WO2005001873A1 - プラズマディスプレイ装置 - Google Patents

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WO2005001873A1
WO2005001873A1 PCT/JP2004/009483 JP2004009483W WO2005001873A1 WO 2005001873 A1 WO2005001873 A1 WO 2005001873A1 JP 2004009483 W JP2004009483 W JP 2004009483W WO 2005001873 A1 WO2005001873 A1 WO 2005001873A1
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phosphor
plasma display
green
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discharge
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PCT/JP2004/009483
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Yoshiki Tanaka
Masaki Aoki
Kazuhiko Sugimoto
Yuichiro Miyamae
Junichi Hibino
Hiroshi Setoguchi
Keiji Horikawa
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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    • H01J11/20—Constructional details
    • H01J11/34—Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
    • H01J11/42—Fluorescent layers
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    • H01J2211/42—Fluorescent layers

Definitions

  • the present invention relates to a plasma display device used for displaying an image such as a television.
  • a display device using a plasma display panel (hereinafter referred to as a PDP or panel) is a power supply capable of realizing a large, thin, and lightweight. It is attracting attention as a display device.
  • PDPs perform full-color display by additively mixing the so-called three primary colors (red, green, and blue).
  • the PDP is provided with a phosphor layer that emits each of the three primary colors red (R), green (G), and blue (B).
  • Phosphor particles are excited by ultraviolet rays generated in the discharge cells of the PDP to generate visible light of each color.
  • each of these phosphors may be produced by mixing a predetermined raw material and then firing at a high temperature of 100 ° C. or more to perform a solid-phase reaction. It is disclosed in non-patent literature, such as the Phosphor Handbook (P219, 225 Ohm).
  • Zn 2 Si 0 4 : Mn which is used particularly in green, is covered with Si 0 2 , so that it is very easy to adsorb gas. That is, Zn 2 Si 0 4 : Mn is water (H 2 0), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (C 0 2 ), or hydrocarbon gas (C x H 2 ) which is a decomposition product of organic binders. y ) is adsorbed in large quantities. They are gasified in the aging process after the panel is sealed, released into the panel and adsorbed on the surface of MgO, leading to deterioration of discharge characteristics.
  • these gases is a blue phosphor B aMg A 1 10 O 17: E u or green phosphor in which Z n 2 S I_ ⁇ 4: causing a surface reaction adsorbed on the surface of the Mn.
  • a green phosphor surface is negatively charged Z n 2 S i 0 4: Mn and, positively charged green
  • L a P 0 4: T b also because it has a P 0 4 in the crystal system, H 2 0 and C x H y gas adsorption ease Les therefore a, H 2 0 during the aging of the panel process and C x H y is released in the panel, these gases react chemically with the surface of the phosphor, the luminance degradation at prolonged panel lighting increases. If the brightness of blue or green is degraded, the color temperature will drop when the entire screen is displayed in white, and the screen will become yellowish, causing color shift of the panel.
  • the present invention has been made in view of such problems, as well as to the charging Te to base positive (+), H 2 0, CO, less green fluorescence of adsorption or reaction of C 0 2 or C x H y It is an object to provide a plasma display device having a body. Disclosure of the invention
  • Mn x is L a, any one of a C e
  • MM g Bok X A 1 M O l9 having a site crystalline structure: Mn x (M is, L a C e, whichever is one) and, yttrium port rate or yttrium aluminate of the general formula (Y a - y G .
  • FIG. 1 is a plan view showing a state in which a front glass substrate of a PDP used in a plasma display device according to an embodiment of the present invention is removed.
  • FIG. 2 is a perspective view showing the structure of the image display area of the PDP.
  • FIG. 3 is a block diagram of the plasma display device according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the structure of a PDP image display area used in the plasma display device according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram of an ink coating apparatus used for forming a phosphor layer of the PDP.
  • FIG. 1 is a plan view showing a state where a front glass substrate of a PDP used in a plasma display device according to an embodiment of the present invention is removed
  • FIG. 2 is a perspective view showing a structure of an image display area of the PDP.
  • the number of display electrode groups, display scan electrode groups, address electrode groups, and the like are partially omitted for clarity.
  • the PDP 100 is composed of a front glass substrate 101 and a rear glass substrate 102.
  • N display electrodes 103 and N display scan electrodes 104 (the number is indicated when the N-th line is indicated) are formed.
  • 2 has M address electrodes 107 (the numbers are given when indicating the M-th electrode).
  • the front glass substrate 101 and the rear glass substrate 102 are sealed by a hermetic sealing layer 122 shown by oblique lines. It has an electrode matrix configuration of a three-electrode structure with each of the electrodes 103, 104, and 107, and a cell is formed at the intersection of the display scan electrode 104 and the address electrode 107. Further, a discharge space 122 is formed by the front glass substrate 101 and the rear glass substrate 102, and a display region 123 is formed.
  • the PDP 100 has a display electrode 103, a display scan electrode 104, a dielectric glass layer 105, and ⁇ [ ⁇ ⁇ on one main surface of a front glass substrate 101.
  • 0 R, 110 G, and 110 B are attached to the back panel, which is discharged into the discharge space 122 formed between the front panel and the back panel. This is a configuration in which electric gas is sealed.
  • the PDP 100 is connected to the PDP driving device 150 shown in FIG. 3 to constitute a plasma display device.
  • a display driver circuit 153, a display scan driver circuit 154, and an address driver circuit 155 are connected to each electrode of the PDP 100.
  • a voltage is applied to the display scan electrode 104 and the address electrode 107 in the cell to be turned on, and an address discharge is performed between them.
  • a sustain voltage is applied by applying a pulse voltage between the display scan electrodes 104. Due to the sustain discharge, ultraviolet rays are generated in the cells, and the cells are turned on by the emission of the phosphor layer excited by the ultraviolet rays. An image is displayed by a combination of lighting and non-lighting of each color cell. .
  • the front panel is composed of N display electrodes 103 and display scan electrodes 104 (only two electrodes are shown in FIG. 2) alternately and in parallel on the front glass substrate 101. After being formed in a stripe shape, the electrode is covered with a dielectric glass layer 105, and a MgO protective layer 106 is formed on the surface of the dielectric glass layer 105.
  • the display electrode 103 and the display scan electrode 104 are electrodes made of silver, and are formed by applying a silver paste for an electrode by screen printing and then firing.
  • the dielectric glass layer 105 should be baked at a predetermined temperature for a predetermined time, for example, 560 ° C for 20 minutes after applying a base containing a lead oxide or zinc oxide glass material by screen printing. Is formed so as to have a predetermined layer thickness (about 20 m).
  • the paste containing a glass material of the lead-based for example, P B_ ⁇ (7 0 wt), B 2 0 3 (1 5 wt%), S i 0 2 (1 0 wt%), and A 1 2 0 3 (5 wt%) and organic binder ( ⁇ _terpineol with 10%
  • the organic binder is obtained by dissolving a resin in an organic solvent.
  • the Mg ⁇ protective layer 106 is made of magnesium oxide (Mg0).
  • the layer has a predetermined thickness (approximately 0. 0) by a sputtering method or a CVD method (chemical vapor deposition method). 5 ⁇ m).
  • the rear panel is first formed by screen-printing silver paste for an electrode on the rear glass substrate 102 and then baking it to form M address electrodes 107 in a row.
  • a paste containing a lead oxide-based or zinc oxide-based glass material is applied thereon by a screen printing method to form a dielectric glass layer 108, which also includes a lead oxide-based or zinc oxide-based glass material.
  • the partition walls 109 are formed. By the partition walls 109, the discharge space 122 is divided into one cell (unit light emitting area) in the line direction.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the PDP 100.
  • the gap dimension W of the partition wall 109 is set to a fixed value, for example, about 130 m to 240 m in the case of an HD-TV of 32 inches to 50 inches.
  • a yttrium oxide-based red phosphor (R) phosphor layer whose surface is positively (+)-charged as a red phosphor layer 110R is provided.
  • green phosphor layer 1 1 0 G, MMG surface are positively (+) charged
  • _ x A 1 ,, 0 19 a green phosphor of Aruminei preparative system containing aluminum Mn, also having a positive (+) charge (Y Gdx) BO 3:.
  • Each of these phosphor layers is formed by applying each phosphor phosphor in the form of a paste with an organic binder to each of the phosphor particles in a partition wall, and sintering them at a temperature of about 500 ° C. to form an organic binder.
  • phosphor layers 110 R, 110 G, and 110 B formed by binding the respective phosphor particles.
  • the thickness L of the phosphor layers 110 R, 110 G, and 110 B in the stacking direction on the address electrodes 107 is formed to be about 8 to 25 times the average particle size of the phosphor particles of each color. It is desirable to do.
  • the phosphor particles in order to secure the luminance (luminous efficiency) when the phosphor layer is irradiated with a certain amount of ultraviolet light, should have a thickness of at least 8 layers, preferably about 20 layers. Is desirable. If the thickness is larger than this, the luminous efficiency of the phosphor layer is almost saturated, and the size of the discharge space 122 cannot be sufficiently secured.
  • the front panel and the rear panel manufactured in this manner are overlapped so that each electrode of the front panel and an address electrode of the rear panel are orthogonal to each other, and a sealing glass is interposed at the periphery of the panel. Is fired at, for example, about 450 ° C. for 15 minutes to form an air-tight sealing layer 121, thereby sealing. Their to temporarily discharge space 1 2 2 in a high vacuum, for example, 1.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram of an ink coating device 200 used when forming the phosphor layers 110R, 110G, and 110B. As shown in FIG.
  • the ink application device 200 includes a server 210, a pressure pump 220, and a header 230, and is supplied from a server 210 that stores phosphor ink.
  • the phosphor ink is supplied under pressure to the header 230 by a pressure pump 220.
  • the header 230 is provided with an ink chamber 230a and a nozzle 240, and the pressurized phosphor ink supplied to the ink chamber 230a is continuously supplied from the nozzle 240. It is configured to be discharged to
  • the diameter D of the nozzle 240 is 30 m or more to prevent clogging of the nozzle, and the distance W between the partition walls 109 (approximately 130) to prevent protrusion from the partition wall during coating. ⁇ ! ⁇ 200m) It is desirable to set it to the following or less, and it is usually set to 30m ⁇ 130m.
