WO2005003230A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

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WO2005003230A1
WO2005003230A1 PCT/JP2004/009624 JP2004009624W WO2005003230A1 WO 2005003230 A1 WO2005003230 A1 WO 2005003230A1 JP 2004009624 W JP2004009624 W JP 2004009624W WO 2005003230 A1 WO2005003230 A1 WO 2005003230A1
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WO
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group
meth
polymer
curable composition
composition according
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/009624
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shigeki Ohno
Yoshiki Nakagawa
Original Assignee
Kaneka Corporation
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Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corporation filed Critical Kaneka Corporation
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Priority to US10/561,680 priority patent/US20070276066A1/en
Priority to CA002530132A priority patent/CA2530132A1/en
Priority to AT04747093T priority patent/ATE550386T1/de
Priority to JP2005511390A priority patent/JP4890858B2/ja
Publication of WO2005003230A1 publication Critical patent/WO2005003230A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59

Definitions

  • the present invention relates to a (meth) acrylic polymer (I) produced by controlled radical polymerization having at least one crosslinkable functional group, which has a melting point of 30 ° C. or more under a pressure of latm with respect to 100 parts by weight.
  • the present invention relates to a curable composition containing 0.1 to 10 parts by weight of a surface tack modifier (II) having a temperature of 200 ° C. or lower.
  • crosslinkable functional group for example, a silicon-containing group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of forming a crosslink by forming a siloxane bond even at room temperature by moisture or the like (hereinafter referred to as “crosslinkable group”).
  • a (meth) acrylic polymer having at least one silyl group) or a cured product obtained from a composition thereof has excellent heat resistance and weather resistance, and is not particularly limited, but is an elastic sealing material for construction.
  • Sealing materials such as sealing materials for double glazing, electric materials such as solar cell back-side sealing materials, electronic parts materials, electric wires, electric insulating materials such as insulating coating materials for cables, adhesives, adhesives, elastic adhesives, paints , Powder coatings, coating materials, foams, potting agents for electrical and electronic equipment, films, gaskets, casting materials, various molding materials, and nets Glass and combined Bo ⁇ * waterproof sealing material of the glass edge (cutting unit), automotive parts and electric parts products, are available in a variety of applications of the seal such as various machine parts.
  • a (meth) acrylic polymer having a crosslinkable silyl group a polymer having a hydrolyzable silicon group formed by bonding two hydrolyzable groups per silicon atom is used.
  • a polymer having a hydrolyzable silicon group formed by bonding two hydrolyzable groups per silicon atom is used.
  • cross-linking is used to give flexibility after curing. If the density is lowered, there is a problem that stickiness (surface tack) occurs due to insufficient crosslink density. Therefore, if such a polymer is used for a sealing material, an adhesive, a coating, a potting agent, or the like, problems such as adhesion of dust, earth and sand, and adhesion between base materials are not preferable.
  • an air curable substance and Z or a photocurable resin are added to an organic polymer having at least one crosslinkable silyl group to improve the surface tack (for example, see Patent Document 1). .
  • a fluorine-containing copolymer containing a photocurable functional group is added to improve the surface tack (for example, see Patent Document 2).
  • a polymer having a bridging functional group there is an example in which a liquid hydrocarbon is added to a urethane prepolymer or a modified polysulfide polymer to improve the surface tack (for example, see Patent Document 3).
  • Patent Document 3 Patent Document 3
  • the present invention seeks to solve the aforementioned problems. That is, curing Even if the volatile composition (composition) is stored for a long time before curing, it is possible to obtain a uniform hardened material with an improved surface tack without substantial separation even if it is stored for a long period of time, and a sealing material, adhesive, paint, potting It is intended to provide a composition used for an agent or the like.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to solve such a problem, and as a result, have found that a (meth) acryl-based polymer having at least one crosslinkable functional group, which is produced by controlled radical polymerization, may be used.
  • the present invention relates to (meth) acrylic polymer (I) having at least one crosslinkable functional group produced by controlled radical polymerization and having a melting point under a pressure of latm of 100 parts by weight.
  • the present invention relates to a curable composition containing 0.1 to 10 parts by weight of a surface tackifier (II) having a temperature of 30 ° C. or more and 200 ° C. or less.
  • the (meth) acrylic polymer (I) is not particularly limited, but has a molecular weight distribution, ie, a ratio of a weight average molecular weight (Mw) to a number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (Mw). It is preferred that the value of Mw (Mn) be less than 1.8.
  • the crosslinkable functional group of the (meth) acrylic polymer (I) is not limited, but may be a crosslinkable silyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an amino group, a polymerizable carbon-carbon double bond, or an epoxy group. Is preferred.
  • the position of the crosslinkable functional group of the (meth) acrylic polymer (I) is not limited, but is preferably at the terminal of the polymer (I).
  • the polymer (I) may have the same functional group inside the main chain, but it is preferable that the crosslinked cured product has a functional group only at the terminal end when rubbery properties are required.
  • the number of crosslinkable functional groups of the (meth) acrylic polymer (I) is not particularly limited,
  • a cured product with higher crosslinkability it is usually one or more on average, preferably Is at least 1.2, more preferably at least 1.5.
  • the (meth) acrylic polymer (I) is preferably produced by living radical polymerization, and particularly preferably produced by atom transfer radical polymerization.
  • the atom transfer radical polymerization is preferably, but not limited to, catalyzed by a complex of a metal selected from Group 7, 8, 9, 10 or 11 elements of the periodic table; copper, nickel A complex of a metal selected from the group consisting of, ruthenium, and an iron complex is more preferable, and a copper complex is particularly preferable.
  • the melting point of the surface tack modifier (II) of the present invention having a melting point under a pressure of 1 atm of 30 ° C. or more and 200 ° C. or less is not particularly limited, workability and mechanical properties of a cured product are not limited. From the viewpoint of the above, the temperature is preferably 40 ° C. or more and 150 ° C. or less.
  • the molecular structure of the surface tack modifier (II) is not limited, but may be aliphatic hydrocarbon compounds, aliphatic carboxylic acids, aliphatic alcohols, aliphatic carboxylic esters, natural waxes, aliphatic carboxylic acid amides, and It is preferably selected from the group consisting of organic polymers.
  • the present invention relates to a curable composition.
  • a (meth) acrylic polymer (I) having at least one crosslinkable functional group produced by controlled radical polymerization (I) is 100 parts by weight, and has a melting point of 3 at a pressure of 1 atm.
  • the present invention relates to a curable composition containing 0.1 to 10 parts by weight of a surface tack modifier (II) having a temperature of 0 ° C or more and 200 ° C or less.
  • the (meth) acrylic polymer of the present invention may be a polymer composed of a (meth) T-acrylic monomer, or a (meth) acrylic monomer and another monomer. And a polymer composed of: In the case of a polymer composed of a (meth) acrylic monomer and another monomer, it is preferable that other monomer units are contained within a range that does not impair the effects of the present invention. Specifically, other monomer units are usually contained in an amount of 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, and more preferably 20% by weight or less, based on the whole polymer. Examples of the (meth) acrylic monomer of the present invention include monomers having a (meth) acrylic group such as (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylic monomer constituting the main chain of the (meth) acrylic polymer of the present invention is not particularly limited, and various types can be used.
  • butyl acrylate monomers are more preferable because physical properties such as low viscosity of the compound, low modulus of the cured product, high elongation, weather resistance and heat resistance are required.
  • copolymers mainly containing ethyl acrylate are more preferred.
  • This copolymer mainly composed of ethyl acrylate has excellent oil resistance, but tends to have slightly lower low-temperature characteristics (cold resistance). To improve the low-temperature characteristics, a part of ethyl acrylate is replaced with butyl acrylate. It is also possible to replace with.
  • the ratio of butyl acrylate becomes higher, its good oil resistance is impaired. Therefore, in applications where oil resistance is required, the ratio is 40% by weight (hereinafter simply referred to as%). It is preferable that the content is not more than 30% by weight, more preferably not more than 30% by weight. Further, in order to improve low-temperature characteristics and the like without impairing oil resistance, it is also preferable to use 2-methoxethyl acrylate / 2-ethoxyxyl acrylate in which oxygen is introduced into an alkyl group in the side chain. However, since the heat resistance tends to be inferior due to the introduction of an alkoxy group having an ether bond in the side chain, when heat resistance is required, the ratio is preferably set to 40% or less.
  • a suitable polymer by considering the required properties such as oil resistance, heat resistance, and low-temperature properties, and changing the ratio according to various uses and required purposes.
  • those having excellent physical properties such as oil resistance, heat resistance, and low-temperature properties include ethyl acrylate / butyl acrylate Z 2-methoxethyl (acrylate) (molar ratio: 40-50 / 20 To 30/40 to 20).
  • the molecular weight distribution of the (meth) acrylic polymer of the present invention is particularly although not limited, it is preferably less than 1.8, more preferably 1.7 or less, still more preferably 1.6 or less, still more preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1 or less. 4 or less, most preferably 1.3 or less.
  • a chromate form is usually used as a mobile phase, the measurement is performed using a polystyrene column, and the number average molecular weight and the like can be determined in terms of polystyrene.
  • the number average molecular weight of the (meth) acrylic polymer in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 1,000,000, and preferably 1,000 to 100, as measured by gel permeation chromatography. , 000 is more preferable, and 5,000 to 50,000 is still more preferable.
  • the method for synthesizing the (meth) acrylic polymer in the present invention is controlled radical polymerization, and is not limited, but is preferably living radical polymerization, and more preferably atom transfer radical polymerization. These will be described below.
  • the radical polymerization method is a general radical polymerization method in which a monomer having a specific functional group is simply copolymerized with a vinyl monomer using an azo compound, a peroxide compound, or the like as a polymerization initiator. Introduce a specific functional group at a controlled position, such as at the end It can be classified into the "controlled radical polymerization method".
  • the “general radical polymerization method” is a simple method, a monomer having a specific functional group is stochastically not introduced into a force polymer, so that a polymer having a high functionalization rate will be obtained. In this case, it is necessary to use a considerably large amount of this monomer, and conversely, if the monomer is used in a small amount, there is a problem that the proportion of the polymer into which this specific functional group is not introduced becomes large. Further, since it is a free radical polymerization, there is a problem that a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity cannot be obtained.
  • the “controlled radical polymerization method” further includes a “chain transfer agent method” in which a polymerization is performed using a chain transfer agent having a specific functional group to obtain a butyl polymer having a functional group at a terminal. It can be classified into the “living radical polymerization method”, in which a polymer having a molecular weight almost as designed can be obtained by growing the growing terminal without causing a termination reaction or the like.
  • the “chain transfer agent method” can obtain a polymer having a high degree of functionalization, but requires a considerably large amount of a chain transfer agent having a specific functional group with respect to the initiator, and also includes processing. And there is an economic problem.
  • general radical polymerization method since it is a free radical polymerization, it has a problem that a polymer having a wide molecular weight distribution and high viscosity cannot be obtained.
  • the “living radical polymerization method” has a high polymerization rate.
  • the termination reaction is unlikely to occur and the molecular weight distribution is narrow (Mw / Mn is about 1.1 to 1.5) )
  • a polymer can be obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator. Therefore, the "living radical polymerization method" can obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity, and can introduce a monomer having a specific functional group into almost any position of the polymer. It is more preferable as a method for producing the above-mentioned bullet polymer having a specific functional group.
  • living polymerization refers to polymerization in which the terminal is always active and the molecular chain grows, but in general, it is one in which the terminal is inactivated and one in which the terminal is activated. Pseudo-living polymerization that grows in a state of equilibrium is also included. The definition in the present invention is also the latter.
  • the "atom transfer radical polymerization method” in which an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator and a vinyl monomer is polymerized using a transition metal complex as a catalyst is the above-mentioned "living radical polymerization method”.
  • (meth) acrylic acid with a specific functional group has halogens at the terminals that are relatively advantageous for the functional group conversion reaction, and has a high degree of freedom in designing initiators and catalysts. It is more preferable as a method for producing a '-based polymer.
  • Such atom transfer radical polymerization methods include, for example, Matyjaszewski et al., J.
  • any of these living radical polymerization methods is not particularly limited, but an atom transfer radical polymerization method is preferable.
  • the living radical polymerization will be described in detail below. Before and after that, a chain transfer agent, one of the controlled radical polymerizations that can be used for the production of (meth) acrylic polymers, will be described. The polymerization will be described.
  • the radical polymerization using a chain transfer agent (telomer) is not particularly limited, but the following two methods are exemplified as a method for obtaining a butyl polymer having a terminal structure suitable for the present invention. .
  • a radical scavenger such as a nitroxide compound
  • examples of such compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-substituted-1-piperidinyloxy radical and 2,2,5,5-substituted-11-pyrrolidinyloxy radical.
  • Preferred are nitroxy free radicals from cyclic hydroxyamines.
  • an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group is suitable.
  • nitroxy free radical compound examples include, but are not limited to, 2, '2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO), 2,2,6,6-tetraethyl-1 --Pidininoleoxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-1-oxo-1-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy radical, 1,1,3,3-tetramethyl-2-isoindori -Roxy radical, N, N-di-t-ptylamineoxy radical and the like.
  • a stable free radical such as galvino xyl free radical may be used.
  • the radical scavenger is used in combination with a radical generator. It is considered that the reaction product of the radical scavenger and the radical generator serves as a polymerization initiator, and the polymerization of the addition-polymerizable monomer proceeds.
  • the combination ratio of the two is not particularly limited, but 0.1 to 10 mol of the radical generator is appropriate for 1 mol of the radical caving agent.
  • the radical generator various compounds can be used, but a peroxide capable of generating a radical under the conditions of the polymerization temperature is preferable.
  • peroxide examples include, but are not limited to, disilyl oxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, and dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-p-tinoleperoxide.
  • Peroxide carbonates such as oxides, diisopropinole peroxy dicarbonate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxy dicarbonate, t-butyl peroxy octate, t-butyltin oleoxy benzoate And the like.
  • benzoyl peroxide is preferred.
  • a radical generator such as a radical-generating azo compound such as azobisisobutyronitrile may be used instead of peroxide.
  • an alkoxyamine compound as shown below may be used as an initiator instead of using a radical cane trap and a radical generator together. .
  • an alkoxyamine compound When used as a platform opening agent, if it has a functional group such as a hydroxyl group as shown in the above figure, a polymer having a functional group at the terminal can be obtained. When this is used in the method of the present invention, a polymer having a functional group at a terminal can be obtained.
  • Polymerization conditions such as a monomer, a solvent, and a polymerization temperature used in the polymerization using a radical scavenger such as a nitroxide compound are not limited, and may be the same as those used for atom transfer radical polymerization described below.
  • an organic halogen compound particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the ⁇ -position or a compound having a halogen at the benzyl position), or a halogen A sulfonyl compound or the like is used as an initiator.
  • RR 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an araquinole group, and X is chlorine, bromine, or iodine.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, and X is chlorine, bromine, or iodine.
  • an organic hapogen or a sulfonyl compound having a functional group other than the functional group that initiates the polymerization can be used as an initiator of the atom transfer radical polymerization.
  • a (meth) acrylic polymer having a functional group at one main chain terminal and a growing terminal structure of atom transfer radical polymerization at the other main chain terminal is produced.
  • a functional group include an alkenyl group, a crosslinkable silyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, and an amide group.
  • the organic halide having an alkenyl group is not limited.
  • R 3 is hydrogen or a methyl group
  • R 4 and R 5 are hydrogen, or a monovalent alkyl, aryl, or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or interconnected at the other end.
  • R 6 is one C (O) O— (ester group), -C (O) one (keto group), or o—, m—, p-phenylene group
  • R 7 is a direct bond Or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds, where X is chlorine, bromine, or iodine
  • R 4 and R 5 include hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, pentyl, and hexyl.
  • R 4 and R 5 may be different at the other end to form a cyclic skeleton.
  • Specific examples of the alkenyl group-containing organic compound represented by the general formula (1) include:
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 1 to 20
  • m is an integer of 0 to 20.
  • n - CH CH 2 o, m, p -XCH 2 -C 6 H 4 - (CH 2)
  • n - CH CH 2 o, m, p -CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2)
  • a -CH CH 2 o, m, p -CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2)
  • n - CH CH 2
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 1 to 20
  • m is an integer of 0 to 20.
  • n CH CH 2 , o, p— CH 3 C (H) (X) — C 6 H 4 — O— ( CH 2)
  • n -CH CH 2 . o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 -0- (CH 2)
  • n CH CH 2
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 1 to 20
  • m is an integer of 0 to 20.
  • organic halide having an alkenyl group examples include a compound represented by the general formula (2).
  • R 8 is a direct bond, one C (O) O— (ester group), one C (O) — (keto group ) Or or o-, m-, p-phenylene group)
  • R 7 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (which may contain one or more ether bonds). If the bond is a direct bond, a halogen bond is present. It is a halogenated arylated compound with a vinyl group bonded to carbon. In this case, since a carbon-halogen bond is activated by an adjacent bullet group, it is not always necessary to have a CCO) O group or a fuylene group as R 8 , and it is a direct bond. Is also good. When R 7 is not a direct bond, R 8 is preferably a C (O) O group, a C (O) group or a phenylene group in order to activate a carbon-halogen bond.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is an alkyl group, aryl group, or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20.
  • organic compound having a crosslinkable silyl group and a logenide there is no particular limitation on the above-mentioned organic compound having a crosslinkable silyl group and a logenide, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula (3).
  • R 9 and R 1 are all an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, Or (R,) 3 S i O— (R, is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different.) indicates triorganosiloxy group, when R 9 or R 1 Q there are two or more, they may be the same or may be different.
  • Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Ys are present, they may be the same or different.
  • a represents 0, 1, 2, or 3 and: b represents 0, 1, or 2.
  • m is an integer from 0 to 19. However, it is satisfied that a + mb 1)
  • X is chlorine, bromine, iodine, n represents 0 to 20 integer,
  • XCH 2 C (O) O (CH 2 ) n O (CH 2 ) m S i (CH 3 ) 2 H 3 CC (H) (X) C (O) O (CH 2 ) n O (CH 2 ) m -S i
  • X is chlorine, bromine, iodine
  • n is an integer of 1 to 20
  • m is an integer of 0 to 20.
  • organic halide having a crosslinkable silyl group examples include those having a structure represented by the general formula (4).
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is an alkyl group, aryl group, or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the organic halide having a hydroxyl group or the sulfonyl halide is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20
  • the organic halide having an amino group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20
  • organic hapogen compound having an epoxy group or the hapogen sulfonate compound there is no particular limitation on the organic hapogen compound having an epoxy group or the hapogen sulfonate compound, and examples thereof include the following.
  • X is boron, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20
  • n is a bell of 1-2 O
  • X is bromine bromide
  • the transition metal complex used as the polymerization catalyst is not particularly limited, but is preferably a metal complex having a central metal of Group 7, 8, 9, 10 or 11 of the periodic table. . More preferred are complexes of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron and divalent nickel. Among them, a copper complex is preferable. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, etc. is there.
  • ligands are nitrogen-containing compounds, more preferred ligands are chelated nitrogen-containing compounds, and more preferred ligands are ⁇ , ⁇ , ⁇ ,, ⁇ ", ⁇ " -pentamethylge It is titylenetriamine.
  • ruthenium chloride R u C 1 2 (PP h 3)
  • aluminum alkoxides are added as an activator.
  • divalent bis triphenyl phosphine complex of iron F e C l 2 (PP h 3) 2)
  • 2 -valent Visto Lihue Interview Le phosphine complexes of nickel N i C 1 2 (PP h 3) 2)
  • ⁇ Pi divalent bis tributylphosphine complex nickel
  • the polymerization can be carried out without solvent or in various solvents.
  • the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, ether solvents such as getyl ether and tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, acetone, and methyl ester.
  • Ketone solvents such as tyl ketone and methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, Alcohol-based solvents such as n-butyl alcohol and tert-butyl alcohol; R-tolyl-based solvents such as cetonitrile, propio-tolyl, and benzonitrile; ester-based solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ethylene carbonate and propylene carbonate And a mixture of two or more of them.
  • the polymerization can be carried out in the range of 0 ° C to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
  • the atom transfer radical polymerization of the present invention includes so-called reverse atom transfer radical polymerization.
  • the lipase atom transfer radical polymerization is defined as the high oxidation state when a normal atom transfer radical polymerization catalyst generates radicals, for example, the excess of Cu (11,) when Cu (I) is used as a catalyst.
  • This is a method in which a common radical initiator such as an oxide is allowed to act, and as a result, an equilibrium state similar to that of atom transfer radical polymerization is produced (see Macromolecules 1999, 32, 2872).
  • the crosslinkable functional group of the present invention refers to a functional group that forms a chemical bond to bind together polymers and consequently participates in crosslinking.
  • the number of the crosslinkable functional groups of the (meth) acrylic polymer (I) is not particularly limited, but from the viewpoint of the curability of the composition and the physical properties of the cured product, it is preferable that the number is one or more on average.
  • the number is more preferably 1.1 or more and 4.0 or less, and still more preferably 1.2 or more and 3.5 or less.
  • the molecular weight between cross-linking points which greatly affects rubber elasticity, can be increased.
  • at least one is at the end of the molecular chain. More preferably, it has all crosslinkable functional groups at the molecular chain terminals.
  • the method for producing a (meth) ataryl polymer having at least one crosslinkable functional group at the molecular terminal is disclosed in Japanese Patent Publication No. Hei 3-14068, Japanese Patent Publication No. Hei 4-55444, and Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-21922. Etc.
  • the resulting polymer has a relatively high proportion of crosslinkable functional groups at the molecular chain terminals, while having a Mw /
  • the molecular weight distribution value represented by Mn is generally as large as 2 or more, and there is a problem that the viscosity is increased. Therefore, in order to obtain a (meth) acrylic polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity, and having a high ratio of a (meth) acrylic polymer having a crosslinkable functional group at a molecular terminal, It is preferable to use a “living radical polymerization method”.
  • crosslinkable silyl group of the present invention general formula (5):
  • R 9 and R 10 are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R,) 3 S i O— (R, is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different), and represents a triorganosiloxy group represented by When two or more R 9 or R 1D are present, they may be the same or different.
  • Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y are present, they may be the same or different.
  • a indicates 0, 1, 2, or 3 and b indicates 0, 1, or 2.
  • m is an integer from 0 to 19. However, a + mb 1 is satisfied. ⁇
  • hydrolyzable group examples include a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a menolecapto group, and an amino group.
  • Commonly used groups such as a lucoxy group are exemplified. Of these, an alkoxy group, an amide group and an aminooxy group are preferred, but an alkoxy group is particularly preferred because of its mild hydrolyzability and easy handling.
  • alkoxy groups those having a smaller number of carbon atoms have higher reactivity, the reactivity decreases in the order of methoxy group> ethoxy group> propoxy group, and can be selected according to the purpose and use.
  • a hydrolyzable group or a hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and (a + ⁇ b) is preferably in the range of 1 to 5.
  • two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the bridging silyl group, they may be the same or different.
  • the number of silicon atoms forming a crosslinkable silyl group is one or more. In the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, the number is preferably 20 or less.
  • the general formula (6) is one or more. In the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, the number is preferably 20 or less.
  • R 1 () , Y, and a are the same as described above.
  • R 1 () , Y, and a are the same as described above.
  • a is preferably two or more in consideration of curability.
  • the (meth) acrylic polymer having a crosslinkable silyl group a polymer having a hydrolyzable silicon group formed by bonding two hydrolyzable groups per silicon atom is often used. In cases where a very fast curing speed is required, such as when using adhesives or when using at a low temperature, the curing speed is not sufficient. In some cases, the cross-linking density was not sufficient, and stickiness (surface tack) sometimes occurred. In this case, it is preferable that a is three (for example, a trimethoxy functional group).
  • those with 3 a cure faster than those with 2 (eg, dimethoxy functional group), but have a lower storage stability and mechanical properties (elongation, etc.). Individuals may be better. Two (for example, dimethoxy functional groups) and three (for example, trimethoxy) Functional group) may be used in combination.
  • curability and mechanical properties of the cured product can be controlled by selecting Y and a variously. And can be selected according to the application.
  • the alkenyl group in the present invention is not limited, but is preferably one represented by the general formula (7).
  • R 11 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 11 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples include the following groups.
  • the alkenyl group of the polymer (I) is not activated by a carbonyl group, an alkenyl group, or an aromatic ring conjugated to the carbon-carbon double bond.
  • the form of bonding between the alkenyl group and the main chain of the polymer is not particularly limited, but is preferably bonded via a carbon-carbon bond, an ester bond, an ether bond, a carbonate bond, an amide bond, a urethane bond, or the like.
  • amino group in the present invention is not limited, One NR 12 2
  • R 12 is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the two R 12 s may be the same or different from each other, and are connected to each other at the other end to form a cyclic structure. It may be.
  • R 12 is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, such as hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 20 carbon atoms.
  • Three R 12 may be mutually the same or may be different dates.
  • the other ends may be connected to each other to form a ring structure.
  • R 13 represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.). More preferably, R 13 is hydrogen or a methyl group. Group.
  • R 13 is not particularly limited.
  • the method of introducing a crosslinkable functional group into the (meth) acrylic polymer (I) of the present invention will be described below, but the method is not limited thereto.
  • a method for introducing a crosslinkable silyl group, alkenyl group, and hydroxyl group by terminal functional group conversion will be described. Since these functional groups can be precursors to each other, they are described in the order starting from the bridging silyl group.
  • a method for synthesizing a (meth) ataryl polymer having at least one crosslinkable silyl group includes:
  • (B) A method in which a (meth) acrylic polymer having at least one hydroxyl group is reacted with a compound having a group capable of reacting with a hydroxyl group, such as a compound having a crosslinkable silyl group and an isocyanate group in one molecule.
  • (C) A method of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule when synthesizing a (meth) acrylic polymer by radical polymerization.
  • (E) a method of reacting a (meth) acryl-based polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with a compound having a pendant silyl group and a stable carbonyl compound in one molecule; And the like.
  • the (meth) acrylic polymer having at least one alkenyl group used in the method (A) can be obtained by various methods.
  • the synthesis methods are exemplified below, but are not limited thereto.
  • (Aa) When a (meth) acrylic polymer is synthesized by radical polymerization, for example, a polymerizable alkenyl group and a polymerizable polymer having a low polymerizability in one molecule as shown in the following general formula (9) A method of reacting a compound having a kenyl group as a second monomer.
  • the timing of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a low polymerizable alkenyl group in one molecule is not limited.However, particularly in the case of living radical polymerization, when a rubber-like property is expected, polymerization is performed. It is preferable to react as the second monomer at the end of the reaction or after the completion of the reaction of the predetermined monomer.
  • (Ab) When a (meth) acrylic polymer is synthesized by living radical polymerization, at the end of the polymerization reaction or after the reaction of a predetermined monomer, for example, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9 A method of reacting a compound having at least two alkenyl groups having low polymerizability, such as decadiene.
  • the halogen is substituted by reacting a (meth) acrylic polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with an alkenyl group-containing stabilizing agent such as general formula (10). how to.
  • R 17 is the same as above, R 18 and R 19 are both electron withdrawing groups for stabilizing the carbanion C_, or one is the above electron withdrawing group and the other is hydrogen or C 1-10
  • R 2D represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and may contain one or more ether bonds.
  • Li metal ion or 4th grade As the electron-withdrawing groups for R 18 and R 19 , those having a structure of 1 C0 2 R, —C (O) R and 1 CN are particularly preferable.
  • An enolate anion is prepared by allowing a (meth) ataryl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond to act on a simple metal such as zinc or an organometallic compound.
  • An alkenyl group such as a alkenyl group-containing compound having a leaving group such as a halogen acetyl group, a carbonyl compound having an alkenyl group, an isocyanate compound having an alkenyl group, and an acid phenol compound having an alkenyl group.
  • the (meth) acrylic polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is, for example, an oxyunion or a alkenyl group having an alkenyl group represented by the general formula (11.) or (12).
  • R 21 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds.
  • R 22 may be a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds.
  • the above-mentioned method for synthesizing a (meth) acryl-based polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is performed by using an organic halide as described above as an initiator and a transition metal complex as a catalyst.
  • organic halide as described above as an initiator
  • transition metal complex as a catalyst. Examples include, but are not limited to, a transfer radical polymerization method.
  • the (meth) acrylic polymer having at least one alkenyl group can be obtained from a (meth) acrylic polymer having at least one hydroxyl group, and the methods exemplified below can be used. It is not limited to. Hydroxyl group A hydroxyl group of the (meth) acrylic polymer having at least one
  • (A-h) A method of reacting an alkenyl group-containing isocyanate compound such as aryl isocyanate.
  • (A-i) A method of reacting an acid halide containing an alkyl group such as (meth) acrylic acid chloride in the presence of a base such as pyridine.
  • (A-j) a method of reacting a carboxylic acid having an alkyl group such as acrylic acid in the presence of an acid catalyst.
  • a (meth) acryl-based polymer is synthesized by a living radical polymerization method. Is preferred.
  • the method (Ab) is more preferable because the control is easier.
  • an organic halogen having at least one highly reactive carbon-halogen bond is required.
  • a highly reactive carbon-halogen bond at the terminal obtained by radical polymerization of vinyl monomers (atom transfer radical polymerization method) using a compound or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. It is preferable to use a (meth) acryl-based polymer having one or more such polymers. The method (Af) is more preferable because the control is easier.
  • the hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, but a representative one is exemplified by a compound represented by the general formula (13).
  • Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Ys are present, they may be the same or different.
  • a indicates 0, 1, 2, or 3
  • b indicates 0, 1, or 2.
  • m is an integer from 0 to: L9. However, it satisfies that a + mb ⁇ 1. ⁇
  • the compound which has a crosslinkable group shown by is preferable from a point with easy acquisition.
  • a transition metal catalyst When the above-mentioned hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is added to an alkenyl group, a transition metal catalyst is usually used.
  • the transition metal catalyst include platinum metal, alumina, silica, carbon black, and other carriers in which platinum solids are dispersed, chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid with alcohols, aldehydes, ketones, and the like. Platinum-olefin complex and platinum (0) -dibutyltetramethyldisiloxane complex.
  • Examples of the catalyst other than platinum I ⁇ thereof RhC l (PPh 3) 3 , Rh C 13, RuC 1 a, I r C 1 a, F e C 1 3, A 1 C 1 3, P dC 1 2 ⁇ H 2 0, N i C 1 2, T i C 1 4 , and the like.
  • (B) and a method for producing a (meth) acrylic polymer having at least one hydroxyl group used in the methods (A-g) to (A-; j) include the following methods. The method is not limited.
  • H 2 C C (R 14 ) _R 15 — R 16 — OH (15) (Wherein, R 14 , R 1S and R 16 are the same as above)
  • (Bb) When a (meth) acrylic polymer is synthesized by living radical polymerization, at the end of the polymerization reaction or after the reaction of a predetermined monomer, for example, a compound such as 10-undecenol, 51-hexenonole, or allylic alcohol is used. A method of reacting alkenyl alcohol.
  • (B-c) A method in which a vinyl monomer is radically polymerized using a large amount of a hydroxyl group-containing chain transfer agent such as a hydroxyl group-containing polysulfide described in JP-A-5-2628 Q8.
  • (B-d) A method in which a vinyl monomer is radially polymerized using hydrogen peroxide or a hydroxyl group-containing initiator as described in, for example, JP-A-6-239912 and JP-A-8-283310.
  • R 18 , R 19 , and R 2 ° are the same as above
  • the electron-withdrawing groups for R 18 and R 19 those having a structure of 1 C0 2 R, —C (O) R and 1 CN are particularly preferable.
  • (Bh) An enolate anion is prepared by allowing a (meth) acrylic polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond to act on a simple metal such as zinc or an organometallic compound. A method in which aldehydes or ketones are subsequently reacted.
  • Such a compound is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the general formula (19).
  • the compound represented by the above general formula (19) is not particularly limited, but is preferably an alkenyl alcohol such as 10-indesenol, 5-hexenol, or aryl alcohol, because it is easily available.
  • an organic halogen may be used.
  • a radically polymerized butyl monomer (atom transfer radical polymerization) using a halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst has at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal. It is preferable to use a (meth) acryl-based polymer having two or more such polymers. The method (B-i) is more preferable because the control is easier.
  • Compounds having a group capable of reacting with a hydroxyl group such as a crosslinkable silyl group and an isocyanate group in one molecule include, for example, ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, Examples include isocyanatopropyltriethoxysilane and the like. If necessary, a generally known catalyst for a urethane reaction can be used.
  • Examples of the compound having a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule used in the method (C) include, for example, trimethoxysilylpropyl (meth) atalylate and methyldimethoxysilylpropyl (meth) ate Examples of the rate and the like are shown by the following general formula (20).
  • H 2 C C (R 14 ) one R 15 -R 23- [S i (R 9 ) 2 ⁇ (Y) b O] m — S i (R 1
  • R 9 , R lt5 , R 14 , R 15 , Y, a, b, and m are the same as above.
  • R 23 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. It may contain the above ether bond.
  • a compound having both a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule is reacted.
  • the timing of the polymerization particularly in the case of expecting rubbery properties in living radical polymerization, it is preferable to react as the second monomer at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer.
  • Examples of the chain transfer agent having a crosslinkable silyl group used in the chain transfer agent method (D) include, for example, mercaptan having a crosslinkable silyl group and crosslinkable as shown in JP-B-3-14068 and JP-B-4-155544. And hydrosilanes having a reactive silyl group.
  • the above-mentioned organic halogenated compound is used as an initiator.
  • examples include, but are not limited to, atom transfer radical polymerization using a transition metal complex as a catalyst.
  • Compounds having both a crosslinkable silyl group and a stabilized carbanion in one molecule include those represented by the general formula (21).
  • R 24 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 25 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, which may contain the above ether bond.
  • R 18 and R 19 those having the structure of —CO 2 R, —C (O) R, and —CN are particularly preferred.
  • the (meth) acrylic polymer having a reactive functional group at the terminal is not limited, but includes the following steps:
  • a (meth) atalinole-based polymer is produced by polymerizing a butyl-based monomer by a living radical polymerization method; (2) Subsequently, the compound is produced by reacting a compound having both a reactive functional group and an ethylenically unsaturated group.
  • a method in which an aryl alcohol is reacted at the end of the polymerization, followed by epoxy cyclization with a hydroxyl group and a halogen group may also be used.
  • a method for producing a (meth) acrylic polymer having at least one amino group at the terminal of the main chain includes the following steps.
  • substituent having an amino group examples include, but are not particularly limited to, groups represented by general formula (22).
  • R 26 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds.
  • R 12 is hydrogen or a monovalent having 1 to 20 carbon atoms. Two R 12 s may be the same or different from each other, and may be connected to each other at the other end to form a cyclic structure.
  • R 26 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds, for example, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. , An arylene group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms, and the like,
  • R 28 represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 19 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds.
  • an amino group By converting the terminal nodogen of the (meth) acrylic polymer, an amino group can be introduced into the terminal of the polymer.
  • the substitution method is not particularly limited, but a nucleophilic substitution reaction using an amino group-containing compound as a nucleophile is preferred from the viewpoint of controlling the reaction.
  • Examples of such a nucleophilic agent include a compound having both a hydroxyl group and an amino group represented by the general formula (23).
  • R 26 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds.
  • R 12 is hydrogen or a monovalent having 1 to 20 carbon atoms. Two R 12 s may be the same or different from each other, and may be connected to each other at the other end to form a cyclic structure.
  • R 26 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds, for example, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. And an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms, and the like. Among compounds having both a hydroxyl group and an amino group, R 26 is
  • C 6 H 4 represents a phenyl group
  • R 27 represents a divalent organic group having 1 to 14 carbon atoms which may have a direct bond or one or more ether bonds or ester bonds.
  • Specific compounds for example ethanol ⁇ Min; o, m, p-Aminofueno Lumpur; o, m, p-NH 2 - C0 2 H - C 6 H 4; include glycine, Aranin, etc. Aminobuta phosphate is .
  • a compound having both an amino group and an oxy union can be used as a nucleophile.
  • Such compounds are not particularly limited, but include, for example, compounds represented by the general formula (24).
  • R 26 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds.
  • R 12 is hydrogen or a monovalent having 1 to 20 carbon atoms. an organic group, two R 12 may be different may be the same each other, connected to each other at the other end, it may form a cyclic structure.
  • M + is an alkali metal ion or 4 Class ammonium ion.
  • M + is a counter cation of oxo-one, and represents alkali metal ion or quaternary ammonium ion.
  • the above-mentioned metal ion include lithium ion, sodium ion and potassium ion, and preferably sodium ion or potassium ion.
  • the quaternary ammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, trimethylbenzylammonium ion, trimethyldodecylammonium ion, tetrabutylammonium ion, dimethylbiperidinium ion, and the like.
  • the salts of the aminophenols represented by the general formula (25) or the general formula (25) are preferred because of easy control of the substitution reaction and easy availability.
  • the salts of amino acids shown in (26) are preferred.
  • R 27 is a divalent organic group having 1 to 14 carbon atoms which may have a direct bond or one or more aethenole bonds or ester bonds
  • R 28 represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 19 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds
  • R 12 represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • Two R 12 s may be the same or different from each other, and may be mutually connected at the other end to form a cyclic structure.
  • M + is the same as described above.
  • Various compounds can be used as the basic compound.
  • sodium methoxide, potassium methoxide, lithium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, lithium ethoxide, sodium-tert-butoxide, potassium-tert-butoxide, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium hydrogen carbonate examples include sodium hydroxide, hydroxylated sodium, sodium hydride, potassium hydride, methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, tert-butyllithium, lithium diisopropylamide, lithium hexamyldisilazide, and the like.
  • the amount of the base to be used is not particularly limited, but is 0.5 to 5 equivalents, preferably 0.8 to 1.2 equivalents, based on the precursor.
  • solvent used for reacting the precursor with the base examples include: hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as getyl ether and tetrahydrofuran; and halogenated solvents such as methylene chloride and chloroform.
  • Hydrogen solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol Alcohol solvents such as coal and tert-butyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, and benzonitrile; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; forces such as ethylene carbonate and propylene carbonate; Amide solvents such as dimethinolephonoremamide and dimethinoleacetamide; and sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide. These can be used alone or as a mixture of two or more. .
  • a compound having an oxyanion in which M + is a quaternary ammonium ion can be obtained by preparing a compound in which M + is an alkali metal ion and allowing this to act on a quaternary ammonium halide.
  • Examples of the above quaternary ammonium halides include tetramethylammonium halide, tetraethylammonium halide, trimethylbenzinoleammonium halide, trimethyldodecylammonium halide, and tetrabutylammonium halide. Is exemplified.
  • solvents may be used for the substitution reaction of the polymer terminal lipogen.
  • hydrocarbon solvents such as benzene and toluene
  • ether solvents such as getyl ether and tetrahydrofuran
  • halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chlorophonolem
  • acetone solvents methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, etc.
  • anorecol solvents acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc.
  • nitrile solvents ethyl acetate, butyl acetate, etc.
  • Ester solvents carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate
  • amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide
  • sulfoxide solvents such as dimethylsulfoxide.
  • the reaction can be carried out at a temperature of 0 to 150 ° C.
