WO2005012460A1 - Method for improving a flow point of bituminous fillers obtainable by a fisher-tropsch method using a zeolite zbm 30-based catalyst - Google Patents

Method for improving a flow point of bituminous fillers obtainable by a fisher-tropsch method using a zeolite zbm 30-based catalyst Download PDF

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WO2005012460A1
WO2005012460A1 PCT/FR2004/001714 FR2004001714W WO2005012460A1 WO 2005012460 A1 WO2005012460 A1 WO 2005012460A1 FR 2004001714 W FR2004001714 W FR 2004001714W WO 2005012460 A1 WO2005012460 A1 WO 2005012460A1
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WO
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catalyst
hydroisomerization
fraction
hydro
subjected
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Application number
PCT/FR2004/001714
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French (fr)
Inventor
Eric Benazzi
Emmanuelle Guillon
Original Assignee
Institut Francais Du Petrole
Eni Spa
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/62—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/10—Lubricating oil

Definitions

  • the present invention relates to a method for improving the pour point of hydrocarbon charges originating from the Fischer-Tropsch process, in particular for converting, with good efficiency, charges having high pour points into at least one section having a point low flow and a high viscosity index for oil bases, by passing over a catalytic hydrodewaxing catalyst comprising at least one zeolite (molecular sieve) ZBM-30 synthesized in the presence of a particular structuring agent such as triethylenetetramine, at least one porous mineral matrix, at least one hydro-dehydrogenating element, preferably chosen from elements of group VI B and group VIII of the periodic table.
  • a catalytic hydrodewaxing catalyst comprising at least one zeolite (molecular sieve) ZBM-30 synthesized in the presence of a particular structuring agent such as triethylenetetramine, at least one porous mineral matrix, at least one hydro-dehydrogenating element, preferably chosen from elements of group VI B and group VIII of the periodic table.
  • This operation can be carried out by extraction with solvents such as propane or methyl ethyl ketone, this is called propane or methyl ethyl ketone dewaxing (MEK).
  • solvents such as propane or methyl ethyl ketone
  • MEK propane or methyl ethyl ketone dewaxing
  • zeolites are among the most used catalysts.
  • the idea which prevails in their use is that there are zeolitic structures whose pore openings are such that they allow the entry into their microporosity of long linear paraffins or very little branched but exclude branched paraffins, napthenes and aromatics. This phenomenon thus leads to a selective cracking of linear or very poorly branched paraffins.
  • Zeolite catalysts having intermediate pore sizes such as ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 and ZSM-38 have been described for their use in these processes especially in US patents 3,894,938; US 4,176,050; US 4,181,598; US 4,222,855; US 4,229,282 and US 4,247,388.
  • the applicant has focused its research efforts on the development of a process for improving the pour point of hydrocarbon feedstocks resulting from the Fischer-Tropsch process using catalysts comprising at least one ZBM-30 zeolite, at least one hydro-dehydrogenating element, preferably chosen from the elements of group VI B and group VIII of the periodic table.
  • the Applicant then surprisingly discovered that the use of a catalyst comprising at least one ZBM-30 zeolite synthesized with a particular structuring agent such as triethylene tetramine makes it possible to lower the pour point of the charge while obtaining a high viscosity index (VI) and maintaining a good yield of desired products.
  • a particular structuring agent such as triethylene tetramine
  • the catalyst prepared with the zeolite ZBM-30 synthesized in the presence of the structuring agent triethylene tetramine exhibits a higher activity and a selectivity in dewaxing (improvement of the pour point) than the solids based on ZBM-30 synthesized via other structuring agents and than the catalytic formulas based on zeolites known from the prior art.
  • the present invention provides a catalytic process for the reduction of the pour point based on such catalysts.
  • the invention relates to a process for improving the pour point of a paraffinic filler produced by Fischer-Tropsch synthesis, in which the filler to be treated is brought into contact with a catalyst comprising at least one ZBM- zeolite 30 synthesized with a particular structuring agent such as triethylenetetramine, at least one hydro-dehydrogenating element, preferably chosen from the elements of group VIB and group VIII of the periodic table, at least one porous mineral matrix.
  • a catalyst comprising at least one ZBM- zeolite 30 synthesized with a particular structuring agent such as triethylenetetramine, at least one hydro-dehydrogenating element, preferably chosen from the elements of group VIB and group VIII of the periodic table, at least one porous mineral matrix.
  • This dewaxing process is carried out at a temperature between 200 and 450 ° C, a pressure between 0J and 25 MPa and an hourly volume speed between 0.05 and 30 h "1 , in the presence of hydrogen at a rate of 50 to 2000 normal liters of hydrogen per liter of charge (Nl / I).
  • said catalyst exhibits an activity and a selectivity in dewaxing (improvement in the flow point of the charges resulting from the Fischer-Tropsch process) greater than the catalytic formulas based on zeolites (molecular sieve) known in the prior art.
  • this process makes it possible to convert a charge having a high pour point into a product having a lower pour point and makes it possible to obtain oil bases having good cold properties and a high viscosity index and gas oils of good quality.
  • the fillers which can be treated according to the process of the invention are advantageously fractions having relatively high pour points whose value it is desired to reduce.
  • Typical fillers which can be advantageously treated according to the invention generally have a pour point above 0 ° C.
  • the products resulting from the treatment according to the process have pour points of less than 0 ° C and preferably less than about -10 ° C.
  • the process according to the invention allows, in particular, the production of products with a low pour point with good yields, and with a high viscosity index in the case of the heaviest fractions which are processed for the purpose of producing oil bases.
  • the process according to the invention uses a catalyst which comprises at least one ZBM-30 zeolite synthesized with a particular structuring agent such as triethylene tetramine, at least one hydro-dehydrogenating element, preferably chosen from the elements of group VIB and of group VIII of the periodic table and at least one porous mineral matrix.
  • a particular structuring agent such as triethylene tetramine
  • a hydro-dehydrogenating element preferably chosen from the elements of group VIB and of group VIII of the periodic table and at least one porous mineral matrix.
  • the ZB -30 zeolite is synthesized according to the methods described in patent EP-A-46504 according to the procedure using the structuring agent triethylenetetramine.
  • the overall Si / Ai ratio of the zeolites entering into the composition of the catalysts according to the invention as well as the chemical composition of the samples are determined by X-ray fluorescence and atomic absorption.
  • the Si / Ai ratios of the zeolites described above are those obtained on synthesis according to the procedures described in the various documents cited or obtained after post-synthesis dealumination treatments well known to those skilled in the art, such as that and in a non-exhaustive manner hydrothermal treatments followed or not by acid attacks or even direct acid attacks by solutions of mineral or organic acids.
  • the zeolites used in the composition of the catalysts of the process according to the invention can be calcined and exchanged by at least one treatment with a solution of at least one ammonium salt so as to obtain the ammonium form of the zeolites which once calcined leads to the hydrogen form of said zeolites.
  • the zeolites used in the composition of the catalyst of the process according to the invention are at least partly, preferably practically completely, in acid form, that is to say in hydrogen form (H + ).
  • the Na / T atomic ratio is generally less than 10% and preferably less than 5% and even more preferably less than 1%.
  • the catalyst contains at least one hydro-dehydrogenating element, preferably chosen from the elements of group VIB and group VIII (that is to say metal or compound) of the periodic table and at least one matrix porous mineral.
  • the element is at least one metal from group VIII, preferably when it is at least one noble metal and advantageously a noble metal chosen from the group formed by platinum and palladium, it can be introduced onto zeolites, for example by dry impregnation, by ion exchange or any other method known to those skilled in the art, or it can be introduced onto the matrix.
  • the zeolite previously described prior to its shaping the zeolite previously described is subjected to the deposition of at least one metal from group VIII, preferably chosen from the group formed by platinum and palladium.
  • the zeolite is then shaped by any technique known to those skilled in the art. It can in particular be mixed with a matrix, generally amorphous, for example with a wet powder of alumina gel. The mixture is then shaped, for example by extrusion through a die.
  • the shaping can be carried out with matrices other than alumina, such as for example magnesia, amorphous silica-aluminas, natural clays (kaolin, bentonite, sepiolite, attapulgite), silica, oxide of titanium, boron oxide, zirconia, aluminum phosphates, titanium phosphates, zirconium phosphates, carbon and their mixtures.
  • matrices containing alumina in all its forms known to those skilled in the art, and even more preferably aluminas, for example gamma alumina.
  • Other techniques than extrusion such as pelletizing or coating, can be used.
  • mixtures of alumina and silica mixtures of alumina and silica-alumina.
  • the catalysts obtained are shaped in the form of grains of different shapes and dimensions. They are generally used in the form of cylindrical or multi-lobed extrudates such as two-lobed, three-lobed, multi-lobed in straight or twisted shape, but can optionally be produced and used in the form of crushed powders, tablets, rings, balls , wheels.
  • the product obtained is subjected to a drying step and then to a calcination step.
  • the hydrogenating metal belongs to group VIII, and preferably is platinum and / or palladium
  • it can also and advantageously be deposited on the support after the shaping of the zeolite free of metals, by any known process skilled in the art and allowing the deposition of the metal on the molecular sieve.
  • the support is obtained in a manner analogous to that described above.
  • support will denote the zeolite (free from metals), plus the matrix after shaping, drying and calcination, for example as previously obtained.
  • the cation exchange technique can be used with 1 competition where the competitor is preferably ammonium nitrate, the competition ratio being at least equal to approximately 20 and advantageously from approximately 30 to 200.
  • the competitor is preferably ammonium nitrate
  • a tetramine complex of platinum or a tetramine complex of palladium is usually used: the latter will then be deposited almost entirely on the zeolite.
  • This cation exchange technique can also be used to deposit the metal directly on the molecular sieve powder, before possible mixing with a matrix.
  • the deposition of the metal (or metals) of group VIII is generally followed by calcination in air or oxygen, usually between 300 and 600 ° C. for 0.5 to 10 hours, preferably between 350 ° C and 550 ° C for 1 to 4 hours. A reduction can then be carried out under hydrogen, generally at a temperature between 300 and 600 ° C for 1 to 10 hours, preferably one will operate between 350 ° and 550 ° C for 2 to 5 hours.
  • Platinum and / or palladium can also be deposited no longer directly on the zeolite, but on the matrix (for example the aluminum binder) of the support, before or after the shaping step, by implementing an anion exchange with hexachloroplatinic acid, hexachloropalladic acid and / or palladium chloride in the presence of a competing agent, for example hydrochloric acid.
  • a competing agent for example hydrochloric acid.
  • the catalyst is as previously subjected to calcination and then reduced under hydrogen as indicated above.
  • the support for the catalytic dewaxing catalyst according to the present invention generally contains the following contents of matrix and zeolites:
  • the content of noble metal (s) thus optionally introduced, expressed in% by weight relative to the total mass of the catalyst, is generally less than 5%, preferably less than 3%, even more preferably less than 2% and generally less than 1% by weight.
  • the catalyst comprises a hydrogenating metal from group VIII, preferably a noble metal and advantageously platinum and / or palladium
  • the catalyst is generally reduced in the reactor in the presence of hydrogen and under conditions well known to the skilled in the art.
  • the elements of group VIB and of group VIII optionally introduced into the catalyst according to the invention may be present in whole or in part in the metallic form and / or oxide and / or sulfide.
  • the elements of group VIB molybdenum and tungsten are preferred.
  • the sources of the VIB group element which can be used are well known to those skilled in the art.
  • oxides and hydroxides, molybdic and tungstic acids and their salts in particular ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate, ammonium tungstate, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid and their salts.
  • ammonium oxides and salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate and ammonium tungstate
  • the dewaxing catalyst according to the present invention may contain a non-noble metal from group VIII and preferably cobalt and nickel.
  • a non-noble metal from group VIII preferably cobalt and nickel.
  • associations of elements from groups VI and VIII which are non-noble: nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, iron-molybdenum, iron-tungsten, nickel-tungsten, cobalt-tungsten
  • the preferred associations are: nickel -molybdenum, nickel-tungsten. It is also possible to use combinations of three metals, for example nickel-cobalt-molybdenum.
  • Group VIII elements which can be used are well known to those skilled in the art.
  • nitrates, sulfates, phosphates, halides for example, chlorides, bromides and fluorides, carboxylates for example acetates and carbonates will be used.
  • composition of the support consisting of at least one matrix and of the zeolites described in the invention is the same as that described above, and
  • the content by weight of at least one element chosen from elements of group VIB and of group VIII which are not noble is between 0J and 60%, preferably between 1 and 50% and even more preferably between 2 and 40%.
  • the wet solid is left to stand under a humid atmosphere at a temperature between 10 and 80 ° C., then the wet solid obtained is dried at a temperature between 60 and 150 ° C., and finally we calcines the solid obtained at a temperature between 150 and 800 ° C, generally between 250 and 600 ° C.
  • the catalysts of the process of the present invention can optionally be subjected to a sulphurization treatment making it possible to transform, at least in part, the metallic species into sulphide before they are brought into contact with the charge to be treated.
  • This activation treatment by sulfurization is well known to those skilled in the art and can be carried out by any method already described in the literature.
  • a conventional sulfurization method well known to those skilled in the art consists of heating in the presence or under flow of a hydrogen / hydrogen sulfide mixture or even under pure hydrogen sulfide, at a temperature comprised between 150 and 800 ° C, preferably between 250 and 600 ° C, generally in a crossed-bed reaction zone.
  • hydrocarbon feedstocks treated according to the process of the invention are feedstocks produced by Fischer-Tropsch synthesis and advantageously fractions having relatively high pour points whose value it is desired to reduce.
  • the synthesis gas (CO + H 2 ) is catalytically transformed into oxygenated products and essentially linear hydrocarbons in gaseous, liquid or solid form.
  • oxygenated products are generally free from heteroatomic impurities such as, for example, sulfur, nitrogen or metals. They also contain practically little or no aromatics, naphthenes and more generally rings, in particular in the case of cobalt catalysts.
  • they can have a non-negligible content of oxygenated products which, expressed by weight of oxygen, is generally less than 5% by weight approximately and also a content of unsaturated (olefinic products in general) generally less than 10% by weight.
  • Typical fillers which can be advantageously treated according to the invention generally have a pour point above 0 ° C.
  • the products resulting from the treatment according to the process have pour points of less than 0 ° C and preferably less than about -10 ° C.
  • the hydrocarbon feedstock coming into contact with the catalyst based on ZBM-30 preferably at least 50% by weight of the feedstock at a boiling temperature at least 340 ° C, and even more preferably at least 60% by weight and better still at least 80% by weight of the charge at a boiling temperature of at least 340 ° C, preferably greater than at least 370 ° C and even more preferably greater than at least 380 ° C.
  • This does not mean, for example, that the boiling point is 380 ° C and above, but 380 ° C or above.
  • fillers suitable for the oil objective have an initial boiling point greater than at least 340 ° C and better still greater than at least 370 ° C and more preferably greater than at least 380 ° C.
  • the reaction temperature is between 200 and 450 ° C and preferably between 200 and 420 ° C, preferably 250-410 ° C;
  • the pressure is between 0J and 25 MPa and preferably between about 1 and 20 MPa;
  • the hourly space velocity (wh expressed in volume of charge injected per unit volume of catalyst and per hour) is between approximately 0.05 and approximately 30 and preferably between approximately 0.1 and approximately 20 h ⁇ 1 and so even more preferred between about 0J and about 10 h-1.
  • the rate of hydrogen used and expressed in liters of hydrogen per liter of charge is between 50 and about 2000 liters of hydrogen per liter of charge and preferably between 100 and 1500 liters of hydrogen per liter of charge.
  • the catalytic dewaxing process according to the invention can be preceded by a hydroisomerization-hydrocon version step in the presence of a catalyst containing at least one noble metal deposited on an amorphous acid support.
  • This hydroisomerization-hydroconversion step is optionally preceded by a hydrorefining step to remove the heteroatoms (oxygenated), this hydrorefining step can be followed by an intermediate separation.
  • the hydroisomerization-hydroconversion stage takes place in the presence of hydrogen and in the presence of a bifunctional catalyst comprising an amorphous acid support (preferably an amorphous silica-alumina) and a hydro-dehydrogenating metallic function provided by at least one metal. noble of group VIII.
  • the support is said to be amorphous, that is to say devoid of molecular sieves, and in particular of zeolite, as well as the catalyst.
  • the amorphous acid support is advantageously an amorphous silica-alumina but other supports can be used.
  • the catalyst generally does not contain any added halogen, other than that which could be introduced for the impregnation, of the noble metal for example.
  • the silica-alumina can be obtained by any synthesis technique known to those skilled in the art such as co-precipitation techniques, cogelling ...
  • the molecules of the feedstock to be treated for example n-paraffins
  • a bifunctional catalyst undergo isomerization then optionally hydrocracking to lead respectively to the formation of isoparaffins and lighter crackers such as gas oils and kerosene.
  • the conversion of products having boiling points greater than or equal to the initial boiling point of the feed which is at least 340 ° C, even 370 ° C or even better at least 380 ° C, into products with boiling points lower than the initial boiling temperature of the charge generally varies between 5 and 90%, preferably between 5 and 80% but is generally preferably less than 80% and better still less than 60%.
  • the preferred support used for the preparation of the pretreatment catalyst by hydroisomerization-hydroconversion described in the context of this patent is composed of silica SiO 2 and alumina AI 2 O 3 .
  • the silica content of the support is generally between 1 and 95%, advantageously even between 5 and 95% and preferably between 10 and 80% and even more preferably between 20 and 70% and between 22 and 45%. This silica content is perfectly measured using X-ray fluorescence.
  • the metallic function is provided by a noble metal from group VIII of the periodic table of the elements and more particularly platinum and / or palladium.
  • the noble metal content is between 0.05 to 10 and more preferably between 0J and 5.
  • the distribution of the noble metal represents the distribution of the metal inside the catalyst grain, the metal being able to be well or badly dispersed.
  • the distribution of platinum is good, i.e. the profile of platinum, measured according to the Castaing microprobe method, has a distribution coefficient greater than 0J and preferably greater than 0, 2.
  • the BET surface of the support is between 100 m 2 / g and 500 m7g and preferably between 250 m 2 / g and 450m 2 / g and for supports based on silica-alumina, even more preferably between 310 m 2 / g and 450 m 2 / g.
  • the preparation and the shaping of the support, and in particular of the silica-alumina, is done by usual methods well known to those skilled in the art.
