WO2005059011A1 - Melamine resin dispersion - Google Patents

Melamine resin dispersion Download PDF

Info

Publication number
WO2005059011A1
WO2005059011A1 PCT/EP2004/014747 EP2004014747W WO2005059011A1 WO 2005059011 A1 WO2005059011 A1 WO 2005059011A1 EP 2004014747 W EP2004014747 W EP 2004014747W WO 2005059011 A1 WO2005059011 A1 WO 2005059011A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
etherified
melamine resin
melamine
resins
mass
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/014747
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Manfred Rätzsch
Daniel Jocham
Manfred Arnold
Wolfgang Haubold
Original Assignee
Ami Agrolinz Melamine International Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ami Agrolinz Melamine International Gmbh filed Critical Ami Agrolinz Melamine International Gmbh
Publication of WO2005059011A1 publication Critical patent/WO2005059011A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/32—Modified amine-aldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/40—Chemically modified polycondensates
    • C08G12/42—Chemically modified polycondensates by etherifying
    • C08G12/421—Chemically modified polycondensates by etherifying of polycondensates based on acyclic or carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08L61/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine

Definitions

  • the invention relates to a melamine resin dispersion, a process for its preparation and the use of this melamine resin dispersion.
  • Dispersions of melamine resins containing dispersants are known.
  • aqueous melamine resin dispersions which contain in the aqueous phase a melamine resin which, as a dispersant, comprises a combination of a cationic protective colloid such as cationic starch and an anionic protective colloid such as copolymers of acrylic acid, methyl acrylate and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid contains.
  • a cationic protective colloid such as cationic starch
  • an anionic protective colloid such as copolymers of acrylic acid, methyl acrylate and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid contains.
  • Aqueous melamine resin dispersions which contain fully or partially cured melamine resin particles and which have been prepared using water-insoluble dispersants such as microcrystalline cellulose are known from WO 97 07 152 A1.
  • polyvinyl alcohol as a dispersant in the production of aqueous dispersions of particles from polycondensates of melamine, benzoguanamine and formaldehyde (US Pat. No. 3,954,980 A1) is also known.
  • melamine resin dispersions The disadvantage of known melamine resin dispersions is the content of dispersants, which leads to inhomogeneities in the production of coatings and laminates and thus to unsatisfactory material properties when high demands are made.
  • a melamine resin dispersion in particular with average particle sizes of the dispersed melamine resin particles of 0.2 to 2.5 ⁇ m
  • the melamine resin dispersions according to the invention - a dispersion of 5 to 65 mass% of a melamine resin mixture consisting of -85 to 60 mass % with CC 10 alcohols etherified melamine resins with molecular weights from 300 to 800, -15 to 40% by mass etherified melamine resin oligomers with molecular weights from 2000 to 30,000, and -95 to 35% by weight water
  • the etherified melamine resin oligomers with polyethylene glycols with molecular weights of 1000 up to 8000 and / or CrC ⁇ -monoalkyl-etherified polyethylene glycols with molecular weights from 1000 to 8500
  • etherified melamine resin oligomers are, the molar ratio of polyethylene glycol / CC 10 - Alcohols advantageously 1:10 to 2: 1 and the molar ratio melamine / formaldehyde / etherification alcohol advantageously 1: 2.8: 2.5 to 1: 4.5: 3.5.
  • This melamine resin dispersion can be regarded as being dispersant-free in the sense that no conventional dispersants are used. Rather, the task of the dispersants is taken over according to the invention by melamine resin oligomers or melamine resins modified with polyethylene glycols.
  • the melamine resin dispersions have up to 8% by weight of hydrophobicizing agent and / or up to 5% by weight of auxiliaries.
  • the preferred average particle size of the dispersed melamine resin particles is 0.5 to 1.5 ⁇ m.
  • Examples of CrC 10 alcohols which are contained in the melamine resins etherified with CC 10 alcohols with molecular weights of 300 to 800 are Methanol, isopropanol, butanol, isobutanol and 2-methylpentanol. Methanol, butanol and / or isobutanol etherified meiamin resins are preferred.
  • the meiamin resins etherified with CrC 10 alcohols can also contain, as aminotriazine components, mixtures of 60 to 95% by weight melamine and 40 to 5% aminotriazines of the ammeiin, ammelide, acetoguanamine, caprinoguanamine and / or butyroguanamine type in addition to melamine.
  • aldehyde components on which the melamine resins etherified with CC 10 alcohols are based are formaldehyde, acetaldehyde, trimethylol acetaldehyde, furfural, glyoxal and / or glutaraldehyde.
  • Meiamine resins based on melamine and formaldehyde are preferred as etherified with d-Cio alcohols.
  • the etherified melamine resin oligomers with molecular weights from 1000 to 8000 are based on analogous aminotriazine components and aldehyde components, which form the basis for the form etherified meiamin resins.
  • hydrophobizing agents which can be contained in the melamine resin dispersions are paraffins, waxes, organic silicon compounds of the organosilanols type, organosiloxanes, organosilanes, organoaminosilanes, polysiloxanes, surface-fluorinated SiO 2 nanoparticles, polytetrafluoroethylene nanoparticles and / or copolymers containing imide groups of ethylenically unsaturated C -C 20 dicarboxylic acid anhydrides.
  • organosilanols as water repellents are trimethylsilanol, diethylsilanediol, triisopropylsilanol and triphenylsilanol.
  • Suitable organosiloxanes are organosiloxanes with silanol, hydroxyethyl or aminoethyl end groups.
  • organosilanes examples include tetraphenylsilane, vinyltrimethoxysilane and tetrahydodecylsilane.
  • organoaminosilanes are triethylaminosilane and triphenylaminosilane.
  • surface-fluorinated SiO 2 nanoparticles are pyrogenic silicas with average particle diameters in the range from 5 to 30 nm, which are modified by reaction with fluorinated hydrocarbons.
  • Suitable copolymers of ethylenically unsaturated C 4 -C 20 -dicarboxylic acid anhydrides containing imide groups are styrene-maleic anhydride copolymers which are imidized with amines such as octylamine, diglycolamine or ethanolamine.
  • Preferred examples of the reactive polysiloxanes optionally contained in the melamine resin dispersions as water repellents are aminopropyl-terminated polydimethylsiloxanes, epoxypropoxypropyl-terminated polydimethylsiloxanes, hydroxybutyl-terminated polydimethylsiloxanes or aminopropylmethylsiloxane-dimethylsiloxane-6000-siloxane copolymers.
  • Stabilizers, pigments, flame retardants and acidic curing catalysts can be present as auxiliary substances in the melamine resin dispersion.
  • UV stabilizers such as 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) benzotriazole, 2,4-dihydroxybenzophenone, sebacic acid bis [2.2 , 6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl] ester, 4-acetamino-2,2,6,6-tetramethylpipe-hdinyl-1-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6 -tetramethylpipehdinyl-1-oxyl, N- (1-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) octadecyl succinimide or bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate and / or antioxidants such as octadecyl 3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) prop
  • Suitable pigments which can be contained in the melamine resin dispersions according to the invention are iron oxide, ester group-containing isoindoline pigments, anthracene fluorescent dyes, carbazole dioxazine and delta indanthrone blue pigment.
  • Examples of suitable flame retardants which can be contained in the melamine resin dispersions according to the invention are ammonium polyphosphate, melamine cyanurate and zinc borate.
  • Examples of acidic curing catalysts which may be present in the melamine resin dispersions are blocked sulfonic acids, aliphatic C 4 -C 18 carboxylic acids, alkali metal salts or ammonium salts of phosphoric acid, dC 12 alkyl esters or C 2 -C 8 hydroxyalkyl esters of C 6 -C 1 -aromatic carboxylic acids or inorganic acids, salts of melamine or guanamines with d-Ci 8 - aliphatic carboxylic acids, anhydrides, half-esters or half-amides of C 4 -C 20 -dicarboxylic acids, half-esters or half-amides of copolymers of ethylenically unsaturated C 4 -C 20 -dicarboxylic acid anhydrides
  • the melamine resin dispersion in particular with average particle sizes of the dispersed melamine resin particles of 0.2 to 2.5 ⁇ m, is produced by a process in which the dispersion according to the invention comprises -5 to 65% by mass of a melamine resin mixture, composed of -60 to 85% by mass with Cio-alcohols etherified melamine resins with molecular weights from 300 to 800, and -15 to 40 mass% etherified melamine resin oligomers with molecular weights from 2000 to 30000, and
  • etherified melamine resin oligomers with polyethylene glycols with molecular weights from 1000 to 8000 and / or CrC 12 -monoalkyl etherified polyethylene glycols with molecular weights from 1000 to 8500 and d-do alcohols are etherified melamine resin oligomers, prepared by a multi-stage process be at the
  • the 20 is preheated to 80 ° C.
  • the etherified melamine resins can be converted to etherified melamine resin oligomers with polyethylene glycols without the use of solvents.
  • the melamine resin dispersion obtained is particularly notable for high stability.
  • the molar ratio is polyethylene glycol / d-Cio alcohols 1:10 to 2: 1 and the molar ratio melamine / formaldehyde / etherification alcohol 1: 2.8: 2.5 to 1: 4.5: 3.5.
  • the dispersion according to the invention produced with the method according to the invention contains up to 8% by weight of hydrophobizing agent and / or up to 5% by weight of auxiliaries.
  • the amine resins etherified with d-do alcohols are reacted with etherified melamine resin oligomers in the presence of 0.1 to 2.5% by mass, based on the etherified meiamine resins, weak acids or basic compounds with polyethylene glycols.
  • the melamine resins etherified with d-do alcohols are converted to etherified melamine resin oligomers with polyethylene glycols in the absence of catalysts.
  • the mixtures of 15 to 40% by mass of etherified melamine resin oligomers and 60 to 85% by weight of melamine resins etherified with C 1 -C 10 -alcohols can advantageously be introduced into water without the addition of conventional dispersants.
  • hydrophobizing agent are added to the melt of etherified melamine resin oligomers and melamine resins etherified with dC 10 alcohols and / or the aqueous phase.
  • the reaction of the amine resins etherified with d-do alcohols with polyethylene glycols is preferably carried out at 75 to 155 ° C.
  • melamine resin ethers are preferably used as etherified melamine resins in which the ratio of melamine: formaldehyde is 1: 2.5 to 1: 4.2.
  • the meiamin resins etherified with dC 10 alcohols in the first process stage are preferably meiamin resins etherified with methanol, butanol or isobutanol or their mixtures.
  • the molar ratio of methanol: butanol and / or isobutanol in the meiamin resins etherified with mixtures of methanol and butanol and / or isobutanol used in the first process stage is preferably 1: 1 to 5: 1.
  • a further preferred variant for the polyethylene glycols used in the first process stage in the reaction of the meiamin resins etherified with dC 10 alcohols with polyethylene glycols are polyethylene glycols in which a hydroxyl group with functional groups of radical scavengers and / or UV absorbers is implemented.
  • Specific examples of functionalized polyethylene glycols are ⁇ - ⁇ 3 - [- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) -1-oxopropyl ⁇ - ⁇ -hydroxypoly (oxo -1, 2-ethanediyl) and polyethylene glycol monopiperidinyl ether.
  • Examples of weak acids which can be used as acid catalysts in the first process stage are acids such as phosphoric acid, formic acid, acetic acid, citric acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid or lactic acid, or acid salts with a buffer function such as sodium hydrogen phosphate or potassium hydrogen phosphate.
  • acids such as phosphoric acid, formic acid, acetic acid, citric acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid or lactic acid, or acid salts with a buffer function such as sodium hydrogen phosphate or potassium hydrogen phosphate.