  • the header 230 is configured to be linearly driven by a header scanning mechanism (not shown), and scans the header 230 and continuously discharges the phosphor ink 250 from the nozzles 240. By doing so, the phosphor ink is uniformly applied to the grooves between the partition walls 109 on the rear glass substrate 102.
  • the viscosity of the phosphor used is kept in the range of 150 to 500 000 CP at 25 ° C.
  • the server 210 is provided with a stirrer (not shown), and the stirring prevents precipitation of particles in the phosphor ink.
  • the header 230 is integrally formed including the portions of the ink chamber 230a and the nozzle 240, and is manufactured by machining and electric discharge machining of a metal material. '
  • the method of forming the phosphor layer is not limited to the above method, and various methods such as a photolithography method, a screen printing method, and a method of disposing a film in which phosphor particles are mixed are used. can do.
  • the phosphor ink is prepared by mixing phosphor particles of each color, a binder, and a solvent so as to have a viscosity of 150 to 5,000 centipoise (CP). Agents, silica, dispersants (0.1-5 wt%) and the like may be added.
  • the phosphor red phosphor is formulated inks, (Y, Gd) wBOg: E u x or Y 2 _ x 0 3,: preferred compounds to be used represented by E u x.
  • These are compounds in which a part of the Y element constituting the base material is replaced by Eu.
  • the substitution amount X of the Eu element with respect to the Y element is preferably in the range of 0.05 ⁇ X ⁇ 0.20. If the replacement amount is larger than this, it is considered that the luminance becomes high but the luminance deteriorates remarkably, so that practical use becomes difficult.
  • the substitution amount is less than this, the composition ratio of Eu, which is the emission center, decreases, and the luminance decreases, so that it cannot be used as a phosphor.
  • the green phosphor MMg, — X A 1 ⁇ ⁇ 19 : Mn x (where M is Ce, La, and preferably x) range, 0.0) or the yttria-based (Y y Gd a) B0 3 :.
  • C e x the compound represented by T b x and mixed (yttria systems of these phosphors may be one or more) is used
  • the substitution amount of A 1 for G a, the substitution amount of G d for Y, the substitution amount of G d for Y, and the substitution amount y of T b for Y are 0. l ⁇ x ⁇ l. 0, 0 ⁇ a ⁇ 0, respectively. 9, 0.0 2 ⁇ y ⁇ 0.4
  • the substitution amount of C e and D 13 to Mg be 0.01 ⁇ x ⁇ 0.1.
  • E u x is, B a constituting the host material A compound in which some of the elements are replaced by Eu or Sr.
  • the substitution amount X of the Eu element with respect to the Ba element is desirably 0.03 ⁇ X ⁇ 0.2
  • y is desirably in the range of 0.1 ⁇ y ⁇ 0.5.
  • Acrylic resin is used as the binder to be mixed with the phosphor ink (0.1 to 0.5% of the ink is mixed). Can be used.
  • a polymer such as ⁇ or ⁇ VA can be used as a binder, and an organic solvent such as diethylene glycol or methyl ether can be used as a solvent.
  • phosphor particles produced by a solid phase firing method, an aqueous solution method, a spray firing method, or a hydrothermal synthesis method are used. Next, the production of these phosphor particles will be described.
  • the mixed solution preparing step as a raw material, barium nitrate B a (N0 3) 2, magnesium nitrate Mg (N_ ⁇ 3) 2, aluminum nitrate A 1 (N0 3) 3, nitric acid europium E u (N0 3 ) 2 is mixed so that the molar ratio becomes 1— X: 1: 10: X (0.03 ⁇ X ⁇ 0.25), and this is dissolved in an aqueous medium to prepare a hydrated liquid mixture. I do.
  • This aqueous medium is preferably ion-exchanged water or pure water because it does not contain impurities, but can be used even if these contain a non-aqueous solvent (methanol, ethanol, etc.).
  • the hydrated mixture is placed in a container made of a material having corrosion resistance and heat resistance such as gold or platinum, and is heated to a predetermined temperature in a high-pressure container using a device that can be heated while applying pressure, such as an autoclave. (100 to 300 ° C) and hydrothermal synthesis (12 to 20 hours) under a specified pressure (0.2 to LOMPa).
  • this powder is fired under a reducing atmosphere (for example, an atmosphere containing 5% of hydrogen and 95% of nitrogen) at a predetermined temperature and for a predetermined time (for example, 2 hours at 135 ° C.).
  • desired blue phosphor B a by classifying them, X M g a 1 10 O 17:. £ ⁇ can be obtained.
  • annealing in oxygen-nitrogen at 700 to 100 ° C converts one part of Eu into trivalent to trivalent. Process to remove oxygen vacancies.
  • a blue phosphor can also be produced by a spraying method in which the hydrated mixture is sprayed from a nozzle into a high-temperature furnace to synthesize a phosphor.
  • B a, _ x _ y S r y M g A 1 10 O 17 describes blue phosphor E u x.
  • the raw materials used will be described. Barium hydroxide Ba (OH) 2 , strontium hydroxide Sr (OH) 2 , magnesium hydroxide Mg (OH) 2 , aluminum hydroxide A 1 (OH) 3 , europium hydroxide Eu (OH) 2 is weighed to the required molar ratio.
  • an average particle diameter of the phosphor particles is about 0.1 to 3.0 ⁇ 1 m.
  • this is calcined at a predetermined temperature of 100 to 160 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere of, for example, 5% hydrogen and 95% nitrogen, and then classified by an air classifier to obtain a phosphor powder. Is prepared.
  • this in order to eliminate the adsorption site of water and hydrocarbon gases, this is annealed at 700 to 100 ° C in oxygen and nitrogen to convert one part of the divalent Eu into trivalent. Remove oxygen vacancies.
  • Oxides, nitrates, and hydroxides were mainly used as raw materials for the phosphor, but organometallic compounds containing elements such as Ba, Sr, Mg, Al, and Eu, such as metal oxides, were used.
  • Phosphors can also be prepared using lucoxide, acetylacetone, or the like.
  • a light-emitting substance Mn in order to replace the Mg, the formula is (are ⁇ L a, C e) M (Mg ,. x Mn x) A 1 ⁇ 0 19 are describe.
  • lanthanum oxide L a 2 0 3, cerium oxide C e 2 ⁇ 3, magnesium oxide Mg O, aluminum oxide A 1 2 ⁇ 3 and manganese carbonate Mn is a light-emitting substance the C0 3, the composition of M (Mg, _ x Mn x ) such that a 1 " ⁇ 19, formulated determined and the molar ratios of oxides as necessary, the value of X, then a small amount
  • the mixture of these fluxes (A 1 F 3 , NH 4 F) is mixed with these fluxes, and then calcined in air at 950 to 130 ° C. for 2 hours.
  • annealing is performed at 500 to 900 ° C. in oxygen or oxygen-nitrogen to remove oxygen vacancies and produce a positively charged green phosphor.
  • yttrium oxide as a raw material (Y 2 0 3), gadolinium oxide (G d 2 0 3), gallium oxide (G a 2 0 3), aluminum oxide (a 1 2 0 3), boron oxide (B 2 0 3), and a light-emitting substance is a terbium oxide and (T b 2 ⁇ 3) were blended according to the composition of each phosphor After mixing with a small amount of flux, the mixture is fired in air at 900 to 130 ° C. for 4 hours.
  • the raw materials yttrium nitrate Y 2 ( ⁇ 3 ) 3 , water gadolinium nitrate G d 2 (N 0 3 ) 3 , boric acid H 3 B 0 3 and europium nitrate E u 2 (N 0 3 ) 3
  • the molar ratio is 1 _X: 2: X (0.05 ⁇ X ⁇ 0.20) (the ratio of Y to Gd is 65:35).
  • this is heat-treated in air at 1200 to 135 ° C. for 2 hours, and then classified to obtain a red phosphor. Since red is fired in air, there is relatively little oxygen deficiency without annealing in oxygen-nitrogen, but defects may occur in the classification step, and anneal is preferred.
  • a raw material a mixture of yttrium nitrate Y 2 ( ⁇ 0 3) 3 and europium nitrate E u 2 (N0 3) 3 , molar ratio of 2 -X: X (0. 0 5 ⁇ X ⁇ 0.30) to prepare a mixed solution by dissolving in ion-exchanged water.
  • a basic aqueous solution such as an aqueous ammonia solution is added to the aqueous solution to form a hydrate.
  • the hydrate and ion-exchanged water are placed in a container made of a corrosion-resistant and heat-resistant material such as platinum or gold.
  • Hydrothermal synthesis is carried out for 3 to 12 hours under the conditions of 0 to 300 ° C and a pressure of 0.2 to 0.2 MPa. Thereafter, drying of the obtained compound, the desired Y 2 _ x ⁇ 3: E u x is obtained.
  • this phosphor is annealed in air at 130 ° C. to 1400 ° C. for 2 hours and then classified to obtain a red phosphor.
  • the phosphor obtained by this hydrothermal synthesis step is The particle size is about 0.1 to 2.0 zm and its shape is spherical. This particle size and shape are suitable for forming a phosphor layer having excellent light emission characteristics.
  • these red phosphors are fired in air, there are few oxygen defects, and therefore, little adsorption of water and hydrocarbon gases.
  • M (M g! _ X Mn x ) A 1 ⁇ 0 19 ( ⁇ represents any one of La and Ce) ) has a green phosphor Al Min acid salt, the same positive (+) charge of ( ⁇ , - x Gd x) BO 3: Tb, (Y WINCH X G d x) a 1 3 ( B_ ⁇ 3) 4: T b, (Y have X G d x) A 1 3 ( B_ ⁇ 3) 4: C e, T b, Y 3 A 1 3 G a 2 0 12: T b, L a M g, _ X a 1 n 0 19: C e x, is used green phosphor Itsutoria containing T b x.
