WO2005040064A1

WO2005040064A1 - セラミックス複合材料およびその製造方法

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Publication number: WO2005040064A1
Application number: PCT/JP2004/016077
Authority: WO
Inventors: Tomoyuki Ueno; Masashi Yoshimura
Original assignee: Sumitomo Electric Industries, Ltd.
Priority date: 2003-10-29
Filing date: 2004-10-22
Publication date: 2005-05-06
Also published as: EP1679293A4; JP2005154258A; CN1874973A; KR20060116807A; EP1679293A1; CN100425572C; US7723248B2; US20070129233A1; TW200526540A

Abstract

　切削工具、摺動部材、モールド型材料等に適した高耐摩耗・低摩擦のセラミック材料を提供すること。　平均結晶粒径３μｍ以下好ましくは３０ｎｍ以下の、炭素を主成分とする相とセラミックス相（但し、炭素を除く）とからセラミックス複合材料を構成する。セラミックス相は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ、Ｗの窒化物、炭化物、酸化物、複合窒化物、複合炭化物、複合酸化物、炭窒化物、酸窒化物、炭窒酸化物及び炭酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。この複合材料は、原料粉末を焼結温度８００～１５００℃、焼結圧力２００ＭＰａ以上で焼結することによって得られる。

Description

明細書

セラミックス複合材料およびその製造方法技術分野

·本発明は、各種構造部材ゃ切削工具，摺動部材，モールド型材料等に使用される高耐摩耗 ·低摩擦のセラミック材料として、室温から中低温領域で優れた機械的特性を有するセラミックス複合材料及びその製造方法に関する。背景技術

従来、窒化ケィ素等のセラミックス材料に C等の固体潤滑性粒子を分散させ、摩擦係数や比摩耗量を改善した材料が知られている。

例えば、特開 2003- 34580号公報には窒化ケィ素と窒化チタンならびに 0. 5〜 20 w t %のグラフアイト，カーボンの複合材料により、摩擦特性ゃ耐摩耗特性に優れた材料が報告されている。し力し、特開 2003- 34580号公報に記載の条件で粉末の焼結を試みた結果、 S EMを用いて 2000倍で観察を行ったところオープンポア率が 3%以上と大きく直径 20 μπι以上のポアが多数観察され、型として使用することは不可能であることが判明した。

また、特開昭 60-100646号公報にはアルミナ，およびジルコエアの粉末に耐酸化性合金として C, C r， Mo, W， A 1 , T i , N iを 0. 5〜6w t %含有する高靭性材料が報告されているが、 Cの含有量が 0. 1〜0. 2w t %と少なく、型としての潤滑性に欠ける。

そして、特開平 09-87029号公報には炭化ケィ素に粒径 5 μιη以上の炭素を 2〜5 Owt%添加した材料が耐摩耗性に優れると報告されており、特開平 0 5-301 773号公報には炭化チタンマトリックス中に平均結晶粒径 3〜 6 m のグラフアイトを 3〜3 Ow t %分散した材料が報告されている。しかし、炭素の平均結晶粒径が 3 μπι以上と大きく、所望の形状に加工した際に表面粗さが粒径の影響を受け、平均面粗さ 10 nm以下の鏡面形状を得ることが困難である。さらに、特開平 10-231 1 74号公報には非酸化物系セラミックスにグラフアイト， BNを分散させ境界層に鉄の化合物（酸化物，ケィ化物等）を介在させた材料が報告されているが、鉄を含有するために酸化による劣化や、高温での安定性に欠ける等、型材としての使用には適さない。発明の開示

本発明は、上記の事情に鑑み、室温から中高温域で優れた機械的特性を有する他、ガラス，榭脂，セラミックス等との高い離型性を有するセラミックス複合材料及びその製造方法を提供するものである。

本発明者等は、検討を重ねた結果、炭素を主成分とする相を含有するセラミツクス複合材料において、該セラミックス複合材料の平均結晶粒径を 3 μ m以下好ましくは 30 nm以下とすることにより上記課題を解決することができることを見!/、だして本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は次の構成を有する。

(1) 平均結晶粒径が 3 μιη以下好ましくは 30 nm以下の、炭素を主成分とする相とセラミックス相（但し、炭素を除く）とからなることを特徴とするセラミックス複合材料。

(2) 上記炭素を主成分とする相の含有量が 2〜 98 w t%であることを特徴とする上記 (1) のセラミックス複合材料。

(3) 研磨後表面のオープンポア率が 1 %以下であることを特徴とする上記 (1) 、 (2) のセラミックス複合材料。

(4) 焼結体のビッカース硬度が 1 O GP a以上であることを特徴とする上記 (1) 、 (2) のセラミックス複合材料

(5) セラミックス相が A 1 , S i , T i， Z r， H f , V, N b , T a， C r， Mo、 Wの窒化物、炭化物、酸化物、複合窒化物、複合炭化物、複合酸化物、炭窒化物、酸窒化物、炭窒酸化物及ぴ炭酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種により構成されることを特徴とする上記（1) 〜（4) のセラミックス複合材料。

