WO2004112164A1 - Dispositif comprenant au moins un type de nanostructure tubulaire sous forme de fibre - Google Patents

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Julien Sainte Catherine
Jérôme FRAYSSE
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Definitions

  • Device comprising at least one type of tubular nanostructure in the form of fiber.
  • the present invention relates to a device comprising at least one type of conjugated polymer and at least one type of particular tubular nanostructure. This device is used in particular to form a photovoltaic cell.
  • Photovoltaic cells also known as solar cells
  • solar cells are one of the most interesting ecological means of energy conversion that have appeared in the past decades. Considerable efforts have been made regarding the development of solar cells. Today, these cells are used as elements of mass-market electronic products, such as pocket calculators. Although significant progress has been made in the development of photovoltaic cells, improving energy conversion efficiency, extending service life and reducing costs are still necessary in order to open up other markets, such as that of telecommunications, automobile or home automation.
  • semiconductor materials such as silicon, gallium arsenide or cadmium sulfide, etc.
  • the production of electric current is based on the dissociation of charges, induced by photons, at the junction.
  • the production of the semiconductor materials used in these devices requires high manufacturing temperatures and optimum performance of photovoltaic cells are only achieved using monocrystalline materials.
  • conjugated polymers as active elements (electron donor structure) of photovoltaic cells has been demonstrated since the early 1980s (Photovoltaic properties of conjugated polymers: BR Weinberger, SC Gau and Z. Kiss, Appl. Phys Lett., 38, 555 (1981); RN Marks, JJM Halls, DDC Bradley, R. H Friend and AB Holmes, J. Phys .: Condens. Matter, 6, 1379 (1994)).
  • conjugated polymers can have significant advantages. For example, it allows a choice over the width of the forbidden energy band of the polymer (either by a judicious choice of the conjugated skeleton, or by functionalizations of connected chains) and could thus make it possible to adjust the absorption spectrum of the polymer to that of the solar spectrum.
  • the ease of processing polymers, and in particular soluble conjugated polymers allows the manufacture of devices of very large area; and significant cost reductions would be achieved compared to existing technologies.
  • the main object of the present invention is to solve the numerous technical problems stated above and in particular to solve the technical problem consisting in providing a device comprising at least one type of conjugated polymer (functioning as an electron donor structure) and at least one type of tubular nanostructure (functioning as an electron accepting structure) formed in the form of fibers.
  • the nanostructure-based fibers of the present invention have the advantage of being able to easily form the nanostructures within the photovoltaic cell. This device is used for its photovoltaic conversion properties, making it possible to solve the stated technical problems.
  • the present invention also aims to provide methods of manufacturing such devices in order to be used as elements of photovoltaic cells.
  • Various supports of this device are proposed allowing even, for one of the proposed embodiments, to obtain flexible cells opening the way to new applications.
  • the not necessarily planar geometry of the photovoltaic devices based on fibers presented in the invention makes it possible to envisage applications as textiles or energy-generating flags hitherto totally impossible to realize using existing technologies.
  • the aim of the present invention is to improve the performance in terms of energy conversion efficiency and lifespan of photovoltaic devices based on conjugated polymers.
  • This invention will also make it possible to widen the field of applications of such devices thanks to the low production costs of such cells compared to the other known methods, but also to the possibilities of various shaping, in particular thanks to nanotube fibers, allowing '' address new markets with new functionalities.
  • the present invention also aims to improve the general performance of photovoltaic cells based on conjugated polymers.
  • the improvement in performance is notably correlated with the efficient dissociation of excitons.
  • Dissociation centers must be easily accessible for excitons. This implies, on the one hand, good intimacy between the conjugated polymer chains and the dissociation centers and, on the other hand, a preferred size of the dissociation centers on the scale of the polymer molecules, in order to obtain a very large interface between these centers and the conjugated polymer.
  • the invention aims to solve this technical problem by providing macroscopic elements (fibers) containing a large number of potential dissociation sites. Besides the dissociation of excitons, two other points are crucial:
  • the invention aims to solve this technical problem thanks to a particular (tubular) aspect of the nanostructures used and to their possible alignment in the direction of the electron-receiving electrode.
  • the object of the invention is to provide photovoltaic conversion elements of unprecedented geometry: of very small lateral dimension
  • the invention also aims to provide active elements of photovoltaic cells allowing the constitution of photovoltaic cells in various forms and on supports of various forms.
  • the invention also aims to provide methods for forming photovoltaic cells from these fibers.
  • the invention makes it possible to obtain an ease of shaping of the electron accepting structure, which has never been obtained previously.
  • the invention makes it possible to improve the efficiency of photovoltaic cells by taking advantage of the geometry of the fibers.
  • the invention enables the efficiency of photovoltaic cells to be improved by modification or treatment of the fibers.
  • the invention makes it possible to improve the efficiency of photovoltaic cells by modifying or treating the constituent entities of the fiber.
  • the invention makes it possible to solve the various technical problems stated by providing for the first time a device as described below.
  • This device is mainly used for the production of photovoltaic cells, as a photovoltaic conversion element.
  • the invention solves the technical problems stated by the fact that the nanostructures described, in contact with the conjugated polymer, are capable of effectively inducing the photovoltaic conversion.
  • This preceding characteristic is due in part to the possibility of rapidly removing heat as well as the charges thanks to the preferential orientation of the nanostructures in the fiber and for certain embodiments in the final device by alignment of the fibers.
  • This characteristic results from the particular formation of the fibers according to the method described in patent FR 2 805 179-A1 and also, for certain embodiments, to the arrangement of the fibers.
  • the invention relates to a device comprising at least one type of conjugated polymer, operating as an electron donor structure, and at least one type of tubular nanostructure in the form of fiber, operating as an acceptor structure d electrons.
  • a fiber consists of one or more filaments.
  • the fiber is preferably an assembly which can range from 1 filament to several hundred filaments.
  • the inventors also speak of macroscopic fiber taking into account the dimensions (vacuum infra).
  • the tubular nanostructures are chosen from single-layer carbon nanotubes (SWNTs), straight and / or curved, double-sheets (DWIMTs), straight and / or curved, multi-sheet carbon nanotubes (MWNTs), straight and / or curved, straight and / or curved carbon nanofibers, and any mixture thereof.
  • the electron accepting structure is an assembly of nanotubes in the form of fibers of micrometric sizes. These fibers are easily manipulable and dispersible in solutions compared to crude nanotubes. the inventors understand by carbon nanotube (SWNTs,
  • DWNTs, MWNTs structures formed essentially of carbon atoms linked together forming a substantially cylindrical molecule and generally terminated at the ends by a semi-spherical shape, also mainly consisting of carbon atoms linked together.
  • These carbon nanotubes do not necessarily form a perfect structure.
  • MWNTs multi-layer carbon nanotubes
  • MWNTs form a kind of nanofiber or nanofibrile, when these multi-layer carbon nanotubes have a relatively large diameter.
  • Nanostructures have an electronegative character, but the following treatments allowing them to be made even more electronegative are very interesting for obtaining the desired properties.
  • the tubular nanostructures can be halogenated or oxidized (thermally or chemically).
  • they can also include more complex groups, grafted onto the outer surface of the nanostructures. These groupings can be linear or branched. These groups generally include carbon atoms but also heteroatoms such as nitrogen, sulfur, oxygen, phosphorus and all the functional groups well known to those skilled in the art, in particular, such as groups ether, ester, carboxylic acid, amide, amino, carbamate, hydroxyl, isocyanate, halogen.
  • the tubular nanostructure can be subjected to a treatment chosen from the group consisting of boron doping of carbon nanotubes, this doping being obtainable on multi-sheet nanotubes during synthesis by electrical discharge, for example, between BN and graphite electrodes, or by partial substitution on mono nanotubes -sheets, for example, by B 2 O 3 (gas) under nitrogen atmosphere at 1500-1700 K.
  • a treatment chosen from the group consisting of boron doping of carbon nanotubes, this doping being obtainable on multi-sheet nanotubes during synthesis by electrical discharge, for example, between BN and graphite electrodes, or by partial substitution on mono nanotubes -sheets, for example, by B 2 O 3 (gas) under nitrogen atmosphere at 1500-1700 K.
  • the tubular nanostructure can undergo a treatment to improve its processability, such as chemical or thermal oxidation of carbonaceous nanostructures.
  • the tubular nanostructures have a carbon structure on which a pigment is complexed. This complexing is carried out in a similar manner to that described in patent application FR 02 16881 filed by Nanoledge.
  • a method of manufacturing a dispersion of carbon nanotubes complexed on their surface with at least one pigment comprises the following steps: a) adding bare nanotubes, at least one polymer, and at least one pigment, in a organic solvent in which the polymer is soluble, b) mixing the composition obtained in step a). In a preferred embodiment of the process for manufacturing a dispersion of nanotubes complexed on their surface with at least one pigment.
  • Step a) comprises the following steps: ai) mixing the nanotubes and said at least one pigment, a 2 ) adding an organic solvent in which the polymer is soluble, to the mixture obtained in step ai), and
  • step ai) adding the at least one polymer to the mixture obtained in step a 2 ).
  • the mixing of step ai) is carried out by grinding.
  • step b) in the process for manufacturing a dispersion of carbon nanotubes complexed on their surface with at least one pigment, the mixing of step b) is carried out by horn sonication.
  • a step c) of evaporation of part of the solvent is provided, after step b).
  • said polymer is chosen from the group consisting of polymers of one or more organic acids or organic hydroxylic acids and their derivatives, polymers of organic amines, alcohols or thiols, copolymers or block copolymers of one or more organic acids and one or more polyamines, polyalcohols or organic polythiols, copolymers of styrene with ethylene, copolymers of styrene with propylene, copolymers of styrene with butadiene, copolymers of styrene with acrylates, copolymers of styrene with methacrylates and combinations of two or more of these.
  • said polymer is a block copolymer of hydroxyoctadecanoic acid and aziridine.
  • the weight ratio of nanotubes / pigment / polymer is between 1/1/1 and 1/5 / 1. More preferably, the weight ratio of nanotubes / pigment / polymer is 1/2/1.
  • the organic solvent is chosen from the group consisting of aliphatic hydrocarbons, heptane, octane, decane, aromatic hydrocarbons, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, halogenated aromatic and aliphatic hydrocarbons, monochlorobenzene, dichlorobenzene, dichlorethylene, trichlorethylene, perchlorethylene, tetrachlorocarbon, acetates methyl, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, ketones, diisobutylketone, diisopropylketone, methylpropylketone and mixtures of one or more thereof.
  • the organic solvent is xylene.
  • the percentage by weight of nanotubes is between 0.01 and 5% inclusive relative to the total weight of the dispersion
  • the percentage by weight of the pigment is between 0.01 and 50% inclusive relative to the total weight of the dispersion
  • the percentage by weight of the polymer is between 0.01 and 5% inclusive based on the total weight of the dispersion.
  • Another method of manufacturing a dispersion of carbon nanotubes complexed on their surface with at least one pigment which consists in placing the nanotubes in powder form in an organic solvent in which the polymer, anchored on the layer of pigment covering the periphery nanotubes, is soluble and the solvent and the nanotubes are mixed with stirring.
  • the organic solvent is chosen from the group consisting of aliphatic hydrocarbons, heptane, octane, decane , aromatic hydrocarbons, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, halogenated aromatic and aliphatic hydrocarbons, monochlorobenzene, dichlorobenzene, dichlorethylene, trichlorethylene, perchlorethylene, tetrachlorocarbon, acetates, methyl acetate ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, ketones, diisobutyl ketone, diisopropyl ketone, methylpropyl ketone and mixtures of two or more thereof.
  • the organic solvent is xylene.
  • the step of mixing, with stirring, the organic solvent and the nanotubes is carried out by horn sonication.
  • the process for manufacturing carbon nanotubes having a pigment complexed on its surface can be followed by a step d) of total evaporation of the solvent.
  • the pigments are preferably chosen from the group consisting of inorganic pigments treated in order to be compatible with an organic polymer or solvent, azo pigments, yellow and orange monoazo pigments, diazo pigments, napthol pigments, Napthol® pigments AS (napthol red), azo pigment lakes, benzimidazolone pigments, diazo condensation pigments, complex metal pigments, isoindolinone and isoindoline pigments, polycyclic pigments, phthalocyanine pigments, a sulfonated copper phthalocyanine, in medium, 0.5 to 3 sulfonic acid groups, a chlorinated copper pthalocyanine, an aluminum phthalocyanine, a brominated phthalocyanine, a aluminum hydroxide pthalocyanine, a metal-free pthalocyanine, quinophthalone pigments, indathrone pigments, yellow dia ⁇ lide pigments, diazopyrozolione pigments, azo metal pigments, triary
  • any mixture of nanotubes complexed by pigments and nanofibers complexed by pigments would generate the same properties as those sought.
  • the adsorption of pigments on nanotubes improves the absorption of certain wavelengths of visible light and thus maximizes the conversion of light energy into electrical energy within the cell.
  • the fiber obtained comprises tubular nanostructures substantially oriented along the axis of the fiber, that is to say that the longitudinal axis of a tubular nanostructure is substantially parallel to the longitudinal axis of the fiber.
  • the fibers obtained have a diameter of a few microns to several tens of microns and a length of several centimeters to several meters, or even kilometers.
