WO2005030708A1 - Procede de preparation d'azines de cetones aliphatiques - Google Patents

Procede de preparation d'azines de cetones aliphatiques Download PDF

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WO2005030708A1
WO2005030708A1 PCT/EP2004/052185 EP2004052185W WO2005030708A1 WO 2005030708 A1 WO2005030708 A1 WO 2005030708A1 EP 2004052185 W EP2004052185 W EP 2004052185W WO 2005030708 A1 WO2005030708 A1 WO 2005030708A1
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ketone
imine
hydrogen peroxide
azine
reaction
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PCT/EP2004/052185
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English (en)
Inventor
Jean-Pierre Schirmann
Original Assignee
Fluorotech, Llc
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/16—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of hydrazones

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of aliphatic ketone azines.
  • Azines are known to be important intermediaries in the industrial manufacture of hydrazine or certain of its derivatives such as hydrazodicarbonamide for example.
  • the only known methods for obtaining aliphatic azines consist in oxidizing a mixture of ketone and ammonia in aqueous solution either by sodium hypochlorite or by a percomposite derived from hydrogen peroxide. These reactions are described in numerous scientific works such as Houben-Weyl Band E 14 b pages 646 to 651 (1990) and have given rise to the publication of numerous patents.
  • aromatic azines it has long been known that they can also be obtained by oxidative coupling with molecular oxygen in the presence of cuprous salts of the aromatic imines themselves obtained from aromatic ketones such as benzophenone and ammonia.
  • NH3 see for example patent FR 1 162413).
  • Unsubstituted aliphatic imines on nitrogen have remained little known to date because they are known to be unstable. The only ones described were the imines carrying two tertiary groups, obtained by reduction with metallic sodium of tertiary nitriles, as described in US Pat. No. 2,742,503 or also in J. Am. Chem. Soc. 93, 4527 (1971). It was even commonly accepted until recent times that, contrary to what is observed with aromatic ketones, the reaction between ammonia and simple aliphatic ketones did not lead to the corresponding imines but to complex mixtures as is reported for example in Jerry March's Advanced Organic Chemistry, Me Graw-Hill editions, pages 826-27 (1977).
  • these aliphatic imines in admixture with the corresponding ketone and optionally the corresponding azine can be subjected to oxidation by hydrogen peroxide in the presence of ammonia and an activating agent suitable and thus transformed into azines which are then obtained in the form of a mixture with the original ketone.
  • the present invention includes a process for the preparation of aliphatic ketone azines, characterized in that:
  • the azine thus obtained can be separated from the ketone by simple distillation then be hydrolyzed according to known methods and described for example in US Pat. No. 4,725,421 in hydrazine and ketone recyclable for the synthesis of imine.
  • the aliphatic ketones can therefore be transformed into azine according to the hydrogen peroxide process or its derivatives, but simple ketones with carbon condensation ranging from 3 to 12 carbon atoms are preferred.
  • the substituents R and R ′ which are identical or different are alkyl groups each having from 1 to 6 carbon atoms.
  • the ketone used is chosen from acetone, methyl ethyl ketone, di ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisopropyl ketone, pivalone or even pinacolone.
  • Cycloaliphatic ketones also fall within the scope of this invention and in particular cyclohexanone.
  • the method according to the invention is a particularly simple and economical method for manufacturing azines of aliphatic ketones and by the same constitutes an access to hydrazine. It makes it possible to increase the productivity of manufacturing units but also to reduce energy costs and investments due to the reduction in the quantities of water used and therefore the reaction volumes compared to current industrial processes which use all ammonia in aqueous solution. It is known that a large part of the hydrazine produced in the world is produced by the hydrogen peroxide process which consists in oxidizing ammonia in the presence of methyl ethyl ketone in dilute aqueous medium. This requires high reaction times, large reaction volumes and very large quantities of water to be distilled.
  • the preferred procedure for preparing an aliphatic ketone imine according to the process of the invention consists in reacting the ketone with liquid ammonia NH3 in the optional presence of azine of the corresponding ketone serving as diluent and a small amount of an ammonium salt serving as a catalyst.
  • the reaction medium of step a) comprises azine of the ketone used for the preparation of the imine.