(6) 平均粒径が 3 μπι以下好ましくは 30 nm以下の、セラミックス粉末（但し、炭素粉末を除く）と炭素粉末との混合粉末を成形し、得られた成形体を非酸化性雰囲気中で、焼結温度 800〜 1 500°C、焼結圧力 20 OMP a以上で焼結することを特徴とする、平均結晶粒径 3 m以下好ましくは 3 O nm以下の、炭素を主成分とする相とセラミックス相と力らなるセラミックス複合材料の製造方法。

(7) 前記セラミックス粉末が、 A 1， S i , T i , Z r , H f ' V, Nb， T a, C r, Mo、 Wの窒化物、炭化物、酸ィ匕物、複合窒化物、複合炭化物、複合酸化物、炭窒化物、酸窒化物、炭窒酸化物及ぴ炭酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 5記載の平均結晶粒径 3 μ m以下好ましくは 30 nm以下の、炭素を主成分とする相とセラミックス相とからなるセラミックス複合材料の製造方法。

(8) 混合粉末が更に A 1， S i , T i, Z r , H f , V, Nb, T a, C r, Mo， Wから選ばれる少なくとも 1種の金属を含むことを特徴とする上記

( 6 ) 、 (7) の平均結晶粒径 3 μ m以下好ましくは 30 n m以下の炭素を主成分とする相と、セラミックス相とからなるセラミックス複合材料の製造方法。発明を実施するための最良の形態

本発明は平均結晶粒径 3 μ m以下好ましくは 30 n m以下の、炭素を主成分とする相とセラミックス相とからなることを特徴とするセラミックス複合材料である。このセラミックス複合材料の内、炭素を主成分とする相がガラス, 樹脂，セラミックス等と高い離型性を示す。セラミックス複合材料の相の平均結晶粒径が 3 μ mを超える場合は、所望の形状に加工した際に平均面粗さが大きく鏡面形状を得ることが出来ない。

また、本発明における炭素とは構成物質力 S炭素からなるものであればよく、例えば、グラフアイト (C) , グラッシ一カーボン (GC) ，ダイヤモンド，カーボンナノチューブ (CNT) , フラーレン (C₆₀) ，カーボンナノファイバー (CNF) 等から適宜選択することができる。炭素の含有量は 2〜98 w t%であることが望ましく、この含有量より少なレ、場合は離型性が低下するため好ましくなく、この含有量より多い場合は焼結しないため同様に好ましくない。この炭素の含有量は 30〜8 Ow t%であること力 S好ましく、 40〜6 Ow t⁰/₀であることが特に好ましい。炭素含有量がこの数値範囲にあれば、ガラス，樹脂，セラミックス等との離型性が一層向上する。

本発明のセラミックス複合材料におけるセラミックス相は、 A 1 , S i， T i , Z r， H f , V, Nb, T a, C r , Mo , Wの窒化物、炭化物及び酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種によって形成されることが望ましい。また、セラミックス相は上記金属の複合窒化物、複合炭化物、複合酸化物であってもよく、また上記金属の炭窒化物、酸窒化物、炭窒酸化物、炭酸化物であってもよい。セラミックス相は成形される相手材によって 1種類以上を適宜選択されその含有量は 2〜98wt%であることが望ましい。また、必要に応じて焼結性をよくするために公知の焼結助剤を用いても良いが、酸化物系の焼結助剤の添加量を多くすると、炭素との反応が激しくなり、緻密な材料を製造しづらくなり機械的特性が低下するために好ましくない。

本発明のセラミックス複合材料は、平均粒径 3 μ m以下好ましくは 30 n m以下の、 A l， S i , T i , Z r , H f , V, Nb, Ta, C r, Mo, Wの窒化物、炭化物及び酸化物の少なくとも 1種類のセラミックス粉末と炭素粉末との混合粉末を成形し、得られた成形体を非酸化性雰囲気中で、焼結温度 800〜1 5

00 °C、焼結圧力 200 M P a以上で焼結することによって得られる。非酸化性雰囲気としては、真空雰囲気又は H₂、 N₂、 A r等の不活性ガス雰囲気を選択することができるが、真空雰囲気が好ましい。また、上記混合粉末は更に A 1， S

1 , T i， Z r, H f , V, Nb, T a , C r， Mo, Wから選ばれる少なくとも 1種の金属を含んでいてもよい。これらの金属は混合粉末中の炭素と反応して炭化物を形成するか、又は、非酸化性雰囲気が N₂であれば、 N₂と反応して窒化物を形成する。また、一部は混合中にメカノケミカル反応により炭化物か窒化物等を形成する場合もある。

