WO2005061639A1

WO2005061639A1 - 熱硬化性粉体塗料組成物

Info

Publication number: WO2005061639A1
Application number: PCT/JP2004/018619
Authority: WO
Inventors: Yutaka Furuya; Koichi Yamaguchi; Tetsuro Agawa; Kazuo Yamamura
Original assignee: Dainippon Ink And Chemicals, Inc.
Priority date: 2003-12-24
Filing date: 2004-12-14
Publication date: 2005-07-07
Also published as: US20070149755A1; EP1698675A8; EP1698675A1

Abstract

　この熱硬化製粉体塗料組成物は、カルボン酸エステル基と水酸基とのエステル交換反応により架橋硬化し得る被膜形成成分とエステル交換反応触媒とを含有する熱硬化性粉体塗料組成物であって、前記エステル交換反応触媒がカルボン酸アミドとフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される有機スルフォン酸塩（Ｘ）で構成される。

Description

明細書

熱硬化性粉体塗料組成物

技術分野

[0001] 本発明は、低温硬化性に優れ、かつ貯蔵安定性にも優れ、耐酸性などの諸特性に優れた被膜を形成可能な熱硬化性粉体塗料組成物に関する。

背景技術

[0002] 熱硬化性粉体塗料組成物は、塗装時に有機溶剤を大気中に揮散することのない、環境調和型塗料として金属塗装全般に広く使用されている。なかでも、エポキシ基含有ビュル系重合体やポリエステル樹脂を樹脂成分とした形の熱硬化性粉体塗料組成物は、特に加工性、耐溶剤性など諸物性に優れた被膜を形成し得るものであることから、需要が急速に拡大しつつある。

[0003] 力かる熱硬化性粉体塗料組成物は有機溶剤を含まなレ、ことから、 VOC削減とレ、う観点からは最も優れた塗料組成物であるといえるが、他方、熱硬化型の溶剤系塗料と比較して、塗料組成物を架橋硬化させるために高い焼き付け温度を必要とし、省ェネルギー化の観点、エネルギーコストの削減という点で問題である。

[0004] 加えてプラスチック、木材など熱に比較的弱い部材ゃ温度が上がりにくい部材に対して適用が困難であるという問題もあることから、熱硬化性粉体塗料組成物の焼き付け温度の低温化は急務の課題とされてレ、る。

[0005] 現在、熱硬化性粉体塗料組成物として実用化されてレ、る硬化系としては、水酸基含有ポリエステルとブロックイソシァネートとの組合せ、酸基含有ポリエステルとェポキシ化合物との組合せ、酸基含有ポリエステルとトリグリシジルイソシァヌレートとの組合せ、エポキシ基含有ビュル系重合体と二塩基酸との組合せ等が採用されており、それらを使用した熱硬化性粉体塗料組成物の焼き付け条件は 180°C程度が一般的である。比較的低温硬化可能なエポキシ基含有ビニル系重合体と二塩基酸の硬化系ですら、焼き付け温度は 140°C以上とすることが必要である。

[0006] 他方、熱硬化型の溶剤系塗料では、一般にァミノ樹脂硬化タイプのように低温硬化性に優れるものであれば、 120°C以下の乾燥、焼き付け条件で用いられている。したがって、産業界におけるラインサイドで、現状の熱硬化型の溶剤系塗料から熱硬化性粉体塗料組成物に置き換えるためには、既存の焼き付け条件より高温に焼き付け炉を設定しなければならないという問題があることから、熱硬化性粉体塗料組成物が高温での焼き付けが必要であることは、環境調和型の熱硬化性粉体塗料組成物への置き換えの障害となっている。

[0007] 熱硬化性粉体塗料組成物の焼き付け温度を低温化する手法としては、ァミノ樹脂のような低温硬化性に優れた硬化剤の使用や、高活性触媒の使用などが考えられるが、耐熱性が不十分であったり、固相反応を助長させることから、貯蔵時における熱硬化性粉体塗料組成物の耐ブロッキング性が低下し貯蔵安定性に問題を生じてしまレ、、実用に供することはできなかった。

[0008] 従来より知られているその他の硬化形式としては、例えばエポキシ基及び水酸基を併有するビニル系重合体と、脂肪族二塩基酸と、アミノ基含有化合物及びアルデヒド系化合物の縮合物、又は該縮合物をエーテル化せしめたアミノブラストとを必須成分として含有する粉体塗料用樹脂組成物があるが、該粉体塗料用樹脂組成物では 15 0°Cの焼き付け温度が必要とされている（例えば、特許文献 1参照。）。

[0009] また、カルボン酸アルキルエステル基と、水酸基を併有する共重合体からなる樹脂と、硬化触媒としてテトライソプロピルチタネート、あるいはパラトルエンスルホン酸などのエステル交換触媒とを含有する粉体塗料樹脂組成物が知られてレ、る（例えば、特許文献 2参照。）。該組成物では、カルボン酸アルキルエステル基と水酸基とのェステル交換反応が架橋硬化反応に利用されているが、 180°Cの焼き付け温度が必要とされている。

[0010] その他、熱硬化性粉体塗料組成物に関する研究ではなレ、が、低温硬化が可能な硬化系として、ジフエ二ルアンモニゥムとトリフルォロメタンスルホン酸とを用いて得られるジフエ二ルアンモニゥム 'トリフレートカ η—ォクタノールなどの 1価のアルコールと 3—フエニルプロピオン酸などの 1価の酸とのエステル化や、 3—フエニルプロピオン酸メチルなどのモノエステルと 1価のアルコールとのエステル交換反応において、 80 一 110°Cという比較的低温条件下において反応性向上に効果が有ることが報告されている（例えば、非特許文献 1)。 [0011] 特許文献 1 :特開平 9一 87552号公報

[0012] 特許文献 2 :特開平 8— 92503号公報

非特許文献 1 :テトラへドロンレターズ（2000) , 41 (27) , 5249-5252 発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0013] しかしながら、前記したジフエ二ルアンモニゥム'トリフレートを用いて、カルボン酸ェステル基と水酸基とを有する化合物をエステル交換反応により架橋硬化させると、得られる被膜には著しレ、着色が生じることから、被膜外観が重視される熱硬化性粉体塗料組成物に応用することはできなかった。また、前記非特許文献 1には熱硬化性粉体塗料組成物に用いられる樹脂のように、反応性官能基を多数有する化合物の硬化反応や、熱硬化性粉体塗料組成物についての知見は一切記載されていない。

[0014] 以上のように、従来の技術を駆使し熱硬化性粉体塗料組成物にぉレ、て低温硬化十生を向上させようとしても、耐ブロッキング†生などの貯蔵安定†生が犠牲となってしまい、実用に供するものは得られなかった。すなわち従来の実用可能な熱硬化性粉体塗料組成物で、低温硬化性が充分なものは無ぐ架橋硬化させるためには高温の焼き付け炉が必要であった。

[0015] このため従来の熱硬化性粉体塗料組成物では、プラスチック、木材など熱に比較的弱い部材ゃ温度が上がりにくい部材に対しての使用が困難であるとともに、産業界におレ、て稼働してレ、る塗装ラインで、現状の熱硬化型の溶剤系塗料からの置き換えが進展しずらい状況となっていた。

[0016] 本発明の目的は、特に低温硬化性に優れ、かつ耐ブロッキング性などの貯蔵安定性に優れる、熱硬化性粉体塗料組成物を提供することにある。

また本発明のもう一つの目的は、前記の低温硬化性及び貯蔵安定性に優れることに加え、硬度、耐溶剤性、耐酸性及び耐屈曲性等に優れた被膜を形成可能な熱硬化性粉体塗料組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0017] 本発明者らは、本質的に良好なる貯蔵安定性が要求される熱硬化性粉体塗料組成物に適用可能であることを前提として、低温硬化性に優れる硬化系について研究を重ねた結果、カルボン酸アミド化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される有機スルフォン酸塩が、水酸基とカルボン酸エステル基との間のエステル交換反応を著しく促進する機能を有し、かつ硬化物の着色とレ、う問題も生じなレ、ことを見出した。

[0018] この新たな知見をもとに研究を進めたところ、水酸基を有する重合体及びカルボン酸エステル基を有する重合体、あるいは水酸基及びカルボン酸エステル基を併有する重合体と、前記カルボン酸アミド化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される有機スルフォン酸塩とを含有する混合物を用いることにより、耐ブロッキング性などの貯蔵安定性に優れた熱硬化性粉体塗料組成物を得ることができ、さらに従来の熱硬化性粉体塗料組成物と比較して格段に低い温度で架橋硬化させて被膜を形成できることを見出した。

[0019] さらに、得られた熱硬化性粉体塗料組成物を用いて低温条件で架橋硬化させて形成した被膜が、良好な外観を有し、硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐屈曲性といった熱硬化性粉体塗料組成物に要求される一般的特性も良好であることを確認するに及んで本発明を完成するに至った。

[0020] すなわち本発明は、カルボン酸エステル基と水酸基とのエステル交換反応により架橋硬化し得る被膜形成成分とエステル交換反応触媒とを含有する熱硬化性粉体塗料組成物にぉレ、て、前記エステル交換反応触媒がカルボン酸アミドとフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される有機スルフォン酸塩 (X)で構成されることを特徴とする熱硬化性粉体塗料組成物を提供するものである。