  • the typical diameter of the fibers is between 500 nm and 80 ⁇ m, preferably between I ⁇ m and 50 ⁇ m.
  • These fibers may consist predominantly (preferably essentially) of at least one type of conjugated polymer containing at least one type of tubular nanostructure or else consist essentially only of at least one type of tubular nanostructure or indeed essentially consist of at least a type of tubular and carbon nanostructure (carbon matrix) in another form than tubular nanostructures, such as carbon black, graphite or carbon residues from the process of manufacturing tubular nanostructures.
  • the fiber matrix is carbon
  • the matrix is a conjugated polymer
  • the conjugated polymer used is advantageously identical to that used to form the electron donor structure.
  • the fiber is therefore either a composite nanostructure fiber / conductive polymer, or a fiber comprising substantially 100% nanotubes or nanotube fiber / other carbonaceous species which is then covered with conductive polymer.
  • These different fiber compositions allow excellent heat dissipation thanks to the contained nanostructures.
  • the preferred method for producing these fibers is described in patent FR 2 805 179 where the entraining polymer solution is a conjugated polymer solution in the case of a composite fiber or else a polymer solution easy to carbonize by following in the case of 100% carbon fiber / nanotubes.
  • These fibers are used to forming the electron-accepting structure, these fibers are therefore conductive filaments based on tubular nanostructures.
  • the replacement of the polymer matrix with carbon can be done by carbonization, possibly followed by graphitation in the case of 100% carbon fiber (nanotubes + other carbonaceous forms).
  • the nanotubes are dispersed anisotropically and are preferably aligned in the axis of the fiber.
  • the phase intended to form the electron accepting structure can optionally contain one or more components, such as amorphous carbon, graphite, cage molecules comprising carbon such as fullerenes, one or more catalyst (s) such as nickel. , ryttrium, cobalt, calcium, iron, platinum, palladium, and which are in particular residues of the synthesis reaction of nanotubes.
  • one or more components such as amorphous carbon, graphite, cage molecules comprising carbon such as fullerenes, one or more catalyst (s) such as nickel. , ryttrium, cobalt, calcium, iron, platinum, palladium, and which are in particular residues of the synthesis reaction of nanotubes.
  • Nanostructures also improve heat dissipation through their thermal conductivity.
  • the nanostructures used have a fibrillar shape with a large form factor and a typical minimum dimension of less than 200 nanometers. These geometrical characteristics confer in particular a large inter-facial surface between the conjugated polymer and the nanostructures, which makes it possible to solve the technical problems previously stated.
  • the typical diameter of the tubular nanostructures is included in the nanometric range, preferably between 0.5 and 200 nanometers, the preferred nanostructures being carbon nanotubes, in particular those having, for single-layered carbon nanotubes, a factor of form greater than 150, and for multi-sheet carbon nanotubes a preferred form factor greater than 5.
  • the form factor is defined as the ratio between the typical length and the typical diameter of the structure.
  • the nanostructures described are tubular and can be hollow or solid and essentially consist of carbon atoms.
  • the typical diameter of single-sheet nanotubes is generally between about 0.4 and 4 nanometers.
  • the typical diameter of multi-sheet nanotubes is generally between about 1.4 and at least 100 nanometers. Their length is typically several hundred nanometers but can reach several micrometers.
  • the ends of the tubes can be opened or closed by half-fulleroids.
  • the present invention also requires an electron donor structure comprising at least one type of conjugated polymer.
  • conjugated polymer the inventors mean all semiconductor polymers having a delocalized ⁇ electron system.
  • a range of suitable, non-limiting polymers is as follows: polyacetylenes, polyparaphenylenes, polypyrrol sulfides, polyparaphenylene sulfides, polythiophenes, poly (phenylene vinylene), poly-3 methylthiophene, polycarbazole, polyisothianaphene , poly (1,6-heptadiyne), poly-3alkylthiophene, the alkyl of which is chosen in particular from C 1 -C 5 , poly (3,4-ethylene deoxythiophene) or PEDOT, polyquinoline, poly-3alkylsulfonate, the alkyl group of which is especially chosen from C 1 -C 5 , polyaniline and its derivatives.
  • the preferred polymers are from the family of poly (phenylene
  • the electron donor structure can be a pure conjugated polymer, a mixture of several conjugated polymers or a co-polymer of conjugated polymer.
  • the interface between the electron accepting structure and the electron donor structure should be as large as possible in order to maximize the number of dissociation sites.
  • the device constituted by the contact between the nanostructures described and the conjugated polymer forms the central and essential part of a photovoltaic cell by forming a photovoltaic conversion element and in particular by forming a heterojunction.
  • the invention relates to a method for manufacturing a device comprising at least one type of conjugated polymer (forming an electron donor structure) and nanostructures in the form of fibers.
  • This method comprises the formation of an electron accepting structure comprising at least one type of nanofiber essentially comprising tubular nanostructures chosen from those described above.
  • the nanostructures are formed by techniques of electrical discharge between carbon electrodes, laser ablation, chemical vapor deposition (CVD) or conversion to high pressure carbon monoxide (HiPco), (High-Pressure Carbon Oxide conversion))
  • the fiber is produced in particular by known techniques of (melt spinning), (wet spinning), (dry spinning) or any other similar technique described in the list of patents mentioned above.
  • the electron donor structure comprising the conjugated polymer is formed by a technique chosen from the group consisting of techniques for shaping after melting the polymer (such as hot extrusion, hot pressing, injection hot), shaping from a solution (such as coating), radical or anionic polymerization or electro-polymerization, and any other similar technique.
  • the device of the invention is formed by a bilayer structure having a first layer formed by the dispersion of tubular nanostructures in the form of fibers and a second layer formed by the conjugated polymer.
  • the first layer also includes a binder which is a polymer. This polymer can be identical to that of the second layer to form a composite structure.
  • the binder can be treated by methods known to those skilled in the art so that the first layer comprises essentially only nanotubes according to the invention.
  • the first layer can be formed after deposition on a substrate of the previously cut fibers. These fibers can be deposited by spraying onto the substrate.
  • the device of the invention is formed by the deposition of the electron donor layer based on conjugated polymers.
  • this deposition is carried out by spin coating techniques, continuous production process with rollers (roll to roll), polymerization or electropolymerization, hot pressing, hot injection of the conjugated polymer.
  • the device of the invention is formed by a composite structure formed by the dispersion of tubular nanostructures in the form of fibers within the conjugated polymer.
  • the fibers are cut and then dispersed in the molten conjugate polymer or in solution.
  • These cut fibers are advantageously a few hundred microns long.
  • an electron conducting network is thus obtained, making it possible to route the electrons from the dissociation sites to the cathode. Electrons can travel through this network via tubular nanostructures and by hopping between them. This electron conducting network must be able to be electrically contacted at the cathode (electron collecting electrode).
  • the composite structure is produced by a random dispersion of fibers cut in the composite.
  • the dispersion of fibers in the conjugated polymer, in the dried state can be homogeneous or follow a gradient.
  • the fibers are aligned parallel next to each other by winding around the support substrate, preferably the surface of the substrate, at least, being naturally conductive or being treated to be conductive electronically.
  • the fibers are, for example, wound up by the following process: a spool of fiber is presented on a reel. One of the ends of the fiber is fixed to the support. This support is itself rotated about an axis and translated along this axis, perpendicular to the direction of arrival of the fiber. This arrangement of fibers is then covered, using the techniques mentioned below, with an electron donor structure comprising the conjugated polymer.
  • the composite structure forming the photovoltaic conversion device is then formed by the nanostructures of the fiber in contact with the conjugated polymer.
  • the fibers are woven in the form of a textile and then deposited on the planar conductive electrode.
  • the fibers are woven by the usual weaving methods of the textile industry.
  • the usual weft spinning techniques can be used.
  • the composite structure forming the photovoltaic conversion device is then formed by the interface between the textile of fibers included within the matrix of conjugated polymer and the conjugated polymer.
  • the electron donor structure is deposited from a solution of conjugated polymer (s), or from molten conjugated polymer (s), or to from any other similar preparation.
  • the electron donor structure comprising the conjugated polymer is prepared by polymerization or electro-polymerization from the total or partial impregnation of the layer of fibers with a precursor monomer, or from any other similar preparation.
  • the preferred conjugated polymers in the latter case are P3OT, polyaniline and polypyrrol.
  • a photovoltaic cell it is advantageous for the purpose of manufacturing a photovoltaic cell to isolate the transparent electrode from the composite structure by a structure containing at least one conjugated polymer and preferably not containing the nanostructures of the invention. Indeed without this insulation it is common for nanostructures to create an electrically conductive network connecting the two electrodes and create a short circuit between these two electrodes. Generally, the structure avoiding a short circuit must have a thickness allowing the electromagnetic uncles to reach the dissociation sites.
  • the electron donor layer has a thickness of approximately 200 nm.
  • the electron accepting layer has a thickness of about 150 nm.
  • the composite structure has a thickness of between approximately 300 and 500 nm.
  • this layer is deposited by injection, spin coating, spray coating, dip coating, continuous roll-to-roll production process or any other similar method.
  • the invention relates to a photovoltaic cell comprising a device as defined above.
  • the invention relates to a photovoltaic cell comprising a device formed by a manufacturing process as defined above.
  • the photovoltaic cell is formed by any technique known to those skilled in the art.
  • the invention relates to the production of a photovoltaic conversion element having an original and unprecedented geometry.
  • the base of this device is in the form of fiber, here called "active fiber".
  • active fiber The following description is made in particular with reference to Figure 2, however the scope of the invention lies in the generality of this fifth aspect and is not limited to this illustration.
  • Active fiber is made up of two parts:
  • a first part is the heart of the active fiber by forming an electron-accepting structure in the form of a fiber (or a strand made up of several fibers) comprising tubular nanostructures formed essentially of carbon;
  • a sheath forming an electron donor structure covering the first part, essentially comprising at least one type of conjugated polymers.
  • the part forming the core of the fiber is defined and prepared as described above for the fibers containing ultimately only carbon (nanotubes and other carbonaceous structures).
  • This part is in particular a fiber which can consist essentially of conjugated polymers containing tubular nanostructures or else consists essentially only of tubular nanostructures, or alternatively essentially consists of tubular nanostructures and carbon in another form than tubular nanostructures.
  • the external layer of conjugated polymer must have a thickness sufficiently small to allow the photons to reach the nanostructures / conjugated polymer interface, seat of the dissociation of excitons.
  • the thickness of this layer is preferably less than 500 nm.
  • the core of the fiber when it incorporates at least one type of conjugated polymer must be of a small diameter in order to allow the photons to reach the nanostructure / polymer interface. even for nanostructures furthest from the electromagnetic source.
  • the fiber core when it consists essentially only of at least one type of tubular nanostructures or else essentially of at least one type of tubular nanostructures and of carbon, must be of small diameter because in this case the dissociation of excitons occurs only at the interface between the fiber core and the layer of conjugated polymer which surrounds it.
  • the optimum diameter of the fiber core is less than approximately 2 ⁇ m, without larger diameters detracting from the principle of photovoltaic conversion of the fiber.
  • the preferred diameter is around 1 ⁇ m.
  • the active fiber can be prepared according to two embodiments.
  • the photo active fiber is produced in two stages: by initial formation of a fiber intended to become the fiber core, then of its coating.
  • the coating is carried out by a structure essentially comprising at least one type of conjugated polymers.
  • the core of the fiber can be produced by the process explained in patent FR 2 805 179.
  • the coating with the conjugated polymer is carried out by soaking in a solution of conjugated polymer, electropolymerization, polymerization in situ after impregnation with precursor monomers, or any other similar technique.
  • the “photoactive fiber” or “active fiber” has a polymer / nanostructure composite structure. It is carried out in a single step by using the method explained in patent FR 2 805 179, or on the one hand, the entrainment liquid is a solution of conjugated polymer and on the other hand, the entrained liquid is a suspension of tubular nanostructures, as defined above.
  • the parameters for developing the fiber such as the viscosity of the conjugated polymer solution or of the suspension of nanotubes, the relative velocities of the flows, the time spent in the coagulation bath and the drying modes) can be adjusted in order to form and maintain a sheath of conjugated polymer coating a core of composite polymer / nanostructure fiber.
  • the techniques of chemical, thermal attack, particle bombardment, mechanical abrasion, or any other similar techniques and combinations of these techniques can be used in order to reduce the thickness of the external layer of conjugated polymer.
  • the fiber core is electrically contacted on bare parts of the fiber. The stripped parts can be obtained:
  • the fiber core is electrically contacted on parts not covered by the conjugated polymer.
  • the conjugate polymer sheath is electrically contacted by the formation of a surface conductive electrode which is transparent.
  • This transparent surface conductive electrode is considered to form a second sheath.
  • the fiber can be soaked (entirely or locally) in a solution of transparent conductive polymer, such as PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) or any other transparent conductive polymer , or covered with ITO (Indium Tin Oxide) by conventional molecular beam epitaxy techniques.
  • transparent conductive polymer such as PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • ITO Indium Tin Oxide
  • the electromagnetic waves coming from up to 360 ° around the axis of the fiber can be collected and participate in the photovoltaic phenomenon.
  • the sheath of conductive polymer around the fiber core prevents any short circuit between the two electrodes due to nanotubes protruding from the fiber core.