焼結温度が 800 °C未満の場合は、焼結反応が促進されずにセラミックス複合材料を得ることが困難となる。また、 1 5ひ 0°Cを超える場合は、焼結反応が促進され過ぎて粒径が粗大化し機械的特'卜生が低下する。焼結温度は 1000〜14 0 o°cが特に好適である。

更に、焼結圧力が 20 OMP a未満の場合は、焼結反応が促進されずにセラミツクス複合材料を得ることができない。好適な圧力は、 500MP a以上である。次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、以下では、 w t%は内割を示す。

実施例において用いた測定方法は次の通りである。

(1) 粉末の平均粒径の測定

TEM (透過電子顕微鏡：日立製 H- 9000UHRIII) を用いた。

TEMで得られた画像の任意のェリア内から、無作為に 100個の粉末粒子を抜き取り、粒径を測定して、その平均を平均粉末粒径とした。

(2) 平均結晶粒径の測定

TEM (透過電子顕微鏡：日立製 H- 9000UHRIII) を用いた。

TEMで得られた画像の任意の場所において、粒子 50個分を通る直線を引き、その長さを粒子数で割ることにより粒子径を求めた。この作業を任意の場所 5個所で行い、その平均を平均結晶粒子径とした。

(3) オープンポア率の測定

水銀ポロシメータ（島津製作所製 9420) を用いた。

ポアに水銀を圧入し、圧入された水銀の容積から細孔容積、細孔径を計算する。

(4) 曲げ強度の測定

万能材料試験機（インストロン製 5585) を用いた。

3点曲げ試験のデータを [J I S R 1601] に準じて計算する。

実施例 1

市販の平均粒径 0. 5 μ mの S i ₃ N ₄粉末に、焼結助剤として 2. 5 w t % の Y₂ 0₃粉末と 1 w t °/₀の A 12 0₃粉末を加え、更に平均粒径 1 μ mの金属 Z r粉末を 20 w t %, 平均粒径 5 μ mのダラフアイト粉末を 40 w t %添カロした粉末を 0. IMP aの窒素雰囲気中において、 S i ₃ N₄製ボールを用いたボールミル装置により加速度 10 Gで混合を行った。

得られた二次複合粒子粉末を X R Dにて定性分析を行ったところ、 S i 3 N ₄ , Z r N, Z r CN、 Z r C及ぴ Cのピークを確認、することができた。また、この二次複合粒子粉末を透過電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径は 3 μπι以下であった。次に上記のようにして得られた二次複合粒子粉末を用いて、表 1に示す条件で真空雰囲気中で焼結してセラミックス複合材料を得た。この際の温度測定は、ダィス表面の温度を二色温度計で測定した。表

*:比較例得られたセラミックス複合材料に対して研削、ラッピング処理を施した後、透過型電子顕微鏡を用いて各セラミックス複合材料につき任意の 1 0箇所について平均結晶粒径の測定を実施した。また、 K銀ポロシメーターを用いてオープンポァ率の測定を実施した。更にビッカース硬度計を用いてビッカース硬度の測定を実施した。以上の結果を表 2に示す。表 2

*:比較例表 2の結果より、焼結温度 800〜： 1500 °C, 焼結圧力 200〜5000M P aの条件を用いて得たセラミックス複合材料の平均結晶粒径は 3 μπι以下であることが判明した。焼結温度が 1700°Cになると粒成長が著しく促進されて平均結晶粒径が 3 mより大きくなり、セラミックス複合材料表面のラップ研磨面の面粗さが所望の精度を保つことができなかった。

表 2の結果より、上記焼結条件を用いた焼結体のオープンポア率は 1 %未満と良好であることが判明した。オープンポア率が 1%より大きくなると、例えばガラス成形型として使用した場合に、ガラスがポア部分に入り込み離型性や転写面に突起が発生する等の問題が発生する。

実施例 2

市販の平均粒径 0. 5 mの S i ₃ N ₄粉末に、焼結助剤として 2. 5 w t % の Y₂ 0₃粉末と 1^^%の 1₂ 0₃粉末を加え、更に平均粒径 1 imの金属 Z r粉末を 20 w t %を加えた後に、平均粒径 5 μπιのグラフアイト粉末を表 3 に示す割合を加えて混合した粉末を、 0. IMP aの窒素雰囲気中において、 S i a N₄製ボールを用いたポー/レミル装置により加速度 10 Gで混合を行った。表 3

*：比較例得られた二次複合粒子粉末を X R Dにて定性分析を行ったところ、 S i N ₄ , Z rN， Z r CN、 Z r C及び Cのピークを確認することができた。また、この二次複合粒子粉末を透過電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径は 3 μ m以下であった。