  • the support may undergo calcination such as for example a heat treatment at 300-750 ° C (600 ° C preferred) for 0.25-10 hours (2 hours preferred) under 0 -30% water vapor volume (for 7.5% alumina silica preferred).
  • the noble metal salt is introduced by one of the usual methods used to deposit the metal (preferably platinum and / or palladium, platinum being more preferred) on the surface of a support.
  • One of the preferred methods is dry impregnation which consists in introducing the metal salt into a volume of solution which is equal to the pore volume of the mass of catalyst to be impregnated.
  • the catalyst may undergo calcination, for example a treatment in dry air at 300-750 ° C (520 ° C preferred) for 0.25-10 hours (2 hours preferred).
  • the metal contained in the catalyst Before use in the hydroisomerization-conversion reaction, the metal contained in the catalyst must be reduced.
  • One of the preferred methods for carrying out the reduction of the metal is the treatment under hydrogen at a temperature between 150 ° C and 650 ° C and a total pressure between 0J and 25 MPa. For example, a reduction consists of a plateau at 150 ° C for 2 hours then a rise in temperature to 450 ° C at the speed of 1 ° C / min then a plateau of 2 hours at 450 ° C; during this entire reduction step, the hydrogen flow rate is 1000 liters of hydrogen / liter of catalyst. Note also that all ex situ reduction method is suitable.
  • the pressure will be maintained between 2 and 25 MPa and preferably 3 to 20 MPa and advantageously from 2 to 18 MPa, the space speed will be between 0J h " 1 and 10 h “ 1 , preferably between 0.2 and 10 h “1 and advantageously between 0.5 and 5.0h “ 1 .
  • the hydrogen level is between 100 and 2000 liters of hydrogen per liter of charge and preferably between 150 and 1500 liters of hydrogen per liter of charge.
  • the temperature used in this step is between 200 and 450 ° C and preferably from 250 ° C to 450 ° C advantageously from 300 to 450 ° C, and even more advantageously above 340 ° C, for example between 320-450 ° C .
  • the two hydrorefining and hydroisomerization-conversion stages can be carried out on the two types of catalyst in different (two or more) reactors, and / or on at least two catalytic beds installed in the same reactor.
  • the use of the catalyst described above in the hydroisomerization-hydroconversion stage has the effect of increasing the isomerization rate of the heavy fraction (340 ° C +, or even 370 ° C + and better still 380 ° C +) and decrease its pour point. More generally, it is found that the treatment of the hydroisomerization-hydroconversion stage then makes it possible to obtain better yields of the dewaxed oil fraction which will be obtained in the catalytic dewaxing step and to obtain the desired viscosimetric properties (viscosity and viscosity index VI).
  • the effluent from the hydroisomerization-conversion step can be entirely treated in the dewaxing process according to the invention.
  • This variant with passage through the catalytic dewaxing step of all of the effluent from the hydroisomerization-hydroconversion step, is economically advantageous, since a single distillation unit is used at the end of the process.
  • a very cold diesel is obtained at the final distillation (after catalytic dewaxing or subsequent treatments) a very cold diesel is obtained.
  • the effluent from the hydroisomerization-hydroconversion step may undergo separation of at least part (and preferably at least a major part) of light gases which include hydrogen and optionally also hydrocarbon compounds with at most 4 carbon atoms. Hydrogen can be separated beforehand.
  • the effluent from the hydroisomerization-hydroconversion step is distilled so as to separate the light gases and also separate at least one residue containing the compounds with a boiling point greater than at least 340 ° C. It is preferably an atmospheric distillation.
  • This fraction (residue) is then treated in the catalytic dewaxing step, that is to say without undergoing vacuum distillation.
  • vacuum distillation can be used.
  • middle distillates are called, the fraction (s) with an initial boiling point of at least 150 ° C. and a final going up to the residue, that is to say generally say up to 340 ° C, 350 ° C or preferably less than 370 ° C or 380 ° C.
  • the effluent from the hydroisomerization-hydroconversion stage can undergo, before or after distillation, other treatments such as for example an extraction of at least part of the aromatic compounds.
  • the effluent leaving the catalytic hydrodewaxing process according to the invention is advantageously sent to the distillation train, which preferably incorporates atmospheric distillation and vacuum distillation, which aims to separate the conversion products from point d boiling below 340 ° C and preferably below 370 ° C (and including in particular those formed during the catalytic hydrodewaxing step), and to separate the fraction which constitutes the oil base and whose initial point of boiling is greater than at least 340 ° C and preferably greater than or equal to 370 ° C.
  • the distillation train which preferably incorporates atmospheric distillation and vacuum distillation, which aims to separate the conversion products from point d boiling below 340 ° C and preferably below 370 ° C (and including in particular those formed during the catalytic hydrodewaxing step), and to separate the fraction which constitutes the oil base and whose initial point of boiling is greater than at least 340 ° C and preferably greater than or equal to 370 ° C.
  • this vacuum distillation section allows the different grades of oils to be separated.
  • the effluent leaving the catalytic hydrodewaxing process according to the invention is, at least in part and preferably, in its entirety, sent to a hydrofinishing catalyst (hydrofinishing) in the presence of hydrogen so as to carry out a thorough hydrogenation of the aromatic compounds possibly still present which harm the stability of the oils and the distillates.
  • a hydrofinishing catalyst hydrofinishing
  • the acidity of the catalyst must be low enough not to lead to the formation of cracking product with a boiling point below 340 ° C. so as not to degrade the final yields, in particular of oils.
  • the catalyst used in this hydrofinishing step comprises at least one metal from group VIII and / or at least one element from group VIB of the periodic table.
  • metals are deposited and dispersed on a support of amorphous or crystalline oxide type, such as, for example, aluminas, silicas, silica-aluminas.
  • the hydrofinishing catalyst (HDF) can also contain at least one element from group VII A of the periodic table.
  • these catalysts contain fluorine and / or chlorine.
  • the contents by weight of metals are between 10 and 30% in the case of non-noble metals and less than 2%, preferably between 0J and 1.5%, and even more preferably between 0J and 1.0 % in the case of noble metals.
  • the total amount of halogen is between 0.02 and 30% by weight, advantageously between 0.01 and 15%, or even more advantageously between 0.01 and 10%, preferably between 0.01 and 5%.
  • group VIII platinum and VIII for example
  • halogen chlorine and / or fluorine
  • the operating conditions under which the hydrofinishing step is carried out optionally according to the catalytic dewaxing process according to the invention are the following:
  • the reaction temperature is between 180 and 400 ° C and preferably between 210 and 350 ° C, preferably 230-320 ° C;
  • the pressure is between 0J and 25 MPa and preferably between 1.0 and 20 MPa;
  • the hourly volume speed (vvh expressed in volume of charge injected per unit volume of catalyst and per hour) is between approximately 0.05 and approximately 100 and preferably between approximately 0J and approximately 30 h " '.
  • the rate of hydrogen used and expressed in liters of hydrogen per liter of charge is between 50 and about 2000 liters of hydrogen per liter of charge and preferably between 100 and 1500 liters of hydrogen per liter of charge.
  • the temperature of the hydrofinishing stage (HDF) is lower than the temperature of the catalytic hydrodewaxing stage (HDPC).
  • the difference T HDPC -T HDF is generally between 20 and 200 ° C, and preferably between 30 and 100 ° C.
  • the effluent leaving HDF is then sent to the distillation train.
  • the base oils obtained in a process as described above have a pour point below -10 ° C., an VI greater than 95, preferably greater than 110 and even more preferably greater than 120, a viscosity of at least 3.0 cSt at 100 ° C., an ASTM color less than 1 and a UV stability such as l
  • the ASTM color increase is between 0 and 4 and preferably between 0.5 and 2.5.
  • Another advantage of this embodiment of the process according to the invention is that it is possible to achieve very low aromatic contents, less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight and better still less than 0.05% by weight. ) and even go as far as the production of white oils of medicinal quality with aromatic contents of less than 0.01% by weight.
  • These oils have UV absorbance values at 275, 295 and 300 nanometers respectively less than 0.8, 0.4 and 0.3 (ASTM D2008 method) and a Saybolt color between 0 and 30.
  • the process according to the invention also makes it possible to obtain medicinal white oils.
  • White medical oils are mineral oils obtained by a refined refining of petroleum, their quality is subject to different regulations which aim to guarantee their safety for pharmaceutical applications, they are devoid of toxicity and are characterized by their density and viscosity.
  • Medicinal white oils mainly contain saturated hydrocarbons, they are chemically inert and their aromatic hydrocarbon content is low. Particular attention is paid to aromatic compounds and in particular to 6 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH for the English abbreviation of polycyclic aromatic hydrocarbons) which are toxic and present at concentrations of one part per billion by weight of aromatic compounds in l white oil.
  • PAH polycyclic aromatic hydrocarbons
  • the total aromatics content can be checked by the ASTM D 2008 method, this UV adsorption test at 275, 292 and 300 nanometers makes it possible to control an absorbance less than 0.8, 0.4 and 0.3 respectively (that is to say that the white oils have aromatic contents of less than 0.01% by weight). These measurements are carried out with concentrations of 1 g of oil per liter, in a 1 cm tank.
  • the white oils sold are differentiated by their viscosity but also by their crude origin which can be paraffinic or naphthenic, these two parameters will induce differences both in the physicochemical properties of the white oils considered but also in their chemical composition.
  • the dewaxing process of the present invention is advantageously used in the sequence of following stages: the load to be treated is separated (D1) into at least a light fraction 3 with a boiling point below 380 ° C, and at least one heavy fraction 4 (residue).
  • said light fraction 3 optionally hydrogenated in a hydrotreatment step (HDT) is subjected to hydroisomerization (HISM)
  • said heavy fraction 4 is subjected to a hydrocracking step (HCK) in the presence of hydrogen, then is subjected to a distillation (D2) to produce at least a light fraction (13) and at least a heavy fraction (10).
  • the mixture resulting from hydroisomerization is fractionated (D3) at the same time as at least part of the light fraction 13 coming from the distillation D2 in order to obtain middle distillates having excellent cold properties, and / or a high cetane number and / or a reduced emission of polluting agents,
  • the heavy fraction originating from D2 is subjected to a dewaxing stage (DWX) in order to obtain, after separation of the volatile products formed, an isomerized liquid product which can be used as a high quality lubricating base,
  • DWX dewaxing stage
  • a liquid stream 1 consisting of a mixture of linear hydrocarbons originating from a Fischer-Tropsch synthesis process, also comprising unsaturated products (olefins linear), in an amount up to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight, and oxygenated (especially alcohols) in an amount up to 10% by weight, preferably 2 to 7 % by weight, is separated in the distillation column D1 into a light fraction 3 with a boiling point below 380 ° C, preferably between 260 and 360 ° C and a heavy fraction 4, constituting the residue of the distillation.
  • the distillation in D1 is preferably carried out in a single step (flash) and can be followed by a differential sampling of two fractions directly from the Fischer-Tropsch synthesis reactor.
  • the mass ratio between the two fractions 3 and 4 is in the range from 0.5 to 2.0, even more preferably from 0.8 to 1.5.
  • the light fraction 3 feeds a hydroisomerization unit (HISM).
  • HISM hydroisomerization unit
  • said fraction 3 preferentially feeds a hydrogenation unit ( HDT) in which it comes into contact with hydrogen (line 2) in the presence of a suitable catalyst, under conditions such as to minimize or even make the hydrocracking reaction absent.
  • HDT hydrogenation unit
  • the hydrogenation unit can be produced according to the usual techniques and preferably comprises a pressure reactor containing a fixed bed of catalyst selected to meet the specifications mentioned above.
  • Typical hydrogenation catalysts suitable for the above specifications include a hydrogenating metal, such as nickel, platinum or palladium supported on an inert or acidic solid such as alumina, silica, silica-alumina, zeolite or molecular sieve. It is not excluded that during the hydrogenation also occurs a hydroisomerization reaction and a partial hydrocracking, generally limited to a conversion of less than 15% by weight of the total feed fraction.
  • the small fraction of volatile compounds (150 ° C-) and the water possibly formed can optionally be separated by means of distillation.
  • HISM hydroisomerization step
  • the conditions suitable for isomerization are amply reported in the state of the art as well as an extensive list of usable catalysts.
  • a portion normally less than 50%, preferably between 0 and 25%, of said light fraction can optionally be sampled by means of line 7, before the isomerization step and mixed again with said heavy fraction from line 4 to be sent to hydrocracking.
  • the mixture of hydrocarbons is supplemented with hydrogen (line 5) in an amount between 150 and 1500 normal liters per liter of liquid and passes over a fixed bed of suitable catalyst, preferably based on metal. noble, with a space speed between 0J and 10 h-1 and a temperature between 300 and 450 ° C and a pressure between 1 and 10 MPa.
  • the isomerized mixture is introduced via line 14 into a fractionation column D3 with the light fraction 13 coming from the column D2 for distillation of the heavy fraction sent to hydrocracking.
  • a medium distillate is obtained in accordance with the embodiment, optionally taken at two different levels to separate the kerosene (line 17) from the diesel fuel (line 18), having excellent cold properties, a high index of cetane, preferably greater than 50 and a reduced emission of polluting agents.
  • the amount of such volatile fractions is reduced significantly compared with analogous methods of the prior art, preferably less than 20%, more preferably less than 15% by weight relative to the initial feed of line 1.
  • the fraction (line 4) of hydrocarbons with high boiling point and low content of oxygenated and unsaturated compounds is added with the necessary quantity of hydrogen ( line 8) and feeds a hydrocracking unit (HCK) produced by one of the usual techniques.
  • a light fraction having a boiling point below 380 ° C, preferably below 350 ° C and comprising less than 10% by weight of volatile compounds (150 ° C-), consisting of a product having a concentration high in iso-paraffins, which comes through line 13 feeding the step of fractionation of the light fraction isomerized in HISM.
  • a portion, preferably less than 50% by weight, of the mixture resulting from the distillation D2 is introduced via line 19 at the entry of the isomerization stage (HISM) in order to further increase the grade and distribution of the isomerized fractions and to regulate the relative amount of diesel and kerosene produced.
  • the residual fraction from distillation D2 consists of a mixture of hydrocarbons with high boiling point having, surprisingly, a reduced content of waxes, compared to the products obtained with other catalysts of the prior art under conditions like.
  • Such a residue can also be used as such for particular uses, but preferably comes to feed (line 10) a catalytic dewaxing or dewaxing (DWX) stage prior to its use as a lubricant base.
  • DWX catalytic dewaxing or dewaxing
  • this is partly recycled in the hydrocracking step (HCK) by means of line 12 in order to regulate the productivity of the process or to vary the degree of isomerization according to the requirements of production.
  • Said dewaxing step (DWX) is carried out according to the method of the present invention in the presence of a catalyst adapted to the desired objective.
  • the partially isomerized mixture still reacts in the presence of hydrogen and a suitable solid catalyst as described above, under the conditions of the process according to the invention.
  • the quantities of linear paraffins being reduced, the dewaxing step according to the method of the present embodiment can be carried out under conditions of contact time and yield in particularly favorable lubricant base.
  • the volatile products formed are separated (generally less than 3% by weight), an isomerized liquid product is recovered (line 11), with excellent cold properties and a high viscosity, having an initial boiling point greater than 350 ° C, preferably greater than 360 ° C which has an optimal composition for use as a high quality lubricant base.
  • Catalyst C1 has a ZBM-30 zeolite. This catalyst is obtained according to the procedure described below.
  • the ZBM-30 zeolite is synthesized according to BASF patent EP-A-46504 with the organic structuring agent triethylenetetramine.
  • the raw synthetic ZBM-30 zeolite is subjected to calcination at 550 ° C. under a flow of dry air for 12 hours.
  • the H-ZBM-30 zeolite (acid form) thus obtained has an Si / Al ratio of 45.
  • the zeolite is kneaded with an alumina gel of type SB3 supplied by the company Condisputeda.
  • the kneaded dough is then extruded through a die with a diameter of 1.4 mm.
  • the extrudates thus obtained are calcined at 500 ° C for 2 hours in air.
  • the H-ZBM-30 content by weight is 80% by weight.
  • the support extrudates are subjected to a dry impregnation step with an aqueous solution of the platinum salt Pt (NH3) 42 +, 2OH-.
  • the platinum content by weight of the catalyst C1 thus obtained is 0.52%.
  • Example 2 Preparation of a C2 dewaxing catalyst not in accordance with the invention.
  • Catalyst C2 contains a ZBM-30 zeolite. This catalyst is obtained according to the procedure described below.
  • the ZBM-30 zeolite is synthesized according to BASF patent EP-A-46504 with the organic structuring agent hexamethylenediamine.
  • the raw synthetic ZBM-30 zeolite is subjected to calcination at 550 ° C. under a flow of dry air for 12 hours.
  • the H-ZBM-30 zeolite (acid form) thus obtained has an Si / Al ratio of 54.
  • the zeolite is kneaded with an alumina gel of type SB3 supplied by the company Condisputeda.
  • the kneaded dough is then extruded through a die with a diameter of 1.4 mm.
  • the extrudates thus obtained are calcined at 500 ° C for 2 hours in air.
  • the H-ZBM-30 content by weight is 80% by weight.
  • the support extrudates are subjected to a dry impregnation step with an aqueous solution of the platinum salt Pt (NH3) 42 +, 2OH-.
  • the platinum content by weight of the catalyst C1 thus obtained is 0.53%.
  • Catalysts C1 and C2 the preparations of which are described in Examples 1 and 2, are used to improve the pour point of a charge consisting of paraffins from the Fischer-Tropsch synthesis with the aim of obtaining oils.
  • the Fischer-Tropsch paraffins from the paraffin production unit are distilled so as to obtain a 370 ° C + cut.
  • the main characteristics of the charge thus obtained are as follows: initial point 356 ° C point 5% 370 ° C point 10% 383 ° C point 30% 399 ° C point 50% 424 ° C point 80% 509 ° C point 90% 568 ° C 95% point 631 ° C pour point + 83 ° C density (20/4) 0.789
  • the catalytic test unit comprises a fixed-bed reactor, with upward flow of charge ("up-flow"), into which 80 ml of catalyst C1 or C2 is introduced.
  • the catalyst is then subjected to an atmosphere of pure hydrogen at a pressure of 10 MPa in order to ensure the reduction of the platinum oxide to metallic platinum, then the charge is finally injected.
  • the total pressure is 10 MPa
  • the hydrogen flow rate is 1000 liters of gaseous hydrogen per liter of charge injected
  • the hourly volume speed is 1.1 h ⁇ 1
  • the reaction temperature is 340 ° C.
