WO2004097955A1 - Pulverisierte organische halbleiter und verfahren zum aufdampfen auf einen träger - Google Patents

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gas stream
carrier
carrier gas
temperature
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Bernd Sachweh
Joachim Rösch
Markus Bold
Thomas Gessner
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Basf Aktiengesellschaft
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    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less

Definitions

  • the invention relates to processes for the vapor deposition of one or more compounds, preferably solid at 25 ° C. and 1 bar, onto a support by:
  • step (iv) the compound precipitated in step (iii) is converted again into the gaseous state, preferably sublimed and then
  • the gaseous compound precipitates on the carrier, which preferably has a temperature below the sublimation temperature of the compound, preferably evaporates, preferably in the form of a preferably homogeneous layer.
  • the invention further relates to carriers obtainable in this way and in particular to organic light-emitting diodes or photovoltaic cells containing the carriers according to the invention.
  • the invention also relates to powdered organic semiconductor compound.
  • Organic light-emitting diodes or organic solar cells which are based on a semiconducting layer structure, are generally known.
  • evaporable crystalline or amorphous solids are deposited on a substrate via the gas phase.
  • the initial state of these solids is usually the solid in powdered form.
  • These powders are generally first evaporated from a source kept above the evaporation or sublimation temperature and mixed with a gas stream also kept above the sublimation temperature. Powders are usually produced by grinding processes.
  • the disadvantages mentioned above should be avoided in the process to be developed. In particular, decomposition of sensitive materials and fluctuating evaporation rates should be significantly reduced.
  • pulverized compounds, in particular pulverized organic semiconductors should be made available, which are particularly suitable for vapor deposition on supports and thus for the production of organic light-emitting diodes or photovoltaic cells.
  • the carrier gas stream containing the gaseous compound (s) is cooled to a temperature lower than the sublimation temperature of the compound (s) by supplying a gas stream, ie a further gas stream, ie a quenching gas stream, and preferably thus sublimed and thus converted into the solid state.
  • a gas stream ie a further gas stream, ie a quenching gas stream, and preferably thus sublimed and thus converted into the solid state.
  • the separation of the gaseous compounds due to the supply of the quench gas can provide a very finely divided powder with a very narrow particle size distribution that has an increased evaporation rate at the same temperature and evaporates in a narrow temperature window can be.
  • Another advantage is the lower tendency to decompose. In the case of components that are difficult to sublimate, the temperature of the evaporation process can be reduced, so that any further material components present are not subjected to unnecessary thermal stress. In addition, by reducing the particle size, the evaporation rate can be increased significantly, so that an evaporation process can be accelerated. This advantage applies in particular to molecular jet processes in which the powder to be evaporated is flowed through by a preheated gas stream at low pressure.
  • the narrow particle size distribution results in a uniform loading of the carrier gas stream with the component to be vapor-deposited, so that ideally uniform layer thicknesses can be produced on the carrier.
  • the evaporation temperature measured by thermogravimetry drops by an average of 30 K.
  • the proportion of decomposed material demonstrable as residue in the evaporation source, drops from an average of 30% to 4%. Due to the narrow particle size distribution, the evaporation rate remains constant over the entire evaporation period. This can be demonstrated by the unimodal peak in the derivative of the TGA curve over time. Another possibility of detection is an isothermal TGA just below the sublimation temperature.
  • According to the invention is thus a method for the vapor deposition of one or more compounds on a carrier by converting a compound into the gaseous state and then depositing it on a carrier, the compound being in the form of a powder with an average particle size of less than 10 ⁇ m by sublimation in the gaseous state is transferred.
  • the gas stream supplied to the carrier gas stream i.e. the quench gas stream has a temperature which is at least 10 ° C., preferably 100 to 700 ° C. lower than the temperature of the carrier gas stream.
  • the volume ratio of carrier gas stream to gas stream which is fed in is preferably between 10: 1 and 1: 100.
  • the volume flows can usually be selected in a known manner by the person skilled in the art depending on the size of the system.
  • the quench gas stream can preferably be supplied via the porous wall of a tube.
  • the carrier gas stream can flow around this porous tube so that the cold quench gas is added from the inside of the tube through the pores into the flow of the carrier gas stream.
  • the tube that conducts the carrier gas stream itself can have a porous wall, so that the cold quench gas is added from the outside of the tube into the warm carrier gas stream. Both methods of addition can also be combined.
  • the quench gas is preferably added by axial addition to the carrier gas stream. Examples of materials that are suitable for the production of such tubes are porous sintered metal and sintered ceramic tubes.
  • connection is to be understood as the connection (s) that are to be deposited on the carrier.
  • the compound or compounds are preferably non-metallic materials with melting points of more than 50 ° C.
  • the compounds are particularly preferably organic semiconductor materials, where “organic” has meaning in the sense of the usual chemical definition.
  • Step (i), ie the transfer of the connection into the carrier gas stream can be carried out according to the invention by generally known methods for introducing solid substances into a carrier gas stream, preferably by means of a brush metering.
  • Brush dosing of this type is generally known.
  • Corresponding devices for brush dosing are commercially available, for example, from Palas®, Düsseldorf, Germany, under the name particle dosing device RBG 1000.
  • the principle of brush dosing is based on a stainless steel block (dispersion head) in which a brush is rotatably mounted.
  • the connection to be transferred into the carrier gas stream is pushed against the rotating brush from a preferably cylindrical storage container, with individual particles of the connection being carried along by the brush.
  • connection located on and / or in the rotating brush is blown out of and / or from the brush by means of a carrier gas stream and transported away in the carrier gas stream through the dust outlet nozzle.
  • Further information on the particle dispenser RBG 1000 can be found in the operating instructions RBG-1000, Palas® GmbH, 1994.
  • the compounds are generally in a solid state and as a powder Solids, preferably with a particle size with an average diameter of 1 nm to 100000 nm, particularly preferably 5 nm to 10000 nm, preferably transferred from the brush into the carrier gas stream.
  • the compound is preferably introduced into the carrier gas stream in the solid state below the sublimation temperature.