  • This reaction is carried out using ammonia NH3 under a pressure which can be either autogenous or resulting from the use of an inert gas such as nitrogen under pressure.
  • the pressure used can range from 8 to 100 bars (8,000 to 100,000 hectopascals) and preferably from 8 to 20 bars (8,000 to 20,000 hectopascals).
  • the reaction is advantageously carried out at a temperature ranging from 20 ° C to 100 ° C and preferably from 20 ° C to 80 ° C.
  • the reagents can be used in equimolecular quantities, but it is also possible to use a defect or a molar excess of one or the other of the reagents. As an indication, it is possible to use from 1 to 20 moles of ammonia per mole of ketone and more particularly from 2 to 10 moles of ammonia per mole of ketone.
  • the azine of the ketone used as diluent is from 1 to 100 moles per mole of ketone used and more particularly from 2 to 10 moles.
  • the ammonium salt used as catalyst can be chloride or sulfate.
  • the imine synthesis process can be carried out batchwise but it is preferred to operate continuously for obvious economic reasons and more particularly to work in a piston reactor.
  • reaction mixture is advantageously cooled to a temperature below 0 ° C. then decompressed to atmospheric pressure and the two phases obtained, one organic , the other aqueous, are separated.
  • the organic phase consisting of the groin, the ketone and optionally the azine can be used directly for the second step.
  • the imine - ketone or imine - ketone - azine mixture is reacted in the presence of ammonia with hydrogen peroxide and preferably comprises an activating agent for hydrogen peroxide or with a per-compound derived from hydrogen peroxide such as peracid or perester.
  • the activating agent can belong to different classes of organic compounds such as aliphatic or aromatic nitriles, aliphatic or aromatic amides or be a catalyst chosen from alkali salts (Na, K, NH3) of mineral, organic or organometallic acids .
  • the activating agent for hydrogen peroxide is acetamide or else a derivative of arsenic, in particular codicylic acid or phenyl arsonic acid.
  • the reaction temperature can range from 0 ° C to 100 ° C and preferably from 20 to 50 ° C.
  • the oxidation reaction is carried out under a pressure of 1000 to 10,000 hectopascals obtained by injection of gaseous ammonia into the reaction medium.
  • the H2O2 / imine molar ratio can range from 0.8 to 1.2 but it is preferred to work with a molar ratio ranging from 0.8 to 1.
  • the NH3 / H2O2 molar ratio can range from 1 to 10 but we prefer a ratio ranging from 3 to 5.
  • the reaction mixture consists of two phases which are separated: an aqueous one consisting of the water formed during the reaction and that provided by hydrogen peroxide and optionally containing the catalyst or the activating agent, the other an organic phase consisting of the ketone and its azine.
  • the azine can be easily separated from the ketone by simple distillation and then hydrolysed under pressure to ketone and hydrazine hydrate. The released ketone is recycled to the imine formation reaction.
  • azine can also be used directly as a reagent for the manufacture of hydrazodicarbonamide such as for example from methyl ethyl ketone azine and urea, as described in US Pat. No. 3,969,466.
  • hydrazodicarbonamide is an industrial product whose oxidation leads to azocUcarbonamide which is simultaneously an initiator of free radicals but also a porophore agent widely used in the industry of polymers with cellular structure.
  • Example 1 36g (0.5 mole) of methyl ethyl ketone and 0.5g of ammonium chloride are introduced into a Parr reactor. The reactor is closed and then introduced with a metering pump 68 g of liquid ammonia under a pressure of 8 bars (8000 hectoPascal). With stirring the reaction mixture is maintained at 110 ° C for 4 hours and the pressure rises to 70 bars (70,000 hectoPascal). After cooling to ordinary temperature (20 ° C), the pressure is gradually lowered to bring it to atmospheric pressure.
  • Example 2 An equimolecular mixture of methyl ethyl ketone (MEK) and its azine is prepared by reacting at atmospheric pressure 288 g (4 moles) of methyl ethyl ketone and 100 g of hydrazine hydrate (2 moles). gradually added while maintaining the temperature at 40 ° C. When the reaction is complete, an organic phase consisting of MEK and of azine is separated from the MEK, the title of which is adjusted by adding MEK.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Example 2 is repeated, but replacing the acetamide with 5 g of phenylarsonic acid in the form of its ammonium salt in aqueous solution. After 5 hours of reaction, 102 g of MEK azine are dosed in the reaction mixture, which corresponds to a yield of 83%.