次に前記二次複合粒子粉末を用いて、焼結温度 1 1 50°C/焼結圧力 1000 MP aの条件で真空雰囲気中で焼結してセラミックス複合材料を得た。温度測定は、ダイス表面の温度を二色温度計で測定した。 . 得られたセラミックス複合材料に対して研削、ラッピング処理を施した後、平均結晶粒径，オープンポア率，曲げ強度評価を実施した。また、光学ガラスを型成形した際の離型性を確認するために、 H e 1 1 111 &社製？ e xガラスを用いて評価を行った。評価方法は、 φ 20 mmに切り出したのち面粗さ 0. 02 m (Ra) に表面ラップ研磨を施した本セラミックス複合材料を型に用いて、 φ

1 Ommの上記 Py r e xガラスを成形温度 720°C，成形圧力 1 OMP a条件で 60秒プレスした。 100回のガラス成形試験を行い、以下の内容で離型性の評価を行った。まず成形終了後に Py r e Xガラスが外力を加えずに型と分離し、その P y r e Xガラスの外観検査において欠け，割れ，くもりがなく、成形後の P y r e Xガラスの転写面の面粗さ力 S 0. 03 μ m (R a) 以下のものを良品と判断した。良品数を成形試験回数で害 IJつた百分率の数値を離型性（％) と定義する。例えば、 .1 00回の成形試験で良品が 50個得られれば離型性は 50% となる。以上の結果を表 4に示す。表 4

Pyrex力'ラスの： 72O°C/10MPaの加圧条件で、 60secプレスした。

離型性試験テスト回数 η=100 表 4の結果より、グラフアイト含有量 2〜 98 w t %のセラミックス複合材料の場合、オープンポア率 1 %未満、平均結晶粒径 3 μ m以下を満たした。更に P y r e xガラスとの離型性もグラフアイト含有率 20〜98 w t%では 90 %以上と非常に良好であり、含有率 2%でも離型性が 60%に近く、型として十分使用できる結果が得られた。またグラフアイト含有量 1 w t%の場合は、離型性が非常に悪化した。またグラフアイト含有量 9 Ow t%を超えると焼結が困難となり、含有量 98 w t%では数回に 1回は焼結体を製造できるが、含有量 99 w t %を超えると全く焼結体を得ることが不可能となる。

実施例 3

表 5に示すように 40 w t %の平均粒径 0. 5 mのセラミックス粉末（1)と、平均粒径 0. 5 μπιの 20w t%のセラミックス粉末 (2)と、残部の平均粒径 5 μ m以下のカーボン粉末と、必要に応じて加える焼結助剤とを表 5に示す組成で配合し、ボールミルを用いて加速度 1 OGで混合し、混合粉末を得た。表 5

*) 3Y-ZrO_a ： 3\^%の丫₂0₃で安定化した Zr0₂ 得られた二次複合粒子粉末を透過電子顕微鏡で観察した結果、平均結晶粒径は

3 μηι以下であった。

次に前記二次複合粒子粉末を用レ、て焼結温度 1 1 50°C/焼結圧力 1 000M P aの条件で真空雰囲気中で焼結してセラミックス複合材料を製造した。この際の温度測定は、ダイス表面の温度を二色温度計で測定した。

得られたセラミックス複合材料について研削 , ラッピング処理を施した後、ォープンポア率，平均結晶粒径，曲げ強度評価を実施した。また、光学ガラスを型成形した際の転写精度と離型性を確認するために、 He 1 1 ma¾^P y r e x ガラスを用いて実施例 2と同様に 1 ◦ 0回の成形試験を行って離型性を評価した。以上の結果を表 6に示す, 表 6

* : ⁷20°C/10MPaの加圧条件 DE,⁶0secプレスする。

テスト回数 n = 1 00 実施例 4

表 7に示すように平均粒径 0 . 5 μ mのセラミックス粉末を用いて、残部を平均粒径 5 /i m以下のカーボン粉末とし、これに焼結助剤を必要に応じて加えて表 7に示す組成で配合し、ボールミル装置を用いて加速度 1 0 Gで混合し、混合粉末を得た。表 7

* :比較例得られた混合粉末を透過電子顕微鏡で観察した結果、平均結晶粒径は 3 μ m以下であった。次にこの混合粉末を焼結度 1 15 CTCZ焼結圧力 100 OMP a の条件で、セラミックス粉末が S i₃N₄、 A 1 Nの場合は N₂ガス雰囲気中で、また、セラミックス粉末が S i C、 A 1₂〇₃、 3 Y-Z r 0₂ (3 七％の ₂0₃で安定化した Z r 0₂) の場合は A rガス雰囲気中でそれぞれ焼結してセラミックス複合材料を得た。この際の温度測定は、ダイス表面の温度を二色温度計で測定した。

