WO2004104067A1 - 脂肪族ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents

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WO2004104067A1
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acid
aliphatic
polyester
less
aliphatic polyester
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PCT/JP2004/007135
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Takayuki Aoshima
Toyomasa Hoshino
Tadashi Uyeda
Yasuaki Miki
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Mitsubishi Chemical Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to an aliphatic polyester and a method for producing the same. Specifically, it has a high molecular weight without using a chain extender such as an isocyanate compound or a carbonate compound, and is excellent in moldability, heat stability and tensile properties by injection molding, hollow molding and extrusion molding, and has excellent raw materials.
  • the present invention relates to an environmentally friendly aliphatic polyester having degradability and a method for producing the same. Background technology>
  • Biodegradable aliphatic polyesters are being applied to fibers, molded products, films and sheets, etc., as a resin that avoids environmental impacts due to increased awareness of environmental issues.
  • biodegradable polybutylene succinate and / or polybutylene adipate have been developed as alternative polymers to polyethylene due to their similar mechanical properties to polyethylene.
  • An economically advantageous method for producing a polyester includes a direct esterification reaction of dicarboxylic acid and a diol in the presence of a catalyst, or a transesterification reaction of an alkyl ester of a dicarboxylic acid with a diol.
  • a method for producing a polyester having a high degree of polymerization by distilling off the diol produced from the reaction system while performing a transesterification reaction under heating and reduced pressure after producing the polyester has been known and adopted for a long time.
  • melt polymerization is carried out using a titanium compound or a zirconium compound as a catalyst, and diisocyanate (for example, see Patent Document 2) ⁇ diphenyl carbonate (for example, see Patent Document 3) as a chain extender is used to extend the polymer chain length.
  • diisocyanate for example, see Patent Document 2
  • diphenyl carbonate for example, see Patent Document 3
  • chain extender is used to extend the polymer chain length.
  • polyesters that have increased melt viscosity by introducing a large amount of trifunctional or tetrafunctional oxycarboxylic acid tend to have a high concentration of polymer terminal (hydroxyl or carboxyl group), which causes a decrease in thermal stability. And the physical properties in practical use are also insufficient. Therefore, in most cases, a device has been devised to further add diisocyanate at the latter stage of the polymerization to reduce the number of polymer terminals and increase the molecular weight of the polymer (for example, see Patent Document 5).
  • aliphatic polyesters having improved elasticity by containing 0.05 to 5% by weight of an aliphatic polyester having a hydroxyl group-containing dibasic acid have been proposed (for example, see Patent Document 6).
  • the content of the dibasic acid is as large as 1 to 2 mol%, so that the thermal stability tends to decrease, and further, diisocyanate is added in the same manner as described above. To extend the chain.
  • a method of performing dehydration condensation using a tin compound as a catalyst in an organic solvent while azeotropically distilling off water generated during the reaction with the solvent for example, see Patent Document 8.
  • a method of performing a polycondensation reaction at a very high vacuum of 0.05 to 0.5 mmHg is disclosed.
  • the latter method is expected to be a method for producing a polyester having excellent heat resistance from the above viewpoint, since a polyester having a substantial hydroxyl group is produced.
  • it is not only complicated, but also has the disadvantage of requiring extremely high capital investment.
  • this method it takes a long time to produce a polyester having a high degree of polymerization, and there is a concern that the polymer during the production may be thermally decomposed or colored.
  • lactide which is a cyclic dimer of lactic acid
  • the contained polyester may have a slight lactic acid smell, or may cause thermal decomposition or coloring due to the generation of lactide or the like under high temperature conditions.
  • aliphatic polyesters exhibiting such biodegradability are generally susceptible to hydrolysis reactions, and improve durability of mechanical properties such as tensile properties even for relatively long-term storage and use. The task remained practical.
  • a method for improving the hydrolysis resistance a method of blending a carbodiimide compound with an aliphatic polyester has been proposed (for example, see Patent Document 13).
  • the tensile elongation at break decreased to less than 50% of the initial value, and the effect was not sufficient, and there was a serious problem in practical use.
  • Patent Document 9 JP-A-5-3 108 98
  • An object of the present invention is to provide a simple production method without using a chain extender such as an isocyanate compound or a carbonate compound, and a large amount of a branching agent or an acidic phosphorus compound which causes a decrease in physical properties such as thermal stability. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a polyester having a sufficiently high molecular weight and sufficient tensile properties, particularly, tensile elongation properties during film formation, and heat stability.
  • the present inventors have conducted studies in view of the above-mentioned circumstances, and as a result, it has been found that a sufficient amount of a raw material that affects physical properties such as a chain extender and an acidic phosphorus compound is not used, and that a large amount of a branching agent is not used. This has made it possible to produce environmentally friendly polyester with a higher molecular weight.
  • the gist of the present invention is a polyester containing an aliphatic diol unit, an aliphatic dicarboxylic acid unit and an organic acid unit having a pKa value of not more than 3.7 at 25 ° C., which is contained in the polyester.
  • the content of carbonate bond is less than 1 mol% based on all the monomer units constituting the polyester, the content of urethane bond is less than 0.06 ° ⁇ / 0 , aliphatic monooxymonocarboxylic acid unit the content is less than 0.02 mole 0/0, organic phosphinic acid, the content of phosphorus atoms derived from the phosphorus-containing compound selected from organic phosphonic acids and hydrogen phosphate salts is less than 10-9 mole% Ari, An aliphatic polyester characterized in that the reduced viscosity (77/0 is 1.6 or more).
  • the polyester of the present invention has a high molecular weight without using a chain extender such as an isocyanate compound or a carbonate compound, the polyester is excellent in environmental aspects, and has good moldability by injection molding, hollow molding, extrusion molding, and the like. It has excellent mechanical properties such as stability and tensile properties.
  • the aliphatic diol unit constituting the aliphatic polyester of the present invention is not particularly limited as long as it is derived from an aliphatic and alicyclic compound component having two OH groups. Is 2 or more, and the upper limit is usually 10 or less, preferably 6 or less.
  • aliphatic diol examples include, for example, ethylene glycol, 1,3-propylene glycolone, neopentinole glycolone, 1,6-hexamethylene glycol, decamethylene glycol, 1,4-butanediol And 1,4-six hexane dimethanol. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-propylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferred, and among them, ethylene glycol and 1,4-butanediol are preferred. Is particularly preferably 1,4-butanediol.
  • an aromatic diol may be used as a diol component.
  • the aromatic diol is not particularly limited as long as it is an aromatic compound having two OH groups, and examples thereof include aromatic diols having a lower limit of carbon number of 6 or more and an upper limit of usually 15 or less.
  • the aromatic diol include, for example, hydroquinone, 1,5-dihydroxynaphthalene, and 4,4′-dihydroxy.
  • Sidiphene / bis ( ⁇ -hydroxyphenyl) methane and bis ( ⁇ -hydroxyphenyl) -1,2,2-propane. Containing Yuryou of these aromatic diols, diol total amount, typically 3 0 mol% or less, preferably 2 0 mol% or less, more preferably 1 0 mole 0/0 or less.
  • both ends of the hydroxy polyether may be used in combination with the above aliphatic diol.
  • the hydroxy-terminated polyether has a carbon number having a lower limit of usually 4 or more, preferably 10 or more, and an upper limit of usually 100 or less, preferably 200 or less, more preferably 100 or less. It is 0 or less.
  • Specific examples of the hydroxy-terminated polyethers include, for example, dimethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycolone, polypropylene glycolone, polytetramethylene glycol, and poly 1,6-hexamethylene glycol. No. Further, a copolymerized polyether of polyethylene glycol and polypropylene glycol or the like can also be used.
  • the amount of use of these hydroxyl polyethers at both ends is usually 90% by weight or less, preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, as the content in the polyester.
  • the aliphatic dicarboxylic acid unit constituting the aliphatic polyester of the present invention is derived from an aliphatic dicarboxylic acid and ⁇ or a derivative thereof.
  • Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, daltaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and hexakis hexanedicarboxylic acid, which usually have 2 or more carbon atoms. And 12 or less chain or alicyclic dicarboxylic acids.
  • Examples of the derivative of the aliphatic dicarboxylic acid include lower alkyl esters such as methyl ester, ethynole ester, propyl ester and butyl ester of the above aliphatic dicarboxylic acid, for example, the cyclic anhydride of the above aliphatic dicarboxylic acid such as succinic anhydride. Can be used. These may be used alone or as a mixture of two or more. Among these, adipic acid, succinic acid, or a mixture thereof is preferred as the aliphatic dicarboxylic acid, and a derivative of adipic acid and succinic acid is preferred as the derivative of the aliphatic dicarboxylic acid. Preference is given to tyl esters or mixtures thereof.
  • the aliphatic polyester of the present invention is, as one embodiment of a preferred method for producing the polyester, as described below, in a form in which the aliphatic dicarboxylic acid and its anhydride are distilled off from the reaction system to produce the polyester. Can be taken.
  • the terminal is a carboxyl group, so that an aliphatic dicarboxylic acid is used as the dicarboxylic acid component. Is preferred.
  • adipic acid and succinic acid are preferred, and succinic acid is particularly preferred since aliphatic dicarboxylic acids having a relatively small molecular weight and amino acids or their anhydrides can be distilled off relatively easily by heating under reduced pressure. Is preferred.
  • aromatic dicarboxylic acids or derivatives thereof may be used in combination.
  • Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and diphenyl dicarboxylic acid.
  • Examples of the aromatic dicarboxylic acid derivative include the above-described aromatic dicarboxylic acid.
  • Lower alkyl esters specifically, methyl esters, ethyl esters, propyl esters, and butyl esters. These can be used alone
  • terephthalic acid is preferred as the aromatic dicarboxylic acid
  • dimethyl terephthalate is preferred as the derivative of the aromatic dicarboxylic acid.
  • the use amount of these other dicarboxylic acid components is usually 50 mol% or less, preferably 30 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, based on the total amount of dicarboxylic acids.
  • an organic acid unit having a pKa value at 25 ° C of 3.7 or less is essential.
  • aliphatic polyesters have low thermal stability and the molecular weight is reduced due to thermal decomposition during the polymerization reaction. Has not been obtained.
  • the polymerization rate is improved due to the manifestation of its acid catalytic activity, etc., and depending on the type of organic acid component, Has improved thermal stability of the polymer, so high-molecular-weight aliphatic polyesters, which had been difficult to produce until now, can be easily prepared without adding a chain extender or aliphatic monooxymonocarboxylic acid component.
  • a polyester having a high degree of polymerization can be obtained.
  • the value is 3.7 or less of an organic acid K a, for example, Chemical Handbook (foundation ed) 1054- 1058, Maruzen Publishing (1966) and CRC Handbook of chemistry and Physics, 7 th Edition, p8-43 ⁇ 8 -56, CRC Press (1995).
  • the lower limit of the value of pK a is preferably 2.0 or more, more preferably 2.5 or more, particularly preferably 3.1 or more, and the upper limit is preferably 3.5 or less. It is.
  • the organic acids there are compounds showing two or more pKa values. In the present invention, the pKa value of the compound in that case is the lowest value.
  • the organic acid having a pKa value of 3.7 or less at 25 ° C is not particularly limited, but the polyester concentration is reduced because the acid concentration in the polyester after production is reduced and the thermal stability of the polyester is improved.
  • the compound which can be a copolymerization component of is preferable, and the compound having a carboxylic acid group is preferable.
  • a polyvalent carboxylic acid, particularly a polyvalent aliphatic carboxylic acid is preferable because it is easily available and a polyester having a high degree of polymerization can be easily obtained.
  • malic acid, cunic acid, fumaric acid and a mixture thereof are preferable, malic acid, fumaric acid and a mixture thereof are preferable, and malic acid is particularly preferable.
  • a small amount of malic acid may be contained in the raw material succinic acid depending on the production method of succinic acid.
  • the polyester can be produced by selecting malic acid-containing succinic acid and adding it as it is or by adding malic acid as needed, and combining it with a diol component.
  • Such a method is the most preferable method because the production of the raw material succinic acid can be simplified.
  • the content of these organic acids in the polyester is not particularly limited. However, if it is controlled within a specific range, a chain extender or an aliphatic monooxy monomer conventionally added to obtain a polyester having a high degree of polymerization can be used. A polyester with a high degree of polymerization can be easily obtained even with a very small amount or no carboxylic acid component added. For example, when a film is formed, for example, the anisotropy of the tensile elongation during film formation is improved. A polyester having excellent tensile properties can be easily obtained.
  • malic acid which is an organic acid having a pKa value of 3.5 or less at 25 ° C
  • a high polymerization degree polyester is obtained.
  • the amount is too large, there is a risk that a gel is formed, or even if a gel is formed.
  • the resulting polyester has poor thermal stability and hydrolysis resistance, such as tetrahydrofuran and cyclic oligomers being easily formed and easily hydrolyzed due to the high terminal concentration of the polymer.
  • anisotropy in the tensile elongation at the time of film formation occurs, and good characteristics as a film tend not to be exhibited.
  • the preferred usage amount of the organic acid having a pKa value of not more than 3.7 at 25 ° C. is generally 0.04% with respect to the whole dicarboxylic acid component.
  • 1 mol% or more preferably 0.0 0 1 mole 0/0 or more, more preferably 0.0 0 5 mol%
  • the above is particularly preferably at least 0.09 mol%, and the upper limit is usually at most 0.4 mol%, preferably at most 0.35 mol%, more preferably at most 0.30 mol%, It is particularly preferably at most 0.25 mol%.
  • a copolymer component other than the above may be added.
  • the copolymer component include a bifunctional oxycarboxylic acid and a trifunctional or higher polyhydric alcohol or a trifunctional or higher polycarboxylic acid or an anhydride thereof for forming a crosslinked structure. At least one polyfunctional compound.
  • bifunctional carboxylic acids include lactic acid, glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxycaproic acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, and 2-hydroxylic acid.
  • examples include isocaproic acid, which may be an ester of oxycarponic acid, ratatone, or a derivative such as an oxycarboxylic acid polymer.
  • These oxycarboxylic acids can be used alone or as a mixture of two or more. When these optical isomers are present, they may be D-, L-, or racemic, and may be in the form of solid, liquid, or aqueous solution. Of these, lactic acid or glycolic acid, which is easily available, is particularly preferred.
  • the polyester produced when these bifunctional oxycarboxylic acids are used as a copolymer component may be easily colored or may undergo thermal decomposition due to cyclization of the oxycarboxylic acid portion upon heating.
  • the amount of the oxycarboxylic acid used is usually 0.02 mol with respect to all the monomer units constituting the polyester. / Below 0, preferably 0. 0 1 mole 0/0 or less.
  • trifunctional or higher polyhydric alcohol examples include glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like, and they can be used alone or as a mixture of two or more.
  • trifunctional or higher polycarboxylic acid or its anhydride examples include propanetricarboxylic acid, pyromellitic anhydride, and benzophenonetetracarboxylic anhydride. And cyclopentatetracarboxylic anhydride, etc., and can be used alone or as a mixture of two or more.
  • a chain extender such as a carbonate compound and a diisocyanate compound may be used, but the amount thereof is less than 1 mol% with respect to all the monomer units constituting the polyester. , preferably 0.5 molar 0/0 or less, more preferably 0.1 mole 0/0 or less, the urethane bond, 0.0 less than 6 mole 0/0, preferably 0.0 to 1 mol% or less, and more preferably 0. 0 0 1 mole 0/0 or less.
  • diisocyanate has a problem that highly toxic diamine is generated in the decomposition process and may accumulate in soil, and diisocyanate is generally used as a carbonate compound. This is because the unreacted diphenylcaponate remains in the polyester in the case of the phenyl carbonate, which is also a highly toxic by-product phenol.
  • the carbonate compounds include diphenyl carbonate, ditri-mono-ole carbonate, bis (chloro-pheno-le-no) carbonate, m-crezy / re-carbonate, di-naphthino-recarbonate, di-methizole-carbonate, and getinole-carbonate.
  • carbonate compounds composed of the same or different hydroxy compounds derived from hydroxy compounds such as phenols and alcohols can be used.
  • diisocyanate compound examples include 2,4-tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, Enyl methane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate And known diisocyanates such as xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • dioxazoline, silicate ester and the like may be used as other chain extenders.
  • Illustrative examples of the silicate ester include tetramethoxysilane, dimethoxydiphenyi / resilan, dimethoxydimethinolesilane, dipheninolesihydroxylan, and the like.
  • the amount of silicate ester used is not particularly limited for reasons of environmental protection and safety, but the amount used is small because it may complicate the operation and affect the polymerization rate. Sometimes it is better. Therefore, the content is preferably set to 0.1 mol% or less, and more preferably 10 to 5 mol% or less. In the present invention, polyesters containing substantially no chain extender are most preferred. However, a small amount of peroxide may be added as long as a less toxic compound is added to increase the melt tension.
  • a conventionally known method can be used.For example, after performing the esterification reaction and the Z or ester exchange reaction between the aliphatic dicarboxylic acid component and the diol component, the pressure is reduced. It can be produced by a general method of melt polymerization, such as performing a polycondensation reaction under the following conditions, or by a known solution heating dehydration condensation method using an organic solvent, but is economical and simplifies the production process. In view of this, a method for producing a polyester by melt polymerization performed without a solvent is preferred.
  • the polycondensation reaction is preferably performed in the presence of a polymerization catalyst.
  • the timing of adding the polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is before the polycondensation reaction, and may be added at the time of charging the raw materials, or may be added at the start of pressure reduction.
  • the polymerization catalyst generally, a compound containing at least one of the metal elements of Groups 1 to 14 of the periodic table is used.
  • the metal element include scandium, yttrium, samarium, titanium, dinoconium, vanadium, chromium, and molybdenum.