  • Example 4 50 g (0.5 mole) of 3.3-dimethyl-2-butanone (pinacolone) and 0.5 g of ammonium chloride are placed in a Parr reactor equipped with a bottom valve . The reactor is closed and then 68 g of liquid ammonia are introduced under a pressure of 8 bars (80,000 hectoPascal) using a metering pump. The mixture is brought to 110 ° C. with stirring for a period of 12 hours under a pressure of 40 bars (40,000 hectoPascal). The mixture is allowed to cool down to 50 ° C., the stirring is stopped and the mixture is allowed to settle, then the lower aqueous phase is separated by means of the bottom valve.
  • a Parr reactor equipped with a bottom valve .
  • the reactor is closed and then 68 g of liquid ammonia are introduced under a pressure of 8 bars (80,000 hectoPascal) using a metering pump.
  • the mixture is brought to 110 ° C. with stirring for a period of
  • Example 5 Example 4 is repeated, but replacing the pinacolone with 57g (0.5 mole) of di isopropyl ketone (2,4-dimethyl-3-pentanone).
  • the organic phase resulting from the reaction of ammonia with the ketone contains 50% imine in admixture with the starting ketone: H-NMR (CDC13, 300MHz) ⁇ 2.54 (m, 2H, CH); ⁇ 1.07 (d, 12H, CH3); ⁇ ⁇ 9 (NH).

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Abstract

Ce procédé se caractérise en ce que : a) dans un milieu réactionnel, on fait réagir une cétone aliphatique de formule R(CO)R', dans laquelle R et R' identiques ou différents sont des groupes alkyle ou constituent ensemble un groupe alkylène, avec de l'ammoniac NH3 liquide sous pression pour former l'imine correspondante de formule R(C=NH)R' dans laquelle R et R' ont la même signification que précédemment, b) lorsque la réaction précédente n'évolue plus sensiblement, on recueille une phase organique contenant l'imine formée et la cétone n'ayant pas réagi, c) on soumet cette phase organique à une réaction d'oxydation au cours de laquelle l'imine est oxydée en azine de formule RR'C=N-N=CRR' dans laquelle R et R' ont la même signification que précédemment, au moyen d'un système oxydant contenant du peroxyde d'hydrogène et/ou un de ses dérivés, en présence d'ammoniac.

Description

Description
[001] PROCEDE DE PREPARATION D'AZINES DE CETONES ALIPHAΗQUES
[002] La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d' azines de cétones aliphatiques.
[003] Les azines sont connues pour être des intermédiaires importants dans la fabrication industrielle de l'hydrazine ou de certains de ses dérivés comme hydrazodicarbonamide par exemple. Les seules méthodes connues d'obtention d' azines aliphatiques consistent à oxyder un mélange de cétone et d'ammoniac en solution aqueuse soit par l'hypochlorite de sodium soit par un percomposé dérivé du peroxyde d'hydrogène. Ces réactions sont décrites dans de nombreux ouvrages scientifiques comme par exemple Houben-Weyl Band E 14 b pages 646 à 651 (1990 ) et ont donné lieu à la publication de nombreux brevets.
[004] Pour les azines aromatiques on sait depuis longtemps qu'elles peuvent aussi être obtenues par couplage oxydant par l'oxygène moléculaire en présence de sels cuivreux des imines aromatiques elles-mêmes obtenues à partir de cétones aromatiques comme la benzophénone et d'ammoniac NH3 ( voir par exemple le brevet FR 1 162413 ).
[005] Les imines aliphatiques non substituées sur l'azote sont restées très peu connues jusqu'à ce jour car réputées instables. Les seules décrites étaient les imines porteuses de deux groupes tertiaires, obtenues par réduction par le sodium métallique de nitriles tertiaires, comme décrit dans le brevet US 2742 503 ou encore dans J. Am. Chem. Soc. 93, 4527 (1971). Il était même couramment admis jusqu'à une époque récente que contrairement à ce que l'on observe avec les cétones aromatiques, la réaction entre l'ammoniac et les cétones aliphatiques simples ne conduisaient pas aux imines correspondantes mais à des mélanges complexes comme cela est relaté par exemple dans l'ouvrage Advanced Organic Chemistry de Jerry March, Me Graw- Hill éditions, pages 826-27 ( 1977 ).