得られたセラミックス複合材料に研削，ラッビング処理を施した後、オープンポア率，平均結晶粒径，曲げ強度評価を実施した。また、光学ガラスを型成形した際の転写精度と離型性を確認するために、 He 1 1 111 &社製？7 e xガラスを用いて実施例 2と同様に 100回の成开試験を行って離型性を評価した。以上の結果を表 8に示す。 '

表 8

* : 比較例

* : 比較例

, , ^ *■■ 比較例

Pyrex力'ラスの： 720°C/10MPaの加圧条 ί牛で、 60secプレスした。

離型性試験亍スト回数 n=100

実施例 5

市販の平均粒径 0 . 5 mの S i C粉末に、焼結助剤として 2 . 5 w t %の Y ₂ 〇₃粉末と 1 w t %の A 1 ₂ 0 ₃ 粉末を加え、更に平均粒径 3 a mの金属 C r N粉末を 2 0 w t %, 平均粒径 5 μ mのグラフアイト粉末を 4 0 w t %添加した粉末を 0. IMP aの窒素雰囲気中において、 S i C製ボールを用いたボールミル装置により加速度 10 Gで混合を行つた。

得られた二次複合粒子粉末を XRD こて定性分析を行ったところ、 S i C, C r N, C r CN, C r C及び Cのピークを確認することができた。また、この二次複合粒子粉末を透過電子顕微鏡で観察した結果、平均結晶粒径は 3 μπι以下であった。

次に前記二次複合粒子粉末を表 9に示す条件で真空雰囲気中で焼結してセラミックス複合材料を得た。焼結した。この際の温度測定は、ダイス表面の温度を二色温度計で測定した。表 9

得られたセラミックス複合材料に研肖 iJ, ラッビング処理を施した後、光学ガラスを型成形した際の形状転写精度と離型性を確認するために、 He 1 l ma社製 Py r e xガスを用いて実施例 2と同様に 1 00回の成形試験を行って離型性を評価した。以上の結果を表 10に示す。表 10

*:比較例

離型性試験亍スト回数 n=100

表 10の結果より、焼結温度 800〜 1 500 °C，焼結圧力 200 MP a以上の条件を用いて得た焼結体と P y r e xガラスとの離型性は良好であることが判明した。しかし焼結温度 1 70 0 °Cになると、粒成長が促進されて離型性が著しく低下する。また、焼結温度 6 00°Cで焼結圧力 1 00 OMP a以上の場合は離型性を示すが、それ以下の焼結圧力で得られたセラミックス複合材料を用いると、成形中の加圧力に型が耐えられず破損した。そして焼結温度 400°Cとなると焼結体を得ることが困難となった。

実施例 6

市販の平均粒径 0. 5 mの S i ₃ N ₄粉末に、焼結助剤として 2. 5 w t % の Y₂ 0₃粉末と 1 w t %の A 1₂ 0₃粉末を加え、更に平均粒径 0. 5 μπιの金属 T i粉末を 30 w t %, 平均粒径 5 μ mのグラフアイト粉末を 40 w t %添加した粉末を 0. IMP aの窒素雰囲気中において、 S i ₃ N₄製ボールを用いたボールミル装置により加速度 1 50 Gで 1 2時間かけて混合を行った。

得られた二次複合粒子粉末を X R Dにて定性分析を行ったところ、 S i ₃ N ₄ , T i N, T i CN, T i C及ぴ Cのブロードなピークを確認することができた。また、この二次複合粒子粉末を透過電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径は 30 nm以下であった。

次に上記のようにして得られた二次複合粒子粉末を用いて、表 1 1に示す条件で真空雰囲気中で焼結してセラミックス複合材料を得た。この際の温度測定は、ダイス表面の温度を二色温度計で測定した。表 1 1

*：比較例

得られたセラミックス複合材料に研削，ラッピング処理を施した後、透過型電子顕微鏡を用いて各セラミックス複合材料につき任意の 1 0箇所について平均結晶粒径の測定を実施した。また、水銀ポロシメータを用いてオープンポア率の測定を実施した。以上の結果を表 1 2に示す。表 1 2

*:比例表 1 2の結果より、焼結温度 80 0〜： 1 500 °C, 焼結圧力 200〜 5000 MP aの条件を用いて得たセラミックス複合材料の平均結晶粒径は 30 nm以下であることが判明した。焼結温度が 1 600°Cを超えると粒成長が著しく促進されて平均結晶粒径が 30 nmより大きくなり、セラミックス複合材料表面のラップ研磨面の平均面粗さが所望の精度を保つことができなかった。

また、表 1 2の結果より、上記焼結条件を用いた焼結体のオープンポア率は 1 %未満と良好であることが判明した。オープンポア率が 1 %より大きくなると、例えばガラス成形型として使用した場合に、ガラスがポア部分に入り込み離型性や転写面に突起が発生する等の問題が発生する。

