WO2005033172A1 - Harzformulierung, verwendungen dazu und aus der formulierung hergestellter formkörper - Google Patents

Harzformulierung, verwendungen dazu und aus der formulierung hergestellter formkörper Download PDF

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WO2005033172A1
WO2005033172A1 PCT/EP2004/052232 EP2004052232W WO2005033172A1 WO 2005033172 A1 WO2005033172 A1 WO 2005033172A1 EP 2004052232 W EP2004052232 W EP 2004052232W WO 2005033172 A1 WO2005033172 A1 WO 2005033172A1
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epoxy
component
resin formulation
room temperature
resin
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PCT/EP2004/052232
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Caroline Cassignol
Barbara Lehner
Ernst Wipfelder
Wolfgang ÜBLER
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Siemens Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing

Definitions

  • the invention relates to a resin formulation based on an aromatic epoxy resin, which comprises blends of bisphenol-F or bisphenol-A diglycidyl ethers with highly functional epoxy-phenol and / or epoxy-dicyclopentadiene novolaks and the permanent temperature resistance at temperatures around 200 ° C up to 250 ° C shows.
  • Test specimens made from commercially available epoxy resin formulations show a permanent temperature resistance after tempering
  • the object of the invention is to provide a formulation for a resin mixture, the mechanical properties of which practically enable use in power electronics and the permanent temperature resistance of which is improved compared to the prior art.
  • the invention relates to a resin formulation based on epoxy resin, comprising the following components: (A) an aromatic epoxy resin component and / or (B) a more highly functional epoxy-phenol and / or an epoxy-dicyclopentadiene novolak and (C) a hardener component, at least comprising a polyamine which is solid at room temperature and / or an imidazole which is solid at room temperature or at least one cationic initiator, the resin formulation being highly viscous at room temperature and / or liquid at 60-70 ° C. and being stable in the cured state up to at least 200 ° C.
  • the invention also relates to the use of a resin formulation comprising the following components: (A) an aromatic epoxy resin component and / or (B) a higher-functionality epoxy-phenol and / or an epoxy-dicyclopentadiene novolak and (C) a hardener component, at least one comprising polyamine solid at room temperature and / or an imidazole solid at room temperature or at least one cationic initiator, the resin formulation being highly viscous at room temperature and / or liquid at 60-70 ° C. and being stable in the cured state up to at least 200 ° C. in power and / or automotive electronics.
  • the use for the potting / painting of components / assemblies which are exposed to a permanent temperature load of 200-250 ° C. is the subject of the invention.
  • the invention relates to a molded article comprising a resin formulation based on epoxy resin and comprising the following components: (A) an aromatic epoxy resin component and / or (B) a higher-functionality epoxy-phenol and / or an epoxy-dicyclopentadiene novolak and (C) comprising a hardener component, at least one polyamine solid at room temperature and / or an imidazole solid at room temperature or at least one cationic initiator, the resin formulation being highly viscous at room temperature and / or liquid at 60-70 ° C. and in the hardened state up to at least 200 ° C. is stable, was manufactured.
  • stable In the context of “stable” is meant that a resin formulation in the hardened state after a permanent temperature test of e.g. 1000 h at 200 ° C loss of mass of less than 10%, preferably less than 6% (permanent temperature resistance up to 250 ° C), in some embodiments (permanent temperature resistance up to 200 ° C) even less than 2%.
  • High viscosity here means a viscosity not exceeding 400Pas.
  • “Liquid at 60 ° C.-70 ° C.” denotes that the resin formulation has a viscosity of less than 4 Pas, in particular less than 3 and particularly preferably less than 2.5 Pas at this temperature.
  • the range of commercially available epoxy resins also contains epoxy resins which, when combined with one another and mixed with suitable hardeners and modifiers, deliver high-temperature-stable 1-component reaction resin systems:
  • the bisphenol F or bisphenol A Diglycidyl ether in admixture with higher-functional epoxy-phenol and / or epoxy-dicyclopentadiene novolaks and cured with polyamine / imidazole which is solid at room temperature and contains 1-component epoxy resin systems that are stable at room temperature Time ranges of up to several 1000 hours are temperature stable insofar as they remain usable in the application.
  • the epoxy-phenol and / or epoxy-dicyclopentadiene novolaks in admixture with bisphenol-F or bisphenol-A diglycidyl ether and cationic initiator systems result in 1-component epoxy resin systems which are stable at room temperature and which, when cured, can reach up to 250 ° C are temperature stable.
  • the epoxy resin mixture comprises 5 to 70, preferably 10 to 60 and particularly preferably 20 to 50 parts of bisphenol F or bisphenol A diglycidyl ether and 30 to 93, preferably 40 to 85, particularly preferably 50 to 80 parts of epoxy Phenol novolak and as hardener 2 to 30, preferably 3 to 20, particularly preferably 5 to 10 parts of the mixture of a polyamine solid at RT and one imidazole solid at RT, the amine / imidazole mixing ratio between 0.5: 1 and 5: 1 and is 10 to 90, preferably 30 to 80, particularly preferably 40 to 70 parts of a filler mixture based on quartz material that is optimized in the grain size distribution.