  • the invention provides photovoltaic elements of unprecedented geometry: of very small lateral dimension (less than or equal to a few tens of micrometers) and nevertheless manipulable due to a very large longitudinal dimension (from a few centimeters to several meters, or even kilometers ).
  • the invention relates to the production of a complete photovoltaic cell from the aforementioned photovoltaic conversion element (active fiber).
  • the invention advantageously provides active elements (active fiber) of photovoltaic cells in a form which allows the constitution of photovoltaic cells of size, of varied shape not necessarily planar and on supports of various shapes.
  • the active fibers are directly woven in the form of a textile.
  • the active fibers are woven according to the weft spinning techniques. These fibers are stripped at their ends to bring the core of the active fiber into contact with the electron collecting electrode.
  • the other electrode is formed by the external surface of the fiber which is connected to the circuit.
  • These active fibers have the advantage of forming a flexible photovoltaic conversion element, which allows in particular the production of a flexible textile behaving intrinsically like a flexible photovoltaic cell.
  • the device thus formed has the advantage of allowing the manufacture of clothing or other weavings which, exposed to the sun, produce electricity. A detail of such a fabric is given in Figure 4.
  • the invention relates to a method of producing electricity from an electromagnetic wave comprising: a) the use of a device as defined above, or of a device as obtained by previously defined processes, or of a fiber as defined above, or obtained by a manufacturing process as defined above, for carrying out a photovoltaic conversion.
  • the present invention relates to a method of producing electricity from an electromagnetic wave comprising: a) the contact of a photovoltaic cell as defined above with an electromagnetic wave, in particular emitted by the sun, and b) the generation of electricity from said photovoltaic cell.
  • FIG. 1 shows a schematic view of the section of a photovoltaic cell comprising an electron acceptor layer made from cut fibers (active elements).
  • FIG. 2 represents a schematic view of a fiber based on nanotubes which plays the role of a PN heterojunction, in particular within particular devices of photovoltaic cells illustrated in f ⁇ g.3A, 3B, 4 and 5.
  • FIG. 3A and 3B show a schematic view of a photovoltaic cell comprising an electron acceptor layer made from continuous active fibers deposited by winding or woven.
  • FIG. 4 shows a schematic view of a photovoltaic cell of fibers according to the invention oriented parallel to each other.
  • FIG. 5 shows a schematic view of an active fiber behaving intrinsically like a photovoltaic cell device thanks to a deposit of the transparent electrode on its outer surface.
  • Figure 1 shows a section of a standard photovoltaic cell.
  • This photovoltaic cell (1) comprises an electron donor structure (10) and an electron acceptor structure (20).
  • the electron donor structure is formed in particular by a conjugated polymer (12) as described in the present invention or a mixture of these conjugated polymers.
  • the composite layer forming the PN heterojunction (21) is formed in particular by at least one type of tabular nanostructures in the form of a fiber forming an electron-accepting structure (22) as described in the present invention.
  • the layer (10) is either deposited from a solution of conjugated polymers or else from molten conjugated polymers or from any other similar preparation, either carried out by impregnation of conjugated polymers, partial or total on the layer of cut fibers, so as to completely cover the electron-accepting structure (22).
  • the assembly forming a composite structure, where the electron donor structure (10) and the electron acceptor structure (22) form the PN heterojunction (21).
  • a structure formed essentially of conjugated polymer (50) separates the PN composite heterojunction (21) from the electrically conductive transparent electrode (40).
  • the light allowing the operation of the photovoltaic cell (1) is directed towards the transparent electrode (40).
  • the electrically conductive electrode (30) in contact with the PN heterojunction (21) is generally opaque and metallic (aluminum, etc.).
  • the random dispersion of cut fibers is carried out by mixing in solution with the conjugated polymer or by melt or by any other similar technique.
  • the dispersion of cut fibers in the conjugated polymer can be homogeneous or follow a gradient. This fiber concentration gradient can be obtained, for example by sedimentation effect during a coating process.
  • FIG. 2 schematically represents an active element (100) in the form of a fiber allowing the dissociation of the excitons.
  • the active fiber (100) is generally composed of two parts:
  • the fiber core (101) is a fiber essentially comprising electron-accepting entities (103) (tubular nanostructures) and which is, as desired: 1.
  • the tubular nanostructures are dispersed anisotropically and are preferably aligned parallel to the axis of the fiber.
  • a fiber of electron accepting entities, linked by an essentially carbon phase (109) (carbon matrix). This fiber core (101) is put in the form of fiber.
  • the outer layer (102) comprises an electron donor phase formed essentially by a conjugated polymer (104).
  • the outer layer (102) concentrically covers the fiber core (101) so that the assembly forms an active fiber (100).
  • the ends (200) can be stripped so that the fiber core is accessible through its substantially cylindrical surface.
  • FIGS. 3A and 3B represent a schematic view of a photovoltaic cell using fibers according to the invention, as described in FIG. 2.
  • FIG. 3A represents a top view of this diagram and
  • FIG. 3B represents a view of side of this one.
  • the fibers of the invention (100) are for example woven and deposited on the transparent electrode (340) or wound around the transparent electrode (340) in order to establish a parallel network of filaments on the surface of the electrode with flat structure (340). This amounts to bringing the electron donor layer into contact
  • the last solution has the advantage of obtaining an “in-fme” network with tubular nanostructures all oriented in the same direction.
  • the evacuation of the charges towards the electrode is then facilitated.
  • the core of the fibers (301) constituting the electron accepting phase is brought into contact with the metal electrode (360) to close the circuit.
  • the element (330) may possibly be a fiber core, but is rather a metal electrode.
  • the electrodes are connected to an ammeter (380), which allows to record an electric intensity when the photovoltaic cell is brought into contact with solar radiation.
  • FIG. 4 represents a schematic view of a photovoltaic cell.
  • the fibers according to the invention as described according to Figure 2, are classified in parallel, for example by weaving or by winding. These fibers are stripped at their ends so as to leave the core of the fiber (401) visible.
  • the transparent electrode (440) is brought into contact with the external part of the fiber (sheath) (420).
  • the core of the fibers (401) constituting the electron accepting phase is brought into contact with the metal electrode (460).
  • the element (430) may possibly be a fiber core, but is rather a metal electrode.
  • the electrodes are connected to an ammeter (480), which makes it possible to record an electrical intensity when the photovoltaic cell is brought into contact with solar radiation.
  • the heart (501) constitutes the electron accepting phase and the outer layer (502), made of conjugated polymer (504), is the electron donor phase.
  • the last layer applied is the layer corresponding to the transparent electrode (530) which can be deposited by soaking in a solution or other technique known to those skilled in the art.
  • the fibers are left stripped or stripped at their ends (510) according to the techniques mentioned above.
  • the heart (501) is brought into contact with the second metal electrode (540) to connect the circuit for example to an ammeter (580) on which an electrical intensity can be detected when the photovoltaic cell is brought into contact with solar radiation. .
  • each example is general in scope.
  • all the percentages are given by weight unless otherwise indicated, and the temperature is expressed in degrees Celsius, unless otherwise indicated, and the pressure is atmospheric pressure, unless otherwise indicated.
  • Example 1 Formation of a composite PN heteroionction comprising carbon nanotube fibers:
  • the single wall carbon nanotubes are formed in the following way. Two graphite electrodes are placed face to face in a chamber previously vacuum-filled and then filled with an inert gas.
  • the anode consists of a graphite bar containing metallic catalysts (Nickel, Yttrium) mobile in translation supported by a conductive assembly, the cathode is a block of mobile graphite cooled with water.
  • the anode is brought close enough to the cathode to be able to generate an arc during the flow of current.
  • the anode is subsequently kept at a distance of the order of a few millimeters.
  • the energy dissipated by the Joule effect in the anode heats the bar until graphite sublimation.
  • the formation of the arc is accompanied by the creation of a plasma whose temperature can reach 6000K.
  • the anode is continuously translated in the direction of the cathode as erosion takes place, so as to keep the inter-electrode distance constant.
  • a carbon nanotube fiber is then formed according to the process described in patent FR 2 805 179, with a drive solution which is for example PVA (polyvinyl alcohol) in 10% aqueous solution.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the nanotube fiber is washed several times with water in order to remove the excess PVA.
  • the fiber undergoes a heat treatment under vacuum at approximately 250-300 ° C. in order to degrade the PVA on the surface of the fiber and to cause the nanotubes to emerge.
  • the fiber may undergo carbonization.
  • the fiber is then cut for example by grinding with salt crystals (NaCl) which will then be eliminated by solubilization in water or else mechanical cutting.
  • the cut fibers are recovered on a filter and dried or isolated by centrifugation and dried.
  • the fibers are then incorporated into a relatively viscous solution of conjugated polymer (polyaniline, P3OT or PPV or their derivatives). This mixture is then deposited by spinning or by "roll to roll" on a conductive electrode.
  • the PN heterojunction is produced by the interface between cut fibers (and in particular the nanotubes constituting it) and the conjugated polymer molecules.
  • Example 2 Formation of a composite PN heteroionction comprising nanotube fibers, the carbon nanotube constituent elements of which are complexed by a pigment:
  • the carbon nanotubes are intimately mixed mechanically with a pigment, as described in patent application FR 02 168 81. Then the nanotubes thus complexed are suspended in a solvent using a suitable polymer.
  • a fiber of complexed carbon nanotubes is then formed according to the method described in patent FR 2 805 179, with a drive solution which is a polymer. The following steps are identical to those mentioned in Example 1.
  • Example 3 Formation of mixed fibers comprising carbon nanotubes and a conjugated polymer:
  • a carbon nanotube fiber is formed according to the method described in patent FR 2 805 179. To this end, a suspension of carbon nanotubes is prepared. This suspension is entrained by a solution of conjugated polymer according to the techniques explained in the patent FR
  • a carbon nanotube fiber is first formed according to the method described in patent FR 2 805 179. To this end, a suspension of carbon nanotubes is prepared in DMAA (N, N-dimethylacrylamide. This suspension is entrained by a solution of DMAA (N, N-dimethylacrylamide).
  • the PAN fiber is first oxidized, in air and under stretching, around 200-300 0 C for 1 to 2 hours.
  • this operation is followed by an additional graphitation treatment at 2500-3000 0 C, for 1 minute.
  • Example 5 Formation of active fibers according to the invention comprising in the fiber core a binder:
  • An active fiber can for example be obtained from a fiber core consisting of the fiber comprising carbon nanotubes and a carbon matrix of Example 4.
  • the carbon nanotubes fiber / carbon matrix is quenched (totally or in various places) in a solution of conjugated polymer, then taken out and dried vertically. This can be repeated any number of times.
  • An active fiber can also be obtained from a fiber core consisting of the fiber formed according to the method described in patent FR 2 805 179, with a drive solution which is for example PVA in aqueous solution at 10%.
  • the nanotube fiber is washed several times with water in order to remove the excess PVA.
  • the fiber undergoes a heat treatment under vacuum at approximately 250-300 ° C.
  • Example 6 Formation of a photovoltaic cell based on a fiber fabric according to the invention covered with a layer of coniu ⁇ ué polymer:
  • the fibers of Example 4 can be positioned side by side by winding around a support substrate whose surface, at least, is naturally electronically conductive or is treated for this purpose.
  • the fibers are, for example, wound up by the following process: a spool of fiber is presented on a reel. One of the ends of the fiber is fixed to the support. This support is itself rotated about an axis and translated along this axis, perpendicular to the direction of arrival of the fiber. A solution of conjugated polymer is then coated on this device. This operation can be repeated as many times as necessary in order to completely impregnate the possible inter-fiber space and to constitute a layer of pure conjugated polymer below the layer of fibers.
  • a thin layer of semi-transparent aluminum is then deposited by evaporation on the face having the conjugated polymer and serves as a connection interface between it and the anode.
  • the fibers of Example 4 can also be woven on a weft to form a textile. This can then be impregnated with conjugated polymer over part of its surface while a small fraction of it is left intact to ensure electrical connection to the cathode.
  • the impregnation of conjugated polymer is carried out by coating a solution of conjugated polymer and is renewed as many times as necessary in order to completely impregnate the inter-fiber space and to constitute a layer of pure conjugated polymer below. of the weft of fibers. After drying, a transparent conductive polymer layer can be deposited by spinning to form the hole collecting electrode. This last training allows to build flexible photovoltaic cells.
  • Example 7 Formation of a photovoltaic cell comprising an active fiber according to Example 5 of the invention:
  • a basic photovoltaic conversion entity can be obtained as follows:
  • An active fiber from Example 5 which has not been soaked, at least at one of its ends, in the solution of conjugated polymer.
  • This fiber is covered with a conductive electrode on its part which has been coated with the conjugated polymer.
  • This operation can be carried out by soaking in a solution of transparent conductive polymer, such as PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)).
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • the fiber core is contacted at the cathode in the area where it has not been coated and the external conductive sheath (conductive polymer or ITO) is connected to the anode.
  • These connections can be made by depositing metallic particles (sputtering, evaporation by the Joule effect) controlled by a mask, by the use of conductive paint, or by any technique known to those skilled in the art.

Abstract

ABREGE DESCRIPTIF La présente invention concerne un dispositif comprenant au moins un type de nanostructure tubulaire préférentiellement orienté sous forme de fibre macroscopique. L'invention concerne principalement un dispositif comprenant au moins un type de polymère conjugué (fonctionnant comme donneur d'électrons), et au moins un type de nanostructure tubulaire (fonctionnant comme récepteur d'électrons sous forme de fibre). Le dispositif est proposé notamment pour former une cellule photovoltaïque. Figure 1

Description

Dispositif comprenant au moins un type de nanostructure tubulaire sous forme de fibre.
