WO2005000979A1 - Lowly odorous solvent-based coating composition - Google Patents

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WO2005000979A1
WO2005000979A1 PCT/JP2003/008111 JP0308111W WO2005000979A1 WO 2005000979 A1 WO2005000979 A1 WO 2005000979A1 JP 0308111 W JP0308111 W JP 0308111W WO 2005000979 A1 WO2005000979 A1 WO 2005000979A1
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solvent
odor
resin
low odor
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Tsuneo Doi
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Chugoku Marine Paints, Ltd.
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    • C09D175/04—Polyurethanes
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    • C09D133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
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    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents

Definitions

  • the present invention relates to a low-odor solvent-based coating composition, and more particularly, it is suitably used as a container box for storing and transporting cargo and the like, or as an internal coating paint for buildings and structures.
  • the present invention relates to a low-odor solvent-type paint composition in which the paint odor generated later is significantly suppressed.
  • JP-A-2-189772 discloses an aqueous deodorant paint comprising at least water, an acidic binder and a solid acid as a deodorant component.
  • Polymers, polyvinyl acetate resins, and vinyl acetate copolymer resins are mentioned.
  • a bad odor such as a basic gas can be removed by chemical adsorption.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2002-212124 discloses a catechin compound, tannic acid Also disclosed is a printing ink containing an animal or vegetable oil or a photoinitiator, in which a tannin compound is added as a deodorant.
  • a printing ink containing an animal or vegetable oil include those containing a pigment, a varnish, or an animal or vegetable oil.
  • Printing inks containing pigments, photopolymerizable liquid compounds, and photoinitiators are mentioned.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-91940 discloses a fast-drying ink for aluminum sash scavenging in which a resin having solubility in a solvent having a low to medium boiling point is dissolved.
  • synthetic resins such as gum rosin, ketone resin, petroleum resin, and alkyd resin.
  • aromatic solvents such as lacquer thinner, xylene, and toluene, and ester solvents such as butyl acetate are used.
  • Ketones such as MEK and MEK, and other volatile oils are listed, but there is no description or suggestion of odor. Purpose of the invention
  • the present invention is intended to solve the problems associated with the conventional technology as described above, and is suitably used as a paint for the interior coating of container boxes for transporting cargoes, buildings and structures, and the like.
  • a low-odor solvent-type coating composition in which the paint odor generated after drying of the coating film is remarkably suppressed, a coating film thereof, and various molded articles having the coating film, such as low-odor containers, buildings, and structures. It is intended to do so. Disclosure of the invention
  • (C) selected from the group consisting of esters having 8 or more carbon atoms and At least one compound removed and, if necessary,
  • the low odor organic solvent (B) is a low odor organic solvent selected from the group consisting of butyl acetate, ethyl acetate, celloso / levacetate, ethyl / reserosonolebu, and ptinoreserosonolep. It is preferable that
  • At least one of them is used.
  • the coating composition preferably contains the low odor organic solvent (B) represented by butyl acetate in the range of 5 to 30% by weight, and the compound (C) is contained in the coating composition. Preferably, it is contained in the range of 0.01 to 1.0% by weight.
  • the curing agent for the epoxy resin is a curing agent comprising a polyamide or a modified product thereof,
  • the main agent for the urethane resin is at least one resin selected from the group consisting of polyester polyols, acrylic polyols and polythiols,
  • the curing agent for the urethane resin is at least one kind selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate (HDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), and tolylene diisocyanate (TDI). It is preferably a compound.
  • the coating composition for containers according to the present invention comprises the low odor solvent-based coating composition described in any of the above.
  • An interior paint composition for containers according to the present invention comprises the low odor solvent-based paint composition described in any of the above.
  • the floor coating composition for a container according to the present invention comprises the low odor solvent-based coating composition described in any of the above.
  • the sealant coating composition for containers according to the present invention comprises the low odor solvent-based coating composition described in any of the above.
  • a paint or composition for buildings or structures according to the present invention comprises the low odor solvent-based paint composition described in any of the above.
  • the low odor coating film according to the present invention is formed by applying the coating composition according to any one of the above.
  • the container, building or structure with a low-odor coating film according to the present invention is characterized in that the above-mentioned low-odor coating film is formed on the inner surface of the container, building or structure.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY it is suitably used as a paint for interior coating of container boxes, buildings and structures for storing and transporting cargo and the like, and is capable of significantly suppressing paint smell generated after coating film drying. Odor solvent type coating composition, its coating film, and low-odor containers, buildings, structures, etc. having the coating film Various molded articles are provided. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the low-odor solvent-based coating composition (also referred to as a coating or a coating composition) according to the present invention, its coating film, and various moldings of low-odor containers, buildings, structures, etc. having the coating film.
  • the body will be described specifically.
  • (C) at least one compound (compound (C)) selected from the group consisting of esters and / or lactones having 8 or more carbon atoms, and, if necessary, (D) a curing agent for a coating resin (A)
  • Examples of the coating resin (A) include epoxy resins, urethane resins, and acrylic resins (also referred to as (meth) acrylic resins) that can be used for room temperature curing or baking curing of the obtained low odor solvent-based coating composition.
  • examples thereof include polyester resins, alkyd resins, and fluororesins.
  • epoxy resins, urethane resins, and acrylic resins are preferred from the viewpoints of adhesion to a substrate, chemical resistance, coating workability, and corrosion resistance).
  • the term “resin” when used in a paint and is discussed in combination with a curing agent, the term “resin” mainly refers to an uncrosslinked material that has not yet been three-dimensionally crosslinked with a curing agent or the like. Uncured material).
  • these resins (A) may be used alone or in combination of two or more. Can be.
  • the epoxy resin (a) used in the present invention is a resin having at least two or more epoxy groups in one molecule, and has an epoxy equivalent of 150 to 600, preferably 180 to 50. It is 0.
  • Such epoxy resins include bisphenol type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidylamine type epoxy resins, phenol novolak type epoxy resins, cresol type epoxy resins, and dimer acid-modified epoxy resins. Resins, aliphatic epoxy resins and the like. Among them, bisphenol type epoxy resins, particularly, bisphenol A (BPA) type epoxy resins are preferably used. Using a bisphenol-type epoxy resin can form a coating film with excellent adhesion.
  • BPA bisphenol A
  • Bisphenol A type epoxy resins include, for example, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol A polypropylene oxide diglycidyl ether, bisphenol A ethylene oxide diglycidyl ether, 7-bisbisphenol / diglycidyl ether, water Bisphenol A-type diglycidyl ether such as added bisphenol A propylene oxide diglycidyl ether.
  • an epoxy resin having an epoxy equivalent of 160 to 500 and a liquid to solid bisphenol type epoxy resin is preferred.
  • epoxy resins include bisphenol A type and bisphenol F type epoxy resins, as well as dimer acid-modified and polysulfide-modified epoxy resins, and the like.
  • Epoxy resin with hydrogenated structure may be used it can.
  • Aromatic epoxy resins such as bisphenol A or bisphenol F type are preferred.
  • a typical epoxy resin that is liquid at room temperature is "Epicoat 828 (trade name)” (manufactured by Shell Co., Ltd., epoxy equivalent: 180 to 190, viscosity: 12,000 to 15,000 c) P s / 25 ° C), “Epototo YDF-170 (trade name)” (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent: 160-180, viscosity: 2,000-5,000 cPs), “Flep 60 (trade name) "(manufactured by Toray Chionore Co., Ltd., epoxy equivalent: about 280, viscosity: about 17,000 cP s / 25 ° C).
  • the hardening agent for the epoxy resin is not particularly limited as long as it can react and cure the epoxy resin, and an amine-based, carboxylic acid-based, acid anhydride-based, silanol-based one or the like is optionally used. However, in the case of working in a room temperature environment, an amine-based curing agent is particularly preferably used.
  • a liquid to solid curing agent having an amine value of 50 to 1,000 is preferable. More specific examples of these amine-based curing agents include polyalkylene polyamines, aromatic amines, polyamides, and polyamide amines. Epoxy adducts obtained by adding an epoxy compound to these amines, Mannich Modified products such as modified products and amide modified products using carboxylic acids can also be used.
  • ketimine-type curing agents obtained by modifying these amine compounds with ketones can also be used.
  • examples of polyamides include “Lacamide TD-966 (trade name)” (Dainippon Ink Kagaku Kogyo Co., Ltd., amine value 150-190). Can be mentioned.
  • amine compounds are epoxy-adduct amines such as “ancamine MCA (trade name)”, a modified alicyclic polyamine of the ketimine type (anchor chemical company, amine value 250-350). ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ —23 (trade name) ”(Otake Chemical Co., Ltd., amine value 80-150), such as“ Card Light 54 1 LV (trade name) ”, a modified phenolic amine "Adekaha One Donor EH101 (trade name)” which is a modified aromatic polyamine such as Anchor Chemical's amine value of 260 to 350) (Asahi Denka Co., Ltd., amine value of 400 To 500) can be exemplified.
  • these amine-based curing agents polyamides, epoxyamides of polyamide amines, and modified phenolic amines are particularly preferred.
  • the urethane resin is not particularly limited, and may be any one of a one-part type oil-modified type (eg, urethane oil), a moisture-curing type, a block type, etc., and a two-part type catalyst-curing type. , Or a polyol cured type.
  • a curing agent or for starting curing oxygen is used for the oil-modified type, moisture is used for the moisture-curing type, heating is used for the block type, amine is used for the catalyst-curing type, and polyol is used for the polyol-curing type.
  • polyol used as the main agent for the urethane resin used in the present invention include ethylene glycol, diethylene glycol / re, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol ⁇ /, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and polypropylene.
  • Glycol Petitylene glycolone, Dibutylene glycolone, Tributylene glycolone / poly, Poly Dihydric alcohols such as butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycolone, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, alkanediol, and cyclohexanedimethanol; glycerol, trimethylolpropane ( TMP), 1,2,6-hexanetriol, trimethylonoleethane, 2,4-dihydroxy-3_hydroxymethylpentane, 1,1,1-tris (bishydroxymethyl) propane, Trihydric alcohols such as 2-bis (hydroxymethyl) butanol-3; tetrahydric alcohols such as pentaerythritol and diglycerol; pentahydric alcohols (pentits) such as arabit, ribitol and xylitol; sorbitol, mann
  • polyester polyol and acrylic polyol are preferable, and polyester polyol and acrylic polyol are particularly preferable.
  • the polythiol (polymercapto compound) used in the present invention is a compound having two or more mercapto groups (one SH group).
  • Specific examples of the polythiol include 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 2,3-dimethylcaptopropanol, toluene-3,4-dithiol, ⁇ , ⁇ -Dimethylcapto- ⁇ -xylol, dimercaptoethane, diethyleneglycol ⁇ / dimenolecaptan, triethyleneglycol ⁇ dimenole power Xylylenedimercaptan, 1, 3, 5-trimercap Tobenzene, dimercaptonaphthalene, didodecanedithiol, dithiophenolenole, 4,4'-dithiophenol, 2,2'-dimethyl-4,4'-thiodiphenol, dimercaptobenzothiazole
  • polythiol other than the above include a complete ester or a partial ester composed of an aliphatic polyol and a mercapto lower fatty acid.
  • aliphatic polyol include ethylene glycol, diethylene glycol / re, triethylene glycol / re, polyethylene glycol / re, propylene glycol / re, dipropylene glycol / re, tripropylene glycol / re, and polypropylene glycol.
  • Glycidyl ethers such as bisphenol A glycidinoleate, hydrogenated bisphenol A glycidyl ether, bisphenol F glycidyl ether, and novolak epoxy can also be used.
  • mercapto lower fatty acids include mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, mercaptosalicylic acid, mercaptoglycolic acid, N- (2-hydroxyxethyl) thioglycolic acid, and mercaptosuccinic acid. Acids, mercaptomalic acid and the like. Among them, mercaptoacetic acid (HS CH 2 COOH) and mercaptopropionic acid are preferred.
  • the polythiol particularly preferably used in the present invention is an ester having 2 to 4 mercapto groups consisting of pentaerythritol and mercaptoacetic acid or mercaptopropionic acid, or trimethylolpropane and mercaptoacetic acid or mercaptopropionic acid.
  • the thiol compound having one mercapto group can be used as a diluent or a plasticizer.
  • polyisocyanate used as the polyisocyanate-based curing agent in the present invention examples include hexamethylene diisocyanate (HDI), xylylene diisocyanate (XDI), and 1,3- Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hydrogenated XD I, H6 XD I), tolylene disocyanate (TD I), diphenylmethane diisocyanate (MD I), 4,4-bis ( Hexocyanate hexyl) methane (hydrogen sulfide MD I), naphthylene diisocyanate (NDI), isophorone diisocyanate (IPDI), metaxysilylene diisocyanate (MXD I), lysine Isocyanate (2,6-diisocyanate methylcaproate) (LD I), Methylcyclohexane -2,4 (or2,6) -diisocyanate (hydrogenated TD I
  • polyisocyanate other than the above include the following carbodiimide type polyisocyanates.
  • polyisocyanates such as a nurate or an adduct derived from an isocyanate preferably used in the present invention
  • carbodiimide-type diphenylmethane diisocyanate carbodiimide-type tolylene disoocyanate
  • carbodiimide-type dimethyl Biphenylene diisocyanate and carbodiimide hexamethylene diisocyanate is preferably used.
  • polyisocyanates are polyisocyanates.
  • specific examples of the polyisocyanates other than the above-mentioned polyisocyanates include (1) tri- or higher-valent aliphatic polyhydric alcohol (i), tolylene diisocyanate (TDI), and xylylene diisocyanate.
  • An isocyanurate structure (nurate structure) having a ring represented by
  • trivalent or higher aliphatic polyhydric alcohol (i) used as a component of the above adduct include glycerol, trimethylolpropane (TMP), 1,2,6-hexanetriol. , Trimethylolethane, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethyl / lepentane, 1,1,1-tris (bishydroxymethylinole) propane, 2,2-bis (hydroxymethinole) butanoinole-3 Trihydric alcohols; tetravalent alcohols such as pentaerythritol and diglycerol; pentahydric alcohols such as arabit, ribitol and xylitol (pentit); hexavalent such as sorbitol, mannitol, galactitol and arozulcit Alcohol (hexit) and the like. Among them, trimethylolpropane and pentaerythritol are particularly preferred.
  • tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), meta-xylylene diisocyanate (MXD I), and hexamethylene diisocyanate (HD I or HMD I), isophorone diisocyanate (IPDI), bis (isosocyanate) Methylate) Cyclohexane (hydrogenated XDI, H6 XDI) Among (ii), 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, tolylene diisocyanate (TDI), xylylene disocynate ( XDI) is preferred.
  • the above-mentioned adduct (1) used in the present invention is obtained by adding the above-mentioned tri- or higher-valent aliphatic polyhydric alcohol (i) to bis (isocyanatemethyl) cyclohexane or the like (ii). Obtained by polymerization.
  • Adducts preferably used in the present invention include, for example, compounds represented by the following formula.
  • the isocyanurate structure (nurate structure) used as the polyisocyanate in the present invention has one or more rings represented by the above formula (I) in the molecule.
  • the isocyanurate structure used in the present invention is, for example, the above-mentioned trimerization reaction, pentamerization reaction, and heptamerization reaction of bis (isocyanatemethyl) cyclohexane (hydrogenated XDI, H6 XDI). It is obtained by doing.
  • the main agent for the urethane resin at least one resin selected from the group consisting of polyester polyol, acrylyl polyol and polythiol is preferable, and
  • the curing agent for the urethane resin at least one compound selected from the group consisting of HDI, MDI, and TDI is preferable.
  • the components of the polyol, z or polythiol, and the polyisocyanate contained in the coating composition are the equivalent of the isocyanate group contained in the polyisocyanate and the equivalent of the hydroxyl group contained in the polyol.
  • Pi the ratio of the equivalents of the total amount of the thiol group contained in the polythiol [1 ⁇ 0 0 group / / (OH group + SH group)] is usually 0:.!. ⁇ 5, preferably 0 2 to 4, further good
  • it is used in an amount falling within the range of 0.5 to 3, particularly preferably 0.7 to 2.
  • the total amount of these polyisocyanates is 10%.
  • the amount is usually 1 part by weight or more and less than 200 parts by weight, preferably 5 parts by weight or more and less than 150 parts by weight, and more preferably 20 parts by weight or more and less than 100 parts by weight with respect to 0 parts by weight. Used in
  • the coating composition containing the polyol and / or polythiol and polyisocyanate as described above has a long pot life, and is easily removed.
  • acrylic resin also referred to as (meth) acrylic resin
  • examples of the acrylic resin include those described in JP-A-11-173933, columns [002] to [0203]. Can be used.
  • the (meth) acrylic resin is described in detail.
  • the (meth) acrylic resin those conventionally used for paints can be mentioned, but a hydroxyl group or a carboxyl group is added to the side chain or the end of the main chain.
  • Examples of such a copolymer containing a (meth) acrylic ester component unit include, for example, hydroxyshethyl (meth) acrylate, Copolymers containing component units derived from hydroxyxethyl vinyl ether, (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl propyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
  • Such copolymers containing (meth) acrylic acid ester component units are commercially available as “Ataridic A-430, Ataridic A-810-45” (Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.) ), Tesloid 421 1-46, Tesloid 421 2-46J (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), "Dia U-Il LR-620, Diamond HR-656” (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) ), "Hitaroid 3046 C, Hitaloid 3018, Hitaroid 308 3-7 OB” (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), “Dianal BR-106” (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) ), "Eterkydl401 BA-80, Eterkydl480 BA-65” (Etermal Chemical, Taiwan).
  • the (meth) acrylic resin has a number average molecular weight of 1,000 to 15,000, preferably 5,000 to: L, 000, as measured by GPC. There is a tendency for the weather resistance of the resulting coating film to decrease as the size decreases.
  • curing agent (D) for the (meth) acrylic polyol resin examples include melamine resin (melamine curing agent), urea resin (urea resin curing agent), polybasic organic acids and polyvalent isocyanates. . In the present invention, these curing agents are used alone or in combination of two or more.
  • the hardener (D) for these (meth) acrylic polyol resins those described in columns [0023] to [0027] of JP-A-11-171933 can be used. That is, as the melamine resin (melamine curing agent), for example, butylated melamine, methylated melamine, epoxy-modified melamine and the like can be mentioned. The degree can also be appropriately selected.
  • melamine resin melamine curing agent
  • Examples of the urea resin include methyl i Urea resin and the like.
  • Examples of the polybasic organic acid include long-chain aliphatic dicarboxylic acids, aromatic polycarboxylic acids, and acid anhydrides thereof.
  • Examples of the polyvalent isocyanates include non-yellowing diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, and adducts thereof, and polyvalent isocyanates having a group derived from isocyanurates. Among them, polyvalent isocyanates having a group derived from isocyanurates are particularly preferable. These polyvalent isocyanates are more suitable for room temperature curing. For example, when a hydroxyl group is present in the polymer (II), room temperature curing by urethane reaction with an isocyanate group is more preferable.
  • blocked polyvalent isocyanates can also be preferably used as a curing agent, mainly as a curing agent for a heat-curable type.
  • the coating composition may further contain a curing catalyst, and the curing catalyst is preferably a metal compound or an acid.
  • Examples of the metal compound include a tin compound, and examples of the acid include phosphoric acid and sulfonic acid.
  • a metal compound such as dibutyltin dilaurate.
  • curing can be promoted by adding a phosphoric acid-based or sulfonic acid-based acidic catalyst.
  • a low odor solvent is used, except for xylene and toluene, which are the main causes of paint odor.
  • Various solvents can be used, including alcohols such as n-butanol; esters such as butyl acetate and ethyl acetate; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Daricole ethers; various commercially available thinners can be used.
  • Esters such as butyl acetate and ethyl acetate; ketones such as methyl ethyl ketone; alcohols such as n-butanol;
  • esters such as butyl acetate have low odor, solubility in paints (in other words, the solvent can easily dissolve the resin, etc.), and volatilization rate (that is, when the paint is applied, the solvent is moderate). It has good volatilization rate and excellent paintability).
  • Such low odor solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • two or more low odor solvents are used in combination, in the present invention, it is possible to use a butyl acetate solvent in combination with the other low odor solvents described above for viscosity adjustment, leveling, and foam prevention. Desirable from the point.
  • Such a low odor solvent represented by butyl acetate (B) is generally contained in the coating composition in a total amount of usually 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight. It is desirable from the viewpoint of coating workability, viscosity controllability, etc.
  • the butyl acetate solvent When the butyl acetate solvent is used in combination with the “other low odor solvents”, the butyl acetate solvent contains 30 to 80 parts by weight of the total of 100 parts by weight of the low odor solvent. It is preferable to use it in an amount of preferably 40 to 70 parts by weight in view of low odor and solubility.
  • the low odor solvent represented by the butyl acetate solvent is such that the amount of the resin (A) contained in the paint is usually 5 to 80% by weight, preferably 10 to 60% by weight. It is desirable to use it in an amount from the viewpoint of coating workability, coating film performance and the like.
  • an ester having 8 or more carbon atoms and / or ratatone are used as the compound (C).