  • the carrier gas stream is preferably a laminar gas stream, preferably with a carrier gas velocity between 0.01 m / s and 1 m / s.
  • the compound is preferably brought into the center of a laminar gas stream of the carrier gas in a swirl-free manner. This reduces contact with the hot inner tube walls of the furnace, in which the compounds in step (ii) are sublimed and / or evaporated.
  • a jacket gas stream heated to furnace temperature can be introduced coaxially around the carrier gas stream in order to reduce particle movement to the inner wall of the pipe.
  • gases preferably those which are inert to the compound to be absorbed, can be used as carrier gas, for example air, carbon dioxide, noble gases, nitrogen.
  • Steps (i), (ii) and (iii) are preferably carried out at a pressure, preferably of the carrier gas, between 0.001 mbar and 110,000 mbar, particularly preferably between 0.1 mbar and 1100 mbar.
  • the respective sublimation temperature results directly from the selected pressure.
  • the carrier gas, into which the compound is preferably introduced in the solid state preferably has a temperature between 10 ° C. and 300 ° C., particularly preferably 10 ° C. to 100 ° C. It is therefore preferred in (i) to introduce the compound in the solid state below the sublimation temperature, preferably by means of a brush metering into the carrier gas stream.
  • Step (ii), ie the guidance of the compound in gaseous state in the carrier gas when the compound in gaseous state is introduced into the carrier gas and / or preferably the evaporation or sublimation of the solid compound in the carrier gas stream can be carried out by means of generally known heating devices, for example by heating the carrier gas stream and the compound located in this gas stream to a temperature above the sublimation temperature by means of microwaves, infrared and / or near-infrared radiation sources.
  • the carrier gas stream and the connection can preferably be heated in a hot-wall oven.
  • the expression "hot-wall oven” is preferably to be understood as meaning an externally heated and insulated flow tube, preferably with a circular cross section.
  • the pulverized compound is preferably converted into the gas phase. Evaporation of the pulverized compound in the carrier gas stream can take place very quickly, which can minimize the time between heating and deposition.
  • the connection in the carrier gas stream is preferred at a temperature between 100 ° C and 1000 ° C, particularly preferably between 101 ° C and 600 ° C in the gaseous state.
  • the solid compound is converted into the gaseous state at a pressure of 0.1 to 2200 mbar.
  • the precipitation of the gaseous compound according to the invention by supplying quench gas takes place by cooling and thus desublimation.
  • the gaseous compounds in the carrier gas stream are thus cooled to a temperature below the sublimation temperature in such a way that the carrier gas stream containing the gaseous compound is obtained by supplying a second gas stream, i.e. a so-called quench gas stream, cools down.
  • the temperature setting can be selected by the volume ratio of carrier gas flow to quench gas flow.
  • the quench gas can be, for example, the gases which can also be used as carrier gas.
  • the precipitation or separation of the gaseous compound in step (iii) is preferably carried out at a pressure of 0.1 mbar to 2200 mbar.
  • the gaseous compound is preferably precipitated from the carrier gas stream at a temperature of the carrier gas, i.e. after supplying the quench gas, from 10 ° C to 300 ° C, particularly preferably 10 ° C to 150 ° C, in particular 10 to 100 ° C.
  • connection is preferably in the gaseous state for a period of at most 100 s, particularly preferably 0.01 s to 30 s, in particular 1 s to 10 s, i.e. between evaporation and / or sublimation in the heating phase (ii) and (iii) deposition, before, i.e. the duration in which the compound is kept at a temperature above the sublimation temperature is preferably very short, with the result that decomposition of the sensitive compounds is avoided.
  • the pulverized compounds obtainable in step (iii) are preferably deposited on the surfaces of generally known electrostatic precipitators or particle filters, the pulverized compounds being removed from the surface from time to time and stored in powder containers.
  • the storage can take place under the pressures described under (iii), preferably at ambient pressure.
  • the compound (s) precipitated in step (iii) are preferably in the form of powder, preferably having an average particle size of less than 10 ⁇ m, particularly preferably between 1 nm and 1000 nm, in particular between 1 nm and 200 nm.
  • the mean particle size is defined as the arithmetic mean over all particle sizes of the particle size distribution.
  • the distribution width of the particle size is measured as the geometric standard deviation of the compound (s) precipitated in step (iii) in the form of powder, preferably less than 2, particularly preferably less than 1.5.
  • the compound (s) precipitated in step (iii) in the form of powder preferably have a specific surface area, measured by the BET method, greater than 0.1 m / g, particularly preferably greater than 5 m 2 / g, in particular greater than 10 m 2 / g on.
  • the gaseous compound (s) can be cooled in step (iii) by supplying a colder gas stream to the carrier gas stream containing the gaseous compound (s) to a temperature lower than the sublimation temperature of the compound (s) and thereby precipitating.
  • the solid compounds deposited in step (iii) can preferably be charged electrically, for example by applying electrical charges to the particles via a corona discharge. Accordingly, the compound (s) deposited in step (iii) preferably have a surface charge between one (1) and ten (10) elementary charges, which can be detected, for example, with a Faraday Cup arrangement.
  • step (iii) The compounds precipitated in step (iii) are preferably converted into the gaseous state again in step (iv), for example as shown for (i) and (ii), i.e. in solid and / or gaseous form, for example, introduced into a carrier gas stream and converted into the gaseous state in the carrier gas stream, and then deposited in step (v) on a carrier.
  • step (iv) i.e. in solid and / or gaseous form
  • Evaporation of the compound converted into the gaseous state in step (iv) in step (v) is preferably carried out in such a way that in step (v) the gaseous compound is evaporated onto the carrier at a temperature of the carrier which is lower than the sublimation temperature of the compound.
  • the sublimation temperature of the respective compound can be found in the specialist literature at a specific pressure or can be determined without difficulty by varying the temperature of the support.
  • the gaseous compound is preferably evaporated onto the support in step (v) at a temperature of the support of 10 ° C. to 100 ° C. Due to the low temperature of the carrier, the gaseous compound is desublimated and a preferably homogeneous layer of the compound is formed on the carrier.