  • temperature resistance Long-term temperature resistances of 4000 h at 200 ° C were found for such formulations. In another embodiment, temperature resistance up to 250 ° C. was found, which is based on epoxy-phenol and / or epoxy-dicyclopentadiene novolak and is hardened cationically.
  • the preferred mixing ratios are 20 to 90 parts of epoxy phenolic novolac, 10 to 80 parts of epoxy
  • Dicyclopentadiene novolak preferably 30 to 70 parts epoxy phenol novolak, 30 to 70 parts epoxy dicyclopentadiene novolak, particularly preferably 55 to 65 parts epoxy phenol novolak, 35 to 45 parts epoxy dicyclopentadiene novolak.
  • component A there are used as component A, as an aromatic epoxy resin component, on the one hand difunctional bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, and mixtures of these epoxy resins.
  • Component A is preferably an oxirane-containing compound, particularly preferably a compound having at least two epoxy groups per molecule.
  • diglycidyl ethers are for example, hydrogenated bisphenol-A and bisphenol-F-Diglycidyether and / or Hydan- toin epoxy resins, triglycidyl isocyanurate, triglycidyl-p-aminophenol, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, Tetraglyci- dyldiaminodiphenylether, tetrakis (4-glycidoxyphenyl) ethane, uracil Epoxy resins, oxazolidinone-modified epoxy resins and epoxides described in the "Handbook of Epoxy Resins" by Henry Lee and Kris Neville, McGraw-Hill Book Company 1967, and in the monograph by Henry Lee "Epoxy Resins", American Chemical Society 1970.
  • the average molecular weight M n of the diglycidyl ethers is generally 150 to 4000, preferably 300 to 1800.
  • component A as an aromatic epoxy resin component, also contains epoxy-phenol novolaks and epoxy-dicyclopentadiene novolaks such as, for example, the DEN series from Dow Chemical Corp. and the HP series from Dainippon Inc.
  • epoxy-phenol novolaks and epoxy-dicyclopentadiene novolaks such as, for example, the DEN series from Dow Chemical Corp. and the HP series from Dainippon Inc.
  • This group of epoxy resins combines the thermal stability of a phenolic main chain with that Reactivity and versatility of an epoxy-functional compound.
  • the resin formulations according to the invention are thermally curable.
  • the reactivities are set in such a way that they can be easily integrated into the manufacturing processes customary in the electronics industry. It also shows that the temperature stability can be decisively influenced by the selection of the respective hardeners.
  • Exemplary embodiment 1 is suitable for continuous use temperatures up to 200 ° C, exemplary embodiments 2 and 3 up to 250 ° C.
  • the resins have good thermomechanical properties, which result on the one hand from the interaction of the epoxy resin mixture and the hardener, and on the other hand can be adjusted with thermostabilizing fracture modifiers.
  • additives based on acidic copolymers were used, e.g. Byk W9010, a copolymer containing phosphoric acid.
  • the hardener component comprises a polyamine which is solid at room temperature and an imidazole which is likewise solid at room temperature.
  • a product from Ajinomoto Co. Inc. for example from the Ajicure series, can be used as the amine component.
  • the product Ajicure PN-D, Ajicure PN-23 and / or Ajicure PN-40J from Ajinomoto Co. can advantageously be used as an amine component.
  • imidazole component for example an azine, which is solid at room temperature is preferably used as the imidazole component.
  • the products from Shikoku which are sold under the trade name "CUREZOL”
  • CUREZOL the products from Shikoku, which are sold under the trade name "CUREZOL”
  • imidazoles from this series such as CUREZOL -2MZ; -2E4MZ; -C11Z; -C17Z; 2PZ; -2EZ; - 2IZ; -2P4MZ; -2MZ-azines; 2E4MZ-Azine and CllZ-Azine as well as mixtures of these components are used according to the invention.
  • the ratios in which the two hardener components, the amine component and the imidazole component, are in relation to one another can vary within wide limits. So amine can like to imidazole 0.5: 1 to 5: 1, preferably 0.7: 1 to 4: 1 and particularly preferably 1: 0.5.
  • the hardener is present in the mixture in a proportion of 3 to 30 parts, preferably 4 to 25 and particularly preferably in the range between 6 and 20 parts.