  • the amount of the amino group-containing compound used is not particularly limited, but is 1 to 5 equivalents, preferably 1 to 1.2 equivalents, based on the terminal halogen of the polymer.
  • a basic compound may be added to the reaction mixture. Examples of such basic compounds include, in addition to those already exemplified, alkylamines such as trimethylamine, triethylamine, and triptylamine; polyamines such as tetramethylethylenediamine and pentamethylethylentriamine; and pyridine compounds such as pyridine and picoline.
  • alkylamines such as trimethylamine, triethylamine, and triptylamine
  • polyamines such as tetramethylethylenediamine and pentamethylethylentriamine
  • pyridine compounds such as pyridine and picoline.
  • the amino group of the amino group-containing compound used in the nucleophilic substitution reaction affects the nucleophilic substitution reaction, it is preferably protected by an appropriate substituent.
  • a substituent include a benzyloxycarbonyl group, a tert-butoxycarbinole group, and a 91-fluoreninolemethoxycarbonyl group.
  • the method for introducing a group having a polymerizable carbon-carbon double bond into the polymer (I) of the present invention is not limited, but includes the following methods.
  • a method in which the halogen group of the (meth) acrylic polymer is replaced by a radical polymerizable compound having a carbon-carbon double bond may be used.
  • a (meth) acrylic polymer having a structure represented by the general formula (27) may be used.
  • R 29 and R 3D are groups bonded to the ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer. Represents chlorine, bromine or iodine.
  • R 13 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • M + represents an alkali metal or a quaternary ammonium ion.
  • R 13 represents hydrogen or an organic group having from 20 to 20 carbon atoms.
  • X represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group.
  • R 13 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 31 represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • a method comprising reacting a (meth) acrylic polymer having a terminal structure represented by the general formula (27) with a compound represented by the general formula (28).
  • R 29 and R 3 are groups bonded to the ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer.
  • X represents chlorine, bromine, or iodine.
  • R 13 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • M + represents an alkali metal or a quaternary ammonium ion.
  • the (meth) acrylic polymer having a terminal structure represented by the general formula (27) is obtained by polymerizing a vinyl monomer using the above-mentioned organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. Or a method in which a halogenated compound is used as a chain transfer agent to polymerize a butyl monomer, but the former is preferred.
  • R 13 includes, for example, 1 H, 1 CH 3 , 1 CH 2 CH 3 , 1 (CH 2 ) n CH. (n represents an integer of 2 to 19), one C 6 H 5 , one CH 2 OH, one CN,
  • M + is a cation for oxo-one, and examples of M + include alkali metal ions, specifically, lithium ion, sodium ion, potassium ion, and quaternary ammonium ion.
  • alkali metal ions specifically, lithium ion, sodium ion, potassium ion, and quaternary ammonium ion.
  • the quaternary ammonium ions include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrabenzylammonium ion, trimethyldodecylammonium ion, tetrabutylammonium ion, and dimethylpiperidinium ion.
  • sodium ion and potassium ion are examples of M + include alkali metal ions, specifically, lithium ion, sodium ion, potassium ion, and quaternary ammonium ion.
  • the quaternary ammonium ions
  • the amount of the oxyanion of the general formula (28) to be used is preferably 1 to 5 equivalents, more preferably 1.0 to 1.2 equivalents, based on the halogen group of the general formula (27).
  • the solvent for carrying out this reaction is not particularly limited, but a polar solvent is preferred because it is a nucleophilic substitution reaction, and examples thereof include tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, acetone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, and dimethylformamide. Cetamide, hexamethylphosphoric triamide, acetonitrile, etc. are used.
  • the temperature at which the reaction is carried out is not limited, but is generally from 0 to 150 ° C, preferably from room temperature to 100 ° C in order to maintain the polymerizable end group.
  • R 13 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group.
  • R 13 includes, for example, 1 H, 1 CH 3 , 1 CH 2 CH 3 , 1 (CH 2 ) n CH 3 (n Represents an integer of 2 to 19), one C 6 H 5 , one CH 2 OH, one CN,
  • a (meth) acrylic polymer having a hydroxyl group at a terminal suitable for the present invention is obtained by a method of polymerizing a vinyl monomer using the above-mentioned organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, or It is produced by a method in which a vinyl monomer is polymerized using a compound having a hydroxyl group as a chain transfer agent, and the former is preferred.
  • the method for producing a (meth) acrylic polymer having a hydroxyl group by these methods is not limited, but the following method is exemplified.
  • H 2 C C (R 32 ) — R 33 — R 34 — OH (31)
  • R 32 is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different from each other.
  • R 33 represents one C (O) O— (ester group R 34 represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have one or more ether bonds. .
  • R 33 is a Esutenore group (meth) Atari rate based compounds
  • R 33 is Hue - those of Len group is a compound of styrene).
  • Such a compound is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the general formula (32).
  • H 2 C C (R 32 ) – R 35 — OH (32)
  • R 32 is the same as described above.
  • R 35 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds.
  • the compound represented by the above general formula (32) is not particularly limited, but is preferably an alkenyl alcohol such as 10-indesenol, 5-hexenol, or aryl alcohol, because it is easily available.
  • R 36 and R 37 are both electron-withdrawing groups that stabilize canolevine C—, or one is the above-described electron-withdrawing group and the other is hydrogen or carbon number. Represents an alkyl group or a phenyl group of 1 to 10. Examples of the electron-withdrawing groups of R 36 and R 37 include one C 0 2 R (ester group), one C (O) R (keto group), and one CON (R 2 ) (amide group), -COSH (Chioesuteru group), -CN (nitrile group), one N0 2. (- Toromoto), etc.
  • R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 6 carbon atoms
  • R 36 and R 37 include one C0 2 R, one C (O ) R and -CN are particularly preferred.
  • a hydroxyl-containing oxyanion represented by the following general formula (34) or the like is added to a (meth) acrylic polymer having at least one halogen at the terminal of the polymer, preferably a halogen represented by the general formula (27)
  • the method (b) when the halogen is not directly involved in the method for introducing a hydroxyl group as in (a) and (b), the method (b) is more preferable because the control is easier.
  • a hydroxyl group is introduced by converting a halogen of a (meth) acrylic polymer having at least one carbon-halogen bond as in (c) to (f), control is easier.
  • the method (f) is more preferred.
  • R 13 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 31 represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the compound represented by the general formula (36) is not particularly limited, but specific examples of R 13 include, for example, 1 H, 1 CH 3 , 1 CH 2 CH. , ⁇ (CH 2 ) n CH s (n represents an integer of 2 to 19), one C 6 H 5 , one CH 2 OH, —CN, and the like, and preferably one H and one CH 3 .
  • Specific compounds include 2-hydroxy methacrylate pills.
  • the (meth) acrylic polymer having a hydroxyl group at the terminal is as described above.
  • the diisocyanate compound is not particularly limited, and any conventionally known compounds can be used.
  • isocyanate compounds such as diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated toluylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • diisocyanate hydrogenated diphenylmethane diisocyanate
  • toluylene diisocyanate hydrogenated toluylene diisocyanate
  • hydrogenated xylylene diisocyanate hydrogenated xylylene diisocyanate
  • isophorone diisocyanate such as diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated toluylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diiso
  • a diisocyanate compound having no aromatic ring such as hexamethylene diisocyanate or hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
  • the surface tack modifier (II) is cured as a solid during storage at room temperature. It is preferable that they are uniformly dispersed in the hydrophilic composition. In addition, it is desirable that the material be melted during heat curing and exude on the surface of the hardened material to modify the surface tack. Therefore, in the present invention, a surface tackifier (II) having a melting point of 30 ° C. or more and 200 ° C. or less under a pressure of 1 atm is used. Accordingly, those having a melting point of 40 ° C. or more and 150 ° C. or less under a pressure of 1 a 1: 111 are preferable.
  • the value of the melting point refers to a value measured in accordance with JIS K 064. Specifically, the sample filled in the capillary is heated in a heating solution, and the sample is melted in the capillary and the solid is visually observed. The measurement temperature when no longer recognized is the melting point.
  • the amount of the surface tackifier (II) to be used is 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (I). When the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving tackiness is insufficient, and when the amount is more than 10 parts by weight, problems such as inferior mechanical properties occur.
  • the surface tack modifier (II) includes, but is not limited to, aliphatic hydrocarbon compounds, aliphatic carboxylic acids, aliphatic alcohols, aliphatic carboxylic esters, natural faux, aliphatic carboxylic acid amides, and organic heavy compounds. It is preferably selected from the group consisting of coalescence.
  • the aliphatic hydrocarbon-based compound is not particularly limited, but is preferably a petroleum wax specified in JIS K 225. Specifically, paraffin wax which is a solid wax at normal temperature separated and purified from vacuum distilled distillate oil, microcrystalline wax which is a solid wax at normal temperature separated and purified from residual oil of vacuum distillation or heavy oil distillate, vacuum Petrolatum, a semi-solid wax at room temperature, separated and refined from distillation residue oil.
  • the aliphatic carboxylic acid is not limited, but is preferably an aliphatic carboxylic acid having 10 or more carbon atoms.
  • the aliphatic alcohol is not limited, but is preferably an aliphatic alcohol having 13 or more carbon atoms.
  • the present invention is not limited to these.
  • aliphatic carboxylic acid ester examples include, but are not limited to, an aliphatic carboxylic acid having 10 or more carbon atoms and an ester compound obtainable from an aliphatic alcohol, or an aliphatic carboxylic acid and 13 or more carbon atoms. It is preferably an aliphatic carboxylic acid ester selected from the group consisting of ester compounds obtainable from aliphatic alcohols. As the aliphatic carboxylic acid having 10 or more carbon atoms, any of those already exemplified can be suitably used.
  • aliphatic alcohol examples include, but are not limited to, monohydric alcohols such as methanol, ethanol, and butanol; and polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, and sorbitol. It is not limited to these.
  • a polyhydric alcohol a partially esterified product may be included.
  • Aliphatic rubonic acids include, but are not limited to, monovalent aliphatic carboxylic acids such as acetic acid; and polyvalent aliphatic carboxylic acids such as adipic acid. In the case of a polyvalent aliphatic carboxylic acid, a partially esterified product may be included.
  • any of those already exemplified can be suitably used.
  • the aliphatic carboxylic acid ester an esterified product of the above petroleum wax is also preferable. Further, as the aliphatic carboxylic acid ester, methyl stearate and stearyl stearate are particularly preferable.
  • the natural wax is not limited, but natural wax selected from the group consisting of carnapa wax, candelilla wax, beeswax, whale wax, Ibota wax and montan wax is preferred.
  • Aliphatic carboxylic acid amides include, but are not limited to, aliphatic carboxylic acids having 6 or more carbon atoms, ammonia, methylenediamine, 1,2-ethylenediamine, It is preferably an amide compound (aliphatic carboxylic acid amide) obtained by reaction with one or more amines selected from the group consisting of m-xylylenediamine or D-phenylenediamine.
  • amide compound aliphatic carboxylic acid amide
  • Aliphatic carboxylic acid amides unsaturated aliphatic carboxylic acid amides such as oleic acid amide, eicosenoic acid amide, erucic acid amide, linoleic acid amide, linolenic acid amide; ⁇ , ⁇ '-methylenebislauric acid ⁇ ⁇ , ⁇ , monomethylenebisamide compounds such as amide, ⁇ , ⁇ , methylenebisstearic acid amide, ⁇ , ⁇ , monomethylenebisoleic acid amide; ⁇ , N ′ monoethylenebislauric amide, ⁇ , ⁇ , monoethylene bis amide compounds such as ⁇ , ⁇ , mono ethylene bis stearic acid amide, ⁇ , ⁇ , mono ethylene bis oleic acid amide; m Xylylene bis stearic acid Ami de, p- such phenylene Renbisusu stearic acid amide, and the like, but not limited thereto.
  • the organic polymer is, but not limited to, an organic polymer selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polystyrene, polydiallyl phthalate, polycarbonate, polyether-based polymer, polyester-based polymer, and thermoplastic resin. Preferably, there is.
  • the polyether polymer is not particularly limited, but polyethylene oxide is more preferable, and polytetramethylene ether dalicol is particularly preferable.
  • the polyester-based polymer is, but not limited to, a condensation-type polyester-based polymer obtained by dehydration-condensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol, and / or a polymer obtained by ring-opening polymerization of lactone. Is preferred.
  • polycarboxylic acid constituting the condensation type polyester polymer examples include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like.
  • polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, and diethylene. Glycol, 1,4-butanediol and the like, but are not limited thereto.
  • thermoplastic resin examples include styrene-based thermoplastic resins such as ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) and styrene-butadiene-styrene block copolymer; Copolymers), EPDM (ethylene / propylene / gen copolymer), ethylene-no-acetic acid butyl copolymer, ethylene-EPDM-ethylene block copolymer, and other olefinic thermoplastic resins; ethylene / vinyl chloride copolymer Examples thereof include, but are not limited to, polymers, polyvinyl chloride thermoplastic resins such as polyvinyl chloride, and polyvinylidene chloride; urethane thermoplastic resins, and polyamide thermoplastic resins.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • EPDM ethylene / propylene / gen copolymer
  • surface tackifiers (II) may be used alone or in combination of two or more.
  • stiffening compositions of the present invention require a curing catalyst or a curing agent.
  • Various compounding agents may be added depending on the desired physical properties.
  • the polymer having a crosslinkable silyl group is crosslinked and cured by forming a siloxane bond in the presence or absence of various conventionally known condensation catalysts.
  • a wide range from rubbery to resinous can be prepared according to the molecular weight and main chain skeleton of the polymer. .
  • condensation catalysts include, for example, dibutyltin dilaurate, dibutynoletin diacetate, dibutyltin ethynolehexanolate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dimethinolemalate, dibutyltin getylmalate, Dibutyltin dibutylmalate, dibutyltin diisooctylmalate, dibutyltin ditridecylmalate, dibutyltin dibenzylmalate, dibutyltin maleate, dioctyltin diacetate, dioctyltin distearate, dioctyltin dilaterate, dioctyltin Tetravalent tin compounds such as getyl malate and dioctyltin diisooctylmalate; divalent tin compounds such as tin octylate, tin
  • silanol condensation catalyst such as an amino-modified silyl polymer, a silylated amino polymer, an unsaturated aminosilane complex, a phenylamino long-chain alkylsilane, or a silane coupling agent having an amino group such as aminosilylated silicone;
  • silanol condensation catalysts such as an acidic catalyst and a basic catalyst can be exemplified.
  • the amount of the condensation catalyst is preferably about 0.1 to 20 parts with respect to 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of a (meth) acrylic polymer having at least one crosslinkable silyl group. ⁇ 10 parts is more preferred. If the amount of the silanol condensation catalyst falls below this range, the curing speed may be slow, and the curing reaction may not be sufficiently advanced. On the other hand, if the amount of the silanol condensation catalyst exceeds this range, localized heat generation and foaming will occur during curing, and it will be difficult to obtain a good cured product. Is also not preferred. Although not particularly limited, it is preferable to use a tin-based catalyst for controlling the curability.
  • the silane coupling agent having an amino group described above can be used as a cocatalyst, similarly to the amine compound.
  • the amino group-containing silane coupling agent is a compound having a silicon atom to which a hydrolyzable group is bonded (hereinafter, referred to as a hydrolyzable silicon group) and a compound having an amino group. Examples of the group include those already exemplified, but a methoxy group and an ethoxy group are preferred from the viewpoint of the hydrolysis rate.
  • the number of hydrolysable groups is preferably 2 or more, particularly preferably 3 or more.
  • the compounding amount of these amine compounds is preferably about 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organic polymer of the (meth) acrylic polymer (I). 20 parts by weight is more preferred. If the amount of the amine compound is less than 0.01 part by weight, the curing speed may be slow, and the curing reaction may not be sufficiently advanced. On the other hand, when the compounding amount of the amine compound exceeds 50 parts by weight, the pot life becomes short and may be suitable, which is not preferable from the viewpoint of workability. These amine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • R 49 and R 5 ° are each independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Further, a is 0, 1, 2, or 3. A silicon compound having no amino group and no silanol group represented by) may be added as a co-catalyst.
  • Examples of the silicon compound include, but are not limited to, general formulas (3) such as phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenylethoxysilane, and triphenylmethoxysilane.
  • R 4 9 in are those which are Ariru group having a carbon number of 6 to 2 0 is preferred for large effect of accelerating the Kati spoon reaction of the composition.
  • diphenylazodimethoxysilane and difluoroethoxysilane are most preferable because of their low cost and easy availability.
  • the amount of the silicon compound is preferably about 0.01 to 20 parts, more preferably 0.1 to 10 parts, based on 100 parts of the (meth) acrylic polymer. If the amount of the silicon compound falls below this range, the effect of accelerating the curing reaction may be reduced. On the other hand, if the amount of the silicon compound exceeds this range, the hardness and tensile strength of the cured product may decrease.
  • the type and amount of the curing catalyst and curing agent can be selected according to the type of Y and the number of a of the (meth) acrylic polymer represented by the general formulas (1) and (6) of the present invention. It is possible, and it is possible to control the curability and mechanical properties of this effort according to the purpose and application.
  • Y is an alkoxy group
  • the crosslinking is preferably carried out by a hydrosilylation reaction using a hydrosilylation catalyst using a hydrosilyl group-containing compound as a curing agent.
  • the hydrosilyl group-containing compound is not particularly limited as long as it is a hydrosilyl group-containing compound that can be cured by crosslinking with a polymer having an alkyl group, and various compounds can be used.
  • R 5 3 represents an alkyl group or Ararukiru group having 1 to 10 carbon atoms.
  • A is 0 ⁇ a ⁇ 100
  • b is an integer satisfying 2 ⁇ b ⁇ 100
  • c is an integer satisfying 0 ⁇ c ⁇ 100.
  • R 54 and R 55 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenol group
  • R 56 represents an alkyl group or an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • D is 0d8, e Is an integer of 2 e ⁇ 10, f is an integer of 0 ⁇ f ⁇ 8, and satisfies 3 d + e + f ⁇ l 0.
  • siloxanes from the viewpoint of compatibility with the (meth) acrylic polymer, chain siloxanes represented by the following general formulas (41) and (42) having a poly group, and the general formulas (43) and The cyclic siloxane represented by (44) is preferred.
  • R 57 represents a hydrogen or methyl group.
  • G represents an integer of 2 ⁇ g ⁇ 100
  • h represents an integer of 0 ⁇ h ⁇ 100.
  • C 6 H 5 represents a phenyl group.
  • R 57 represents a hydrogen or a methyl group.
  • I is an integer satisfying 2 ⁇ i ⁇ 10
  • j is an integer satisfying 0 ⁇ j8, and 3 ⁇ i + j10.
  • C 6 H 5 is Fe
  • the hydrosilinole group-containing compound further includes a hydrosilyl group-containing compound represented by any of general formulas (38) to (44) as compared to a low molecular weight compound having two or more phenolic groups in the molecule. It is also possible to use a compound obtained by subjecting a compound to an addition reaction so that some hydrosilyl groups remain even after the reaction. Various compounds can be used as the compound having two or more alkyl groups in the molecule.
  • 1,4-pentagen 1,5-hexadiene, 1,6-hexadiene, Hydrocarbon compounds such as 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, ⁇ , 0,1-diarylbisphenol, ⁇ , 3,3'-diarylbisphenol ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , ether compounds such as diaryl phthalate, diaryl isophthalate, triallyl trimellitate and tetraaryl pyromellitate, and carbonate compounds such as diethylene glycol diaryl carbonate.
  • Hydrocarbon compounds such as 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, ⁇ , 0,1-diarylbisphenol, ⁇ , 3,3'-diarylbisphenol ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , ether compounds such as diaryl phthalate, diaryl isophthalate, triallyl trimellitate and tetraaryl pyromellitate, and carbonate compounds such as diethylene glyco
  • the above-mentioned alkenyl group-containing compound is slowly added dropwise to the excess amount of the hydrosilynole group-containing compound represented by the general formulas (38) to (44) in the presence of a hydrosilylation catalyst. Can be obtained.
  • these compounds the following are preferred in consideration of the availability of raw materials, the ease of removing excess siloxane, and the compatibility of the component (A) with the polymer.
  • the polymer and the curing agent can be mixed in any ratio, but from the viewpoint of curability, the molar ratio of the alkenyl group to the hydrosilyl group is preferably in the range of 5 to 0.2. It is particularly preferred that the ratio be 2.5 to 0.4. When the molar ratio is 5 or more, only a hardened product with insufficient curing and stickiness can be obtained, and when it is less than 0.2, a large amount of active hydrosilyl groups in the cured product is obtained even after curing. As a result, cracks andware are generated, and a uniform and strong cured product cannot be obtained.
  • a hydrosilylation catalyst can be added to accelerate the reaction more quickly.
  • a hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a radical initiator such as an organic peroxide diazo compound, and a transition metal catalyst.
  • the radical initiator is not particularly restricted but includes, for example, di-t-butylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethinol-1,2,5-di (t-butyl 7-Rexenoleoxy) 1-3-Hexine, dicumyl peroxide, t-butyl tamyl peroxide, a, a'-bis (t-butyl peroxide) Dialkyl peroxide such as isopropylbenzene, benzoinolebenzoyloxide, p —Black mouth benzoyl peroxide, m—Black mouth benzoyl / redenoleoxide, 2,4 dichloro mouth benzoinoleperoxide, diasil peroxide such as lauroyl peroxide, perbenzoic acid Peroxyesters, such as peroxyesters such as monobutyl, diisopropyl
  • the transition metal catalyst is not particularly limited.
  • platinum metal alumina, silica, carbon black or the like in which platinum solid is dispersed, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc. , A platinum-olefin complex, and a platinum (0) -dibutyltetramethyldisiloxane complex.
  • catalysts may be used alone or in combination of two or more. No particular limitation is imposed on the amount of catalyst, (meth) relative to alkenyl groups 1 mo 1 of the acrylic polymer (I), employed in the range of 10- 1 ⁇ 10- 8 mo 1 is rather good, preferably 10 — 3 to 10— 6 mo 1 Curing and less Ri good 10- 8 mo 1 does not proceed sufficiently. Also preferably not used because the hydrosilylation catalyst is expensive 10 one 1 mo 1 or more.
  • a curing regulator may be blended to balance storage stability and curability.
  • the curing regulator that can be incorporated include a compound containing an aliphatic unsaturated bond.
  • examples include acetylene alcohols, and examples of acetylene alcohols with good storage stability and curability include 2-phenyl-3-petit, no-2-all, and 1-ethynyl-1-cyclohexanol. , 3,5-dimethyl-1-hex-7-, 3-methinole 1-hexone-3-one, 3-ethynole 1-pentin-1 3-one, 2-methinole 3-butyne-1 2 —Onore, 3-methylinole 1-pentin-1-ol and the like.
  • Compounds other than acetylene alcohols containing an aliphatic unsaturated bond that improves the storage stability at high temperatures include olefinic compounds such as enyne compounds, silane compounds, polysiloxane compounds, olefinic compounds, and vinyl acetate.
  • olefinic compounds such as enyne compounds, silane compounds, polysiloxane compounds, olefinic compounds, and vinyl acetate.
  • Aliphatic carboxylic acid esters, tetravinylsiloxane cyclics, nitriles containing aliphatic unsaturated bonds such as 2-pentenenitrile, alkyl acetylenedicarboxylates, maleic acid esters, diorganofumarate, etc.
  • the amount of the curable modifier used can be selected arbitrarily as long as it is uniformly dispersed in the (meth) acrylic polymer (I) and the surface tack modifier (II). However, it is preferable to use the hydrosilylation catalyst in the range of 2 to 1 2000 molar equivalents.
  • the curability modifier may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the curing temperature is not particularly limited, but is generally from 0 ° C to 200 ° C, preferably from 30 ° C to 150 ° C, and more preferably from 80 ° C to 150 ° C. Is good.
  • the polymer having a hydroxyl group of the present invention is uniformly cured by using a compound having two or more functional groups capable of reacting with a hydroxyl group as a curing agent.
  • the curing agent include, for example, a polyvalent isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, an aminoplast resin such as methylolated melamine and its alkyl etherified product or low condensed product, and polyfunctional resin. And carboxylic acids and their halides.
  • an appropriate curing catalyst can be used.
  • the polymer having an amino group of the present invention is uniformly cured by using a compound having two or more functional groups capable of reacting with the amino group as a curing agent.
  • the curing agent include, for example, a polyvalent isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, an aminoblast resin such as methylolated melamine and its alkyl etherified or low-condensed product, and a polyfunctional carboxylic acid. Acids and their halides.
  • an appropriate curing catalyst can be used.
  • the curing agent for the polymer having an epoxy group of the present invention is not particularly limited.
  • Light and ultraviolet curing agents are used. In case of polymerizable carbon-carbon double bond
  • a polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond can be crosslinked by a polymerization reaction of the polymerizable carbon-carbon double bond.
  • the crosslinking method examples include a method of curing with active energy rays and a method of curing with heat.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical initiator or a photoanion initiator.
  • the thermal polymerization initiator is selected from the group consisting of an azo initiator, a peroxide, a persulfate, and a redox initiator.
  • a polymerizable monomer and / or oligomer and various additives may be used in combination depending on the purpose.
  • a monomer and / or oligomer having a radical polymerizable group, or a monomer and / or Z or oligomer having an anion polymerizable group is preferable.
  • radical polymerizable group examples include an acrylyl functional group such as a (meth) ataryl group, a styrene group, an atalylitolyl group, a burester group, an N-butylpyrrolidone group, an acrylamide group, a conjugated gen group, a butyl ketone group, and a butyl chloride group. And the like. Among them, those having a (meth) acryl group similar to the polymer of the present invention are preferable.
  • anion polymerizable group examples include a (meth) acryl group, a styrene group, an acrylonitrile group, an N-butylpyrrolidone group, an acrylamide group, a conjugated gen group, and a burketone group. Among them, those having an atalyl functional group are preferable.
  • (meth) acrylate esters include (meth) acrylate esters, cyclic phthalates, N-vinylpyrrolidone, styrene monomers, atarilonitrile, N-vinylpyrrolidone, acrylamide monomers, and conjugated monomers.
  • Gen-based monomers vinyl ketone-based monomers, and the like.
  • (Meth) acrylate monomers include ⁇ -butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate And isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and compounds of the following formulas.
  • n is an integer of 150
  • n is an integer from 1 to 50
  • n is an integer from 1 to 50
  • H 2 C C— C— OCH ⁇ 2, C and H ⁇ 2 9 — C «8H ⁇ 17
  • Styrene-based monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, etc.
  • acrylamide-based monomers include acrylamide, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -dimethylacrylamide, etc.
  • conjugated-based monomers include butadiene and isoprene
  • vinylketone-based Examples of the monomer include methyl vinyl ketone.
  • the oligomer examples include epoxy acrylate resins such as bisphenol A type epoxy acrylate resin, phenol nopolak type epoxy acrylate resin, and cresono lenopollac type epoxy acrylate resin.
  • CO OH group-modified epoxy acrylate resin polyol (polytetramethylene glycol, polyester diol of ethylene glycol and adipic acid, ⁇ -force prolactone modified polyester diol, polypropylene glycol, polyethylene blender, polycarbonate diol, hydroxyl-terminated hydrogenated poly Isoprene, hydroxyl-terminated polybutadiene, hydroxyl-terminated polyisobutylene, etc.) and organic isocyanates (tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenyl ⁇ methane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate)
  • the urethane resin obtained from mosquito is converted to a hydroxy
  • the number average molecular weight of the monomer and / or oligomer having an acrylic functional group is preferably not more than 2000, and is preferably not more than 100, because the compatibility is good. More preferred.
  • an active energy ray such as a UV electron beam.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, but a photoradical initiator and a photoanion initiator are preferable, and a photoradical initiator is particularly preferable.
  • initiators may be used alone or in combination with other compounds. Specifically, a combination with an amine such as diethanolmethylamine, dimethylethanolamine, and triethanolamine, further combined with an iodonium salt such as diphenylodonium chloride, methylene blue, etc. In combination with the dye and amine.
  • an amine such as diethanolmethylamine, dimethylethanolamine, and triethanolamine
  • an iodonium salt such as diphenylodonium chloride, methylene blue, etc.
  • a near-infrared light-absorbing cationic dye may be used as the near-infrared light polymerization initiator.
  • the near-infrared light-absorbing cationic dye is excited by light energy in the range of 650 to 150 nm, for example, as described in JP-A-3-111402 and JP-A-5-19.
  • the amount of the photopolymerization initiator to be added is not particularly limited, since it is only necessary to slightly photofunctionalize the system. Department is preferred.
  • the method of curing the curable composition is not particularly limited, but depending on the properties of the photopolymerization initiator, a high pressure mercury lamp, a low pressure Irradiation of light and an electron beam by a mercury lamp, an electron beam irradiation device, a halogen lamp, a light emitting diode, a semiconductor laser, or the like is included.
  • a method for crosslinking a polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond heat is preferably used.
  • thermal polymerization initiator When crosslinking by active energy rays, it is preferable to contain a thermal polymerization initiator.
  • the thermal polymerization initiator is not particularly limited, and includes an azo initiator, a peroxide, a persulfate, and a redox compounding agent.
  • Suitable azo initiators include, but are not limited to, 2,2 'monoazobis (4-methoxy-2,4-dimethylpareronitrile) (VAZO 33), 2, 2'-azobis ( 2-Amidinopropane) dihydrochloride (VAZO 50), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZO 52), 2, 2'-azobis (isobutyronitrile) (VAZO 64), 2, 2'-Azobis- 1-Methylbutyronitrile (VAZO 67), 1,1-Azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) (VAZO 88) (all available from DuPont Chemica 1), 2, 2'-azobis (2-cyclopropylpropionitrile); and 2,2'-azobis (methylisobutyrate) (V-601) (available from Wako Pure Chemical Industries).
  • Suitable peroxide initiators include, but are not limited to, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, ichlauroyl peroxide, decanoyl peroxide, dicetyl peroxydicarbonate, di (4-t-buty ⁇ / cyclo Hexinole) Peroxy dicarbonate (Perkadox 16 S) (available from Akzo No bel), di (2-ethynole hexinole) Peroxy dicarbonate, t-puccinole peroxypiva Rate (Lupersol 1 1) (available from Elf A toch em), t-butynolepoxy-1 2-ethynolehexanoate (Trigonox 21-C50) (available from Akzo No el) , And dicumyl peroxide.
  • benzoyl peroxide acetyl peroxide, ichlauroyl peroxide, decanoyl peroxide, dicetyl peroxy
  • Suitable persulfate initiators include, but are not limited to, potassium persulfate , Sodium persulfate, and ammonium persulfate.
  • Suitable redox (redox) initiators include, but are not limited to, combinations of the above persulfate initiators with reducing agents such as sodium metabisulfite and sodium bisulfite; Examples include systems based on tertiary amines, such as systems based on benzoyl peroxide and dimethylaniline; and systems based on organic hydroperoxides and transition metals, such as systems based on cumene hydroperoxide and cobalt naphthate.
  • initiators include, but are not limited to, pinacols such as tetraphenyl 1,1,2,2-ethanediol.
  • Preferred thermal radical initiators are selected from the group consisting of azo initiators and peroxide initiators. More preferred are 2,2'-azobis (methylisobutylate), t-butynoleperoxypiparate, and di (4-t-butylinolex hexinole) peroxydicarbonate, and mixtures thereof. It is.
  • the thermal radical initiator is present in a catalytically effective amount, such as but not limited to, for example, having at least one group having a polymerizable carbon-carbon double bond (meth )
  • a catalytically effective amount such as but not limited to, for example, having at least one group having a polymerizable carbon-carbon double bond (meth )
  • the total amount of the acrylic polymer (I) and the monomer and oligomer mixture added to the other is 100 parts by weight, about 0.01 to 5 parts by weight, more preferably about 0.05 parts by weight. 25 to 2 parts by weight. If a mixture of thermal radical initiators is used, the total amount of the mixture of thermal radical initiators is as if only one thermal radical initiator were used.
  • the method of curing the curable composition is not particularly limited, but the temperature may be the thermal initiator to be used, the (meth) acrylic polymer Although it depends on the type of (I) and the compound to be added, it is usually preferably in the range of 50 ° C to 250 ° C, more preferably in the range of 70 ° C to 200 ° C. .
  • the curing time varies depending on the used polymerization initiator, monomer, solvent, reaction temperature and the like, but is usually in the range of 1 minute to 10 hours.
  • a silane coupling agent or an adhesion-imparting agent other than the silane coupling agent can be added to the composition of the present invention. Addition of the adhesion-imparting agent makes it possible to further reduce the danger of the sealing material peeling off from the adherend such as a siding pod due to a change in joint width or the like due to external force. In some cases, there is no need to use a primer to improve the adhesiveness, which simplifies the work.
  • Specific examples of the silane coupling agent include a silane coupling agent having a functional group such as an amino group, a mercapto group, an epoxy group, a propyloxyl group, a butyl group, an isocyanate group, an isocyanurate, and a halogen.
  • Examples include isocyanate group-containing silanes such as ⁇ -isocyanate propyl trimethoxy silane, y-isocyanate propyl triethoxy silane, ⁇ -isocyanate propyl methyl ethoxy silane, and ⁇ -isocyanate propyl methyl dimethoxy silane.
  • ⁇ -aminopropyl trimethoxysilane y -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriisopropoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyl dimethyl ⁇ silane, ⁇ -aminopropylmethyl ethoxysilane , Y-i (2-ami Ethyl) aminopropyl trimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane,-(2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyl Toxoxysilane, — (2-aminoethyl) aminopropyl triisopropoxysilane, ⁇ -ureidopropyltrimethoxysilane, ⁇ -pheninole _ ⁇ -aminopropyl trimethoxysilane
  • Unsaturated group-containing silanes Halogen-containing silanes such as Robirutorime Tokishishiran; tris iso Xia isocyanurate silanes such as (trimethinecyanine Tokishishiriru) Isoshianureto etc. can and Ageruko.
  • silane coupling such as amino-modified silyl polymer, silyl amide amino polymer, unsaturated amino silane complex, phenylamino long-chain alkyl silane, amino silylated silicone, block isocyanate silane, silinated polyester, etc. It can be used as an agent.
  • the silane coupling agent is preferably used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer having a crosslinkable functional group. In particular, it is preferable to use in the range of 0.5 to: L 0 part.
  • various adherends that is, inorganic base materials such as glass, aluminum, stainless steel, zinc, copper, and mortar, PVC, acrylic, and polyester
  • inorganic base materials such as glass, aluminum, stainless steel, zinc, copper, and mortar, PVC, acrylic, and polyester
  • organic substrates such as polyethylene, polypropylene, and polycarbonate
  • silane coupling agent examples include, but are not particularly limited to, for example, epoxy resins, phenolic resins, sulfur, alkyl titanates, and aromatic polyisomers. And cyanates.
  • the above-mentioned adhesiveness-imparting agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition of these adhesion-imparting agents can improve the adhesion to the adherend.
  • 0.1 to 20 parts by weight of a silane coupling agent among the above-mentioned adhesiveness imparting agents is used in order to improve the adhesiveness, particularly the adhesiveness to a metal-coated surface such as an oil pan. Is preferred.
  • the type and amount of the adhesion-imparting agent can be selected according to the type of Y and the number of a in the (meth) acrylic polymer (I) represented by the general formula (1) or (6) of the present invention. It is possible, and it is possible to control the curability, mechanical properties, and the like of the present invention according to the purpose and use. Care must be taken in the selection, especially since it affects the curability and elongation.
  • plasticizers may be used in the curable composition of the present invention as needed.
  • a plasticizer is used in combination with a filler described later, the elongation of the cured product can be increased or a large amount of the filler can be mixed, which is more advantageous, but it is not always necessary to add the plasticizer.
  • the plasticizer is not particularly limited.
  • diphthalyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, and butyl phthalate such as butylbenzyl phthalate may be used depending on the purpose of adjusting physical properties and adjusting properties.
  • Non-aromatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate, dioctyl separate, dibutyl separate, and isodecyl succinate; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetylsilinoleate; Esters of polyalkylene glycolones such as diethylene dalicol dibenzoate, triethylene glycolone benzoate, and pentaerythritol tolueneester; Phosphates such as tricresyl phosphate and triptyl phosphate; trimellitic acid esters And polystyrene and polystyrene Polystyrenes such as one a- methyl styrene; polybutadiene, Poriputen, Poriisopuchiren, butadiene one acrylonitrile, Porikuroropu Ren; chlorinated paraffins; alkyl / Rejifueniru, partially hydrogen
  • Hydrocarbon oils process oils; polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol; and polyethers such as derivatives obtained by converting hydroxyl groups of these polyether polyols into ester groups, ether groups, and the like; Epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and benzyl epoxy stearate; dibasic acids such as sebacic acid, adipic acid, azelaic acid, and phthalic acid, and ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene daricol And the like.
  • polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol
  • polyethers such as derivatives obtained by converting hydroxyl groups of these polyether polyols into ester groups, ether groups, and the like
  • Epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and benzyl epoxy ste
  • a polymer plasticizer which is a polymer having a number average molecular weight of 500 to 15,000, is added to the polymer to increase the viscosity of the curable composition, the slump property, and the hardness of the cured composition obtained by curing the composition.
  • a low molecular weight plasticizer which is a plasticizer that does not contain polymer components in the molecule, is used.
  • the drying property also called paintability
  • the polymer plasticizer may or may not have a functional group.
  • the number average molecular weight of the high molecular weight plasticizer is described as 500 to 15,000, preferably 800 to 10,000, and more preferably 1,000 to 8,000. If the molecular weight is too low, the plasticizer flows out over time due to heat or rainfall, and the initial physical properties cannot be maintained for a long time, and the alkyd coating property may not be improved. On the other hand, if the molecular weight is too high, the viscosity will be high and workability will be poor.
  • polymeric plasticizers those compatible with the (meth) acrylic polymer (I) are preferred.
  • (meth) acrylic polymers are preferred from the viewpoint of compatibility, weather resistance, and heat resistance.
  • acrylic polymers acrylic polymers are more preferable. Examples of the method for synthesizing this acrylic polymer include those obtained by conventional solution polymerization, and solventless acrylic polymers. The latter acrylic 9624
  • the plasticizer is produced by a high temperature continuous polymerization method (USP4414370, JP-A-59-6207, JP-B 5-58005, JP-A-1-313522, USP 5010166) without using a solvent or a chain transfer agent, More preferred for the purpose of the invention.
  • a high temperature continuous polymerization method USP4414370, JP-A-59-6207, JP-B 5-58005, JP-A-1-313522, USP 5010166
  • a solvent or a chain transfer agent More preferred for the purpose of the invention. Examples thereof include, but are not limited to, Toagosei products UP series (see Industrial Materials, October 1999).
  • a living radical polymerization method can also be mentioned as another synthesis method. This method is preferable because the molecular weight distribution of the polymer is narrow and the viscosity can be reduced. Further, atom transfer radical polymerization is more preferable, but not limited thereto.
  • the molecular weight distribution of the polymeric plasticizer is not particularly limited, but is preferably narrow, and is preferably less than 1.8. It is more preferably 1.7 or less, still more preferably 1.6 or less, still more preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less.