  • step (v) While in step (iii) cooling with the quench gas produces a powder which is as finely divided as possible and which is outstandingly suitable for rapid, gentle evaporation or sublimation, in step (v) a layer which is as homogeneous as possible is produced on the desired carrier.
  • Flat substrates made of plastic, glass, ceramics, semiconductors and metal are suitable as supports on which the compounds in steps (v) and optionally (iii) are deposited.
  • the carrier or carriers is preferably glass, indium tin oxide coated glass (ITO glass) and glass coated with semiconductor materials such as silicon, for example so-called active matrix substrates with thin-film transistors made of silicon semiconductors on glass.
  • the supports obtainable according to the invention with the vapor-deposited compound or the vapor-deposited compounds which preferably have a layer with a total thickness between 1 nm to 500 nm, particularly preferably 10 to 400 nm, are particularly suitable for the production of electronic devices, for example organic light-emitting diodes, thin-film solar cells or others Devices with electroluminescent layer structure such as Suitable photovoltaic cells, preferably organic light-emitting diodes and photovoltaic cells, particularly preferably light-emitting diodes.
  • the pulverized organic semiconductor compound according to the invention has between 1 and 10 elementary charges, which can be detected, for example, with a Faraday cup arrangement.
  • the powdered organic semiconductor compounds according to the invention can be in the form of pellets or tablets.
  • Powdery copper phthalocyanine was transferred to a nitrogen stream (approx. 1 m 3 / h) using a brush dosing device (Palas, RBG 1000) under ambient conditions. This was then passed into a hot wall oven, an externally heated, insulated flow tube with a circular cross section. In this, the solid copper phthalocyanine was completely converted into the gas phase average temperatures from 500 to 600 ° C. Appropriate flow control prevented the contact of the solid copper phthalocyanine with the hot inner tube walls of the furnace and thus thermal decomposition of the particles.
  • Desublimation was then carried out in a quench apparatus by axially adding cold nitrogen in an amount of 0.5 to 2.0 m 3 / h into the hot gas stream laden with copper phthalocyanine vapor.
  • the gas flow cooled down to temperatures below 250 ° C.
  • the amount of cold gas By varying the amount of cold gas, both the size of the particles and the distribution width can be controlled.
  • the fine particles were separated in an electrostatic filter.
  • thermogravimetric experiment a sample of copper phthalocyanine crude pigment (ground, particle size> 1 ⁇ m) and a sample of the copper phthalocyanine nanopowder prepared in Example 1 were heated at a heating rate of 5 K / min and the weight loss of the crucible was recorded over time. The intersection of the turning point tangent of the weight-time curve with the baseline was determined as the evaporation temperature (onset). It is 422.7 ° C for the raw pigment. It is 400.7 ° C. for the nanopowder according to the invention.
  • the evaporation rate was determined as the maximum of the first derivative of weight loss over time.
  • the evaporation rate for the raw pigment is - 9.3% / min, for the nanopowder according to the invention the evaporation rate is - 21.9% / min.
  • the TGA curve of the raw pigment also has a shoulder at higher temperatures, which is due to the broad particle size distribution of the ground raw pigment. In contrast, the evaporation curve of the narrowly distributed nanopowder is monomodal.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufdampfung von einer oder mehreren Verbindungen auf einen Träger, indem man: i) die Verbindung in festem oder gasförmigen Zustand in einen Trägergasstrom einbringt, ii) die Verbindung in dem Trägergasstrom in gasförmigem Zustand vorliegt, iii) die gasförmige Verbindung niederschlägt, iv) die im Schritt (iii) niedergeschlagene Verbindung erneut in den gasförmigen Zustand überführt und anschliessend v) die gasförmige Verbindung auf dem Träger niederschlägt, wobei man den Trägergastrom enthaltend die gasförmige Verbindung(en) durch Zuführung eines Gasstroms auf eine Temperatur niedriger als die Sublimationstemperatur der Verbindung(en) abkühlt.

Description

Pulverisierte organische Halbleiter und Verfahren zum Aufdampfen auf einen Träger
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Aufdampfung von einer oder mehreren, bevorzugt bei 25°C und 1 bar festen, Verbindungen auf einen Träger, indem man
(i) die Verbindung in festem oder gasförmigen, bevorzugt festem Zustand in einen Tragergasstrom einbringt, (ii) die Verbindung in dem Tragergasstrom in gasförmigem Zustand vorliegt und/oder bevorzugt man die Verbindung in dem Tragergasstrom in den gasförmigen Zustand überführt,
(iii) die gasförmige Verbindung(en) niederschlägt,
(iv) die im Schritt (iii) niedergeschlagene Verbindung erneut in den gasförmigen Zustand überführt, bevorzugt sublimiert und anschließend
(v) die gasförmige Verbindung auf dem Träger, der bevorzugt eine Temperatur unterhalb der Sublimationstemperatur der Verbindung aufweist, niederschlägt, bevorzugt aufdampft, bevorzugt in Form einer bevorzugt homogenen Schicht.
Des weiteren betrifft die Erfindung derart erhältliche Träger und insbesondere organische Leuchtdioden oder photovoltaische Zellen enthaltend die erfindungsgemäßen Träger. Außerdem bezieht sich die Erfindung auf pulverisierte organische Halbleiterverbindung.
Organische Leuchtdioden oder organische Solarzellen, die auf einem halbleitenden Schichtaufbau basieren, sind allgemein bekannt. Zur Funktion dieser Apparaturen ist eine in Qualität und Quantität kontrollierte Herstellung der sehr dünnen, meist amorphen Schichten organischen Materials auf einem Träger von besonderer Bedeutung.
