WO2005058990A1 - 水系分散体およびその製造方法、ならびにエチレン・α−オレフィン共重合体からなる成型体の接着方法 - Google Patents

水系分散体およびその製造方法、ならびにエチレン・α−オレフィン共重合体からなる成型体の接着方法 Download PDF

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Yasuhiro Matsuzaka
Hiroyuki Shiraki
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Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc.
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    • C08L2666/06—Homopolymers or copolymers of unsaturated hydrocarbons; Derivatives thereof

Definitions

  • Aqueous dispersion, method for producing the same, and method for bonding molded article comprising ethylene' ⁇ -olefin copolymer
  • the present invention relates to an aqueous dispersion, an adhesive composition containing the same, such as an adhesive and a primer, and a method for adhering a molded article made of an ethylene / ⁇ -olefin copolymer using the same.
  • the technology of using a crosslinked foam to obtain a product having a low specific gravity, that is, light weight, and being flexible and having high mechanical strength, is used for building interior and exterior materials, interior materials, automobile parts such as door glass run, packaging materials, It is used in a wide range of fields such as daily necessities. Since foaming resin alone for light weight dangling causes a decrease in mechanical strength, this crosslinked foam suppresses a decrease in mechanical strength by bonding molecular chains by a crosslinking reaction of the resin. In addition, lightweight foaming is achieved by foaming.
  • Footwear and shoe soles (mainly mittsoles) of footwear components such as sports shoes are lightweight, have low mechanical strength and rebound resilience that can suppress deformation due to long-term use and can withstand severe use conditions.
  • a material having the following properties and a resin crosslinked foam is also used in such a field.
  • crosslinked foams formed using an ethylene-vinyl acetate copolymer composition are widely used for shoe soles, but these crosslinked foams have a high specific gravity and a compression set.
  • the shoe sole is compressed by heavy and long-term use, and the mechanical strength such as rebound resilience is lost.
  • Patent Document 1 discloses an ethylene having an Asker C hardness in the range of 20 to 80, a low specific gravity, a small permanent compression set (CS), and excellent tensile strength properties, tear strength properties and rebound resilience.
  • CS small permanent compression set
  • organic solvent-based adhesives have been widely used as adhesive compositions for bonding various molded products such as plastic films, plastic sheets, plastic foams, fibers, synthetic leather, and metals. Have been.
  • Organic solvent-based adhesives exhibit high adhesiveness even to relatively hard molded products, and are used for various applications.
  • water-based adhesives have recently been developed in place of organic solvent-based adhesives because of the danger of ignition and not very favorable in terms of environmental hygiene.
  • water-based primers have been required.
  • Patent Document 2 discloses an aqueous emulsion composition containing a carboxyl-modified resin of a saponified ethylene'butyl acetate copolymer and a surfactant. More specifically, a carboxyl-modified resin of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is emulsified in water with a surfactant, and an adhesive containing an ethylenically unsaturated monomer or a photopolymerization initiator, if necessary. Compositions are described. It is described that this adhesive composition has a high adhesive strength to a wide range of materials and can be satisfactorily adhered to a molded product or the like.
  • Patent Document 3 discloses an aqueous emulsion composition in which micelles containing an ethylene'butyl acetate copolymer or a modified resin thereof, a photopolymerization initiator, and an ethylenically unsaturated monomer are dispersed in water. Is disclosed. This emulsion composition has a low surface polarity. ⁇ It can exhibit sufficient adhesion to adherends, and the emulsion stability is good, and mechanical stability and storage stability can be improved. It also discloses what it can do.
  • the adhesive composition described in Patent Literature 2 and the aqueous emulsion composition described in Patent Literature 3 have high copolymer properties such as ethylene / butyl acetate copolymer.
  • the molded body that has high adhesive strength exhibits high adhesive strength, for example, as described in Patent Document 1. It was difficult to develop sufficient adhesiveness for low-polarity molded products such as ethylene-a-one-year-old olefin copolymer. For this reason, an organic solvent-based adhesive is still used in the molded article of the ethylene-one-year-old olefin copolymer, and is composed of a low-polarity copolymer such as an ethylene-one-year-old olefin copolymer. There has been a demand for the development of water-based adhesives and water-based primers that exhibit high bonding strength and high strength for molded articles.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-344924
  • Patent Document 2 European Patent Publication EP1106628A1
  • Patent Document 3 JP 2003-113207 A
  • the present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and is intended to reduce the strength of various molded articles, particularly copolymers having a low polarity, such as ethylene' ⁇ -olefin copolymer.
  • An aqueous dispersion having high adhesive strength to the molded body, capable of exhibiting sufficient adhesive strength from the initial stage of bonding, and further having excellent storage stability and mechanical stability, and containing this aqueous dispersion It is intended to provide an adhesive composition. It is another object of the present invention to provide a method for bonding a molded article comprising an ethylene-a-olefin copolymer with high adhesive strength.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and found that an aqueous dispersion containing an ethylene' ⁇ -lean olefin copolymer and a modified ethylene'vinyl acetate copolymer is an ethylene-based dispersion.
  • the aqueous dispersion according to the present invention comprises (A) an ethylene' ⁇ -olefin copolymer,
  • This aqueous dispersion preferably further contains ( ⁇ ) an ethylene 'butyl acetate copolymer and (F) a non-aqueous organic solvent.
  • melt flow rate (MFR (2.16)) at 190 ° C and 2.16 kg load measured in accordance with ASTM D1238 is in the range of 0.1 to 40 gZlO,
  • the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (MwZMn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is in the range of 1.5-3.0. Is preferred.
  • the ethylene ' ⁇ -olefin copolymer (A) is
  • Mw indicates a weight average molecular weight
  • Mn indicates a number average molecular weight
  • the ethylene ' ⁇ -olefin copolymer (A) is an ethylene' 1-butene copolymer.
  • the modified ethylene-vinyl acetate copolymer ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) is preferably a carboxyl-modified resin of a partially kneaded ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the ethylenically unsaturated monomer (D) is preferably (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylate is represented by the following formula (4)
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms.
  • the non-aqueous organic solvent (F) is preferably an organic solvent having a boiling point of 100 ° C or higher.
  • the aqueous dispersion is prepared by adding 10 to 300 parts by weight of the modified ethylene-vinyl acetate copolymer ( ⁇ ) to 100 parts by weight of ethylene ' ⁇ -olefin copolymer (A), Bi
  • the copolymer preferably contains 0 to 200 parts by weight of the copolymer ( ⁇ ).
  • the method for producing an aqueous dispersion according to the present invention comprises:
  • the oil droplet component is dispersed in water using a surfactant (G).
  • the adhesive composition according to the present invention is characterized by containing the aqueous dispersion described above.
  • the bonding method according to the present invention includes bonding a molded body made of an ethylene ⁇ -olefin copolymer using a primer for an ethylene ⁇ -olefin copolymer made of a UV-curable aqueous emulsion composition. As a feature.
  • the UV-curable aqueous emulsion composition preferably contains the aqueous dispersion.
  • the bonding method according to the present invention comprises:
  • a composition for a detergent comprising at least one surfactant selected from surfactants represented by the following formula: It is preferable to wash the molded body having a high ethylene- ⁇ -olefin copolymer strength by using the above, and then apply the above-mentioned UV-curable water-based emulsion composition to adhere the molded body having a strong ethylene- ⁇ -olefin copolymer strength. Better ,.
  • R 3 in the above formula (5) is represented by the following formula (7)
  • composition for a detergent further contains a builder.
  • the aqueous dispersion of the present invention can be suitably used as an adhesive composition such as a primer or an adhesive, and has high adhesive strength to a wide range of materials.
  • a high adhesive strength can be obtained for a molded article having a strong ethylene ' ⁇ -olefin copolymer.
  • this adhesive composition can ensure sufficient wettability even for an adherend, particularly an adherend having a low surface polarity, and exhibit sufficient adhesive performance. Since this aqueous dispersion is aqueous, a good sanitary environment with less danger of ignition can be obtained. Further, when the aqueous dispersion is an aqueous emulsion composition, the stability of the emulsion is good, and the mechanical stability and the storage stability can be improved.
  • the aqueous dispersion according to the present invention comprises an ethylene ' ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ), a modified ethylene' butyl acetate copolymer ( ⁇ ), a photopolymerization initiator (C) and an ethylenically unsaturated monomer.
  • This is an aqueous dispersion containing (D), and further contains an ethylene-vinyl acetate copolymer (E) and a non-aqueous organic solvent (F) as necessary.
  • the ethylene ' ⁇ -olefin copolymer (A) used in the present invention is an amorphous or low-crystalline random or block copolymer obtained from ethylene and an a-lefin olefin having 3 to 20 carbon atoms. Coalescence is preferred.
  • Such an ethylene- ⁇ -olefin copolymer (A) includes (i) density (23.C) force S usually 0.857-0.910 g / cm 3 , and preferably 0.860-0. was 905g / cm 3, (ii) a melt flow rate (MFR ⁇ 190 ° C, load 2. 16 kg) is normally 0. 1-40 g Zlo fraction, soft ethylene 'alpha preferably 0.
  • the density is a value measured at 23 ° C. according to ASTM D1505, and the melt flow rate (MFR) is 190 according to ASTM D1238. C, measured under a load of 2.16 kg.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (A) is prepared by (iii) the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • Mw / Mn force S is preferably in the range of 1.5-3.0, more preferably 1.7-2.5.
  • Mw and Mn were determined by gel permeation chromatography (GPC) using a column: TSK GNHHT, a column temperature: 140 ° C., a mobile phase: orthodichlorobenzene, a flow rate: 1. OmL Zmin, and a sample concentration: 0.
  • the adhesive composition containing the aqueous dispersion containing the ethylene ' ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) in which MwZMn is in the above range has high adhesiveness to a molded article made of the ethylene' olefin copolymer. Show. Such an ethylene ' ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) usually shows properties as an elastomer.
  • the ethylene / ⁇ -branched olefin copolymer ( ⁇ ) has a melt flow rate (MFR (IO)) at 190 ° C and a load of 10 kg measured according to ASTM D1238.
  • MFR (IO) melt flow rate
  • MFR (2.16) melt flow rate
  • MFR (2.16) melt flow rate
  • Mw indicates a weight average molecular weight
  • Mn indicates a number average molecular weight
  • Narubutsu containing aqueous dispersion containing old Refuin copolymer (A) is an ethylene alpha -.
  • Old Refin copolymer Shows high adhesion to molded products.
  • the ethylene' ⁇ -branched olefin copolymer ( ⁇ ) preferably has an intensity ratio (To; ⁇ / ⁇ a) of Taj8 to ⁇ a in the (v) 13 C-NMR ⁇ vector of 0.5. Or less, more preferably 0.4 or less.
  • 13 ⁇ and ⁇ in the 13 C-NMR spectrum are a-olefin forces having 3 or more carbon atoms, and are the peak intensities of CH in the induced unit.
  • the To; ⁇ / ⁇ a intensity ratio can be determined by the following method.
  • the measured 13 C-NMR ⁇ vector was analyzed by Lindemann Adams (Analysis Chemistry 43, pl245 (1971)), JCRandall (Review
  • the ethylene'a one-year-old olefin copolymer (A) is represented by the following formula (3):
  • the B value, from which the force is calculated, is preferably in the range of 0.9-1.5.
  • [PE], [PO], and [POE] can be determined from the 13 C-NMR spectrum of the ethylene' ⁇ -olefin copolymer (A).
  • the ⁇ value is an index indicating the distribution state of ethylene and ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms in the ethylene ′ ⁇ -olefin copolymer.
  • JC Randall Mocromolecules, 15, 353 (1982 )
  • J. Ray Mocromolecules, 10, 773 (1977)
  • the higher the B value the shorter the block chain of ethylene or ⁇ -leufin, indicating that the distribution of ethylene and ⁇ -leufin is more uniform and the composition distribution of the copolymer rubber is narrower.
  • the ⁇ value becomes smaller than 1.0, the composition distribution of the ethylene • ⁇ -olefin copolymer becomes broader, and there is a problem that handling property is deteriorated.
  • the ethylene' ⁇ -olefin olefin copolymer ( ⁇ ) preferably has a crystallinity of usually 40% or less, preferably 30% or less, as measured by X-ray diffraction.
  • Such an ethylene- ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) is prepared by using ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms using a vanadium-based catalyst, a titanium-based catalyst, or a meta-aqueous catalyst. And a copolymer known in the art.
  • ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1 otaten, 1 nonene, 1-decene, 1-decene, and 1-decene , 1-hexadecene, 1-octadecene, 1 nonadecene, 1-eicosene, 4-methyl-1-pentene, and the like.
  • ⁇ -olefins having 3 to 10 carbon atoms are preferred, and propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-otaten are particularly preferred. Also this These ⁇ -olefins can be used alone or in combination of two or more.
  • Ethylene ' ⁇ -leufine copolymer ( ⁇ ) is composed of 75-95 mol% of units derived from ethylene, and 5 units derived from ⁇ -leufine having 3-20 carbon atoms. - it is desirable to contain an amount of 25 mol 0/0.
  • the ethylene' ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) may contain, in addition to these units, units from which other polymerizable monomer powers can be derived as long as the object of the present invention is not impaired. .
  • Specific ethylene-a-one-year-old olefin copolymer (A) is an ethylene-propylene copolymer, an ethylene / 1-butene copolymer, an ethylene-propylene / 1-butene copolymer, an ethylene-propylene-propylene copolymer.
  • Examples include a tylidenenorbornene copolymer, an ethylene / 1-hexene copolymer, and an ethylene / 1-otene copolymer.
  • ethylene-propylene copolymer ethylene / 1-butene copolymer, ethylene-11-hexene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer and the like are preferably used, and especially ethylene / 1-butene copolymer. Coalescence is preferably used.
  • These copolymers are preferably random or block copolymers, particularly preferably random copolymers.
  • the modified ethylene-vinyl acetate copolymer ( ⁇ ) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a carboxyl modified ethylene-butyl acetate copolymer or an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • An isocyanate-modified product and an epoxy modified product of an ethylene'vinyl acetate copolymer are exemplified.
  • a carboxyl-modified resin hereinafter abbreviated as “C HEVA” of a partially modified ethylene-butyl acetate copolymer is preferred.
  • C HEVA can be manufactured, for example, based on the description in Japanese Patent Publication No. 5-26802.
  • an ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as “EVA”) is dissolved in an organic solvent, and a lower alcohol is added to the solution. Thereafter, an alkali alcoholate is added as a catalyst in the presence of a specific amount of water and partially kneaded (approximately 10-90%) to obtain a partially saponified ethylene-butyl acetate copolymer (hereinafter referred to as “HEVA”). Abbreviated as "). Next, the HEVA is modified with an acid such as an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • an alkali alcoholate is added as a catalyst in the presence of a specific amount of water and partially kneaded (approximately 10-90%) to obtain a partially saponified ethylene-butyl acetate copolymer (hereinafter referred to as “HEVA”).
  • HEVA partially saponified
  • the modified product (B) of the ethylene / butyl acetate copolymer preferably has a hydroxyl value of 0 to 250 mg KO HZg, and more preferably has an acid value of 2 to 150 mg KOHZg.
  • the adhesive performance may be deteriorated.
  • Examples of the photopolymerization initiator (C) used in the present invention include polymerization initiators such as an acylphosphinoxide type, an acetophenone type, a benzoin ether type, a benzophenone type and a thioxanthone type.
  • acylphosphinoxide-based polymerization initiator examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxide (for example, Lucylin TPO manufactured by BASF), and bis (2,6-dimethoxybenzoyl).
  • BAPO 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxide
  • BAPO 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxide
  • acetophenone-based polymerization initiator examples include diethoxyacetophenone-1-hydroxy-2-methyl-2-phenylpropane 1one (for example, Darocure-1173 manufactured by Chinoku Specialty Chemicals), benzyl Dimethyl ketal (for example, Irgacure-1 651, manufactured by Chinoku Specialty Chemicals, Lucilin BDK, manufactured by BASF), 1-hydroxy-cyclohexylphenol ketone (for example, Irgacure, manufactured by Chinoku Specialty Chemicals) 1-184), 2-Methyl-2 morpholino (4-thiomethylphenol) propane 1 on (for example, Chiroku's Specialty Chemicals, Inc., irgacure 1907), 2-benzylyl 2-dimethylmethyl 1- (4- Morpholinophyl) butanone (for example, Chiroku 'Specialty' Chemical Products Co., Ltd.) 69), and oligomers of 2-hydroxy-2-methyl-1- [4-
  • benzoin ether-based polymerization initiator examples include benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.
  • benzophenone-based polymerization initiator examples include benzophenone, methyl O-benzoylbenzoate, 4-methylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoylphenyl, 4-methylbenzene.
  • Examples of the thioxanthone-based polymerization initiator include 2 or 4 isopropyl thioxanthone, 2,4 getyl thioxanthone, and 2,4-dichloro thioxanthone.
  • methylphenyldalioxy ester (Vicure-1 55 manufactured by A KZO) and 3,6-bis (2 morpholinoisobutyl) -9-butylcarbazole (Asahi Denki Co., Ltd.) A-Cure3) manufactured by Danisha, titanoseni dani, and the like can also be used.
  • photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • Commercial products such as Koku Specialty Chemicals).
  • photopolymerization accelerators such as dialkylaminobenzoic acid or a derivative thereof (4-dimethylamino) Benzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid ester, etc.
  • phosphine-based photopolymerization accelerators arylphosphine such as triphenylphosphine, phosphine conjugated compounds such as trialkylphosphine, etc.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer (D) used in the present invention include a monofunctional monomer, a difunctional monomer, and a polyfunctional monomer.