  • the plasticizers including the above-mentioned polymer plasticizers may be used alone or in combination of two or more, but are not necessarily required. If necessary, a high-molecular plasticizer may be used, and a low-molecular plasticizer may be further used in a range that does not adversely affect the physical properties. These plasticizers can be added at the time of polymer production.
  • the amount of the plasticizer used is not limited, but is 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 120 parts by weight, and more preferably 20 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (I). Parts by weight. If it is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer will not be exhibited, and if it exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the cured product will be insufficient.
  • fillers may be used as needed in the curable composition of the present invention.
  • the filler include, but are not limited to, wood flour, pulp, cotton chips, asbestos, glass fiber, carbon fiber, my strength, tanolemi husk powder, rice hull powder, graphite, diatomaceous earth, clay, silica (fume) Silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica JP2004 / 009624
  • precipitated silica fumed silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, and talc are preferred.
  • a filler selected from silica, fused silica, calcined clay, clay and activated zinc white can be added.
  • the specific surface area (according to BET adsorption method) 5 0 m 2 Z g or more, usually 5 0 ⁇ 4 0 0 m 2 / g , preferably from 1 0 0 ⁇ 3 0 0 m 2 / g approximately ultrafine powder Silica is preferred.
  • silica whose surface has been previously subjected to hydrophobic treatment with an organic silicon compound such as organosilane, organosilazane, or diorganocyclopolysiloxane is more preferable.
  • silica-based fillers having high reinforcing properties include, but are not limited to, Aerosil from Nippon Aerosil, one of fumed silica, and Nippon Silica Co., Ltd., one of the sedimentation methods. N ipsi 1 and the like.
  • a filler selected mainly from titanium oxide, calcium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, and shirasu balloon. Can be added.
  • the specific surface area of calcium carbonate is small, the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesiveness and weather resistance of the stiffened product may not be sufficient.
  • the greater the value of the specific surface area the greater the breaking strength, breaking elongation, The effect of improving the adhesion and weather resistance is greater.
  • the calcium carbonate has been subjected to a surface treatment using a surface treatment agent.
  • a surface treatment agent organic substances such as fatty acids, fatty acid stones, and fatty acid esters and various surfactants, and various coupling agents such as silane coupling agents and titanate coupling agents are used.
  • Specific examples include, but are not limited to, caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, pendecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and oleic acid. And the like, salts of the fatty acids such as sodium and potassium, and alkyl esters of the fatty acids.
  • Specific examples of surfactants include polyoxyethylene alkyl ether sulfates and long-chain alcohol sulfates, and their sulfate-type anionic surfactants such as sodium salts and potassium salts, and phenol benzenes.
  • Processing amount of the surface treatment agent of this, relative to calcium carbonate, from 0.1 to 2 0 is preferably treated with a weight percent range, it is more preferable to process in the range of from 1 to 5 weight 0/0. When the processing amount is less than 0.1% by weight, the effect of improving workability, adhesiveness and weather resistance may not be sufficient. Storage stability may decrease.
  • colloidal calcium carbonate is particularly required when it is expected to improve the thixotropy of the compound, the breaking strength of the cured product, the elongation at break, and the adhesiveness and weather resistance. Preferably, it is used.
  • heavy calcium carbonate aims to lower the viscosity of the compound, increase the amount, and reduce costs.
  • this heavy calcium carbonate is used, the following can be used if necessary.
  • Heavy calcium carbonate is made of natural chalk (chalk), marble, limestone, etc., mechanically powdered and processed. As for the grinding method, there are dry method and wet method. ⁇ -type powdered monuments are often unfavorable because they often degrade the storage stability of the composition of the present invention. Heavy calcium carbonate becomes a product having various average particle sizes by classification. Although not particularly limited, in the case where the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesiveness and weather resistance of the cured product is expected, a material having a specific surface area of 1.5 m 2 / g or more and 5 Om 2 ⁇ or less is required. preferably, 2m 2 Zg least 50 m 2 Zg is a further preferred less, 2.
  • the value of the specific surface area refers to a value measured by an air permeation method (a method of determining a specific surface area from the permeability of air to a powder-packed bed) performed according to JIS K 5101 as a measurement method.
  • an air permeation method a method of determining a specific surface area from the permeability of air to a powder-packed bed
  • JIS K 5101 JIS K 5101
  • fillers may be used alone or in combination of two or more depending on the purpose and need.
  • a combination of heavy calcium carbonate having a specific surface area of 1.5 m 2 Zg or more and colloidal calcium carbonate can suppress a rise in the viscosity of the compound moderately, and It can be expected to greatly improve the breaking strength, elongation at break, adhesiveness and weather resistance.
  • the amount of the filler is preferably in the range of 5 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (I), and is preferably 20 to 500 parts by weight. It is more preferably used in the range, particularly preferably in the range of 40 to 300 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, the cured product will break. The effect of improving the strength, elongation at break, adhesion and weather resistance may not be sufficient, and if it exceeds 1000 parts by weight, the workability of the curable composition may decrease.
  • the filler may be used alone or in combination of two or more.
  • fine hollow particles may be used in combination with these reinforcing fillers.
  • Such fine hollow particles are not particularly limited, but have a diameter of 1 mm or less, preferably 500 ⁇ or less, as described in “The Latest Technology of Functional Filaments” (CMC). More preferably, a hollow body made of an inorganic or organic material of 200 ⁇ or less is used. In particular, a true specific gravity of 1. O gZc m 3 is preferably used a minute hollow body is less, and more preferably to use a minute hollow body is 0. 5 gZcm 3 below.
  • Examples of the inorganic balloon include a silicate balloon and a non-silicate balloon.
  • the silicate balloon includes shirasu balloon, perlite, glass paroon, silica balloon, fly ash balloon, and the like.
  • the non-silicate balloon includes alumina. Examples include a paroon, a zirconia balloon, and a carbon balloon.
  • Specific examples of these inorganic balloons include Winlite manufactured by Dichi Kasei as a Shirasu balloon, Sankirite manufactured by Sanki Kogyo, Karoon manufactured by Nippon Sheet Glass as a glass balloon, Cellstar Z-28 manufactured by Sumitomo 3LEM, manufactured by EMERSON & CUMI NG.
  • the organic balloon examples include a thermosetting resin balloon and a thermoplastic resin balloon.
  • the thermosetting balloon includes a phenol balloon, an epoxy balloon, and a urea balloon
  • the thermoplastic balloon includes a Saran balloon.
  • a balloon of a crosslinked thermoplastic resin can be used.
  • the balloon mentioned here may be a balloon after foaming, or a balloon containing a foaming agent and then foamed after blending.
  • organic balloons include UCAR and PHENOL IC MI CROBAL LOONS made by Union Carbide as phenolic balloons, ECCOSP HERES made by EMERSON & CUMI NG as epoxy balloons, ECCOSPHE RES VF_0 made by EMERSON & CUMI NG as urea balloons, Saran SAR AN MI CROS PHERE S made by DOW CHEM I CAL as a balloon Etapancell made by Nippon Filament, Matsumoto Microsphere made by Matsumoto Yushi Pharmaceutical, DYL I TE EXPANDABLE POLYSTYR ENE made by ARCO POLYMERS as a polystyrene balloon, EXPANDABLE POLYS made by BASF WYANDOTE TYRENE BEADS, Nippon Synthetic Rubber SX863 (P) Force S, is commercially available for crosslinked styrene-acrylic acid balloons.
  • the above balloons may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the surface of these balloons is dispersed with fatty acid, fatty acid ester, rosin, rosin lignin, silane coupling agent, titanium coupling agent, anoremy coupling agent, polypropylene glycol, etc. Those processed to improve workability can also be used.
  • These balloons reduce the weight and cost without impairing the flexibility, elongation and strength of the physical properties when the compound is cured. Used to down.
  • the content of the balloon is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer. Can be used in the range.
  • the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of light weight siding is small, and when the amount is 50 parts by weight or more, a decrease in tensile strength among mechanical properties when the composition is cured may be observed.
  • the specific gravity of the balloon is 0.1 or more, it is preferably 3 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight.
  • a physical property adjusting agent for adjusting the tensile properties of the resulting cured product may be added as necessary.
  • the physical property modifier is not particularly limited, but, for example, methyltrimethoxysilane
  • Alkylalkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and n-propyltrimethoxysilane; alkylisopropyl silanes such as dimethyldiisoproponoxysilane, methyltriisoproponoxysilane, and glycidoxypropylmethyldiisopropyloxysilane.
  • the physical property modifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition of the present invention can be used to change the physical properties of the cured product. May be added.
  • the silanol-containing compound refers to a compound having one silanol group in the molecule and / or a compound capable of producing a compound having one silanol group in the molecule by reacting with water. One of these may be used alone, or both compounds may be used simultaneously.
  • the compound having one silanol group in the molecule, which is one of the silanol-containing compounds, is not particularly limited.
  • n is an integer of 1 to 50, and R is hydrogen or an alkyl group).
  • R is hydrogen or an alkanol group
  • a compound in which a silanol group is bonded to a polymer terminal composed of silicon or carbon is hydrogen or an alkanol group
  • n is an integer of 1 to 50
  • Examples of such compounds include a compound in which a silanol group is bonded to a polymer terminal whose main component is silicon, carbon, or oxygen. Among them, a compound represented by the following general formula (45) is preferred.
  • R 5 8 may be in.
  • a plurality of R 5 8 showing a monovalent hydrocarbon group having 0 to 2 carbon atoms or different may or be the same.
  • R 5 8 represents a methyl group, Echiru group, a vinyl group, t one heptyl group, phenyl group, and more preferably a methyl group.
  • (CH 3 ) 3 SiOOH or the like having a small molecular weight is preferable from the viewpoint of easy availability and effect.
  • the compound having one silanol group in the molecule reacts with the crosslinkable silyl group of the (meth) acrylic polymer or the siloxane bond formed by the crosslinking, thereby reducing the number of crosslinking points and curing. It is presumed that it gives the object flexibility.
  • the compound that can form a compound having one silanol group in the molecule by reacting with water is not particularly limited, but a compound having one silanol group in the molecule formed by reacting with water ( Hydrolysis product) 1
  • a compound represented by the above general formula (45) is preferred.
  • the following compounds may be mentioned in addition to the compound represented by the general formula (46) as described below.
  • N 0-bis (trimethylsilyl) acetamide, N- (trimethylsilyl) acetamide, bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, N-methyl N-trimethylsilyl trifluoroacetamide, pistrimethylsilyl urine, N — (T-butyldimethylsilyl) N-methyltrifluoroacetamide, (N, N-dimethylamino) trimethylsilane, (N, N-ethylamino) trimethylsilane, hexamethyldisilazane, 1,1,3, 3-tetramethyldisilazane, N- (trimethylsilyl) imidazole, trimethylsilyltrifluoromethanesnoreonfonate, trimethylsilylphenoxide, trimethylsilyl n-octanolone, trimethylsilyl 2-ethylhexanol, tris glycerin (Trimethylsilyl) compound,
  • the compound capable of producing a compound having one silanol group in the molecule by reacting with moisture is not particularly limited, but a compound represented by the following general formula (46) is preferable in addition to the above compounds.
  • R 58 is the same as described above.
  • N is a positive number, and R 59 is a group obtained by removing some or all of active hydrogen from an active hydrogen-containing compound.
  • R 58 is preferably a methyl group, an ethyl group, a Bier group, a t-butyl group, or a phenyl group, and more preferably a methyl group.
  • the (R 58 ) 3 Si group is particularly preferably a trimethylsilinole group in which all three R 58 are methyl groups. Further, n is preferably 1 to 5. 2004/009624
  • the compound capable of forming a compound having one silanol group in the molecule by reacting with the water represented by the general formula (46) is, for example, trimethylsilyl compound such as the above-mentioned active hydrogen-containing compound.
  • a compound having a Kurori de Ya dimethyl (t-butyl) Kurori de groups capable of reacting with active hydrogen Ha port Gen group with (R 5 8) 3 S i groups also known as a silylating agent such as it can be obtained, but is not limited to these (where, R 5 8 are the same as those described above.).
  • Specific examples of the compound represented by the above general formula (46) include aryloxytrimethylsilane, N, O-bis (trimethylinosilyl) acetamide, N- (trimethylsilyl) acetamide, and bis (trimethylsilyl) trifluorofluoride Acetamide, N-methinolay N-trimethinoresilis triflenoroloacetamide, Bistrimethylsilyl urea, N- (t-butyldimethylsilyl) N-methyltrifluoroacetamide, (N, N-dimethylamino) trimethinolesilane, (N, N-Jethylamino) trimethylsilane, hexamethyldisilazane, 1 , 1,3,3-Tetramethyldisilazane, N- (trimethylsilyl) imidazole, trimethinolesilyltrifluoromethanesulfonate, trimethylsilylphenoxide, trimethylsilyl
  • R 6 Q is the same or different, substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group or hydrogen atom
  • R 61 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • s and t are positive integers.
  • s is 1 to 6
  • s Xt is 5 or more
  • Z is!
  • Etc. can also be suitably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the phenol-containing compounds are preferably phenols, acid amides and alcohols, more preferably phenols and alcohols in which the active hydrogen-containing compound is a hydroxyl group.
  • N O-bis (trimethylsilyl) acetamide, N- (trimethylsilyl) acetamide, trimethylsilylphenoxide, trimethylsilyl n-octanol, trimethylsilyl 21-ethylhexanol
  • tris (trimethylsilyl) glycerin tris (trimethylsilyl) trimethylolpropane
  • tris (trimethylsilyl) pentaerythritol tetra (trimethylsilyl) pentaerythritol and the like.
  • a compound capable of forming a compound having one silanol group in the molecule by reacting with water is reacted with water during storage, curing, or after curing to form one compound in the molecule.
  • a compound having a silanol group is produced.
  • the compound having one silanol group in the molecule thus formed reacts with the crosslinkable silyl group of the (meth) acrylic polymer (I) or the siloxane bond formed by crosslinking as described above. It is presumed that this reduces the number of crosslinking points and gives the cured product flexibility.
  • the addition amount of the silanol-containing compound can be appropriately adjusted according to the expected physical properties of the cured product.
  • the silanol-containing compound is used in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.3 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (I). 10 parts by weight can be added. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of addition is not exhibited. If the amount exceeds 50 parts by weight, crosslinking becomes insufficient, and the strength and gel fraction of the cured product tend to be too low.
  • the time at which the silanol-containing compound is added to the (meth) acrylic polymer is not particularly limited, and may be added during the production of the (meth) acrylic polymer, or may be added during the production of the curable composition. May be.
  • a thixotropic agent (anti-sagging agent) may be added to the curable composition of the present invention, if necessary, to prevent sagging and improve workability.
  • the anti-sagging agent is not particularly limited, and examples thereof include hydrogenated castor oil derivatives; and metal salts such as calcium stearate, aluminum stearate, and parium stearate. These thixotropy-imparting agents (anti-sagging agents) may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition of the present invention may optionally contain a light-hardening substance.
  • a photo-curable substance is a substance in which the molecular structure undergoes a chemical change in a short time by the action of light, thereby causing a change in physical properties such as hardening. By adding this photocurable substance, the tackiness (also referred to as residual tack) on the surface of the cured product when the curable composition is cured can be reduced.
  • This photo-curable substance is a substance which can be cured by irradiating light.
  • a typical photo-curable substance is, for example, in a sunlit position (near a window) in a room at room temperature for one day. It is a substance that can be hardened by standing still. Many types of compounds of this kind are known, such as organic monomers, oligomers, resins, and compositions containing them. The type of the compound is not particularly limited. Polyvinyl cinnamate and azide resin are exempl
  • the unsaturated acrylic compound is a monomer, an oligomer or a mixture thereof having an unsaturated group represented by the following general formula (47).
  • R 6 2 represents hydrogen, an alkyl group having a carbon number of 1 to 1 0, a Ariru group or Ararukiru group having a carbon number of 7 to 1 0 carbon atoms 6-1 0.
  • the unsaturated acrylic compound include (meth) acrylic acid esters of low-molecular-weight alcohols such as ethylene glycol, glycerin, trimethylonolepronone, pentaerythritol, and neopentinoreal alcohol; (Meth) acrylic acid esters of alcohols such as phenol A isocyanuric acid or alcohols obtained by modifying the above low molecular weight alcohols with ethylene oxide-propylene oxide; polyether polyols having a main chain of polyether and having a hydroxyl group at a terminal; chain Polyols obtained by radical polymerization of vinyl monomers in polyols whose polyethers are polyethers; Polyester polyols whose main chain is polyester and which has a hydroxyl group at the terminal; Burr or (meth) acrylic polymers whose main chain is (Meth) acrylates such as polyols having a hydroxyl group in the main chain; epoxy acrylate oligomers obtained by reacting (meth)
  • Polycaeic acid burs are photosensitive resins with cinnamoyl groups as photosensitive groups.
  • Azide resin is known as a photosensitive resin having an azide group as a photosensitive group.
  • a photosensitive resin (March 1, 1972) 7th publishing, published by the Printing Society of Japan, pages 93-, from page 106 to page 117-), there are detailed examples, and these may be used alone or in combination, and if necessary, a sensitizer may be added. Can be used. .
  • unsaturated acrylic compounds are preferred because they are easy to handle.
  • the photocurable substance is preferably added in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer. If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect is small, and if it exceeds 20 parts by weight, physical properties may be adversely affected. In some cases, the effect may be enhanced by adding a sensitizer such as ketones or -open compounds, or a promoter such as amines.
  • a sensitizer such as ketones or -open compounds
  • a promoter such as amines.
  • the oxidizing composition of the present invention may be added with an air oxidation curable substance as necessary.
  • An air-oxidized hard material is a compound having an unsaturated group that can be cross-linked and cured by oxygen in the air.
  • the air oxidation-curable substance in the present invention is a substance that can be cured by being brought into contact with air, and more specifically, has the property of reacting with oxygen in air to cure.
  • a typical air oxidatively curable material can be cured, for example, by allowing it to stand in air indoors for one day.
  • the air oxidation-curable substance examples include drying oils such as tung oil and linseed oil; various alkyd resins obtained by modifying these drying oils; acrylic polymers, epoxy resins, and silicones modified with the drying oil.
  • tung oil and liquid materials (liquid gen-based polymers) of gen-based polymers and modified products thereof are particularly preferred.
  • liquid gen-based polymer examples include a liquid polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a gen-based compound such as butadiene, chloroprene, isoprene, and 1,3-pentadiene; NBR, SBR, and other polymers obtained by copolymerizing a monomer such as acrylonitrile and styrene having copolymerizability with a gen-based compound, and various modified products thereof (maleic). Modified products, boiled oil-modified products, etc.). These may be used alone or in combination of two or more. Among these liquid gen compounds, liquid polybutadiene is preferred.
  • the air oxidation-curable substances may be used alone or in combination of two or more.
  • the effect can be enhanced by using a catalyst or metal dryer that promotes the oxidation curing reaction together with the air oxidation curing substance.
  • These catalysts and metal dryers include cobalt naphthenate, lead naphthenate, zirconium naphthenate, and octylic acid. Examples thereof include metal salts such as coparte and zirconium otacylate. It is preferable to add 0.01 to 20 parts by weight of the air oxidation curable substance to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (1). If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect is small, and if it exceeds 20 parts by weight, adverse effects may be exerted on physical properties.
  • antioxidant may be added to the curable composition of the present invention, if necessary.
  • Various types of antioxidants are known, and are described in, for example, “Antioxidant Handbook” published by Taisei Corporation and “Deterioration and Stabilization of Polymer Materials” published by CMC Chemicals (235-242). O, but not limited to
  • thiophene systems such as MARK PEP-36 and MARK AO-23 (all manufactured by Adeka Gas Chemicals), Irgafos 38, Irgafosl 68, Irgafos P-EPQ (all manufactured by Ciba-Geigy Japan) And a phosphorus-based antioxidant.
  • MARK PEP-36 and MARK AO-23 all manufactured by Adeka Gas Chemicals
  • Irgafos 38 Irgafosl 68
  • Irgafos P-EPQ all manufactured by Ciba-Geigy Japan
  • a phosphorus-based antioxidant such as Ciba-Geigy Japan
  • the following phenol-based conjugates are preferred.
  • hindered phenol compound examples include the following.
  • the antioxidant may be used in combination with a light stabilizer described later, and when used in combination, the effect is further enhanced, and the heat resistance is particularly improved, so that it is particularly preferable.
  • Tinuvin C 353 and Tinuvin B 75 (all of which are manufactured by Nippon Chipaggie) or the like in which an antioxidant and a light stabilizer are mixed in advance may be used.
  • the amount of the antioxidant used is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) ataryl polymer. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the weather resistance is small.
  • a light stabilizer may be added to the curable composition of the present invention.
  • Various types of light stabilizers are known. For example, Taiseisha Bank's “Antioxidant Handbook”
  • Examples include, but are not limited to, those described in “Deterioration and Stabilization of Polymer Materials” (235-242) by CMC Chemical Efforts.
  • ultraviolet absorbers are preferable.
  • Tinuvin P, Tinuvin 234, Tinuvin 320, Tinuvin 326, Tinuvin 327, Tinuvin 329, Tinuvin 213 all of these are Japanese chipgeigy
  • Benzotriazole compounds such as Tinuvin 1577, benzophenone compounds such as CHIMAS SORB 81, and benzoate compounds such as Tinuvin 120 (manufactured by Nippa Chipaggie). it can.
  • hindered amine compounds are also preferable, and such compounds are described below.
  • Dimethinolate succinate 1-1 (2-hydroxyethyl) 1-4-hydroxy-1,2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [ ⁇ 6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1 , 3,5-triazine- 1,2,4-diyl ⁇ ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidyl) imino)], N, N, -bis (3-aminopropinole) ethylenediamine-1,2,4- Bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethynole 4-piperidinole) amino] 1-chloro-1,3,5-triazine condensate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4 -Piperidyl) separate, monobis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) succinate, and the like.
  • Tinuvin 622 LD Tinuvin 144, CHIMASSOR B 944LD, CH I MAS SORB 119 FL
  • Irgafosl 68 (all of which are made by Nippon Chippaguigi)
  • MARK LA-52 MARK LA-57, MARK LA- 62, MARK LA—67, MARK LA—63, MAR K LA—68, MARK LA—82, MARK LA—87, Adeka Gas Chemicals
  • SANOL LS-770 SANOL LS-765, SANOL LS-292, SANOL LS-2626, SANOL LS-1114, SANOL LS-744, SANOL LS-440 (all manufactured by Sankyo), etc.
  • the present invention is not limited thereto.
  • a combination of an ultraviolet absorber and a hindered amine compound may exert more effects. Therefore, the combination is not particularly limited, but the combination may be used, and the combination is preferably used.
  • the light stabilizer may be used in combination with the above-described antioxidant, and when used in combination, the effect is further exhibited, and the weather resistance is particularly improved, which is particularly preferable.
  • Tinuvin C 353 and Tinuvin B 75 (all of which are manufactured by Nippon Ciba Geigy) in which a light stabilizer and an antioxidant are mixed in advance may be used.
  • the amount of the light stabilizer used is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (I). If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the weather resistance is small, and if it exceeds 10 parts by weight, there is no great difference in the effect, which is economically disadvantageous.
  • Other additives are preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (I). If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the weather resistance is small, and if it exceeds 10 parts by weight, there is no great difference in the effect, which is economically disadvantageous.
  • Other additives are preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (I). If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the weather resistance is small, and if it exceeds 10 parts by weight, there is no great difference in the effect
  • additives may be added to the curable composition of the present invention, if necessary, for the purpose of adjusting various physical properties of the composition.
  • additives include, for example, flame retardants, antioxidants, radical inhibitors, ultraviolet absorbers, metal deactivators, ozone deterioration inhibitors, phosphorus-based peroxide decomposers, lubricants , Pigments, foaming agents, and the like. These various additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition of the present invention may be prepared as a one-component type in which all the components are premixed, sealed and stored, and are cured by the moisture in the air after the application, or separately as a curing agent.
  • Components such as a chemical catalyst, a filler, a plasticizer, and water may be blended, and the blended material and the polymer composition may be mixed before use to prepare a two-component type.
  • a colorant can be added when mixing the two components.
  • the colorant for example, the use of a paste obtained by mixing a pigment and a plasticizer, and in some cases, a filler is easy. Further, by adding a retarder when mixing the two components, the curing speed can be finely adjusted at the work site. ⁇ Cured product>>
  • the curable composition of the present invention includes, but is not limited to, elastic sealing for buildings, sealing materials such as sealing materials for multi-layer glass, electric and electronic component materials such as solar cell back-side sealing materials, electric wires and insulating coatings for cables.
  • sealing materials such as sealing materials for multi-layer glass
  • electric and electronic component materials such as solar cell back-side sealing materials, electric wires and insulating coatings for cables.
  • Triamine (176 g) was added in portions during the dropwise addition of n-butyl acrylate. Four hours after the start of the reaction, unreacted monomer, acetonitrile, was devolatilized by heating and stirring under reduced pressure at 80 ° C. Acetonitrile (45.7 kg), 1,7-octactene (14.0 kg) and triamine (439 g) were added to the concentrate, and stirring was continued for 8 hours. The mixture was heated and stirred under reduced pressure at 80 ° C to devolatilize acetonitrile and unreacted 1,7-octadiene, and concentrated. Toluene (130 kg) was added to the concentrate to dissolve the polymer.
  • the solid copper in the polymer mixture was filtered through a bag filter (manufactured by HAYWARD, nominal filter cloth pore diameter 1 / zm).
  • Kyowade 500 SH manufactured by Kyowa Chemical: 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of polymer
  • Kyowade 700 SL manufactured by Kyowa Chemical 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of polymer was added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 3 hours in an oxygen-nitrogen mixed gas atmosphere (oxygen concentration: 6%).
  • the insolubles in the mixture were filtered off.
  • the filtrate was concentrated to obtain a polymer.
  • the Br group was eliminated from the polymer by heating and devolatilizing the polymer at 180 ° C for 12 hours (a degree of vacuum of 10 torr or less).
  • Toluene 100 parts by weight per 100 parts by weight of polymer
  • Kyopoad 500 SH 1 part by weight per 100 parts by weight of copolymer
  • Kyoword 700 SL Kyowa Chemical 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polymer
  • a hindered phenol-based antioxidant Irganoxl O 1 O; 0.01 parts by chipas specialty chemicals
  • the number average molecular weight of the polymer [P 1] was 24,300, and the molecular weight distribution was 1.2.
  • the average number of alkenyl groups introduced per molecule of the polymer was determined by 1 H NMR analysis to be 1.8.
  • the volatile matter in the mixture was distilled off under reduced pressure to obtain a crosslinkable n-butyl acrylate polymer having a silinole group ([P2]).
  • the number average molecular weight of the obtained polymer [P 2] was 24600 by GPC measurement (polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.3.
  • the average number of silyl groups introduced per molecule of the polymer was determined by 1 H NMR analysis to be 1.8.
  • a brominated n-butyl acrylate polymer having an average molecular weight of 25,200 and a molecular weight distribution of 1.20 was obtained.
  • the number average molecular weight of the polymer [P 3] after purification was 27100, the molecular weight distribution was 1.31, and the average number of terminal acryloyl groups was 2.0. (Examples 1 to 27) (Evaluation of surface tack)
  • ⁇ indicates a favorable state with no or almost no residual tack
  • the tack increases in the order of ⁇ , ⁇ , and X
  • X indicates that the surface is sticky (defective).
  • a cured product was prepared from the polymer [P 1] obtained in Production Example 1 in the same manner as in Examples 1 and 4, except that the surface tack modifier (II) was not used. The surface tack of the object was observed. The surface was sticky and the surface tack was poor.
  • a cured product was prepared in the same manner as in Example 7 except that 100 parts of the polymer [P 1] obtained in Production Example 1 was replaced with 2 parts of liquid paraffin instead of the surface tackifier (II). The surface tack of the cured product was also observed. Further, the curable composition was stored at 50 ° C for 24 hours and then cooled to 23 ° C, and the state of the curable composition visually was observed. The composition after storage was not homogeneous and had phase separation.
  • Example 1 A 0.25 10 1 3.5 0.02 0.07 G
  • Example 2 'A 0. 5 10 1 3.5 0.02 0.07 G
  • Example 3 A. 1. 0 10 1 3.5 0.02 0.07 G
  • Example 4 A 0.25 10 1 3.5 0.02 0.07 ⁇
  • Example 5 A 0.5.10 1 3.5.
  • Example 6 A 1. 0 10 1 3.5 0.02 0.07 ⁇
  • Example 7 A 0.50 1 3.5 0 0.02 0.07 ⁇
  • Example 8 A 1. 0 0 1 3.
  • Example 9 A 0.50 20 1 3.5 0.02 0.07 ⁇
  • Example 10 A 0.50 10 0 3.5 0.02 0.07 ⁇
  • Example 11 A 0.5 10 1 2.3 0.02 0.07 ⁇
  • Example 12 A 0.5 0.5 10 1 4.1 0.02 0.07 ⁇ ⁇
  • Example 13 A 0.5 0.5 10 1 3'5 0.01 0. 07 ⁇
  • Example 14 A 0.5 0.5 1 3.5 0.03 0.07 ⁇ ⁇
  • Example 15 A 0.5 0.5 10 1 3.5 0.02 0 ⁇
  • Example 16 A 0.5 0.5 10 1 3.5 0. 02 0.04 ⁇
  • Example 17 B 0.5 0.5 10 1 3.5 0.02 0.07 G
  • Example 18 B 1. 0 10 1 3.5 0.02 0.07 G
  • Example 19 B 2. 0 10 1 3.5 0.02 0.07 G.
  • Example 20 B 0.5 0.5 1 3.5 0.02 0.07 ⁇ ⁇ Example 21 B 1. 0 10 1 3.5 0.02 0.07 ⁇ Example 22 B 2. 0 10 1 3.5 0.02 0.07 ⁇ Example 23 B 1. 0 0 1 3.5 0.02 0.07 ⁇ Example 24 B 2. 0 0 1 3.5 5 0.02 0.07 ⁇ Example 25 C 0.5 10 1 3. 5. 0.02 0.07 ⁇ Example 26 D 0.5 0.5 10 1 3.5 0.02 0.07 ⁇ Example 27 E 0.5 0.5 10 1 3.5 0. 1 3.5 0.02 0.07 G Comparative Example 2 0 10 1 3.5 0.02 0.07 ⁇ Comparative Example 3 F 2. 0 0 1 3.5 0.02 0.07 1] Parts by weight per 100 parts.
  • A Unistar ⁇ — 9676 (stearyl stearate: manufactured by NOF Corporation), B: paraffin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), C: LUVAX-2191
  • a cured product was prepared from the polymer [P 1] obtained in Production Example 1 in the same manner as in Example 28 except that the surface tack modifier (II) was not used. The tensile properties were evaluated, and the results are shown in Table 3. Surface tack was poor. Table 3
  • a cured product was prepared from the polymer [P2] obtained in Production Example 2 in the same manner as in Examples 31 and 32, except that the surface tack modifier (II) was not used. The surface tack was observed and the results are shown in Table 4. Surface tack was poor.
  • the present invention relates to a (meth) acrylic polymer having at least one crosslinkable functional group, and a surface tack modifier having a melting point of 30 ° C. or more and 200 ° C. or less under a pressure of 1 atm.
  • a curable composition containing a curable composition which reduces the surface tack without significantly deteriorating the mechanical properties of the cured product obtained by curing the curable composition.
  • the composition can be provided with a composition that is difficult to separate.