  • Examples include puden, tungsten, tin, antimony, cerium, germanium, zinc, cobanolate, manganese, iron, anolemminium, magnesium, canolecidium, strontium, sodium and potassium.
  • tungsten scandium, yttrium, titanium, di / codium, vanadium, molybdenum, tungsten, zinc, iron, and germanium are preferable, and titanium, zirconium, tundatin, iron, and germanium are particularly preferable.
  • a metal element belonging to Group 3 to 6 of the periodic table exhibiting Lewis acidity is preferable. Specifically, they are scandium, titanium, zirconium, vanadium, molybdenum, and tungsten. Titanium and zirconium are particularly preferable because they are easily available.
  • a compound containing an organic group such as a carboxylate, an alkoxy salt, an organic sulfonate or a ⁇ -diketonate salt containing these metal elements, and an oxide, a halide or the like of the above-described metal And inorganic compounds and mixtures thereof are preferably used.
  • the polymerization rate can be improved by using a known layered silicate alone or in combination with the above-mentioned metal compound, as described by Haruo Shiramizu “Clay Mineralogy” Asakura Shoten (1995).
  • a known layered silicate alone or in combination with the above-mentioned metal compound, as described by Haruo Shiramizu “Clay Mineralogy” Asakura Shoten (1995).
  • the layered silicate include serinite groups such as dickite, naclite, olichinite, anorxite, metahaloysite, halloysite, and the like, chrysotile, lizardite, antigolite, and the like, montmorillonite, zaconite.
  • Smectites such as beidelite, nontronite, savonite, hectolite, steepen site, vermiculites such as vermiculite, mica, illite, sericite, mica such as chlorite, attapulgite, sepiolite, palygorskite, Bentonite, pyrophyllite, talc and chlorites are examples.
  • the catalyst is preferably a compound which is liquid at the time of polymerization, or a compound which dissolves in an ester low polymer or polyester, because the polymerization speed is increased when the catalyst is in a state of being melted or dissolved at the time of polymerization.
  • the polycondensation is preferably performed without a solvent, Alternatively, a small amount of solvent may be used to dissolve the catalyst.
  • Examples of the solvent for dissolving the catalyst include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, the above-mentioned diols such as ethylene glycol, butanediol and pentanediol, ethers such as getyl ether and tetrahydrofuran, and acetonitrile.
  • nitrile such like, heptane, hydrocarbon compounds such as toluene, water and mixtures thereof and the like can be referred to, catalyst concentration, usually 0.0 0 0 1 wt% or more, 9 9 ° / 0 It is used so as to be not more than weight%.
  • a tetraalkyl titanate is preferable, and specifically, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-t-butyl titanate, tetraphenyl titanate, tetracyclyl hexyl titanate , Tetrabenzyl titanate and their mixed titanates.
  • tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl pyrtitanate and tetra-n-butyl titanate titanium (oxy) acetyl acetylacetonate, titanium tetra acetyl acetonate, titanium bis (ammonium mulactit) dihydroxy, polyhydroxy Titanium stearate, titanium lactate, and butyl titanate dimer are preferred, and tetra-n-butyl titanate, titanium (oxy) acetyl acetonate, titanium tetra acetyl acetonate, polyhydroxytitanium stearate, titanium latate, butyl Titanate dimers are more preferred, especially tetra-n-butyl titanate, polyhydroxytitanium stearate, titanium (oxy) acetyl acetonate, titanium tetraacetyl Setoneto is preferable.
  • zirconium compound specifically, zirconium tetraacetate, Di ⁇ / condyl acetate hydroxide, di ⁇ / condyl tris (ptoxy) stearate, zirconyl diacetate, zirconium oxalate, zirconyl oxalate, potassium zirconium oxalate, polyhydroxyzirconium stearate, dinolenium methoxide Sid, dinoreconium tetra- n -propoxide, jizuleconium tetra-isopropoxide, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-t-butoxide, zirconium tributoxy acetyl acetate, and mixtures thereof are exemplified.
  • germanium compound examples include an inorganic germanium compound such as germanium oxide and germanium chloride, and an organic germanium compound such as tetraalkoxy germanium.
  • germanium oxide, tetraethoxygermanium, tetrabutoxygermanium and the like are preferred from the viewpoint of price and availability, and germanium oxide is particularly preferred.
  • Other metal-containing compounds include scandium compounds such as scandium carbonate, scandium acetate, scandium chloride, scandium acetate acetate, and the like, yttrium carbonate, ittrium chloride, ittrium acetate, and itium acetate.
  • Yttrium compounds such as acetate, vanadium oxide lid, vanadium trichloride, vanadium acetyl acetate, vanadium Vanadium compounds such as acetyl acetonate oxide, molybdenum compounds such as molybdenum chloride and molybdenum acetate, tungsten compounds such as tungsten chloride, tandastane acetate, and tungsten acid, cerium chloride, samarium chloride, and ytterbium chloride Lanthanide compounds and the like.
  • the lower limit of the amount of the metal added to the produced polyester is usually 0.1 lppm or more, preferably 0.5 pm or more, more preferably 1 pm or more. pm or more, and the upper limit is usually 30 000 ppm or less, preferably 10 ppm or less, more preferably 250 ppm or less, particularly preferably 130 ppm or less.
  • the amount of metal in the polyester is 50 pm or less, more preferably 10 ppm or less, it is preferable because a polyester having a very low carboxyl group terminal concentration in a polymer may be produced in some cases.
  • the amount of catalyst used is too large, it is not only economically disadvantageous, but the reason is not yet clear.However, the concentration of carboxyl group terminals in the polymer may increase, so the amount of carboxyl group terminals and residual catalyst concentration In some cases, the thermal stability of the polymer and the hydrolysis resistance may decrease due to the increase in the molecular weight. Conversely, if the amount is too small, the polymerization activity becomes low, and accordingly, the polymer is thermally decomposed during the production of the polymer, and it becomes difficult to obtain a polymer having practically useful physical properties.
  • tin-containing compounds and antimony-containing compounds have relatively low toxicity. Because of the high cost, it is preferable to limit the amount of these compounds used. Therefore, when a tin-containing compound or an antimony-containing compound is used as a polymerization catalyst, the amount of the tin-containing compound used is usually 60 ppm or less, preferably 10 ppm or less, as the amount of metal based on the produced polyester. It is preferably at most lp pm, while in the case of an antimony compound catalyst, the amount of metal relative to the generated polyester is usually at most 100 ppm, preferably at most 50 ppm, more preferably at most 10 ppm. .
  • mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid or salts thereof, dimethyl sulfate, getyl sulfate, Sulfuric acid esters such as ethyl sulfuric acid, organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, hypophosphorous acid, pyrophosphorous acid, phosphorous acid, hypophosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, Inorganic phosphoric acid such as metaphosphoric acid, peroxophosphoric acid, polyphosphoric acid, etc., inorganic hydrogen phosphate ammonium, magnesium hydrogen phosphate, hydrogen phosphate power, inorganic acid such as magnesium hydrogen polyphosphate, magnesium hydrogen polyphosphate, calcium hydrogen hydrogen phosphate
  • Organic phosphinic acids such as hydrogen phosphate, phenylphosphinic acid, benzylphosphinic acid, methylphosphinic
  • the content in the polyesters of the acidic compounds releasing these protons is not particularly limited, usually, 1 0 - 5 mole 0/0 or less, preferably, 1 0 8 mole 0/0 or less, in particular preferably Although 1 0-9 mole 0/0 or the preferred range, and most preferably not included substantially.
  • these acidic compounds especially when organic phosphinic acid and Z or organic phosphonic acid are used as a co-catalyst, these compounds may cause a metal polymerization catalyst and an adduct in addition to the above-mentioned disadvantages of the acidic compounds. Since it is easy to form and tends to suppress the Lewis acid point, which is a reaction active point of the catalyst, the catalytic reaction becomes slow, and as a result, a polyester having a high degree of polymerization may not be obtained.
  • hydrogen phosphate when used as a co-catalyst, not only does it have the same disadvantage as an acidic compound, but, for example, unlike an acid such as phosphoric acid, the counter cation of hydrogen phosphate is polymerized. Since the residual cations remain in the polymer after the reaction, these residual cations act as Lewis acids in the polymer and may reduce the hydrolysis resistance of the polyester.
  • organic phosphinic acid, organic phosphonic acid and hydrogen phosphate Upper limit of the content of the phosphorus-containing compound polyester derived from the phosphorus atom of the chosen al, compared the number of moles of all the structural units that constitute the polyester, it should be less than 10-9 mole 0/0, preferably , 10-1 () mol% or less, but those which are not substantially contained are most preferred.
  • Conditions such as temperature, time, and pressure can be in conventional ranges.
  • the lower limit of the reaction temperature of the esterification reaction or transesterification reaction between the dicarboxylic acid component and the diol component is usually at least 150 ° C, preferably at least 180 ° C, and the upper limit is usually at most 260 ° C, preferably at 250 ° C. It is as follows.
  • the reaction atmosphere is usually under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the reaction pressure is usually from normal pressure to 10 kPa, but normal pressure is preferable.
  • the reaction time is usually at least 1 hour, and the upper limit is usually at most 10 hours, preferably at most 4 hours.
  • the pressure the lower limit is usually 0. 0 1 X 10 3 P a or more, rather preferably is 0. 0 3 X 1 0 3 P a or more
  • the upper limit is usually 1. 4 X 1 0 3 P a or less, preferred properly performed as under a degree of vacuum below 0. 4 X 10 3 P a. If the pressure during the polymerization production is too high, the polymerization production time of the polyester will be prolonged, resulting in a decrease in molecular weight and coloring due to the thermal decomposition of the polyester, making it difficult to produce a polyester exhibiting practically sufficient properties. Tend.
  • the production method using an ultra-high vacuum polymerization equipment is a preferable embodiment from the viewpoint of improving the polymerization rate, but requires an extremely high capital investment, and is economically disadvantageous.
  • the lower limit of the reaction temperature at this time is usually at least 150 ° C, preferably at least 180 ° C, and the upper limit is usually at most 260 ° C, preferably at most 250 ° C. If the temperature is too low, the polymerization reaction rate is slow, and not only does it take a long time to produce a high-polymerization degree polyester, but also a high-powered stirrer is required, which is economically disadvantageous. On the other hand, if the reaction temperature is too high, thermal decomposition of the polymer at the time of production is caused, and it tends to be difficult to produce a polyester having a high degree of polymerization.
  • the lower limit of the reaction time is usually 2 hours or more, and the upper limit is usually 15 hours or less, preferably 8 hours or less, more preferably 6 hours or less. Reaction if the reaction time is too short Is insufficient and a polyester having a low degree of polymerization is obtained, the tensile elongation at break is low, and the amount of carboxyl group terminals is large, so that the tensile elongation at break is often significantly deteriorated as described later.
  • an aromatic dicarboxylic acid or an alkyl ester thereof when mixed and used as a dicarboxylic acid component in addition to an aliphatic carboxylic acid, the order of addition is not particularly limited. Can be put into a reaction vessel at a time and reacted. Second, after the diol component and the aliphatic dicarboxylic acid or its derivative are subjected to an esterification reaction or a transesterification reaction, the diol component and the aromatic dicarboxylic acid are reacted. Various methods such as a method of subjecting an acid or a derivative thereof to an esterification reaction or a transesterification reaction and further a polycondensation reaction can be employed.
  • a known vertical or horizontal stirring tank type reactor can be used as a reactor for producing polyester.
  • melt polymerization is carried out in two stages of esterification and Z or transesterification and polycondensation under reduced pressure using the same or different reactor.
  • the reactor for polycondensation under reduced pressure reacts with a vacuum pump.
  • a method using a stirred tank type reactor equipped with a decompression exhaust pipe connecting the vessels is exemplified.
  • a condenser is connected between the vacuum pump and the evacuation pipe connecting the reactor to collect volatile components and unreacted monomers generated during the polycondensation reaction in the condenser. The method is preferably used.
  • a method for producing a polyester after a conventional esterification reaction and / or transesterification reaction between the above-mentioned dicarboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol component, A method of increasing the degree of polymerization of the polyester while distilling off the diol formed by transesterification of the alcohol terminal of the polyester, or from an aliphatic carboxylic acid terminal of the polyester to an aliphatic dicarboxylic acid and / or an acid anhydride thereof. A method of increasing the degree of polymerization of the polyester while distilling off is used. In the present invention, even in the former method, gold of group 3 to 6 of the periodic table is used.
  • Polyester with a high degree of polymerization can be produced using a compound containing a group element as a catalyst.However, because a polyester with a high degree of polymerization can be easily obtained in a relatively short time without using a chain extender, etc. A method of distilling off the latter aliphatic dicarboxylic acid and Z or its acid anhydride is preferable. In this case, the aliphatic carboxylic acid and / or its anhydride are usually removed by heating and distilling the aliphatic dicarboxylic acid and / or its anhydride during the polycondensation reaction under reduced pressure in the latter stage of the melt polymerization step.
  • an aliphatic dicarboxylic acid is easily converted to an acid anhydride, and therefore, it is often heated and distilled in the form of an acid anhydride.
  • the chain or cyclic ether and / or diol derived from the diol may also be removed together with the aliphatic dicarboxylic acid and Z or its anhydride.
  • a method of distilling off both the dicarboxylic acid component and the cyclic monomer of the diol component is a preferable embodiment because the polymerization rate is improved.
  • the total amount of the aliphatic dicarboxylic acid and / or its anhydride and the diol to be distilled off in the amount of the aliphatic dicarboxylic acid and / or anhydride thereof is usually 3 0 is a mol% or more, preferably 5 0 mole 0/0 or more, and more preferably rather 7 0 mole 0/0 or more, further preferably 8 0 mol% or more, the most preferably 9 0 mole 0/0 above, is not particularly limited, polyester having a high degree of polymerization wear easily manufactured. In particular, the tendency is remarkable in the case of a typical element such as germanium.
  • a polyester having a high degree of polymerization when a polyester having a high degree of polymerization is produced by a method of distilling off an aliphatic dicarboxylic acid and / or an acid anhydride thereof, a reaction vessel having a vacuum exhaust pipe connected to a vacuum pump and a reactor.
  • This is preferable because the product can be efficiently removed from the reaction system and the desired polyester having a high degree of polymerization can be produced in a short time.
  • a diol component for obtaining a polyester having a desired degree of polymerization varies depending on the purpose and the type of the raw material, but the lower limit of the amount of the diol component to 1 mol of the acid component is usually at least 0.8 mol, preferably 0.9. Mol or more, and the upper limit is usually 1.5 mol or less, preferably 1.3 mol or less, particularly preferably 1.2 mol or less.
  • the polymerization is more advantageous when the amount of terminal carboxylic acid is larger. It is not necessary to use more excess diol as such a raw material.
  • the preferred range of the molar ratio between the diol component and the dicarboxylic acid component varies depending on the degree of polymerization and the type of the intended polyester, but the lower limit of the amount of the diol component to 1 mol of the acid component is usually 0.8 mol or more.
  • the degree of polymerization is low, the produced polyester has a terminal carboxylic acid end compared to the conventional method. Tend to be many. In addition, this tendency becomes remarkable by lowering the charging ratio of diol Z dicarbonic acid.
  • the polyester obtained by such a method eventually becomes a polyester having a low terminal carboxylic acid amount and excellent heat resistance and hydrolysis resistance.
  • the ratio it is also possible to adjust the amount of hydroxyl group terminals in the produced polyester. This makes it possible to adjust the hydrolysis resistance and biodegradability of the polyester.
  • the reduced viscosity (rj spZ C) value of the aliphatic polyester produced in the present invention is at least 1.6, and preferably at least 2.0, because practically sufficient mechanical properties can be obtained. Is preferably 2.2 or more, particularly preferably 2.3 or more.
  • the upper limit of the reduced viscosity (77 SP / .C) value is usually 6.0 or less, preferably 5.0 or less, from the viewpoint of operability such as ease of removal after polyester polymerization reaction and ease of molding. , More preferably Is less than or equal to 4.0. This factor also affects the carboxyl group terminal concentration in the polyester, but the increase in the viscosity of the polymer may increase the hydrophobicity and improve the hydrolysis resistance.
  • the reduced viscosity in the present invention is measured under the following measurement conditions.
  • Viscosity tube Ubbelohde viscosity tube
  • Polyester concentration 0. s gZd i
  • the number of terminal COOH groups of the polyester of the present invention is usually 50 eq Z ton or less, preferably 35 eq Z ton or less, more preferably 25 e ton or less.
  • Such a polyester is excellent in heat stability and has little deterioration in quality at the time of molding, that is, it has a feature that there are few side reactions such as cleavage of a terminal group and cleavage of a main chain during melt molding.
  • the aliphatic polyester of the present invention was used as a film specimen having a thickness of 150 ⁇ 25 ⁇ m and kept at a temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 90% RH for 28 days. It is preferable that the reduced viscosity retention rate after the treatment is 80 ° / 0 or more.
  • the reduced viscosity retention refers to the reduced viscosity XI 00 (%) before the reduced viscosity retention test after the retention test.
  • the preferred reduced viscosity retention is 80 ° /. More preferably, it is 85% or more, and still more preferably 90% or more.
  • aliphatic polyesters having such characteristics are resins that have excellent mechanical properties in addition to tensile elongation at break and have a low degree of deterioration, so that they can be used for a long time as molded products. It becomes a resin suitable for storage, and especially useful for film materials intended for long-term use.
  • the first is the concentration of carboxy terminal groups, which has been considered to significantly affect the thermal stability of polyester.
  • carboxyl group terminal concentration in the case of aliphatic polyester, the lower the carboxyl group terminal concentration in the polymer, the longer the use, the longer the degradation of tensile properties represented by hydrolysis resistance during use and storage. It was found that there was a sign that the tensile strength was reduced, and that if the amount was reduced below a certain concentration, the retention rate of the tensile properties was extremely improved.