  • Examples of the monofunctional monomer include:
  • Heterocyclic ethylenically unsaturated compounds for example, N-butyl nitrogen-containing heterocyclic compounds such as N-methylpyrrolidone, N-vinylpyridin, and N-vinylcaprolatatam; morpholine (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate) Heterocyclic (meta) acrylates such as
  • N-bulformamide, N-bulacetoamide Dialkylaminoethyl (meth) acrylates (eg, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, getylaminoethyl (meth) acrylate);
  • alkoxy (poly) alkylene glycol (meth) atalylates eg, methoxyethylene (meth) atalylate, methoxypolyethylene (meth) atalylate, butoxypolyethylene (meth) acrylate
  • alkoxy (poly) alkylene glycol (meth) atalylates eg, methoxyethylene (meth) atalylate, methoxypolyethylene (meth) atalylate, butoxypolyethylene (meth) acrylate
  • Alkylphenoxymethyl (meth) atalylates eg, norfenoxhetyl (meth) atalylate
  • Phenoxy (poly) alkylene glycol (meth) atalylates eg, phenoxyshetyl (meth) atalylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) atalylate
  • Alkyl (meth) acrylates eg, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isootatyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauri
  • Cycloalkyl (meth) acrylate eg, cyclohexyl (meth) acrylate
  • aralkyl (meth) acrylate eg, benzyl (meth) acrylate
  • (Meth) acrylates having a bridged cyclic hydrocarbon group for example, isovol (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, dicyclopente-loxyalkyl (meth) acrylate, tricyclode force-loxyshetyl (Meta) atalylate, isovolmilo quichetyl (meth) atalylate);
  • Hydroxyl-containing (meth) acrylates for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate
  • Gen-containing (meth) acrylates eg, trifluoroethyl (meta) acrylate, 2, 2, 3, 3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl ( Meta) atelylate.
  • bifunctional monomer (bifunctional polymerizable diluent)
  • bifunctional polymerizable diluent examples include:
  • (Polyoxy) alkylene glycol di (meth) acrylates eg, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene Glycolic di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexamethylene glycol di (meth) atalylate, neopentyl glycol di (meth) atalylate, pentane diol di ( Meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) atalylate, pentaerythritol di (meth) atalylate, bisphenol ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide) Di (meth) atalylate of an oxide
  • Di (meth) acrylates having a bridged cyclic hydrocarbon group for example, di (meth) atalylate of tricyclodecane dimethylol, dicyclopentadiene (meth) atalylate); (Meth) acrylic acid adducts (eg, (meth) acrylic acid adducts of 2,2-bis (glycidyloxyphenyl) propane).
  • Examples of the polyfunctional monomer include trimethylolpropane tri (meth) atalylate, trimethylol propane trioxy tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate Pentaerythritol tetra (meth) atalylate, diantaerythritol hexa (meth) atalylate, tetramethylol methane tri (meth) atalylate, tetramethylol methane tetra (meth) atalylate, tris (atalyloyloxy) isocyanu , Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (hydr Roxypropyl) isocyanurate tri (meth) atalylate, triallyl trimellitic acid, and triaryl isocyanurate.
  • (meth) acrylate is preferably used.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms.
  • (Meta) acrylate is preferably used.
  • the hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an araliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and the like.
  • Such (meth) acrylates include, for example, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isootatyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isomiristyl (meta) ) Athalylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isovol (meth) acrylate, and dicyclopentagen (meth) acrylate.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 ′ is a group having a hydroxyl group and a hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms.
  • Examples of (meth) acrylates represented by the above formula (8) include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. ) Phthalate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate.
  • the solubility of both the ethylene-vinyl acetate copolymer and its modified product and the photopolymerization initiator can be improved in the preparation of the oil droplet component described later.
  • the dispersibility and the adhesiveness can be improved.
  • other ethylenically unsaturated Adhesiveness can be adjusted, for example, improved, by using a suitable combination of monomers.
  • the (meth) acrylate which has high hydrophilicity may be added later to the aqueous dispersion.
  • an ethylene'vinyl acetate copolymer (E) can be used, if necessary.
  • the ethylene'butyl acetate copolymer (E) used in the present invention can be produced, for example, by a known method such as a high-pressure method and an emulsification method.
  • the ratio of the butyl acetate used at this time is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, based on the total amount of ethylene and butyl acetate.
  • the ratio of vinyl acetate is less than the above lower limit, the adhesiveness to a wide range of molded articles may be reduced, and if it exceeds the above upper limit, the adhesiveness to a molded article having ethylene-vinyl acetate copolymer power may be reduced.
  • the melt index of the ethylene / butyl acetate copolymer (E) (at 190 ° C. under a load of 2160 g) is preferably 0.1 to 500 gZlO, more preferably 1 to 300 gZlO.
  • the melt index of the ethylene / butyl acetate copolymer (E) is measured at 190 ° C. under a load of 2160 g according to ASTM D-1238.
  • the ethylene'butyl acetate copolymer (E) can be used alone or in combination of two or more.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer (E) is difficult to dissolve as an oil droplet component in the aqueous dispersion, but the ethylene-vinyl acetate copolymer (E) has a high proportion of vinyl acetate.
  • the stability of the aqueous dispersion is improved.
  • the non-aqueous organic solvent (F) used in the present invention has a negligibly low solubility in water.
  • the solubility in water is usually 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less.
  • the non-aqueous organic solvent (F) is a solvent having fluidity at room temperature.
  • non-aqueous organic solvent examples include hydrocarbons such as aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons; alcohols; phenols; Monoters; ketones; esters and the like.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon include hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, and deca. And dodecane.
  • aromatic hydrocarbon examples include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, tamene, mesitylene, cyclohexibenzene, getylbenzene, dodecylbenzene, styrene and the like.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, p-menthane, bicyclohexyl, cyclohexene, ⁇ -binene, dipentene, d— Limonene, decalin and the like.
  • halogenated hydrocarbon examples include methyl chloride, dichloromethane, chloroform, and carbon tetrachloride.
  • hydrocarbons those naturally produced and purified, for example, benzine, naphtha, rig mouth, gasoline, kerosene, solvent naphtha, camphor oil, turpentine oil, pine Oil and the like.
  • alcohols include heptanol, octanol, 2-ethyl-1-oxanol, nonanol, decanol, dodecanol, terbineol, and the like.
  • phenols examples include phenol, cresol, xylenol and the like.
  • ethers include getyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, anisol, butylphenyl ether, methoxytoluene, benzylethyl ether, diphenyl ether, and furan.
  • examples include tetrahydrofuran, tetrahydran pyran, and cineol.
  • ketones include methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 2-xanone, methyl isobutyl ketone, heptanone, diisobutyl ketone, isophorone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetophenonone, camphor, camphor oil and the like.
  • ketones include methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 2-xanone, methyl isobutyl ketone, heptanone, diisobutyl ketone, isophorone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetophenonone, camphor, camphor oil and the like.
  • esters include methyl formate, methyl formate, butyl formate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, ethyl ethyl propionate, isopentyl propionate, and the like.
  • non-aqueous organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • a non-aqueous organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher is preferably used from the viewpoint of handleability.
  • Sarapiko ethylene-vinyl acetate copolymer and An alicyclic hydrocarbon is preferably used because the solubility of the modified ethylene-butyl acetate copolymer is high.
  • a modified ethylene-butyl acetate copolymer ( ⁇ ⁇ ⁇ ) is 5-500 parts by weight, preferably 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene ' ⁇ -olefin copolymer (A). Contains 0-300 parts by weight. If the content of the modified ethylene-butyl acetate copolymer ( ⁇ ) is within the above range, it is particularly high for hard-to-adhesive materials such as molded articles made of ethylene-vinyl acetate copolymer. Shown, surface polarity is low! ⁇ Sufficient adhesive strength can be achieved even from the initial stage of adhesion to the adherend.
  • the adhesiveness to a molded article having a low polarity such as an ethylene ⁇ -olefin copolymer may be reduced. If it is less than the above lower limit, the adhesion to a wide range of materials as well as low-polarity materials may decrease.
  • the water-based dispersion does not impair the effects of the present invention.
  • Other resins such as an ethylene / butyl acetate copolymer may be contained.
  • the aqueous dispersion contains 15% by weight or more of ethylene' ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) based on the solid content.
  • the solid content of the aqueous dispersion refers to a component remaining when water in the aqueous dispersion is removed.
  • the amount of this solid content is determined by irradiating the aqueous dispersion with ultraviolet rays so as to contain the ethylenically unsaturated monomer in the aqueous dispersion, drying in an oven at 130 ° C for 10 minutes, and drying.
  • UV irradiator after irradiation (Japan Storage Battery Co., Ltd., a mercury lamp format, H120N) in a 150m of JZcm 2 UV 10 times, and dried for 10 minutes in 130 ° C oven, a dry ⁇ It can be determined by measuring the weight.
  • the aqueous dispersion contains 0 to 500 parts by weight, preferably 0 to 200 parts by weight of an ethylene 'butyl acetate copolymer ( ⁇ ) based on 100 parts by weight of an ethylene' ⁇ -olefin olefin copolymer (A). weight Parts, more preferably 5 to 200 parts by weight.
  • ⁇ ethylene 'butyl acetate copolymer
  • A ethylene' ⁇ -olefin olefin copolymer
  • weight Parts more preferably 5 to 200 parts by weight.
  • the ratio of the photopolymerization initiator (C) contained in the aqueous dispersion is determined by the total amount of the ethylene ' ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) and the modified ethylene'vinyl acetate copolymer ( ⁇ ).
  • the amount is preferably 5 to 1000 parts by weight, more preferably 10 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight.
  • the proportion of the ethylenically unsaturated monomer (D) is preferably 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the ethylene ' ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) and the modified ethylene-vinyl acetate copolymer ( ⁇ ).
  • the amount of the non-aqueous organic solvent (F) may be an amount sufficient to dissolve the ethylene-vinyl acetate copolymer ( ⁇ ) and its modified product ( ⁇ ).
  • the total amount of the ethylene ' ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) and the modified ethylene'butyl acetate copolymer ( ⁇ ) is 100 parts by weight. Preferably, it is in the range of 150-1000 parts by weight.
  • the aqueous dispersion according to the present invention comprises an ethylene ' ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ), a modified ethylene' vinyl acetate copolymer ( ⁇ ), a photopolymerization initiator (C), an ethylenic copolymer.
  • the form is not particularly limited as long as it contains a saturated monomer (D), and if necessary, an ethylene-vinyl acetate copolymer ( ⁇ ) and a non-aqueous organic solvent (F).
  • an aqueous emulsion composition in which micelles composed of the above components ( ⁇ ) to (F) are dispersed in water may be mentioned.
  • a part of the components (A) to ( F ), for example, a water-soluble component of the ethylenically unsaturated monomer (D) may be dissolved in the aqueous phase.
  • the above-mentioned components ( ⁇ )-(F) may be completely dissolved in water without forming micelles! / ,.
  • the aqueous dispersion according to the present invention may be, depending on its purpose and use, a component that improves the adhesiveness of chlorinated polyolefin, rosin, urethane emulsion, silane coupling agent, etc .; Various additives such as an absorbent, a colorant, a whitening agent and a dye may be contained.
  • the chlorinated polyolefin include chlorinated polyolefin resins and those obtained by mixing chlorinated polyolefin resins with other polymers. Examples of such chlorinated polyolefin resins include known polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-polypropylene copolymer, and polybutene.
  • Polyolefins such as styrene-butadiene copolymer and styrene-isoprene copolymer, or modified polyolefins obtained by introducing carboxyl groups, hydroxyl groups, acid anhydride groups, etc. into these polyolefins by a known method. And the like.
  • chlorinated polyolefins may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the chlorinated polyolefin is appropriately selected within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the chlorine content of the chlorinated polyolefin is not particularly limited, but is preferably from 15 to 40% by weight from the viewpoint that the adhesion to an adherend made of polyolefin can be improved.
  • chlorinated polyolefins obtained by chlorinating polypropylene and Z or polyethylene, and acid anhydrides obtained by modifying the above-described chlorinated polyolefin resins with maleic anhydride or the like.
  • a substance-modified chlorinated polyolefin resin is preferred.
  • rosins examples include gum rosin, wood rosin, and tall oil rosin, which are thermoplastic resins containing abietic acid as a main component. More specifically, for example, modified rosins such as hydrogenated gin (dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid), disproportionated rosin, disproportionated hydrogenated gin, and polymerized rosin (including partially polymerized rosin) Rosin or modified rosins; alkyl esters, glycol esters, glycerin esters or pentaerythritol esters; and rosin-modified polyesters using rosin or modified rosin as part of the polyester acid.
  • modified rosins such as hydrogenated gin (dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid), disproportionated rosin, disproportionated hydrogenated gin, and polymerized rosin (including partially polymerized rosin) Rosin or modified rosins
  • a rosin-modified polyester can be obtained by reacting a glycidyl ester of rosin or modified rosin with a compound having a carboxyl group. These rosins may be used alone or in combination of two or more. The amount of the rosin used is appropriately selected within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Examples of the silane coupling agent include epoxy silane, amino silane, and vinylinolesilane. Of these, epoxy silane is preferably used. Specific epoxy silanes include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxyprovirt Liethoxysilane , polyglycidoxypropylmethyl ethoxysilane, j8- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like. One of these silane coupling agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Further, the amount of the silane coupling agent to be used is appropriately selected within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the aqueous dispersion according to the present invention can be produced, for example, by the following method.
  • the ethylene butyl acetate copolymer (E) is blended with the non-aqueous organic solvent (F) according to the above, and the components (A)-(E) are mixed with the non-aqueous organic solvent (F). Dissolve or disperse in F) to prepare oil droplet components.
  • a water-soluble component may be added at the time of emulsification described later.
  • the mixture may be heated to 40-90 ° C, if necessary.
  • the non-aqueous organic solvent (F) may be distilled off from the oil droplet component prepared here to reduce the weight.
  • this oil droplet component is emulsified in water using, for example, a surfactant to obtain an aqueous dispersion.
  • a surfactant for example, water
  • examples of the method of emulsification include a method in which a surfactant and water are added to an oil droplet component under vigorous stirring to carry out phase inversion emulsification (forced emulsification).
  • a water-soluble component may be added during this emulsification.
  • components for improving the adhesiveness and various additives may be added to the oil droplet components before emulsification! /, Or may be added to the aqueous dispersion after emulsification.
  • the surfactant used in the present invention is not particularly limited, and a known surfactant can be used.
  • fatty acids alkyl sulfates, alkylbenzene sulfates, alkyl sulfosuccinates, polyoxyalkylene alkyl ether sulfates, polyoxyalkyl ether carboxylates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates, etc.
  • -On surfactants alkylamine salts, quaternary ammonium
  • Cationic surfactants such as -pium salts; polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, and sorbitan fatty acid esters; On-type surfactants and the like can be mentioned.
  • surfactants having an oxyethylene group are preferably used.
  • examples of the surfactant having an oxyethylene group include polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, other polyoxyethylene derivatives, and ethylenically unsaturated derivatives thereof.
  • a polyoxyethylene surfactant such as a reactive surfactant to which a saturated group or the like has been added is exemplified.
  • the surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant used is not particularly limited as long as the oil droplet component can be emulsified (forced emulsification).
  • the surfactant is preferably used in an amount of 3 to 50 parts by weight, more preferably 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the oil droplet component. Preferably, it is 5 to 30 parts by weight. If the amount of the surfactant is less than the above lower limit, the dispersibility may be reduced, and if the amount exceeds the upper limit, the adhesiveness may be reduced.
  • the amount of water to be added is not particularly limited as long as the oil droplet component can be emulsified (forced emulsification). For example, preferably 100 to 3000 parts by weight per 100 parts by weight of the oil droplet component , More preferably 200 to 2000 parts by weight.
  • the aqueous dispersion thus obtained is desirably prepared so as to have a solid content of usually 110 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight.
  • the aqueous dispersion is an aqueous emulsion composition
  • the aqueous emulsion composition may be an ethylene ' ⁇ -olefin copolymer (A), a modified ethylene-vinyl acetate copolymer (B), or a photopolymerized polymer.
  • Micelles containing the initiator (C), the ethylenically unsaturated monomer (D), and, if necessary, the ethylene-vinyl acetate copolymer ( ⁇ ) and the non-aqueous organic solvent (F) are dispersed in water. It is in the state of being.
  • the size of the micelle is preferably 200 to 300 nm.
  • the above components (A) to (F) may all be included in micelles, but may be partially dissolved in the aqueous phase.
  • the component soluble in the aqueous phase include a water-soluble ethylenically unsaturated monomer such as water-soluble phthalate.
  • the adhesive composition according to the present invention is a composition containing the aqueous dispersion, It is used as an agent or primer.
  • the adhesive composition has high adhesive strength to a wide range of materials including low polarity materials. For example, various molded products such as plastic film, plastic sheet, plastic foam, fiber, synthetic leather, and metal can be adhered well.
  • the aqueous dispersion contained in the adhesive composition contains the above-mentioned components (A) and (F)
  • the polarity of the surface of a molded body such as an ethylene ⁇ -olefin copolymer is increased.
  • Such an adhesive composition can be applied to the surface of a molded article by a conventionally known method, and can be used as an adhesive to adhere to another substrate.
  • the adhesive composition may be applied to the surface of the molded article, used as a primer, and further applied with another conventionally known adhesive to adhere to another substrate.
  • the adhesive composition may be used alone, or may be used in combination with a known adhesive or primer.
  • After applying the adhesive composition preferably to be irradiated with ultraviolet rays of 50- lOOOmjZcm 2,.