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Abstract

架橋性官能基を少なくとも１個有する（メタ）アクリル系重合体、及び、圧力１ａｔｍ下で融点３０℃以上２００℃以下の表面タック改質剤からなる硬化性組成物を用いる。表面タック改質剤としては、脂肪族炭化水素系化合物、脂肪族カルボン酸、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸エステル、天然ワックス、脂肪族カルボン酸アミド、又は有機重合体等が好ましい。本発明により、硬化物の表面タックを減少させることが可能である。

Description

明細書
硬化性組成物 技術分野
本発明は、 架橋性官能基を少なくとも 1個有する制御ラジカル重合により製造 される （メタ） アクリル系重合体 （I ) 1 0 0重量部に対し、 圧力 l a t m下で の融点が 3 0 °C以上 2 0 0 °C以下である表面タック改質剤 （I I ) を 0 . 1〜 1 0重量部含有する硬化性組成物に関する。 背景技術
架橋性官能基として、 例えばケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性基 を有し、 室温においても湿分等によりシロキサン結合を形成することにより架橋 し得るケィ素含有基 （以下、 「架橋性シリル基」 とも言う） を少なくとも 1個有 する （メタ） アクリル系重合体、 あるいはその組成物から得られる硬化物は、 耐 熱性あるいは耐侯性に優れ、 特に限定はされないが、 建築用弾性シーリング材ゃ 複層ガラス用シーリング材等のシーリング材、 太陽電池裏面封止材などの電気 · 電子部品材料、 電線 ·ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、 粘着剤、 接着 剤、 弾性接着剤、 塗料、 粉体塗料、 コーティング材、 発泡体、 電気電子用ポッテ イング剤、 フィルム、 ガスケット、 注型材料、 各種成形材料、 および、 網入りガ ラスや合わせガラス端面 （切断部） の防鲭 *防水用封止材、 自動車部品や電機部 品、 各種機械部品等のシール等の様々な用途に利用可能である。
また、 このような架橋性シリル基を有する （メタ） アクリル系重合体としては 珪素原子 1つあたり 2つの加水分解性基が結合してなる加水分解性珪素基を有す る重合体が用いられることが多い。 し力 し、 特に非常に速い硬化速度を必要とす る場合、 例えば、 シーリング材ゃ接着剤等の用途や低温で使用する場合等におい て、 その硬化速度は充分ではない。 また、 硬化後の柔軟性を持たせるために架橋 密度を低下させると、 架橋密度が充分でないためにべたつき （表面タック） があ るという問題がある。 そのため、 このような重合体をシーリング材、 接着剤、 塗 料、 ポッティング剤等の用途に用いると、 塵埃や土砂などの付着、 または基材同 士の粘着等の問題が生じ好ましくない。
そこで従来では架橋性シリル基を少なくとも 1個有する有機重合体に、 空気硬 化性物質及び Z又は光硬化性樹脂を添加して表面タックの改善を図っている （例 えば、 特許文献 1参照） 。 さらに表面タック改善のために、 光硬化性官能基含有 含フッ素共重合体を添加している例もある （例えば、 特許文献 2参照） 。 また架 橋性官能基を有する重合体として、 ウレタンプレボリマー及び、 変成ポリサルフ アイドポリマーに液状炭化水素を添カ卩して表面タックの改善を図っている例もあ る （例えば、 特許文献 3参照） 。
〔特許文献 1〕
特開 2000— 273439号公報、 特開平 3— 294361号公報、 特開平 2 -117954号公報
〔特許文献 2〕
特開 2001— 81329号公報、 特開平 9一 291184号公報、
〔特許文献 3〕
特開 2001— 354946号公報、 特開平 7— 228862号公報 発明の開示
しかしながら、 上記の表面タック改善に必要な添加剤は全て液状であり、 硬ィ匕 性組成物 （配合物） を硬ィ匕前に長期保存していると、 重合体と添加剤が分離する ことがある。 このように分離した配合物を硬ィ匕させた場合は、 均一な硬化物が得 られないことがあり、 表面タック改善効果も充分ではなく機械物性なども劣ると いう問題が生じることがある。
そこで本突明では、 前述の問題を解消しょうとするものである。 すなわち、 硬化 性組成物 （配合物） を硬化前に長期保存しても実質的に分離することなく、 均一 で表面タックの改善された硬ィヒ物が得られ、 かつシーリング材、 接着剤、 塗料、 ポッティング剤等に用いられる組成物を提供することを目的とする。 本発明者等は、 このような問題を解決するために鋭意検討した結果、 制御ラジ カル重合により製造される、 架橋性官能基を少なくとも 1個有する （メタ） ァク リル系重合体 1 0 0重量部、 及び、 圧力 1 a t m下での融点が 3 0 °C以上 2 0 0 °C以下である表面タック改質剤 0 . 1〜 1 0重量部を含有する硬化性組成物によ り、 上記課題を解決することを見出し、 本発明を完成させた。
すなわち、 本発明は、 制御ラジカル重合により製造される、 架橋性官能基を少 なくとも 1個有する （メタ） アクリル系重合体 （I ) 1 0 0重量部に対し， 圧力 l a t m下での融点が 3 0 °C以上 2 0 0 °C以下である表面タック改質剤 ( I I ) 0 . 1〜 1 0重量部を含有する硬化性組成物に関するものである。
(メタ） アクリル系重合体 （I ) は、 特に限定はされないが、 分子量分布、 す なわち、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量 （ Mw) と数平均分子量 （Mn ) の比 （Mwノ Mn ) の値が、 1 . 8未満であるの が好ましい。
(メタ） アクリル系重合体 （I ) の架橋性官能基としては、 限定はされないが 、 架橋性シリル基、 アルケニル基、 水酸基、 アミノ基、 重合性の炭素一炭素二重 結合、 またはエポキシ基等が好ましい。
(メタ） アクリル系重合体 （I ) の架橋性官能基の位置は、 限定はされないが、 重合体 （I ) の末端にあることが好ましい。 重合体 （I ) の主鎖内部に同様の官 能基を有しても構わないが、 架橋させた硬化物にゴム弹性を求める場合等には末 端のみに官能基を有することが好ましい。
(メタ） アクリル系重合体 （I ) の架橋性官能基の数は、 特に限定されないが
、 より架橋性の高い硬化物を得るためには、 通常、 平均して 1個以上、 好ましく は 1 . 2個以上、 より好ましくは 1 . 5個以上である。
(メタ） アクリル系重合体 （I ) は、 リビングラジカル重合により製造される ことが好ましく、 中でも原子移動ラジカル重合により製造されることが好ましい。 原子移動ラジカル重合は、 限定はされないが、 周期律表第 7族、 8族、 9族、 1 0族、 または 1 1族元素より選ばれる金属の錯体を触媒とすることが好ましく、 銅、 ニッケル、 ルテニウム、 又は鉄の錯体からなる群より選ばれる金属の錯体が より好ましく、 銅の錯体が特に好ましい。
本発明の圧力 1 a t m下での融点が 3 0 °C以上 2 0 0 °C以下である表面タック 改質剤 （I I ) の融点は、 特に限定はされないが、 作業性や硬化物の機械物性等 の点から 4 0 °C以上 1 5 0 °C以下であることが好ましい。
表面タック改質剤 （I I ) の分子構造は、 限定はされないが、 脂肪族炭化水素 系化合物、 脂肪族カルボン酸、 脂肪族アルコール、 脂肪族カルボン酸エステル、 天然ワックス、 脂肪族カルボン酸アミド、 および有機重合体からなる群より選ば れることが好ましい。 発明を実施するための最良の形態
本発明は、 硬化性組成物に関する。 具体的には、 制御ラジカル重合により 製造される、 架橋性官能基を少なくとも 1個有する （メタ） アクリル系重合 体 （ I ) 1 0 0重量部、 及ぴ、 圧力 1 a t m下での融点が 3 0 °C以上 2 0 0 °C以下である表面タック改質剤 （I I ) 0 . 1〜1 0重量部を含有する硬化 性組成物に関するものである。
以下に、 本発明の硬化性組成物について詳述する。
< < (メタ） アクリル系重合体 （I ) について > >
<主鎖 >
本発明の （メタ） アクリル系重合体は、 （メタ） Tクリル系モノマーにより構 成された重合体でもよく、 または、 （メタ） アクリル系モノマーと他のモノマー とにより構成された重合体でもよい。 （メタ） アクリル系モノマーと他のモノマ 一とにより構成された重合体である場合は、 他のモノマー単位が本発明の効果を 損なわない範囲内で含まれることが好ましい。 具体的には、 重合体全体に対して 、 他のモノマー単位が、 通常、 5 0重量％以下含まれ、 好ましくは 3 0重量％以 下であり、 さらに好ましくは 2 0重量％以下である。 また、 本発明の （メタ） ァ クリノレ系モノマーとしては、 例えば、 （メタ） アクリル酸エステルなどの （メタ ) アクリル基を有するモノマーを挙げることができる。
本発明の （メタ） アクリル系重合体の主鎖を構成する （メタ） アクリル系モノ マーとしては特に限定されず、 各種のものを用いることができる。 例示するなら ば、 （メタ） アクリル酸、 （メタ） アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチ ル、 （メタ） アクリル酸 n—プロピル、 （メタ） アクリル酸イソプロピル、 （メ タ） アクリル酸 n—ブチル、 （メタ） アクリル酸イソプチル、 （メタ） アクリル 酸 t e r t —プチル、 （メタ） アクリル酸 n—ペンチル、 （メタ） アクリル酸 n 一へキシル、 （メタ） アクリル酸シクロへキシル、 （メタ） アクリル酸 n—ヘプ チル、 （メタ） アクリル酸 n—ォクチル、 （メタ） アクリル酸 2—ェチルへキシ ル、 （メタ） アクリル酸ノニル、 （メタ） アクリル酸デシル、 （メタ） アクリル 酸ドデシル、 （メタ） アクリル酸フエニル、 （メタ） アクリル酸トリル、 （メタ ) アクリル酸ベンジル、 （メタ） アクリル酸 2—メ トキシェチル、 （メタ） ァク リル酸 3—メ トキシプチル、 （メタ） アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、 （メタ ) アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、 （メタ） アクリル酸ステアリル、 （メタ ) アクリル酸グリシジ Λ^、 （メタ） アクリル酸 2—アミノエチル、 γ _ (メタク リロイルォキシプロピル） トリメ トキシシラン、 （メタ） アクリル酸のエチレン オキサイ ド付加物、 （メタ） アクリル酸トリフルォロメチルメチル、 （メタ） ァ クリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、 （メタ） アクリル酸パーフルォロェチ ルメチ^ (メタ） アクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、 （メタ） ァクリ ノレ酸パーフルォロェチノレパーフノレオ口ブチノレメチノレ、 (メタ） ァクリル酸 2—パーフルォロェチル— 2—パーフルォロブチルェチル、 (メタ） アクリル酸パーフルォロェチル、 （メタ） アクリル酸パーフルォロメチ ル、 （メタ） アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、 （メタ） アクリル酸 2 , 2—ジパーフルォロメチルェチル、 （メタ） アクリル酸パーフルォロメチルパー フルォロェチルメチル、 （メタ） アクリル酸 2—パーフルォロメチルー 2—パー フルォロェチルェチル、 （メタ） アクリル酸 2—パーフルォ口へキシルメチル、
(メタ） アクリル酸 2—パーフルォ口へキシルェチル、 （メタ） アクリル酸 2— パーフルォロデシルメチル、 （メタ） アクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル 、 （メタ） アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルメチル、 （メタ） アクリル 酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチル等の （メタ） アクリル系モノマーが挙げ られる。 これらは、 単独で用いても良いし、 複数を共重合させても構わない。 （ メタ） アクリルとは、 アクリルおよび Zまたはメタクリルを表わす。
一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、 硬化物の低モジュラス、 高伸 ぴ、 耐候、 耐熱性等の物性が要求される点から、 アクリル酸ブチルモノマーが更 に好ましい。 一方、 自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、 ァク リル酸ェチルを主とした共重合体が更に好ましい。 このアクリル酸ェチルを主と した共重合体は耐油性に優れるが低温特性 （耐寒性） にやや劣る傾向があるため、 その低温特性を向上させるために、 アクリル酸ェチルの一部をアクリル酸プチル に置き換えることも可能である。 ただし、 アクリル酸プチルの比率を增やすに伴 いその良好な耐油性が損なわれていくので、 耐油性が要求される用途にはその比 率は 4 0重量％ (以下、 単に％ということもある） 以下にするのが好ましく、 更 には 3 0重量％以下にするのがより好ましい。 また、 耐油性を損なわずに低温特 性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸 2—メ ト キシェチルゃアクリル酸 2—エトキシェチル等を用いるのも好ましい。 ただし、 側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるの で、 耐熱性が要求されるときには、 その比率は 4 0 %以下にするのが好ましい。 各種用途や要求される目的に応じて、 必要とされる耐油性や耐熱性、 低温特性等 の物性を考慮し、 その比率を変化させ、 適した重合体を得ることが可能である。 例えば、 限定はされないが耐油性や耐熱性、 低温特性等の物性パランスに優れて いるものとしては、 アクリル酸ェチル /アクリル酸ブチル Zアクリル酸 2—メ ト キシェチル （モル比で 40〜 50/20〜 30/40〜 20) の共重合体等が挙 げられる。
本発明の （メタ） アクリル系重合体の分子量分布、 すなわち、 ゲルパーミエ一 シヨンクロマトグラフィー （GPC) で測定した重量平均分子量 （Mw) と数平 均分子量 （Mn) との比 （MwZMn) は、 特に限定されないが、 好ましくは 1 . 8未満であり、 より好ましくは 1. 7以下であり、 さら-に好ましくは 1. 6以 下であり、 なお好ましくは 1. 5以下であり、 特に好ましくは 1. 4以下であり 、 最も好ましくは 1. 3以下である。 本発明での G PC測定においては、 通常、 移動相としてクロ口ホルムを用い、 測定はポリスチレンゲ カラムにておこない 、 数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
本発明における （メタ） アクリル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが 、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した場合、 500〜1， 00 0， 000の範囲が好ましく、 1， 000〜 100， 000がより好ましく、 5 ， 000〜50， 000がさらに好ましい。
<主鎖の合成法 >
本発明における、 （メタ） アクリル系重合体の合成法は、 制御ラジカル重合で あり、 限定はされないが、 リビングラジカル重合が好ましく、 原子移動ラジカル 重合がより好ましい。 以下にこれらについて説明する。
制御ラジカル重合
ラジカル重合法は、 重合開始剤としてァゾ系化合物、 過酸ィ匕物などを用いて、 特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる 「一般 的なラジカル重合法」 と、 末端などの制御された位置に特定の官能基を導入する ことが可能な 「制御ラジカル重合法」 に分類できる。
「一般的なラジカル重合法」 は簡便な方法であるが、 この方法では特定の官能 基を有するモノマーは確率的にし力重合体中に導入されないので、 官能化率の高 い重合体を得ようとした場合には、 このモノマーをかなり大量に使う必要があり 、 逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなる という問題点がある。 またフリーラジカル重合であるため、 分子量分布が広く粘 度の高い重合体し力得られないという問題点もある。
「制御ラジカル重合法」 は、 更に、 特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて 重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビュル系重合体が得られる 「連 鎖移動剤法」 と、 重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することにより ほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる 「リビングラジカル重合法」 とに分 類することができる。
「連鎖移動剤法」 は、 官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、 開始 剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、 処理も —含めて経済面で問題がある。 また上記の 「一般的なラジカル重合法」 と同様、 フ リーラジカル重合であるため分子量分布が広く、 粘度の高い重合体し力得られな いという問題点もある。
これらの重合法とは異なり、 「リビングラジカル重合法」 は、 重合速度が高く
、 ラジカノレ同士の力ップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難 しいとされるラジカル重合でありながら、 停止反応が起こりにくく、 分子量分布 め狭い （Mw/Mnが 1 . 1〜1 . 5程度） 重合体が得られるとともに、 モノマ 一と開始剤の仕込み比によつて分子量は自由にコント口ールすることができる。 従って 「リビングラジカル重合法」 は、 分子量分布が狭く、 粘度が低い重合体 を得ることができる上に、 特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の 位置に導入することができるため、 上記特定の官能基を有するビュル系重合体の 製造方法としてはより好ましいものである。 なお、 リビング重合とは狭義においては、 末端が常に活性を持ち続けて分子鎖 が生長していく重合のことをいうが、 一般には、 末端が不活性化されたものと活 性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる 。 本発明における定義も後者である。
「リビングラジカル重合法」 は近年様々なグループで積極的に研究がなされて いる。 その例としては、 たとえばジャーナル ·ォブ ·アメリカン ·ケミカルソサ エティ一 （ J. Am. C e . S o c. 、 1994年、 1 16卷、 7943 頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、 マクロモレキュー ノレズ （Ma c r omo l e c u l e s) 、 1 994年、 27卷、 7228頁に示 されるようなニトロキシド化合物などのラジカノレ捕捉剤を用いるもの、 有機ハロ ゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする 「原子移動ラジカル重合」 ( At om Tr a n s i e r Ra d i c a l P o l yme r i z a t i o n ： ATRP) などがあげられる。
「リビングラジカル重合法」 の中でも、 有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化 スルホニル化合物等を開始剤、 遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重 合する 「原子移動ラジカル重合法」 は、 上記の 「リビングラジカル重合法」 の特 徴に加えて、 官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、 開始剤や 触媒の設計の自由度が大きいことから、 特定の官能基を有する （メタ） アクリル' 系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。 この原子移動ラジカル重合法とし ては例えば Ma t y j a s z ews k iら、 ジャーナノレ ·ォブ ·アメリカン ·ケ ミカルソサエティ一 （ J . Am. C em. S o c.) 1995年、 117卷、 5 614頁、 マクロモレキューノレズ （Ma c r onao l e c u l e s) 1995年 、 28卷、 7901頁， サイエンス （S c i e n c e) 1.996年、 272卷、 866頁、 WO 96/30421号公報， WO 97/18247号公報、 WO 9 8Z01480号公報， WO 98ノ 40415号公報、 あるいは S aw amo t oら、 マク口モレキュー/レズ (Ma c r omo l e c u l e s) 1995年、 2 8卷、 1 7 2 1頁、 特開平 9一 2 0 8 6 1 6号公報、 特開平 8— 4 1 1 1 7号 公報などが挙げられる。
本発明において、 これらのリビングラジカル重合のうちどの方法を使用するか は特に制約はないが、 原子移動ラジカル重合法が好ましい。
以下にリビングラジカル重合について詳細に説明していくが、 その前に、 後に 説明する （メタ） アクリル系重合体の製造に用いることができる制御ラジカル重 合のうちの一つ、 連鎖移動剤を用いた重合について説明する。 連鎖移動剤 （テロ マー） を用いたラジカル重合としては、 特に限定されないが、 本発明に適した末 端構造を有したビュル系重合体を得る方法としては、 次の 2つの方法が例示され る。
特開平 4一 1 3 2 7 0 6号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連 鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、 特開昭 6 1 - 2 7 1
3 0 6号公報、 特許 2 5 9 4 4 0 2号公報、 特開昭 5 4— 4 7 7 8 2号公報に示 されているような水酸基含有メルカブタンあるいは水酸基含有ポリスルフイ ド等 を違鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。
以下に、 リビングラジカル重合について説明する。
そのうち、 まず、 ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法につ いて説明する。 この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル （=N— O · ) をラジカル捕捉剤として用いる。 このような化合物類としては、 限定はされ ないが、 2， 2， 6， 6—置換一 1ーピペリジニルォキシラジカルや 2， 2， 5 , 5—置換一 1一ピロリジニルォキシラジカル等、 環状ヒドロキシァミンからの ニトロキシフリーラジカルが好ましい。 置換基としてはメチル基やェチル基等の 炭素数 4以下のアルキル基が適当である。 具体的なニトロキシフリーラジカル化 合物としては、 限定はされないが、 2， ' 2 , 6 , 6—テトラメチルー 1ーピペリ ジニルォキシラジカル （T EM P O) 、 2 , 2， 6， 6—テトラェチルー 1ーピ ぺリジニノレオキシラジカル、 2, 2， 6， 6ーテトラメチル一4一ォキソ一 1—ピペリジニルォキシラジカル 、 2， 2， 5, 5—テトラメチルー 1一ピロリジニルォキシラジカル、 1， 1， 3， 3—テトラメチルー 2—イソインドリ-ルォキシラジカル、 N， N—ジー t 一プチルァミンォキシラジカル等が挙げられる。 ニトロキシフリ一ラジカルの代 わりに、 ガルビノキシル （g a l v i n o xy l) フリ一ラジカル等の安定なフ リ一ラジカルを用いても構わない。
上記ラジカル捕捉剤はラジカル発生剤と併用される。 ラジカル捕捉剤とラジカ ル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行 すると考えられる。 両者の併用割合は特に限定されるものではないが、 ラジカル キヤッビング剤 1モルに対し、 ラジカル発生剤 0. 1〜10モルが適当である。 ラジカル発生剤としては、 種々の化合物を使用することができるが、 重合温度条 件下で、 ラジカルを発生しうるパーォキシドが好ましい。 このパーォキシドとし ては、 限定はされないが、 ベンゾィルパーォキシド、 ラウロイルパーォキシド等 のジァシルバーォキシド類、 ジクミルパーォキシド、 ジー t一プチノレパーォキシ ド等のジアルキルパーォキシド類、 ジィソプロピノレパーォキシジカーボネート、 ビス （4一 tーブチルシクロへキシル） パーォキシジカーボネート等のパーォキ シカーボネート類、 t一ブチルパーォキシォクトエー ト、 t一プチノレノ ーォキシ ベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。 特にベンゾィルパーォキシ ドが好ましい。 さらに、 パーォキシドの代わりにァゾビスイソプチロニトリルの ようなラジカル発生性ァゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。
Ma c r omo l e c u l e s 1 995, 28， P. 2993で報告されて いるように、 ラジカノレ捕捉剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、 下図のよう なアルコキシァミン化合物を開始剤として用いても構わない。
Figure imgf000013_0001
アルコキシァミン化合物を開台剤として用いる場合、 それが上図で示されてい るような水酸基等の官能基を有するものを用いると、 末端に官能基を有する重合 体が得られる。 これを本発明の方法に利用すると、 末端に官能基を有する重合体 が得られる。
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモ ノマー、 溶媒、 重合温度等の重合条件は、 限定されないが、 次に説明する原子移 動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
原子移動ラジカル重合
次に、 本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカノレ重 合法について説明する。
この原子移動ラジカル重合では、 有機ハロゲンィヒ物、 特に反応性の高い炭素一 ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物 （例えば、 α位にハロゲンを有するカル ポニル化合物や、 ベンジル位にハロゲンを有する化合物） 、 あるいはハロゲン化 スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
具体的に例示するならば、
C6H.-CH2X. C6H5-C (H) (X) CH3、 C6H5— C (X) (CH3)
(ただし式中、 C6H5はフエ二ノレ基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素） R1— C (H) (X) 一 C02R2、 R1— C (CH3) (X) — C02R2、 R1— C
(H) (X) 一 C (O) R2、 R1 - C (CH3) (X) - C (O) R2、
(式中、 R R 2は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、 ァリール基、 またはァラ キノレ基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
R1-C6H4-S02X
(式中、 R1は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、 ァリール基、 または ァラルキル基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
等が挙げられる。
原子移動ラジカル重合の開始剤として、 重合を開始する官能基以外の官能基を 有する有機ハ口ゲン化物又はハ口ゲン化スルホニル化合物を用いることもできる
。 このような場合、 一方の主鎖末端に官能基を、 他方の主鎖末端に原子移動ラジ カル重合の生長末端構造を有する （メタ） アクリル系重合体が製造される。 この ような官能基としては、 アルケニル基、 架橋性シリル基、 ヒドロキシル基、 ェポ キシ基、 アミノ基、 アミド基等が挙げられる。
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、 例えば、 一般式
(I) に示す構造を有するものが例示される。 ' R4R5C (X) 一 R6— R7— C (R3) =CH2 (1)
(式中、 R3は水素、 またはメチル基、 R4、 R5は水素、 または、 炭素数 1〜2 0の 1価のアルキル基、 ァリール基、 またはァラルキル基、 または他端において 相互に連結したもの、 R6は、 一 C (O) O— （エステル基） 、 -C (O) 一 （ケ ト基） 、 または o—， m—， p—フエ二レン基、 R7は直接結合、 または炭素数 1 〜20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいても良い、 Xは塩素 、 臭素、 またはヨウ素）
置換基 R4、 R5の具体例としては、 水素、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル 基、 イソプロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基等が挙げられる。 R4と R 5は他端において違結して環状骨格を形成していてもよい。 一般式 （1) で示される、 アルケニル基を有する有機ノ、ロゲン化物の具体例と しては、
XCH2C (O) O (CH2) nCH=CH2、 H3CC (H) (X) C (O) O ( CH2) nCH=CH2 (H3C) 2C (X) C (O) O (CH2) nCH=CH2、 CH3CH2C (H) (X) C (O) O (CH2) nCH = CH2、
Figure imgf000015_0001
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） XCH2C (O) O (CH2) nO (CH2) mCH=CH2、 H3CC (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mCH=CH2、 (H3C) 2C (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) raCH=CH2、 CH3CH2C (H) (X) C (O) O
(CH2) nO (CH2) mCH = CH2、
Figure imgf000015_0002
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜20の整数）
o, m, p -XCH2-C6H4- (CH2) n— CH=CH2、 o, m, p -CH3 C (H) (X) -C6H4- (CH2) a-CH=CH2, o, m, p -CH3CH2 C (H) (X) -C6H4- (CH2) n— CH=CH2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） o, m， p-XCH2-C6H4- (CH2) n— O— (CH2) m— CH=CH2、 o, m， p -CH3C (H) (X) — C6H4— (CH2) n— O— (CH2) m— C H=CH2、 o， m， p -CH3CH2C (H) (X) 一 C6H4— (CH2) n— O 一 (CH2) mCH=CH2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜20の整数）
o, m， p-XCH2-C6H4-0- (CH2) n— CH=CH2、 o, , p— C H3C (H) (X) — C6H4— O— (CH2) n-CH=CH2. o, m, p-CH 3CH2C (H) (X) -C6H4-0- (CH2) n CH=CH2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） o， m, p— XCH2— C6H4— O— (CH2) n— O— (CH2) m— CH=CH2 、 o， m， p -CH3C (H) (X) — C6H4—〇一 （CH2) n— 0 - (CH2) m— CH=CH2、 o， m， p -CH3CH2C (H) (X) — C6H4— O— (CH 2) n-0- (CH2) m - CH = CH2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜 20の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式 （2) で示され るィ匕合物が挙げられる。
H2C = C (R3) - R7— C (R4) (X) 一 R8 - R5 (2)
(式中、 R3、 R4、 R5、 R7、 Xは上記に同じ、 R8は、 直接結合、 一 C (O) O— （エステル基） 、 一 C (O) — (ケト基） 、 または、 o—， m—， p—フエ 二レン基を表す）
R7は直接結合、 または炭素数 1〜20の 2価の有機基 （1個以上のエーテル結 合を含んでいても良い） であるが、 直接結合である場合は、 ハロゲンの結合して いる炭素にビニル基が結合しており、 ハロゲン化ァリル化物である。 この場合は 、 隣接ビュル基によって炭素一ハロゲン結合が活性化されているので、 R8として C CO) O基やフ 二レン基等を有する必要は必ずしもなく、 直接結合であって もよい。 R 7が直接結合でない場合は、 炭素一ハロゲン結合を活性化するために、 R8としては C (O) O基、 C (O) 基、 フエ二レン基が好ましい。
一般式 （2) の化合物を具体的に例示するならば、
CH2 = CHCH2X、 CH2 = C (CH3) CH2X、 CH2 = CHC (H) (X) CH3、 CH2=C (CH3) C (H) (X) CH3、 CH2 = CHC (X) (CH3 ) 2、 CH2 = CHC (H) (X) C2H5、 CH2 = CHC (H) (X) CH (C H3) 2、 CH2 = CHC (H) (X) C6H5、 CH2 = CHC (H) (X) CH2 C6H5、 CH2 = CHCH2C (H) (X) — C02R、 CH2 = CH (CH2) 2C
(H) (X) 一 C02R、 CH2=CH (CH2) 3C (H) (X) 一 C〇2R、 C H2 = CH (CH2) 8C (H) (X) -C02R、 CH2 = CHCH2C (H) (X ) —C6H5、 CH2 = CH (CH2) 2C (H) (X) 一 C6H5、 CH2-CH (C H2) 3C (H) (X) 一 C6H5、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは炭素数 1〜20の アルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基）
等を挙げることができる。 .
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、 o—， m—， p— CH2 = CH— (CH2) n— C6H4— S02X、 o—， m—， p 一 CH2 = CH— (CH2) n— O— C6H4— S02X、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） 等である。
上記架橋性シリル基を有する有機ノ、ロゲン化物としては特に限定されず、 例え ば一般式 （3) に示す構造を有するものが例示される。
R4R5C (X) — R6— R7— C (H) (R3) CH2- [S i (R9) 2_b (Y) b
O] m— S i (R10) 3-a ( ) a (3)
(式中、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 Xは上記に同じ、 R9、 R1。は、 いずれも炭 素数 1〜20のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 または (R， ) 3S i O— （R， は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R' は同一であってもよく、 異なっていてもよい） で示されるトリオルガノシロ キシ基を示し、 R9または R1 Qが 2個以上存在するとき、 それらは同一であって もよく、 異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個 以上存在するときそれらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 aは 0， 1， 2， または 3を、 また、 ： bは 0， 1， または 2を示す。 mは 0〜1 9の整数 である。 ただし、 a +mb 1であることを満足するものとする）
一般式 （3) の化合物を具体的に例示するならば、
XCH2C (O) O (CH2) nS i (OCH3) 3、 CH3C (H) (X) C (O) O (CH2) nS i (OCH3) 3、 (CH3) 2C (X) C (O) O (CH2) nS i (OCH3) 3、 XCH2C (O) O (CH2) nS i (CH3) (OCH3) 2、 CH 3C (H) (X) C (O) O (CH2) nS i (CH3) (OCH3) 2、 (CH3) 2 C (X) C (O) O (CH2) nS i (CH3) (OCH3) 2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素、 nは 0〜20の整数、 ) XCH2C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (OCH3) 3、 H3CC (H) ( X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (OCH3) 3、 (H3C) 2C (X) C (〇) O (CH2) nO (CH2) mS i (OCH3) 3、 CH3CH2C (H) (X ) C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (OCH3) 3、 XCH2C (O) O ( CH2) nO (CH2) mS i (CH3) (OCH3) 2、 H3CC (H) (X) C (O ) O (CH2) nO (CH2) m - S i (CH3) (OCH3) 2、 (H3C) 2C (X ) C (O) O (CH2) nO (CH2) m— S i (CH3) (OCH3) 2、 CH3CH 2C (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) m - S i (CH3) (OCH3
) 2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0 ~ 20の整数）
o, m， p-XCH2-C6H4 - (CH2) 2S i (OCH3) 3、 o， m， p -CH3C (H) (X) 一 C6H4— (CH2) 2S i (OCH3) 3、 o ， m, p -CH3CH2C (H) (X) — C6H4— (CH2) 2S i (OCH3) 3、 o, m， p -XCH2-C6H4- (CH2) 3S i (OCH3) 3、 o， m, p -C H3C (H) (X) 一 C6H4— (CH2) 3S i (OCH3) 3、 o， m， p -CH3 CH2C (H) (X) 一 C6H4— (CH2) 3S i (OCH3) 3、 o， m, p— X CH2-C6H4- (CH2) 2— 0 - (CH2) 3S i (OCH3) 3、 o, m， p- CH3C (H) (X) 一 C6H4 - (CH2) 2-0- (CH2) 3S i (OCH3) 3 、 o, m， p ~CH3CH2C (H) (X) — C6H4— (CH2) 2— O— (CH2 ) 3S i (OCH3) 3、 0， m, p -XCH2-C6H4-0- (CH2) 3S i (O CH3) 3、 0， m， p-CH3C (H) (X) 一 C6H4— O— (CH2) 3S i ( OCH3) 3、 0， m, p -CH3CH2C (H) (X) 一 C6H4— O— (CH2) 3 — S i (OCH3) 3、 0， m， p -XCH2-C6H4-0- (CH2) 2— O— ( CH2) 3— S i (OCHg) 3、 0， m， p -CH3C (H) (X) — C6H4— O 一 (CH2) 2-0- (CH2) 3S i (OCH3) 3、 0， m， p-CH3CH2C ( H) (X) 一 C6H4— O - (CH2) 2— O— (CH2) 3S i (OCH3) 3、 (上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
等が挙げられる。
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、 一般式 （4) で示される構造を有するものが例示される。
(R10) 3一 a (Y) aS i - [OS i (R9) 2→ (Y) J m~CH2-C (H) ( R3) -R7-C (R4) (X) 一 R8— R5 (4)
(式中、 R3、 R R5、 R7、 R8、 R9、 R10、 a、 b、 m、 X、 Yは上記に同 じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、
(CHsO) 3S i CH2CH2C (H) (X) C6H5、 (CH30) 2 (CH3) S i CH2CH2C (H) (X) C6H5、 (CH30) 3S i (CH2) 2C (H) (X) - C02R、 (CH30) 2 (CH3) S i (CH2) 2C (H) (X) — C02R、 (CH30) 3S i (CH2) 3C (H ) (X) — C02R、 (CH3O) 2 (CH3) S i (CH2) 3C (H) (X) - C 02R、 (CH30) 3S i (CH2) 4C (H) (X) 一 C02R、 (CH30) 2 ( CH3) S i (CH2) 4C (H) (X) — C02R、 （CH30) 3S i (CH2) 9 C (H) (X) — C02R、 (CHgO) 2 (CH3) S i (CH2) 9C (H) (X ) 一 C02R、 (CH30) 3S i (CH2) 3C (H) (X) — C6H5、 (CH30 ) 2 (CH3) S i (CH2) 3C (H) (X) — C6H5、 (CH30) 3S i (CH 2) 4C (H) (X) - C6H5、 (CH3O) 2 (CH3) S i (CH2) 4C (H) (X) 一。 6H5、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは炭素数 1〜20の アルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基）
等が挙げられる。
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化 合物としては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。
HO- (CH2) n-OC (O) C (H) (R) (X)
(式中、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素数 1〜20の アルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 nは 1〜 20の整数）
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物と しては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。
H2N - (CH2) n - OC (O) C (H) (R) (X)
(式中、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素数 1〜20 のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 nは 1〜 20の整数）
上記ェポキシ基を持つ有機ハ口ゲン化物、 またはハ口ゲン化スルホ二/レ化合物 としては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。
Figure imgf000021_0001
(式中、 Xは埠素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素数 1〜2 0の アルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 nは 1〜 2 0の整数）
生長末端構造を 1分子内に 2つ以上有する重合体を得るためには、 2つ以上の 開始点を持つ有機ハ口ゲン化物、 またはハ口ゲン化スルホニル化合物が開始剤と して用いるのが好ましい。 具体的に例示するならば、
o，mjp-X— CH2— C6H4 GH2— X
CH3 CH^ CH3 CH3 o,m,p-X— GH-C6H4-CH— X X— C-C6H4— C—— X
CH3 CH3
(式中 G6H4はフエ
Figure imgf000022_0001
臭氣 またはヨウ泰
Figure imgf000022_0002
(式中、 Rは炭織 1 〜2 0 のァ ί^Ι^ ァリ一ノ またはァラ J ^J ¾、 nは 0 〜2 0 の難、 Xは塩氣 臭素 またはヨウ翥 Hq し H 3
X-CH2-C-CH2-X X-CH-C— CH-X X~C— C— C— X
O CH3 O CH3 CH3 O CH3
Figure imgf000022_0003
(式中、 Xは塩轰 臭氣 またはヨウ素 nは 0 〜2 0 の整数) O O
II II
X— GH2-C— 0-(CH2)n-0— C— GH2 - X CH3 O O CH3
I II II I
X— CH— C— O- (CH2)n-0—C— CH— X
CH3 O O CH3
I II II I
X— C—— C一 O - (CH2)n-0— C— C—— X
CH3 CH3
(式中、 nは 1 〜2 Oの鐘、 Xは驢 臭素 またはヨウ秦
X— CH2-C—— C— CH2— X I I
II II X— CH— C—— C——GH— X
0 0 ' II If
o o
CH3 CH3
X— C— C—— C——C—— X
I II II I CH3 o o CH3
o o
II II
o,m，p- X— CH2-C-0-C6H4-0-C-CH2-X
CH3 O O CH3
1 II II I
o'm'p- X— CH-C-0-C6H4-0-C-CH— X
CH3 O O CH3
o，m,p- X— C—— C-0-C6H4-0— C-C—— X
. CH3 o'm'p- x— so2-C6H4 - S02— X
(式中、 Xは塩素、 臭素またはヨウ素、 C 6H4はフエニル基）
等が挙げられる。 この重合において用いられる （メタ） アクリル系モノマーとしては特に制約は なく、 既に例示したものをすベて好適に用いることができる。
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、 好まし くは周期律表第 7族、 8族、 9族、 1 0族、 または 1 1族元素を中心金属とする 金属錯体である。 更に好ましいものとして、 0価の銅、 1価の銅、 2価のルテニ ゥム、 2価の鉄又は 2価のニッケルの錯体が挙げられる。 なかでも、 銅の錯体が 好ましい。 1価の銅化合物を具体的に例示するならば、 塩化第一銅、 臭化第一銅 、 ヨウ化第一銅、 シアン化第一銅、 酸化第一銅、 過塩素酸第一銅等である。 銅化 合物を用いる場合、 触媒活性を高めるために 2， 2 ' —ビビリジル及ぴその誘導 体、 1， 1 0—フエナント口リン及ぴその誘導体、 テトラメチルエチレンジアミ ン、 ペンタメチ ジエチレントリアミン、 へキサメチルトリ^ ( 2—アミノエチ ル） ァミン等のポリアミン等の酉己位子が添カ卩される。 好ましい配位子は、 含窒素 化合物であり、 より好ましい配位子は、 キレート型含窒素化合物であり、 さらに 好ましい配位子は、 Ν， Ν， Ν， ， Ν" , Ν" —ペンタメチルジェチレントリア ミンである。 また、 2価の塩化ルテニウムのトリストリブヱニルホスフィン錯体 (R u C 1 2 ( P P h 3) 3) も触媒として好適である。 ルテニウム化合物を触媒 として用いる場合は、 活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される 。 更に、 2価の鉄のビストリフエニルホスフィン錯体 （F e C l 2 ( P P h 3) 2 ) 、 2価のニッケルのビストリフエュルホスフィン錯体 （N i C 1 2 ( P P h 3) 2) 、 及ぴ、 2価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体 （N i B r 2 ( P B u 3) 2) も、 触媒として好適である。
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行なうことができる。 溶剤の種類としては 、 ベンゼン、 トルエン等の炭化水素系溶媒、 ジェチルエーテル、 テトラヒドロフ ラ.ン等のエーテ 系溶媒、 塩化メチレン、 クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素 系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン等のケトン系 溶媒、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 n—ブチルアルコール、 t e r t一ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、 了 セトニトリル、 プロピオ-トリル、 ベンゾニトリル等の-トリル系溶媒、 酢酸ェ チル、 酢酸ブチル等のエステル系溶媒、 エチレンカーボネート、 プロピレンカー ボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、 単独または 2種以上を混合して 用いることができる。
また、 限定はされないが、 重合は 0°C〜200°Cの範囲で行うことができ、 好 ましくは 50〜 150°Cである。
本発明の原子移動ラジカル重合には、 いわゆるリバース原子移動ラジカル重合 も含まれる。 リパース原子移動ラジカル重合とは、 通常の原子移動ラジカル重合 触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、 例えば、 Cu (I) を触媒として 用いた時の Cu (1 1， ） に対し、 過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用 させ、 その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法で ある （Ma c r omo l e c u l e s 1999， 32， 2872参照） 。
ぐ官能基 >
本発明の架橋性官能基とは、 化学結合を形成することにより重合体どうしを結 合し、 結果的に架橋に関与する官能基をいう。
架橋性官能基の数
(メタ） アクリル系重合体 （I) の架橋性官能基の数は、 特に限定されないが 、 組成物の硬化性、 及ぴ硬化物の物性の観点から、 平均して 1個以上有すること が好ましく、 より好ましくは 1. 1個以上 4. 0以下、 さらに好ましくは 1. 2 個以上 3. 5個以下である。
架橋性官能基の位置
本努明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物にゴム的な性質が特に要求され る場合には、 ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため 、 架橋性官能基の少なくとも 1個は分子鎖の末端にあることが好ましい。 より好 ましくは、 全ての架橋性官能基を分子鎖末端に有するものである。 上記架橋性官能基を分子末端に少なくとも 1個有する (メタ) アタリル系重合 体を製造する方法は、 特公平 3— 14068号公報、 特公平 4 -55444号公 報、 特開平 6— 211922号公報等に開示されている。 しかしながらこれらの 方法は上記 「連鎖移動剤法」 を用いたフリーラジカル重合法であるので、 得られ る重合体は、 架橋性官能基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、 Mw /Mnで表される分子量分布の値が一般に 2以上と大きく、 粘度が高くなるとい う問題を有している。 従って、 分子量分布が狭く、 粘度の低い （メタ） アクリル 系重合体であって、 高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する （メタ） ァク リル系重合体を得るためには、 上記 「リビングラジカル重合法」 を用いることが 好ましい。
以下にこれらの官能基について説明する。
架橋性シリル基
本発明の架橋性シリル基としては、 一般式 （5) ；
― [S i (R9) 2→ (Y) bO] m-S i (R10) 3-a (Y) a (5)
{式中、 R9、 R10は、 いずれも炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜20 のァリール基、 炭素数 7〜 20のァラルキル基、 または （R， ） 3S i O— （R， は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R' は同一であってもよ く、 異なっていてもよい） で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R9または R1Dが 2個以上存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異なっていてもよ い。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは 同一であってもよく、 異なっていてもよい。 aは 0， 1， 2， または 3を、 また 、 bは 0， 1， または 2を示す。 mは 0〜19の整数である。 ただし、 a+mb 1であることを満足するものとする。 }
で表される基があげられる。
加水分解性基としては、 たとえば、 水素原子、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基 、 ケトキシメート基、 アミノ基、 アミド基、 アミノォキシ基、 メノレカプト基、 ァ ルケ-ルォキシ基などの一般に使用されている基があげられる。 これらのうちで は、 アルコキシ基、 アミド基、 アミノォキシ基が好ましいが、 加水分解性がマイ ルドで取り扱い易いという点から、 アルコキシ基がとくに好ましい。 アルコキシ 基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、 メトキシ基〉エトキシ基 > プロポキシ基…の順に反応性が低くなり、 目的や用途に応じて選択できる。 加水分解性基や水酸基は、 1個のケィ素原子に 1〜 3個の範囲で結合すること ができ、 （a +∑b ) は 1〜5個の範囲が好ましい。 加水分解性基や水酸基が架 橋性シリル基中に 2個以上結合する場合には、 それらは同じであってもよいし、 異なってもよい。 架橋性シリル基を形成するケィ素原子は 1個以上であるが、 シ ロキサン結合などにより連結されたケィ素原子の場合には、 2 0個以下であるこ とが好ましい。 とくに、 一般式 （6 ) ；
一 S i (R 1 0) 3一 a (Y) a ( 6 )
(式中、 R 1 ()、 Y、 aは前記と同じ。 ） で表される架橋性シリル基が、 入手が容 易であるので好ましい。
なお、 特に限定はされないが、 硬化性を考慮すると aは 2個以上が好ましい。 このような架橋性シリル基を有する （メタ） アクリル系重合体は珪素原子 1つ あたり 2つの加水分解性基が結合してなる加水分解性珪素基を有する重合体が用 いられることが多いが、 接着剤の用途等や低温で使用する場合等、 特に非常に速 い硬化速度を必要とする場合、 その硬化速度は充分ではなく、 また硬化後の柔軟 性を出したい場合には、 架橋密度を低下させる必要があり、 そのため架橋密度が 充分でないためにべたつき （表面タック） があることもあった。 その際には、 a が 3個のもの （例えばトリメトキシ官能基） であるのが好ましい。
また、 aが 3個のもの （例えばトリメトキシ官能基） は 2個のもの （例えばジ メトキシ官能基） よりも硬化性が速いが、 貯蔵安定性や力学物性 （伸び等） に関 しては 2個のものの方が優れている場合がある。 硬化性と物性パランスをとるた めに、 2個のもの （例えばジメトキシ官能基） と 3個のもの （例えばトリメトキ シ官能基） を併用してもよい。
例えば、 Yが同一の場合、 aが多いほど Yの反応性が高くなるため、 Yと aを 種々選択することにより硬化性や硬化物の機械物性等を制御することが可能であ り、 目的や用途に応じて選択できる。
アルケニル基
本発明におけるアルケニル基は、 限定はされないが、 一般式 （7) で表される ものであることが好ましい。
H2C = C (R11) 一 (7)
(式中、 R11は水素原子あるいは炭素数 1〜20の炭化水素基である）
一般式 （7) において、 R11は水素原子あるいは炭素数 1〜20の炭化水素基 であり、 具体的には以下のような基が例示される。
一 (CH2) n— CH3、 一 CH (CH3) 一 (CH2) n— CH3、 一 CH (CH2C H3) 一 (CH2) n - CH3、 一 CH (CH2CH3) 2、 一 C (CH3) 2 - (CH 2) n— CH3、 一 C (CH3) (CH2CH3) 一 (CH2) n - CH3、 一 C6H5、 -C6H5 (CH3) 、 -C6H5 (CH3) 2、 一 (CH2) n - C6H5、 一 (CH2 ) n - C6H5 (CH3) 、 一 (CH2) n-C6H5 (CH3) 2