  • This compound (C) can neutralize or reduce solvent odor, paint odor, etc. in the paint, and can remain in the paint even after the paint has been applied to the surface of the object and the coating has dried.
  • Those which can reduce or suppress the residual solvent, the odor of the surrounding solvent, and the odor of the raw materials of the coating material as much as possible are preferable, and the mechanism may be any of physical adsorption, chemical reaction and the like.
  • ratatones in which some of the hydrogen atoms contained in the ratatones may be substituted by alkyl groups having about 1 to 15 carbon atoms, etc. And ratatones such as unsaturated lactones having an unsaturated bond in the ring-structure of the rataton.
  • lactone (b), (total) of the same extent as the ester (a) lactone is a cyclic ester arsenide mud Kishikarubon acid number of carbon atoms, preferably ⁇ -, ⁇ -, 7 -, ⁇ - arsenide Ratantone, which is a cyclic ester of hydroxycarboxylic acid, particularly preferably lactone, which is a cyclic ester of y- or ⁇ -hydroxycarboxylic acid.
  • an ester having 8 to 15 carbon atoms particularly, a chain ester which may have a ring structure such as a cyclohexyl ring) and / or ratatone has an odor. It is preferable in terms of neutralization efficiency, cost, and availability.
  • an ester having the above carbon number is a saturated or unsaturated carboxylic acid of about C 1-10 and a monovalent unsaturated carboxylic acid of about C 3-10.
  • chain ester is a saturated or unsaturated carboxylic acid of about C 1-10 and a monovalent unsaturated carboxylic acid of about C 3-10.
  • R is H or an alkyl group or alkylene group having about C 1 to about 15; for example, CH 3 , C 2 H 5 , n-C 4 H 9 , n-C 8 H 17 , n - C I2 H 25, n- C I4 H 29, CH 3 CH 2 CH-CHCH may even 2 or the like, or may be bonded to the adjacent carbon atoms form a ring structure such as a benzene ring.
  • n is an integer of about 0 to 5).
  • Unsaturated ratatones such as crotactactone, ⁇ -angicoloractone, ⁇ -angelicalactone, and tamarin (a condensate of a delta lactone and a benzene ring) which do not belong to the formula (c);
  • the compounds described in numbering (1) to (5) are preferable in that they have excellent odor neutralizing effect.
  • At least one compound selected from the group consisting of an ester having 8 or more carbon atoms and ⁇ or ratatone is preferable. Used in combination of more than one species.
  • such a compound (C) is usually added to a coating composition in an amount of 0.01. It is desirable from the viewpoints of odor neutralization efficiency and cost that the content be in the range of from 3.0 to 3.0% by weight, preferably from 0.01 to 1.0% by weight.
  • the compound (C), particularly preferably at least one compound (C) selected from the group consisting of an ester having 8 or more carbon atoms and Z or ratatone, is a low odor organic solvent (B ) It is usually used in an amount of 0.03 to 5 parts by weight, preferably 0.07 to 3 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 1.0 part by weight, per 100 parts by weight. Desirable in terms of odor neutralization efficiency and cost.
  • the coating composition according to the present invention may further contain the following “other components” in addition to the above components (A) to (D).
  • plasticizers examples include plasticizers, stabilizers, anti-sagging / anti-settling agents, coloring agents such as titanium oxide (titanium white), extender pigments, viscosity modifiers, leveling agents, and defoamers.
  • coloring agents such as titanium oxide (titanium white), extender pigments, viscosity modifiers, leveling agents, and defoamers.
  • various components such as a UV absorber, a coating film forming component other than the above.
  • Anti-sagging and anti-settling agents include organic viscosity A1, Ca, Zn stearate salts, lecithin salts, salts of alkyl sulfonates, etc., polyethylene wax, amide wax, hydrogenated Castor oil waxes, polyamide waxes and mixtures thereof, synthetic finely divided silica, polyethylene oxide-based wax, and the like, preferably, polyamide wax, synthetic finely divided silica, polyethylene oxide-based wax, and organic viscosity-based are used. .
  • Such anti-sagging and anti-settling agents are marketed under the product names such as "Dispalon 305" and “Dispalon 4200-20” manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd. and "Dayspalon A630-20X”. Things.
  • Colorants include pigments, dyes, and the like.
  • various conventionally known organic and inorganic pigments can be used.
  • organic pigments examples include black carbon black, blue phthalocyanine blue, green phthalocyanine green, red insoluble azo pigment (naphthol AS), and yellow monoazo pigment.
  • Inorganic pigments include, for example, neutral and non-reactive pigments such as titanium white, red iron oxide, baryte powder, silica, tanker, talc, chalk, iron oxide powder; zinc white (ZnO, oxide Basic substances such as zinc), white lead, red lead, zinc powder, lead suboxide powder, etc., which are reactive with acidic substances in the paint (active face department).
  • the extender includes, for example, potassium feldspar, barium sulfate, precipitated sodium sulfate, My power, calcium carbonate, kaolin, talc, silica powder and the like.
  • stirring and mixing, and dissolving and dispersing in a solvent can be used.
  • various mixing / stirring devices used for ordinary coating such as a ball mill, a paint shaker, a sand mill, a three-roll mill, and a kneader, can be used.
  • a non-blocking polyvalent isocyanate is used as the curing agent component (D)
  • a room temperature-curable coating composition can be obtained.
  • the curing agent component is separately prepared to form a two-pack type coating composition.
  • melamine resin urea resin
  • block polyvalent as the hardener component (D) When isocyanates are used, a heat-curable and one-pack type coating composition can be obtained.
  • Such a coating composition of the present invention has a low odor, and is a member or a part in which odor which volatilizes from a coating film after coating is apt to accumulate, for example, for coating in a container, and particularly for container interiors, floors, and sealants. It is suitably used for painting.
  • various base materials such as civil engineering materials, building materials (eg, panels, partitions, doors, vehicle interior parts, etc.), electrical components, electronic components, craft supplies, clothing industry supplies, medical supplies, stationery supplies, etc. It is suitably used as a coating material (composition for coating) and as a coating material for antifouling the surface of a substrate.
  • the coating composition of the present invention can be used in a wide range of fields such as electric, electronic, building materials, crafts, the clothing industry, medical care, agriculture, forestry, fisheries, power generation, harbors, civil engineering, shipbuilding or ship repair, especially ship painting. Used in industrial fields.
  • the substrate with a coating film according to the present invention has a substrate surface of a container, a building, a structure, or the like, which is coated with a coating film formed from the above-described specific coating composition.
  • the base material examples include various metal plates such as an aluminum plate, an iron plate, a stainless steel plate, and a tin plate; a calcium silicate plate (silica plate);
  • container interior parts container interiors such as floor materials, wall materials, ceiling materials), civil engineering materials, building material panels, partitions, especially toilet partitions, doors, kitchen panels, vehicles Interior members and the like can be mentioned.
  • a coating film composed of the above-mentioned coating composition may be directly formed on the surface of the substrate, but if necessary, an undercoat may be applied to the surface of the substrate.
  • an epoxy primer layer or an ultraviolet curable layer may be appropriately formed in advance, and a coating film composed of the low odor solvent-based coating composition of the present invention may be laminated on the surface.
  • the low odor solvent-based coating composition of the present invention may be applied to the surface of a sealant (sealan), and the low odor solvent-based coating composition of the present invention itself may be used as a sealant. It may be used by filling in gaps between base materials such as floor pods installed as a stand inside the container, and welding parts on the inner surface of the container.
  • the base sealant does not contain toluene or xylene as a solvent and has a low odor represented by butyl acetate.
  • the above compound (C) having a function as a volatile organic solvent (B) or an odor neutralizer is blended as required, for example, a chloroprene rubber-based sealant having such a composition.
  • the adhesion of the coating film to the base forest, the coating film It has the effects of low odor, corrosion protection, chemical resistance, etc.
  • the base material used at this time is made of metal
  • the curable low-odor solvent-based coating composition (paint) is directly baked on the mating metal member, or when the mating metal member is used.
  • An epoxy resin-based primer layer or a layer of various resin-based powder coatings is baked with a coating of the curable composition to form a curable composition layer.
  • the low odor solvent-based coating composition layer has good adhesion to a partner metal member and the like, and easily repels various contaminants mainly composed of water and oil, that is, water repellency, It has oil repellency and therefore has excellent stain resistance, and even if these contaminants adhere, it is easy to wipe off and has excellent stain removal properties.
  • Low odor solvent-based coating composition which is preferably used as a coating for inner surface coating of paints, etc., which can significantly suppress paint odor generated after drying of a coating film, a coating film thereof, and a low odor coating having the coating film.
  • Various molded products such as containers, buildings, and structures are provided.
  • the low odor solvent-based coating composition according to the present invention is not limited to the examples.
  • an epoxy resin-based low odor solvent-based coating composition comprising the following main ingredients and a curing agent was prepared.
  • BPA Bisphenol A type epoxy resin butyl acetate solution
  • Anti-settling and anti-sagging agent organic, main component: polyethylene wax, manufactured by Otake Akishin Chemical Co., Ltd. 4.00 parts by weight,
  • Anti-sagging agent inorganic, main component: bentonite, helicite, stealine
  • Aluminum acid and the like. (Manufactured by RHE0X) 1.00 parts by weight,
  • Coloring pigment (white, titanium oxide (rutile type, anatase type), manufactured by DUP0NT) 18.00 parts by weight,
  • Extender pigment 1 barium sulfate, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd. 8.00 parts by weight
  • extender pigment 2 talc, manufactured by Fuji Talc Co., Ltd. 18.00 parts by weight
  • extender pigment 3 silicon At the end, 7.000 parts by weight of Takehara Chemical Co., Ltd. and 7.99 parts by weight of butyl acetate solvent (manufactured by Daicel Corporation)
  • Curing accelerator (Tertiary amine, manufactured by Air Products Japan) 1.00 parts by weight
  • Butyl acetate solvent manufactured by Daicel Corporation 2.00 parts by weight (total 100.00 parts by weight).
  • NV 73.
  • VC Segment Volume Content, pigment volume concentration
  • toluene and xylene content in paint 0%
  • the contents of toluene and xylene in the paint were evaluated based on the contents of toluene and xylene contained in a paint composition obtained by mixing a main agent and a curing agent.
  • the content of the odor-neutralizing compound (C) in the active ingredient in the paint is determined by applying a paint composition obtained by mixing a main agent and a curing agent to a coating film (dry coating film). Was evaluated based on the amount of the odor neutralizing compound (C) contained in the sample.
  • an epoxy grease-based zinc-rich paint (trade name “EPI CON ZI NC SCB-2”, manufactured by China Paint Co., Ltd.) has a dry film thickness of 25 iim (thickness). After spray-coating so as to give a coating, cure for 10 minutes. While the undercoat layer is uncured, the above low-odor solvent-based coating composition is used as a top coat to a dry film thickness of 50 ⁇ m (thick). After spray-coating as described above and curing by standing for 30 minutes, it was heated at 80 ° C for 30 minutes and forcedly dried.
  • Total dry film thickness 75 ⁇ m
  • the gas generated from the inside of the paint pail can be measured, and at the same time, the odor intensity was also measured.
  • the pails were left open for one hour with the lid open, closed again, and sealed.
  • the xylene gas generated in the paint pail was measured (unit: ppm) using the “Kitakawa Gas Detector” manufactured by Komei Rika Kogyo Co., Ltd.
  • the xylene concentration measured by the Kitagawa Gas Detector was 200 ppm on the seventh day, 70 ppm on the first month, 50 ppm on the second month, and 25 ppm on the third month. became.
  • this detector uses different detection tubes depending on the type of gas to be measured. In this test, a detection tube for xylene gas measurement was used.
  • the measured value of xylene gas indicates the magnitude of the xylene gas concentration, and the larger the value, the greater the amount of xylene gas generated.
  • the odor intensity was “1” (smell solvent odor) on the 7th day, “3” (small solvent odor) in the first month, and “4” (slight odor) in the second month. 3 months later, it was “4”.
  • the evaluation criteria for odor intensity are as follows.
  • test was performed in accordance with the test method described in “JIS 560 OJ.
  • the method of preparing the coated test strip was the same as that described above except that a 1.6 mm (thick) blasted steel plate (JISK 5140) was used as the base material.
  • the measurement was carried out in exactly the same manner as in the case of "Amount measurement”.
  • the adhesion of the coating film, the draw hardness of the coating film, the liquid resistance (chemical resistance), the neutral salt spray resistance, and the moisture resistance were measured under the following measurement conditions.
  • the adhesion of the coating film is “Yes” (25 stitches, 25 stitches)
  • the draw hardness of the coating film (JISK 5600-5-4, conforming to the pencil hardness test method) is "3H"
  • Liquid resistant (chemical resistance) JISK 5600-6-1, liquid resistant (General Procedure) test method conforms to drip.) Is, 10% H 2 SO 4 aqueous solution, Contact 10% N a OH solution In the case of a 99.8% ethanol aqueous solution, all of them were "4" (slight discoloration was observed),
  • the neutral salt spray resistance (according to JISK 5600-7-1, neutral salt spray test method) is "5" (no change) in the general part, and "4" (slightly whitened) in the cross cut part. , Discoloration and rust are observed.)
  • the moisture resistance JISK 5600-7-2, moisture resistance (continuous dew condensation method) —based on the rotary test method) was “4” (slight whitening and discoloration were observed). Table 3 shows the results.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the painted test piece was subjected to a pencil hardness test in accordance with “JIS K 5600-5-4”, a test method for draw hardness by the pencil method.
  • the paint film was pulled with a pencil lead, and the hardness of the paint film was represented by a pencil concentration symbol.
  • test solutions a 10% H 2 SO solution, a 10% NaOH aqueous solution, and a 99.8% ethanol aqueous solution were used.
  • the test time was 72 hours.
  • the evaluation criteria for liquid resistance are as follows.
  • the painted test piece shall be crossed with the tool tip specified in “JISK 5600-5-6: 4.1.1” so that the two pieces intersect to reach the base of the test piece from above the paint film.
  • a cut (cross cut) was made as shown in the diagonal line, and the test time was set to 1 000 hours.
  • the coating film was evaluated according to the following evaluation criteria, and the coating film condition of the general portion and the cross cut portion of the coating film was evaluated.
  • the evaluation criteria for neutral salt water mist resistance are as follows.
  • the coating film was subjected to a moisture resistance test in accordance with “JISK 5600-7-2”, moisture resistance (continuous dew condensation method), one-turn test method.
  • the test time was 800 hours.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • a coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating composition was changed as shown in Table 1, and the same test as in Example 1 was performed. .
  • Anti-sagging agent (inorganic) 1.00 1,00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 Color pigment (white) Titanium oxide (ruthel type, anatase type) 18.00 18.00 18.00 18,00 18.00 18.00 Sulfuric acid A 8,00 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00 Base compound extender 2 Talc 18.00 18,00 18,00 18,00 18.00 Extender 3 Silica powder 7,00 7,00 7,00 7,00 7.00 Organic solvent (TX) Toluene, xylene ⁇ ⁇ 8.00 ⁇ Phthyl acetate (BA) Chityl acetate 7,99 7,97 7.95 7,91 0.00 8.00
  • the low odor solvent-based coating composition according to the present invention is suitably used as a paint for the interior coating of container boxes for transporting cargoes and the like, buildings and structures, and the like.
  • the smell of paint generated after drying can be reduced and suppressed, which can improve the safety and health of coating workers. Even when stored, there is an advantage that the smell of paint is less likely to be attached to the cargo and does not lower the commercial value.
  • This paint can be applied to various molded articles such as containers, buildings and structures, and the above effects can be obtained in any case.

Abstract

A lowly odorous solvent-based coating composition characterized by comprising (A) at least one resin for coating materials which is selected from the group consisting of epoxy resins, urethane resins, and acrylic resins, (B) a lowly odorous organic solvent, (C) at least one compound selected from the group consisting of C8 and higher esters and/or lactones, and as an optional ingredient (D) a hardener for the resin (A), and by containing substantially no xylene and toluene as an organic solvent; and a container, building, or structure having a lowly odorous coating film formed from the coating composition. Due to the ingredient (C), which has the property of neutralizing odors, the coating composition has the effect of being significantly reduced in odor.

Description

明 細 書 低臭気性溶剤型塗科組成物 発明の技術分野  Description Low odor solvent type coating composition Technical field of the invention
本発明は、 低臭気溶剤型塗料組成物に関し、 さらに詳しくは、 貨物等を 収容して輸送するコンテナボックスや建築物 ·構造物などの内面塗装用塗 料などとして好適に使用され、 塗膜乾燥後に発生するペイント臭が著しく 抑制される低臭気溶剤型塗料組成物に関する。 従来技術の問題点  The present invention relates to a low-odor solvent-based coating composition, and more particularly, it is suitably used as a container box for storing and transporting cargo and the like, or as an internal coating paint for buildings and structures. The present invention relates to a low-odor solvent-type paint composition in which the paint odor generated later is significantly suppressed. Problems of the prior art
従来、 コンテナ等の内面塗装に使用される塗料は、 塗装後しばらくの 間は臭気を発生し、 コンテナによる貨物の輸送中にその臭気が貨物に付着 し、 貨物の商品価値を損なう恐れがあるという問題点があった。  Conventionally, paint used for interior coating of containers and the like emits odor for a while after painting, and the odor may adhere to the cargo while the cargo is being transported by the container, possibly deteriorating the commercial value of the cargo. There was a problem.
そのため、 ペイント臭の主な原因物質と思われるキシレンなどを全く使 用せず、 ペイント臭が著しく抑制された低臭気溶剤型塗料組成物の開発が 求められていた。  Therefore, there has been a demand for the development of a low-odor solvent-based coating composition that does not use xylene or the like, which is considered to be the main cause of paint odor, and that significantly reduces paint odor.
なお、 低臭気溶剤型塗料組成物に関しては、 これまでにも種々提案されて レヽる。 Various low-odor solvent-based coating compositions have been proposed so far.
例えば、 特開平 2— 1 8ひ 9 7 2号公報には、 少なくとも水、 酸性バイ ンダ一および消臭成分の固体酸からなる水性消臭塗料が開示され、 酸性バ インダ一としては、 カチオン性ポリマー、 ポリ酢酸ビエル樹脂、 酢酸ビニ ル共重合樹脂 （アクリル、 エチレン、 ビュルバーサチック酸等の共重合体） などが挙げられている。 この水性消臭塗料からなる塗膜によれば、 塩基性 ガス等の悪臭を化学吸着によって除去できる旨記載されている。  For example, JP-A-2-189772 discloses an aqueous deodorant paint comprising at least water, an acidic binder and a solid acid as a deodorant component. Polymers, polyvinyl acetate resins, and vinyl acetate copolymer resins (copolymers of acrylic, ethylene, burversatic acid, etc.) are mentioned. According to the coating film made of the water-based deodorant paint, it is described that a bad odor such as a basic gas can be removed by chemical adsorption.
しかしながら該公報に記載の塗料には、 溶剤臭の低減および抑制の点で 改良の余地がある。  However, there is room for improvement in the paint described in this publication in terms of reducing and suppressing solvent odor.
特開 2 0 0 2— 2 1 2 4 8 4号公報には、 カテキン化合物、 タンニン酸 またはタンニン化合物を消臭剤として添加した、 動植物油又は光開始剤含 有印刷インキが開示され、動植物油含有印刷インキとして、顔料、ワニス、 動植物油を含有するものが挙げられ、 光開始剤含有印刷インキとして、 顔 料、 光重合性液状化合物、 光開始剤を含有するものが挙げられている。 Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2002-212124 discloses a catechin compound, tannic acid Also disclosed is a printing ink containing an animal or vegetable oil or a photoinitiator, in which a tannin compound is added as a deodorant. Examples of the printing ink containing an animal or vegetable oil include those containing a pigment, a varnish, or an animal or vegetable oil. Printing inks containing pigments, photopolymerizable liquid compounds, and photoinitiators are mentioned.
しかしながら該公報に記載の塗料には、 カテキン化合物等の消臭効果の 点で改良の余地がある。  However, the paint described in the publication has room for improvement in deodorizing effect of catechin compounds and the like.