実施例 7

市販の平均粒径 0. 5 μηιの S i ₃ N₄粉末に、焼結助剤として 2. 5 w t % の Y₂ 0₃粉末と 1 w t %の A 1₂ 0₃粉末を加え、更に平均粒径 0. 5 zmの金属 T i粉末を 30 w t %を加えた後に、平均粒径 5 / mのグラフアイト粉末を表 1 3に示す割合を加えて混合した粉末を、 0. IMP aの窒素雰囲気中において、 S i ₃ N₄製ボールを用いたボールミル装置により加速度 1 50 Gで 1 2時間かけて混合を行った。表 13

*:比較例

得られた二次複合粒子粉末を XRDにて定性分析を行ったところ、 S i ₃ N ₄ , T i N, T i CN, T i C及び Cのブロードなピークを確認することができた。また、この二次複合粒子粉末を透過電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径は

30 nm以下であった。

次に前記二次複合粒子粉末を用いて、焼結温度 1 200°C/焼結圧力 1000 MP aの条件で真空雰囲気中で焼結してセラミックス複合材料を得た。この際の温度測定は、ダイス表面の温度を二色温度計で測定した。

得られたセラミックス複合材料に対して研削、ラッピング処理を施した後、平均結晶粒径，オープンポア率，曲げ強度評価を実施した。また、光学ガラスを型成形した際の離型性を確認するために、 He 1 l ma社製 Py r e xガラスを用いて評価を行った。評価方法は、 φ 2 Ommに切り出したのち面粗さ 0. 02 μ m (R a) に表面ラップ研磨を施した本セラミックス複合材料を型に用いて、 φ 10mmの上記 P y r e xガラスを成形温度 720°C，成形圧力 1 OMP a条件で 60秒プレスした。 500回のガラス成形試験を行い、以下の内容で離型性の評価を行った。まず成形終了後に P y r e xガラスが外力を加えずに型と分離し、その P y r e Xガラスの外観検查において欠け，割れ，くもりがなく、成形後の P y r e Xガ'ラスの転写面の面粗さが 0. 03 μ m (R a ) 以下のものを良品と判断した。良品数を成形試験回数で割った百分率の数値を離型性（％) と定義する。例えば、 500回の成形試験で良品が 50個得られれば離型性は 1 0% となる。以上の結果を表 14に示す。表 14

PyrexJ!fラスの：720°C/10MPaの加圧条件で、 60secプレスした。

離型性ま験テスト回数 n=500 表 1 4の結果より、グラフアイト含有量 2〜 9 8 w t %のセラミックス複合材料の場合、オープンポア率 1 %未満、平均粒径 3 0 n m以下を満たした。更に P y r e xガラスとの離型生もグラファィト含有率 2 0〜 9 8 w t %では 9 5 %以上と非常に良好であり、含有率 2 %でも離型性が 6 0 %以上であり、型として十分使用できる結果が得られた。またグラフアイト含有量 1 w t %の場合は、離型性が非常に悪化した。またグラフアイト含有量 9 O w t %を超えると焼結が困難となり、含有量 9 8 w t %では数回に 1回は焼結体が製造できるが、含有量 9 9 w t %を超えると全く焼結体を得ることが不可能となる。

実施例 8

表 1 5に示すように 4 0 w t %の平均粒径 0 . 5 μ πιのセラミックス粉末（1)、 2 0 w t %の平均粒径 0 . 5 μ mのセラミックス粉末（2)、残部の平均粒径 5 μ m 以下のカーボン粉末及ぴ必要に応じて加える焼結助剤を表 1 5に示す組成で配合し、ポールミルを用いて力 P速度 1 5 0 Gで 1 2時間かけて混合し、混合粉末を得た。表 1 5

得られた二次複合粒子粉末を透過電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径は 3 0 ΠΠ1以下であった ₀

次に前記二次複合粒子粉末を用いて焼結温度 1200°C/焼結圧力 1000M P aの条件で真空雰囲気中で焼結してセラミックス複合材料を製造した。この際の温度？則定は、ダイス表面の温度を二色温度計で測定した。

得られたセラミックス複合材料に研削，ラッビング処理を施した後、オープンポア率，平均粒径，曲げ強度評価を実施した。更に He 1 11!1 &社製1? ₇ 6 光学ガラスを型成形した際の離型性評価を確認するため、 Py r e xガラスを 7 20°C 1 OMP aの条件でプレスした後の離型状態を実施例 7と同様に 500 回の成开試験を行い評価した。以上の結果を表 16に示す。表 16

Pyrex力'ラスの： 720°C/10MPaの加圧条件で、 60secプレスした。

離型性試験テスト回数 n=500

実施例 9

表 17に示すような平均粒径 0. 5 mのセラミックス粉末を用い、残部を平均粒径 5 μηι以下のカーボン粉末とし、これに必要に応じて焼結助剤を加えて表 17に示す組成の配合とし、ボールミル装置を用いて加速度 150Gで 12時間力、けて混合し、混合粉末を得た。得られた二次複含粒子粉末を透過電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径は 30 nm以下であった。表 1 7