  • the bonding method according to the present invention is a method of bonding a molded body made of an ethylene-one-olefin copolymer using an adhesive or a primer for an ethylene- ⁇ -olefin copolymer made of a UV-curable aqueous emulsion composition.
  • the UV-curable aqueous emulsion composition preferably contains the aqueous dispersion described above.
  • the molded article made of the ethylene' ⁇ -olefin copolymer is molded using the ethylene' ⁇ -olefin copolymer.
  • a molded article obtained by mixing a foaming agent and molding as a foam is used. What was molded as a crosslinked body by using is. Specifically, a molded article described in JP-A-2000-344924 can be mentioned.
  • the UV-curable aqueous emulsion composition is applied to the surface of a molded product made of an ethylene-a-one-year-old olefin copolymer, and the formed coating film is used as an adhesive. Adhere to other materials as a layer. Further, the UV-curable water-based emulsion composition was applied to the surface of a molded article made of ethylene ' ⁇ -olefin copolymer, and the formed coating film was formed into a single layer of a primer. A known adhesive may be applied to form an adhesive layer and adhere to another material.
  • Conventionally known adhesives include, for example, urethane resin-based adhesives, acrylic resin-based adhesives, ethylene 'butyl acetate copolymer' resin-based adhesives, and modified ethylene 'vinyl acetate copolymer'. Fat-based adhesives, polyolefin-based resin-based adhesives, modified polyolefin-based adhesives, synthetic rubber-based adhesives, and rosin-based resin-based adhesives. As these adhesives, any of a solvent-based adhesive and a water-based adhesive can be used, but a water-based adhesive is preferably used in view of danger of ignition and environmental hygiene.
  • the coating amount of the UV-curable aqueous emulsion composition is preferably 0.1 to 100 g / m 2, more preferably 0.5 to 50 g / m 2 .
  • the coating amount is less than the above lower limit, the effect of the UV-curable water-based emulsion cannot be obtained, and the adhesive strength may be insufficient, and the coating amount exceeding the above upper limit is not economically preferable.
  • an adherend a molded article made of an ethylene- ⁇ -olefin copolymer
  • a UV-curable water-based emulsion composition is applied.
  • the adhesion-inhibiting component adhered or generated during molding can be removed.
  • the adhesion inhibiting component include release agents, oils and fats, dust, and the like, and these can be washed using water, warm water, a solvent, a detergent, or the like. Of these, it is preferable to use a water-based cleaning agent because the cleaning effect is high, and there is no danger of ignition or deterioration of the working environment.
  • the cleaning agent used in the present invention is a cleaning agent for removing an adhesion inhibitory component used or generated at the time of molding a molded article made of an ethylene' ⁇ -olefin copolymer, and has a surfactant effect. It is a composition obtained by dispersing a detergent composition containing a surfactant contained in water as a medium.
  • R 3 is an aliphatic or Z aromatic hydrocarbon group having 435 carbon atoms, and m is 5-20, preferably 6-15.
  • the surfactant represented by the above formula (5) is a non-ionic surfactant.
  • R 3 in the formula include a lauryl group, a cetyl group, a stearyl group, an oleyl group, a myristyl group, a phenyl group, a styrenated polyester group, and a distyrenated polyester group.
  • n is 0-4, preferably 0-2)
  • the surfactant represented by the above formula (6) is an aeon-based surfactant.
  • R 4 in the formula is, for example, a lauryl group, a cetyl group, a stearyl group, an oleyl group, a myristyl group, a phenyl group, a styrenated phenyl group, a distyrenated phenyl group, a polyoxyethylene lauryl ether group. And a linear or branched dodecylbenzene group and an alkylnaphthalene group.
  • surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • surfactants that can be used for cleaning can be used. You may use together a sexual agent.
  • examples of surfactants that can be used in combination include non-ionic surfactants such as polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene derivatives, sorbitan fatty acid esters, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters; alkyl sulfate salts; Aeon-based surfactants such as oxyethylene alkyl ether sulfate, alkylbenzene sulfonate, fatty acid salt, and naphthalenesulfonic acid formalin condensate; cations such as alkylamine salt and quaternary ammonium salt System surfactants: Zwitterionic surfactants such as alkyl betaines and alkyl amine oxides are exemplified.
  • the composition for a detergent may further contain a builder, if necessary.
  • a builder is a compound that does not have a detergency itself or does not have a remarkable cleaning power, but when added to a composition for a cleaning agent, significantly enhances its cleaning ability. It is intended to improve the cleaning ability of a surfactant which is a main component.
  • Such builders exhibit at least one of a polyvalent metal cation trapping action, a soil dispersing action, and an alkali buffering action.
  • the builder having such an action include a water-soluble inorganic compound, a water-insoluble inorganic compound, and an organic compound.
  • the water-soluble inorganic compound include phosphates, silicates, carbonates, sulfates and the like.
  • water-insoluble inorganic compound examples include aluminosilicate and crystalline silicate.
  • organic compound examples include a carboxylate and an organic carboxylate polymer.
  • alkali metal salts and amines are preferred, and sodium and / or potassium, monoethanolamine and diethanolamine are particularly preferred.
  • Cloth detergents and dishwashing detergents which are mixtures of these builders and surfactants, can be used in the present invention.
  • the detergent used in the present invention is obtained by dissolving or dispersing the above-mentioned composition for detergent in water.
  • the concentration of the detergent composition is preferably as low as possible, but is preferably from 0.01% to 20%, more preferably from 0.1% to 10%. At a concentration of 0.01% or less, the effect of the detergent is not exhibited, and at a concentration of 20% or more, it is not economically preferable.
  • the adherend (molded body) is washed with this detergent and an ethylene-vinyl acetate copolymer. This is performed by bringing the molded body into contact.
  • the washing method may be a batch type or a continuous type.
  • the contact time can be appropriately selected, but if the contact time is short, the effect of the cleaning agent is not exhibited, and if the washing time is long, the production efficiency is reduced. Further, by stirring the detergent during the contact between the detergent and the molded body, the cleaning effect can be improved. It is also preferable to use a combination of an ultrasonic wave and ultrasonic waves.
  • the cleaning agent is brought into contact with the molded body in this way, the cleaning agent attached to the surface of the molded body is removed. If the detergent remains at a high concentration on the surface of the molded body, the adhesive strength of the UV-curable water-based emulsion decreases.
  • the removal of the detergent is preferably performed using water, which is possible by a known method. In addition, by using a method of removing the detergent by centrifugal separation, the efficiency of detergent removal can be improved.
  • Toluenecarbamate (tetrakispentafluorophenol) borate (18.4 mg) was added with 5 ml of toluene and dissolved to prepare a toluene solution (a) having a concentration of 0.004 mMZml.
  • 1.8 ml of [dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl- 5 -cyclopentagel) silane] titanium dichloride was dissolved in 5 ml of toluene to prepare a toluene solution (b) having a concentration of 0.000M Zml. did.
  • the obtained ethylene '1-butene copolymer has a density (23 ° C) of 885 kgZm 3 , an MFR (190 ° C, 2.16 kg load) of 1.2 gZlO, an MwZMn of 2.1, and an MFR (10)
  • the / MFR (2.16) was 10.0 and the B value was 1. ⁇ , ⁇ / ⁇ was 0.3.
  • Non-ionic surfactant (trade name: Emulgen 90 (manufactured by Kao Corporation) 1000 parts by weight, sodium linear alkylbenzene sulfonate (trade name: Neoperex No. 6F powder (manufactured by Kao Corporation)) 200 1 part by weight, 200 parts by weight of 4A zeolite, 100 parts by weight of sodium silicate, 100 parts by weight of sodium carbonate, and 400 parts by weight of sodium sulfate are dispersed in 18 000 parts by weight of water to obtain a detergent.
  • Emulgen 90 manufactured by Kao Corporation
  • sodium linear alkylbenzene sulfonate trade name: Neoperex No. 6F powder (manufactured by Kao Corporation)
  • the obtained sheet was filled in a press mold, and pressurized and heated under the conditions of 150 kgZcm 2 , 160 ° C, and 12 minutes, and foamed (thickness 24.5 mm, length 150 mm, width 200 mm) Got Example 1
  • a polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester-based surfactant (trade name: Emal 27C (manufactured by Kao Corporation)) was added to the oil droplet component while stirring with a high-speed mixer (rotation speed: 2000 rpm). And 810 parts by weight of ion-exchanged water and 40 parts by weight of 2-hydroxymethyl methacrylate were added to carry out forced emulsification to obtain an aqueous emulsion composition.
  • the foam molded article obtained in the above Production Example was immersed in the washing liquid obtained in Preparation Example (3), and stirred for 5 minutes. Thereafter, the foamed molded body was taken out, sufficiently washed with tap water, and dried in a 55 ° C oven for 5 minutes to obtain a washed foamed molded body.
  • aqueous emulsion composition prepared in the above (1) to the washed foam molded body was coated at a rate of 10gZ m 2, dried for 2 minutes in an oven at 55 ° C. Thereafter, ultraviolet irradiation of 150 mjZcm 2 was performed twice using a UV irradiator (manufactured by Nippon Battery Co., Ltd., mercury lamp type: HI20N). After the UV irradiation, two liquid urethane-based adhesives were further applied and dried.
  • a UV irradiator manufactured by Nippon Battery Co., Ltd., mercury lamp type: HI20N
  • the adhesive surface of a rubber sheet (200 mm x 50 mm x 3 mm molded product) is puffed, coated with a rubber primer, dried, and then coated with a two-part urethane aqueous adhesive. And dried.
  • Adhesive performance A Adhesive strength 20NZcm or more
  • Odor A no strong odor
  • Ethylene ' ⁇ -olefin copolymer (density: 862 kgZm 3 , melt index: 1.2 g / 10 min, trade name: Tuffmer DF610 (manufactured by Mitsui Iridakusha))
  • Ethylene instead of 5 parts by weight a—Olefin copolymer (density: 885 kgZm 3 , melt index: 1.2 gZl0 min, trade name: Tuffmer DF810 (manufactured by Mitsui Idakusha))
  • a water-based copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight was used. An emulsion composition was obtained.
  • Ethylene ' ⁇ -olefin copolymer (density: 862 kgZm 3 , melt index: 1.2 g / 10 minutes, trade name: Toughmer DF610 (manufactured by Mitsui Iridakusha))
  • Ethylene instead of 5 parts by weight a—Olefin copolymer (density: 870kgZm 3 , melt index: 35gZlO, trade name: TA Fumah DF7350 (Mitsui Chemicals) 5 parts by weight, instead of 40 parts by weight of turpentine oil, 20 parts by weight of turpentine (trade name: Gum turpentine N (manufactured by Yashara Chemical) and limonene (trade name: D-limonene (manufactured by Yashara Chemical))
  • a water-based emulsion composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by weight was used.
  • Ethylene ' ⁇ -lean olefin copolymer (density: 862 kgZm 3 , melt index: 1.2 g / 10 minutes, trade name: Tuffmer DF7350 (manufactured by Mitsui Irigaku Co., Ltd.))
  • Tuffmer DF7350 (manufactured by Mitsui Irigaku Co., Ltd.)
  • Engage 8100 (manufactured by Dupont Welastomer Co., Ltd.)
  • Ethylene ' ⁇ -lean olefin copolymer (density: 862 kgZm 3 , melt index: 1.2 g / 10 min, trade name: Tuffmer DF610 (manufactured by Mitsui Iridakusha))
  • Ethylene instead of 5 parts by weight a—Olefin copolymer (density: 902 kg / m 3 , melt index: 30 g / 10 min, trade name: Engage 8402 (manufactured by Dupont Welastomer Co., Ltd.)) 2.
  • a polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester-based surfactant (trade name: Emar 27C) was added to the oil droplet component while stirring with a high-speed mixer (rotation speed: 2000 rpm).
  • 30 parts by weight of polyoxyethylene alkyl ether surfactant (trade name: Emalgen A-90 (manufactured by Kao Corporation)
  • 20 parts by weight, 810 parts by weight of ion-exchanged water, and 2-hydroxymethyl meta 40 parts by weight of tallylate was added to the mixture to carry out forced emulsification to obtain an aqueous emulsion composition.
  • Ethylene ' ⁇ -branched olefin copolymer (density: 862 kgZm 3 , melt index: 1.2 g / 10 min, trade name: Tuffmer DF610 (manufactured by Mitsui Iridakusha)) Instead of 5 parts by weight of ethylene' a—Olefin copolymer (density: 862 kgZm 3 , melt index: 1.2 gZlO, trade name: Tuffmer DF610 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)) 2.
  • Ethylene ' ⁇ -olefin copolymer (density: 862 kgZm 3 , melt index: 1.2 g / 10 min, trade name: Toughmer DF610 (manufactured by Mitsui Iridakusha))
  • Toughmer DF610 manufactured by Mitsui Iridakusha
  • Toughmer DF810 manufactured by Mitsui Idakusha
  • Ethylene ' ⁇ -olefin copolymer (density: 862 kgZm 3 , melt index: 1.2 g / 10 min, trade name: and Tafmer DF610 (made by Mitsui Chemicals, Inc.)) 1 part by weight, the ethylene 'alpha - Orefi down copolymer (density: 885kg / m 3, Melt Index: 1.
  • an ethylene' ⁇ -olefin copolymer (density: 870 kgZm 3 , melt index: lgZlO content, trade name : Engage 8100 (manufactured by Dupont Wellastomer Co., Ltd.)) 1 part by weight and ethylene ' ⁇ -refined copolymer (density: 902 kgZm 3 , melt index: 30 gZlO, product name: Engeji 8402 (Dupont Wellastomer Co., Ltd.) 1 part by weight) and 1 part by weight of ethylene ' ⁇ -olefin copolymer (density: 870 kg / m 3 , melt index: 30 g / 10 minutes, trade name: Engage 8407 (manufactured by Dupont Welastomer Co., Ltd.)) Ethylene vinyl acetate copolymer (But
  • limonene (trade name: D-limonene (manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.)) and aromatic hydrocarbons (trade name: solvesso 150 (manufactured by ExxonMosentani))
  • An aqueous emulsion composition was obtained in the same manner as in Example 8, except that 10 parts by weight) was used.
  • the foam molded article obtained in the above production example was washed in the same manner as in Example 1 to obtain a washed foam molded article.
  • a two-part urethane-based aqueous adhesive was applied to the surface of the washed foamed molded article, and dried.
  • An oil droplet component was prepared in the same manner as in Example 1, except that 890 parts by weight of toluene was used instead of 40 parts by weight of turpentine oil.
  • a washed foamed molded article was bonded to a rubber sheet in the same manner as in Example 1 except that this oil droplet component was used instead of the aqueous emulsion composition, and the adhesive strength was measured. Table of results
  • C HEVA (hydroxyl group) was used without using ethylene ' ⁇ -olefin copolymer (density: 862 kgZm 3 , melt index: 1.2 g / 10 minutes, trade name: Tuffmer DF610 (manufactured by Mitsui Iridakusha)). Value: 0 mgKOH / g, acid value: 84 mgKOH / g, tetrahydrofuran solution (20% by weight of resin), trade name: Takemelt SD-700 (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co.)) was changed from 25 parts by weight to 50 parts by weight.
  • a water-based emulsion composition was obtained in the same manner as in Example 2 except for the above.
  • Example 1 C HEVA (hydroxyl value: OmgKOHZg, acid value: 84mgKOHZg, tetrahydrofuran solution (20% by weight of resin), trade name: Takemelt SD-700 (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.)) and ethylene.
  • Example 1 was repeated except that the olefin copolymer (density: 862 kgZm 3 , melt index: 1.2 gZlO, trade name: Tuffmer DF610 (manufactured by Mitsui Iridakusha)) was changed from 5 parts by weight to 10 parts by weight. In the same manner, an aqueous emulsion composition was obtained.
  • Ethylene ' ⁇ -olefin copolymer (density: 862 kgZm 3 , melt index: 1.2 g / 10 min, trade name: Tuffmer DF610 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)) Instead of 5 parts by weight, ethylene acetate butyl copolymer (Vinyl acetate content: 33%, melt index: lgZlO content, trade name: Evaflex EV170 (manufactured by Mitsui DuPont Polychemicals) 3 parts by weight and ethylene acetate vinyl copolymer (vinyl acetate content: 19%, melt index Water-based emulsion composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.5 g of ZlO and 2 parts by weight of Evaflex EV460 (manufactured by Mitsui DuPont Polychemicals) were used.
  • Limonene 20 20 10 20 20 20 10 Solvesso 1 50 30 10
  • Adhesive performance (after 5 minutes) A: Adhesive strength 20 NZcm or more, B: Adhesive strength 1 0 20 N / cm, C: Adhesive strength 1 Less than 0N / cm
  • a low-polarity polymer such as a molded article of an ethylene-one-year-old olefin copolymer is used.