La présente invention concerne un dispositif comprenant au moins un type de polymère conjugué et au moins un type de nanostructure tubulaire particulière. Ce dispositif sert notamment à former une cellule photovoltaïque.
ETAT DE LA TECHNIOUE :
Les cellules photovoltaïques (dénommées également cellules solaires) sont l'un des plus intéressants moyens écologiques de conversion de l'énergie qui sont apparus dans les décennies passées. Des efforts considérables ont été effectués concernant le développement des cellules solaires. Ces cellules sont aujourd'hui utilisées comme éléments de produits électroniques de grande distribution, comme les calculatrices de poche. Bien que des progrès significatifs aient été accomplis dans le développement des cellules photovoltaïques, l'amélioration du rendement de conversion énergétique, le prolongement de la durée de vie et la réduction des coûts sont encore nécessaires afin d'ouvrir d'autres marchés, tels que celui des télécommunications, de l'automobile ou de la domotique.
Un état de l'art conséquent existe sur les cellules photovoltaïques basées sur les matériaux semi-conducteurs conventionnels, tels que le silicium, l'arséniure de gallium ou le sulfure de cadmium, etc.. Dans ces dispositifs incluant une hétérojonction PN, la production de courant électrique est basée sur la dissociation des charges, induite par les photons, au niveau de la jonction. La production des matériaux semi-conducteurs utilisés dans ces dispositifs requière des températures de fabrication élevées et les performances optimum des cellules photovoltaïques ne sont réalisées qu'en utilisant des matériaux monocristallins. Ces contraintes technologiques augmentent directement ou indirectement les coûts de production, et contribuent grandement à réduire le champ d'applications des cellules photovoltaïques basées sur les matériaux semi-conducteurs.
La possibilité d'utiliser les polymères conjugués comme éléments actifs (structure donneuse d'électrons) des cellules photovoltaïques a été démontrée depuis le début des années 1980 (Propriétés photovoltaïques des polymères conjugués : B. R. Weinberger, S. C. Gau and Z. Kiss, Appl. Phys. Lett., 38, 555 (1981); R. N. Marks, J. J. M. Halls, D. D. C. Bradley, R. H Friend and A. B. Holmes, J. Phys.: Condens. Matter, 6, 1379 (1994)).
Dans les matériaux organiques, l'absorption des photons engendre une délocalisation des états excités et la génération de paires électron-trou : les excitons. Dans ce cas, la production de courant électrique requière la dissociation des excitons suivie du transport des charges vers les électrodes opposées. L'utilisation de polymères conjugués peut présenter d'importants avantages. Par exemple, il autorise un choix sur la largeur de la bande d'énergie interdite du polymère (soit par un choix judicieux du squelette conjugué, soit par des fonctionnalisations de chaînes branchées) et pourrait ainsi permettre d'ajuster le spectre d'absorption du polymère à celui du spectre solaire. La facilité de mise en œuvre des polymères, et en particulier des polymères conjugués solubles, permet la fabrication de dispositifs de très grande surface; et des réductions de coûts importants seraient réalisées en comparaison des technologies existantes. Cependant ces systèmes souffrent d'un rendement plus faible et d'une durée de vie moindre que les dispositifs basés sur les matériaux semi-conducteurs monocristallins. Des améliorations des cellules photovoltaïques basées sur les polymères conjugués de type p (i.e se comportant comme des donneurs d'électrons) ont été proposés. Par exemple, les brevets U.S. 5,454,880 et U.S 5,986,206 décrivent respectivement l'incorporation de fullerènes et de petites particules de carbone agissant comme accepteurs d'électrons. Cependant les dispositifs décrits présentent l'inconvénient d'une dissipation limitée de la chaleur vers l'extérieur de la cellule, ce qui dégrade le polymère conducteur et limite la durée de vie des cellules photovoltaïques. Les performances sont cependant restreintes par la dissociation limitée des excitons, le transport limité des charges vers les électrodes et la dissipation limitée de la chaleur vers l'extérieur de la cellule.
De plus aucune technologie à l'heure actuelle ne permet de fabriquer des cellules photovoltaïques totalement flexibles qui pourraient élargir les applications de tels dispositifs pour faire des vêtements, des drapeaux ou autres tissages capables de convertir l'énergie solaire lorsque exposés à la lumière solaire.
BUTS DE L'INVENTION :
La présente invention a principalement pour but de résoudre les nombreux problèmes techniques énoncés ci-dessus et notamment de résoudre le problème technique consistant en la fourniture d'un dispositif comprenant au moins un type de polymère conjugué (fonctionnant comme une structure donneuse d'électrons) et au moins un type de nanostructure tubulaire (fonctionnant comme une structure accepteuse d'électrons) mis sous forme de fibres. Les fibres à base de nanostructures de la présente invention présentent l'avantage de pouvoir faire une mise en forme aisée des nanostructures au sein de la cellule photovoltaïque. Ce dispositif est utilisé pour ses propriétés de conversion photovoltaïque, permettant de résoudre les problèmes techniques énoncés.
La présente invention a aussi pour but de fournir des procédés de fabrication de tels dispositifs afin d'être utilisés comme éléments de cellules photovoltaïques. Des supports variés de ce dispositif sont proposés permettant même, pour un des modes de réalisation proposés, d'obtenir des cellules flexibles ouvrant la voie à de nouvelles applications.
En effet, la géométrie non nécessairement plane des dispositifs photovoltaïques à base de fibres présentées dans l'invention permet d'envisager des applications en tant que textile ou drapeaux générateur d'énergie jusqu'à présent totalement impossible à réaliser à partir des technologies existantes.
Le but de la présente invention est d'améliorer les performances en terme d'efficacité de conversion de l'énergie et de durée de vie des dispositifs photovoltaïques basés sur les polymères conjugués.
Cette invention permettra également d'élargir le champ d'applications de tels dispositifs grâce aux faibles coûts de production de telles cellules comparés aux autres méthodes connues, mais également aux possibilités de mises en formes variées , notamment grâce à des fibres de nanotubes, permettant d'adresser des marchés nouveaux par des fonctionnalités nouvelles.
La présente invention a également pour but l'amélioration des performances générales des cellules photovoltaïques basées sur des polymères conjugués.
L'amélioration des performances est notamment corrélée à la dissociation efficace des excitons.
Ceci implique la présence, en nombre suffisamment grand, de centres de dissociation des excitons. Ces centres sont en général des entités accepteuses de charges électriques (électrons ou trous). Les centres de dissociation doivent être facilement accessibles pour les excitons. Ceci implique, d'une part, une bonne intimité entre les chaînes de polymère conjugués et les centres de dissociation et, d'autre part, une taille préférée des centres de dissociation à l'échelle des molécules de polymère, afin d'obtenir une très grande interface entre ces centres et le polymère conjugué. L'invention a pour but de résoudre ce problème technique en fournissant des éléments macroscopiques (fibres) contenant un grand nombre de sites de dissociations potentiels. Outre la dissociation des excitons, deux autres points sont cruciaux :
• Le transport efficace des charges vers les électrodes. Une fois que les excitons sont dissociés, il faut éviter leur recombinaison et assurer leur transport rapide vers les électrodes à travers des phases séparées. L'invention a également pour but de résoudre ce problème technique grâce à un aspect particulier (tubulaire) des nanostructures employées et à leur alignement possible en direction de l'électrode réceptrice d'électrons.
• Enfin, la dissipation de la chaleur vers l'extérieur de la cellule doit être assurée. En effet la chaleur peut d'une part modifier les caractéristiques de la cellule (e.g en altérant la conformation des chaînes polymères) et d'autre part limiter la durée de vie des cellules en dégradant les chaînes polymères. La dissipation de la chaleur est donc un aspect crucial d'amélioration des cellules photovoltaïques basées sur les polymères conjugués. L'invention a encore pour but de résoudre ce problème technique grâce à l'orientation préférentielle des nanostructures au sein de la fibre et également dans le dispositif, possédant, par ailleurs, elles même de bonnes propriétés de conduction de la chaleur. L'invention a pour but de fournir des éléments de conversion photovoltaïque de géométrie inédite : de très petite dimension latérale
(inférieure ou égale à quelques dizaines de micromètres) et cependant manipulables du fait d'une dimension longitudinale très importante (quelques centimètres à plusieurs mètres, voire kilomètres).
L'invention a également pour but de fournir des éléments actifs de cellules photovoltaïques permettant la constitution de cellules photovoltaïques sous des formes variées et sur des supports de forme variée. L'invention a également pour but de fournir des méthodes de formation de cellules photovoltaïques à partir de ces fibres.
L'invention permet d'obtenir une facilité de mise en forme de la structure accepteuse d'électrons, ce qui n'a jamais été obtenu précédemment. L'invention permet l'amélioration du rendement des cellules photovoltaïques en tirant avantage de la géométrie des fibres.
L'invention permet l'amélioration du rendement des cellules photovoltaïques par modification ou traitement des fibres.
L'invention permet l'amélioration du rendement des cellules photovoltaïques par modification ou traitement des entités constitutrices de la fibre.
RESUME DE L'INVENTION :
L'invention permet de résoudre les divers problèmes techniques énoncés en fournissant pour la première fois un dispositif tel que décrit ci- après. Ce dispositif sert principalement pour la fabrication de cellules photovoltaïques, en tant qu'élément de conversion photovoltaïque. L'invention résout les problèmes techniques énoncés par le fait que les nanostructures décrites, au contact du polymère conjugué, sont capables d'induire efficacement la conversion photovoltaïque. Cette caractéristique précédente étant due pour partie à la possibilité d'évacuer rapidement la chaleur ainsi que les charges grâce à l'orientation préférentielle des nanostructures dans la fibre et pour certains modes de réalisation dans le dispositif final par alignement des fibres. Cette caractéristique résulte de la formation particulière des fibres d'après le procédé décrit dans le brevet FR 2 805 179-A1 et également, pour certains modes de réalisations, à l'arrangement des fibres.
Ainsi, selon un premier aspect, l'invention concerne un dispositif comprenant au moins un type de polymère conjugué, fonctionnant comme une structure donneuse d'électrons, et au moins un type de nanostructure tubulaire sous forme de fibre, fonctionnant comme une structure accepteuse d'électrons.
Dans le cadre du brevet une fibre est constituée d'un ou plusieurs filaments. La fibre est de préférence un assemblage pouvant aller de 1 filament à plusieurs centaines de filaments. Les inventeurs parlent également de fibre macroscopique compte tenu des dimensions (vide infra).
Avantageusement, les nanostructures tubulaires sont choisies parmi les nanotubes de carbone mono-feuillets (SWNTs), droits et/ou courbés, double-feuillets (DWIMTs), droits et/ou courbés, les nanotubes de carbone multi-feuillets (MWNTs), droits et/ou courbés, les nanofibres de carbone droites et/ou courbées, et un mélange quelconque de celles-ci. La structure accepteuse d'électron est un assemblage de nanotubes sous forme de fibres de tailles micrométriques. Ces fibres sont facilement manipulables et dispersables dans des solutions comparé aux nanotubes bruts. les inventeurs entendent par nanotube de carbone (SWNTs,
DWNTs, MWNTs) les structures formées essentiellement d'atomes de carbone liés entre eux formant une molécule sensiblement cylindrique et généralement terminée aux extrémités par une forme semi-sphérique, également constituée principalement d'atomes de carbone liés entre eux.
Ces nanotubes de carbone ne forment pas nécessairement une structure parfaite. Dans ce cadre, il est possible de considérer, par exemple, que les nanotubes de carbone multi-feuillets (MWNTs) forment une sorte de nanofibre ou nanofibrile, quand ces nanotubes de carbone multi-feuillets ont un diamètre relativement important.
Les nanostructures possèdent un caractère électronégatif, mais les traitements suivants permettant de les rendre encore plus électronégatives sont très intéressants pour obtenir les propriétés recherchées.
Avantageusement, les nanostructures tubulaires peuvent être halogénées ou oxydées (thermiquement ou chimiquement). Avantageusement, elles peuvent également comporter des groupements plus complexes, greffés sur la surface extérieure des nanostructures. Ces groupements peuvent être linéaires ou branchés. Ces groupements comprennent généralement des atomes de carbone mais également des hétéroatomes tels que l'azote, le souffre, l'oxygène, le phosphore ainsi que tous les groupements fonctionnels bien connus de l'homme de l'art, notamment, tel que les groupements éther, ester, acide carboxylique, amide, aminé, carbamate, hydroxyle, isocyanate, halogène.
Avantageusement, pour augmenter la conductivité électrique de la nanostructure tubulaire on peut lui faire subir un traitement choisi parmi le groupe consistant en le dopage au bore des nanotubes de carbone, ce dopage pouvant être obtenu sur les nanotubes multi-feuillets lors de la synthèse par décharge électrique, par exemple, entre les électrodes BN et graphite, ou par substitution partielle sur les nanotubes mono-feuillets, par exemple, par B2O3 (gaz) sous atmosphère d'azote à 1500-1700 K.