さらに、 特開昭 5 4— 9 9 1 4 0号公報には、 低〜中沸点の溶剤に溶解 性を有する樹脂を溶解したアルミサッシ捕修用速乾性インキが開示され、 樹脂としては、 天然又は合成樹脂であるガムロジン、 ケトン樹脂、 石油樹 脂、 アルキッド樹脂が挙げられ、 溶剤としては、 速乾性の観点から、 ラッ カーシンナー、 キシレン、 トルエン等の芳香族系、 酢酸ブチル等のエステ ル系、 M E K等のケトン系、 その他揮発油系等が挙げられているが、 臭気 に関しては何ら記載も示唆もされていない。 発明の目的  Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-91940 discloses a fast-drying ink for aluminum sash scavenging in which a resin having solubility in a solvent having a low to medium boiling point is dissolved. Or synthetic resins such as gum rosin, ketone resin, petroleum resin, and alkyd resin. As the solvent, from the viewpoint of quick drying, aromatic solvents such as lacquer thinner, xylene, and toluene, and ester solvents such as butyl acetate are used. Ketones such as MEK and MEK, and other volatile oils are listed, but there is no description or suggestion of odor. Purpose of the invention
本発明は、 上記のような従来技術に伴う問題点を解決しょうとするもの であって、 貨物等を輸送するコンテナボックスや建築物 ·構造物などの内 面塗装用塗料などとして好適に使用され、 塗膜乾燥後に発生するペイント 臭が著しく抑制される低臭気溶剤型塗料組成物、 その塗膜、 および該塗膜 を有する低臭気性のコンテナ、 建築物、 構造物などの各種成形体を提供す ることを目的としている。 発明の開示  The present invention is intended to solve the problems associated with the conventional technology as described above, and is suitably used as a paint for the interior coating of container boxes for transporting cargoes, buildings and structures, and the like. Provided is a low-odor solvent-type coating composition in which the paint odor generated after drying of the coating film is remarkably suppressed, a coating film thereof, and various molded articles having the coating film, such as low-odor containers, buildings, and structures. It is intended to do so. Disclosure of the invention
本発明に係る低臭気性溶剤型塗料組成物は、  Low odor solvent-based coating composition according to the present invention,
(A) エポキシ樹脂、 ウレタン樹脂およびアクリル樹脂からなる群から 選ばれた少なくとも 1種の塗科用樹脂、  (A) at least one coating resin selected from the group consisting of epoxy resins, urethane resins and acrylic resins,
( B ) 低臭気性有機溶剤、  (B) low odor organic solvent,
( C ) 炭素数 8以上のエステルおよびノまたはラタトンからなる群から選 ばれた少なくとも 1種の化合物、 および、 必要により (C) selected from the group consisting of esters having 8 or more carbon atoms and At least one compound removed and, if necessary,
(D) 塗料用樹脂 （A) 用の硬化剤  (D) Coating resin (A) Curing agent
を含んでなり、 有機溶剤としてキシレンおよびトルエンを実質的に含まな いことを特徴としている。  And characterized by being substantially free of xylene and toluene as organic solvents.
• 本発明では、上記低臭気性有機溶剤 （B) が、 酢酸プチル、酢酸ェチル、 セロソ /レブアセテー ト、 ェチ /レセロ ソノレブ、 プチノレセロソノレプからなる群 から選ばれた低臭気性有機溶剤であることが好ましい。  • In the present invention, the low odor organic solvent (B) is a low odor organic solvent selected from the group consisting of butyl acetate, ethyl acetate, celloso / levacetate, ethyl / reserosonolebu, and ptinoreserosonolep. It is preferable that
本発明では、 上記化合物（群） （C) 力 S、 炭素数 8以上のエステルのうち の 1種である、 へキサン酸- 2-プロぺニルエステル [CH3 (CH2) 4CO OCH2CH=CH2]、 In the present invention, the compound (group) (C) hexanoic acid-2-propenyl ester [CH 3 (CH 2 ) 4 CO OCH 2 CH, which is one of esters having a force S and a carbon number of 8 or more, = CH 2 ],
ヘプタン酸- 2-プロぺ-ルエステル [C6H13COOCH2CH = CH2]、 オクタン酸- 2-プロぺニルエステル [C7H Cひ OCH2CH = CH2]、 酢酸— 4— (17 1—ジメチ /レエチ /レ） シクロへキシゾレエステル： Heptanoic acid-2-propyl ester [C 6 H 13 COOCH 2 CH = CH 2 ], octanoic acid-2-propenyl ester [C 7 HCH OCH 2 CH = CH 2 ], acetic acid— 4— (1 7 1-dimethyl / leet / re) cyclohexizole ester:
Figure imgf000004_0001
ラタ トンの I種である 5-へプチルジヒ ドロー 2 (3H) -フラノン：
Figure imgf000004_0002
Figure imgf000004_0001
5-Heptylzig Draw 2 (3H) -furanone, ratatone class I
Figure imgf000004_0002
のうちの何れか 1種以上であることが好ましい。 Preferably, at least one of them is used.
本発明では、 酢酸プチルに代表される低臭気性有機溶剤 （B) を塗料組 成物中に 5〜 30重量％の範囲で含むことが好ましく、 また、 上記化合物 (C) を塗料組成物中に 0. 01〜1. 0重量％の範囲で含むことが好ま しい。 本発明では、 上記エポキシ樹脂用の硬化剤が、 ポリアミ ドまたはその変 性物からなる硬化剤であり、 In the present invention, the coating composition preferably contains the low odor organic solvent (B) represented by butyl acetate in the range of 5 to 30% by weight, and the compound (C) is contained in the coating composition. Preferably, it is contained in the range of 0.01 to 1.0% by weight. In the present invention, the curing agent for the epoxy resin is a curing agent comprising a polyamide or a modified product thereof,
また、 ウレタン樹脂用の主剤がポリエステルポリオール、 アクリルポリ オールおよびポリチオールからなる群から選ばれた少なくとも 1種の樹脂 であり、  Further, the main agent for the urethane resin is at least one resin selected from the group consisting of polyester polyols, acrylic polyols and polythiols,
ウレタン樹脂用の硬化剤が、へキサメチレンジィソシァネート（H D I )、 ジフエニルメタンジィソシァネート （MD I )、 トリ レンジィソシァネート ( T D I ) からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であることが 好ましい。  The curing agent for the urethane resin is at least one kind selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate (HDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), and tolylene diisocyanate (TDI). It is preferably a compound.
本発明に係るコンテナ用塗料組成物は、 上記の何れかに記載された低臭 気性溶剤型塗料組成物からなつている。  The coating composition for containers according to the present invention comprises the low odor solvent-based coating composition described in any of the above.
本発明に係るコンテナ用ィンテリァ塗料組成物は、 上記の何れかに記載 された低臭気性溶剤型塗料組成物からなっている。  An interior paint composition for containers according to the present invention comprises the low odor solvent-based paint composition described in any of the above.
本発明に係るコンテナ用フロァ塗料組成物は、 上記の何れかに記載され た低臭気性溶剤型塗料組成物からなつている。  The floor coating composition for a container according to the present invention comprises the low odor solvent-based coating composition described in any of the above.
本発明に係るコンテナ用シーラント塗料組成物は、 上記の何れかに記載 された低臭気性溶剤型塗料組成物からなつている。  The sealant coating composition for containers according to the present invention comprises the low odor solvent-based coating composition described in any of the above.
本発明に係る建築物用または構造物用塗料,袓成物は、 上記の何れかに記 载された低臭気性溶剤型塗料組成物からなつている。  A paint or composition for buildings or structures according to the present invention comprises the low odor solvent-based paint composition described in any of the above.
本発明に係る低臭気性塗膜は、 上記の何れかに記載の塗料組成物から塗 布形成されている。  The low odor coating film according to the present invention is formed by applying the coating composition according to any one of the above.
本発明に係る低臭気性塗膜付コンテナ、 建築物あるいは構造物は、 上記 の低臭気性塗膜がコンテナ、 建築物あるいは構造物の内側表面に形成され たことを特徴としている。  The container, building or structure with a low-odor coating film according to the present invention is characterized in that the above-mentioned low-odor coating film is formed on the inner surface of the container, building or structure.
本発明によれば、 貨物等を収容して輸送するコンテナボックスや建築 物 ·構造物などの内面塗装用塗料などとして好適に使用され、 塗膜乾燥後 に発生するペイント臭が著しく抑制可能な低臭気溶剤型塗料組成物、 その 塗膜、 およぴ該塗膜を有する低臭気性のコンテナ、 建築物、 構造物などの 各種成形体が提供される。 発明を実施するための最良の形態 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is suitably used as a paint for interior coating of container boxes, buildings and structures for storing and transporting cargo and the like, and is capable of significantly suppressing paint smell generated after coating film drying. Odor solvent type coating composition, its coating film, and low-odor containers, buildings, structures, etc. having the coating film Various molded articles are provided. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
以下、 本発明に係る低臭気溶剤型塗料組成物（塗料、 塗料組成物とも言 う。 ）、 その塗膜、 および該塗膜を有する低臭気性のコンテナ、 建築物、 構 造物などの各種成形体について具体的に説明する。  Hereinafter, the low-odor solvent-based coating composition (also referred to as a coating or a coating composition) according to the present invention, its coating film, and various moldings of low-odor containers, buildings, structures, etc. having the coating film. The body will be described specifically.
[低臭気溶剤型塗料組成物] [Low odor solvent type coating composition]
本発明に係る低臭気性溶剤型塗料組成物は、  Low odor solvent-based coating composition according to the present invention,
(A) エポキシ樹脂、 ウレタン樹脂およびアクリル樹脂からなる群から 選ばれた少なくとも 1種の塗料用樹脂、  (A) at least one paint resin selected from the group consisting of epoxy resins, urethane resins and acrylic resins,
( B ) 低臭気性有機溶剤、  (B) low odor organic solvent,
( C ) 炭素数 8以上のエステルおよび/またはラクトンからなる群から選 ばれた少なくとも 1種の化合物（化合物（C ) )、 および、 必要により、 ( D) 塗料用樹脂 （A) 用の硬化剤  (C) at least one compound (compound (C)) selected from the group consisting of esters and / or lactones having 8 or more carbon atoms, and, if necessary, (D) a curing agent for a coating resin (A)
を含んでなり、 有機溶剤としてキシレンおょぴトルエンを実質的に含んで いない。 And contains substantially no xylene or toluene as an organic solvent.
[塗料用樹脂 （A) ]  [Coating resin (A)]
塗料用樹脂 （A) としては、 得られる低臭気性溶剤型塗料組成物の常温 硬化または焼き付け硬化に使用可能なエポキシ樹脂、 ウレタン樹脂、 ァク リル樹脂 （（メタ） アクリル樹脂ともいう。）、 ポリエステル樹脂、 アルキッ ド樹脂、 フッ素樹脂などが挙げられ、 なかでもエポキシ樹脂、 ウレタン樹 脂およびアクリル樹脂が基材への付着性、耐薬品性、塗装作業性、 防食性) の点からは好ましい。  Examples of the coating resin (A) include epoxy resins, urethane resins, and acrylic resins (also referred to as (meth) acrylic resins) that can be used for room temperature curing or baking curing of the obtained low odor solvent-based coating composition. Examples thereof include polyester resins, alkyd resins, and fluororesins. Among them, epoxy resins, urethane resins, and acrylic resins are preferred from the viewpoints of adhesion to a substrate, chemical resistance, coating workability, and corrosion resistance).
なお、 本発明では、 「樹脂」 なる用語は、 塗料中にあって、 硬化剤との組 合わせで論じるときは、 主に、 硬化剤などにて未だ三次元架橋されていな い未架橋物 （未硬化物） の意味で用いる。  In the present invention, when the term “resin” is used in a paint and is discussed in combination with a curing agent, the term “resin” mainly refers to an uncrosslinked material that has not yet been three-dimensionally crosslinked with a curing agent or the like. Uncured material).
本発明では、 これら樹脂 （A) は、 1種または 2種以上組み合わせて用 いることができる。 In the present invention, these resins (A) may be used alone or in combination of two or more. Can be.
以下、 特に好ましいエポキシ樹脂、 ウレタン樹脂、 （メタ） アクリル樹脂 およびそれら樹脂用の硬化剤につ 、て詳述する。 くエポキシ樹脂（a)〉  Hereinafter, particularly preferred epoxy resins, urethane resins, (meth) acrylic resins and curing agents for these resins will be described in detail. Ku epoxy resin (a)>
本発明で用いられるエポキシ樹脂（a)は、 1分子中に少なく とも 2個以上 のエポキシ基を有する樹脂であり、 エポキシ当量が 1 5 0〜 6 0 0、 好ま しくは 1 8 0〜 5 0 0である。 このようなエポキシ樹脂としては、 ビスフ ェノ一ル型ェポキシ樹脂、 グリシジルェステル系ェポキシ樹脂、 グリシジ ルァミン系エポキシ樹脂、 フエノールノボラック型エポキシ樹脂、 クレゾ ール型エポキシ榭脂、 ダイマー酸変†生エポキシ樹脂、 脂肪族エポキシ樹脂 などが挙げられる。 中でも、 ビスフエノール型エポキシ樹脂、 特にビスァ- ェノール A ( B P A) タイプのエポキシ樹脂が好ましく用いられる。 ビス フエノ一ル型ェポキシ樹脂を用!/、ると、 密着力の優れた塗膜を形成するこ とができる。  The epoxy resin (a) used in the present invention is a resin having at least two or more epoxy groups in one molecule, and has an epoxy equivalent of 150 to 600, preferably 180 to 50. It is 0. Such epoxy resins include bisphenol type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidylamine type epoxy resins, phenol novolak type epoxy resins, cresol type epoxy resins, and dimer acid-modified epoxy resins. Resins, aliphatic epoxy resins and the like. Among them, bisphenol type epoxy resins, particularly, bisphenol A (BPA) type epoxy resins are preferably used. Using a bisphenol-type epoxy resin can form a coating film with excellent adhesion.
ビスフエノール Aタイプのエポキシ樹脂としては、 たとえばビスフエノ ール Aジグリシジルエーテル、 ビスフエノール Aポリプロピレンォキシド ジグリシジルエーテル、 ビスフエノール Aエチレンォキシドジグリシジル エーテノレ、 7 添ビスフエノー/レ Aジグリシジルエーテル、 水添ビスフエノ ール Aプロピレンォキシドジグリシジルエーテル等のビスフエノール A型 ジグリシジルエーテルなどが挙げられる。  Bisphenol A type epoxy resins include, for example, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol A polypropylene oxide diglycidyl ether, bisphenol A ethylene oxide diglycidyl ether, 7-bisbisphenol / diglycidyl ether, water Bisphenol A-type diglycidyl ether such as added bisphenol A propylene oxide diglycidyl ether.
本発明の好ましい態様においては、例えば、 エポキシ樹脂としてェポキ シ当量が 1 6 0〜5 0 0で、 液状〜固形のビスフエノール型エポキシ樹月旨 が好ましい。  In a preferred embodiment of the present invention, for example, an epoxy resin having an epoxy equivalent of 160 to 500 and a liquid to solid bisphenol type epoxy resin is preferred.
これらの好ましいエポキシ樹脂を更に詳しく例示すると、 ビスフヱノー ル Aタイプ、 ビスフエノール Fタイプのエポキシ樹脂をはじめ、 ダイマー 酸変性、 ポリサルファイ ド変性のエポキシ樹脂等を挙げることができ、 芳 香環を有する構造のエポキシ樹脂が水添された構造のものを用いることも できる。 ビスフエノール Aまたはビスフエノール Fタイプ等の芳香族系ェ ポキシ樹脂が好ましい。 Specific examples of these preferred epoxy resins include bisphenol A type and bisphenol F type epoxy resins, as well as dimer acid-modified and polysulfide-modified epoxy resins, and the like. Epoxy resin with hydrogenated structure may be used it can. Aromatic epoxy resins such as bisphenol A or bisphenol F type are preferred.
代表的なエポキシ樹脂としては、常温で液状のものでは、 「ェピコート 8 28 (商品名）」 （シェル （株） 製、 エポキシ当量 1 80〜1 90、 粘度 1 2, 000〜 1 5, 000 c P s/25°C), 「ェポトート YDF— 1 70 (商品名）」 （東都化成 （株） 製、 エポキシ当量 1 60〜1 80、 粘度 2， 000〜5, 000 c P s)、 「フレップ 60 (商品名）」 （東レチォコーノレ (株） 製、 エポキシ当量約 280、 粘度約 1 7, 000 c P s/2 5°C) などを挙げることができ、常温で半固型状のものでは、 「ェポトート YD— 1 34 (商品名）」 （東都化成 （株） 製、 エポキシ当量 230〜 2 70) な どを挙げることができ、常温で固型状のものでは、「ェピコ一ト 1 00 1 (商 品名）」 （シェル （株） 製、 エポキシ当量 450〜500) などを挙げるこ とができる。  A typical epoxy resin that is liquid at room temperature is "Epicoat 828 (trade name)" (manufactured by Shell Co., Ltd., epoxy equivalent: 180 to 190, viscosity: 12,000 to 15,000 c) P s / 25 ° C), “Epototo YDF-170 (trade name)” (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent: 160-180, viscosity: 2,000-5,000 cPs), “Flep 60 (trade name) "(manufactured by Toray Chionore Co., Ltd., epoxy equivalent: about 280, viscosity: about 17,000 cP s / 25 ° C). And “Epototo YD-134 (trade name)” (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 230 to 270). 1 (trade name) "(Shell Co., Ltd., epoxy equivalent 450-500).
<ェポキシ樹脂（a)用の硬化剤 >  <Curing agent for epoxy resin (a)>
エポキシ樹脂用の硬ィ匕剤としては、 前記エポキシ樹脂を反応、 硬化させ 得るものであれば特に限定されず、アミン系、カルボン酸系、酸無水物系、 シラノール系のものなどを任意に使用することができるが、 常温環境下で 施工する場合、 特にアミン系の硬化剤が好ましく用いられる。  The hardening agent for the epoxy resin is not particularly limited as long as it can react and cure the epoxy resin, and an amine-based, carboxylic acid-based, acid anhydride-based, silanol-based one or the like is optionally used. However, in the case of working in a room temperature environment, an amine-based curing agent is particularly preferably used.
このようなアミン系硬化剤としては、 アミン価 50〜1， 000の液状 〜固形の硬化剤が好ましい。 これらのアミン系硬化剤を更に詳しく例示す ると、 ポリアルキレンポリアミン、 芳香族ァミン、 ポリアミ ド、 ポリアミ ドアミン等を挙げることができ、 さらにこれらのァミンにエポキシ化合物 を付加させたエポキシァダク ト体、 マンニッヒ変性体、 カルボン酸による アミ ド変性体等の変性物を用いることもできる。  As such an amine curing agent, a liquid to solid curing agent having an amine value of 50 to 1,000 is preferable. More specific examples of these amine-based curing agents include polyalkylene polyamines, aromatic amines, polyamides, and polyamide amines. Epoxy adducts obtained by adding an epoxy compound to these amines, Mannich Modified products such as modified products and amide modified products using carboxylic acids can also be used.
さらにこれらのァミン化合物をケトンで変性したケチミンタイプの硬化 剤も使用することができる。 これらの硬化剤のうちで、 ポリアミ ドとして は、 具体的には、 「ラッカマイ ド TD— 966 (商品名）」 （大日本インキ化 学工業 （株） 製、 ァミン価1 50〜1 90) などを挙げることができ、 そ の他のアミン化合物として、 ケチミンタイプの変性脂環式ポリアミンであ る 「アンカミン M C A (商品名）」 （アンカーケミカル社製、 アミン価 2 5 0〜3 5 0 ) など、 エポキシァダク ト系ァミンである Γ Ρ Α— 2 3 (商品 名）」 （大竹化学 （株） 製、 アミン価 8 0〜 1 5 0 ) など、 変性フエノル力 ミンである「カードライ ト 5 4 1 L V (商品名）」 （アンカーケミカル社製、 アミン価 2 6 0〜 3 5 0 ) など、 変性芳香族ポリアミンである 「アデカハ 一ドナー E H 1 0 1 (商品名）」 （旭電化 （株） 社製、 アミン価 4 0 0〜 5 0 0 ) など多種の化合物を例示することができる。 これらのアミン系硬化 剤のなかでは、 ポリアミ ド、 ポリアミ ドアミンのエポキシァダク ト、 変性 フエノルカミンが特に好ましい。 くウレタン樹脂 (b) > Further, ketimine-type curing agents obtained by modifying these amine compounds with ketones can also be used. Among these curing agents, examples of polyamides include “Lacamide TD-966 (trade name)” (Dainippon Ink Kagaku Kogyo Co., Ltd., amine value 150-190). Can be mentioned. Other amine compounds are epoxy-adduct amines such as “ancamine MCA (trade name)”, a modified alicyclic polyamine of the ketimine type (anchor chemical company, amine value 250-350).カ ー ド Ρ ミ ン —23 (trade name) ”(Otake Chemical Co., Ltd., amine value 80-150), such as“ Card Light 54 1 LV (trade name) ”, a modified phenolic amine "Adekaha One Donor EH101 (trade name)" which is a modified aromatic polyamine such as Anchor Chemical's amine value of 260 to 350) (Asahi Denka Co., Ltd., amine value of 400 To 500) can be exemplified. Among these amine-based curing agents, polyamides, epoxyamides of polyamide amines, and modified phenolic amines are particularly preferred. Urethane resin (b)>
ウレタン樹脂としては、 特に限定されず、 1液型である油変性形 （例 ： ウレタン化油）、湿気硬化形、 プロック形等の何れかであつてもよく、 2液 型である触媒硬化形、ポリオール硬化形等の何れかであってもよい。なお、 硬化剤としてあるいは硬化開始には、 油変性形では酸素、 湿気硬化形では 湿気、 ブロック形では加熱、 触媒硬化形ではァミン、 ポリオール硬化形で はポリオール等が用いられる。  The urethane resin is not particularly limited, and may be any one of a one-part type oil-modified type (eg, urethane oil), a moisture-curing type, a block type, etc., and a two-part type catalyst-curing type. , Or a polyol cured type. As a curing agent or for starting curing, oxygen is used for the oil-modified type, moisture is used for the moisture-curing type, heating is used for the block type, amine is used for the catalyst-curing type, and polyol is used for the polyol-curing type.