[006] L'obtention de certaines imines aliphatiques à partir d'ammoniac et des cétones correspondantes et leur oxydation par l'oxygène moléculaire en azines aliphatiques correspondantes n'ont été décrites que très récemment et encore uniquement dans le cas d' imines porteuses de groupes alkyle tertiaires en particulier ter butyle. On trouvera ces exemples dans le brevet US 6472560 ou encore dans la demande de brevet internationale WO 02/46096.
[007] Dans le brevet US 6472560 il est rapporté que la réaction de l'ammoniac liquide avec des cétones de formule générale R3C - CO - CH2R ayant une condensation en carbone égale ou supérieure à 6, conduit à la formation d' imines insolubles dans l'eau et qui de ce fait peuvent être isolées, séparées de l'ammoniac et couplées par l'oxygène en présence de cuivre I en azines correspondantes. [008] Poursuivant ses recherches, le demandeur a trouvé que toutes les cétones aliphatiques conduisent à la formation de l'imine correspondante non substituée sur l'azote lorsqu'on les fait réagir avec de l'ammoniac liquide sous pression. On obtient cette imine toujours sous forme d'un mélange avec la cétone de départ et la plupart du temps elle n'est pas isolable en temps que telle.
[009] Il a été aussi remarqué qu'il est particulièrement avantageux de réaliser la synthèse de l'imine à partir d'une cétone aliphatique et d'ammoniac liquide en présence de l' azine de la même cétone. On obtient de la sorte un mélange réactionnel constitué d'une phase aqueuse et d'une phase organique facilement séparable, cette dernière contenant un mélange d' imine, de cétone et d' azine. Celle-ci est parfaitement stable dans les conditions de la réaction.
[010] Mais le demandeur a aussi trouvé que ces imines aliphatiques en mélange avec la cétone correspondante et éventuellement l' azine correspondante peuvent être soumises à une oxydation par le peroxyde d'hydrogène en présence d'ammoniac et d'un agent d'activation approprié et transformée de la sorte en azines que l'on obtient alors sous forme de mélange avec la cétone d'origine.
[011] Plus précisément, la présente invention comporte un procédé de préparation d' azines de cétones aliphatiques caractérisé en ce que :
[012] a) dans un milieu réactionnel, on fait réagir une cétone aliphatique de formule R(CO)R', dans laquelle R et R' identiques ou différents sont des groupes al yle ayant chacun indépendamment de l'autre de 1 à 6 atomes de carbone ou constituent ensemble un groupe alkylene, avec de l'ammoniac NH3 liquide sous pression pour former l'imine correspondante de formule R( C=NH )R' dans laquelle R et R' ont la même signification que précédemment :
[013] R ( CO ) R' + NH3 ** R ( C= NH ) R' + H2O
[014] b) lorsque la réaction précédente n'évolue plus sensiblement, on recueille une phase organique contenant l'imine formée et la cétone n'ayant pas réagi, c) on soumet cette phase organique à une réaction d'oxydation au cours de laquelle l'imine est oxydée en azine de formule RR'C=N-N=CRR' dans laquelle R et R' ont la même signification que précédemment, au moyen d'un système oxydant contenant du peroxyde d'hydrogène et/ou un de ses dérivés, en présence d'ammoniac :
[015] R C(=NH) R' + R CO R' + NH3 + H2O2 ** RR' C=N-N=C RR* + 3 H2O
[016] L'azine ainsi obtenue peut être séparée de la cétone par simple distillation puis être hydrolysée selon des méthodes connues et décrites par exemple dans le brevet US 4 725 421 en hydrazine et cétone recyclable à la synthèse de l'imine.