Avantageusement, la nanostructure tubulaire peut subir un traitement pour améliorer sa processabilité, tel que l'oxydation chimique ou thermique des nanostructures carbonées.
Avantageusement, les nanostructures tubulaires possèdent une structure de carbone sur laquelle un pigment est complexé. Cette complexation est effectuée de manière similaire à ce qui est décrit dans la demande de brevet FR 02 16881 déposée par Nanoledge.
Un procédé de fabrication d'une dispersion de nanotubes de carbone complexés à leur surface avec au moins un pigment comprend les étapes suivantes : a) ajout de nanotubes nus, d'au moins un polymère, et d'au moins un pigment, dans un solvant organique dans lequel le polymère est soluble, b) mélange de la composition obtenue à l'étape a). Dans un mode de réalisation préféré du procédé de fabrication d'une dispersion de nanotubes complexés à leur surface avec au moins un pigment.
L'étape a) comprend les étapes suivantes : ai) mélange des nanotubes et dudit au moins un pigment, a2) ajout d'un solvant organique dans lequel le polymère est soluble, au mélange obtenu à l'étape ai), et
83) ajout du au moins un polymère au mélange obtenu à l'étape a2). Dans ce cas, de préférence, le mélange de l'étape ai) s'effectue par broyage.
Dans tous les cas, de préférence, dans le procédé de fabrication d'une dispersion de nanotubes de carbone complexés à leur surface avec au moins un pigment, le mélange de l'étape b) est effectué par sonication à la corne.
Dans une variante du procédé de fabrication d'une dispersion de nanotubes de carbone complexés à leur surface avec au moins un pigment, une étape c) d'évaporation d'une partie du solvant est prévue, après l'étape b).
Selon une autre caractéristique du procédé de fabrication d'une dispersion de nanotubes de carbone complexés à leur surface avec au moins un pigment, ledit polymère est choisi dans le groupe constitué par les polymères d'un ou plusieurs acides organiques ou acides hydroxyliques organiques et leurs dérivés, les polymères d'aminés, d'alcools ou de thiols organiques, les copolymères ou copolymères blocs d'un ou plusieurs acides organiques et d'une ou plusieurs polyamines, polyalcools ou polythiols organiques, les copolymères du styrène avec l'éthylène, les copolymères du styrène avec le propylène, les copolymères du styrène avec le butadiène, les copolymères du styrène avec les acrylates, les copolymères du styrène avec les méthacrylates et les combinaisons de deux ou plus de ceux-ci.
De préférence, ledit polymère est un copolymère bloc d'acide hydroxyoctadécanoïque et d'aziridine. Selon un mode de réalisation préféré du procédé de fabrication d'une dispersion de nanotubes de carbone complexés à leur surface avec au moins un pigment, le rapport en poids nanotubes / pigment / polymère est compris entre 1/1/1 et 1/5/1. Plus préférablement, le rapport en poids nanotubes / pigment / polymère est de 1/2/1.
Selon encore une autre caractéristique du procédé de fabrication d'une dispersion de nanotubes de carbone complexés à leur surface avec au moins un pigment, le solvant organique est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques, l'heptane, l'octane, le décane, les hydrocarbures aromatiques, le benzène, le toluène, l'éthylebenzène, le xylène, les hydrocarbures aromatiques et aliphatiques halogènes, le monochlorobenzène, le dichlorobenzène, le dichloroéthylène, le trichloroéthylène, le perchloroéthylène, le tétrachlorocarbone, les acétates, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate d'isopropyle, l'acétate de butyle, les cétones, la diisobutylecétone, la diisopropylcétone, la méthylpropylcétone et les mélanges d'un ou plusieurs de ceux-ci. De préférence, le solvant organique est le xylène.
De manière générale, dans le procédé de fabrication d'une dispersion de nanotubes de carbone complexés à leur surface avec au moins un pigment, le pourcentage en poids de nanotubes est compris entre 0,01 et 5 % inclus par rapport au poids total de la dispersion, le pourcentage en poids du pigment est compris entre 0,01 et 50 % inclus par rapport au poids total de la dispersion, et le pourcentage en poids du polymère est compris entre 0,01 et 5 % inclus par rapport au poids total de la dispersion.
Un autre procédé de fabrication d'une dispersion de nanotubes de carbone complexés à leur surface avec au moins un pigment qui consiste à placer les nanotubes sous forme de poudre dans un solvant organique dans lequel le polymère, ancré sur la couche de pigment recouvrant la périphérie externe des nanotubes, est soluble et à mélanger sous agitation le solvant et les nanotubes. Selon une caractéristique de ce procédé de fabrication d'une dispersion de nanotubes de carbone complexés à leur surface avec au moins un pigment, le solvant organique est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques, l'heptane, l'octane, le décane, les hydrocarbures aromatiques, le benzène, le toluène, Péthylebenzène, le xylène, les hydrocarbures aromatiques et aliphatiques halogènes, le monochlorobenzène, le dichlorobenzène, le dichloroéthylène, le trichloroéthylène, le perchloroéthylène, le tétrachlorocarbone, les acétates, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate d'isopropyle, l'acétate de butyle, les cétones, la diisobutylcétone, la diisopropylcétone, la méthylpropylcétone et les mélanges de deux ou plus de ceux-ci.
De préférence, le solvant organique est le xylène.
Toujours de préférence, l'étape de mélange sous agitation du solvant organique et des nanotubes est effectuée par sonication à la corne.
Le procédé de fabrication de nanotubes de carbone ayant un pigment complexé à sa surface peut être suivi d'une étape d) d'évaporation totale du solvant.
Les pigments sont préférentiellement choisis parmi le groupe constitué par les pigments inorganique traité afin d'être compatible avec un polymère ou un solvant organique, les pigments azo, les pigments monoazo jaune et orange, les pigments diazo, les pigments napthol, les pigments Napthol® AS (napthol rouge), les laques de pigment azo, les pigments benzimidazolone, les pigments de condensation diazo, les pigments complexes de métal, les pigments isoindolinone et isoindoline, les pigments polycycliques, les pigments phthalocyanine, une phthalocyanine de cuivre sulfonée contenant, en moyenne, 0,5 à 3 groupes d'acide sulfonique, une pthalocyanine de cuivre chlorée, une phthalocyanine d'aluminium, une phthalocyanine bromée, une pthalocyanine d'hydroxyde d'aluminium, une pthalocyanine sans métal, les pigments quinophthalone, les pigments indathrone, les pigments diaαγlide jaune, les pigments diazopyrozolione, les pigments azo-métal, les pigments triarylcarbonium, pigments rhodamine laque, les pigments pérylène, les pigments quinacridone et les pigments dicétopyrrolopyrrole , la porphyrine et les mélanges de deux ou plus de ceux-ci.
Avantageusement, un mélange quelconque de nanotubes complexés par des pigments et de nanofibres complexées par des pigments engendreraient les mêmes propriétés que celles recherchées. L'adsorption de pigments sur les nanotubes permet d'améliorer l'absorption de certaines longueurs d'onde de la lumière visible et ainsi de maximiser la conversion de l'énergie lumineuse en énergie électrique au sein de la cellule.
Il est avantageux d'utiliser le procédé décrit dans la demande de brevet FR 2 805 179 pour d'obtenir une fibre constituée essentiellement de nanostructures tubulaires orientées suivant l'axe de la fibre et donc plus aptes à évacuer les charges et la chaleur. L'utilisation d'une telle méthode de filage permet également d'introduire un taux de nanotubes important dans la matrice polymère de la fibre et donc de créer un maximum de site de dissociation des photons. Toutefois des techniques de filage telles que celles décrite dans les demandes de brevets US 6,299,812 ou WO/01 30694 (= EP 1226093), ou bien l'électrospinning (procédé de fabrication de fibres par projection sous champ électrique d'une solution de polymère chargée électriquement) peuvent être utilisées.
La fibre obtenue comporte des nanostructures tubulaires sensiblement orientées suivant l'axe de la fibre, c'est à dire que l'axe longitudinal d'une nanostructure tubulaire est sensiblement parallèle à l'axe longitudinal de la fibre. Typiquement les fibres obtenue possèdent un diamètre de quelques microns à plusieurs dizaines de microns et une longueur de plusieurs centimètres à plusieurs mètres, voire kilomètres.
Avantageusement, le diamètre typique des fibres est compris entre 500nm et 80 μm, de préférence entre Iμm et 50 μm.
Ces fibres peuvent être constituées majoritairement (de préférence essentiellement) d'au moins un type de polymère conjugué contenant au moins un type de nanostructure tubulaire ou bien constituées sensiblement uniquement d'au moins un type de nanostructure tubulaire ou bien constituées essentiellement d'au moins un type de nanostructure tubulaire et de carbone (matrice carbone) sous une autre forme que les nanostructures tubulaires, tel que le noir de carbone, graphite ou les résidus de carbone du procédé de fabrication des nanostructures tubulaires. Dans le cas où la matrice de la fibre est du carbone celle-ci résulte d'une carbonisation du polymère initial contenu dans la fibre lors de sa fabrication. Dans le cas où la matrice est un polymère conjugué, le polymère conjugué utilisé est avantageusement identique à celui utilisé pour former la structure donneuse d'électrons.
La fibre est donc soit une fibre composite nanostructures/polymère conducteur, soit une fibre comprenant sensiblement 100% de nanotubes ou fibre nanotubes/autres espèces carbonées qui est ensuite recouverte de polymère conducteur. Ces différentes compositions de fibres permettent une excellente évacuation de la chaleur grâce aux nanostructures contenues. Le procédé préféré pour produire ces fibres est décrit dans le brevet FR 2 805 179 où la solution de polymère d'entraînement est une solution de polymère conjugué dans le cas d'une fibre composite ou bien une solution d'un polymère facile à carbonisé par la suite dans le cas de la fibre 100% carbone/nanotubes. Ce sont ces fibres, qui vont servir à former la structure accepteuse d'électrons, ces fibres sont donc des filaments conducteurs à base de nanostructures tubulaires.
Avantageusement le remplacement de la matrice polymère par du carbone peut se faire par carbonisation, éventuellement suivie d'une graphitation dans le cas de la fibre 100% carbone (nanotubes+autres formes carbonées).
Avantageusement les nanotubes sont dispersés de façon anisotrope et sont préférablement alignés dans l'axe de la fibre.
Avantageusement la phase destinée à former la structure accepteuse d'électrons peut éventuellement contenir un ou plusieurs composants, tels que le carbone amorphe, le graphite, les molécules cages comprenant du carbone tel que les fullerènes, un ou plusieurs catalyseur(s) tels le nickel, ryttrium, le cobalt, le calcium, fer, platine, palladium, et qui sont notamment des résidus de la réaction de synthèse des nanotubes.
Les nanostructures permettent également d'améliorer la dissipation thermique de par leur conductivité thermique.
Les nanostructures employées ont une forme fibrillaire ayant un facteur de forme important et une dimension minimale typique inférieure à 200 nanomètres. Ces caractéristiques géométriques confèrent notamment une grande surface inter-faciale entre le polymère conjugué et les nanostructures, ce qui permet de résoudre les problèmes techniques précédemment énoncés.
Avantageusement, le diamètre typique des nanostructures tubulaires est compris dans la gamme nanométrique, de préférence compris entre 0,5 et 200 nanomètres, les nanostructures préférées étant les nanotubes de carbone, notamment ceux ayant, pour les nanotubes de carbone mono-feuillets, un facteur de forme supérieur à 150, et pour les nanotubes de carbone multi-feuillets un facteur de forme privilégié supérieur à 5.
Le facteur de forme est défini comme étant le rapport entre la longueur typique et le diamètre typique de la structure. Les nanostructures décrites sont tubulaires et peuvent être creuses ou pleines et sont essentiellement constituées d'atomes de carbone.
Le diamètre typique des nanotubes mono-feuillets est généralement compris entre environ 0,4 et 4 nanomètres. Le diamètre typique des nanotubes multi-feuillets est généralement compris entre environ 1,4 et au moins 100 nanomètres. Leur longueur est typiquement de plusieurs centaines de nanomètres mais peut atteindre plusieurs micromètres. Les extrémités des tubes peuvent être ouvertes ou fermées par des structures demi-fulleroïdales.
La présente invention nécessite également une structure donneuse d'électrons comprenant au moins un type de polymère conjugué. Par "polymère conjugué", les inventeurs entendent tous les polymères semi-conducteurs présentant un système d'électrons π délocalisés. Une gamme de polymères adéquats, non-limitative, est la suivante : les polyacétylènes, polyparaphénylènes, les sulfides de polypyrrols, les sulfides de polyparaphénylène, les polythiophènes, les poly(phénylène vinylène), le poly-3 methylthiophène, le polycarbazole, le polyisothianaphène, le poly(l,6-heptadiyne), le poly-3alkylthiophène, dont l'alkyle est notamment choisi en C1-C5, le poly(3,4- éthylènedéoxythiophène) ou PEDOT, la polyquinoline, le poly- 3alkylsulfonate, dont le groupement alkyle est notamment choisi en C1-C5, la polyaniline et ses dérivés. Les polymères préférés sont de la famille des poly(phénylène vinylène) et des poly(3 octyl thiophène). Cependant, l'invention n'est pas limitée à ces polymères conjugués et peut être réalisée en utilisant d'autres polymères conjugués.
Notamment la structure donneuse électrons peut être un polymère conjugué pur, un mélange de plusieurs polymères conjugués ou un co-polymère de polymère conjugué.