In dem Aufdampfverfahren (OVPD: organic vapor phase deposition), das in den Artikeln von M. Baldo et al., Advanced Materials, 1998, 10, No. 18, Seiten 1505 bis 1514 sowie M. Stein et al., Journal of Applied Physics, 89, 2, Seiten 1470 bis 1476 beschrieben ist, werden verdampfbare kristalline oder amorphe Feststoffe über die Gasphase auf einem Substrat niedergeschlagen. Der Ausgangszustand dieser Feststoffe ist in der Regel der Feststoff in pulverisierter Form. Diese Pulver werden im allgemeinen zuerst aus einer über Verdampfungs- bzw. Sublimationstemperatur gehaltenen Quelle heraus verdampft und mit einem ebenfalls über Sublimationstemperatur gehaltenen Gasstrom vermischt. Pulver werden gängigerweise durch Mahlpro- zesse hergestellt. Der technische und energetische Aufwand dieser Mahlprozesse nimmt mit abnehmender Partikelgröße überproportional zu, so dass Pulver mit Partikeldurchmessern von unter einem Mikrometer kaum zugänglich sind. Nachteile dieser Vorgehensweise sind, dass die Quelle für die gesamte Zeit des Beschichtungs- vorgangs über der Sublimationstemperatur gehalten werden muss. Sehr viele, vor allem organische Substanzen beginnen sich bereits bei der Sublimationstemperatur zu zersetzen. Der Gasstrom wird entsprechend mit unerwünschten Zersetzungsprodukten kontaminiert. Des weiteren beginnen bei Sublimationstemperatur viele Pulver zu verbacken bzw. zu sintern, wodurch sich ihre spezifische Oberfläche verkleinert, was wiederum die Verdampfungsrate unerwünscht senkt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ein Verfahren zur Aufdampfung von einer oder mehreren, bevorzugt organischen Verbindungen auf einen oder mehreren Trägern zu entwickeln, indem man die Verbindung(en) in festem oder gasförmigen Zustand, bevorzugt in festem Zustand in einen Tragergasstrom einbringt, die Verbin- dung(en) bevorzugt in dem Tragergasstrom in den gasförmigen Zustand überführt, d.h. sublimiert oder im gasförmigen Zustand belässt, anschließend die gasförmige Verbindungen) niederschlägt, danach die niedergeschlagenen Verbindung erneut in den gasförmigen Zustand überführt und anschließend die gasförmige Verbindung auf dem Träger niederschlägt, bevorzugt in Form einer bevorzugt homogenen Schicht. Bei dem zu entwickelnden Verfahren sollten die oben genannten Nachteile vermieden werden. Insbesondere sollte eine Zersetzung empfindlicher Materialien und schwankende Verdampfungsraten deutlich reduziert werden. Zudem sollten pulverisierte Verbindungen, insbesondere pulverisierte organische Halbleiter zugänglich gemacht werden, die sich besondere gut zum Aufdampfen auf Träger und somit zur Herstellung von organischen Leuchtdioden oder photovoltaischen Zellen eigenen.
• Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, dass man den Trägergastrom enthaltend die gasförmige Verbindung(en) durch Zuführung eines Gasstroms, d.h. eines weiteren Gasstroms, d.h. eines Quenchgasstroms auf eine Temperatur niedriger als die Sublimationstemperatur der Verbindung(en) abkühlt und bevorzugt damit desublimiert und somit in den festen Zustand überführt. Die entsprechenden Sublimationstemperaturen sind für eine gegebene Substanz bei einem gewählten Druck entweder der Faschliteratur zu entnehmen oder durch einfache Experimente zu ermitteln, beispielsweise indem man durch Variation der Temperatur des Quenchgases auf eine Desublimation der Verbindung prüft.
Erfindungsgemäß kann gerade durch die Abscheidung der gasförmigen Verbindungen aufgrund der Zuführung des Quenchgases ein sehr feinteiliges Pulver mit einer sehr engen Partikelgrößenverteilung bereitgestellt werden, dass bei gleicher Temperatur eine erhöhte Abdampfrate aufweist und in einem engen Temperaturfenster verdampft werden kann. Ein weiterer Vorteil ist die geringere Zersetzungstendenz. Bei schwer- sublimierbaren Komponenten kann die Temperatur des Verdampfungsprozesses erniedrigt werden, so dass evt. weitere vorhandene Materialkomponenten nicht unnötig thermisch belastet werden. Zudem kann durch die Reduzierung der Partikelgröße die Aufdampfrate deutlich erhöht werden, so dass eine Beschleunigung eines Verdampfungsverfahrens erreicht werden kann. Dieser Vorteil gilt insbesondere für Molekularstrahlverfahren, bei denen das zu verdampfende Pulver von einem vorgewärmten Gasstrom bei niederem Druck durchströmt wird. Die enge Partikelgrößenverteilung (geometrische Standardabweichung < 1.5) bewirkt eine gleichmäßige Beladung des Trägergasstromes mit der aufzudampfenden Komponente, so dass ideal gleichmäßige Schichtdicken auf dem Träger hergestellt werden können. Gegenüber gemahlenen Pulvern nimmt die Verdampfungstemperatur gemessen durch Thermogravimetrie im Durchschnitt um 30 K ab. Nach Einsatz in einer Auf dampfanlage geht der Anteil zersetzten Materials, nachweisbar als Rückstand in der Verdampfungsquelle, von durchschnittlich 30% auf 4% zurück. Durch die enge Partikelgrößenverteilung bleibt die Verdampfungsgeschwindigkeit über die gesamte Verdampfungsdauer in einem engen Rahmen konstant. Dies ist durch den unimodalen Peak in der Ableitung der TGA-Kurve nach der Zeit nachweisbar. Eine weitere Nachweismöglichkeit ist eine isotherme TGA knapp unterhalb der Sublimationstemperatur.
Erfindungsgemäß ist somit ein Verfahren zur Aufdampfung von einer oder mehreren Verbindungen auf einen Träger, indem man eine Verbindung in den gasförmigen Zustand überführt und anschließend auf einem Träger niederschlägt, wobei die Verbindung in Form eines Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße kleiner 10 μm durch Sublimation in den gasförmigen Zustand überführt wird.