[017] Le demandeur a aussi constaté que si toutes les imines de cétones aliphatiques peuvent être oxydées en azines par les percomposés dérivés du peroxyde d'hydrogène avec de bons rendements, toutes ne supportent pas la réaction de couplage oxydant par l'oxygène moléculaire en présence de sel cuivreux et que la réaction ne conduit pas toujours à la formation d' azine mais plutôt à celle de produits divers et sans intérêt. C'est particulièrement le cas des imines des cétones simples comme l'acétone ou la méthyl éthyl cétone. Seules les cétones aliphatiques porteuses de groupements secondaires ou tertiaires tels que ter butyle ou isopropyle donnent facilement l'imine correspondante qui peut se conserver longtemps et être couplée par l'oxygène moléculaire en azine correspondante de façon propre et avec un bon rendement.
[018] Toutes les cétones aliphatiques peuvent donc être transformées en azine selon le procédé au peroxyde d'hydrogène ou ses dérivés mais on préfère les cétones simples de condensation en carbone allant de 3 à 12 atomes de carbone. Ainsi, avantageusement, les substituants R et R' identiques ou différents sont des groupes alkyles ayant chacun de 1 à 6 atomes de carbone.
[019] Avantageusement la cétone utilisée est choisie parmi l'acétone, la méthyl éthyl cétone, la di éthyl cétone, la méthyl propyl cétone, la méthyl isobutyl cétone, la dii- sopropyle cétone, la pivalone ou encore la pinacolone. Les cétones cycloaliphatiques entrent aussi dans le cadre de cette invention et en particulier la cyclohexanone.
[020] Le procédé selon l'invention est un procédé particulièrement simple et économique de fabrication d' azines de cétones aliphatiques et par la même constitue un accès à l'hydrazine. Il permet en effet d'augmenter la productivité des unités de fabrication mais aussi de réduire les dépenses énergétiques et les investissements du fait de la diminution des quantités d 'eau mises en œuvre et donc des volumes réactionnels par comparaison avec les procédés industriels actuels qui utilisent tous de l'ammoniac en solution aqueuse. On sait qu'une part importante de l'hydrazine fabriquée dans le monde l'est par le procédé au peroxyde d'hydrogène qui consiste à oxyder rammoniac en présence de méthyl éthyl cétone en milieu aqueux dilué. Cela nécessite des temps de réaction élevés, des volumes réactionnels importants et des quantités très importantes d'eau à distiller. On trouvera des descriptions des variantes de ce procédé dans de nombreux brevets et dans des encyclopédies telles que Kirk-Othmer En- cyclopedia, édition 1997, vol. 13, pages 575 à 582 ou encore Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, édition 1989, vol. 13, pages 179 à 183.
[021] Le mode opératoire préféré pour préparer une imine de cétone aliphatique selon le procédé de l'invention consiste à faire réagir la cétone avec de ammoniac liquide NH3 en présence éventuellement d' azine de la cétone correspondante servant de diluant et d'une petite quantité d'un sel d'ammonium servant de catalyseur. Ainsi avantageusement, le milieu réactionnel de l'étape a) comporte de l' azine de la cétone mise en œuvre pour la préparation de l'imine.
[022] Cette réaction est conduite en utilisant de l'ammoniac NH3 sous une pression qui peut être soit autogène soit résultant de l'utilisation d'un gaz inerte tel que l'azote sous pression. La pression mise en œuvre peut aller de 8 à 100 bars (8000 à 100000 hec- topascals) et préférentiellement de 8 à 20 bars (8000 à 20000 hectopascals). La réaction est menée avantageusement à une température allant de 20°C à 100°C et préférentiellement de 20°C à 80°C.
[023] Les réactifs peuvent être engagés en quantités équimoléculaires, mais on peut aussi utiliser un défaut ou un excès molaire de l'un ou l'autre des réactifs. A titre indicatif on peut engager de 1 à 20 moles d'ammoniac par mole de cétone et plus particulièrement de 2 à 10 moles d'ammoniac par mole de cétone. L'azine de la cétone utilisée comme diluant l'est à raison de 1 à 100 moles par mole de cétone engagée et plus particulièrement de 2 à 10 moles.
[024] Le sel d'ammonium utilisé comme catalyseur peut être du chlorure ou du sulfate.
[025] Le processus de synthèse de l'imine peut être conduit en discontinu mais on préfère opérer en continu pour des raisons économiques évidentes et plus particulièrement travailler en réacteur piston.