以下、塗装作業性、耐薬品性、付着性の点から特に好ましい態様である、 ウレタン樹脂用主剤としてのポリオールおよび/またはポリチオールと、 硬化剤としてのウレタン樹脂用ポリイソシァネート系硬化剤とを用いる場 合について詳説する。  Hereinafter, a coating workability, chemical resistance, and a particularly preferable embodiment from the viewpoint of adhesion, a polyol and / or polythiol as a main agent for urethane resin, and a polyisocyanate-based curing agent for urethane resin as a curing agent. The case of use is explained in detail.
<ポリオール〉  <Polyol>
本発明で用いられるウレタン樹脂用主剤のポリオールとしては、 具体的 には、 エチレングリコール、 ジエチレングリコー/レ、 トリエチレングリコ 一ノレ、 ポリエチレングリコーノレ、 プロピレングリコー^/、 ジプロピレング リコール、 トリプロピレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 プチ レングリコーノレ、 ジブチレングリコーノレ、 トリブチレングリコー/レ、 ポリ ブチレングリコール、 1，5-ペンタンジオール、 ネオペンチルグリコーノレ、 1， 6-へキサンジオール、 1, 10- デカンジオール、 アルカンジオール、 シク 口へキサンジメタノール等の 2価アルコール； グリセロール、 トリメチロ ールプロパン （TM P )、 1， 2， 6 -へキサントリオール、 トリメチローノレエタ ン、 2， 4 -ジヒ ドロキシ- 3_ ヒ ドロキシメチルペンタン、 1, 1，1-トリス （ビ スヒ ドロキシメチル） プロパン、 2, 2 -ビス （ヒ ドロキシメチル） ブタノー ル- 3等の 3価アルコール；ペンタエリスリ トール、 ジグリセロール等の 4 価アルコール；ァラビット、 リビトール、 キシリ トール等の 5価アルコー ル （ペンチット） ；ソルビット、 マンニット、 ガラクチトール、 ァロズルシ ット等の 6価アルコール （へキシット） ；ポリグリセロール、 ポリテトラメ -チレンダリコール等の多価ヒドロキシ化合物などの炭素原子数 1 0程度ま でのポリダリコール化合物、 および無水フタル酸、 セバシン酸、 脂肪酸、 エポキシ樹脂等から誘導されるポリエステルポリオール、 エポキシポリオ ール（アル力ノールァミン変性エポキシ）、ポリエーテルポリオールまたは アクリルポリオールなどが挙げられる。 Specific examples of the polyol used as the main agent for the urethane resin used in the present invention include ethylene glycol, diethylene glycol / re, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol ^ /, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and polypropylene. Glycol, Petitylene glycolone, Dibutylene glycolone, Tributylene glycolone / poly, Poly Dihydric alcohols such as butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycolone, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, alkanediol, and cyclohexanedimethanol; glycerol, trimethylolpropane ( TMP), 1,2,6-hexanetriol, trimethylonoleethane, 2,4-dihydroxy-3_hydroxymethylpentane, 1,1,1-tris (bishydroxymethyl) propane, Trihydric alcohols such as 2-bis (hydroxymethyl) butanol-3; tetrahydric alcohols such as pentaerythritol and diglycerol; pentahydric alcohols (pentits) such as arabit, ribitol and xylitol; sorbitol, mannitol, and gas Hexahydric alcohol (hexit) such as lactitol and arozulcit; Polydaricol compounds having up to about 10 carbon atoms, such as polyhydric hydroxy compounds such as glycerol and polytetramethyl-tylene glycol, and polyester polyols and epoxy polyols derived from phthalic anhydride, sebacic acid, fatty acids, epoxy resins, etc. (Polyalkylamine modified epoxy), polyether polyol or acrylic polyol.
中でも、 エチレングリコーノレ、 プロピレングリコーノレ、 1, 6-へキサンジ ォーノレ、グリセロール、 ト リメチローノレプロパン、ペンタエリスリ トーノレ、 ポリエステルポリオール、 アクリルポリオールが好ましく、 特にポリエス テルポリオール、 アクリルポリオールが望ましい。 . <ポリチオール〉  Among them, ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, glycerol, trimethylonolepropane, pentaerythritol, polyester polyol and acrylic polyol are preferable, and polyester polyol and acrylic polyol are particularly preferable. <Polythiol>
本発明で用いられるポリチオール （ポリメルカプト化合物） は、 メルカ プト基 （一 S H基） を 2個以上有する化合物である。 ポリチオールとして は、 具体的には、 1， 3-プロパンジチオール、 1, 4 -ブタンジチオール、 1, 6 - へキサンジチオール、 2， 3-ジメチルカプトプロパノール、 トルオール- 3， 4 - ジチオール、 α，α - ジメチルカプト - ρ- キシロール、ジメルカプトェタン、 ジエチレングリコー^/ジメノレカプタン、 トリエチレングリコー^^ジメノレ力 プタン、ジチ才力テコール、 3-クロロチォカテコーノレ、ジチォレゾノレシン、 ジメルカプト トルエン、 キシリレンジメルカプタン、 1， 3， 5 -トリメルカプ トベンゼン、 ジメルカプトナフタリン、 ジドデカンジチオール、 ジチォ一 ノレフエノーノレ、 , 4' - ジチオフェノール、 2, 2' - ジメチル- 4， 4' -チォジフ ェノール、 ジメルカプトべンゾチアゾール、 ジチォエリスリ トー^/などが 挙げられる。 The polythiol (polymercapto compound) used in the present invention is a compound having two or more mercapto groups (one SH group). Specific examples of the polythiol include 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 2,3-dimethylcaptopropanol, toluene-3,4-dithiol, α, α -Dimethylcapto-ρ-xylol, dimercaptoethane, diethyleneglycol ^ / dimenolecaptan, triethyleneglycol ^^ dimenole power Xylylenedimercaptan, 1, 3, 5-trimercap Tobenzene, dimercaptonaphthalene, didodecanedithiol, dithiophenolenole, 4,4'-dithiophenol, 2,2'-dimethyl-4,4'-thiodiphenol, dimercaptobenzothiazole, dithioerythritol ^ / and the like.
また上記以外のポリチオールの具体例として、 脂肪族ポリオールとメル カプト低級脂肪酸とからなる完全ェステルまたは部分エステルが挙げられ る。 上記脂肪族ポリオールとしては、 具体的には、 エチレングリコール、 ジエチレングリコー/レ、 トリエチレングリコー/レ、 ポリエチレングリコー ノレ、 プロピレングリ コー/レ、 ジプロピレングリ コーノレ、 ト リプロピレング リ コー/レ、 ポリプロピレングリ コー/レ、 ブチレングリ コーノレ、 ジブチレン グリコール、 トリプチレングリコーノレ、 ポリプチレングリコー/レ、 1, 5 -ぺ ンタンジオール、 ネオペンチルグリコール、 1， 6 -へキサンジオール、 1, 10- デカンジオール、 アルカンジオール、 シクロへキサンジメタノール等の 2 価アルコール；グリセロール、 トリメチロールプロパン （T M P )、 1, 2, 6- へキサントリオール、 トリメチロー/レエタン、 2, 4—ジヒ ドロキシ- 3— ヒ ド ロキシメチ /レペンタン、 1, 1， 1-トリス（ビスヒ ドロキシメチノレ）プロパン、 2, 2 ビス （ヒ ドロキシメチル） ブタノール - 3等の 3価アルコール；ペンタ エリスリ トール、 ジグリセロール等の 4価アルコール；ァラビット、 リビ トール、 キシリ トール等の 5価アルコール （ペンチット） ； ソルビッ ト、 マ ンニット、 ガラクチトール、 ァロズ /レシット等の 6価アルコ一/レ （へキシ ット） などが挙げられる。 中でも、 グリセロール、 トリメチロールプロパ ン、 ペンタエリスリ トールが好ましい。  Specific examples of the polythiol other than the above include a complete ester or a partial ester composed of an aliphatic polyol and a mercapto lower fatty acid. Specific examples of the aliphatic polyol include ethylene glycol, diethylene glycol / re, triethylene glycol / re, polyethylene glycol / re, propylene glycol / re, dipropylene glycol / re, tripropylene glycol / re, and polypropylene glycol. Co / le, Butylene glycol Cornole, dibutylene glycol, triptylen glycolone, polybutylene glycol / le, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, alkanediol And dihydric alcohols such as cyclohexanedimethanol; glycerol, trimethylolpropane (TMP), 1,2,6-hexanetriol, trimethylol / leethane, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethoxy / lepentane, 1, 1, 1-tris Bihydric alcohols such as bishydroxymethylinole) propane and 2,2 bis (hydroxymethyl) butanol-3; tetrahydric alcohols such as pentaerythritol and diglycerol; pentahydric alcohols such as arabit, ribitol and xylitol (pentits); Hexavalent alcohol / re (hexit) such as sorbit, mannitol, galactitol, and aloz / resit. Among them, glycerol, trimethylolpropane and pentaerythritol are preferred.
また、 ビスフエノーノレ Aグリシジノレエーテノレ、 水添ビスフエノーノレ Aグ リシジルエーテル、 ビスフエノール Fグリシジルエーテル、 ノボラック型 エポキシ等のグリシジルエーテル類も用いることができる。  Glycidyl ethers such as bisphenol A glycidinoleate, hydrogenated bisphenol A glycidyl ether, bisphenol F glycidyl ether, and novolak epoxy can also be used.
また、 上記メルカプト低級脂肪酸としては、 具体的には、 メルカプト酢 酸、 メルカプトプロピオン酸、 メルカプトサリチル酸、 メルカプトグリコ ール酸、 N- (2-ヒ ドロキシェチル） チォグリコール酸、 メルカプトコハク 酸、 メルカプトリンゴ酸などが挙げられる。 中でも、 メルカプト酢酸 （H S CH2 COOH)、 メルカプトプロピオン酸が好ましい。 Specific examples of the above mercapto lower fatty acids include mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, mercaptosalicylic acid, mercaptoglycolic acid, N- (2-hydroxyxethyl) thioglycolic acid, and mercaptosuccinic acid. Acids, mercaptomalic acid and the like. Among them, mercaptoacetic acid (HS CH 2 COOH) and mercaptopropionic acid are preferred.
本発明で特に好ましく用いられるポリチオールは、 ペンタエリ スリ トー ルとメルカプト酢酸またはメルカプトプロピオン酸、 もしくはトリメチロ ールプロパンとメルカプト酢酸またはメルカプトプロピオン酸とからなる 2〜 4個のメルカプト基を有するエステルである。  The polythiol particularly preferably used in the present invention is an ester having 2 to 4 mercapto groups consisting of pentaerythritol and mercaptoacetic acid or mercaptopropionic acid, or trimethylolpropane and mercaptoacetic acid or mercaptopropionic acid.
なお、 1個のメルカプト基を有するチオール化合物は、 希釈剤として、 もしくは可塑剤として使用することができる。 本発明においては、 溶剤を 使用する必要性を低減でき、 また臭気が少ない点で、 ポリチオールを用い ることが望ましい。  The thiol compound having one mercapto group can be used as a diluent or a plasticizer. In the present invention, it is desirable to use polythiol because the necessity of using a solvent can be reduced and the odor is small.
<ポリイソシァネート系硬化剤 >  <Polyisocyanate-based curing agent>
本発明でポリイソシァネート系硬化剤として用いられるポリイソシァネ ートとしては、 具体的には、 へキサメチレンジイソシァネート （HD I )、 キシリレンジイソシァネート （XD I )、 1，3-ビス （イソシアナトメチル） シク口へキサン （水素化 XD I、 H6 XD I )、 トリレンジィソシァネート (TD I)、 ジフエニルメタンジイソシァネート （MD I)、 4， 4—ビス （ィ ソシアナトシク口へキシル） メタン （水素ィ匕 MD I )、 ナフチレンジィソシ ァネート （ND I )、 イソフォロンジィソシァネート （ I PD I )、 メタキ シリレンジイソシァネート （MXD I )、 リジンジイソシァネート （2, 6 - ジイソシァネートメチルカプロエート） （LD I )、 メチルシクロへキサン - 2，4 (or2, 6) -ジイソシァネート （水素化 TD I or HTD I)、 トリメチ ノレへキサメチレンジイソシァネート （TMD I )、ダイマー酸ジィソシァネ ート （DD I)、 トリジンジイソシァネート （TOD I )、 p—フエ二レンジ イソシァネート、 トランスシクロへキサン - 1,4- ジイソシァネート、 テト ラメチルキシレンジイソシァネート （TMXD I ) 等のジイソシァネート 類； トリフエ-ルメタントリイソシァネート、 トリス （イソシァネートフ ェニル） チォホスフェート、 リジンエステルトリイソシァネート、 1,6,1卜 ゥンデカントリイソシァネート、 1,8-ジィソシァネート- 4- イソシァネー トメチルオクタン、 1，3，6 -へキサメチレントリイソシァネート、 ビシクロ ヘプタントリイソシァネート等のトリイソシァネート類などが挙げられる c 以上に記載されたイソシァネートから誘導されるヌレート体、 もしくは ァダク ト体等も硬化剤として用いることができる。 Examples of the polyisocyanate used as the polyisocyanate-based curing agent in the present invention include hexamethylene diisocyanate (HDI), xylylene diisocyanate (XDI), and 1,3- Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hydrogenated XD I, H6 XD I), tolylene disocyanate (TD I), diphenylmethane diisocyanate (MD I), 4,4-bis ( Hexocyanate hexyl) methane (hydrogen sulfide MD I), naphthylene diisocyanate (NDI), isophorone diisocyanate (IPDI), metaxysilylene diisocyanate (MXD I), lysine Isocyanate (2,6-diisocyanate methylcaproate) (LD I), Methylcyclohexane -2,4 (or2,6) -diisocyanate (hydrogenated TD I or HTD I), Trimethyl hexane Tile diiso Cyanate (TMD I), dimer acid diisocyanate (DDI), trizine diisocyanate (TOD I), p-phenylene diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, tetramethylxylene diisonate Diisocyanates such as cyanate (TMXD I); triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, lysine ester triisocyanate, 1,6,1 tridecane triisocyanate, 1 , 8-Disocyanate-4- 4-isocyanate DOO methyl octane, 1,3,6 - hexamethylene triisostearate Xia sulfonates, bicyclo heptane triisobutyl Xia isocyanurate body such as triisobutyl Xia sulfonates are derived from Isoshianeto described above c cited such titanate, or An adduct or the like can also be used as a curing agent.
また、 上記以外のポリイソシァネートの具体例として、 次のようなカル ポジイミ ド型ポリイソシァネートが挙げられる。  In addition, specific examples of the polyisocyanate other than the above include the following carbodiimide type polyisocyanates.
このカルボジィミ ド型ポリイソシァネートは、 一N==C=N—基を 1個 以上有し、 具体的には、 カルポジイミ ド型ジフエニルメタンジイソシァネ ート、 カルポジイミ ド型トリレンジイソシァネート、 カルポジイミ ド型ジ メチルビフエ二レンジイソシァネート、 カルボジイミ ド型キシリレンジィ ソシァネート、 カルポジイミ ド型ナフタレンジイソシァネート、 カルボジ イミ ド型へキサメチレンジイソシァネート、 カルボジイミ ド型イソフォロ ンジイソシァネート、カルポジィミ ド型水添キシリレンジイソシァネート、 カルポジィミ ド型水添ジフエニルメタンジィソシァネートなどが挙げられ る。  This carbodiimide-type polyisocyanate has at least one N == C = N- group. Specifically, carbodiimide-type diphenylmethane diisocyanate and carbodiimide-type tolylenediisonate Cyanate, carbodiimide-type dimethylbiphenylenediisocyanate, carbodiimid-type xylylenediisocyanate, carbodiimid-type naphthalene diisocyanate, carbodiimid-type hexamethylene diisocyanate, carbodiimid-type isophorone diisocyanate, Examples include carposimid-type hydrogenated xylylene diisocyanate, and carposimid-type hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
本発明で好ましく用いられるイソシァネートから誘導されるヌレート体、 もしくはァダク ト体等のポリイソシァネートのうちでは、 カルボジィミ ド 型ジフヱニルメタンジイソシァネート、 カルポジィミ ド型トリレンジィソ シァネート、 カルポジイミ ド型ジメチルビフヱニレンジイソシァネート、 カルポジイミ ド型へキサメチレンジイソシァネートである。 特にカルボジ ィミ ド型ジフエニルメタンジイソシァネートが好ましく用いられる。  Among the polyisocyanates such as a nurate or an adduct derived from an isocyanate preferably used in the present invention, carbodiimide-type diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-type tolylene disoocyanate, and carbodiimide-type dimethyl Biphenylene diisocyanate and carbodiimide hexamethylene diisocyanate. Particularly, carbodiimide-type diphenylmethane diisocyanate is preferably used.
なお、 一 N = C=N—基を 1個有するカルポジイミ ド型ポリイソシァネ ートは、 下記の式で表わすことができる。  In addition, the carbodiimide type polyisocyanate having one N = C = N— group can be represented by the following formula.
(OCN-R1) 一 N = C=N— (R2-NCO) (OCN-R 1 ) one N = C = N— (R 2 -NCO)
[式中の （OCN— 1)、 (R2-NCO) は、 ポリイソシァネートである。] さらに、 上記ポリイソシァネート以外のポリイソシァネートの具体例と して、 （1) 3価以上の脂肪族多価アルコール （ i ) と トリレンジイソシァ ネート （TD I)、 キシリレンジイソシァネート （XD I )、 メタキシリレ ンジイソシァネート （MXD I )、 へキサメチレンジイソシァネート （HD I or HMD I )、 イソホロンジイソシァネート （ I PD I )、 またはビス (イソシァネートメチル） シクロへキサン （ii) とのァダク ト、 および（2) へキサメチレンジィソシァネート （HD I or HMD I )、ィソホロンジィ ソシァネート （ I PD I )、 またはビス （イソシァネートメチ A シクロへ キサンからなる、 下記式 ( I ) ：[Wherein (OCN- 1 ) and (R 2 -NCO) are polyisocyanates. Further, specific examples of the polyisocyanates other than the above-mentioned polyisocyanates include (1) tri- or higher-valent aliphatic polyhydric alcohol (i), tolylene diisocyanate (TDI), and xylylene diisocyanate. Cyanate (XDI), meta-xylile Diisocyanate (MXD I), hexamethylene diisocyanate (HD I or HMD I), isophorone diisocyanate (IPD I), or bis (isocyanate methyl) cyclohexane (ii) And (2) hexamethylene didisocyanate (HD I or HMD I), isophorone disocyanate (IPD I), or bis (isocyanate methyl A-cyclohexane) represented by the following formula (I) :
Figure imgf000014_0001
で示される環を有するイソシァヌレート構造体 （ヌレート構造体） を挙げ ることができる。
Figure imgf000014_0001
An isocyanurate structure (nurate structure) having a ring represented by
上記ァダク トの構成成分として用いられる 3価以上の脂肪族多価アルコ ール （ i ) としては、 具体的には、 グリセロール、 トリメチロールプロパ ン （TMP)、 1,2， 6-へキサントリオール、 トリメチロールェタン、 2, 4 - ジヒ ドロキシ- 3- ヒ ドロキシメチ /レペンタン、 1, 1，1-トリス （ビスヒ ドロ キシメチノレ） プロパン、 2,2-ビス （ヒドロキシメチノレ） ブタノ一ノレ- 3等の 3価アルコール；ペンタエリスリ トール、 ジグリセロール等の 4価アルコ 一ノレ； ァラビッ ト、 リビトール、 キシリ トール等の 5価アルコール （ぺン チット） ； ソルビット、 マンニット、 ガラクチトール、 ァロズルシッ ト等の 6価アルコール （へキシット） などが挙げられる。 中でも、 トリメチロー ルプロパン、 ペンタエリスリ トールが特に好ましい。  Specific examples of the trivalent or higher aliphatic polyhydric alcohol (i) used as a component of the above adduct include glycerol, trimethylolpropane (TMP), 1,2,6-hexanetriol. , Trimethylolethane, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethyl / lepentane, 1,1,1-tris (bishydroxymethylinole) propane, 2,2-bis (hydroxymethinole) butanoinole-3 Trihydric alcohols; tetravalent alcohols such as pentaerythritol and diglycerol; pentahydric alcohols such as arabit, ribitol and xylitol (pentit); hexavalent such as sorbitol, mannitol, galactitol and arozulcit Alcohol (hexit) and the like. Among them, trimethylolpropane and pentaerythritol are particularly preferred.