Erfindungsgemäß wird somit mit mindestens zwei Gasströmen gearbeitet, wobei der eine Gasstrom der Tragergasstrom ist, der die gasförmigen Verbindungen enthält, und der andere Gasstrom, in dieser Schrift auch als Quenchgasstrom bezeichnet, dem Abkühlen des Trägergasstroms auf eine Temperatur niedriger als die Sublimationstemperatur der Verbindung dient. Bevorzugt weist der Gasstrom, der dem Tragergasstrom zugeführt wird, d.h. der Quenchgasstrom eine Temperatur auf, die mindestens 10°C, bevorzugt 100 bis 700 °C niedriger ist als die Temperatur des Trägergasstroms. Bevorzugt beträgt das Volumenverhältnis von Tragergasstrom zu Gasstrom, der zugeführt wird, zwischen 10 : 1 und 1 : 100. Die Volumenströme können üblicherweise in Abhängigkeit von der Größe der Anlage in bekannter weise durch den Fachmann gewählt werden.
Die Zuführung des Quenchgasstroms kann bevorzugt über die poröse Wand eines Rohres erfolgen. Dieses poröse Rohr kann von dem Tragergasstrom umströmt werden, so dass die Zugabe des kalten Quenchgases aus dem Inneren des Rohres durch die Poren in den Fluss des Trägergasstromes erfolgt. Ebenfalls kann das Rohr, das den Tragergasstrom leitet, selbst eine poröse Wand aufweisen, so dass die Zugabe des kalten Quenchgases von der Rohraußenseite in den warmen Trägergas- ström hinein erfolgt. Beide Methoden der Zugabe können auch kombiniert werden. Bevorzugt erfolgt die Zugabe des Quenchgases durch eine axiale Zugabe zum Tragergasstrom. Beispiele für Materialien, die zur Herstellung solcher Rohre geeignet sind, sind poröse Sintermetall- und Sinterkeramikrohre.
Die Überführung der festen Verbindungen in den Tragergasstrom kann dadurch erfolgen, dass man die Verbindungen in festem zustand in den Tragergasstrom einbringt und/oder die Verbindung verdampft und in gasförmigen Zustand dem Tragergasstrom zuführt. Bevorzugt werden die empfindlichen organischen Verbindung in fester Form in den Tragergasstrom eingebracht. Dies bedeutet, dass die Verbindung unterhalb der Sublimationstemperatur in den Tragergasstrom überführt wird und somit die unerwünschte lange Temperaturbelastung der Verbindung deutlich reduziert wird. Auf eine Verdampfung oder Sublimation der Verbindung zur Einbringung in den Tragergasstrom kann verzichtet werden. Unter dem Ausdruck "Verbindung" ist in dieser Schrift die Verbindung(en) zu verstehen, die auf dem Träger niedergeschlagen werden soll. Bevorzugt handelt es sich bei der oder den Verbindungen um nichtmetallische Materialien mit Schmelzpunkten von mehr als 50 °C. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen um organische Halbleitermaterialien, wobei "organisch" im Sinne der üblichen chemischen Definition Bedeutung findet.
Der Schritt (i), d.h. das Überführen der Verbindung in den Tragergasstrom kann erfindungsgemäß durch allgemein bekannten Verfahren zur Einbringung von festen Stoffen in einen Tragergasstrom erfolgen, bevorzugt durch eine Bürstendosierung. Eine derartige Bürstendosierung ist allgemein bekannt. Entsprechende Apparaturen zur Bürstendosierung sind kommerziell beispielsweise bei der Firma Palas®, Karlsru- he, Deutschland unter der Bezeichnung Partikeldosierer RBG 1000 kommerziell erhältlich. Das Prinzip der Bürstendosierung basiert auf einen Edelstahlblock (Disper- gierkopf), in dem eine Bürste drehbar gelagert ist. Aus einem bevorzugt zylindrischen Vorratsbehälter wird die in den Tragergasstrom zu überführende Verbindung gegen die rotierende Bürste geschoben, wobei einzelne Partikel der Verbindung von der Bürste mitgenommen werden. In einem weiteren Teil des Dispergierkopfes wird die auf und/oder in der rotierenden Bürste befindliche Verbindung mittels eines Trägergasstroms aus und/oder von der Bürste geblasen und in dem Tragergasstrom durch die Staubaustrittsdüse abtransportiert. Weitere Informationen zum Partikeldosierer RBG 1000 ist der Bedienungsanleitung RBG-1000, Palas® GmbH, 1994 zu entnehmen. Die Verbindungen werden im allgemeinen in festem Zustand und als pulverförmige Feststoffe, bevorzugt mit einer Partikelgröße mit einem mittleren Durchmesser von 1 nm bis 100000 nm, besonders bevorzugt 5 nm bis 10000 nm, bevorzugt von der Bürste in den Tragergasstrom überführt. Die Verbindung wird bevorzugt in festem Zustand unterhalb der Sublimationstemperatur in den Tragergasstrom eingebracht. Bei dem Tragergasstrom handelt es sich bevorzugt um einen laminaren Gasstrom, bevorzugt mit einer Trägergasgeschwindigkeit zwischen 0,01 m/s und 1 m/s. Bevorzugt bringt man die Verbindung in festem Zustand verwirbelungsfrei in das Zentrum eines laminaren Gasstroms des Trägergases. Dadurch wird ein Kontakt mit den heißen Rohrinnenwänden des Ofens, in dem die Verbindungen in dem Schritt (ii) sublimiert und/oder verdampft werden, vermindert. Unterstützend kann ein auf Ofentemperatur geheizter Hüllgasstrom koaxial um den Tragergasstrom eingebracht werden, um eine Partikelbewegung zur Rohrinnenwand zu reduzieren. Als Trägergas können allgemein bekannte Gase, bevorzugt solche die inert gegenüber der aufzunehmenden Verbindung sind, zum Einsatz kommen, beispielsweise Luft, Kohlendioxid, Edelgase, Stickstoff. Bevorzugt handelt es sich um Stickstoff, Edelgase, beispielsweise Argon, Helium, Neon, und/oder Kohlendioxid, besonders Stickstoff, Argon und/oder Kohlendioxid oder Mischungen daraus. Die Schritte (i), (ii) und (iii) werden bevorzugt bei einem Druck, bevorzugt des Trägergases, zwischen 0,001 mbar bis 110000 mbar, besonders bevorzugt zwischen 0,1 mbar bis 1100 mbar durchgeführt. Die jeweilige Sublimationstemperatur ergibt sich für den Fachmann direkt aus dem gewählten Druck. Das Trägergas, in das die Verbindung bevorzugt in festem Zustand eingebracht wird, weist bevorzugt eine Temperatur zwischen 10 °C und 300 °C, besonders bevorzugt 10°C bis 100°C auf. Bevorzugt wird man somit in (i) die Verbindung in festem Zustand unterhalb der Sublimationstemperatur bevorzugt mittels einer Bürstendosierung in den Tragergasstrom einbringen.