( nは 0以上の整数で、 各基の合計炭素数は 20以下）
これらの内では、 水素原子が好ましい。
さらに、 限定はされないが、 重合体 （I) のアルケニル基が、 その炭素一炭素 二重結合と共役するカルボニル基、 アルケニル基、 芳香族環により活性化されて いないことが好ましい。
アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式は、 特に限定されないが、 炭素—炭素 結合、 エステル結合、 エーテル結合、 カーボネート結合、 アミド結合、 ウレタン 結合等を介して結合されていることが好ましい。
アミノ基
本楽明におけるアミノ基としては、 限定はされないが、 一 NR12 2
(R12は水素または炭素数 1〜20の 1価の有機基であり、 2個の R 12は互いに 同一でもよく異なっていてもよく、 また、 他端において相互に連結し、 環状構造 を形成していてもよい。 ）
が挙げられるが、
一 （NR12 3) +X -
(R 12は上記と同じ。 X一は対ァニオン。 ）
に示されるァンモニゥム塩であっても何ら問題はない。
上記式中、 R12は水素または炭素数 1〜20の 1価の有機基であり、 例えば、 水素、 炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜20のァリール基、 炭素数 7〜 20のァラルキル基等が挙げられる。 3個の R12は互いに同一でもよく、 異なつ ていてもよい。 また、 他端において相互に連結し、 環状構造を形成していてもよ い。
重合性の炭素一炭素二重結合を有する基
重合性の炭素一炭素二重結合を有する基は、 好ましくは、 一般式 （8) ； -OC (O) C (R13) =CH2 (8)
(式中、 R13は水素、 または、 炭素数 1〜 20の一価の有機基を表す。 ) で表される基であり、 更に好ましくは、 R13が、 水素、 または、 メチル基である 基である。
一般式 （8) において、 R 13の具体例としては特に限定されず、 例えば、 一 H
、 一 CH3、 —CH2CH3、 一 (CH2) nCH3 (nは 2〜 19の整数を表す） 、 一 C6H5、 一 CH2OH、 -CN
等が挙げられる力5、 好ましくは一 H、 一 CH3である。
架橋性官能基の導入法
以下に、 本努明の （メタ） アクリル系重合体 （I) への架橋性官能基の導入法 について説明するが、 これに限定されるものではない。 まず、 末端官能基変換により架橋性シリル基、 アルケニル基、 水酸基を導入す る方法について記述する。 これらの官能基はお互いに前駆体となりうるので、 架 橋性シリル基から溯る順序で記述していく。
架橋性シリル基を少なくとも 1個有する （メタ） アタリル系重合体の合成方法 としては、
(A) アルケニル基を少なくとも 1個有する （メタ） アクリル系重合体に架橋 性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、 ヒドロシリルイ匕触媒存在下に付加さ せる方法
(B) 水酸基を少なくとも 1個有する （メタ） アクリル系重合体に一分子中に 架橋性シリル基とイソシァネート基を有する化合物のような、 水酸基と反応し得 る基を有する化合物を反応させる方法
(C) ラジカル重合により （メタ） アクリル系重合体を合成する際に、 1分子 中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる方法
(D) ラジカル重合により （メタ） アクリル系重合体を合成する際に、 架橋性 シリル基を有する連鎖移動剤を用いる方法
(E) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有する （メタ） ァク リル系重合体に 1分子中に架橘性シリル基と安定な力ルバ-オンを有する化合物 を反応させる方法；などが挙げられる。
(A) の方法で用いるアルケニル基を少なくとも 1個有する （メタ） アクリル 系重合体は種々の方法で得られる。 以下に合成方法を例示するが、 これらに限定 されるわけではない。
(A-a) ラジカル重合により （メタ） アクリル系重合体を合成する際に、 例 えば下記の一般式 (9) に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と 重合性の低いア^^ケ二ル基を併せ持つ化合物を第 2のモノマーとして反応させる 方法。
H2C = C (R14) -R15-R16-C (R17) =CH2 (9) (式中、 R14は水素またはメチル基を示し、 R15は一 C (O) 〇一、 または o— ， m-, p—フエ二レン基を示し、 R 16は直接結合、 または炭素数 1〜20の 2 価の有機基を示し、 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。 R 17は水素、 または炭素数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリール基または炭素数 7〜 20のァラルキル基を示す）
なお、 一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持 つ化合物を反応させる時期に制限はないが、 特にリビングラジカル重合で、 ゴム 的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了 後に、 第 2のモノマーとして反応させるのが好ましい。
(A-b) リビングラジカル重合により （メタ） アクリル系重合体を合成する 際に、 重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 例えば 1， 5— へキサジェン、 1， 7—ォクタジェン、 1， 9ーデカジエンなどのような重合性 の低いアルケニル基を少なくとも 2個有する化合物を反応させる方法。
(A-c) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有する （メタ） ァクリル系重合体に、 例えばァリルトリブチル錫、 ァリルトリオクチル錫などの 有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲ ンを置換する方法。
(A-d) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有する （メタ） アクリル系重合体に、 一般式 （10) に挙げられるようなアルケニル基を有する 安定化力ルパニォンを反応させてハロゲンを置換する方法。
M+C- (R18) (R19) — R20— C (R17) =CH2 (10)
(式中、 R 17は上記に同じ、 R18、 R 19はともにカルバニオン C_を安定ィヒする 電子吸引基であるか、 または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数 1 〜 10のアルキル基、 またはフエ二ル基を示す。 R2Dは直接結合、 または炭素数 1〜10の 2価の有機基を示し、 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。 M+はアル力リ金属ィオン、 または 4級ァンモユウムィオンを示す） R18、 R19の電子吸引基としては、 一 C02R、 -C (O) Rおよび一 CNの 構造を有するものが特に好ましい。
(A-e) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有する （メタ） アタリル系重合体に、 例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作 用させてエノレートァニオンを調製し、 しかる後にハロゲンゃァセチル基のよう な脱離基を有するァルケ-ル基含有化合物、 アルケニル基を有するカルボニル化 合物、 アルケニル基を有するイソシァネート化合物、 アルケニル基を有する酸ノヽ 口ゲン化物等の、 アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
(A— f) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有する （メタ） アクリル系重合体に、 例えば一般式 （11.) あるいは （12) に示されるような アルケニル基を有するォキシァユオンあるいはカルポキシレートァニオンを反応 させてハロゲンを置換する方法。
H2C = C (R17) 一 R21— O- M+ (11)
(式中、 R17、 M+は上記に同じ。 R21は炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個 以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
H2C = C (R17) 一 R22— C (O) O一 M+ (12)
(式中、 R17、 M+は上記に同じ。 R 22は直接結合、 または炭素数 1〜20の 2 価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
などが挙げられる。
上述の反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有する （メタ） ァク リル系重合体の合成法は、 前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、 遷移 金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定され るわけではない。
またアルケニル基を少なくとも 1個有する （メタ） アクリル系重合体は、 水酸 基を少なくとも 1個有する （メタ） アクリル系重合体から得ることも可能であり 、 以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。 水酸基 を少なくとも 1個有する （メタ） アクリル系重合体の水酸基に、
(A- g) ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、 塩化ァリルのよう なァルケニル基含有ノ、口ゲン化物と反応させる方法。
(A-h) ァリルイソシァネート等のアルケニル基含有ィソシァネート化合物 を反応させる方法。
(A— i) (メタ） アクリル酸クロリ ドのようなアルケュル基含有酸ハロゲン 化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。
(A— j ) アクリル酸等のァルケ-ル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反 応させる方法；等が挙げられる。
本発明では （A— a) (A-b) のようなアルケニル基を導入する方法にハロ ゲンが直接関与しない場合には、 リビングラジカル重合法を用いて （メタ） ァク リル系重合体を合成することが好ましい。 制御がより容易である点から （A— b ) の方法がさらに好ましい。
反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有する （メタ） アクリル系 重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合は、 反応性 の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有する有機ハロゲン化物、 またはハ ロゲン化スルホニル化合物を開始剤、 遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマ 一をラジカル重合すること （原子移動ラジカル重合法） により得る、 末端に反応 性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有する （メタ） アクリル系重合体 を用いるのが好ましい。 制御がより容易である点から （A— f) の方法がさらに 好ましい。
また、 架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に制限はないが 、 代表的なものを示すと、 一般式 （13) で示される化合物が例示される。
H - [S i (R9) 2_b (Y) bO] m-S i (R10) 3— a (Y) a (13) {式中、 R9、 R10は、 いずれも炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜20 のァリーノレ基、 炭素数 7〜 20のァラルキル基、 または (R， ) 3S i O— （R， は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R， は同一であってもよく、 異なっていてもよい） で示されるトリオルガノシロ キシ基を示し、 R 9または R1Qが 2個以上存在するとき、 それらは同一であって もよく、 異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個 以上存在するときそれらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 aは 0， 1， 2, または 3を、 また、 bは 0， 1， または 2を示す。 mは 0〜： L 9の整数 である。 ただし、 a +mb≥ 1であることを満足するものとする。 }
これらヒドロシラン化合物の中でも、 特に一般式 （14)
H-S i (R10) 3-a (Y) a (1 )
(式中、 R10、 Y、 aは前記に同じ）
で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させ る際には、 遷移金属触媒が通常用いられる。 遷移金属触媒としては、 例えば、 白 金単体、 アルミナ、 シリカ、 カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させた もの、 塩化白金酸、 塩化白金酸とアル ール、 アルデヒド、 ケトン等との錯体、 白金ーォレフイン錯体、 白金 （0) —ジビュルテトラメチルジシロキサン錯体が 挙げられる。 白金ィ匕合物以外の触媒の例としては、 RhC l (PPh3) 3, Rh C 13, RuC 1 a, I r C 1 a, F e C 13, A 1 C 13， P dC 12 · H20, N i C 12， T i C 14等が挙げられる。
(B) および （A— g) 〜 （A—； j ) の方法で用いる水酸基を少なくとも 1個 有する （メタ） アクリル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが 、 これらの方法に限定されるものではない。
(B-a) ラジカル重合により （メタ） アクリル系重合体を合成する際に、 例 えば下記の一般式 （15) に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基 と水酸基を併せ持つ化合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。
H2C = C (R14) _R15— R16— OH (15) (式中、 R14、 R1S、 R 16は上記に同じ）
なお、 一分子中に重合性のァルケ-ル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させ る時期に制限はないが、 特にリビングラジカル重合で、 ゴム的な性質を期待する 場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 第 2のモノマ 一として反応させるのが好ましい。
(B-b) リビングラジカル重合により （メタ） アクリル系重合体を合成する 際に、 重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 例えば 10—ゥ ンデセノール、 5一へキセノーノレ、 ァリルアルコールのようなアルケニルアルコ ールを反応させる方法。
(B— c) 例えば特開平 5— 2628 Q 8に示される水酸基含有ポリスルフィ ドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカル重 合させる方法。
(B- d) 例えば特開平 6— 239912、 特開平 8— 283310に示され るような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビュル系モノマーをラジ カル重合させる方法。
(B- e) 例えば特開平 6— 116312に示されるようなアルコール類を過 剰に用いてビュル系モノマーをラジカル重合させる方法。
(B- f ) 例えば特開平 4 - 132706などに示されるような方法で、 反応 性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個に有する （メタ） アクリル系重合 体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、 末 端に水酸基を導入する方法。
(B— g) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有する （メタ） アクリル系重合体に、 一般式 （16) に挙げられるような水酸基を有する安定ィ匕 力ルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
M+C- (R18) (R19) — R20— OH (.16)
(式中、 R18、 R19、 R2°、 は上記に同じ） R18、 R19の電子吸引基としては、 一 C02R、 -C (O) Rおよび一 CNの 構造を有するものが特に好ましい。
(B-h) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有する （メタ） アクリル系重合体に、 例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作 用させてエノレートァニオンを調製し、 しかる後にアルデヒド類、 又はケトン類 を反応させる方法。
(B- i) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有する （メタ） アクリル系重合体に、 例えば一般式 （17) あるいは （18) に示されるような 水酸基を有するォキシァニオンあるいはカルポキシレートァユオンを反応させて ハロゲンを置換する方法。
HO— R21— O - M+ (17)
(式中、 R 21および M+は前記に同じ）
HO— R22— C (O) O- M+ (18)
(式中、 R 22および M+は前記に同じ）
(B- j ) リビングラジカル重合により （メタ） アクリル系重合体を合成する 際に、 重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 第 2のモノマー として、 一分子中に重合性の低いアルケュル基おょぴ水酸基を有する化合物を反 応させる方法。
このような化合物としては特に限定されないが、 一般式 （19) に示される化 合物等が挙げられる。
H2C = C (R14) — R2ユー OH (19)
(式中、 R 14および R 21は上述したものと同様である。 ）
上記一般式 （19) に示される化合物としては特に限定されないが、 入手が容 易であるということから、 10—ゥンデセノール、 5—へキセノール、 ァリルァ ルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
等が挙げられる。 本発明では （B— a) 〜 （B— e) 及ぴ （B— j ) のような水酸基を導入する 方法にハロゲンが直接関与しない場合には、. リビングラジカル重合法を用いて （ メタ） アクリル系重合体を合成することが好ましい。 制御がより容易である点か ら （B— b) の方法がさらに好ましい。
反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有する （メタ） アクリル系 重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、 有機ハロゲン
'化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、 遷移金属錯体を触媒として ビュル系モノマーをラジカル重合すること （原子移動ラジカル重合法） により得 る、 末端に反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有する （メタ） ァ クリル系重合体を用いるのが好ましい。 制御がより容易である点から （B— i) の方法がさらに好ましい。
また、 一分子中に架橋性シリル基とイソシァネート基のような水酸基と反応し 得る基を有する化合物としては、 例えば γ—イソシアナートプロビルトリメ トキ シシラン、 γ—イソシアナートプロピルメチルジメ トキシシラン、 7一イソシァ ナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、 必要により一般に知られてい るウレタン化反応の触媒を使用できる。
( C ) の方法で用レヽる一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併 せ持つ化合物としては、 例えばトリメトキシシリルプロピル （メタ） アタリレー ト、 メチルジメトキシシリルプロピル （メタ） アタリレートなどのような、 下記 一般式 （20) で示すものが挙げられる。
H2C = C (R14) 一 R15 - R23 - [S i (R9) 2→ (Y) bO] m— S i (R1
°) 3-a (Y) a (20)
(式中、 R9、 Rlt5、 R14、 R15、 Y、 a、 b、 mは上記に同じ。 R23は、 直接 結合、 または炭素数 1〜 20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んで いてもよい。 )
一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応さ せる時期に特に制限はないが、 特にリビングラジカル重合で、 ゴム的な性質を期 待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 第 2の モノマーとして反応させるのが好ましい。
(D) の連鎖移動剤法で用いられる、 架橋性シリル基を有する連鎖移動剤とし ては例えば特公平 3— 14068、 特公平 4一 55444に示される、 架橋性シ リル基を有するメルカブタン、 架橋性シリル基を有するヒドロシランなどが挙げ られる。
(E) の方法で用いられる、 上述の反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なく とも 1個有する （メタ） アクリル系重合体の合成法は、 前述のような有機ハロゲ ン化物等を開始剤とし、 遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙 げられるがこれらに限定されるわけではない。 一分子中に架橋性シリル基と安定 化カルバニオンを併せ持つ化合物としては一般式 （21) で示すものが挙げられ る。
M+C- (R18) (R19) 一 R24 - C (H) (R25) 一 CH2 - [S i (R9) 2一 b (Y) bO] m— S i (R10) 3-a (Y) a (21)
(式中、 R9、 R10、 R18、 R19、 Y、 a、 b、 m、 は前記に同じ。 R 24は直接 結合、 または炭素数 1〜10の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んで いてもよい、 R25は水素、 または炭素数 1〜10のアルキル基、 炭素数 6〜10 のァリ一ル基または炭素数 7〜 10のァラルキル基を示す。 )
R18、 R19の電子吸引基としては、 一 C02R、 一 C (O) Rおよぴー CNの 構造を有するものが特に好ましい。
エポキシ基
本発明において反応性官能基を末端に有する （メタ） アクリル系重合体は、 限 定はされないが、 以下の工程：
(1) ビュル系モノマーをリビングラジカノレ重合法により重合することによって (メタ） アタリノレ系重合体を製造し； ( 2 ) 続いて反応性官能基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物を反応させる ことにより製造される。
また、 原子移動ラジカル重合において、 重合終期にァリルアルコールを反応さ せ、 その後、 水酸基とハロゲン基でエポキシ環化させる方法も挙げられる。
アミノ基
アミノ基を少なくとも 1つ主鎖末端に有する （メタ） アクリル系重合体を製造 する方法としては、 以下の工程が挙げられる。
(1) ハロゲン基を少なくとも 1つ主鎖末端に有する （メタ） アクリル系重合体 を製造し、
(2) 末端ハロゲンを、 アミノ基含有ィヒ合物を用いてアミノ基を有する置換基に 変換する。
アミノ基を有する置換基としては、 特に限定されないが、 一般式 （22) に示 される基が例示される。
— O— R26— NR12 2 (22)
(式中、 R26は、 1個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい 炭素数 1〜20の 2価の有機基を表す。 R12は水素または炭素数 1〜20の 1価 の有機基であり、 2個の R12は互いに同一でもよく異なっていてもよく、 また、 他端において相互に連結し、 環状構造を形成していてもよい。 ）
上記一般式 (22) において、 R 26は 1個以上のエーテル結合又はエステル結 合を含んでいてもよい炭素数 1〜20の 2価の有機基であり、 例えば炭素数 1〜 20のアルキレン基、 炭素数 6〜 20のァリーレン基、 炭素数 7〜 20のァラル キレン基などが挙げられるが、
一 C6H4 - R27 - (式中、 C6H4はフエ二レン基、 R27は、 直接結合又は 1個以上のエーテル結合 又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数 1〜 14の 2価の有機基を表す。 ) または、
— C (O) 一 R28—
(式中、 R28は、 直接結合または 1個以上のエーテル結合又はエステル結合を含 んでいてもよい炭素数 1〜19の 2価の有機基を表す。 )
が好ましい。
(メタ） アクリル系重合体の末端ノヽロゲンを変換することにより、 重合体末端 にアミノ基を導入することができる。 置換方法としては特に限定されないが、 反 応を制御しゃすレ、という点からァミノ基含有化合物を求核剤とする求核置換反応 が好ましい。 このような求核剤として例えば、 一般式 （23) に示される水酸基 とアミノ基を併せ持つ化合物が挙げられる。
HO-R26-NR12 2 (23)
(式中、 R26は、 1個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい 炭素数 1〜 20の 2価の有機基を表す。 R 12は水素または炭素数 1〜 20の 1価 の有機基であり、 2個の R12は互いに同一でもよく異なっていてもよく、 また、 他端において相互に連結し、 環状構造を形成していてもよい。 )
上記一般式 （23) において、 R 26は 1個以上のエーテル結合又はエステル結 合を含んでいてもよい炭素数 1〜20の 2価の有機基であり、 例えば炭素数 1〜 20のアルキレン基、 炭素数 6〜20のァリーレン基、 炭素数 7〜20のァラル キレン基などが挙げられる。 これらの水酸基とァミノ基を併せ持つ化合物の中で 、 R26が、
一 C6H4— R27 -
(式中、 C6H4はフエ-レン基、 R27は、 直接結合または 1個以上のエーテル結 合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数 1〜 14の 2価の有機基を表す） で表されるァミノフエノール類； ' 一 C (O) -R"28- (式中、 R28は、 直接結合または 1個以上のエーテル結合又はエステル結合を含 んでいてもよい炭素数 1〜19の 2価の有機基を表す） で表されるアミノ酸類； が好ましい。
具体的な化合物として、 例えばエタノールァミン； o， m， p—アミノフエノ ール； o， m， p—NH2— C6H4— C02H；グリシン、 ァラニン、 アミノブタ ン酸等が挙げられる。
ァミノ基とォキシァユオンを併せ持つ化合物を求核剤として用いることもでき る。 このような化合物としては特に限定されないが、 例えば、 一般式 （24) に 示される化合物が挙げられる。
M+O-—R26— NR12 2 (24)
(式中、 R26は、 1個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい 炭素数 1〜20の 2価の有機基を表す。 R12は水素または炭素数 1〜20の 1価 の有機基であり、 2個の R 12は互いに同一でもよく異なっていてもよく、 また、 他端において相互に連結し、 環状構造を形成していてもよい。 M+はアルカリ金属 イオンまたは 4級アンモニゥムイオンを表す。 )
上記一般式 （24) において、 M+は、 ォキシァ-オンの対カチオンであり、 ァ ルカリ金属ィオン又は 4級ァンモニゥムィオンを表す。 上記アル力リ金属ィオン としては、 リチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン等が挙げられ、 好ましくは、 ナトリウムイオン又はカリウムイオンである。 上記 4級アンモニゥ ムイオンとしては、 テトラメチルアンモニゥムイオン、 テトラェチルアンモニゥ ムイオン、 トリメチルベンジルアンモ-ゥムイオン、 トリメチルドデシルアンモ ニゥムイオン、 テトラプチルアンモニゥムイオン、 ジメチルビペリジユウムィォ ン等が挙げられる。
上記のァミノ基とォキシァ二オンを併せ持つ化合物のうち、 置換反応のコント ロールがし易い、 入手が容易であるという点から、 一般式 （25) に示すアミノ フエノ一ノレ類の塩、 または一般式 （26) に示すァミノ酸類の塩が好ましい。 M+O—— C6H4— R27— NR12 2 (25)
M+O-— C (O) 一 R28— NR12 2 (26)
(式中、 C6H4はフエ-レン基、 R27は、 直接結合または 1個以上のエーテノレ結 合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数 1~14の 2価の有機基、 R28は 、 直接結合または 1個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい 炭素数 1〜19の 2価の有機基を表す。 R12は水素または炭素数 1〜20の 1価 の有機基であり、 2個の R 12は互いに同一でもよく異なっていてもよく、 また、 他端において相互に連結し、 環状構造を形成していてもよい。 M+は上記と同じ。 )
一般式 （24) 〜 （26) に示ざれるォキシァニオンを有する化合物は、 一般 式 （23) に示される化合物を塩基性化合物と作用させることにより容易に得ら れる。
塩基性化合物としては各種のものを使用できる。 例示すると、 ナトリウムメ ト キシド、 カリウムメ トキシド、 リチウムメ トキシド、 ナトリウムエトキシド、 力 リウムェトキシド、 リチウムエトキシド、 ナトリウム一 t e r t—ブトキシド、 カリウム一 t e r tーブトキシド、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸リチウ ム、 炭酸水素ナトリウム、 水酸化ナトリゥム、 水酸化力リゥム、 水素化ナトリウ ム、 水素化カリウム、 メチルリチウム、 ェチルリチウム、 n—プチルリチウム、 t e r t一ブチルリチウム、 リチウムジイソプロピルアミド、 リチウムへキサメ チルジシラジド等が挙げられる。 上記塩基の使用量は、 特に制限はないが、 上記 前駆体に対して、 0. 5〜5当量、 好ましくは 0. 8〜1. 2当量である。
上記前駆体と上記塩基を反応させる際に用いられる溶媒としては、 例えば、 ベ ンゼン、 トルエン等の炭化水素系溶媒；ジェチルエーテル、 テトラヒドロフラン 等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、 クロロホルム等のハロゲンィ匕炭化水素系溶 媒；アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒 ；メタノール、 ェタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 n—ブチルアル コール、 t e r t一ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ァセトニトリル、 プロピオ二トリル、 ベンゾニトリル等の二トリル系溶媒；酢酸ェチル、 酢酸ブチ ル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート等の力 一ボネ^"ト系溶媒；ジメチノレホノレムアミド、 ジメチノレアセトアミ ド等のアミド系 溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。 これらは 、 単独又は 2種以上を混合して用いることができる。
M+が 4級アンモニゥムイオンであるォキシァニオンを有する化合物は、 M+が アルカリ金属イオンであるものを調製し、 これに 4級アンモニゥムハライドを作 用させることによって得られる。 上記 4級アンモニゥムハライドとしては、 テト ラメチルアンモユウムハライド、 テトラエチルアンモニゥムハライド、 トリメチ ルべンジノレアンモニゥムハライド、 トリメチルドデシルァンモニゥムハライド、 テトラプチルアンモニゥムハライド等が例示される。
重合体末端ハ口ゲンの置換反応に用いられる溶媒は各種のものが使用されてよ い。 例えば、 ベンゼン、 トルエン等の炭化水素系溶媒；ジェチルエーテル、 テト ラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、 クロロホノレム等のハロゲン 化炭化水素系溶媒；アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン等 のケトン系溶媒；メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 n—ブチルアルコール、 t e r t—ブチルアルコール等のァノレコール系溶媒；ァ セトニトリル、 プロピオ二トリル、 ベンゾニトリル等の二トリル系溶媒；酢酸ェ チル、 酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、 プロピレンカー ボネ^ ~ト等のカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセトアミ ド等のァミ ド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等が挙げら れる。 これらは、 単独又は 2種以上を混合して用いることができる。
反応温度は 0〜 1 5 0 °Cで行うことができる。 また、 ァミノ基含有化合物の使 用量は、 特に制限されないが、 重合体末端ハロゲンに対して、 1〜5当量であり 、 好ましくは 1〜： I . 2当量である。 求核置換反応を加速するために、 反応混合物中に塩基性化合物を添加してもよ い。 このような塩基性化合物としては既に例示したもののほかに、 トリメチルァ ミン、 トリェチルァミン、 トリプチルァミン等のアルキルァミン；テトラメチル エチレンジァミン、 ペンタメチルジェチレントリアミン等のポリアミン； ピリジ ン、 ピコリン等のピリジン系化合物等が挙げられる。
求核置換反応に用いられるアミノ基含有化合物のァミノ基が、 求核置換反応に 影響を及ぼす場合には、 適当な置換基により保護することが好ましい。 このよう な置換基としては、 ベンジルォキシカルポニル基、 t e r tープトキシカルポ二 ノレ基、 9一フルォレニノレメトキシカルポニル基等が例示される。
また、 アジドア二オンにより （メタ） アクリル系重合体のハロゲン末端を置換 した後、 LAH等により還元する方法が挙げられる。
重合性の炭素一炭素二重結合を有する基
本発明の重合体 （I) に重合性の炭素一炭素二重結合を有する基を導入する方 法としては、 限定はされないが、 以下のような方法が挙げられる。
① （メタ） アクリル系重合体のハロゲン基を、 ラジカル重合性の炭素一炭素二重 結合を有する化合物で置換することにより製造する方法。 具体例としては、 一般 式 （27) で表される構造を有する （メタ） アクリル系重合体と、 一般式 （28
) で示される化合物との反応による方法。
_ C R 2 9 R 3 Ox ？）
(式中、 R29、 R3Dは、 ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。 は、 塩素、 臭素、 又は、 ヨウ素を表す。 )
M—OC (O) C (R13) =CH2 (28)
(式中、 R13は水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 M+はアルカリ 金属、 または 4級アンモニゥムイオンを表す。 )
②水酸基を有する （メタ） アクリル系重合体と、 一般式 （29) で示される化合 物との反応による方法。 XC (O) C (R13) =CH2 (29)
(式中、 R13は水素、 または、 炭素数：！〜 20の有機基を表す。 Xは塩素、 臭素 、 または水酸基を表す。 )
③水酸基を有する （メタ） アクリル系重合体に、 ジイソシァネート化合物を反応 させ、 残存イソシァネート基と一般式 （30) で示される化合物との反応による 方法。
HO— R31— OC (O) C (R13) =CH2 (30)
(式中、 R13は水素、 または、 炭素数 1~20の有機基を表す。 R31は炭素数 2 〜 20の 2価の有機基を表す。 )
以下にこれらの各方法について詳細に説明する。
上記①の方法について説明する。
①一般式 （27) で表される末端構造を有する （メタ） アクリル系重合体と、 一 般式 （28) で示される化合物との反応による方法。
-CR29R30X (27)
(式中、 R29、 R3。は、 ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。
Xは、 塩素、 臭素、 又は、 ヨウ素を表す。 )
M+ - OC (O) C (R13) =CH2 (28)
(式中、 R13は水素、 または、 炭素数 1〜 20の有機基を表す。 M+はアルカリ 金属、 または 4級アンモニゥムイオンを表す。 )
一般式 （27) で表される末端構造を有する （メタ） アクリル系重合体は、 上 述した有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、 遷移金 属錯体を触媒としてビュル系モノマーを重合する方法、 あるいは、 ハロゲン化合 物を連鎖移動剤としてビュル系モノマーを重合する方法により製造されるが、 好 ましくは前者である。
一般式 （28) で表される化合物としては特に限定されないが、 R13の具体例 としては、 例えば、 一 H、 一 CH3、 一 CH2CH3、 一 (CH2) nCH。 (nは 2〜19の整数を表す） 、 一 C6H5、 一 CH2OH、 一 CN、
等が挙げられ、 好ましくは一 H、 一 CH3である。 M+はォキシァ-オンの対カチ オンであり、 M+の種類としてはアルカリ金属イオン、 具体的にはリチウムイオン 、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン、 および 4級アンモニゥムイオンが挙げら れる。 4級アンモニゥムイオンとしてはテトラメチルアンモニゥムイオン、 テト ラエチ^/アンモニゥムイオン、 テトラベンジ^ ^アンモニゥムイオン、 トリメチル ドデシルアンモニゥムイオン、 テトラプチルアンモユウムイオンおょぴジメチル ピペリジニゥムイオン等が挙げられ、 好ましくはナトリウムイオン、 カリウムィ オンである。 一般式 （28) のォキシァニオンの使用量は、 一般式 （27) のハ ロゲン基に対して、 好ましくは 1〜5当量、 更に好ましくは 1. 0〜1. 2当量 である。 この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、 求核置換反応 であるため極性溶媒が好ましく、 例えば、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン、 ジ ェチ エーテル、 アセトン、 ジメチルスルホキシド、 ジメチルホルムアミ ド、 ジ メチルァセトァミド、 へキサメチルホスホリックトリアミ ド、 ァセトニトリ Λ^、 等が用いられる。 反応を行う温度は限定されないが、 一般に 0〜150°Cで、 重 合性の末端基を保持するために好ましくは室温〜 100 °cで行う。
上記②の方法について説明する。
②水酸基を有する （メタ） アクリル系重合体と、 一般式 （29) で示される化合 物との反応による方法。
XC (O) C (R13) =CH2 (29)
(式中、 R13は水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 Xは塩素、 臭素 、 または水酸基を表す。 )
一般式 （29) で表される化合物としては特に限定されないが、 R13の具体例 としては、 例えば、 一 H、 一 CH3、 一 CH2CH3、 一 (CH2) nCH3 (nは 2 〜19の整数を表す） 、 一 C6H5、 一 CH2OH、 一 CN、
等が挙げられ、 好ましくは一 H、 一 CH。である。 本発明に好適な水酸基を末端に有する （メタ） アクリル系重合体は、 上述した 有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、 遷移金属錯体 を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、 あるいは、 水酸基を持つ化合物 を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、 好ま しくは前者である。 これらの方法により水酸基を有する （メタ） アクリル系重合 体を製造する方法は限定されないが、 以下のような方法が例示される。
(a) リビングラジカル重合により （メタ） アクリル系重合体を合成する際に 、 下記一般式 （31) 等で表される一分子中に重合性のアルケニル基および水酸 基を併せ持つ化合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。
H2C = C (R32) — R33— R34— OH (31)
(式中、 R32は炭素数 1〜20の有機基で本素またはメチル基が好ましく、 互い に同一であっても異なっていてもよい。 R33は一C (O) O— （エステル基） 、 または o—， m—もしくは —フエ-レン基を表す。 R34は直接結合、 または 1 個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数 1〜 20の 2価の有機基を表す 。 R33がエステノレ基のものは （メタ） アタリレート系化合物、 R33がフエ-レン 基のものはスチレン系の化合物である。 ）
なお、 一分子中に重合性のアルケエル基おょぴ水酸基を併せ持つ化合物を反応 させる時期に制限はないが、 特にゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終 期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 第 2のモノマーとして反応させるの が好ましい。
(b) リビングラジカル重合により （メタ） アクリル系重合体を合成する際に 、 重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 第 2のモノマーとし て、 一分子中に重合性の低いアルケュル基おょぴ水酸基を有する化合物を反応さ せる方法。
このような化合物としては特に限定されないが、 一般式 （32) に示される化 合物等が挙げられる。 H2C = C (R32) 一 R35— OH (32)
(式中、 R 32は上述したものと同様である。 R 35は 1個以上のエーテル結合を含 んでいてもよい炭素数 1〜20の 2価の有機基を表す。 )
上記一般式 （32) に示される化合物としては特に限定されないが、 入手が容 易であるということから、 10—ゥンデセノール、 5—へキセノール、 ァリルァ ルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
(c) 特開平 4一 1 32706号公報などに開示されるような方法で、 原子移 動ラジカノレ重合により得られる一般式 （27) で表されるような炭素一ハロゲン 結合を少なくとも 1個有する （メタ） アクリル系重合体のハロゲンを、 加水分解 あるいは水酸基含有ィ匕合物と反応させることにより、 末端に水酸基を導入する方 法。
(d) 原子移動ラジカル重合により得られる一般式 （27) で表されるような 炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有する （メタ） アクリル系重合体に、 一般 式 （33) に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させて ハロゲンを置換する方法。
M+C- (R36) (R37) — R35 - OH (33)
(式中、 R35は上述したものと同様である。 R36および R37はともにカノレバ-ォ ン C—を安定化する電子吸引基、 または一方が上記電子吸引基で他方が水素または 炭素数 1〜10のアルキル基もしくはフヱニル基を表す。 R36および R37の電子 吸引基としては、 一 C02R (エステル基） 、 一 C (O) R (ケト基） 、 一 CON (R2) (アミド基） 、 —COSH (チォエステル基） 、 -CN (二トリル基） 、 一 N02 (-トロ基） 等が挙げられる。 置換基 Rは炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリール基または炭素数 7〜 20のァラルキル基であり、 好ま しくは炭素数 1〜10のアルキル基もしくはフエニル基である。 R36および R37 としては、 一 C02R、 一 C (O) Rおよぴー CNが特に好ましい。 )
(e) 原子移動ラジカル重合により得られる一般式 （27) で表される 炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有する （メタ〉 アクリル系重合体に、 例え ば亜鈴のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートァニォ ンを調製し、 しかる後にアルデヒド類、 又はケトン類を反応させる方法。
(f ) 重合体末端のハロゲン、 好ましくは一般式 （27) で表されるハロゲン を少なくとも 1個有する （メタ） アクリル系重合体に、 下記一般式 （34) 等で 表される水酸基含有ォキシァニオン又は下記一般式 (35) 等で表される水酸基 含有カルボキシレートァニオンを反応させて、 上記ハロゲンを水酸基含有置換基 に置換する方法。
HO— R35— O一 M+ (34)
(式中、 R35および M+は上述したものと同様である。 ）
HO— R35— C (O) O- M+ (35)
(式中、 R35および M+は上述したものと同様である。 ）
本発明では （a) 〜 （b) のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関 与しない場合、 制御がより容易である点から （b) の方法がさらに好ましい。 また （c) 〜 （f) のような炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有する （メ タ） アクリル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は 、 制御がより容易である点から （f) の方法がさらに好ましい。
上記③の方法について説明する。
③水酸基を有する （メタ） アクリル系重合体に、 ジイソシァネート化合物を反応 させ、 残存イソシァネート基と一般式 （36) で示される化合物との反応による 方法。
HO— R31— OC (O) C (R13) -CH2 (36)
(式中、 R13は水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 R31は炭素数 2 〜 20の 2価の有機基を表す。 )
一般式 （36) で表される化合物としては特に限定されないが、 R13の具体例 としては、 例えば、 一 H、 一 CH3、 一 CH2CH。、 ― (CH2) nCHs (nは 2〜1 9の整数を表す） 、 一 C 6H5、 一 C H2 OH、 —C N、 等が挙げられ、 好ましくは一 H、 一 C H3である。 具体的な化合物としては、 メタ クリル酸 2—ヒドロキシプ口ピルが挙げられる。
末端に水酸基を有する （メタ） アクリル系重合体は、 上記の通りである。
ジイソシァネート化合物は、 特に限定されないが、 従来公知のものをいずれも 使用することができ、 例えば、 トルイレンジイソシァネート、 4， 4， ージフエ ソシァネート、 メタキシリレンジイソシァネ ト、 1， 5—ナフタレンジイソシ ァネート、 水素化ジフエニルメタンジイソシァネート、 水素化トルイレンジイソ シァネート、 水素化キシリレンジィソシァネート、 ィソホロンジィソシァネート 等のイソシァネート化合物；等を挙げることができる。 これらは、 単独で使用し うるほ力、 2種以上を併用することもできる。 またブロックイソシァネートを使 用しても構わない。
よりすぐれた耐候性を生かすためには、 例えば、 へキサメチレンジィソシァネ ート、 水素化ジフエ二 メタンジイソシァネート等の芳香環を有しないジイソシ ァネート化合物を用いるのが好ましい。
< <表面タック改質剤 （I I ) について > >
硬化性組成物 （配合物） を硬化前に長期保存しても実質的に分離することがない ようにするためには、 常温で保存中は表面タック改質剤 （I I ) は、 固体として 硬化性組成物中で均一に分散していることが好ましい。 さらに加熱硬化時には溶 融して、 硬ィヒ物表面に染み出し、 表面タックを改質することが望ましい。 そのた め、 本発明においては、 圧力 1 a t m下での融点が 3 0 °C以上 2 0 0 °C以下であ る表面タック改質剤 ( I I ) を使用するが、 さらに作業性などの点から、 融点が 圧力 1 a 1：111下で4 0 ¾以上1 5 0 °C以下であるものが好ましい。
融点の値は、 J I S K 0 0 6 4に準じて行った測定値をいう。 具体的には、 毛管に充填した試料を加熱液中で加熱し、 試料が毛管内で溶融して固体を目視に よつて認めなくなつたときの測定温度を融点とする。
表面タック改質剤 ( I I ) の使用量は、 （メタ） アクリル系重合体 （I ) 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜1 0重量部である。 0 . 1重量部に満たないとタック 改善効果が不充分であり 1 0重量部を超えると機械物性が劣るなどの問題を生じ る。
表面タック改質剤 （I I ) は、 限定はされないが、 脂肪族炭化水素系化合物、 脂肪族カルボン酸、 脂肪族アルコール、 脂肪族カルボン酸エステル、 天然フック ス、 脂肪族カルボン酸アミド、 および有機重合体からなる群より選ばれるもので あること好ましい。
脂肪族炭化水素系化合物としては、 限定はされないが、 J I S K 2 2 3 5 に規定されている石油ワックスであることが好ましい。 具体的には、 減圧蒸留留 出油から分離精製した常温において固形のワックスであるパラフィンワックス、 減圧蒸留の残渣油又は重油留出油から分離精製した常温において固形のワックス であるマイクロクリスタリンワックス、 減圧蒸留残渣油から分離精製した常温に おいて半固形のワックスであるペトロラタムである。
脂肪族カルボン酸としては、 限定はされないが、 炭素数 1 0以上の脂肪族カル ボン酸が好ましい。 具体的に例示するならば、 力プリン酸、 ゥンデシレン酸、 ラ ゥリン酸、 トリデシレン酸、 ミリスチン酸、 ペンタデシレン酸、 パルミチン酸、 マ ^"ガリン酸、 ステアリン酸、 ノナデシレン酸、 ァラキジン酸、 ヘンアイコ酸、 ベへニン酸、 トリコサン酸、 リグノセリン酸、 ペンタコサン酸、 セロチン酸、 へ プタコサン酸などの飽和直鎖脂肪族カルボン酸；ペトロセリン酸、 エライジン酸、 エル力酸、 ブランジン酸、 セラコレイン酸、 エレォステアリン酸、 パリナリン酸 などの炭素一炭素二重結合を有する不飽和脂肪族カルボン酸；上記石油ヮックス の酸化物が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。
脂肪族アルコールとしては、 限定はされないが、 炭素数 1 3以上の脂肪族アル コール酸が好ましい。 具体的に例示するならば、 トリデカノール、 テトラデカノーノレ、 ペンタデカノール、 へキサデカノーノレ、 ヘプタデカノーノレ、 ォクタデカノール、 ノナデカノー/レ、 エイコサノール、 ドコサノール、 テトラコ サノーノレ、 へキサコサノーノレ、 ォクタコサノーノレ、 トリアコンタノ一ノレ、 ドトリ アコンタノールなどが挙げられるが、 これらに限定されるものではない。
脂肪族カルボン酸エステルとしては、 限定はされないが、 炭素数 1 0以上の脂 肪族カルボン酸と、 脂肪族アルコールから得ることができるエステル化合物、 又 は、 脂肪族カルボン酸と炭素数 1 3以上の脂肪族アルコールから得ることができ るエステル化合物からなる群より選ばれる脂肪族カルボン酸エステルであること が好ましい。 炭素数 1 0以上の脂肪族カルボン酸としては、 既に例示したものを すべて好適に用いることができる。 脂肪族アルコールとしては、 限定はされない 力 具体的に例示するならば、 メタノーノレ、 エタノール、 ブタノールなどの一価 アルコール；エチレングリコール、 グリセリン、 ペンタエリスリ トール、 ソルビ トールなどの多価アルコールなどが挙げられるが、 これらに限定されるものでは ない。 多価アルコールの場合は、 部分エステル化物も含まれてもよい。 脂肪族力 ルボン酸としては、 酢酸などの一価脂肪族カルボン酸；アジピン酸などの多価脂 肪族カルポン酸などが挙げられるが、 これらに限定されるものではない。 多価脂 肪族カルボン酸の場合は、 部分エステル化物も含まれてもよい。 炭素数 1 3以上 の脂肪族アルコールとしては、 既に例示したものをすベて好適に用いることがで' きる。 また脂肪族カルボン酸エステルとしては、 上記石油ワックスのエステル化 物も好ましい。 さらに脂肪族カルポン酸エステルとしては、 ステアリン酸メチル、 ステアリン酸ステアリルが特に好ましい。
天然ワックスとしては、 限定はされないが、 カルナパロウ、 カンデリラロウ、 蜜ロウ、 鯨ロウ、 イボタロウ、 モンタンワックスからなる群より選ばれる天然ヮ ッタスが好ましい。
脂肪族カルボン酸アミ ドは、 限定はされないが、 炭素数 6以上の脂肪族力ルポ ン酸と、 アンモニア、 メチレンジァミン、 1， 2—エチレンジァミン、 m—キシリレンジァミン、 又は D -フエ二レンジァミンからなる群より選択される 一種以上のァミンとの反応により得られるアミ ド化合物 （脂肪族カルボン酸アミ ド） であることが好ましい。 具体的に例示するならば、 カプロン酸アミ ド、 カブ リル酸アミ ド、 力プリン酸アミ ド、 ラウリン酸アミ ド、 ミリスチン酸アミ ド、 パ ルミチン酸ァミ ド、 ステアリン酸ァミ ドなどの飽和脂肪族カルボン酸ァミ ド；ォ レイン酸アミ ド、 エイコセン酸アミ ド、 エルシン酸アミド、 リノール酸アミ ド、 リノレン酸アミ ドなどの不飽和脂肪族カルボン酸アミ ド； Ν， Ν' ーメチレンビ スラウリン酸アミ ド、 Ν， Ν， ーメチレンビスステアリン酸アミド、 Ν， Ν， 一 メチレンビスォレイン酸アミ ドなどの Ν， Ν， 一メチレンビスアミ ド化合物； Ν， N ' 一エチレンビスラウリン酸アミド、 Ν， Ν， 一エチレンビスステアリン酸ァ ミ ド、 Ν, Ν， 一エチレンビスォレイン酸アミ ドなどの Ν， Ν， 一エチレンビス アミ ド化合物； m—キシリレンビスステアリン酸アミ ド、 p—フエ二レンビスス テアリン酸アミドなどが挙げられるが、 これらに限定されるものではない。
有機重合体は、 限定はされないが、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリスチ レン、 ポリジァリルフタレート、 ポリカーボネート、 ポリエーテル系重合体、 ポ リエステル系重合体、 および熱可塑性樹脂からなる群より選ばれる有機重合体で あることが好ましい。
ポリエーテル系重合体は、 限定はされないが、 ポリエチレンオキサイドが更に 好ましく、 ポリテトラメチレンエーテルダリコールが特に好ましい。
ポリエステル系重合体は、 限定はされないが、 多価カルボン酸と多価アルコー ルの脱水縮合により得られる縮合型ポリエステル系重合体、 及び/又は、 ラクト ンの開環重合により得られる重合体であることが好ましい。
縮合型ポリエステル系重合体を構成する多価カルボン酸は、 具体的に例示する ならば、 マロン酸、 コハク酸、 グルタル酸、 アジピン酸、 ピメリン酸、 スベリン 酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸などが挙げられ、 多価アルコールとしては、 具体 的に例示するならば、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 ジエチレン グリコール、 l , 4一ブタンジオールなどが挙げられるが、 これらに限定される ものではない。
付加重合型ポリエステル系重合体は、 具体的に例示するならば、 ε—力プロラ クトンの開環重合体などが挙げられる力 これらに限定されるものではない。 熱可塑性樹脂は、 具体的に例示するならば、 AB S (アクリロニトリル Ζブタ ジェン ζスチレン共重合体） 、 スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合 体などのスチレン系熱可塑性樹脂； Ε ΡΜ (エチレン Ζプロピレン共重合体） 、 E P DM (エチレン/プロピレン/ジェン共重合体） 、 エチレンノ酢酸ビュル共 重合体、 エチレン一 E P DM—エチレンプロック共重合体などのォレフィン系熱 可塑性樹脂；エチレン/塩ィ匕ビニル共重合体、 ポリ塩ィヒビュル、 ポリ塩化ビニリ デンなどの塩ビ系熱可塑性樹脂；ウレタン系熱可塑性樹脂、 ポリアミ ド系熱可塑 性樹脂などが挙げられるが、 これらに限定されるものではない。
これらの表面タック改質剤 ( I I ) は、 単独で使用してもよく、 2種以上併用 してもよい。
< <硬化性組成物 > >
本発明の硬ィ匕性組成物においては、 硬化触媒や硬化剤が必要になるものがある 。 また、 目的とする物性に応じて、 各種の配合剤を添加しても構わない。
<硬化触媒'硬化剤 >
架橋性シリル基の場合
架橋性シリル基を有する重合体は、 従来公知の各種縮合触媒の存在下、 あるい は非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、 硬化する。 硬化物の性 状としては、 重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、 ゴム状のものから樹脂状のも のまで幅広く作成することができる。.