  • Suitable reactors for reacting the melamine resins etherified with dC 10 alcohols with polyethylene glycols in the first stage of the process and for producing the mixtures of etherified melamine resin oligomers and melamine resins etherified with C 1 -C alcohols are bottom-mounted stirred reactors or continuous kneaders such as twin-screw extruders which are used to extend the reaction zone static mixers can be coupled.
  • Inline dispersers with circulation stirred reactors with high-performance dispersers for stirring speeds of up to 25,000 rpm or ultrasonic dispersers are suitable as dispersing aggregates for high shear rates for the introduction of the mixtures of etherified melamine resin oligomers and melamine resins etherified with dC 10 alcohols.
  • the melamine resin dispersion according to the invention and combinations of the melamine resin dispersions with water-soluble etherified melamine resins or water-soluble non-etherified melamine resins are preferably suitable for the production of coatings on organic or inorganic carrier materials, in particular on wood and paper, and for the production of laminates.
  • the water-soluble etherified melamine resins which can be used in combination with the melamine resin dispersions according to the invention for coatings and laminates, are partially melamine resin precondensates etherified with dC alcohols, in which the proportion of the hydroxyl groups not etherified with C 1 -C 4 alcohols is partially with CC -Alcohols etherified melamine resin precondensates 5 to 75 mol%, based on the sum of hydroxy groups and CC 4 -alkoxy groups in the partially with dC -alcohols etherified melamine resin precondensates.
  • melamine resin precondensates partially etherified with C 1 -C 4 -alcohols are 2,4-bis (meth-oxymethylamino) -6-hydroxymethylamino-1, 3,5-triazine, 2-butoxymethylamino-4,6-di-hy- droxymethylamino-1, 3,5-triazine and 2-ethoxymethylamino-4-methoxymethylamino-6-hydroxymethyamino-1, 3,5-triazine, each containing small amounts of higher molecular weight condensation products.
  • water-soluble, non-etherified melamine resins which can be used in combination with the melamine resin dispersions according to the invention for coatings and laminates are precondensates which contain 2,4,6-tris (hydroxymethylamino) -l, 3,5-triazine, 2,4- Contain bis (hydroxymethylamino) -6-amino-1, 3,5-triazine or 2,4-bis (hydroxymethylamino) -6- (dihydroxymethyl) imino-1, 3,5-triazine in a mixture with small proportions of high molecular weight condensates.
  • the melamine resin dispersions according to the invention can be coated on organic or inorganic carrier materials by customary application methods such as roller application, knife application, fluidized bed coating, dip coating, brushing and spraying methods and electrostatic spraying.
  • Favorable drying and curing temperatures are in the range of 100 to 220 ° C. It is particularly advantageous to carry out drying and curing by infrared radiation of the coated carrier materials.
  • curing is preferably carried out by the customary pressing technology at pressures from 30 to 150 bar and temperatures in the range from 140 to 220 ° C.
  • a melamine resin etherified with a mixture of methanol and butanol (molar ratio 3: 2, molar mass 570) (molar ratio melamine / formaldehyde 1: 3.5) are melted at 85 ° C. in a 2.5 liter stirred reactor, the melt 165 g polyethylene glycol (molar mass 2000) and 2 g of citric acid were added, and the mixture was converted into an etherified melamine resin oligomer within 90 minutes.
  • the melt of the melamine resin oligomer is 1400 g of a melamine resin etherified with methanol and butanol (molar ratio 3: 2, molar mass 570) (molar ratio melamine / formaldehyde 1: 3.5), 15 g of an aminopropylmethylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer (molar mass 1200 ) as a hydrophobizing agent and 3 g of ⁇ - ⁇ 3 - [- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) -1-oxopropyl ⁇ - ⁇ -hydroxypoly (oxo -1, 2-ethanediyl) was added as a stabilizer, and the mixture was homogenized at 110 ° C.
  • the homogeneous melt obtained is transferred and dispersed within 10 minutes in a 10 l stirred reactor with high-speed disperser (Ultra-Turrax, from Janke & Kunkel, Stauten), which contains 1300 g of water at 50 ° C., and after cooling the melamine resin dispersion 35 ° C, the pH of the aqueous dispersion is adjusted to 8.7 by adding triethanolamine.
  • high-speed disperser Ultra-Turrax, from Janke & Kunkel, Stauten
  • the mean particle size of the microphase in the dispersion is 1.2 ⁇ m.
  • a decorative paper (basis weight 80 g / m 2 ) is applied using a doctor blade with a 1: 1 mixture of the melamine resin dispersion, which contains 1.5% mono-2-ethylhexyl maleate as hardener, and coated with an aqueous solution (solids content 45% by mass) of a non-etherified melamine resin precondensate (molar ratio melamine / formaldehyde 1: 1, 65), which contains 0.5% maleic acid as hardener.
  • the decorative paper After precondensation in a convection oven at 140 ° C for a run-off of 5.8% by mass, the decorative paper has a resin content of 55% by mass.
  • a sheet of the coated decorative paper is pressed in a Collin laboratory press at a specific pressure of 80 bar at 165 ° C for 180 s on both sides of a medium-density fiberboard.
  • the contact angle of distilled water on the laminate surface is 104 degrees.
  • 210 g of a melamine resin etherified with isobutanol (molar ratio melamine / formaldehyde / isobutanol: 1: 3.9: 3.1) are melted in a 2.5 I stirred reactor at 145 ° C., the melt 185 g of polyethylene glycol (molar mass 3500) and added and the mixture was converted into an etherified melamine resin oligomer within 130 min.
  • the melt of the melamine resin oligomer becomes 1280 g of a melamine resin etherified with isobutanol (molar ratio melamine / formaldehyde / isobutanol: 1: 3.9: 3.1) 8.5 g of a polydimethylsiloxane (molar mass terminated with aminopropyl groups) 900) as a water repellent and 19.5 g of 4-acetamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl as a stabilizer, and the mixture was homogenized at 120 ° C. for 10 min.
  • the homogeneous melt obtained is transferred within 12 min to a 10 l stirred reactor which contains 1600 g of water which has been heated to 50 ° C. and is dispersed by means of a high-speed disperser (Ultra-Turrax, from Janke & Kunkel, Stauten).
  • a high-speed disperser Ultra-Turrax, from Janke & Kunkel, Stauten.
  • the result is a storage-stable, low-viscosity mixture which, after the addition of 0.9% monobutyl maleate, is used directly as an impregnating resin for decorative paper.
  • the mean particle size of the micro phase in the dispersion is 1.8 ⁇ m.
  • the decorative paper is coated with the melamine resin dispersion by means of a doctor blade. After drying in a convection oven at 145 ° C to a volatility of 5.2% by mass, the decorative paper has a resin content of 52% by mass.
  • a sheet of the coated decorative paper is pressed in a Collin laboratory press at a specific pressure of 15 bar at 195 ° C for 180 s on both sides of a 16 mm thick chipboard.
  • the contact angle of distilled water on the laminate surface is 101 degrees.
  • a melamine resin etherified with a mixture of methanol and butanol (molar ratio 1: 1, molar mass 480) (molar ratio melamine / formaldehyde 1: 3.7) are melted at 150 ° C. in a 2.5 l stirred reactor, 180 g of polyethylene glycol (molar mass 1500) were added to the melt and the mixture was converted into an etherified melamine resin oligomer within 95 minutes.
  • the melt of the melamine resin oligomer is 1620 g of a melamine resin etherified with methanol and butanol (molar ratio 1: 1, molar mass 480) (molar ratio melamine / formaldehyde 1: 3.7), 12.5 g of an epoxypropoxypropyl-terminated polydimethylsiloxane (molar mass 2000) as a hydrophobizing agent, 10 g of ⁇ - ⁇ 3 - [- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) -1-oxopropyl ⁇ - ⁇ -hydroxypoly ( oxo-1, 2-ethanediyl) and 20 g of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramwthylpipehdyl-N-oxyl were added as stabilizers, and the mixture was homogenized at 120 ° C.
  • the average particle size of the micro phase in the dispersion is 1.1 ⁇ m.
  • the decorative paper is coated with the melamine resin dispersion by means of a doctor blade. After precondensation in a convection oven at 140 ° C for a run-off of 5.8% by mass, the decorative paper has a resin content of 57% by mass.
  • a sheet of the coated decorative paper is pressed in a Collin laboratory press at a specific pressure of 80 bar at 170 ° C for 180 s on both sides of a medium-density fiberboard.
  • the contact angle of distilled water on the laminate surface is 98 degrees.
  • a melamine resin etherified with a mixture of methanol and butanol (molar ratio 7: 3, molar mass 550) (molar ratio melamine / formaldehyde 1: 4.2) are melted at 85 ° C. in a 2.5 liter stirred reactor, 140 g of polyethylene glycol (molecular weight 3500) and 2 g of oxalic acid were added to the melt, and the mixture was converted into an etherified melamine resin oligomer within 90 minutes.
  • the melt of the melamine resin oligomer is mixed with 4.5 g of 2-amino-2-methylpropanol-1, 980 g of a melamine resin etherified with methanol and butanol (molar ratio 7: 3, molar mass 550) (molar ratio melamine / formaldehyde 1: 4, 2), 6 g of ⁇ - ⁇ 3 - [- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) -1-oxopropyl ⁇ - ⁇ -hydroxypoly (oxo- 1,2-ethanediyl) and 6 g of N- (1-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) octadecylsuccinimide were added as stabilizers and the mixture was homogenized at 125 C for 12 min.
  • the homogeneous melt obtained is transferred within 15 minutes into a 10 l stirred reactor with high-speed disperser (Ultra-Turrax, from Janke & Kunkel, Stauten), which contains 1020 g of water and at 50 ° C., and after cooling the dispersion 28 g of melamine cyanurate as a flame retardant, 1.2 g of methylammonium phthalate as a latent hardener and 8 g of monostearyl maleate as an acid curing catalyst and 11.5 g of an aminopropyl-terminated polydimethylsiloxane (molar mass 900) are added using the high-speed stirrer at 35 ° C.
  • high-speed disperser Ultra-Turrax, from Janke & Kunkel, Stauten
  • the average particle size of the micro phase in the dispersion is 0.9 ⁇ m.
  • a decorative paper (basis weight 80 g / m 2 ) is used with a doctor blade with a 1: 1 mixture of the melamine resin dispersion and an aqueous solution (solids content 45% by mass) of a non-etherified melamine resin precondensate (molar ratio of melamine / formaldehyde 1: 1.65), the hardener 0.5% p-toluene contains sulfonic acid, coated.
  • the decorative paper has a resin content of 51% by mass.
  • the contact angle of distilled water on the laminate surface is 108 degrees.
  • 420 g of a melamine resin etherified with butanol (molar mass 590) (molar ratio melamine / formaldehyde 1: 3.6) are melted in a 5 l stirred reactor at 145 ° C., 370 g of polyethylene glycol (molar mass 3000) are added to the melt, and the mixture was converted into an etherified melamine resin oligomer within 130 min.
  • the homogeneous melt obtained is transferred and dispersed within 12 min into a 10 l stirred reactor with high-speed disperser (Ultra-Turrax, from Janke & Kunkel, Stauten), which contains 3000 g of water at 50 ° C., and after cooling the dispersion 25 ° C 30 monobutyl maleate and a mixture of 15 g of ⁇ - ⁇ 3 - [- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1, 1-dimethylfhyl) -4-hydroxyphenyl) -1-oxopropyl ⁇ - ⁇ -hydroxypoly (oxo-1,2-ethanediyl) and 15 g sebacic acid bis- [2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl] ester, which as a 65% solution in Tripropylene glycol monomethyl ether is present, mixed in using a high-speed stirrer.
  • the average particle size of the micro phase in the dispersion is 2.2 ⁇ m.
  • a decorative paper (basis weight 80 g / m 2 ) is used with a doctor blade with a 1: 1 mixture of the melamine resin dispersion and an aqueous solution (solids content 45 mass%) of a melamine resin precondensate (molar ratio melamine / formaldehyde 1 : 1, 65), which contains 0.5% by mass of p-toluenesulfonic acid as the hardener.
  • the decorative paper After pre-condensation in a convection oven at 140 ° C to an escape of 5.6% by mass, the decorative paper has a resin content of 49% by mass.
  • the contact angle of distilled water on the laminate surface is 98 degrees.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