  • the effluents are divided into light products (petrol PI-150 ° C), middle distillates (150-370 ° C) and residue (370 + o C).
  • EXAMPLE 4 Preparation of a Catalyst C3 for Pretreatment by Hydroisomerization of the Charge Resulting from the FT Process Subject to Dewaxing
  • the pretreatment catalyst by hydroconversion-hydroisomerization C3 is prepared from a silica-alumina support used in the form of extrudates. It contains 40% by weight of silica SiO 2 and 60% by weight of alumina AI 2 O 3 .
  • the silica-alumina before addition of the noble metal has an area of 332 m2 / g and its total pore volume is 0.82 ml / g.
  • Catalyst C3 is obtained after impregnation of the noble metal on the support.
  • the platinum salt H 2 PtCI 6 is dissolved in a volume of solution corresponding to the total pore volume to be impregnated. The solid is then calcined for 2 hours in air at 500 ° C. The platinum content is 0.48% by weight. Measured on the catalyst, the BET surface area is equal to 310 m 2 / g. The dispersion of platinum measured by H- / O 2 titration is 75%.
  • the catalyst (C3) is used in order to hydroisomerize a charge of paraffins resulting from the Fischer-Tropsch synthesis in order to obtain oils.
  • the paraffinic filler used in this example is the same as that used and described in example 3.
  • the catalytic test unit comprises a fixed bed reactor, with upward flow of charge ("up-flow"), into which 80 ml of catalyst C3 is introduced.
  • the catalyst is then subjected to an atmosphere of pure hydrogen at a pressure of 10 MPa in order to ensure the reduction of the platinum oxide to metallic platinum, then the charge is finally injected.
  • the total pressure is 10 MPa
  • the hydrogen flow rate is 1000 liters of gaseous hydrogen per liter of charge injected
  • the hourly volume speed is 1.0 h -1 and the reaction temperature 350 ° C.
  • the effluents are divided into light products (petrol PI-150 ° C), middle distillates (150-370 ° C) and residue (370 + o C).
  • the residue (370 + o C) is then dewaxed in a second reactor with upward flow of charge ("up-flow"), into which 80 ml of catalyst C1 is introduced.
  • the catalyst is then subjected to an atmosphere of pure hydrogen at a pressure of 10 MPa in order to ensure the reduction of the platinum oxide to metallic platinum, then the charge is finally injected.
  • the total pressure is 10 MPa
  • the hydrogen flow rate is 1000 liters of gaseous hydrogen per liter of charge injected
  • the hourly volume speed is 1 J h '1
  • the reaction temperature 335 ° C.
  • the effluents are divided into light products (petrol PI-150 ° C), middle distillates (150-370 ° C) and oil fraction (370 + ° C). The characteristics of the oil obtained are measured.
  • the use of a pretreatment step, upstream of the catalyst C1 according to the invention makes it possible to obtain a yield in oil fraction 370 ° C + having a pour point of - 21 ° C with a yield of 40.4% by mass while the catalyst C1 (compliant) used does not allow an oil fraction to be obtained with such a low pour point (it is only -9 ° C) and the yield in this oil fraction is lower 36.1% (see table in Example 3).
  • the viscosity index and the VI of the oil fraction obtained with the pretreatment step and the catalyst C1 according to the invention are higher than in the absence of the pretreatment step.

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Abstract

The invention relates to a method for improving a flow point of bituminous fillers obtainable by a Fisher-Tropsch method, in particular for efficiently converting fillers having high flow points into at least one section having a lower flowing point and a high viscosity factor for oil bases. The inventive method consists in using a catalyst comprising at least one type of zeolite ZBM-30 synthesised in the presence of a special structural element such as triethylenetetramune, at least one mineral porous matrix, at least one hydro-dehydrogenating element, preferably selected from group VIB and VIII elements of the periodical classification.

Description

PROCEDE D'AMELIORATION DU POINT DΕCOULEMENT DE CHARGES HYDROCARBONEES ISSUES DU PROCEDE FISCHER-TROPSCH, UTILISANT UN CATALYSEUR A BASE DE ZEOLITHE ZBM-30PROCESS FOR IMPROVING THE FLOW POINT OF HYDROCARBON CHARGES FROM THE FISCHER-TROPSCH PROCESS, USING A ZEOLITHE ZBM-30 CATALYST
La présente invention concerne un procédé pour améliorer le point d'écoulement de charges hydrocarbonées issues du procédé Fischer-Tropsch, en particulier pour convertir, avec un bon rendement, des charges possédant des points d'écoulement élevés en au moins une coupe présentant un point d'écoulement bas et un haut indice de viscosité pour les bases huiles, par passage sur un catalyseur d'hydrodéparaffinage catalytique comportant au moins une zéolithe (tamis moléculaire) ZBM-30 synthétisée en présence d'un structurant particulier tel que le triéthylènetétramine, au moins une matrice minérale poreuse, au moins un élément hydro-déshydrogénant, de préférence choisi parmi les éléments du groupe VI B et du groupe VIII de la classification périodique.The present invention relates to a method for improving the pour point of hydrocarbon charges originating from the Fischer-Tropsch process, in particular for converting, with good efficiency, charges having high pour points into at least one section having a point low flow and a high viscosity index for oil bases, by passing over a catalytic hydrodewaxing catalyst comprising at least one zeolite (molecular sieve) ZBM-30 synthesized in the presence of a particular structuring agent such as triethylenetetramine, at least one porous mineral matrix, at least one hydro-dehydrogenating element, preferably chosen from elements of group VI B and group VIII of the periodic table.
Art antérieurPrior art
Les lubrifiants de haute qualité sont d'une importance primordiale pour le bon fonctionnement des machines modernes, des automobiles, et des camions. Cependant, la quantité de paraffines issues directement du pétrole, non traitées, et possédant les propriétés adéquates pour constituer des bons lubrifiants est très faible par rapport à la demande croissante dans ce secteur.High quality lubricants are of paramount importance for the proper functioning of modern machines, automobiles, and trucks. However, the quantity of paraffins directly obtained from petroleum, untreated, and having the adequate properties to constitute good lubricants is very low compared to the growing demand in this sector.
Le traitement des fractions pétrolières lourdes à fortes teneurs en paraffines linéaires ou peu ramifiées est nécessaire afin d'obtenir des huiles de base de bonne qualité et ce avec les meilleurs rendements possibles, par une opération qui vise à éliminer les paraffines linéaires ou très peu branchées, des charges qui seront ensuite utilisées en tant que huiles de base ou en tant que kérosène ou carbureacteur (jet fuel).The treatment of heavy petroleum fractions with high contents of linear or little branched paraffins is necessary in order to obtain good quality base oils and this with the best possible yields, by an operation which aims to eliminate linear or very branched paraffins , fillers which will then be used as base oils or as kerosene or jet fuel.
En effet, les paraffines de haut poids moléculaire qui sont linéaires ou très faiblement branchées et qui sont présentes dans les huiles ou dans le kérosène ou carbureacteur conduisent à des points d'écoulement hauts et donc à des phénomènes de figeage pour des utilisations à basse température. Afin de diminuer les valeurs des points d'écoulement, ces paraffines linéaires pas ou très peu branchées doivent être entièrement ou partiellement éliminées.In fact, high molecular weight paraffins which are linear or very weakly branched and which are present in oils or in kerosene or jet fuel lead to high pour points and therefore to freezing phenomena for uses at low temperature. . In order to decrease the pour point values, these linear paraffins with little or no branching must be entirely or partially removed.
Cette opération peut s'effectuer par extraction par des solvants tels que le propane ou la méthyl-éthyl cétone, on parle alors de déparaffinage au propane ou à la méthyl éthyl-cétone (MEK). Cependant, ces techniques sont coûteuses, longues et pas toujours aisées à mettre en oeuvre. Un autre moyen est le craquage sélectif des chaînes paraffiniques linéaires les plus longues qui conduit à la formation de composés de poids moléculaire plus faible dont une partie peut être éliminée par distillation.This operation can be carried out by extraction with solvents such as propane or methyl ethyl ketone, this is called propane or methyl ethyl ketone dewaxing (MEK). However, these techniques are expensive, time consuming and not always easy to implement. Another means is the selective cracking of the longest linear paraffinic chains which leads to the formation of compounds of lower molecular weight, part of which can be removed by distillation.
Compte tenu de leur sélectivité de forme les zéolithes sont parmi les catalyseurs les plus utilisés. L'idée qui prévaut à leur utilisation est qu'il existe des structures zéolithiques dont les ouvertures de pores sont telles qu'elles permettent l'entrée dans leur microporosité des paraffines linéaires longues ou très peu branchées mais en excluent les paraffines ramifiées, les napthènes et les aromatiques. Ce phénomène conduit ainsi à un craquage sélectif des paraffines linéaires ou très peu branchées.Given their shape selectivity, zeolites are among the most used catalysts. The idea which prevails in their use is that there are zeolitic structures whose pore openings are such that they allow the entry into their microporosity of long linear paraffins or very little branched but exclude branched paraffins, napthenes and aromatics. This phenomenon thus leads to a selective cracking of linear or very poorly branched paraffins.
Des catalyseurs à base de zéolithes ayant des tailles de pores intermédiaires telles que les ZSM-5, ZSM-11 , ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 et ZSM-38 ont été décrits pour leur utilisation dans ces procédés notamment dans les brevets US 3,894,938 ; US 4,176,050 ;US 4,181 ,598 ; US 4,222,855 ; US 4,229,282 et US 4,247,388.Zeolite catalysts having intermediate pore sizes such as ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 and ZSM-38 have been described for their use in these processes especially in US patents 3,894,938; US 4,176,050; US 4,181,598; US 4,222,855; US 4,229,282 and US 4,247,388.
Des mélanges de zéolithes à larges pores et de ces zéolithes à pores intermédiaires utilisables dans un procédé de déparaffinage sont décrits dans le brevet WO02088279.Mixtures of large pore zeolites and of these intermediate pore zeolites which can be used in a dewaxing process are described in patent WO02088279.
Par ailleurs, il a été constaté que les procédés utilisant ces zéolithes (ZSM-5, ZSM-11 , ZSM- 12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 et ZSM-38) permettent d'obtenir des huiles par craquage de charges contenant des quantités de paraffines linéaires ou très peu branchées inférieures à 50 % poids. Cependant, pour des charges contenant des quantités supérieures de ces composés il est apparu que leur craquage conduit à la formation de quantités importantes de produits de poids moléculaires plus faibles, tels que du butane, propane, éthane et méthane, ce qui réduit considérablement le rendement en produits recherchés.Furthermore, it has been found that the processes using these zeolites (ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 and ZSM-38) make it possible to obtain oils by cracking of charges containing quantities of linear or very little branched paraffins less than 50% by weight. However, for fillers containing higher quantities of these compounds, it has been found that their cracking leads to the formation of large quantities of products of lower molecular weights, such as butane, propane, ethane and methane, which considerably reduces the yield. in sought-after products.
Pour pallier ces inconvénients, la demanderesse a porté ses efforts de recherche sur la mise au point d'un procédé pour améliorer le point d'écoulement de charges hydrocarbonées issues du procédé Fischer-Tropsch utilisant des catalyseurs comportant au moins une zéolithe ZBM-30, au moins un élément hydro-déshydrogénant, de préférence choisi parmi les éléments du groupe VI B et du groupe VIII de la classification périodique. La demanderesse a alors découvert de manière surprenante que l'utilisation d'un catalyseur comportant au moins une zéolithe ZBM-30 synthétisée avec un structurant particulier tel que le triéthylène tétramine permet d'abaisser le point d'écoulement de la charge tout en obtenant un haut indice de viscosité (VI) et en maintenant un bon rendement en produits désirés. De façon inattendue, en effet, le catalyseur préparé avec la zéolithe ZBM-30 synthétisée en présence du structurant triéthylène tétramine présente une activité et une sélectivité en déparaffinage (amélioration du point d'écoulement) plus importante que les solides à base de ZBM-30 synthétisés via d'autres structurants et que les formules catalytiques à base de zéolithes connues de l'art antérieur.To overcome these drawbacks, the applicant has focused its research efforts on the development of a process for improving the pour point of hydrocarbon feedstocks resulting from the Fischer-Tropsch process using catalysts comprising at least one ZBM-30 zeolite, at least one hydro-dehydrogenating element, preferably chosen from the elements of group VI B and group VIII of the periodic table. The Applicant then surprisingly discovered that the use of a catalyst comprising at least one ZBM-30 zeolite synthesized with a particular structuring agent such as triethylene tetramine makes it possible to lower the pour point of the charge while obtaining a high viscosity index (VI) and maintaining a good yield of desired products. Unexpectedly, in fact, the catalyst prepared with the zeolite ZBM-30 synthesized in the presence of the structuring agent triethylene tetramine exhibits a higher activity and a selectivity in dewaxing (improvement of the pour point) than the solids based on ZBM-30 synthesized via other structuring agents and than the catalytic formulas based on zeolites known from the prior art.
La présente invention propose un procédé catalytique pour la réduction du point d'écoulement à base de tels catalyseurs.The present invention provides a catalytic process for the reduction of the pour point based on such catalysts.
Objet de l'inventionSubject of the invention
Plus précisément l'invention concerne un procédé pour l'amélioration du point d'écoulement d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch, dans lequel la charge à traiter est mise au contact d'un catalyseur comportant au moins une zéolithe ZBM-30 synthétisée avec un structurant particulier tel que le triéthylènetétramine, au moins un élément hydro-déshydrogénant, de préférence choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, au moins une matrice minérale poreuse. Ce procédé de déparaffinage est conduit à une température comprise entre 200 et 450°C, une pression entre 0J et 25 MPa et une vitesse volumique horaire entre 0,05 et 30 h"1 , en présence d'hydrogène à raison de 50 à 2000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge (Nl/I).More precisely, the invention relates to a process for improving the pour point of a paraffinic filler produced by Fischer-Tropsch synthesis, in which the filler to be treated is brought into contact with a catalyst comprising at least one ZBM- zeolite 30 synthesized with a particular structuring agent such as triethylenetetramine, at least one hydro-dehydrogenating element, preferably chosen from the elements of group VIB and group VIII of the periodic table, at least one porous mineral matrix. This dewaxing process is carried out at a temperature between 200 and 450 ° C, a pressure between 0J and 25 MPa and an hourly volume speed between 0.05 and 30 h "1 , in the presence of hydrogen at a rate of 50 to 2000 normal liters of hydrogen per liter of charge (Nl / I).
La synthèse de la zéolithe ZBM-30 est décrite dans le brevet EP-A-46504.The synthesis of the zeolite ZBM-30 is described in patent EP-A-46504.
De façon inattendue, ledit catalyseur présente une activité et une sélectivité en déparaffinage (amélioration du point écoulement des charges issues du procédé Fischer- Tropsch) plus importante que les formules catalytiques à base de zéolithes (tamis moléculaire) connues dans l'art antérieur.Unexpectedly, said catalyst exhibits an activity and a selectivity in dewaxing (improvement in the flow point of the charges resulting from the Fischer-Tropsch process) greater than the catalytic formulas based on zeolites (molecular sieve) known in the prior art.
Avantageusement ce procédé permet de convertir une charge possédant un haut point d'écoulement en un produit possédant un point d'écoulement plus bas et permet d'obtenir des bases huiles présentant de bonnes propriétés à froid et un haut indice de viscosité et des gazoles de bonne qualité. Les charges qui peuvent être traitées selon le procédé de l'invention sont avantageusement des fractions possédant des points d'écoulement relativement hauts dont on désire diminuer la valeur.Advantageously, this process makes it possible to convert a charge having a high pour point into a product having a lower pour point and makes it possible to obtain oil bases having good cold properties and a high viscosity index and gas oils of good quality. The fillers which can be treated according to the process of the invention are advantageously fractions having relatively high pour points whose value it is desired to reduce.
Des charges typiques qui peuvent être traitées avantageusement selon l'invention possèdent en général un point d'écoulement au dessus de 0°C. Les produits résultant du traitement selon le procédé ont des points d'écoulement inférieurs à 0°C et de préférence inférieurs à environ -10°C.Typical fillers which can be advantageously treated according to the invention generally have a pour point above 0 ° C. The products resulting from the treatment according to the process have pour points of less than 0 ° C and preferably less than about -10 ° C.
Le procédé selon l'invention, dans les conditions décrites ci-dessus, permet, notamment, la production de produits à faible point d'écoulement avec de bons rendements, et à haut indice de viscosité dans le cas des fractions les plus lourdes qui sont traitées dans un objectif de production de bases huiles.The process according to the invention, under the conditions described above, allows, in particular, the production of products with a low pour point with good yields, and with a high viscosity index in the case of the heaviest fractions which are processed for the purpose of producing oil bases.
Description détaillée de l'inventionDetailed description of the invention
Le procédé selon l'invention met en œuvre un catalyseur qui comporte au moins une zéolithe ZBM-30 synthétisée avec un structurant particulier tel que le triéthylène tétramine, au moins un élément hydro-déshydrogénant, de préférence choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique et au moins une matrice minérale poreuse.The process according to the invention uses a catalyst which comprises at least one ZBM-30 zeolite synthesized with a particular structuring agent such as triethylene tetramine, at least one hydro-dehydrogenating element, preferably chosen from the elements of group VIB and of group VIII of the periodic table and at least one porous mineral matrix.
La synthèse de la zéolithe ZBM-30 est décrite dans le brevet EP-A-46504.The synthesis of the zeolite ZBM-30 is described in patent EP-A-46504.
La zéolithe ZB -30 est synthétisée selon les méthodes décrites dans le brevet EP-A-46504 selon le mode opératoire utilisant l'agent structurant triéthylènetétramine.The ZB -30 zeolite is synthesized according to the methods described in patent EP-A-46504 according to the procedure using the structuring agent triethylenetetramine.
Le rapport Si/Ai global des zéolithes entrant dans la composition des catalyseurs selon l'invention ainsi que la composition chimique des échantillons sont déterminés par fluorescence X et absorption atomiqueThe overall Si / Ai ratio of the zeolites entering into the composition of the catalysts according to the invention as well as the chemical composition of the samples are determined by X-ray fluorescence and atomic absorption.