  • the carboxyl group terminal concentration is usually 10 equivalents or less, more preferably 6 equivalents or less, particularly 4 equivalents or less. / Ton or less is preferred.
  • the production of polyesters having substantially no carboxyl group terminal amount is an economically advantageous method because the polymerization rate is extremely slow and the investment in ultra-high vacuum equipment is extremely expensive in the conventional production method.
  • isocyanate or carbonate compounds it is necessary to use isocyanate or carbonate compounds.
  • a carboxyl group terminal is present in the resulting polyester and / or oligomer, the polymerization rate is high and a polyester having a high degree of polymerization can be easily obtained. It is important that the carboxyl group terminal be present in a concentration of 1 equivalent / ton or more, preferably 0.5 equivalent / ton or more, especially 1 equivalent Z ton or more.
  • terminal concentrations can be controlled by adjusting the charge balance of dicarboxylic acid diol during the above production.
  • trihydric or higher polyhydric alcohols such as pentaerythritol, pyromellitic anhydride, malic acid, tartaric acid, and citric acid, trifunctional or higher polyhydric carboxylic acids, and trifunctional or higher functional
  • a method in which at least one compound unit having three or more functional groups selected from the group consisting of oxycarboxylic acids is contained in an appropriate amount in a polymerization system to control the polymerization unit is also preferably used.
  • the upper limit of the carboxy group terminal / hydroxyl group terminal ratio of the polyester to be produced can be increased.
  • it is not more than 0.2, preferably not more than 0.15, more preferably not more than 0.10, while the lower limit is usually not less than 0.01, preferably not more than 0.11.
  • it can be controlled to 0.02 or more.
  • the amount of metal of the catalyst contained in the aliphatic polyester of the present invention depends on the metal species of the catalyst to be used, but the smaller the amount used, the more the hydrolysis and thermal decomposability of the polyester can be reduced. In many cases, a polymer having a low concentration of terminal carboxyl groups in the polymer can be obtained. For example, if the amount of titanium contained in the aliphatic polyester produced when a titanium-containing catalyst is used is set to 10 ppm or less, the reason has not been elucidated yet, but the number of carboxyl group terminals mentioned above is not clear. Polyesters exhibiting excellent durability of 10 equivalents / ton or less can be easily produced.
  • the properties of the polyester obtained during or during the production method of the present invention are not impaired.
  • various additives such as a heat stabilizer, an antioxidant, a crystal nucleating agent, a flame retardant, an antistatic agent, a release agent, and an ultraviolet absorber may be added at the time of polymerization.
  • the polyester obtained by the production method of the present invention is excellent in heat resistance and color tone, and also excellent in hydrolysis resistance and biodegradability, and can be produced at low cost, so that it can be used for various film applications and injection molded products. Are suitable.
  • Specific applications include injection molded products (for example, fresh food trays and fast food containers, outdoor leisure products, etc.) and extruded products (films, sheets, etc., for example, fishing line, fishing nets, vegetation nets, water retention) Sheets, etc.), hollow molded products (bottles, etc.), and other agricultural films, coating materials, fertilizer coating materials, laminated films, plates, stretched sheets, monofilaments, multifilaments, nonwoven fabrics, flat yarns, Stable, crimped fiber, striped tape, split yarn, composite fiber, blow bottle, foam, shopping bag, trash bag, composite bag, cosmetic container, detergent container, bleach container, rope, binding material, surgery Thread, sanitary power bar stock material, cool box, cushion material film and composite It can be used for making paper. Examples>
  • the raw materials were charged with a 0.33% by weight aqueous solution of germanium dioxide (15.15 g), succinic acid 100.3 g (0.85 mol), 1,4-monobutanediol 78.8 g (0. 87 mol) and malic acid 0.37 g (2.8 ⁇ 10 ⁇ 3 mo 1, 0.33 mol% with respect to succinic acid).
  • Polyester was obtained under polycondensation reaction conditions.
  • the polymerization reaction time under a reduced pressure of 0.07 X 10 3 Pa was 3 hours.
  • the reduced viscosity (77 sp / C) of the obtained polyester is 2.3, the terminal OH group content is 60 eq / ton, and it contains carbonate bonds, urethane bonds, aliphatic monooxymonocarbonic acid units, and phosphorus.
  • the content of phosphorus atoms derived from the compound was 0.
  • the main volatile components distilled during polymerization from the exhaust port for depressurization were succinic anhydride (3.6 g), a mixture of water and tetrahydrofuran (45 g), and a small amount of 1,4-butanediol. .
  • the reduced viscosity (TJ SPZC) of the obtained polyester is 2.4, the amount of terminal carboxyl groups is 16 eq / ton, the amount of terminal OH groups is 55 eq / ton, and carbonate bond, urethane bond, aliphatic monooxy
  • the monocarboxylic acid units and the phosphorus atom content derived from the phosphorus-containing compound were 0.
  • the resulting reduced viscosity of the polyester ( wspZC) is 2.4, the terminal carboxyl group content is 23 eq / ton, the terminal OH group content is 63 eq / ton, and contains carbonate bond, urethane bond, aliphatic monooxymonocarboxylic acid unit, and phosphorus.
  • the content of phosphorus atoms derived from the compound was 0.
  • the reduced viscosity (TjspZC) of the obtained polyester is 2.6, the amount of terminal carboxyl groups is 19 eq / ton, the amount of terminal OH groups is 43 eq / ton, and carbonate binding, urea
  • the content of a tan bond, an aliphatic monooxymonocarboxylic acid unit, and a phosphorus atom derived from a phosphorus-containing compound was 0.
  • the reduced viscosity (TjspZC) of the obtained polyester was 2.4, the amount of terminal carboxyl groups was 29 eq / ton, the amount of terminal OH groups was 39 eq / ton, and carbonate bond, urethane bond, and aliphatic monooxymono were used.
  • the carboxylic acid units and the content of phosphorus atoms derived from the phosphorus-containing compound were 0.
  • the obtained pellet was extruded from a round die having a diameter of 75 mm at 160 ° C to obtain a film having a thickness of 50.
  • the tensile elongation of the obtained film was tested, and as a result, the tensile elongation in the MD and TD directions was 390% and 60%, respectively, and anisotropy was observed in the tensile elongation of the film.
  • the reduced viscosity (TJ sp / C) of the obtained polyester is 2.4, the amount of terminal carboxyl groups is 23 eqZ ton, the amount of terminal OH groups is 55 eqZ ton, and carbonate bond, urethan bond, aliphatic monooxymono
  • the content of the carboxylic acid unit and the phosphorus atom derived from the phosphorus-containing compound was 0.
  • the charged amounts were 2662 g (22.5 mol) of succinic acid, 825 g (5.7 mol) of adipic acid, 2608 g (28.9 mol) of 1,4-butanediol and germium dioxide as a catalyst. 4 except that the weight 0/0 the dissolved 27.7 wt 0/0 malate aqueous solution 43. 3 g (9. 2 X 10_ 2 mol) was performed in the same manner as in example 1-a. Incidentally, 0. 07 X 10 3 polymerization time under reduced pressure of P a was 5 hours.
  • the reduced viscosity (7] spZC) of the obtained polyester is 2.8, the terminal carboxyl group content is 35 eqZ ton, the terminal OH group content is 37 eqZ ton, and the carbonate bond, urethan bond, aliphatic monooxymonocarboxylic acid
  • the unit and the content of phosphorus atoms derived from the phosphorus-containing compound were 0.
  • Example 2 Production of a polyester having a malic acid content of 0.16 mol% based on succinic acid
  • the raw materials were charged in a 27.7% by weight malic acid aqueous solution in which 4% by weight of germanium dioxide was previously dissolved in 0.65 g (1.3 Xl (T 3 mol, 0.16 m o 1%) in a mixture of 1000.3 g (0.85mo1) succinic acid and 78.8g (0.87mo1) of 1,4-heptanediol. Under the same polycondensation reaction conditions, a polyester having a reduced viscosity (77 SP / C) of 2.2 was obtained. The polymerization reaction time under a reduced pressure of 0.07 X 10 3 Pa was 7 hours.
  • the amount of terminal carboxyl groups of the obtained polyester is 23 eq / ton
  • the amount of terminal OH groups is 82 eqZ ton
  • the content of carbonate bond, urethane bond, aliphatic monooxymonocarboxylic acid unit, and phosphorus atom derived from the phosphorus-containing compound is: It was 0.
  • the main volatile components distilled out during the polymerization from the vacuum exhaust were water, succinic anhydride, tetrahydrofuran and a small amount of 1,4-butanediole.
  • Example 11 Polyester equivalent to that of Example 2-A was produced on the same scale as that of Example F.
  • the tensile elongation rates in the MD and TD directions were 560% and 400%, respectively, and the anisotropy of the film's tensile elongation was improved.
  • Example 3 Production of Poriesu ether malic acid content of 8. 8 X 1 CT 3 mole 0/0 to succinic acid
  • the obtained polyester has a terminal carboxyl group content of 1 leqZ ton, a terminal OH group content of 5 OeqZ ton, and a carbonate bond, a urethane bond, an aliphatic monooxymonocarboxylic acid unit, and a phosphorus atom content derived from a phosphorus-containing compound. It was 0.
  • the obtained polyester has a terminal carboxyl group content of 2 OeqZ ton, a terminal OH group content of 33 eq / ton, and a carbon atom bond, a urethane bond, an aliphatic monooxymonocarboxylic acid unit, and a phosphorus atom derived from a phosphorus-containing compound.
  • the content of the polymer was 0.
  • the obtained polymer was melted at 150 ° (3 min.) Using a tabletop press, and further pressed at 150 ° C, 20 MPa, 2 min. A film with a length of about 150 ⁇ m was obtained. The tensile elongation at break was measured using a test piece punched out from the obtained press film into a dumbbell shape (length: 10 cm).
  • Example 1-A 1000.3 g (0.85 mol 1) of succinic acid, 80.4 g (0.89 mol) of 1,4-butanediol, and 0.37 g (2. . 8 X 10- 3 mo l) and catalyst as was previously 4wt 0/0 dissolving germanium dioxide 27.7 wt 0/0 aqueous malic acid solution 1.
  • 34 g (2. 8 X 10- 3 m o 1 a polyester was produced in the same manner as in Example 11A except that 0.64 mol% was added to succinic acid as a whole.
  • the reduced viscosity ( ⁇ spZC) of the polyester was 2.8. Got. 0.
  • the polymerization reaction time under reduced pressure of P a was 1.5 hours.
  • the amount of terminal carboxyl groups is 22 eqZ ton
  • the amount of terminal OH groups is 60 eq / ton
  • the content of carbonate bond, urethane bond, aliphatic monooxymonocarbonic acid unit and phosphorus atom derived from phosphorus-containing compound is 0. Met.
  • the exhaust port for decompression of the reaction vessel was continuously heated to 130 ° C.
  • the reduced viscosity (TJSPZC) of the obtained polyester was 2.5, the amount of terminal carboxy groups was 3 eq / ton, and the amount of terminal OH groups was 59 eq / ton.
  • the resulting polymer tabletop press machine 1 50 ° C using, for 3m i n. Melted at further 1 50 ° C, 2 OMP a N 2m i n. Press to a thickness of about 1 50 mu m I got the film.
  • the obtained press film was placed in a thermo-hygrostat at 50 ° C. and 90% R.H., sampled at regular intervals, and the solution viscosity and tensile elongation at break were measured.
  • Example 5 A polyester ⁇ sp / C 2.5 2.5 2.4 2.3
  • Example 51-B Polyester ⁇ sp / C 2.4 2.0 1.6 1.4
  • Comparative Example 1 Preparation of a polyester containing no organic acid component with a pKa value of 3.7 or less at 25 ° C
  • Example 1 In Example 1A, at the time of charging the raw materials, a 0.33% by weight aqueous solution of germanium dioxide (1.1.5 g) was added to 100.3 g (0.85 mo 1) of succinic acid and 1 , 4-butanediol was subjected to a polycondensation reaction in the same manner as in Example 1_A, except that the mixture was charged into a mixture of 76.5 g (0.85 mol). 0. 0 7 X 1 0 3 is the polymerization reaction under reduced pressure of P a was carried out 4.5 hours, a low viscosity polyester (reduced viscosity (77 S P / C): 0. 6 3) only not obtained Was. Comparative Example 11-B
  • Example 1-A 0.33 weight at the time of charging raw materials. /. Of germanium dioxide aqueous solution (15.15 g) was added to 100.3 g (0.85 mo1) of succinic acid and 78.8 g (0.87mo1) of 1,4-butanediol A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 11A except that the mixture was charged. The polymerization reaction was carried out under a reduced pressure of 0.07 X 10 3 Pa for 4.5 hours, but a polyester having a viscosity higher than that obtained in Comparative Example 1-A was not obtained. Comparative Example 2: malic acid content to succinic acid, polyester Le producing a 0.3 3 mole 0/0
  • Example 1-A instead of 78.8 g (0.87 m o 1) of 1,4-butanediol, 1,8.8 g (0.98 mo 1) of 1,4 A polycondensation reaction was performed in the same manner as in Example 1-A except that butanediole was charged. The polymerization reaction was carried out under a reduced pressure of 0.07 X 10 3 Pa for 4.5 hours, but no polyester having a viscosity higher than that obtained in Comparative Example 1-A was obtained. Comparative Example 3: malic acid content and acid content relative to succinic acid, respectively, 0.0 to 3 mol 0/0 and 6. polyester production is 2 mol 0/0
  • Example 1-A a 90% aqueous solution of lactic acid (5.31 g N 0.053mo1) in which germanium dioxide was previously dissolved 1.0% by weight as a catalyst was added to succinic acid 100. 3 g (0.85 mol), malic acid at 0.035 g (2.6 X 10 " 4 mo 1, 0.04 mol% for succinic acid as a whole) and 1, 4 except that charged to the mixture of single-butanediol 8 4. 1 8 g (0. 9 3 mo 1) was subjected to polycondensation reaction in example 1-a and the same method. 0.
  • a simple production method can be achieved without using a chain extender such as an isocyanate compound or a carbonate compound, and a large amount of a branching agent or an acidic phosphorus compound which causes a decrease in physical properties such as thermal stability. Accordingly, it is possible to provide a polyester having a sufficiently high molecular weight and sufficient tensile properties, particularly, tensile elongation properties at the time of film formation, and heat stability.

