Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung isotroper LCP-Folien
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung isotroper LCP-Folien durch Pulverkalandrierung und eine dadurch hergestellte isotrope LCP-Folie.
Bei der Herstellung von LCP-Folien treten aufgrund der Molekularstruktur der flüssigkristallinen Polymere (LCP) bei Herstellung durch übliche Verfahren wie z.B. Blasfolienextrusion oder Flachfolienextrusion sehr starke Molekülorientierungen auf, die zu einer sehr starken Anisotropie der Eigenschaften der Folien führen. Diese Anisotropie ist verbunden mit einer sehr schlechten Reissfestigkeit der Folien senkrecht zur Orientierungsrichtung der Polymere. Zudem sind bei anisotropen Folien der thermische Ausdehnungskoeffizient und die Schwindung der Folien längs und quer zur Orientierungsrichtung der kristallinen Domänen unterschiedlich. Diese
Eigenschaften sind von Nachteil bezüglich der Verwendung der Folien für z.B. flexible Leiterbahnen oder auch für Barrierefolien etc.
Da in der Regel jedoch ein Bedarf nach möglichst hoher Isotropie der Folieneigenschaften besteht, sind die gängigen Herstellverfahren nicht geeignet, um aus flüssigkristallinen Polymeren Folien mit gewünschten Eigenschaften herzustellen.
Zwar sind in dem US-Patent 6364652 Verfahren beschrieben, bei denen versucht wird durch Nachbehandlung der Folien die Isotropie der Folien zu erhöhen, jedoch ist es zum einen aufwendig diese Verfahren durchzuführen und zum anderen sind diese Verfahren nur bedingt erfolgreich.
Es wurde bereits beschrieben (WO 02/24791 ), dass es möglich ist, eine isotrope Folie aus LCP (flüssigkristallinen Polymeren) herzustellen, indem man Pulver verwendet, die sich durch thermoplastisches Aufschmelzen verbinden und dadurch keine in eine Richtung orientierte Domänen von Flüssigkristallen ausbilden, wie dies z.B. bei der Extrusion der Fall ist.
Ein Nachteil des beschriebenen Verfahrens besteht jedoch darin, dass das Pulver zur Herstellung der Folie elektrostatisch auf einem Träger dosiert werden muss. Außerdem handelt es sich bei dem Verfahren um ein diskontinuierliches Verfahren, das nur einen sehr geringen Durchsatz erlaubt. Hinzu kommt ferner, dass das beschriebene Verfahren nur eine einseitige Strukturierung der Folie erlaubt. Zur Strukturierung der anderen Seite der Folie ist eine nachträgliche Bearbeitung der Folie notwendig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die kontinuierliche Herstellung von Folien, enthaltend flüssigkristalline Polymere (LCP), mit isotropen Eigenschaften erlaubt.
Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, dass es möglich ist LCP-haltiges Pulver in einem kontinuierlichen Verfahren durch Walzen zu einer isotropen LCP-Folie zu verarbeiten. Das Aufbringen des Pulvers auf das Walzwerk kann hierbei alternativ zum elektrostatischen Aufdosieren auch einfach durch Aufstreuen mit Hilfe eines Dosiertrichters oder Rakels oder Aufblasen durch ein Dosiersieb erfolgen. Ein elektrostatisches Aufdosieren ist also nicht zwingend erforderlich.
Zur Formgebung wird ein mehrstufiges Walzwerk wie zum Beispiel eine Kalanderwalze verwendet.
Aufgrund der kontinuierlichen Bearbeitung durch die Kalanderwalze, ist hierbei ein sehr viel höherer Durchsatz möglich als im Stand der Technik beschrieben. Außerdem können beide Seiten der Folien unmittelbar beim Herstellen der isotropen
Folie in die gewünschte Form gebracht werden, entweder durch das Walzwerk selbst, sofern dieses wie bei der Kalanderwalze mehrstufig ist, oder aber durch nachgeschaltete Strukturwalzen.
Das Pulver (Größe ca. 1-100 μm) wird hierbei durch Kontakt mitdem Walzwerk, das beheizt ist, aufgeschmolzen. Im Walzenspalt werden die Pulverpartikel dann aufgrund der erhöhten Temperatur und des sich einstellenden Druckes miteinander verbunden. Die Verwendung eines Kalanders ermöglicht es eine kontinuierliche
Folienausbringung zu erzeugen. In besonderen Ausführungsformen kann zudem die Folienoberfläche durch nachgeschaltete Glatt- oder Strukturwalzen mit einer speziellen Oberflächen-Ruhigkeit oder Struktur versehen werden. Die Oberflächenstruktur ermöglicht es beispielsweise Leiterbahnen oder Flow-Fields beiderseitig auf der Folienoberfläche zu applizieren.
Die erfindungsgemäß durch das beschriebene Verfahren erhältlichen Folien zeichnen sich dadurch aus, dass aufgrund der isotropen Eigenschaften auch die zuvor genannten, mit der Anisotropie verbundenen ungünstigen Eigenschaften nicht anzutreffen sind. Die Folien besitzen entsprechend eine isotrope Reißfestigkeit. Des
Weiteren sind die Folien z.B. für flexible Leiterbahnen oder auch für Barrierefolien verwendbar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von isotropen LCP-Folien, dadurch gekennzeichnet, dass ein LCP-haltiges Pulver durch ein mehrstufiges beheiztes Walzwerk kontinuierlich zu einer isotropen LCP- Folie verarbeitet wird, vorzugsweise unter Einsatz einer Kalanderwalze.