Les rapports Si/Ai des zéolithes décrites ci-dessus sont celles obtenues à la synthèse selon les modes opératoires décrits dans les différents documents cités ou bien obtenus après des traitements de désalumination post-synthèse bien connus de l'homme de l'art, tels que et à titre non exhaustif les traitements hydrothermiques suivis ou non d'attaques acides ou bien encore les attaques acides directes par des solutions d'acides minéraux ou organiques. Les zéolithes entrant dans la composition des catalyseurs du procédé selon l'invention peuvent être calcinées et échangées par au moins un traitement par une solution d'au moins un sel d'ammonium de manière à obtenir la forme ammonium des zéolithes qui une fois calcinée conduit à la forme hydrogène des dites zéolithes.The Si / Ai ratios of the zeolites described above are those obtained on synthesis according to the procedures described in the various documents cited or obtained after post-synthesis dealumination treatments well known to those skilled in the art, such as that and in a non-exhaustive manner hydrothermal treatments followed or not by acid attacks or even direct acid attacks by solutions of mineral or organic acids. The zeolites used in the composition of the catalysts of the process according to the invention can be calcined and exchanged by at least one treatment with a solution of at least one ammonium salt so as to obtain the ammonium form of the zeolites which once calcined leads to the hydrogen form of said zeolites.
Les zéolithes entrant dans la composition du catalyseur du procédé selon l'invention sont au moins en partie, de préférence pratiquement totalement, sous forme acide, c'est-à-dire sous forme hydrogène (H+). Le rapport atomique Na/T est généralement inférieur à 10% et de préférence inférieur à 5% et de manière encore plus préférée inférieur à 1 %.The zeolites used in the composition of the catalyst of the process according to the invention are at least partly, preferably practically completely, in acid form, that is to say in hydrogen form (H + ). The Na / T atomic ratio is generally less than 10% and preferably less than 5% and even more preferably less than 1%.
D'autre part, le catalyseur contient au moins un élément hydro-déshydrogénant, de préférence choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII (c'est-à-dire métal ou composé) de la classification périodique et au moins une matrice minérale poreuse.On the other hand, the catalyst contains at least one hydro-dehydrogenating element, preferably chosen from the elements of group VIB and group VIII (that is to say metal or compound) of the periodic table and at least one matrix porous mineral.
Dans le cas où l'élément est au moins un métal du groupe VIII, de préférence lorsqu'il s'agit d'au moins un métal noble et avantageusement d'un métal noble choisi dans le groupe formé par le platine et le palladium, il peut être introduit sur les zéolithes par exemple par imprégnation à sec, par échange ionique ou toute autre méthode connue de l'homme du métier, ou bien il peut être introduit sur la matrice.In the case where the element is at least one metal from group VIII, preferably when it is at least one noble metal and advantageously a noble metal chosen from the group formed by platinum and palladium, it can be introduced onto zeolites, for example by dry impregnation, by ion exchange or any other method known to those skilled in the art, or it can be introduced onto the matrix.
Selon une première variante, préalablement à sa mise en forme la zéolithe précédemment décrite est soumise au dépôt d'au moins un métal du groupe VIII, de préférence choisi dans le groupe formé par le platine et le palladium.According to a first variant, prior to its shaping the zeolite previously described is subjected to the deposition of at least one metal from group VIII, preferably chosen from the group formed by platinum and palladium.
La zéolithe est ensuite mise en forme par toute technique connue de l'homme de l'art. Elle peut en particulier être mélangée à une matrice, généralement amorphe, par exemple à une poudre humide de gel d'alumine. Le mélange est ensuite mis en forme, par exemple par extrusion au travers d'une filière.The zeolite is then shaped by any technique known to those skilled in the art. It can in particular be mixed with a matrix, generally amorphous, for example with a wet powder of alumina gel. The mixture is then shaped, for example by extrusion through a die.
La mise en forme peut être réalisée avec d'autres matrices que l'alumine, telles que par exemple la magnésie, les silice-alumines amorphes, les argiles naturelles (kaolin, bentonite, sepiolite, attapulgite), la silice, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, le charbon et leurs mélanges. On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ses formes connues de l'Homme du métier, et de manière encore plus préférée les alumines, par exemple l'alumine gamma. D'autres techniques que l'extrusion, telles que le pastillage ou la dragéification, peuvent être utilisées.The shaping can be carried out with matrices other than alumina, such as for example magnesia, amorphous silica-aluminas, natural clays (kaolin, bentonite, sepiolite, attapulgite), silica, oxide of titanium, boron oxide, zirconia, aluminum phosphates, titanium phosphates, zirconium phosphates, carbon and their mixtures. We prefer to use matrices containing alumina, in all its forms known to those skilled in the art, and even more preferably aluminas, for example gamma alumina. Other techniques than extrusion, such as pelletizing or coating, can be used.
On peut aussi avantageusement utiliser des mélanges d'alumine et de silice, des mélanges d'alumine et de silice-alumine.It is also advantageous to use mixtures of alumina and silica, mixtures of alumina and silica-alumina.
Les catalyseurs obtenus sont mis en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. Ils sont utilisés en général sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues.The catalysts obtained are shaped in the form of grains of different shapes and dimensions. They are generally used in the form of cylindrical or multi-lobed extrudates such as two-lobed, three-lobed, multi-lobed in straight or twisted shape, but can optionally be produced and used in the form of crushed powders, tablets, rings, balls , wheels.
Après l'étape de mise en forme, le produit obtenu est soumis à une étape de séchage puis à une étape de calcination.After the shaping step, the product obtained is subjected to a drying step and then to a calcination step.
Dans le cas où le métal hydrogénant appartient au groupe VIII, et de préférence est le platine et/ou le palladium, il peut également et avantageusement être déposé sur le support après la mise en forme de la zéolithe exempte de métaux, par tout procédé connu de l'homme de l'art et permettant le dépôt du métal sur le tamis moléculaire. Dans ce cas le support est obtenu d'une manière analogue à celle décrite précédemment.In the case where the hydrogenating metal belongs to group VIII, and preferably is platinum and / or palladium, it can also and advantageously be deposited on the support after the shaping of the zeolite free of metals, by any known process skilled in the art and allowing the deposition of the metal on the molecular sieve. In this case, the support is obtained in a manner analogous to that described above.
Dans la suite du texte on désignera par le terme support, la zéolithe (exempte de métaux), plus la matrice après mise en forme, séchage et calcination, par exemple tel que précédemment obtenue.In the rest of the text, the term “support” will denote the zeolite (free from metals), plus the matrix after shaping, drying and calcination, for example as previously obtained.
Pour déposer le métal sur la zéolithe, on peut utiliser la technique d'échange cationique avec 1 compétition où le compétiteur est de préférence le nitrate d'ammonium, le rapport de compétition étant au moins égal à environ 20 et avantageusement d'environ 30 à 200. Dans le cas du platine ou du palladium, on utilise habituellement un complexe tétramine du platine ou un complexe tétramine du palladium : ces derniers se déposeront alors pratiquement en totalité sur la zéolithe. Cette technique d'échange cationique peut également être utilisée pour déposer directement le métal sur la poudre de tamis moléculaire, avant son mélange éventuel avec une matrice.To deposit the metal on the zeolite, the cation exchange technique can be used with 1 competition where the competitor is preferably ammonium nitrate, the competition ratio being at least equal to approximately 20 and advantageously from approximately 30 to 200. In the case of platinum or palladium, a tetramine complex of platinum or a tetramine complex of palladium is usually used: the latter will then be deposited almost entirely on the zeolite. This cation exchange technique can also be used to deposit the metal directly on the molecular sieve powder, before possible mixing with a matrix.
Le dépôt du métal (ou des métaux) du groupe VIII est suivi en général d'une calcination sous air ou oxygène, usuellement entre 300 et 600°C durant 0,5 à 10 heures, de préférence entre 350°C et 550°C durant 1 à 4 heures. On peut procéder ensuite à une réduction sous hydrogène, généralement à une température comprise entre 300 et 600°C pendant 1 à 10 heures, de préférence on opérera entre 350° et 550°C pendant 2 à 5 heures.The deposition of the metal (or metals) of group VIII is generally followed by calcination in air or oxygen, usually between 300 and 600 ° C. for 0.5 to 10 hours, preferably between 350 ° C and 550 ° C for 1 to 4 hours. A reduction can then be carried out under hydrogen, generally at a temperature between 300 and 600 ° C for 1 to 10 hours, preferably one will operate between 350 ° and 550 ° C for 2 to 5 hours.
On peut également déposer le platine et/ou le palladium non plus directement sur la zéolithe, mais sur la matrice (par exemple le liant aluminique) du support, avant ou après l'étape de mise en forme, en mettant en œuvre un échange anionique avec de l'acide hexachloroplatinique, de l'acide hexachloropalladique et/ou du chlorure de palladium en présence d'un agent compétiteur, par exemple l'acide chlorhydrique. En général après le dépôt de platine et/ou de palladium, le catalyseur est comme précédemment soumis à une calcination puis réduit sous hydrogène comme indiqué ci-dessus.Platinum and / or palladium can also be deposited no longer directly on the zeolite, but on the matrix (for example the aluminum binder) of the support, before or after the shaping step, by implementing an anion exchange with hexachloroplatinic acid, hexachloropalladic acid and / or palladium chloride in the presence of a competing agent, for example hydrochloric acid. In general after the deposition of platinum and / or palladium, the catalyst is as previously subjected to calcination and then reduced under hydrogen as indicated above.
Le support du catalyseur de déparaffinage catalytique selon la présente invention renferme généralement les teneurs suivantes en matrice et zéolithes :The support for the catalytic dewaxing catalyst according to the present invention generally contains the following contents of matrix and zeolites:
- 5 à 95% poids, de préférence 10 à 90% poids, de manière plus préférée de 15 à 85% poids et de manière très préférée de 20 à 80% poids de zéolithe ZBM-30,5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight, more preferably 15 to 85% by weight and very preferably 20 to 80% by weight of ZBM-30 zeolite,
- 5 à 95%, de préférence de 10 à 90%, de manière plus préférée de 15 à 85% et de manière très préférée de 20 à 80% poids d'au moins une matrice minérale poreuse amorphe ou mal cristallisée de type oxyde.- 5 to 95%, preferably 10 to 90%, more preferably 15 to 85% and very preferably 20 to 80% by weight of at least one porous amorphous or poorly crystallized mineral matrix of oxide type.
La teneur en métal(aux) noble(s) ainsi éventuellement introduit(s), exprimée en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur, est généralement inférieure à 5 %, de préférence inférieure à 3 %, de manière encore plus préférée inférieure à 2% et généralement inférieure à 1 % poids.The content of noble metal (s) thus optionally introduced, expressed in% by weight relative to the total mass of the catalyst, is generally less than 5%, preferably less than 3%, even more preferably less than 2% and generally less than 1% by weight.
Dans le cas où le catalyseur comporte un métal hydrogénant du groupe VIII de préférence un métal noble et avantageusement le platine et/ou le palladium, le catalyseur est généralement réduit dans le réacteur en présence d'hydrogène et dans des conditions bien connues de l'homme de l'art.In the case where the catalyst comprises a hydrogenating metal from group VIII, preferably a noble metal and advantageously platinum and / or palladium, the catalyst is generally reduced in the reactor in the presence of hydrogen and under conditions well known to the skilled in the art.
Dans le cas où le métal hydrogénant n'est pas un métal noble, les éléments du groupe VIB et du groupe VIII éventuellement introduits dans le catalyseur selon l'invention peuvent être présents en totalité ou partiellement sous la forme métallique et/ou oxyde et/ou sulfure. Parmi les éléments du groupe VIB, le molybdène et le tungstène sont préférés.In the case where the hydrogenating metal is not a noble metal, the elements of group VIB and of group VIII optionally introduced into the catalyst according to the invention may be present in whole or in part in the metallic form and / or oxide and / or sulfide. Among the elements of group VIB, molybdenum and tungsten are preferred.
Les sources d'élément du groupe VIB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de molybdène et de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, le tungstate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique, l'acide phosphotungstique et leurs sels. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium et le tungstate d'ammoniumThe sources of the VIB group element which can be used are well known to those skilled in the art. For example, among the sources of molybdenum and tungsten, it is possible to use oxides and hydroxides, molybdic and tungstic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate, ammonium tungstate, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid and their salts. Preferably used ammonium oxides and salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate and ammonium tungstate
Le catalyseur de déparaffinage selon la présente invention peut renfermer un métal non noble du groupe VIII et de préférence le cobalt et le nickel. D'une manière avantageuse on utilise les associations des éléments des groupes VI et VIII non noble suivantes : nickel- molybdène, cobalt-molybdène, fer-molybdène, fer-tungstène, nickel-tungstène, cobalt- tungstène, les associations préférées sont : nickel-molybdène, nickel-tungstène. Il est également possible d'utiliser des associations de trois métaux par exemple nickel-cobalt- molybdène.The dewaxing catalyst according to the present invention may contain a non-noble metal from group VIII and preferably cobalt and nickel. Advantageously, the following associations of elements from groups VI and VIII are used, which are non-noble: nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, iron-molybdenum, iron-tungsten, nickel-tungsten, cobalt-tungsten, the preferred associations are: nickel -molybdenum, nickel-tungsten. It is also possible to use combinations of three metals, for example nickel-cobalt-molybdenum.
Les sources d'élément du groupe VIII qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, on utilisera les nitrates, les sulfates, les phosphates, les halogénures par exemple, chlorures, bromures et fluorures, les carboxylates par exemple acétates et carbonates.The sources of Group VIII elements which can be used are well known to those skilled in the art. For example, nitrates, sulfates, phosphates, halides for example, chlorides, bromides and fluorides, carboxylates for example acetates and carbonates will be used.
Lorsque la fonction hydrogénante est assurée par un métal non noble du groupe VIII ou une association métal non noble du groupe VIII et d'un métal du groupe VIB,When the hydrogenating function is provided by a non-noble metal from group VIII or a non-noble metal association from group VIII and a metal from group VIB,
- la composition du support constitué d'au moins une matrice et des zéolithes décrites dans l'invention est la même que celle décrite précédemment et,the composition of the support consisting of at least one matrix and of the zeolites described in the invention is the same as that described above, and
- la teneur pondérale en au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII non nobles est comprise entre 0J et 60%, de préférence entre 1 et 50% et de manière encore plus préférée entre 2 et 40%.the content by weight of at least one element chosen from elements of group VIB and of group VIII which are not noble is between 0J and 60%, preferably between 1 and 50% and even more preferably between 2 and 40%.
Généralement, afin de terminer la préparation du catalyseur, on laisse reposer le solide humide sous une atmosphère humide à une température comprise entre 10 et 80°C, puis on sèche le solide humide obtenu à une température comprise entre 60 et 150°C, et enfin on calcine le solide obtenu à une température comprise entre 150 et 800°C, généralement entre 250 et 600 °C.Generally, in order to complete the preparation of the catalyst, the wet solid is left to stand under a humid atmosphere at a temperature between 10 and 80 ° C., then the wet solid obtained is dried at a temperature between 60 and 150 ° C., and finally we calcines the solid obtained at a temperature between 150 and 800 ° C, generally between 250 and 600 ° C.
Les catalyseurs du procédé de la présente invention peuvent éventuellement être soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature.The catalysts of the process of the present invention can optionally be subjected to a sulphurization treatment making it possible to transform, at least in part, the metallic species into sulphide before they are brought into contact with the charge to be treated. This activation treatment by sulfurization is well known to those skilled in the art and can be carried out by any method already described in the literature.
Dans le cas des métaux non nobles, une méthode de sulfuration classique bien connue de l'homme du métier consiste à chauffer en présence ou sous flux d'un mélange hydrogène/hydrogène sulfuré ou encore sous d'hydrogène sulfuré pur, à une température comprise entre 150 et 800°C, de préférence entre 250 et 600°C, généralement dans une zone réactionnelle à lit traversé.In the case of non-noble metals, a conventional sulfurization method well known to those skilled in the art consists of heating in the presence or under flow of a hydrogen / hydrogen sulfide mixture or even under pure hydrogen sulfide, at a temperature comprised between 150 and 800 ° C, preferably between 250 and 600 ° C, generally in a crossed-bed reaction zone.
Chargesloads
Les charges hydrocarbonées traitées selon le procédé de l'invention sont des charges produites par synthèse Fischer-Tropsch et avantageusement des fractions possédant des points d'écoulement relativement hauts dont on désire diminuer la valeur.The hydrocarbon feedstocks treated according to the process of the invention are feedstocks produced by Fischer-Tropsch synthesis and advantageously fractions having relatively high pour points whose value it is desired to reduce.
D'une façon générale, au moins une partie des composés ayant un point d'ébullition supérieur ou égal à 340°C est traitée selon l'invention.In general, at least part of the compounds having a boiling point greater than or equal to 340 ° C. is treated according to the invention.
Dans le procédé Fischer-Tropsch, le gaz de synthèse (CO+H2) est transformé catalytiquement en produits oxygénés et en hydrocarbures essentiellement linéaires sous forme gazeuse, liquide ou solide. Ces produits sont généralement exempts d'impuretés hétéroatomiques telles que, par exemple, le soufre, l'azote ou des métaux. Ils ne contiennent également pratiquement peu ou pas d'aromatiques, de naphtènes et plus généralement de cycles en particulier dans le cas de catalyseurs au cobalt. Par contre, ils peuvent présenter une teneur non négligeable en produits oxygénés qui, exprimée en poids d'oxygène, est généralement inférieure à 5% poids environ et également une teneur en insaturés (produits oléfiniques en général) généralement inférieure à 10% en poids. Cependant, ces produits, principalement constitués de normales paraffines, ne peuvent être utilisés tels quels, notamment à cause de leurs propriétés de tenue à froid peu compatibles avec les utilisations habituelles des coupes pétrolières. Par exemple, le point d'écoulement d'un hydrocarbure linéaire contenant 20 atomes de carbone par molécule (température d'ébullition égale à 340°C environ c'est à dire souvent comprise dans la coupe distillât moyen) est de +37°C environ ce qui rend son utilisation impossible, la spécification étant de -15°C pour le gasoil. Les hydrocarbures issus du procédé Fischer-Tropsch comprenant majoritairement des n-paraffines doivent être transformés en produits plus valorisâmes tels que par exemple le gazole, kérosène, qui sont obtenus, par exemple, après des réactions catalytiques d'hydroisomérisation.In the Fischer-Tropsch process, the synthesis gas (CO + H 2 ) is catalytically transformed into oxygenated products and essentially linear hydrocarbons in gaseous, liquid or solid form. These products are generally free from heteroatomic impurities such as, for example, sulfur, nitrogen or metals. They also contain practically little or no aromatics, naphthenes and more generally rings, in particular in the case of cobalt catalysts. On the other hand, they can have a non-negligible content of oxygenated products which, expressed by weight of oxygen, is generally less than 5% by weight approximately and also a content of unsaturated (olefinic products in general) generally less than 10% by weight. However, these products, mainly consisting of normal paraffins, cannot be used as they are, in particular because of their cold compatibility properties which are not very compatible. with the usual uses of petroleum cuts. For example, the pour point of a linear hydrocarbon containing 20 carbon atoms per molecule (boiling temperature equal to approximately 340 ° C, that is to say often included in the middle distillate cut) is + 37 ° C approximately which makes its use impossible, the specification being -15 ° C for diesel. The hydrocarbons resulting from the Fischer-Tropsch process mainly comprising n-paraffins must be transformed into more valuable products such as for example diesel, kerosene, which are obtained, for example, after catalytic hydroisomerization reactions.