The invention relates to a melamine resin dispersion, in particular, with a mean particle size for the dispersed melamine resin particles of 0.2 to 2.5 µm. The dispersions comprise 5 to 65 % by mass of a melamine resin mixture, made up of 60 to 85 % by mass of melamine resins etherified with C1-C10 alcohols with molecular weights of 300 to 800 and 15 to 40 % by mass of etherified melamine resin oligomers with molecular masses of from 2,000 to 30,000, whereby the etherified melamine resin oligomers are melamine resin oligomers etherfied with polyethylene glycols with molecular masses of 1,000 to 8,000 and/or C1-C12 monoalkyl etherified polyethylene glycols with molecular masses of from 1,000 to 8,500 and C1-C10 alcohols. The melamine resin dispersions and the combination thereof with water-soluble etherified melamine resins or water-soluble non-etherified melamine resins are suitable for the production of coatings on organic or inorganic support materials, preferably on wood and paper and for the production of laminates.

Description

MelaminharzdispersionMelamine resin dispersion
Die Erfindung betrifft eine Melaminharzdispersion, ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie die Verwendung dieser Melaminharzdispersion.The invention relates to a melamine resin dispersion, a process for its preparation and the use of this melamine resin dispersion.
Dispersionen von Melaminharzen, die Dispergatoren enthalten, sind bekannt.Dispersions of melamine resins containing dispersants are known.
DE 199 54 189 A1 beschreibt wässrige Melaminharzdispersionen, die in der wässrigen Phase ein Melaminharz enthalten, das als Dispergator eine Kombination aus einem kationischen Schutzkolloid wie kationischer Stärke und einem anionischen Schutzkolloid wie Copolymere aus Acrylsäure, Acrylsäuremethyl- ester und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure enthält.DE 199 54 189 A1 describes aqueous melamine resin dispersions which contain in the aqueous phase a melamine resin which, as a dispersant, comprises a combination of a cationic protective colloid such as cationic starch and an anionic protective colloid such as copolymers of acrylic acid, methyl acrylate and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid contains.
Wässrige Melaminharzdispersionen, die vollständig oder teilweise ausgehärtete Melaminharzpartikel enthalten und unter Einsatz von wasserunlöslichen Dispergatoren wie mikrokristalliner Cellulose hergestellt worden sind, sind aus WO 97 07 152 A1 bekannt.Aqueous melamine resin dispersions which contain fully or partially cured melamine resin particles and which have been prepared using water-insoluble dispersants such as microcrystalline cellulose are known from WO 97 07 152 A1.
Ebenfalls bekannt ist die Herstellung von Melaminharzdispersionen mit ausgehärteten Melaminharzpartikeln durch Einrühren eines Melaminharz-Vorkonden- sats in eine wässrige Lösung von Dispergatoren wie Carboxymethylcellulose, Gelatine, Agar-Agar, Alginaten oder Stärken bei pH = 6 bis 8 (US 3 428 607 A).It is also known to produce melamine resin dispersions with cured melamine resin particles by stirring a melamine resin precondensate into an aqueous solution of dispersants such as carboxymethyl cellulose, gelatin, agar agar, alginates or starches at pH = 6 to 8 (US Pat. No. 3,428,607 A).
Weiterhin bekannt ist der Einsatz von Polyvinylalkohol als Dispergator bei der Herstellung von wässrigen Dispersionen von Partikeln aus Polykondensaten aus Melamin, Benzoguanamin und Formaldehyd (US 3 954 980 A1 ).The use of polyvinyl alcohol as a dispersant in the production of aqueous dispersions of particles from polycondensates of melamine, benzoguanamine and formaldehyde (US Pat. No. 3,954,980 A1) is also known.
Der Nachteil bekannter Melaminharzdispersionen besteht in dem Gehalt an Dispergatoren, der bei der Herstellung von Beschichtungen und von Laminaten zu Inhomogenitäten und dadurch bei hohen Anforderungen zu unbefriedigenden Werkstoffeigenschaften führt.The disadvantage of known melamine resin dispersions is the content of dispersants, which leads to inhomogeneities in the production of coatings and laminates and thus to unsatisfactory material properties when high demands are made.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Melaminharzdispersionen hoher Stabilität bereitzustellen, die bei der Verarbeitung zu Beschichtungen und Laminaten Erzeugnisse mit verbesserten Werkstoffeigenschaften ergeben. Die Aufgabe der Erfindung wird durch eine Melaminharzdispersion, insbesondere mit mittleren Teilchengrößen der dispergierten Melaminharzpartikel von 0,2 bis 2,5 μm gelöst, wobei die Melaminharzdispersionen erfindungsgemäß -eine Dispersionen aus 5 bis 65 Masse% einer Melaminharzmischung, bestehend aus -85 bis 60 Masse% mit C C10-Alkoholen veretherten Melaminharzen mit Molekulargewichten von 300 bis 800, -15 bis 40 Masse% veretherten Melaminharzoligomeren mit Molmassen von 2000 bis 30000, und -95 bis 35 Masse% Wasser aufweist, wobei die veretherten Melaminharzoligomere mit Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1000 bis 8000 und/oder CrC^-monoalkyl-veretherten Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1000 bis 8500, und C^C^-Alkoholen veretherte Melaminharzoligomere sind.It is the object of the present invention to provide melamine resin dispersions of high stability which, when processed into coatings and laminates, produce products with improved material properties. The object of the invention is achieved by a melamine resin dispersion, in particular with average particle sizes of the dispersed melamine resin particles of 0.2 to 2.5 μm, the melamine resin dispersions according to the invention - a dispersion of 5 to 65 mass% of a melamine resin mixture consisting of -85 to 60 mass % with CC 10 alcohols etherified melamine resins with molecular weights from 300 to 800, -15 to 40% by mass etherified melamine resin oligomers with molecular weights from 2000 to 30,000, and -95 to 35% by weight water, the etherified melamine resin oligomers with polyethylene glycols with molecular weights of 1000 up to 8000 and / or CrC ^ -monoalkyl-etherified polyethylene glycols with molecular weights from 1000 to 8500, and C ^ C ^ -alcohols are etherified melamine resin oligomers.
Bei den mit Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1000 bis 8000 und/oder C C12-monoalkyl-veretherten Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1000 bis 8500, und mit C Cι0-Alkoholen veretherten Melaminharzoligomere, die veretherte Melaminharzoligomere sind, beträgt das Molverhältnis Polyethylenglycol / C C10-Alkohole vorteilhafter Weise 1 : 10 bis 2 : 1 und das Molverhältnis Melamin/Formaldehyd/Veretherungsalkohol vorteilhafter Weise 1 : 2,8 : 2,5 bis 1 : 4,5 : 3,5.In the case of using polyethylene glycols having molecular weights from 1000 to 8000 and / or CC 12 monoalkyl-etherified polyethylene glycols with molecular weights of 1,000 to 8500, and with Cι C 0 alcohols etherified melamine resin oligomers, etherified melamine resin oligomers are, the molar ratio of polyethylene glycol / CC 10 - Alcohols advantageously 1:10 to 2: 1 and the molar ratio melamine / formaldehyde / etherification alcohol advantageously 1: 2.8: 2.5 to 1: 4.5: 3.5.
Diese Melaminharzdispersion kann in dem Sinne als dispergatorfrei angesehen werden, als dass keine herkömmlichen Dispergatoren verwendet werden. Vielmehr wird die Aufgabe der Dispergatoren erfindungsgemäß von mit Polyethylenglycolen modifizierten Melaminharzoligomeren bzw. Melaminharzen übernommen.This melamine resin dispersion can be regarded as being dispersant-free in the sense that no conventional dispersants are used. Rather, the task of the dispersants is taken over according to the invention by melamine resin oligomers or melamine resins modified with polyethylene glycols.
In einer weiteren Ausführungsform weisen die Melaminharzdispersionen bis zu 8 Masse% Hydrophobierungsmittel und/oder bis zu 5 Masse% Hilfsstoffe auf.In a further embodiment, the melamine resin dispersions have up to 8% by weight of hydrophobicizing agent and / or up to 5% by weight of auxiliaries.
Die bevorzugte mittlere Teilchengrösse der dispergierten Melaminharzpartikel beträgt 0,5 bis 1,5 μm.The preferred average particle size of the dispersed melamine resin particles is 0.5 to 1.5 μm.
Beispiele für CrC10-Alkohole, die in den mit C C10-Alkoholen veretherten Melaminharzen mit Molekulargewichten von 300 bis 800 enthalten sind, sind Methanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und 2-Methylpentanol. Bevorzugt werden Methanol-, Butanol- und/oder Isobutanol veretherte Meiaminharze.Examples of CrC 10 alcohols which are contained in the melamine resins etherified with CC 10 alcohols with molecular weights of 300 to 800 are Methanol, isopropanol, butanol, isobutanol and 2-methylpentanol. Methanol, butanol and / or isobutanol etherified meiamin resins are preferred.
Die mit CrC10-Alkoholen veretherten Meiaminharze können als Aminotriazinkom- ponenten neben Melamin ebenfalls Mischungen aus 60 bis 95 Masse% Melamin und 40 bis 5 Masse Aminotriazinen vom Typ Ammeiin, Ammelid, Acetoguanamin, Caprinoguanamin und/oder Butyroguanamin enthalten.The meiamin resins etherified with CrC 10 alcohols can also contain, as aminotriazine components, mixtures of 60 to 95% by weight melamine and 40 to 5% aminotriazines of the ammeiin, ammelide, acetoguanamine, caprinoguanamine and / or butyroguanamine type in addition to melamine.
Beispiele für Aldehydkomponenten, die den mit C C10-Alkoholen veretherten Melaminharzen zugrunde liegen, sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Trimethy- lolacetaldehyd, Furfural, Glyoxal und/oder Glutaraldehyd.Examples of aldehyde components on which the melamine resins etherified with CC 10 alcohols are based are formaldehyde, acetaldehyde, trimethylol acetaldehyde, furfural, glyoxal and / or glutaraldehyde.
Bevorzugt als mit d-Cio-Alkoholen veretherte Meiaminharze werden Meiaminharze auf Basis von Melamin und Formaldehyd.Meiamine resins based on melamine and formaldehyde are preferred as etherified with d-Cio alcohols.
Den veretherten Melaminharzoligomeren mit Molmassen von 1000 bis 8000 liegen analoge Aminotriazinkomponenten und Aldehydkomponenten zugrunde, die die Basis für die mit
Figure imgf000004_0001
veretherte Meiaminharze bilden.The etherified melamine resin oligomers with molecular weights from 1000 to 8000 are based on analogous aminotriazine components and aldehyde components, which form the basis for the
Figure imgf000004_0001
form etherified meiamin resins.
Beispiele für geeignete Hydrophobierungsmittel, die in den Melaminharzdispersionen enthalten sein können, sind Paraffine, Wachse, organische Silicium- verbindungen vom Typ Organosilanole, Organosiloxane, Organosilane, Organo- aminosilane, Polysiloxane, Oberflächen-fluorierte SiO2-Nanopartikel, Polytetra- fluorethylen-Nanopartikel und/oder Imidgruppen enthaltende Copolymere von ethylenisch ungesättigten C -C20-Dicarbonsäureanhydriden.Examples of suitable hydrophobizing agents which can be contained in the melamine resin dispersions are paraffins, waxes, organic silicon compounds of the organosilanols type, organosiloxanes, organosilanes, organoaminosilanes, polysiloxanes, surface-fluorinated SiO 2 nanoparticles, polytetrafluoroethylene nanoparticles and / or copolymers containing imide groups of ethylenically unsaturated C -C 20 dicarboxylic acid anhydrides.
Beispiele für Organosilanole als Hydrophobierungsmittel sind Trimethylsilanol, Diethylsilandiol, Triisopropylsilanol und Triphenylsilanol.Examples of organosilanols as water repellents are trimethylsilanol, diethylsilanediol, triisopropylsilanol and triphenylsilanol.
Geeignete Organosiloxane sind Organosiloxane mit Silanol-, Hydroxyethyl- oder Aminoethyl-Endgruppen.Suitable organosiloxanes are organosiloxanes with silanol, hydroxyethyl or aminoethyl end groups.