Das Verfahren erfasst somit erfindungsgemäß vorzugsweise folgende Schritte: a) Aufbringen von LCP-haltigem Pulver auf eine Kalanderwalze, b) Aufschmelzen oder Vernetzen des Pulvers durch Beheizung, c) Scherung des Pulvers durch die Kalanderwalze.
Die beiden Seiten der Folien werden hierbei entweder direkt durch die Kalanderwalzen auf eine gewünschte Art und Weise geformt, oder aber durch den zusätzlichen Schritt d), der eine bevorzugte Ausführungsform darstellt , wobei die Folie anschließend durch Glatt- und/oder Strukturwalzen gepresst wird, um der Folie die gewünschte Struktur oder Ruhigkeit zu verleihen.
Vorzugsweise wird ein LCP-haltiges Pulver mit einer Partikelgröße von 1 bis 100 μm, eingesetzt.
Die LCP-haltigen Pulver sind kommerziell erhältlich oder können alternativ durch Vermählen des Polymers oder durch einen NAD-Prozess (non-aqueous dispersion = nichtwässrige Polymerdispersion) gewonnen werden.
Die Herstellung der isotropen Folien erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 200 bis 380°C, vorzugsweise bei 240 bis 340°C.
Gegebenenfalls werden die Kalanderwalzen durch Anlegen einer Spannung von 20 kV elektrisch aufgeladen, um durch die erzielte elektrostatische Aufladung eine homogenere Verteilung der Polymerpartikel im Walzenspalt herbeizuführen.
Es können alle gängigen in der einschlägigen Fachliteratur beschriebenen Walzwerke bzw. Kalanderwalzen in allgemein üblicher Weise verwendet werden (Friedrich Johannaber, Kunststoff-Maschinenführer, Hanser Fachbuchverlag, Aufl. November 2003; Friedrich Johannaber, Klaus Stoeckhert, Kunststoff-
Maschinenführer, 2. Aufl., 1984).
Unter isotropen Folien werden erfindungsgemäß vorzugsweise Folien verstanden, die einen Unterschied in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten (Testmethode ASTM D-696) in zwei Richtungen in der x/y-Ebene, die senkrecht zueinander sind, von weniger als 15 ppm (parts per million), besonders bevorzugt von weniger als 10 ppm, vor allem von weniger als 5 ppm besitzen.
Durch einen Zugversuch (IPC-TM 650, Methode 2.4.19) mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Folienabschnitten längs und quer zur Zugrichtung bei konstanter Dehnungsgeschwindigkeit kann gezeigt werden, dass die
Zugfestigkeit in x- und y- Richtung etwa gleich ist und somit die Anisotropie deutlich reduziert ist.
Die Folienstärke beträgt im allgemeinen zwischen 5 und 100 μm, vorzugsweise 10- 50 μm, und kann durch den Spalt des letzten Walzenpaares reguliert werden. Zu diesem Zweck wird dabei eine speziell korrigierte Walze verwendet, die geringste Spaltbreiten ermöglicht.
Flüssigkristalline Polymere sind dem Fachmann bekannt. Hierbei kann es sich beispielsweise um lyotrope oder thermotrope LCPs handeln. Die flüssigkristallinen Polymere können thermoplastisch oder duroplastisch sein. Geeignete thermotrope Polymere umfassen beispielsweise flüssigkristalline Polyester, flüssigkristalline Polycarbonate, flüssigkristalline Polyetheretherketone, flüssigkristalline
Polyetherketonketone und/oder flüssigkristalline Polyesterimide. Besondere Ausführungsformen an flüssigkristallinen Polymeren umfassen aromatische Polyester, Polyesteramide, Polyamidimide, Polyestercarbonate und/oder Polyazomethine. Weitere detailliertere Beispiele für geeignete LCP-haltige Polymere sind der WO
02/24791 zu entnehmen auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.
Es können auch Mischungen von flüssigkristallinen Polymeren untereinander oder aber auch mit anderen nicht-flüssigkristallinen Polymeren verwendet werden. Die LCP-haltigen Polymeren können auch übliche Zusatzstoffe wie anorganische und organische Füllmaterialien und Stabilisatoren in allgemein üblichen Mengen enthalten (WO 02/24791 ).
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten LCP-haltigen Folien können beispielsweise als flexible Träger von Leiterbahnen oder auch als
Barrierefolien verwendet werden.
Figur 1 erläutert beispielhaft das Verfahren. Figur 1 zeigt eine Verfahrensvariante bei der zusätzlich zu dem vereinfacht dargestellten Kalander (K) nachgeschaltete Glatt- und Strukturwalzen (W) verwendet werden.
Mit Hilfe des Pulvertrichters (P) wird das LCP-Pulver (L) gleichmäßig in den Spalt des beheizten Kalanders (K) eingefüllt. Das plastifizierte, gepresste und vorgeformte Material wird von den Glatt- und Strukturwalzen (W) zu einer Folie (F) mit der gewünschten Oberflächenbeschaffenheit ausgewalzt.