また、 上記ァダク トの構成成分として用いられるトリレンジイソシァネ ート （TD I )、 キシリレンジイソシァネート （XD I)、 メタキシリレン ジイソシァネート （MXD I )、へキサメチレンジイソシァネート （HD I or HMD I )、 ィソホロンジイソシァネート （ I PD I )、 ビス （ィソシァ ネートメチル） シクロへキサン （水素化 X D I、 H6 X D I ) (i i) の中で も、 1，3 -ビス （イソシァネートメチル） シクロへキサン、 トリ レンジイソ シァネート（T D I )、キシリレンジィソシァネート（X D I )が好ましい。 本発明で用いられる上記 （1)のァダク トは、 上記のような 3価以上の脂 肪族多価アルコール （ i ) とビス （イソシァネートメチル） シクロへキサ ン等 （ii) とを付加重合することにより得られる。 In addition, tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), meta-xylylene diisocyanate (MXD I), and hexamethylene diisocyanate (HD I or HMD I), isophorone diisocyanate (IPDI), bis (isosocyanate) Methylate) Cyclohexane (hydrogenated XDI, H6 XDI) Among (ii), 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, tolylene diisocyanate (TDI), xylylene disocynate ( XDI) is preferred. The above-mentioned adduct (1) used in the present invention is obtained by adding the above-mentioned tri- or higher-valent aliphatic polyhydric alcohol (i) to bis (isocyanatemethyl) cyclohexane or the like (ii). Obtained by polymerization.
本発明で好ましく用いられるァダク トとしては、 たとえば下記の式で表 わされる化合物などが挙げられる。  Adducts preferably used in the present invention include, for example, compounds represented by the following formula.
( 1 ) TMPと水素化 X D Iとのァダクト  (1) Adduct between TMP and hydrogenated XDI
CH20-CO-NH-CH2-R-CH2-NCO CH 2 0-CO-NH-CH 2 -R-CH 2 -NCO
CH3CH2—— C-CH20-CO-NH-CH2-R-CH2-NCO CH 3 CH 2 —— C-CH 2 0-CO-NH-CH 2 -R-CH 2 -NCO
CH20-CO-NH-CH2-R-CH2-NCO CH 2 0-CO-NH-CH 2 -R-CH 2 -NCO
[式中の R ： 1 , 3—シクロへキシレン基]  [R in the formula: 1,3-cyclohexylene group]
( 2 ) ペンタエリスリ f ルと水素化 XD Iとのァダクト  (2) Adduct between pentaerythryl and hydrogenated XD I
C-[CH20-CO-NH-CH2-R-CH2-NCO]4 C- [CH 2 0-CO-NH-CH 2 -R-CH 2 -NCO] 4
[式中の R ： 1， 3—シクロへキシレン基]  [R in the formula: 1,3-cyclohexylene group]
本発明でポリイソシァネートとして用いられるイソシァヌレート構造体 (ヌレート構造体） は、 分子中に、前記式（I)で示される環を 1個または 2 個以上有する。  The isocyanurate structure (nurate structure) used as the polyisocyanate in the present invention has one or more rings represented by the above formula (I) in the molecule.
本発明で用いられるィソシァヌレート構造体は、 たとえば上述したビス (イソシァネートメチル） シクロへキサン （水素化 X D I、 H6 X D I ) の三量体化反応、 五量体化反応、 七量体化反応を行なうことにより得られ る。  The isocyanurate structure used in the present invention is, for example, the above-mentioned trimerization reaction, pentamerization reaction, and heptamerization reaction of bis (isocyanatemethyl) cyclohexane (hydrogenated XDI, H6 XDI). It is obtained by doing.
本発明では、ウレタン樹脂用の主剤としては、ポリエステルポリオール、 ァクリルポリオールおょぴポリチオールからなる群から選ばれた少なく と も 1種の樹脂が好ましく、 また、  In the present invention, as the main agent for the urethane resin, at least one resin selected from the group consisting of polyester polyol, acrylyl polyol and polythiol is preferable, and
ウレタン樹脂用の硬化剤としては、 H D I、 MD I、 T D Iからなる群 から選ばれた少なくとも一種の化合物が好ましい。 本発明においては、 塗料組成物に含まれるポリオールおよび zまたはポ リチオール、 ポリイソシァネートの各成分は、 ポリイソシァネートに含ま れるイソシァネート基の当量と、 ポリオールに含まれる水酸基の当量-およ ぴポリチオールに含まれるチオール基の当量の合計量との比 [1^ 0 0基// ( O H基 + S H基）] が通常 0 . ：!〜 5、 好ましくは 0 . 2〜4、 さらに好 ましくは 0 . 5〜3、 特に好ましくは 0 . 7〜2の範囲内になる量で用い られる。 As the curing agent for the urethane resin, at least one compound selected from the group consisting of HDI, MDI, and TDI is preferable. In the present invention, the components of the polyol, z or polythiol, and the polyisocyanate contained in the coating composition are the equivalent of the isocyanate group contained in the polyisocyanate and the equivalent of the hydroxyl group contained in the polyol. Pi the ratio of the equivalents of the total amount of the thiol group contained in the polythiol [1 ^ 0 0 group / / (OH group + SH group)] is usually 0:.!. ~ 5, preferably 0 2 to 4, further good Preferably, it is used in an amount falling within the range of 0.5 to 3, particularly preferably 0.7 to 2.
また、 ポリイソシァネートとしてカルポジィミ ド型イソシァネート以外 のポリイソシァネートとともに、 上記のようなカルボジィミ ド型ポリイソ シァネートを併用する場合、 カルポジイミ ド型イソシァネートは、 これら のポリイソシァネートの合計量 1 0 0重量部に対して、 通常 1重量部以上 2 0 0重量部未満、 好ましくは 5重量部以上 1 5 0重量部未満、 さらに好 ましくは 2 0重量部以上 1 0 0重量部未満の量で用いられる。  When a carbodiimide-type polyisocyanate as described above is used in combination with a polyisocyanate other than the carbodiimide-type isocyanate as the polyisocyanate, the total amount of these polyisocyanates is 10%. The amount is usually 1 part by weight or more and less than 200 parts by weight, preferably 5 parts by weight or more and less than 150 parts by weight, and more preferably 20 parts by weight or more and less than 100 parts by weight with respect to 0 parts by weight. Used in
カルポジイミ ド型ポリイソシァネートを上記のような量で用いると、 急 速に硬化して塗膜を形成し得るポリウレタン樹脂塗料が得られる。 上記の ようなポリオールおょぴ /またはポリチオールとポリイソシァネートとを 含有する塗料組成物は、 ポットライフが長いため、 取り抜い易い。  When the carbodiimide-type polyisocyanate is used in the above amount, a polyurethane resin paint capable of rapidly curing to form a coating film can be obtained. The coating composition containing the polyol and / or polythiol and polyisocyanate as described above has a long pot life, and is easily removed.
<アクリル樹脂 （（メタ） アクリル樹脂） （c) > <Acrylic resin ((meth) acrylic resin) (c)>
アクリル樹脂 （（メタ） アクリル樹脂とも言う。） としては、 特開平 1 1 - 1 7 1 9 3 3号公報の第 [ 0 0 2 1 ] 〜 [ 0 0 2 3 ] 段に記載のものな どを使用できる。  Examples of the acrylic resin (also referred to as (meth) acrylic resin) include those described in JP-A-11-173933, columns [002] to [0203]. Can be used.
この （メタ） アクリル系樹脂について詳述すると、 (メタ） アクリル樹脂 としては、 従来より塗料用に使用されているものが挙げられるが、 側鎖お ょぴノまたは主鎖末端に水酸基、 カルボキシル基、 エポキシ基、 アミノ基 などの硬化性官能基を有する （メタ） アクリル酸エステル成分単位含有共 重合体が好ましい。 このような （メタ） アクリル酸エステル成分単位含有 共重合体としては、 例えばヒ ドロキシェチル （メタ） アタリレート、 2— ヒ ドロキシェチルビニルエーテル、 （メタ） ァク リル酸、 グリシジル （メタ） アタ リ レート、 2—アミノエチルプロピ （メタ） アタリ レートなどから誘 導される成分単位を含む共重合体が挙げられる。 The (meth) acrylic resin is described in detail. As the (meth) acrylic resin, those conventionally used for paints can be mentioned, but a hydroxyl group or a carboxyl group is added to the side chain or the end of the main chain. A copolymer containing a (meth) acrylate component unit having a curable functional group such as an epoxy group, an amino group or the like is preferable. Examples of such a copolymer containing a (meth) acrylic ester component unit include, for example, hydroxyshethyl (meth) acrylate, Copolymers containing component units derived from hydroxyxethyl vinyl ether, (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl propyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
このような （メタ） アクリル酸エステル成分単位含有共重合体として巿 販されているものでは、 「アタリディック A— 430、 アタリディック A— 8 1 0— 45」 （大日本インキ化学工業 （株） 製）、 「テスロイ ド 42 1 1— 46、 テスロイ ド 421 2— 46J (日立化成ポリマー （株） 製）、 「ダイヤ う "一ル LR— 620、ダイヤナール HR— 656」（三菱レイヨン（株）製）、 「ヒタロイ ド 3046 C、 ヒタロイ ド 30 1 8、 ヒタロイ ド 308 3— 7 0 B」 （日立化成工業 （株） 製）、 「ダイヤナール BR— 1 06」 （三菱レイ ヨン （株） 製）、 「Eterkydl401 BA- 80、 Eterkydl480 BA- 65』 （台湾 Etermal Chemical社製） などがある。  Such copolymers containing (meth) acrylic acid ester component units are commercially available as “Ataridic A-430, Ataridic A-810-45” (Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.) ), Tesloid 421 1-46, Tesloid 421 2-46J (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), "Dia U-Il LR-620, Diamond HR-656" (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) ), "Hitaroid 3046 C, Hitaloid 3018, Hitaroid 308 3-7 OB" (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), "Dianal BR-106" (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) ), "Eterkydl401 BA-80, Eterkydl480 BA-65" (Etermal Chemical, Taiwan).
(メタ） アクリル樹脂の数平均分子量は、 GPCにて測定して 1， 00 0〜1 5， 000好ましくは 5, 000〜： L 0， 000であり、 それより 大きくなると溶剤への溶解性が低下する傾向にあり、 小さくなると得られ る塗膜の耐候性が低下する傾向にある。  The (meth) acrylic resin has a number average molecular weight of 1,000 to 15,000, preferably 5,000 to: L, 000, as measured by GPC. There is a tendency for the weather resistance of the resulting coating film to decrease as the size decreases.
<硬化剤 (D) > <Curing agent (D)>
(メタ） アクリルポリオール樹脂用の硬化剤 （D) としては、 メラミン 樹脂 （メラミン硬化剤）、 尿素樹脂 （尿素樹脂硬化剤）、 多塩基性有機酸お ょぴ多価イソシァネー卜類等が挙げられる。本発明では、これら硬化剤は、 1種または 2種以上組み合わせて用いられる。  Examples of the curing agent (D) for the (meth) acrylic polyol resin include melamine resin (melamine curing agent), urea resin (urea resin curing agent), polybasic organic acids and polyvalent isocyanates. . In the present invention, these curing agents are used alone or in combination of two or more.
これら （メタ） アクリルポリオール樹脂用の硬ィヒ剤 （D) としては、 特 開平 1 1一 1 71 933号公報の第 [0023] 〜 [002 7] 段に記載 のものなどを使用できる。 すなわち、 メラミン樹脂 （メラミン硬化剤） と しては、 例えばブチル化メラミン、 メチル化メラミン、 エポキシ変性メラ ミンなどが挙げられ、 用途に応じて各種変成度のものが適宜用いられ、 ま た自己縮合度も適宜選ぶことができる。  As the hardener (D) for these (meth) acrylic polyol resins, those described in columns [0023] to [0027] of JP-A-11-171933 can be used. That is, as the melamine resin (melamine curing agent), for example, butylated melamine, methylated melamine, epoxy-modified melamine and the like can be mentioned. The degree can also be appropriately selected.
尿素樹脂 （尿素樹脂硬化剤） としては、 例えばメチルイ匕尿素樹脂やプチ ル化尿素樹脂等が挙げられる。 多塩基性有機酸としては、 例えば、 長鎖脂 肪族ジカルボン酸類、 芳香族多価カルボン酸類およびこれらの酸無水物な どが挙げられる。 該多価イソシァネート類としては、 例えば、 へキサメチ レンジイソシァネート、 ィソホロンジイソシァネートなどの無黄変生ジィ ソシァネートやその付加物、 イソシァヌレート類から導かれる基を有する 多価イソシァネートなどが挙げられ、 これらの中でイソシァヌレート類か ら導かれる基を有する多価イソシァネートが特に好ましい。 これら多価ィ ソシァネート類は、 常温硬化により好適であり、 例えば、 重合体 （Α) 中 に水酸基が存在する場合などでは、 イソシァネート基とのウレタン反応な どによる常温硬化により好適である。 Examples of the urea resin (urea resin curing agent) include methyl i Urea resin and the like. Examples of the polybasic organic acid include long-chain aliphatic dicarboxylic acids, aromatic polycarboxylic acids, and acid anhydrides thereof. Examples of the polyvalent isocyanates include non-yellowing diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, and adducts thereof, and polyvalent isocyanates having a group derived from isocyanurates. Among them, polyvalent isocyanates having a group derived from isocyanurates are particularly preferable. These polyvalent isocyanates are more suitable for room temperature curing. For example, when a hydroxyl group is present in the polymer (II), room temperature curing by urethane reaction with an isocyanate group is more preferable.
その他、 プロック化多価イソシァネート類も硬化剤、 主として加熱硬化 型用の硬化剤として好ましく使用できる。  In addition, blocked polyvalent isocyanates can also be preferably used as a curing agent, mainly as a curing agent for a heat-curable type.
ぐ硬化触媒 > Curing catalyst>
本発明においては、 上記塗料組成物が、 さらに硬化触媒を含有すること も可能であり、 上記硬化触媒は、 金属化合物または酸 あることが望まし い。  In the present invention, the coating composition may further contain a curing catalyst, and the curing catalyst is preferably a metal compound or an acid.
該金属化合物としては、 例えば、 錫化合物等が挙げられ、 酸としては、 例えば、 リン酸、 スルホン酸等が挙げられる。 ウレタン樹脂系塗料等にお いて、 多価イソシァネート類を用いて常温硬化を行わせる場合には、 金属 化合物例えば、 ジプチル錫ジラウレート等の公知触媒の添 ¾1によって硬化 を促進させることも可能である。  Examples of the metal compound include a tin compound, and examples of the acid include phosphoric acid and sulfonic acid. When curing at room temperature using a polyvalent isocyanate in a urethane resin-based paint or the like, curing can be promoted by addition of a known catalyst such as a metal compound such as dibutyltin dilaurate.
またエポキシ樹脂用硬化剤などとして用いられるメラミン硬化剤または 尿素樹脂硬化剤の使用に際しては、 リン酸系またはスルホン酸系の酸性触 媒の添加によって硬化を促進することもできる。  When using a melamine curing agent or a urea resin curing agent used as a curing agent for an epoxy resin or the like, curing can be promoted by adding a phosphoric acid-based or sulfonic acid-based acidic catalyst.
[酢酸プチルに代表される低臭気性有機溶剤 ( Β ) ] [Low odor organic solvents such as butyl acetate (Β)]
本発明の低臭気性溶剤型塗料組成物 （塗料組成物） を調製する際には、 ペイント臭の主な原因となるようなキシレン、 トルエンなどを除き、 低臭 気性の種々の溶剤 （溶媒） を使用でき、 n—ブタノールなどのアルコール 類；酢酸プチル、 酢酸ェチルなどのエステル類；メチルェチルケトン、 メ チルイソプチルケトンなどのケトン類；ェチルセ口ソルプなどのダリコー ルエーテル類；市販の各種シンナー類 等が使用可能であるが、 When preparing the low odor solvent-based coating composition (paint composition) of the present invention, a low odor solvent is used, except for xylene and toluene, which are the main causes of paint odor. Various solvents (solvents) can be used, including alcohols such as n-butanol; esters such as butyl acetate and ethyl acetate; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Daricole ethers; various commercially available thinners can be used.
酢酸ブチル、 酢酸ェチルなどのエステル類；メチルェチルケトンなどの ケトン類； n—プタノールなどのアルコール類；が好ましく、  Esters such as butyl acetate and ethyl acetate; ketones such as methyl ethyl ketone; alcohols such as n-butanol;
なかでもエステル類の酢酸プチルが低臭気性、 塗料への溶解性 （換言す ると、樹脂分等を溶剤が容易に溶解できること）、揮発速度の点 （すなわち 塗料を塗装した場合に溶剤が適度の揮発速度を有し、 塗装性に優れる点） で望ましい。  Above all, esters such as butyl acetate have low odor, solubility in paints (in other words, the solvent can easily dissolve the resin, etc.), and volatilization rate (that is, when the paint is applied, the solvent is moderate). It has good volatilization rate and excellent paintability).
このような低臭気性溶剤は、 1種または 2種以上組合わせて用いること ができる。 低臭気性溶剤を 2種以上組合わせて用いる場合、 本発明では、 酢酸プチル溶剤と、 それ以外の上記した低臭気性溶剤とを併用することが 粘度調整、 レべリング性、 発泡防止性の点から望ましい。  Such low odor solvents can be used alone or in combination of two or more. When two or more low odor solvents are used in combination, in the present invention, it is possible to use a butyl acetate solvent in combination with the other low odor solvents described above for viscosity adjustment, leveling, and foam prevention. Desirable from the point.
このような酢酸プチルに代表される低臭気性溶剤 （B ) は、 合計で、 塗 料組成物中に通常、 5〜 3 0重量％の範囲で、好ましくは 1 0〜2 5重量％ の範囲で含まれることが塗装作業性、 粘度調整性等の点から望ましい。 また、 酢酸ブチル溶剤と 「その他の低臭気性溶剤」 とを組合わせて用い る場合には、 低臭気性溶剤の合計 1 0 0重量部中に、 酢酸プチル溶剤が 3 0〜8 0重量部、 好ましくは 4 0〜7 0重量部となる量で用いることが低 臭気性、 溶解性の点で望まし 、。  Such a low odor solvent represented by butyl acetate (B) is generally contained in the coating composition in a total amount of usually 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight. It is desirable from the viewpoint of coating workability, viscosity controllability, etc. When the butyl acetate solvent is used in combination with the “other low odor solvents”, the butyl acetate solvent contains 30 to 80 parts by weight of the total of 100 parts by weight of the low odor solvent. It is preferable to use it in an amount of preferably 40 to 70 parts by weight in view of low odor and solubility.
また、 この酢酸ブチル溶剤に代表される低臭気性溶剤は、 塗料中に含ま れる榭脂 （A) 量が通常、 5〜8 0重量％、 好ましくは 1 0〜6 0重量％ となるような量で用いることが塗装作業性、塗膜性能等の点から望ましい。  The low odor solvent represented by the butyl acetate solvent is such that the amount of the resin (A) contained in the paint is usually 5 to 80% by weight, preferably 10 to 60% by weight. It is desirable to use it in an amount from the viewpoint of coating workability, coating film performance and the like.
[化合物 （C ) ] [Compound (C)]
本発明では、 化合物（C )としては、 炭素数 8以上のエステルおよぴノま たはラタトンが用いられる。 この化合物 （C) としては、 塗料中の溶剤臭、 ペイント臭などを中和あ るいは低減可能であり、 また塗料が被塗物表面に塗装されその塗膜が乾燥 した後も塗膜中の残存溶剤や周囲の溶剤臭、 塗料原材料の臭気などを可能 な限り低減、抑制し得るものが好ましく、そのメカニズムは、物理的吸着、 化学反応などの何れでもよい。 In the present invention, as the compound (C), an ester having 8 or more carbon atoms and / or ratatone are used. This compound (C) can neutralize or reduce solvent odor, paint odor, etc. in the paint, and can remain in the paint even after the paint has been applied to the surface of the object and the coating has dried. Those which can reduce or suppress the residual solvent, the odor of the surrounding solvent, and the odor of the raw materials of the coating material as much as possible are preferable, and the mechanism may be any of physical adsorption, chemical reaction and the like.
このような化合物 （C) としては、  As such a compound (C),
(a) ： (総） 炭素数 8以上、 好ましくは （総） 炭素数 8〜 1 5のエステル（特 に、 シクロへキシル環などの環構造を有していてもよい鎖状エステル）、 あ るいは、  (a): (total) an ester having 8 or more carbon atoms, preferably (total) having 8 to 15 carbon atoms (in particular, a chain ester which may have a ring structure such as a cyclohexyl ring), Rui,
(b)：ラタ トン中に含まれる水素原子の一部が炭素数 1〜1 5程度のアルキ ル基などで置換されていてもよい α—， β—, γ -, δ—ラタ トン、 ある いはそれちのラタ トンの環—構造中に不飽和結合を有する不飽和ラク トンな どのラタ トンが挙げられる。  (b): α-, β-, γ-, δ- ratatones in which some of the hydrogen atoms contained in the ratatones may be substituted by alkyl groups having about 1 to 15 carbon atoms, etc. And ratatones such as unsaturated lactones having an unsaturated bond in the ring-structure of the rataton.
該ラク トン（b)としては、 該エステル（a)と同程度の（総）炭素数のヒ ドロ キシカルボン酸の環状エステルであるラク トン、 好ましくは α—、 β―、 7—、 δ—ヒ ドロキシカルボン酸の環状エステルであるラタ トン、 特に好 ましくは y—、 δ—ヒ ドロキシカルボン酸の環状エステルであるラク トン が挙げられる。 Examples of the lactone (b), (total) of the same extent as the ester (a) lactone is a cyclic ester arsenide mud Kishikarubon acid number of carbon atoms, preferably α-, β-, 7 -, δ- arsenide Ratantone, which is a cyclic ester of hydroxycarboxylic acid, particularly preferably lactone, which is a cyclic ester of y- or δ-hydroxycarboxylic acid.