*:比較例

次に前記複合粉末を焼結温度 1 200 ノ焼結圧力 100 OMP aの条件で、セラミックス粉末が S i₃N₄、 A 1 Nの場合は N₂ガス雰囲気中で、また、セラミックス粉末が S i C、 A 1₂0い 3 Y-Z r 0₂ (3 w t %の Y₂0₃で安定化した Ζ r 0₂) の場合は A rガス雰囲気中でそれぞれ焼結してセラミックス複合材料を得た。この際の温度測定は、ダイス表面の温度を二色温度計で測定した。

得られたセラミックス複合材料に研削，ラッピング処理を施した後、オープンポア率，平均粒径，曲げ強度評価を実施した。また、光学ガラスを型成形した際の転写精度と離型性を確認するために、 He 1 11!1 &社製？₇ e xガラスを用いて実施例 7と同様に 500回の成形試験を行って評価した。以上の結果を表 1 8に示す。表 1 8

*: 比較例

*: 比較例

720°C/10MPaの加圧条件で、 60secプレスした。

実施例 1 0

市販の平均粒径 0. 5 μ mの S i C粉末に、焼結助剤として 2. 5 w t %の Y ₂ 0₃ 粉末と 1 w t %の八 1 ₂ 0₃粉末を加え、更に平均粒径 3 μ mの金属 C r N粉末を 20 w t %, 平均粒径 5 μ mのグラフアイト粉末を 40 w t %添加した粉末を 0. IMP aの窒素雰囲気中において、 S i C製ボールを用いたボールミル装置により加速度 1 500で1 2時間かけて混合を行った。

得られた二次複合粒子粉末を X R Dにて定性分析を行つたところ、 S i C、 C r N、 C r CN、 C r C及び Cのブロードなピークを確認することができた。また、この二次複合粒子粉末を透過電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径は 3 O n m以 fでめった。

次に前記二次複合粒子粉末を表 1 9に示す条件で真空雰囲気中で焼結してセラミックス複合材料を得た。この際の温度測定は、ダイス表面の温度を二色温度計で測定した。表 1 9

得られたセラミックス複合材料に研削、ラッピング処理を施した後、 H e l l m a社製 P y r e x光学ガラスを型成形した際の離型性評価を確認するため、 P y r e Xガラスを 7 2 °C/ 1 OMP aの条件でプレスした後の離型状態を実施例 7と同様に 5 0 0回の成形試験を行って評価した。以上の結果を表 2 0に示す。表 20

*:比較例

Pyrex力'ラスの： 720°C/10MPaの加圧条件で、 60secプレスした。

離型性試験テスト回数 η=500

表 20の結果より、焼結温度 800〜1 500 °C, 焼結圧力 200 MP a以上の条件を用いて得た焼結体と P y r e Xガラスとの離型性は良好であることが判明した。しかし焼結温度 1 600°Cになると、粒成長が促進されて離型性が著しく低下する。また、焼結温度 600°Cで焼結圧力 1 00 OMP a以上の場合は離型性を示すが、それ以下の焼結圧力で得られた焼結体を用いると、成形中の加圧力に型が耐えられず破損した。そして焼結温度 400 °Cとなると焼結体を得ることが困難となる。

実施例 1 1

市販の平均粒径 0. 5 μ mの S i C粉末に、焼結助剤を添加せず、平均粒径 5 μηιのグラフアイト粉末を表 21に示す割合を加えて混合した粉末を、 0. 1M P aの窒素雰囲気中において、 S i ₃ N₄製ボールを用いたボールミル装置により加速度 150Gで 1 2時間かけて混合を行った。表 2 1

得られた二次複合粒子粉末を X R Dにて定性分析を行つたところ、 S i C及び Cのブロードなピークを確認することができた。また、この二次複合粒子粉末を透過電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径は 3 0 n m以下であつた。

次に前記二次複合粒子粉末を用いて、焼結温度 1 2 0 0 °CZ焼結圧力 1 0 0 0 M P aの条件で真空雰囲気中で焼結してセラミックス複合材料を得た。この際の温度測定は、ダイス表面の温度を二色温度計で測定した。