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Abstract

（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体、（Ｂ）エチレン・酢酸ビニル共重合体の変性体、（Ｃ）光重合開始剤および（Ｄ）エチレン性不飽和モノマー、必要に応じて（Ｅ）エチレン・酢酸ビニル共重合体および（Ｆ）非水系有機溶媒を含む水系分散体。

Description

明 細 書
水系分散体およびその製造方法、ならびにエチレン' α—ォレフイン共重 合体からなる成型体の接着方法
技術分野
[0001] 本発明は、水系分散体およびこれを含有する接着剤やプライマーなどの接着性組 成物、ならびにこれらを用いたエチレン · α—才レフイン共重合体力 なる成型体の接 着方法に関する。
背景技術
[0002] 低比重すなわち軽量、かつ、柔軟で、機械強度の高!、製品を得るために架橋発泡 体を用いる技術は、建築内外装材、内装材ゃドアグラスラン等の自動車部品、包装 材料、 日用品等の幅広い分野で用いられている。軽量ィ匕のために榭脂を発泡させた だけでは、機械強度の低下を招くため、この架橋発泡体では、榭脂の架橋反応によ り分子鎖を結合させて機械強度の低下を抑制し、かつ発泡により軽量ィ匕を達成して いる。
[0003] 履物や、履物用部品たとえばスポーツシューズ等の靴底（主にミツドソール）には、 軽量で、長期間の使用による変形を抑え、かつ過酷な使用条件に耐え得る機械強 度、反撥弾性を有する材料が求められており、このような分野にも榭脂の架橋発泡体 は使用されている。
[0004] たとえば、靴底にはエチレン '酢酸ビニル共重合体組成物を用いて成形される架橋 発泡体が広く使用されているが、この架橋発泡体は、比重が高ぐかつ圧縮永久歪 みが大きいため、重ぐかつ長期の使用により靴底が圧縮されて反撥弾性等の機械 強度が失われていくという問題があった。
[0005] 特許文献 1には、ァスカー C硬度が 20— 80の範囲内で、かつ低比重で永久圧縮 歪 (CS)が小さぐしかも引張強度特性、引裂強度特性および反撥弾性に優れたェ チレン · α—才レフイン共重合体の非架橋発泡体および架橋発泡体が開示されてい る。
[0006] し力しながら、このエチレン' α—才レフイン共重合体の架橋発泡体からなる成型体 は、成型体自体の物理特性は優れているものの、構成する榭脂の構造に由来して極 性が小さぐ他の材料と組み合わせて靴等の製品を製造した場合、接着不良等を引 き起こすことがあった。
[0007] 一方、従来から、プラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチックフォーム、 繊維、合成皮革、金属等の各種の成型品を接着するための接着性組成物として、有 機溶剤系接着剤が広く使用されてきた。
[0008] 有機溶剤系接着剤は、比較的硬質の成型品に対しても高い接着性を示し、種々の 用途に使用されている。しかし、引火の危険性や環境衛生上あまり好ましいものでは ないため、近年、有機溶剤系接着剤に代えて水系接着剤が開発されるようになって きており、靴の製造においても水系接着剤や水系プライマーが求められるようになつ てきた。
[0009] 水系接着剤としてはエチレン.酢酸ビュル共重合体を含む水系エマルシヨン力 な る接着性組成物が知られている。たとえば、特許文献 2には、エチレン '酢酸ビュル 共重合体ケン化物のカルボキシル変性樹脂と界面活性剤とを含有する水系エマル シヨン組成物が開示されている。より具体的には、エチレン '酢酸ビニル共重合体ケン 化物のカルボキシル変性榭脂を界面活性剤によって水に乳化し、必要に応じて、ェ チレン性不飽和モノマーや光重合開始剤を含有した接着性組成物が記載されてい る。この接着性組成物は、広範な材料に対して高い接着強度を有し、成型品などで あっても良好に接着できることが記載されている。
[0010] また、特許文献 3には、エチレン '酢酸ビュル共重合体またはその変性榭脂、光重 合開始剤およびエチレン性不飽和モノマーを内包するミセルが水中に分散している 水系エマルシヨン組成物が開示されて 、る。このエマルシヨン組成物が表面の極性 が低 ヽ被着体に対して充分な接着性能を発現することができ、さらにエマルシヨンの 安定性が良好で機械的安定性、貯蔵安定性の向上を図ることができることも開示さ れている。
[0011] しカゝしながら、特許文献 2に記載された接着性組成物や特許文献 3に記載された水 系エマルシヨン組成物は、エチレン ·酢酸ビュル共重合体などの極性の高い共重合 体力もなる成型体については高い接着強度を示すが、たとえば、特許文献 1に記載 されたエチレン' a一才レフイン共重合体などの極性の低!ヽ成型体につ!ヽては十分な 接着性を発現させることは困難であった。このため、エチレン'ひ一才レフイン共重合 体の成型体には、依然として有機溶剤系接着剤が使用されており、エチレン' α—才 レフイン共重合体などの極性の低 、共重合体からなる成型体にっ 、て高 、接着強 度を示す水系接着剤や水系プライマーの開発が求められてきた。
特許文献 1：特開 2000 - 344924号公報
特許文献 2：ヨーロッパ公開特許公報 EP1106628A1号
特許文献 3：特開 2003—113207号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しょうとするものであって、様々 な成型体、特にエチレン' α—ォレフィン共重合体などの極性の低い共重合体力 な る成型体に対して高 ヽ接着強度を有し、接着初期から十分な接着強度を発現させる ことができ、さらに保存安定性や機械的安定性に優れた水系分散体およびこの水系 分散体を含有する接着性組成物を提供することを目的としている。また、エチレン' a -才レフイン共重合体からなる成型体を高い接着強度で接着する方法を提供すること を目的としている。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、エチレン' α—才レフイン共重 合体とエチレン '酢酸ビニル共重合体の変性体とを含有する水系分散体が、ェチレ ン · a一才レフイン共重合体からなる成型体に対して高!ヽ接着強度を有することを見 出し、本発明を完成するに至った。
[0014] すなわち、本発明にかかる水系分散体は、（A)エチレン' α -ォレフィン共重合体、
(Β)エチレン '酢酸ビニル共重合体の変性体、（C)光重合開始剤および (D)ェチレ ン性不飽和モノマーを含むことを特徴としている。この水系分散体は、（Ε)エチレン' 酢酸ビュル共重合体および (F)非水系有機溶媒をさらに含有することが好ま Uヽ。
[0015] 前記エチレン' α—才レフイン共重合体 (Α)は、
(i)エチレンと炭素数 3— 20の α—ォレフィンと力 得られる共重合体であり、 (ii) ASTM D1505に準拠して §IJ定された密度（23。C)力 SO. 857— 0. 910g/cm の範囲にあり、
(iii) ASTM D1238に準拠して測定された、 190°C、 2. 16kg荷重におけるメルトフ ローレート（MFR (2. 16) )が、 0. 1一 40gZlO分の範囲にあり、
(iv)ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により測定された、重量平均分子 量（Mw)と数平均分子量（Mn)との比（MwZMn)が 1. 5—3. 0の範囲にあることが 好ましい。
[0016] 前記エチレン' α—才レフイン共重合体 (A)は、
(iv) ASTM D1238に準拠して測定された、 190°C、 10kg荷重におけるメルトフ口 一レート（MFR (IO) )と 190°C、 2. 16kg荷重におけるメルトフローレート（MFR (2. 16) )との比（MFR (10) ZMFR (2. 16) )が下記式（1)および（2)の関係を満たし、
MFR (10) /MFR (2. 16)≥6. 0 (1)
Mw/Mn+ 5. 0≤MFR (10) /MFR (2. 16) (2)
(式中、 Mwは重量平均分子量、 Mnは数平均分子量を示す。 )
(v) 13C— NMR ^ベクトルにおける Τ α αに対する Τ α j8の強度比（Τ α β /T a a ) が 0. 5以下であり、
(vi)下記式（3)
B = [POE] / (2 [PE] [PO] ) (3)
(式中、 [PE]は共重合体中のエチレン力 誘導される構成単位のモル分率、 [PO] は共重合体中の α—ォレフインカ 誘導される構成単位のモル分率、 [ΡΟΕ]は共重 合体中の全ダイアド (dyad)連鎖に対するエチレン' aーォレフイン連鎖数の割合であ る）
力 算出される B値が 0. 9- 1. 5の範囲にある
ことが好ましい。
[0017] 前記エチレン' α—才レフイン共重合体 (A)は、エチレン' 1ーブテン共重合体である ことが好ましい。
[0018] 前記エチレン ·酢酸ビニル共重合体の変性体（Β)はエチレン ·酢酸ビニル共重合 体の部分ケンィ匕物のカルボキシル変性榭脂であることが好ましい。 [0019] 前記エチレン性不飽和モノマー（D)は (メタ)アタリレートであることが好ま 、。
[0020] 前記 (メタ）アタリレートは、下記式 (4)
CHR^CHCOOR'
(式中、 R1は水素原子またはメチル基、 R2は炭素数 6— 16の炭化水素基である。 ) で表される (メタ)アタリレートを少なくとも含有することが好ましい。
[0021] 前記非水系有機溶媒 (F)は沸点が 100°C以上の有機溶媒であることが好ま 、。
[0022] 前記水系分散体は、エチレン' α—ォレフィン共重合体 (A) 100重量部に対して、 エチレン ·酢酸ビニル共重合体の変性体（Β)を 10— 300重量部、エチレン '酢酸ビ
-ル共重合体 (Ε)を 0— 200重量部含有することが好ま 、。
[0023] 本発明に係る水系分散体の製造方法は、
少なくとも、（Α)エチレン · α—ォレフィン共重合体、（Β)エチレン '酢酸ビュル共重合 体の変性体、 (C)光重合開始剤および (D)エチレン性不飽和モノマーを (F)非水系 有機溶媒に溶解または分散させて油滴成分を調製し、
該油滴成分を (G)界面活性剤を用いて水中に分散させることを特徴として!/、る。
[0024] 本発明に係る接着性組成物は上記水系分散体を含有することを特徴として!/ヽる。
[0025] 本発明に係る接着方法は、 UV硬化型水系エマルシヨン組成物からなるエチレン' aーォレフイン共重合体用プライマーを用いてエチレン' α—才レフイン共重合体から なる成型体を接着することを特徴として 、る。
[0026] 前記 UV硬化型水系エマルシヨン組成物は上記水系分散体を含有することが好ま しい。
[0027] 本発明に係る接着方法は、
下記式（5)
[0028] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[0029] (式中、 R3は炭素数 4一 35の脂肪族および Z芳香族炭化水素基であり、 mは 5— 20 である） および下記式（6)
R4— SO -Na (6)
3
(式中、 R4は炭素数 4一 25の脂肪族および Z芳香族炭化水素基である） で表される界面活性剤から選択される少なくとも 1種の界面活性剤を含む洗浄剤用 組成物を用いてエチレン' α—才レフイン共重合体力 なる成型体を洗浄した後、前 記 UV硬化型水系エマルシヨン組成物を塗布してエチレン' aーォレフイン共重合体 力もなる成型体を接着することが好まし 、。
[0030] 前記式（5)中の R3は、下記式（7)
[0031] [化 2]
C6H5 CH(CH3) - C6H ( 7 )
[0032] (式中、 nは 0— 4である）
で表されるスチレン化フエニル基であることが好ましい。
[0033] 前記洗浄剤用組成物は、さらにビルダーを含有することが好ましい。
発明の効果
[0034] 本発明の水系分散体は、プライマーや接着剤などの接着性組成物として好適に用 いることができ、広範な材料に対して高い接着強度を有する。特に、エチレン' α -ォ レフイン共重合体力もなる成型体に対して高い接着強度を得ることができる。また、こ の接着性組成物では、被着体、とりわけ表面の極性が低い被着体にたいしても十分 な濡れ性を確保して、十分な接着性能を発現させることができる。この水系分散体は 、水系であるため、引火の危険が少なぐ良好な衛生環境を得ることができる。さらに 、この水系分散体が水系エマルシヨン組成物である場合、エマルシヨンの安定性が良 好で、機械的安定性および貯蔵安定性の向上を図ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0035] <水系分散体 >
本発明に係る水系分散体は、エチレン' α—ォレフィン共重合体 (Α)、エチレン '酢 酸ビュル共重合体の変性体 (Β)、光重合開始剤 (C)およびエチレン性不飽和モノマ 一（D)を含む水系分散体であり、必要に応じて、エチレン '酢酸ビニル共重合体 (E) および非水系有機溶媒 (F)をさらに含有する。
[0036] まず、本発明に用いられる成分 (A)— (F)につ 、て説明する。
[0037] (A)エチレン' a一才レフイン共重合体：
本発明に用いられるエチレン' α—才レフイン共重合体 (A)は、エチレンと炭素原子 数 3— 20の a一才レフインとから得られる非晶性もしくは低結晶性のランダムまたはブ ロック共重合体が好ましい。このようなエチレン · α—才レフイン共重合体 (A)としては 、 （i)密度（23。C)力 S通常 0. 857-0. 910g/cm3、好ましく ίま 0. 860—0. 905g/ cm3であり、（ii)メルトフローレート（MFRゝ 190°C、荷重 2. 16kg)が通常 0. 1— 40g ZlO分、好ましくは 0. 5— 20gZlO分である軟質のエチレン' α—ォレフィン共重合 体が望ましい。なお、密度は ASTM D1505に準拠して 23°Cで測定される値であり 、メルトフローレート（MFR)は ASTM D1238に準拠して、 190。C、荷重 2. 16kgで 測定される値である。
[0038] このエチレン · α—才レフイン共重合体 (A)は、（iii)ゲルパーミエーシヨンクロマトグラ フィー (GPC)により測定される重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)の比（ Mw/Mn)力 S好ましく ίま 1. 5-3. 0、より好ましく ίま 1. 7-2. 5の範囲にある。なお、 Mwおよび Mnは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により、カラム： TS K GNHHT、カラム温度： 140°C、移動相：オルトジクロロベンゼン、流量： 1. OmL Zmin、試料濃度： 0. 1重量0 /0、注入量: 400 Lの条件で測定され、ポリスチレンに より換算した値である。 MwZMnが上記範囲にあるエチレン' α—ォレフィン共重合 体 (Α)を含有する水系分散体を含有する接着性組成物は、エチレン'ひーォレフイン 共重合体からなる成型体に対して高い接着性を示す。このようなエチレン' α—才レフ イン共重合体 (Α)は、通常エラストマ一としての性質を示す。
[0039] また、エチレン · α—才レフイン共重合体 (Α)は、（iv) ASTM D1238に準拠して測 定された、 190°C、 10kg荷重におけるメルトフローレート（MFR (IO) )と 190°C、 2. 1 6kg荷重におけるメルトフローレート（MFR (2. 16) )との比（MFR (10) ZMFR (2. 16) )が下記式（1)
MFR (10) /MFR (2. 16)≥6. 0 (1) 好ましくは下記式（1)'
7.0≤MFR(10)/MFR(2. 16)≤15.0 (1)'
の関係を満たし、かつ下記式（2)
Mw/Mn+5.0≤MFR(10) /MFR(2. 16) (2)
(式中、 Mwは重量平均分子量、 Mnは数平均分子量を示す。 )
の関係を満たすことが好ましい。 MFR(10)/MFR(2. 16)が上記関係式を満たす エチレン · a -才レフイン共重合体 (A)を含有する水系分散体を含有する接着性組 成物は、エチレン. α—才レフイン共重合体力 なる成型体に対して高い接着性を示 す。
[0040] エチレン' α—才レフイン共重合体 (Α)は、（v)13C— NMR ^ベクトルにおける Τα a に対する T a j8の強度比 (To; β/Τα a)が好ましくは 0. 5以下、より好ましくは 0. 4以下である。なお、 13C— NMRスペクトルにおける Τα αおよび Τ α βは、炭素原子 数 3以上の a—ォレフィン力 誘導される単位中の CHのピーク強度であり、下記に
2
示すように第 3級炭素に対する位置が異なる 2種類の CHを意味する。
2
[0041] [化 3]
- ~
Figure imgf000009_0001
Tap Taa
[0042] 上記 To; β/Τα a強度比は、下記の方法により求めることができる。エチレン' a ーォレフイン共重合体 (A)の13 C— NMRスペクトルを13 C— NMR測定装置（たとえば、 日本電子 (株) ¾iEOL— GX270)を用いて測定する。試料濃度が 5重量％になるよう に調整されたへキサクロ口ブタジエン/ d6—ベンゼン = 2/1 (体積比）の混合溶液を 用いて、 67.8MHz, 25°C、 d6-ベンゼン（128ppm)基準の条件で測定する。測定 された13 C— NMR ^ベクトルを、リンデマンアダムスの提案（Analysis Chemistry43, pl245(1971))、 J.C.Randall (Review
Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201(1989))に従って解析し、 T α β /Ύ a a強度比を求める。
[0043] エチレン' a一才レフイン共重合体 (A)は、（vi)下記式（3)
B = [POE] / (2 [PE] [PO] ) (3)
(式中、 [PE]は共重合体中のエチレン力 誘導される構成単位のモル分率、 [PO] は共重合体中の α—ォレフインカ 誘導される構成単位のモル分率、 [ΡΟΕ]は共重 合体中の全ダイアド (dyad)連鎖に対するエチレン' aーォレフイン連鎖数の割合であ る）
力も算出される B値が 0. 9- 1. 5の範囲にあることが好ましい。なお、 [PE]、 [PO] および [POE]はエチレン' α—才レフイン共重合体（A)の13 C— NMRスペクトルから 求めることができる。
[0044] この Β値は、エチレン' α—ォレフイン共重合体中のエチレンと炭素数 3— 10の α— ォレフィンとの分布状態を表す指標であり、 J. C. Randall (Macromolecules, 1 5, 353 (1982) )、 J. Ray (Macromolecules, 10, 773 (1977) )らの報告に 基づいて求めることができる。 B値が大きいほど、エチレンまたは α—才レフインのブロ ック的連鎖が短くなり、エチレンおよび α—才レフインの分布が一様であり、共重合ゴ ムの組成分布が狭いことを示している。なお、 Β値が 1. 0よりも小さくなるほどエチレン • α—ォレフィン共重合体の組成分布は広くなり、取扱性が悪ィ匕するなどの問題があ る。