[026] Lorsque la réaction de formation de l'imine n'évolue plus sensiblement, le mélange réactionnel est avantageusement refroidi à une température inférieure à 0°C puis décomprimé jusqu'à la pression atmosphérique et les deux phases obtenues, l'une organique, l'autre aqueuse, sont séparées.
[027] La phase organique constituée par l'i aine, la cétone et éventuellement l'azine peut être utilisée directement pour la deuxième étape.
[028] Au cours de celle-ci le mélange imine - cétone ou imine - cétone - azine est amené à réagir en présence d'ammoniac avec du peroxyde d'hydrogène et comporte de préférence un agent d'activation du peroxyde d'hydrogène ou avec un percomposé dérivé du peroxyde d'hydrogène tel que peracide ou perester. L'agent d'activation peut appartenir à différentes classes de composés organiques tels que les nitriles aliphatiques ou aromatiques, les amides aliphatiques ou aromatiques soit être un catalyseur choisi parmi les sels alcalins ( Na, K, NH3 ) des acides minéraux, organiques ou organométalliques. Avantageusement l'agent d'activation du peroxyde d'hydrogène est l'acétamide ou encore un dérivé de l'arsenic, notamment l'acide ca- codylique ou l'acide phényl arsonique.
[029] Il n'est pas besoin de faire usage d'un diluant puisque l'azine de la cétone présente joue ce rôle.
[030] La température de la réaction peut aller de 0°C à 100°C et préférentiellement de 20 à 50°C. La réaction d'oxydation est réalisée sous une pression de 1000 à 10000 hec- toPascals obtenue par injection d'ammoniac gazeux dans le milieu réactionnel. Le rapport molaire H2O2/ imine peut aller de 0,8 à 1,2 mais on préfère travailler avec un rapport molaire allant de 0,8 à 1. Le rapport molaire NH3/ H2O2 peut aller de 1 à 10 mais on préfère un rapport allant de 3 à 5. [031] Après la fin de la réaction d'oxydation le mélange réactionnel est constitué de deux phases que l'on sépare : l'une aqueuse constituée par l'eau formée au cours de la réaction et celle apportée par le peroxyde d'hydrogène et contenant éventuellement le catalyseur ou l'agent d'activation, l'autre une phase organique constituée par la cétone et son azine.
[032] L'azine peut être est facilement séparée de la cétone par simple distillation puis hydrolysée sous pression en cétone et hydrate d'hydrazine. La cétone libérée est recyclée à la réaction de formation d' imine.
[033] L'azine peut aussi être utilisée directement comme réactif pour la fabrication d'hydrazodicarbonamide comme par exemple à partir d' azine de la méthyl éthyl cétone et d'urée, comme cela est décrit dans le brevet US 3 969466. L' hydrazodi- carbonamide est un produit industriel dont l'oxydation conduit à l'azocUcarbonamide qui est simultanément un initiateur de radicaux libres mais aussi un agent porophore très utilisé dans l'industrie des polymères à structure cellulaire.
[034] Les exemples suivants illustrent la présente invention sans en limiter la portée :
[035] Exemple 1 : Dans un réacteur de Parr on introduit 36g ( 0,5 mole ) de méthyl éthyl cétone ainsi que 0,5g de chlorure d'ammonium. On ferme le réacteur puis on introduit avec une pompe doseuse 68 g d'ammoniac liquide sous une pression de 8 bars ( 8000 hectoPascal ). Sous agitation le mélange réactionnel est maintenu à 110°C pendant 4 heures et la pression monte jusqu'à 70 bars ( 70000 hectoPascal ). Après refroidissement à température ordinaire ( 20°C ) on abaisse progressivement la pression pour l'amener au niveau de la pression atmosphérique. Au mélange réactionnel obtenu on ajoute 30 ml de chlorure de méthylène pour favoriser la décantation d'une phase aqueuse que l'on sépare sans difficulté d'une phase organique que l'on sèche sur sulfate de sodium anhydre et que l'on examine par RMN. Le spectre RMN montre qu'elle est formée de MEK et de son imine et que le rendement d'obtention de celle ci est de l'ordre de 50%, par rapport à la cétone engagée : Hl- NMR ( CDC13 - 300 MHz ) δ 0,99 - 1,09 ( m, 3H CH3 ) ; δ 1,99 ( s 3H CH3 ) ; δ 2,20- 2,28 ( m 2H CH2 ) ; δ ≈ 9,0 ( 1H NH ). Le mélange obtenu est peu stable et se dégrade rapidement.