このような縮合触媒としては、 例えば、 ジプチル錫ジラウレート、 ジブチノレ錫 ジアセテート、 ジブチル錫ジェチノレへキサノレート、 ジブチル錫ジォクテート、 ジブチル錫ジメチノレマレート、 ジブチル錫ジェチルマレート、 ジプチル錫ジブチルマレート、 ジブチル錫ジィソォクチルマレート、 ジブチル錫 ジトリデシルマレート、 ジプチル錫ジベンジルマレート、 ジブチル錫マレエ一ト 、 ジォクチル錫ジアセテート、 ジォクチル錫ジステアレート、 ジォクチル錫ジラ ゥレート、 ジォクチル錫ジェチルマレート、 ジォクチル錫ジィソォクチルマレー ト等の 4価のスズ化合物類；ォクチル酸錫、 ナフテン酸錫、 ステアリン酸錫等の 2価のスズ化合物類；モノブチル錫トリスォクトエートゃモノブチル錫トリイソ プロポキシド等のモノプチル錫化合物やモノォクチル錫化合物等のモノアルキル 錫類；テトラブチルチタネート、 テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステ ル類；ァノレミ-ゥムトリスァセチルァセト ^ "一ト、 アルミニウムトリスェチノレア セトアセテート、 ジイソプロポキシアルミニウムェチルァセトアセテート等の有 機アルミニウム化合物類；カルポン酸ビスマス、 カルボン酸鉄、 カルボン酸チタ 二ゥム、 カルボン酸鉛、 カルポン酸バナジウム、 カルボン酸ジルコニウム、 カル ボン酸カルシウム、 カルボン酸カリウム、 カルボン酸バリウム、 カルボン酸マン ガン、 カルボン酸セリウム、 カルボン酸ニッケル、 カルボン酸コバルト、 力ルポ ン酸亜鉛、 カルボン酸アルミニウム等のカルボン酸 （2—ェチルへキサン酸、 ネ ォデカン酸、 バーサチック酸、 ォレイン酸、 ナフテン酸等） 金属塩、 あるいはこ れらと後述のラウリルアミン等のアミン系化合物との反応物およぴ混合物；ジル コニゥムテトラァセチルァセトナート、 チタンテトラァセチノレアセトナート等の キレート化合物類；メチルァミン、 ェチルァミン、 プロピルァミン、 イソプロピ ノレアミン、 プチルァミン、 アミノレアミン、 へキシノレアミン、 オタチノレアミン、 2 一ェチルへキシルァミン、 ノニルァミン、 デシルァミン、 ラウリルァミン、 ペン タデシルァミン、 セチルァミン、 ステアリルァミン、 シクロへキシルァミン等の 脂肪族第一ァミン類；ジメチルァミン、 ジェチルァミン、 ジプロピルァミン、 ジ イソプロピノレアミン、 ジブチルァミン、 ジアミルァミン、 ジォクチルァミン、 ジ ( 2—ェチルへキシル） ァミン、 ジデシルァミン、 ジラウリルァミン、 ジセチル ァミン、 ジステアリ^ /レアミン、 メチ ^/ステアリルァミン、 ェチルステアリルァミン、 ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン類； ト リアミルァミン、 トリへキシルァミン、 トリオクチルァミン等の脂肪族第三ァミ ン類； トリアリルァミン、 ォレイルァミン、 などの脂肪族不飽和ァミン類；ラウ リルァニリン、 ステアリルァニリン、 トリフエニルァミン等の芳香族ァミン類； および、 その他のアミン類として、 モノエタノールァミン、 ジエタノールァミン 、 トリエタノールァミン、 ジエチレントリアミン、 トリエチレンテトラミン、 ォ レイルァミン、 シクロへキシルァミン、 ベンジルァミン、 ジェチルァミノプロピ
7レアミン、 キシリレンジァミン、 エチレンジァミン、 へキサメチレンジァミン、 トリエチレンジァミン、 グァニジン、 ジフヱニルダァュジン、 2， 4 , 6—トリ ス （ジメチルアミノメチル） フエノール、 モルホリン、 N—メチルモルホリン、 2—ェチノレー 4ーメチノレイミダゾーノレ、 1， 8—ジァザビシクロ （5， 4， 0 ) ゥンデセン一 7 (D B U) 等のアミン系化合物、 あるいはこれらのアミン系化合 物のカルボン酸等との塩；ラウリルァミンとォクチル酸錫の反応物あるいは混合 物のようなァミン系化合物と有機錫化合物との反応物おょぴ混合物；過剰のポリ ァミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミ ド樹脂；過剰のポリアミ^と エポキシ化合物との反応生成物； γ—ァミノプロピノレトリメ トキシシラン、 r ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリイソプロポキシシ ラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ—ァミノプロピ メチノレ ジエトキシシラン、 Ν— （/3—アミノエチノレ） ァミノプロビルトリメ トキシシラ ン、 N— ( j3—アミノエチル） ァミノプロピルメチノレジメトキシシラン、 N— ( j3—アミノエチル） アミノブ口ピルトリエトキシシラン、 N— （ 一アミノエチ ノレ） ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 N— ( —アミノエチル） ァミノ プロピルトリイソプロポキシシラン、 一ゥレイドプロピルトリメ トキシシラン 、 Ν—フエ二/レー γ—ァミノプロピノレトリメトキシシラン、 Ν—ペンジノレーツー ァミノプロピルトリメ トキシシラン、 Ν—ビエルべンジルー γ—ァミノプロピル トリエトキシシラン等を挙げることができる。 また、 これらを変性した誘導体で ある、 ァミノ変性シリルポリマー、 シリル化ァミノポリマー、 不飽和アミノシラ ン錯体、 フエニルァミノ長鎖アルキルシラン、 アミノシリル化シリコーン等のァ ミノ基を有するシランカツプリング剤；等のシラノ一ル縮合触媒、 さらには他の 酸性触媒、 塩基性触媒等の公知のシラノ一ル縮合触媒等が例示できる。
これらの触媒は、 単独で使用してもよく、 2種以上併用してもよい。 この縮合 触媒の配合量は、 架橋性シリル基を少なくとも 1個有する （メタ） アクリル系重 合体 1 0 0部 （重量部、 以下同じ） に対して 0 . 1〜2 0部程度が好ましく、 1 〜1 0部が更に好ましい。 シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬 化速度が遅くなることがあり、 また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある 。 一方、 シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発 熱や発泡が生じ、 良好な硬化物が得られ難くなるほ力、 ポットライフが短くなり 過ぎ、 作業性の点からも好ましくない。 なお、 特に限定はされないが、 硬化性を 制御するために錫系硬ィ匕触媒を用いるのが好ましい。
また、 本発明の硬化性組成物においては、 縮合触媒の活性をより高めるために 、 アミン系化合物と同様に、 上記のアミノ基を有するシランカップリング剤を助 触媒として使用することも可能である。 このアミノ基含有シランカツプリング剤 は、 加水分解性基が結合したケィ素原子を含む基 （以下加水分解性ケィ素基とい う） 及ぴァミノ基を有する化合物であり、 この加水分解性基として既に例示した 基を挙げることができるが、 メトキシ基、 エトキシ基等が加水分解速度の点から 好ましい。 加水分解性基の個数は、 2個以上、 特に 3個以上が好ましい。
これらのアミン系化合物の配合量は、 （メタ） アクリル系重合体 （I ) の有機 重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜5 0重量部程度が好ましく、 更に 0 . 1 〜 2 0重量部がより好ましい。 アミン系化合物の配合量が 0 . 0 1重量部未満で あると硬化速度が遅くなる場合があり、 また硬化反応が充分に進行し難くなる場 合がある。 一方、 アミン系化合物の配合量が 5 0重量部を越えると、 ポットライ フが短くなり適ぎる場合があり、 作業性の点から好ましくない。 これらのァミン化合物は、 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使 用しても良い。
更に、 下記一般式 （3 7 )
R 9 a S i (OR 5 0) 4_a ( 3 7 )
(式中、 R 4 9および R 5 °は、 それぞれ独立に、 炭素数 1〜2 0の置換あるいは非 置換の炭化水素基である。 さらに、 aは 0、 1、 2、 3のいずれかである。 ） で 示されるアミノ基ゃシラノール基をもたないケィ素化合物を助触媒として添加し ても構わない。
前記ケィ素化合物としては、 限定はされないが、 フエニルトリメトキシシラン 、 フエ二ルメチルジメ トキシシラン、 フエ二ルジメチルメトキシシラン、 ジフエ 二ルジメ トキシシラン、 ジフエ二ルジェトキシシラン、 トリフエニルメ トキシシ ラン等の一般式 （3 7 ) 中の R4 9が、 炭素数 6〜2 0のァリール基であるものが 、 組成物の硬ィ匕反応を加速する効果が大きいために好ましい。 特に、 ジフヱニゾレ ジメトキシシランやジフヱ二ルジェトキシシランは、 低コストであり、 入手が容 易であるために最も好ましい。
このケィ素化合物の配合量は、 （メタ） アクリル系重合体 1 0 0部に対して 0 . 0 1〜2 0部程度が好ましく、 0 . 1〜1 0部が更に好ましい。 ケィ素化合物 の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある 。 一方、 ケィ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、 硬化物の硬度や引張強度 が低下することがある。
なお、 硬化触媒 ·硬化剤の種類や添加量は、 本発明の一般式 （1 ) や （6 ) で 表される （メタ） アクリル系重合体の Yの種類や aの数によって選択することが 可能であり、 目的や用途に応じて本努明の硬化性や機械物性等を制御することが 可能である。 Yがアルコキシ基である場合、 炭素数の少ない方が反応性が高く、 また aが多い方が反応性が高いため少量で充分硬化させることが可能である。 アルケニル基の場合 アルケニル基を用いて架橋させる場合は、 限定はされないが、 ヒドロシリル基 含有化合物を硬化剤とし、 ヒドロシリル化触媒を用いてヒドロシリル化反応によ り架橋させることが好ましい。
ヒドロシリル基含有化合物としては、 ァルケ-ル基を有する重合体と架橋によ り硬化できるヒドロシリル基含有化合物であれば特に制限はなく、 各種のものを 用いることができる。 例えば、 一般式 （38) または （39) で表される鎖状ポ リシロキサン；
R51 3S i O - [S i (R51) 20] a - [S i (H) (R52) O] b - [S i ( R52) (R53) O] 0-S i R51 3 (38)
HR51 2S i O - [S i (R51) 20] a - [S i (H) (R52) O] b~ [S i (R52) (R53) O] C-S i R51 2H (39)
(式中、 51ぉょぴ1 52は炭素数1〜6のァルキル基、 または、 フエ二ル基、 R 53は炭素数1〜10のアルキル基またはァラルキル基を示す。 aは 0≤a≤10 0、 bは 2≤b≤100、 cは 0≤c≤100を満たす整数を示す。 )
一般式 （40) で表される環状シロキサン；
Figure imgf000059_0001
(式中、 R 54および R 55は炭素数 1〜6のアルキル基、 または、 フエ-ル基、 R 56は炭素数 1〜 10のアルキル基またはァラルキル基を示す。 dは 0 d 8、 eは 2 e≤10、 f は 0≤f ≤8の整数を表し、 かつ 3 d + e + f ≤l 0を 満たす。 )
等の化合物を用いることができる。
これらは単独で用いても 2種以上を混合して用いてもかまわない。 これらのシ ロキサンの中でも （メタ） アクリル系重合体との相溶性の観点から、 フヱ-ル基 を有する下記一般式 （41) 、 （42) で表される鎖状シロキサンや、 一般式 （ 43) 、 （44) で表される環状シロキサンが好ましい。
(CH3) 3S i O— [S i (H) (CH3) O] g - [S i (C6H5) 20] h - S i (CH3) a (41)
(CH3) 3S i O - [S i (H) (CH3) O] g— [S i (CH3) {CH2C ( H) (R57) C6H5} 0] h - S i (CH3) 3 (42)
(式中、 R57は水素またはメチル基を示す。 gは 2≤g≤100、 hは 0≤h≤ 100の整数を示す。 C 6 H5はフエ二ル基を示す。 )
Figure imgf000060_0001
H CH3
Figure imgf000060_0002
(式中、 R 57は水素、 またはメチル基を示す。 iは 2≤ i≤10、 jは 0≤j 8、 かつ 3≤ i + j 10を満たす整数を示す。 C 6H5はフエ二ル基を示す。 ) ヒドロシリノレ基含有化合物としてはさらに、 分子中に 2値以上のァノレケ-ル基 を有する低分子化合物に対し、 一般式 （38) から （44) に表されるヒドロシ リル基含有化合物を、 反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反 応させて得られる化合物を用レ、ることもできる。 分子中に 2個以上のァルケ-ル 基を有する化合物としては、 各種のものを用いることができる。 例示するならば 、 1, 4—ペンタジェン、 1, 5—へキサジェン、 1, 6—へブタジエン、 1 , 7—ォクタジェン、 1， 8—ノナジェン、 1 , 9—デカジエン等の炭化水素 系化合物、 Ο, 0， 一ジァリルビスフエノ一ノレ Α、 3， 3 ' ージァリルビスフエ ノール Α等のエーテル系化合物、 ジァリルフタレート、 ジァリルイソフタレート 、 トリアリルトリメリテート、 テトラァリルピロメリテート等のエステル系化合 物、 ジエチレングリコールジァリルカーボネート等のカーボネート系化合物が挙 げられる。
上記一般式 （3 8 ) から （4 4 ) に示した過剰量のヒ ドロシリノレ基含有化合物 に対し、 ヒドロシリル化触媒の存在下、 上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆ つくり滴下することにより該化合物を得ることができる。 このような化合物のう ち、 原料の入手容易性、 過剰に用いたシロキサンの除去のしゃすさ、 さらには （ A) 成分の重合体への相溶性を考慮して、 下記のものが好ましい。
Figure imgf000061_0001
( nは 2〜4の■、 mは 5〜1 O の 重合体と硬化剤は任意の割合で混合することができるが、 硬化性の面から、 ァ ルケ-ル基とヒドロシリル基のモル比が 5〜 0 . 2の範囲にあることが好ましく 、 さらに、 2 . 5〜 0 . 4であることが特に好ましい。 モル比が 5以上になると 硬化が不十分でベとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、 また、 0 . 2 より小さいと、 硬化後も硬ィ匕物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、 ク ラック、 ポイドが発生し、 均一で強度のある硬化物が得られない。
重合体と硬化剤との硬化反応は、 2成分を混合して加熱することにより進行す るが、 反応をより迅速に進めるために、 ヒドロシリル化触媒を添加することがで きる。 このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、 例えば、 有機過 酸化物ゃァゾ化合物等のラジカル開始剤、 および遷移金属触媒が挙げられる。 ラジカル開始剤としては特に限定されず、 例えば、 ジー t一ブチルペルォキシ ド、 2， 5—ジメチルー 2， 5—ジ （t一ブチルペルォキシ） へキサン、 2， 5 ージメチノレ一 2， 5ージ （ t一プチ 7レぺノレオキシ） 一 3—へキシン、 ジクミルぺ ルォキシド、 t一ブチルタミルペルォキシド、 a , a ' 一ビス （t _ブチルペル ォキシ） イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルォキシド、 ベンゾィノレべ ノレォキシド、 p—クロ口ベンゾィルぺノレォキシド、 m—クロ口ベンゾィ /レぺノレオ キシド、 2， 4ージクロ口べンゾィノレペルォキシド、 ラウロイルペルォキシドの ようなジァシルペルォキシド、 過安息香酸一 t一プチルのような過酸エステル、 過ジ炭酸ジィソプロピル、 過ジ炭酸ジー 2—ェチルへキシルのようなペルォキシ ジカーボネート、 1， 1ージ （t一プチルペルォキシ） シクロへキサン、 1， 1 ージ （t一ブチルペルォキシ） 一 3， 3， 5—トリメチルシクロへキサンのよう なペルォキシケタール等を挙げることができる。
また、 遷移金属触媒としても特に限定されず、 例えば、 白金単体、 アルミナ、 シリカ、 カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、 塩化白金酸、 塩化白金酸とアルコール、 アルデヒド、 ケトン等との錯体、 白金ーォレフイン錯 体、 白金 （0 ) —ジビュルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。 白金化 合物以外の触媒の例としては、 RhC l (PPh3) 3， RhC 13, Ru C 1 a, I r C 13, F e C 1 3, A 1 C 13, P d C 12 · H20, N i C 12, T i C 14 等が挙げられる。 これらの触媒は単独で用いてもよく、 2種類以上を併用しても かまわない。 触媒量としては特に制限はないが、 （メタ） アクリル系重合体 （I ) のアルケニル基 1 mo 1に対し、 10―1〜 10— 8mo 1の範囲で用いるのが良 く、 好ましくは 10— 3〜10— 6mo 1の範囲で用いるのがよい。 10— 8mo 1よ り少ないと硬化が十分に進行しない。 またヒドロシリル化触媒は高価であるので 10一1 mo 1以上用いないのが好ましい。
貯蔵安定性と硬化性のパランスをとるために硬化調整剤を配合してもよい。 配 合できる硬化調整剤としては、 脂肪族不飽和結合を含む化合物が挙げられる。 例 えば、 アセチレンアルコール類が例示され、 貯蔵安定性と硬化性のパランスのと れたアセチレンアルコールの例としては、 2—フエ二ルー 3一プチ、ノー 2ーォー ル、 1一ェチニルー 1ーシクロへキサノール、 3， 5—ジメチルー 1一へキシン —3—ォー 7レ、 3—メチノレー 1一へキシン一 3—ォーノレ、 3—ェチノレー 1一ペン チン一 3—ォーノレ、 2—メチノレー 3—ブチン一 2—ォーノレ、 3—メチノレー 1ーぺ ンチン一 3一オール等があげられる。
アセチレンアルコール類以外の高温での貯蔵安定性を改良する脂肪族不飽和結 合を含む化合物としては、 ェンーイン化合物、 シラン化合物、 ポリシロキサン化 合物、 ォレフィン系化合物、 酢酸ビニル等のォレフィン系アルコールの脂肪族力 ルボン酸エステル、 テトラビニルシロキサン環状体、 2—ペンテン二トリルなど の脂肪族不飽和結合を含む二トリル類、 アルキルアセチレンジカルポキシレート 、 マレイン酸エステル、 ジォルガノフマレート等が例示される。
硬化性調整剤の使用量としては、 （メタ） アクリル系重合体 （I) 及ぴ表面タ ック改質剤 （I I) に均一に分散する限りにおいては、 ほぼ任意に選ぶことがで きるが、 上記ヒドロシリル化触媒に対して、 2〜1◦ 000モル当量の範囲で用 いることが好ましい。 硬化性調整剤は単独で用いてもよく、 また、 2種以上を併 9624
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用してもよい。
硬化温度については特に制限はないが、 一般に 0 °C〜2 0 0 °C、 好ましくは 3 0 °C〜1 5 0 °C、 さらに好ましくは 8 0 °C〜1 5 0 °Cで硬化させるのがよい。 水酸基の場合
本発明の水酸基を有する重合体は、 水酸基と反応し得る官能基を 2個以上有す る化合物を硬化剤として用いることにより、 均一に硬化する。 硬化剤の具体例と しては、 例えば、 1分子中に 2個以上のイソシァネート基を有する多価イソシァ ネート化合物、 メチロール化メラミンおよびそのアルキルエーテル化物または低 縮合化物等のアミノプラスト樹脂、 多官能カルボン酸おょぴそのハロゲン化物等 が挙げられる。 これらの硬化剤を使用して硬化物を作成する際には、 それぞれ適 当な硬化触媒を使用することができる。
ァミノ基の場合
本宪明のァミノ基を有する重合体は、 ァミノ基と反応し得る官能基を 2個以上 有する化合物を硬化剤として用いることにより、 均一に硬化する。 硬化剤の具体 例としては、 例えば、 1分子中に 2個以上のイソシァネート基を有する多価イソ シァネート化合物、 メチロール化メラミンおよびそのアルキルエーテル化物また は低縮合化物等のアミノブラスト樹脂、 多官能カルボン酸おょぴそのハロゲン化 物等が挙げられる。 これらの硬化剤を使用して硬化物を作成する際には、 それぞ れ適当な硬化触媒を使用することができる。
エポキシ基の場合
本発明のエポキシ基を有する重合体の硬化剤としては特に限定されないが、 例 えば、 脂肪族ァミン類、 脂環族ァミン類、 芳香族ァミン類；酸無水物；ポリアミ ド；イミダゾール類；ァミンイミド；ユリア；メラミンとその誘導体；ポリアミ ンの塩；フエノール樹脂；ポリメルカプタン、 ポリスルフィド；芳香族ジァゾニ ゥム塩、 ジァリルョードニゥム塩、 トリアリルスルホニゥム塩、 トリアリルセレ 二ゥム塩等の光 ·紫外線硬化剤等が用いられる。 重合性の炭素一炭素二重結合の場合
重合性の炭素一炭素二重結合を有する重合体は、 その重合性の炭素一炭素二重 結合の重合反応により架橋させることができる。
架橋の方法としては、 活性エネルギー線で硬化するもの、 あるいは、 熱で硬化 するものが挙げられる。 活性エネルギー線硬化性組成物においては、 光重合開始 剤が光ラジカル開始剤、 あるいは、 光ァニオン開始剤であることが好ましい。 熱 硬化性糸且成物においては、 熱重合開始剤が、 ァゾ系開始剤、 過酸化物、 過硫酸物 、 及びレドックス開始剤からなる群より選択されるものが好ましい。
以下に詳細にこれらの架橋反応について説明する。
重合性の炭素一炭素二重結合を有する重合体を架橋させる場合には、 その目的 に応じて、 重合性のモノマー及び 又はオリゴマーや各種添加剤を併用しても構 わない。 重合性のモノマー及び/又はオリゴマーとしては、 ラジカル重合性の基 を持つモノマー及び/又はオリゴマー、 あるいはァニオン重合性の基を持つモノ マー及ぴ Z又はオリゴマーが好ましい。 ラジカル重合性の基としては、 （メタ） アタリル基等のァクリル官能性基、 スチレン基、 アタリロュトリル基、 ビュルェ ステル基、 N—ビュルピロリ ドン基、 アクリルアミド基、 共役ジェン基、 ビュル ケトン基、 塩化ビュル基等が挙げられる。 なかでも、 本宪明の重合体と類似する (メタ） アクリル基を持つものが好ましい。 ァニオン重合性の基としては、 （メ タ） アクリル基、 スチレン基、 アクリロニトリル基、 N—ビュルピロリ ドン基、 アクリルアミド基、 共役ジェン基、 ビュルケトン基、 等が挙げられる。 なかでも 、 アタリル官能性基を持つものが好ましい。
上記のモノマーの具体例としては、 （メタ） アタリレート系モノマー、 環状ァ タリレート、 N—ビ-ノレピロリ ドン、 スチレン系モノマー、 アタリロニトリノレ、 N—ビニ ピロリ ドン、 アクリルアミ ド系モノマー、 共役ジェン系モノマー、 ビ 二ルケトン系モノマーなどが挙げられる。 （メタ） アタリレート系モノマーとし ては、 （メタ） アクリル酸 η—プチル、 （メタ） アクリル酸 2—ェチルへキシル 、 （メタ） アクリル酸イソォクチル、 (メタ） アクリル酸イソノニルや下式の化 合物などを挙げることができる。
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000066_0002
Figure imgf000066_0003
Figure imgf000066_0004
(式中、 nは 1 5 0の整数）
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000067_0002
Figure imgf000067_0003
Figure imgf000067_0004
Figure imgf000067_0005
(式中、 nは 1〜50の整数）
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000068_0002
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000069_0002
Figure imgf000069_0003
(式中、 nは 1〜50の整数）
Figure imgf000070_0001
o
H2C=C— C— OCH ■2,CしH π29— Cレ« 8HΠ17
(式中、 ηは 1〜 5 0の整数）
スチレン系モノマーとしてはスチレン、 α—メチルスチレン等が、 アクリル ミ ド系モノマーとしてはアクリルアミ ド、 Ν, Ν—ジメチルアクリルアミ ド等が 、 共役ジェン系モノマーとしてはブタジエン、 イソプレン等が、 ビニルケトン系 モノマーとしてはメチルビ二ルケトン等が挙げられる。
多官食 gモノマーとしては、 ネオペンチ^/ダリコールポリプロポキシジァクリレ ート、 トリメチローノレプロノヽ0ンポリエトキシトリアタリレート、 ビスフヱノーノレ Fポリエトキシジァクリレート、 ビスフエノール Aポリエトキシジァクリレート -、 ジペンタエリスリ トールポリへキサノ リ ドへキサクリレート、 トリス （ヒ ドロ キシェチル） イソシァヌレートポリへキサノリ ドトリアタリレート、 トリシクロ デカンジメチロールジアタリレート 2— （2—アタリロイルォキシ一 1， 1ージ メチル） 一5—ェチル一5—アタリロイルォキシメチルー 1， 3—ジォキサン、 テトラプロモビスフヱノーノレ Aジエトキシジアタリレート、 4， 4ージメノレカプ トジフエニルサルフアイドジメタタリレート、 ポリテトラエチレングリコールジ アタリレート、 1， 9—ノナンジオールジアタリレート、 ジトリメチロールプロ パンテトラァクリレート等が挙げられる。
オリゴマーとしては、 ビスフエノール A型エポキシァクリレート樹脂、 フエノ ールノポラック型エポキシァクリレート樹脂、 クレゾーノレノポラック型エポキシ ァクリ レート樹脂等のエポキシァクリ レー 系樹脂、 C O OH基変性エポキシアタリ レート系樹脂、 ポリオール （ポリテトラメチレン グリコール、 エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、 ε—力 プロラタ トン変性ポリエステルジオール、 ポリプロピレングリコール、 ポリェチ レンダリコール、 ポリカーボネートジオール、 水酸基末端水添ポリイソプレン、 水酸基末端ポリブタジエン、 水酸基末端ポリイソプチレン等） と有機イソシァネ ート （トリレンジイソシァネート、 イソホロンジイソシァネート、 ジフェニ^^メ タンジイソシァネート、 へキサメチレンジイソシァネート、 キシリレンジイソシ ァネート等） カ ら得られたウレタン樹脂を水酸基含有 （メタ） アタリレート {ヒ ドロキシェチル （メタ） アタリ レート、 ヒ ドロキシプロピル （メタ） アタリ レー ト、 ヒ ドロキシプチノレ （メタ） アタリレー ト、 ペンタエリスリ トールトリアタリ レート等 } を反応させて得られたウレタンアタリレート系樹脂、 上記ポリオール にエステル結合を介して （メタ） アクリル基を導入した樹脂、 ポリエステルァク リレート系樹脂等が挙げられる。
これらのモノマー及ぴオリゴマ一は、 用いられる開始剤及ぴ硬化条件により選 択される。
また、 アクリル官能性基を有するモノマー及び/又はオリゴマーの数平均分子 量は、 2 0 0 0以下であることが好ましく、 1 0 0 0以下であることが、 相溶性 が良好であるという理由からさらに好ましい。
重合性の炭素一炭素二重結合を有する重合体の架橋の方法としては、 UVゃ電 子線などの活性エネルギー線によることが好ましい。
活性エネルギー線により架橋させる場合には、 光重合開始剤を含有することが 好ましい。
光重合開始剤としては特に制限はないが、 光ラジカル開始剤と光ァニオン開始 剤が好ましく、 特に光ラジカル開始剤が好ましい。 例えば、 ァセトフエノン、 プ ロピ才フエノン、 ベンゾフエノン、 キサントーノレ、 フノレ才レイン、 ベンズァレデ ヒ ド、 アンスラキノン、 トリフエニルァミン、 力ルパゾーノレ、 3—メチルァセトフエノン、 4一メチルァセトフエノン、 3—ペンチルァセトフ ェノン、 4ーメ トキシァセトフェン、 3一プロモアセトフェノン、 4ーァリルァ セトフエノン、 p—ジァセチノレベンゼン、 3—メ トキシベンゾフエノン、 4ーメ チノレべンゾフエノン、 4—クロ口べンゾフエノン、 4， 4 '—ジメ トキシベンゾ フエノン、 4—クロロー 4， 一べンジノレべンゾフエノン、 3—クロロキサントー ン、 3， 9—ジクロロキサントーン、 3—クロロー 8—ノニノレキサントーン、 ベ ンゾィノレ、 ベンゾインメチノレエーテノレ、 ベンゾインブチノレエーテノレ、 ビス （4一 ジメチルァミノフエニル） ケトン、 ベンジルメ トキシケター/レ、 2—クロロチォ キサントーン等が挙げられる。 これらの開始剤は単独でも、 他の化合物と組み合 わせても良い。 具体的には、 ジエタノールメチルァミン、 ジメチルエタノールァ ミン、 トリエタノールァミンなどのァミンとの組み合わせ、 更にこれにジフエ二 ルョードニゥムクロリ ドなどのョードニゥム塩と組み合わせたもの、 メチレンブ ルーなどの色素及びァミンと組み合わせたものが挙げられる。
また、 近赤外光重合開始剤として、 近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても 構わない。 近赤外光吸収性陽イオン染料としては、 6 5 0〜 1 5 0 0 n mの領域 の光エネルギーで励起する、 例えば特開平 3— 1 1 1 4 0 2号、 特開平 5— 1 9
4 6 1 9号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料一ポレート陰ィ オン錯体などを用いるのが好ましく、 ホゥ素系增感剤を併用することがさらに好 ましい。
光重合開始剤の添加量は系をわずかに光官能化するだけでよいので、 特に制限 はないが、 この組成物の重合体 1 0 0部に対して、 0 . 0 0 1〜 1 0重量部が好 ましい。
本発明の硬化性組成物に光重合開始剤を含有させる場合に、 硬化性組成物を硬 化させる方法は特に限定されないが、 その光重合開始剤の性質に応じて、 高圧水 銀灯、 低圧水銀灯、 電子線照射装置、 ハロゲンランプ、 発光ダイオード、 半導体 レーザー等による光及ぴ電子線の照射が挙げられる。 また、 重合性の炭素一炭素二重結合を有する重合体の架橋の方法としては、 熱 によることが好ましい。
活性エネルギー線により架橋させる場合には、 熱重合開始剤を含有することが 好ましい。
熱重合開始剤としては特に制限はないが、 ァゾ系開始剤、 過酸化物、 過硫酸塩 、 及ぴレドックス開合剤が含まれる。
適切なァゾ系開始剤としては、 限定されるわけではないが、 2， 2' 一ァゾビ ス （4ーメ トキシー 2， 4—ジメチルパレロニトリル） （VAZO 33) 、 2 ， 2' —ァゾビス （2—アミジノプロパン） 二塩酸塩 （VAZO 50) 、 2, 2' ーァゾビス （2， 4—ジメチルバレロニトリル） （VAZO 52) 、 2, 2' —ァゾビス （イソプチロニトリル） （VAZO 64) 、 2， 2' 一ァゾビ ス一 2—メチルブチロニトリル （VAZO 67) 、 1， 1—ァゾビス （1—シ クロへキサンカルボ二トリル） （VAZO 88) (全て DuP o n t Ch e m i c a 1から入手可能） 、 2， 2' —ァゾビス （ 2—シクロプロピルプロピオ 二トリル） 、 及ぴ 2， 2' —ァゾビス （メチルイソプチレート） （V— 601) (和光純薬より入手可能） 等が挙げられる。
適切な過酸化物開始剤としては、 限定されるわけではないが、 過酸化べンゾィ ル、 過酸化ァセチル、 過酸ィヒラウロイル、 過酸化デカノィル、 ジセチルパーォキ シジカーボネート、 ジ （4一 t一ブチ^/シクロへキシノレ） パーォキシジカーポネ ート （P e r k a d o x 16 S) (Ak z o No b e lから入手可能） 、 ジ ( 2—ェチノレへキシノレ） パーォキシジカーボネート、 t一プチノレパーォキシピバ レート （Lup e r s o l 1 1) (E l f A t o c h emから入手可能） 、 t—ブチノレパーォキシ一 2—ェチノレへキサノエ一ト （Tr i g o n o x 21- C 50) (Ak z o No e lから入手可能） 、 及び過酸化ジクミル等が挙げ られる。
適切な過硫酸塩開始剤としては、 限定されるわけではないが、 過硫酸カリウム 、 過硫酸ナトリウム、 及び過硫酸アンモニゥムが挙げられる。
適切なレドックス （酸化還元） 開始剤としては、 限定されるわけではないが、 上記過硫酸塩開始剤のメタ亜硫酸水素ナトリゥム及び亜硫酸水素ナトリウムのよ うな還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第 3級アミンに基づく系、 例えば過 酸化ベンゾィルとジメチルァ二リンに基づく系；並びに有機ヒドロパーォキシド と遷移金属に基づく系、 例えばクメンヒドロパーォキシドとコバルトナフテート に基づく系等が挙げられる。
他の開始剤としては、 限定されるわけではないが、 テトラフヱニル 1， 1， 2 ， 2—エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。
好ましい熱ラジカル開始剤としては、 ァゾ系開始剤及び過酸化物系開始剤から なる群から選ばれる。 更に好ましいものは、 2， 2 ' ーァゾビス （メチルイソブ チレ一ト） 、 t—ブチノレパーォキシピパレート、 及ぴジ （4— t一プチノレシク口 へキシノレ） パーォキシジカーボネート、 並びにこれらの混合物である。
熱ラジカル開始剤は触媒的に有効な量で存在し、 このような量は、 限定はされ ないが、 例えば、 重合性の炭素一炭素二重結合を有する基を少なくとも一つ有す る （メタ） アクリル系重合体 ( I ) 及び他に添加されるモノマー及びオリゴマー 混合物の合計量を 1 0 0重量部とした場合に約 0 . 0 1〜 5重量部、 より好まし くは約 0 . 0 2 5〜2重量部である。 熱ラジカル開始剤の混合物が使用される場 合には、 熱ラジカル開始剤の混合物の合計量は、 あたかもただ 1種の熱ラジカル 開始剤が使用されるかのような量である。
本発明の硬化性組成物に熱ラジカル開始剤を含有させる場合には、 硬化性組成 物を硬化させる方法は特に限定されないが、 その温度は、 使用する熱開始剤、 ( メタ） アクリル系重合体 （I ) 及び添加される化合物等の種類により異なるが、 通常 5 0 °C〜2 5 0 °Cの範囲内が好ましく、 7 0 °C〜2 0 0 °Cの範囲内がより好 ましい。 硬化時間は、 使用する重合開始剤、 単量体、 溶媒、 反応温度等により異 なるが、 通常 1分〜 1 0時間の範囲内である。 <接着性付与剤 >
本発明の組成物には、 シランカップリング剤や、 シランカップリング剤以外の 接着性付与剤を添加することができる。 接着付与剤を添加すると、 外力により目 地幅等が変動することによって、 シーリング材がサイディングポード等の被着体 から剥離する危険性をより低減することができる。 また、 場合によっては接着性 向上の為に用いるプライマーの使用の必要性がなくなり、 施工作業の簡略化が期 待される。 シランカップリング剤の具体例としてはァミノ基や、 メルカプト基、 エポキシ基、 力ルポキシル基、 ビュル基、 イソシァネート基、 イソシァヌレート 、 ハロゲン等の官能基をもったシランカップリング剤が例示でき、 その具体例と しては、 γ—イソシァネートプロビルトリメ トキシシラン、 y—イソシァネート プロピルトリエトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルメチルジェトキシシ ラン、 γ—ィソシァネートプロピルメチルジメ トキシシラン等のィソシァネート 基含有シラン類； γ—ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 y—ァミノプロピル トリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリイソプロボキシシラン、 γ—アミ ノプロピルメチルジメ ト ^シシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシラ ン、 y一 ( 2—アミノエチル) ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 γ一 ( 2 - アミノエチル） ァミノプロピルメチルジメ トキシシラン、 ー （2—アミノエチ ル） ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ— （2—アミノエチル） ァミノプロ ピルメチルジェトキシシラン、 — （2—アミノエチル） ァミノプロビルトリイ ソプロボキシシラン、 γ—ウレイドプロビルトリメ トキシシラン、 Ν—フエ二ノレ _ γ—ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 Ν—べンジルー γ—ァミノプロピル トリメ トキシシラン、 Ν—ビエルベンジル一 γ—ァミノプロピルトリエトキシシ ラン等のアミノ基含有シラン類； γ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジ メ トキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン等のメルカプ ト基含有シラン類； Υ—グリシドキシプロピルトリメ トキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチ ルジメ トキシシラン、 β— （ 3， 4一エポキシシク口へキシル) ェチルトリメ ト キシシラン、 β— ( 3， 4一エポキシシクロへキシ Λ^) ェチルトリエトキシシラ ン等のエポキシ基含有シラン類； β一力ルポキシェチルトリエトキシシラン、 β 一力^ /ポキシェチノレフエニノレビス （2—メ トキシエトキシ） シラン、 Ν— β— ( カルボキシメチル） アミノエチルー y—ァミノプロビルトリメ トキシシラン等の カルボキシシラン類； ビュルトリメ トキシシラン、 ビュルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ—ァクロィルォ キシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビュル型不飽和基含有シラン類； γ 一クロ口プロビルトリメ トキシシラン等のハロゲン含有シラン類； トリス （トリ メ トキシシリル) イソシァヌレート等のイソシァヌレートシラン類等を挙げるこ とができる。 また、 これらを変性した誘導体である、 ァミノ変性シリルポリマー 、 シリルィ匕ァミノポリマー、 不飽和アミノシラン錯体、 フエニルァミノ長鎖アル キルシラン、 アミノシリル化シリコーン、 ブロックイソシァネートシラン、 シリ ノレ化ポリエステノレ等もシランカツプリング剤として用いることができる。
シランカップリング剤は、 通常、 架橋性官能基含有 （メタ） アクリル系重合体 1 0 0重量部に対し、 0 . 1〜2 0重量部の範囲で使用されることが好ましい。 特に、 0 . 5〜： L 0部の範囲で使用するのが好ましい。 本発明の硬化性組成物に シランカップリング剤を添加すると、 各種被着体、 すなわち、 ガラス、 アルミ二 ゥム、 ステンレス、 亜鉛、 銅、 モルタルなどの無機基材や、 塩ビ、 アクリル、 ポ リエステル、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリカーボネートなどの有機基材 に用いた場合、 ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、 著しい接着 性改善効果を示す。 ノンプライマー条件下で使用した場合には、 各種被着体に対 する接着性を改善する効果が特に顕著である。