[0045] エチレン' α—才レフイン共重合体 (Α)は、 X線回折法により測定される結晶化度が 通常 40%以下、好ましくは 30%以下であることが好ましい。
[0046] このようなエチレン' α—ォレフィン共重合体 (Α)は、バナジウム系触媒、チタン系触 媒またはメタ口セン系触媒などを用いてエチレンと炭素原子数 3— 20の α—才レフィ ンとを共重合させる、従来公知の方法により製造することができる。
[0047] 炭素原子数 3— 20の α—ォレフインとしては、プロピレン、 1ーブテン、 1 ペンテン、 1—へキセン、 1—ヘプテン、 1 オタテン、 1 ノネン、 1ーデセン、 1—ゥンデセン、 1—ド デセン、 1—へキサデセン、 1ーォクタデセン、 1 ノナデセン、 1—エイコセン、 4 メチル —1-ペンテンなどが挙げられる。これらのうち、炭素原子数 3— 10の α -ォレフィンが 好ましぐ特にプロピレン、 1ーブテン、 1-へキセン、 1-オタテンが好ましい。また、こ れらの α—ォレフィンは、 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができ る。
[0048] エチレン' α—才レフイン共重合体 (Α)は、エチレンから導かれる単位を 75— 95モ ル％の量で、炭素原子数 3— 20の α—才レフインから導かれる単位を 5— 25モル0 /0 の量で含有していることが望ましい。エチレン' α—才レフイン共重合体 (Α)は、これら の単位の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマー力も導かれ る単位を含有して 、てもよ 、。
[0049] 具体的なエチレン' a一才レフイン共重合体 (A)は、エチレン ·プロピレン共重合体、 エチレン · 1ーブテン共重合体、エチレン 'プロピレン · 1ーブテン共重合体、エチレン' プロピレン 'ェチリデンノルボルネン共重合体、エチレン · 1一へキセン共重合体、ェチ レン · 1 オタテン共重合体などである。これらのうち、エチレン 'プロピレン共重合体、 エチレン · 1ーブテン共重合体、エチレン' 1一へキセン共重合体、エチレン · 1 ォクテ ン共重合体などが好ましく用いられ、特にエチレン · 1ーブテン共重合体が好ましく用 いられる。これらの共重合体は、ランダムまたはブロック共重合体である力 特にラン ダム共重合体であることが好まし 、。
[0050] (Β)エチレン ·酢酸ビニル共重合体の変性体：
本発明に用いられるエチレン '酢酸ビニル共重合体の変性体 (Β)としては、特に限 定されないが、好ましくは、エチレン.酢酸ビュル共重合体のカルボキシル変性体、 エチレン .酢酸ビニル共重合体のイソシアナ一ト変性体、エチレン'酢酸ビニル共重 合体のエポキシ変性体などが挙げられる。これらのうち、エチレン '酢酸ビュル共重合 体の部分ケンィ匕物のカルボキシル変性榭脂（以下、「C HEVA」と略す。）が好まし い。 C HEVAは、たとえば、特公平 5— 26802号公報の記載に基づいて製造するこ とができる。まず、エチレン '酢酸ビニル共重合体 (以下、「EVA」と略す。）を有機溶 剤に溶解し、その溶液中に低級アルコールをカ卩える。その後、特定量の水の存在下 に触媒としてアルカリアルコラートを添加して部分ケンィ匕 (ケンィ匕度 10— 90%程度） することによりエチレン '酢酸ビュル共重合体の部分ケン化物（以下、「HEVA」と略 す。）を得る。次に、この HEVAを、たとえば不飽和カルボン酸や酸無水物などの酸 によって変性させる。 [0051] エチレン.酢酸ビュル共重合体の変性体（B)は、その水酸基価が 0— 250mgKO HZgであることが好ましぐその酸価は 2— 150mgKOHZgであることが好ましい。 水酸基価および酸価が上記範囲を外れると、接着性能の低下などを招くことがある。
[0052] (C)光重合開始剤：
本発明に用いられる光重合開始剤（C)としては、ァシルホスフィンォキシド系、ァセ トフエノン系、ベンゾインエーテル系、ベンゾフエノン系、チォキサントン系などの重合 開始剤が挙げられる。
[0053] ァシルホスフィンォキシド系重合開始剤としては、 2, 4, 6—トリメチルベンゾィルジフ ェ-ルホスフィンォキシド（たとえば、 BASF社製ルシリン TPO)、ビス（2, 6—ジメトキ シベンゾィル）—2, 4, 4—トリメチルペンチルホスフィンォキシド（BAPO)、ビス（2, 4 , 6—トリメチルベンゾィル）フエ-ルホスフィンォキシド、ビス（2, 4, 6—トリメチルベン ゾィル） n ブチルホスフィンォキシドなどが挙げられる。
[0054] ァセトフエノン系重合開始剤としては、ジエトキシァセトフエノン一 2—ヒドロキシー 2—メ チルー 1—フエ-ルプロパン 1 オン（たとえば、チノく'スぺシャリティ ·ケミカルズ社製 ダロキュア一 1173)、ベンジルジメチルケタール（たとえば、チノく'スぺシャリティ'ケミ カルズ社製ィルガキュア一 651、 BASF社製ルシリン BDK)、 1ーヒドロキシーシクロへ キシルフエ-ルケトン（たとえば、チノく'スぺシャリティ ·ケミカルズ社製ィルガキュア一 184)、 2—メチルー 2 モルホリノ（4ーチオメチルフエ-ル）プロパン 1 オン（たとえば 、チノく'スぺシャリティ'ケミカルズ社製ィルガキュア一 907)、 2—べンジルー 2—ジメチ ルァミノ一 1— (4—モルホリノフエ-ル)一ブタノン（たとえば、チノく'スぺシャリティ'ケミカ ルズ社製ィルガキュア一 369)、 2—ヒドロキシー 2—メチルー 1—〔4— (1ーメチルビ-ル） フエ-ル〕プロパノンのオリゴマー（たとえば、ランベルチ社製エサキュア一 KIP)など が挙げられる。
[0055] ベンゾインエーテル系重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインェチルエーテル 、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる
[0056] ベンゾフエノン系重合開始剤としては、ベンゾフエノン、 O—ベンゾィル安息香酸メチ ル、 4一メチルベンゾフエノン、 4一フエ-ルペンゾフエノン、 4一べンゾィルー 4，一メチル ジフエ-ルサルファイド、 2, 4, 6 トリメチルベンゾフエノン、 （4 ベンゾィルベンジル） トリメチルアンモ -ゥムクロリドなどが挙げられる。
[0057] チォキサントン系重合開始剤としては、 2 または 4 イソプロピルチォキサントン、 2 , 4 ジェチルチオキサントン、 2, 4—ジクロ口チォキサントンなどが挙げられる。
[0058] 本発明では、上述した光重合開始剤以外に、メチルフエニルダリオキシエステル (A KZO社製バイキュア一 55)や 3, 6 ビス（2 モルホリノイソブチル)—9—ブチルカル バゾール (旭電ィ匕社製 A— Cure3)、チタノセンィ匕合物なども使用することができる。
[0059] これらの光重合開始剤は 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用することが できる。 2種以上の組み合わせとしては、たとえば、ィルガキュア一 1700 (ビス（2, 6— ジメトキシベンゾィル)—2, 4— 4—トリメチルペンチルホスフィンォキシド Z 2—ヒドロキシ —2 メチルフエ-ルプロパン 1 オン = 25/75%)、ィルガキュア一 1800 (ビス（2, 6—ジメトキシベンゾィル）—2, 4, 4—トリメチルペンチルホスフィンォキシド /1—ヒドロ キシシクロへキシルーフエ-ルケトン =25Z75%) (いずれも、チノく'スぺシャリティケ ミカルズ社製)などの市販品が挙げられる。
[0060] 光重合開始剤 (C)による光重合反応を促進するために、必要に応じて、種々の増 感剤ゃ光重合促進剤、たとえば、ジアルキルアミノ安息香酸またはその誘導体 (4ージ メチルァミノ安息香酸、 4ージメチルァミノ安息香酸エステルなど）、ホスフィン系光重 合促進剤（トリフエ-ルホスフィンなどのァリールホスフィン、トリアルキルホスフィンな どのホスフィンィ匕合物）などを、光重合開始剤とともに配合することができる。
[0061] (D)エチレン性不飽和モノマー：
本発明に用いられるエチレン性不飽和モノマー（D)としては、単官能性モノマー、 二官能性モノマー、および多官能性モノマーなどが挙げられる。
[0062] 単官能性モノマー（単官能重合性希釈剤）としては、たとえば、
複素環式エチレン性不飽和化合物（たとえば、 N メチルピロリドン、 N ビニルピリジ ン、 N—ビニルカプロラタタムなどの N ビュル 窒素含有複素環化合物；モルホリン（ メタ)アタリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ)アタリレートなどの複素環式 (メタ）アタリ レート）；
N—ビュルホルムアミド、 N ビュルァセトアミド； ジアルキルアミノエチル (メタ）アタリレート（たとえば、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリ レート、ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート）；
N, N，—ジメチルアクリルアミド；アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール (メタ）アタリレ ート（たとえば、メトキシエチレン (メタ)アタリレート、メトキシポリエチレン (メタ)アタリレ ート、ブトキシポリエチレン (メタ）アタリレート）；
アルキルフエノキシメチル (メタ）アタリレート（たとえば、ノ-ルフエノキシェチル (メタ） アタリレート）；
フエノキシ（ポリ）アルキレングリコール (メタ）アタリレート（たとえば、フエノキシェチル（ メタ）アタリレート、フエノキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート）；
アルキル (メタ）アタリレート（たとえば、ブチル (メタ）アタリレート、 2-ェチルへキシル（ メタ)アタリレート、イソオタチル (メタ)アタリレート、イソデシル (メタ）アタリレート、ラウリ
) ;
シクロアルキル (メタ）アタリレート（たとえば、シクロへキシル (メタ）アタリレート）； ァラルキル (メタ）アタリレート (たとえば、ベンジル (メタ)アタリレート）；
橋架け環式炭化水素基を有する (メタ)アタリレート (たとえば、イソボル-ル (メタ)ァク リレート、ジシクロペンタジェン (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-ルォキシアルキル (メタ）アタリレート、トリシクロデ力-ルォキシェチル (メタ）アタリレート、イソボルミルォ キシェチル (メタ)アタリレート）；
ヒドロキシル基含有 (メタ)アタリレート（たとえば、 2—ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート
リレート、 2—ヒドロキシ— 3—フエ-ルォキシプロピル (メタ）アタリレート、 2— (メタ）アタリ ロイルォキシェチルー 2—ヒドロキシェチルフタル酸、 3—アタリロイルォキシグリセリンモ ノ（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、 4ーヒドロキシブチル (メタ )アタリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ）ァク リロイルフォスフェート、 4ーヒドロキシシクロへキシル（メタ）アタリレート、ネオペンチル グリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリ エチレングリコールモノ（メタ）アタリレートなど）； ポリ ε—力プロラタトンモノ (メタ)アタリレート；グリシジル (メタ）アタリレート；モノ [2- (メ タ）アタリロイルォキシェチル]アシッドホスフェート；
ノ、ロゲン含有 (メタ)アタリレート（たとえば、トルフルォロェチル (メタ)アタリレート、 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロピル (メタ）アタリレート、パーフルォロォクチルェチル (メ タ）アタリレート）が挙げられる。
[0063] 二官能性モノマー（二官能重合性希釈剤）としては、たとえば、
2, 2 ジメチルー 3—ヒドロキシプロピル 2, 2 ジメチルー 3—ヒドロキシプロピオネート のジ (メタ）アタリレート；
(ポリオキシ）アルキレングリコールジ (メタ）アタリレート（たとえば、エチレングリコール ジ (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレートテトラエチレングリコー ルジ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリプロピレンギ リコールジ (メタ）アタリレート、 1, 4 ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 6—へキ サメチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレー ト、ペンタンジオールジ (メタ）アタリレート、グリセリンジ (メタ）アタリレート、トリメチロー ルプロパンジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールジ (メタ）アタリレート、ビスフエノ ール Αのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）付加物の ジ（メタ）アタリレート（たとえば、 2, 2—ビス（2—ヒドロキシエトキシフエ-ル）プロパンの ジ (メタ）アタリレート）；
橋架け環式炭化水素基を有するジ (メタ)アタリレート (たとえば、トリシクロデカンジメ チロールのジ（メタ）アタリレート、ジシクロペンタジェンジ (メタ）アタリレート）； 二官能性エポキシ榭脂の (メタ）アクリル酸付加物（たとえば、 2, 2—ビス (グリシジルォ キシフエ-ル）プロパンの（メタ）アクリル酸付加物）が挙げられる。
[0064] 多官能性モノマー（多官能重合性希釈剤）としては、たとえば、トリメチロールプロパ ントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリオキシトリ（メタ）アタリレート、ペンタ エリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジぺ ンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アタリレー ト、テトラメチロールメタンテトラ (メタ)アタリレート、トリス (アタリロイルォキシ)イソシァヌ レート、トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートのトリ（メタ）アタリレート、トリス（ヒド ロキシプロピル)イソシァヌレートのトリ（メタ)アタリレート、トリアリルトリメリット酸、トリァリ ルイソシァヌレートが挙げられる。
[0065] これらのエチレン性不飽和モノマーは、 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせて 用!/、ることができる。
[0066] また、上記エチレン性不飽和モノマーのうち、（メタ）アタリレートが好ましく用いられ る。（メタ)アタリレートとしては、下記式 (4)
CHR^CHCOOR2 (4)
(式中、 R1は水素原子またはメチル基、 R2は炭素数 6— 16の炭化水素基である。 ) を含有する (メタ)アタリレートが好ましく用いられる。炭素数 6— 16の炭化水素基には 、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水 素基なども含まれる。このような (メタ)アタリレートとしては、たとえば、 2—ェチルへキ シル (メタ）アタリレート、イソオタチル (メタ）アタリレート、イソデシル (メタ）アタリレート、 ラウリル (メタ）アタリレート、イソミリスチル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）ァク リレート、ベンジル（メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンタ ジェン (メタ）アタリレートが挙げられる。
[0067] また、上述した R2が炭素数 6— 16の炭化水素基を有する (メタ)アタリレートとともに 、下記式（8)
CHR^CHCOOR2' (8)
(式中、 R1は水素原子またはメチル基、 R2'はヒドロキシル基を有し、かつ炭素数 2— 5 の炭化水素基を有する基である。 )
で表される (メタ)アタリレートを併用することが好ましい。
[0068] 上記式（8)で表される (メタ）アタリレートとしては、たとえば、 2—ヒドロキシェチル (メ タ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシブチル (メタ）ァ タリレート、 4ーヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリ レートが挙げられる。上記式 (8)で表される (メタ)アタリレートを用いることによって、 後述する油滴成分の調製において、エチレン '酢酸ビニル共重合体およびその変性 体と光重合開始剤との両方の溶解性および分散性の向上、さらに接着性の向上を 図ることができる。また、このような (メタ)アタリレートとともに、他のエチレン性不飽和 モノマーを適宜組み合わせて用いることにより接着性を調整すること、たとえば、向上 させることがでさる。
[0069] なお、上記式 (8)で表される (メタ）アタリレートなどのうち、親水性の高い (メタ)アタリ レートは、水系分散体に後添加してもよい。
[0070] (E)エチレン ·酢酸ビニル共重合体：
本発明では、必要に応じて、エチレン '酢酸ビニル共重合体 (E)を用いることができ る。本発明に用いられるエチレン '酢酸ビュル共重合体 (E)は、たとえば、高圧法、乳 化法などの公知の方法によって製造することができる。このとき使用する酢酸ビュル の割合は、エチレンと酢酸ビュルの合計量に対して、好ましくは 5— 50重量％、さら に好ましくは 10— 40重量％である。酢酸ビニルの割合が上記下限未満になると広範 な成型体に対する接着性が低下することがあり、上記上限を超えるとエチレン '酢酸 ビニル共重合体力もなる成型体に対する接着性が低下することがある。
[0071] エチレン.酢酸ビュル共重合体（E)のメルトインデックス（190°C、 2160g荷重）は、 好ましくは 0. 1— 500gZlO分、さらに好ましくは 1一 300gZlO分である。なお、本 発明において、エチレン ·酢酸ビュル共重合体（E)のメルトインデックスは、 ASTM D— 1238〖こ準拠して、 190°C、 2160g荷重の条件で測定される。