Der Schritt (ii), d.h. die Führung der Verbindung in gasförmigen zustand im Trägergas wenn die Verbindung in gasförmigen Zustand in das Trägergas eingeführt wird und/oder bevorzugt das Verdampfen oder Sublimieren der festen Verbindung in dem Tragergasstrom, kann mittels allgemein bekannter Heizapparaturen erfolgen, beispielsweise indem man den Tragergasstrom und die in diesem Gasstrom befindliche Verbindung mittels Mikrowellen, Infrarot- und/oder Nahinfrarot-Strahlungsquellen auf eine Temperatur über der Sublimationstemperatur erwärmt. Bevorzugt kann die Erwärmung des Trägergasstroms und der Verbindung in einem Heißwandofen erfolgen. Unter dem Ausdruck "Heißwandofen" ist bevorzugt ein von außen beheiztes und isoliertes Strömungsrohr bevorzugt mit kreisförmigen Querschnitt zu verstehen. In diesem Schritt (ii) erfolgt bevorzugt die Überführung der pulverisierten Verbindung in die Gasphase. Das Verdampfen der pulverisierten Verbindung in dem Tragergasstrom kann sehr schnell erfolgen, womit die Dauer zwischen Aufheizen und Abscheiden minimiert werden kann. Bevorzugt wird man die Verbindung in dem Tragergasstrom bei einer Temperatur zwischen 100 °C und 1000 °C, besonders bevorzugt zwischen 101 °C und 600 °C in den gasförmigen Zustand überführen. Bevorzugt erfolgt (ii) die Überführung der festen Verbindung in den gasförmigen Zustand bei einem Druck von 0,1 bis 2200 mbar.
Das erfindungsgemäße Niederschlagen der gasförmigen Verbindung durch die Zuführung von Quenchgas erfolgt durch Abkühlung und damit Desublimation. Erfindungsgemäß erfolgt somit das Abkühlen der gasförmigen Verbindungen in dem Tragergasstrom auf eine Temperatur unterhalb der Sublimationstemperatur derart, dass man den Tragergasstrom enthaltend die gasförmige Verbindung durch Zufuhr eines zweiten Gasstroms, d.h. eines sogenannten Quenchgasstroms, abkühlt. Die Temperatureinstellung kann durch das Volumenverhältnis von Tragergasstrom zu Quenchgasstrom gewählt werden. Das Quenchgas kommen beispielsweise die Gase in Betracht, die auch als Trägergas eingesetzt werden können. Das Niederschlagen oder Abscheiden der gasförmigen Verbindung in dem Schritt (iii) wird bevorzugt bei einem Druck von 0,1 mbar bis 2200 mbar durchgeführt. Das Niederschlagen der gasförmigen Verbindung aus dem Tragergasstrom erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur des Trägergases, d.h. nach Zuführung des Quenchgases, von 10 °C bis 300 °C, besonders bevorzugt 10°C bis 150°C, insbesondere 10 bis 100 °C.
Bevorzugt liegt die Verbindung für eine Dauer von höchstens 100 s, besonders bevorzugt 0,01 s bis 30 s, insbesondere 1 s bis 10 s im gasförmigen Zustand, d.h. zwischen dem Verdampfen und/oder Sublimieren in der Heizphase (ii) und dem (iii) Abscheiden, vor, d.h. die Dauer, in der die Verbindung bei einer Temperatur oberhalb der Sublimationstemperatur gehalten wird, ist bevorzugt sehr kurz, womit eine Zersetzung der empfindlichen Verbindungen vermieden wird.
Die in diesem Schritt (iii) zugänglichen pulverisierten Verbindungen werden bevorzugt auf Oberflächen von allgemein bekannten Elektrostatikabscheidern oder von Partikelfil- tern niedergeschlagen, wobei die pulverisierten Verbindungen von Zeit zu Zeit von der Oberfläche entfernt werden und in Pulverbehältern gelagert werden. Die Lagerung kann den unter (iii) beschriebenen Drücken erfolgen, vorzugsweise bei Umgebungsdruck.
Die in dem Schritt (iii) niedergeschlagene(n) Verbindung(en) liegen bevorzugt in Form von Pulver bevorzugt mit einer mittleren Teilchengröße kleiner 10 μm, besonders bevorzugt zwischen 1 nm und 1000 nm, insbesondere zwischen 1 nm und 200 nm vor. Die mittlere Teilchengröße ist definiert als arithmetischer Mittelwert über alle Teilchengrößen der Partikelgrößenverteilung. Dabei ist die Verteilungsbreite der Teilchengröße gemessen als geometrische Standardabweichung der in dem Schritt (iii) niedergeschlagenen Verbindung(en) in Form von Pulver bevorzugt kleiner als 2, besonders bevorzugt kleiner 1 ,5.
Die in dem Schritt (iii) niedergeschlagene Verbindung(en) in Form von Pulver weisen bevorzugt eine spezifische Oberfläche gemessen nach der BET-Methode größer 0,1 m /g, besonders bevorzugt größer 5 m2/g, insbesondere größer 10 m2/g auf.
Wie bereits dargestellt kann man die gasförmige Verbindung(en) in dem Schritt (iii) durch Zuführung eines kälteren Gasstroms zum Trägergasstroms enthaltend die gasförmige Verbindung(en) auf eine Temperatur niedriger als die Sublimationstemperatur der Verbindung(en) abkühlen und dadurch niederschlagen.