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Abstract

本発明の課題は、イソシアネート化合物やカーボネート化合物等の鎖延長剤を用いることなく高分子量化され、射出成形、中空成形および押出し成形などによる成形性、熱安定性及び引張特性等の機械物性に優れた脂肪族ポリエステルを提供することである。脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位及び25℃におけるpKa値が3.7以下の有機酸単位を含有するポリエステルであって、該ポリエステル中に含まれるカーボネート結合の含有量が、ポリエステルを構成する全単量体単位に対し、1モル%未満、ウレタン結合の含有量が0.06モル%未満、脂肪族モノオキシモノカルボン酸単位の含有量が0.02モル%未満、有機ホスフィン酸、有機ホスホン酸及びリン酸水素塩から選ばれるリン含有化合物由来のリン原子の含有量が10-9モル%未満であり、還元粘度(ηsp/C)が1.6以上である脂肪族ポリエステルに関する。

Description

明 細 書 脂肪族ポリエステル及びその製造方法 <技術分野 >
本発明は、 脂肪族ポリエステルおよびその製造方法に関する。 詳しくは、 イソ シァネート化合物やカーボネート化合物等の鎖延長剤を用いることなく高分子量 化され、 射出成形、 中空成形および押出し成形などによる成形性、 熱安定性及び 引張特性に優れ、 且つ、 優れた生分解性を有する環境に優しい脂肪族ポリエステ ルぉよびその製造方法に関するものである。 ぐ背景技術 >
生分解性を有する脂肪族ポリエステルは、環境問題に対する意識の高まりから、 より環境負荷を回避する樹脂として、 繊維、 成形品、 フィルムやシート等への応 用がはかられている。 例えば、 生分解性を有するポリブチレンサクシネート及び 又はポリブチレンアジピネートは、 ポリエチレンと似た力学特性を持つことか らポリエチレンの代替ポリマーとして開発されている。
経済的に有利なポリエステルの製造方法としては、 触媒の存在下でのジカルボ ン酸とジオールとの直接エステル化反応、 或いは、 ジカルボン酸のアルキルエス テルとジオールとのエステル交換反応によりエステル低重合体を製造後、 これを 加熱減圧下でエステル交換反応を行いながら生成するジオールを反応系から留去 して高重合度のポリエステルを製造する方法が古くから知られ、採用されている。 しかしながら、 一般に脂肪族ポリエステルの熱安定性が低く、 重合反応中に熱 分解による分子量の低下が引き起こされる為、 従来のポリエステルの製造方法で は実用上十分な強度を有する高重合度のポリエステルが得られなかった。 ポリマ 一の熱安定性には、 ポリマー末端 （水酸基やカルボキシル基） 濃度、 特にカルボ キシル基の残存が著しく悪影響を及ぼすと提案されている （例えば、 特許文献 1 参照） 。 そのような背景から、 その製造方法には種々の工夫がなされている。 例えば、 チタン化合物やジルコニウム化合物を触媒として溶融重合を行い、 鎖 延長剤としてジイソシァネート （例えば、 特許文献 2参照） ゃジフエニルカーボ ネート （例えば、 特許文献 3参照） を添加してポリマー鎖長を延ばすことにより ポリマーの溶融粘度を高める方法が提案されている。 これらの鎖延長剤を添加す る方法は、 ポリエステルの分子量を容易に増大させることができるため、 一見、 脂肪族ポリエステルの有効な製造方法と考えられるが、 通常、 反応工程が 2段階 になり工程が煩雑になること、 また、 得られるポリエステルについては、 その結 晶性ゃ融点が若干低下することに加えて、 分子中にウレタン結合が含まれている ので生分解性が低下する傾向にあること、 などの問題がある。
また、 分岐剤として、 ジカルボン酸に対して 0 . 5〜 5モル％量の 3官能ォキ シカルボン酸或いは 0 . 1〜 3モル％量の 4官能ォキシカルボン酸を添加してポ リエステルの構造を架橋構造にする方法が開示されている (例えば、 特許文献 4 参照） 。 しかしながら、 このように 3官能や 4官能のォキシカルボン酸を多量に 導入して溶融粘度を上げたポリエステルは、 熱安定性の低下の要因となるポリマ 一末端 （水酸基やカルボキシル基） 濃度が高くなる傾向があり、 実用上の物性も また不十分である。 従って、 殆どの場合、 重合後期に更にジイソシァネートを添 加してポリマーの末端数を減少させると共にポリマーの分子量を高める工夫がな されている （例えば、 特許文献 5参照） 。
その他、 ヒドロキシル基を有す ¾ 2塩基酸を脂肪族ポリエステル中に 0 . 0 5 〜 5重量％含有させて弾力性を向上させた脂肪族ポリエステルも提案されている (例えば、 特許文献 6参照） 。 この実施例において実際に製造されているポリエ ステルは、 該 2塩基酸の含有量が 1〜2モル％と多いため、 熱安定性が低下する 傾向にあると共に、 上記と同様、 更にジイソシァネートを添加して鎖延長を行つ ている。
その他、 ポリエステルカーボネートとして、 原料ジカルボン酸中の 3官能ォキ シカルボン酸であるリンゴ酸を含めた特定のジカルボン酸不純物含有量を 0 . 4 重量％以下に低減させると、 ポリエステルカーボネートの成型時に、 ゲルの発生 量、熱安定性、色調ならびに成形性の再現性が向上することが提案されている（例 えば、 特許文献 7参照） 。 この場合、 不純物ジカルボン酸 （リンゴ酸、 マレイン 酸ならびにフマル酸） の合計含有量は、 少なければ少ないほど好ましいとされて いるが、 この場合も高重合度のポリエステルが得られないため、 依然、 鎖延長剤 であるカーボネート化合物が添加されている。
一方、 ィソシァネートゃカーボネート等の鎮延長剤を用いることなく高分子量 化する方法もいくつか提案されている。
例えば、 重合反応速度を高めるために、 触媒として錫化合物を用いて有機溶媒 中で反応中に生成する水を溶媒と共沸留去させながら脱水縮合を行う方法 （例え ば、特許文献 8参照）、 0 . 0 0 5〜0 . I mmH gという非常に高真空で重縮合 反応を行う方法 （例えば、 特許文献 9参照） が開示されている。 しかしながら、 これらの製造方法は、 特に、 後者の方法は、 実質ヒドロキシル基末端のポリエス テルが製造される為、 上記の観点からは耐熱性に優れたポリエステルの製造方法 として期待されるが、 製造工程が煩雑なばかりでなく極めて高額の設備投資を要 する欠点を有する。 また、 この方法では、 高重合度のポリエステル製造に長時間 を要する為、 製造中のポリマーの熱分解や着色が懸念される。
また、 その他の方法としては、 有機ホスフィン酸やリン酸水素塩等のプロトン 放出性リン化合物と重合触媒とを組み合わせた触媒系が提案されている（例えば、 特許文献 1 0参照 > 。 これらのプロトンを放出する酸性化合物は、 例えば、 原料 のブタンジオールからテトラヒドロフランのような副生生物を発生させるばかり か （化学大辞典、 7巻、 p 850、 共立出版 （1 9 6 2 ) ) 、 最終生成物の酸濃度を 高くしてポリエステルの熱安定性ならびに耐加水分解性を低下させる恐れがある。 このような種々の課題を克服する手法として、 本特許出願人は、 重合成分に乳 酸等の二官能ォキシカルボン酸を加えて 3元系 （1 , 4—プチレングリコール、 コハク酸、 乳酸） 又は 4元系 （1， 4ーブチレングリコール、 コハク酸、 アジピ ン酸、 乳酸） とし、 触媒として G e系触媒を用いると、 高活性で高重合度のポリ エステルが製造できることを提案した （例えば、 特許文献 1 1参照） 。 また、 更 に溶融粘度を高める目的で、 上記重合系に 3官能脂肪族ォキシカルボン酸を加え る方法を提案した （例えば、 特許文献 1 2参照） 。 しかしながら、 これらの重合 成分に乳酸を加える方法は、 加熱時に乳酸の環状二量体であるラクチドが発生し やすい為、 重合反応中において、 反応管の閉塞等の問題を誘発する場合があるば かりか、 乳酸成分を含有するポリエステルは、 若干の乳酸臭がしたり、 高温条件 下ではラクチド等の発生による熱分解や着色が引き起こされる場合がある。 更に、 このような生分解性を示す脂肪族ポリエステルは、 一般に加水分解反応 を受けやすい特徴があり、 比較的長期の保管や使用に対しても引張り特性等の機 械物性の耐久性を向上させる課題が実用上残されていた。 耐加水分解性を向上さ せる手法としては、 脂肪族ポリエステルにカルポジイミド化合物を配合させる手 法が提案されている （例えば、 特許文献 1 3参照） 。 しかしながら、 約 4週間の 試験後にはその引張り破断伸び率が初期値の 5割未満に低下するなど、 その効果 は充分でなく、 実用上大きな問題があった。
[特許文献 1 ]
特開平 7— 53700号公報
[特許文献 2]
特開平 4— 1898 22号公報
[特許文献 3]
特開平 8— 301 9 99号公報
[特許文献 4]
特開平 5— 1 70885号公報
[特許文献 5]
特開平 5— 1 789 56号公報
[特許文献 6]
特開平 5— 271 3 77号公報
[特許文献 7]
特開平 1 1一 60709号公報
[特許文献 8]
特開平 9— 77862号公報
[特許文献 9] 特開平 5— 3 108 98号公報
[特許文献 10]
特開 2002— 1 8 7943号公報
[特許文献 1 1 ]
特開平 8— 23946 1号公報
[特許文献 1 2 ]
特開平 8— 2596 79号公報
[特許文献 1 3]
特開平 1 1— 805 22号公報
<発明の開示 >
本発明の目的は、 イソシァネート化合物やカーボネート化合物等の鎖延長剤、 及び熱安定性等の物性の低下の原因となる多量の分岐剤や酸性リン化合物等を使 用することなく、 簡便な製造方法により、 充分に高分子量化され且つ充分な引張 特性、 特にフィルム形成時の引張り延び特性、 や熱安定性を有するポリエステル を提供することにある。
本発明者らは上記実情に鑑みて検討を行った結果、 鎖延長剤や酸性リン化合物 などの物性に影響を与える原料を実質的に使用せず、 且つ多量の分岐剤を用いず とも、 充分に高分子量化され、 環境面に優れたポリエステルを製造することが可 能となった。
即ち本発明の要旨は、脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位及び 25°C における： p K a値が 3. 7以下の有機酸単位を含有するポリエステルであって、 該ポリエステル中に含まれるカーボネート結合の含有量が、 ポリエステルを構成 する全単量体単位に対し、 1モル％未満、ウレタン結合の含有量が 0. 06モ Λ^°/0 未満、 脂肪族モノォキシモノカルボン酸単位の含有量が 0. 02モル0 /0未満、 有 機ホスフィン酸、 有機ホスホン酸及びリン酸水素塩から選ばれるリン含有化合物 由来のリン原子の含有量が 10-9モル％未満でぁり、還元粘度（77 /0が 1. 6以上であることを特徴とする脂肪族ポリエステル、 に存する。 本発明のポリエステルは、 イソシァネート化合物やカーボネート化合物等の鎖 延長剤を用いることなく高分子量化されたものであるため環境面に優れ、 且つ射 出成形、 中空成形および押出し成形などによる成形性、 熱安定性及び引張特性等 の機械物性に優れたものである。 ぐ発明を実施するための最良の形態 >
以下、 本発明につき詳細に説明する。
<脂肪族ジオール単位 >
本発明の脂肪族ポリエステルを構成する脂肪族ジオール単位とは、 2個の O H 基を有する脂肪族及び脂環式化合物成分から誘導されるものであれば特に制限は されないが、 炭素数の下限値が 2以上であり、 上限値が通常 1 0以下、 好ましく は 6以下の脂肪族ジオールが挙げられる。
脂肪族ジオールの具体例としては、 例えば、 エチレングリコール、 1 , 3—プ ロピレングリコーノレ、 ネオペンチノレグリコーノレ、 1 , 6—へキサメチレングリコ ール、 デカメチレングリコール、 1 ， 4ーブタンジォ一ノレ及び 1 , 4ーシク口へ キサンジメタノール等が挙げられる。 これらは、 単独でも 2種以上の混合物とし て使用してもよい。
この内、 エチレングリコール、 1， 4—ブタンジォ一/レ、 1， 3—プロピレン グリコール及び 1， 4—シクロへキサンジメタノールが好ましく、 その中でも、 エチレングリコール及び 1， 4—プタンジオールが好ましく、 更には、 1， 4— プタンジオールが特に好ましい。
また、 上記の脂肪族ジオールの他に、 ジオール成分として芳香族ジオールを併 用してもよい。 芳香族ジオールとしては、 2個の O H基を有する芳香族化合物で あれば、 特に制限はされないが、 炭素数の下限値が 6以上であり、 上限値が通常 1 5以下の芳香族ジオールが挙げられる。 芳香族ジオールの具体例としては、 例 えば、 ヒ ドロキノン、 1， 5—ジヒ ドロキシナフタレン、 4 , 4 '—ジヒ ドロキ シジフエ二 Λ/、 ビス （ρ—ヒ ドロキシフエニル） メタン及ぴビス （ρ—ヒ ドロキ シフエ二ノレ） 一 2， 2—プロパン等が挙げられる。 これらの芳香族ジオールの含 有量は、 ジオール全量中、 通常、 3 0モル％以下、 好ましくは 2 0モル％以下、 より好ましくは 1 0モル0 /0以下である。
更に、 両末端ヒ ドロキシポリエーテルを上記の脂肪族ジオールと混合して使用 してもよレ、。 両末端ヒ ドロキシポリエーテルとしては、 炭素数が下限値が通常 4 以上、 好ましくは 1 0以上であり、 上限値が通常 1 0 0 0以下、 好ましくは 2 0 0以下、 更に好ましくは 1 0 0以下である。 両末端ヒ ドロキシポリエーテルの具 体例としては、 例えば、 ジェチレングリコール、 トリェチレングリコール、 ポリ エチレングリコーノレ、 ポリプロピレングリコーノレ、 ポリテトラメチレングリコー ル、 及びポリ 1， 6—へキサメチレングリコール等が挙げられる。 また、 ポリエ チレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合ポリエーテル等を使用 することもできる。 これらの両末端ヒ ドロキシポリエーテルの使用量は、 ポリエ ステル中の含量として、 通常、 9 0重量％以下、 好ましくは 5 0重量％以下、 よ り好ましくは、 3 0重量％以下である。
<脂肪族ジカルボン酸単位 >
本発明の脂肪族ポリエステルを構成する脂肪族ジカルボン酸単位は、 脂肪族ジ カルボン酸及び Ζ又はその誘導体から誘導されるものである。 脂肪族ジカルボン 酸としては、 具体的には、 シユウ酸、 マロン酸、 コハク酸、 ダルタル酸、 アジピ ン酸、スベリン酸、セバシン酸ならびにシク口へキサンジカルボン酸等の、通常、 炭素数が 2以上 1 2以下の鎖状或いは脂環式ジカルボン酸が挙げられる。 また、 脂肪族ジカルポン酸の誘導体として、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、 ェチノレエステル、 プロピルエステル及びブチルエステル等の低級アルキルエステ ルゃ例えば無水コハク酸等の上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物も使用でき る。 これらは、 単独でも 2種以上の混合物として使用してもよい。 これらの内、 脂肪族ジカルボン酸としては、 アジピン酸、 コハク酸、 またはこれらの混合物が 好ましく、 脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、 アジピン酸及びコハク酸のメ チルエステル、 またはこれらの混合物が好ましい。
本発明の脂肪族ポリエステルは、 好ましいポリエステルの製造方法の一態様と して、 後述するように、 これらの脂肪族ジカルボン酸及びその酸無水物を反応系 から留去しながらポリエステルを製造する形態を採ることができる。 この場合、 遊離の脂肪族ジカルボン酸及ぴ Z又はその酸無水物を生成させるためには、 末端 がカルボキシル基である方が有利であるため、 上記のジカルボン酸成分としては 脂肪族ジカルボン酸を用いるのが好ましい。 具体的には、 比較的分子量の小さい 脂肪族ジカルボン酸及びノ又はその酸無水物が減圧下での加熱により比較的容易 に留去できる点から、 アジピン酸及ぴコハク酸が好ましく、 特にコハク酸が好ま しい。
また、 上記の脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体の他に、 芳香族ジカルボン酸 又はその誘導体を併用してもよい。 芳香族ジカルボン酸の具体的な例としては、 テレフタル酸、 イソフタル酸、 ナフタレンジカルボン酸及ぴジフエニルジカルボ ン酸等が挙げられ、 芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、 前記した芳香族ジカ ルボン酸の低級アルキルエステル、 具体的には、 メチルエステル、 ェチルエステ ル、 プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。 これらは、 単独でも
2種以上の混合物として上記脂肪族カルボン酸に加えて使用してもよい。この内、 芳香族ジカルボン酸としては、 テレフタル酸が好ましく、 芳香族ジカルボン酸の 誘導体としては、 ジメチルテレフタレートが好ましい。
これらの他のジカルボン酸成分の使用量は、 通常、 ジカルボン酸全量中、 5 0 モル％以下、 好ましくは 3 0モル％以下、 より好ましくは、 1 0モル％以下であ る。
< 2 5 °Cにおける p K a値が 3 . 7以下の有機酸単位 >
本発明のポリエステルは、 上記のジオール単位とジカルボン酸単位に加えて、 2 5 °Cにおける p K a値が 3 . 7以下の有機酸単位を必須とする。 一般に、 脂肪 族ポリエステルは熱安定性が低く、 重合反応中に熱分解による分子量の低下が引 き起こされるため、 容易には実用上十分な強度を有する高重合度のポリエステル が得られないとされてきた。 しかしながら、 2 5°Cでの p K aの値が 3. 7以下 の有機酸成分を添加することにより、 その酸触媒能の発現等の理由から重合速度 が向上し、 有機酸成分の種類によってはポリマーの熱安定性が向上するため、 今 まで製造困難であつた脂肪族ポリエステルの高重合体が、 鎖延長剤や脂肪族モノ ォキシモノカルボン酸成分を、 実質、 添加しなくても容易に高重合度のポリエス テルが得ることができる。 これにより製造困難であった高重合度の脂肪族ポリェ ステルの中で、 特に有害性が低く、 熱安定性や色調に優れた高重合度の脂肪族ポ リエステルを提供することが可能となる。