  • a cationic initiator system based on a thiolanium salt is used as the hardener component, as described, e.g. at 9788572DE,
  • EP0504569B1, EP0889361B1 and 19727822.1 are registered, for example a benzylthiolanium or naphthythiolanium or naphthylmethylthiolanium or naphthoylmethylsulphonium salt or a sulphonium salt based on coumarin with hexafluoro- oroanthonium thiophonate or naphosphate hexaflnanoethanolate, phosphate or naphthanoethanolamine, preferably phosphate or naphthanoate-naphthanoate-naphthanoate-naphtha-naphthanoate or -phosphate or -phosphate or -phosphate or -phosphate or -phosphate or -phosphate.
  • the cationic hardener is present, for example, in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight and particularly preferably 0.5 to 2% by weight, based on components A and B.
  • the molding materials according to the invention are notable for good thermomechanical properties (adapted modulus of elasticity, fracture toughness, flexural strength). This prevents cracking and delamination after a temperature shock test.
  • Embodiment 1 in particular is distinguished by excellent thermo-mechanical properties.
  • Phenol novolak EP (DEN 438, Dow Chemical) 28.36-24.56
  • Phenol Novolak EP (DEN 431, Dow Chemical) - 41, 56 - Dicyclopentadiene Novolak EP (Epiclon HP 7200, - 27.70 - Dainippon Inc.) Amine Hardener (Ajicure PN-40J, Ajinomoto) 5.68 - -
  • FIGS. 1 and 2 show that the mass losses of the formulations according to the invention are low at 200/250 ° C., that is to say that these formulations are suitable for use at temperatures of 200 ° C. or 250 ° C.
  • Embodiment 1 Casting resin for continuous use temperatures up to 200 ° C. Despite a short gelling time (8 min at 100 ° C), these one-component casting resins are stable in storage at 5 ° C> 1 year. No sedimentation of the fillers was observed (eg 72h at 50 ° C). Due to the good thermomechanical properties, T-shock and cycle tests are passed over the wide range of -40 / 200 ° C. Adhesion to metallic surfaces and plastic substrates is> 10 N / mm 2 very good .
  • Embodiment 2 For permanent temperature resistance up to 250 ° C. Formulations with this resin / hardener combination are characterized by particularly good temperature resistance. A thermo-oxidative loss of mass of only 6% by weight was observed after 1000 h at 250 ° C. without significant impairment of the mechanical properties. In addition, such casting resins show a low reaction shrinkage, which is good adhesion to metallic, ceramic and polymeric substrates.
  • Embodiment 3 For permanent temperature resistance up to 250 ° C. Formulations with this resin combination are characterized by particularly low viscosity, can therefore be filled particularly high and have particularly low expansion coefficients. At 7% by weight, the thermo-oxidative mass loss is somewhat less favorable than exemplary embodiment 2.
  • the formulations according to the invention enable the most important mechanical properties to be retained for 1000 hours at a temperature of 200 ° C. or above.
  • the resin formulations or casting resins must have a number of other properties. In particular, they must show good adhesion to silicon and metal surfaces and various substrates, have an expansion coefficient adapted to the component, substrate and solder alloy and have good thermomechanical properties (moisture / heat resistance, shock resistance, cycle and vibration resistance).
  • the flow behavior of the casting resins should be set in such a way that good wetting takes place on the substrate and a void-free filling of the components is guaranteed within a reasonable time.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Harzformulierung auf der Basis eines Epoxidharzes, das Abmischungen von Bisphenol-F-­bzw. Bisphenol-A- Diglycidylethern mit höherfunktionellen Epoxy-Phenol-Novolaken umfasst und die gleichbleibende thermomechanische Eigenschaften über einen weiten Bereich zeigt. Als Härter wird der Harzformulierung eine Amin Komponente in Verbindung mit einer weiteren Härterkomponente oder einer Initiatorkomponente zugesetzt, wobei die Härterkomponenten bei Raumtemperatur als Feststoff vorliegen.

Description

Harzformulierung, Verwendungen dazu und aus der Formulierung hergestellter Formkörper
Die Erfindung betrifft eine Harzformulierung auf der Basis eines aromatischen Epoxidharzes, das Abmischungen von Bisphe- nol-F- oder Bisphenol-A- Diglycidylethern mit hoherfunktionellen Epoxy-Phenol- und/oder Epoxy-Dicyclopentadien- Novolaken umfasst und die Dauertemperaturbeständigkeit bei Temperaturen um die 200°C bis zu 250°C zeigt.
Elektronische Bauelemente und Baugruppen müssen zur Verlängerung ihrer Lebensdauer gegen chemische und mechanische Umwelteinflüsse geschützt werden. Dies geschieht in der Regel durch Verguss (Becherverguss, Lackieren, Glob Top, Underfill) mit geeigneten Epoxidharzen. Dabei werden vom Anwender aus
Gründen der Qualitätssicherung immer häufiger 1-Komponenten- Reaktionsharzsysteme bevorzugt.