[0072] エチレン '酢酸ビュル共重合体 (E)は 1種単独で、または 2種以上を組み合わせて 用いることができる。酢酸ビュルの割合が少な!/、エチレン ·酢酸ビニル共重合体 (E) は水系分散体の油滴成分として溶解しにくいが、酢酸ビニルの割合が多いエチレン' 酢酸ビニル共重合体 (E)と併用することにより水系分散体の安定性が向上する。
[0073] (F)非水系有機溶媒：
本発明に用いられる非水系有機溶媒 (F)は、水に対する溶解度が無視できるほど 小さいものが望ましぐたとえば、水への溶解度が通常 5重量％以下、好ましくは 3重 量％以下である。また、非水系有機溶媒 (F)は常温で流動性を有する溶剤である。
[0074] このような非水系有機溶媒 (F)としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環 式炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素類；アルコール類；フ ノール類；ェ 一テル類；ケトン類；エステル類などが挙げられる。
[0075] 脂肪族炭化水素としては、へキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカ ン、ドデカンなどが挙げられる。
[0076] 芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、タメン、 メシチレン、シクロへキシベンゼン、ジェチルベンゼン、ドデシルベンゼン、スチレンな どが挙げられる。
[0077] 脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、 メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン、 p—メンタン、ビシクロへキシル、シクロ へキセン、 α—ビネン、ジペンテン、 d—リモネン、デカリンなどが挙げられる。
[0078] ハロゲン化炭化水素としては、塩化メチル、ジクロロメタン、クロ口ホルム、四塩化炭 素などが挙げられる。
[0079] また、このような炭化水素類の混合物として、天然に産出され、かつ精製されたもの 、たとえば、ベンジン、ナフサ、リグ口イン、ガソリン、ケロシン、ソルベントナフサ、カン フル油、テレビン油、パイン油などが挙げられる。
[0080] アルコール類としては、ヘプタノール、ォクタノール、 2—ェチルー 1 キサノール、 ノナノール、デカノール、ドデカノール、テルビネオールなどが挙げられる。
[0081] フエノール類としては、フエノール、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。
[0082] エーテル類としては、ジェチルエーテル、ジブチルエーテル、ジへキシルエーテル 、ェチルビニルエーテル、ァニソール、ブチルフエニルエーテル、メトキシトルエン、 ベンジルェチルエーテル、ジフエニルエーテル、フラン。テトラヒドロフラン、テトラヒド 口ピラン、シネオールなどが挙げられる。
[0083] ケトン類としては、メチルェチルケトン、 2—ペンタノン、 2 キサノン、メチルイソブ チルケトン、ヘプタノン、ジイソプチルケトン、イソホロン、シクロへキサノン、メチルシク 口へキサノン、ァセトフエノン、カンファー、カンファー油などが挙げられる。
[0084] エステル類としては、ギ酸メチル、ギ酸メチル、ギ酸ブチル、酢酸ェチル、酢酸プロ ピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ェチル、プロピオ ン酸イソペンチルなどが挙げられる。
[0085] これらの非水系有機溶媒は 1種単独で、または 2種以上を組み合わせて用いること ができる。これらの非水系有機溶媒のうち、取扱性の観点から、沸点が 100°C以上の 非水系有機溶剤が好ましく用いられる。さら〖こ、エチレン '酢酸ビニル共重合体およ びエチレン ·酢酸ビュル共重合体の変性体の溶解性が高 、ことから、脂環式炭化水 素が好適に用いられる。
[0086] <水系分散体 >
本発明に係る水系分散体は、エチレン' α -ォレフィン共重合体 (A) 100重量部に 対して、エチレン.酢酸ビュル共重合体の変性体 (Β)を 5— 500重量部、好ましくは 1 0— 300重量部含有する。エチレン ·酢酸ビュル共重合体の変性体 (Β)の含有量が 上記範囲にあると、特にエチレン '酢酸ビニル共重合体からなる成型体などの難接着 性材料に対して高!ヽ接着強度を示し、表面の極性が低！ヽ被着体に対しても接着初 期より十分な接着強度を発現させることができる。エチレン '酢酸ビニル共重合体の 変性体 (Β)の含有量が上記上限を超えると、エチレン' α—才レフイン共重合体など の極性の低い材料力もなる成型体に対する接着性が低下することがあり、上記下限 未満になると極性の低い材料に限らず広範な材料に対する接着性も低下することが ある。
[0087] また、前記水系分散体は、エチレン' α—才レフイン共重合体 (Α)およびエチレン- 酢酸ビニル共重合体の変性体 (Β)以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、ェ チレン ·酢酸ビュル共重合体などの他の榭脂を含有していてもよい。この場合、水系 分散体は、その固形分に対して 15重量％以上のエチレン' α—才レフイン共重合体（ Α)を含有することが好ましい。本明細書において、水系分散体の固形分とは、水系 分散体中の水分を除去した際に残る成分のことである。本発明において、この固形 分の量は、水系分散体中にエチレン性不飽和モノマーを含むために水系分散体に 紫外線を照射した後、 130°Cのオーブン中で 10分間乾燥させて、乾燥後の重量を 測定することによって求めることができる。具体的には、直径 70mm φのアルミ製蒸 発皿に、蒸発皿の内径と同じ大きさの晒しを引き、これに 0. 5gの水系分散体を精秤 する。その後、 UV照射器（日本電池 (株)製、水銀ランプ形式、 H120N)にて 150m jZcm2の紫外線を 10回照射した後、 130°Cのオーブン中で 10分間乾燥させて、乾 燥後の重量を測定することによって求めることができる。
さらに、前記水系分散体は、エチレン' α—才レフイン共重合体 (A) 100重量部に対 して、エチレン '酢酸ビュル共重合体（Ε)を 0— 500重量部、好ましくは 0— 200重量 部、より好ましくは 5— 200重量部含有する。エチレン '酢酸ビュル共重合体 (E)の含 有量が上記範囲で含まれると、広範な材料に対して高い接着強度を示し、表面の極 性が低 ヽ被着体に対しても十分な濡れ性を確保して、接着初期より十分な接着強度 を発現させることができる。さらに水系分散体の安定性が良好で、機械的安定性およ び貯蔵安定性に優れた水系分散体が得られる。
[0088] 水系分散体に含まれる光重合開始剤 (C)の割合は、エチレン' α—才レフイン共重 合体 (Α)とエチレン '酢酸ビニル共重合体の変性体 (Β)との合計量 100重量部に対 し、好ましくは 5— 1000重量部、さらに好ましくは 10— 500重量部である。エチレン 性不飽和モノマー（D)の割合は、エチレン' α -ォレフィン共重合体 (Α)とエチレン · 酢酸ビニル共重合体の変性体 (Β)との合計量 100重量部に対し、好ましくは 50— 5 000重量部、さらに好ましくは 100— 2000重量部である。非水系有機溶媒 (F)の量 は、エチレン '酢酸ビニル共重合体 (Ε)およびその変性体 (Β)を溶解させるのに十分 な量であればよぐたとえば、水系分散体の製造工程や後述する接着方法における 水系分散体の取扱性の観点から、エチレン' α—ォレフィン共重合体 (Α)とエチレン' 酢酸ビュル共重合体の変性体（Β)との合計量 100重量部に対して、 150— 1000重 量部の範囲にあることが望まし 、。
[0089] 本発明に係る水系分散体は、エチレン' α—ォレフィン共重合体 (Α)、エチレン '酢 酸ビニル共重合体の変性体 (Β)、光重合開始剤 (C)、エチレン性不飽和モノマー（ D)、必要に応じてエチレン'酢酸ビニル共重合体 (Ε)および非水系有機溶媒 (F)を 含有するものであれば、その形態は特に限定されない。たとえば、上記成分 (Α)—（ F)からなるミセルが水中に分散した水系エマルシヨン組成物が挙げられる。また、水 系エマルシヨン組成物ではある力 上記成分 (A)—（F)の一部、たとえば、エチレン 性不飽和モノマー（D)のうちの水溶性成分が水相に溶解したものでもよい。さらに、ミ セルを形成せず、上記成分 (Α)— (F)がすべて水中に溶解したものでもよ!/、。
[0090] 本発明に係る水系分散体は、その目的および用途に応じて、塩素化ポリオレフイン 、ロジン類、ウレタンエマルシヨン、シランカップリング剤などの接着性を向上させる成 分;酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、増白剤、染料などの各種添加剤を含有し てもよい。 [0091] 塩素化ポリオレフインとしては、たとえば、塩素化ポリオレフイン榭脂、塩素化ポリオ レフイン榭脂をこれ以外の重合体と混合することによって得られるものが挙げられる。 このような塩素化ポリオレフイン榭脂としては、公知のポリオレフイン榭脂、たとえば、 ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン ポリプロピレン ジェン共重合体、ポリブテン
、スチレン一ブタジエン共重合体、スチレン イソプレン共重合体などのポリオレフイン 類もしくはこれらのポリオレフイン類にカルボキシル基、水酸基、酸無水物基などを導 入した変性ポリオレフイン類を、公知の方法で塩素化した榭脂などが挙げられる。
[0092] これらの塩素化ポリオレフインは、 1種単独で使用しても、 2種以上を併用してもよい 。塩素化ポリオレフインの使用量は本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択され る。塩素化ポリオレフインの塩素含有量は、特に限定されないが、ポリオレフインから なる被着体との密着性を向上させることができる点で 15— 40重量％が好ましい。
[0093] このような塩素化ポリオレフインのうち、ポリプロピレンおよび Zまたはポリエチレンを 塩素化することによって得られる塩素化ポリオレフイン榭脂、上記例示した塩素化ポリ ォレフィン榭脂を無水マレイン酸などで変性した酸無水物変性塩素化ポリオレフイン 榭脂が好ましい。
[0094] ロジン類としては、たとえば、ァビエチン酸を主成分とする熱可塑性榭脂であるガム ロジン、ウッドロジン、トール油ロジンが挙げられる。より具体的には、たとえば、水添口 ジン（ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸）、不均化ロジン、不均化水添口 ジン、重合ロジン (一部重合ロジンを含む)などの変性ロジン類；ロジンもしくは変性口 ジン類のアルキルエステル、グリコールエステル、グリセリンエステルまたはペンタエリ スリトールエステル；ポリエステルの酸の一部にロジンまたは変性ロジンを用 、たロジ ン変性ポリエステルが挙げられる。ロジン変性ポリエステルは、ロジンまたは変性ロジ ンのグリシジルエステルと、カルボキシル基を有する化合物との反応によって得ること ができる。これらロジン類は、 1種単独で使用しても、 2種以上を併用してもよい。ロジ ン類の使用量は本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択される。
[0095] シランカップリング剤としては、たとえば、エポキシシラン、アミノシラン、ビニノレシラン が挙げられる。これらのうち、エポキシシランが好ましく用いられる。具体的なエポキシ シランとしては、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロビルト リエトキシシラン、 Ύーグリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 j8—（3, 4—ェポキ シシクロへキシル）ェチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカツプリ ング剤は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。また、シランカツプリ ング剤の使用量は本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択される。
[0096] <水系分散体の製造方法 >
本発明に係る水系分散体は、たとえば、以下の方法により製造することができる。
[0097] まず、エチレン' aーォレフイン共重合体 (A)、エチレン ·酢酸ビュル共重合体の変 性体 (B)、光重合開始剤 (C)、エチレン性不飽和モノマー（D)、および必要に応じて エチレン '酢酸ビュル共重合体 (E)を、非水系有機溶媒 (F)に配合し、適宜攪拌して 混合することによって、上記成分 (A)— (E)を非水系有機溶媒 (F)に溶解または分 散させて油滴成分を調製する。このとき、上記成分 (A)— (E)のうち、水溶性の成分 は後述する乳化の際に添加してもよい。攪拌'混合の際、必要に応じて混合液を 40 一 90°Cに加温してもよい。また、水系分散体において非水系有機溶媒 (F)が不要で ある場合には、ここで調製した油滴成分から非水系有機溶媒 (F)を留去して減量し てもよい。
[0098] 次に、この油滴成分を、たとえば界面活性剤を用いて、水中に乳化させることにより 水系分散体が得られる。乳化させる方法としては、強攪拌下において油滴成分中に 界面活性剤と水とを添加し、転相乳化 (強制乳化)させる方法などが挙げられる。また 、上記成分 (A)—（E)のうち、水溶性の成分はこの乳化の際に添加してもよい。
[0099] 接着性を向上させる成分や各種添加剤を使用する場合、乳化前の油滴成分に添 カロしてもよ!/、し、乳化後の水系分散体に添加してもよ 、。
[0100] 本発明に用いられる界面活性剤としては、特に制限されず、公知の界面活性剤を 用いることができる。たとえば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルべンゼ ン硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸 エステル塩、ポリオキシアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキ ルエーテルリン酸塩などのァ-オン系界面活性剤；アルキルアミン塩、第 4級アンモ
-ゥム塩などのカチオン系界面活性剤；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリ ォキシアルキレンアルキルフエ-ルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステルなどのノ- オン系界面活性剤などが挙げられる。
[0101] これらのうち、ォキシエチレン基を有する界面活性剤が好ましく用いられる。ォキシ エチレン基を有する界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルェ 一テル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン 脂肪酸エステル、その他のポリオキシエチレンの誘導体、およびこれらにエチレン性 不飽和基などを付加させた反応性界面活性剤等のポリオキシエチレン系界面活性 剤が挙げられる。
[0102] 前記界面活性剤は、 1種単独で、または 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。界 面活性剤の使用量は、前記油滴成分を乳化 (強制乳化)させることができれば、特に 制限されないが、たとえば、油滴成分 100重量部に対して、好ましくは 3— 50重量部 、より好ましくは 5— 30重量部である。界面活性剤の使用量が上記下限未満になると 分散性の低下を招くことがあり、また、上記上限を超えると接着性の低下を招くことが ある。
[0103] 添加する水の量は、油滴成分を乳化 (強制乳化)させることができれば、特に制限さ れないが、たとえば、油滴成分 100重量部に対して、好ましくは 100— 3000重量部 、より好ましくは 200— 2000重量部である。
[0104] このようにして得られた水系分散体は、その固形分が通常 1一 50重量％、好ましく は 3— 40重量％になるように調製されることが望ま 、。
[0105] 水系分散体が水系エマルシヨン組成物の場合、水系エマルシヨン組成物は、ェチ レン' α—ォレフィン共重合体 (A)、エチレン ·酢酸ビニル共重合体の変性体（B)、光 重合開始剤（C)、エチレン性不飽和モノマー（D)、および必要に応じてエチレン '酢 酸ビニル共重合体 (Ε)、非水系有機溶媒 (F)を内包するミセルが、水中に分散して いる状態である。ミセルの大きさは、その径が 200— 300nmであることが好ましい。な お、上記成分 (A)—（F)はすべてミセルに内包されていてもよいが、一部が水相に 溶解していてもよい。水相に溶解する成分としては、水溶性のエチレン性不飽和モノ マー、たとえば水溶 ¾アタリレートが挙げられる。
[0106] <接着性組成物 >
本発明に係る接着性組成物は、上記水系分散体を含有する組成物であって、接着 剤やプライマーとして用いられるものである。この接着性組成物は、極性の低い材料 をはじめとして広範な材料に対して高い接着強度を有する。たとえば、プラスチックフ イルム、プラスチックシート、プラスチックフォーム、繊維、合成皮革、金属などの各種 の成型品を良好に接着することができる。特に、この接着性組成物は、これに含まれ る水系分散体が上述した成分 (A)—（F)を含むことから、エチレン' α—才レフイン共 重合体力 なる成型体などの表面の極性が低い被着体に対しても十分な濡れ性を 確保して、十分な接着性能を発現させることができとともに、水系分散体の安定性が 良好で、機械的安定性および貯蔵安定性に優れている。また、初期の接着力、およ び耐水性にも優れており、各種の用途において有効に使用することができる。さらに 、この接着性組成物は水系であるため、引火の危険が少なぐ良好な衛生環境を確 保することができる。
[0107] このような接着性組成物を成型体の表面に従来公知の方法で塗布して、これを接 着剤として他の基材と接着することができる。また、接着性組成物を成型体の表面に 塗布してこれをプライマーとし、さらに他の従来公知の接着剤を塗布して他の基材と 接着することもできる。接着性組成物は、それ単独で使用してもよいが、公知の接着 剤やプライマーと混合して使用することもできる。通常、接着性組成物を塗布した後、 50— lOOOmjZcm2の紫外線を照射することが好まし 、。
[0108] <接着方法 >