Des charges typiques qui peuvent être traitées avantageusement selon l'invention possèdent en général un point d'écoulement au dessus de 0°C. Les produits résultant du traitement selon le procédé ont des points d'écoulement inférieurs à 0°C et de préférence inférieurs à environ -10°C.Typical fillers which can be advantageously treated according to the invention generally have a pour point above 0 ° C. The products resulting from the treatment according to the process have pour points of less than 0 ° C and preferably less than about -10 ° C.
Dans la charge hydrocarbonée entrant en contact avec le catalyseur à base de ZBM-30 (à partir de laquelle les huiles et éventuellement les distillats de haute qualité peuvent être obtenus) de préférence au moins 50% poids de la charge a une température d'ébullition d'au moins 340°C, et de manière encore plus préférée au moins 60% poids et mieux encore au moins 80% poids de la charge à une température d'ébullition d'au moins 340°C, de préférence supérieure à au moins 370°C et de manière encore plus préférée supérieure à au moins 380°C. Cela ne signifie pas, par exemple, que le point d'ébullition est de 380°C et plus, mais de 380°C ou plus.In the hydrocarbon feedstock coming into contact with the catalyst based on ZBM-30 (from which oils and possibly high quality distillates can be obtained) preferably at least 50% by weight of the feedstock at a boiling temperature at least 340 ° C, and even more preferably at least 60% by weight and better still at least 80% by weight of the charge at a boiling temperature of at least 340 ° C, preferably greater than at least 370 ° C and even more preferably greater than at least 380 ° C. This does not mean, for example, that the boiling point is 380 ° C and above, but 380 ° C or above.
La charge est donc majoritairement composée de normales paraffines.The charge is therefore mainly composed of normal paraffins.
En général, les charges convenant pour l'objectif huiles ont un point d'ébullition initial supérieur à au moins 340 °C et mieux encore supérieur à au moins 370°C et mieux encore supérieur à au moins 380°C.In general, fillers suitable for the oil objective have an initial boiling point greater than at least 340 ° C and better still greater than at least 370 ° C and more preferably greater than at least 380 ° C.
L'utilisation du catalyseur selon l'invention dans les conditions décrites ci-dessous permet, notamment, la production de produits à faible point d'écoulement avec de bons rendements, et à haut indice de viscosité dans le cas des fractions les plus lourdes qui sont traitées dans un objectif de production de bases huiles. Conditions opératoiresThe use of the catalyst according to the invention under the conditions described below allows, in particular, the production of products with a low pour point with good yields, and with a high viscosity index in the case of the heaviest fractions which are processed for the purpose of producing oil bases. Operating conditions
Les conditions opératoires dans lesquelles s'opère le procédé de déparaffinage catalytique de l'invention sont les suivantes:The operating conditions under which the catalytic dewaxing process of the invention operates are as follows:
- la température de réaction est comprise entre 200 et 450°C et de préférence entre 200 et 420°C, avantageusement 250-410°C ;- The reaction temperature is between 200 and 450 ° C and preferably between 200 and 420 ° C, preferably 250-410 ° C;
- la pression est comprise entre 0J et 25 MPa et de préférence entre 1 environ et 20 MPa;- the pressure is between 0J and 25 MPa and preferably between about 1 and 20 MPa;
- la vitesse volumique horaire (wh exprimée en volume de charge injectée par unité de volume de catalyseur et par heure) est comprise entre environ 0,05 et environ 30 et de préférence entre environ 0,1 et environ 20 h"1 et de manière encore plus préférée entre environ 0J et environ 10 h-1.- the hourly space velocity (wh expressed in volume of charge injected per unit volume of catalyst and per hour) is between approximately 0.05 and approximately 30 and preferably between approximately 0.1 and approximately 20 h −1 and so even more preferred between about 0J and about 10 h-1.
Le contact entre la charge et le catalyseur est réalisé en présence d'hydrogène. Le taux d'hydrogène utilisé et exprimé en litres d'hydrogène par litre de charge est compris entre 50 et environ 2000 litres d'hydrogène par litre de charge et de préférence entre 100 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge.Contact between the feed and the catalyst is carried out in the presence of hydrogen. The rate of hydrogen used and expressed in liters of hydrogen per liter of charge is between 50 and about 2000 liters of hydrogen per liter of charge and preferably between 100 and 1500 liters of hydrogen per liter of charge.
Modes de réalisationModes of realization
Dans un premier mode préféré de réalisation, le procédé de déparaffinage catalytique selon l'invention peut être précédé d'une étape d'hydroisomérisation- hydrocon version en présence d'un catalyseur contenant au moins un métal noble déposé sur un support acide amorphe. Cette étape d'hydroisomérisation-hydroconversion est éventuellement précédée d'une étape d'hydroraffinage pour enlever les hétéroatomes (oxygénés), cette étape d'hydroraffinage pouvant être suivie d'une séparation intermédiaire. L'étape d'hydroisomérisation-hydroconversion a lieu en présence d'hydrogène et en présence d'un catalyseur bifonctionnel comportant un support acide amorphe (de préférence une silice-alumine amorphe) et une fonction métallique hydro-déshydrogénante assurée par au moins un métal noble du groupe VIII. Le support est dit amorphe, c'est-à-dire dépourvu de tamis moléculaire, et en particulier de zéolithe, ainsi que le catalyseur. Le support acide amorphe est avantageusement une silice-alumine amorphe mais d'autres supports sont utilisables. Lorsque il s'agit d'une silice-alumine, le catalyseur, généralement, ne contient pas d'halogène ajouté, autre que celui qui pourrait être introduit pour l'imprégnation, du métal noble par exemple. La silice-alumine peut-être obtenue par toute technique de synthèse connue de l'homme de l'art telles que les techniques de co-précipitation, de cogélification ...In a first preferred embodiment, the catalytic dewaxing process according to the invention can be preceded by a hydroisomerization-hydrocon version step in the presence of a catalyst containing at least one noble metal deposited on an amorphous acid support. This hydroisomerization-hydroconversion step is optionally preceded by a hydrorefining step to remove the heteroatoms (oxygenated), this hydrorefining step can be followed by an intermediate separation. The hydroisomerization-hydroconversion stage takes place in the presence of hydrogen and in the presence of a bifunctional catalyst comprising an amorphous acid support (preferably an amorphous silica-alumina) and a hydro-dehydrogenating metallic function provided by at least one metal. noble of group VIII. The support is said to be amorphous, that is to say devoid of molecular sieves, and in particular of zeolite, as well as the catalyst. The amorphous acid support is advantageously an amorphous silica-alumina but other supports can be used. When it is a silica-alumina, the catalyst generally does not contain any added halogen, other than that which could be introduced for the impregnation, of the noble metal for example. The silica-alumina can be obtained by any synthesis technique known to those skilled in the art such as co-precipitation techniques, cogelling ...
Durant l'étape d'hydroisomérisation-hydroconversion, les molécules de la charge à traiter, par exemple les n-paraffines, en présence d'un catalyseur bifonctionnel subissent une isomérisation puis éventuellement un hydrocraquage pour conduire respectivement à la formation d'isoparaffines et de produits de craquage plus légers tels que les gasoils et le kérosène. La conversion des produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égal à la température d'ébullition initiale de la charge qui est d'au moins de 340°C, voire 370°C ou encore mieux d'au moins 380°C, en produits à points d'ébullition inférieurs à la température initiale d'ébullition de la charge varie généralement entre 5 et 90 %, de préférence comprise entre 5 et 80% mais est généralement de préférence inférieure à 80% et encore mieux inférieure à 60%.During the hydroisomerization-hydroconversion step, the molecules of the feedstock to be treated, for example n-paraffins, in the presence of a bifunctional catalyst undergo isomerization then optionally hydrocracking to lead respectively to the formation of isoparaffins and lighter crackers such as gas oils and kerosene. The conversion of products having boiling points greater than or equal to the initial boiling point of the feed which is at least 340 ° C, even 370 ° C or even better at least 380 ° C, into products with boiling points lower than the initial boiling temperature of the charge generally varies between 5 and 90%, preferably between 5 and 80% but is generally preferably less than 80% and better still less than 60%.
Les caractéristiques du catalyseur d'hydroisomérisation-hydroconversion sont plus en détailThe characteristics of the hydroisomerization-hydroconversion catalyst are in more detail
Le support préféré utilisé pour l'élaboration du catalyseur de prétraitement par hydroisomérisation-hydroconversion décrit dans le cadre de ce brevet est composé de silice SiO2 et d'alumine AI2O3. La teneur en silice du support, exprimée en pourcentage poids, est généralement comprise entre 1 et 95 %, avantageusement voire entre 5 et 95 % et de manière préférée entre 10 et 80 % et de manière encore plus préférée entre 20 et 70 % et entre 22 et 45 %. Cette teneur en silice est parfaitement mesurée à l'aide de la fluorescence X.The preferred support used for the preparation of the pretreatment catalyst by hydroisomerization-hydroconversion described in the context of this patent is composed of silica SiO 2 and alumina AI 2 O 3 . The silica content of the support, expressed as a percentage by weight, is generally between 1 and 95%, advantageously even between 5 and 95% and preferably between 10 and 80% and even more preferably between 20 and 70% and between 22 and 45%. This silica content is perfectly measured using X-ray fluorescence.
Pour ce type particulier de réaction, la fonction métallique est apportée par un métal noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments et plus particulièrement le platine et/ou le palladium.For this particular type of reaction, the metallic function is provided by a noble metal from group VIII of the periodic table of the elements and more particularly platinum and / or palladium.
La teneur en métal noble, exprimée en % poids de métal par rapport au catalyseur, est comprise entre 0,05 à 10 et plus préférentiellement comprise entre 0J et 5. La répartition du métal noble représente la distribution du métal à l'intérieur du grain de catalyseur, le métal pouvant être bien ou mal dispersé. Ainsi, il est possible d'obtenir le platine mal réparti (par exemple détecté dans une couronne dont l'épaisseur est nettement inférieure au rayon du grain) mais bien dispersé c'est-à-dire que tous les atomes de platine, situés en couronne, seront accessibles aux réactifs. Dans notre cas, la répartition du platine est bonne c'est-à-dire que le profil du platine, mesuré d'après la méthode de la microsonde de Castaing, présente un coefficient de répartition supérieur à 0J et de préférence supérieur à 0,2.The noble metal content, expressed in% weight of metal relative to the catalyst, is between 0.05 to 10 and more preferably between 0J and 5. The distribution of the noble metal represents the distribution of the metal inside the catalyst grain, the metal being able to be well or badly dispersed. Thus, it is possible to obtain poorly distributed platinum (for example detected in a crown whose thickness is much less than the radius of the grain) but well dispersed, that is to say that all the platinum atoms, located in crown, will be accessible to reagents. In our case, the distribution of platinum is good, i.e. the profile of platinum, measured according to the Castaing microprobe method, has a distribution coefficient greater than 0J and preferably greater than 0, 2.
La surface BET du support est comprise entre 100 m2/g et 500 m7g et de préférence comprise entre 250 m2/g et 450m2/g et pour les supports à base de silice-alumine, de manière encore plus préférée entre 310 m2/g et 450 m2/g.The BET surface of the support is between 100 m 2 / g and 500 m7g and preferably between 250 m 2 / g and 450m 2 / g and for supports based on silica-alumina, even more preferably between 310 m 2 / g and 450 m 2 / g.
La préparation et la mise en forme du support, et en particulier de la silice-alumine est faite par des méthodes usuelles bien connues de l'homme de l'art. De façon avantageuse, préalablement à l'imprégnation du métal, le support pourra subir une calcination comme par exemple un traitement thermique à 300-750°C (600°C préféré) pendant 0,25-10 heures (2 heures préféré) sous 0-30 % volume de vapeur d'eau (pour la silice alumine 7,5 % préféré).The preparation and the shaping of the support, and in particular of the silica-alumina, is done by usual methods well known to those skilled in the art. Advantageously, before the impregnation of the metal, the support may undergo calcination such as for example a heat treatment at 300-750 ° C (600 ° C preferred) for 0.25-10 hours (2 hours preferred) under 0 -30% water vapor volume (for 7.5% alumina silica preferred).
Le sel de métal noble est introduit par une des méthodes usuelles utilisées pour déposer le métal (de préférence du platine et/ou le palladium, le platine étant encore préféré) à la surface d'un support. Une des méthodes préférées est l'imprégnation à sec qui consiste en l'introduction du sel de métal dans un volume de solution qui est égal au volume poreux de la masse de catalyseur à imprégner. Avant l'opération de réduction, le catalyseur pourra subir une calcination comme par exemple un traitement sous air sec à 300-750°C (520°C préféré) pendant 0,25-10 heures (2 heures préféré).The noble metal salt is introduced by one of the usual methods used to deposit the metal (preferably platinum and / or palladium, platinum being more preferred) on the surface of a support. One of the preferred methods is dry impregnation which consists in introducing the metal salt into a volume of solution which is equal to the pore volume of the mass of catalyst to be impregnated. Before the reduction operation, the catalyst may undergo calcination, for example a treatment in dry air at 300-750 ° C (520 ° C preferred) for 0.25-10 hours (2 hours preferred).
Avant utilisation dans la réaction d'hydroisomérisation-conversion, le métal contenu dans le catalyseur doit être réduit. Une des méthodes préférées pour conduire la réduction du métal est le traitement sous hydrogène à une température comprise entre 150°C et 650°C et une pression totale comprise entre 0J et 25 MPa. Par exemple, une réduction consiste en un palier à 150°C de 2 heures puis une montée en température jusqu'à 450°C à la vitesse de 1 °C/min puis un palier de 2 heures à 450°C; durant toute cette étape de réduction, le débit d'hydrogène est de 1000 litres hydrogène/ litre catalyseur. Notons également que toutes méthode de réduction ex-situ est convenable.Before use in the hydroisomerization-conversion reaction, the metal contained in the catalyst must be reduced. One of the preferred methods for carrying out the reduction of the metal is the treatment under hydrogen at a temperature between 150 ° C and 650 ° C and a total pressure between 0J and 25 MPa. For example, a reduction consists of a plateau at 150 ° C for 2 hours then a rise in temperature to 450 ° C at the speed of 1 ° C / min then a plateau of 2 hours at 450 ° C; during this entire reduction step, the hydrogen flow rate is 1000 liters of hydrogen / liter of catalyst. Note also that all ex situ reduction method is suitable.
Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée l'étape d'hydroisomérisation- hydroconversion sont décrites ci-après.The operating conditions under which the hydroisomerization-hydroconversion step is carried out are described below.
La pression sera maintenue entre 2 et 25 MPa et de préférence 3 à 20 MPa et avantageusement de 2 à 18 MPa, la vitesse spatiale sera comprise entre 0J h"1 et 10 h"1 , de préférence entre 0,2 et 10h"1 et avantageusement entre 0,5 et 5,0h"1. Le taux d'hydrogène est compris entre 100 et 2000 litres d'hydrogène par litre de charge et préférentiellement entre 150 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge.The pressure will be maintained between 2 and 25 MPa and preferably 3 to 20 MPa and advantageously from 2 to 18 MPa, the space speed will be between 0J h " 1 and 10 h " 1 , preferably between 0.2 and 10 h "1 and advantageously between 0.5 and 5.0h " 1 . The hydrogen level is between 100 and 2000 liters of hydrogen per liter of charge and preferably between 150 and 1500 liters of hydrogen per liter of charge.
La température utilisée dans cette étape est comprise entre 200 et 450°C et préférentiellement de 250°C à 450°C avantageusement de 300 à 450°C, et encore plus avantageusement supérieure à 340°C, par exemple entre 320-450°C.The temperature used in this step is between 200 and 450 ° C and preferably from 250 ° C to 450 ° C advantageously from 300 to 450 ° C, and even more advantageously above 340 ° C, for example between 320-450 ° C .
Dans le cas où une étape d'hydroraffinage précède l'étape d'hydroisomérisation- hydroconversion, les deux étapes d'hydroraffinage et d'hydroisomérisation-conversion peuvent être réalisées sur les deux types de catalyseurs dans des (deux ou plusieurs) réacteurs différents, et/ou sur au moins deux lits catalytiques installés dans un même réacteur.In the case where a hydrorefining stage precedes the hydroisomerization-hydroconversion stage, the two hydrorefining and hydroisomerization-conversion stages can be carried out on the two types of catalyst in different (two or more) reactors, and / or on at least two catalytic beds installed in the same reactor.
L'emploi du catalyseur ci-dessus décrit dans l'étape d'hydroisomérisation-hydroconversion a pour effet d'augmenter le taux d'isomérisation de la fraction lourde (340°C+, ou encore 370°C+ et mieux encore 380°C+) et de diminuer son point d'écoulement. Plus généralement, on constate que le traitement de l'étape d'hydroisomérisation- hydroconversion permet ensuite d'obtenir de meilleurs rendements en fraction huile déparaffinée qui va être obtenue dans l'étape de déparaffinage catalytique et d'obtenir les propriétés viscosimétriques désirées (viscosité et indice de viscosité VI).The use of the catalyst described above in the hydroisomerization-hydroconversion stage has the effect of increasing the isomerization rate of the heavy fraction (340 ° C +, or even 370 ° C + and better still 380 ° C +) and decrease its pour point. More generally, it is found that the treatment of the hydroisomerization-hydroconversion stage then makes it possible to obtain better yields of the dewaxed oil fraction which will be obtained in the catalytic dewaxing step and to obtain the desired viscosimetric properties (viscosity and viscosity index VI).