  • the conventional Z n 2 S I_ ⁇ 4: Mn green phosphor since the negatively charged, clogging of nozzles tends to occur in the phosphor step, also the luminance when light is emitted green drops There was a tendency.
  • the green phosphor of the present invention when used, nozzle clogging during the phosphor coating process is prevented, color shift and luminance degradation of the panel and address discharge error are prevented, and luminance of white display is improved. Can be.
  • a phosphor sample based on the above embodiment was prepared, and a PDP using the sample was applied to a plasma display device, and a performance evaluation experiment was performed.
  • Each fabricated plasma display device has a size of 42 inches (HD-TV specification with a rib pitch of 150 m), a dielectric glass layer thickness of 20 m, and a Mg ⁇ protective layer thickness of 0.5. m, and the distance between the display electrode and the display scan electrode was 0.08 mm.
  • the discharge gas sealed in the discharge space is a gas containing a mixture of xenon gas of 5% to 90% mainly composed of neon, and sealed at a pressure of 66.5 KPa as the discharge gas. is there. Table 1 lists the combinations of phosphor samples used for each PDP.
  • the aluminate positively a static-as a green phosphor M (M g, _ x Mn x A 1 n 0 19 (where, L a, any one of the C e) and yttria-based (Y, + y G d b ) (G a, _ x a 1 x) (BO 3) 4:.
  • the phosphor particles used in Sample 1 1 PD P any one of the positively charged aluminate system which M (M g Bok x Mn x A 1 u 0 19 (although, L a, C e ) and magnet plum byte system L aMg t _ x a 1 n 0 19: C e x, a mixed phosphor of the green phosphor of T b x, (B a, S r) M g a 1,.
  • the green phosphor used for the sample 14-1 9 as a comparative example a conventional negative (1) charging Z n 2 S I_ ⁇ 4: Mn, the i3- alumina crystal B a A 1 12 ⁇ 17: Mn, B aMg a 1 14 0 23: E u, Mn, phosphoric acid of L a P 0 4: is used any one enters phosphor of the T b.
  • B aMg A 1 10 O 17 E u for blue phosphor
  • B 0 3 Using each of the E u. Table 1 shows the composition of each phosphor.
  • Phosphor in the prepared panel blue, green, red
  • water, co the adsorption amount of co 2 or hydrocarbons was measured by TD S (Atsushi Nobori mass spectrometry).
  • TD S Adsushi Nobori mass spectrometry
  • 100 milligrams (mg) of the phosphor in the prepared panel was collected, and the temperature was raised from room temperature to 600 ° C, and the total amount of water and hydrocarbon-based gas emitted was measured.
  • the amounts of water and hydrocarbon-based gas in Sample 1 were normalized to 1, and the amounts of water and hydrocarbon-based gas in Samples 2 to 19 were relatively compared.
  • the luminance (all white, green, blue, and red) and color temperature of the panel after the panel manufacturing process were measured using a luminance meter.
  • Table 2 shows the results of these experiments 1 to 4 for the luminance of green, the rate of change in luminance degradation, and the presence or absence of addressless errors.
  • the green phosphors of Comparative Samples 14 to 19 are as follows: Sample 1 is a combination of Zn 2 Si 4 : Mn and. (Y, Gd) B 3 : Tb. Le 1 5 B a A 1 12 0 19: Mn and (Y, G d) a combination of B_ ⁇ 3, samples 1 6 Z n 2 S i 0 4: Mn only, sample 1 7 B AMG A 1 14 0 23: E u, Mn only, sample 1 8 B a a 1 12 O ig: Mn only, sample 1 9 B a a 1 12 0 17: Mn and L a P 0 4: a combination of T b blue phosphor B a S r M g a 1 10 O 17: a sample using E u.
  • the adsorption of water is 2 to 3 times as large as that of the embodiment of the present invention, and the absolute amount is 1/5 to 1 Z10, but the amount of hydrocarbon gas is also 2 to 3 times as large. ing.
  • the green, blue, and red combination panels of Samples 1 to 13 all have a low rate of change in the luminance of each color due to ultraviolet light (147 nm) or a sustain discharge pulse, resulting in a decrease in color temperature. No nozzle clogging at the time.
  • a magnetoplumbite crystal structure containing A 1 ⁇ ! (3 ⁇ 448 1 _: ( 11 ) ( ) AluOw or , containing Y or a 1 ( ⁇ , + yGdb) (G a ⁇ a lx) 3 (B0 3) 4: Tb y, (Y ,.
  • the charge state of each color phosphor crystal is made positive, and in particular, A 1 and Y having a relatively large electron emission coefficient with little adsorption of moisture and hydrocarbons on the green phosphor are used as the matrix. Even if the Xe partial pressure in the panel is high, the green phosphor is composed of aluminate-based or yttria-based phosphor particles having a magnetoplumbite crystal structure. This is useful for a large-screen display device or the like because a highly reliable panel free from a drop in luminance and color temperature and free from address mistakes can be realized.

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Abstract

帯電をすべて正にするとともに、水、一酸化炭素、炭酸ガスあるいは炭化水素の吸着や反応の少ない緑色蛍光体を備えたプラズマディスプレイパネルである。緑色蛍光体として、マグネトプラムバイト結晶構造を有するＭＭｇ1-xＡｌ11Ｏ19：Ｍｎx（Ｍは、Ｌａ、Ｃｅのいずれか一種）、イットリウムボレートあるいはイットリウムアルミネ−ト系の一般式（Ｙ1-a-yＧｄa）ＢＯ3：Ｔｂy、一般式（Ｙ1-a-yＧｄa）（Ｇａ1-xＡｌx）3（ＢＯ3）4：Ｔｂy、一般式（Ｙ1-a-yＧｄa）（Ｇａ1-xＡｌx）3（ＢＯ3）4：Ｃｅy、Ｔｂy、（Ｙ1-y）3（Ｇａ1-xＡｌx）5Ｏ12：Ｔｂy、ＬａＭｇ1-xＡｌ11Ｏ19：Ｃｅx、Ｔｂxよりなる緑色蛍光体を組み合わせて用いる。