Beispiele für Organosilane sind Tetraphenylsilan, Vinyltrimethoxysilan und Tetra- dodecylsilan.Examples of organosilanes are tetraphenylsilane, vinyltrimethoxysilane and tetrahydodecylsilane.
Beispiele für Organoaminosilane sind Triethylaminosilan und Triphenylamino- silan. Beispiele für Oberflächen-fluorierte SiO2-Nanopartikel sind pyrogene Kieselsäuren mit mittleren Teilchendurchmessern im Bereich von 5 bis 30 nm, die durch Umsetzung mit fluorierten Kohlenwasserstoffen modifiziert sind.Examples of organoaminosilanes are triethylaminosilane and triphenylaminosilane. Examples of surface-fluorinated SiO 2 nanoparticles are pyrogenic silicas with average particle diameters in the range from 5 to 30 nm, which are modified by reaction with fluorinated hydrocarbons.
Geeignete Imidgruppen enthaltende Copolymere von ethylenisch ungesättigten C4-C20-Dicarbonsäureanhydriden sind Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, die mit Aminen wie Octylamin, Diglycolamin oder Ethanolamin imidisiert sind.Suitable copolymers of ethylenically unsaturated C 4 -C 20 -dicarboxylic acid anhydrides containing imide groups are styrene-maleic anhydride copolymers which are imidized with amines such as octylamine, diglycolamine or ethanolamine.
Bevorzugte Beispiele für die in den Melaminharzdispersionen gegebenenfalls enthaltenen reaktiven Polysiloxane als Hydrophobierungsmittel sind Aminopropyl-terminierte Polydimethylsiloxane, Epoxypropoxypropyl-terminierte Polydimethylsiloxane, Hydroxybutyl-terminierte Polydimethylsiloxane oder Aminopropylmethyl-siloxan-Dimethylsiloxan-Copolymere mit Molmassen von 800 bis 6000.Preferred examples of the reactive polysiloxanes optionally contained in the melamine resin dispersions as water repellents are aminopropyl-terminated polydimethylsiloxanes, epoxypropoxypropyl-terminated polydimethylsiloxanes, hydroxybutyl-terminated polydimethylsiloxanes or aminopropylmethylsiloxane-dimethylsiloxane-6000-siloxane copolymers.
In der Melaminharzdispersion können als Hilfsstoffe Stabilisatoren, Pigmente, Flammschutzmittel und saure Härtungskatalysatoren enthalten sein.Stabilizers, pigments, flame retardants and acidic curing catalysts can be present as auxiliary substances in the melamine resin dispersion.
Beispiele für geeignete Stabilisatoren, die in den Melaminharzdispersionen enthalten sein können, sind UV-Stabilisatoren wie 2-(2-Hydroxy-3-tert.butyl-5- methylphenyl)benztriazol, 2,4-Dihydroxybenzophenon, Sebacinsäure-bis[2,2,6,6- tetramethyl-1-(octyloxy)-4-piperidinyl]ester, 4-Acetamino-2,2,6,6-tetramethylpipe- hdinyl-1-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpipehdinyl-1-oxyl, N-(1-Acetyl- 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-octadecylsuccinimid oder Bis(2,2,6,6-tetrame- thyl-4-piperidinyl)sebacat und/oder Antioxidantien wie Octadecyl-3-(3',5'-di- tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat.Examples of suitable stabilizers which can be contained in the melamine resin dispersions are UV stabilizers such as 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) benzotriazole, 2,4-dihydroxybenzophenone, sebacic acid bis [2.2 , 6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl] ester, 4-acetamino-2,2,6,6-tetramethylpipe-hdinyl-1-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6 -tetramethylpipehdinyl-1-oxyl, N- (1-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) octadecyl succinimide or bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate and / or antioxidants such as octadecyl 3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate.
Beispiele für geeignete Pigmente, die in den erfindungsgemäßen Melaminharzdispersionen enthalten sein können, sind Eisenoxid, Estergruppen-enthaltende Isoindolinpigmente, Anthracenfluoreszenzfarbstoffe, Carbazoldioxazin und Delta- Indanthron-Blaupigment.Examples of suitable pigments which can be contained in the melamine resin dispersions according to the invention are iron oxide, ester group-containing isoindoline pigments, anthracene fluorescent dyes, carbazole dioxazine and delta indanthrone blue pigment.
Beispiele für geeignete Flammschutzmittel, die in den erfindungsgemäßen Melaminharzdispersionen enthalten sein können, sind Ammoniumpolyphosphat, Melamincyanurat und Zinkborat. Beispiele für saure Härtungskatalysatoren, die gegebenenfalls in den Melaminharzdispersionen enthalten sind, sind blockierte Sulfonsäuren, aliphatische C4- C18-Carbonsäuren, Alkalisalze oder Ammoniumsalze der Phosphorsäure, d-C12- Alkylester oder C2-C8-Hydroxyalkylester von C6-C1 -aromatischen Carbonsäuren oder anorganischen Säuren, Salze von Melamin oder Guanaminen mit d-Ci8- aliphatischen Carbonsäuren, Anhydride, Halbester oder Halbamide von C4-C20- Dicarbonsäuren, Halbester oder Halbamide von Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten C4-C20-Dicarbonsäureanhydriden und ethylenisch ungesättigten Monomeren vom Typ C2-C20-Olefine und/oder C8-C20-Vinylaromaten, (Meth)- acrylsäure-Copolymere und/oder Salze von CrC^-Alkylaminen bzw. Alkanol- aminen mit Ci-Ciβ-aliphatischen, C6-Cι -aromatischen oder alkylaromatischen Carbonsäuren, oder starke Säuren vom Typ Salzsäure, Schwefelsäure, p-Toluol- sulfonsäure, Methansulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Dinonylnaphthalin- sulfonsäure und/oder Dinonylnaphthalindisulfonsäure.Examples of suitable flame retardants which can be contained in the melamine resin dispersions according to the invention are ammonium polyphosphate, melamine cyanurate and zinc borate. Examples of acidic curing catalysts which may be present in the melamine resin dispersions are blocked sulfonic acids, aliphatic C 4 -C 18 carboxylic acids, alkali metal salts or ammonium salts of phosphoric acid, dC 12 alkyl esters or C 2 -C 8 hydroxyalkyl esters of C 6 -C 1 -aromatic carboxylic acids or inorganic acids, salts of melamine or guanamines with d-Ci 8 - aliphatic carboxylic acids, anhydrides, half-esters or half-amides of C 4 -C 20 -dicarboxylic acids, half-esters or half-amides of copolymers of ethylenically unsaturated C 4 -C 20 -dicarboxylic acid anhydrides and ethylenically unsaturated monomers of the type C 2 -C 20 olefins and / or C 8 -C 20 vinyl aromatics, (meth) acrylic acid copolymers and / or salts of CrC ^ alkylamines or alkanolamines with Ci-Ciβ- aliphatic, C 6 -C -aromatic or alkylaromatic carboxylic acids, or strong acids of the hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, dodecylbenzene sulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid and / or dinonylnaphthalenedisulfonic acid.
Die Melaminharzdispersion, insbesondere mit mittleren Teilchengrößen der dispergierten Melaminharzpartikel von 0,2 bis 2,5 μm, wird nach einem Verfahren hergestellt, bei dem die erfindungsgemäße Dispersion -5 bis 65 Masse% einer Melaminharzmischung, aus -60 bis 85 Masse% mit d-Cio-Alkoholen veretherten Melaminharzen mit Molekulargewichten von 300 bis 800, und -15 bis 40 Masse% veretherten Melaminharzoligomeren mit Molmassen von 2000 bis 30000, undThe melamine resin dispersion, in particular with average particle sizes of the dispersed melamine resin particles of 0.2 to 2.5 μm, is produced by a process in which the dispersion according to the invention comprises -5 to 65% by mass of a melamine resin mixture, composed of -60 to 85% by mass with Cio-alcohols etherified melamine resins with molecular weights from 300 to 800, and -15 to 40 mass% etherified melamine resin oligomers with molecular weights from 2000 to 30000, and
- und 35 bis 95 Masse% Wasser aufweist, wobei die veretherten Melaminharzoligomere mit Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1000 bis 8000 und/oder CrC12-monoalkylveretherten Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1000 bis 8500 und d-do-Alkoholen veretherte Melaminharzoligomere sind, nach einem Mehrstufenverfahren hergestellt werden, bei dem- And 35 to 95 mass% water, wherein the etherified melamine resin oligomers with polyethylene glycols with molecular weights from 1000 to 8000 and / or CrC 12 -monoalkyl etherified polyethylene glycols with molecular weights from 1000 to 8500 and d-do alcohols are etherified melamine resin oligomers, prepared by a multi-stage process be at the
- in der ersten Verfahrensstufe mit d-Cio-Alkoholen veretherte Meiaminharze, bei denen das Molverhältnis Melamin/Formaldehyd/Veretherungsalkohol 1 : 2,8 : 2,5 bis 1 : 4,5 : 3,5 und der Veretherungsgrad 75 bis 100 Mol% beträgt, in Gegenwart von 0,1 bis 2,5 Masse%, bezogen auf die veretherten Meiaminharze, schwachen Säuren oder basischen Verbindungen, oder in Abwesenheit von Katalysatoren, mit Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1000 bis 8000 bei Temperaturen von 50 bis 165 °C zu veretherten Melaminharzoligomeren umgesetzt werden, und- Meiamin resins etherified with d-Cio alcohols in the first process stage, in which the molar ratio melamine / formaldehyde / etherification alcohol 1: 2.8: 2.5 to 1: 4.5: 3.5 and the degree of etherification 75 to 100 mol% is, in the presence of 0.1 to 2.5% by mass, based on the etherified meiamin resins, weak acids or basic compounds, or in the absence of catalysts, with polyethylene glycols with molecular weights of 1000 to 8000 at temperatures of 50 to 165 ° C to be converted to etherified melamine resin oligomers, and
- in der zweiten Verfahrensstufe bei Temperaturen von 60 bis 200 °C Mischungen aus 15 bis 40 Masse% veretherten Melaminharzoligomeren und 60 bis 85 Masse% mit d-C10-Alkoholen veretherten Melaminharzen mit Molekulargewichten von 300 bis 800 bei hohem Schergefälle in Wasser, das auf 20 bis 80 °C vortemperiert ist, eingetragen werden.- In the second process stage at temperatures of 60 to 200 ° C mixtures of 15 to 40 mass% etherified melamine resin oligomers and 60 to 85 mass% etherified with dC 10 alcohols melamine resins with molecular weights of 300 to 800 with high shear rate in water, the 20 is preheated to 80 ° C.
Dadurch kann bei dem Mehrstufenverfahren in der ersten Verfahrensstufe das veretherte Meiaminharze ohne die Anwendung von Lösungsmitteln mit Polyethylenglycolen zu veretherten Melaminharzoligomeren umgesetzt werden. Die erhaltene Melaminharzdispersion zeichnet sich insbesondere durch hohe Stabilität aus.As a result, in the multistage process in the first process step, the etherified melamine resins can be converted to etherified melamine resin oligomers with polyethylene glycols without the use of solvents. The melamine resin dispersion obtained is particularly notable for high stability.
Bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten mit Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1000 bis 8000 und/oder C C12- monoalkyl-veretherten Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1000 bis 8500, und mit C C10-Alkoholen veretherten Melaminharzoligomeren, die veretherte Melaminharzoligomere sind, beträgt das Molverhältnis Polyethylenglycol / d-Cio- Alkohole 1 : 10 bis 2 : 1 und das Molverhältnis Melamin/Formaldehyd/ Veretherungsalkohol 1 : 2,8 : 2,5 bis 1 : 4,5 : 3,5.In the case of the melamine resin oligomers etherified with polyethylene glycols with molecular weights from 1000 to 8000 and / or CC 12 - monoalkyl etherified polyethylene glycols with molecular weights from 1000 to 8500 and with CC 10 alcohols which are etherified melamine resin oligomers used in the process according to the invention, the molar ratio is polyethylene glycol / d-Cio alcohols 1:10 to 2: 1 and the molar ratio melamine / formaldehyde / etherification alcohol 1: 2.8: 2.5 to 1: 4.5: 3.5.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte erfindungsgemäße Dispersion enthält in einer vorteilhaften Ausführungsform bis zu 8 Masse% Hydrophobierungsmittel und/oder bis zu 5 Masse% Hilfsstoffe.In an advantageous embodiment, the dispersion according to the invention produced with the method according to the invention contains up to 8% by weight of hydrophobizing agent and / or up to 5% by weight of auxiliaries.