Dans une variante de réalisation, l'effluent issu de l'étape d'hydroisomérisation-conversion peut en totalité être traité dans le procédé de déparaffinage selon l'invention. Cette variante, avec passage dans l'étape de déparaffinage catalytique de la totalité de l'effluent de l'étape d'hydroisomérisation-hydroconversion, est économiquement intéressante, puisque une seule unité de distillation est utilisée à la fin du procédé. De plus, à la distillation finale (après déparaffinage catalytique ou traitements ultérieurs) un gasoil grand froid est obtenu. Dans une autre variante, l'effluent issu de l'étape d'hydroisomérisation-hydroconversion pourra subir une séparation d'une partie au moins (et de préférence d'au moins une majeure partie) de gaz légers qui comprennent l'hydrogène et éventuellement aussi des composés hydrocarbonés à au plus 4 atomes de carbone. L'hydrogène peut être séparé préalablement.In an alternative embodiment, the effluent from the hydroisomerization-conversion step can be entirely treated in the dewaxing process according to the invention. This variant, with passage through the catalytic dewaxing step of all of the effluent from the hydroisomerization-hydroconversion step, is economically advantageous, since a single distillation unit is used at the end of the process. In addition, at the final distillation (after catalytic dewaxing or subsequent treatments) a very cold diesel is obtained. In another variant, the effluent from the hydroisomerization-hydroconversion step may undergo separation of at least part (and preferably at least a major part) of light gases which include hydrogen and optionally also hydrocarbon compounds with at most 4 carbon atoms. Hydrogen can be separated beforehand.
Avantageusement dans une autre variante de réalisation, l'effluent issu de l'étape d'hydroisomérisation-hydroconversion est distillé de façon à séparer les gaz légers et également séparer au moins un résidu contenant les composés à point d'ébullition supérieur à au moins 340°C. Il s'agit de préférence d'une distillation atmosphérique.Advantageously, in another alternative embodiment, the effluent from the hydroisomerization-hydroconversion step is distilled so as to separate the light gases and also separate at least one residue containing the compounds with a boiling point greater than at least 340 ° C. It is preferably an atmospheric distillation.
On peut avantageusement distiller pour obtenir plusieurs fractions (essence, kérosène, gazole par exemple), à point d'ébullition d'au plus 340°C et une fraction (appelée résidu) à point d'ébullition initial supérieur à au moins 340°C et mieux supérieur à 350°C et de préférence d'au moins 370°C ou 380°C.It is advantageously possible to distil in order to obtain several fractions (petrol, kerosene, diesel for example), with a boiling point of at most 340 ° C. and a fraction (called residue) with an initial boiling point greater than at least 340 ° C. and better higher than 350 ° C and preferably at least 370 ° C or 380 ° C.
Cette fraction (résidu) est ensuite traitée dans l'étape de déparaffinage catalytique, c'est à dire sans subir de distillation sous vide. Mais dans une autre variante, on peut utiliser une distillation sous vide.This fraction (residue) is then treated in the catalytic dewaxing step, that is to say without undergoing vacuum distillation. However, in another variant, vacuum distillation can be used.
D'une façon générale, on appelle dans ce texte distillats moyens, la (les) fraction(s) à point d'ébullition initial d'au moins 150°C et final allant jusqu'avant le résidu, c'est-à-dire généralement jusqu'à 340°C, 350°C ou de préférence inférieur à 370°C ou à 380°C.In general, in this text, middle distillates are called, the fraction (s) with an initial boiling point of at least 150 ° C. and a final going up to the residue, that is to say generally say up to 340 ° C, 350 ° C or preferably less than 370 ° C or 380 ° C.
L'effluent issu de l'étape d'hydroisomérisation-hydroconversion peut subir, avant ou après distillation, d'autres traitements tel que par exemple une extraction d'une partie au moins des composés aromatiques.The effluent from the hydroisomerization-hydroconversion stage can undergo, before or after distillation, other treatments such as for example an extraction of at least part of the aromatic compounds.
D'une façon générale, une partie au moins de l'effluent issu de l'étape d'hydroisomérisation- hydroconversion, effluent ayant éventuellement subi les séparations et/ou traitements décrits ci-dessus, est alors soumise au procédé de déparaffinage catalytique selon l'invention. Notons que les composés bouillant au-dessus d'au moins 340°C sont toujours soumis au déparaffinage catalytique.In general, at least part of the effluent from the hydroisomerization-hydroconversion step, an effluent having optionally undergone the separations and / or treatments described above, is then subjected to the catalytic dewaxing process according to 'invention. Note that compounds boiling above at least 340 ° C are always subjected to catalytic dewaxing.
L'effluent en sortie du procédé d'hydrodéparaffinage catalytique selon l'invention est avantageusement envoyé dans le train de distillation, qui intègre de préférence une distillation atmosphérique et une distillation sous vide, qui a pour but de séparer les produits de conversion de point d'ébullition inférieur à 340°C et de préférence inférieur à 370°C, (et incluant notamment ceux formés lors de l'étape d'hydrodéparaffinage catalytique), et de séparer la fraction qui constitue la base huile et dont le point initial d'ébullition est supérieur à au moins 340°C et de préférence supérieur ou égal à 370°C.The effluent leaving the catalytic hydrodewaxing process according to the invention is advantageously sent to the distillation train, which preferably incorporates atmospheric distillation and vacuum distillation, which aims to separate the conversion products from point d boiling below 340 ° C and preferably below 370 ° C (and including in particular those formed during the catalytic hydrodewaxing step), and to separate the fraction which constitutes the oil base and whose initial point of boiling is greater than at least 340 ° C and preferably greater than or equal to 370 ° C.
Par ailleurs, cette section de distillation sous vide permet de séparer les différents grades d'huiles.In addition, this vacuum distillation section allows the different grades of oils to be separated.
De préférence, avant d'être distillé, l'effluent en sortie du procédé d'hydrodéparaffinage catalytique selon l'invention est, au moins en partie et de préférence, dans sa totalité, envoyé sur un catalyseur d'hydrofinishing (hydrofinition) en présence d'hydrogène de manière à réaliser une hydrogénation poussée des composés aromatiques éventuellement encore présents qui nuisent à la stabilité des huiles et des distillats. Cependant, l'acidité du catalyseur doit être suffisamment faible pour ne pas conduire à la formation de produit de craquage de point d'ébullition inférieur à 340°C de manière à ne pas dégrader les rendements finaux notamment en huiles.Preferably, before being distilled, the effluent leaving the catalytic hydrodewaxing process according to the invention is, at least in part and preferably, in its entirety, sent to a hydrofinishing catalyst (hydrofinishing) in the presence of hydrogen so as to carry out a thorough hydrogenation of the aromatic compounds possibly still present which harm the stability of the oils and the distillates. However, the acidity of the catalyst must be low enough not to lead to the formation of cracking product with a boiling point below 340 ° C. so as not to degrade the final yields, in particular of oils.
Le catalyseur utilisé dans cette étape d'hydrofinition comporte au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe VIB de la classification périodique. Les fonctions métalliques fortes : platine et/ou palladium, ou des combinaisons nickel-tungstène, nickel- molydbène seront avantageusement utilisées pour réaliser une hydrogénation poussée des aromatiques.The catalyst used in this hydrofinishing step comprises at least one metal from group VIII and / or at least one element from group VIB of the periodic table. The strong metallic functions: platinum and / or palladium, or nickel-tungsten, nickel-molydbene combinations will advantageously be used to carry out a thorough hydrogenation of the aromatics.
Ces métaux sont déposés et dispersés sur un support de type oxyde amorphe ou cristallin, tel que par exemple, les alumines, les silices, les silice-alumines.These metals are deposited and dispersed on a support of amorphous or crystalline oxide type, such as, for example, aluminas, silicas, silica-aluminas.
Le catalyseur d'hydrofinition (HDF) peut aussi contenir au moins un élément du groupe VII A de la classification périodique des éléments. De façon préférée ces catalyseurs contiennent du fluor et/ou du chlore.The hydrofinishing catalyst (HDF) can also contain at least one element from group VII A of the periodic table. Preferably these catalysts contain fluorine and / or chlorine.
Les teneurs pondérales en métaux sont comprises entre 10 et 30 % dans le cas des métaux non-nobles et inférieures à 2 %, de manière préférée comprise entre 0J et 1 ,5 %, et de manière encore plus préférée entre 0J et 1 ,0 % dans le cas des métaux nobles.The contents by weight of metals are between 10 and 30% in the case of non-noble metals and less than 2%, preferably between 0J and 1.5%, and even more preferably between 0J and 1.0 % in the case of noble metals.
La quantité totale d'halogène est comprise entre 0,02 et 30 % poids, avantageusement entre 0,01 et 15 %, ou encore plus avantageusement entre 0,01 et 10 %, de préférence entre 0,01 et 5 %.The total amount of halogen is between 0.02 and 30% by weight, advantageously between 0.01 and 15%, or even more advantageously between 0.01 and 10%, preferably between 0.01 and 5%.
On pourra citer parmi les catalyseurs utilisables dans cette étape d'hydrofinition, et conduisant à d'excellentes performances, et notamment pour l'obtention d'huiles médicinales, les catalyseurs contenant au moins un métal noble du groupe VIII (platine et VIII par exemple) et au moins un halogène (chlore et/ou fluor), la combinaison chlore et fluor étant préférée.Mention may be made, among the catalysts which can be used in this hydrofinishing step, and which lead to excellent performance, and in particular for obtaining medicinal oils, catalysts containing at least one noble metal from group VIII (platinum and VIII for example ) and at least one halogen (chlorine and / or fluorine), the combination of chlorine and fluorine being preferred.
Les conditions opératoires dans lesquelles s'opère l'étape d'hydrofinition suivant éventuellement le procédé de déparaffinage catalytique selon l'invention sont les suivantes :The operating conditions under which the hydrofinishing step is carried out optionally according to the catalytic dewaxing process according to the invention are the following:
- la température de réaction est comprise entre 180 et 400°C et de préférence entre 210 et 350°C, avantageusement 230-320°C ;- The reaction temperature is between 180 and 400 ° C and preferably between 210 and 350 ° C, preferably 230-320 ° C;
- la pression est comprise entre 0J et 25 MPa et de préférence entre 1 ,0 et 20 MPa ;- the pressure is between 0J and 25 MPa and preferably between 1.0 and 20 MPa;
- la vitesse volumique horaire (vvh exprimée en volume de charge injectée par unité de volume de catalyseur et par heure) est comprise entre environ 0,05 et environ 100 et de préférence entre environ 0J et environ 30 h"'.- The hourly volume speed (vvh expressed in volume of charge injected per unit volume of catalyst and per hour) is between approximately 0.05 and approximately 100 and preferably between approximately 0J and approximately 30 h " '.
Le contact entre la charge et le catalyseur est réalisé en présence d'hydrogène. Le taux d'hydrogène utilisé et exprimé en litres d'hydrogène par litre de charge est compris entre 50 et environ 2000 litres d'hydrogène par litre de charge et de préférence entre 100 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge.Contact between the feed and the catalyst is carried out in the presence of hydrogen. The rate of hydrogen used and expressed in liters of hydrogen per liter of charge is between 50 and about 2000 liters of hydrogen per liter of charge and preferably between 100 and 1500 liters of hydrogen per liter of charge.
Avantageusement, la température de l'étape d'hydrofinition (HDF) est inférieure à la température de l'étape d'hydrodéparaffinage catalytique (HDPC). La différence THDPC-THDF est généralement comprise entre 20 et 200°C, et de préférence entre 30 et 100°C. L'effluent en sortie d'HDF est alors envoyé dans le train de distillation. Dans le premier mode préféré de réalisation du procédé selon l'invention incluant une étape préliminaire d'hydroconversion/hydroisomérisation, les huiles de bases obtenues dans un procédé tel que décrit ci-dessus présentent un point d'écoulement inférieur à -10°C, un VI supérieur à 95, de préférence supérieur à 110 et de manière encore plus préférée supérieur à 120, une viscosité d'au moins 3,0 cSt à 100°C, une couleur ASTM inférieure à 1 et une stabilité aux UV telle que l'accroissement de la couleur ASTM est compris entre 0 et 4 et de préférence entre 0,5 et 2,5.Advantageously, the temperature of the hydrofinishing stage (HDF) is lower than the temperature of the catalytic hydrodewaxing stage (HDPC). The difference T HDPC -T HDF is generally between 20 and 200 ° C, and preferably between 30 and 100 ° C. The effluent leaving HDF is then sent to the distillation train. In the first preferred embodiment of the process according to the invention including a preliminary hydroconversion / hydroisomerization stage, the base oils obtained in a process as described above have a pour point below -10 ° C., an VI greater than 95, preferably greater than 110 and even more preferably greater than 120, a viscosity of at least 3.0 cSt at 100 ° C., an ASTM color less than 1 and a UV stability such as l The ASTM color increase is between 0 and 4 and preferably between 0.5 and 2.5.
Un autre avantage de ce mode de réalisation du procédé selon l'invention est qu'il est possible d'atteindre des teneurs en aromatiques très basses, inférieures à 2 % poids de préférence à 1 % poids et mieux inférieur à 0,05 % poids) et même d'aller jusqu'à la production des huiles blanches de qualité médicinale ayant des teneurs en aromatiques inférieures à 0,01 % poids. Ces huiles ont des valeurs d'absorbance UV à 275, 295 et 300 nanomètres respectivement inférieures à 0,8, 0,4 et 0,3 (méthode ASTM D2008) et une couleur Saybolt comprise entre 0 et 30.Another advantage of this embodiment of the process according to the invention is that it is possible to achieve very low aromatic contents, less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight and better still less than 0.05% by weight. ) and even go as far as the production of white oils of medicinal quality with aromatic contents of less than 0.01% by weight. These oils have UV absorbance values at 275, 295 and 300 nanometers respectively less than 0.8, 0.4 and 0.3 (ASTM D2008 method) and a Saybolt color between 0 and 30.
De façon particulièrement intéressante donc, le procédé selon l'invention permet aussi d'obtenir des huiles blanches médicinales. Les huiles blanches médicales sont des huiles minérales obtenues par un raffinage poussé du pétrole, leur qualité est soumise à différentes réglementations qui visent à garantir leur innocuité pour des applications pharmaceutiques, elles sont dépourvues de toxicité et se caractérisent par leur densité et leur viscosité. Les huiles blanches médicinales comprennent essentiellement des hydrocarbures saturés, elles sont chimiquement inertes et leur teneur en hydrocarbures aromatiques est faible. Une attention particulière est portée aux composés aromatiques et notamment à 6 hydrocarbures aromatiques polycycliques (P.A.H. pour l'abréviation anglo- saxonne de polycyclic aromatic hydrocarbons) qui sont toxiques et présents à des concentrations d'une partie par milliard en poids de composés aromatiques dans l'huile blanche. Le contrôle de la teneur totale en aromatiques peut être effectué par la méthode ASTM D 2008, ce test d'adsorption UV à 275, 292 et 300 nanomètres permet de contrôler une absorbance inférieure respectivement à 0,8, 0,4 et 0,3 (c'est à dire que les huiles blanches ont des teneurs en aromatiques inférieures à 0,01 % en poids). Ces mesures sont effectuées avec des concentrations de 1 g d'huile par litre, dans une cuve de 1 cm. Les huiles blanches commercialisées se différencient par leur viscosité mais aussi par leur brut d'origine qui peut être paraffinique ou naphténique, ces deux paramètres vont induire des différences à la fois dans les propriétés physico-chimiques des huiles blanches considérées mais aussi dans leur composition chimique.Particularly therefore, the process according to the invention also makes it possible to obtain medicinal white oils. White medical oils are mineral oils obtained by a refined refining of petroleum, their quality is subject to different regulations which aim to guarantee their safety for pharmaceutical applications, they are devoid of toxicity and are characterized by their density and viscosity. Medicinal white oils mainly contain saturated hydrocarbons, they are chemically inert and their aromatic hydrocarbon content is low. Particular attention is paid to aromatic compounds and in particular to 6 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH for the English abbreviation of polycyclic aromatic hydrocarbons) which are toxic and present at concentrations of one part per billion by weight of aromatic compounds in l white oil. The total aromatics content can be checked by the ASTM D 2008 method, this UV adsorption test at 275, 292 and 300 nanometers makes it possible to control an absorbance less than 0.8, 0.4 and 0.3 respectively (that is to say that the white oils have aromatic contents of less than 0.01% by weight). These measurements are carried out with concentrations of 1 g of oil per liter, in a 1 cm tank. The white oils sold are differentiated by their viscosity but also by their crude origin which can be paraffinic or naphthenic, these two parameters will induce differences both in the physicochemical properties of the white oils considered but also in their chemical composition.
Dans un deuxième mode de réalisation préféré, le procédé de déparaffinage de la présente invention est avantageusement utilisé dans l'enchaînement d'étapes suivantes : la charge à traiter est séparée (D1) en au moins une fraction légère 3 avec un point d'ébullition inférieur à 380°C, et au moins une fraction lourde 4 (résidu).In a second preferred embodiment, the dewaxing process of the present invention is advantageously used in the sequence of following stages: the load to be treated is separated (D1) into at least a light fraction 3 with a boiling point below 380 ° C, and at least one heavy fraction 4 (residue).
- ladite fraction légère 3 éventuellement hydrogénée dans une étape d'hydrotraitement (HDT) est soumise à une hydroisomérisation (HISM) ladite fraction lourde 4 est soumise à une étape d'hydrocraquage (HCK) en présence d'hydrogène, puis est soumise à une distillation (D2) pour produire au moins une fraction légère (13) et au moins une fraction lourde (10).- said light fraction 3 optionally hydrogenated in a hydrotreatment step (HDT) is subjected to hydroisomerization (HISM) said heavy fraction 4 is subjected to a hydrocracking step (HCK) in the presence of hydrogen, then is subjected to a distillation (D2) to produce at least a light fraction (13) and at least a heavy fraction (10).
- le mélange issu de l'hydroisomérisation (HISM) est fractionné (D3) en même temps qu'au moins une partie de la fraction légère 13 provenant de la distillation D2 pour obtenir des distillats moyens ayant d'excellentes propriétés à froid, et/ou un haut indice de cétane et/ou une émission réduite d'agents polluants,the mixture resulting from hydroisomerization (HISM) is fractionated (D3) at the same time as at least part of the light fraction 13 coming from the distillation D2 in order to obtain middle distillates having excellent cold properties, and / or a high cetane number and / or a reduced emission of polluting agents,
- la fraction lourde issue de D2 est soumise à une étape de déparaffinage (DWX) pour obtenir, après séparation des produits volatils formés, un produit liquide isomérisé utilisable comme base lubrifiante de haute qualité,the heavy fraction originating from D2 is subjected to a dewaxing stage (DWX) in order to obtain, after separation of the volatile products formed, an isomerized liquid product which can be used as a high quality lubricating base,
et le procédé de déparaffinage est le procédé selon l'invention.and the dewaxing process is the process according to the invention.