Description

プラズマディスプレイ装置
技術分野
本発明は、 例えばテレビなどの画像表示に用いられるプラズマディスプレ ィ装置に関する。
明 背景技術
書
近年、 コンピュータやテレビなどの画像表示に用いられているカラー表示 デバイスにおいて、 プラズマディスプレイパネル （以下 PD Pあるいはパネ ルという） を用いた表示装置は、 大型で薄型軽量を実現することのできる力 ラー表示デバィスとして注目されている。
PDPは、 いわゆる 3原色 （赤、 緑、 青） を加法混色することによりフル カラー表示を行っている。 このフルカラ一表示を行うために、 PD Pには 3 原色である赤 （R) 、 緑 （G) 、 青 （B) の各色を発光する蛍光体層が備え られ、 この蛍光体層を構成する蛍光体粒子が P D Pの放電セル内で発生する 紫外線により励起されて各色の可視光を生成している。
各色の蛍光体に用いられる化合物としては、 例えば赤色を発光し正 （+ ) に帯電する （Y、 G d) B03 : Eu3+や Y203 : Ε u 3+、 緑色を発光し負 （一） に帯電する Z nzS i 04: Mn2+、 青色を発光し正 （+ ) に帯電する B aMg A 11()〇17： E u2+などが、 例えば、 非特許文献である〇 p l u s E ( 1 9 9 6年 2月 N o. 1 9 5 p p 9 9— 1 0 0 ) などに開示されている。 また、 これらの各蛍光体は、 所定の原材料を混ぜ合わせた後、 1 0 0 0 °C 以上の高温で焼成することにより固相反応されて作製されることが、例えば、 非特許文献である蛍光体ハンドブック （P 2 1 9、 2 2 5 オーム社） など に開示されている。
また、 従来の蛍光体の赤色、 緑色、 青色の組み合わせにおいては、 緑色の みが負（一）に帯電しており、そのため蛍光体上に蓄えられる電荷量が赤色、 青色と大きく異なり、 放電ミスが起こり易い。 そこで、 帯電量をなるベく赤 色、 青色に近づけるため正（+ ) 帯電を有する YB 03: T bと Z n2S.i 〇4 : Mnとを混合して放電ミスをなくす例が、 特開 2 0 0 1— 2 3 6 8 9 3号公 報に開示されている。 また、 正 （+ ) 帯電を有する B a A 112019： M n、 B aMg A 114〇23： Mnと、 同じく正 （+ ) 帯電を有する （Y、 G d) B 03： T b、 L a P 04： T bとの組み合わせによって、 放電特性や輝度劣化の改善 を図る例が、 特開 2 0 0 3— 7 2 1 5号公報に開示されている。
しかしながら従来の蛍光体材料の組み合わせで、 P D P中の X eガスを高 濃度化して高輝度な PD Pを作製する場合、 特に緑色蛍光体については、 以 下に述べる課題がある。
青色に B a M g A 110O17： E u , 緑色に Z n2S i 04: Mn、 赤色に （Y、 G d) Β 03 : Ε u、 Υ2〇3 : Ε uの組み合わせで作製したパネルは、 これら の蛍光体の内、 青色蛍光体と赤色蛍光体の表面の電荷は正 （+ ) 帯電になつ ている。 しかしながら、 Z n2S i 〇4： Mnからなる緑色蛍光体は、 蛍光体 の製造上 Z n〇に対する S i 02の割合が、 化学量論比 （ 2 Z n〇/S i 02) よりも多く （ 1. 5 Z nO/S i 02) なっているため、 Z n2S i 04 : Mn 結晶の表面が S i 02で覆われ、 蛍光体表面が負 （一） に帯電する。 一般に P D Pにおいて負に帯電している蛍光体と正 （+ ) に帯電している蛍光体と.が 混在していると、 パネルの駆動時、 特に全面点灯後に全面消去を行うと、 負 (一） 帯電の蛍光体上にのみマイナスの電荷が残り、 表示のための電圧を印 加した際、 放電バラツキ、 あるいは放電が発生しない放電ミスが発生すると いう課題がある。 特に、 これらの課題は、 P D Pの輝度や効率を向上させる ために、 放電ガス中の X eの量を 5 %以上にすると顕著になることがわかつ た。
また、 特に緑色に使用されている Z n2S i 04： Mnはその表面が S i 02 で覆われており非常にガスを吸着しやすい状態になっている。すなわち Z n2 S i 04： Mnは水 （H20) 、 一酸化炭素 （CO) 、 炭酸ガス （C02) 、 あ るいは有機バインダー類の分解物である炭化水素ガス （CxHy) を多く吸着 している。 それらがパネル封着後のエージング工程でガス化してパネル内に 放出されて Mg 0の表面に吸着し放電特性の悪化につながる。 さらに、 これ らのガスが青色蛍光体である B aMg A 110O17: E uや緑色蛍光体である Z n2S i〇4： Mnの表面に吸着して表面反応を起こす。 その結果、 青色の場 合に輝度劣化や色度の y値が上昇し、 パネルの色温度が低下することによる 色ずれを起こすという課題があった。
一方、 表面が負帯電である緑色蛍光体 Z n2S i 04： Mnと、 正帯電の緑
-'，__ ■' ... - ... -一- ―〜一一 { 色蛍光体である R e Β Ο 3： T b (R eは希土類元素： S c、 Y、 L a ' C e、 G d) とを混合して見かけ上正 （+ ) 帯電となるようにし、 青色,、 赤色はそ れぞれ正帯電の B a M g A 110O17： E u、 （Y、 G d) B03 : E uを用い る組み合わせとしたパネルが考えられている。 この場合、 電荷のアンバラン スによる放電ミスはある程度改善されているが、 X eガス濃度が高くなると 放電ミスが増加する。
また、 この場合でも、 H20と CxHyを吸着し易い Z n2S i 04が存在する ので、 上述したように、 放電中にパネル内に放出される H20、 CO、 C02 あるいは CxHyガスによって Mg Oが劣化し、 放電のばらつきや放電ミス等 の放電特性の悪化が起こる。 さらに、 これらのガスと B aMg A 1 ： E u、 Z n2S i〇4： Mnとの表面反応によって、 輝度劣化や色ずれが生じる という課題があった。 また、 緑色蛍光体として、 負 （一） 帯電の Z n2S i 04に変えて、 すべて 正 （+ ) 帯電の B a A 112017： Mn、 B aMg A 110O17： Mn, (Y、 G d) B03 : Tb、 あるいは L a P〇4 : T bの内のいずれかを組合せて使用 し、 青色に B a M g A 110O17： E u、 赤色に （Y、 G d ) ：6〇3 : £；1ゃ¥2 〇3 : E uを使用する組み合わせであれば、 すべて正 （+ ) 帯電であるため放 電ミスはある程度解決できる。
しかしながら、 放電ガス中の X eの量が 5 %を超えると （特に 1 0 %を超 えると） 、 放電電圧が上昇しそれに伴って放電ミスや放電ばらつきが増加す るという課題が発生する。 また、 この放電特性の劣化以外に、 これらの緑色 蛍光体の内、 特に B a A 112〇ig： M n、 B a M g A 114〇 23： M nは結晶系 自体に欠陥が多く存在し、 H20や CxHyを吸着しやすい。 また、 L a P 04 : T bも結晶系内に P 04を有しているため、 H20や CxHyガスを吸着しやす レ そのため、 パネルのエージング工程中に H20や CxHyがパネル内に放出 され、 これらのガスが蛍光体表面で化学反応を起こし、 長時間のパネル点灯 での輝度劣化が大きくなる。 青色や緑色の輝度が劣化すると、 全面白表示し た時に色温度が低下し、 画面が黄色つぼくなるというパネルの色ずれが起こ る課題がある。
本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、 帯電をすベて正 （+ ) に するとともに、 H20、 CO、 C 02あるいは CxHyの吸着や反応の少ない緑 色蛍光体を備えたプラズマディスプレイ装置を提供することを目的とする。 発明の開示
この目的を達成するために本発明は、 一般式 MMg,— XA 1 π〇19: Mnx (た だし、 Mは L a、 C eの内のいずれか一種） を有する緑色蛍光体により緑色 蛍光体層を構成したものである。 すなわち、 輝度が高く、 正 （+ ) 帯電を有 し、 水や炭化水素ガスと反応しにくい緑色蛍光体として、 マグネトプラムバ イト結晶構造を有する MM g卜 XA 1 MOl9 : Mnx (Mは、 L a C eのいず れか一種） と、 イットリウムポレートあるいはイットリウムアルミネート系 の一般式 （Y a— yG da) B 03： T by、 一般式 （Y卜 a yG da) (G a ,.xA 1 x) a (B 03) 4 : T by、 一般式 （Υ,— a— yG da) (G a ,_xA 1 x) 3 (B 03) 4 : C e y T by (Y,.y) 3 (G a XA 1 x) 5012： T by L a M g ,_XA 1 „019： C e x T bxの内のいずれか一種あるいは一種以上組合せた蛍光体を用いたも のである。
このような構成によれば、 すべての蛍光体が正 （+ ) 帯電のため、 蛍光体 上に蓄えられる電荷がほぼ等しくなるので、 アドレス放電時の赤色、 緑色、 青色の放電ばらつきがなくなることで放電ミスがなくなる。 また、 これら緑 色蛍光体は A 1 Y等の電子放出係数の高い材料を用い、 また母体自身が水 や炭化水素ガスの吸着量の少ない酸化物で構成されている。 そのため、 X e ガスの量が 5 %以上のパネルでも放電電圧の上昇が少なく、 X e分圧を上昇 させてもパネル駆動時のァドレス放電の電圧があまり上昇せずに、 さらに放 電ミスが少なくなる。 図面の簡単な説明
図 1は本発明の実施の形態におけるプラズマディスプレイ装置に用いる P D Pの前面ガラス基板を除いた状態を示す平面図である。
図 2は同 P D Pの画像表示領域の構造を示す斜視図である。
図 3は本発明の実施の形態におけるプラズマディスプレイ装置のブロック 図である。
図 4は本発明の実施の形態におけるプラズマディスプレイ装置に用いる P D Pの画像表示領域の構造を示す断面図である。
図 5は同 P D Pの蛍光体層を形成する際に用いるィンキ塗布装置の概略構 成図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態におけるプラズマディスプレイ装置について図 面を参照しながら説明.する。
図 1は本発明の実施の形態におけるプラズマディスプレイ装置に用いる P D Pの前面ガラス基板を除いた状態を示す平面図であり、 図 2は同 PD Pの 画像表示領域の構造を示す斜視図である。 なお、 図 1においては、 表示電極 群、 表示スキャン電極群、 アドレス電極群の本数などについては分かり易く するため一部省略して図示している。
図 1に示すように、 PDP 1 0 0は、 前面ガラス基板 1 0 1と、 背面ガラ ス基板 1 0 2とより構成されている。 前面ガラス基板 1 0 1には、 N本の表 示電極 1 0 3と、 N本の表示スキャン電極 1 04 (N本目を示す場合はその 数字を付す） とが形成され、 背面ガラス基板 1 0 2には M本のアドレス電極 1 0 7 (M本目を示す場合はその数字を付す） が形成されている。 前面ガラ ス基板 1 0 1と背面ガラス基板 1 0 2とは、 斜線で示す気密シール層 1 2 1 によってシールされている。 各電極 1 0 3、 1 04、 1 0 7による 3電極構 造の電極マトリックス構成を有しており、 表示スキャン電極 1 04とァドレ ス電極 1 0 7との交点にセルが形成されている。 また、 前面ガラス基板 1 0 1と背面ガラス基板 1 0 2とにより放電空間 1 2 2が形成され、 表示領域 1 2 3が形成される。