In der Automobil- und Leistungselektronik treten auf Grund der immer größer werdenden Integrationsdichte der Schaltungen, der Positionierung der Baugruppen im Motorraum und der besseren Schall- und damit Temperaturisolierung des Motorraums immer höhere Betriebstemperaturen auf. Deshalb steigen die Anforderungen an die Dauertemperaturbeständigkeit der eingesetzten Kunststoffe (1000h ohne Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften) , die bisher im Bereich von 150 - 200°C lagen, auf Temperaturen von 200-250°C.
Probekörper aus handelsüblichen Epoxidharzformulierungen zei- gen eine Dauertemperaturbeständigkeit nach Temperung von
1000h bei 200°C bzw. 1000h bei 250°C große Masseverluste (20 bis 80%) bis hin zur vollständigen Depolymerisation der Harzmatrix .
Es besteht daher der Bedarf, eine Harzformulierung zu schaffen, bei der man von einer Dauertemperaturstabilität ausgehen kann, die eine Stabilität von kleiner 10% Masseverlust bei Temperung über 1000 Stunden und Temperaturen von 200 bis 250°C zeigt.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Formulierung für eine Harzmischung anzugeben, deren mechanische Eigenschaften einen Einsatz in der Leistungselektronik praktisch ermöglichen und deren Dauertemperaturbeständigkeit gegenüber dem Stand der Technik verbessert ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche 1, 8 und 9, sowie durch die Unteransprüche, die Beispiele und die Beschreibung.
Gegenstand der Erfindung ist eine Harzformulierung auf Epo- xidharzbasis, folgende Komponenten umfassend: (A) eine aromatische Epoxidharzkomponente und/oder (B) ein höherfunktionelles Epoxy-Phenol- und/oder ein Epoxy- Dicyclopentadien-Novolak und (C) eine Härterkomponente, zumindest ein bei Raumtemperatur festes Polyamin und/oder ein bei Raumtemperatur festes Imidazol oder zumindest einen kationischen Initiator umfassend, wobei die Harzformulierung bei Raumtemperatur hochviskos und/oder bei 60 - 70 °C flüssig ist und in gehärtetem Zustand bis mindestens 200°C stabil ist.
Außerdem ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung einer Harzformulierung, folgende Komponenten umfassend: (A) eine aromatische Epoxidharzkomponente und/oder (B) ein höherfunktionelles Epoxy-Phenol- und/oder ein Epoxy- Dicyclopentadien-Novolak und (C) eine Härterkomponente, zumindest ein bei Raumtemperatur festes Polyamin und/oder ein bei Raumtemperatur festes Imidazol oder zumindest einen kationischen Initiator um- fassend, wobei die Harzformulierung bei Raumtemperatur hochviskos und/oder bei 60 - 70 °C flüssig ist und in gehärtetem Zustand bis mindestens 200°C stabil ist, in der Leistungs- und/oder Automobilelektronik. Insbesondere ist dort die Verwendung für den Verguss/die Lackierung von Bauelementen/Baugruppen, die einer Dauertemperaturbelastung von 200 - 250°C ausgesetzt sind, Gegenstand der Erfindung.
Schließlich ist Gegenstand der Erfindung ein Formkörper, der aus einer Harzformulierung auf Epoxidharzbasis, folgende Komponenten umfassend: (A) eine aromatische Epoxidharzkomponente und/oder (B) ein höherfunktionelles Epoxy-Phenol- und/oder ein Epoxy- Dicyclopentadien-Novolak und (C) eine Härterkomponente, zumindest ein bei Raumtemperatur festes Polyamin und/oder ein bei Raumtemperatur festes Imidazol oder zumindest einen kationischen Initiator umfassend, wobei die Harzformulierung bei Raumtemperatur hochviskos und/oder bei 60 - 70 °C flüssig ist und in gehärtetem Zustand bis mindestens 200°C stabil ist, hergestellt wurde.
Als "stabil" wird in dem Zusammenhang bezeichnet, dass eine Harzformulierung in gehärtetem Zustand nach einem Dauertemperaturtest von z.B. 1000h bei 200°C Masseverluste von unter 10%, bevorzugt unter 6% (Dauertemperaturbeständigkeit bis 250 °C) , bei einigen Ausführungsbeispielen (Dauertemperaturbeständigkeit bis 200°C) sogar kleiner 2% zeigt.
Mit "hochviskos" wird hier eine Viskosität nicht über 400Pas bezeichnet .