Cette forme particulièrement préférée d'enchaînement comportant le procédé selon la présente invention est illustrée schématiquement en accord avec le schéma de la figurel .This particularly preferred form of sequence comprising the method according to the present invention is illustrated diagrammatically in accordance with the diagram of the figurel.
Un courant liquide 1 constitué d'un mélange d'hydrocarbures linéaires provenant d'un procédé de synthèse de Fischer-Tropsch, comprenant aussi des produits insaturés (oléfines linéaires), en quantité allant jusqu'à 10 % en poids, de manière préférée de 2 à 5 % en poids, et oxygénés (surtout des alcools) en quantité allant jusqu'à 10 % en poids, de manière préférée de 2 à 7 % en poids, est séparé dans la colonne de distillation D1 en une fraction légère 3 avec un point d'ébullition inférieur à 380°C, de manière préférée compris entre 260 et 360°C et une fraction lourde 4, constituant le résidu de la distillation. La distillation dans D1 est de manière préférée réalisée en une seule étape (flash) et peut être suivie d'un prélèvement différentiel de deux fractions directement depuis le réacteur de synthèse Fischer-Tropsch. De manière préférée, le rapport massique entre les deux fractions 3 et 4 est compris dans l'intervalle de 0.5 à 2.0, de manière encore plus préférée de 0.8 à 1.5. La fraction légère 3 vient alimenter une unité d'hydroisomérisation (HISM). Toutefois, spécialement dans le cas où des héteroatomes ou des groupes insaturés, et des composés oxygénés en particulier, sont présents et peuvent constituer un inconvénient pour le bon fonctionnement du catalyseur de cette étape, ladite fraction 3 vient alimenter préférentiellement une unité d'hydrogénation (HDT) dans laquelle elle vient en contact avec de l'hydrogène (ligne 2) en présence d'un catalyseur adapté, dans des conditions de nature à minimiser voire rendre absente la réaction d'hydrocraquage.A liquid stream 1 consisting of a mixture of linear hydrocarbons originating from a Fischer-Tropsch synthesis process, also comprising unsaturated products (olefins linear), in an amount up to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight, and oxygenated (especially alcohols) in an amount up to 10% by weight, preferably 2 to 7 % by weight, is separated in the distillation column D1 into a light fraction 3 with a boiling point below 380 ° C, preferably between 260 and 360 ° C and a heavy fraction 4, constituting the residue of the distillation. The distillation in D1 is preferably carried out in a single step (flash) and can be followed by a differential sampling of two fractions directly from the Fischer-Tropsch synthesis reactor. Preferably, the mass ratio between the two fractions 3 and 4 is in the range from 0.5 to 2.0, even more preferably from 0.8 to 1.5. The light fraction 3 feeds a hydroisomerization unit (HISM). However, especially in the case where heteroatoms or unsaturated groups, and oxygenated compounds in particular, are present and can constitute a drawback for the proper functioning of the catalyst of this stage, said fraction 3 preferentially feeds a hydrogenation unit ( HDT) in which it comes into contact with hydrogen (line 2) in the presence of a suitable catalyst, under conditions such as to minimize or even make the hydrocracking reaction absent.
L'unité d'hydrogénation (HDT) peut être réalisée selon les techniques usuelles et comprend préférentiellement un réacteur sous pression contenant un lit fixe de catalyseur sélectionné pour répondre aux spécifications mentionnées ci-dessus. Des catalyseurs d'hydrogénation typiques adaptés aux spécifications ci-dessus comprennent un métal hydrogénant, tel que le nickel, le platine ou le palladium supportés sur un solide inerte ou acide tel que l'alumine, la silice, la silice-alumine, zeolite ou tamis moléculaire. Il n'est pas exclu que durant l'hydrogénation se produise aussi une réaction d'hydroisomérisation et un hydrocraquage partiel, généralement limité à une conversion inférieure à 15% en poids de la fraction totale d'alimentation. La faible fraction de composés volatils (150°C-) et l'eau éventuellement formée peuvent être éventuellement séparées au moyen d'une distillation. La fraction légère, hydrogénée ou non, dans un second temps, est ensuite soumise à une étape d'hydroisomérisation (HISM) au moyen de la ligne 6, dans laquelle elle vient réagir encore en présence d'hydrogène, dans les conditions usuelles permettant d'obtenir une isomérisation poussée et une rupture partielle des chaînes linéaires hydrocarbonées. Les conditions adaptées pour l'isomérisation sont amplement rapportées dans l'état de l'art ainsi qu'une liste étendue de catalyseurs utilisables. Une portion normalement inférieure à 50 %, de manière préférée comprise entre 0 et 25 %, de ladite fraction légère peut éventuellement être prélevée au moyen de la ligne 7, avant l'étape d'isomérisation et mélangée de nouveau avec ladite fraction lourde de la ligne 4 pour être envoyée à l'hydrocraquage. Dans ladite étape d'isomérisation, typiquement le mélange d'hydrocarbures est additionné d'hydrogène (ligne 5) en quantité comprise entre 150 et 1500 normaux litres par litre de liquide et passe sur un lit fixe de catalyseur adapté, préférentiellement à base de métal noble, avec une vitesse spatiale comprise entre 0J et 10 h-1 et une température entre 300 et 450 °C et une pression entre 1 et 10 MPa. Le mélange isomérisé est introduit via la ligne 14 dans une colonne de fractionnement D3 avec la fraction légère 13 provenant de la colonne D2 de distillation de la fraction lourde envoyée à l'hydrocraquage. En sortie de colonne D3 est obtenu en accord avec le mode de réalisation un distillât moyen, éventuellement prélevé à deux niveaux différents pour séparer le kérosène (ligne 17) du gazole (ligne 18), ayant d'excellentes propriétés à froid, un haut indice de cétane, de manière préférée supérieur à 50 et une émission réduite d'agents polluants.The hydrogenation unit (HDT) can be produced according to the usual techniques and preferably comprises a pressure reactor containing a fixed bed of catalyst selected to meet the specifications mentioned above. Typical hydrogenation catalysts suitable for the above specifications include a hydrogenating metal, such as nickel, platinum or palladium supported on an inert or acidic solid such as alumina, silica, silica-alumina, zeolite or molecular sieve. It is not excluded that during the hydrogenation also occurs a hydroisomerization reaction and a partial hydrocracking, generally limited to a conversion of less than 15% by weight of the total feed fraction. The small fraction of volatile compounds (150 ° C-) and the water possibly formed can optionally be separated by means of distillation. The light fraction, hydrogenated or not, in a second step, is then subjected to a hydroisomerization step (HISM) by means of line 6, in which it still reacts in the presence of hydrogen, under the usual conditions allowing '' obtain advanced isomerization and partial rupture of linear hydrocarbon chains. The conditions suitable for isomerization are amply reported in the state of the art as well as an extensive list of usable catalysts. A portion normally less than 50%, preferably between 0 and 25%, of said light fraction can optionally be sampled by means of line 7, before the isomerization step and mixed again with said heavy fraction from line 4 to be sent to hydrocracking. In said isomerization step, typically the mixture of hydrocarbons is supplemented with hydrogen (line 5) in an amount between 150 and 1500 normal liters per liter of liquid and passes over a fixed bed of suitable catalyst, preferably based on metal. noble, with a space speed between 0J and 10 h-1 and a temperature between 300 and 450 ° C and a pressure between 1 and 10 MPa. The isomerized mixture is introduced via line 14 into a fractionation column D3 with the light fraction 13 coming from the column D2 for distillation of the heavy fraction sent to hydrocracking. At the outlet of column D3, a medium distillate is obtained in accordance with the embodiment, optionally taken at two different levels to separate the kerosene (line 17) from the diesel fuel (line 18), having excellent cold properties, a high index of cetane, preferably greater than 50 and a reduced emission of polluting agents.
En sortie de la colonne de distillation et fractionnement D3 sont obtenus aussi des quantités réduites de produits de bas poids moléculaire, particulièrement, au moyen de la ligne 15 une fraction gazeuse C1-C5, relativement peu significative, normalement au moyen de la ligne 16, une fraction d'hydrocarbures légers, ayant de manière préférée un point d'ébullition inférieur e 150°C (naphta).At the outlet of the distillation and fractionation column D3 are also obtained reduced quantities of products of low molecular weight, particularly, by means of line 15, a gaseous fraction C1-C5, relatively insignificant, normally by means of line 16, a fraction of light hydrocarbons, preferably having a boiling point below 150 ° C (naphtha).
Selon un aspect particulièrement avantageux de ce mode de réalisation de la présente invention , la quantité de telles fractions volatiles est réduite significativement par rapport aux procédés analogues de l'art antérieur, de préférence à moins de 20 %, de manière plus préférée à moins de 15 % en poids par rapport à l'alimentation initiale de la ligne 1. La fraction (ligne 4) d'hydrocarbures à haut point d'ébullition et à basse teneur en composés oxygénés et insaturés est additionnée de la quantité nécessaire d'hydrogène (ligne 8) et alimente une unité d'hydrocraquage (HCK) réalisée par une des techniques usuelles. Le produit obtenu vient alimenter, par la ligne 9, un dispositif de distillation et de fractionnement , qui fonctionne de manière préférée pour obtenir une séparation du mélange d'hydrocarbures essentiellement en deux fractions. Une fraction légère, ayant un point d'ébullition inférieur à 380°C, de manière préférée inférieur à 350°C et comprenant moins de 10 % en poids de composés volatils (150°C-), constituée d'un produit ayant une concentration élevée en iso-paraffines, qui vient à travers la ligne 13 alimenter l'étape de fractionnement de la fraction légère isomérisée dans HISM. Une telle combinaison des deux courants , provenant des étapes réalisées sur l'alimentation initiale et dans des conditions différentes, mais complémentaires, permet avantageusement d'obtenir des fractions de kérosène et gazoles avec les excellentes propriétés précédemment évoquées. En l'occurrence, une portion, de manière préférée moins de 50 % en poids, du mélange issu de la distillation D2 est introduit par la ligne 19 à l'entrée de l'étape d'isomérisation (HISM) afin d'augmenter encore le grade et la distribution des fractions isomérisées et de réguler la quantité relative de gazole et kérosène produits. La fraction résiduelle de la distillation D2 est constituée d'un mélange d'hydrocarbures à haut point d'ébullition ayant de manière surprenante un contenu réduit en cires, par rapport aux produits obtenus avec d'autres catalyseurs de l'art antérieur dans des conditions analogues. Un tel résidu peut aussi être employé comme tel pour des utilisations particulières, mais vient de manière préférée alimenter (ligne 10) une étape de déparaffinage catalytique ou dewaxing (DWX) au préalable à son utilisation comme base lubrifiante. Selon un mode préféré celui-ci est en partie recyclé dans l'étape d'hydrocraquage (HCK) au moyen de la ligne 12 afin de réguler la productivité du procédé ou faire varier le degré d'isomérisation selon les exigences de la production. Ladite étape de dewaxing (DWX) est conduite selon le procédé de la présente invention en présence d'un catalyseur adapté à l'objectif recherché. Le mélange partiellement isomérisé vient encore réagir en présence d'hydrogène et d'un catalyseur solide adapté tel que décrit précédemment, dans les conditions du procédé selon l'invention. Avantageusement les quantités de paraffines linéaires étant réduites, l'étape de dewaxing selon le procédé du présent mode de réalisation peut être conduite dans des conditions de temps de contact et rendement en base lubrifiante particulièrement favorables. A la fin de cette étape de dewaxing, on sépare les produits volatils formés (en général inférieurs à 3% en poids), on récupère (ligne 11 ) un produit liquide isomérisé, avec d'excellentes propriétés à froid et une viscosité élevée, ayant un point d'ébullition initial supérieur à 350°C, de manière préférée supérieur à 360°C qui présente une composition optimale pour une utilisation comme base lubrifiante de haute qualité.According to a particularly advantageous aspect of this embodiment of the present invention, the amount of such volatile fractions is reduced significantly compared with analogous methods of the prior art, preferably less than 20%, more preferably less than 15% by weight relative to the initial feed of line 1. The fraction (line 4) of hydrocarbons with high boiling point and low content of oxygenated and unsaturated compounds is added with the necessary quantity of hydrogen ( line 8) and feeds a hydrocracking unit (HCK) produced by one of the usual techniques. The product obtained feeds, via line 9, a distillation and fractionation device, which preferably operates to obtain a separation of the mixture of hydrocarbons essentially into two fractions. A light fraction, having a boiling point below 380 ° C, preferably below 350 ° C and comprising less than 10% by weight of volatile compounds (150 ° C-), consisting of a product having a concentration high in iso-paraffins, which comes through line 13 feeding the step of fractionation of the light fraction isomerized in HISM. Such a combination of the two currents, originating from the stages carried out on the initial feeding and under conditions different, but complementary, advantageously makes it possible to obtain kerosene and gas oil fractions with the excellent properties mentioned above. In this case, a portion, preferably less than 50% by weight, of the mixture resulting from the distillation D2 is introduced via line 19 at the entry of the isomerization stage (HISM) in order to further increase the grade and distribution of the isomerized fractions and to regulate the relative amount of diesel and kerosene produced. The residual fraction from distillation D2 consists of a mixture of hydrocarbons with high boiling point having, surprisingly, a reduced content of waxes, compared to the products obtained with other catalysts of the prior art under conditions like. Such a residue can also be used as such for particular uses, but preferably comes to feed (line 10) a catalytic dewaxing or dewaxing (DWX) stage prior to its use as a lubricant base. According to a preferred mode, this is partly recycled in the hydrocracking step (HCK) by means of line 12 in order to regulate the productivity of the process or to vary the degree of isomerization according to the requirements of production. Said dewaxing step (DWX) is carried out according to the method of the present invention in the presence of a catalyst adapted to the desired objective. The partially isomerized mixture still reacts in the presence of hydrogen and a suitable solid catalyst as described above, under the conditions of the process according to the invention. Advantageously, the quantities of linear paraffins being reduced, the dewaxing step according to the method of the present embodiment can be carried out under conditions of contact time and yield in particularly favorable lubricant base. At the end of this dewaxing step, the volatile products formed are separated (generally less than 3% by weight), an isomerized liquid product is recovered (line 11), with excellent cold properties and a high viscosity, having an initial boiling point greater than 350 ° C, preferably greater than 360 ° C which has an optimal composition for use as a high quality lubricant base.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.The examples which follow illustrate the invention without however limiting its scope.
Exemple 1 : Préparation du catalyseur de déparaffinage C1 conforme à l'inventionExample 1 Preparation of the C1 dewaxing catalyst according to the invention
Le catalyseur C1 comporte une zéolithe ZBM-30. Ce catalyseur est obtenu selon le mode opératoire décrit ci-après. La zéolithe ZBM-30 est synthétisée selon le brevet BASF EP-A-46504 avec le structurant organique triéthylènetétramine.Catalyst C1 has a ZBM-30 zeolite. This catalyst is obtained according to the procedure described below. The ZBM-30 zeolite is synthesized according to BASF patent EP-A-46504 with the organic structuring agent triethylenetetramine.
La zéolithe ZBM-30 brute de synthèse est soumise à une calcination à 550°C sous flux d'air sec durant 12 heures.The raw synthetic ZBM-30 zeolite is subjected to calcination at 550 ° C. under a flow of dry air for 12 hours.
La zéolithe H-ZBM-30 (forme acide) ainsi obtenue possède un rapport Si/Ai de 45. La zéolithe est malaxée avec un gel d'alumine de type SB3 fourni par la société Condéa. La pâte malaxée est alors extrudée au travers d'une filière de diamètre 1 ,4 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont calcinés à 500°C durant 2 heures sous air. La teneur pondérale H-ZBM- 30 est de 80% poids.The H-ZBM-30 zeolite (acid form) thus obtained has an Si / Al ratio of 45. The zeolite is kneaded with an alumina gel of type SB3 supplied by the company Condéa. The kneaded dough is then extruded through a die with a diameter of 1.4 mm. The extrudates thus obtained are calcined at 500 ° C for 2 hours in air. The H-ZBM-30 content by weight is 80% by weight.
Ensuite, les extrudés de support sont soumis à une étape d'imprégnation à sec par une solution aqueuse du sel de platine Pt(NH3)42+,2OH- . La teneur pondérale en platine du catalyseur C1 ainsi obtenu est de 0,52%.Then, the support extrudates are subjected to a dry impregnation step with an aqueous solution of the platinum salt Pt (NH3) 42 +, 2OH-. The platinum content by weight of the catalyst C1 thus obtained is 0.52%.
Exemple 2 : Préparation d'un catalyseur de déparaffinage C2 non conforme à l'invention.Example 2: Preparation of a C2 dewaxing catalyst not in accordance with the invention.
Le catalyseur C2 comporte une zéolithe ZBM-30. Ce catalyseur est obtenu selon le mode opératoire décrit ci-après.Catalyst C2 contains a ZBM-30 zeolite. This catalyst is obtained according to the procedure described below.
La zéolithe ZBM-30 est synthétisée selon le brevet BASF EP-A-46504 avec le structurant organique hexaméthylènediamine.The ZBM-30 zeolite is synthesized according to BASF patent EP-A-46504 with the organic structuring agent hexamethylenediamine.
La zéolithe ZBM-30 brute de synthèse est soumise à une calcination à 550°C sous flux d'air sec durant 12 heures.The raw synthetic ZBM-30 zeolite is subjected to calcination at 550 ° C. under a flow of dry air for 12 hours.
La zéolithe H-ZBM-30 (forme acide) ainsi obtenue possède un rapport Si/Ai de 54. La zéolithe est malaxée avec un gel d'alumine de type SB3 fourni par la société Condéa. La pâte malaxée est alors extrudée au travers d'une filière de diamètre 1 ,4 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont calcinés à 500°C durant 2 heures sous air. La teneur pondérale H-ZBM- 30 est de 80% poids. Ensuite, les extrudés de support sont soumis à une étape d'imprégnation à sec par une solution aqueuse du sel de platine Pt(NH3)42+,2OH- . La teneur pondérale en platine du catalyseur C1 ainsi obtenu est de 0,53%.The H-ZBM-30 zeolite (acid form) thus obtained has an Si / Al ratio of 54. The zeolite is kneaded with an alumina gel of type SB3 supplied by the company Condéa. The kneaded dough is then extruded through a die with a diameter of 1.4 mm. The extrudates thus obtained are calcined at 500 ° C for 2 hours in air. The H-ZBM-30 content by weight is 80% by weight. Then, the support extrudates are subjected to a dry impregnation step with an aqueous solution of the platinum salt Pt (NH3) 42 +, 2OH-. The platinum content by weight of the catalyst C1 thus obtained is 0.53%.