シランカップリング剤以外の具体例としては、 特に限定されないが、 例えば、 エポキシ樹脂、 フエノール樹脂、 硫黄、 アルキルチタネート類、 芳香族ポリイソ シァネート等が挙げられる。
上記接着性付与剤は 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用して も良い。 これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善 することができる。 特に限定はされないが、 接着性、 特にオイルパンなどの金属 被着面に対する接着性を向上させるために、 上記接着性付与剤の中でもシラン力 ップリング剤を 0 . 1〜2 0重量部、 併用することが好ましい。
接着性付与剤の種類や添加量は、 本発明の一般式 （1 ) や （6 ) で表される （ メタ） アクリル系重合体 （I ) の Yの種類や aの数によって選択することが可能 であり、 目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性等を制御することが可能 である。 特に硬化性や伸びに影響するためその選択には注意が必要である。
<可塑剤 >
本発明の硬化性組成物には、 各種可塑剤を必要に応じて用いても良い。 可塑剤 を後述する充填材と併用して使用すると硬化物の伸ぴを大きくできたり、 多量の 充填材を混合できたりするためより有利となるが、 必ずしも添加しなければなら ないものではない。 可塑剤としては特に限定されないが、 物性の調整、 性状の調 節等の目的により、 例えば、 ジプチルフタレート、 ジヘプチルフタレート、 ジ （ 2—ェチルへキシル） フタレート、 プチルベンジルフタレート等のフタル酸エス テル類；ジォクチルアジべ一ト、 ジォクチルセパケート、 ジブチルセパケート、 コハク酸ィソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；ォレイン酸プチル、 ァセ チルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレンダリコールジベン ゾエート、 トリエチレングリコーノレジベンゾエート、 ペンタエリスリ トーノレエス テル等のポリアルキレングリコーノレのエステル類； トリクレジルホスフヱ一ト、 トリプチルホスフエート等のリン酸エステル類； トリメリット酸エステル類；ポ リスチレンやポリ一a—メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、 ポリプテン、 ポリイソプチレン、 ブタジエン一アクリロニトリル、 ポリクロロプ レン；塩素化パラフィン類；アルキ /レジフエニル、 部分水添ターフェュル、 等の 炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、 ポリプロピレング リコール、 ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれら ポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、 エーテル基などに変換した誘導 体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、 エポキシステアリン酸ベンジル等の エポキシ可塑剤類；セバシン酸、 アジピン酸、 ァゼライン酸、 フタル酸等の 2塩 基酸とエチレングリコール、 ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、 プロピレングリコール、 ジプロピレンダリコール等の 2価アルコールから得られ るポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビエル系モノマーを 種々の方法で重合して得られる （メタ） アクリル系重合体類等が挙げられる。 なかでも数平均分子量 500〜 15000の重合体である高分子可塑剤は、 添 加することにより、 該硬化性組成物の粘度ゃスランプ性およぴ該組成物を硬化し て得られる硬ィヒ物の引張り強度、 伸びなどの機械特性が調整できるとともに、 重 合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較し て、 初期の物性を長期にわたり維持し、 該硬化物にアルキッド塗料を塗布した場 合の乾燥性 （塗装性ともいう） を改良できる。 なお、 限定はされないがこの高分 子可塑剤は、 官能基を有しても有しなくても構わない。
上記で高分子可塑剤の数平均分子量は、 500〜 15000と記載したが、 好 ましくは 800〜 10000であり、 より好ましくは 1000〜 8000である 。 分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、 初期の物性を長 期にわたり維持できず、 また、 アルキッド塗装性が改善できないことがある。 ま た、 分子量が高すぎると粘度が高くなり、 作業性が悪くなる。
これらの高分子可塑剤のうちで、 （メタ） アクリル系重合体 （I) と相溶する ものが好ましい。 中でも相溶性および耐候性、 耐熱性の点から （メタ） アクリル 系重合体が好ましい。 （メタ） アクリル系重合体の中でもアクリル系重合体がさ らに好ましい。 このアクリル系重合体の合成法は、 従来からの溶液重合で得られ るものや、 無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。 後者のアクリル 9624
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系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法 （USP4414370 、 特開昭 59— 6207、 特公平 5— 58005、 特開平 1— 313522、 U SP 5010166) にて作製されるため本発明の目的にはより好ましい。 その 例としては特に限定されないが東亞合成品 UPシリーズ等が挙げられる （工業材 料 1999年 10月号参照） 。 勿論、 他の合成法としてリビングラジカル重合法 をも挙げることができる。 この方法によれば、 その重合体の分子量分布が狭く、 低粘度化が可能なことから好ましく、 更には原子移動ラジカル重合法がより好ま しいが、 これに限定されるものではない。
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、 狭いことが好ましく、 1. 8未満が好ましい。 1. 7以下がより好ましく、 1. 6以下がなお好ましく、 1 . 5以下がさらに好ましく、 1. 4以下が特に好ましく、 1. 3以下が最も'好ま しい。
上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、 単独で使用してもよく、 2種以上を併用し てもよいが、 必ずしも必要とするものではない。 また必要によっては高分子可塑 剤を用い、 物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。 なおこれら可塑剤は、 重合体製造時に配合することも可能である。
可塑剤を用いる場合の使用量は、 限定されないが、 （メタ） アクリル系重合体 (I) 100重量部に対して 5〜150重量部、 好ましくは 10〜120重量部 、 さらに好ましくは 20〜 100重量部である。 5重量部未満では可塑剤として の効果が発現しなくなり、 150重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する
<充填材>
本発明の硬化性組成物には、 各種充填材を必要に応じて用いても良い。 充填材 としては、 特に限定されないが、 木粉、 パルプ、 木綿チップ、 アスベスト、 ガラ ス繊維、 炭素繊維、 マイ力、 タノレミ殻粉、 もみ殻粉、 グラフアイト、 .ケイソゥ土 、 白土、 シリカ （フュームドシリカ、 沈降性シリカ、 結晶性シリカ、 溶融シリカ JP2004/009624
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、 ドロマイト、 無水ケィ酸、 含水ケィ酸等） 、 カーボンブラックのような捕強 '性 充填材；重質炭酸カルシウム、 膠質炭酸カノレシゥム、 炭酸マグネシウム、 ケイソ ゥ土、 焼成クレー、 クレー、 タルク、 酸化チタン、 ベントナイト、 有機ベントナ イ ト、 酸化第二鉄、 べんがら、 ァノレミニゥム微粉末、 フリント粉末、 酸化亜鉛、 活性亜鉛華、 亜鉛末、 炭酸亜鉛おょぴシラスバルーンなどのような充填材；石綿 、 ガラス繊維およびガラスフィラメント、 炭素繊維、 ケプラー繊維、 ポリエチレ ンフアイパー等のような繊維状充填材等が挙げられる。
これら充填材のうちでは沈降性シリカ、 フュームドシリカ、 結晶性シリカ、 溶 融シリカ、 ドロマイト、 カーボンブラック、 炭酸カルシウム、 酸化チタン、 タル クなどが好ましい。
特に、 これら充填材で強度の高い硬ィヒ物を得たい場合には、 主にヒュームドシ リカ、 沈降性シリカ、 無水ケィ酸、 含水ケィ酸、 カーポンプラック、 表面処理微 細炭酸カルシウム、 結晶性シリカ、 溶融シリカ、 焼成クレー、 クレーおよび活性 亜鉛華などから選ばれる充填材を添加できる。 なかでも、 比表面積 （B E T吸着 法による） が 5 0 m2Z g以上、 通常 5 0〜4 0 0 m2/ g、 好ましくは 1 0 0〜 3 0 0 m2/ g程度の超微粉末状のシリカが好ましい。 またその表面が、 オルガノ シランやオルガノシラザン、 ジオルガノシクロポリシロキサン等の有機ケィ素化 合物で予め疎水処理されたシリカが更に好ましい。
補強性の高いシリカ系充填材のより具体的な例としては、 特に限定されないが 、 フュームドシリカの 1つである日本ァエロジル社のァエロジルや、 沈降法シリ 力の 1つである日本シリカ社工業の N i p s i 1等が挙げられる。
また、 低強度で伸ぴが大である硬化物を得たい場合には、 主に酸化チタン、 炭 酸カルシウム、 タルク、 酸化第二鉄、 酸化亜鉛おょぴシラスバルーンなどから選 ばれる充填材を添加できる。 なお、 一般的に、 炭酸カルシウムは、 比表面積が小 さいと、 硬ィ匕物の破断強度、 破断伸ぴ、 接着性と耐侯接着性の改善効果が充分で ないことがある。 比表面積の値が大きいほど、 硬化物の破断強度、 破断伸ぴ、 接 着性と耐侯接着性の改善効果はより大きくなる。
更に、 炭酸カルシウムは、 表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより 好ましい。 表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、 表面処理していない炭酸カル シゥムを用いた場合に比較して、 本発明の組成物の作業性を改善し、 該硬化性組 成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。 前記の表面 処理剤としては脂肪酸、 脂肪酸石鹼、 脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性 剤、 および、 シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の各種カップ リング剤が用いられている。 具体例としては、 以下に限定されるものではないが 、 カプロン酸、 力プリル酸、 ペラルゴン酸、 力プリン酸、 ゥンデカン酸、 ラウリ ン酸、 ミリスチン酸、 パルミチン酸、 ステアリン酸、 ベヘン酸、 ォレイン酸等の 脂肪酸と、 それら脂肪酸のナトリウム、 カリウム等の塩、 そして、 それら脂肪酸 のアルキルエステルが挙げられる。 界面活性剤の具体例としては、 ポリオキシェ チレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、 それ らのナトリゥム塩、 力リゥム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、 またァ ノレキノレベンゼンス レホン酸、 ァノレキノレナフタレンスノレホン酸、 パラフィンス /レホ ン酸、 α—ォレフインスルホン酸、 アルキルスルホコハク酸等と、 それらのナト リウム塩、 カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。 こ の表面処理剤の処理量は、 炭酸カルシウムに対して、 0 . 1〜2 0重量％の範囲 で処理するのが好ましく、 1〜 5重量0 /0の範囲で処理するのがより好ましい。 処 理量が 0 . 1重量％未満の場合には、 作業性、 接着性と耐候接着性の改善効果が 充分で いことがあり、 2 0重量％を越えると、 該硬ィ匕性組成物の貯蔵安定性が 低下することがある。
特に限定はされないが、 炭酸カルシウムを用いる場合、 配合物のチクソ性や硬 化物の破断強度、 破断伸ぴ、 接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待する場 合には膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。
一方、 重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、 コストダウン等を目的 として添加することがあるが、 この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要に応 じて下記のようなものを使用することができる。
重質炭酸カルシウムとは、 天然のチョーク （白亜） 、 大理石、 石灰石などを機 械的に粉枠 ·加工したものである。 粉碎方法については乾式法と湿式法があるが 、 ？显式粉碑品は本発明の硬ィ匕性組成物の貯蔵安定性を悪ィ匕させることが多いため に好ましくないことが多い。 重質炭酸カルシウムは、 分級により、 様々な平均粒 子径を有する製品となる。 特に限定されないが、 硬化物の破断強度、 破断伸び、 接着性と耐候接着性の改善効果を期待する場合には、 比表面積の値が 1. 5m2/ g以上 5 Om2 ^以下のものが好ましく、 2m2Zg以上 50m2Zg以下が更 に好ましく、 2. 4πι2 ^以上 50m2Zg以下がより好ましく、 3m2Zg以 上 5 Om2 ^以下が特に好ましい。 比表面積が 1. 5 m 2/ g未満の場合には、 その改善効果が充分でないことがある。 もちろん、 単に粘度を低下させる場合や 増量のみを目的とする場合などはこの限りではない。
なお、 比表面積の値とは、 測定方法として J I S K 5101に準じて行な つた空気透過法 （粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方法。 ) による測定値をいう。 測定機器としては、 島津製作所製の比表面積測定器 SS 一 100型を用いるのが好ましい。
これらの充填材は目的や必要に応じて単独で併用してもよく、 2種以上を併用 してもよい。 特に限定はされないが、 例えば、 必要に応じて比表面積の値が 1. 5m2Zg以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、 配 合物の粘度の上昇を程々に抑え、 硬化物の破断強度、 破断伸び、 接着性と耐候接 着性の改善効果が大いに期待できる。
充填材を用いる場合の添加量は、 （メタ） アクリル系重合体 (I) 100重量 部に対して、 充填材を 5〜 1000重量部の範囲で使用するのが好ましく、 20 〜500重量部の範囲で使用するのがより好ましく、 40〜 300重量部の範囲 で使用するのが特に好ましい。 配合量が 5重量部未満の場合には、 硬化物の破断 強度、 破断伸び、 接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、 10 00重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。 充填材は 単独で使用しても良いし、 2種以上併用しても良い。
<微小中空粒子 >
また、 更に、 物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、 低コスト化を図るこ とを目的として、 微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用しても良い。
このような微少中空粒子 （以下バルーンという） は、 特に限定はされないが、 「 機能性フイラ一の最新技術」 (CMC) に記載されているように、 直径が lmm以 下、 好ましくは 500 μπι以下、 更に好ましくは 200 μπι以下の無機質あるい は有機質の材料で構成された中空体が挙げられる。 特に、 真比重が 1. O gZc m3以下である微少中空体を用いることが好ましく、 更には 0. 5 gZcm3以下 である微少中空体を用いることが好ましい。
前記無機系バルーンとして、 珪酸系バルーンと非珪酸系バルーンとが例示でき 、 珪酸系バルーンには、 シラスバルーン、 パーライト、 ガラスパルーン、 シリカ バルーン、 フライアッシュバルーン等が、 非珪酸系バルーンには、 アルミナパル ーン、 ジルコニァバルーン、 カーボンバルーン等が例示できる。 これらの無機系 バルーンの具体例として、 シラスバルーンとしてィヂチ化成製のウィンライト、 三機工業製のサンキラィト、 ガラスバルーンとして日本板硝子製のカルーン、 住 友スリーェム製のセルスター Z— 28、 EMERSON&CUMI NG製の Ml CRO BALLOON, P I TTSBURGE C ORN I NG製の C E L A MI C GLAS SMODULE S、 3M製の GLASS BUBBLES、 シ リカバルーンとして旭硝子製の Q— CEL、 太平洋セメント製の E— S PHER ES、 フライアッシュバルーンとして、 P FAMARKET I NG製の CERO SPHERES、 F I LL I TE U. S. A製の F I LL I TE、 アルミナバ ルーンとして昭和電工製の BW、 ジルコ-ァバルーンとして Z I RCOA製の H OLLOW Z I RCONIUM S PHEE S、 カーボンバルーンとして呉羽 化学製タレカスフェア、 GENERAL T E CHNO L O G I E S製カーボス フェアが市販されている。
前記有機系バルーンとして、 熱硬化性樹脂のバルーンと熱可塑性樹脂のパル一 ンが例示でき、 熱硬化性のバルーンにはフヱノールバルーン、 エポキシバルーン 、 尿素バルーンが、 熱可塑性バルーンにはサランバルーン、 ポリスチレンバル一 ン、 ポリメタクリレートパルーン、 ポリビエルアルコールバルーン、 スチレン一 アクリル系バルーンが例示できる。 また、 架橋した熱可塑性樹脂のバルーンも使 用できる。 ここでいうバルーンは、 発泡後のバルーンでも良く、 発泡剤を含むも のを配合後に発泡させてバルーンとしても良い。
これらの有機系バルーンの具体例として、 フエノールバルーンとしてユニオン カーバイド製の UCAR及ぴ PHENOL I C MI CROBAL LOONS, エポキシバルーンとして EMERSON&CUMI NG製の E C C O S P HE R ES、 尿素バルーンとして EMERSON&CUMI NG製の ECCOSPHE RES VF_0、 サランバルーンとして DOW CHEM I CAL製の S AR AN M I CROS PHERE S 日本フィラメント製のエタスパンセル、 松本 油脂製薬製のマツモトマイクロスフェア、 ポリスチレンバルーンとして ARCO POLYMERS製の DYL I TE EXPANDABLE POLYSTYR ENE、 BASF WYANDOTE製の EXPANDABLE POLYS TYRENE BEADS, 架橋型スチレン一アクリル酸バルーンには日本合成 ゴム製の SX863 (P) 力 S、 市販されている。
上記バルーンは単独で使用しても良く、 2種類以上混合して用いても良い。 さ らに、 これらバルーンの表面を脂肪酸、 脂肪酸エステル、 ロジン、 ロジン酸リグ ニン、 シランカップリング剤、 チタンカップリング剤、 ァノレミカップリング剤、 ポリプロピレングリコール等で分散性おょぴ配合物の作業性を改良するために処 理したものも使用することができる。 これらの、 バルーンは配合物を硬化させた 場合の物性のうち、 柔軟性および伸ぴ ·強度を損なうことなく、 軽量化させコス トダウンするために使用される。
バルーンの含有量は、 特に限定されないが （メタ） アクリル系重合体 1 0 0重 量部に対して、 好ましくは 0 . 1 ~ 5 0重量部、 更に好ましくは 0 . 1〜3 0重 量部の範囲で使用できる。 この量が 0 . 1重量部未満では軽量ィ匕の効果が小さく 5 0重量部以上ではこの配合物を硬化させた場合の機械特性のうち、 引張強度の 低下が認められることがある。 またバルーンの比重が 0 . 1以上の場合は 3〜 5 0重量部、 更に好ましくは 5〜 3 0重量部が好ましい。
<物性調整剤 >
本発明の硬化性糸且成物には、 必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整す る物性調整剤を添加しても良い。
物性調整剤としては特に限定されないが、 例えば、 メチルトリメトキシシラン
、 ジメチ^^ジメ トキシシラン、 トリメチルメ トキシシラン、 n—プロビルトリメ トキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロぺノキシシ ラン、 メチルトリイソプロぺノキシシラン、 ーグリシドキシプロピルメチルジ イソプロぺノキシシラン等のアルキルイソプロぺノキシシラン、 y—グリシドキ シプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシ ラン、 ビニルトリメ トキシシラン、 ビュルジメチルメトキシシラン、 γ—ァミノ プロビルトリメ トキシシラン、 N— ( j3—アミノエチル） ァミノプロピルメチル ジメ トキシシラン、 γ—メルカプトプロビルトリメ トキシシラン、 γ—メルカプ トプロピルメチルジメ トキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シ リコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。 前記物性調整剤を用いる ことにより、 本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、 硬度を下げ、 伸 びを出したりし得る。 上記物性調整剤は単独で用いてもよく、 2種以上併用して あよい。
<シラノ一ノ^"有化合物 >
本発明の硬化性組成物には、 硬化物の物性を変える等の必要に応 ' ル含有化合物を添加しても良い。 シラノール含有化合物とは、 分子内に 1個のシ ラノール基を有する化合物、 及び/又は、 水分と反応することにより分子内に 1 個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物のことをいう。 これらは一 方のみを用いてもよいし、 両化合物を同時に用いてもよい。
シラノール含有化合物の一つである分子内に 1個のシラノ一ル基を有する化合 物は、 特に限定されず、 下記に示した化合物、
(CH3) 3S i OH、 (CH3CH2) 3S i OH、 (CH3CH2CH2) 3S i O H、 (n-Bu) 3S i OH ( s e c— B u) 3 S i OH、 ( t -B u) 3 S i OH、 ( t -B u) S i (CH3) 2OH、 （〇5Η„) 3S i OH、 (C6H13) 3S i OH、 （C6H5) 3S i OH、 (C6H5) 2S i (CH3) OH、 (C6H5 ) S i (CH3) 2OH、 (C6H5) 2S i (C2H5) OH、 C6H5S i (C2H5 ) 2OH、 C6H5CH2S i (C2HS) 2OH、 C10H7S i (CH3) 2OH
(ただし、 上記式中 C 6 H5はフエニル基を、 C10H7はナフチル基を示す。 ） 等のような （R" ) 3S i OH (ただし式中 R" は同一または異種の置換もしくは 非置換のアルキル基またはァリール基） で表わすことができる化合物、
Figure imgf000087_0001
Figure imgf000087_0002
Figure imgf000087_0003
等のようなシラノール基を含有する環状ポリシロキサン化合物、 H3C- SI-CH3
Figure imgf000088_0001
(式中、 nは 1〜5 0の整数、 Rは水素、 またはァ キル基） 等のようなシラノール基を含有する鎖状ポリシロキサン化合物、
Figure imgf000088_0002
(式中、 nは 1〜5 0の整数、 Rは水素、 またはァノレキノレ基） 等のような主鎖が珪素、 炭素からなるポリマー末端にシラノール基が結合した化 合物、
HO~ ( CH3
Figure imgf000089_0001
(式中、 nは 1〜5 0の整数）
等のようなポリシラン主鎖末端にシラノール基が結合した化合物、
Figure imgf000089_0002
Figure imgf000089_0003
(式中、 mは 1〜 1 0の整数； nは 1〜 5 0の整数）
等のような主鎮が珪素、 炭素、 酸素からなるポリマー末端にシラノール基が結合 した化合物等が例示できる。 このうち下記一般式'（4 5 ) で表される化合物が好 ましい。
(R 5 8) 3 S i OH (4 5 ) 2004/009624
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(式中、 R 5 8は炭素数 1〜2 0の 1価の炭化水素基を示す。 複数の R 5 8は同一で あってもよく又は異なっていてもよい。 ）
R 5 8は、 メチル基、 ェチル基、 ビニル基、 t一プチル基、 フエニル基が好ましく 、 さらにメチル基が好ましい。
中でも、 入手が容易であり、 効果の点から分子量の小さい （C H 3) 3 S i OH 等が好ましい。
上記、 分子内に 1個のシラノール基を有する化合物は、 （メタ） アクリル系重 合体の架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応するこ とにより、 架橋点の数を減少させ、 硬化物に柔軟性を与えているものと推定され る。
水分と反応することにより分子内に 1個のシラノ一ル基を有する化合物を生成 し得る化合物は、 特に限定されないが、 水分と反応して生成する分子内に 1個の シラノール基を有する化合物 （加水分解生成物） 1 上記一般式 （4 5 ) で表さ れる化合物が好ましい。 例えば、 特に限定されるわけではないが、 後述するよう な一般式 （4 6 ) で表される化合物以外に下記の化合物を挙げることができる。
N, 0—ビス （トリメチルシリル） ァセトアミ ド、 N— (トリメチルシリル） ァセトアミ ド、 ビス （トリメチルシリル） トリフルォロアセトアミ ド、 N—メチ ルー N—トリメチルシリルトリフルォロァセトアミ ド、 ピストリメチルシリル尿 素、 N— （ t—プチルジメチルシリル） N—メチルトリフルォロアセトアミ ド、 (N， N—ジメチルァミノ） トリメチルシラン、 （N， N—ジェチルァミノ） ト リメチルシラン、 へキサメチルジシラザン、 1， 1， 3， 3—テトラメチルジシ ラザン、 N— （トリメチルシリル） イミダゾール、 トリメチルシリルトリフルォ ロメタンスノレフォネート、 トリメチルシリルフエノキシド、 n—ォクタノーノレの トリメチルシリル化物、 2—ェチルへキサノールのトリメチルシリル化物、 グリ セリンのトリス （トリメチルシリル） 化物、 トリメチロールプロパンのトリス （ トリメチルシリル） 化物、 2004/009624
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ペンタエリスリ トールのトリス （トリメチルシリル） 化物、 ペンタエリスリ トー ルのテトラ （トリメチルシリル） 化物、 （CH3) 3S i NHS i (CH3) 3、 ( CH3) 3S i NS i (CH3) 2、
Figure imgf000091_0001
(H3C)3Si -
Figure imgf000091_0002
O II
F3C-S-0-Si(CH3)3
O 等が好適に使用できるが加水分解生成物の含有シラノール基の量からは （ C H 3) 3S i NHS i (CH3) 3が特に好ましい。
水分と反応することにより分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成 し得る化合物は、 特に限定されないが、 上記化合物以外に下記一般式 （46) で 表される化合物が好ましい。
( (R58) 3S i O) nR59 (46)
(式中、 R 58は上述したものと同様である。 nは正数を、 R 59は活性水素含有化 合物から一部あるいは全ての活性水素を除いた基を示す。 )
R58は、 メチル基、 ェチル基、 ビエル基、 t一ブチル基、 フエニル基が好ましく 、 さらにメチル基が好ましい。
(R58) 3S i基は、 3個の R 58が全てメチル基であるトリメチルシリノレ基が特 に好ましい。 また、 nは 1〜5が好ましい。 2004/009624
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上記 R 5 9の由来となる活性水素含有ィヒ合物としては特に限定されないが、 例え ば、 メタノ一ノレ、 エタノール、 n—ブタノ一ノレ、 iーブタノ一ノレ、 tーブタノ一 ゾレ、 n—ォクタノーノレ、 2—ェチゾレへキサノーノレ、 ベンジスレアノレコーノレ、 ェチレ ングリコーノレ、 ジエチレングリ コーノレ、 ポリエチレングリコーノレ、 プロピレング リコール、 ジプロピレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 プロパンジォ ール、 テトラメチレングリコール、 ポリテトラメチレングリコール、 グリセリン 、 トリメチロー ,kプロパン、 ペンタエリスリ トール等のアルコール類； フエノー ル、 クレゾール、 ビスフエノール A、 ヒ ドロキノン等のフヱノール類；ギ酸、 酢 酸、 プロピオン酸、 ラウリン酸、 パルミチン酸、 ステアリン酸、 ベヘン酸、 ァク リル酸、 メタクリル酸、 ォレイン酸、 リノール酸、 リノレン酸、 ソルビン酸、 シ ユウ酸、 マロン酸、 コハク酸、 アジピン酸、 マレイン酸、 安息香酸、 フタル酸、 テレフタル酸、 トリメリット酸等のカルボン酸類； アンモニア ；メチルァミン、 ジメチルァミン、 ェチルァミン、 ジェチルァミン、 n—ブチルァミン、 イミダゾ ール等のアミン類；ァセトアミ ド、 ベンズアミ ド等の酸アミ ド類、 尿素、 N， N ， 一ジブヱニル尿素等の尿素類；アセトン、 ァセチルアセトン、 2 , 4—へプタ ジオン等のケトン類等が挙げられる。
上記一般式 （4 6 ) で表される水分と反応することにより分子内に 1個のシラ ノ一ル基を有する化合物を生成し得る化合物は、 例えば上述の活性水素含有化合 物等に、 トリメチルシリルクロリ ドゃジメチル （ tーブチル） クロリ ド等のよう なシリル化剤とも呼ばれる （ R 5 8 ) 3 S i基とともにハ口ゲン基等の活性水素と 反応し得る基を有する化合物を反応させることにより得ることができるが、 これ らに限定されるものではない （ただし、 R 5 8は上述したものと同様である。 ） 。 上記一般式 （4 6 ) で表される化合物を具体的に例示すると、 ァリロキシトリ メチルシラン、 N， O—ビス （トリメチノレシリ レ） ァセトアミ ド、 N— （トリメ チルシリル） ァセトアミ ド、 ビス （トリメチルシリル） トリフルォロアセトアミ ド、 N—メチノレー N—トリメチノレシリスレトリフノレオロアセトアミ ド、 ビストリメチルシリル尿素、 N— ( t—ブチルジメチルシリル） N—メチルトリ フルォロアセトアミド、 （N， N—ジメチルァミノ) トリメチノレシラン、 (N, N—ジェチルァミノ） トリメチルシラン、 へキサメチルジシラザン、 1， 1, 3 ， 3—テトラメチルジシラザン、 N— （トリメチルシリル） イミダゾール、 トリ メチノレシリルトリフルォロメタンスルフォネート、 トリメチルシリルフエノキシ ド、 n—ォクタノールのトリメチルシリル化物、 2—ェチルへキサノールのトリ メチルシリル化物、 グリセリンのトリス （トリメチルシリル） 化物、 トリメチロ ールプロパンのトリス （トリメチルシリル） 化物、 ペンタエリスリ トールのトリ ス （トリメチルシリル） 化物、 ペンタエリスリ トールのテトラ （トリメチルシリ ル） 化物、 等が挙げられるが、 これらに限定されない。 これらは単独で用いても よく、 2種以上を併用してもよい。
また、 一般式 （ （ （R60) 3S i O) (R610) s) tZで表わすことができる ような化合物、 CH30 (CH2CH (CH3) O) 5S i (CH3) 3、 CH2 = C HCH2 (CH2CH (CH3) O) 5S i (CH3) 3、 (CH3) 3S i O (CH2 CH (CH3) O) 5S i (CH3) 3、 (CH3) 3S i O (CH2CH (CH3) O
) 7 S ί 、し ri3) g
(式中、 R 6 Qは同一または異種の置換もしくは非置換の 1価の炭化水素基または 水素原子、 R 61は炭素数 1〜8の 2価の炭化水素基、 s、 tは正の整数で、 sは 1〜 6、 s X tは 5以上、 Zは：！〜 6価の有機基）
等も好適に使用できる。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよ レ、。
水分と反応することにより分子内に 1個のシラノ一ル基を有する化合物を生成 し得る化合物の中では、 貯蔵安定性、 耐候性等に悪影響を及ぼさない点で、 加水 分解後に生成する活性水素含有ィヒ合物はフエノール類、 酸アミド類及びアルコー ル類が好ましく、 活性水素含有化合物が水酸基であるフヱノール類およびアルコ ール類が更に好ましい。 9624
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上記の化合物の中では、 N， O—ビス （トリメチルシリル） ァセトアミ ド、 N 一 （トリメチルシリル） ァセトアミ ド、 トリメチルシリルフエノキシド、 n—ォ クタノールのトリメチルシリル化物、 2一ェチルへキサノールのトリメチルシリ ル化物、 グリセリンのトリス （トリメチルシリル） 化物、 トリメチロールプロパ ンのトリス （トリメチルシリル） 化物、 ペンタエリスリ トールのトリス （トリメ チルシリル） 化物、 ペンタエリスリ トールのテトラ （トリメチルシリル） 化物等 が好ましい。
この水分と反応することにより分子内に 1個のシラノ一ル基を有する化合物を 生成し得る化合物は、 貯蔵時、 硬化時あるいは硬化後に水分と反応することによ り、 分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成する。 この様にして生成 した分子内に 1個のシラノーレ基を有する化合物は、 上述のように （メタ） ァク リル系重合体 （I ) の架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結 合と反応することにより、 架橋点の数を減少させ、 硬化物に柔軟性を与えている ものと推定される。
シラノール含有化合物の添加量は、 硬化物の期待物性に応じて適宜調整可能で ある。 シラノール含有化合物は、 （メタ） アクリル系重合体 （I ) 1 0 0重量部 に対して 0 . 1〜5 0重量部、 好ましくは 0. 3〜2 0重量部、 さらに好ましく は 0 . 5〜1 0重量部添加できる。 0 . 1重量部未満では添加効果が現れず、 5 0重量部を越えると架橋が不十分になり、 硬化物の強度やゲル分率が低下しすぎ る傾向がある。
また、 シラノール含有化合物を （メタ） アクリル系重合体に添加する時期は特 に限定されず、 （メタ） アクリル系重合体の製造時に添加してもよく、 硬化性組 成物の作製時に添加してもよい。
くチクソ性付与剤 （垂れ防止剤） >
本発明の硬化性組成物には、 必要に応じて垂れを防止し、 作業性を良くするた めにチクソ性付与剤 （垂れ防止剤） を添加しても良い。 PC蘭 004/009624
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また、 垂れ防止剤としては特に限定されないが、 例えば、 水添ヒマシ油誘導体 類；ステアリン酸カルシウム、 ステアリン酸アルミニウム、 ステアリン酸パリゥ ム等の金属石險類等が挙げられる。 これらチクソ性付与剤 （垂れ防止剤） は単独 で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。
<光硬化性物質 >
本発明の硬化性組成物には、 必要に応じて光硬ィヒ性物質を添加しても良い。 光 硬化性物質とは、 光の作用によって短時間に、 分子構造が化学変化をおこし、 硬 化などの物性的変化を生ずるものである。 この光硬化性物質を添加することによ り、 硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性 （残留タックともいう） を低減できる。 この光硬化性物質は、 光をあてることにより硬化し得る物質であ るが、 代表的な光硬ィ匕性物質は、 例えば室内の日の当たる位置 （窓付近） に 1日 間、 室温で静置することにより硬ィ匕させることができる物質である。 この種の化 合物には、 有機単量体、 オリゴマー、 樹脂あるいはそれらを含む組成物など多く のものが知られており、 その種類は特に限定されないが、 例えば、 不飽和アタリ ル系化合物、 ポリケィ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が挙げられる。
不飽和アクリル系化合物は、 下記一般式 （4 7 ) で表される不飽和基を有する 単量体、 オリゴマーあるいはこれらの混合物である。
CH2 = C HR 6 2 C O (O) 一 （4 7 )
式中、 R 6 2は水素、 炭素数 1〜1 0のアルキル基、 炭素数 6〜1 0のァリール基 または炭素数 7〜1 0のァラルキル基を示す。
不飽和アクリル系化合物としては、 具体的には、 エチレングリコール、 グリセ リン、 トリメチローノレプロノくン、 ペンタエリスリ トーノレ、 ネオペンチノレアルコー ル等の低分子量アルコール類の （メタ） アクリル酸エステル類； ビスフエノール A ィソシァヌル酸等の酸あるいは上記低分子量アルコール等をエチレンォキシ ドゃプロピレンォキシドで変性したアルコール類の （メタ） アクリル酸エステル 類；主鎖がポリエーテルで末端に水酸基を有するポリエーテルポリオール、 主鎖 がポリエーテルであるポリオール中でビニル系モノマーをラジカル重合すること により得られるポリマーポリオール、 主鎖がポリエステルで末端に水酸基を有す るポリエステルポリオール、 主鎖がビュル系あるいは （メタ） アクリル系重合体 であり、 主鎖中に水酸基を有するポリオール等の （メタ） アクリル酸エステル類 ； ビスフエノール A型ゃノボラック型等のエポキシ樹脂と （メタ） アクリル酸を 反応させることにより得られるエポキシアタリレート系オリゴマ一類；ポリオ一 ル、 ポリイソシァネートおょぴ水酸基含有 （メタ） アタリレート等を反応させる ことにより得られる分子鎖中にウレタン結合おょぴ （メタ） アクリル基を有する ウレタンァクリレート系オリゴマ一等が挙げられる。
ポリケィ皮酸ビュル類とは、 シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂であり
、 ポリビニルアルコールをケィ皮酸でエステル化したものの他、 多くのポリケィ 皮酸ビュル系誘導体が挙げられる。
アジド化樹脂は、 アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、 通 常はアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液のほか 「感光性樹脂」 （昭和 4 7年 3月 1 7日出版、 印刷学会出版部発行、 9 3頁〜、 1 0 6頁から、 1 1 7 頁〜） に詳細な例示があり、 これらを単独又は混合し、 必要に応じて増感剤を加 えて使用することができる。 .