[0021] また本発明は、前記した有機スルフォン酸塩 (X) 1 下記一般式 (IV)で示される構造を有するものである、前記の熱硬化性粉体塗料組成物を提供するものである。 [0022] [化 1] o o R l

II

o

[0023] [式中、 Rl、 R2、 R3は、それぞれ独立に、水素原子又は 1価の有機基を表す。また、 R2と R3が相互に結合して、一般式 (Π)で示される 2価の基を形成していてもよい。

[0024] [化 2]

— C (R 4) ₂ C H₂ -Y- CH ₂ C (R 4) ₂— (II)

[0025] (式中、 R4は水素原子又はメチル基を表し、 Yは直接結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子のいずれかを表す。 )

さらに、 R1と R2は相互に結合して合計炭素原子数が 2 11の置換又は未置換のァルキレン基を形成していてもよレ、。 R5はフッ素原子を有する 1価の有機基を表す。 ] [0026] さらに本発明は、前記熱硬化性粉体塗料組成物を基材に塗装し、塗装された該熱硬化性粉体塗料組成物を硬化させて得られる硬化物を提供するものである。

発明の効果

[0027] 本発明によれば、特に低温硬化性に優れ、かつ耐ブロッキング性などの貯蔵安定性に優れた極めて実用性の高い熱硬化性粉体塗料組成物を提供することができる。

[0028] 本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、従来よりも格段に低温での架橋硬化条件を設定することが可能であり、製造工程においてエネルギーコストを大幅に削減すること力 Sできる。 [0029] このため本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、従来の熱硬化性粉体塗料組成物では適用できな力た、プラスチック、木材など熱に比較的弱い部材ゃ温度が上がりにくい部材に対しての使用が可能となり、環境調和型の熱硬化性粉体塗料組成物の適用範囲を大幅に広げることができる。

[0030] また本発明により、産業界において稼働している塗装ラインにおいて、現状使用されている熱硬化型溶剤系塗料から環境調和型の熱硬化性粉体塗料組成物への置き換えが加速されることが期待できる。

発明を実施するための最良の形態

[0031] 以下に、本発明の実施の形態について詳述する。

まず、本発明で使用する、カルボン酸エステル基と水酸基とのエステル交換反応により架橋硬化し得る被膜形成成分について説明する。

該被膜形成成分としては、一分子中に 2個以上の水酸基及び/又は 2個以上の力ルボン酸エステル基を有するビニル系重合体、ポリエステル樹脂あるいはポリウレタン樹脂などの重合体を必須成分として用い、その他に低分子化合物を適宜併用して用いることができる。

[0032] かかる被膜形成成分として使用する前記重合体の数平均分子量は、 1000— 300

00の範囲であることカ好ましく、 2000— 10000なる範囲力より好ましく、さらに 2000 一 5000なる範囲内が特に好ましい。

[0033] また、前記被膜形成成分のうちの、 80重量％以上が前記 1000 30000の範囲の数平均分子量を有する重合体であることが好ましぐ 90重量％以上であることがより好ましい。

[0034] 被膜形成成分として使用する前記重合体の数平均分子量及び配合比率が前記範囲内であれば、得られる熱硬化性粉体塗料組成物の耐ブロッキング性などの貯蔵安定性を優れたものとすることができ、かつ硬度、耐溶剤性、耐酸性及び耐屈曲性等に優れた被膜を形成することができる。さらに、熱硬化性粉体塗料組成物の硬化性及び作業性も良好となる。

[0035] また、本発明で使用する被膜形成成分が有する軟ィ匕点としては、 50— 130°Cなる範囲が好ましぐより好ましくは 90— 120°Cの範囲である。該軟化点がかかる範囲内であれば、得られる熱硬化性粉体塗料組成物の貯蔵安定性及び溶融状態における流動性が良好であり、平滑性に優れた被膜を形成することができる。

[0036] 前記形成成分として使用可能なものをより具体的に説明すると、一分子中に 2個以上の水酸基と 2個以上のカルボン酸エステル基とを併有する化合物 (A)、一分子中に 2個以上の水酸基を有し、カルボン酸エステル基を有さない化合物（B)、一分子中に 2個以上のカルボン酸エステル基を有し、水酸基を有さなレ、化合物（C)などを挙げること力 Sできる。

[0037] 前記一分子中に 2個以上の水酸基と 2個以上のカルボン酸エステル基とを併有する化合物（A)としては、例えば、 1000 30000の範囲の数平均分子量を有し、かつ一分子中に 2個以上の水酸基と 2個以上のカルボン酸エステル基とを併有する重合体（a - 1)、及び 1000未満の数平均分子量を有し、かつ一分子中に 2個以上の水酸基と 2個以上のカルボン酸エステル基とを併有する低分子化合物（a— 2)などを使用すること力 Sできる。

[0038] かかる重合体（a— 1)として使用可能な化合物の具体例として、 1000— 30000の範囲の数平均分子量を有し、それぞれ一分子中に 2個以上の水酸基と 2個以上の力ルボン酸エステル基とを併有する、ビュル系重合体、ポリエステル樹脂あるいはポリウレタン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ビニル系重合体を使用することにより、特に耐酸性により優れた被膜を形成することができる。

[0039] 前記一分子中に 2個以上の水酸基と 2個以上のカルボン酸エステル基とを併有するビニル系重合体としては、それぞれ一分子中に 2個以上の水酸基と 2個以上の力ルボン酸エステル基とを併有する、アクリル系重合体、ビニルエステル系重合体、 α ーォレフイン系重合体、フルォロォレフイン系重合体、芳香族ビニル系重合体などが挙げられ、特にアクリル系重合体が好ましい。

[0040] 力、かる一分子中に 2個以上の水酸基と 2個以上のカルボン酸エステル基とを併有するビュル系重合体は、水酸基を有するビュル系単量体及びカルボン酸エステル基を有するビュル系単量体を必須の単量体として使用し、必要によりこれらの単量体と共重合可能な他の水酸基及びカルボン酸エステル基を有さないビュル系単量体とを使用して、公知慣用の各種の方法を適用することによりを製造することができる。 [0041] すなわち、溶液重合法、溶液分散重合法又は塊状重合法などのような常法に従い、ラジカル重合、イオン重合又は光重合によって、目的とするビニル系重合体を製造すること力 Sできる力 S、とりわけ、溶液ラジカル重合法によるのが簡便である。

[0042] 得られたビュル系重合体は、必要に応じ溶剤を除去し、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を製造する際には固形物の状態で使用する。

[0043] また、汎用的に利用されている水酸基を有するビニル系単量体の中には、さらに力ルボン酸エステル基をも併有するものも多ぐ単量体として水酸基及びカルボン酸ェステル基を併有するビニル系単量体を使用する場合には、これを単独重合させても、目的とする前記一分子中に 2個以上の水酸基と 2個以上のカルボン酸エステル基とを併有するビニル系重合体製造することができる。

[0044] 前記水酸基を有するビュル系単量体のうち、カルボン酸エステル基を有さないものとしては、 N—メチロール（メタ）アクリルアミド、 2—ヒドロキシェチルビュルエーテル、 4 ーヒドロキシブチルビニルエーテル、 2—ヒドロキシェチルァリルエーテルなどを使用すること力 Sできる。

[0045] また、水酸基及びカルボン酸エステル基を併有するビニル系単量体として使用可能なものとしては、 2-ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2-ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、ェチルー _α—ヒドロキシメチルァクリレートなどが挙げられる。さらには、これら各種の水酸基含有ビエル単量体と ε -カプロラタトンとを反応させて得られる水酸基を有するビニル系単量体なども使用することができる。

[0046] また、前記カルボン酸エステル基を有するビニル系単量体として使用可能なものとしては、前記水酸基及びカルボン酸エステル基を併有するビュル系単量体以外に、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレートなどの、炭素数 1一 22のアルキル基を有する各種のアルキル (メタ）アタリレート；

[0047] シクロペンチル（メタ）アタリレート、シクロへキシル（メタ）アタリレート、イソボルニル（メタ）アタリレート、などの各種の脂環式アルキル (メタ）アタリレート；

[0048] ベンジル（メタ）アタリレート、フエネチル（メタ）アタリレートなどの各種のァラルキル（メタ）アタリレート；

[0049] 2—メトキシェチル（メタ）アタリレート、 2-エトキシェチル（メタ）アタリレート、 1-メトキシェチル (メタ）アタリレート、 1-エトキシェチル (メタ）アタリレートなどの各種のアルコキ

[0050]

ト、 2_フルォロェチル（メタ）アタリレート、 2, 2—ジフルォロェチル（メタ）アタリレート、 2, 2, 2_トリフルォロェチル（メタ）アタリレートなどの各種のハロゲン置換アルキル (メタ）アタリレート；

[0051] クロトン酸メチル、クロトン酸ェチルなどのクロトン酸の各種のアルキルエステル； [0052] ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジメチルイタコネート、ジブチルイタコネートなどの各種の不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステノレ；

[0053] 酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ピバリン酸ビュル、バーサティック酸ビュルなどの各種のカルボン酸ビニルエステル；