2 5 °Cでの！ K aの値が 3. 7以下の有機酸としては、 例えば、 化学便覧 （基 礎編） 1054― 1058、丸善出版（1966)や CRC Handbook of chemistry and Physics, 7th Edition, p8-43 〜 8-56, CRC Press (1995)に記載の有機酸が挙げられる。 これらの中では、 p K aの値の下限値は、 好ましくは 2. 0以上、 より好ましく は 2. 5以上、 特に好ましくは 3. 1以上であり、 上限値は、 好ましくは 3. 5 以下である。 なお、 有機酸の中には 2個以上の p K a値を示す化合物があるが、 本発明においては、 その場合の化合物の p K a値とは、 最も低い値である。 p K aの値が 3. 7を越える有機酸を重合時に用いると、 実用的に引張り強度に優れ た高重合度のポリエステルを製造することが難しく、 逆に p K a値が低すぎる有 機酸を重合時に用いると生成するポリエステルの熱安定性ゃ耐加水分解性の特性 が低下する場合がある。 特に後者の場合は、 酸触媒能が強すぎるため、 重合時に も熱分解が引き起こされ、 高重合度のポリエステルが得られない場合がある。
2 5°Cにおける p Ka値が 3. 7以下の有機酸としては、 特に限定はされない が、 製造後のポリエステル中の酸濃度を低減され、 ポリエステルの熱安定性が向 上する理由から、 ポリエステルの共重合成分になりうる化合物が好ましく、 カル ボン酸基を含有する化合物が好ましい。 その中でも入手のし易さ、 ならびに容易 に高重合度のポリエステルが得られる理由から、 多価のォキシカルボン酸、 特に 多価の脂肪族ォキシカルボン酸が好ましい。 具体的にはリンゴ酸 （p Ka = 3. 5) 、 酒石酸 （p Ka = 3. 0) 、 クェン酸 （p Ka = 3. 1) 、 マレイン酸 （p K a = 1. 9) 、 フマル酸 （p K a = 3. 0) ならびにそれらの混合物が好まし い。 ここに示した p K aの値は、 化学便覧 （基礎編） p iひ 54 〜 1058、 丸善出版 (1966) に記載された値である。
その中でも、 リンゴ酸、 クェン酸、 フマル酸ならびにその混合物が好ましく、 更にはリンゴ酸、 フマル酸ならびにその混合物が好ましく、 特にリンゴ酸が好ま しい。 特にコハク酸を原料とするポリエステルの製造の場合には、 コハク酸の製 造方法によっては原料コハク酸中にリンゴ酸が微量含有される場合がある。 その ような場合、 リンゴ酸含有コハク酸を選択し、 そのまま或いは必要に応じてリン ゴ酸を添カ卩して、 ジオール成分との組み合わせでポリエステル製造を行うことが できる。 このような方法は、 原料コハク酸の製造を簡略化できるため、 最も好ま しい方法である。
これらの有機酸のポリエステル中の含有量は特に限定されないが、 特定の範囲 内に制御すると、 従来、 高重合度のポリエステルを得る為に添加されてきた鎖延 長剤や脂肪族モノォキシモノカルボン酸成分の添加量を極微量あるいは添加無し でも容易に高重合度のポリエステルが得られるばかりでなく、 例えば、 フィルム 成型時の引つ張り延び率の異方性が改善されるなどフィルム成型時の引張り特性 にも優れたポリエステルを容易に得ることができる。
例えば、 2 5 °Cにおける p K aの値が 3 . 5以下の有機酸であるリンゴ酸の場 合を例にして説明すると、 リンゴ酸の含有量が少なすぎると、 高重合度のポリェ ステルが得られにくく鎖延長剤や脂肪族モノォキシモノ力ルポン酸成分の添加が 必要になるのに対し、 逆に、 その使用量が多すぎるとゲルが生成する危険性が生 じたり、 たとえゲルの生成を回避したとしても得られるポリエステルは、 ポリマ 一の末端濃度が高いため、 加熱時にテトラヒドロフランや環状オリゴマーが生成 し易く、 加水分解もされやすいなど、 熱安定性ならびに耐加水分解性に劣るばか りでなく、 フィルム形成時に引張り延び率に異方性が生じフィルムとしての良好 な特性が発現しなくなる傾向がある。
そのような理由から、 2 5 °Cでの p K aの値が 3 . 7以下の有機酸の好ましい 使用量は、 ジカルボン酸成分全体に対して、下限値が、通常、 0 . 0 0 0 1モル％ 以上、 好ましくは、 0 . 0 0 1モル0 /0以上、 更に好ましくは、 0 . 0 0 5モル％ 以上、特に好ましくは 0 . 0 0 9モル％以上であり、上限値が通常、 0 . 4モル％ 以下、 好ましくは 0 . 3 5モル％以下、 更に好ましくは、 0 . 3 0モル％以下、 特に好ましくは 0 . 2 5モル％以下である。
<その他の共重合成分 >
本発明においては、 上記以外の共重合成分を加えてもよい。
共重合成分の具体的な例としては、 2官能のォキシカルボン酸や架橋構造を形 成するために 3官能以上の多価アルコール及び 3官能以上の多価カルボン酸また はその無水物の群から選ばれる少なくとも 1種の多官能化合物が挙げられる。
2官能のォキシカルボン酸としては、 具体的には、 乳酸、 グリコール酸、 ヒド ロキシ酪酸、 ヒ ドロキシカプロン酸、 2—ヒ ドロキシ 3， 3—ジメチル酪酸、 2 —ヒドロキシー 3 —メチル酪酸、 2—ヒドロキシイソカプロン酸等が挙げられる が、 これらはォキシカルポン酸のエステルやラタトン、 或いはォキシカルボン酸 重合体等の誘導体であっても良い。 また、 これらォキシカルボン酸は単独でも、 二種以上の混合物として使用することもできる。 これらに光学異性体が存在する 場合には、 D体、 L体、 またはラセミ体のいずれでもよく、 形態としては固体、 液体、 または水溶液であってもよい。 これらの中では、 入手の容易な乳酸または グリコール酸が特に好ましい。 しかしながら、 これらの 2官能のォキシカルボン 酸を共重合成分として用いた場合に製造されるポリエステルは、 その使用量によ つては、 着色しやすかつたり、 加熱時にこのォキシカルボン酸部分が環化して熱 分解しやすくなる場合がある為、 ォキシカルボン酸の使用量は、 通常、 ポリエス テルを構成する全単量体単位に対して 0 . 0 2モル。 /0未満、 好ましくは、 0 . 0 1モル0 /0以下である。
3官能以上の多価アルコールとしては、 具体的には、 グリセリン、 トリメチロ ールプロパン、 ペンタエリスリ トール等が挙げられ、 単独でも、 二種以上の混合 物として使用することもできる。
3官能以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、 具体的には、 プロパ ントリカルボン酸、 無水ピロメリット酸、 ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水 物、 シクロペンタテトラカルボン酸無水物等が挙げられ、 単独でも、 二種以上の 混合物として使用することもできる。
上記の 3官能以上の化合物の使用量は、 ゲルの発生原因となるため通常、 ポリ エステルを構成する全単量体単位に対して、 通常、 5モル0 /0以下、 好ましくは、 1モル0 /0以下、 より好ましくは 0 . 1モル0 /0以下である。 ぐ鎖延長剤 >
本発明の脂肪族ポリエステルは、 カーボネート化合物ゃジィソシァネート化合 物等の鎖延長剤を使用することもできるが、 その量は、 ポリエステルを構成する 全単量体単位に対し、 カーボネート結合が 1モル％未満、 好ましくは、 0 . 5モ ル0 /0以下、 より好ましくは 0 . 1モル0 /0以下であり、 ウレタン結合が、 0 . 0 6 モル0 /0未満、 好ましくは 0 . 0 1モル％以下、 より好ましくは 0 . 0 0 1モル0 /0 以下である。
本発明のポリエステルを生分解性樹脂として使用する観点からは、 ジィソシァ ネートは分解過程で毒性の強いジァミンが生成され土中に蓄積する恐れがある問 題点があり、 カーボネート化合物として一般に用いられるジフエニルカーボネー ト系についてもやはり毒性の高い副生フェノールならぴに未反応ジフエ二ルカ一 ポネートがポリエステル中に残存する問題点があるためである。
カーボネート化合物としては、 具体的には、 ジフエ二ルカーポネート、 ジトリ 一ノレカーボネート、 ビス （クロ口フエェノレ) カーボネート、 m—クレジ/レカーボ ネート、 ジナフチノレカーボネート、 ジメチゾレカーボネート、 ジェチノレカーボネー ト、 ジブチルカーボネート、 エチレンカーボネート、 ジァミルカーポネート、 ジ シクロへキシルカーボネートなどが例示される。 その他、 フエノール類、 アルコ ール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、 同種、 または異種のヒドロキ シ化合物からなるカーボネ一ト化合物が使用可能である。
ジィソシァネ一ト化合物としては、具体的には、 2 , 4 _トリレンジィソシァネ ート、 2， 4—トリ レンジイソシァネートと 2 , 6 —トリ レンジイソシァネートと の混合体、 ジフエニルメタンジイソシァネート、 1， 5—ナフチレンジイソシァ ネート、 キシリレンジイソシァネート、 水素化キシリレンジイソシァネート、 へ キサメチレンジイソシァネート、 ィソホロンジィソシァネート等の公知のジィソ シァネートなどが例示される。
また、 その他の鎖延長剤として、 ジォキサゾリン、 珪酸エステルなどを使用し てもよい。 珪酸エステルとしては、 具体的には、 テトラメ トキシシラン、 ジメ ト キシジフエ二/レシラン、 ジメ トキシジメチノレシラン、 ジフエニノレジヒ ドロキシラ ン等が例示される。
珪酸エステルは、 環境保全ならびに安全性の面の理由からは、 特にその使用量 に制限はされないが、 操作が煩雑になったり、 重合速度に影響を与える可能性が あるため、その使用量は少ない方が良い場合がある。従って、この含有量は、 0 . 1 モル％以下とするのが好ましく、 1 0 _5モル％以下とするのが更に好ましい。 本発明においては実質上鎖延長剤を含有しないポリエステルが最も好ましい。 但し、 溶融テンションを高めるために、 毒性の低い化合物を添加する限り、 少量 のパーォキサイドを添加してもよい。
<脂肪族ポリエステルの製造方法 >
本発明における脂肪族ポリエステルの製造方法としては、 従来の公知の方法が 使用でき、 例えば、 上記の脂肪族ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル 化反応及び Z又はエステル交換反応を行った後、 減圧下での重縮合反応を行うと いった溶融重合の一般的な方法や、 有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方 法によっても製造することができるが、 経済性ならびに製造工程の簡略性の観点 から、 無溶媒下で行う溶融重合でポリエステルを製造する方法が好ましい。
また、 重縮合反応は、 重合触媒の存在下に行うのが好ましい。 重合触媒の添加 時期は、 重縮合反応以前であれば特に限定されず、 原料仕込み時に添加しておい てもよく、 減圧開始時に添加してもよい。
重合触媒としては、 一般には、 周期表 1〜1 4族の金属元素のうち少なくとも 1種を含む化合物が用いられる。金属元素としては、具体的には、スカンジウム、 イットリウム、 サマリウム、 チタン、 ジノレコニゥム、 バナジウム、 クロム、 モリ プデン、 タングステン、 錫、 アンチモン、 セリウム、 ゲルマニウム、 亜鉛、 コバ ノレト、 マンガン、 鉄、 ァノレミニゥム、 マグネシウム、 カノレシゥム、 ス トロンチウ ム、 ナトリウムおよびカリウム等が挙げられる。 その中では、 スカンジウム、 ィ ットリウム、 チタン、 ジ^/コェゥム、 バナジウム、 モリブデン、 タングステン、 亜鉛、 鉄、 ゲルマニウムが好ましく、 特に、 チタン、 ジルコニウム、 タンダステ ン、 鉄、 ゲルマニウムが好ましい。 更に、 ポリマーの熱安定性に影響を与えるポ リマー末端濃度を低減させる為には、 上記金属の中では、 ルイス酸性を示す周期 表 3〜6族の金属元素が好ましい。 具体的には、 スカンジウム、 チタン、 ジルコ 二ゥム、 バナジウム、 モリブデン、 タングステンであり、 特に、 入手のし易さか らチタン、 ジルコニウムが好ましい。
本発明においては、 触媒として、 これらの金属元素を含むカルボン酸塩、 アル コキシ塩、有機スルホン酸塩または βージケトナート塩等の有機基を含む化合物、 更には前記した金属の酸化物、 ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物 が好ましく用いられる。
更には、 白水春雄著 「粘土鉱物学」 朝倉書店 （1 9 9 5年） 等に記載される公 知の層状珪酸塩を単独で或いは上記金属化合物と組み合わせた触媒を使用すると、 重合速度が向上する場合があるため、このような触媒系もまた好んで使用される。 層状珪酸塩としては、具体的には、ディッカイト、ナクライト、力オリナイト、 ァノーキサイ ト、 メタハロイサイト、 ハロイサイト等の力オリン族、 クリソタイ ル、 リザルダイト、 アンチゴライト等の蛇紋石族、 モンモリロナイト、 ザゥコナ ィト、 バイデライ ト、 ノントロナイト、 サボナイト、 へク トライト、 スチープン サイト等のスメクタイト族、 バーミキユライト等のバーミキユラィト族、 雲母、 イライト、 セリサイ ト、 海緑石等の雲母族、 ァタパルジャィト、 セピオライト、 パリゴルスカイト、 ベントナイト、 パイロフイライト、 タルク及び緑泥石群等が 挙げらる。
本発明においては、 触媒は、 重合時に溶融或いは溶解した状態であると重合速 度が高くなる理由から、 重合時に液状であるか、 エステル低重合体やポリエステ ルに溶解する化合物が好ましい。また、重縮合は無溶媒で行うことが好ましいが、 これとは別に、 触媒を溶解させるために少量の溶媒を使用しても良い。 この触媒 溶解用の溶媒としては、 メタノール、 エタノール、 イソプロパノール、 ブタノー ルなどのアルコール類、 エチレングリコール、 ブタンジオール、 ペンタンジォー ルなどの前述のジオール類、 ジェチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン等のエーテ ル類、ァセトニトリル等の二トリル類、ヘプタン、 トルエン等の炭化水素化合物、 水ならびにそれらの混合物等が挙げられ、 その使用量は、 触媒濃度が、 通常 0 . 0 0 0 1重量％以上、 9 9 °/0重量％以下となるように使用する。
チタン化合物としては、 テトラアルキルチタネートが好ましく、 具体的には、 テトラー n—プロピルチタネート、 テトライソプロピルチタネート、 テトラ一 n —ブチルチタネート、 テトラー t一ブチルチタネート、 テトラフェニルチタネー ト、 テトラシク口へキシルチタネート、 テトラベンジルチタネート及びこれらの 混合チタネートが挙げられる。 また、 チタン （ォキシ） ァセチルァセトネート、 チタンテトラァセチルァセトネート、 チタン （ジイソプロキシド） ァセチルァセ トネート、 チタンビス （アンモニゥムラクティ ト） ジヒ ドロキシド、 チタンビス '(ェチルァセトアセテート） ジイソプロポキシド、 チタン （トリエタノールアミ ネート） イソプロポキシド、 ポリヒ ドロキシチタンステアレート、 チタンラクテ ート、 チタントリエタノールアミネート、 プチルチタネートダイマー等も好んで 用いられる。 これらの中では、 テトラ一 n—プロピルチタネート、 テトライソプ 口ピルチタネート及びテトラー n—プチルチタネート、 チタン （ォキシ） ァセチ ルァセトネート、 チタンテトラァセチルァセトネート、 チタンビス （アンモニゥ ムラクティ ト） ジヒ ドロキシド、 ポリヒ ドロキシチタンステアレート、 チタンラ クテート、 プチルチタネートダイマーが好ましく、 テトラー n—プチルチタネー ト、 チタン （ォキシ） ァセチルァセトネート、 チタンテトラァセチルァセトネー ト、 ポリヒ ドロキシチタンステアレート、 チタンラタテート、 プチルチタネート ダイマーがより好ましく、 特に、 テトラ一 n—プチルチタネート、 ポリヒ ドロキ シチタンステアレート、 チタン (ォキシ) ァセチルァセトネート、 チタンテトラ ァセチルァセトネートが好ましい。
ジルコニウム化合物としては、 具体的には、 ジルコニウムテトラァセティ ト、 ジ^/コニゥムァセティ トヒドロキシド、 ジ^/コニゥムトリス （プトキシ） ステア レート、ジルコニルジァセティ ト、シュゥ酸ジルコニウム、シュゥ酸ジルコニル、 シユウ酸ジルコニウムカリウム、 ポリヒ ドロキシジルコニウムステアレート、 ジ ノレコニゥムェトキシド、 ジノレコニゥムテトラー n—プロポキシド、 ジズレコニゥム テトライソプロポキシド、 ジルコニウムテトラー n—ブトキシド、 ジルコニウム テトラ一 t—ブトキシド、 ジルコニウムトリブトキシァセチルァセトネートなら ぴにそれらの混合物が例示される。 これらの中では、 ジルコニルジァセティ ト、 ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニウムテトラァセティ ト、 ジルコニウムァセティ トヒ ドロキシド、 シユウ酸ジルコニウムアンモニゥム、 シ ユウ酸ジルコニウムカリウム、 ポリヒドロキシジルコェゥムステアレート、 ジル コニゥムテトラー n—プロポキシド、 ジルコニウムテトライソプロポキシド、 ジ ルコニゥムテトラー n—ブトキシド、 ジルコニウムテトラー t一ブトキシドが好 ましく、 ジルコニルジァセティ ト、 ジルコニウムテトラァセティ ト、 ジルコニゥ ムァセティ トヒ ドロキシド、 ジルコニウムトリス （ブトキシ） ステアレート、 シ ユウ酸ジルコニウムアンモニゥム、 ジルコニウムテトラ _ n—プロポキシド、 ジ ルコニゥムテトラー n—ブトキシドがより好ましく、特にジルコニウムトリス（ブ トキシ） ステアレートが着色のない高重合度のポリエステルが容易に得られる理 由から好ましい。