In einer weiteren Ausführungsform werden in der ersten Verfahrensstufe die mit d-do-Alkoholen veretherten Meiaminharze in Gegenwart von 0,1 bis 2,5 Masse%, bezogen auf die veretherten Meiaminharze, schwachen Säuren oder basischen Verbindungen mit Polyethylenglycolen zu veretherten Melaminharzoligomeren umgesetzt.In a further embodiment, in the first stage of the process, the amine resins etherified with d-do alcohols are reacted with etherified melamine resin oligomers in the presence of 0.1 to 2.5% by mass, based on the etherified meiamine resins, weak acids or basic compounds with polyethylene glycols.
In einer anderen Ausführungsform werden in der ersten Verfahrensstufe die mit d-do-Alkoholen veretherten Meiaminharze in Abwesenheit von Katalysatoren mit Polyethylenglycolen zu veretherten Melaminharzoligomeren umgesetzt. In der zweiten Verfahrensstufe können die Mischungen aus 15 bis 40 Masse% veretherten Melaminharzoligomeren und 60 bis 85 Masse% mit d-Cι0-Alkoholen veretherten Melaminharzen vorteilhafterweise ohne Zusatz von herkömmlichen Dispergatoren in Wasser eingetragen werden.In another embodiment, in the first step of the process, the melamine resins etherified with d-do alcohols are converted to etherified melamine resin oligomers with polyethylene glycols in the absence of catalysts. In the second stage of the process, the mixtures of 15 to 40% by mass of etherified melamine resin oligomers and 60 to 85% by weight of melamine resins etherified with C 1 -C 10 -alcohols can advantageously be introduced into water without the addition of conventional dispersants.
In der zweiten Verfahrensstufe werden bis zu 8 Masse% Hydrophobierungsmittel der Schmelze aus veretherten Melaminharzoligomeren und mit d-C10-Alkoholen veretherten Melaminharzen und/oder der wässrigen Phase zugesetzt.In the second stage of the process, up to 8% by weight of hydrophobizing agent are added to the melt of etherified melamine resin oligomers and melamine resins etherified with dC 10 alcohols and / or the aqueous phase.
Bevorzugt erfolgt in der ersten Verfahrensstufe die Umsetzung der mit d-do- Alkoholen veretherte Meiaminharze mit Polyethylenglycolen bei 75 bis 155 °C.In the first stage of the process, the reaction of the amine resins etherified with d-do alcohols with polyethylene glycols is preferably carried out at 75 to 155 ° C.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als veretherte Meiaminharze bevorzugt Melaminharzether eingesetzt, bei denen das Verhältnis Melamin : Formaldehyd 1 : 2,5 bis 1 : 4,2 beträgt.In the process according to the invention, melamine resin ethers are preferably used as etherified melamine resins in which the ratio of melamine: formaldehyde is 1: 2.5 to 1: 4.2.
Die in der ersten Verfahrensstufe eingesetzten mit d-C10-Alkoholen veretherten Meiaminharze sind bevorzugt mit Methanol, Butanol oder Isobutanol oder deren Mischungen veretherte Meiaminharze.The meiamin resins etherified with dC 10 alcohols in the first process stage are preferably meiamin resins etherified with methanol, butanol or isobutanol or their mixtures.
Das Molverhältnis Methanol : Butanol und/oder Isobutanol bei den in der ersten Verfahrensstufe eingesetzten mit Mischungen aus Methanol und Butanol und/oder Isobutanol veretherten Meiaminharze beträgt bevorzugt 1 : 1 bis 5 : 1.The molar ratio of methanol: butanol and / or isobutanol in the meiamin resins etherified with mixtures of methanol and butanol and / or isobutanol used in the first process stage is preferably 1: 1 to 5: 1.
Günstig ist in den mit d-C10-Alkoholen veretherten Melaminharzen ein möglichst hoher Anteil des monomeren Triazinethers, der mindestens 45 Masse%, bezogen auf das veretherte Melaminharz, betragen soll.It is favorable in the melamine resins etherified with dC 10 alcohols to have as high a proportion of the monomeric triazine ether as possible, which should be at least 45% by mass, based on the etherified melamine resin.
In der ersten Verfahrensstufe werden bei der Umsetzung der mit d-do- Alkoholen veretherten Melaminharzen mit Polyethylenglycolen bevorzugt Polyethylenglycole eingesetzt, die Molmassen im Bereich von 1200 bis 3800 besitzen.In the first process stage, when the melamine resins etherified with d-do alcohols are reacted with polyethylene glycols, preference is given to using polyethylene glycols which have molar masses in the range from 1200 to 3800.
Eine weitere Vorzugsvariante für die in der ersten Verfahrensstufe bei der Umsetzung der mit d-C10-Alkoholen veretherten Meiaminharze mit Polyethylenglycolen eingesetzten Polyethylenglycole sind Polyethylenglycole, bei denen eine Hydroxygruppe mit funktionellen Gruppen von Radikalfängern und/ oder UV-Absorbern umgesetzt ist. Spezielle Beispiele für funktionalisierte Polyethylenglycole sind α-{3-[-(2H-Benztriazol-2-yl)-5-(1 , 1 -dimethylethyl)-4-hydroxy- phenyl)-1-oxopropyl}-ω-hydroxypoly(oxo-1 ,2-ethandiyl) und Polyethylenglycol- monopiperidinylether.A further preferred variant for the polyethylene glycols used in the first process stage in the reaction of the meiamin resins etherified with dC 10 alcohols with polyethylene glycols are polyethylene glycols in which a hydroxyl group with functional groups of radical scavengers and / or UV absorbers is implemented. Specific examples of functionalized polyethylene glycols are α- {3 - [- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) -1-oxopropyl} -ω-hydroxypoly (oxo -1, 2-ethanediyl) and polyethylene glycol monopiperidinyl ether.
Beispiele für schwache Säuren, die in der ersten Verfahrensstufe als saure Katalysatoren eingesetzt werden können, sind Säuren wie Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Citronensäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Milchsäure, oder saure Salze mit Pufferfunktion wie Natriumhydrogenphosphat oder Kaliumhydrogenphosphat.Examples of weak acids which can be used as acid catalysts in the first process stage are acids such as phosphoric acid, formic acid, acetic acid, citric acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid or lactic acid, or acid salts with a buffer function such as sodium hydrogen phosphate or potassium hydrogen phosphate.
Geeignete Reaktoren zur Umsetzung der mit d-C10-Alkoholen veretherten Melaminharzen mit Polyethylenglycolen in der ersten Verfahrensstufe und zur Herstellung der Mischungen aus veretherten Melaminharzoligomeren und mit C Cio-Alkoholen veretherten Melaminharzen sind Rührreaktoren mit Bodenablass oder kontinuierliche Kneter wie Doppelschneckenextruder, die zur Verlängerung der Reaktionszone mit statischen Mischern gekoppelt sein können.Suitable reactors for reacting the melamine resins etherified with dC 10 alcohols with polyethylene glycols in the first stage of the process and for producing the mixtures of etherified melamine resin oligomers and melamine resins etherified with C 1 -C alcohols are bottom-mounted stirred reactors or continuous kneaders such as twin-screw extruders which are used to extend the reaction zone static mixers can be coupled.
Als Dispergatoraggregate für hohe Schergefälle für das Eintragen der Mischungen aus veretherten Melaminharzoligomeren und mit d-C10-Alkoholen veretherten Melaminharzen sind Inline-Dispergatoren mit Kreislaufführung, Rührreaktoren mit Hochleistungsdispergatoren für Rührgeschwindigkeiten bis 25000 U/min oder Ultraschalldispergatoren geeignet.Inline dispersers with circulation, stirred reactors with high-performance dispersers for stirring speeds of up to 25,000 rpm or ultrasonic dispersers are suitable as dispersing aggregates for high shear rates for the introduction of the mixtures of etherified melamine resin oligomers and melamine resins etherified with dC 10 alcohols.
Die erfindungsgemäßen Melaminharzdispersion sowie Kombinationen der Melaminharzdispersionen mit wasserlöslichen veretherten Melaminharzen oder wasserlöslichen nicht veretherten Melaminharzen sind bevorzugt zur Herstellung von Beschichtungen auf organischen oder anorganischen Trägermaterialien, insbesondere auf Holz und Papier, und zur Herstellung von Laminaten geeignet.The melamine resin dispersion according to the invention and combinations of the melamine resin dispersions with water-soluble etherified melamine resins or water-soluble non-etherified melamine resins are preferably suitable for the production of coatings on organic or inorganic carrier materials, in particular on wood and paper, and for the production of laminates.
Die wasserlöslichen veretherten Meiaminharze, die in Kombination mit den erfin- dungsgemässen Melaminharzdispersionen für Beschichtungen und Laminate eingesetzt werden können, sind partiell mit d-C -Alkoholen veretherte Melaminharzvorkondensate, bei denen der Anteil der nicht mit Cι-G4-Alkoholen veretherten Hydroxygruppen der partiell mit C C -Alkoholen veretherten Melaminharzvorkondensate 5 bis 75 Mol%, bezogen auf die Summe von Hydroxygruppen und C C4-Alkoxygruppen in den partiell mit d-C -Alkoholen veretherten Melaminharzvorkondensaten, beträgt. Spezielle Beispiele für partiell mit Cι-C4-Alkoholen veretherte Melaminharzvorkondensate sind 2,4-Bis-(meth- oxymethylamino)-6-hydroxymethylamino-1 ,3,5-triazin, 2-Butoxymethylamino-4,6- di-hy-droxymethylamino-1 ,3,5-triazin und 2-Ethoxymethylamino-4-methoxyme- thylamino-6-hydroxymethyamino-1 ,3,5-triazin, die jeweils geringe Anteile an höhermolekularen Kondensationsprodukten enthalten.The water-soluble etherified melamine resins, which can be used in combination with the melamine resin dispersions according to the invention for coatings and laminates, are partially melamine resin precondensates etherified with dC alcohols, in which the proportion of the hydroxyl groups not etherified with C 1 -C 4 alcohols is partially with CC -Alcohols etherified melamine resin precondensates 5 to 75 mol%, based on the sum of hydroxy groups and CC 4 -alkoxy groups in the partially with dC -alcohols etherified melamine resin precondensates. Specific examples of melamine resin precondensates partially etherified with C 1 -C 4 -alcohols are 2,4-bis (meth-oxymethylamino) -6-hydroxymethylamino-1, 3,5-triazine, 2-butoxymethylamino-4,6-di-hy- droxymethylamino-1, 3,5-triazine and 2-ethoxymethylamino-4-methoxymethylamino-6-hydroxymethyamino-1, 3,5-triazine, each containing small amounts of higher molecular weight condensation products.
Beispiele für wasserlösliche nicht veretherte Meiaminharze, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Melaminharzdispersionen für Beschichtungen und Laminate eingesetzt werden können, sind Vorkondensate, die 2,4,6-Tris- (hydroxymethylamino)-l ,3,5-triazin, 2,4-Bis(hydroxymethylamino)-6-amino-1 ,3,5- triazin oder 2,4-Bis(hydroxymethylamino)-6-(dihydroxymethyl)imino-1 ,3,5-triazin im Gemisch mit geringen Anteilen an höhermolekularen Kondensaten enthalten.Examples of water-soluble, non-etherified melamine resins which can be used in combination with the melamine resin dispersions according to the invention for coatings and laminates are precondensates which contain 2,4,6-tris (hydroxymethylamino) -l, 3,5-triazine, 2,4- Contain bis (hydroxymethylamino) -6-amino-1, 3,5-triazine or 2,4-bis (hydroxymethylamino) -6- (dihydroxymethyl) imino-1, 3,5-triazine in a mixture with small proportions of high molecular weight condensates.
Die Beschichtung der erfindungsgemäßen Melaminharzdispersionen auf organische oder anorganische Trägermaterialien kann nach üblichen Auftragsverfahren wie Walzauftrag, Rakelauftrag, Wirbelbettlackierung, Tauchlackierung, Streich- und Spritzverfahren und elektrostatisches Spritzen erfolgen. Günstige Trocknungs- und Härtungstemperaturen liegen im Bereich von 100 bis 220°C. Von besonderem Vorteil ist es, Trocknung und Aushärtung durch Infrarotbestrahlung der beschichteten Trägermaterialien vorzunehmen.The melamine resin dispersions according to the invention can be coated on organic or inorganic carrier materials by customary application methods such as roller application, knife application, fluidized bed coating, dip coating, brushing and spraying methods and electrostatic spraying. Favorable drying and curing temperatures are in the range of 100 to 220 ° C. It is particularly advantageous to carry out drying and curing by infrared radiation of the coated carrier materials.