上記の光硬化性物質の中では、 取り扱い易いという理由で不飽和アクリル系化 合物が好ましい。
光硬化性物質は、 （メタ） アクリル系重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 2 0重量部添加するのが好ましい。 0 . 0 1重量部未満では効果が小さく、 また 2 0重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。 なお、 ケトン類、 -ト 口化合物などの増感剤ゃァミン類等の促進剤を添加すると、 効果が高められる場 合がある。
く空気酸化硬化性物質〉
本発明の硬ィ匕性組成物には、 必要に応じて空気酸化硬化性物質を添加しても良 い。 空気酸化硬ィヒ性物質とは、 空気中の酸素により架橋硬化できる不飽和基を有 する化合物である。 この空気酸化硬化性物質を添加することにより、 硬化性組成 物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性 （残留タックともいう） を低減できる。 本発明における空気酸化硬化性物質は、 空気と接蝕させることにより硬化し得る 物質であり、 より具体的には、 空気中の酸素と反応して硬化する性質を有するも のである。 代表的な空気酸化硬化性物質は、 例えば空気中で室内に 1日間静置す ることにより硬化させることができる。
空気酸化硬化性物質としては、 例えば、 桐油、 アマ二油等の乾性油；これら乾 性油を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル 系重合体、 エポキシ系樹脂、 シリコーン樹脂； 1， 2—ポリブタジエン、 1， 4 一ポリブタジエンを、 C 5〜C 8ジェンの重合体や共重合体、 更には該重合体や 共重合体の各種変性物 (マレイン化変性物、 ボイル油変性物など） などが具体例 として挙げられる。 これらのうちでは桐油、 ジェン系重合体のうちの液状物 （液 状ジェン系重合体） やその変性物が特に好ましい。
上記液状ジェン系重合体の具体例としては、 ブタジエン、 クロ口プレン、 イソ プレン、 1， 3—ペンタジェン等のジェン系化合物を重合又は共重合させて得ら れる液状重合体や、 これらジェン系化合物と共重合性を有するァクリロ二トリル 、 スチレンなどの単量体とをジェン系化合物が主体となるように共重合させて得 られる N B R， S B R等の重合体や更にはそれらの各種変性物 （マレイン化変性 物、 ボイル油変性物など） などが挙げられる。 これらは単独で用いてもよく、 2 種以上を併用してもよい。 これら液状ジェン系化合物のうちでは液状ポリブタジ ェンが好ましい。
空気酸化硬化性物質は、 単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 ま た空気酸化硬化性物質と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを 併用すると効果を高められる場合がある。 これらの触媒や金属ドライヤーとして は、 ナフテン酸コバルト、 ナフテン酸鉛、 ナフテン酸ジルコニウム、 ォクチル酸 コパルト、オタチル酸ジルコ二ゥム等の金属塩ゃァミン化合物等が例示される。 空気酸化硬化性物質は、 （メタ） アクリル系重合体 （1) 100重量部に対し て 0. 01〜 20重量部添加するのが好ましい。 0. 01重量部未満では効果が 小さく、 また 20重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。
く酸化防止剤〉
本発明の硬化性組成物には、 必要に応じて酸ィ匕防止剤を添加しても良い。 酸化 防止剤は各種のものが知られており、 例えば大成社発行の 「酸化防止剤ハンドプ ック」、 シーエムシー化学発行の 「高分子材料の劣化と安定化」 （235〜242 ) 等に記載された種々のものが挙げられるが、 これらに限定されるわけではない o
例えば、 MARK PEP— 36、 MARK AO— 23等のチォェ テノレ系 (以上いずれもアデカァーガス化学製）、 I r g a f o s 38、 I r g a f o s l 68、 I r g a f o s P-EPQ (以上いずれも日本チバガイギー製） 等のよう なリン系酸化防止剤等が挙げられる。 なかでも、 以下に示したようなヒンダ一ド フエノ一ル系ィ匕合物が好ましい。
ヒンダ一ドフ ノール系化合物としては、 具体的には以下のものが例示できる
2， 6—ジー t e r t—プチノレ一 4ーメチノレフエノーノレ、 2， 6—ジ一 t e r t ーブチルー 4一ェチルフエノール、 モノ （又はジ又はトリ） （αメチルベンジル） フエノ ル、 2， 2， 一メチレンビス （4ェチルー 6— t e r t—ブチルフエノ 一ル）、 2, 2， ーメチレンビス （4メチル一 6— t e r t—プチルフエノール） 、 4, 4， ーブチリデンビス （3 _メチル一 6— t e r t—プチルフエノーノレ）、 4, 4， ーチォビス （3—メチノレ _ 6— t e r t—プチノレフエノーノレ）、 2, 5 - ジー t e r t—プチノレハイドロキノン、 2， 5—ジー t e r t—アミノレハイドロ キノン、 トリエチレングリコール一ビス一 [3— （3— t—プチルー 5—メチル 一 4ヒドロキシフエニル） プロピオネート]、 1， 6—へキサンジオール一ビス [3— （3， 5—ジー t—ブチルー 4—ヒ ドロ キシフエニル） プロピオネート]、 2, 4—ビス一 （n—ォクチルチオ） 一 6— （ 4ーヒ ドロキシー 3， 5—ジ一 tーブチルァニリノ） ー1， 3， 5—トリアジン 、 ペンタエリスリチルーテトラキス [3— （3， 5—ジ一 tーブチルー 4—ヒ ド ロキシフエ二ノレ） プロピオネート]、 2， 2—チォージエチレンビス [3— (3， 5—ジ一 t一プチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） プロピオネート]、 ォクタデシル 一 3— （3， 5—ジ一 t—プチルー 4—ヒ ドロキシフエニル） プロピオネート、 N, N， 一へキサメチレンビス （3, 5—ジー t—プチルー 4ーヒ ドロキシ一ヒ ドロシンナマミ ド）、 3， 5—ジー t一プチルー 4ーヒ ドロキシ一べンジルフォス フォネート一ジェチルエステル、 1， 3， 5—トリメチルー 2， 4， 6—トリス (3， 5—ジ一 t一ブチル一4ーヒ ドロキシベンジル） ベンゼン、 ビス （3, 5 ージ一 tーブチノレー 4—ヒ ドロキシベンジノレホスホン酸ェチノレ） カルシウム、 ト リス一 （3， 5—ジ一 tーブチルー 4—ヒ ドロキシベンジル） イソシァヌレート 、 2， 4-2, 4―ビス [(オタチルチオ） メチル] o—クレゾール、 N, N， 一 ビス [3— (3， 5—ジ一 t一プチノレ一 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） プロピオ二ノレ ] ヒ ドラジン、 トリス (2, 4ージ一 t—プチルフエニル） フォスファイ ト、 2 一 （5—メチノレ一 2—ヒ ドロキシフエ二ノレ） ベンゾトリァゾール、 2— [2—ヒ ドロキシ一 3， 5—ビス （ひ， α—ジメチルベンジル） フエニル] — 2Η—ベン ゾトリァゾーノレ、 2— (3， 5—ジ一 t一プチルー 2—ヒ ドロキシフエニル） ベ ンゾトリァゾール、 2— （3— tーブチルー 5—メチルー 2—ヒ ドロキシフエ二 ル） 一 5 _クロ口べンゾトリァゾーノレ、 2— （3， 5—ジ一 t—プチルー 2—ヒ ドロキシフエニル） 一 5—クロ口べンゾトリァゾール、 2— （3， 5—ジ一 t一 アミルー 2—ヒ ドロキシフエニル） ベンゾトリァゾール、 2— (2 ' —ヒ ドロキ シー 5， 一 t—ォクチノレフエ二ノレ） 一ベンゾトリァゾーノレ、 メチノレー 3— [3— t—プチルー 5— （ 2 H—ベンゾトリァゾールー 2—ィル） 一 4ーヒ ドロキシフ ヱニル] プロピオネート—ポリエチレングリコ ル （分子量約 300) との縮合 物、 ヒドロキシフエニルベンゾトリァゾール誘導体、 2— (3, 5—ジー t—プ チル一 4ーヒ ドロキシベンジル） 一 2— n—プチルマロン酸ビス （1， 2， 2， 6, 6—ペンタメチルー 4ーピペリジル）、 2, 4ージー t一ブチルフエ二ルー 3 ， 5—ジー t一プチルー 4—ヒ ドロキシベンゾエート等が挙げられる。
商品名で言えば、 ノクラック 200、 ノクラック M— 17、 ノクラック SP、 ノクラック SP— N、 ノクラック NS— 5、 ノクラック NS_6、 ノクラック N S— 30、 ノクラック 300、 ノクラック NS— 7、 ノクラック DAH (以上い ずれも大内新興化学工業製）、 MARK AO— 30、 MARK AO— 40、 M ARK AO— 50、 MARK AO— 60、 MARK AO— 616、 MAR K AO- 635, MARK AO— 658、 MARK AO— 80、 MARK AO— 15、 MARK AO— 18、 MARK 328、 MARK AO- 37 (以上いずれもアデカァーガス化学製）、 I RGANOX- 245, I RGANO X— 259、 I RGANOX— 565、 I RGANOX— 1010、 I RGAN OX— 1024、 I RGANOX- 1035, I RGANOX- 1076N I R GANOX— 1081、 I RGANOX- 1098, I RGANOX— 1222 、 I RGANOX— 1330、 I RGANOX- 1425WL (以上いずれも日 本チパガィギー製）、 S urn i 1 i z e r GM、 S urn i 1 i z e r GA— 80 ( 以上いずれも住友ィ匕学製） 等が例示できるがこれらに限定されるものではない。 酸化防止剤は後述する光安定剤と併用してもよく、 併用することによりその効 果を更に癸揮し、 特に耐熱性が向上することがあるため特に好ましい。 予め酸化 防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビン C 353、 チヌビン B 75 (以上いず れも日本チパガィギー製） などを使用しても良い。
酸ィ匕防止剤の使用量は、 （メタ） アタリル系重合体 100重量部に対して 0. 1 〜10重量部の範囲であることが好ましい。 0. 1重量部未満では耐候性を改善 の効果が少なく、 10重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。
く光安定剤 > 本発明の硬ィヒ性組成物には、 必要に応じて光安定剤を添加しても良い。 光安定 剤は各種のものが知られており、 例えば大成社宪行の 「酸化防止剤ハンドブック」
、 シーエムシー化学努行の 「高分子材料の劣化と安定化」 （235〜242) 等に 記載された種々のものが挙げられるが、. これらに限定されるわけではない。
特に限定はされないが、 光安定剤の中でも、 紫外線吸収剤が好ましく、 具体的 には、 チヌビン P、 チヌビン 234、 チヌビン 320、 チヌビン 326、 チヌビ ン 327、 チヌビン 329、 チヌビン 213 (以上いずれも日本チパガイギー製 ) 等のようなべンゾトリァゾール系化合物ゃチヌビン 1577等のようなトリァ ジン系、 CH I MAS SORB 81等のようなベンゾフエノン系、 チヌビン 12 0 (日本チパガィギー製） 等のようなベンゾエート系化合物等が例示できる。 また、 ヒンダードアミン系化合物も好ましく、 そのような化合物を以下に記载 する。
コハク酸ジメチノレー 1一 （2—ヒドロキシェチル） 一 4ーヒドロキシ一 2， 2, 6， 6—テトラメチルピペリジン重縮合物、 ポリ [{6— （1， 1， 3， 3—テト ラメチルブチル） アミノー 1， 3， 5—トリアジン一 2， 4一ジィル } { (2， 2 ， 6， 6—テトラメチル一 4ーピペリジル) ィミノ）]、 N, N， —ビス (3アミ ノプロピノレ） エチレンジァミン一 2， 4一ビス [N—プチルー N— (1， 2， 2 ， 6, 6—ペンタメチノレー 4ーピペリジノレ） ァミノ] 一 6—クロロー 1， 3， 5 一トリアジン縮合物、 ビス （2， 2, 6， 6—テトラメチルー 4ーピペリジル） セパケート、 コハク酸一ビス （2, 2, 6， 6—テトラメチルー 4ーピペリディ ニル） エステル等が挙げちれる。
商品名で言えば、 チヌビン 622 LD、 チヌビン 144、 CHIMASSOR B 944LD、 CH I MAS SORB 119 FL, I r g a f o s l 68、 （以上 いずれも日本チパガィギー製）、 MARK LA— 52、 MARK LA— 57、 MARK LA— 62、 MARK LA— 67、 MARK LA— 63、 MAR K LA— 68、 MARK LA— 82、 MARK LA— 87、 （以上いずれも アデカァ一ガス化学製）、 サノール LS— 770、 サノール LS— 765、 サノー ル LS— 292、 サノール L S— 2626、 サノール LS— 1114、 サノール LS— 744、 サノール LS— 440 (以上いずれも三共製） などが例示できる がこれらに限定されるものではない。
更には紫外線吸収剤とヒンダードアミン系化合物の組合せはより効果を発揮す ることがあるため、 特に限定はされないが併用しても良く、 併用することが好ま しいことがある。
光安定剤は前述した酸化防止剤と併用してもよく、 併用することによりその効 果を更に発揮し、 特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。 予め光安 定剤と酸化防止剤を混合してあるチヌビン C 353、 チヌビン B 75 (以上いず れも日本チバガイギー製） などを使用しても良い。
光安定剤の使用量は、 （メタ） アクリル系重合体 （I) 100重量部に対して 0 . 1〜10重量部の範囲であることが好ましい。 0. 1重量部未満では耐候性を 改善の効果が少なく、 10重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。 その他の添加剤
本発明の硬化性組成物には、 硬ィ匕性組成物又は硬ィ匕物の諸物性の調整を目的と して、 必要に応じて各種添; ¾剤を添加してもよい。 このような添加物の例として は、 たとえば、 難燃剤、 老化防止剤、 ラジカル禁止剤、 紫外線吸収剤、 金属不活 性化剤、 オゾン劣化防止剤、 リン系過酸ィ匕物分解剤、 滑剤、 顔料、 発泡剤、 など があげられる。 これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、 2種類以上を併用し てもよい。
このような添加物の具体例は、 たとえば、 特公平 4一 69659号、 特公平 7 — 108928号、 特開昭 63— 254149号、 特開昭 64— 22904号の 各明細書などに記載されている。
本発明の硬化性組成物は、 すべての配合成分を予め配合密封保存し、 施工後空 気中の湿気により硬化する 1成分型として調製しても良く、 硬化剤として別途硬 P T/JP2004/009624
102
化触媒、 充填材、 可塑剤、 水等の成分を配合しておき、 該配合材と重合体組成物 を使用前に混合する 2成分型として調整しても良い。 2成分型にすると、 2成分 の混合時に着色剤を添加することができ、 例えば、 サイディングボードの色に合 わせたシーリング材を提供する際に、 限られた在庫で豊富な色揃えをすることが 可能となるなど、 市場から要望されている多色化対応が容易となり、 低層建物用 等により好ましい。 着色剤は、 例えば顔料と可塑剤、 場合によっては充填材を混 合しペースト化したものを用いると作業し易い。 また、 更に 2成分の混合時に遅 延剤を添加することにより硬化速度を作業現場にて微調整することができる。 < <硬化物 > >
<用途 >
本発明の硬化性組成物は、 限定はされないが、 建築用弾性シーリング ゃ複層 ガラス用シーリング材等のシーリング材、 太陽電池裏面封止材などの電気 ·電子 部品材料、 電線 ·ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、 粘着剤、 接着剤、 弾性接着剤、 塗料、 粉体塗料、 コーティング材、 発泡体、 電気電子用ポッティン グ剤、 フィルム、 ガスケット、 注型材料、 各種成形材料、 および、 網入りガラス や合わせガラス端面 （切断部） の防鲭 ·防水用封止材、 自動車部品、 電機部品、 各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤、 等の様々な用途に利用可能 である。
〔実施例〕
以下に、 本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、 本発明は、 下 記実施例に限定されるものではない。
下記実施例おょぴ比較例中 「部」 および 「％」 は、 それぞれ 「重量部」 および 「重量0 /0」 を表す。 また、 本実施例において「トリアミン」とは、 ペンタメチルジ エチレントリアミンをいう。 下記実施例中、 「数平均分子量」 および 「分子量分布 （重量平均分子量と数平 均分子量の比） 」 は、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC) を用 いた標準ポリスチレン換算法により算出した。 ただし、 GPCカラムとしてポリ スチレン架橋ゲルを充填したもの （s h o d e X GPC K一 804 ;昭和電 ェ製） 、 G PC溶媒としてクロ口ホルムを用いた。
(製造例 1 )
(末端にアルケニル基を有するァクリル酸 n—プチル重合体の製造方法） 攪拌機、 ジャケット付きの 250 L反応機を窒素置換し、 CuB r (1. 09 k g) 、 ァセトニトリル （11. 4 k g) 、 アクリル酸 n—プチル （26· O k g) 及び 2， 5—ジブロモアジピン酸ジェチル （2. 28k g) を加え、 70°C で 30分程度撹拌した。 これにトリアミン （43. 9 g) を加え、 反応を開始し た。 反応途中アタリノレ酸 n—プチノレ (104k g) を連続的に滴下した。 アタリ ル酸 n—プチルの滴下途中にトリアミン （176 g) を分割添加した。 反応開始 から 4時間後に 80 °Cで減圧下、 加熱攪拌することにより未反応のモノマー、 ァ セトニトリルを脱揮した。 濃縮物にァセトニトリル （45. 7k g) 、 1， 7- ォクタジェン （14. 0k g) 、 トリアミン （439 g) を添加して 8時間撹拌 を続けた。 混合物を 80°Cで減圧下、 加熱攪拌することによりァセトニトリル、 未反応の 1， 7—ォクタジェンを脱揮させ、 濃縮した。 濃縮物にトルエン （13 0 k g) を加え、 重合体を溶解させた。 重合体混合物中の固体銅をバグフィルタ 一 （HAYWARD製、 公称濾布孔径 1 /zm) によりろ過した。 ろ液にキヨーヮ ード 500 SH (協和化学製：重合体 100重量部に対して 0. 5重量部） 、 キ ョーヮード 700 S L協和化学製：重合体 100重量部に対して 0. 5重量部） を添加し、 酸素窒素混合ガス雰囲気下 （酸素濃度 6%) で 100°C、 3時間加熱 攪拌した。 混合物中の不溶分をろ別した。 ろ液を濃縮し、 重合体を得た。 重合体 を 180°Cで 12時間加熱脱揮 （減圧度 10 t o r r以下） することにより重合 体中から B r基を脱離させた。 JP2004/009624
104
重合体にトルエン （重合体 100重量部に対して 100重量部） 、 キヨーヮー ド 500 S H (協和化学製：共重合体 100重量部に対して 1重量部） 、 キヨ一 ワード 700 S L協和化学製：重合体 100重量部に対して 1重量部） 、 ヒンダ 一ドフエノール系酸化防止剤 （I r g a n o x l O l O ;チパスべシャリティケ ミカルズ 0. 01部） を添加し、 酸素窒素混合ガス雰囲気下 （酸素濃度 6%) で 150°C、 4時間加熱攪拌した。 混合物中の不溶分をろ別した。 ろ液を濃縮し、 アルケニル基末端アクリル酸 n—プチル重合体 [p i] を得た。
重合体 [P 1 ] の数平均分子量は 24300、 分子量分布は 1 · 2であつた。 重合体 1分子当たりに導入された平均のァルケ-ル基の数を1 H NMR分析によ り求めたところ、 1. 8個であった。
(製造例 2)
(末端に架橋性シリル基を有するァクリル酸 n—プチル重合体の製造方法） 攪拌機、 ジャケット付きの 140 L反応機耐圧反応容器に重合体 [P 1] (6 5 k g) 、 ジメトキシメチルヒドロシラン （1.1 k g) 、 オルトぎ酸メチル （0. 55 k g) 、 および 0価白金の 1， 1， 3， 3—テトラメチル一 1, 3—ジビニ ルジシロキサン錯体のキシレン溶液 （重合体 1 k gに対して白金として 1 Om g) を仕込んだ。 混合物を窒素雰囲気下、 100°Cで 1時間加熱攪拌した。 混合 物の揮発分を減圧留去することにより、 架橋性シリノレ基末端ァクリル酸 n—プチ ル重合体 （ [P2] ) を得た。 得られた重合体 [P 2] の数平均分子量は G PC 測定 （ポリスチレン換算） により 24600、 分子量分布は 1. 3であった。 重 合体 1分子当たりに導入された平均のシリル基の数を1 H NMR分析により求め たところ、 1. 8個であった。
(製造例 3 )
(末端にァクリロイル基を有するアクリル酸 n—プチル重合体の製造方法） 臭化第一銅を触媒、 ペンタメチルジェチレントリアミンを配位子、 ジェチルー 2 ， 5—ジブロモアジペートを開始剤としてアクリル酸 n—ブチルを重合し、 数平 9624
105
均分子量 25200、 分子量分布 1. 20の臭素末端ァクリル酸 n—プチル重合 体を得た。
この重合体 300 gを N， N—ジメチルァセトアミド （300mL) に溶解さ せ、 アタリル酸カリウム 5. 3 gを加え、 窒素雰囲気下、 70でで 3時間加熱攪 拌し、 アタリロイル基末端アクリル酸 n—プチル重合体 （ [P 3] ) の混合物を 得た。 この混合液の N, N—ジメチルァセトアミドを減圧留去した後、 残さにト ルェンを えて、 不溶分をろ過により除去した。 濾液のトルエンを減圧留去して 、 重合体 [P 3] を精製した。 精製後の重合体 [P 3] の数平均分子量は 271 00、 分子量分布は 1. 31、 平均末端ァクリロイル基数は 2. 0であった。 (実施例 1〜 27 ) (表面タックの評価）
製造例 1で得られた重合体 [P 1] 100部にシリカ系充填材 （ァエロジル R 974 ： 日本ァエロジル製） 、 表面タック改質剤 （I I) (種類、 量は表 1に記 載） 、 酸化防止剤 （ィルガノックス 1010 ：チパ ·スペシャルティ ·ケミカル ズ製） を配合し、 3本ペイントロールを用いて充分混合した後、 硬化剤として鎖 状シロキサン （分子中に平均 5個のヒドロシリル基と平均 5個の α—メチルスチ レン基を含有する） と、 白金触媒 （0価白金の 1， 1， 3， 3—テトラメチル一 1， 3—ジビニルジシロキサン錯体） 、 及ぴ硬化遅延剤 （3， 5—ジメチルー 1 一へキシン一 3—オール） を添加し、 充分撹拌混練した。 各成分の添加量を表 1 に示した。 次に、 この糸且成物を塗工することにより約 2mm厚のシートを作成し 、 表 1に記載の条件で硬化養生させた後、 硬化物の表面タックを観測した。 各結 果を表 2に示した。
本発明の表面タックについては、 ◎は残留タックが無いかあるいはほとんどな い良好な状態を表し、 〇、 △、 Xとなるにつれて順にタックが増加し、 Xでは表 面がベタツイている状態 （不良） を表す。
またァエロジル R 974を用いなかった実施例 7、 8、 23、 24については 、 表 1中の各種添加剤を所定量配合した硬化性組成物を 50°CX 24時間保管後 、 23°Cまで冷却したときの硬化性組成物の目視による状態を観測し、 表 2に示 した。 組成物は、 貯蔵後も均一であった。
(比較例 1、 2)
製造例 1で得られた重合体 [P 1] に対し、 表面タック改質剤 (I I) を用 いなかった以外は実施例 1、 4と同様の方法で硬化物を作製し、 同様に硬化物の 表面タックを観測した。 表面がベたつき、 表面タックは不良であった。
(比較例 3)
製造例 1で得られた重合体 [P 1] 100部に対し、 表面タック改質剤 (I I ) の代わりに流動パラフィン 2部を用いた以外は実施例 7と同様の方法で硬化物 を作製し、 同様に硬化物の表面タックを観測した。 また硬化性組成物を 50°CX 24時間保管後、 23 °Cまで冷却したときの硬化性組成物の目視による状態を観 測し、 表 2に示した。 貯蔵後の組成物は均一ではなく、 相分離していた。
固体化合物 ァェロジス I '酸化防 硬化触 硬化遅 硬ィ匕 硬化剤
(I I) R 974 止剤 媒 延剤 条件
① 部数 部数 部数 部敷 部数 部数 ② 夹施例 1 A 0. 25 10 1 3. 5 0. 02 0. 07 G 実施例 2 ' A 0. 5 10 1 3. 5 0.02 0. 07 G 実施例 3 A. 1. 0 10 1 3. 5 0. 02 0. 07 G 実施例 4 A 0. 25 10 1 3. 5 0. 02 0. 07 Η 実施例 5 A 0. 5 10 1 3. 5 0. 02 0. 07 Η 実施例 6 A 1. 0 10 1 3. 5 0.02 0. 07 Η 実施例 7 A 0. 5 0 1 3. 5 0. 02 0.07 Η 実施例 8 A 1. 0 0 1 3. 5 0. 02 0. 07 Η 実施例 9 A 0. 5 20 1 3. 5 0. 02 0. 07 Η 実施例 10 A 0. 5 10 0 3. 5 0. 02 0. 07 Η 実施例 11 A 0. 5 10 1 2. 3 0. 02 0.07 Η 実施例 12 A 0. 5 10 1 4. 1 0. 02 0. 07 Η 実施例 13 A 0. 5 10 1 3'· 5 0. 01 0. 07 Η 実施例 14 A 0. 5 10 1 3. 5 0. 03 0.07 Η 実施例 15 A 0. 5 10 1 3. 5 0. 02 0 Η 実施例 16 A 0. 5 10 1 3. 5 0. 02 0. 04 Η 実施例 17 B 0. 5 10 1 3. 5 0.02 0.07 G 実施例 18 B 1. 0 10 1 3. 5 0. 02 0.07 G 実施例 19 B 2. 0 10 1 3. 5 0.02 0.07 G . 実施例 20 B 0. 5 10 1 3. 5 0.02 0.07 Η 実施例 21 B 1. 0 10 1 3. 5 0. 02 0.07 Η 夹施例 22 B 2. 0 10 1 3. 5 0. 02 0. 07 Η 実施例 23 B 1. 0 0 1 3. 5 0.02 0.07 Η 実施例 24 B 2. 0 0 1 3. 5 0. 02 0. 07 Η 実施例 25 C 0. 5 10 1 3. 5. 0.02 0. 07 Η 実施例 26 D 0. 5 10 1 3. 5 0. 02 0. 07 Η 実施例 27 E 0. 5 10 1 3. 5 0. 02 0.07 Η 比較例 1 0 10 1 3. 5 0.02 0.07 G 比較例 2 0 10 1 3. 5 0. 02 0.07 Η 比較例 3 F 2. 0 0 1 3. 5 0. 02 0. 07 Η 表中の部数は全て重合体 [Ρ 1] 100部に対する重量部。
① A： ユニスター Μ— 9676 (ステアリン酸ステアリル： 日本油脂社 製） 、 B ：パラフィン （和光純薬社製） 、 C： LUVAX-2191
(日本精鐡社製） 、 D：サンワックス 151— P (三洋化成社製） 、
E：ステアリン酸メチル （和光純薬社製） 、 F：流動パラフィン
(和光純薬! t )
② G : 1 50°CX 1時間、 H : 1.8 0 °CX 30分 表 2
Figure imgf000109_0001
③ 表面タック：
良好— © > 〇 > A > X →不良 (ベたつく）
④ 表中の各種添加剤を所定量配合した硬化性組成 物を 50°CX 24時閬保管後、 23 °Cまで冷却し たときの硬化性組成物の目視による状態観測。 9624
109
(実施例 28〜 30 ) (引張物性の評価）
製造例 1で得られた重合体 [P 1] 100部にシリカ系充填材 （ァエロジル R9 74 ： 日本ァエロジル製） 10部、 表面タック改質剤 （I I) (種類、 量は表 3 に記載） 、 酸化防止剤 （ィルガノックス 1010 ：チパ 'スペシャルティ ·ケミ カルズ製） 1部を配合し、 3本ペイントロールを用いて充分混合した後、 硬化剤 として鎖状シロキサン （分子中に平均 5個のヒドロシリル基と平均 5個の α—メ チルスチレン基を含有する） 3. 5部と、 白金触媒 （0価白金の1， 1， 3， 3 ーテトラメチル—1, 3—ジビニルジシロキサン錯体） 0. 02部、 及ぴ硬化遅 延剤 （3， 5—ジメチルー 1—へキシン一 3—オール） 0. 07部を添加し、 充 分撹拌混練した後、 得られた硬化性組成物を 50°Cの真空オーブン內にて充分脱 泡した後、 ステンレス製の金型に流し込み、 温度 180°Cでプレス加硫を 10分 間行い、 引き続き 180でで 22時間 2次加硫を行つた。 このようにして得られ た約 2 mm厚のシート状の硬化物において、 2 (1/3) 号形ダンベル型試験片
(J I S K 7113) を打ち抜き、 引張物性 （島津製オートグラフ使用、 測 定温度： 23°C、 引張速度： 20 Omm/s e c) を評価し、 結果を表 3に示し た。
(比較例 4)
製造例 1で得られた重合体 [P 1] に対し、 表面タック改質剤 （I I) を用い なかった以外は実施例 28と同様の方法で硬化物を作製し、 同様に表面タック及 ぴ引張物性を評価し、 結果を表 3に示した。 表面タックは不良であった。 表 3
Figure imgf000111_0001
表中の部数は全て重合体 [P 1] 100部に対する重量部。
① A： ユニスター M— 9676 (ステアリン酸ステアリル： 日本油脂 ¾ ) 、 Β ：パラフィン （和光純薬社製）
② 表面タック：良好—◎ > 〇 > △ > X →不良 (ベたつく）
(実施例 31〜34)
製造例 2で得られた重合体 [Ρ 2] 100部に、 表面タック改質剤 (I I) ( 種類、 量は表 4に記載） 、 各種硬化触媒 （種類と添加部数は表 4に記載） を添加 し充分撹拌混練した後、 約 2 mm厚のシート状に塗工し、 65 で 2 時間硬化 養生させた後、 硬化物の表面タックを観測し、 結果を表 4に示した。
(比較例 5、 6 )
製造例 2で得られた重合体 [P2] に対し、 表面タック改質剤 (I I) を用い なかった以外は実施例 31、 32と同様の方法で硬化物を作製し、 同様に硬化物 の表面タックを観測し、 結果を表 4に示した。 表面タックは不良であった。
(実施例 35)
製造例 3で得られた重合体 [P 3] 100部に、 ステアリン酸ステアリル （ュ ニスター M— 9676 ： 日本油脂株式会社製） 1部、 ターシャリープチルパーォ キシイソプロピルカーボネート （パーブチル I ： 日本油脂株式会社製） 0. 5部 を添加し充分撹拌混練した後、 約 2 mm厚のシート状に塗工し、 180 °Cで 30 分硬化養生させた後、 硬化物の表面タックを観測し、 結果を表 4に示した。 (比較例 7)
製造例 3で得られた重合体 [P 3] に対し、 表面タック改質剤 (I I) を用い なかった以外は実施例 35と同様の方法で硬化物を作製し、 同様に硬化物の表面 タックを観、 し、 結果を表 4に示した。 表 4
Figure imgf000112_0001
表中の部数は全て重合体 100部に対する重量部。
① A： ユニスター M— 9676 (ステアリン酸ステアリル： 日本油脂 社製)、 B ：パラフィン （和光純薬社製）
② C ： U— 220 (ジプチル錫ジァセチルァセトナート、 1部）、 D ： OT/L A (ォクチル酸鍚ノラウリルァミン = 2部/ 70. 5部）、 E： パーブチル I (ターシャリ一プチルパーォキシィソプロピノレカーボ ネート ： 日本油脂社製、 0. 5部）
③ F ： 6 5 °C X 24時間、 G : 1 80°CX 30分 架橋性官能基を少なくとも 1個有する （メタ） ァクリル系重合体と圧力 1 a t m下で融点 30 °C以上 200 °C以下の表面タック改質剤を用いた硬化性組成物は 、 引張物性及び表面タックが良好な硬化物を与えた。 9624
112
産業上の利用可能性
本発明は、 架橋性官能基を少なくとも 1個有する （メタ） アクリル系重合体、 及ぴ、 圧力 1 a t m下での融点が 3 0 °C以上 2 0 0 °C以下である表面タック改質 剤を含有する硬化性組成物であり、 その硬化性組成物を硬化させた硬化物の機械 物性などを、 あまり低下させることなく、 表面タックを減少させ、 且つ硬化性糸且 成物の保管中に配合物が分離しにくい組成物を与えることができる。

Claims

1. 制榔ラジカル重合により製造される、 架橋性官能基を少なくとも 1個有す る （メタ） アクリル系重合体 （ I ) 100重量部、 及ぴ、 圧力 1 a t m下での融 点が 30°C以上 200°C以下である表面タック改質剤 （ I I) 0. 1〜10重量 部を含有する硬化性組成物。
2. (メタ） アクリル系重合体 （I) の分子量分布が 1. 8未満である請求の 範囲第 1項に記載の硬ィヒ性組成物。
3. (メタ） アクリル系重合体 （I) の架橋性官能基が、 架橋性シリノレ基であ る請求の範囲第 1項または第 2項に記載の硬化性組成物。
4. (メタ） アクリル系重合体 （I) の架橋性官能基が、 アルケニル基である 請求の範囲第 1項または第 2項に記載の硬化性組成物。
5. (メタ） アクリル系重合体 （I) の架橋性官能基が、 水酸基である請求の 範囲第 1項または第 2項に記載の硬化性組成物。
6. (メタ） アクリル系重合体 （I) の架橋性官能基が、 アミ/基である請求 の範囲第 1項または第 2項に記載の硬化性組成物。
7. (メタ） アクリル系重合体 （I) の架橋性官能基が、 重合性の炭素一炭素 二重結合を有する基である請求の範囲第 1項または第 2項に記載の硬化性組成物。
8. (メタ） アクリル系重合体 （I) の架橋性官能基が、 エポキシ基である請 求の範囲第 1項または第 2項に記載の硬化性組成物。
9. 制御ラジカル重合が、 リビングラジカル重合である請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれか一項に記載の硬ィヒ性組成物。
10. リビングラジカル重合が、 原子移動ラジカル重合である請求の範囲第 9 項に記載の硬化性組成物。
1 1 . 原子移動ラジカル重合の触媒が、 周期律表第 7族、 8族、 9族、 1 0族、 または 1 1族の元素より選ばれる金属の錯体であることを特徴とする請求の範囲 第 1 0項に記載の硬化性組成物。
1 2 . 金属錯体が銅、 ニッケル、 ルテニウム、 または鉄の錯体からなる群より 選ばれることを特徴とする請求の範囲第 1 1項に記載の硬化性組成物。
1 3 . 金属錯体が銅の錯体である請求の範囲第 1 2項に記載の硬化性組成物。
1 4 . 表面タック改質剤 （I I ) の圧力 1 a t m下での融点が 4 0 °C以上
1 5 0 °C以下である請求の範囲第 1項に記載の硬化性組成物。
1 5 . 表面タック改質剤 （I I ) 力 脂肪族炭化水素系化合物、 脂肪族力ルポ ン酸、 脂肪族アルコール、 脂肪族カルボン酸エステル、 天然ワックス、 脂肪族力 ルボン酸アミド、 および有機重合体からなる群より選ばれることを特徴とする請 求の範囲第 1項〜第 1 4項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
1 6 . 脂肪族炭化水素系化合物が、 J I S K 2 2 3 5に規定されている石 油ヮックスである請求の範囲第 1 5項に記載の硬化性組成物。
1 7 . 脂肪族カルボン酸が、 炭素数 1 0以上の脂肪族カルボン酸である請求の 範囲第 1 5項に記載の硬ィヒ性組成物。
1 8 . 脂肪族アルコールが、 炭素数 1 3以上の脂肪族アルコールである請求の 範囲第 1 5項に記載の硬化性,袓成物。
1 9 : 脂肪族カルボン酸エステルが、 炭素数 1 0以上の脂肪族カルボン酸と、 脂.肪族アルコールから得られるエステル化合物、 及び Z又は、 脂肪族カルボン酸 と炭素数 1 3以上の脂肪族アルコールから得られるエステル化合物である請求の 範囲第 1 5項に記載の硬化性組成物。
2 0 . 天然ワックスが、 カルナパロウ、 カンデリラロゥ、 蜜ロウ、 鯨ロウ、 ィ ボタロウ、 および、 モンタンワックスからなる群より選ばれることを特徴とする 請求の範囲第 1 5項に記載の硬化性組成物。
21. 脂肪族カルボン酸アミドが、 炭素数 6以上の脂肪族カルボン酸と、 アン モユア、 メチレンジァミン、 1， 2 _エチレンジァミン、 m—キシリレンジァミン、 および P-フエ二レンジァミンからなる群より選択される一種以上のァミンとの反 応により得られるアミド化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1 - 5項に記 載の硬化性,袓成物。
22. 有機重合体がポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリスチレン、 ポリジァ リルフタレート、 ポリカーボネート、 ポリエーテル系重合体、 ポリエステル系重 合体、 およぴ熱可塑性樹脂からなる群より選ばれることを特徴とする請求の範囲 第 15項に記載の硬化性組成物。
23. ポリエーテル系重合体が、 ポリテトラメチレンエーテルグリコールであ る請求の範囲第 22項に記載の硬化性組成物。
24. ポリエステル系重合体が、 多価カルボン酸と多価アルコールの脱水縮合 により得られる縮合型ポリエステル系重合体、 及び Z又はラクトン類の開環重合 により得られる重合体であることを特徴とする請求の範囲第 22項に記載の硬化 性組成物。
25. 制御ラジカル重合により製造される、 架橋性官能基を少なくとも 1個有 する （メタ） アクリル系重合体 （I) 100重量部に、 圧力 l a tm下での融点 が 30°C以上 200°C以下である表面タック改質剤 （I I) 0. 1〜10重量部 を添加することを特徴とする硬化物表面のタック改善方法。
PCT/JP2004/009624 2003-07-08 2004-06-30 硬化性組成物 WO2005003230A1 (ja)

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