[036] Exemple 2 : On prépare un mélange équimoléculaire de méthyl éthyl cétone ( MEK ) et de son azine en faisant réagir à pression atmosphérique 288g ( 4 moles ) de méthyl éthyl cétone et 100g d'hydrate d'hydrazine ( 2 moles ) que l'on ajoute progressivement en maintenant la température à 40°C. Lorsque la réaction est terminée on sépare une phase organique constituée de MEK et d' azine de la MEK dont on ajuste le titre par ajout de MEK.
[037] Dans un réacteur de Parr équipé d'une vanne de fond, à on introduit 106g de ce mélange équimoléculaire ( 0,5 mole de MEK et 0,5 mole d 'azine de la MEK). Puis après avoir fermé le réacteur, on introduit à l'aide d'une pompe doseuse 68g ( 4 moles ) d'ammoniac liquide sous une pression de 8 bars. On amène la température du réacteur à 80°C et on porte la pression à 100 bars ( 100000 hectoPascal) à l'aide d'azote moléculaire. On laisse réagir durant deux heures, laisse refroidir jusqu'à 50°C. Après avoir arrêté l'agitation on soutire la phase aqueuse et on laisse la phase organique dans le réacteur. Par spectrographie RMN on identifie la présence d'imine de la MEK obtenue avec un rendement de 50%, en mélange avec de la MEK et de l'azine de celle-ci. A cette phase organique on additionne à l'aide d'une pompe doseuse 15 g d'acétamide en solution aqueuse à 50% puis 12 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70% ( 0,25 mole). Après huit heures de réaction on dose 98 g d' azine de la MEK dans le mélange, ce qui correspond à un rendement de 80% par rapport à l'imine engagée.
[038] Exemple 3 : On répète l'exemple 2 mais en remplaçant l'acétamide par 5g d'acide phénylarsonique sous forme de son sel d'ammonium en solution aqueuse. Après 5 heures de réaction on dose dans le mélange réactionnel 102g d' azine de la MEK ce qui correspond à un rendement de 83%.
[039] Exemple 4 : On place 50g ( 0,5 mole ) de 3,3-diméthyl-2-butanone ( pinacolone) et 0,5 g de chlorure d'ammonium dans un réacteur de Parr équipé d'une vanne de fond. On ferme le réacteur puis on introduit 68g d'ammoniac liquide sous une pression de 8 bars ( 80000 hectoPascal ) à l'aide d'une pompe doseuse. Le mélange est porté à 110°C sous agitation pendant une durée de 12 heures sous une pression de 40 bars ( 40000 hectoPascal ). On laisse refroidir jusqu 50°C, arrête l'agitation et laisse décanter pour séparer ensuite la phase aqueuse inférieure par le biais de la vanne de fond. Un examen par RMN d'un échantillon de la phase organique restée dans le réacteur montre qu'il s'est formé 29,7 g d'imine ( 0,3 mole ) avec un rendement de 60 % par rapport à la pinacolone engagée : H-NMR ( CDC13, 300 MHz) δl,15 (9H, s) ; δ 2,03 ( 3H, s ) ; δ 9,0 ( NH ) ; GC / MS ( CI ) : 100 ( M+H ). A la phase organique restée dans le réacteur à 50°C et sous une pression de 30 bars d'ammoniac, on additionne avec une pompe doseuse d'abord 59 g d'acétamide en solution aqueuse à 50% et contenant lg d'EDTA, puis 14,6 g de peroxyde d'hydrogène à 70% ( 0,3 mole ). Après 6 heures de réaction on dose par voie chimique et par chromatographie en phase gaz 14,7 g d' azine de la pivalone que l'on identifie par RMN et par spectrographie de masse : H-NMR ( CDC13, 300MHz ) δ 1,17 (18 H, s ) ; δ 1,68 ( 6 H, s ) ; GC /MS ( El ) : 196 ( M+ ).