Mit "flüssig bei 60°C - 70°C" wird bezeichnet, dass die Harz- formulierung bei dieser Temperatur eine Viskosität von kleiner 4 Pas, insbesondere kleiner 3 und besonders bevorzugt kleiner 2,5 Pas hat. Überraschend wurde gefunden, dass in der Palette handelsüblicher Epoxidharze auch Epoxidharze enthalten sind, die durch Kombination untereinander und in Abmischung mit geeigneten Härtern und Modifikatoren hochtemperaturstabile 1-Komponen- ten-Reaktionsharzsysteme liefern: Zum einen ergeben die Bisphenol-F- oder Bisphenol-A-Diglycidylether in Abmischung mit höher-funktionellen Epoxy-Phenol- und/oder Epoxy- Dicyclopentadien-Novolaken und gehärtet mit bei RT festem Po- lyamin/Imidazol 1-komponentige bei Raumtemperatur lagerstabile Epoxidharzsysteme, die im gehärteten Zustand bei bis zu 200 °C in einem Zeitbereich von bis zu mehreren 1000h insoweit temperaturstabil sind, dass sie in der Anwendung brauchbar bleiben.
Zum zweiten ergeben die Epoxy-Phenol- und/oder Epoxy- Dicyclopentadien-Novolake in Abmischung mit Bisphenol-F- oder Bisphenol-A-Diglycidylether und kationischen Initiatorsystemen 1-komponentige bei Raumtemperatur lagerstabile Epoxid- harzsysteme, die im gehärteten Zustand bis 250 °C temperaturstabil sind.
Nach einer Ausführungsform umfasst die Epoxidharzmischung 5 bis 70, bevorzugt 10 bis 60 und insbesondere bevorzugt 20 bis 50 Teile Bisphenol-F- bzw. Bisphenol-A-Diglycidylether und 30 bis 93, bevorzugt 40 bis 85, insbesondere bevorzugt 50 bis 80 Teile Epoxy-Phenol-Novolak und als Härter 2 bis 30, bevorzugt 3 bis 20, insbesondere bevorzugt 5 bis 10 Teile der Mischung eines bei RT festen Polyamins und eins bei RT festen Imida- zols, wobei das Mischungsverhältnis Amin/Imidazol zwischen 0,5:1 und 5:1 beträgt und 10 bis 90, bevorzugt 30 bis 80, insbesondere bevorzugt 40 bis 70 Teile einer in der Korngrößenverteilung optimierten Füllstoffmischung auf Quarzgutbasis. Für derartige Formulierungen wurden Dauertemperaturbe- ständigkeiten von 4000h bei 200°C gefunden. Nach einer anderen Ausführungsform wurde Temperaturbeständigkeit bis 250 °C gefunden, die auf Epoxy-Phenol- und/oder Epo- xy-Dicyclopentadien-Novolak basiert und kationisch gehärtet wird. Die bevorzugten Mischungsverhältnisse liegen bei 20 bis 90 Teilen Epoxy-Phenolnovolak, 10 bis 80 Teile Epoxy-
Dicyclopentadien-Novolak, bevorzugt 30 bis 70 Teilen Epoxy- Phenolnovolak, 30 bis 70 Teile Epoxy-Dicyclopentadien- Novolak, insbesondere bevorzugt 55 bis 65 Teilen Epoxy- Phenolnovolak, 35 bis 45 Teile Epoxy-Dicyclopentadien- Novolak.
Es werden als Komponente A, als aromatische Epoxidharzkomponente, zum einen difunktionelle Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether eingesetzt, sowie Mischungen aus diesen Epoxidharzen. Bevorzugt ist die Komponenten A eine o- xiranhaltige Verbindung, insbesondere bevorzugt eine Verbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül. Weitere verwendbare Diglycidylether sind beispielsweise hydrierte Bisphenol-A- und Bisphenol-F-Diglycidyether und/oder Hydan- toin-Epoxidharze, Triglycidylisocyanurat, Triglycidyl-p- aminophenol, Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, Tetraglyci- dyldiaminodiphenylether, Tetrakis (4-glycidoxyphenyl) -ethan, Uracil-Epoxidharze, oxazolidinonmodifizierte Epoxidharze und Epoxide, die im "Handbook of Epoxy Resins" von Henry Lee und Kris Neville, McGraw-Hill Book Company 1967, und in der Monographie von Henry Lee "Epoxy Resins", American Chemical Society 1970, beschrieben sind. Das mittlere Molekulargewicht Mn der Diglycidylether beträgt im allgemeinen 150 bis 4000, vorzugsweise 300 bis 1800.
Zum anderen werden in der Komponente A, als aromatische Epoxidharzkomponente auch Epoxy-Phenol-Novolake und Epoxy- Dicyclopentadien-Novolake wie beispielsweise der DEN-Reihe der Fa. Dow Chemical Corp. und der HP-Reihe der Fa. Dainippon Inc. eingesetzt. Diese Gruppe der Epoxidharze verbindet die thermische Stabilität einer phenolischen Hauptkette mit der Reaktivität und der Vielseitigkeit einer epoxidfunktionellen Verbindung.