ゲルマニウム化合物としては、 具体的には、 酸化ゲルマニウムや塩化ゲルマ二 ゥム等の無機ゲルマニウム化合物、 テトラアルコキシゲルマユゥムなどの有機ゲ ルマニウム化合物が挙げられる。 価格や入手の容易さなどから、 酸化ゲルマニウ ム、 テトラエトキシゲルマニウム及ぴテトラブトキシゲルマニウムなどが好まし く、 特に、 酸化ゲルマニウムが好ましい。
その他の金属含有化合物としては、 炭酸スカンジウム、 スカンジウムァセテ一 ト、 スカンジウムクロリ ド、 スカンジウムァセチ ァセトネート等のスカンジゥ ム化合物、炭酸ィットリゥム、イツトリゥムクロリ ド、イツトリゥムァセテート、 イツトリゥムァセチルァセトネート等のィットリゥム化合物、 バナジウムク口リ ド、 三塩化バナジウムォキシド、 バナジウムァセチルァセトネート、 バナジウム ァセチルァセトネートォキシド等のバナジウム化合物、 モリブデンクロリ ド、 モ リブデンアセテート等のモリブデン化合物、 タングステンクロリ ド、 タンダステ ンアセテート、 タングステン酸等のタングステン化合物、 セリウムクロリ ド、 サ マリゥムクロリ ド、 イッテルビウムクロリ ド等のランタノィド化合物等が挙げら れる。
これらの重合触媒として金属化合物を用いる場合の触媒添加量は、 生成するポ リエステルに対する金属量として、 下限値が通常、 0. l p pm以上、 好ましく は 0. 5 p pm以上、 より好ましくは 1 p pm以上であり、 上限値が通常、 30 000 p p m以下、 好ましくは l O O O p p m以下、 より好ましくは 250 p p m以下、 特に好ましくは 1 30 p pm以下である。 その中でもポリエステル中の 金属量が 50 pm以下、 より好ましくは 1 0 p pm以下であるとポリマー中の カルボキシル基末端濃度が著しく低いポリエステルが製造できる場合がある為好 ましい。 使用する触媒量が多すぎると、 経済的に不利であるばかりでなく、 理由 は未だ詳らかではないが、 ポリマー中のカルボキシル基末端濃度が多くなる場合 がある為、 カルボキシル基末端量ならびに残留触媒濃度の増大によりポリマーの 熱安定性ゃ耐加水分解性が低下する場合がある。 逆に少なすぎると重合活性が低 くなり、 それに伴いポリマー製造中にポリマーの熱分解が誘発され、 実用上有用 な物性を示すポリマーが得られにくくなる。
一方、 生分解性の機能を有し且つ環境に優しい脂肪族ポリエステルを提供する 本発明の趣旨からは、 上記の重合触媒の中で、 特に、 錫含有化合物やアンチモン 含有化合物は、 毒性が比較的高いため、 それらの化合物の使用量を制限するのが 好ましい。 従って、 錫含有化合物やアンチモン含有化合物を重合触媒として使用 する場合の使用量は、 錫化合物触媒の場合、 生成するポリエステルに対する金属 量として、 通常、 60 p pm以下、 好ましくは 10 p pm以下、 より好ましくは l p pm以下であり、 一方、 アンチモン化合物触媒の場合は、 生成するポリエス テルに対する金属量として、 通常、 100 p pm以下、 好ましくは 50 p pm以 下、 より好ましくは 10 p pm以下である。
また、 塩酸や硫酸等の鉱酸或いはそれらの塩、 硫酸ジメチル、 硫酸ジェチル、 ェチル硫酸等の硫酸エステル、 メタンスルホン酸、 トリフルォロメタンスルホン 酸、 p—トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、燐酸、次亜燐酸、ピロ亜燐酸、 亜燐酸、 次燐酸、 ピロ燐酸、 三燐酸、 メタ燐酸、 ペルォクソリン酸、 ポリ燐酸等 の無機燐酸、 リン酸水素アンモニゥム、 リン酸水素マグネシウム、 リン酸水素力 ルシゥム、 ポリ リン酸水素アンモニゥム、 ポリ リン酸水素マグネシウム、 ポリ リ ン酸水素カルシウム等の無機リン酸水素塩、 フエニルホスフィン酸、 ベンジルホ スフイン酸、 メチルホスフィン酸、 n—ブチルホスフィン酸、 シクロへキシルホ スフイン酸、 ジフェニルホスフィン酸等の有機ホスフィン酸、 およびフエニルホ スホン酸、 ベンジルホスホン酸、 メチルホスホン酸、 n—ブチルホスホン酸、 シ クロへキシルホスホン酸等の有機ホスホン酸を助触媒とした触媒系も使用できる。 しかしながらこれらのプロ トンを放出する酸性化合物は、 一般には、 例えば、 原料のブタンジオールからテトラヒドロフランのような副生生物を発生させるば かりか （化学大辞典、 7卷、 p 850、 共立出版 （1 9 6 2 ) ) 、 最終生成物の酸濃 度を高くしてポリエステルの熱安定性ならぴに耐加水分解性を低下させる恐れが あるため、 その使用は好ましくない。 従って、 これらのプロトンを放出する酸性 化合物のポリエステル中における含有量は、 特に限定はされないが、 通常、 1 0 -5モル0 /0以下、 好ましくは、 1 0— 8モル0 /0以下、 特に好ましくは 1 0— 9モル0 /0以下 が好ましい範囲であるが、 実質的に含まれないものが最も好ましい。
また、 これらの酸性化合物の中でも、 特に、 有機ホスフィン酸及び Z又は有機 ホスホン酸を助触媒として用いる場合は、 これらの化合物が、 上述の酸性化合物 の欠点に加えて、 金属重合触媒とァダク トを形成し易く、 触媒の反応活性点であ るルイス酸点を抑える傾向がある為、 触媒反応が遅くなり、 その結果、 高重合度 のポリエステルが得られない場合がある。 また、 リン酸水素塩を助触媒として用 いる場合は、 やはり同様の酸性化合物としての欠点を有するばかりでなく、 例え ば、 リン酸のような酸とは異なりリン酸水素塩の対カチオンが重合反応後のポリ マー中に残存する為、 これらの残存カチオンがポリマー中でルイス酸となって働 き、 ポリエステルの耐加水分解性を低下させる場合がある。 従って、 本発明のポ リエステルにおいては、 有機ホスフィン酸、 有機ホスホン酸及びリン酸水素塩か ら選ばれるリン含有化合物由来のリン原子のポリエステル中における含有量の上 限は、 ポリエステルを構成する全構成単位のモル数に対し、 10-9モル0 /0未満で ある必要があり、 好ましくは、 10— 1()モル％以下であるが、 実質的に含まれない ものが最も好ましい。
温度、 時間、 圧力などの条件は、 従来公知の範囲を採用できる。
ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及ぴ 又はエステル交換 反応の反応温度は、 下限が通常 150°C以上、 好ましくは 180°C以上、 上限が 通常 260°C以下、好ましくは 250°C以下である。反応雰囲気は、通常、窒素、 アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。 反応圧力は、 通常、 常圧〜 10 k P a であるが、 常圧が好ましい。
反応時間は、 通常 1時間以上であり、 上限が通常 10時間以下、 好ましくは、 4時間以下である。
その後の重縮合反応は、 圧力を、 下限が通常 0. 0 1 X 103P a以上、 好まし くは 0. 0 3 X 1 03P a以上であり、 上限が通常 1. 4 X 1 03P a以下、 好ま しくは 0. 4 X 103P a以下の真空度下として行う。 重合製造時の圧力が高すぎ ると、 ポリエステルの重合製造時間が長くなり、 それに伴いポリエステルの熱分 解による分子量低下や着色が引き起こされ、 実用上充分な特性を示すポリエステ ルを製造が難しくなる傾向がある。 一方、 超高真空重合設備を用いて製造する手 法は重合速度を向上させる観点からは好ましい態様であるが、 極めて高額な設備 投資が必要となる為、 経済的に不利である。
この時の反応温度は、 下限が通常 150°C以上、 好ましくは 180°C以上であ り、 上限が通常 260°C以下、 好ましくは 250°C以下の範囲である。 この温度 が低すぎると、 重合反応速度が遅く、 高重合度のポリエステル製造に長時間を要 するばかりでなく、高動力の撹拌機も必要となる為、経済的に不利である。一方、 反応温度が高すぎると製造時のポリマーの熱分解が引き起こされ、 高重合度のポ リエステルの製造が難しくなる傾向がある。
反応時間は、 下限が通常 2時間以上であり、 上限が通常 1 5時間以下、 好まし くは 8時間以下、 より好ましくは 6時間以下である。 反応時間が短すぎると反応 が不充分で低重合度のポリエステルが得られ、 引張り破断伸び率が低く、 また、 そのカルボキシル基末端量が多いこともあり、 後述のように引張り破断伸び率の 劣化も著しくなる場合が多い。 一方、 反応時間が長すぎると、 ポリエステルの熱 分解による分子量低下が顕著となり、引張り破断伸び率が低下するばかりでなく、 ポリマーの耐久性に影響を与えるカルボキシル基末端量が熱分解により増加する 場合がある。
本発明において、 ジカルボン酸成分として脂肪族カルボン酸に加えて芳香族ジ 力ルボン酸又はそのアルキルエステルを混合して使用する場合は、 特に添加順序 には限定はなく、 例えば、 第 1として、 原料のモノマーを一括に反応釜に入れて 反応することもできるし、 第 2として、 ジオール成分と脂肪族ジカルボン酸又は その誘導体とをエステル化反応又はエステル交換反応させた後、 ジオール成分と 芳香族ジカルボン酸又はその誘導体をエステル化反応又はエステル交換反応させ、 更に重縮合反応させる方法等種々の方法を採用することができる。
本発明においてポリエステルを製造する反応装置としては、 公知の縦型あるい は横型撹拌槽型反応器を用いることができる。 例えば、 溶融重合を同一又は異な る反応装置を用いて、 エステル化及ぴ Z又はエステル交換の工程と減圧重縮合の 工程の 2段階で行い、 減圧重縮合の反応器としては、 真空ポンプと反応器を結ぶ 減圧用排気管を具備した攪拌槽型反応器を使用する方法が挙げられる。 また、 真 空ポンプと反応器とを結ぶ減圧用排気管の間には、 凝縮器が結合されており、 該 凝縮器にて縮重合反応中に生成する揮発成分や未反応モノマーが回収される方法 が好んで用いられる。
本発明においては、 ポリエステルの製造方法として、 従来の、 上記の脂肪族ジ カルボン酸を含むジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分とのエステル化反応及 び/又はエステル交換反応を行った後、 減圧下で、 ポリエステルのアルコール末 端のエステル交換反応により生成するジオールを留去しながらポリエステルの重 合度を高める方法、 或いは、 ポリエステルの脂肪族カルボン酸末端から脂肪族ジ カルボン酸及び/又はその酸無水物を留去させながらポリエステルの重合度を高 める方法が用いられる。 本発明においては、 前者の方法でも周期表 3〜 6族の金 属元素を含有する化合物を触媒として用いて高重合度のポリエステルを製造する ことができるが、 鎖延長剤などを用いずとも高重合度のポリエステルが比較的短 時間で容易に得られる理由から、 後者の脂肪族ジカルボン酸及ぴ Z又はその酸無 水物を留去する方法が好ましい。 この場合、 脂肪族カルボン酸及ぴ 又はその無 水物の除去は、 通常、 上記溶融重合工程における後段の減圧下での重縮合反応中 に脂肪族ジカルボン酸及び/又はその酸無水物を加熱留出させる方法が採られる が、 重縮合反応条件下では、 脂肪族ジカルボン酸は容易に酸無水物になりやすい ため、 酸無水物の形態で加熱留出させる場合が多い。 また、 その際、 ジオールか ら誘導される鎖状又は環状エーテル及び/又はジオールもまた脂肪族ジカルボン 酸及び Z又はその酸無水物と共に除去されてもよい。 更に、 ジカルボン酸成分と ジオ ル成分の環状単量体を共に留去させる方法は、 重合速度が向上するため、 好ましい態様である。
ここで、 脂肪族ジカルボン酸及び/又はその酸無水物を留去させる方法を用い てポリエステルを製造する場合には、 留去される脂肪族ジカルボン酸及び/又は その無水物とジオールとの合計量中、 脂肪族ジカルボン酸及び/又はその無水物 の量は、 通常、 3 0モル％以上であり、 好ましくは 5 0モル0 /0以上、 より好まし くは 7 0モル0 /0以上、更に好ましくは 8 0モル％以上、最も好ましくは 9 0モル0 /0 以上であると、 特に限定はされないが、 高重合度のポリエステルが容易に製造で きる。 特に、 ゲルマニウムのような典型元素の場合にはその傾向が著しい。
本発明においては、 脂肪族ジカルボン酸及び/又はその酸無水物を留去する方 法により高重合度のポリエステルを製造する場合には、 真空ポンプと反応器を結 ぶ減圧用排気管の反応容器側排気口の温度を、脂肪族ジカルボン酸無水物の融点、 或いは重縮合反応時の真空度での脂肪族ジカルボン酸無水物の沸点のいずれか低 い方の温度以上に保持すると生成する酸無水物が効率よく反応系から除去でき、 目的の高重合度のポリエステルが短時間で製造できるため好ましい。 更には、 反 応容器側排気口から凝縮器までの配管温度を酸無水物の融点、 或いは重縮合反応 時の真空度での沸点のいずれか低い方の温度以上に保持するとより好ましい。 本発明において、 目的とする重合度のポリエステルを得るためのジオール成分 とジカルボン酸成分とのモル比は、 その目的や原料の種類により好ましい範囲は 異なるが、 酸成分 1モルに対するジオール成分の量が、 下限が通常 0 . 8モル以 上、 好ましくは、 0 . 9モル以上であり、 上限が通常 1 . 5モル以下、 好ましく は 1 . 3モル以下、 特に好ましくは 1 . 2モル以下である。
更に、 脂肪族ジカルボン酸及び 又はその酸無水物の留去により高重合度のポ リエステルを製造する場合には、 末端カルボン酸量が多い方が重合が有利である ため、 従来の方法で用いられるような原料としてより過剰なジオールの使用は必 要ではない。 この場合もやはり目的とするポリエステルの重合度や種類によって ジオール成分とジカルボン酸成分とのモル比の好ましい範囲は異なるが、 酸成分 1モルに対するジオール成分の量が、 下限が通常 0 . 8モル以上、 好ましくは、 0 . 9モル以上、 更に好ましくは 0 . 9 5以上であり、 上限が通常 1 . 1 5モル 以下、 好ましくは 1 . 1モル以下、 更に好ましくは 1 . 0 7モル以下である。 一方、 脂肪族ジカルボン酸及び 又はその酸無水物を留去方法によるポリエス テルの製造方法を用いると、製造されたポリエステルは、重合度が低い場合には、 従来の方法に比べカルボン酸量末端が多い傾向がある。 また、 ジオール Zジカル ボン酸の仕込み比を低くすることによりこの傾向は顕著となる。 このような手法 で得られるポリエステルは、 最終的には還元粘度 （ spZC) を高めることで、 末端カルボン酸量が低く、 耐熱安定性、 耐加水分解性にすぐれたポリエステルと なるが、 上記の仕込み比を制御することにより、 製造されるポリエステル中の力 ルポキシル基末端量を調整することも可能である。 これにより、 ポリエステルの 耐加水分解性や生分解性を調整することも可能となる。
<脂肪族ポリエステル及ぴその用途 >
本発明で製造される脂肪族ポリエステルの還元粘度 （rj spZ C) 値は、 実用上 十分な力学特性が得られる理由から、 1 . 6以上であり、 中でも 2 . 0以上が好 ましく、 更には 2 . 2以上、 特に 2 . 3以上が好ましい。 還元粘度 （77 SP/.C ) 値の上限は、 ポリエステルの重合反応後の抜き出し易さならびに成形のし易さ等 の操作性の観点から、 通常、 6 . 0以下、 好ましくは 5 . 0以下、 更に好ましく は 4. 0以下である。 この因子は、 ポリエステル中のカルボキシル基末端濃度に も影響を与える因子であるが、 ポリマーの粘度が上昇することにより疎水性が増 して耐加水分解性が向上する場合がある。 尚、 本発明でいう還元粘度は以下の測 定条件により測定されたものである。
〔還元粘度 （7?spZC) 測定条件〕
粘度管： ウベローデ粘度管
測定温度： 30 °C
溶媒：フエノール/テトラクロロェタン （1 ： 1重量比） 溶液
ポリエステル濃度： 0. s gZd i
1. 6以上の還元粘度を有するポリエステルは、 上述した脂肪族ジカルボン酸 及び Z又はその酸無水物を留去する方法によりポリエステルを製造しても、 得ら れるポリエステルの末端 CO OH基数が 50 e qZトン以下となり、 耐熱安定性 にすぐれたポリエステルとなる。 本発明のポリエステルの末端 COOH基数は、 通常、 50 e q Zトン以下、 好ましくは 3 5 e q Zトン以下、 より好ましくは 2 5 e トン以下である。 このようなポリエステルは、 熱安定性に優れ、 成形時 の品質の低下が少ない、 即ち、 溶融成形時に末端基の切断や、 主鎖の切断等の副 反応が少ないという特徴を有する。
一方、 実用上の耐久性の観点からは、 本発明の脂肪族ポリエステルは、 厚み 1 50 ± 25 μ mのフィルム状試験片とし、 温度 50°C、 相対湿度 90 %R. H. の条件で 28日間保持したときの還元粘度保持率が 80 °/0以上であることが好ま しい。 ここで還元粘度保持率とは、 保持試験後の還元粘度 保持試験前の還元粘 度 X I 00 (%) をいう。 好ましい還元粘度保持率は、 80° /。以上、 より好まし くは 85%以上で、 更に好ましくは 90%以上ある。
このような特徴を有する脂肪族ポリエステルは、 保持試験前後の引張り破断延 び率の維持率 （= (試験後の引張り破断延び率 Z試験前の引張り破断延び率） X 100 (%) ) 力 通常、 50%以上、 好ましくは 75%以上といった優れた耐 久性を示す。 すなわち、 引張り破断伸び率の劣化の度合いは、 使用後や保管後の 脂肪族ポリエステルの還元粘度の値ではなく、 使用又は保管時の還元粘度の変化 率によって決まることを本発明を完成させる過程で見出したが、 このような特徴 を有する脂肪族ポリエステルは、 引張り破断延び率以外にも実用上の機械物性も 優れる上にその劣化度合いが少ない樹脂であるため、 成形体製品として長期の使 用や保管に適した樹脂となり、 特に長期の使用を目的としたフィルム材には有用 な樹脂となる。
このような脂肪族ポリエステルは、 未だ詳細は詳らかにされていないが、 以下 に示すカルボキシル基末端量、 カルボキシル基末端/ヒドロキシル末端比、 還元 粘度、 ポリエステル中の触媒の金属含量などのいくつかの因子が組み合わさるこ とでその耐加水分解性等の耐久性が発現するものと考えられる。