本発明に係る接着方法は、 UV硬化型水系エマルシヨン組成物からなるエチレン' α—ォレフィン共重合体用接着剤またはプライマーを用いて、エチレン' ひ一才レフィ ン共重合体からなる成型体を接着する方法である。前記 UV硬化型水系エマルショ ン組成物は上述した水系分散体を含有することが好ましい。エチレン' α—ォレフィン 共重合体からなる成型体は、エチレン' α—ォレフィン共重合体を用いて成型したも のであって、たとえば、発泡剤を混合して発泡体として成型してもの、架橋剤を使用 して架橋体として成型したものが挙げられる。具体的には、特開 2000— 344924号 公報に記載の成型体が挙げられる。
[0109] 本発明に係る接着方法では、前記 UV硬化型水系エマルシヨン組成物をエチレン' a一才レフイン共重合体からなる成型体の表面に塗布し、形成された塗膜を接着剤 層として他の材料と接着する。また、前記 UV硬化型水系エマルシヨン組成物をェチ レン' α—才レフイン共重合体カゝらなる成型体の表面に塗布し、形成された塗膜をブラ イマ一層とし、この上にさらに従来公知の接着剤を塗布して接着剤層を形成して他の 材料と接着することもできる。
[0110] 従来公知の接着剤としては、たとえば、ウレタン榭脂系接着剤、アクリル榭脂系接 着剤、エチレン '酢酸ビュル共重合体榭脂系接着剤、変性エチレン '酢酸ビニル共 重合体榭脂系接着剤、ポリオレフイン榭脂系接着剤、変性ポリオレフイン系接着剤、 合成ゴム系接着剤、ロジン榭脂系接着剤が挙げられる。これらの接着剤は、溶剤系、 水系のどちらの接着剤も用いることができるが、引火の危険性や環境衛生上、水系 接着剤が好適に使用される。
[0111] UV硬化型水系エマルシヨン組成物の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレー塗布、 浸漬など公知の方法を使用することができる。 UV硬化型水系エマルシヨン組成物の 塗布量は、 0. 1— 100g/m2が好ましぐさらに好ましくは 0. 5— 50g/m2である。塗 布量が上記下限未満になると UV硬化型水系エマルシヨンの効果が得られず、接着 力不足を起こすことがあり、上記上限を超える塗布量は経済的に好ましくない。
[0112] (洗浄方法）
本発明に係る接着方法は、必要に応じて被着体 (エチレン' α—才レフイン共重合 体からなる成型体)の表面を洗浄した後、 UV硬化型水系エマルシヨン組成物を塗布 することが好ましい。この洗浄操作によって、成型時に付着または生成した接着阻害 成分を除去することができる。接着阻害成分としては、たとえば、離型剤や油脂、埃 等が挙げられ、これらは、水、温水、溶剤、洗浄剤などを用いて洗浄することができる 。これらのうち、洗浄効果が高ぐまた引火の危険や作業環境を悪化させないことから 水性の洗浄剤を用いて洗浄することが好ま U、。
[0113] 本発明に用いられる洗浄剤は、エチレン' α—才レフイン共重合体からなる成型体 の成型時に使用または生成した接着阻害成分を除去するための洗浄剤であって、 界面活性効果を有する界面活性剤を含有する洗浄剤用組成物を媒体である水に分 散したものである。
[0114] 具体的には、下記式（5) [0115] [ィ匕 4]
R3-(-0—— CH2― CH2-)~OH ( 5)
[0116] (式中、 R3は炭素数 4一 35の脂肪族および Z芳香族炭化水素基であり、 mは 5— 20 、好ましくは 6— 15である）
および下記式（6)
R4— SO -Na (6)
3
(式中、 R4は炭素数 4一 25の脂肪族および Z芳香族炭化水素基である） で表される界面活性剤から選択される少なくとも 1種の界面活性剤を含有する洗浄剤 用組成物である。
[0117] 上記式（5)で表される界面活性剤はノ-オン系界面活性剤である。式中の R3として は、たとえば、ラウリル基、セチル基、ステアリル基、ォレイル基、ミリスチル基、フエ二 ル基、スチレン化フヱ-ル基、ジスチレン化フヱ-ル基が挙げられる。これらのうち、 下記式 (7)
[0118] [化 5]
C6H5十 CH(CH3)— C6IL"t~ ( 7 )
[0119] (式中、 nは 0— 4、好ましくは 0— 2である）
で表されるスチレンィ匕フエニル基およびその重合体が好ましい。
[0120] 上記式 (6)で表される界面活性剤はァ-オン系界面活性剤である。式中の R4とし ては、たとえば、ラウリル基、セチル基、ステアリル基、ォレイル基、ミリスチル基、フエ ニル基、スチレン化フエ-ル基、ジスチレン化フエ-ル基、ポリオキシエチレンラウリル エーテル基、直鎖状または分岐状ドデシルベンゼン基、アルキルナフタレン基が挙 げられる。
[0121] これらの界面活性剤は 1種単独で、または 2種以上を組み合わせて用いることがで きる。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、洗浄用に用いることができる界面活 性剤を併用してもよい。併用可能な界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシアルキ レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ ォキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノ-オン系界面活性剤；アルキル硫酸 エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルべンゼ ンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等のァ-オン 系界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモ-ゥム塩等のカチオン系界面活性 剤；アルキルべタイン、アルキルアミンォキシド等の両性イオン界面活性剤が挙げら れる。
[0122] (ビルダー）
前記洗浄剤用組成物は、必要に応じて、さらにビルダーを含有することができる。ビ ルダ一とは、そのもの自身では洗浄力はないか、または、あってもそれほど著しい洗 浄カを有しないが、洗浄剤用組成物に配合するとその洗浄能力を著しく向上させ、 特に洗浄剤の主要成分である界面活性剤の洗浄能力を向上させるものである。こよ うなのビルダーは、多価金属陽イオンの捕捉作用、汚れ分散作用、およびアルカリ緩 衝作用の少なくとも 1つの作用を発現する。このような作用を有するビルダーとしては 、たとえば、水溶性無機化合物、水不溶性無機化合物、有機化合物が挙げられる。 水溶性無機化合物としては、リン酸塩、ケィ酸塩、炭酸塩、硫酸塩などが挙げられる 。水不溶性無機化合物としては、アルミノケィ酸塩、結晶性ケィ酸塩などが挙げられ る。有機化合物としてはカルボン酸塩、有機カルボン酸塩ポリマーなどが挙げられる 。これらビルダーの塩における対イオンとしては、アルカリ金属塩、ァミン類が好ましく 、特にナトリウムおよび/またはカリウム、モノエタノールァミン、ジエタノールァミンが 好ましい。これらビルダーと界面活性剤との混合物である、衣料用洗剤や食器用洗 剤等は本発明に使用することができる。
[0123] 本発明に用いられる洗浄剤は、上記洗浄剤用組成物を水に溶解または分散したも のである。洗浄剤用組成物の濃度は、少なければ少ないほどよいが、好ましくは 0. 0 1%から 20%、より好ましくは 0. 1%から 10%である。 0. 01%以下の濃度では洗浄 剤の効果が発現せず、 20%以上の濃度では経済的に好ましくない。
[0124] 被着体 (成型体)の洗浄は、この洗浄剤とエチレン 酢酸ビニル共重合体からなる 成型体を接触させることにより行なう。洗浄方法は回分式でも連続式でもよい。接触 時間は、適宜選択できるが、接触時間が短いと洗浄剤の効果が発現せず、洗浄時間 が長いと生産効率が低下するため、 0. 1秒から 10時間程度が好ましい。また、洗浄 剤と成型体との接触中に洗浄剤を攪拌することによって、洗浄効果を向上させること ができる。さら〖こ、超音波等を併用することも好ましい。
[0125] このようにして洗浄剤と成型体とを接触させた後、成型体の表面に付着した洗浄剤 を除去する。洗浄剤が成型体の表面に高濃度で残存していると、 UV硬化型水系ェ マルシヨンの接着強度が低下する。洗浄剤の除去は、公知の方法により可能である 力 水を用いて除去することが好ましい。また、遠心分離により洗浄剤を除去する方 法を併用することにより洗浄剤除去の効率を向上させることができる。
[0126] <実施例 >
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定さ れるものではない。また、以下の実施例および比較例において用いる「部」および「％ 」は特記のない限り、「重量部」および「重量％」を示す。
[0127] <調製例 >
(1)触媒溶液の調製
トリフエ-ルカルベ-ゥム（テトラキスペンタフルォロフエ-ル）ボレート 18. 4mgにト ルェンを 5ml加えて溶解させ、濃度が 0. 004mMZmlのトルエン溶液（a)を調製し た。また、 [ジメチル (t ブチルアミド）（テトラメチルー 5—シクロペンタジェ -ル)シラ ン]チタンジクロライド 1. 8mgにトルエンを 5mlカ卩えて溶解させ、濃度が 0. OOlmM Zmlのトルエン溶液 (b)を調製した。
[0128] 次に、前記トルエン溶液（a) 0. 38mlおよびトルエン溶液 (b) 0. 38mlに希釈用のト ルェンを 4. 24ml加えて、トリフエ-ルカルベ-ゥム（テトラキスペンタフルォロフエ- ル）ボレートがホウ素原子換算で 0. 002mMZL、および [ジメチル（t ブチルアミド） (テトラメチルー η 5—シクロペンタジェ -ル)シラン]チタンジクロリドがチタン原子換算 で 0. 0005mMZLである触媒溶液を 5ml調製した。
[0129] (2)エチレン' 1ーブテン共重合体の調製
充分に窒素置換した容量 1. 5リットルの攪拌翼付 SUS製オートクレープに、 23°C でヘプタン 750mlを導入した。このオートクレーブに、攪拌翼を回しながら、かつ氷 冷しながら 1—ブテン 10g、水素 120mlを導入した。次に、オートクレーブを 100°Cま で加熱し、さらに、全圧が 6KGとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内 圧が 6KGになった時点で、トリイソブチルアルミニウム（TIBA)の 1. OmMZmlへキ サン溶液 1. Omlを窒素で圧入した。
[0130] 続ヽて、上記（1)で調製した触媒溶液 5mlを、窒素でオートクレープに圧入して重 合を開始した。その後、 5分間、オートクレープを内温 100°Cになるように温度調整し 、かつ圧力が 6KGとなるように直接的にエチレンを供給した。重合開始から 5分後、 オートクレーブにポンプでメタノール 5mlを導入して重合を停止した後、オートクレー ブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に 3リットルのメタノールを攪拌しながら注 、だ。 得られた溶媒を含む重合体を 130°C、 13時間、 600torrで乾燥して 10gのエチレン' ブテン共重合体を得た。得られたエチレン' 1ーブテン共重合体は、密度（23°C)が 88 5kgZm3、 MFR(190°C、 2. 16kg荷重）が 1. 2gZlO分、 MwZMnが 2. 1、 MFR ( 10) /MFR (2. 16)が 10. 0、 B値が 1. Ο, Τ α β /Ύ α αが 0. 3であった。
[0131] (3)洗浄剤の調製
ノ-オン系界面活性剤（商品名：ェマルゲン Α90 (花王 (株)製)） 1000重量部、直 鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ネオペレックス No. 6Fパウダー（ 花王 (株)製)） 200重量部、 4A型ゼオライト 200重量部、ケィ酸ナトリウム 100重量部 、炭酸ナトリウム 100重量部、硫酸ナトリウム 400重量部よりなる洗浄剤組成物を、 18 000重量部の水に分散し、洗浄剤を得た。
[0132] <製造例 >
上記調製例（2)で得られたエチレン · 1ーブテン共重合体 100重量部、ジクミルペル ォキシド（DCP) O. 5重量部、トリアリルイソシァヌレート（TAIC) (商品名： M— 60 (T AIC含有率 60重量％) (日本ィ匕成 (株)製)） 0. 35重量部 (TAIC換算）、ァゾジカル ボンアミド 7重量部およびタルク 10重量部力もなる混合物を、ロール表面温度 100°C で 10分間、ロールにより混練した後、シート状に成形した。
[0133] 次いで、得られたシートをプレス金型に充填し、 150kgZcm2、 160°C、 12分間の 条件で加圧、加熱して発泡成型体 (厚み 24. 5mm、縦 150mm、横 200mm)を得た 実施例 1
[0134] (1)水系分散体 (水系エマルシヨン組成物）の調製
エチレン' α—才レフイン共重合体 (密度： 862kgZm3、メルトインデックス： 1. 2g/ 10分、商品名：タフマー DF610 (三井ィ匕学社製)） 5重量部と、 C-HEVA (水酸基価 : 0mgKOH/g、酸価： 84mgKOH/g、テトラヒドロフラン溶液 (榭脂含量 2〇重量0 /0 )、商品名：タケメルト SD-700 (三井武田ケミカル社製)） 25重量部と、 1-ヒドロキシ- シクロへキシルーフエ-ルケトン (光重合開始剤、商品名：ィルガキュア一 184 (チバ- スぺシャリティ'ケミカルズ社製）） 5重量部と、 4 メチルベンゾフエノン 5重量部と、イソ ボルニルメタタリレート 40重量部と、テレビン油（商品名：ガムテレビン N (ヤスハラケミ カル社製) 40重量部とを反応容器に装入した後、攪拌しながら 60°Cまで昇温して溶 解させた。その後、減圧下、テトラヒドロフランを除去して油滴成分を調製した。
[0135] この油滴成分に、高速ミキサーにて攪拌（回転数： 2000rpm)しながら、ポリオキシ エチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩系界面活性剤（商品名：エマール 27C ( 花王 (株)製） 50重量部とイオン交換水 810重量部と 2—ヒドロキシメチルメタタリレート 40重量部とを添加して強制乳化を行 、、水系エマルシヨン組成物を得た。
[0136] 得られたエマルシヨンは、製造直後（初期）と 40°Cで 7日間貯蔵したものとを目視で 観察し、下記基準で評価した。
[0137] A：均一に分散し、安定なエマルシヨン
B：相分離または沈殿物が発生
(2)成型体の接着
上記製造例で得た発泡成型体を、調製例 (3)で得た洗浄液に浸潰し、 5分間攪拌 した。その後、発泡成型体を取り出し、水道水で十分に洗浄し、 55°Cオーブン中で 5 分間乾燥させ、洗浄済み発泡成型体を得た。
[0138] この洗浄済み発泡成型体に上記（1)で調製した水系エマルシヨン組成物を 10gZ m2の割合で塗布し、 55°Cのオーブン中にて 2分間乾燥させた。その後、 UV照射器 (日本電池株式会社製、水銀ランプ形式: HI20N)にて 150mjZcm2の紫外線を 2 回照射した。 UV照射後、さらに 2液のウレタン系水性接着剤を塗布し乾燥した。 [0139] 一方、ゴムのシート（200mm X 50mm X 3mmのシート状成型品）の接着面にパフ 処理を施し、ゴム用プライマーを塗布して乾燥後、 2液のウレタン系水性接着剤を塗 布し乾燥した。
[0140] 接着剤を塗布した上記発泡成型体とゴムシートとを、接着剤が塗布された面同士で 張り合わせ、 0. 4MPaの圧力で圧締を行った。圧締終了後から 5分後、 10分後、 30 分後、 1日後の接着強度を JIS K6854に準拠して、 180度剥離試験により接着強 度を測定した。なお、接着 5分後の接着性能は下記の 3段階で評価した。ただし、実 測値を括弧内に記した。また、材料破壊が見られた成型体またはゴムシートには、接 着強度値のあとに「sf」を記した。
[0141] 接着性能 A :接着強度 20NZcm以上
B：接着強度 10— 20N/cm
C :接着強度 lONZcm未満
また、上記作業中の臭気の発生を確認し、下記基準で評価した。結果を表 1に示 す。
[0142] 臭気 A：強い臭気の発生なし
B :強い臭気の発生あり
実施例 2
[0143] エチレン' α—才レフイン共重合体 (密度： 862kgZm3、メルトインデックス： 1. 2g/ 10分、商品名：タフマー DF610 (三井ィ匕学社製)） 5重量部の代わりにエチレン' a— ォレフィン共重合体 (密度： 885kgZm3、メルトインデックス： 1. 2gZl0min、商品名 ：タフマー DF810 (三井ィ匕学社製)） 5重量部を用いた以外は、実施例 1と同様にして 水系エマルシヨン組成物を得た。
[0144] この水系エマルシヨン組成物を用いて、実施例 1と同様にして洗浄済み発泡成型体 とゴムシートとを接着し、接着強度を測定した。結果を表 1に示す。
実施例 3
[0145] エチレン' α—才レフイン共重合体 (密度： 862kgZm3、メルトインデックス： 1. 2g/ 10分、商品名：タフマー DF610 (三井ィ匕学社製)） 5重量部の代わりにエチレン' a— ォレフィン共重合体 (密度： 870kgZm3、メルトインデックス： 35gZlO分、商品名：タ フマー DF7350 (三井化学社製) ) 5重量部を用い、テレビン油 40重量部の代わりに テレビン油（商品名：ガムテレビン N (ヤスハラケミカル社製） 20重量部とリモネン (商 品名： Dリモネン (ヤスハラケミカル社製)） 20重量部とを用いた以外は、実施例 1と同 様にして水系エマルシヨン組成物を得た。
[0146] この水系エマルシヨン組成物を用いて、実施例 1と同様にして洗浄済み発泡成型体 とゴムシートとを接着し、接着強度を測定した。結果を表 1に示す。
実施例 4
[0147] エチレン' α—才レフイン共重合体 (密度： 862kgZm3、メルトインデックス： 1. 2g/ 10分、商品名：タフマー DF7350 (三井ィ匕学社製)） 5重量部の代わりにエチレン' a ーォレフイン共重合体 (密度： 870kgZm3、メルトインデックス： lgZlO分、商品名：ェ ンゲージ 8100 (デュポンダウエラストマ一社製) ) 5重量部を用いた以外は、実施例 3 と同様にして水系エマノレション組成物を得た。
[0148] この水系エマルシヨン組成物を用いて、実施例 1と同様にして洗浄済み発泡成型体 とゴムシートとを接着し、接着強度を測定した。結果を表 1に示す。
実施例 5
[0149] エチレン' α—才レフイン共重合体 (密度： 862kgZm3、メルトインデックス： 1. 2g/ 10分、商品名：タフマー DF610 (三井ィ匕学社製)） 5重量部の代わりにエチレン' a— ォレフィン共重合体 (密度： 902kg/m3、メルトインデックス： 30g/10分、商品名：ェ ンゲージ 8402 (デュポンダウエラストマ一社製）） 2. 5重量部とエチレン' α—才レフィ ン共重合体 (密度：870kgZm3、メルトインデックス： 30gZlO分、商品名：ェンゲー ジ 8407 (デュポンダウエラストマ一社製) ) 2. 5重量部とを用い、イソボル-ルメタタリ レート 40重量部の代わりにイソボル-ルメタタリレート 20重量部とシクロへキシルメタ タリレート 20重量部とを用い、テレビン油 40重量部の代わりにリモネン（商品名： D モネン (ヤスハラケミカル社製)） 10重量部と芳香族炭化水素（商品名：ソルべッソ 15 0 (ェクソンモービルィ匕学社製)） 30重量部とを用いた以外は、実施例 1と同様にして 油滴成分を調製した。