L'interface entre la structure accepteuse d'électrons et la structure donneuse d'électrons doit être la plus grande possible afin de maximiser le nombre de sites de dissociation.
Avantageusement, le dispositif constitué par le contact entre les nanostructures décrites et le polymère conjugué forme la partie centrale et essentielle d'une cellule photovoltaïque en formant un élément de conversion photovoltaïque et notamment en formant une hétérojonction
PN.
Selon un second aspect, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un dispositif comprenant au moins un type de polymère conjugué (formant une structure donneuse d'électrons) et des nanostructures sous forme de fibres.
Ce procédé comprend la formation d'une structure accepteuse d'électrons comprenant au moins un type de nanofibre comprenant essentiellement des nanostructures tubulaires choisies parmi celles décrites ci-dessus.
Avantageusement, les nanostructures, sont formées par des techniques de décharge électrique entre électrodes de carbone, d'ablation laser, de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou conversion à l'oxyde de carbone haute pression (HiPco), (High-Pressure Carbon Oxyde conversion))
La fibre est réalisée notamment par les techniques connues de (melt spinning), (wet spinning), (dry spinning) ou toute autre technique similaire décrite dans la liste de brevets mentionnés plus haut. Avantageusement, la structure donneuse d'électrons comprenant le polymère conjugué est formée par une technique choisie parmi le groupe consistant en les techniques de mise en forme après fusion du polymère (telle que l'extrusion à chaud, le pressage à chaud, l'injection à chaud), de mise en forme à partir d'une solution (tel que le couchage), de polymérisation radicalaire ou anionique ou d'électro- polymérisation, et toute autre technique similaire.
Selon un premier mode de réalisation, le dispositif de l'invention est formé par une structure bicouche ayant une première couche formée par la dispersion de nanostructures tubulaires sous forme de fibres et une seconde couche formée par le polymère conjugué. La première couche comprend également un liant qui est un polymère. Ce polymère peut être identique à celui de la seconde couche pour former une structure composite. Le liant peut être traité par les méthodes connues par l'homme de l'art afin que la première couche comprenne sensiblement uniquement des nanotubes selon l'invention.
Avantageusement, la première couche peut être formée après dépôt sur un substrat des fibres préalablement coupées. Ces fibres peuvent être déposées par pulvérisation sur le substrat. Le dispositif de l'invention est formé par le dépôt de la couche donneuse d'électrons à base de polymères conjugués.
Avantageusement, ce dépôt s'effectue par les techniques de dépôt à la tournette (spin coating), procédé de production continu à rouleaux (roll to roll), polymérisation ou électropolymérisation, pressage à chaud, injection à chaud du polymère conjugué.
Selon un second mode de réalisation, le dispositif de l'invention est formé par une structure composite formée par la dispersion de nanostructures tubulaires sous forme de fibres au sein du polymère conjugué. Dans ces deux modes de réalisation, les fibres sont coupées puis dispersées dans le polymère conjugué fondu ou en solution. Ces fibres coupées sont avantageusement d'une longueur de quelques centaines de microns. II est obtenu ainsi préférentiellement un réseau conducteur d'électrons permettant d'acheminer les électrons depuis les sites de dissociation jusqu'à la cathode. Les électrons peuvent cheminer dans ce réseau via les nanostructures tubulaires et par « saut » (hopping) entre celles-ci. Ce réseau conducteur d'électrons doit pouvoir être contacté électriquement à la cathode (électrode collecteuse d'électrons).
Avantageusement, la structure composite est réalisée par une dispersion aléatoire de fibres coupées dans le composite.
La dispersion de fibres dans le polymère conjugué, à l'état séché, peut être homogène ou suivre un gradient. Dans un troisième mode de réalisation, les fibres sont alignées parallèlement les unes à coté des autres par enroulement autour du substrat support, de préférence la surface du substrat, au moins, étant naturellement conductrice électronique ou étant traitée afin d'être conductrice électronique. Les fibres sont par exemple enroulées par le procédé suivant : une bobine de fibre est présentée sur un dévidoir. L'une de des extrémités de la fibre est fixée au support. Ce support est lui même mis en rotation autour d'un axe et translaté suivant cet axe, perpendiculairement à la direction d'arrivée de la fibre. Cet arrangement de fibres est ensuite recouvert, grâce aux techniques citées plus loin, d'une structure donneuse d'électrons comprenant le polymère conjugué. La structure composite formant le dispositif de conversion photovoltaïque est alors formée par les nanostructures de la fibre en contact avec le polymère conjugué. Dans un quatrième mode de réalisation, les fibres sont tissées sous forme de textile puis déposées sur l'électrode conductrice plane. Les fibres sont tissées par les méthodes habituelles de tissage de l'industrie textile. Avantageusement, pour tisser les fibres, on peut utiliser les techniques habituelles de filage sur trame.
La structure composite formant le dispositif de conversion photovoltaïque est alors formée par l'interface entre le textile de fibres compris au sein de la matrice de polymère conjugué et le polymère conjugué.
Pour les deux derniers modes de réalisation la structure donneuse d'électrons est déposée à partir d'une solution de polymère(s) conjugué(s), ou à partir de polymère(s) conjugué(s) fondu(s), ou à partir de tout autre préparation similaire. Avantageusement, la structure donneuse d'électrons comprenant le polymère conjugué est préparée par polymérisation ou électro-polymérisation à partir de l'imprégnation, totale ou partielle, de la couche de fibres par un monomère précurseur, ou à partir de tout autre préparation similaire. Les polymères conjugués préférés dans ce dernier cas sont le P3OT, la polyaniline et le polypyrrol.
Pour ces modes de réalisation, II est avantageux dans le but de fabriquer une cellule photovoltaïque d'isoler l'électrode transparente de la structure composite par une structure contenant au moins un polymère conjugué et préférablement ne contenant pas de nanostructures de l'invention. En effet sans cette isolation il est fréquent que des nanostructures créent un réseau conducteur électrique reliant les deux électrodes et créent un court circuit entre ces deux électrodes. De manière générale, la structure évitant un court-circuit doit avoir une épaisseur permettant aux oncles électromagnétiques d'atteindre les sites de dissociation.
Dans le cas d'une structure bicouche : De préférence, la couche donneuse d'électrons a une épaisseur d'environ 200 nm.
De préférence, la couche accepteuse d'électrons a une épaisseur d'environ 150 nm.
De préférence dans le cas d'une structure composite, la structure composite a une épaisseur comprise entre environ 300 et 500 nm.
Avantageusement, le dépôt de cette couche est réalisé par injection, dépôt à la tournette (spin coating), spray coating, dip coating, procédé de production continu à rouleaux (roll to roll) ou toute autre méthode similaire.
Le polymère conjugué formant la structure intermédiaire entre la structure composite et l'électrode transparente peut imprégner partiellement ou totalement la couche de fibres, mais forme dans tous les cas, une structure recouvrant la structure composite. Selon un troisième aspect, l'invention concerne une cellule photovoltaïque comprenant un dispositif tel que défini précédemment.
Selon un quatrième aspect, l'invention concerne une cellule photovoltaïque comprenant un dispositif formé par un procédé de fabrication tel que défini précédemment. La cellule photovoltaïque est formée par toute technique connue de l'homme de l'art.
Selon un cinquième aspect, l'invention concerne la réalisation d'un élément de conversion photovoltaïque possédant une géométrie originale et inédite. La base de ce dispositif se présente sous forme de fibre, dénommée ici par « fibre active ». La description suivante est notamment effectuée en se référant à la figure 2, cependant la portée de l'invention réside dans la généralité de ce cinquième aspect et n'est pas limité à cette illustration.
La fibre active est composée de deux parties :
Une première partie, est le cœur de la fibre active en formant une structure accepteuse d'électrons sous forme d'une fibre (ou d'un brin constitué de plusieurs fibres) comprenant des nanostructures tubulaires formées essentiellement de carbone;
Une gaine, formant une structure donneuse d'électrons recouvrant la première partie, comprenant essentiellement au moins un type de polymères conjugués.
Avantageusement, la partie formant le cœur de la fibre est définie et préparée comme décrit précédemment pour les fibres ne contenant au final que du carbone (nanotubes et autres structures carbonées). Cette partie est notamment une fibre qui peut être constituée essentiellement de polymères conjugués contenant des nanostructures tubulaires ou bien constituée sensiblement uniquement de nanostructures tubulaires, ou bien constituée essentiellement de nanostructures tubulaires et de carbone sous une autre forme que les nanostructures tubulaires.
Avantageusement, la couche externe de polymère conjugué doit avoir une épaisseur suffisamment faible pour permettre aux photons d'atteindre l'interface nanostructures/polymère conjugué, siège de la dissociation des excitons.
L'épaisseur de cette couche est de préférence inférieure à 500 nm.
Avantageusement le cœur de la fibre lorsqu'il incorpore au moins un type de polymère conjugué, doit être d'un diamètre faible afin de permettre aux photons d'atteindre l'interface nanostructures/polymère conjugué et ce même pour les nanostructures les plus éloignées de la source électromagnétique.
Avantageusement le cœur de fibre, lorsqu'il est constitué sensiblement uniquement d'au moins un type de nanostructures tubulaires ou bien essentiellement d'au moins un type de nanostructures tubulaires et de carbone, doit être d'un diamètre faible car dans ce cas la dissociation des excitons se produit seulement à l'interface entre le cœur de fibre et la couche de polymère conjugué qui l'enrobe.
Dans tous les cas le diamètre optimum du cœur de fibre est inférieur à environ 2μm, sans que des diamètres plus grands nuisent au principe de conversion photovoltaïque de la fibre. Le diamètre préféré se situe autour de 1 μm.
La fibre active peut être préparée selon deux modes de réalisation. Selon un premier mode de réalisation, la fibre photo active est réalisée en deux étapes : par formation initiale d'une fibre destinée à devenir le cœur de fibre, puis de son enrobage. L'enrobage s'effectue par une structure comprenant essentiellement au moins un type de polymères conjugués.
Selon une première variante, le cœur de la fibre peut être réalisée par le procédé explicité dans le brevet FR 2 805 179.
Avantageusement, elle est traitée ensuite afin de :
- Eliminer le polymère d'entraînement, dans le cas où la fibre de cœur est réalisée par le procédé explicité dans le brevet FR 2 805 179 (lavage, dégradation du polymère à haute température) ; - Modifier sa composition chimique, dont notamment procéder à une carbonisation suivie éventuellement d'une graphitation afin d'obtenir un cœur de nanostructures tubulaires dans une matrice carbone ; - Modifier son état de surface, (e.g attaque chimique, thermique, bombardement particulaire, ou abrasion mécanique ) afin d'exposer les nanostructures de surface ; ou
- Améliorer l'alignement des nanostructures (par étirement de la fibre par exemple).
Ces traitements peuvent être éventuellement combinés. Avantageusement, l'enrobage par le polymère conjugué est réalisé par trempage dans une solution de polymère conjugué, électropolymérisation, polymérisation in situ après imprégnation par des monomères précurseurs, ou toute autre technique similaire.
Selon un second mode de réalisation, la « fibre photoactive » ou « fibre active » possède une structure composite polymère/nanostructures. Elle est réalisée en une seule étape par utilisation du procédé explicité dans le brevet FR 2 805 179, ou d'une part, le liquide d'entraînement est une solution de polymère conjugué et d'autre part, le liquide entraîné est une suspension de nanostructures tubulaires, telles que définies précédemment. Dans ce cas, les paramètres d'élaboration de la fibre (tels que la viscosité de la solution de polymère conjugué ou de la suspension de nanotubes, les vitesses relatives des flux, le temps passé dans le bain de coagulation et les modes de séchage) peuvent être ajustés afin de former et de conserver une gaine de polymère conjugué enrobant un cœur de fibre composite polymère conjugué/nanostructures.
Avantageusement, les techniques d'attaque chimique, thermique, de bombardement particulaire, d'abrasion mécanique, ou toutes autres techniques similaires et combinaisons de ces techniques peuvent être utilisées afin de réduire l'épaisseur de la couche externe de polymère conjugué. Pour former l'élément de conversion photovoltaïque décrit ci- dessus, il est nécessaire de contacter la phase de polymère conjugué et le cœur de fibre respectivement à l'électrode collectrice de trous et à l'électrode collectrice d'électrons. Avantageusement, le cœur de fibre est contacté électriquement sur des parties dénudées de la fibre. Les parties dénudées peuvent être obtenues :
Soit en laissant nues certaines parties du cœur de fibre tel qu'obtenu suivant le premier mode de réalisation. Ainsi par exemple on peut imprégner de polymère conjugué que certaines parties du cœur de fibre ; Soit en utilisant les techniques d'attaque chimique, thermique, de bombardement particulaire, d'abrasion mécanique, ou toutes autres techniques similaires et combinaisons de ces techniques afin de supprimer localement la gaine de polymère conjugué. Avantageusement, le cœur de fibre est contacté électriquement sur des parties non recouvertes par le polymère conjugué.
Avantageusement, la gaine de polymère conjugué est contactée électriquement par formation d'une électrode conductrice de surface qui est transparente.