本発明では化合物（C)としては、 このように炭素数 8〜 1 5のエステル (特に、 シクロへキシル環などの環構造を有していてもよい鎖状エステル） および/またはラタ トンが臭気中和効率、 コスト、 入手の容易性などの点 で好ましい。  In the present invention, as the compound (C), an ester having 8 to 15 carbon atoms (particularly, a chain ester which may have a ring structure such as a cyclohexyl ring) and / or ratatone has an odor. It is preferable in terms of neutralization efficiency, cost, and availability.
このような化合物（C) としては、上記炭素数のエステル（鎖状エステル） では、 C 1〜 1 0程度の飽和あるいは不飽和カルボン酸と、 C 3〜1 0程 度の 1価の不飽和 （シクロへキシル環などの環構造を有していてもよい鎖 状） アルコールとのエステル、 例えば、  As such a compound (C), an ester having the above carbon number (chain ester) is a saturated or unsaturated carboxylic acid of about C 1-10 and a monovalent unsaturated carboxylic acid of about C 3-10. (Chain that may have a ring structure such as a cyclohexyl ring) Ester with an alcohol, for example,
(1) ：へキサン酸— 2—プロぺニルエステル [CH3 (CH2) 4COOCH2C H = CH2]、 (2)：ヘプタン酸- 2-プロぺニルエステル [C6H13COOCH2CH=CH2]、(1): Hexanoic acid-2-propenyl ester [CH 3 (CH 2 ) 4 COOCH 2 CH = CH 2 ], (2): heptanoic acid-2-propenyl ester [C 6 H 13 COOCH 2 CH = CH 2 ],
(3)：オクタン酸- 2-プロぺニルエステル [C7H C OOCH2CH二 CH2]、(3): Octanoic acid-2-propenyl ester [C 7 HC OOCH 2 CH 2 CH 2 ],
(4) :酢酸_4-(1， 1-ジメチルェチル） シクロへキシルエステル [一般名 ： p-ターシャリ -プチル-シクロへキシル -ァセテート] ： (4): 4- (1,1-dimethylethyl) acetic acid cyclohexyl ester [generic name: p-tert-butyl-cyclohexyl-acetate]:
Figure imgf000021_0001
等が挙げられる。
Figure imgf000021_0001
Etc.
上記のラタ トン等では、 具体的には、 例えば、  In the above rataton etc., specifically, for example,
一般式 （c) ：  General formula (c):
o CO  o CO
I I  I I
R-Qh-( _ 2¾-し ¾ (c) R-Qh- (_ 2 ¾- しc ( c )
(式（c)中、 Rは、 H又は C 1〜 1 5程度のアルキル基又はアルキレン基、 例えば、 CH3、 C2H5、 n- C4H9、 n- C8H17、 n- CI2H25、 n- CI4H29、 CH3 CH2CH-CHCH2などであってもよく、 あるいは隣接する炭素原子と 結合してベンゼン環などの環構造を形成してもよい。 nは、 0〜5程度の 整数。） などが挙げられる。 (In the formula (c), R is H or an alkyl group or alkylene group having about C 1 to about 15; for example, CH 3 , C 2 H 5 , n-C 4 H 9 , n-C 8 H 17 , n - C I2 H 25, n- C I4 H 29, CH 3 CH 2 CH-CHCH may even 2 or the like, or may be bonded to the adjacent carbon atoms form a ring structure such as a benzene ring. n is an integer of about 0 to 5).
このようなラク トンとしては、 式 （c) 中、 ： = C7H15、 n=lである (5) ： 5 ·プチルジヒ ドロー 2 (3H) -フラノン [一般名 ：アルデヒ ド C — 14、 y -ドデカラタ トン] :
Figure imgf000022_0001
As such a lactone, in the formula (c),: = C 7 H 15 , n = l (5): 5 · Ptilzig draw 2 (3H) -furanone [generic name: aldehyde C—14, y-dodecalata ton]:
Figure imgf000022_0001
の他、 プチロラク トン、 T —ノ レ口ラタ トン、 γ—力プロラタ トン、 γ— カプリ口ラタ トン、 γ—ラウリロラク トン、 Τ/—ドデカラク トン、 γ—ゥ ンデカラク トン、 Τ —パルミ トラク トン、 γ—ステアロラタ トン、 δ —バ レロラタ トン， δ —力プロラタ トンなどの飽和ラタトン（以上式（c)に属す るラタ トン） ； In addition, petitolactone, T—nore ratatone, γ—force prolataton, γ—capri ratatone, γ—lauriloractone, Τ / —dodecalactone, γ—nedecalactone, Τ—palmitractone, Saturated ratatones such as γ-stearolatatones, δ-valerolatatones, δ-force prolatatatons (ratatatons belonging to the above formula (c));
以下、 式（c)には属しないクロ トラク トン、 α—アングリカラク トン、 β 一アンゲリカラク トン、 タマリン（デルタラク トンとベンゼン環との縮合 物）などの不飽和ラタ トン；  Unsaturated ratatones, such as crotactactone, α-angicoloractone, β-angelicalactone, and tamarin (a condensate of a delta lactone and a benzene ring) which do not belong to the formula (c);
その他にジャスモラタ トン、 ジャスモン：  Jasmorata Ton, Jasmon:
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0002
、 などが挙げられる。 さらには、 特開 2002-275495号公報、 特開 2003— 1 0281 9号公報、特開 2002— 275495号公報、 特公表 2002— 540853号公報、 特公表 2002— 505 720号 公報等に記載の消臭用あるいは芳香性の脂肪族エステル、 環状エステルな どを用いてもよい。 , And the like. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-275495, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-102819, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-275495, Japanese Patent Publication No. 2002-540853, Japanese Patent Publication No. 2002-505720, etc. Odorous or aromatic aliphatic esters and cyclic esters may be used.
これらのうちでは、 付番 （1) 〜 （5) に記載の化合物が臭気中和効果に 優れる点で好ましい。  Among these, the compounds described in numbering (1) to (5) are preferable in that they have excellent odor neutralizing effect.
このような化合物（C)のうちでは、 炭素数 8以上のエステルおよび Ζま たはラタ トンからなる群から選ばれた少なくとも 1種の化合物が好ましい 力 これら化合物 （C) は、 1種または 2種以上組合わせて用いられる。 本発明では、 このような化合物 （C) を塗料組成物中に通常、 0. 0 1 〜3 . 0重量％、 好ましくは 0 . 0 1〜1 . 0重量％の範囲で含むことが 臭気中和効率、 コス トの点から望ましい。 Among such compounds (C), at least one compound selected from the group consisting of an ester having 8 or more carbon atoms and Ζ or ratatone is preferable. Used in combination of more than one species. In the present invention, such a compound (C) is usually added to a coating composition in an amount of 0.01. It is desirable from the viewpoints of odor neutralization efficiency and cost that the content be in the range of from 3.0 to 3.0% by weight, preferably from 0.01 to 1.0% by weight.
また、 この化合物（C )、 特に好ましくは炭素数 8以上のエステルおよび Zまたはラタトンからなる群から選ばれた少なくとも 1種の化合物 （C ) は、塗料中に含まれる低臭気性有機溶剤（B ) 1 0 0重量部に対して、通常、 0 . 0 3〜 5重量部、好ましくは 0 . 0 7〜 3重量部、特に好ましくは 0 . 1〜1 . 0重量部の量で用いることが臭気中和効率、 コス トの点から望ま しい。  The compound (C), particularly preferably at least one compound (C) selected from the group consisting of an ester having 8 or more carbon atoms and Z or ratatone, is a low odor organic solvent (B ) It is usually used in an amount of 0.03 to 5 parts by weight, preferably 0.07 to 3 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 1.0 part by weight, per 100 parts by weight. Desirable in terms of odor neutralization efficiency and cost.
<その他の配合成分 >  <Other ingredients>
本発明に係る塗料組成物には、 上記成分 （A) 〜 （D ) などの他にさら に、 下記のような 「その他の成分」 が含まれていてもよい。  The coating composition according to the present invention may further contain the following “other components” in addition to the above components (A) to (D).
このようなその他の成分としては、例えば、可塑剤、安定剤、 タレ止め · 沈降防止剤、酸化チタン （チタン白）等の着色剤、体質顔料、粘度調節剤、 レべリング剤、 消泡剤、 紫外線吸収剤、 上記以外の塗膜形成成分などの各 種成分が挙げられる。  Examples of such other components include plasticizers, stabilizers, anti-sagging / anti-settling agents, coloring agents such as titanium oxide (titanium white), extender pigments, viscosity modifiers, leveling agents, and defoamers. And various components such as a UV absorber, a coating film forming component other than the above.
<タレ止め ·沈降防止剤 （搖変剤） >  <Anti-sagging / Anti-settling agent (Thickness change agent)>
タレ止め ·沈降防止剤 （搖変剤） としては、 有機粘度系 A 1、 C a、 Z nのステアレート塩、 レシチン塩、 アルキルスルホン酸塩などの塩類、 ポ リエチレンワックス、 アマイドワックス、 水添ヒマシ油ワックス系、 ポリ アマイドワックス系および両者の混合物、 合成微粉シリカ、 酸化ポリェチ レン系ワックス等が挙げられ、 好ましくは、 ポリアマイドワックス、 合成 微粉シリカ、 酸化ポリエチレン系ワックス、 有機粘度系が用いられる。  Anti-sagging and anti-settling agents (thixotropic agents) include organic viscosity A1, Ca, Zn stearate salts, lecithin salts, salts of alkyl sulfonates, etc., polyethylene wax, amide wax, hydrogenated Castor oil waxes, polyamide waxes and mixtures thereof, synthetic finely divided silica, polyethylene oxide-based wax, and the like, preferably, polyamide wax, synthetic finely divided silica, polyethylene oxide-based wax, and organic viscosity-based are used. .
このようなタレ止め ·沈降防止剤としては、 楠本化成 （株） 製の 「ディ スパロン 305」、 「ディスパロン 4200- 20」等の他、「デイスパロン A630- 20X」 等の商品名で上市されているものが挙げられる。  Such anti-sagging and anti-settling agents are marketed under the product names such as "Dispalon 305" and "Dispalon 4200-20" manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd. and "Dayspalon A630-20X". Things.
<着色剤 >  <Colorant>
着色剤には、 顔料、 染料などが挙げられる。 顔料としては、 従来公知の 有機系、 無機系の各種顔料を用いることができる。 有機系顔料としては、 黒色のカーボンブラック、 青色のフタロシアニンブルー、 緑色のフタロシ アニングリーン、赤色の不溶性ァゾ顏料 （ナフトール A S )、 黄色のモノア ゾ系顔料等が挙げられる。 無機系顔料としては、 例えば、 チタン白、 ベン ガラ、 バライ ト粉、 シリカ、 タンカル、 タルク、 白亜、 酸化鉄粉等のよう に中性で非反応性のもの；亜鉛華 （Z n O、 酸化亜鉛）、 鉛白、 鉛丹、 亜鉛 末、 亜酸化鉛粉等のように塩基性で塗料中の酸性物質と反応性のもの （活 性顔科） 等があげられる。 Colorants include pigments, dyes, and the like. As the pigment, various conventionally known organic and inorganic pigments can be used. As organic pigments, Examples include black carbon black, blue phthalocyanine blue, green phthalocyanine green, red insoluble azo pigment (naphthol AS), and yellow monoazo pigment. Inorganic pigments include, for example, neutral and non-reactive pigments such as titanium white, red iron oxide, baryte powder, silica, tanker, talc, chalk, iron oxide powder; zinc white (ZnO, oxide Basic substances such as zinc), white lead, red lead, zinc powder, lead suboxide powder, etc., which are reactive with acidic substances in the paint (active face department).
ぐ体質顔料 > Pigment Pigment>
体質顔料としては、 例えば、 カリ長石、 硫酸バリウム、 沈降性硫酸バリ ゥム、 マイ力、 炭酸カルシウム、 カオリン、 タルク、 シリカ末等が挙げら れる。  The extender includes, for example, potassium feldspar, barium sulfate, precipitated sodium sulfate, My power, calcium carbonate, kaolin, talc, silica powder and the like.
[塗料組成物の製造] [Production of coating composition]
上記のような塗料組成物を製造するには、 上記樹脂 （A) と、 酢酸プチ ルに代表される低臭気性有機溶剤 ( B ) と、 臭気中和剤としての機能など を有する化合物 （C ) と、必要により用いられる硬化剤 ( D ) とに加えて、 硬化触媒、 可塑剤、 無機脱水剤 （安定剤）、 タレ止め ·沈降防止剤、 酸化チ タン （チタン白） 等の着色剤、 体質顔料、 粘度調節剤、 レべリング剤、 紫 外線吸収剤、 上記以外の塗膜形成成分、 充填剤、 難燃剤、 チクソ トロピー 性付与剤、 熱伝導改良剤、 接着成分、 香剤などを所定の割合で一度にある いは任意の順序で加えて撹拌 ·混合し、 溶媒に溶解 ·分散等すればよい。 この際には、 ボールミル、 ペイントシェーカー、 サンドミル 3本ロール ミル、 ニーダ一等の通常の塗料化に用いられる種々の混合 ·攪拌装置を用 いることができる。 硬化剤成分 （D ) として非ブロック多価イソシアナ一 ト類を用いると、 常温硬化型の塗料組成物を得ることができる。 このよう な塗料組成物では、 硬化剤成分は別個に調合され、 二液型の塗料組成物と される。  In order to produce the above-mentioned coating composition, the resin (A), a low-odor organic solvent (B) represented by butyl acetate, and a compound (C) having a function as an odor neutralizer ) And a curing agent (D) used as necessary, as well as a curing catalyst, a plasticizer, an inorganic dehydrating agent (stabilizer), an anti-sagging / anti-settling agent, a coloring agent such as titanium oxide (titanium white), Prescribed extenders, viscosity modifiers, leveling agents, ultraviolet absorbers, other film-forming components, fillers, flame retardants, thixotropy-imparting agents, heat conduction improvers, adhesive components, fragrances, etc. At once or in any order, stirring and mixing, and dissolving and dispersing in a solvent. In this case, various mixing / stirring devices used for ordinary coating, such as a ball mill, a paint shaker, a sand mill, a three-roll mill, and a kneader, can be used. When a non-blocking polyvalent isocyanate is used as the curing agent component (D), a room temperature-curable coating composition can be obtained. In such a coating composition, the curing agent component is separately prepared to form a two-pack type coating composition.
なお、 硬化剤成分 （D ) としてメラミン樹脂、 尿素樹脂、 ブロック多価 イソシァネート類を用いると、 加熱硬化型で、 しかも一液型の塗料組成物 を得ることができる。 In addition, melamine resin, urea resin, block polyvalent as the hardener component (D) When isocyanates are used, a heat-curable and one-pack type coating composition can be obtained.
[塗料組成物の用途] [Use of coating composition]
このような本発明の塗料組成物は、 低臭気性であり、 塗装後に塗膜から 揮散する臭気が蓄積し易い部材あるいは部位、 例えば、 コンテナ内塗装用 として、 特に、 コンテナのインテリア、 フロア、 シーラントの塗装用とし て好適に使用される。 その他、 土木資材、 建材 （例：パネル、 パーティシ ヨン、 ドア、 車輛内装部材等）、 電気部品、 電子部品、 工芸用品、 服飾産業 用品、 医療用品、 文具用品などの各種基材の表面被覆用のコーティング材 (コーティング用組成物） として、 また、 基材の表面防汚用の塗科として 好適に用いられる。 このように本発明の塗料組成物は、電気 ·電子、建材 · 工芸、 服飾産業、 医療、 農林 ·水産業、 発電、 港湾 ·土木建設、 造船ある いは船舶の修理特に船舶塗装などの広範な産業分野で用いられる。  Such a coating composition of the present invention has a low odor, and is a member or a part in which odor which volatilizes from a coating film after coating is apt to accumulate, for example, for coating in a container, and particularly for container interiors, floors, and sealants. It is suitably used for painting. In addition, for surface coating of various base materials such as civil engineering materials, building materials (eg, panels, partitions, doors, vehicle interior parts, etc.), electrical components, electronic components, craft supplies, clothing industry supplies, medical supplies, stationery supplies, etc. It is suitably used as a coating material (composition for coating) and as a coating material for antifouling the surface of a substrate. Thus, the coating composition of the present invention can be used in a wide range of fields such as electric, electronic, building materials, crafts, the clothing industry, medical care, agriculture, forestry, fisheries, power generation, harbors, civil engineering, shipbuilding or ship repair, especially ship painting. Used in industrial fields.
以下、 このような塗科組成物にて、 基材表面が被覆されてなる各種塗膜 付き基材について例を挙げて述べる。  Hereinafter, various coated substrates having the surface of the substrate coated with such a coating composition will be described with examples.
<塗腠付き基材〉 <Coated substrate>
本発明に係る塗膜付き基材は、 コンテナ、 建築物、 構造物などの基材表 面が、 上記した特定の塗料組成物から形成された塗膜にて被覆されてなつ ている。  The substrate with a coating film according to the present invention has a substrate surface of a container, a building, a structure, or the like, which is coated with a coating film formed from the above-described specific coating composition.
上記基材としては、 主に材質面、 構造面から分類すると、 アルミ板、 鉄 板、 ステンレス板、 ブリキ板等の各種金属板；ケィ酸カルシウム板 （珪カ ル板）；等が挙げられる。 また、 基材を主に用途面から分類すると、 コンテ ナ内装部材 （コンテナインテリア例えば、 フロア材、 壁材、 天井材）、 土木 資材、 建材パネル、 パーティション特にトイレ用パーティション、 ドア、 キッチンパネル、 車輛内装部材等が挙げられる。  Examples of the base material include various metal plates such as an aluminum plate, an iron plate, a stainless steel plate, and a tin plate; a calcium silicate plate (silica plate); When the base materials are mainly classified by application, container interior parts (container interiors such as floor materials, wall materials, ceiling materials), civil engineering materials, building material panels, partitions, especially toilet partitions, doors, kitchen panels, vehicles Interior members and the like can be mentioned.
本発明においては、 これら基材の表面には、 直接、 上記塗料組成物から なる塗膜が形成されていてもよいが、 該基材の表面に、 必要により下塗り 層などとして、 予めエポキシ系プライマー層あるいは、 紫外線硬化型層な どを適宜形成し、 その表面に本発明の低臭気性溶剤型塗料組成物からなる 塗膜が積層形成されていてもよい。 In the present invention, a coating film composed of the above-mentioned coating composition may be directly formed on the surface of the substrate, but if necessary, an undercoat may be applied to the surface of the substrate. As a layer or the like, an epoxy primer layer or an ultraviolet curable layer may be appropriately formed in advance, and a coating film composed of the low odor solvent-based coating composition of the present invention may be laminated on the surface.
また、 本発明の低臭気性溶剤型塗料組成物を、 シーラント（sealan：、 密 閉材）の表面に塗装してもよく、また、本発明の低臭気性溶剤型塗料組成物 自体をシーラントとして、 コンテナ内部に架台として設置されるフロアポ 一ド等の基材間の隙間、コンテナ内面の溶接部等に充填して用いてもよレ、。 特に、 本発明の低臭気性溶剤型塗料組成物を、 シーラントの表面に塗装 する場合には、 下地となるシーラントとしては、 溶剤としてトルエン、 キ シレンが含まれず、 酢酸ブチルに代表される低臭気性有機溶剤 （B ) や臭 気中和剤等としての機能を有する上記化合物 （C ) が必要により配合され たもの、 例えば、 このような組成のクロロプレンゴム系のシーラントなど が好ましい。  Further, the low odor solvent-based coating composition of the present invention may be applied to the surface of a sealant (sealan), and the low odor solvent-based coating composition of the present invention itself may be used as a sealant. It may be used by filling in gaps between base materials such as floor pods installed as a stand inside the container, and welding parts on the inner surface of the container. In particular, when the low odor solvent-based coating composition of the present invention is applied to the surface of a sealant, the base sealant does not contain toluene or xylene as a solvent and has a low odor represented by butyl acetate. It is preferable that the above compound (C) having a function as a volatile organic solvent (B) or an odor neutralizer is blended as required, for example, a chloroprene rubber-based sealant having such a composition.
例えば、 基材の表面にエポキシ系プライマー層、 本発明の低臭気性溶剤 型塗料組成物層を順次積層形成してなる塗膜付基材では、 基林への塗膜の 密着性、 塗膜の低臭気性、 防食性、 耐薬品性等の効果を有する。  For example, in the case of a substrate with a coating film in which an epoxy-based primer layer and a low-odor solvent-based coating composition layer of the present invention are sequentially formed on the surface of the substrate, the adhesion of the coating film to the base forest, the coating film It has the effects of low odor, corrosion protection, chemical resistance, etc.