Bevorzugt kann man die im Schritt (iii) niedergeschlagenen, festen Verbindungen elektrisch aufladen, beispielsweise indem man über eine Coronaentladung elektrische Ladungen auf die Partikel aufbringt. Entsprechend weisen die in dem Schritt (iii) niedergeschlagenen Verbindung(en) bevorzugt eine Oberflächenladung zwischen einer (1) und zehn (10) Elementarladungen auf, die beispielsweise mit einer Faraday-Cup Anordnung nachgewiesen werden können.
Die in dem Schritt (iii) niedergeschlagenen Verbindungen werden bevorzugt im Schritt (iv) erneut in den gasförmigen Zustand überführt, beispielsweise wie zu (i) und (ii) dargestellt, d.h. in festem und/oder gasförmigen beispielsweise in ein Tragergasstrom eingebracht und in dem Tragergasstrom in den gasförmigen zustand überführt, und anschließend im Schritt (v) auf einem Träger niedergeschlagen. Das eigentliche
Aufdampfen der im Schritt (iv) in den gasförmigen Zustand überführten Verbindung in dem Schritt (v) auf den Träger erfolgt bevorzugt derart, dass in dem Schritt (v) das Aufdampfen der gasförmigen Verbindung auf den Träger bei einer Temperatur des Trägers erfolgt, die kleiner als die Sublimationstemperatur der Verbindung ist. Wie bereits eingangs dargestellt ist die Sublimationstemperatur der jeweiligen Verbindung bei einem bestimmten Druck der Fachliteratur zu entnehmen oder durch Variation der Temperatur des Trägers ohne Mühe zu bestimmen. Bevorzugt erfolgt das Aufdampfen der gasförmigen Verbindung in dem Schritt (v) auf den Träger bei einer Temperatur des Trägers von 10 °C bis 100 °C. Durch die niedrige Temperatur des Trägers erfolgt die Desublimation der gasförmigen Verbindung und die Bildung einer bevorzugt homogenen Schicht der Verbindung auf dem Träger. Während in dem Schritt (iii) durch die Abkühlung mit dem Quenchgas ein möglichst fein verteiltes Pulver erzeugt wird, das hervorragend zur schnellen, schonenden Verdampfung oder Sublimation geeignet ist, wird in dem Schritt (v) eine möglichst homogene Schicht auf den gewünschten Träger produziert. Als Träger, auf die die Verbindungen in den Schritten (v) und gegebenenfalls (iii) niedergeschlagen werden, kommen flächige Substrate aus Kunststoff-, Glas, Keramik, Halbleitern und Metall in Betracht. Bevorzugt handelt es sich bei dem oder den Trägern um Glas, Indium-Zinn-Oxid-beschichtetes Glas (ITO-Glass) sowie mit Halbleitermaterialien wie Silizium beschichtetes Glas, z.B. sogenannte Aktiv-Matrix-Substrate mit Dünnschichttransistoren aus Siliziumhalbleitern auf Glas.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Träger mit der aufgedampften Verbindung oder den aufgedampften Verbindungen, die bevorzugt eine Schicht mit einer Gesamtdicke zwischen 1 nm bis 500 nm, besonders bevorzugt 10 bis 400 nm aufweisen, sind insbesondere zur Herstellung von elektronischen Geräten, beispielsweise organischen Leuchtdioden, Dünnschichtsolarzellen oder anderen Apparaturen mit elektrolumines- zierendem Schichtaufbau wie z.B. photovoltaische Zellen, bevorzugt organischen Leuchtdioden und photovoltaische Zellen, besonders bevorzugt Leuchtdioden geeignet.
Als besonders vorteilhaft hat sich gezeigt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in dem Schritt (iii) pulverisierte organische Halbleiterverbindung mit einer mittleren Teilchengröße kleiner 10 μm, besonders bevorzugt zwischen 1 nm und 1000 nm, insbesondere zwischen 1 nm und 200 nm zugänglich sind, wobei besonders bevorzugt die Verteilungsbreite gemessen als geometrische Standardabweichung der Teilchengröße kleiner als 2 besonders bevorzugt kleiner 1 ,5 ist und die spezifische Oberfläche bevorzugt größer 0,1 m2/g, besonders bevorzugt besonders bevorzugt größer 5 m2/g, insbesondere größer 10 m2/g ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen pulverisierten organischen Halbleiterverbindung zwischen 1 und 10 Elementarladungen auf, die beispielsweise mit einer Faraday-Cup Anordnung nachgewiesen werden können. Dabei können die erfindungsgemäßen pulverisierten organischen Halbleiterverbindungen in Form von Pellets oder Tabletten vorliegen.
Beispiele:
1. Herstellung von engverteiltem nanopartikulärem Kupferphthalocyanin:
Pulverförmiges Kupferphthalocyanin wurde mit einem Bürstendosierer (Fa. Palas, RBG 1000) bei Umgebungsbedingungen in einen Stickstoffstrom (ca. 1 m3/h) überführt. Dieser wurde anschließend in einen Heißwandofen geleitet, einem von außen beheizten, isolierten Strömungsrohr mit kreisförmigen Querschnitt. In diesem erfolgte die vollständige Überführung des festen Kupferphthalocyanins in die Gasphase bei mittleren Temperaturen von 500 bis 600 °C. Durch eine geeignete Strömungsführung wurde der Kontakt des festen Kupferphthalocyanins mit den heißen Rohrinnenwänden des Ofens und damit eine thermische Zersetzung der Partikeln vermieden. Die Desublimation erfolgte anschließend in einer Quenchapparatur durch eine axiale Zugabe von kaltem Stickstoff in einer Menge von 0,5 bis 2,0 m3/h in den heißen mit Kupferphthalocyanindampf beladenen Gasstrom. Dabei kühlte sich der Gasstrom auf Temperaturen kleiner 250 °C ab. Durch Variation der Kaltgasmenge kann sowohl die Größe der Partikeln als auch die Verteilungsbreite gesteuert werden. Nach der Desublimation wurden die feinen Partikel in einem Elektrofilter abgeschieden.