Die erfindungsgemaßen Harzformulierungen sind thermisch härt- bar. Die Reaktivitäten sind so eingestellt, dass sie in die in der Elektronikindustrie üblichen Fertigungsprozesse problemlos integriert werden können. Auch zeigt es sich, dass durch die Auswahl der jeweiligen Harter die Temperaturstabi- litat entscheidend beeinflusst werden kann. Ausfuhrungsbei- spiel 1 ist für Dauereinsatztemperaturen bis 200 °C geeignet, die Ausfuhrungsbeispiele 2 und 3 bis 250°C.
Darüber hinaus verfugen die Harze über gute thermomechanische Eigenschaften, die sich einerseits aus dem Zusammenwirken von Epoxidharzmischung und Harter ergeben, zum anderen mit ther- mostabilisierenden Bruchzahmodifikatoren eingestellt werden können .
Es wurde darauf geachtet, dass die Fließfahigkeit der Formu- lierungen trotz ihrer hohen Fullgrade (zur Verringerung des Ausdehnungskoeffizienten und Anpassung an den von Bauelement/Substrat) gewahrleistet ist und dass auch kleine Spalte unter oder zwischen Bauelementen ausgefüllt werden können. Art und Korngrößenverteilung der eingesetzten Füllstoffe wur- de in den erfindungsgemaßen Formulierungen dahingehend optimiert, dass ein höchstmöglicher Fullgrad bei niedrigstmogli- cher Viskosität und damit ein niedriger Ausdehnungskoeffizient und ein blasenfreier Verguss erreicht werden konnte. Um dies zu erreichen, wurde Kornform, -große und - großenverteilung der Quarzgut-Fullstoffe optimiert. Mit bi- oder trimodalen Mischungen verschiedener Füllstoff-Fraktionen im richtigen Mengenverhältnis lassen sich höhere Packungskoeffizienten erzielen, als nur mit monomodalen Mischungen; bei Fullgraden unterhalb des maximalen Packungskoeffizienten sind mit so optimierten Fullstoffmischungen in der Regel niedrigere Harzviskositaten und damit gunstigeres Fließverhalten der Vergussmasse zu erzielen als mit nicht in der Korngrößenverteilung optimierten Füllstoffmischungen.
Die Berechnung der günstigsten Korngrößenverteilung zur Er- mittlung der optimalen Packungsdichte erfolgte mit Hilfe des Simulationsprogramms, das im Rahmen der DE 10319308.1 geschützt ist.
Zur weiteren Viskositätserniedrigung bei hohen Füllgraden wurden Additive auf Basis säurehaltiger Copolymerer eingesetzt, z.B. Byk W9010, ein phosphorsäurehaltiges Copolymer.
Die Härterkomponente umfasst bei Ausführungsbeispiel 1 ein bei Raumtemperatur festes Polyamin und ein ebenfalls bei Raumtemperatur festes Imidazol. Beispielsweise kann als Amin- komponente ein Produkt der Fa. Ajinomoto Co. Inc. eingesetzt werden, beispielsweise aus der Serie Ajicure. Vorteilhafterweise kann das Produkt Ajicure PN-D, Ajicure PN-23 und/oder Ajicure PN-40J der Fa. Ajinomoto Co. als Aminkomponente ver- wendet werden.
Als Imidazolkomponente wird bevorzugt ein bei Raumtemperatur festes Imidazol wie beispielsweise ein Azin eingesetzt. Hier haben sich die Produkte der Fa. Shikoku, die unter der Han- delsbezeichnung "CUREZOL" vertrieben werden, in der Abmischung bewährt. Beispielsweise werden Imidazole aus dieser Reihe wie CUREZOL -2MZ; -2E4MZ; -C11Z; -C17Z; 2PZ; -2EZ; - 2IZ; -2P4MZ; -2MZ-Azine; 2E4MZ-Azine und CllZ-Azine sowie Mischungen dieser Komponenten erfindungsgemäß eingesetzt. Ins- besondere bevorzugt wird die Komponente "4-Diamino-6 (2 ' -
Methylimidazoleyl- (1 ' ) Ethyl-S-Triazine" "CUREZOL 2-MZ-AZINE- S" aus dieser Reihe verwendet.
Die Verhältnisse, in denen die beiden Härterkomponenten, die Amin- und die Imidazolkomponente, zueinander stehen, können in weiten Grenzen variieren. So kann Amin zu Imidazol wie 0,5:1 bis 5:1 betragen, bevorzugt 0,7:1 bis 4:1 und insbesondere bevorzugt 1:0,5.
Insgesamt liegt der Härter in der Abmischung in einem Anteil von 3 bis 30 Teilen vor, vorzugsweise von 4 bis 25 und insbesondere bevorzugt im Bereich zwischen 6 und 20 Teilen.