Bei der Herstellung von Laminaten auf Basis der mit den erfindungsgemäßen Melaminharzdispersionen beschichteten Trägermaterialien erfolgt die Aushärtung bevorzugt nach der üblichen Presstechnologie bei Drücken von 30 bis 150 bar und Temperaturen im Bereich von 140 bis 220 °C.In the production of laminates on the basis of the carrier materials coated with the melamine resin dispersions according to the invention, curing is preferably carried out by the customary pressing technology at pressures from 30 to 150 bar and temperatures in the range from 140 to 220 ° C.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert :The invention is illustrated by the following examples:
Beispiel 1example 1
In der ersten Verfahrensstufe werden in einem 2,5 I Rührreaktor 300 g eines mit einer Mischung aus Methanol und Butanol (Molverhältnis 3 : 2, Molmasse 570) veretherten Melaminharzes (Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 3,5) bei 85 °C aufgeschmolzen, der Schmelze 165 g Polyethylenglycol (Molmasse 2000) und 2 g Citronensäure zugesetzt, und die Mischung innerhalb von 90 min zu einem veretherten Melaminharzoligomer umgesetzt.In the first process stage, 300 g of a melamine resin etherified with a mixture of methanol and butanol (molar ratio 3: 2, molar mass 570) (molar ratio melamine / formaldehyde 1: 3.5) are melted at 85 ° C. in a 2.5 liter stirred reactor, the melt 165 g polyethylene glycol (molar mass 2000) and 2 g of citric acid were added, and the mixture was converted into an etherified melamine resin oligomer within 90 minutes.
In der zweiten Verfahrensstufe werden der Schmelze des Melaminharzoligomers 1400 g eines mit Methanol und Butanol (Molverhältnis 3 : 2, Molmasse 570) veretherten Melaminharzes (Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 3,5), 15 g eines Aminopropylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-Copolymers (Molmasse 1200) als Hydrophobierungsmittel und 3 g α-{3-[-(2H- Benztriazol-2-yl)-5-(1 ,1-dime- thylethyl)-4-hydroxyphenyl)-1 -oxopropyl}-ω-hydroxypoly(oxo-1 ,2-ethandiyl) als Stabilisator zugesetzt, und die Mischung 5 min bei 110 °C homogenisiert. Die erhaltene homogene Schmelze wird innerhalb von 10 min in einen 10 1 - Rührreaktor mit Hochgeschwindigkeitsdispergator (Ultra-Turrax, Fa. Janke& Kunkel, Stauten), der 1300 g Wasser bei 50 °C enthält, überführt und dispergiert, und nach Abkühlung der Melaminharzdispersion auf 35 °C wird der pH-Wert der wässrigen Dispersion durch Zusatz von Triethanolamin auf 8,7 eingestellt.In the second process step, the melt of the melamine resin oligomer is 1400 g of a melamine resin etherified with methanol and butanol (molar ratio 3: 2, molar mass 570) (molar ratio melamine / formaldehyde 1: 3.5), 15 g of an aminopropylmethylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer (molar mass 1200 ) as a hydrophobizing agent and 3 g of α- {3 - [- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) -1-oxopropyl} -ω-hydroxypoly (oxo -1, 2-ethanediyl) was added as a stabilizer, and the mixture was homogenized at 110 ° C. for 5 min. The homogeneous melt obtained is transferred and dispersed within 10 minutes in a 10 l stirred reactor with high-speed disperser (Ultra-Turrax, from Janke & Kunkel, Stauten), which contains 1300 g of water at 50 ° C., and after cooling the melamine resin dispersion 35 ° C, the pH of the aqueous dispersion is adjusted to 8.7 by adding triethanolamine.
Die mit einem Teilchengrößendetektor (Zeta-Sizer) ermittelte mittlere Teilchengrösse der Mikrophase in der Dispersion beträgt 1 ,2 μm.The mean particle size of the microphase in the dispersion, determined with a particle size detector (Zeta-Sizer), is 1.2 μm.
Zur Herstellung eines mit einer hydrophoben Oberfläche ausgerüsteten Laminates wird ein Dekorpapier (Flächengewicht 80 g/m2) mittels einer Rakel mit einer 1 : 1 Mischung aus der Melaminharzdispersion, die 1 ,5% Mono-2-ethyl- heyxylmaleat als Härter enthält, und einer wässrigen Lösung (Feststoffanteil 45 Masse%) eines nichtveretherten Melaminharzvorkondensats (Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 1 ,65), die als Härter 0,5 % Maleinsäure enthält, beschichtet. Nach Vorkondensation im Umluftofen bei 140 °C auf eine Flüchte von 5,8 Masse % besitzt das Dekorpapier einen Harzanteil von 55 Masse%.To produce a laminate finished with a hydrophobic surface, a decorative paper (basis weight 80 g / m 2 ) is applied using a doctor blade with a 1: 1 mixture of the melamine resin dispersion, which contains 1.5% mono-2-ethylhexyl maleate as hardener, and coated with an aqueous solution (solids content 45% by mass) of a non-etherified melamine resin precondensate (molar ratio melamine / formaldehyde 1: 1, 65), which contains 0.5% maleic acid as hardener. After precondensation in a convection oven at 140 ° C for a run-off of 5.8% by mass, the decorative paper has a resin content of 55% by mass.
Nachfolgend wird je ein Blatt des beschichteten Dekorpapiers in einer Collin- Laborpresse bei einem spezifischen Druck von 80 bar bei 165 °C 180 s lang auf beide Seiten einer mitteldichten Faserplatte gepresst.Subsequently, a sheet of the coated decorative paper is pressed in a Collin laboratory press at a specific pressure of 80 bar at 165 ° C for 180 s on both sides of a medium-density fiberboard.
Der Randwinkel von destilliertem Wasser an der Laminatoberfläche beträgt 104 grd. Beispiel 2The contact angle of distilled water on the laminate surface is 104 degrees. Example 2
In der ersten Verfahrensstufe werden in einem 2,5 I Rührreaktor 210 g eines mit Isobutanol veretherten Melaminharzes (Molverhältnis Melamin/Formaldehyd/ Isobutanol: 1 : 3,9 : 3,1 ) bei 145 °C aufgeschmolzen, der Schmelze 185 g Polyethylenglycol (Molmasse 3500) und zugesetzt und die Mischung innerhalb von 130 min zu einem veretherten Melaminharzoligomer umgesetzt.In the first stage of the process, 210 g of a melamine resin etherified with isobutanol (molar ratio melamine / formaldehyde / isobutanol: 1: 3.9: 3.1) are melted in a 2.5 I stirred reactor at 145 ° C., the melt 185 g of polyethylene glycol (molar mass 3500) and added and the mixture was converted into an etherified melamine resin oligomer within 130 min.
In der zweiten Verfahrensstufe werden der auf 120 °C abgekühlte Schmelze des Melaminharzoligomers 1280 g eines mit Isobutanol veretherten Melaminharzes (Molverhältnis Melamin/Formaldehyd/Isobutanol: 1 : 3,9 : 3,1 ) 8,5 g eines mit Aminopropylgruppen terminierten Polydimethylsiloxanes (Molmasse 900) als Hydrophobierungsmittel und 19,5 g 4-Acetamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1- oxyl als Stabilisator zugesetzt, und die Mischung 10 min bei 120 °C homogenisiert. Die erhaltene homogene Schmelze wird innerhalb von 12 min in einen 10 I Rührreaktor, der 1600 g Wasser, das auf 50 °C erwärmt wurde, enthält, überführt und mittels eines Hochgeschwindigkeitsdispergators (Ultra-Turrax, Fa. Janke&Kunkel, Stauten), dispergiert. Es entsteht eine lagerstabile dünnflüssige Mischung, die nach Zusatz von 0,9 % Monobutylmaleat unmittelbar als Tränkharz für Dekorpapier verwendet wird.In the second stage of the process, the melt of the melamine resin oligomer, cooled to 120 ° C., becomes 1280 g of a melamine resin etherified with isobutanol (molar ratio melamine / formaldehyde / isobutanol: 1: 3.9: 3.1) 8.5 g of a polydimethylsiloxane (molar mass terminated with aminopropyl groups) 900) as a water repellent and 19.5 g of 4-acetamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl as a stabilizer, and the mixture was homogenized at 120 ° C. for 10 min. The homogeneous melt obtained is transferred within 12 min to a 10 l stirred reactor which contains 1600 g of water which has been heated to 50 ° C. and is dispersed by means of a high-speed disperser (Ultra-Turrax, from Janke & Kunkel, Stauten). The result is a storage-stable, low-viscosity mixture which, after the addition of 0.9% monobutyl maleate, is used directly as an impregnating resin for decorative paper.
Die mit einem Teilchengrößendetektor (Zeta-Sizer) ermittelte mittlere Teil- chengrösse der Mikrophase in der Dispersion beträgt 1 ,8 μm.The mean particle size of the micro phase in the dispersion, determined using a particle size detector (Zeta-Sizer), is 1.8 μm.
Zur Herstellung eines mit einer hydrophoben Oberfläche ausgerüsteten Dekorpapiers (Flächenmasse 80 g/m2) wird das Dekorpapier mittels einer Rakel mit der Melaminharzdispersion beschichtet. Nach der Trocknung im Umluftofen bei 145 °C auf eine Flüchte von 5,2 Masse % besitzt das Dekorpapier einen Harzanteil von 52 Masse%.To produce a decorative paper equipped with a hydrophobic surface (basis weight 80 g / m 2 ), the decorative paper is coated with the melamine resin dispersion by means of a doctor blade. After drying in a convection oven at 145 ° C to a volatility of 5.2% by mass, the decorative paper has a resin content of 52% by mass.
Nachfolgend wird je ein Blatt des beschichteten Dekorpapiers in einer Collin- Laborpresse bei einem spezifischen Druck von 15 bar bei 195 °C 180 s lang auf beide Seiten einer 16 mm starken Rohspanplatte gepresst.Subsequently, a sheet of the coated decorative paper is pressed in a Collin laboratory press at a specific pressure of 15 bar at 195 ° C for 180 s on both sides of a 16 mm thick chipboard.
Der Randwinkel von destilliertem Wasser an der Laminatoberfläche beträgt 101 grd. Beispiel 3The contact angle of distilled water on the laminate surface is 101 degrees. Example 3
In der ersten Verfahrensstufe werden in einem 2,5 I Rührreaktor 360 g eines mit einer Mischung aus Methanol und Butanol (Molverhältnis 1 : 1 , Molmasse 480) veretherten Melaminharzes (Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 3,7) bei 150 °C aufgeschmolzen, der Schmelze 180 g Polyethylenglycol (Molmasse 1500) zugesetzt und die Mischung innerhalb von 95 min zu einem veretherten Melaminharzoligomer umgesetzt.In the first process stage, 360 g of a melamine resin etherified with a mixture of methanol and butanol (molar ratio 1: 1, molar mass 480) (molar ratio melamine / formaldehyde 1: 3.7) are melted at 150 ° C. in a 2.5 l stirred reactor, 180 g of polyethylene glycol (molar mass 1500) were added to the melt and the mixture was converted into an etherified melamine resin oligomer within 95 minutes.
In der zweiten Verfahrensstufe werden der Schmelze des Melaminharzoligomers 1620 g eines mit Methanol und Butanol (Molverhältnis 1 : 1 , Molmasse 480) veretherten Melaminharzes (Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 3,7), 12,5 g eines Epoxypropoxypropyl-terminierten Polydimethylsiloxans (Molmasse 2000) als Hydrophobierungsmittel, 10 g α-{3-[-(2H-Benztriazol-2-yl)-5-(1 ,1-dimethyl- ethyl)-4-hydroxyphenyl)-1-oxopropyl}-ω-hydroxypoly(oxo-1 ,2-ethandiyl) und 20 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramwthylpipehdyl-N-oxyl als Stabilisatoren zugesetzt, und die Mischung 5 min bei 120 °C homogenisiert. Die Schmelze wird innerhalb 5 min in einen 10 I Rührreaktor, der 1955 g Wasser, das auf 45 °C erwärmt wurde, enthält, überführt und mittels eines Hochgeschwindigkeitsdispergators (Ultra- Turrax, Fa. Janke&Kunkel, Stauten) dispergiert. Nach Abkühlung auf 25 °C werden 40 g Ammoniumpolyphosphat als Flammschutzmittel zugefügt und homogen verteilt. Es entsteht eine lagerstabile dünnflüssige Mischung, die nach Zusatz von 9,5 g Maleinsäure unmittelbar als Tränkharz für Dekorpapier verwendet wird.In the second process step, the melt of the melamine resin oligomer is 1620 g of a melamine resin etherified with methanol and butanol (molar ratio 1: 1, molar mass 480) (molar ratio melamine / formaldehyde 1: 3.7), 12.5 g of an epoxypropoxypropyl-terminated polydimethylsiloxane (molar mass 2000) as a hydrophobizing agent, 10 g of α- {3 - [- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) -1-oxopropyl} -ω-hydroxypoly ( oxo-1, 2-ethanediyl) and 20 g of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramwthylpipehdyl-N-oxyl were added as stabilizers, and the mixture was homogenized at 120 ° C. for 5 min. The melt is transferred within 5 min to a 10 l stirred reactor which contains 1955 g of water which has been heated to 45 ° C. and is dispersed by means of a high-speed disperser (Ultra-Turrax, from Janke & Kunkel, Stauten). After cooling to 25 ° C, 40 g of ammonium polyphosphate are added as a flame retardant and distributed homogeneously. The result is a storage-stable, low-viscosity mixture which, after the addition of 9.5 g of maleic acid, is used directly as an impregnating resin for decorative paper.