得られたセラミックス複合材料を用いて、 Z n Sセラミックスを型焼結した際の離型性を確認するために、市販の Z n S粉末を用いて評価を行った。評価方法は、 ψ 2 0 mmに切り出したのち面粗さ 0 . 0 2 m ( R a ) に表面ラップ研磨を施した本セラミックス複合材料を型に用いて、 Φ 2 O mmの上記 Z n Sセラミックスを焼結温度 1 0 0 0 °C, 成形圧力 5 0 M P aの条件でプレスした。 1 0 0 回の成形試験を行い、以下の内容で離型性の評価を行った。まず成形終了後に Z n Sセラミックスが外力を加えずに型と分離し、成形後の Z n Sセラミックスに欠け，割れ，変色がなく、成形後の Z n Sセラミックスの転写面の面粗さが 0 . 0 3 μ χ ( R a ) 以下のものを良品と判断した。良品数を成形試験回数で割った百分率の数値を離型性（％) と定義する。例えば、 1 0 0回の成形試験で良品が 5 0個得られれば離型性は 5 0 %となる。以上の結果を表 2 2に示す。表 2 2

* 68回目で型が破損した

焼結条件 1200°C 1000 Pa

産業上の利用可能性

本発明のセラミックス複合材料は優れた耐摩耗性、低摩擦性及びガラス、樹脂、セラミックス等との高い離型性を有するため、切削工具、摺動部材、モールド型材料としての利用性が高い。

Claims

請求の範囲

1. 平均結晶粒径が 3 m以下の、炭素を主成分とする相とセラミックス相（伹し、炭素を除く) とからなることを特徴とするセラミックス複合材料。

2. 平均結晶粒径が 30 nm以下の、炭素を主成分とする相とセラミックス相 (但し、炭素を除く）とからなることを特徴とするセラミックス複合材料。

3. 上記炭素を主成分とする相の含有量が 2〜 98 w t%であることを特徴とする請求項 1又は 2記載のセラミックス複合材料。

4. 研磨後表面のオープンポア率が 1 %以下であることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれかに記載のセラミックス複合材料。

5. 焼結体のビッカース硬度が 1 OGP a以上であることを特徴とする請求項 1 〜 4のいずれかに記載のセラミックス複合材料。

6. セラミックス相が A 1 , S i , T i , Z r, H f ， V, Nb, T a, C r, Mo、 Wの窒化物、炭化物、酸化物、複合窒化物、複合炭化物、複合酸化物、炭窒化物、酸窒化物、炭窒酸化物及び炭酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種により構成されることを特徴とする請求項 1〜 5のレ、ずれかに記载のセラミックス複合材料。

7. 平均粒径が 3 μπι以下の、セラミックス粉末（但し、炭素粉末を除く）と炭素粉末との混合粉末を成形し、得られた成形体を非酸化性雰囲気中で、焼結温度 800〜 1 500°C、焼結圧力 20 OMP a以上で焼結することを特徴とする、平均結晶粒径 3 μπι以下の、炭素を主成分とする相とセラミックス相とカゝらなる請求項 1、 3〜 6のいずれかに記載のセラミックス複合材料の製造方法。

8. 前記セラミックス粉末が、 A l , S i , T i , Z r , H f , V, Nb, T a, C r,. Mo、 Wの窒化物、炭化物、酸化物、複合窒化物、複合炭化物、複合酸化物、炭窒化物、酸窒化物、炭窒酸化物及び炭酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 7記載の平均結晶粒径 3 μιη以下の、炭素を主成分とする相とセラミックス相とからなるセラミックス複合材料の製造方法。 '

9. 混合粉末が更に A 1 , S i， T i , Z r, H f , V, Nb, T a , C r, M o, Wから選ばれる少なくとも 1種の金属を含むことを特徴とする請求項 7または 8記載の平均結晶粒径 3 μπι以下の、炭素を主成分とする相とセラミックス相とからなるセラミックス複合材料の製造方法。

10. 平均粒径が 30 nm以下の、セラミックス粉末（但し、炭素粉末を除く）と炭素粉末との混合粉末を成形し、得られた成形体を非酸化性雰囲気中で、焼結温度 800〜1500°C、焼結圧力 20 OMP a以上で焼結することを特徴とする、請求項 2〜 6のいずれかに記載の平均結晶粒径 30 nm以下の、炭素を主成分とする相とセラミックス相とからなるセラミックス複合材料の製造方法。

1 1. 前記セラミックス粉末が、 A l， S i， T i， Z r， H f , V, Nb, T a, C r， Mo, Wから選ばれる少なくとも 1種の金属の窒化物、炭化物及び酸化物、複合窒化物、複合炭化物、複合酸化物、炭窒化物、酸窒化物、炭窒酸化物及び炭酸化物よりなる群から選ばれる 1種以上であることを特徴とする請求項 1 0記載の平均結晶粒径 30 nm以下の、炭素を主成分とする相とセラミックス相とからなるセラミックス複合材料の製造方法。

1 2. 混合粉末が更に A 1 , S i , T i , Z r, H f , V, Nb, T a , C r , Mo, Wから選ばれる少なくとも 1種の金属を含むことを特徴とする請求項 10 または 1 1記載の平均結晶粒径 30 nm以下の、炭素を主成分とする相とセラミックス相とからなるセラミックス複合材料の製造方法。