特に、 この際用いられる基材が金属製であり、 この硬化性の低臭気性溶 剤型塗料組成物（塗料）が相手金属部材に直接焼付塗装等がされている場合 や、 相手金属部材に予め形成されたエポキシ樹脂系プライマー層、 あるい は各種樹脂系粉体塗科からなる層の表面に、 この硬化性組成物からなる塗 料が焼き付け塗装されて硬化性組成物層が形成されている場合には、 該低 臭気性溶剤型塗料組成物層は、相手金属部材などとの付着性が良好であり、 かつ、水や油を主成分とする各種汚染物質ははじきやすくすなわち撥水性、 撥油性を有し、 従って耐汚染性に優れ、 またこれら汚染物質が仮に付着し ても拭き取りが容易であり耐汚染除去性に優れている。 発明の効果  In particular, when the base material used at this time is made of metal, and the curable low-odor solvent-based coating composition (paint) is directly baked on the mating metal member, or when the mating metal member is used. An epoxy resin-based primer layer or a layer of various resin-based powder coatings is baked with a coating of the curable composition to form a curable composition layer. In this case, the low odor solvent-based coating composition layer has good adhesion to a partner metal member and the like, and easily repels various contaminants mainly composed of water and oil, that is, water repellency, It has oil repellency and therefore has excellent stain resistance, and even if these contaminants adhere, it is easy to wipe off and has excellent stain removal properties. The invention's effect
本発明によれば、 貨物等を輸送するコンテナボックスや建築物 ·構造物 などの内面塗装用塗料などとして好適に使用され、 塗膜乾燥後に発生する ペイント臭が著しく抑制可能な低臭気溶剤型塗料組成物、 その塗膜、 およ び該塗膜を有する低臭気性のコンテナ、 建築物、 構造物などの各種成形体 が提供される。 According to the present invention, container boxes, buildings and structures for transporting cargo and the like Low odor solvent-based coating composition, which is preferably used as a coating for inner surface coating of paints, etc., which can significantly suppress paint odor generated after drying of a coating film, a coating film thereof, and a low odor coating having the coating film. Various molded products such as containers, buildings, and structures are provided.
[実施例] [Example]
以下、 本発明に係る低臭気性溶剤型塗科組成物、 その製法、 塗装方法な どについて具体的に説明するが、 本発明は、 係る実施例により何ら限定さ れるものではない。  Hereinafter, the low odor solvent-based coating composition according to the present invention, its production method, coating method, and the like will be specifically described, but the present invention is not limited to the examples.
[実施例 1 ]  [Example 1]
<エポキシ樹脂系低臭気性溶剤型塗料組成物の調製 1 >  <Preparation of epoxy resin-based low odor solvent type coating composition 1>
表 1に示すように、 下記の主剤と、 硬化剤とからなるエポキシ樹脂系低 臭気性溶剤型塗料組成物を調製した。  As shown in Table 1, an epoxy resin-based low odor solvent-based coating composition comprising the following main ingredients and a curing agent was prepared.
<主剤 > <Main agent>
ビスフヱノール A型 （BPA) エポキシ樹脂の酢酸ブチル溶液（樹脂の Mw = 1 001 , NV= 75%、 大竹明新化学 （株） 製、 品番：「E 00 1— 7 5 Bj ) 30. 00重量部と、  Bisphenol A type (BPA) epoxy resin butyl acetate solution (resin Mw = 1001, NV = 75%, manufactured by Ohtake Akira Chemical Co., Ltd., product number: "E 00 1—75 Bj) 30.00 parts by weight When,
臭気中和性の化合物 （群） （C) {組成： （1) ：へキサン酸- 2-プロぺニ ルエステル [CH3 (CH2) 4C OO CH2CH= CH2]、 （2):ヘプタン酸 - 2—プロぺニルエステル [C6H13COOCH2CH=CH2]、 （3):オクタン 酸 - 2-プロぺ-ルエステル [C7H15C OOCH2CH CH2]、 （4):酢酸- 4- (1, 1-ジメチルェチル） シクロへキシルエステル [一般名 ： p—ター シャリ -ブチノレ-シクロへキシノレ-アセテート]、 (5) ： 5-ヘプチノレジヒ ドロ 一 2 (3H) -フラノン、 上海タカサゴ一ユニオン社製、 商品名 ： 「中和剤 3501 20— 1」} 0. 01重量部と、 Odor neutralizing compounds (group) (C) {Composition: (1): Hexanoic acid-2-propenyl ester [CH 3 (CH 2 ) 4 CO 2 CH 2 CH = CH 2 ], (2) : Heptanoic acid-2-propenyl ester [C 6 H 13 COOCH 2 CH = CH 2 ], (3): octanoic acid-2-propyl ester [C 7 H 15 C OOCH 2 CH CH 2 ], (4 ): Acetic acid-4- (1,1-dimethylethyl) cyclohexyl ester [generic name: p-tert-butylinole-cyclohexinole-acetate], (5): 5-heptinolezidro-1 2 (3H) -furanone , Made by Shanghai Takasago Union, Inc., Product name: "Neutralizer 3501 20-1"} 0.01 parts by weight,
沈降 · タレ防止剤 （有機系、 主成分：ポリエチレンワックス、 大竹明新 化学 （株） 製） 4. 00重量部と、  Anti-settling and anti-sagging agent (organic, main component: polyethylene wax, manufactured by Otake Akishin Chemical Co., Ltd.) 4.00 parts by weight,
タレ止め剤 （無機系、 主成分： ベントナイ ト、 へクライ ト、 ステアリ ン 酸アルミニウム等。 （RHE0X社製） 1. 00重量部と、 Anti-sagging agent (inorganic, main component: bentonite, helicite, stealine) Aluminum acid and the like. (Manufactured by RHE0X) 1.00 parts by weight,
着色顔料 （白色、 酸化チタン （ルチル型、 アナタース型）、 DUP0NT社製) 1 8. 00重量部と、  Coloring pigment (white, titanium oxide (rutile type, anatase type), manufactured by DUP0NT) 18.00 parts by weight,
体質顔料 1 (硫酸バリ ウム、 堺化学 （株） 社製） 8. 00重量部と、 体質顔料 2 (タルク、 富士タルク （株） 社製） 1 8. 00重量部と、 体質顔料 3 (シリカ末、 竹原化学 （株） 社製） 7. 00重量部と、 酢酸プチル溶剤 （ダイセル （株） 社製） 7. 99重量部と、  Extender pigment 1 (barium sulfate, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) 8.00 parts by weight, and extender pigment 2 (talc, manufactured by Fuji Talc Co., Ltd.) 18.00 parts by weight and extender pigment 3 (silica At the end, 7.000 parts by weight of Takehara Chemical Co., Ltd. and 7.99 parts by weight of butyl acetate solvent (manufactured by Daicel Corporation)
有機溶剤 [トルエン、 キシレン、 酢酸プチルを除く。 MEK (メチルェ チルケトン）、 MI BK (メチルイソブチルケトン）、 イソブタノーノレ、 I P A (イ ソプロピノレアノレコーノレ）、 N—ブタノ一ノレ、 ブタノーノレ、 ターペン (テレビン油）、 ェチルセ口ソルブ、 ブチルセ口ソルブ、 （クラレ （株） 社 製）] 5. 80重量部と、  Organic solvents [excluding toluene, xylene and butyl acetate] MEK (Methyl Ethyl Ketone), MI BK (Methyl Isobutyl Ketone), Isobutanol, IPA (Isopropino Leanol), N-Butanol, Butanol, Tarpen (Turpent oil), Ethylose mouth Solve, Butylse mouth Solve, Kuraray Co., Ltd.)] 5. 80 parts by weight,
添加剤 （アクリルビニルエーテル系消泡剤、 共栄化学 （株） 社製） 0. 20重量部 （合計 1 00. 00重量部）。 ぐ硬化剤〉  Additives (acrylic vinyl ether-based defoamer, manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.) 0.20 parts by weight (total 100.000 parts by weight). Curing agent>
ポリアミ ド樹脂溶液（ポリアミ ド樹脂の酢酸プチル溶液、 NV= 60%、 大竹明新化学 （株） 製、 商品名 「PA—53 (B/1 00)J) 97重量部 と、  97 parts by weight of a polyamide resin solution (polyamide resin in butyl acetate, NV = 60%, manufactured by Otake Meishin Chemical Co., Ltd., trade name: PA-53 (B / 100) J)
硬化促進剤 （三級ァミン、 エアープロダクツジャパン社製） 1. 00重 量部と、  Curing accelerator (Tertiary amine, manufactured by Air Products Japan) 1.00 parts by weight,
酢酸プチル溶剤 （ダイセル （株） 社製） 2. 00重量部 （合計 1 00. 00重量部）。  Butyl acetate solvent (manufactured by Daicel Corporation) 2.00 parts by weight (total 100.00 parts by weight).
く塗科の調製〉 Preparation of Kunishi course>
上記主剤 85. 0重量部と、 上記硬化剤 1 5. 0重量部 （合計 1 00重 量部） を混合して、 低臭気性溶剤型塗料組成物 （NV==73. Ow t %、 P VC (Pigment Volume Content 、 顔料体積濃度） = 36. 0%、 塗料中 のトルエン、 キシレン含量 =0%、 塗料中の有効成分に占める臭気中和性 の化合物 （C) の含有量 =0. 0 1 2%) を調製した。 By mixing 85.0 parts by weight of the main agent and 15.0 parts by weight of the curing agent (100 parts by weight in total), a low-odor solvent-based coating composition (NV == 73. VC (Pigment Volume Content, pigment volume concentration) = 36.0%, toluene and xylene content in paint = 0%, odor neutralizing effect on active ingredients in paint (Content of compound (C) = 0.012%).
なお、 塗料中のトルエン、 キシレン含量は、 主剤と硬化剤とを混合して なる塗料組成物中に含まれるトルエン、 キシレン含有量で評価した。 また、塗料中の有効成分に占める臭気中和性の化合物（C)の含有量は、 主剤と硬化剤とを混合してなる塗料組成物を塗布硬化してなる塗膜 （乾燥 塗膜） 中に含まれる臭気中和性の化合物 （C) 量で評価した。  The contents of toluene and xylene in the paint were evaluated based on the contents of toluene and xylene contained in a paint composition obtained by mixing a main agent and a curing agent. The content of the odor-neutralizing compound (C) in the active ingredient in the paint is determined by applying a paint composition obtained by mixing a main agent and a curing agent to a coating film (dry coating film). Was evaluated based on the amount of the odor neutralizing compound (C) contained in the sample.
ぐ塗装〉  Paint>
20リットル （L) ペール缶の内面に下塗として、 エポキシ掛脂系ジン クリッチ塗料 （商品名 「E P I CON Z I NC S C B— 2」、 中国塗 料 （株） 製） を乾燥膜厚が 25 iim (厚） となるように吹き付け塗装した 後、 10分間養生し、 下塗層が未硬化のうちに、 上塗として、 上記低臭気 性溶剤型塗料組成物を乾燥膜厚が 50 μ m (厚） となるように吹き付け塗 装し、 30分間静置養生した後、 80°Cで 30分間加熱し、強制乾燥した。  As a primer on the inner surface of a 20-liter (L) pail, an epoxy grease-based zinc-rich paint (trade name “EPI CON ZI NC SCB-2”, manufactured by China Paint Co., Ltd.) has a dry film thickness of 25 iim (thickness). After spray-coating so as to give a coating, cure for 10 minutes. While the undercoat layer is uncured, the above low-odor solvent-based coating composition is used as a top coat to a dry film thickness of 50 μm (thick). After spray-coating as described above and curing by standing for 30 minutes, it was heated at 80 ° C for 30 minutes and forcedly dried.
(合計乾燥膜厚： 75 ^m)  (Total dry film thickness: 75 ^ m)
その後、 30分間放冷し、 次いで、 ペール缶のフタを閉じて密封した。 <経時的な臭気強度および放出ガス （キシレンガス） 量の測定 > Then, it was left to cool for 30 minutes, and then the lid of the pail was closed and sealed. <Measurement of odor intensity and amount of released gas (xylene gas) over time>
得られた塗装ペール缶（試験体） を所定の期間（7日、 1ヶ月、 2ヶ月、 3ヶ月間）静置した後、塗装ペール缶内面から発生するガスの測定を行い、 それと同時に臭気強度の測定も行なった。 ガスの測定および臭気強度の測 定を行なった後、 ペール缶のフタを開けた状態で 1時閬放置し、 再び閉蓋 して密封状態とした。  After leaving the obtained paint pail (test specimen) to stand for a predetermined period (7 days, 1 month, 2 months, 3 months), the gas generated from the inside of the paint pail can be measured, and at the same time, the odor intensity Was also measured. After measuring the gas and measuring the odor intensity, the pails were left open for one hour with the lid open, closed again, and sealed.
各測定試験毎にこの操作を繰り返し実施した。  This operation was repeatedly performed for each measurement test.
<臭気の測定方法〉  <Odor measurement method>
光明理化学工業（株）製の 「北川式ガス検知器」 にて、塗装ペール缶 （試 験体） 内に発生するキシレンガスの測定 （単位： p pm) を行なった。 その結果、 「北川式ガス検知器」 によるキシレン濃度の測定値は、 7日目 で 200 p pm、 1ヶ月目で 70 p pm、 2ヶ月目で 50 p pm、 3ヶ月 目で 2 5 p p mとなった。 なお、 この検知器は、 測定対象となるガスの種類により、 検知管を使い 分けるようになつており、 この試験では、 キシレンガス測定用の検知管を 使用した。 The xylene gas generated in the paint pail (test sample) was measured (unit: ppm) using the “Kitakawa Gas Detector” manufactured by Komei Rika Kogyo Co., Ltd. As a result, the xylene concentration measured by the Kitagawa Gas Detector was 200 ppm on the seventh day, 70 ppm on the first month, 50 ppm on the second month, and 25 ppm on the third month. became. In addition, this detector uses different detection tubes depending on the type of gas to be measured. In this test, a detection tube for xylene gas measurement was used.
このキシレンガス測定値は、 キシレンガス濃度の大小を示し、 その数値 が大きいほど、 発生したキシレンガス量が多いことを意味している。  The measured value of xylene gas indicates the magnitude of the xylene gas concentration, and the larger the value, the greater the amount of xylene gas generated.
また、臭気強度は、 7日目で.「1」 （溶剤臭を感じる。）、 1ヶ月目で 「3」 (僅かに溶剤臭を感じる。）、 2ヶ月目で 「4」 （僅かに臭気を感じる。）、 3 ヶ月目で 「4」 となった。  The odor intensity was “1” (smell solvent odor) on the 7th day, “3” (small solvent odor) in the first month, and “4” (slight odor) in the second month. 3 months later, it was “4”.
結果を併せて表 2に示す。  The results are shown in Table 2.
なお、 臭気強度の評価基準は、 以下の通り。  The evaluation criteria for odor intensity are as follows.
<臭気強度の評価基準 >  <Evaluation criteria for odor intensity>
「5」 ほとんど臭気を感じない。  "5" Almost no odor.
「4」 僅かに臭気を感じる。  "4" A slight odor is felt.
「3」 僅かに溶剤臭を感じる。  "3" A slight solvent odor is felt.
「2」 臭気を感じる。  "2" Feel the odor.
「1」 溶剤臭を感じる。  "1" A solvent odor is felt.
「ο_ι 不快感を覚える。  "Ο_ι I feel uncomfortable.
<基材への塗膜の付着性、 塗膜の引搔き硬度の測定 >  <Measurement of adhesion of coating film to substrate and drawing hardness of coating film>
( a ) 試験方法：  (a) Test method:
基本的には、「 J I S 560 OJに記載の試験方法に準拠して行な つた。  Basically, the test was performed in accordance with the test method described in “JIS 560 OJ.
(b)試験片の作製  (b) Preparation of test piece
試験用塗装板片の作製法は、 基材として、 1. 6mm (厚） のブラスト 鋼板 （ J I S K 541 0) を用いた点以外は、 前記 「経時的な臭気強 度および放出ガス （キシレンガス） 量の測定」 の場合と全く同様にして塗 装した。  The method of preparing the coated test strip was the same as that described above except that a 1.6 mm (thick) blasted steel plate (JISK 5140) was used as the base material. The measurement was carried out in exactly the same manner as in the case of "Amount measurement".
すなわち、 1. 6 mm (厚） のプラスト鋼板 （ J I S K 541 0) に下塗として、 エポキシ樹脂系ジンクリッチ塗料 （商品名 「E P I CON Z I NC S C B— 2」、 中国塗料（株）製） を乾燥膜厚が 25 μ πι (厚) となるように吹き付け塗装した後、 1 0分間養生し、 下塗層が未硬化のう ちに、 上塗として、 上記低臭気性溶剤型塗料組成物を乾燥膜厚が 50 μπι (厚） となるように吹き付け塗装し、 30分間静置養生した後、 8 0°Cで 30分間加熱し、 強制乾燥した。 （合計乾燥膜厚： 75 ^ m) In other words, as an undercoat on 1.6 mm (thick) plast steel plate (JISK5410), epoxy resin-based zinc-rich paint (trade name “EPI CON ZI NC SCB-2 ”, manufactured by Chugoku Paint Co., Ltd.) and spray-cured to a dry film thickness of 25 μπι (thickness), cured for 10 minutes, and the undercoat layer was left uncured. As a top coat, the above low odor solvent-based paint composition is spray-painted to a dry film thickness of 50 μπι (thickness), cured for 30 minutes, then heated at 80 ° C for 30 minutes and forced Dried. (Total dry film thickness: 75 ^ m)
その後、 30分間放冷した。  Then, it was left to cool for 30 minutes.
次いで、 塗膜の付着性、 塗膜の引搔き硬度、 耐液体性 （耐薬品性）、 耐中 性塩水噴霧性、 耐湿性をそれぞれ下記の測定条件下で測定した。  Next, the adhesion of the coating film, the draw hardness of the coating film, the liquid resistance (chemical resistance), the neutral salt spray resistance, and the moisture resistance were measured under the following measurement conditions.
その結果、  as a result,
塗膜の付着性 （J I S K 5600-5- 6、 クロスカット法による付 着性試験法に準拠。） は 「有り」 （25目付着ノ 25目中） となり、  The adhesion of the coating film (JISK 5600-5-6, based on the adhesion test method by the cross-cut method) is “Yes” (25 stitches, 25 stitches)
塗膜の引搔き硬度 （J I S K 5600-5-4, 鉛筆法による引搔き 硬度の試験法に準拠。） は 「3H」 となり、  The draw hardness of the coating film (JISK 5600-5-4, conforming to the pencil hardness test method) is "3H",
耐液体性 （耐薬品性） （J I S K 5600-6-1、 耐液体性 （一般的 方法） 試験法、 点滴法に準拠。） は、 10%H2SO4水溶液、 10%N a O H水溶液おょぴ、 99. 8%エタノール水溶液では、 何れも 「4」 （僅かに 変色が認められる。） となり、 Liquid resistant (chemical resistance) (JISK 5600-6-1, liquid resistant (General Procedure) test method conforms to drip.) Is, 10% H 2 SO 4 aqueous solution, Contact 10% N a OH solution In the case of a 99.8% ethanol aqueous solution, all of them were "4" (slight discoloration was observed),
耐中性塩水噴霧性 （J I S K 5600-7-1, 耐中性塩水噴霧試験 法に準拠。）は、一般部で「5」（変化なし。） となり、クロスカツト部で「4」 (僅かに白化、 変色、 さびの発生が認められる。） となり、  The neutral salt spray resistance (according to JISK 5600-7-1, neutral salt spray test method) is "5" (no change) in the general part, and "4" (slightly whitened) in the cross cut part. , Discoloration and rust are observed.)
耐湿性 （J I S K 5600-7-2、 耐湿性 （連続結露法） —回転式 試験法に準拠。） は、 「4」 （僅かに白化、 変色が認められる。） となった。 結果を併せて表 3に示す。  The moisture resistance (JISK 5600-7-2, moisture resistance (continuous dew condensation method) —based on the rotary test method) was “4” (slight whitening and discoloration were observed). Table 3 shows the results.
<塗膜の付着性〉 <Adhesion of coating film>
「J I S K 5600-5- 6J、クロスカット法による付着性試験法に準 拠し、 塗装された試験片における塗膜の密着剥離テストを行なった。  Based on “JISK 5600-5-6J, an adhesion test method by a cross-cut method, an adhesion peel test of a coating film on a painted test piece was performed.
評価基準は以下の通り。  The evaluation criteria are as follows.
「有り」 ： 25目中で 25目付着。 「無し」 それ以下。 "Yes": 25 streaks adhered out of 25 stitches. "None" Less than that.
<塗膜の引搔き硬度〉  <Paint hardness>
「J I S K 5600-5- 4」、鉛筆法による引搔き硬度の試験法に準 拠して、 塗装された試験片の鉛筆硬度試験を行なった。 鉛筆の芯で、 塗膜 を引き搔き、 塗膜の硬さを鉛筆の濃度記号で表した。  The painted test piece was subjected to a pencil hardness test in accordance with “JIS K 5600-5-4”, a test method for draw hardness by the pencil method. The paint film was pulled with a pencil lead, and the hardness of the paint film was represented by a pencil concentration symbol.