[0054] 2—カルボキシェチル（メタ）アタリレートなどの各種の不飽和カルボン酸；

[0055] コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの各種の飽和ジカルボン酸のモノビュルエステノレ；

[0056] マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸などの各種の不飽和ジカルボン酸と、 1価アルコーノレとの各種のハーフエステル；

[0057] 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレートなどの水酸基含有単量体と、無水コハク酸や無水フタル酸などの各種の酸無水物との付加反応物であるカルボキシノレ基含有単量体や、 2_フォスフォリルォキシェチル（メタ）アタリレートなどのカルボキシル基以外の酸基を有する各種単量体などを挙げることができる。

[0058] また重合体（a— 1)としてのビニル系重合体を製造する際に使用可能な、前記共重合可能な他の水酸基及びカルボン酸エステル基を有さないビュル系単量体としては

、スチレン、 p_tert—ブチルスチレン、ひ—メチルスチレン、ビュルトノレエンなどの各種の芳香族ビニル系単量体；

[0059] (メタ）アタリノレアミド、 N， N—ジメチル (メタ）アタリノレアミド、 N—ブトキシメチル (メタ）ァクリルアミドなどの各種の（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル、クロトノニトリルなどの各種のシァノ基含有ビニル系単量体；

[0060] フッ化ビエル、フッ化ビニリデン、テトラフルォロエチレン、クロ口トリフルォロェチエレン、へキサフルォロプロピレン、塩化ビュル、塩化ビニリデンなどの各種のハロォレフイン；

[0061] エチレン、プロピレン、イソブチレン、 1—ブテンなどの各種のひ—ォレフィン；マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸などの各種の不飽和ジカルボン酸や、ビュルスルフォン酸などのカルボキシノレ基以外の酸基を有する各種単量体；

[0062] ェチルビュルエーテル、 _n—ブチルビュルエーテル、イソブチルビュルエーテル、シク口へキシルビニルエーテルなどのアルキルビュルエーテルなどが挙げられる。

[0063] 次に、重合体（a— 1)として使用可能な、 1000— 30000の範囲の数平均分子量を有し、一分子中に 2個以上の水酸基と 2個以上のカルボン酸エステル基とを併有するポリエステル樹脂としては、下記するような多価カルボン酸と多価アルコールを、多価アルコールが有する水酸基が多価カルボン酸が有するカルボキシノレ基に対して過剰となるような比率で用いて、公知の手法により縮合させて得られるものを使用することができる。

[0064] この際、使用可能な多価カルボン酸としては、シユウ酸、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族二塩基酸;テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカノレボン酸； 1 , 4—シクロへキサンジカルボン酸、 1 , 3—シクロへキサンジカルボン酸、へキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；また、トリメリット酸やピロメリット酸等の 3官能以上のカルボン酸、さらに P—ォキシ安息香酸、酒石酸などのヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。

[0065] また、前記多価アルコールとして使用可能なものとしては、エチレングリコール、 1， 3_プロピレングリコーノレ、 1 , 2_プロピレングリコーノレ、 2—メチノレ一 1 , 3_プロピレングリコーノレ、 1 , 4—ブチレングリコール、 1， 3—ブチレングリコール、 1， 6—へキサンジォ一ノレ、ジエチレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、ネオペンチノレグリコーノレ、トリエチレングリコール、 1 , 4—シクロへキサンジメタノール、ビスフエノール Aのエチレンォキサイド付加物、ビスフエノーノレ Aのプロピレンオキサイド付加物、シクロへキサンジメタノ一ノレ、水添ビスフエノーノレ A、水添ビスフエノール Aのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフエノール Aのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルァミノメタン、ペンタエリスリトーノレ、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。

[0066] 重合体（a_l)としての使用可能な、 1000— 30000の範囲の数平均分子量を有し、一分子中に 2個以上の水酸基と 2個以上のカルボン酸エステル基とを併有するポリウレタン樹脂について説明する。当該ポリウレタン樹脂、公知のポリウレタン樹脂の製造方法を適用することにより製造可能である。

[0067] 例えば、 2個以上のカルボン酸エステル基を有するアクリルポリオール又はポリエステルポリオールなどのポリオールとポリイソシァネートとを、ポリイソシァネートが有するイソシァネート基に対してポリオールが有する水酸基が過剰になる条件で反応させてることにより当該ポリウレタン樹脂を得ることができる。

[0068] その際に使用可能なポリイソシァネートとしては、例えばジフエ二ルメタンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、トリフエニルメタントリイソシァネートやこれらの水添物、そして、テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、リジンジイソシァネートなどのポリイソシァネートなどが挙げられる。

[0069] また重合体（a— 1)が有する水酸基とカルボン酸エステル基の数は、得られる熱硬化性粉体塗料組成物の硬化性と安定性のバランスの点から、重合体 (a— 1) 1000グラム当たり、水酸基とカルボン酸エステル基との合計量力 0. 1モルー 8. 6モルなる範囲内が好ましぐさらに 0. 3モノレー 8. 6モルなる範囲内がより好ましい。

[0070] 本発明で使用する重合体（a— 1)は、一分子中に 2個以上の水酸基と 2個以上の力ルボン酸エステル基とを併有するものである力 S、前記したような公知の手法により製造される重合体（a— 1)には、通常一分子中に 1個の水酸基及び/又は 1個のカルボン酸エステル基を有する化合物が混在するが、一分子中に水酸基及びカルボン酸エステル基をそれぞれ 2個以上有する化合物が主成分である限り、本発明の目的は達せられ問題となることはなレ、。 [0071] 本発明の熱硬化性粉体塗料組成物には、前述した重合体（a-1)以外に、 1000未満の数平均分子量を有し、一分子中に 2個以上の水酸基と 2個以上のカルボン酸ェステル基とを併有する低分子化合物（a— 2)も併用することができる。

[0072] かかる低分子化合物（a— 2)として使用可能なものを例示すると、ジヒドロキシマロン酸ジメチル、ジヒドロキシマロン酸ジェチルなどのジヒドロキシアルカンジカルボン酸ジエステル；ジヒドロキシフマル酸ジメチル、ジヒドロキシフマル酸ジェチルなどのジヒドロキシアルケンジカルボン酸ジエステル； 2, 5—ジヒドロキシテレフタル酸ジメチル、 2, 5—ジヒドロキシテレフタル酸ジェチル、 2, 5—ジヒドロキシー 1 , 4一ベンゼンジ酢酸ジメチノレ、 2, 5—ジヒドロキシー 1 , 4_ベンゼンジ酢酸ジェチルなどのジヒドロキシ芳香族ジカルボン酸ジエステルなどが挙げられる。

[0073] これらは、ジヒドロキシアルカンジカルボン酸、ジヒドロキシアルケンジカルボン酸、ジヒドロキシ芳香族ジカルボン酸など、各種のジヒドロキシジカルボン酸とアルカノールとのジエステルである。

[0074] またこれらに加えて、これらジヒドロキシジカルボン酸と、各種の置換アル力ノールとのジエステルを使用することもできる。

[0075] 力かる置換アル力ノールとしては、 2—メトキシエタノール、 2—メトキシプロパノール、 3—メトキシプロパノールなどの各種のアルコキシ基置換アル力ノール； 2—クロロェタノール、 2—フルォロエタノール、 2, 2, 2—トリフルォロエタノール、などの各種のハロゲン置換アル力ノール；グリコール酸メチルエステル、乳酸ェチルエステル、ヒドロキシプロピオン酸メチルエステル、リンゴ酸ジメチルエステルなどの各種のカルボン酸エステル置換アル力ノールなどが挙げられ、得られる熱硬化性粉体塗料組成物の貯蔵安定性 (耐ブロッキング性）を損なわなレ、範囲で使用できる。

[0076] 次に、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を構成する被膜形成成分として使用可能な、一分子中に 2個以上の水酸基を有し、カルボン酸エステル基を有さない化合物（B)について説明する。当該化合物（B)としては、例えば、 1000— 30000の範囲の数平均分子量を有し、かつ一分子中に 2個以上の水酸基を有し、カルボン酸エステル基を有さない重合体 (b-l)、及び 1000未満の数平均分子量を有し、かつ一分子中に 2個以上の水酸基を有し、カルボン酸エステル基を有さなレ、低分子化合物（b -2)などを使用することができる。

[0077] 該化合物（B)として使用することができる前記重合体 (b-1)としては、それぞれ 10

00— 30000の範囲の数平均分子量を有し、かつ一分子中に 2個以上の水酸基を有し、カルボン酸エステル基を有さなレ、、ビュル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂などが挙げられる。

[0078] 力、かる重合体 (b_l)として使用可能なビニル系重合体は、水酸基を有し、カルボン酸エステル基を有さないビニル系単量体を単独重合させるたり、あるいは、該単量体を、これと共重合可能な他の水酸基及びカルボン酸エステル基を有さなレ、ビュル系単量体と共重合させることによって得られる。

[0079] この際に使用することができる水酸基を有し、カルボン酸エステル基を有さないビニル系単量体としては、シクロへキシルビニルエーテル、 N—メチロール（メタ）アクリルァミド、 2—ヒドロキシェチノレビニノレエーテノレ、 4—ヒドロキシブチノレビニノレエーテノレ、 2—ヒドロキシェチルァリルエーテルなどが挙げられる。