この PDP 1 0 0は、 図 2に示すように、 前面ガラス基板 1 0 1の 1主面 上に表示電極 1 0 3、 表示スキャン電極 1 04、 誘電体ガラス層 1 0 5及び ^[§〇保護層 1 0 6が配設された前面パネルと、 背面ガラス基板 1 0 2の 1 主面上にアドレス電極 1 0 7、 誘電体ガラス層 1 0 8、 隔壁 1 0 9及び蛍光 体層 1 1 0 R、 1 1 0 G、 1 1 0 Bが配設された背面パネルとが張り合わさ れ、 この前面パネルと背面パネルとの間に形成される放電空間 1 2 2内に放 電ガスが封入された構成である。 P D P 1 0 0は図 3に示す P D P駆動装置 1 5 0に接続されてプラズマディスプレイ装置を構成している。
プラズマディスプレイ装置の駆動時には、 図 3に示すように、 PD P 1 0 0の各電極に表示ドライバ回路 1 5 3、 表示スキャンドライバ回路 1 54、 アドレスドライバ回路 1 5 5を接続している。 コントローラ 1 5 2の制御に 従い、 点灯させようとするセルにおいて表示スキャン電極 1 04とアドレス 電極 1 0 7とに電圧を印加することによりその間でァドレス放電を行った後 に、 表示電極 1 0 3、 表示スキャン電極 1 04間にパルス電圧を印加して維 持放電を行う構成である。 この維持放電により、 当該セルにおいて紫外線が 発生し、 この紫外線により励起された蛍光体層が発光することでセルが点灯 するもので、 この各色セルの点灯、 非点灯の組み合わせによって画像が表示 される。
次に、 上述した P D P 1 0 0について、 その製造方法を説明する。
前面パネルは、 前面ガラス基板 1 0 1上に、 まず各 N本の表示電極 1 0 3 及び表示スキャン電極 1 04 (図 2においては各 2本のみ表示している。 ） を交互にかつ平行にストライプ状に形成した後、 その電極を誘電体ガラス層 1 0 5で被覆し、 さらに誘電体ガラス層 1 0 5の表面に M g O保護層 1 0 6 を形成することによって作製される。 表示電極 1 0 3及び表示スキャン電極 1 04は、 銀からなる電極であって、 電極用の銀ぺ一ストをスクリーン印刷 により塗布した後、 焼成することによって形成される。
誘電体ガラス層 1 0 5は、 酸化鉛系や酸化亜鉛系のガラス材料を含むベー ストをスクリーン印刷で塗布した後、 所定温度で所定時間、 例えば 5 6 0 °C で 2 0分焼成することによって、 所定の層の厚み （約 2 0 ^ m) となるよう に形成する。 上記鉛系のガラス材料を含むペーストとしては、 例えば P b〇 ( 7 0 w t ) 、 B 203 ( 1 5 w t %) 、 S i 02 ( 1 0 w t %) 、 及び A 12 03 ( 5 w t %) と有機パインダー （α _ターピネオールに 1 0 %のェチルセ ルロ一ズを溶解したもの） との混合物が使用される。 ここで、 有機バインダ —とは樹脂を有機溶媒に溶解したものであり、 ェチルセルローズ以外に、 樹 脂としてアクリル樹脂、 有機溶媒としてプチルカービトールなども使用する ことができる。 さらに、 こうした有機バインダーに分散剤、 例えばダリセル トリオレエー卜を混入させてもよい。 Mg〇保護層 1 0 6は、 酸化マグネシ ゥム （M g 0)からなるものであり、例えばスパッ夕リング法や C VD法（化 '学蒸着法） によって層が所定の厚み （約 0. 5 ^m) となるように形成され る。
背面パネルは、 まず背面ガラス基板 1 0 2上に、 電極用の銀ペーストをス クリーン印刷し、 その後焼成することによって M本のアドレス電極 1 0 7が 列設された状態に形成される。 その上に酸化鉛系や酸化亜鉛系のガラス材料 を含むペーストをスクリーン印刷法で塗布して誘電体ガラス層 1 0 8が形成 され、 同じく酸化鉛系や酸化亜鉛系のガラス材料を含む感光性ペーストをス クリーン印刷法により所定のピッチで繰り返し塗布した後、 焼成することに よって隔壁 1 0 9が形成される。 この隔壁 1 0 9により、 放電空間 1 2 2は ライン方向に一つのセル （単位発光領域） 毎に区画される。
図 4は、 P D P 1 0 0の断面図である。 図 4に示すように、 隔壁 1 0 9の 間隙寸法 Wは、 一定値、 例えば 3 2インチ〜 5 0インチの HD— TVの場合 は 1 3 0 m〜 240 m程度に規定される。 そして、 隔壁 1 0 9と隔壁 1 0 9の間の溝に、 赤色蛍光体層 1 1 0 Rとして表面が正 （+ ) 帯電している 酸化イットリウム系赤色蛍光体 （R) の蛍光体層が形成され、 青色蛍光体層 1 1 0 Bとして表面が正 （+ ) 帯電している青色蛍光体 （B) の蛍光体層が 形成されている。 さらに、 緑色蛍光体層 1 1 0 Gとしては、 表面が正 （+ ) 帯電している MMg,_xA 1 ,,019： Mnのアルミニウムを含有するアルミネィ ト系の緑色蛍光体と、 同じく正 （+ ) 帯電を有する （Y Gdx) B O 3： T b、 (Y,.XG dx) (G a ,.x A 1 x) 3 (B 03) 4 : T b、 （Y卜 xGdx) ( G aト XA 1 x) 3 ( B〇 3) 4 : C e、 T b、 Y3 (G aト XA 1 x) 5G a2012： Tb、 MM g XA 1 nO,9 : C e x T b xのイットリァ含有のアルミン酸塩系の緑色蛍光体とを混合した蛍光体を用 いている。
これらの蛍光体層は、 各蛍光体粒子を用い有機バインダーによりべ一スト 状とした各蛍光体ィンキを隔壁内に塗布し、 これを 5 0 0 °C程度の温度で焼 成して有機バインダーを焼失させ、 各蛍光体粒子が結着してなる蛍光体層 1 1 0 R、 1 1 0 G、 1 1 0 Bを形成している。 この蛍光体層 1 1 0 R、 1 1 0 G、 1 1 0 Bのアドレス電極 1 0 7上における積層方向の厚み Lは、 各色 蛍光体粒子の平均粒径の 8〜2 5倍程度に形成することが望ましい。 すなわ ち、 蛍光体層に一定の紫外線を照射したときの輝度 （発光効率） を確保する ために、 蛍光体粒子が最低でも 8層、 好ましくは 2 0層程度積層された厚み を保持することが望ましい。 それ以上の厚みの場合、 蛍光体層の発光効率は ほとんど飽和してしまうとともに、 放電空間 1 2 2の大きさを十分に確保で きなくなるからである。
このようにして作製された前面パネルと背面パネルは、 前面パネルの各電 極と背面パネルのァドレス電極とが直交するように重ね合わせられるととも に、 パネル周縁に封着用ガラスを介在させ、 これを例えば 4 5 0 °C程度で 1 5分間焼成して気密シール層 1 2 1を形成させることにより封着される。 そ して、 一旦放電空間 1 2 2内を高真空、 例えば、 1. l X 1 0_4P aに排気 した後、 放電ガス、 例えば、 H e— X e系、 N e—X e系、 H e— N e— X e系、 N e— K r— X e系の不活性ガスで X eの分圧 5 %以上の不活性ガス を所定の圧力 （ 5 0〜8 0 KP a) で封入することによって PD P 1 0 0が 作製される。 次にこのパネルを放電電圧 1 7 5 V、 放電周波数 2 0 0 KH z の条件下で 5時間のエージングを ffつた。 図 5は、 蛍光体層 1 1 0 R、 1 1 0 G、 1 1 0 Bを形成する際に用いるィ ンキ塗布装置 2 0 0の概略構成図である。 図 5に示すように、 インキ塗布装 置 2 0 0は、 サ一バ 2 1 0、 加圧ポンプ 2 2 0、 ヘッダ 2 3 0を備え、 蛍光 体インキを蓄えるサーバ 2 1 0から供給される蛍光体インキは、 加圧ポンプ 2 2 0によりヘッダ 2 3 0に加圧されて供給される。 ヘッダ 2 3 0にはイン キ室 2 3 0 a及びノズル 2 4 0が設けられており、 加圧されてィンキ室 2 3 0 aに供給された蛍光体インキは、 ノズル 2 4 0から連続的に吐出されるよ うに構成されている。 このノズル 2 4 0の口径 Dは、 ノズルの目づまり防止 のため、 3 0 m以上で、 かつ塗布の際の隔壁からのはみ出し防止のために 隔壁 1 0 9間の間隔 W (約 1 3 0 Π！〜 2 0 0 m) 以下にすることが望ま しく、 通常 3 0 m〜 1 3 0 mに設定される。
ヘッダ 2 3 0は、 図示しないヘッダ走査機構によって直線的に駆動される ように構成されており、 ヘッダ 2 3 0を走査させるとともにノズル 2 4 0か ら蛍光体インキ 2 5 0を連続的に吐出することにより、 背面ガラス基板 1 0 2上の隔壁 1 0 9間の溝に蛍光体インキが均一に塗布される。 ここで、 使用 される蛍光体ィンキの粘度は 2 5 °Cにおいて、 1 5 0 0〜 5 0 0 0 0 C Pの 範囲に保たれている。
なお、 上記サーバ 2 1 0には図示しない攪拌装置が備えられており、 その 攙拌により蛍光体ィンキ中の粒子の沈殿が防止される。またヘッダ 2 3 0は、 ィンキ室 2 3 0 aやノズル 2 4 0の部分も含めて一体成形されたものであり、 金属材料を機械加工ならびに放電加工することによって作製されたものであ る。 '
また、 蛍光体層を形成する方法としては、 上記方法に限定されるものでは なく、 例えばフォトリソ法、 スクリーン印刷法及び蛍光体粒子を混合させた フィルムを配設する方法などの種々の方法を利用することができる。 蛍光体インキは、 各色蛍光体粒子、 バインダー、 溶媒とが混合され、 1 5 0 0〜5 0 0 0 0センチポアズ（C P)となるように調合されたものであり、 必要に応じて、 界面活性剤、 シリカ、 分散剤 （0. l〜 5w t %) 等を添加 してもよい。
この蛍光体インキに調合される赤色蛍光体としては、 （Y、 Gd) wBOg : E ux、 または Y2_x03 : E uxで表される好ましい化合物が用いられる。 これ らは、 その母体材料を構成する Y元素の一部が E uに置換された化合物であ る。 ここで、 Y元素に対する E u元素の置換量 Xは、 0. 0 5≤X≤ 0. 2 0の範囲となることが好ましい。 これ以上の置換量とすると、 輝度は高くな るものの輝度劣化が著しくなることから実用上使用できにくくなると考えら れる。 一方、 この置換量以下である場合には、 発光中心である E uの組成比 率が低下し、 輝度が低下して蛍光体として使用できなくなるためである。 緑色蛍光体としては、 表面が正に帯電した欠陥の少ないマグネトプラムバ イト結晶構造を有する MMg,— XA 1 π〇19： Mnx (ただし、 Mは C e、 L a で、 xの好ましい範囲は、 0. 0) あるいは、 イットリア系の (Y yGda) B03 : Tby、 (Υ,.^Θ da) ( G aト χ A 1 Χ) 3 ( Β Ο 3) 4： T by、 （Υ卜 a_yGda) (G a xA 1 χ) 3 (Β03) 4 : C ey、 Tby、 (Y,_y) 3 (G a,„xA 1 x) 5012 : T by、 L aMg,.xA 1 η019 : C ex、 T bxで表される 化合物及びこれら蛍光体の混合 （イットリア系は一種以上でも良い） が用い られる。 ここで、 G aに対する A 1の置換量 X、 Yに対する G dの置換量 a、 Yに対する T bの置換量 yは、 それぞれ 0. l≤x≤ l . 0、 0≤ a≤ 0. 9、 0. 0 2≤y≤ 0. 4の範囲となることが好ましい。 M gに対する C e、 丁13の置換量は0. 0 1≤x≤ 0. 1の範囲が好ましい。