<耐液体性 （耐薬品性） > <Liquid resistance (chemical resistance)>
「J I S K 5600-6-1」、 耐液体性 （一般的方法） 試験法、 点滴 法に準拠して、 塗装された試験片の耐薬品性試験を行なった。  Chemical resistance test of the coated test pieces was performed according to “JISK 5600-6-1”, liquid resistance (general method) test method and drip method.
試験液としては、 10%H2SO 溶液、 1 0%N a OH水溶液および、 99. 8%エタノール水溶液を用いた。 試験時間は、 72時間とした。 耐液体性の評価判断基準は下記の通り。 As test solutions, a 10% H 2 SO solution, a 10% NaOH aqueous solution, and a 99.8% ethanol aqueous solution were used. The test time was 72 hours. The evaluation criteria for liquid resistance are as follows.
「5」 変化なし。  "5" No change.
「4」 僅かに変色が認められる。  "4" Slight discoloration is observed.
「3」 白化、 変色が認められる。  "3" Whitening and discoloration are observed.
「2」 僅かに膨れ、 シヮ、 割れが認められる。  “2” Slight swelling, cracking, and cracking are observed.
「1」 膨れ、 シヮ、 割れが認められる。  “1” Swelling, cracking, and cracking are observed.
<耐中性塩水嘖霧性 > <Neutral salt water mist resistance>
「 J I S K 5600-7-1」、耐中性塩水嘖霧試験法に準拠して、 塗 装された試験片の塩水喷霧に対する塗膜の抵抗性試験を行なった。  In accordance with “JIS K 5600-7-1”, a neutral salt water mist test method, the coated test pieces were subjected to a salt water mist resistance test.
塗装された試験片には、 「 J I S K 5600-5-6 ： 4. 1. 1」 に規定されている工具の刃先で塗膜の上から試験片の素地に達するように、 交差する 2本の対角線のように切り傷 （クロスカット） を付け、 試験時間 は 1 000時間とした。  The painted test piece shall be crossed with the tool tip specified in “JISK 5600-5-6: 4.1.1” so that the two pieces intersect to reach the base of the test piece from above the paint film. A cut (cross cut) was made as shown in the diagonal line, and the test time was set to 1 000 hours.
塗膜評価は、 下記の評価基準で行い、 塗膜の一般部と、 クロスカット部 の塗膜状態について評価を行なった。  The coating film was evaluated according to the following evaluation criteria, and the coating film condition of the general portion and the cross cut portion of the coating film was evaluated.
耐中性塩水嘖霧性の評価基準は以下の通り。  The evaluation criteria for neutral salt water mist resistance are as follows.
「5」 変化なし。  "5" No change.
「4」 僅かに白化、 変色、 さびの発生が認められる。 「3」 さぴ、 膨れ、 はがれの発生が認められる。 "4" Slight whitening, discoloration, and rusting are observed. "3" Now, swelling and peeling are observed.
「2」 さぴ、 膨れ、 はがれの発生が小面積に認められる。  "2" Now, swelling and peeling are observed in a small area.
「1」 さぴ、 膨れ、 はがれの発生が大面積に認められる。  "1" Now, swelling and peeling are observed on a large area.
<耐湿性〉 <Moisture resistance>
「J I S K 5600-7-2」、 耐湿性 （連続結露法） 一回転式試験法 に準拠して、塗膜の耐湿性試験を行なった。試験時間は 800時間とした。 評価基準は以下の通り。  The coating film was subjected to a moisture resistance test in accordance with “JISK 5600-7-2”, moisture resistance (continuous dew condensation method), one-turn test method. The test time was 800 hours. The evaluation criteria are as follows.
「5」 変化なし。  "5" No change.
「4」 僅かに白化、 変色が認められる。  “4” Slight whitening and discoloration are observed.
「3」 はがれの発生が認められる。  "3" Peeling is observed.
「2」 さび、 膨れ、 はがれの発生が小面積に認められる。  “2” Rust, swelling and peeling are observed in a small area.
「1」 さぴ、 膨れ、 はがれの発生が大面積に認められる。  "1" Now, swelling and peeling are observed on a large area.
[実施例 2〜4、 比較例 1〜2]  [Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 and 2]
実施例 1において、 塗科組成物の配合組成をそれぞれ表 1に示すように 変えた以外は、 実施例 1と同様にして塗料組成物を調製し、 実施例 1と同 様の試験を行なった。  A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating composition was changed as shown in Table 1, and the same test as in Example 1 was performed. .
配合組成、 測定結果を表 1〜 3に示す。 The composition and measurement results are shown in Tables 1-3.
原材料の種類 主な組成 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 比較例 1 比較例 2 エホ。キシ樹脂溶液 (BA) BPAエホ"キシ樹脂の酢酸プチル溶液 30.00 30,00 30.00 30.00 一 30.00 エホ °キシ樹脂溶液 (XA) BPAOlホ 'キシ樹脂のキシレン溶液 ― ― ― 一 30.00 ― 臭気中和性の化合物群 (C) ( * 1 ) 0.01 0.03 0,05 0,09 ― ― 沈殿，タレ防止剤 ホ "リエチレンワックス 4.00 4.00 4.00 4.00 4,00 4,00 ベ'ントナ仆、ベ外ラ仆、ス亍アリン酸アルミ Types of Raw Materials Main Composition Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Eho. Xylene resin solution (BA) BPA ethoxy resin in butyl acetate solution 30.00 30,00 30.00 30.00-1 30.00 Ethoxy resin solution (XA) BPAOl xy resin in xylene solution----10.00-Odor neutralizing property Compound group (C) (* 1) 0.01 0.03 0,05 0,09 ― ― Precipitation and anti-sagging agent Ethylene wax 4.00 4.00 4.00 4.00 4,00 4,00 Aluminum phosphate
タレ止め剤 (無機系） 1.00 1,00 1.00 1.00 1.00 1.00 着色顔料 (白） 酸化チタン (ルテル型、アナタ-ス型） 18.00 18.00 18.00 18,00 18.00 18.00 硫酸 Aリウ厶 8,00 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00 主剤 体質顔料 2 タルク 18.00 18,00 18,00 18,00 18,00 18.00 体質顔料 3 シリカ末 7,00 7,00 7,00 7,00 7,00 7.00 有機溶剤 (TX) トルエン、キシレン 一 ― ― 8.00 ― 酢酸フ'チル (BA) 酢酸 チル 7,99 7,97 7.95 7,91 0.00 8.00  Anti-sagging agent (inorganic) 1.00 1,00 1.00 1.00 1.00 1.00 Color pigment (white) Titanium oxide (ruthel type, anatase type) 18.00 18.00 18.00 18,00 18.00 18.00 Sulfuric acid A 8,00 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00 Base compound extender 2 Talc 18.00 18,00 18,00 18,00 18,00 18.00 Extender 3 Silica powder 7,00 7,00 7,00 7,00 7,00 7.00 Organic solvent (TX) Toluene, xylene ― ― 8.00 ― Phthyl acetate (BA) Chityl acetate 7,99 7,97 7.95 7,91 0.00 8.00
MEK、 MIBK、イソブタノ—ル、 IPA、 N -フ'タ  MEK, MIBK, isobutanol, IPA, N-footer
有機溶剤 (TXを除く。） ノール、ターべ 'ン、工チルセ口ソルフ'、フ'チルセ 5.80 5.80 5.80 5.80 5.80 5.80 口ソルブ  Organic solvents (excluding TX) Nol, tervan, techsilse mouth solf, phthyrse 5.80 5.80 5.80 5.80 5.80 5.80 mouth sorb
添加剤 消泡剤、レ リンゲ剤 0.20 0.20 0.20 0.20 0,20 0.20 合計 (重量部） 100.00 100,00 100.00 100.00 100.00 100.00 ホ'リアミド樹脂溶液 (BA) 97.00 97.00 97.00 97.00 ― 97.00 ホ'リアミト'樹脂溶液 (XY) ― ― 一 ― 97.00 ― 硬化促進剤 1.00 1.00 1 ,00 1.00 1.00 1.00 硬化剤  Additives Defoamer, Relinge agent 0.20 0.20 0.20 0.20 0,20 0.20 Total (parts by weight) 100.00 100,00 100.00 100.00 100.00 100.00 Polyamide resin solution (BA) 97.00 97.00 97.00 97.00 ― 97.00 Holiamit resin solution (XY) ― ― one ― 97.00 ― Curing accelerator 1.00 1.00 1, 00 1.00 1.00 1.00 Curing agent
キシレン,トルエン 一 ― 一 ― 2.00 一 酢酸フ'チル (BA) 2.00 2,00 2.00 2.00 ― 2.00  Xylene, Toluene----2.00 Phthyl acetate (BA) 2.00 2,00 2.00 2.00-2.00
100.00 100,00 100.00 100.00 100.00 100.00 主剤/硬化剤 (童 合比） 85/15 85/15 85/15 85/15 85/15 85/15 主剤と硬化剤との混台組成物中のキシレン、トル Iン含有量（·½) 0.00 0,00 0.00 0.00 15.00 0.00 主剤と硬化剤との混合組成物の有効成分 (塗膜)中の臭気中和剤含有量 0.012 0.036 0.061 0.110 0.000 0.000 臭気中和性の化合物物群 (C) ( * 1 )の組成等:  100.00 100,00 100.00 100.00 100.00 100.00 Main agent / hardening agent (compared to the ratio of parent and child) 85/15 85/15 85/15 85/15 85/15 85/15 Xylene and tol in mixed base composition of main agent and hardener 0.000,00 0.00 0.00 15.00 0.00 Odor neutralizer content in the active ingredient (coating film) of the mixture of the main agent and the curing agent 0.012 0.036 0.061 0.110 0.000 0.000 Odor neutralizing property Composition of compound group (C) (* 1)
(1) :へキサン酸 _2 -プロぺニルエステル [CH3(CH山 COOCH2CH =CH2]、（2):ヘプタン酸- 2-プロぺニルエス亍ル [CeH,3COOCH2CH = CH2]、（3):オクタン酸 _2 -プロぺニルエス亍ル [C7H15GOOCH2CH = CH2]、（4):酢酸- 4- Π , 1 -ジメチルェチル）シクロへキシルエステル [一般名： p-ターシャリ-ブチル-シクロへキシル- アセテート]、 ): 5-へプチルジヒドロ一2 (3H) -フラノン、上海タカサゴーユニオン社製、商品名：「中和剤 3501 20— 1」） (1): Hexanoic acid_2-propenyl ester [CH 3 (CH COOCH 2 CH = CH 2 ], (2): Heptanoic acid-2-propenyl ester [C e H, 3 COOCH 2 CH = CH 2 ], (3): octanoic acid_2-propenyl ester [C 7 H 15 GOOCH 2 CH = CH 2 ], (4): acetic acid-4-Π, 1-dimethylethyl) cyclohexyl ester [General Name: p-tert-butyl-cyclohexyl-acetate],): 5-Heptyldihydro-1- (3H) -furanone, manufactured by Shanghai Takasago Union, trade name: "Neutralizer 3501 20-1")
表 2 [ガス検知管により測定したキシレン力'ス濃度 (ppra)Z臭気強度] Table 2 [Xylene power's concentration (ppra) Z odor intensity measured by gas detector tube]
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( * 1) 200/1 =キシレン力'ス濃度 200ppm/臭気強度 1 1」 表 3 [塗膜の付着性、引搔き硬度、耐液体性、耐中性塩水性、耐湿 の評価]  (* 1) 200/1 = xylene force's concentration 200 ppm / odor strength 1 1 "Table 3 [Evaluation of adhesion of coating film, draw hardness, liquid resistance, neutral salt water resistance, moisture resistance]
主剤/硬化剤 (重量） 耐液体性 耐中性塩水嘖霧性  Main agent / curing agent (weight) Liquid resistance Neutral salt water
付着性 引搔き硬度 耐湿性 . (配合比） 10%H2SO4aq 10%NaOHaq 99.8%ヱタノール 一般部 クロスカット部 実施例 1 85/15 有り 3H 4 4 4 5 4 4 実施例 2 85/15 有り 3H 4 4 4 5 4 . 4 実施例 3 85/15 有り 3H 4 4 4 5 ' 4 4 実施例 4 85/15 有り 3H 4 4 4 5 4 4 比較例 1 85/15 有り 3H 4 4 4 5 4 4 比較例 2 85/15 有り 3H 4 4 4 . 5 4 4 Adhesion Pull hardness Moisture resistance 10% H 2 SO 4 aq 10% NaOHaq 99.8% ethanol General part Cross cut part Example 1 85/15 Yes 3H 4 4 4 5 4 4 Example 2 85 / 15 With 3H 4 4 4 5 4.4 Example 3 85/15 With 3H 4 4 4 5 '4 4 Example 4 85/15 With 3H 4 4 4 5 4 4 Comparative example 1 85/15 With 3H 4 4 4 5 4 4 Comparative example 2 85/15 Yes 3H 4 4 4 .5 4 4
産業上の利用可能性 Industrial applicability
以上詳述したように、 本発明に係る低臭気性溶剤型塗料組成物は、 貨物 等を輸送するコンテナボックスや建築物 ·構造物などの内面塗装用塗料な どとして好適に使用され、塗膜乾燥後に発生するペイント臭が箸しく低減、 抑制可能であり、塗装作業者の安全衛生面の向上を図ることができ、また、 該塗科が内面塗装されたコンテナに貨物を収容して運搬、 保管等を行なつ ても、ペイント臭が貨物につき難く、商品価値を低下させないという利点が ある。 この塗料は、 コンテナ、 建築物、 構造物などの各種成形体に塗装で き、 いずれの場合も上記効果が得られる。  As described in detail above, the low odor solvent-based coating composition according to the present invention is suitably used as a paint for the interior coating of container boxes for transporting cargoes and the like, buildings and structures, and the like. The smell of paint generated after drying can be reduced and suppressed, which can improve the safety and health of coating workers. Even when stored, there is an advantage that the smell of paint is less likely to be attached to the cargo and does not lower the commercial value. This paint can be applied to various molded articles such as containers, buildings and structures, and the above effects can be obtained in any case.

Claims

請 求 の 範 囲 The scope of the claims
1. 1.
(A) エポキシ樹脂、 ウレタン榭脂およびアクリル樹脂からなる群から 選ばれた少なく とも 1種の塗料用榭脂、  (A) at least one paint resin selected from the group consisting of epoxy resin, urethane resin and acrylic resin;
(B) 低臭気性有機溶剤、  (B) low odor organic solvent,
(C) 炭素数 8以上のエステルおよび Zまたはラク トンからなる群から選 ばれた少なく とも 1種の化合物、 および、 必要により  (C) at least one compound selected from the group consisting of esters having 8 or more carbon atoms and Z or lactone, and, if necessary,
(D) 塗料用樹脂 （A) 用の硬化剤  (D) Coating resin (A) Curing agent
を含んでなり、 有機溶剤としてキシレンおよびトルエンを実質的に含まな いことを特徴とする低臭気性溶剤型塗料組成物。 A low odor solvent-based coating composition characterized by containing substantially no xylene or toluene as an organic solvent.
2.  2.
低臭気性有機溶剤 （B) 、 酢酸プチル、 酢酸ェチル、 セロソルブァセ テート、 ェチルセ口ソルブ、 プチルセ口ソルブからなる群から選ばれた少 なく とも 1種の低臭気性有機溶剤である請求の範囲第 1項に記載の低臭気 性溶剤型塗料組成物。  Low odor organic solvent (B), at least one low odor organic solvent selected from the group consisting of butyl acetate, ethyl acetate, cellosolve acetate, ethyl sorb, and butyl sorb Item 6. The low odor solvent-based coating composition according to item 6.
3.  3.
炭素数 8以上のエステルおよぴノまたはラタ トンからなる群から選ばれ た少なく とも 1種の化合物 （C) が、  At least one compound (C) selected from the group consisting of esters having 8 or more carbon atoms and amino or ratatone,
へキサン酸- 2-プロぺニルエステル [CH3 (CH2) 4COOCH2CH=C H2]、 Hexanoic acid-2-propenyl ester [CH 3 (CH 2 ) 4 COOCH 2 CH = CH 2 ],
ヘプタン酸— 2-プロぺニルエステル [C6HI3COOCH2CH = CH2]、 ォクタン酸ー 2—プロぺニルエステル [C7H15COOCH2CH=CH2]、 酢酸- 4 - ( 1 , 1 -ジメチルェチル） シクロへキシルェステル： 3 Heptanoic acid 2-propenyl ester [C 6 H I3 COOCH 2 CH = CH 2 ], octanoic acid 2-propenyl ester [C 7 H 15 COOCH 2 CH = CH 2 ], acetic acid -4--(1, 1 -Dimethylethyl) cyclohexylester: Three
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5 -へプチルジヒ ドロー 2 ( 3 H) -フラノン：
Figure imgf000038_0002
5-Heptyljig Draw 2 (3H) -Furanone:
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のうちの何れか 1種以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項また は第 2項に記載の低臭気性溶剤型塗料組成物。  3. The low odor solvent-based coating composition according to claim 1, wherein the composition is at least one of the following.
4 .  Four .
低臭気性有機溶剤 （B ) を塗科組成物中に 5〜 3 0重量％の範囲で含む 請求の範囲第 1〜 3項のいずれかに記載の低臭気性溶剤型塗料組成物。 The low odor solvent type coating composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the low odor organic solvent (B) is contained in the coating composition in an amount of 5 to 30% by weight.
5 - 炭素数 8以上のエステルおよぴ またはラク トンからなる群から選ばれ た少なく とも 1種の化合物（C ) を塗科組成物中に 0 . 0 1〜 1 . 0重量％ の範囲で含む請求の範囲第 1〜 4項のいずれかに記載の低臭気性溶剤型塗 料組成物。 At least one compound (C) selected from the group consisting of esters and lactones having 5 or more carbon atoms is contained in the coating composition in an amount of from 0.01 to 1.0% by weight. The low odor solvent-based coating composition according to any one of claims 1 to 4, which comprises the solvent.
6 - ウレタン樹脂の主剤が、 ポリエステルポリオール、 アクリルポリオール およびポリチオールからなる群から選ばれた少なく とも 1種の樹脂である 請求の範囲第 1〜 5項の何れかに記載の低臭気性溶剤型塗料組成物。  The low-odor solvent-based coating according to any one of claims 1 to 5, wherein the main component of the 6-urethane resin is at least one resin selected from the group consisting of polyester polyols, acrylic polyols, and polythiols. Composition.
7 .  7.
エポキシ樹脂用の硬化剤 （D— 1 ) 、 ポリアミ ドまたはその変性物か らなる硬化剤であり、  A curing agent (D-1) for epoxy resin, a curing agent composed of polyamide or a modified product thereof.
ウレタン樹脂用の硬化剤 （D— 2 ) 、 へキサメチレンジイソシァネー ト （HD I )、 ジフエエルメタンジイ ソシァネート （MD I )、 ト リ レンジ イソシァネート （TD I ) からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合 物であること'を特徴とする請求の範囲第 1〜 6項の何れかに記載の低臭気 性溶剤型塗料組成物。 Curing agent for urethane resin (D-2), Hexamethylene diisocyanate (HDI), diphenylmethanediisocyanate (MDI), and tolylenediisocyanate (TDI). 7. The low odor solvent-based coating composition according to any one of items 6 to 6.
8.  8.
請求の範囲第 1〜 7項の何れかに記載された低臭気性溶剤型塗料組成物 からなるコンテナ用塗料組成物。  A coating composition for containers, comprising the low odor solvent-based coating composition according to any one of claims 1 to 7.
9.  9.
請求の範囲第 1〜 7項の何れかに記載された低臭気性溶剤型塗料組成物 からなるコンテナ用インテリア塗料糸且成物。  An interior paint yarn composition for containers, comprising the low odor solvent-based coating composition according to any one of claims 1 to 7.
1 0.  Ten.
請求の範囲第 1〜 7項の何れかに記載された低臭気性溶剤型塗料,組成物 からなるコンテナ用フロァ塗料組成物。 請求の範囲第 1〜 7項の何れかに記載された低臭気性溶剤型塗料組成物 からなるコンテナ用シーラント塗料組成物。  A floor paint composition for containers, comprising the low odor solvent-based paint and the composition according to any one of claims 1 to 7. A sealant coating composition for containers, comprising the low odor solvent-based coating composition according to any one of claims 1 to 7.
1 2. 1 2.
請求の範囲第 1〜 7項の何れかに記載された低臭気性溶剤型塗料組成物 からなる建築物用または構造物用塗料組成物。  A coating composition for buildings or structures comprising the low odor solvent-based coating composition according to any one of claims 1 to 7.
1 3. 13.
請求の範囲第 1〜 1 2項の何れかに記載の塗料組成物からなる低臭気性 塗膜。  A low-odor coating film comprising the coating composition according to any one of claims 1 to 12.
14. 14.
請求の範囲第 1 3項に記載の低臭気性塗膜が、 コンテナ、 建築物あるい は構造物の内側表面に形成された低臭気性塗膜付コンテナ、 建築物あるい は構造物。  A container, a building with a low-odor coating, or a building or a structure, wherein the low-odor coating according to claim 13 is formed on an inner surface of a container, a building or a structure.
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