In den Ausführungsbeispielen 2 und 3 wird als Härterkomponente ein kationisches Initiatorsystem auf Basis eines Thiolani- um-Salzes verwendet, wie sie z.B. unter 9788572DE,
EP0504569B1, EP0889361B1 und 19727822.1 angemeldet sind, beispielsweise ein Benzylthiolanium- oder Naphthythiolanium- oder Naphthylmethylthiolanium- oder Naphthoylmethylsulphoni- umsalzes oder ein Sulfoniumsalz auf Cumarinbasis mit Hexaflu- oroantimonat, -phosphat oder -arsenat als Anion, bevorzugt ein Benzylthiolanium- oder Naphthytliolaniumhexafluoroantimo- nat .
Der kationische Härter liegt beispielsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew% und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 2 Gew%, bezogen auf die Komponenten A und B, vor.
Trotz des relativ hohen Vernetzungsgrades (beispielsweise Tg- Werte > 150 °C) zeichnen sich die erfindungsgemäßen Formstoffe durch gute thermomechanischen Eigenschaften (angepasster E- Modul, Bruchzähigkeit, Biegefestigkeit) aus. Dadurch wird Rißbildung und Delamination nach Temperaturschocktest vermieden. Insbesondere Ausführungsbeispiel 1 zeichnet sich durch excellente thermomechenische Eigenschaften aus.
Die gute Haftung an unterschiedlichen Substraten wurde teilweise durch den Einsatz von Haftvermittlern erreicht; ein niedriger Reaktionsschwund und ein kleiner Ausdehnungskoeffi- zient (erreicht durch den Einsatz schwundarmer Harze und hohe Füllgrade), tragen ebenfalls zum guten Haftungsergebnis bei. Ausführungsbeispiele: (Anteile in Masse%)
Anwendung für Dauertemperaturen von 200°C 250°C 250°C
Formulierung 1 2 3
Bis-F-Epoxidharz (Bakelite EPR 158, Bakelite) 28,36 - 24,56
Phenol-Novolak-EP (DEN 438, Dow Chemical) 28,36 - 24,56
Phenol-Novolak-EP (DEN 431 , Dow Chemical) - 41 ,56 - Dicyclopentadien-Novolak-EP (Epiclon HP 7200, - 27,70 - Dainippon Inc.) Aminhärter (Ajicure PN-40J, Ajinomoto) 5,68 - -
Imidazol (Curezol 2-MZ-Azine-S, Shikoku) 2,27 - - Benzylthiolanium-hexafluoroantimonat - 0,41 0,28 Epoxisilan (A187, UCC) 0,11 0,11 0,11
Acrylat-Copolymer (Modaflow, Monsanto) 0,11 0,11 0,11 Verlaufshilfe (Silwet 7002, UCC) 0,11 0,11 0,11 Sphärisches Quarzgut (FB-44, Denka) 35,00 30,00 50,00
Die Figuren 1 und 2 zeigen, dass die Masseverluste der erfindungsgemäßen Formulierungen bei 200/250 °C gering sind, das heisst, das diese Formulierungen für Einsatztemperaturen von 200°C bzw. 250°C geeignet sind.
Ausführungsbeispiel 1: Gießharz für Dauereinsatztemperaturen bis 200°C. Trotz kurzer Gelierzeit (8 min bei 100°C) sind diese einkomponentigen Gießharze bei 5°C >1 Jahr lagerstabil. Es wurde keine Sedimentation der Füllstoffe beobachtet (z.B. 72h bei 50 °C) . Auf Grund der guten thermomechanischen Eigen- schaffen werden T-Schock- und Zykel-Tests über den breiten Bereich von -40 / 200 °C bestanden. Die Haftung an metallischen Oberflächen und KunststoffSubstraten ist mit >10 N/mm2 sehr gut .
Ausführungsbeispiel 2: Für Dauertemperaturbeständigkeiten bis 250 °C. Formulierungen mit dieser Harz / Härter-Kombination zeichnen sich durch besonders gute Temperaturbeständigkeit aus. Es wurde nach 1000 h 250 °C ein thermooxidativer Masseverlust von nur 6 Gew% ohne signifikante Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften beobachtet. Darüber hinaus zeigen derartige Gießharze einen niedrigen Reaktionsschwund, was ei- ner guten Haftung an metallischen, keramischen und polymeren Substraten entgegenkommt.
Ausführungsbeispiel 3: Für Dauertemperaturbeständigkeiten bis 250 °C. Formulierungen mit dieser Harz-Kombination zeichnen sich durch besonders niedrige Viskosität aus, können daher besonders hoch gefüllt werden und weisen besonders niedrige Ausdehnungskoeffizienten auf. Der thermooxidativer Masseverlust liegt mit 7 Gew% etwas ungünstiger, als Ausführungsbeispiel 2.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen ermöglichen den Erhalt der wichtigsten mechanischen Eigenschaften über 1000 Stunden bei einer Temperatur von 200 °C oder darüber.