[0080] これらと、共重合可能な他の水酸基及びカルボン酸エステル基を有さないビニル系単量体としては、前記重合体（a— 1)としてのビュル系重合体を製造する際に使用可能なものとして例示した、他の水酸基及びカルボン酸エステル基を有さなレ、ビニル系単量体を使用することができる。

[0081] これらのビニル系単量体とを用いて、前記化合物（B)として使用可能なビニル系重合体を製造するには、前記重合体 (a— 1)としてのビュル系重合体を製造する際と同様、公知慣用の重合法を適用することができ、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便である。

[0082] また得られたビュル系重合体は、必要に応じ溶剤を除去し、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を製造する際には固形物の状態で使用する。

[0083] また前記した化合物（B)として使用可能な、ポリウレタン樹脂やポリエーテル樹脂などのビニル系重合体以外の重合体 (b— 1)は、溶液反応法、固層反応法など公知慣用の方法で製造することができるが、溶剤を用いた場合には溶剤を除去するなどして、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を製造する際には、得られた重合体は固形物の状態で使用する。 [0084] 前記した重合体（b— 1)として使用可能な、 1000— 30000の範囲の数平均分子量を有し、かつ一分子中に 2個以上の水酸基を有し、カルボン酸エステル基を有さないポリウレタン樹脂は、公知の各種の方法により製造することができる。例えば、ポリイソシァネートと 1分子中に少なくとも 2個の水酸基を有する化合物とを、前記化合物が有する水酸基が前記ポリイソシァネートが有するイソシァネート基に対して過剰となるような比率で反応させて得られるものを使用することができる。

[0085] その際に使用可能なポリイソシァネートとしては、前記した重合体（a— 1)としてのポリウレタン樹脂を得る際に使用可能なものとして例示したポリイソシァネートが挙げられる。

[0086] また、前記ポリウレタン樹脂を製造する際に使用可能な 1分子中に少なくとも 2個の水酸基を有する化合物としては、前記した重合体 (a— 1)としてのポリエステル樹脂を得るに使用可能なものとして例示した多価アルコールの他、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの 1分子中に少なくとも 2個の水酸基を有しカルボン酸エステル基を有さなレ、重合体などが挙げられる。

[0087] また、前記した重合体 (b-1)として使用可能なポリエーテル樹脂としては、 1000— 30000の範囲の数平均分子量を有するポリエチレングリコールやポリプロピレンダリコールなどが挙げられる。

[0088] 以上説明したような 1000— 30000の範囲の数平均分子量を有し、かつ一分子中に 2個以上の水酸基を有し、カルボン酸エステル基を有さない重合体 (b-1)が有する水酸基の量としては、水酸基価が 10— 400となる範囲であることが好ましぐ 20— 300なる範囲内がより好ましい。

[0089] 本発明の熱硬化性粉体塗料組成物には、前述した重合体 (b_l)以外に、 1000未満の数平均分子量を有し、かつ一分子中に 2個以上の水酸基を有し、カルボン酸ェステル基を有さない低分子化合物（b_2)も併用することができる。

[0090] かかる低分子化合物（b— 2)としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキサンジオール、ドデカンジオールなどの各種アルカンジオール；シクロへキサンジオール、メチルへキサンジオールなどの各種シクロアルカンジォーノレ；トリメチロールプロパンに代表される各種トリオール；これらジオールやトリオールのラタトン付加体などが挙げられ、得られる熱硬化性粉体塗料組成物の貯蔵安定性 (耐ブロッキング性）を損なわなレ、範囲で使用できる。

[0091] 次に、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を構成する被膜形成成分として使用可能な、一分子中に 2個以上のカルボン酸エステル基を有し、水酸基を有さない化合物（C)について説明する。当該化合物（C)としては、例えば、 1000— 30000の範囲の数平均分子量を有し、かつ一分子中に 2個以上のカルボン酸エステル基を有し、水酸基を有さない重合体（c_l)、及び 1000未満の数平均分子量を有し、かつ水酸基を有さない多価カルボン酸エステルイ匕合物（c_2)を使用すること力 Sできる。

[0092] 前記重合体（c_l)としては、 1000 30000の範囲の数平均分子量を有し、かつ一分子中に 2個以上のカルボン酸エステル基を有し、水酸基を有さないビュル系重合体、ポリエステル樹脂などを使用することができる。

[0093] これらのうち、前記ビニル系重合体は、カルボン酸エステル基を有し、水酸基を有さないビニル系単量体を単独重合させたり、あるいは該単量体を、これと共重合可能な他の水酸基及びカルボン酸エステル基を有さないビニル系単量体と共重合させることによって得られる。

[0094] その際、カルボン酸エステル基を有し、水酸基を有さないビュル系単量体としては、重合体 (a— 1)としてのビニル系重合体を製造する際に使用可能なものとして既に例示した、前記水酸基及びカルボン酸エステル基を併有するビュル系単量体以外のカルボン酸エステル基を有するビュル系単量体を使用することができる。

[0095] またそれらの各種のビュル系単量体と、共重合可能な他の水酸基及びカルボン酸エステル基を有さないビュル系単量体としては、前記重合体（a— 1)としてのビニル系重合体を製造する際に使用可能なものとして例示した他の水酸基及びカルボン酸ェステル基を有さないビュル系単量体を使用することができる。

[0096] これらのビュル系単量体とを用いて、前記化合物（C)として使用可能なビュル系重合体を製造するには、前記重合体（a— 1)としてのビニル系重合体を製造する際と同様、公知慣用の重合法を適用することができ、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便である。

[0097] また得られたビュル系重合体は、必要に応じ溶剤を除去し、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を製造する際には固形物の状態で使用する。

[0098] 前記した重合体（c 1)として使用可能な、 1000— 30000の範囲の数平均分子量を有し、かつ一分子中に 2個以上のカルボン酸エステル基を有し、水酸基を有さないポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸と多価アルコールを、得られるポリエステル樹脂に水酸基が残存しないように、多価カルボン酸が有するカルボキシル基が多価アルコールが有する水酸基に対して過剰となるような比率で用いて、公知の手法により縮合させて得られるものを使用することができる。

[0099] この際、前記多価カルボン酸あるいは多価アルコールとしては、前記重合体（a— 1) としてのポリエステル樹脂を製造する際に使用可能なものとして既に例示した、それぞれ多価カルボン酸、多価アルコールを使用することができる。

[0100] 力、かる 1000 30000の範囲の数平均分子量を有し、かつ一分子中に 2個以上のカルボン酸エステル基を有し、水酸基を有さない重合体（c_l)のカルボン酸エステル基の含有量としては、重合体 1 , 000グラム当たり、 0. 2— 12. 0モルなる範囲内が好ましぐさらに 0. 4— 10モルがより好ましい。

[0101] 本発明の熱硬化性粉体塗料組成物には、前述した重合体（c-1)以外に、 1000未満の数平均分子量を有し、かつ水酸基を有さない多価カルボン酸エステル化合物（ c 2)あ併用すること力 Sできる。

[0102] 力かる多価カルボン酸エステル化合物（c_2)としては、シユウ酸ジメチル、シユウ酸ジェチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジェチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチルなどの各種のアルカンジカルボン酸アルキルエステル；プ口パントリカルボン酸トリメチル、ブタンテトラカルボン酸テトラメチルなどの各種のポリカルボン酸アルキルエステル；マレイン酸ジメチル、フタル酸ジメチルなどの各種のァノレケンジカルボン酸アルキルエステル；フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチル、フタル酸ジブチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジブチルなどの各種のァリールジカルボン酸アルキルエステル；トリメリット酸トリメチルエステル、ピロメリット酸テトラメチルエステルなどの各種のァリールポリカルボン酸アルキルエステルが挙げられる。

[0103] これらは、各種の多価カルボン酸とアル力ノールと力、ら得られるアルキルエステルであるが、これらに加えて、これら各種の多価カルボン酸と置換アル力ノールとのエステノレをも使用すること力 Sできる。

[0104] この際使用可能な置換アル力ノールとしては、 2—メトキシエタノール、 2—メトキシプロパノーノレ、 3—メトキシプロパノールなどの各種のアルコキシ基置換アル力ノール； 2 —クロ口エタノール、 2_フルォロエタノール、 2, 2, 2_トリフルォロエタノール、などの各種のハロゲン置換アルカノーノレ；グリコール酸メチルエステル、乳酸ェチルエステノレ、ヒドロキシプロピオン酸メチルエステル、リンゴ酸ジメチルエステルなどの各種の力ルボン酸エステル置換アル力ノールなどが挙げられ、得られる熱硬化性粉体塗料組成物の貯蔵安定性（耐ブロッキング性）を損なわなレ、範囲で使用できる。

[0105] 次に、本発明を構成するエステル交換反応触媒について説明する。

本発明では当該エステル交換反応触媒として、カルボン酸アミドとフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される有機スルフォン酸塩 (X)を使用し、必要により他の公知の触媒を併用することもできる。力かる有機スルフォン酸塩 (X)は、既に説明してきた本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を構成する被膜形成成分が有する水酸基とカルボン酸エステル基との間のエステル交換反応を促進する機能を有する。