Exemple 3 : Utilisation des catalyseurs C1 et C2 pour amélioration du point d'écoulement d'une charge issue du procédé de synthèse Fischer-TropschEXAMPLE 3 Use of Catalysts C1 and C2 to Improve the Pour Point of a Filler Resulting from the Fischer-Tropsch Synthesis Process
Les catalyseurs C1 et C2 dont les préparations sont décrites dans les exemples 1 et 2 sont utilisés afin d'améliorer le point d'écoulement d'une charge constituée de paraffines issues de la synthèse Fischer-Tropsch dans le but d'obtenir des huiles. Dans cet objectif et dans le cadre non exhaustif de cet exemple les paraffines Fischer-Tropsch issues de l'unité de production des paraffines sont distillées de manière à obtenir une coupe 370°C+. Les principales caractéristiques de la charge ainsi obtenue sont les suivantes : point initial 356°C point 5% 370°C point 10% 383°C point 30% 399°C point 50% 424°C point 80% 509°C point 90% 568°C point 95% 631 °C point d'écoulement + 83°C densité (20/4) 0,789Catalysts C1 and C2, the preparations of which are described in Examples 1 and 2, are used to improve the pour point of a charge consisting of paraffins from the Fischer-Tropsch synthesis with the aim of obtaining oils. For this purpose and in the non-exhaustive framework of this example, the Fischer-Tropsch paraffins from the paraffin production unit are distilled so as to obtain a 370 ° C + cut. The main characteristics of the charge thus obtained are as follows: initial point 356 ° C point 5% 370 ° C point 10% 383 ° C point 30% 399 ° C point 50% 424 ° C point 80% 509 ° C point 90% 568 ° C 95% point 631 ° C pour point + 83 ° C density (20/4) 0.789
L'unité de test catalytique comprend un réacteur en lit fixe, à circulation ascendante de la charge ("up-flow"), dans lequel est introduit 80 ml de catalyseur C1 ou C2. Le catalyseur est alors soumis à une atmosphère d'hydrogène pur à une pression de 10 MPa afin d'assurer la réduction de l'oxyde de platine en platine métallique puis la charge est enfin injectée. La pression totale est de 10 MPa, le débit d'hydrogène est de 1000 litres d'hydrogène gazeux par litre de charge injectée, la vitesse volumique horaire est de 1.1 h"1 et la température de réaction de 340°C. Après réaction, les effluents sont fractionnés en produits légers (essence PI-150°C), distillats moyens (150-370°C) et résidu (370+oC).The catalytic test unit comprises a fixed-bed reactor, with upward flow of charge ("up-flow"), into which 80 ml of catalyst C1 or C2 is introduced. The catalyst is then subjected to an atmosphere of pure hydrogen at a pressure of 10 MPa in order to ensure the reduction of the platinum oxide to metallic platinum, then the charge is finally injected. The total pressure is 10 MPa, the hydrogen flow rate is 1000 liters of gaseous hydrogen per liter of charge injected, the hourly volume speed is 1.1 h −1 and the reaction temperature is 340 ° C. After reaction, the effluents are divided into light products (petrol PI-150 ° C), middle distillates (150-370 ° C) and residue (370 + o C).
Dans le tableau ci-après sont reportés les rendements pour les différentes fractions et les caractéristiques des huiles obtenues directement avec la charge et avec les effluents hydroisomerisés sur le catalyseur C1 (conforme à l'invention) puis déparaffiné catalytiquement.In the table below are reported the yields for the various fractions and the characteristics of the oils obtained directly with the feedstock and with the effluents. hydroisomerized on catalyst C1 (according to the invention) then catalytically dewaxed.
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On note, de façon très claire, que la charge traitée par le catalyseur (C1) selon l'invention conduit à une fraction huile (370°C+) de meilleure qualité ; point d'écoulement plus bas et indice de viscosité plus élevé que le catalyseur (C2) non conforme, pour des taux similaires de conversion de la charge en produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C.It is noted, very clearly, that the charge treated by the catalyst (C1) according to the invention leads to an oil fraction (370 ° C +) of better quality; lower pour point and higher viscosity index than the non-conforming catalyst (C2), for similar rates of conversion of the charge into products having boiling points below 370 ° C.
Exemple 4 : Préparation d'un catalyseur C3 de prétraitement par hydroisomérisation de la charge issue du procédé FT soumise au déparaffinage Le catalyseur de prétraitement par hydroconversion-hydroisomérisation C3 est préparé à partir d'un support silice-alumine utilisée sous forme d'extrudés. Elle contient 40% poids de silice SiO2 et 60% poids d'alumine AI2O3. La silice-alumine avant ajout du métal noble, présente une surface de 332 m2/g et son volume poreux total est de 0,82 ml/g. Le catalyseur C3 est obtenu après imprégnation du métal noble sur le support. Le sel de platine H2PtCI6 est dissous dans un volume de solution correspondant au volume poreux total à imprégner. Le solide est ensuite calciné pendant 2 heures sous air à 500°C. La teneur en platine est de 0,48 % poids. Mesurée sur le catalyseur, la surface BET est égale à 310 m2/g. La dispersion du platine mesurée par titrage H-/O2 est de 75 %.EXAMPLE 4 Preparation of a Catalyst C3 for Pretreatment by Hydroisomerization of the Charge Resulting from the FT Process Subject to Dewaxing The pretreatment catalyst by hydroconversion-hydroisomerization C3 is prepared from a silica-alumina support used in the form of extrudates. It contains 40% by weight of silica SiO 2 and 60% by weight of alumina AI 2 O 3 . The silica-alumina before addition of the noble metal, has an area of 332 m2 / g and its total pore volume is 0.82 ml / g. Catalyst C3 is obtained after impregnation of the noble metal on the support. The platinum salt H 2 PtCI 6 is dissolved in a volume of solution corresponding to the total pore volume to be impregnated. The solid is then calcined for 2 hours in air at 500 ° C. The platinum content is 0.48% by weight. Measured on the catalyst, the BET surface area is equal to 310 m 2 / g. The dispersion of platinum measured by H- / O 2 titration is 75%.
Exemple 5 : Utilisation du catalyseur C1 (conforme à l'invention) pour l'amélioration du point d'écoulement d'une charge paraffinique Fischer-Tropsch prétraitée sur le catalyseur C3 (d'hydroisomérisation convertissante)Example 5 Use of Catalyst C1 (According to the Invention) for Improving the Pour Point of a Fischer-Tropsch Paraffinic Charge Pretreated on Catalyst C3 (Converting Hydroisomerization)
Le catalyseur (C3) dont la préparation est décrite dans l'exemple 4 est utilisé afin d'hydroisomériser une charge de paraffines issues de la synthèse Fischer-Tropsch dans le but d'obtenir des huiles. La charge paraffinique utilisée dans cet exemple est la même que celle utilisée et décrite dans l'exemple 3.The catalyst (C3), the preparation of which is described in Example 4, is used in order to hydroisomerize a charge of paraffins resulting from the Fischer-Tropsch synthesis in order to obtain oils. The paraffinic filler used in this example is the same as that used and described in example 3.
L'unité de test catalytique comprend un réacteur en lit fixe, à circulation ascendante de la charge ("up-flow"), dans lequel est introduit 80 ml de catalyseur C3. Le catalyseur est alors soumis à une atmosphère d'hydrogène pur à une pression de 10 MPa afin d'assurer la réduction de l'oxyde de platine en platine métallique puis la charge est enfin injectée. La pression totale est de 10 MPa, le débit d'hydrogène est de 1000 litres d'hydrogène gazeux par litre de charge injectée, la vitesse volumique horaire est de 1.0 h'1 et la température de réaction de 350°C. Après réaction, les effluents sont fractionnés en produits légers (essence PI-150°C), distillats moyens (150-370°C) et résidu (370+oC).The catalytic test unit comprises a fixed bed reactor, with upward flow of charge ("up-flow"), into which 80 ml of catalyst C3 is introduced. The catalyst is then subjected to an atmosphere of pure hydrogen at a pressure of 10 MPa in order to ensure the reduction of the platinum oxide to metallic platinum, then the charge is finally injected. The total pressure is 10 MPa, the hydrogen flow rate is 1000 liters of gaseous hydrogen per liter of charge injected, the hourly volume speed is 1.0 h -1 and the reaction temperature 350 ° C. After reaction, the effluents are divided into light products (petrol PI-150 ° C), middle distillates (150-370 ° C) and residue (370 + o C).
Le résidu (370+oC) est alors déparaffiné dans un second réacteur à circulation ascendante de la charge ("up-flow"), dans lequel est introduit 80 ml de catalyseur C1. Le catalyseur est alors soumis à une atmosphère d'hydrogène pur à une pression de 10 MPa afin d'assurer la réduction de l'oxyde de platine en platine métallique puis la charge est enfin injectée. La pression totale est de 10 MPa, le débit d'hydrogène est de 1000 litres d'hydrogène gazeux par litre de charge injectée, la vitesse volumique horaire est de 1 J h'1 et la température de réaction de 335°C. Après réaction, les effluents sont fractionnés en produits légers (essence PI-150°C), distillats moyens (150-370°C) ef fraction huile (370+°C). Les caractéristiques de l'huile obtenue sont mesurées.The residue (370 + o C) is then dewaxed in a second reactor with upward flow of charge ("up-flow"), into which 80 ml of catalyst C1 is introduced. The catalyst is then subjected to an atmosphere of pure hydrogen at a pressure of 10 MPa in order to ensure the reduction of the platinum oxide to metallic platinum, then the charge is finally injected. The total pressure is 10 MPa, the hydrogen flow rate is 1000 liters of gaseous hydrogen per liter of charge injected, the hourly volume speed is 1 J h '1 and the reaction temperature of 335 ° C. After reaction, the effluents are divided into light products (petrol PI-150 ° C), middle distillates (150-370 ° C) and oil fraction (370 + ° C). The characteristics of the oil obtained are measured.
Dans le tableau ci-après sont reportés les rendements pour les différentes fractions et les caractéristiques des huiles obtenues directement avec la charge et avec les effluents prétraités sur le catalyseur C3 puis déparaffiné sur le catalyseur C1 conforme à l'invention.In the table below are reported the yields for the various fractions and the characteristics of the oils obtained directly with the feed and with the effluents pretreated on the catalyst C3 then dewaxed on the catalyst C1 according to the invention.
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Rendements de l'étape de déparaffinage catalytiqueCatalytic dewaxing stage yields
On note, de façon très claire, que le traitement de la charge sur le catalyseur de prétraitement hydroisomérisant-convertissant C3 suivi d'un traitement sur le catalyseur C1 (conforme à l'invention) permet d'atteindre des points d'écoulement nettement inférieurs à ceux obtenus avec uniquement le catalyseur de prétraitement (C3) ou uniquement le catalyseur C1 (voir le tableau de l'exemple 3). D'autre, on peut aussi voir que l'utilisation d'une étape de prétraitement, en amont du catalyseur C1 conforme à l'invention, permet d'obtenir un rendement en faction huile 370°C+ ayant un point d'écoulement de -21 °C avec un rendement de 40.4% masse alors que le catalyseur C1 (conforme) utilisé ne permet pas d'obtenir une fraction huile avec un point d'écoulement aussi bas (il n'est que de -9°C) et le rendement en cette fraction huile est plus faible 36.1 % (cf. tableau de l'exemple 3). Enfin, l'indice de viscosité et le VI de la fraction huile obtenue avec l'étape de prétraitement et le catalyseur C1 conforme à l'invention sont plus élevés qu'en absence d'étape de prétraitement. It is noted, very clearly, that the treatment of the charge on the hydroisomerizing-converting pretreatment catalyst C3 followed by a treatment on the catalyst C1 (in accordance with the invention) makes it possible to reach much lower pour points. to those obtained with only the pretreatment catalyst (C3) or only the catalyst C1 (see the table in Example 3). On the other hand, it can also be seen that the use of a pretreatment step, upstream of the catalyst C1 according to the invention, makes it possible to obtain a yield in oil fraction 370 ° C + having a pour point of - 21 ° C with a yield of 40.4% by mass while the catalyst C1 (compliant) used does not allow an oil fraction to be obtained with such a low pour point (it is only -9 ° C) and the yield in this oil fraction is lower 36.1% (see table in Example 3). Finally, the viscosity index and the VI of the oil fraction obtained with the pretreatment step and the catalyst C1 according to the invention are higher than in the absence of the pretreatment step.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour l'amélioration du point d'écoulement d'une charge issue du procédé Fischer-Tropsch dans lequel la charge à traiter est mise au contact d'un catalyseur comportant au moins une zéolithe ZBM-30 synthétisée en présence de triéthylène tétramine, au moins un élément hydro-déshydrogénant et au moins une matrice minérale poreuse.1. Process for improving the pour point of a feedstock resulting from the Fischer-Tropsch process in which the feedstock to be treated is brought into contact with a catalyst comprising at least one zeolite ZBM-30 synthesized in the presence of triethylene tetramine , at least one hydro-dehydrogenating element and at least one porous mineral matrix.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'élément hydro-déshydrogénant est choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique.2. Method according to claim 1 wherein the hydro-dehydrogenating element is chosen from the elements of group VIB and group VIII of the periodic table.
3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel l'élément hydro-déshydrogénant du groupe VIB est le molybdène et/ou le tungstène.3. Method according to claim 2 wherein the hydro-dehydrogenating element of group VIB is molybdenum and / or tungsten.
4. Procédé selon l'une des revendications 2 à 3 dans lequel l'élément hydro- déshydrogénant du groupe VIII est un métal noble du groupe VIII.4. Method according to one of claims 2 to 3 wherein the hydro-dehydrogenating element of group VIII is a noble metal of group VIII.
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel l'élément hydro-déshydrogénant du groupe VIII est le platine et/ou le palladium.5. Method according to claim 4 in which the hydro-dehydrogenating element of group VIII is platinum and / or palladium.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel les charges traitées possèdent au moins 50% volume de composés bouillant au-dessus de 340°C.6. Method according to one of claims 1 to 5 wherein the treated charges have at least 50% volume of compounds boiling above 340 ° C.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel les conditions opératoires sont les suivantes :7. Method according to one of claims 1 to 6 in which the operating conditions are the following:
- la température de réaction est comprise entre 200 et 450°C.- The reaction temperature is between 200 and 450 ° C.
- la pression est comprise entre 0J et 25 MPa.- the pressure is between 0J and 25 MPa.
- la vitesse volumique horaire (wh exprimée en volume de charge injectée par unité de volume de catalyseur et par heure) est comprise entre environ 0,05 et environ 30 h"1. - the hourly volume speed (wh expressed in volume of charge injected per unit volume of catalyst and per hour) is between approximately 0.05 and approximately 30 h "1 .
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la charge subit préalablement à son traitement une étape d'hydroisomérisation-hydroconversion.8. Method according to one of claims 1 to 7 wherein the load undergoes prior to its treatment a hydroisomerization-hydroconversion step.
9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel l'effluent issu de l'étape d'hydroisomérisation-conversion est envoyé en totalité dans l'étape de déparaffinage.9. The method of claim 8 wherein the effluent from the hydroisomerization-conversion step is sent entirely to the dewaxing step.
10. Procédé selon l'une des revendications 8 et 9 dans lequel l'étape d'hydroisomérisation- hydroconversion est précédée d'une étape d'hydroraffinage.10. Method according to one of claims 8 and 9 wherein the hydroisomerization-hydroconversion step is preceded by a hydrorefining step.
11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel l'étape d'hydroraffinage est suivie d'une séparation intermédiaire.11. The method of claim 10 wherein the hydrorefining step is followed by an intermediate separation.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel l'effluent en sortie de l'étape d'hydrodéparaffinage catalytique est au moins en partie envoyé sur un catalyseur d'hydrofinition.12. Method according to one of claims 1 to 11 wherein the effluent at the outlet of the catalytic hydrodewaxing step is at least partially sent to a hydrofinishing catalyst.
13. Procédé dans lequel sont réalisées les étapes suivantes :13. Process in which the following steps are carried out:
- la charge à traiter est séparée (D1 ) en au moins une fraction légère 3 avec un point d'ébullition inférieur à 380°C, et au moins une fraction lourde 4 (résidu).- The charge to be treated is separated (D1) into at least one light fraction 3 with a boiling point below 380 ° C, and at least one heavy fraction 4 (residue).
- ladite fraction légère 3 éventuellement hydrogénée dans une étape d'hydrotraitement (HDT) est soumise à une hydroisomérisation (HISM)- said light fraction 3 optionally hydrogenated in a hydrotreatment step (HDT) is subjected to hydroisomerization (HISM)
- ladite fraction lourde 4 est soumise à une étape d'hydrocraquage (HCK) en présence d'hydrogène, puis est soumise à une distillation (D2) pour produire au moins une fraction légère (13) et au moins une fraction lourde (10).- said heavy fraction 4 is subjected to a hydrocracking step (HCK) in the presence of hydrogen, then is subjected to a distillation (D2) to produce at least a light fraction (13) and at least a heavy fraction (10) .
- le mélange issu de l'hydroisomérisation (HISM) est fractionné (D3) en même temps qu'au moins une partie de la fraction légère 13 provenant de la distillation D2 pour obtenir des distillats moyens ayant d'excellentes propriétés à froid, et/ou un haut indice de cétane et/ou une émission réduite d'agents polluants,the mixture resulting from hydroisomerization (HISM) is fractionated (D3) at the same time as at least part of the light fraction 13 coming from the distillation D2 in order to obtain middle distillates having excellent cold properties, and / or a high cetane number and / or a reduced emission of polluting agents,
- la fraction lourde issue de D2 est soumise à une étape de déparaffinage (DWX) pour obtenir, après séparation des produits volatils formés, un produit liquide isomérisé utilisable comme base lubrifiante de haute qualité, et le procédé de déparaffinage est le procédé selon l'une des revendications 1 à 7. - the heavy fraction from D2 is subjected to a dewaxing step (DWX) to obtain, after separation of the volatile products formed, an isomerized liquid product usable as a high quality lubricating base, and the dewaxing process is the process according to one of claims 1 to 7.
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