[040] Exemple 5 : On répète l'exemple 4 mais en remplaçant la pinacolone par 57g ( 0,5 mole) de di isopropyle cétone ( 2,4-diméthyl-3-pentanone ). La phase organique résultant de la réaction de ammoniac avec la cétone contient 50% d'imine en mélange avec la cétone de départ : H-NMR ( CDC13 , 300MHz ) δ 2,54 ( m, 2H, CH ) ; δ 1,07 ( d, 12H, CH3 ) ; δ ≈ 9 ( NH ) . La phase organique résultant de l'oxydation de Fi ine, traitée par le peroxyde d'hydrogène en présence d'ammoniac, contient 17 g d' azine de la di isopropyle cétone, identifiée par RMN et Couplage GC /MS : H- NMR ( CDCB, 300 MHz ) δ 3,12 ( m, 2H CH ) ; δ 1,2-1,0 ( m , 12H , CH3 ) ; GC / MS ( El ): 220 (M+). Exemple 6: On répète l'exemple 5 mais en remplaçant la di isopropyle cétone par
71 g ( 0,5 mole ) de pivalone ( 2,2,4,4-tétraméthyl-3-pentanone ). L'imine de la pivalone est caractérisée par son spectre RMN ( CDC13 - 300MHz ) δ 1,24 ( s, 18 H, CH3 ) ; δ ≈ 9 ( s , NH ). Le rendement en azine est de 85 %.

Claims

Revendications [001] Procédé de préparation d' azines de cétones aliphatiques caractérisé en ce que : a) dans un milieu réactionnel, on fait réagir une cétone aliphatique de formule R(CO)R\ dans laquelle R et R' identiques ou différents sont des groupes alkyle ou constituent ensemble un groupe alkylene, avec de ammoniac NH3 liquide sous pression pour former l'imine correspondante de formule R( C=NH >R' dans laquelle R et R' ont la même signification que précédemment : R ( CO ) _ ' + NH3 *" R ( C= NH ) R' + H2O , b) lorsque la réaction précédente n'évolue plus sensiblement, on recueille une phase organique contenant l'imine formée et la cétone n'ayant pas réagi , c) on soumet cette phase organique à une réaction d'oxydation au cours de laquelle l'imine est oxydée en azine de formule RR'C=N-N=CRR' dans laquelle R et R' ont la même signification que précédemment, au moyen d'un système oxydant contenant du peroxyde d'hydrogène et/ou un de ses dérivés, en présence d'ammoniac : R C(=NH) R' + R CO R' + NH3 + H2O2 *" RR' C=N-N=C RR'+ 3H2O.
[002] Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce les substituants R et R.' identiques ou différents sont des groupes alkyles ayant chacun de 1 à 6 atomes de carbone.
[003] Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la cétone utilisée est la méthyl éthyl cétone.
[004] Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la cétone utilisée est la di isopropyl cétone.
[005] Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la cétone utilisée est la pivalone.
[006] Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la cétone utilisée est la pinacolone.
[007] Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le milieu réactionnel de l'étape a) comporte de l'azine de la cétone mise en œuvre pour la préparation de l'imine.
[008] Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le système oxydant utilisé au cours de l'étape c) comporte un agent d'activation du peroxyde d'hydrogène.
[009] Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent d'activation du peroxyde d'hydrogène est l'acétamide.
[010] Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent d'activation du peroxyde d'hydrogène est un dérivé de l'arsenic.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54125629A (en) * 1978-03-22 1979-09-29 Otsuka Chem Co Ltd Preparation of azine
US6472560B2 (en) * 2000-07-19 2002-10-29 Bayer Aktiengesellschaft Process for preparing hydrazodicarbonamide via ketimines
US6562311B1 (en) * 1998-08-26 2003-05-13 Atofina Method for preparing hydrazine hydrate

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54125629A (en) * 1978-03-22 1979-09-29 Otsuka Chem Co Ltd Preparation of azine
US6562311B1 (en) * 1998-08-26 2003-05-13 Atofina Method for preparing hydrazine hydrate
US6472560B2 (en) * 2000-07-19 2002-10-29 Bayer Aktiengesellschaft Process for preparing hydrazodicarbonamide via ketimines

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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