[0150] この油滴成分に、高速ミキサーにて攪拌（回転数： 2000rpm)しながら、ポリオキシ エチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩系界面活性剤（商品名：エマール 27C ( 花王社製） 30重量部とポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤（商品名： ェマルゲン A— 90 (花王 (株)製)） 20重量部とイオン交換水 810重量部と 2—ヒドロキ シメチルメタタリレート 40重量部とを添加して強制乳化を行 ヽ、水系エマルシヨン組成 物を得た。
[0151] この水系エマルシヨン組成物を用いて、実施例 1と同様にして洗浄済み発泡成型体 とゴムシートとを接着し、接着強度を測定した。結果を表 1に示す。
実施例 6
[0152] エチレン' α—才レフイン共重合体 (密度： 862kgZm3、メルトインデックス： 1. 2g/ 10分、商品名：タフマー DF610 (三井ィ匕学社製)） 5重量部の代わりにエチレン' a— ォレフィン共重合体 (密度： 862kgZm3、メルトインデックス： 1. 2gZlO分、商品名： タフマー DF610 (三井化学社製）） 2. 5重量部とエチレン' α—才レフイン共重合体（ 密度： 870kgZm3、メルトインデックス： 35gZl0分、商品名：タフマー DF7350 (三 井ィ匕学社製)） 2. 5重量部とを用い、テレビン油 40重量部の代わりにリモネン（商品 名： Dリモネン (ヤスハラケミカル社製) ) 20重量部とイソパラフィン系炭化水素油（商 品名：IPソルベント（出光石油化学社製)） 20重量部とを用いた以外は、実施例 1と同 様にして水系エマルシヨン組成物を得た。
[0153] この水系エマルシヨン組成物を用いて、実施例 1と同様にして洗浄済み発泡成型体 とゴムシートとを接着し、接着強度を測定した。結果を表 1に示す。
実施例 7
[0154] エチレン' α—才レフイン共重合体 (密度： 862kgZm3、メルトインデックス： 1. 2g/ 10分、商品名：タフマー DF610 (三井ィ匕学社製)） 2. 5重量部の代わりにエチレン' α—ォレフィン共重合体 (密度： 885kgZm3、メルトインデックス： 1. 2g/10min,商 品名：タフマー DF810 (三井ィ匕学社製)） 2. 5重量部を用いた以外は、実施例 6と同 様にして水系エマルシヨン組成物を得た。
[0155] この水系エマルシヨン組成物を用いて、実施例 1と同様にして洗浄済み発泡成型体 とゴムシートとを接着し、接着強度を測定した。結果を表 1に示す。
実施例 8
[0156] エチレン' α—才レフイン共重合体 (密度： 862kgZm3、メルトインデックス： 1. 2g/ 10分、商品名：タフマー DF610 (三井化学社製）） 1重量部と、エチレン' α—ォレフィ ン共重合体 (密度：885kg/m3、メルトインデックス： 1. 2g/10min、商品名：タフマ 一 DF810 (三井ィ匕学社製)） 2重量部と、エチレン' α—才レフイン共重合体 (密度： 8 70kgZm3、メルトインデックス： 35gZlO分、商品名：タフマー DF7350 (三井化学 社製）） 1重量部と、 C HEVA (水酸基価： 0mgKOHZg、酸価： 84mgKOHZg、 テトラヒドロフラン溶液 (榭脂含量 20重量0 /0)、商品名：タケメルト SD— 700 (三井武田 ケミカル社製） ) 20重量部と、 1ーヒドロキシーンクロへキシルーフヱ-ルケトン（光重合 開始剤、商品名：ィルガキュア一 184 (チバ 'スぺシャリティ'ケミカルズ社製)） 5重量 部と、 4 メチルベンゾフエノン 5重量部と、イソボル-ルメタタリレート 40重量部と、リモ ネン (商品名： Dリモネン (ヤスハラケミカル社製)） 20重量部と、イソパラフィン系炭化 水素油（商品名： IPソルベント（出光石油化学社製) ) 20重量部と、エチレン 酢酸ビ -ル共重合体 (酢酸ビュル含量：33%、メルトインデックス： lgZlO分、商品名：エバ フレックス EV170 (三井デュポンポリケミカル社製） 1重量部と、エチレン 酢酸ビュル 共重合体 (酢酸ビュル含量： 19%、メルトインデックス： 2. 5gZl0分、商品名：エバ フレックス EV460 (三井デュポンポリケミカル社製） 1重量部とを反応容器に装入した 後、攪拌しながら 60°Cまで昇温して溶解させた。その後、減圧下、テトラヒドロフラン を除去して油滴成分を調製した。
[0157] この油滴成分に、高速ミキサーにて攪拌（回転数： 2000rpm)しながら、ポリオキシ エチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩系界面活性剤（商品名：エマール 27C ( 花王 (株)製） 30重量部とポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤（商品 名：ェマルゲン A— 90 (花王 (株)製)） 20重量部とイオン交換水 810重量部と 2—ヒドロ キシメチルメタタリレート 40重量部とを添加して強制乳化を行 ヽ、水系エマルシヨン組 成物を得た。
[0158] この水系エマルシヨン組成物を用いて、実施例 1と同様にして洗浄済み発泡成型体 とゴムシートとを接着し、接着強度を測定した。結果を表 1に示す。
実施例 9
[0159] 実施例 8で用いた 3種類のエチレン' α—ォレフィン共重合体の代わりに、エチレン' α—ォレフィン共重合体 (密度： 870kgZm3、メルトインデックス： lgZlO分、商品名 ：エンゲージ 8100 (デュポンダウエラストマ一社製）） 1重量部とエチレン' α—才レフィ ン共重合体 (密度： 902kgZm3、メルトインデックス： 30gZlO分、商品名：ェンゲ一 ジ 8402 (デュポンダウエラストマ一社製）） 1重量部とエチレン' α—才レフイン共重合 体 (密度： 870kg/m3、メルトインデックス： 30g/ 10分、商品名：エンゲージ 8407 ( デュポンダウエラストマ一社製)） 1重量部とを用い、エチレン 酢酸ビニル共重合体（ 酢酸ビュル含量： 33%、メルトインデックス： lgZlO分、商品名：エバフレックス EV1 70 (三井デュポンポリケミカル社製)を 1重量部から 2重量部に変更し、リモネン 20重 量部の代わりにリモネン (商品名： Dリモネン (ヤスハラケミカル社製)） 10重量部と芳 香族炭化水素（商品名：ソルべッソ 150 (ェクソンモービルィ匕学社製) ) 10重量部とを 用いた以外は、実施例 8と同様にして水系エマルシヨン組成物を得た。
[0160] この水系エマルシヨン組成物を用いて、実施例 1と同様にして洗浄済み発泡成型体 とゴムシートとを接着し、接着強度を測定した。結果を表 1に示す。
[0161] <比較例 1 >
上記製造例で得た発泡成型体を、実施例 1と同様にして洗浄し、洗浄済み発泡成 型体を得た。この洗浄済み発泡成型体の表面に 2液のウレタン系水性接着剤を塗布 し乾燥した。
[0162] 実施例 1と同様にして接着剤を塗布したゴムシートと、接着剤を塗布した上記発泡 成型体とを、実施例 1と同様にして接着し、接着強度を測定した。結果を表 2に示す。
[0163] <比較例 2>
テレビン油 40重量部の代わりにトルエン 890重量部を用いた以外は、実施例 1と同 様にして油滴成分を調製した。
[0164] 水系エマルシヨン組成物の代わりにこの油滴成分を用いた以外は、実施例 1と同様 にして洗浄済み発泡成型体とゴムシートとを接着し、接着強度を測定した。結果を表
2に示す。
[0165] なお、乾燥時および UV照射時に溶剤の臭気が強ぐ作業環境が悪化した。
[0166] <比較例 3 >
エチレン' α—才レフイン共重合体 (密度： 862kgZm3、メルトインデックス： 1. 2g/ 10分、商品名：タフマー DF610 (三井ィ匕学社製)）を使用せず、 C HEVA (水酸基 価： 0mgKOH/g、酸価： 84mgKOH/g、テトラヒドロフラン溶液 (榭脂含量 20重量 %)、商品名：タケメルト SD-700 (三井武田ケミカル社製)）を 25重量部から 50重量 部に変更した以外は、実施例 2と同様にして水系エマルシヨン組成物を得た。
[0167] この水系エマルシヨン組成物を用いて、実施例 1と同様にして洗浄済み発泡成型体 とゴムシートとを接着し、接着強度を測定した。結果を表 2に示す。
[0168] <比較例 4>
C HEVA (水酸基価： OmgKOHZg、酸価： 84mgKOHZg、テトラヒドロフラン溶 液 (榭脂含量 20重量％)、商品名：タケメルト SD-700 (三井武田ケミカル社製)）を 使用せず、エチレン. ひ一才レフイン共重合体 (密度：862kgZm3、メルトインデックス : 1. 2gZlO分、商品名：タフマー DF610 (三井ィ匕学社製)）を 5重量部から 10重量 部に変更した以外は、実施例 1と同様にして水系エマルシヨン組成物を得た。
[0169] この水系エマルシヨン組成物を用いて、実施例 1と同様にして洗浄済み発泡成型体 とゴムシートとを接着し、接着強度を測定した。結果を表 2に示す。
[0170] <比較例 5>
エチレン' α—才レフイン共重合体 (密度： 862kgZm3、メルトインデックス： 1. 2g/ 10分、商品名：タフマー DF610 (三井化学社製）） 5重量部の代わりにエチレン 酢 酸ビュル共重合体 (酢酸ビニル含量：33%、メルトインデックス： lgZlO分、商品名： エバフレックス EV170 (三井デュポンポリケミカル社製） 3重量部とエチレン 酢酸ビ -ル共重合体 (酢酸ビニル含量： 19%、メルトインデックス： 2. 5gZlO分、商品名： エバフレックス EV460 (三井デュポンポリケミカル社製） 2重量部とを用いた以外は、 実施例 1と同様にして水系エマルシヨン組成物を得た。
[0171] この水系エマルシヨン組成物を用いて、実施例 1と同様にして洗浄済み発泡成型体 とゴムシートとを接着し、接着強度を測定した。結果を表 2に示す。
[0172] <比較例 6>
発泡成型体を洗浄せずに使用した以外は、実施例 1と同様にして発泡成型体とゴ ムシートとを接着し、接着強度を測定した。結果を表 2に示す。
[0173] [表 1] 実施例 1 実施例 3 実施例 5 実施例 6 卖施例 7 寞施例 9
(A)エチレン - ff—ォレフィン共重合体 [部]
タフマ一 DF61 0 5 2.5 1 タフマー DF81 0 5 2.5 2 タフマー DF7350 5 2.5 2.5 1 エンゲージ 81 00 5 1 エンゲージ 8402 2.5 1
〔^ エンゲージ 8407 2.5 1 〕0174
(B)エチレン'酢酸ビニル共重合体の変性体 [部]
タケメルト SD— 700 (括弧内は変性体 S) 25 {5) 25 (5) 25 (5) 25 (5) 25 (5) 25 C5) 25 (5) 20 C4) 20 (4)
(C)光重合開始剤 [部]
ィルガキュア一 1 84 5 5 5 5 5 5 5 5 5
4—メチルベンゾフエノン 5 5 5 5 5 5 5 5 5
(D)エチレン性不飽和モノマ一 [部]
イソポルニルメタクリレート 40 40 40 40 20 40 40 40 40 シクロへキシルメタクリレート 20
2—ヒドロキジメチルメタクリレート 40 40 40 40 40 40 40 40 40
〔E)エチレン 酸ビニル共重合体 [部]
エバフレックス EV1 70 1 2 ェパフレックス EV460 1 1
(F)非水系有機溶媒 [部]
テレビン油 40 40 20 20
リモネン 20 20 10 20 20 20 10 ソルべッソ 1 50 30 10
IPソルベント 20 20 20 20 トルエン
界面活性剤 [部]
エマール 27C 50 50 50 50 30 50 50 30 30 ェマルゲン A— 90 20 20 20 イオン交換水 810 810 810 810 810 B10 810 810 810 本 ;争 あり あり あり あ fey あり 臭気 A A A A A A A A A 貯藏安定性
初期 A A A A A A A A A
7日間貯蔵（40 ） A A A A A A A A A 接着性能
5分後 A (27) A (26) A (23) A (21) A (22) A (24) A (25) A (22) A (24)
10分後 31 31 25 24 25 27 28 25 2Θ
30分後 44sf 43 39 35 43 48sf 50sf 45sf 46sf
1曰後 >50sf >50sf >50sf >50sf >50sf >50sf >50sf >50sf >50sf 接着性能（5分後） A:接着強度 20NZcm以上， B :接着強度 1 0 20N/cm、C:接着強度 1 0N/cm未満
o 〇 < <
産
Figure imgf000038_0001
[0175] 本発明によると、エチレン' ひ一才レフイン共重合体力 なる成型体などの極性の低

Claims

請求の範囲
[1] (A)エチレン' a一才レフイン共重合体、（B)エチレン'酢酸ビニル共重合体の変性 体、（C)光重合開始剤および (D)エチレン性不飽和モノマーを含む水系分散体。
[2] (E)エチレン '酢酸ビニル共重合体および (F)非水系有機溶媒をさらに含有する請 求項 1に記載の水系分散体。
[3] 前記エチレン' a一才レフイン共重合体 (A)が、
(i)エチレンと炭素数 3— 20の α—ォレフィンと力 得られる共重合体であり、
(ii) ASTM D1505に準拠して柳』定された密度（23。C)力 SO. 857— 0. 910g/cm3 の範囲にあり、
(iii) ASTM D1238に準拠して測定された、 190°C、 2. 16kg荷重におけるメルトフ ローレート（MFR (2. 16) )が、 0. 1一 40gZlO分の範囲にあり、
(iv)ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により測定された、重量平均分子 量（Mw)と数平均分子量（Mn)との比（MwZMn)が 1. 5—3. 0の範囲にあることを 特徴とする請求項 1または 2に記載の水系分散体。
[4] 前記エチレン' a一才レフイン共重合体 (A)が、
(iv) ASTM D1238に準拠して測定された、 190°C、 10kg荷重におけるメルトフ口 一レート（MFR (IO) )と 190°C、 2. 16kg荷重におけるメルトフローレート（MFR (2. 16) )との比（MFR (10) ZMFR (2. 16) )が下記式（1)および（2)の関係を満たし、
MFR (10) /MFR (2. 16)≥6. 0 (1)
Mw/Mn+ 5. 0≤MFR (10) /MFR (2. 16) (2)
(式中、 Mwは重量平均分子量、 Mnは数平均分子量を示す。 )
(v) 13C— NMR ^ベクトルにおける Τ α αに対する Τ α j8の強度比（Τ α β /T a a ) が 0. 5以下であり、
(vi)下記式（3)
B = [POE] / (2 [PE] [PO] ) (3)
(式中、 [PE]は共重合体中のエチレン力 誘導される構成単位のモル分率、 [PO] は共重合体中の α—ォレフインカ 誘導される構成単位のモル分率、 [ΡΟΕ]は共重 合体中の全ダイアド (dyad)連鎖に対するエチレン' aーォレフイン連鎖数の割合であ る）
力 算出される B値が 0. 9-1. 5の範囲にある
ことを特徴とする請求項 1一 3のいずれかに記載の水系分散体。
[5] 前記エチレン' α—才レフイン共重合体 (A)力 エチレン · 1ーブテン共重合体である ことを特徴とする請求項 1一 4のいずれかに記載の水系分散体。
[6] 前記エチレン'酢酸ビニル共重合体の変性体 (Β)がエチレン ·酢酸ビニル共重合体 の部分ケンィ匕物のカルボキシル変性榭脂であることを特徴とする請求項 1一 5のいず れかに記載の水系分散体。
[7] 前記エチレン性不飽和モノマー（D)が (メタ)アタリレートであることを特徴とする請 求項 1一 6のいずれかに記載の水系分散体。
[8] 前記 (メタ）アタリレートが、下記式 (4)
CHR^CHCOOR2 (4)
(式中、 R1は水素原子またはメチル基、 R2は炭素数 6— 16の炭化水素基である。 ) で表される (メタ)アタリレートを少なくとも含有することを特徴とする請求項 7に記載の 水系分散体。
[9] 前記非水系有機溶媒 (F)は沸点が 100°C以上の有機溶媒であることを特徴とする 請求項 1一 8のいずれかに記載の水系分散体。
[10] エチレン' α—才レフイン共重合体 (A) 100重量部に対して、エチレン '酢酸ビュル 共重合体の変性体（Β)を 10— 300重量部、エチレン.酢酸ビュル共重合体（Ε)を 0 一 200重量部含有することを特徴とする請求項 1一 9のいずれかに記載の水系分散 体。
[11] 少なくとも、（Α)エチレン · α—才レフイン共重合体、（Β)エチレン '酢酸ビュル共重 合体の変性体、 (C)光重合開始剤および (D)エチレン性不飽和モノマーを (F)非水 系有機溶媒に溶解または分散させて油滴成分を調製し、
該油滴成分を (G)界面活性剤を用いて水中に分散させることを特徴とする水系分 散体の製造方法。
[12] 請求項 1一 10のいずれかに記載の水系分散体を含有することを特徴とする接着性 組成物。
[13] UV硬化型水系エマルシヨン組成物力もなるエチレン' oc一才レフイン共重合体用プ ライマーを用いてエチレン ·《—才レフイン共重合体力もなる成型体を接着することを 特徴とするの接着方法。
[14] 前記 UV硬化型水系エマルシヨン組成物が請求項 1一 10のいずれかに記載の水 系分散体を含有することを特徴とする請求項 13に記載の接着方法。
[15] 下記式（5)
[化 6]
Figure imgf000041_0001
(式中、 R3は炭素数 4一 35の脂肪族および Z芳香族炭化水素基であり、 mは 5— 20 である）
および下記式（6)
R4— SO -Na
(式中、 R4は炭素数 4一 25の脂肪族および Z芳香族炭化水素基である） で表される界面活性剤から選択される少なくとも 1種の界面活性剤を含む洗浄剤用 組成物を用いてエチレン' α—才レフイン共重合体力 なる成型体を洗浄した後、前 記 UV硬化型水系エマルシヨン組成物を塗布してエチレン' aーォレフイン共重合体 からなる成型体を接着することを特徴とする請求項 13または 14に記載の接着方法。
[16] 前記式（5)中の R3が、下記式（7)
[化 7]
C6H5-(-CH(CH3)-C6H4" - ( 7 )
(式中、 nは 0— 4である）
で表されるスチレンィ匕フエニル基であることを特徴とする請求項 15に記載の接着方 法。
[17] 前記洗浄剤用組成物が、さらにビルダーを含有することを特徴とする請求項 15また は 16に記載の接着方法。
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