青色蛍光体としては、 B a,_xMg A 11()〇17： E ux、 または B aト x_yS ry Mg A 110Οπ: Ε uxで表される化合物が用いられる。 B a t_xM g A 110O17： E ux、 B a ,.x_yS r yM g A 110O17： E uxは、 その母体材料を構成する B a 元素の一部が E uあるいは S rに置換された化合物である。 ここで、 B a元 素に対する E u元素の置換量 Xは 0. 0 3≤X≤ 0. 2が望ましく、 yは 0. 1≤y≤ 0. 5の範囲となることが好ましい。
これらの蛍光体の合成方法については後述する。 蛍光体ィンキに調合され るバインダーとしては、 ェチルセル口一ズゃアクリル樹脂を用い （インキの 0. 1〜： L 0w t %を混合） 、 溶媒としては、 α—夕ーピネオ一ル、 ブチル カービトールを用いることができる。 なお、 バインダーとして、 ΡΜΑや Ρ VAなどの高分子を、 溶媒として、 ジエチレングリコール、 メチルエーテル などの有機溶媒を用いることもできる。
本実施の形態においては、 蛍光体粒子には、 固相焼成法、 水溶液法、 噴霧 焼成法、 水熱合成法により製造されたものが用いられる。 次にこれらの蛍光 体粒子の製造について述べる。
まず青色蛍光体について述べる。
最初に B a !_XM g A 110O17： E uxの青色蛍光体ついて述べる。
まず、 混合液作製工程において、 原料となる、 硝酸バリウム B a (N03) 2、 硝酸マグネシウム Mg (N〇3) 2、 硝酸アルミニウム A 1 (N03) 3、 硝 酸ユーロピウム E u (N03) 2をモル比が 1— X : 1 : 1 0 : X ( 0. 0 3 ≤X≤ 0. 2 5 ) となるように混合し、 これを水性媒体に溶解して水和混合 液を作製する。 この水性媒体にはイオン交換水や純水が不純物を含まない点 で好ましいが、 これらに非水溶媒 （メタノール、 エタノールなど） が含まれ ていても使用することができる。
次に水和混合液を金あるいは白金などの耐食性、 耐熱性を持つものからな る容器に入れて、 例えばオートクレープなどの加圧しながら加熱することが できる装置を用い、 高圧容器中で所定温度 （ 1 0 0〜 3 0 0 °C) 、 所定圧力 ( 0. 2〜： L O MP a) の下で水熱合成 （ 1 2〜 2 0時間） を行う。 次に、 この粉体を還元雰囲気下 （例えば水素を 5 %、 窒素を 9 5 %含む雰 囲気） で、 所定温度、 所定時間 （例えば、 1 3 5 0 °Cで 2時間） 焼成し次に これを分級することにより所望の青色蛍光体 B a ,.XM g A 110O17： £ ^を 得ることができる。 次に水や炭化水素系ガスの吸着サイ トを減少させるため に、 酸素—窒素中 7 0 0〜 1 0 0 0 °Cでァニールすることにより E uの 2価 の 1部を 3価にして酸素欠陥を取り除く処理をする。
また、 この水和混合物をノズルから高温炉に吹き付けて蛍光体を合成する 噴霧法によっても青色蛍光体を作製することができる。
次に B a ,_x_yS r yM g A 110O17： E u xの青色蛍光体について述べる。 この蛍光体は、 上述した B a g A 1 l()017： E uxと原料が異なるのみ で固相反応法で作製する。 以下、 その使用する原料について説明する。 原料 として、 水酸化バリウム B a (OH) 2、 水酸化ストロンチウム S r (OH) 2、 水酸化マグネシウム Mg (OH) 2、 水酸化アルミニウム A 1 (OH) 3、 水酸化ユーロピウム E u (OH) 2を必要に応じたモル比となるように秤量す る。 これらをフラックスとしての A l F3と共に混合し、 所定の温度 （ 1 3 0 0〜 1 40 0 °C) と焼成時間 （ 1 2〜 2 0時間） を経ることにより、 M g、 A 1を 4価のイオンで置換した B a卜 x— yS r yM g A 110O17： E uxを得るこ とができる。 この方法により、 蛍光体粒子の平均粒径は、 0. 1〜3. 0 {1 m程度のものが得られる。
次にこれを例えば水素 5 %、 窒素 9 5 %の還元雰囲気下で所定の 1 0 0 0 〜 1 6 0 0 °Cの温度で 2時間焼成した後、 空気分級機によって分級して蛍光 体粉を作製する。 次にこれを水や炭化水素系ガスの吸着サイ トをなくすため に、 酸素一窒素中 7 0 0〜 1 0 0 0 °Cでァニールし、 E uの 2価の 1部を 3 価にして酸素欠陥を取り除く。
なお蛍光体の原料として、 酸化物、 硝酸塩、 水酸化物を主に用いたが、 B a、 S r、 Mg、 A l、 E u等の元素を含む有機金属化合物、 例えば金属ァ ルコキシド、 ゃァセチルアセトン等を用いて、 蛍光体を作製することもでき る。
次に、 MMg,— XA 1 u019： Mnx、 (Y,.XG dx) A 13 (B 03) 4 : T bの 緑色蛍光体について説明する。
まず、 マグネトプラムバイ 卜結晶構造を有するアルミン酸塩系の MMg,_x A 1 ,,ΟΜ： Mnxについて述べる。 発光物質である Mnは、 Mgと置換する ため、 前記化学式は、 M (Mg,.xMnx) A 1 π019 (Μは L a、 C e ) と記 述される。 ここで固相法で作製する場合の原料である、 酸化ランタン L a2 03、 酸化セリウム C e2〇3、 酸化マグネシウム Mg O、 酸化アルミニウム A 12〇3と発光物質である炭酸マンガン Mn C03を、 その組成が M (Mg,_x Mnx) A 1„〇19となるように、 必要に応じた酸化物のモル比と、 Xの値を 決めて配合し、 次に、 少量のフラックス （A 1 F3、 NH4F) とこれらの配 合物を混合する。次に、これを 9 5 0〜 1 3 0· 0 °Cで空気中 2時間焼成する。 次に、 これを凝集物がほぐれる程度に軽く粉砕後、 これを窒素中あるいは窒 素—水素中 9 0 0〜 1 2 0 0 で焼成し、 これを粉碎した後、 水や炭化水素 ガスの吸着サイトを低減するため、 酸素あるいは酸素一窒素中で 5 0 0〜 9 0 0°Cでァニールして酸素欠陥を取り除き、 正に帯電する緑色蛍光体を作製 する。
また、 イットリウム系緑色蛍光体を作製する場合は、 アルミン酸塩系と同 様にして、 原料となる酸化イットリウム （Y203) 、 酸化ガドリニウム （G d 203) 、 酸化ガリウム （G a 203) 、 酸化アルミニウム （A 1203) 、 酸化 硼素 （B 203) 、 及び発光物質である酸化テルビウム （T b2〇3) をそれぞれ の蛍光体の組成に応じて配合し、 少量のフラックスと共に混合した後、 9 0 0 ~ 1 3 0 0 °Cで空気中で 4時間焼成する。 次に、 これを凝集物がほぐれる 程度に軽く粉碎した後、 これを窒素中あるいは 窒素一水素中で 9 0 0 °C〜 1 2 0 0 °Cで焼成し、 これを粉砕した後、 水や炭 化水素ガスの吸着サイトを低減するため、 酸素あるいは酸素—窒素中で 5 0 0〜 9 0 0 °Cでァニールして酸素欠陥を取り除き、 正に帯電する緑色蛍光体 を作製する。
次に （Y、 G d) ,-χΒ〇3： E uxの赤色蛍光体について説明する。
混合液作製工程において、 原料である硝酸イットリウム Y2 (Ν〇3) 3と水 硝酸ガドリニウム G d2 (N03) 3とホウ酸 H3B 03と硝酸ユーロピウム E u2 (N03) 3を混合し、 モル比が 1 _X : 2 : X (0. 0 5≤X≤ 0. 2 0) (Yと G dの比は 6 5対 3 5 ) となるように混合する。 次にこれを空気中で 1 2 0 0〜 1 3 5 0 °Cで 2時間熱処理した後、 分級して赤色蛍光体を得る。 赤色は空気中で焼成しているため、 酸素—窒素中でァニールしなくても酸素 欠陥が比較的少ないが、 分級工程で欠陥が生じることがあり、 ァニールする ことが好ましい。
次に Y2_x〇3 : E uxの赤色蛍光体ついて説明する。
混合液作製工程において、 原料である、 硝酸イットリウム Y2 (Ν03) 3と 硝酸ユーロピウム E u2 (N03) 3とを混合し、 モル比が 2 -X ： X (0. 0 5≤ X≤ 0. 3 0)となるようにイオン交換水に溶解して混合液を作製する。 次に、 水和工程において、 この水溶液に対して例えばアンモニア水溶液など の塩基性水溶液を添加し水和物を形成させる。 その後、 水熱合成工程におい て、 この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、 耐熱性を持つもの からなる容器中に入れ、 例えばォ一トクレーブを用いて高圧容器中で温度 1 0 0〜 3 0 0 °C、 圧力 0. 2〜； L OMP aの条件下で 3〜 1 2時間水熱合成 を行う。 その後、 得られた化合物の乾燥を行い、 所望の Y2_x〇3： E uxが得 られる。
次に、 この蛍光体を空気中で 1 3 0 0〜 140 0 °Cで 2時間ァニールした 後分級して赤色蛍光体とする。 この水熱合成工程により得られる蛍光体は、 粒径が 0. 1〜 2. 0 zm程度となり、 かつその形状が球状となる。 この粒 径、 形状は発光特性に優れた蛍光体層を形成するのに適している。 なお、 こ れら赤色蛍光体は空気中で焼成するため、 酸素欠陥が少なくしたがって、 水 や炭化水素系ガスの吸着も少ない。
上述のように、 本発明においては、 緑色蛍光体として、 表面が正に帯電し た M (M g !_xMnx) A 1 π019 (Μは、 L a、 C eのいずれか一種） のアル ミン酸塩系の緑色蛍光体と、 同じく正 （+ ) 帯電を有する （Υ,— xGdx) BO 3 : Tb、 （Y卜 XG dx) A 13 (B〇3) 4 : T b、 （ Yい XG d x) A 13 ( B〇 3) 4 : C e、 T b、 Y3A 13G a 2012 : T b、 L a M g ,_XA 1 n019： C e x, T b xのイツトリァ含有の緑色蛍光体を用いている。
特に、 従来の Z n2S i〇4： Mn緑色蛍光体は、 負に帯電しているため、 蛍光体工程中でノズルの目づまりが起こりやすく、 また緑色を発光させた時 の輝度は低下する傾向があった。 しかしながら、 本発明における緑色蛍光体 を使用すれば、 蛍光体塗布工程中でのノズルの目づまりがなく、 またパネル の色ずれや輝度劣化及びアドレス放電ミスもなく、 白表示の輝度も向上させ ることができる。
以下、 本発明のプラズマディスプレイ装置の性能を評価した。 上記実施の 形態に基づく蛍光体サンプルを作製し、 そのサンプルを用いた P D Pをブラ ズマディスプレイ装置に適用し性能評価実験を行った。
作製した各プラズマディスプレイ装置は、 42インチの大きさを持ち （リ ブピッチ 1 5 0 mの HD— TV仕様）、誘電体ガラス層の厚みは 2 0 m、 Mg〇保護層の厚みは 0. 5 m、 表示電極と表示スキャン電極の間の距離 は 0. 0 8mmとなるように作製した。 また、 放電空間に封入される放電ガ スは、 ネオンを主体にキセノンガスを 5 %以上 9 0 %以下で混合したガスで あり、 放電ガスとして 6 6. 5 KP aの圧力で封入したものである。 それぞれの P D Pに用いた蛍光体サンプルの組み合わせの一覧を表 1に示 す。