[0106] 有機スルフォン酸塩 (X)は、カルボン酸アミド化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸との反応物であって、前記カルボン酸アミド化合物が有するカルボン酸アミド基と前記フッ素原子を有する有機スルフォン酸が有するスルフォン酸基が、モル比 1： 1で結合した構造を 1分子中に少なくとも 1個有する化合物である。

[0107] 力かる有機スルフォン酸塩 (X)を製造する際に使用することができるカルボン酸アミド化合物としては、 1分子中に少なくとも 1個のカルボン酸アミド基を有する公知の化合物を使用することができる。その代表的なものとして、下記一般式 (I)で示されるィ匕合物、あるいは 1分子中に 2個以上の N—アルカノィルー 2， 2, 6, 6—テトラメチルピぺリジン一 4ーィル基を有する化合物が挙げられる。 [0108] [化 3]

O

II

[0109] [式中、 Rl、 R2、 R3は、それぞれ独立に、水素原子又は 1価の有機基を表す。また

、 R2と R3が相互に結合して、一般式（Π)で示される 2価の基であってもよい。

[0110] [化 4] 一 C (R 4) ₂ CH ₂— Y— CHゥ C (R 4) ₂— (II)

[0111] (式中、 R4は水素原子又はメチル基を表し、 Yは直接結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子のいずれかを表す。 )

さらに、 R1と R2は相互に結合して合計炭素原子数が 2— 11の置換又は未置換のァルキレン基を形成していてもよい。 ]

[0112] 一般式 (I)で示されるカルボン酸アミド化合物を構成する Rl、 R2、 R3に関し、 1価の有機基の具体例としては、炭素原子数が 1一 20の置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のシクロアルキル基、置換又は未置換のシクロアルケニル基、置換又は未置換のァラルキル基、置換又は未置換のァリール基、置換又は未置換のアルケニル基、アルカジエニル基、酸素原子又は硫黄原子が環の一部分を構成している複素環残基などが挙げられる。

[0113] これらの有機基が置換基を有する場合の該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子やシァノ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸アミド基、ァリーロキシカルボニル基などの各種の原子団が挙げられる。 [0114] 次に、一般式 (II)で示される 2価の基の具体例としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、 3—ォキサ 1 , 5—ペンチレン基、 1, 1 , 4, 4ーテトラメチルテトラメチレン基、 1 , 1, 5, 5—テトラメチルペンタメチレン基、 3—ヒドロキシー 1 , 1 , 5, 5—テトラメチルペンタメチレン基、 3—メトキシ一 1， 1 , 5, 5—テトラメチルペンタメチレン基、 3—ァセトキシ— 1， 1， 5, 5—テトラメチルペンタメチレン基、 3_プロピオニルォキシ— 1 , 1 , 5, 5- テトラメチルペンタメチレン基、 1 , 1 , 5， 5—テトラメチノレー 3_ォキサ一1 , 5_ペンチレン基などを挙げることができる。

[0115] 次に、一般式 (I)において R1と R2が相互に結合しており、合計炭素原子数が 2— 1 1の置換又は未置換のアルキレン基を形成しているものについて説明する。

[0116] 力、かる合計炭素原子数が 2 11の未置換のアルキレン基の具体例としては、ェチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、（1ーメチル）トリメチレン基、（2—メチル）トリメチレン基、テトラメチレン基、（1ーメチル）トリメチレン基、（2—メチル)テトラメチレン基、ぺンタメチレン基、ゥンデカメチレン基などを挙げることができる。

[0117] 合計炭素原子数が 2— 11の置換アルキレン基の具体例としては、クロ口エチレン基、ヒドロキシエチレン基、カルボキシエチレン基、メトキシカルボニルエチレン基などの置換エチレン基；

[0118] 2_カルボキシプロピレン基、 2—メトキシカルボニルプロピレン基、 1_クロ口プロピレン基、 1ーヒドロキシプロピレン基、 1ーメトキシカルボニルプロピレン基などの置換プロピレン基；

[0119] (1 クロ口）トリメチレン基、（1-シァノ）トリメチレン基、（2-ヒドロキシ）トリメチレン基、（

1_カルボキシ）トリメチレン、（1ーメトキシ）トリメチレン基、（1—メトキシカルボニル）トリメチレン基等の置換トリメチレン基；

[0120] (1—クロ口）テトラメチレン基、（2—クロ口）テトラメチレン基、（1—シァノ）テトラメチレン基、（2—ヒドロキシ)テトラメチレン基、（1—カルボキシ)テトラメチレン、（1ーメトキシ)テトラメチレン基、（1ーメトキシカルボニル）テトラメチレン基、（2—メトキシカルボニル）テトラメチレン基等の置換テトラメチレン基；

[0121] (1—クロ口）ペンタメチレン基、（2—シァノ）ペンタメチレン基、（1ーメトキシ）ペンタメチレン基、（1ーメトキシカルボニル）ペンタメチレン基等の置換ペンタメチレン基； [0122] (1-クロ口）ゥンデカメチレン基、（2-シァノ）ゥンデカメチレン基、（1-ヒドロキシ）ゥンデカメチレン基、（1一カルボキシ）ゥンデカメチレン、（2—カルボキシ）ゥンデカメチレン基、（1ーメトキシ）ゥンデカメチレン基、（1ーメトキシカルボニル）ゥンデカメチレン基、 (2—メトキシカルボニル）ゥンデカメチレン基等の置換ゥンデカメチレン基を挙げることができる。

[0123] そして、以上に掲げた R1と R2が相互に結合して形成される合計炭素原子数が 2 11の置換又は未置換のアルキレン基の中では、各種の置換又は未置換のトリメチレン基、各種の置換又は未置換のペンタメチレンが好ましぐさらにトリメチレン基、ペンタメチレン基がより好ましレ、。有機スルフォン酸塩 (X)を形成するカルボン酸アミド化合物としては、有機スルフォン酸塩 (X)の硬化触媒としての作用が特に優れることから、 N—メチル _2_ピロリドンが特に好ましい。

[0124] 次に有機スルフォン酸塩 (X)を形成するカルボン酸アミド化合物として使用可能な、前記した一分子中に 2個以上の N—アルカノィルー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピベリジンー 4一ィル基を有する化合物について説明する。力かる化合物に含有されるアル力ノィル基の代表的なものとしては、ァセチル基、プロパノィル基、イソブタノィル基、 2— ェチルへキサノィル基が挙げられる。

[0125] 力かるアルカノィル基を有する N-2, 2, 6, 6_テトラメチルピペリジン一 4一ィル基を有する化合物の具体例としては、ビス（1一ァセチルー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 4一ィル）アジペート、ビス（1—ァセチルー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 4 一ィル）セバセート、ビス（1—プロパノィルー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 4ーィノレ）アジペート、ビス（1一イソブタノィルー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 4一ィル）セバセート等が挙げられる。

[0126] 次に、有機スルフォン酸塩 (X)の製造する際に使用することができるフッ素原子を有する有機スルフォン酸にっレ、て説明する。

[0127] 前記フッ素原子を有する有機スルフォン酸とは、フッ素原子を置換基として有する有機基に結合したスルフォン酸基を有する化合物を指称するものである。かかる有機スルフォン酸としては、 1価の酸及び 2価以上の酸の何れも使用できる力得られる有機スルフォン酸塩 (X)の溶解性の点から下記の一般式 (ΠΙ)で示される 1価の酸であることが特に好ましい

[0128] [化 5]

O

HO- S - R 5 (III)

O

[0129] (式中、 R5はフッ素原子を有する 1価の有機基を表す。）

[0130] 前記した一般式 (ΠΙ)で示される 1価の酸に含有される、フッ素原子を有する 1価の有機基である R5の具体例としては、それぞれフッ素原子を有する、炭素原子数が 1 一 20のァノレキノレ基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ァラルキル基、ァリーノレ基、アルケニル基、アルカジエニル基、酸素原子又は硫黄原子が環の一部分を構成している複素環残基等が挙げられる。これらの有機基に含有される水素原子は、その一部分又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。

[0131] 力、かる R5として特に好ましいものは、有機スルフォン酸塩 (X)の触媒活性の点から

、下記式 (V)で示されるひ位に 2個のフッ素原子を有する有機基である。

[0132] [化 6]

R 6 C F ₂ 一 (V)

[0133] (式中、 R6は水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数が 1一 5の置換もしくは未置換の炭化水素基を表す。 )

[0134] 力かる一般式 (V)に含有される R6として、炭素原子数が 1一 5の置換もしくは未置換の炭化水素基の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基等が挙げられる。そして、 R6が置換基を有する炭化水素基である場合、該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シァノ基、アルコキシ力ルポ二ル基、アルコキシ基等が挙げられる。

[0135] これらの中で、有機スルフォン酸塩 (X)の硬化触媒としての作用が特に優れること力、ら、 1位にフッ素原子を有するアルカンスルフォン酸が好ましぐトリフルォロメタンスルフォン酸が特に好ましい。

[0136] 本発明で使用する有機スルフォン酸塩 (X)は、前記した一般式 (I)で示されるカルボン酸アミド化合物と一般式 (ΙΠ)で示されるフッ素原子を有する有機スルフォン酸から形成される、下記の一般式 (IV)で示される構造を有するものが好ましい。なかでも N_ メチノレー 2_ピロリドン'トリフルォロメタンスルフォン酸塩は、有機スルフォン酸塩 (X)の硬化触媒としての作用が特に優れることから、最も好ましい。