先ず、 ポリエステルの熱安定性に著しく影響を与えるとされてきたカルボキシ ル基末端濃度である。 本発明を完成させる過程で、 脂肪族ポリエステルの場合に おいては、ポリマー中のカルボキシル基末端濃度が少ない程、比較的長期の使用 · 保管時の耐加水分解性に代表される引張り特性の劣化は少なくなる兆候が見られ ること、 そして、 ある特定の濃度以下にまでその量が低減されると極端にその引 張り特性の維持率が向上することが明らかになった。 本発明のポリエステルの引 張り破断伸び率の耐久性を著しく向上させる為には、カルボキシル基末端濃度は、 通常、 1 0当量 Zトン以下であり、 更には 6当量 Zトン以下、 特に、 4当量/ト ン以下が好ましい。
一方、カルボキシル基末端量が実質存在しないようなポリエステル系の製造は、 従来の製造法では、 重合速度が極めて遅く、 極めて高額の超高真空設備投資を要 するので、 経済的に有利な手法として、 イソシァネートやカーボネート化合物を 使用する必要が生じる。 それに対し、 生成するポリエステル及び/又はオリゴェ ステル中にカルボキシル基末端が存在すると重合速度が早く、 容易に高重合度の ポリエステルが得られる理由から、 本発明における脂肪族ポリエステルには、 通 常、 0 . 1当量/トン以上、 好ましくは 0 . 5当量/トン以上、 特に 1当量 Zト ン以上濃度のカルボキシル基末端を存在させることが重要である。 これらの末端濃度は、 上記の製造時のジカルポン酸 ジオールの仕込みバラン スを調整することにより制御することができる。 また、 これらの末端濃度制御の 別法として、 ペンタエリスリ トール、 無水ピロメリット酸、 リンゴ酸、 酒石酸、 クェン酸等の 3官能以上の多価アルコール、 3官能以上の多価カルボン酸及び 3 官能以上のォキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも 1種の 3官能以 上の化合物単位を適量重合系へ含有させて制御する方法も好んで用いられる。 上記の製造時のジカルボン酸/ジオールの仕込みバランスや、 3官能以上の化 合物の種類や量を適宜調整することにより、 製造するポリエステルのカルボキシ ル基末端/ヒドロキシル基末端量比の上限を、通常、 0 , 2 0以下、好ましくは、 0 . 1 5以下、 より好ましくは、 0 . 1 0以下に、一方、 その下限を、 通常、 0 . 0 0 1以上、 好ましくは、 0 . 0 1以上、 より好ましくは、 0 . 0 2以上に制御 することが出来る。
この末端量比が少なすぎる重合系は、ポリエステルの重合製造時間が長くなり、 それに伴うポリエステルの熱分解による分子量低下や着色が引き起こされるので、 実用上充分な特性を示すポリエステルを製造する為には、 超高真空設備の使用な ど極めて高額な設備投資を必要とする。 一方、 その量比が多すぎる重合系は、 重 合反応後の抜き出しや成形性等の操作性が適当なポリエステルを製造する際に耐 加水分解性が低いポリエステルが製造され、 耐加水分解性を向上させたポリエス テルを製造する際には、 ポリエステルの粘度が高すぎて、 重合反応後の抜き出し や成形性等の操作性に弊害が生じる傾向がある。
本発明の脂肪族ポリエステル中に含まれる触媒の金属量は、 使用する触媒の金 属種にもよるが、 その使用量が少ない程、 ポリエステルの加水分解性や熱分解性 が低減できるばかりでなく、 ポリマー中のカルボキシル基末端濃度が低いポリマ 一が得られる場合が多い。 例えば、 触媒としてチタン含有触媒を用いた場合に生 成する脂肪族ポリエステル中に含有するチタン量を 1 0 p p m以下とすると、 理 由は未だ詳らかになつていないが、 上記のカルボキシル基末端数が 1 0当量/ト ン以下の優れた耐久性を示すポリエステルが容易に製造できる。
本発明の製造方法の途中又は得られるポリエステルには、 特性が損なわれない 範囲において各種の添加剤、 例えば熱安定剤、 酸化防止剤、 結晶核剤、 難燃剤、 帯電防止剤、 離型剤及び紫外線吸収剤等を重合時に添加してもよい。
また、 成形時に上に示した各種の添加剤の他に、 ガラス繊維、 炭素繊維、 チタ ンゥイスカー、 マイ力、 タルク、 C a C〇3、 T i 02、 シリカ等の強化剤及ぴ增 量剤を添カ卩して成形することもできる。
本発明の製造方法により得られるポリエステルは、 耐熱性、 色調に優れ、 更に 耐加水分解性や生分解性にも優れ、 しかも安価に製造できるので、 各種のフィル ム用途や射出成形品の用途に適している。
具体的な用途としては、射出成型品（例えば、生鮮食品のトレーやファース トフ ードの容器、 野外レジャー製品など） 、 押出成型品 （フィルム、 シート等、 例え ば釣り糸、 漁網、 植生ネット、 保水シートなど） 、 中空成型品 （ボトル等） 等が 挙げられ、 更にその他農業用のフィルム、 コーティング資材、 肥料用コーティン グ材、 ラミネートフィルム、 板、 延伸シート、 モノフィラメント、 マルチフイラ メント、 不織布、 フラットヤーン、 ステーブル、 捲縮繊維、 筋付きテープ、 スプ リットヤーン、複合繊維、ブローボトル、発泡体、ショッビングバッグ、 ゴミ袋、 コンポス ト袋、 化粧品容器、 洗剤容器、 漂白剤容器、 ロープ、 結束材、 手術糸、 衛生用力バーストック材、 保冷箱、 クッション材フィルム及び合成紙などに利用 可能である。 ぐ実施例 >
以下、 本発明を実施例により更に詳細に説明するが、 本発明はその要旨を超え ない限り、 以下の実施例によって限定されるものではない。
<末端カルボキシル基量 >
得られたポリエステルをペンジノレアノレコールに溶解し 0 . I N N a O Hにて 滴定した値であり、 1 X 1 0 6 g当たりのカルボキシル基当量である。 ぐ末端 O H基量 > — NMRにより求めた値であり、 1 X 1 O6 g当たりの OH基当量である。 実施例 1 ： リンゴ酸含量が脂肪族ジカルボン酸に対し 0. 3 3モル％であるポリ エステルの製造
実施例 1一 A
攪拌装置、 窒素導入口、 加熱装置、 温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器 に、 原料としてコハク酸 100 · 3 g (0. 85mo l) 、 1， 4—ブタンジォ ール 78. 8 g (0. 87 mo 1 ) 及び触媒として二酸化ゲルマニウムを予め 4 重量0ん溶解させた 27. 7重量0 /0リンゴ酸水溶液 1. 34 g (2. 8 X 10— 3m o l、 コハク酸に対して 0. 33mo l %) を仕込み、 窒素一減圧置換によって 系内を窒素雰囲気下にした。
次に、 系内を撹拌しながら 220°Cに昇温し、 この温度で 1時間反応させた。 その後、 30分かけて 230°Cまで昇温し、 同時に 1時間 30分かけて 0. 07 X 103P aになるように減圧し、 更に 0. 07 X 103P aの減圧下で 2. 5時 間反応させたところ白色のポリエステルが得られた。 尚、 減圧下での重縮合反応 中は、 反応容器の減圧用排気口を 1 10°Cに加熱し続けた。 得られたポリエステ ルの還元粘度（77 SPZC)は 2. 4であり、末端カルボキシル基量は 1 8eq/トン、 末端 OH基量は 44 eq/トンであり、カーボネート結合、 ウレタン結合、脂肪族モ ノォキシモノカルボン酸単位、 及びリン含有化合物由来のリン原子の含有量は 0 であった。減圧用排気口から重合中に留出した主な揮発成分は、無水コハク酸（3. 8 g) 、 水及びテトラヒ ドロフランの混合液 （32 g) ならびに少量の 1， 4— プタンジォ一ノレであった。 実施例 1一 B
原料の仕込みを、 0. 33重量％の二酸化ゲルマニウム水溶液（1 5. 1 5 g) を、 コハク酸 100. 3 g (0. 85mo l) 、 1, 4一ブタンジオール 78. 8 g (0. 87mol) およびリンゴ酸 0. 37 g (2. 8 X 10-3m o 1、 コハ ク酸に対して 0. 3 3mol%)の混合物に仕込んだ以外は実施例 1一 Aと同様の 重縮合反応条件によってポリエステルを得た。 0. 07 X 1 03P aの減圧下での 重合反応時間は 3時間であった。
得られたポリエステルの還元粘度 （77 sp/C) は 2. 3、 末端 OH基量は 60 eq/トンであり、 カーボネート結合、 ウレタン結合、脂肪族モノォキシモノカルボ ン酸単位、 及びリン含有化合物由来のリン原子の含有量は 0であった。 減圧用排 気口から重合中に留出した主な揮発成分は、 無水コハク酸 （3. 6 g) 、 水及び テトラヒドロフランの混合液 （45 g) ならびに少量の 1， 4一ブタンジオール であった。 実施例 1一 C
攪拌装置、 窒素導入口、 加熱装置、 温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器 に、 原料としてコハク酸 100. 3 g (0. 8 5mol) 、 1, 4—ブタンジォー ル 80. 35 g (0. 89mol) およびリンゴ酸 0. 37 g (2. 8 X 10一3 mol、 コハク酸に対して 0. 33mol%) を仕込み、 窒素一減圧置換によって 系内を窒素雰囲気下にした。
次に、 系内を撹拌しながら 220°Cに昇温し、 この温度で 1時間反応させた。 次に、 0. 107 gのテトラー n—プチルチタネートを 0. 4 gのブタノールに 希釈した触媒液を反応系へ添加後、 30分かけて 2 3 0°Cまで昇温し、 同時に 1 時間 30分かけて 0. 07 X 103P aになるように減圧し、 更に 0. 07 X 1 0 3P aの減圧下で 3. 5時間反応を行い、 ポリエステルを得た。
得られたポリエステルの還元粘度 （TJ SPZC) は 2. 4、 末端カルボキシル基 量は 16 eq/トン、 末端 OH基量は 55 eq/トンであり、 カーボネート結合、 ウレ タン結合、 脂肪族モノォキシモノカルボン酸単位、 及ぴリン含有化合物由来のリ ン原子の含有量は 0であった。
減圧用排気口から重合中に留出した主な揮発成分は、 水、 無水コハク酸、 テト ラヒドロフラン、 コハク酸とブタンジオールの環状単量体ならびに少量の 1 , 4 ープタンジオールであった。 実施例 1一 D
原料として、 コハク酸 100. 3 g (0. 85mol) 、 1， 4—プタンジォー ル 8 1. 1 2 g (0. 9 Omol) およびリンゴ酸 0. 37 g (2. 8 X 10" 3 mol、 コハク酸に対して 0. 33mol%) を用い、 触媒として 0. 10 7 gの テトラ一 n—ブチルチタネートを 3. 1 £の1, 4—ブタンジオールに希釈した 触媒液を使用した以外は実施例 1一 Cと同様の重縮合反応条件によってポリエス テルを得た。 0. 0 7 X 103P aの減圧下での重合反応時間は 7時間であった。 得られたポリエステルの還元粘度 （wspZC) は 2. 4、 末端カルボキシル基 量は 23 eq/トン、 末端 O H基量は 6 3 eq/トンであり、 カーボネート結合、 ウレ タン結合、 脂肪族モノォキシモノカルボン酸単位、 及びリン含有化合物由来のリ ン原子の含有量は 0であった。
減圧用排気口から重合中に留出した主な揮発成分は、 水、 1， 4—ブタンジォ ール、 コハク酸とブタンジオールの環状単量体ならびにテトラヒドロフランであ つた。 実施例 1一 E
攪拌装置、 窒素導入口、 加熱装置、 温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器 に、 原料としてコハク酸 100. 3 g (0. 85mol) 、 1， 4一ブタンジォー ル 8 1. 1 g (0. 9 Omol) およびリンゴ酸 0. 37 g (2. 8 X 10"3mo Is コハク酸に対して 0. 33mol%) を仕込み、 窒素一減圧置換によって系内 を窒素雰囲気下にした。
次に、 系内を撹拌しながら 220°Cに昇温し、 この温度で 1時間反応させた。 次に、 0. 36 gのオルガチックス Z B— 320 (ジルコニウムトリプトキシス テアレート、 （株） マツモト交商製） を反応系へ添加後、 30分かけて 230°C まで昇温し、同時に 1時間 30分力けて 0. 07 X 103P aになるように減圧し、 更に 0. 07 X 103P aの減圧下で 4時間反応を行い、 ポリエス^ルを得た。 得られたポリエステルの還元粘度 （TjspZC) は 2. 6、 末端カルボキシル基 量は 1 9 eq/トン、 末端 OH基量は 43 eq/トンであり、 カーボネート結合、 ウレ タン結合、 脂肪族モノォキシモノカルボン酸単位、 及びリン含有化合物由来のリ ン原子の含有量は 0であった。
減圧用排気口から重合中に留出した主な揮発成分は、 水、 無水コハク酸、 テト ラヒドロフラン、 コハク酸とブタンジオールの環状単量体ならぴに少量の 1 , 4 ープタンジオールであった。 実施例 1一 F
仕込量を、 コハク酸 3420 g (29. Omol) 、 1， 4一ブタンジオール 2 689 g (29. 8 mol) および触媒として二酸化ゲルマニウムを予め 4重量％ 溶解させた 27. 7重量0 /0リンゴ酸水溶液 45. 6 g (9. 4 X 10— 2mol) と した以外は実施例 1一 Aと同様に行った。
得られたポリエステルの還元粘度 （TjspZC) は 2. 4、 末端カルボキシル基 量は 29 eq/トン、 末端 O H基量は 39 eq/トンであり、 カーボネート結合、 ウレ タン結合、 脂肪族モノォキシモノカルボン酸単位、 及びリン含有化合物由来のリ ン原子の含有量は 0であった。
得られたポリマーを卓上プレス機を用いて 1 50°C、 3m i n. で溶融させ、 さらに 1 50°C、 20MP a、 2 m i n . でプレスして厚さ約 1 50 mのフィ ルムを得た。 得られたプレスフィルムからダンベル形状 （長さ 10cm) に打ち抜い た試験片を用いて引張り破断伸び率の測定を行った結果 （引張速度 = 20 Omm /m i n、 標線間距離 = 10mm、 チャック間距離 = 60 mm) 、 引張り延び率 は 400 %であった。
また、 別途、 得られたペレッ トを 160°Cにて直径 75 mmの丸ダイから押し だし、 50 厚みのフィルムを得た。 得られたフィルムの引張り破壌延ぴを試験 を実施した結果、 MD、 TD方向の方向の引張り延び率は、それぞれ、 390%、 60%であり、 フィルムの引張り延びに異方性が観測された。 実施例 1一 G
仕込量を、 コハク酸 68. 8 g (0. 58mol)、アジピン酸 36. 6 g (0. 25mol) 、 1， 4一ブタンジオール 77. 3 g (0. 86 m o 1) および触媒 として二酸化ゲルマニウムを予め 4重量0 /0溶解させた 27. 7重量0 /0リンゴ酸水 溶液 1. 3 g (2. 7 X 10-3mol)とした以外は実施例 1—Aと同様に行った。 尚、 0. 07 X 103P aの減圧下での重合時間は 4. 5時間であった。
得られたポリエステルの還元粘度 (TJ sp/C) は 2. 4、 末端カルボキシル基 量は 23eqZトン、 末端 O H基量は 55 eqZトンであり、 カーボネート結合、 ゥ レタン結合、 脂肪族モノォキシモノカルボン酸単位、 及びリン含有化合物由来の リン原子の含有量は 0であった。 実施例 1一 H
仕込量を、 コハク酸 2662 g (22. 5mol) 、 アジピン酸 825 g (5. 7 m o 1) 、 1, 4一ブタンジオール 2608 g (28. 9 m o 1) および触媒と して二酸化ゲルマユゥムを予め 4重量0 /0溶解させた 27. 7重量0 /0リンゴ酸水溶 液 43. 3 g (9. 2 X 10_2mol) とした以外は実施例 1— Aと同様に行った。 尚、 0. 07 X 103P aの減圧下での重合時間は 5時間であった。
得られたポリエステルの還元粘度 （7]spZC) は 2. 8、 末端カルボキシル基 量は 35eqZトン、 末端 OH基量は 37eqZトンであり、 カーボネート結合、 ゥ レタン結合、 脂肪族モノォキシモノカルボン酸単位、 及びリン含有化合物由来の リン原子の含有量は 0であった。
得られたペレツトを 1 60°Cにて直径 75mmの丸ダイから押しだし、 50 μ 厚みのフィルムを得た。 得られたフィルムの引張り破壌延びを試験を実施した結 果、 MD、 TD方向の方向の引張り延び率は、 いずれも 700 %であった。 実施例 2 ： リンゴ酸含量がコハク酸に対し 0. 1 6モル％であるポリエステルの 製造
実施例 2— A
原料の仕込みを、二酸化ゲルマニウムを予め 4重量％溶解させた 27.7重量％ リンゴ酸水溶液 0. 65 g (1. 3 X l (T3mol、 コハク酸に対して 0. 1 6m o 1 %) を、 コハク酸 1 00. 3 g (0. 8 5mo 1 ) および 1 , 4ープタンジ オール 78. 8 g (0. 8 7mo 1 ) の混合物に仕込んだ以外は実施例 1一 Aと 同様の重縮合反応条件によって還元粘度 （77 SP/C) が 2. 2のポリエステルを 得た。 0. 0 7 X 1 03P aの減圧下での重合反応時間は 7時間であった。
得られたポリエステルの末端カルボキシル基量は 2 3eq/トン、 末端 OH基量 は 82eqZトンであり、 カーボネート結合、 ウレタン結合、 脂肪族モノォキシモ ノカルボン酸単位、 及びリン含有化合物由来のリン原子の含有量は 0であった。 減圧用排気口から重合中に留出した主な揮発成分は、 水、 無水コハク酸、 テト ラヒドロフランならびに少量の 1， 4一ブタンジォーノレであった。
得られたポリマーを卓上プレス機を用いて 1 5 0°C、 3m i n. で溶融させ、 さらに 1 50°C、 2 0MP a、 2 m i n . でプレスして厚さ約 1 5 0 z mのフィ ルムを得た。 得られたプレスフィルムからダンベル形状 （長さ 10cm) に打ち抜い た試験片を用いて引張り破断伸び率の測定を行った結果 （引張速度 = 200mm / i n、 標線間距離 = 1 0mm、 チャック間距離 = 6 0 mm) 、 引張り延び率は 5 0 0 %であった。 実施例 2— B