【表 1】
Figure imgf000020_0001
*試料番号 1 4〜 1 9は比較例
サンプル 1〜 6の蛍光体粒子には、 緑色蛍光体として正に帯電するアルミ ン酸塩系の M (Mg,.xMnx) A 1 π019 (ただし、 Μは L a、 C eの内のい ずれか一種） の緑色蛍光体と、 B a M g A 110O17： E uあるいは （B a、 S r ) M g A 110OI7： E uの青色蛍光体と、 （Y、 G d ) B03 : E uあるい は Y203 : E uの赤色蛍光体とを用いた。 また、 それぞれの a、 Xの値及び Mの種類を表 1に示す。
サンプル 7〜 1 0、 1 2、 1 3の蛍光体粒子には、 緑色蛍光体として正に帯 電するアルミン酸塩系の M (M g ,_xMnxA 1 n019 (ただし、 L a、 C eの 内のいずれか一種） とイットリア系の （Y,+yG db) (G a,_xA 1 x) (BO 3). 4： T by、 （Yt— b— yGdb) 3 (G a,.xA 1 x) 5Ol2： C e y、 T by及び （Y,+y G db) B03 : T byの緑色蛍光体との混合蛍光体と、 （B a、 S r ) Mg A 110O17： E uあるいは B a M g A 110O17 : E u青色蛍光体と、 Y203 : E u あるいは （Y、 G d) B 03： E uの赤色蛍光体とを用いた。 また、 それぞれ の a、 x、 b、 yの値及び Mの種類を表 1に示す。
サンプル 1 1の PD Pに用いる蛍光体粒子には、 正に帯電するアルミン酸 塩系の M (M g卜 xMnxA 1 u019 (ただし、 L a、 C eの内のいずれか一種） とマグネトプラムバイ ト系の L aMgt_xA 1 n019： C e x, T bxの緑色蛍光 体との混合蛍光体と、 （B a、 S r ) M g A 1 ,。017： E uあるいは、 B a M g A 110O17： E uの青色蛍光体と、 丫2〇3 : £ 11ぁるぃは （丫、 G d) B03 : E u赤色蛍光体とを用いた。 また、 それぞれの 、 x、 b、 yの値及び Mの 種類を表 1に示す。
比較例としてのサンプル 14〜 1 9に用いる緑色蛍光体には、 従来の負 (一）帯電の Z n2S i〇4: Mn、 i3—アルミナ結晶の B a A 112〇17： Mn、 B aMg A 114023： E u、 Mn、 燐酸系の L a P 04 : T bの内のいずれか 一種が入った蛍光体を用いている。 青色蛍光体には B aMg A 110O17: E u を、 また赤色蛍光体には （Y、 G d ) B 03： E uをそれぞれ用いた。 また、 それぞれの蛍光体組成を表 1に示す。
これらのサンプルに対して以下の実験を行った。
(実験 1)
作製されたサンプル 1〜 1 3及び比較サンプル 1 4〜 1 9の緑色蛍光体に ついて、 還元鉄紛に対する帯電量を調べるプロ一オフ法を用いてその帯電量 を測定した（照明学会誌 第 7 6巻第 1 0号 平成 4年 P P 1 6〜 2 7)。 その結果 Z n2S i 〇4： Mnが含まれるサンプル 1 4、 1 6は、 負に帯電し ているがそれ以外のサンプルは正の帯電であることが明確となった。
(実験 2)
作製したパネル中の蛍光体 （青、 緑、 赤） を取り出し、 水、 co、 co2 あるいは炭化水素の吸着量を TD S (昇温脱離ガス質量分析法） にて測定し た。 試料は作製したパネル内の蛍光体 1 0 0ミリグラム （mg) を採取し、 それを室温から 6 0 0 °Cまで昇温して、 出てきた水及び炭化水素系ガスの総 量を測定し、 サンプル 1の水及び炭化水素系ガスの量を 1と規格化し、 サン プル 2〜 1 9の水及び炭化水素系ガスの量とを相対比較した。
(実験 3)
パネル製造工程後のパネルの輝度 （全白、 緑、 青、 赤） 及び色温度を輝度 計を用いて測定した。
(実験 4)
パネルを点灯した時の全白表示時の輝度劣化、 色温度測定は、 PD Pに電 圧 1 8 5 V、 周波数 2 0 0 kH zの放電維持パルスを 1 0 0 0時間連続して 印加し、 その前後におけるパネル輝度色温度を測定し、 そこから輝度劣化変 化率 （< 〔印加後の輝度一印加前の輝度〕 ノ印加前の輝度 >* 1 0 0) と色 温度の変化率を求めた。 また、 アドレス放電時のアドレスミスについては画 像を見てちらつきがあるかないかで判断し、 1ケ所でもあればありとしてい る。
これら実験 1〜4の緑色の輝度及び輝度劣化変化率、 ァドレスミスの有無 についての結果を表 2に示す。
【表 2】
Figure imgf000024_0001
*試料番号 1 4〜 1 9は比較例
表 2に示すように、 比較サンプル 1 4〜 1 9の緑色蛍光体は、 サンプル 1 が、 Z n2S i〇4 : Mnと .（Y、 Gd) B〇3 : Tbの組み合わせ、 サンプ ル 1 5が B a A 112019 : Mnと （Y、 G d) B〇3の組み合わせ、 サンプル 1 6が Z n2S i 04： Mnのみ、 サンプル 1 7が B aMg A 114023： E u、 Mnのみ、 サンプル 1 8が B a A 112Oig : Mnのみ、 サンプル 1 9が B a A 112017 : Mnと L a P 04 : T bの組み合わせであり、 青色蛍光体に B a S r M g A 110O17： E uを使用したサンプルである。 そのためこれらの蛍光体 に水や炭化水素ガスが多く吸着している。 特に、 水の吸着が本発明の実施の 形態と比較して 2〜 3倍多く、 絶対量は水の 1 / 5〜 1 Z 1 0であるが、 炭 化水素ガスも 2〜 3倍多くなつている。
したがって、 比較例 1 4〜 1 9は放電中に緑色や青色の輝度が大きく低下 し、 X e分圧が 1 0 %を超えると特にアドレスミスが多発する。 特に、 サン プル 1 4、 1 6は緑色に Z n2S i 04： Mnを使用しているため、 水や炭化 水素系ガスの吸着が多く、 アドレスミスとともに紫外線 （ 1 47 nm) や放 電維持パルスによる輝度劣化が特に大きい。
また、サンプル 1 7、 1 8、 1 9は緑色に B aMg A 114023: Mn、 E ii、 B a A 112〇19 : Mn、 L a P O 4 : T b等の水や炭化水素ガスを吸着し易い 蛍光体を用いているため、 ァドレスミスや放電による劣化が特に大きい。
これに対し、 サンプル 1〜 1 3の緑色、 青色、 赤色の組み合わせパネルは すべて、 紫外線 （ 1 47 nm) や維持放電パルスによる各色の輝度変化率が 少なく、 色温度の低下ゃァドレスミスあるいは蛍光体塗布時のノズルの目づ まりもない。 これは、 これは、 従来の水や炭化水素が吸着し易い緑色蛍光体 に変えて、 A 1 を含有するマグネトプラムバイト結晶構造の^! (¾481_：( 11]() A l uOwあるいは、 Yまたは A 1 を含有する （Υ,+yGdb) (G a^A l x) 3 (B03) 4： Tby, (Y,.b_yG d) 3 (G a,_xA 1 x) 3 (G a,.xA 1 x) 5012： C e、 Tby、 (Y,.b_yG db) B〇3 : T by、 L a M g XA 1 019 : C e x、 T bxを単独または組み合わせて使用することによる。すなわち、 パネル中の水 や炭化水素の発生が抑制され、 放電による輝度劣化や M g Oの変質によるァ ドレスミスをなくすことができる。 産業上の利用可能性
以上述べてきたように本発明によれば、 各色蛍光体結晶の帯電状態を正に し、 特に緑色蛍光体に水分や炭化水素の吸着が少なく電子放出係数の比較的 大きい A 1や Yを母体とするマグネトプラムバイ ト結晶構造を有するアルミ ン酸塩系やイツトリア系の蛍光体粒子で、 緑色蛍光体を構成することによつ て、 パネル中の X e分圧が高くなつても、 パネルの輝度及び色温度の低下が なく、ァドレスミスのない信頼性の高いパネルを実現することができるので、 大画面表示装置などに有用である。

Claims

請求の範囲
1. 1色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、 各放電セルに 対応する色の蛍光体層が配設され、 当該蛍光体層が紫外線により励起されて 発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置で あって、 前記蛍光体層は緑色蛍光体を有し、 当該緑色蛍光体は、 一般式 MM g^A 1 Ol9： Mnx (ただし、 Mは L a、 C eの内のいずれか一種） を有 することを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
2. 1色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、 各放電セルに 対応する色の蛍光体層が配設され、 当該蛍光体層が紫外線により励起されて 発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置で あって、 前記蛍光体層は緑色蛍光体を有し、 当該緑色蛍光体は、 一般式 MM XA 1 π019： Mnx (ただし、 Mは L a、 C eの内のいずれか一種） と、 一般式 （Y卜 a yGda) (G aト XA l x) 3 (B03) 4： T byまたは （Y卜 a yG d a) (G a ,.XA 1 x) 3 (B 03) 4： C e y、 T b yとの混合蛍光体からなることを 特徴とするプラズマディスプレイ装置。
3. 1色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、 各放電セルに 対応する色の蛍光体層が配設され、 当該蛍光体層が紫外線により励起されて 発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置で あって、 前記蛍光体層は緑色蛍光体を有し、 当該緑色蛍光体は、 一般式 MM gt— XA 1 π〇19： Mnx (ただし、 Mは L a、 C eの内のいずれか一種） と、 一般式 （Y^yGda) B〇3： Tbyとの混合蛍光体からなることを特徴とす るプラズマディスプレイ装置。
4. 1色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、 各放電セルに 対応する色の蛍光体層が配設され、 当該蛍光体層が紫外線により励起されて 発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置で あって、 前記蛍光体層は緑色蛍光体を有し、 当該緑色蛍光体は、 一般式 MM gト XA 1 u〇19： Mnx (ただし、 Mは L a、 C eの内のいずれか一種） と、 一般式 L aMg,_xA 1 π019： C ex、 T b xとの混合蛍光体からなることを特 徵とするプラズマディスプレイ装置。