[0137] [化 7] o o

い H+ II

R 1 -C -N (R 2) (R 3) - O— S - R 5 (IV)

II

O

[0138] カルボン酸アミド化合物力個のカルボン酸アミド基を有する場合には、得られる有機スルフォン酸塩 (X)には、一分子中に 1個の上記した一般式 (IV)に含有される塩構造が含有される。そして、カルボン酸アミド化合物が 2個以上のカルボン酸アミド基を有する場合には、カルボン酸アミド化合物と有機スルフォン酸の使用比率に応じて、得られる有機スルフォン酸塩 (X)には、一分子中に 1個又は 2個以上の上記した一般式 (IV)に含有される塩構造が含有される。

[0139] 次に本発明で使用する有機スルフォン酸塩 (X)の製造方法について説明する。

有機スルフォン酸塩 (X)は、前記したカルボン酸アミド化合物とフッ素原子を有する有機スルフォン酸を反応させることにより製造することができる。 [0140] この際の各原料の使用比率は、カルボン酸アミド化合物が有するカルボン酸アミド基とフッ素原子を有する有機スルフォン酸が有するスルフォン酸基とのモル比率が、

10 : 1— 1 : 10の範囲が好ましぐ 5 : 1— 1 : 5の範囲がより好ましぐさらに 1. 5 : 1— 1 :

1. 5の範囲が特に好ましい。

[0141] この反応は発熱を伴うので、冷却下で行うことが好ましぐその反応温度としては、概ね、 0— 50°C程度が好ましぐ 0°C—室温が更に好ましい。

[0142] カルボン酸アミドあるいは有機スルフォン酸が、固体状、粉末状、結晶状の場合には、溶剤を用いて反応を行うことができる。その際に用いる溶剤としては、有機スルフオン酸と反応しなレ、溶剤が好適である。

[0143] 反応させる方法としては、カルボン酸アミドに有機スルフォン酸を添カ卩してもよぐあるいは有機スルフォン酸にカルボン酸アミドを添カ卩しても構わなレ、。また、溶剤中に両成分を添加し反応させることもできる。

[0144] 当該の反応は一種の中和反応であることから、反応時間としては、概ね 10分から数時間程度でよい。

[0145] 反応が終了した後は、一般的に用いられる単離方法により、生成した有機スルフォン酸塩 (X)を単離すればょレ、。すなわち、有機スルフォン酸塩 (X)が溶剤に不溶で析出している場合には、これを濾別すればよぐ溶剤に溶解している場合には脱溶剤法又は沈殿法によって目的とする有機スルフォン酸塩 (X)を得ることができる。また必要に応じて、溶剤洗浄法や再結晶法、再沈殿法など各種の方法によって目的の塩を精製することもできる。

[0146] 以下に、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を構成する各被膜形成成分及び有機スルフォン酸塩 (X)の、具体的な配合比率について説明する。

まず、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物が、化合物 (A)及び有機スルフォン酸塩 (X)の二成分を含有してなる場合は、化合物 (A)及び有機スルフォン酸塩 (X)の配合比率は、化合物 (A) 100グラムに対して、有機スルフォン酸塩 (X)が 0. 3— 60ミリモルなる範囲が好ましぐより好ましくは、 0. 35— 50ミリモノレなる範囲である。

[0147] 次に、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物が、化合物（B)、化合物（C)及び有機スルフォン酸塩 (X)なる三成分を含有してなる場合について説明する。 [0148] この場合、化合物（B)及び化合物（C)の配合比率に関し、化合物（B)が有する水酸基の当量と、化合物（C)が有するカルボン酸エステル基との当量の比率力前者と後者との当量比で 1 : 0. 1— 1 : 10なる範囲が好ましぐより好ましくは 1 : 0. 2— 1 : 5 なる範囲である。また、有機スルフォン酸塩 (X)は化合物（B)及び化合物（C)なる両成分の合計量 100グラムに対して、 0. 3— 60ミリモルなる範囲が好ましぐより好ましく ίま 0. 35— 50ミリモノレなる範囲である。

[0149] 得られる熱硬化性粉体塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、化合物 (Β)と化合物

(C)のうち、少なくともいずれか一方は 1000 30000の範囲の数平均分子量を有する重合体が主成分となるようにすることが好ましレ、。

[0150] 次に、熱硬化性粉体塗料組成物が、化合物 (Α)、化合物（Β)、化合物（C)及び有機スルフォン酸塩 (X)なる四成分を含有してなる場合について説明する。この場合、化合物（Β)及び化合物（C)の配合比率に関し、化合物（Β)が有する水酸基の当量と、化合物（C)が有するカルボン酸エステル基との当量の比率力前者と後者との当量比で 1 : 0· 1— 1 : 10なる範囲が好ましぐより好ましくは 1 : 0· 2— 1 : 5なる範囲である。

[0151] また、化合物 (Α)の配合量は特に制限されるものではなぐ上記の化合物（Β)、化合物（C)に加えて任意の割合で配合することができる。有機スルフォン酸塩 (X)成分は、これらの化合物 (Α)、化合物（Β)、及び化合物（C)なる三成分の合計量 100ダラムに対して、 0. 3— 60ミリモノレなる範囲力 S好ましく、より好ましく ίま 0. 35— 50ミリモノレなる範囲である。

[0152] 次に、各成分を用いて本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を製造する方法について説明する。本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を製造するには、公知慣用の種々の方法を適用することができる。

[0153] 例えば、前述した化合物 (Α)、化合物（Β)、化合物（C)及び有機スルフォン酸塩（ X)から目的とする熱硬化性粉体塗料組成物を得るために適宜原料を選定し、さらに必要に応じてレべリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン型光安定剤などの光安定剤、酸化防止剤、顔料、顔料分散剤などの公知慣用の各種原料を用いて、これらの原料を混合し、溶融混練したのちに、さらに微粉砕するという機械的粉砕方式により熱硬化性粉体塗料組成物を製造することができる。

[0154] また、前記した各種原料を含む溶液を作成し、該溶液を噴霧乾燥するという噴霧乾燥法によっても、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を製造することができる。

[0155] 本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、そのままでタリヤー熱硬化性粉体塗料組成物として使用することもできるし、顔料を配合して着色した熱硬化性粉体塗料組成物として使用することもできる。

[0156] また、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、本発明の特徴や効果を損なわない範囲内で、公知慣用の種々の硬化剤を含ませた形で使用することも可能である。

[0157] その際、硬化剤としては、水酸基と反応性を有するものを使用することができ、例えばトリレンジイソシァネートなどの芳香族ジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネートなどの脂肪族ジイソシァネート、又はイソホロンジイソシァネートなどの脂環式ジイソシァネートなどの種々のポリイソシァネート；

[0158] 前記ポリイソシァネートから誘導される、種々のイソシァネート基を有するプレポリマーやブロックイソシァネート基を有するプレポリマー；

[0159] メラミン樹脂や尿素樹脂などの種々のァミノ樹脂、シリコン樹脂やエポキシ樹脂などが挙げられる。

[0160] 本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、公知慣用の方法によって被塗物基材上に塗装したのち、架橋硬化させて硬化塗膜 (被膜)を被塗物基材上に形成することにより、目的とする熱硬化性粉体塗料組成物の硬化物を提供することができる。

[0161] 前記被塗物基材としては、鉄、アルミニウム、ステンレス 'スチール、トタン板、ブリキ板等の各種の金属素材又は金属製品、それらに化成処理、リン酸亜鉛処理、クロメート処理などの表面処理が施されたものや、電着塗装が施されたもの、瓦、ガラス、各種の無機質建材、耐熱性を有するプラスチック、木材などが挙げられる。

[0162] より具体的には、自動車車体又は自動車 (用）部品、二輪車又は二輪車 (用）部品、門扉又はフェンス等の各種の建材、アルミサッシ等の各種の建築内外装用資材、ァノレミホイールなどの鉄又は非鉄金属からなる部材、プラスチック製品、木工諸製品などが挙げられる。

実施例 [0163] 次に、本発明を、参考例、実施例及び比較例により説明する。

各試料の水酸基価、酸価、軟化点、数平均分子量は以下の方法により求めた。〔水酸基価〕；無水酢酸とピリジンとの混合溶液に試料を溶解して、 100°Cで一時間加熱環流し、水酸基をァセチル化し、次いでイオン交換水を加えてさらに加熱環流した後、冷却し、水酸化カリウムのトルエン/メタノール溶液で逆滴定して求めた。

[0164] 〔酸価〕；シクロへキサノンに試料を溶解して、 0. 1規定の水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求めた。

[0165] 〔軟化点〕；環球式自動軟化点試験機（明峰社製作所 (株)製）を用い、グリセリンの加熱浴で 3°CZ分の昇温速度で昇温し、試料が軟化し始め、球が落下した時の温度を測定した (単位: °C)。

[0166] 〔数平均分子量〕；東ソ一（株）製のカラム TSKgelG5000HXL、 G4000HXL、 G

3000HXL、 G2000HXLを直列につないで装着した液体タトマトグラフィ一により、テトラヒドロフランを溶離液として測定した。

[0167] 参考例 1 [水酸基及びカルボン酸エステル基併有ビュル系重合体 (A— 1)の調製例]