Neben diesen Temperaturanforderungen müssen die Harzformulierungen oder Gießharze über eine Reihe weiterer Eigenschaften verfügen. Insbesondere müssen sie gute Haftung an Silizium- und Metalloberflächen und diversen Substraten zeigen, einen an Bauelement, Substrat und Lotlegierung angepassten Ausdeh- nungskoeffizienten aufweisen und über gute thermomechanische Eigenschaften (Feuchte/Wärme-Beständigkeit, Schockfestigkeit, Zyklel- und Vibrationsbeständigkeit) verfügen. Das Fließverhalten der Gießharze soll so eingestellt sein, dass eine gute Benetzung am Substrat stattfindet und ein lunkerfreies Befül- len der Bauelemente in vertretbarer Zeit gewährleistet ist.
Häufig müssen größere passive Bauelemente wie Spulen und Zündtrafos in Kunststoffgehäusen mit Gießharz eingebettet werden, um sie vor mechanischer Schädigung zu schützen. Die Vergussmasse, die in solchen Fällen über eine gute Durchschlagfestigkeit verfügen muss, kann hier zusätzlich als Schutz gegen elektrische Überschläge zwischen Hochspannungsanschlüssen dienen. Die Harzformulierungen gemäß der Erfindung sind als Vergussmassen für diese Anwendungen geeignet.

Claims

Patentansprüche :
1. Harzformulierung auf Epoxidharzbasis, folgende Komponenten umfassend: (A) eine aromatische Epoxidharzkomponente und/oder
(B) ein höherfunktionelles Epoxy-Phenol-Novolak und
(C) eine Härterkomponente, zumindest ein bei Raumtemperatur festes Polyamin und/oder ein bei Raumtemperatur festes Imidazol oder zumindest einen kationischen Initiator um- fassend, wobei die Harzformulierung bei Raumtemperatur hochviskos und/oder bei 50°C flüssig ist und in gehärtetem Zustand bis mindestens 200°C stabil sind.
2. Harzformulierung nach Anspruch 1, bei der die Komponente A eine oxiranhaltige Verbindung ist, insbesondere eine Verbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül.
3. Harzformulierung nach Anspruch 1, bei der die Komponente A einen Bisphenol-F- und/oder einen Bisphenol-A- Diglycidylether und/oder ein Epoxy-Phenol-Novolak und/oder ein Epoxy-Dicyclopentadien-Novolak umfasst.
4. Harzformulierung nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3, die einen multimodalen Füllstoff umfasst, dessen Korngrößenverteilung dahingehend optimiert wurde, dass ein höchstmöglicher Füllgrad bei niedrigstmöglicher Viskosität erreicht wird.
5. Harzformulierung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die zumindest Komponente A und/oder B und einen Härter umfasst, wobei Komponente A in einer Menge von 5 bis 70 Teilen, Komponente B gegebenenfalls in einer Menge von 30 bis 93 Teilen und eine Härterkomponente in einer Menge von 3 bis 30 Teilen enthalten sind.
6. Harzformulierung nach einem der vorstehenden Ansprüche, 10 bis 85 Teile Epoxy-Phenol-Novolak, 0 bis 80 Teile Epoxy- Dicyclopentadien-Novolak und 5 bis 15 Teile Polyetherimid umfassend.
7. Harzformulierung nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der die Amin- und die Imidazolkomponente des Härters in einem Mischungsverhältnis von 0,3:1 bis 1:5 zueinander stehen.
8. Verwendung einer Harzformulierung, folgende Komponenten umfassend:
(A) eine aromatische Epoxidharzkomponente und/oder
(B) ein höherfunktionelles Epoxy-Phenol- und/oder ein Epoxy- Dicyclopentadien-Novolak und
(C) eine Härterkomponente, zumindest ein bei Raumtemperatur festes Polyamin und/oder ein bei Raumtemperatur festes Imidazol oder zumindest einen kationischen Initiator umfassend, wobei die Harzformulierung bei Raumtemperatur hochviskos und/oder bei 60 - 70°C flüssig ist und in gehärtetem Zustand bis mindestens 200°C stabil ist, in der Leistungs- und/oder Automobilelektronik.
9. Formkörper, der aus einer Harzformulierung auf Epoxidharzbasis, folgende Komponenten umfassend:
(A) eine aromatische Epoxidharzkomponente und/oder
(B) ein höherfunktionelles Epoxy-Phenol- und/oder ein Epoxy- Dicyclopentadien-Novolak und (C) eine Härterkomponente, zumindest ein bei Raumtemperatur festes Polyamin und/oder ein bei Raumtemperatur festes Imidazol oder zumindest einen kationischen Initiator umfassend, wobei die Harzformulierung bei Raumtemperatur hochviskos und/oder bei 60 - 70 °C flüssig ist und in gehärtetem Zustand bis mindestens 200°C stabil ist, hergestellt wurde.
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