5. 1色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、 各放電セルに 対応する色の蛍光体層が配設され、 当該蛍光体層が紫外線により励起されて 発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置で あって、 前記蛍光体層は緑色、 青色及び赤色の蛍光体を有し、 当該緑色蛍光 体は、 一般式 MMg,— XA 1„019： Mnx (ただし、 Mは L a、 C eの内のい ずれか一種） と、 一般式 （Υ,— y) a (G a,_xA 1 x) 5012 : T byとの混合蛍光 体系の混合系で構成し、 青色蛍光体は B aMgA 11()017: E uあるいは B a S r Mg A 110O17: E uで構成し、 赤色蛍光体は Y203: E uあるいは（Υ、 G d) B 03： E uで構成したことを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
6. 一般式 MM A 1 η〇19： Mnx (ただし、 Mは L a、 C eの内のいず れか一種） において、 Xが 0. 0 1≤ x≤ 0. 1であることを特徴とする請 求項 1〜 5のいずれかに記載のプラズマディスプレイ装置。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100680064B1 (ko) 2005-02-01 2007-02-07 엘지전자 주식회사 청색형광체 및 그를 구비한 플라즈마 디스플레이 패널

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10036940A1 (de) * 2000-07-28 2002-02-07 Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh Lumineszenz-Konversions-LED
CN100383217C (zh) * 2002-10-31 2008-04-23 住友化学工业株式会社 用于真空紫外线激发发光元件的磷光体
JP4244727B2 (ja) * 2003-06-30 2009-03-25 パナソニック株式会社 プラズマディスプレイ装置
JP3931239B2 (ja) * 2004-02-18 2007-06-13 独立行政法人物質・材料研究機構 発光素子及び照明器具
KR20060012778A (ko) * 2004-08-04 2006-02-09 삼성코닝 주식회사 형광체, 이를 포함하는 형광 램프 및 플라즈마 디스플레이패널
WO2006092929A1 (ja) * 2005-02-28 2006-09-08 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. 蛍光体及びプラズマディスプレイパネル
KR20060097146A (ko) * 2005-03-04 2006-09-14 삼성에스디아이 주식회사 플라즈마 디스플레이 패널용 녹색 형광체 조성물 및 이로부터 제조된 플라즈마 디스플레이 패널
CN101189695B (zh) * 2005-06-02 2010-09-08 松下电器产业株式会社 等离子体显示面板以及等离子体显示面板装置
JP4825499B2 (ja) * 2005-11-18 2011-11-30 日立プラズマディスプレイ株式会社 プラズマディスプレイパネル用蛍光体
EP1964907B1 (en) * 2007-02-16 2012-05-16 Samsung SDI Co., Ltd. Phosphor and plasma display panel using the same
KR20080084437A (ko) * 2007-03-16 2008-09-19 삼성에스디아이 주식회사 플라즈마 디스플레이 패널
KR100945252B1 (ko) * 2007-10-16 2010-03-03 한국과학기술원 녹색 발광 형광체 및 그의 제조방법과 그를 포함하는형광램프
EP2565252B1 (en) * 2010-04-30 2014-07-02 Ocean's King Lighting Science&Technology Co., Ltd. Aluminate fluorescent materials and preparation methods thereof
JP5212553B2 (ja) * 2010-05-07 2013-06-19 パナソニック株式会社 プラズマディスプレイパネル
CN104178163A (zh) * 2013-05-23 2014-12-03 海洋王照明科技股份有限公司 铈铽共掺杂稀土硼镓酸盐的发光薄膜及其制备方法和电致发光器件
CA2974066A1 (en) 2014-12-25 2016-06-30 International Institute Of Cancer Immunology, Inc. Method for modifying t cell population
US10259716B2 (en) * 2016-09-16 2019-04-16 General Electric Company Boron doped rare earth metal oxide compound
CN113423678A (zh) * 2019-12-17 2021-09-21 大富科技(安徽)股份有限公司 一种陶瓷材料及其制备方法
CN114479860A (zh) * 2022-02-22 2022-05-13 河南大学 一种窄带绿光荧光粉及制备方法和白光led发光装置

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2753138B2 (ja) * 1990-11-13 1998-05-18 松下電子工業株式会社 アルミン酸塩蛍光体およびこれを用いた蛍光ランプ
JP2786329B2 (ja) * 1990-11-13 1998-08-13 松下電子工業株式会社 アルミン酸塩蛍光体およびこれを用いた蛍光ランプ
JPH11199867A (ja) * 1997-03-13 1999-07-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 蛍光体とこれを用いた蛍光体含有物ならびにこれらの製造方法
JP2000297280A (ja) * 1999-02-12 2000-10-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 三価希土類イオン含有アルミネート蛍光体とその製造方法、およびこれを用いた発光デバイス
JP2001172696A (ja) * 1999-12-17 2001-06-26 Lion Corp 液体洗浄剤組成物
JP2001335777A (ja) * 2000-03-23 2001-12-04 Toshiba Corp 真空紫外線励起蛍光体およびそれを用いた発光装置
JP2002279907A (ja) * 2001-02-15 2002-09-27 Koninkl Philips Electronics Nv プラズマ画像スクリーン
JP2003096448A (ja) * 2001-09-27 2003-04-03 Sumitomo Chem Co Ltd 真空紫外線励起発光素子用蛍光体
JP2003142005A (ja) * 2001-10-31 2003-05-16 Hitachi Ltd プラズマディスプレイ表示装置及びそれを用いた映像表示システム

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6290875B1 (en) * 1999-02-12 2001-09-18 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Trivalent rare earth ion-containing aluminate phosphor, a method for producing the same and a light emitting device using the same
JP3797084B2 (ja) * 1999-12-14 2006-07-12 松下電器産業株式会社 プラズマディスプレイ装置
JP2001172623A (ja) * 1999-12-20 2001-06-26 Toshiba Corp 蛍光体およびそれを用いた蛍光ランプ
JP2001172626A (ja) 1999-12-21 2001-06-26 Hitachi Ltd 表示、発光装置
DE10009915A1 (de) * 2000-03-01 2001-09-27 Philips Corp Intellectual Pty Plasmabildschirm mit UV-Licht emittierender Schicht
JP2001322867A (ja) * 2000-05-09 2001-11-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 透光性焼結体と、これを用いた発光管及び放電灯
JP4566465B2 (ja) * 2001-06-21 2010-10-20 パナソニック株式会社 プラズマディスプレイパネル
JP4235748B2 (ja) * 2002-03-18 2009-03-11 株式会社日立プラズマパテントライセンシング 表示装置

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2753138B2 (ja) * 1990-11-13 1998-05-18 松下電子工業株式会社 アルミン酸塩蛍光体およびこれを用いた蛍光ランプ
JP2786329B2 (ja) * 1990-11-13 1998-08-13 松下電子工業株式会社 アルミン酸塩蛍光体およびこれを用いた蛍光ランプ
JPH11199867A (ja) * 1997-03-13 1999-07-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 蛍光体とこれを用いた蛍光体含有物ならびにこれらの製造方法
JP2000297280A (ja) * 1999-02-12 2000-10-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 三価希土類イオン含有アルミネート蛍光体とその製造方法、およびこれを用いた発光デバイス
JP2001172696A (ja) * 1999-12-17 2001-06-26 Lion Corp 液体洗浄剤組成物
JP2001335777A (ja) * 2000-03-23 2001-12-04 Toshiba Corp 真空紫外線励起蛍光体およびそれを用いた発光装置
JP2002279907A (ja) * 2001-02-15 2002-09-27 Koninkl Philips Electronics Nv プラズマ画像スクリーン
JP2003096448A (ja) * 2001-09-27 2003-04-03 Sumitomo Chem Co Ltd 真空紫外線励起発光素子用蛍光体
JP2003142005A (ja) * 2001-10-31 2003-05-16 Hitachi Ltd プラズマディスプレイ表示装置及びそれを用いた映像表示システム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1655757A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100680064B1 (ko) 2005-02-01 2007-02-07 엘지전자 주식회사 청색형광체 및 그를 구비한 플라즈마 디스플레이 패널

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