温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、キシレンの 100重量部を仕込み、窒素雰囲気下で 135°Cまで昇温した。

次いで、同温度で、スチレン 30重量部、メチルメタタリレート 27重量部、ブチルァクリレート 18重量部、 2-ヒドロキシプロピルメタタリレート 35重量部と、 tert—ブチルパーォキシ -2-ェチルへキサノエート（以下、 TBOという。） 3重量部とからなる混合物を、 6時間に亘つて滴下した。

[0168] 滴下終了後も、同温度に、 15時間のあいだ保持して、反応を完結せしめた後、さらに、得られた重合体溶液を、約 20Τοη·の減圧下に保持し、キシレンを除去することによって、数平均分子量 2500、軟化点 111°C、水酸基価 148のビニル系重合体 (A _1)を得た。

[0169] 参考例 2 [水酸基及びカルボン酸エステル基併有ビニル系重合体 (A— 2)の調製例]

参考例 1と同様の反応容器に、キシレンの 100重量部を仕込み、窒素雰囲気下で 1 35°Cまで昇温した。

次いで、同温度で、スチレン 30重量部、メチルメタタリレート 28重量部、ブチルァクリレート 17重量部、「プラタセル FM— 1」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製、 2 —ヒドロキシェチルメタタリレートの _ε力プロラタタム付加物） 25重量部と、 ΤΒ02. 4重量部とからなる混合物を、 6時間に亘つて滴下した。

[0170] 滴下終了後も、同温度に、 15時間のあいだ保持して、反応を完結せしめた後、さらに、得られた重合体溶液を、約 20Τοη·の減圧下に保持し、キシレンを除去することによって、数平均分子量 2000、軟化点 96°C、水酸基価 57のビニル系重合体 (A - 2 )を得た。

[0171] 参考例 3 [水酸基及びカルボン酸エステル基併有ビニル系重合体 (A— 3)の調製例]

次いで、同温度で、スチレン 46重量部、ジブチルフマレート 26重量部、 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート 28重量部と、 TB〇4重量部とからなる混合物を、 6時間に亘つて滴下した。

[0172] 滴下終了後も、同温度に、 15時間のあいだ保持して、反応を完結せしめた後、さらに、得られた重合体溶液を、約 20Torrの減圧下に保持し、キシレンを除去することによって、数平均分子量 2300、軟化点 108°C、水酸基価 107のビュル系重合体 (A -3)を得た。

[0173] 参考例 4 [水酸基及びカルボン酸エステル基併有ビュル系重合体 (A— 4)の調製例]

参考例 1と同様の反応容器に、キシレンの 100重量部とノルマルブタノールの 50重量部を仕込み、窒素雰囲気下で 114°Cまで昇温した。

次いで、同温度で、スチレン 20重量部、メタクリル酸メチル 20重量部、 2—ヒドロキエチルメタタリレート 60重量部と、 TB07重量部とからなる混合物を、 6時間に亘つて滴下した。

[0174] 滴下終了後も、同温度に、 15時間のあいだ保持して、反応を完結せしめた後、さらに、得られた重合体溶液に 100重量部のトルエンをカ卩えた後、減圧蒸留を行い、そして、約 20Torrの減圧下に保持し、溶剤を除去することによって、数平均分子量 200 0、軟化点 120°C、水酸基価 259のビュル系重合体 (A— 4)を得た。

[0175] 参考例 5 [水酸基及びカルボン酸エステル基併有ポリエステル樹脂 (A— 5)の調製例]

攪拌機、温度計、精留塔及び窒素ガス導入口を備えた反応容器にネオペンチルダリコーノレ 160重量部、エチレングリコール 210重量部、トリメチロールプロパン 60重量部、テレフタル酸 450重量部、イソフタル酸 300重量部及びジブチル錫オキサイド 0. 5重量部を仕込んで、窒素雰囲気中で攪拌を行いながら、 240°Cまで 5時間を要して昇温した。 240°Cで脱水縮合反応を続行せしめて、数平均分子量 1900、酸価 5mg KOHZg、水酸基価 102mgK〇HZg、軟化点 115°Cのポリエステル樹脂（A_5)を得た。

[0176] 参考例 6 [—分子中に 2個以上の水酸基を有するビニル系重合体 (B— 1)の調製例]

次いで、同温度で、シクロへキシルビニルエーテル 90重量部、 2—ヒドロキシェチルビュルエーテル 10重量部、 TB06重量部とからなる混合物を、 6時間に亘つて滴下した。

[0177] 滴下終了後も、同温度に、 15時間のあいだ保持して、反応を完結せしめた後、さらに、得られた重合体溶液を、約 20Torrの減圧下に保持し、キシレンを除去することによって、数平均分子量 2000、軟化点 102°C、水酸基価 55のビニル系重合体（B - 1)を得た。

[0178] 参考例 7 [—分子中に 2個以上のカルボン酸エステル基を有するビニル系重合体

(C一 1)の調製例]

参考例 1と同様の反応容器に、キシレンの 100重量部を仕込み、窒素雰囲気下に、 135°Cまで昇温した。

次いで、同温度で、スチレン 70重量部、ェチルアタリレート 30重量部と、 TB04重量部とからなる混合物を、 6時間に亘つて滴下した。

[0179] 滴下終了後も、同温度に、 15時間のあいだ保持して、反応を完結せしめた後、さらに、得られた重合体溶液を、約 20Torrの減圧下に保持し、キシレンを除去することによって、数平均分子量 2000、軟化点 101°C、水酸基価 0のビニル系重合体（C - 1

)を得た。

[0180] 参考例 8 [—分子中に 2個以上のカルボン酸エステル基を有するビニル系重合体

(C一 2)の調製例]

次いで、同温度で、メチルメタタリレート 75重量部、ノルマルブチルメタタリレート 15 重量部、 2_ェチルへキシノレアタリレート 10重量部と、 TB〇4重量部とからなる混合物を、 6時間に亘つて滴下した。

[0181] 滴下終了後も、同温度に、 15時間のあいだ保持して、反応を完結せしめた後、さらに、得られた重合体溶液を、約 20Torrの減圧下に保持し、キシレンを除去することによって、数平均分子量 2000、軟化点 106°C、水酸基価 0のビュル系重合体 (C - 2 )を得た。

[0182] 参考例 9 [エポキシ基含有ビュル系重合体 (D-1)の調製例]

次いで、同温度で、スチレン 25重量部、メチルメタタリレート 20重量部、ブチルメタタリレート 25重量部、グリシジルメタタリレート 30重量部と、 TB〇4重量部とからなる混合物を、 6時間に亘つて滴下した。

[0183] 滴下終了後も、同温度に、 15時間のあいだ保持して、反応を完結せしめた後、さらに、得られた重合体溶液を、約 20Τοη·の減圧下に保持し、キシレンを除去することによって、数平均分子量 2200、軟化点 110°C、エポキシ当量 535のビュル系重合体 (D_l)を得た。

[0184] 参考例 10 〔N_メチルー 2_ピロリドン'トリフルォロメタンスルフォン酸塩（X— 1)の調製例〕攪拌機、滴下漏斗及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、 N -メチル- 2-ピロリドンの 9. 91重量部、トルエンの 100重量部を仕込んだ。この混合物を、窒素雰囲気下、攪拌しながら約 5°Cに冷却し、トリフルォロメタンスルフォン酸の 15. 0重量部を 1 時間に亘つて滴下した。

[0185] 滴下終了後、さらに 5時間のあいだ反応を継続した。反応後、トルエンを減圧下で留去し、このものを n—へブタンで洗浄、濾別した後、減圧にて乾燥させて 23. 5重量部の白色粉末状の塩 (X— 1)を得た。収率 = 97%。

[0186] 参考例 11 Ν,Ν—ジメチルァセトアミド 'トリフルォロメタンスルフォン酸塩 (X— 2)の調整例

攪拌機、滴下漏斗及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、 Ν，Ν -ジメチルァセトアミドの 8. 7gとトルエンの 100mlを仕込んだ。この混合物を、窒素雰囲気下、攪拌しながら約 5°Cに冷却し、トリフルォロメタンスルフォン酸の 15. 0重量部を 1時間に亘って滴下した。

[0187] 滴下終了後、さらに 2時間のあいだ反応を継続した。反応後、トルエンを減圧下で留去して、固体状の塩 (X— 2)が定量的に得られた。

[0188] 参考例 12 Ν,Ν，一ジァセチノレービス（2, 2, 6, 6_テトラメチルピペリジン 4ィル）セバセート.トリフルォロメタンスルフォン酸塩（X ₃)の調製例攪拌機、滴下漏斗及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、 Ν,Ν'-ジァセチル- ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 4ィノレ）セバセートの 5. 64gとトルエンの 10 Omgを仕込んだ。この混合物を、窒素雰囲気下、攪拌しながら約 5°Cに冷却し、トリフノレォロメタンスルフォン酸の 3· Ogを 10分に亘つて滴下した。

[0189] 滴下終了後、さらに 1時間のあいだ反応を継続した。反応後、トルエンを減圧下で留去して、 8. 6gの油状の塩 (X— 3)が得られた。収率は 99%であった。

[0190] 実施例 1一 10及び比較例 1一 5

(熱硬化性粉体塗料組成物の調製）

それぞれ、表 1、表 2及び 3表 3に示す割合で、各参考例で得られた原料を配合した混合物を、「八？¥ニーダー'1^?_2015型」（ツバコー横浜販売 (株)製 2軸押し出し混練機）を使用して、 90 100°Cで溶融混練せしめたのちに、微粉砕し、さらに 20 0メッシュの金網で分級せしめることによって、 30— 40 μΐηの平均粒径を有する、熱硬化性粉体塗料組成物 (Ρ - 1)一（Ρ - 8)、 (ρ-1)一 (ρ - 6)を調製した。

[表 1] 実施例

項目 1 2 3 4 5 熱硬化性粉体塗料組成物の呼称 P-1 P-2 P-3 ， P-4 P-5

A— 1 100 70

(Α)

A— 2 100 70

A— 3 80

A-4 20

A— 5 30

(X) X- 1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

(Β) B- 1 15

(C) C一 1 15 ベンゾイン（重量部） 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

POWDERMATE 570 FL 2)(重量部） 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 [0192] [表 2]

[0193] [表 3]

比較例

項目 1 2 3 4 5 6 熱硬化性粉体塗料組成物

P-1 P-2 P-3 P-4 p-5 p-6 の呼称

化合物 A— 1 100 100 70

B— 1 30 30

C— 2 70

D— 1 83 70 硬化触媒 T I P T 1.0 1.0

p - T S A 1.0 1.0

D D A 1 ) (重量部） 17

スーハ。一へ'ッカミンし 164 3 )

30 (重量部）

ベンゾイン（重量部） 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

POWDE MATE 570 FL

0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8

2) (重量部）

[0194] 1) DDA; 1， 12—ドデカン二酸 (宇部興産株式会社製）

2) POWDERMATE 570 FL ;表面調整斉 IJ (商品名、トロイケミカルコーポレーション製）

3)スーパーべッカミン L一 164 ;ブチルエーテルィ匕メラミン樹脂。不揮発分 97%以上。 (商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）

「TIPT」；テトライソプロピルチタネート

「ρ— TSA」；パラトルエンスルホン酸

[0195] 次レ、で、得られた熱硬化性粉体塗料組成物（P— 1)一 (P-8)、 (p-1)一 (p-5)を使用して、下記の塗膜形成方法に従って各種の塗膜を作製した後、それぞれの塗膜につレ、て塗膜性能試験を行なった。

(p_6)については、塗料作製直後にブロッキングが発生し、塗装による塗膜形成が不可能であった。結果を第 4表、第 5表及び第 6表に示す。

[0196] 〔塗膜形成方法〕

熱硬化性粉体塗料組成物（P - 1)一 (P-8)、 (p-1)一 (p-5)を、それぞれ、基材に焼き付けた後の膜厚が 60— 70 μ mとなるようにして基材上に静電粉体塗装せしめた後、 120°C/20分間なる条件下に焼き付けを行なレ、、熱硬化性粉体塗料組成物力、らなる塗膜 (以下、粉体塗膜という。）を有する被塗物を得た。

なお、前記基材としては、 0. 8mm (厚さ） X 70mm X 150mmの燐酸亜鉛処理鋼板を用いた。

[0197] [表 4]

[0198] [表 5]

実施例

項目 6 7 8

熱硬化性粉体塗料組成物

P-6 P-7 P-8

の呼称

粉硬度 F H B H B

体耐溶剤性〇〇〇

塗耐酸性〇〇〇

膜耐屈曲性〇〇〇

貯蔵安定性〇〇〇

[0199] [表 6」

[0200] 硬度 · · ·鉛筆硬度（三菱ュニ (登録商標)使用、 JIS K5600 - 5 - 4)。塗膜に鉛筆をあて、その際に傷が残らない鉛筆の硬さ。

[0201] 耐溶剤性' · ·キシレンを染み込ませたフェルトで以つて、塗膜を、 10往復に及ぶラビングを行った後の塗膜を、目視により判定した。

◎ · · ·塗膜に光沢感があり、塗膜に目立った損傷がない。〇· · ·塗膜に光沢感はある力溶剤によりエッチングされている。

△ · · ·塗膜の光沢感が劣り、溶剤によりエッチングされている。

X · · ·塗膜が溶剤により溶解し光沢感がない。

[0202] 耐酸性 · · ·塗膜表面に、 10%硫酸水溶液の 0. 1ミリ'リットルを載せたパネルを、 70 °Cの熱風乾燥機中に、 30分間保持したのち、塗膜表面を水洗し乾燥させてから、その塗膜の表面の状態を、目視により判定した。

[0203] ◎ · · ·エッチングなし。

〇· · ·少しエッチング有り。

△ · · 'ややエッチングの程度が大きい。

X · · 'エッチングにより塗膜が溶解している。

[0204] 耐屈曲性' · · 25°Cで塗膜面を上にして 90° に折り曲げた部分の塗膜のヮレを判定した。

◎ · · 'まったくヮレが認、められない。

〇 · · ·わずかにヮレが認められる。

△ · · ·折り曲げた長さの半分程度にヮレが認められる。

X · · ·全面にヮレが認められる。

[0205] 貯蔵安定性' · ·常温で 2週間貯蔵した後に、スプレーガンにて塗装した時の塗料の吹け具合。

〇· · ·良好に塗装できる。

△ · · '若干ブロッキングしており、時々スプレーガンからの塗料の吐出が一定しなくなる。

X · · 'ブロッキングが起こり、スプレー塗装不可能である。

Claims

請求の範囲

[1] カルボン酸エステル基と水酸基とのエステル交換反応により架橋硬化し得る被膜形成成分とエステル交換反応触媒とを含有する熱硬化性粉体塗料組成物において、前記エステル交換反応触媒がカルボン酸アミドとフッ素原子を有する有機スルフォン酸力形成される有機スルフォン酸塩 (X)で構成されることを特徴とする熱硬化性粉体塗料組成物。

[2] 前記被膜形成成分が、一分子中に 2個以上の水酸基及び/又は 2個以上のカルボン酸エステル基を有する重合体を含むものである、請求項 1に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。

[3] 前記被膜形成成分が、ビュル系重合体である、請求項 1に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。

[4] 前記カルボン酸アミド化合物力一般式 (I)で示されるものである、請求項 1一 3のいずれかに記載の熱硬化性粉体塗料組成物。

[化 8] o

II

l-C-N (R2) (R3) (I)

[式中、式中、 Rl、 R2、 R3は、それぞれ独立に、水素原子又は 1価の有機基を表す。また、 R2と R3が相互に結合して、一般式 (II)で示される 2価の基を形成していてもよい。

[化 9] 一 C <R4) ₂CH₂-Y-CH₂C (R4) ₂— (II) (式中、 R4は水素原子又はメチル基を表し、 Yは直接結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子のいずれかを表す。 )

さらに、 R1と R2は相互に結合して合計炭素原子数が 2— 11の置換又は未置換のァルキレン基を形成していてもよレ、。 ]

[5] 前記カルボン酸アミド化合物力一分子中に 2個以上の N_アルカノィルー 2， 2, 6,

6—テトラメチルピペリジン一 4ーィル基を含有するものである、請求項 1一 3のいずれかに記載の熱硬化性粉体塗料組成物。

[6] 前記カルボン酸アミド化合物力 N—メチルー 2_ピロリドンである、請求項 1一 3のいずれかに記載の熱硬化性粉体塗料組成物。

[7] 前記フッ素原子を有する有機スルフォン酸が、一般式 (III)で示されるものである、請求項 1一 3のいずれかに記載の熱硬化性粉体塗料組成物。

[化 10]

O

II

HO - S - R 5 (III)

II

o

(式中、 R5はフッ素原子を有する 1価の有機基を表す。）

前記有機スルフォン酸塩 (X)力一般式 (IV)で示される構造を有するものである、請求項 1一 3のいずれかに記載の熱硬化性粉体塗料組成物。

[化 11] o o

l H⁺ II

Rl-C-N (R2) (R3) - 0-S- 5 (IV)

II

o

[式中、 Rl、 R2、 R3は、それぞれ独立に、水素原子又は 1価の有機基を表す。また、 R2と R3が相互に結合して、一般式 (Π)で示される 2価の基を形成していてもよレ、。

[化 12]

— C (R4) ₂CH₂-Y-CH_ZC (R4) ₂— (II)

(式中、 R4は水素原子又はメチル基を表し、 Yは直接結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子のいずれかを表す。 )

さらに、 R1と R2は相互に結合して合計炭素原子数が 2— 11の置換又は未置換のァルキレン基を形成していてもよい。 R5はフッ素原子を有する 1価の有機基を表す。 ]

[9] 前記一般式 (III冲の R5が、一般式 (V)で示される 1価の有機基である、請求項 7に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。

[化 13]

R6CF₂ 一 (V)

[式中、 R6は水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数が 1一 5の置換もしくは未置換の炭化水素基を表す。 ]

[10] 請求項 1一 3のいずれかに記載の熱硬化性粉体塗料組成物を基材に塗装し、塗装された該熱硬化性粉体塗料組成物を架橋硬化させて得られる硬化物。