Cette électrode conductrice de surface transparente est considérée comme formant une seconde gaine. Par exemple, et sans que ceci soit limitatif, la fibre peut être trempée (sur sa totalité ou localement) dans une solution de polymère conducteur transparent, tel que le PEDOT (poly(3,4-ethylènedioxythiophène)) ou tout autre polymère conducteur transparent, ou recouverte d'ITO (Indium Tin Oxide) par les techniques classiques d'épitaxie par jet moléculaire. Une illustration générale de configuration est donnée en figure 4. Avantageusement, l'interface espèce donneuse d'électrons/ espèce accepteuse d'électrons est augmentée du fait de la géométrie cylindrique , en comparaison d'une géométrie plane.
Avantageusement, par rapport aux éléments photovoltaïques plans, les ondes électromagnétiques provenant de jusqu'à 360° autour de l'axe de la fibre peuvent être recueillies et participent au phénomène photovoltaïque.
Avantageusement, la gaine de polymère conducteur autour du cœur de fibre prévient un quelconque court-circuit entre les deux électrodes du fait de nanotubes dépassant du cœur de fibre.
Ainsi, l'invention fournit des éléments photovoltaïques de géométrie inédite : de très petite dimension latérale (inférieur ou égal à quelques dizaines de micromètres) et cependant manipulables du fait d'une dimension longitudinale très importante (de quelques centimètres à plusieurs mètres, voire kilomètres).
Selon un septième aspect, l'invention concerne la réalisation d'une cellule photovoltaïque complète à partir de l'élément de conversion photovoltaïque précédemment cité (fibre active).
L'invention fournit avantageusement des éléments actifs (fibre active) de cellules photovoltaïques sous une forme qui permet la constitution de cellules photovoltaïques de taille, de forme variées non nécessairement planes et sur des supports de formes variées.
Selon un mode de réalisation, les fibres actives sont directement tissées sous forme d'un textile. Avantageusement, les fibres actives sont tissées selon les techniques de filage sur trame. Ces fibres sont dénudées à leurs extrémités pour mettre en contact le cœur de la fibre active avec l'électrode collectrice d'électron. L'autre électrode est constituée par la surface externe de la fibre qui est reliée au circuit. Ces fibres actives présentent l'avantage de former un élément de conversion photovoltaïque souple, ce qui permet notamment la réalisation d'un textile souple se comportant intrinsèquement comme une cellule photovoltaïque souple. Le dispositif ainsi formé a pour avantage de permettre la fabrication de vêtements ou autres tissages qui, exposés au soleil, produisent de l'électricité. Un détail d'un tel tissu est donné en figure 4.
Selon un huitième aspect, l'invention concerne une méthode de production d'électricité à partir d'une onde électromagnétique comprenant: a) l'utilisation d'un dispositif tel que défini précédemment , ou d'un dispositif tel qu'obtenu par les procédés définis précédemment, ou d'une fibre telle que définie précédemment, ou obtenue par un procédé de fabrication tel que défini précédemment, pour effectuer une conversion photovoltaïque.
Selon un neuvième aspect, la présente invention concerne une méthode de production d'électricité à partir d'une onde électromagnétique comprenant : a) le contact d'une cellule photovoltaïque telle que définie précédemment avec une onde électromagnétique, notamment émise par le soleil, et b) la génération d'électricité à partir de ladite cellule photovoltaïque.
Sur les figures : - La figure 1 représente une vue schématique de la section d'une cellule photovoltaïque comprenant une couche accepteuse d'électrons fabriquées à partir de fibres coupées (éléments actifs).
- La figure 2 représente une vue schématique d'une fibre à base de nanotubes qui joue le rôle d'une hétérojonction PN, notamment au sein de dispositifs particuliers de cellules photovoltaïques illustrés en fιg.3A, 3B, 4 et 5.
- Les figures 3A et 3B représentent une vue schématique d'une cellule photovoltaïque comprenant une couche accepteuse d'électron fabriquée à partir de fibres actives continues déposées par enroulage ou tissées.
- La figure 4 représente une vue schématique d'une cellule photovoltaïque de fibres selon l'invention orientées parallèlement les unes par rapport aux autres. - La figure 5 représente une vue schématique d'une fibre active se comportant intrinsèquement comme un dispositif de cellule photovoltaïque grâce à un dépôt de l'électrode transparente sur sa surface extérieure.
La figure 1 reprend une section d'une cellule photovoltaïque standard.
Cette cellule photovoltaïque (1) comprend une structure donneuse d'électrons (10) et une structure accepteuse d'électrons (20). La structure donneuse d'électrons est formée notamment par un polymère conjugué (12) tel que décrit dans la présente invention ou un mélange de ces polymères conjugués.
Dans l'invention présentée ; la couche composite formant l'hétérojonction PN (21) est formée notamment par au moins un type de nanostructures tabulaires sous forme de fibre formant structure accepteuse d'électrons (22) telle que décrit dans la présente invention. Après synthèse des fibres de carbone, par exemple, par le procédé décrit dans le brevet FR2 805 179. La couche (10) est soit déposée à partir d'une solution de polymères conjugués ou bien à partir de polymères conjugués fondus ou à partir de toute autre préparation similaire, soit réalisée par imprégnation de polymères conjugués, partielle ou totale sur la couche de fibres coupées, de manière à recouvrir en totalité la structure accepteuse d'électrons (22).
L'ensemble formant une structure composite, où la structure donneuse d'électrons (10) et la structure accepteuse d'électrons (22) forment l'hétérojonction PN (21).
Pour éviter un court circuit, une structure formée essentiellement de polymère conjugué (50) sépare l'hétérojonction PN composite (21) de l'électrode transparente électriquement conductrice (40). Habituellement, la lumière permettant le fonctionnement de la cellule photovoltaïque (1) est dirigée vers l'électrode transparente (40). L'électrode conductrice électrique (30) en contact avec l'hétérojonction PN (21) est généralement opaque et métallique (aluminium, etc).
La dispersion aléatoire de fibres coupées est effectuée par mélange en solution avec le polymère conjugué ou par voie fondue ou par toute autre technique similaire. La dispersion de fibres coupées dans le polymère conjugué peut être homogène ou suivre un gradient. Ce gradient de concentration en fibres peut être obtenu, par exemple par effet de sédimentation lors d'un processus de couchage.
La figure 2 représente schématiquement un élément actif (100) sous forme de fibre permettant la dissociation des excitons.
La fibre active (100) est généralement composée de deux parties : Le cœur de fibre (101) est une fibre comprenant essentiellement des entités accepteuses d'électrons (103) (nanostructures tubulaires) et qui est, au choix : 1. Une dispersion d'entités accepteuses d'électrons (103) dans une phase de polymère conjugué donneuse d'électrons (105). Avantageusement les nanostructures tubulaires sont dispersées de façon anisotrope et sont préférentiellement alignées parallèlement à l'axe de la fibre. 2. Une dispersion d'entités accepteuses d'électrons (103) dans une phase liante de polymère non conjugué (107). 3. Une fibre d'entités accepteuses d'électrons, liée par une phase essentiellement carbone (109) (matrice carbone). Ce cœur de fibre (101) est mis sous forme de fibre.
La couche externe (102) comprend une phase donneuse d'électrons formée essentiellement par un polymère conjugué (104). La couche externe (102) recouvre de manière concentrique le cœur de fibre (101) de manière à ce que l'ensemble forme une fibre active (100). Les extrémités (200) peuvent être dénudées de manière à ce que le cœur de fibre soit accessible par sa surface sensiblement cylindrique.
Les figures 3A et 3B représentent une vue schématique d'une cellule photovoltaïque utilisant des fibres selon l'invention, telle que décrite à la figure 2. La figure 3A représente une vue de dessus de cette ce schéma et la figure 3B représente une vue de côté de ce celui-ci.
Les fibres de l'invention (100) sont par exemple tissées et déposées sur l'électrode transparente (340) ou enroulées autour de l'électrode transparente (340) afin d'établir un réseau parallèle de filaments sur la surface de l'électrode à structure plane (340). Ceci revient à mettre en contact la couche donneuse d'électrons
(320) avec l'électrode transparente (340). La dernière solution présente l'avantage d'obtenir « in-fme » un réseau avec des nanostructures tubulaires toutes orientées dans la même direction. L'évacuation des charges vers l'électrode est alors facilitée. Le cœur des fibres (301) constituant la phase accepteuse d'électron est mis en contact avec l'électrode métallique (360) pour fermer le circuit. L'élément (330) peut éventuellement être un cœur de fibre, mais est plutôt une électrode métallique. Les électrodes sont reliées à un ampèremètre (380), qui permet d'enregistrer une intensité électrique lorsque la cellule photovoltaïque est mise en contact avec un rayonnement solaire.
La figure 4 représente une vue schématique d'une cellule photovoltaïque. Les fibres selon l'invention, telles que décrites selon la figure 2, sont classées de façon parallèle, par exemple par tissage ou par enroulement. Ces fibres sont dénudées à leur extrémité de manière à laisser apparent le cœur de la fibre (401). L'électrode transparente (440) est mise en contact avec la partie externe de la fibre (gaine) (420). Le cœur des fibres (401) constituant la phase accepteuse d'électrons est mise en contact avec l'électrode métallique (460). L'élément (430) peut éventuellement être un cœur de fibre, mais est plutôt une électrode métallique. Les électrodes sont reliées à un ampèremètre (480), qui permet d'enregistrer une intensité électrique lorsque la cellule photovoltaïque est mise en contact avec un rayonnement solaire. La figure 5 correspond à une fibre multi-gaines qui constitue de manière intrinsèque un dispositif de cellule photovoltaïque comme illustré. Le cœur (501) constitue la phase accepteuse d'électron et la couche externe (502), en polymère conjugué (504), est la phase donneuse d'électron. La dernière couche appliquée est la couche correspondant à l'électrode transparente (530) qui peut être déposée par trempage dans une solution ou autre technique connue de l'homme de l'art. Les fibres sont laissées dénudées ou dénudées à leurs extrémités (510) suivant les techniques citées précédemment. Le cœur (501) est mis en contact avec la deuxième électrode métallique (540) pour relier le circuit par exemple à un ampèremètre (580) sur lequel on peut détecter une intensité électrique lorsque la cellule photovoltaïque est mise en contact d'un rayonnement solaire.
D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront clairement à l'homme de l'art suite à la lecture de la description explicative qui fait référence à des exemples qui sont donnés seulement à titre d'illustration et qui ne sauraient en aucune façon limiter la portée de l'invention.
Les exemples font partie intégrante de la présente invention et d'autres caractéristiques apparaissant nouvelles par rapport à un état de la technique antérieure quelconque à partir de la description prise dans son ensemble, incluant les exemples, fait partie intégrante de l'invention dans sa fonction et dans sa généralité.
Ainsi, chaque exemple a une portée générale. D'autre part, dans les exemples, tous les pourcentages sont donnés en poids sauf indication contraire, et la température est exprimée en degré Celsius, sauf indication contraire, et la pression est la pression atmosphérique, sauf indication contraire.
EXEMPLES :
Exemple 1 : Formation d'une hétéroionction PN composite comprenant des fibres de nanotubes de carbone:
Les nanotubes de carbone mono paroi sont formés de la façon suivante . Deux électrodes de graphite sont placées face à face dans une enceinte préalablement sous vide puis remplie d'un gaz inerte. L'anode est constituée d'un barreau de graphite contenant des catalyseurs métalliques (Nickel, Yttrium) mobile en translation supporté par un ensemble conducteur, la cathode est un bloc de graphite mobile refroidi à l'eau.
Une fois le système mis sous tension, l'anode est approchée suffisamment de la cathode pour pouvoir générer un arc lors du passage du courant. L'anode est par la suite maintenue à une distance de l'ordre de quelques millimètres. L'énergie dissipée par effet Joule dans l'anode échauffe le barreau jusqu'à sublimation du graphite. La formation de l'arc s'accompagne de la création d'un plasma dont la température peut atteindre 6000K. Pendant la synthèse, l'anode est continuellement translatée dans la direction de la cathode au fur et à mesure de l'érosion, de façon à garder constante la distance inter-électrodes.
La production de nanotubes mono-feuillets s'opère de façon classique, dans une enceinte d'hélium voir d'argon sous une dépression de 5.104 Pa, avec une tension de l'ordre de 37 V et une intensité proche de 100 A. Une fibre de nanotubes de carbone est ensuite formée suivant le procédé décrit dans le brevet FR 2 805 179, avec une solution d'entraînement qui est par exemple du PVA (alcool polyvinylique) en solution aqueuse à 10%. Avantageusement, la fibre de nanotube est lavée plusieurs fois à l'eau afin d'ôter l'excès de PVA. Avantageusement encore, la fibre subit un traitement thermique sous vide à environ 250-3000C afin de dégrader le PVA en surface de la fibre et de faire émerger les nanotubes. Eventuellement la fibre peut subir une carbonisation. La fibre est ensuite coupée par exemple par broyage avec des cristaux de sel (NaCI) qui seront ensuite éliminés par solubilisation dans de l'eau ou bien coupage mécanique. Les fibres coupées sont récupérés sur un filtre et séchées ou bien isolées par centrifugation et séchées. Les fibres sont ensuite incorporées dans une solution relativement visqueuse de polymère conjugué (polyaniline, P3OT ou PPV ou leurs dérivés). Ce mélange est ensuite déposé par dépôt à la tournette ou par « roll to roll » sur une électrode conductrice.