2. Nachweis der erniedrigten Verdampfungstemperatur und der erhöhten Verdampfungsrate:
In einem Thermogravimetrieexperiment wurden je eine Probe Kupferphthalocyanin Rohpigment (gemahlen, Partikelgröße > 1 μm) und eine Probe der im Beispiel 1 hergestellten Kupferphthalocyanin-Nanopulver mit einer Heizrate von 5 K/min aufgeheizt und die Gewichtsabnahme des Tiegels über der Zeit aufgezeichnet. Als Verdampfungstemperatur wurde der Schnittpunkt der Wendepunkttangente der Gewichts- Zeitkurve mit der Basislinie ermittelt (Onset). Für das Rohpigment beträgt er 422,7 °C. Für das erfindungsgemäße Nanopulver beträgt er 400, 7°C.
Die Verdampfungsrate wurde als Maximum der ersten Ableitung der Gewichtsabnahme nach der Zeit ermittelt. Für das Rohpigment beträgt die Verdampfungsrate - 9,3 %/min, für das erfindungsgemäße Nanopulver beträgt die Verdampfungsrate - 21 ,9 %/min. Die TGA-Kurve des Rohpigments weist darüber hinaus eine Schulter bei höheren Temperaturen auf, die auf die breite Partikelgrößenverteilung des gemahlenen Rohpigments zurückzuführen ist. Dagegen ist die Verdampfungskurve des eng verteilten Nanopulvers monomodal .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Aufdampfung von einer oder mehreren Verbindungen auf einen Träger, indem man
(i) die Verbindung in festem oder gasförmigen Zustand in einen Tragergasstrom einbringt, (ii) die Verbindung in dem Tragergasstrom in gasförmigem Zustand vorliegt, (iii) die gasförmige Verbindung niederschlägt, (iv) die im Schritt (iii) niedergeschlagene Verbindung erneut in den gasförmigen Zustand überführt und anschließend (v) die gasförmige Verbindung auf dem Träger niederschlägt,
dadurch gekennzeichnet, dass man den Trägergastrom enthaltend die gasför- mige Verbindung(en) durch Zuführung eines Gasstroms auf eine Temperatur niedriger als die Sublimationstemperatur der Verbindung(en) abkühlt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Gasstrom, der dem Tragergasstrom in dem Schritt (iii) zugeführt wird, eine Temperatur aufweist, die mindestens 10°C niedriger ist als die Temperatur des Trägergasstroms.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis von Tragergasstrom zu Gasstrom, der zugeführt wird, zwischen 10 : 1 und 1 : 100 beträgt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in (i) die Verbindung in festem Zustand unterhalb der Sublimationstemperatur mittels einer Bürstendosierung in den Tragergasstrom einbringt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägergas, in das die Verbindung in festem Zustand im Schritt (i) eingebracht wird, eine Temperatur zwischen 10 °C und 100 °C aufweist.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung in dem Tragergasstrom bei einer Temperatur von 100 °C bis 1000 °C in den gasförmigen Zustand überführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Schritt (iii) niedergeschlagene Verbindung(en) in Form von Pulver mit einer mittleren Teilchengröße kleiner 10 μm vorliegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verteilungsbreite gemessen als geometrische Standardabweichung der Teilchengröße der in dem Schritt (iii) niedergeschlagenen Verbindung(en) in Form von Pulver kleiner als 2 ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Schritt (iii) niedergeschlagene Verbindung(en) in Form von Pulver eine spezifische Oberfläche größer 0,1 m2/g aufweisen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die im Schritt (iii) niedergeschlagenen, festen Verbindungen elektrisch auflädt.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Schritt (iii) niedergeschlagene Verbindung(en) zwischen einer und zehn Elementarladungen tragen.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung(en) organische Halbleitermaterialien einsetzt.
13. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Überführung der festen Verbindung in den gasförmigen Zustand bei einem Druck von 0,1 bis 2200 mbar erfolgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, das die Abscheidung der gasförmigen Verbindung auf dem Träger im Schritt (v) bei einem Druck von 0,1 mbar bis 100 mbar erfolgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt (v) das Aufdampfen der gasförmigen Verbindung auf den Träger bei einer Temperatur des Trägers erfolgt, die kleiner als die Sublimationstemperatur der Verbindung ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das (v) Aufdampfen der gasförmigen Verbindung auf den Träger bei einer Tem- peratur des Trägers von 10 °C bis 100 °C erfolgt.
17. Verfahren zur Aufdampf ung von einer oder mehreren Verbindungen auf einen Träger, indem man eine Verbindung in den gasförmigen Zustand überführt und anschließend auf einem Träger niederschlägt, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung in Form eines Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße kleiner
10 μm durch Sublimation in den gasförmigen Zustand überführt wird.
18. Pulverisierte organische Halbleiterverbindung mit einer mittleren Teilchengröße kleiner 10 μm erhältlich gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
19. Pulverisierte organische Halbleiterverbindung mit einer mittleren Teilchengröße kleiner 10 μm.
20. Pulverisierte organische Halbleiterverbindung nach Anspruch 19 mit einer Verteilungsbreite gemessen als geometrische Standardabweichung der Teilchengröße kleiner als 2 und einer spezifische Oberfläche größer 0,1 m2/g.
21. Pulverisierte organische Halbleiterverbindung nach Anspruch 19 oder 20, da- durch gekennzeichnet, dass die Partikel des Pulvers zwischen 1 und
10 Elementarladungen tragen.
22. Pulverisierte organische Halbleiterverbindung nach einem der Ansprüche 19 bis 20 in Form von Pellets oder Tabletten.
23. Träger mit aufgedampften Verbindung(en) erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17.
24. Träger mit aufgedampften Verbindung(en) gemäß Anspruch 23, dadurch ge- kennzeichnet, dass die aufgedampften Schichten eine Gesamtdicke zwischen 1 nm bis 500 nm aufweist.
25. Organische Leuchtdioden enthaltend Träger gemäß einem der Ansprüche 23 oder 24.
26. Photovoltaische Zellen enthaltend Träger gemäß einem der Ansprüche 23 o- der 24.
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