Die mit einem Teilchengrößendetektor (Zeta-Sizer) ermittelte mittlere Teilchen- grösse der Mikrophase in der Dispersion beträgt 1,1 μm.The average particle size of the micro phase in the dispersion, determined using a particle size detector (Zeta-Sizer), is 1.1 μm.
Zur Herstellung eines mit einer hydrophoben Oberfläche ausgerüsteten Dekorpapiers (Flächenmasse 80 g/m2) wird das Dekorpapier mittels einer Rakel mit der Melaminharzdispersion beschichtet. Nach Vorkondensation im Umluftofen bei 140 °C auf eine Flüchte von 5,8 Masse % besitzt das Dekorpapier einen Harzanteil von 57 Masse%.To produce a decorative paper equipped with a hydrophobic surface (basis weight 80 g / m 2 ), the decorative paper is coated with the melamine resin dispersion by means of a doctor blade. After precondensation in a convection oven at 140 ° C for a run-off of 5.8% by mass, the decorative paper has a resin content of 57% by mass.
Nachfolgend wird je ein Blatt des beschichteten Dekorpapiers in einer Collin- Laborpresse bei einem spezifischen Druck von 80 bar bei 170 °C 180 s lang auf beide Seiten einer mitteldichten Faserplatte gepresst. Der Randwinkel von destilliertem Wasser an der Laminatoberfläche beträgt 98 grd.Subsequently, a sheet of the coated decorative paper is pressed in a Collin laboratory press at a specific pressure of 80 bar at 170 ° C for 180 s on both sides of a medium-density fiberboard. The contact angle of distilled water on the laminate surface is 98 degrees.
Beispiel 4Example 4
In der ersten Verfahrensstufe werden in einem 2,5 I Rührreaktor 180 g eines mit einer Mischung aus Methanol und Butanol (Molverhältnis 7 : 3, Molmasse 550) veretherten Melaminharzes (Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 4,2) bei 85 °C aufgeschmolzen, der Schmelze 140 g Polyethylenglycol (Molmasse 3500) und 2 g Oxalsäure zugesetzt, und die Mischung innerhalb von 90 min zu einem veretherten Melaminharzoligomer umgesetzt.In the first process stage, 180 g of a melamine resin etherified with a mixture of methanol and butanol (molar ratio 7: 3, molar mass 550) (molar ratio melamine / formaldehyde 1: 4.2) are melted at 85 ° C. in a 2.5 liter stirred reactor, 140 g of polyethylene glycol (molecular weight 3500) and 2 g of oxalic acid were added to the melt, and the mixture was converted into an etherified melamine resin oligomer within 90 minutes.
In der zweiten Verfahrensstufe werden der Schmelze des Melaminharzoligomers 4,5 g 2-Amino-2-methylpropanol-1 , 980 g eines mit Methanol und Butanol (Molverhältnis 7 : 3, Molmasse 550) veretherten Melaminharzes (Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 4,2), 6 g α-{3-[-(2H- Benztriazol-2-yl)-5-(1 ,1-dimethyl- ethyl)-4-hydroxyphenyl)-1-oxopropyl}-ω-hydroxypoly(oxo-1,2-ethandiyl) und 6 g N-(1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-octadecylsuccinimid als Stabilisatoren zugesetzt und die Mischung 12 min bei 125 C homogenisiert. Die erhaltene homogene Schmelze wird innerhalb von 15 min in einen 10 1 - Rührreaktor mit Hochgeschwindigkeitsdispergator (Ultra-Turrax, Fa. Janke& Kunkel, Stauten), der 1020 g Wasser und bei 50 °C enthält, überführt und dispergiert, und nach Abkühlung der Dispersion auf 35 °C werden 28 g Melamincyanurat als Flammschutzmittel, 1 ,2 g Methylammoniumphthalat als latenter Härter und 8 g Monostearylmaleat als saurer Härtungskatalysator und 11 ,5 g eines Aminopropyl-terminierten Polydimethylsiloxanes (Molmasse 900) unter Verwendung des Hochgeschwindigkeitsrührers zugesetzt.In the second stage of the process, the melt of the melamine resin oligomer is mixed with 4.5 g of 2-amino-2-methylpropanol-1, 980 g of a melamine resin etherified with methanol and butanol (molar ratio 7: 3, molar mass 550) (molar ratio melamine / formaldehyde 1: 4, 2), 6 g of α- {3 - [- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) -1-oxopropyl} -ω-hydroxypoly (oxo- 1,2-ethanediyl) and 6 g of N- (1-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) octadecylsuccinimide were added as stabilizers and the mixture was homogenized at 125 C for 12 min. The homogeneous melt obtained is transferred within 15 minutes into a 10 l stirred reactor with high-speed disperser (Ultra-Turrax, from Janke & Kunkel, Stauten), which contains 1020 g of water and at 50 ° C., and after cooling the dispersion 28 g of melamine cyanurate as a flame retardant, 1.2 g of methylammonium phthalate as a latent hardener and 8 g of monostearyl maleate as an acid curing catalyst and 11.5 g of an aminopropyl-terminated polydimethylsiloxane (molar mass 900) are added using the high-speed stirrer at 35 ° C.
Die mit einem Teilchengrößendetektor (Zeta-Sizer) ermittelte mittlere Teilchengröße der Mikrophase in der Dispersion beträgt 0,9 μm.The average particle size of the micro phase in the dispersion, determined using a particle size detector (Zeta-Sizer), is 0.9 μm.
Zur Herstellung eines mit einer hydrophoben Oberfläche ausgerüsteten Laminates wird ein Dekorpapier (Flächengewicht 80 g/m2) mittels einer Rakel mit einer 1 : 1 Mischung aus der Melaminharzdispersion und einer wässrigen Lösung (Feststoffanteil 45 Masse%) eines nichtveretherten Melaminharzvorkondensats (Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 1,65), die als Härter 0,5 % p-Toluol- sulfonsäure enthält, beschichtet. Nach Vorkondensation im Umluftofen bei 140To produce a laminate with a hydrophobic surface, a decorative paper (basis weight 80 g / m 2 ) is used with a doctor blade with a 1: 1 mixture of the melamine resin dispersion and an aqueous solution (solids content 45% by mass) of a non-etherified melamine resin precondensate (molar ratio of melamine / formaldehyde 1: 1.65), the hardener 0.5% p-toluene contains sulfonic acid, coated. After pre-condensation in a convection oven at 140
°C auf eine Flüchte von 5,3 Masse % besitzt das Dekorpapier einen Harzanteil von 51 Masse%.° C on a flight of 5.3% by mass, the decorative paper has a resin content of 51% by mass.
Nachfolgend wird je ein Blatt des beschichteten Dekorpapiers in einer Collin-Subsequently, one sheet of the coated decorative paper is placed in a collin
Laborpresse bei einem spezifischen Druck von 80 bar bei 165 °C 180 s lang auf beide Seiten einer mitteldichten Faserplatte gepresst.Laboratory press at a specific pressure of 80 bar at 165 ° C for 180 s on both sides of a medium-density fiberboard.
Der Randwinkel von destilliertem Wasser an der Laminatoberfläche beträgt 108 grd.The contact angle of distilled water on the laminate surface is 108 degrees.
Beispiel 5Example 5
In der ersten Verfahrensstufe werden in einem 5 I Rührreaktor 420 g eines mit Butanol (Molmasse 590) veretherten Melaminharzes (Molverhältnis Melamin/ Formaldehyd 1 : 3,6) bei 145 °C aufgeschmolzen, der Schmelze 370 g Polyethylenglycol (Molmasse 3000) zugesetzt, und die Mischung innerhalb von 130 min zu einem veretherten Melaminharzoligomer umgesetzt.In the first process step, 420 g of a melamine resin etherified with butanol (molar mass 590) (molar ratio melamine / formaldehyde 1: 3.6) are melted in a 5 l stirred reactor at 145 ° C., 370 g of polyethylene glycol (molar mass 3000) are added to the melt, and the mixture was converted into an etherified melamine resin oligomer within 130 min.
In der zweiten Verfahrensstufe werden der Schmelze des Melaminharzoligomers 2400 g eines mit Butanol veretherten Melaminharzes (Molverhältnis Melamin/ Formaldehyd 1 : 3,6; Molmasse 590) und 30 g eines Aminopropylmethylsiloxan- Dimethylsiloxan-Copolymers (Molmasse 2500) als Hydrophobierungsmittel zugesetzt, und die Mischung 10 min bei 125 °C homogenisiert.In the second stage of the process, 2400 g of a melamine resin etherified with butanol (molar ratio melamine / formaldehyde 1: 3.6; molar mass 590) and 30 g of an aminopropylmethylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer (molar mass 2500) are added to the melt of the melamine resin oligomer as hydrophobicizing agent, and the mixture Homogenized at 125 ° C for 10 min.
Die erhaltene homogene Schmelze wird innerhalb von 12 min in einen 10 1 - Rührreaktor mit Hochgeschwindigkeitsdispergator (Ultra-Turrax, Fa. Janke& Kunkel, Stauten), der 3000 g Wasser bei 50 °C enthält, überführt und dispergiert, und nach Abkühlung der Dispersion auf 25 °C werden 30 Monobutylmaleat und ein Gemisch aus 15 g α-{3-[-(2H- Benztriazol-2-yl)-5-(1 ,1-dimethylefhyl)-4- hydroxyphenyl)-1-oxopropyl}-ω-hydroxypoly(oxo-1,2-ethandiyl) und 15 g Seba- zinsäure-bis-[2,2,6,6-tetramethyl-1-(octyloxy)-4-piperidinyl]ester, das als 65%ige Lösung in Tripropylenglykolmonomethylether vorliegt, mittels Hochgeschwindig- keitsrührer eingemischt.The homogeneous melt obtained is transferred and dispersed within 12 min into a 10 l stirred reactor with high-speed disperser (Ultra-Turrax, from Janke & Kunkel, Stauten), which contains 3000 g of water at 50 ° C., and after cooling the dispersion 25 ° C 30 monobutyl maleate and a mixture of 15 g of α- {3 - [- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1, 1-dimethylfhyl) -4-hydroxyphenyl) -1-oxopropyl} -ω -hydroxypoly (oxo-1,2-ethanediyl) and 15 g sebacic acid bis- [2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl] ester, which as a 65% solution in Tripropylene glycol monomethyl ether is present, mixed in using a high-speed stirrer.
Die mit einem Teilchengrößendetektor (Zeta-Sizer) ermittelte mittlere Teilchen- grösse der Mikrophase in der Dispersion beträgt 2,2 μm. Zur Herstellung eines mit einer hydrophoben Oberfläche ausgerüsteten Laminates wird ein Dekorpapier (Flächengewicht 80 g/m2) mittels einer Rakel mit einer 1 : 1 Mischung aus der Melaminharzdispersion und einer wässrigen Lösung (Feststoffanteil 45 Masse%) eines Melaminharzvorkondensats (Molverhältnis Melamin/Formaldehyd 1 : 1 ,65) , die als Härter 0,5 Masse% p-Toluolsulfonsäure enthält, beschichtet. Nach Vorkondensation im Umluftofen bei 140 °C auf eine Flüchte von 5,6 Masse % besitzt das Dekorpapier einen Harzanteil von 49 Masse%.The average particle size of the micro phase in the dispersion, determined using a particle size detector (Zeta-Sizer), is 2.2 μm. To produce a laminate finished with a hydrophobic surface, a decorative paper (basis weight 80 g / m 2 ) is used with a doctor blade with a 1: 1 mixture of the melamine resin dispersion and an aqueous solution (solids content 45 mass%) of a melamine resin precondensate (molar ratio melamine / formaldehyde 1 : 1, 65), which contains 0.5% by mass of p-toluenesulfonic acid as the hardener. After pre-condensation in a convection oven at 140 ° C to an escape of 5.6% by mass, the decorative paper has a resin content of 49% by mass.
Nachfolgend wird je ein Blatt des beschichteten Dekorpapiers in einer Collin-Subsequently, one sheet of the coated decorative paper is placed in a collin
Laborpresse bei einem spezifischen Druck von 80 bar bei 175 °C 180 s lang auf beide Seiten einer mitteldichten Faserplatte gepresst.Laboratory press at a specific pressure of 80 bar at 175 ° C for 180 s on both sides of a medium density fiberboard.
Der Randwinkel von destilliertem Wasser an der Laminatoberfläche beträgt 98 grd. The contact angle of distilled water on the laminate surface is 98 degrees.