L'hétérojonction PN est réalisée par l'interface entre fibres coupées (et en particulier les nanotubes la constituant) et les molécules de polymère conjugué. Exemple 2 : Formation d'une hétéroionction PN composite comprenant des fibres de nanotubes dont les éléments constitutifs fnanotubes de carbone^ sont complexés par un pigment :
Les nanotubes de carbone sont intimement mélangés mécaniquement à un pigment, comme décrit dans la demande de brevet FR 02 168 81. Ensuite les nanotubes ainsi complexés sont mis en suspension dans un solvant à l'aide d'un polymère adéquat.
Une fibre de nanotubes de carbone complexés est ensuite formée suivant le procédé décrit dans le brevet FR 2 805 179, avec une solution d'entraînement qui est un polymère. Les étapes suivantes sont identiques à celles citées dans l'exemple 1.
Exemple 3 : Formation de fibres mixtes comprenant des nanotubes de carbone et un polymère conjugué :
Une fibre de nanotubes de carbone est formée suivant le procédé décrit dans le brevet FR 2 805 179. A cette fin, une suspension de nanotubes de carbone est préparée. Cette suspension est entraînée par une solution de polymère conjugué suivant les techniques explicitées dans le brevet FR
2 805 179. Il s'en suit la formation d'une fibre composite polymère conjugué/nanotubes de carbone. Les polymères conjugués sont choisi parmi la liste déjà citées plus haut dans le brevet. Les suspensions de nanotubes sont réalisées de préférence dans un solvant identique à celui du polymère conjugué utilisé. Exemple 4 : Formation de fibres comprenant des nanotubes de carbone et une matrice de carbone :
Une fibre de nanotubes de carbone est d'abord formée suivant le procédé décrit dans le brevet FR 2 805 179. A cette fin, une suspension de nanotubes de carbone est préparée dans le DMAA (N, N- diméthylacrylamide. Cette suspension est entraînée par une solution de
PAN (polyacrylonitrile) suivant les techniques explicitées dans le brevet FR
2 805 179. Il s'ensuit la formation d'une fibre composite PAN/nanotubes de carbone. Cette fibre subit ensuite les traitements suivants destinés à convertir le PAN en carbone:
- La fibre de PAN est d'abord oxydée, à l'air et sous étirage, vers 200- 3000C pendant 1 à 2 heures.
- Une carbonisation est ensuite effectuée vers 1000-15000C, sous atmosphère de diazote, pendant quelques minutes.
- Eventuellement, cette opération est suivie d'un traitement complémentaire de graphitation à 2500-30000C, pendant 1 minute.
Exemple 5 : Formation de fibres actives selon l'invention comprenant dans le cœur de fibre un liant :
Une fibre active peut par exemple être obtenue à partir d'un cœur de fibre constitué de la fibre comprenant des nanotubes de carbone et une matrice de carbone de l'exemple 4. La fibre nanotubes de carbone/ matrice carbone est trempée (totalement ou en divers endroits) dans une solution de polymère conjugué, puis sortie et séchée verticalement. Cette opération peut être répétée un nombre voulu de fois. Une fibre active peut également être obtenue à partir d'un cœur de fibre constitué de la fibre formée suivant le procédé décrit dans le brevet FR 2 805 179, avec une solution d'entraînement qui est par exemple du PVA en solution aqueuse à 10%. Avantageusement, la fibre de nanotube est lavée plusieurs fois à l'eau afin d' ôter l'excès de PVA. Avantageusement encore, la fibre subit un traitement thermique sous vide à environ 250-3000C afin de dégrader le PVA en surface de la fibre et de faire émerger les nanotubes. La fibre nanotubes/liant polymère est trempée dans une solution de polymère conjugué, puis sortie et séchée verticalement. Cette opération peut être répétée un nombre voulu de fois. Exemple 6 : Formation d'une cellule photovoltaïαue à base d'un textile de fibres selon l'invention recouvert d'une couche de polymère coniuαué :
Les fibres de l'exemple 4 peuvent être positionnées côte à côte par enroulement autour d'un substrat support dont la surface, au moins, est naturellement conductrice électronique ou est traitée à cette fin. Les fibres sont par exemple enroulées par le procédé suivant : une bobine de fibre est présentée sur un dévidoir. L'une de des extrémités de la fibre est fixée au support. Ce support est lui même mis en rotation autour d'un axe et translaté suivant cet axe, perpendiculairement à la direction d'arrivée de la fibre. Une solution de polymère conjugué est alors couchée sur ce dispositif. Cette opération peut être renouvelée autant de fois que nécessaire afin d'imprégner complètement l'espace éventuel inter-fibres et de constituer une couche de polymère conjugué pur au dessous de la couche de fibres. Une fine couche d'aluminium semi-transparente est ensuite déposée par évaporation sur la face présentant le polymère conjugué et sert d'interface de connexion entre celle-ci et l'anode. Alternativement, les fibres de l'exemple 4 peuvent également être tissées sur trame afin de constituer un textile. Celui ci peut alors être imprégné de polymère conjugué sur une partie de sa superficie alors qu'une petite fraction de celle-ci est laissée intacte afin d'assurer la connexion électrique vers la cathode. Comme précédemment, l'imprégnation de polymère conjugué est réalisée par couchage d'une solution de polymère conjugué et est renouvelée autant de fois que nécessaire afin d'imprégner complètement l'espace inter-fibres et de constituer une couche de polymère conjugué pur au dessous de la trame de fibres. Après séchage, une couche de polymère conducteur transparent peut être déposée par dépôt à la tournette afin de constituer l'électrode collectrice de trous . Cette dernière formation permet de constituer des cellules photovoltaïques flexibles.
Exemple 7 : Formation d'une cellule photovoltaïαue comprenant une fibre active selon l'exemple 5 de l'invention :
Une entité élémentaire de conversion photovoltaïque peut être obtenue de la façon suivante :
On utilise une fibre active de l'exemple 5 qui n'a pas été trempée, au moins à l'une de ses extrémités, dans la solution de polymère conjugué. Cette fibre est recouverte d'une électrode conductrice sur sa partie qui a été enrobée par le polymère conjugué. Cette opération peut être réalisée par trempage dans une solution de polymère conducteur transparent, tel que le PEDOT (poly(3,4-ethylènedioxythiophène)). Le cœur de fibre est contacté à la cathode au niveau de la zone où il n'a pas été enrobé et la gaine conductrice externe (polymère conducteur ou ITO) est connectée à l'anode. Ces connexions pouvant être réalisées par dépôt de particules métalliques (sputtering, évaporation par effet joule) contrôlée par masque, par utilisation de peinture conductrice, ou par toutes techniques connues de l'homme de l'art.

Claims

REVENDICATIONS:
1. Dispositif comprenant au moins un type de polymère conjugué, fonctionnant comme une structure donneuse d'électrons, et au moins un type de nanostructure tubulaire sous forme de fιbre(s) macroscopique(s), fonctionnant comme une structure accepteuse d'électrons.
2 Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la nanostructure tubulaire est choisie parmi le groupe consistant en les nanotubes de carbone mono-feuillet (SWNTs), droits et/ou courbés, doubles-feuillets (DWNTs), droits et/ou courbés, et les nanotubes de carbone multi-feuillets (MWNTs), droits et/ou courbés, les nanofibres de carbone et un mélange quelconque de ceux-ci, ces nanostructures tubulaires comportant ou non des groupements greffés sur leur surface extérieure, et/ou ces nanostructures tubulaires étant ou non traitées pour les rendre plus électronégatives.
3. Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les nanostructures tubulaires possèdent une structure de carbone sur laquelle un pigment est complexé.
4. Dispositif, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le diamètre typique de la fibre macroscopique est compris entre 500nm et 80 μm, de préférence entre lμm et 50 μm.
5. Dispositif, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fibre macroscopique comporte des nanostructures tubulaires sensiblement orientées suivant l'axe de ladite fibre.
6. Dispositif, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fibre macroscopique est constituée majoritairement de polymère conjugués contenant des nanostructures tubulaires, éventuellement orientées.
7. Dispositif, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fibre macroscopique est constituée quasiment uniquement de nanostructures tubulaires.
8. Dispositif, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fibre macroscopique est constituée essentiellement de nanostructures tubulaires et de carbone sous une autre forme que les nanostructures tubulaires, tel que le noir de carbone ou les résidus de carbone du procédé de fabrication des nanostructures tubulaires.
9. Dispositif, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère conjugué utilisé est identique à celui utilisé pour former la structure donneuse d'électrons.
10. Dispositif, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase destinée à former la structure accepteuse d'électrons peut éventuellement contenir un ou plusieurs composants, tels que le carbone amorphe, le graphite, les molécules cages comprenant du carbone tel que les fullerènes, un ou plusieurs catalyseur(s).
11. Dispositif, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il forme une structure composite formée par la dispersion de nanostructures tubulaires sous forme de fibre macroscopique au sein du polymère conjugué.
12. Dispositif, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dispositif de l'invention est formé par une structure bicouche ayant une première couche formée par la dispersion de nanostructures tubulaires sous forme de fibre macroscopique et une seconde couche formée par le polymère conjugué.
13. Procédé de fabrication d'un dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que la fibre macroscopique est coupée puis dispersée dans le polymère conjugué fondu ou en solution.
14. Procédé de fabrication d'un dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que la fibre préalablement coupée est déposée par pulvérisation sur un substrat.
15. Procédé de fabrication d'un dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que les nanostructures tubulaires sous forme de fibre sont alignées parallèlement les unes à coté des autres par enroulement de la fibre autour d'un substrat.
16. Procédé de fabrication d'un dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que la fibre est tissée sous forme de textile puis déposée sur un substrat.
17. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que, pour la fabrication de cellule photovoltaïque comprenant une électrode transparente, la structure composite est isolée de l'électrode transparente par une structure comprenant au moins un polymère conjugué.
18. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, formant une fibre active comprenant au moins deux parties: a) une première partie, formant le cœur de la fibre active consistant en une structure accepteuse d'électrons sous forme de fibre, comprenant les nanostructures tubulaires sous forme de fibre macroscopique, b) une gaine, formant une structure donneuse d'électrons, recouvrant la première partie, comprenant essentiellement au moins un type de polymère conjugué.
19. Dispositif selon la revendication 18 caractérisé en ce qu'il comprend une seconde gaine formant une électrode transparente.
20. Procédé de fabrication d'un dispositif selon la revendication 18 ou 19, comprenant deux étapes : a) formation initiale d'un cœur de fibre, fonctionnant comme une structure accepteuse d'électrons, b) suivie de l'enrobage de ce cœur de fibre par une structure comprenant essentiellement au moins un type de polymère conjugué.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'il comprend un traitement choisi parmi le groupe consistant en l'élimination du polymère d'entraînement, la modification de la composition chimique du cœur de fibre, dont notamment la carbonisation afin d'obtenir un cœur de nanostructures tubulaires dans une matrice carbone ; la modification de l'état de surface du cœur de fibre, par exemple par attaque chimique, thermique, bombardement particulaire, ou par abrasion mécanique, afin d'exposer les nanostructures de surface ; l'amélioration de l'alignement des nanostructures, par étirement de la fibre par exemple ; ou une combinaison de ces traitements.
22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'enrobage par le polymère conjugué est réalisé par trempage, électro-polymérisation, polymérisation in situ, ou toute autre technique similaire.
23. Procédé de fabrication d'un dispositif selon la revendication 18 ou 19, comprenant une seule étape de formation de la fibre active mettant en œuvre une solution de polymère conjugué comme liquide d'entraînement et une suspension de nanostructures tubulaires.
24. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 20 à 23, caractérisé en ce que le cœur de fibre est contacté électriquement sur des parties dénudées de la fibre active ou sur des parties non recouvertes par le polymère conjugué.
25. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 20 à 24 caractérisé en ce que la gaine de polymère conjugué est contactée électriquement par formation d'une électrode conductrice de surface qui est transparente.
26. Cellule photovoltaïque comprenant un dispositif tel que défini aux revendications 1 à 12 , ou un dispositif tel qu'obtenu par les procédés définis aux revendications 13 à 17 , ou d'un dispositif formant une fibre active tel que défini à la revendication 18 ou 19, ou obtenu par un procédé de fabrication tel que défini à l'une quelconque des revendications 20 à 25.
27. Cellule photovoltaïque comprenant au moins un dispositif formant une fibre active selon la revendication 18 ou 19 enroulée sur un support.
28. Cellule photovoltaïque comprenant au moins un dispositif formant une fibre active selon la revendication 18 ou 19, sous forme tissée.
29. Méthode de production d'électricité à partir d'une onde électromagnétique caractérisée en ce qu'elle comprend : a) l'utilisation d'un dispositif tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12 , ou d'un dispositif tel qu'obtenu par les procédés définis à l'une quelconque des revendications 13 à 17 , ou d' un dispositif formant une fibre active tel que défini à la revendication 18 ou 19, ou obtenu par un procédé de fabrication tel que défini à l'une quelconque des revendications 20 à 25, pour effectuer une conversion photovoltaïque.
30. Méthode de production d'électricité à partir d'une onde électromagnétique caractérisée en ce qu'elle comprend : a) le contact d'une cellule photovoltaïque telle que définie aux revendications 26 à 28 avec une onde électromagnétique, notamment émise par le soleil, et b) la génération d'électricité à partir de ladite cellule photovoltaïque.
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