実施例 1一 Fと同スケールで実施例 2— Aと同等のポリエステル製造を実施し た。 得られたフィルムの引張り破壊延びを試験を実施した結果、 MD、 TD方向 の方向の引張り延び率は、 それぞれ、 5 6 0%、 400%であり、 フィルムの引 張り延びの異方性が改善された。 実施例 3 ： リンゴ酸含量がコハク酸に対し 8. 8 X 1 CT3モル0 /0であるポリエス テルの製造
実施例 3— A
リンゴ酸を 0. 0 1重量0 /0含むコハク酸 1 00. 3 g (0. 8 5mo l ) なら びに 1 , 4一ブタンジオール 76. 6 g (0. 8 5mo 1 ) を仕込み、 リンゴ酸 を添加しなかった以外は実施例 1— Cと同様の重縮合反応条件によつて還元粘度 (η sp/C) は 2. 04のポリエステルを得た。 0. 07 X 103P aの減圧下で の重合反応時間は 5時間であつた。
得られたポリエステルの末端カルボキシル基量は 1 leqZトン、 末端 OH基量 は 5 OeqZトンであり、 カーボネート結合、 ウレタン結合、 脂肪族モノォキシモ ノカルボン酸単位、 及びリン含有化合物由来のリン原子の含有量は 0であった。 実施例 3— B
リンゴ酸を 0. 0 1重量0 /0含むコハク酸 100. 3 g (0. 85mo l ) なら びに 1, 4一ブタンジオール 76. 6 g (0. 85mo 1 ) を仕込み、 リンゴ酸 を添加しなかつた以外は実施例 1一 Eと同様の重縮合反応条件によつて還元粘度 ( 7]sp/C) は 2. 8のポリエステルを得た。 0. 07 X 103P aの減圧下での 重合反応時間は 5. 5時間であった。
得られたポリエステルの末端カルボキシル基量は 2 OeqZトン、 末端 OH基量 は 33eq/トンであり、 カーポネ^"ト結合、 ウレタン結合、 脂肪族モノォキシモ ノカルボン酸単位、 及ぴリン含有化合物由来のリン原子の含有量は 0であった。 得られたポリマーを卓上プレス機を用いて 1 50° (、 3m i n. で溶融させ、 さらに 1 50°C、 20MP a、 2 m i n . でプレスして厚さ約 1 50 μ mのフィ ルムを得た。 得られたプレスフィルムからダンベル形状 （長さ 10 cm) に打ち 抜いた試験片を用いて引張り破断伸び率の測定を行った結果 （引張速度 = 200 mm/m i η 標線間距離 = 10mm、 チャック間距離 = 60 mm) 、 引張り延 ぴ率は 500 %であつた。 実施例 4 ： リンゴ酸含量がコハク酸に対し 0. 64モル0 /0であるポリエステルの 製造
実施例 1—Aにおいて、 原料の仕込み時にコハク酸 1 00. 3 g (0. 85m o 1 ) 、 1， 4ーブタンジオール 80. 4 g (0. 89mo l ) 、 リンゴ酸を 0. 37 g (2. 8 X 10— 3mo l ) および触媒として二酸化ゲルマニウムを予め 4 重量0 /0溶解させた 27. 7重量0 /0リンゴ酸水溶液 1. 34 g (2. 8 X 10— 3m o 1、 全体としてコハク酸に対して 0. 64mo 1 %) を加えた以外は実施例 1 一 Aと同様にしてポリエステルの製造を行つた結果、還元粘度（ η spZC )は 2. 8のポリエステルを得た。 0. 07 X 103P aの減圧下での重合反応時間は 1. 5時間であった。 末端カルボキシル基量は 22 eqZトン、 末端 OH基量は 60eq /トンであり、 カーボネート結合、 ウレタン結合、 脂肪族モノォキシモノカルボ ン酸単位、 及びリン含有化合物由来のリン原子の含有量は 0であった。
得られたポリマーを卓上プレス機を用いて 1 50°C、 3m i n. で溶融させ、 さらに 1 50°C、 20MP a、 2 m i n . でプレスして厚さ約 1 50〃 mのフィ ルムを得た。 得られたプレスフィルムからダンベル形状 （長さ 10 cm) に打ち 抜いた試験片を用いて引張り破断伸び率の測定を行った結果 （引張速度 =200 mm/m i n、 標線間距離 = 10mm、 チャック間距離 = 60 mm) 、 引張り延 び率は 300%であった。 実施例 5 ポリエステルの耐久性試験
実施例 5— A
<ポリエステル Aの製造 >
攪拌装置、 窒素導入口、 加熱装置、 温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器 に、 原料としてコハク酸 100. 3 g (0. 85mo l、 1, 4一ブタンジォ一 ノレ 80. 35g (0. 89mo l)、 リンゴ酸 0. 37 g (2. 8 X 1 0— 3m o 1、 コハク酸に対して 0. 33mol%) を仕込み、窒素一減圧置換によって系内を窒 素雰囲気下にした。
次に、 系內を撹拌しながら 220°Cに昇温し、 この温度で 1時間反応させた。 次に、 オルガチックス TC一 401 (チタンテトラァセチルァセトネート、 （株） マツモト交商製） 0. 01 7 g (製造ポリマー中の T i含量： 8 p pm) を含む 0. 4 gのプタノール液をシリンジで反応系へ添加後、 30分かけて230でま で昇温し、 同時に 1時間 30分かけて 0. 07 X 103P aになるように減圧し、 更に 0. 07 X 103P aの減圧下で 6. 5時間反応させポリエステルを得た。尚、 減圧下での重縮合反応中は、反応容器の減圧用排気口を 1 30°Cに加熱し続けた。 得られたポリエステルの還元粘度 （TJSPZC) は 2. 5であり、 末端カルボキシ ル基量は 3 eq/トン、 末端 OH基量は 59 eq/トンであった。
<フィルムの作成 ·評価方法〉
得られたポリマーを卓上プレス機を用いて 1 50°C、 3m i n. で溶融させ、 さらに 1 50°C、 2 OMP a N 2m i n. でプレスして厚さ約 1 50 μ mのフィ ルムを得た。 得られたプレスフィルムを 50°C、 90 % R . H. の恒温恒湿機に 入れ、 一定間隔毎にサンプリングし、 溶液粘度の測定ならびに引張り破断伸び率 の測定を行った。
引っ張り試験は、 このフィルムからダンベル形状 （長さ 10cm) に打ち抜いた試験 片を用いて行った。 （引張速度 =20 Omm/m i n、 標線間距離 = l Omm, チヤック間距離 = 60 mm) 。
結果を表一 1に示した。 実施例 5— B
<ポリエステル Bの製造 >
攪拌装置、 窒素導入口、 加熱装置、 温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器 に、 原料としてコハク酸 3420 g (29. Omo l) 、 1, 4—ブタンジォー ル 268 9 g (29. 8mo 1 ) 及ぴ触媒として二酸化ゲルマニウムを予め 4重 量0 /0溶解させた 27. 7重量0 /0リンゴ酸水溶液 45. 64 g (9. 4 X 10 一 2 mo 1 , コハク酸に対して 0. 33mo l °/0) を仕込み、 窒素一減圧置換によつ て系内を窒素雰囲気下にした。
次に、 系内を撹拌しながら 220°Cに昇温し、 この温度で 1時間反応させた。 その後、 30分かけて 230°Cまで昇温し、 同時に 1時間 30分かけて 0. 07 X 103 P aになるように減圧し、 更に 0. 07 X 103P aの減圧下で 2. 5時 間反応させたところ白色のポリエステルが得られた。 尚、 減圧下での重縮合反応 中は、 反応容器の減圧用排気口を 1 10°Cに加熱し続けた。 得られたポリエステ ルの還元粘度 " sp/C) は 2. 4であり、 末端カルボキシル基量は 29 eqノト ン、 末端 OH基量は 39 eq/トンであった
<ブイルムの作成■評価方法 >
実施例 5— Aと同様に行った。 結果を表一 1に示した。
実施例 5— C
くポリエステル Cの製造 >
攪拌装置、 窒素導入口、 加熱装置、 温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器 に、 原料としてコハク酸 100. 3 g (0. 85mo 1 ) 、 1， 4—ブタンジォ —ル 80. 35g (0. 89mo l ) 、 リンゴ酸 0. 3 7 g (2. 8 X 10_3mol、 コハク酸に対して 0. 3 3mol%) を仕込み、窒素一減圧置換によって系内を窒 素雰囲気下にした。
次に、 系内を撹拌しながら 220°Cに昇温し、 この温度で 1時間反応させた。 次に、オルガチックス T C— 401 (チタンテトラァセチルァセトネ一ト、 （株） マツモト交商製〉 0. 214 g (製造ポリマー中の T i含量： l X 102p pm) を含む 0. 4 gのプタノール液をシリンジで反応系へ添加後、 30分かけて 23 0°Cまで昇温し、 同時に 1時間 30分かけて 0. 0 7 X 1 03P aになるように減 圧し、 更に 0. 07 X 1 03P aの減圧下で 3. 5時間反応させポリエステルを得 た。 尚、 減圧下での重縮合反応中は、 反応容器の減圧用排気口を 1 30°Cに加熱 し続けた。 得られたポリエステルの還元粘度 （TJ SPZC) は 2. 4であり、 末端 力ルポキシル基量は 15eqZトン、 末端 OH基量は 69 eq/トンであった。
<フィルムの作成■評価方法 >
実施例 5— Aと同様に行った。 結果を表一 1に示した 表一 1
保管日数 0曰 7曰 2 1曰 28曰
実施例 5 -A ポリエステノレ η sp/C 2.5 2.5 2.4 2.3
A
伸び（％) 400 300 300 300
実施例 5一 B ポリエステル η sp/C 2.4 2.0 1.6 1.4
B
伸び（％) 400 0 0 0
実施例 5一 C ポリエステル η sp/ C 2.4 2.2 1.9 1.7
C
伸ぴ（％) 400 0 0 0
比較例 1 ： 2 5°Cでの p K a値が 3. 7以下の有機酸成分を含まないポリエステ ルの製造
比較例 1一 A
実施例 1一 Aにおいて、 原料の仕込み時に 0. 3 3重量％の二酸化ゲルマニウ ム水溶液 （1 5. 1 5 g) を、 コハク酸 1 0 0. 3 g (0. 8 5 mo 1 ) および 1 , 4一ブタンジオール 7 6. 5 g (0. 8 5mo 1 ) の混合物に仕込んだ以外 は実施例 1 _Aと同様な方法で重縮合反応を行った。 0. 0 7 X 1 03P aの減圧 下での重合反応を 4. 5時間行ったが、 低粘度のポリエステル （還元粘度 （77 SP /C) : 0. 6 3) しか得られなかった。 比較例 1一 B
実施例 1— Aにおいて、 原料の仕込み時に 0. 3 3重量。/。の二酸化ゲルマニウ ム水溶液 （1 5. 1 5 g) を、 コハク酸 1 0 0. 3 g (0. 8 5 mo 1 ) および 1， 4—ブタンジオール 7 8. 8 g (0. 8 7mo 1 ) の混合物に仕込んだ以外 は実施例 1一 Aと同様な方法で重縮合反応を行った。 0. 0 7 X 1 03P aの減圧 下での重合反応を 4. 5時間行ったが、 比較例 1— Aで得られた粘度以上のポリ エステ は得られなかった。 比較例 2 ： コハク酸に対するリンゴ酸含量が、 0. 3 3モル0 /0であるポリエステ ル製造
実施例 1— Aにおいて、 7 8. 8 g (0. 8 7m o 1 ) の 1 , 4—ブタンジォ 一ノレの代わりに、 8 8. 8 g (0. 9 8 m o 1 ) の 1， 4一ブタンジォーノレを仕 込んだ以外は実施例 1— Aと同様な方法で重縮合反応を行った。 0. 0 7 X 1 03 P aの減圧下での重合反応を 4. 5時間行ったが、 比較例 1— Aで得られた粘度 以上のポリエステルは得られなかった。 比較例 3 ： コハク酸に対するリンゴ酸含量および乳酸含量が、 それぞれ、 0. 0 3モル0 /0および 6. 2モル0 /0であるポリエステル製造
実施例 1— Aにおいて、 触媒として二酸化ゲルマニウムを予め 1. 0重量％溶 解させた 9 0 %乳酸水溶液 （5. 3 1 gN 0. 0 5 3m o 1 ) を、 コハク酸 1 0 0. 3 g (0. 8 5 mo l ) 、 リンゴ酸を 0. 0 3 5 g ( 2. 6 X 1 0"4mo 1、 全体としてコハク酸に対して 0. 0 4mo l %) および 1 , 4一ブタンジオール 8 4. 1 8 g (0. 9 3 m o 1 ) の混合物に仕込んだ以外は実施例 1—Aと同様 の方法で重縮合反応を行った。 0. 0 7 X 1 03P aの減圧下での重合反応が約 4 時間までは撹拌トルクの上昇が観測されたが （経験的にはポリエステルの還元粘 度 (η 3ρ/0 は約 1. 9) 、 それ以降は乳酸成分の留出と共に撹拌トルクの低 下が観測され、 更に 1時間反応させた後に得られたポリエステルの還元粘度 （η sp/C) は 1. 5であった。 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、 本発明の意図と範囲を離れる ことなく様々な変更および変形が可能であることは、 当業者にとって明らかであ る。
なお、 本出願は、 2 0 0 3年 5月 2 1日付けで出願された日本特許出願 （特願 2 0 0 3— 1 4 2 9 1 4) に基づいており、 その全体が引用により援用される。 <産業上の利用可能性 >
本発明によれば、 イソシァネート化合物やカーボネート化合物等の鎖延長剤、 及び熱安定性等の物性の低下の原因となる多量の分岐剤や酸性リン化合物等を使 用することなく、 簡便な製造方法により、 充分に高分子量化され且つ充分な引張 特性、 特にフィルム形成時の引張り延び特性、 や熱安定性を有するポリエステル を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 脂肪族ジオール単位、 脂肪族ジカルボン酸単位及び 25 °Cにおける p Ka値が 3. 7以下の有機酸単位を含有するポリエステルであって、 該ポリエス テル中に含まれるカーボネート結合の含有量が、 ポリエステルを構成する全単量 体単位に対し、 1モル％未満、 ウレタン結合の含有量が 0. 06モル0 /0未満、 脂 肪族モノォキシモノカルボン酸単位の含有量が 0. 02モル0 /0未満、 有機ホスフ ィン酸、 有機ホスホン酸及びリン酸水素塩から選ばれるリン含有化合物由来のリ ン原子の含有量が 10—9 モル％未満であり、 還元粘度 （TjspZC) が 1. 6以上 であることを特徴とする脂肪族ポリエステル。
2. 25°Cにおける pKa値が 3. 7以下の有機酸単位の含有量が、 脂肪 族ジカルポン酸単位に対し 0. 000 1〜0. 4モル0 /0である、 請求の範囲第 1 項に記載の脂肪族ポリエステル。
3. 脂肪族ジオール単位が、 エチレングリコール単位及ぴ Z又は 1， 4一 ブタンジオール単位である、 請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の脂肪族ポリェ ステル。
4. 脂肪族ジカルボン酸単位が、 アジピン酸及び Z又はコハク酸である、 請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル。
5. 25°Cにおける p Ka値が 3. 7以下の有機酸単位が、 リンゴ酸、 酒 石酸、 クェン酸、 マレイン酸及びフマル酸から選ばれる少なくとも 1種である、 請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の脂肪族ポリエステノレ。
6. 脂肪族ポリエステルの末端 CO OH基数が、 50 e q/トン以下であ る、 請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル。
7. 脂肪族ポリエステルを、 厚み 1 50 ± 25 μ mのフィルム状試験片と し、 温度 50 °C、 相対湿度 90 % R . H. の条件で 28日間保持したときの還元 粘度保持率が 80%以上である、 請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の 脂肪族ポリエステル。
8. 25°Cにおける pKa値が 3. 7以下の有機酸、 脂肪族ジカルボン酸 及ぴ Z又はその誘導体、 並びに脂肪族ジオールをエステル化及び Z又はエステル 交換反応させ、 その後、 溶解又は溶融させた重合触媒の存在下、 無溶媒下で溶融 重縮合することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の脂肪 族ポリエステルの製造方法。
9. 触媒が、 周期表 3〜6族の元素を含有するものである、 請求の範囲第 8項に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
10. 重合触媒の使用量が、 生成する脂肪族ポリエステルに対する金属量 として 5 p pm以上 30000 pm以下である、 請求の範囲第 8項または第 9 項に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
1 1. 溶融重縮合を、 0. 03ズ 103 &以上1. 4 X 103P a以下の 減圧下、 180°C以上 250°C以下の温度で行う、 請求の範囲第 8項〜第 10項 のいずれかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
12. 溶融重縮合を、 脂肪族ジカルボン酸及びその酸無水物のうち少なく とも 1種を留去しながら行う、 請求の範囲第 8項〜第 1 1項のいずれかに記載の 脂肪族ポリエステルの製造方法。
1 3 . 溶融重縮合を、 減圧用排気口を具備した攪拌槽型反応器を用い、 且 つ、 該減圧用排気口の温度を、 脂肪族ジカルボン酸無水物の融点又は重縮合反応 時の真空度における脂肪族ジカルボン酸無水物の沸点のいずれか低い方の温度以 上に保持しながら行う、 請求の範囲第' 1 2項に記載の脂肪族ポリエステルの製造
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