Claims

Patentansprüche claims
1. Melaminharzdispersion, insbesondere mit einer mittleren Teilchengröße der dispergierten Melaminharzpartikel von 0,2 bis 2,5 μm, dadurch gekennzeichnet, dass die Melaminharzdispersion eine Dispersion ist, mit1. Melamine resin dispersion, in particular with an average particle size of the dispersed melamine resin particles of 0.2 to 2.5 μm, characterized in that the melamine resin dispersion is a dispersion with
- 5 bis 65 Masse% einer Melaminharzmischung, mit- 5 to 65% by mass of a melamine resin mixture, with
- 60 bis 85 Masse% mit d-C10-Alkoholen veretherten Melaminharzen mit Molekulargewichten von 300 bis 800 und- 60 to 85 mass% etherified with dC 10 alcohols melamine resins with molecular weights from 300 to 800 and
-15 bis 40 Masse% d-do-Alkoholen veretherten Melaminharzoligomeren mit Molmassen von 2.000 bis 30.000, sowie-15 to 40 mass% d-do alcohols etherified melamine resin oligomers with molecular weights from 2,000 to 30,000, as well
- 35 bis 95 Masse% Wasser,- 35 to 95% by mass of water,
wobei die veretherten Melaminharzoligomere mit Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1.000 bis 8.000 und / oder d-C^-monoalkyl-veretherten Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1.000 bis 8.500 sind.wherein the etherified melamine resin oligomers with polyethylene glycols with molecular weights from 1,000 to 8,000 and / or d-C ^ -monoalkyl etherified polyethylene glycols with molecular weights from 1,000 to 8,500.
2. Melaminharzdispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass bei den mit Polyethylenglycolen und / oder d-C^-monoalkyl-veretherten Polyethylenglycolen veretherten Melaminharzoligomeren das Molverhältnis Polyethylenglycol / d-C10-Alkohole 1 : 10 bis 2 : 1 und das Molverhältnis Melamin/Formaldehyd/Veretherungsalkohol 1 : 2,8 : 2,5 bis 1 : 4,5 : 3,5 beträgt.2. Melamine resin dispersion according to claim 1, characterized in that, in the case of the melamine resin oligomers etherified with polyethylene glycols and / or dC ^ -monoalkyl-etherified polyethylene glycols, the molar ratio of polyethylene glycol / dC 10 alcohols 1:10 to 2: 1 and the molar ratio of melamine / formaldehyde / etherification alcohol 1: 2.8: 2.5 to 1: 4.5: 3.5.
3. Melaminharzdispersion nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch bis zu 8 Masse% Hydrophobierungsmittel.3. Melamine resin dispersion according to claim 1 or 2, characterized by up to 8% by weight of water repellent.
4. Melaminharzdispersion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrophobierungsmittel reaktive Polysiloxane sind.4. Melamine resin dispersion according to claim 3, characterized in that the hydrophobizing agents are reactive polysiloxanes.
5. Melaminharzdispersion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch bis zu 5 Masse% Hilfsstoffe. 5. Melamine resin dispersion according to at least one of claims 1 to 4, characterized by up to 5% by mass of auxiliaries.
6. Verfahren zur Herstellung einer Melaminharzdispersion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Melaminharzdispersion nach einem Mehrstufenverfahren hergestellt werden, bei dem6. A method for producing a melamine resin dispersion according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the melamine resin dispersion are produced by a multi-stage process in which
- in der ersten Verfahrensstufe mit d-C10-Alkoholen veretherte Meiaminharze, bei denen das Molverhältnis Melamin/Formaldehyd/Veretherungsalkohol 1 : 2,8 : 2,5 bis 1 : 4,5 : 3,5 und der Veretherungsgrad 75 bis 100 Mol% beträgt, mit Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1000 bis 8.000 bei Temperaturen von 50 bis 165 °C zu veretherten Melaminharzoligomeren umgesetzt werden, und- In the first process stage etherified with dC 10 alcohols, in which the molar ratio of melamine / formaldehyde / etherification alcohol is 1: 2.8: 2.5 to 1: 4.5: 3.5 and the degree of etherification is 75 to 100 mol% , with polyethylene glycols with molar masses of 1000 to 8,000 at temperatures of 50 to 165 ° C to etherified melamine resin oligomers, and
- in der zweiten Verfahrensstufe bei Temperaturen von 60 bis 200 °C Mischungen aus 15 bis 40 Masse% veretherten Melaminharzoligomeren und 60 bis 85 Masse% mit d-do-Alkoholen veretherten Melaminharzen mit Molekulargewichten von 300 bis 800 bei hohem Schergefälle in Wasser einer Temperatur von 20 bis 80 °C eingetragen werden.- In the second process stage at temperatures of 60 to 200 ° C mixtures of 15 to 40 mass% etherified melamine resin oligomers and 60 to 85 mass% etherified with d-do alcohols melamine resins with molecular weights of 300 to 800 with high shear rate in water at a temperature of 20 to 80 ° C can be entered.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Melaminharzdispersion in der ersten Verfahrensstufe in Gegenwart von 0,1 bis 2,5 Masse%, bezogen auf die veretherten Meiaminharze, schwachen Säuren oder basischen Verbindungen zu veretherten Melaminharzoligomeren umgesetzt wird.7. The method according to claim 6, characterized in that the melamine resin dispersion in the first process step in the presence of 0.1 to 2.5 mass%, based on the etherified meiamin resins, weak acids or basic compounds to etherified melamine resin oligomers.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 8 Masse% Hydrophobierungsmittel in der zweiten Verfahrensstufe der Schmelze aus veretherten Melaminharzoligomeren und mit d-Cio-Alkoholen veretherten Melaminharzen und/oder der wässrigen Phase zugesetzt werden.8. The method according to at least one of claims 6 to 7, characterized in that up to 8 mass% of water repellents are added to the melt of etherified melamine resin oligomers and melamine resins etherified with d-Cio alcohols and / or the aqueous phase in the second process stage.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Verfahrensstufe die Umsetzung der mit d-do-Alkoholen veretherten Meiaminharze mit Polyethylenglycolen bei 75 bis 155 °C erfolgt.9. The method according to at least one of claims 6 to 8, characterized in that in the first process stage, the implementation of the d-do alcohols etherified meiamin resins with polyethylene glycols at 75 to 155 ° C.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als veretherte Meiaminharze Melaminharzether eingesetzt werden, bei denen das Verhältnis Melamin : Formaldehyd 1 : 2,5 bis 1 : 4,2 beträgt.10. The method according to at least one of claims 6 to 9, characterized in that melamine resin ethers are used as etherified meiamin resins, in which the ratio of melamine: formaldehyde is 1: 2.5 to 1: 4.2.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Verfahrensstufe als mit d-C10-Alkoholen veretherte Meiaminharze mit Methanol, Butanol oder Isobutanol oder deren Mischungen veretherte Meiaminharze eingesetzt werden.11. The method according to at least one of claims 6 to 10, characterized in that in the first process stage as etherified with dC 10 alcohols meiamin resins with methanol, butanol or isobutanol or mixtures thereof etherified meiamin resins are used.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass bei den in der ersten Verfahrensstufe mit Mischungen aus Methanol und Butanol und/oder Isobutanol veretherte Meiaminharze das Molverhältnis Methanol : Butanol und/oder Isobutanol 1 : 1 bis 5 : 1 beträgt.12. The method according to claim 11, characterized in that the molar ratio of methanol: butanol and / or isobutanol in the first process stage etherified with mixtures of methanol and butanol and / or isobutanol is 1: 1 to 5: 1.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Verfahrensstufe bei der Umsetzung der mit d-do-Alkoholen veretherten Meiaminharze mit Polyethylenglycolen Polyethylenglycole mit Molmassen von 1.200 bis 3.800 eingesetzt werden.13. The method according to at least one of claims 6 to 12, characterized in that in the first process step in the reaction of the etherified with d-do alcohols amine resins with polyethylene glycols, polyethylene glycols with molecular weights from 1,200 to 3,800 are used.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Verfahrensstufe bei der Umsetzung der mit d-do-Alkoholen veretherten Meiaminharze mit Polyethylenglycolen Polyethylenglycole eingesetzt werden, bei denen eine Hydroxygruppe mit funktionellen Gruppen von Radikalfängern und/oder UV-Absorbern umgesetzt ist.14. The method according to at least one of claims 6 to 13, characterized in that in the first process step in the reaction of the etherified with d-do alcohols amine resins with polyethylene glycols, polyethylene glycols are used in which a hydroxyl group with functional groups of radical scavengers and / or UV absorbers is implemented.
1 S.Verwendung einer Melaminharzdispersion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 sowie von Kombinationen der Melaminharzdispersionen mit wasserlöslichen veretherten Melaminharzen oder wasserlöslichen nicht veretherten Melaminharzen zur Herstellung von Beschichtungen auf organischen oder anorganischen Trägermaterialien, bevorzugt auf Holz und Papier, und zur Herstellung von Laminaten. 1 S.Use of a melamine resin dispersion according to at least one of claims 1 to 5 and combinations of the melamine resin dispersions with water-soluble etherified melamine resins or water-soluble non-etherified melamine resins for the production of coatings on organic or inorganic carrier materials, preferably on wood and paper, and for the production of laminates.
PCT/EP2004/014747 2003-12-18 2004-12-17 Melamine resin dispersion WO2005059011A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10360320.4 2003-12-18
DE2003160320 DE10360320A1 (en) 2003-12-18 2003-12-18 Melamine resin dispersion

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005059011A1 true WO2005059011A1 (en) 2005-06-30

Family

ID=34683733

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2004/014747 WO2005059011A1 (en) 2003-12-18 2004-12-17 Melamine resin dispersion

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE10360320A1 (en)
WO (1) WO2005059011A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008128908A1 (en) * 2007-04-20 2008-10-30 Dsm Ip Assets B.V. Preparation of a condensation resin and impregnation process

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3310416A (en) * 1963-02-27 1967-03-21 Ciba Ltd Aqueous dispersions
DE2015197A1 (en) * 1969-04-09 1970-10-15
GB1398787A (en) * 1971-08-04 1975-06-25 Ciba Geigy Ag Process for reinforcing non wovens and preparations for use in this process
US4108816A (en) * 1975-08-22 1978-08-22 Mobil Oil Corporation Cross-linkable emulsifying agents and aqueous emulsions containing the same
US20030149137A1 (en) * 2000-09-28 2003-08-07 Fumitoshi Tsukiyama Thermosetting resin and process for producing the same

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3932139A1 (en) * 1989-09-27 1991-04-04 Nortech Chemie METHOD FOR DECORATING AND COATING A SUBSTRATE
DE10261805A1 (en) * 2002-12-19 2004-07-08 Ami Agrolinz Melamine International Gmbh Plastic dispersions

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3310416A (en) * 1963-02-27 1967-03-21 Ciba Ltd Aqueous dispersions
DE2015197A1 (en) * 1969-04-09 1970-10-15
GB1398787A (en) * 1971-08-04 1975-06-25 Ciba Geigy Ag Process for reinforcing non wovens and preparations for use in this process
US4108816A (en) * 1975-08-22 1978-08-22 Mobil Oil Corporation Cross-linkable emulsifying agents and aqueous emulsions containing the same
US20030149137A1 (en) * 2000-09-28 2003-08-07 Fumitoshi Tsukiyama Thermosetting resin and process for producing the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008128908A1 (en) * 2007-04-20 2008-10-30 Dsm Ip Assets B.V. Preparation of a condensation resin and impregnation process

Also Published As

Publication number Publication date
DE10360320A1 (en) 2005-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1578826B1 (en) Synthetic material dispersions
Moya et al. Effects of adding nano-clay (montmorillonite) on performance of polyvinyl acetate (PVAc) and urea-formaldehyde (UF) adhesives in Carapa guianensis, a tropical species
DE60118009T2 (en) AMINO LUBRICANTS AND POWDER PAINT COMPOSITIONS CONTAINING THEM
DE102007061876A1 (en) Nanoparticle-containing binders
DE602005006158T2 (en) COMPOSITION FOR PREPARING A BARRIER LAYER ON LAMINATED PACKAGING MATERIAL
EP1099726B1 (en) Melamine resin dispersions
US4808652A (en) Crosslinker compositions comprising amino resins, epoxies and styrene allyl alcohol copolymers
WO2005059011A1 (en) Melamine resin dispersion
SK7492003A3 (en) Aminoplastic resins hardening process
EP2288500B1 (en) Laminate and method for the production thereof
AU2002360966B2 (en) UV-resistant, thermocurable aminoplast composite, the production thereof and the use of the same
EP1247837A2 (en) Modified amino resins for semifinished products and molded bodies having an improved resilience
DE60222561T2 (en) MODIFIED AMINO-COMPOUND NETWORKS AND POWDER-PAINT COMPOSITIONS CONTAINING THEM
EP1910465A1 (en) Curative composition for aminoplast resin
EP4077485B1 (en) Crosslinkable reactive silicone organic copolymers dispersions
WO2006040068A1 (en) Aqueous impregnating resin solution
DE2222401B2 (en) Process for the production of paper webs impregnated with aminoplastic binders for surface coating
EP0815151B1 (en) Modified melamine resins and their use in the manufacture of post-forming laminates
DE1965068C3 (en) Use of water-soluble or water-self-dispersing condensation products as dispersants for water-insoluble substances
EP0357582A2 (en) Compositions comprising amino resins, epoxies and styrene allyl alcohol copolymers
DE2526874A1 (en) DERIVATIVES OF ALKYLOLATED OR ETHERIZED ALKYLOLATED AMINO-1,3,5-TRIAZINES
DE4117841A1 (en) Fast-penetrating solns. of amino resin, esp. for paper impregnation - contain low-mol. wt. quat. ammonium cpds. with hydroxy-alkyl or amido-alkyl gp.
HU181547B (en) Process for preparing coating materials for the paint industry on the aasis of polymeric adhesives
EP0964898A1 (en) Organic film forming composition

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase