WO2004092481A2 - Verfahren zur behandlung von papieroberflächen - Google Patents

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    • B41M5/5254—Macromolecular coatings characterised by the use of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Definitions

  • the present invention relates to a method for treating paper surfaces, which is characterized in that the surface of the paper is coated with particles (composite particles) which are composed of polymer and finely divided inorganic solid, the weight-average particle size of the finely divided inorganic solid Is ⁇ 100 nm.
  • the present invention also relates to a process for the treatment of paper surfaces, which is characterized in that the surface of the paper is coated with an aqueous dispersion, which by mixing an aqueous polymer dispersion with at least one dispersed, finely divided inorganic solid, which has a weight-average particle diameter ⁇ 100 nm, is available, is treated.
  • Papers are used in many ways. Depending on their intended use, the papers must be easily writable or printable (e.g. writing paper, newsprint, paper for journals, catalogs, books etc.), absorbent (e.g. paper handkerchiefs, serviettes, kitchen paper and hygienic paper) or also very hard-wearing , such as banknote paper, thin printing paper, kraft paper, capacitor paper or photo paper.
  • absorbent e.g. paper handkerchiefs, serviettes, kitchen paper and hygienic paper
  • very hard-wearing such as banknote paper, thin printing paper, kraft paper, capacitor paper or photo paper.
  • the paper surfaces are often subjected to additional treatment steps in order to achieve the required properties.
  • the paper surfaces are coated with paper coating slips or treated with paper sizing agents.
  • Paper coating slips essentially consist of a polymeric binder, one or more pigments and various other auxiliaries. Coating with paper coating slips gives base papers a hard-wearing, smooth white surface with improved printability.
  • the binders used in paper coating slips are usually acrylate or styrene / butadiene copolymers. Corresponding paper coating slips are described, for example, in WO 97/00776, EP-A 1101425 and in EP-A 1132521.
  • the paper sizes are generally non-pigmented binders, such as starches, proteins, resin glues, and aqueous polymer dispersions, and in particular starch-containing aqueous polymer dispersions, which are described, for example, in documents EP-A 307816, EP-A 735065, DE- A 3627494 and DE-A 10039388 are described.
  • the gluing in particular strengthens the fiber structure and thus improves the water resistance and the writability and printability.
  • the pigments and fillers are also better fixed.
  • the object of the present invention was to provide a new method for surface modification of paper.
  • paper is to be understood as a flat material according to DIN 6730 (August 1985), consisting essentially of fibers of predominantly vegetable origin, which is formed on a sieve by dewatering a fiber suspension containing various auxiliaries, the fiber felt thus obtained is then compressed and dried.
  • auxiliaries for example fillers, dyes, pigments, binders, optical brighteners, retention aids, wetting agents, defoamers, preservatives, slime control agents, plasticizers, antiblocking agents, antistatic agents, water repellents, etc., are used.
  • base paper As well as types of raw cardboard include.
  • base paper is intended to include both base paper, base paperboard and cardboard.
  • the base paper is refined by the so-called coating, or converted into the finished use form.
  • Coating of paper is understood to mean coating the paper on one or both sides with an aqueous coating slip consisting essentially of pigments and binders.
  • aqueous coating slip consisting essentially of pigments and binders.
  • different coating methods are used for this purpose, for example the roller, doctor blade, air brush or cast coating methods known to the person skilled in the art, each of which is followed by a drying step.
  • the papers treated in this way are referred to as "coated papers”.
  • Another method of treating paper is to treat the paper surfaces with sizing agents.
  • the papers treated in this way are referred to as "sized papers”.
  • the composite particles are applied to the paper surface in the form of an aqueous composite particle dispersion (method 1).
  • Aqueous dispersions of composite particles are generally known. These are fluid systems which contain, as a disperse phase in an aqueous dispersion medium, polymer balls consisting of a plurality of intertwined polymer chains, the so-called polymer matrix and finely divided inorganic solid particles in dispersed distribution.
  • the diameter of the composite particles is often in the range from 30 nm to 5000 nm.
  • Composite particles and processes for their preparation in the form of aqueous composite particle dispersions are known to the person skilled in the art and are described, for example, in the documents US-A 3,544,500, US-A 4,421, 660, US-A 4,608,401, US-A 4,981, 882, EP-A 104498, EP -A 505 230, EP-A 572 128, GB-A 2227 739, WO 0118081, WO 0129106 and in Long et al., Tianjin Daxue Xuebao 1991, 4, pages 10 to 15, Bourgeat-Lami et al., Die Angewandte Macromolecular Chemistry 1996, 242, pages 105 to 122, Paulke et al., Synthesis Studies of Paramagnetic Polystyrene Latex Particles in Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers, pages 69 to 76, Plenum Press, New York, 1997, Armes et al., Advanced Materials 1999, 11, No. 5, pages 4
  • aqueous composite particle dispersions which have been prepared in accordance with the procedure disclosed in WO 03000760.
  • This process is characterized in that at least one ethylenically unsaturated monomer is dispersed in an aqueous medium and by means of at least one free radical polymerization initiator in the presence of at least one dispersed, finely divided inorganic solid and at least one anionic, cationic and nonionic dispersant using the free radical method - Is polymerized aqueous emulsion polymerization, wherein
  • a stable aqueous dispersion of the at least one inorganic solid is used, which is characterized in that, at an initial solid concentration of> 1% by weight, based on the aqueous dispersion of the at least one inorganic solid, it is still one hour after its preparation. contains more than 90% by weight of the originally dispersed solid in dispersed form and whose dispersed solid particles have a diameter of ⁇ 100 nm,
  • the dispersed solid particles of the at least one inorganic solid in an aqueous standard potassium chloride solution have a non-zero electrophoretic mobility at a pH which corresponds to the pH of the aqueous reaction medium before the start of the addition of the dispersants,
  • At least one anionic, cationic and nonionic dispersant is added to the aqueous solid particle dispersion before the addition of the at least one ethylenically unsaturated monomer is started,
  • All those finely divided inorganic solids are suitable for this process which form stable aqueous dispersions which, at an initial solids concentration of> 1% by weight, based on the aqueous dispersion of the at least one inorganic solid, continue for one hour after their preparation without stirring or shaking contain more than 90% by weight of the originally dispersed solid in dispersed form and whose dispersed solid particles have a diameter of ⁇ 100 nm and moreover at a pH which corresponds to the pH of the aqueous reaction medium before the addition of the dispersants, show non-zero electrophoretic mobility.
  • the quantitative determination of the initial solids concentration and the solids concentration after one hour and the determination of the particle diameter is carried out using the analytical ultracentrifuge method (cf. SE Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell AUC Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Switzerland, pages 147 to 175).
  • the values given for the particle diameter correspond to the so-called d 50 values.
  • the method for determining electrophoretic mobility is known to the person skilled in the art (see, for example, RJ Hunter, Introduction to modern Colloid Science, chapter 8.4, pages 241 to 248, Oxford University Press, Oxford, 1993 and K. Oka and K. Furusawa, in Electrical Phenomena at Interfaces, Surfactant Science Series, Vol. 76, Chapter 8, pages 151 to 232, Marcel Dekker, New York, 1998).
  • the electrophoretic mobility of the solid particles dispersed in the aqueous reaction medium is determined using a commercially available electrophoresis device, such as the Zetasizer 3000 from Malvern Instruments Ltd., at 20 ° C. and 1 bar (absolute).
  • the aqueous solid particle dispersion is diluted with a pH-neutral 10 millimolar (mM) aqueous potassium chloride solution (standard potassium chloride solution) to such an extent that the solid particle concentration is approximately 50 to 100 mg / l.
  • the pH of the measurement sample which the aqueous reaction medium has before the addition of the dispersants, is adjusted by means of the common inorganic acids, such as, for example, dilute hydrochloric acid or nitric acid, or bases, such as, for example, dilute sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution.
  • the migration of the dispersed solid particles in the electric field is detected by means of so-called electrophoretic light scattering (see e.g. B.R. Ware and W.H. Flygare, Chem. Phys. Lett.
  • the sign of the electrophoretic mobility is defined by the direction of migration of the dispersed solid particles, i.e. If the dispersed solid particles migrate to the cathode, their electrophoretic mobility is positive, but if they migrate to the anode, they are negative.
  • a suitable parameter in order to influence or adjust the electrophoretic mobility of dispersed solid particles to a certain extent is the pH of the aqueous reaction medium. Protonation or deprotonation of the dispersed solid particles changes the electrophoretic mobility in the acidic pH range (pH ⁇ 7) in the positive direction and in the alkaline range (pH> 7) in the negative direction.
  • a suitable pH range for the process disclosed in WO 03000760 is the one within which a free-radically initiated aqueous emulsion polymerization can be carried out. This pH range is usually pH 1 to 12, often pH 1.5 to 11 and often pH 2 to 10.
  • the pH of the aqueous reaction medium can be adjusted using commercially available acids, such as, for example, dilute hydrochloric, nitric or sulfuric acid, or bases, such as, for example, dilute sodium or potassium hydroxide solution. It is often beneficial if some or all of the amount used to adjust the pH Amount of acid or base is added to the aqueous reaction medium before the at least one finely divided inorganic solid.
  • acids such as, for example, dilute hydrochloric, nitric or sulfuric acid
  • bases such as, for example, dilute sodium or potassium hydroxide solution. It is often beneficial if some or all of the amount used to adjust the pH Amount of acid or base is added to the aqueous reaction medium before the at least one finely divided inorganic solid.
  • the ratio of the number of moles of anionic dispersant used is multiplied by the number of anionic groups contained per mole of anionic dispersant, divided by the number of moles of cationic dispersant used, multiplied by the number of cationic dispersants per mole of cationic dispersant Understood groups.
  • the total amount of the at least one anionic, cationic and nonionic dispersant used in accordance with WO 03000760 can be introduced into the aqueous solid dispersion.
  • what is essential to the procedure is that the aforementioned equivalent ratio of anionic and cationic dispersant is maintained depending on the electrophoretic sign of the finely divided solid before and during the free radical initiated emulsion polymerization.
  • the equivalent ratio of anionic to cationic dispersant must be greater than 1 during the entire emulsion polymerization.
  • the equivalent ratio of cationic to anionic dispersant must be greater than 1 during the entire emulsion polymerization. It is expedient if the equivalent ratios are>2,> 3, ⁇ 4,>5,>6,> 7, or> 10, the equivalent ratios in the range between 2 and 5 being particularly favorable.
  • Another method for treating paper surfaces is characterized in that the surface of the paper is treated with an aqueous dispersion, which by mixing an aqueous polymer dispersion with at least one dispersed, finely divided organic solid, which has a weight-average particle diameter ⁇ 100 nm ( Procedure 2).
  • Aqueous polymer dispersions are generally known. These are fluid systems which, as a disperse phase in an aqueous dispersion medium, contain polymer balls consisting of a plurality of intertwined polymer chains, the so-called polymer matrix or polymer particles, in disperse distribution.
  • the diameter of the polymer particles is often in the range from 10 to 5000 nm.
  • An aqueous polymer dispersion is prepared, for example, by means of free-radically initiated aqueous emulsion polymerization.
  • the implementation of a radically initiated aqueous emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers has been described many times and is therefore sufficiently known to the person skilled in the art [cf. e.g. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, pages 659 to 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; DC Blackley, Emulsion Polymerization, pages 155 to 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; .
  • Fine-particle inorganic solids which can be used for both processes according to the invention are suitable for metals, metal compounds, such as metal oxides and metal salts, but also for semi-metal and non-metal compounds.
  • Fine metal colloids such as, for example, palladium, silver, ruthenium, platinum, gold and rhodium, and alloys containing these can be used as finely divided metal powders.
  • finely divided metal oxides are titanium dioxide (for example commercially available as Hombitec ® brands from Sachtleben Chemie GmbH), zirconium (IV) oxide, tin (II) oxide, tin (IV) oxide (for example commercially available as Nyacol ® SN brands from Akzo-Nobel), aluminum oxide (for example commercially available as Nyacol ® AL brands from Akzo-Nobel), barium oxide, magnesium oxide, various iron oxides, such as iron (II ) oxide (Wuestite), iron (III) oxide (hematite) and iron (II / III) oxide
  • Akzo-Nobel amorphous and / or in their different crystal modifications as well as their hydroxyoxides such as Hydroxyti - tan (IV) oxide, Hydroxyzirkonium- (IV) oxide, hydroxyaluminum (for example commercially available as Disperal ® brands from Condea-Chemie GmbH.) and hydroxyiron (III) oxide, amorphous / or in its various and crystal modifications.
  • hydroxyoxides such as Hydroxyti - tan (IV) oxide, Hydroxyzirkonium- (IV) oxide, hydroxyaluminum (for example commercially available as Disperal ® brands from Condea-Chemie GmbH.) and hydroxyiron (III) oxide, amorphous / or in its various and crystal modifications.
  • amorphous metal salts and / or their different crystal structures can in principle be used in the process according to the invention: sulfides such as iron (II) sulfide, iron (III) sulfide, iron (II) disulfide (pyrite), tin (ll) sulfide, tin (IV) sulfide, mercury (ll) sulfide, cadmium (ll) sulfide, zinc sulfide, copper (II) sulfide, silver sulfide, nickel (ll) - sulfide, cobalt (II) sulfide, cobalt (III) sulfide, manganese (II) sulfide, chromium (III) sulfide, titanium (II) sulfide, titanium (III) sulfide, Titanium (IV) sulfide, zirconium (IV) sulfide, antimony (
  • Amorphous silicon dioxide and / or silicon dioxide present in different crystal structures may be mentioned as the essential semimetal compound which can be used according to the invention.
  • suitable silica is commercially available and can examples example as Aerosil ® (trademark of. Degussa AG), Levasil® ® (trademark of. Bayer AG), Ludox ® (trademark of. DuPont), Nyacol ® and Bindzil ® ( Brands from Akzo-Nobel) and Snowtex ® (brand from Nissan Chemical Industries, Ltd.).
  • Non-metal compounds suitable according to the invention are, for example, colloidal graphite or diamond.
  • Particularly suitable as finely divided inorganic solids are those whose solubility in water at 20 ° C. and 1 bar (absolute) is ⁇ 1 g / l, preferably ⁇ 0.1 g / l and in particular ⁇ 0.01 g / l.
  • Compounds are particularly preferably selected from the group comprising silicon dioxide, aluminum oxide, tin (IV) oxide, yttrium (III) oxide, cerium (IV) oxide, hydroxyaluminium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium orthophosphate, magnesium orthophosphate, calcium metaphosphate, magnesium metaphosphate, calcium pyrophosphate, magnesium pyrophosphate, iron (II) oxide, iron (III) oxide, iron (II / III) oxide, titanium dioxide, hydroxyapatite, zinc oxide and zinc sulfide. Silicon dioxide sols which have an electrophoretic mobility with a negative sign are particularly preferred.
  • the commercially available compounds of the Aerosil ® , Levasil ® , Ludox ® , Nyacol ® and Bindzil ® brands silicon dioxide
  • Disperal ® brands hydroxyaluminium oxide
  • Nyacol ® AL brands aluminum oxide
  • Hombitec can also be used advantageously ® brands (titanium dioxide), Nyacol ® SN brands (tin (IV) oxide), Nyacol ® YTTRIA brands (yttrium (III) oxide), Nyacol ® CE02 brands (cerium (IV) oxide) and Sachtotec ® brands (zinc oxide) can be used in the process according to the invention.
  • the finely divided inorganic solids which can be used in the processes according to the invention are such that the solid particles dispersed in the aqueous reaction medium have a particle diameter of ⁇ 100 nm.
  • Such finely divided inorganic solids are successfully used, the dispersed particles of which have a particle diameter> 0 nm but ⁇ 90 nm, ⁇ 80 nm, ⁇ 70 nm, ⁇ 60 nm, ⁇ 50 nm, ⁇ 40 nm, ⁇ 30 nm, ⁇ 20 nm or ⁇ 10 nm and all values in between. It is advantageous to use finely divided inorganic solids which have a particle diameter of ⁇ 50 nm. The particle diameter is determined using the analytical ultracentrifuge method.
  • the stable solid dispersion is often produced directly in the synthesis of the finely divided inorganic solids in an aqueous medium or alternatively by dispersing the finely divided inorganic solid in the aqueous medium.
  • this can be done either directly, for example in the case of precipitated or pyrogenic silicon dioxide, aluminum oxide, etc., or with the aid of suitable auxiliary units, such as, for example, dispersants or ultrasonic sonotrodes.
  • fine-particle inorganic solids are suitable whose aqueous solid dispersion at an initial solid concentration of> 1% by weight, based on the aqueous dispersion of the fine-particle inorganic solid, is still one hour after their preparation or by stirring or shaking the sedimented solids, contains more than 90% by weight of the originally dispersed solid in dispersed form without further stirring or shaking and the dispersed solid particles have a diameter of ⁇ 100 nm.
  • Initial solids concentrations of ⁇ 60% by weight are common.
  • initial solids concentrations of ⁇ 55% by weight, ⁇ 50% by weight, ⁇ 45% by weight, ⁇ 40% by weight, ⁇ 35% by weight, ⁇ 30% by weight, ⁇ 25% by weight can also be advantageous .-%, ⁇ 20 wt.%, ⁇ 15 wt.%, ⁇ 10 wt.% And> 2 wt.%,> 3 wt.%,> 4 wt.% Or> 5 wt. -% and all values in between, based in each case on the aqueous dispersion of the finely divided inorganic solid.
  • aqueous composite particle dispersions (process 1) or 100 parts by weight of dispersion polymer (process 2), according to the invention, 1 to 1000 parts by weight, generally 5 up to 300 parts by weight and often 10 to 200 parts by weight of the at least one finely divided inorganic solid.
  • dispersants are used, which include both the finely divided inorganic solid particles and the monomer droplets and the composite particles formed or the mixture of the polymer particles and the like keep finely divided inorganic solids dispersed in the aqueous phase and thus ensure the stability of the aqueous dispersions produced.
  • Suitable dispersants are both the protective colloids usually used to carry out free-radical aqueous emulsion polymerizations and emulsifiers.
  • Suitable neutral protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, polyalkylene glycols, cellulose, starch and gelatin derivatives.
  • Anionic protective colloids ie protective colloids whose dispersing component has at least one negative electrical charge, include, for example, polyacrylic acids and polymethacrylic acids and their alkali metal salts, Acrylic acid, methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 4-styrene sulfonic acid and / or copolymers containing maleic anhydride and their alkali metal salts and alkali metal salts of sulfonic acids of high molecular weight compounds such as polystyrene, into consideration.
  • polyacrylic acids and polymethacrylic acids and their alkali metal salts Acrylic acid, methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 4-styrene sulfonic acid and / or copolymers containing maleic anhydride and their alkali metal salts and alkali metal salts of sulfonic acids of high molecular weight compounds such as polystyrene
  • Suitable cationic protective colloids i.e. Protective colloids whose dispersing component has at least one positive electrical charge are, for example, the derivatives of N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-vinylimidazole, 2-vinylimidazole, 2-vinylpyridine, protonated and / or alkylated on the nitrogen -Vinylpyridine, acrylamide, methacrylamide, acrylate-bearing acrylates, methacrylates, acrylamides and / or homo- and copolymers containing methacrylamides.
  • emulsifiers and / or protective colloids can of course also be used. Often only emulsifiers are used as dispersants, the relative molecular weights of which, in contrast to the protective colloids, are usually below 1500. Of course, if mixtures of surface-active substances are used, the individual components must be compatible with one another, which can be checked in the case of doubt using a few preliminary tests.
  • An overview of suitable emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208.
  • Common nonionic emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO grade: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 12 ) and ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 80; alkyl radical: C 8 to C) 36 ).
  • Lutensol ® A grades C ⁇ 2 C 14 fatty alcohol ethoxylates, EO units: 3 to 8
  • Lutensol ® AO-marks C 13 C 15 - Oxoalkoholethoxilate, EO units: 3 to 30
  • Lutensol ® AT brands C 16 C 18 - fatty alcohol ethoxylates, EO grade: 11 to 80
  • Lutensol ® ON brands C 10 - oxo alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to 11
  • Lutensol ® TO brands C 13 - Oxo alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to 20
  • Typical anionic emulsifiers are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 to C 12 ), of sulfuric acid semiesters of ethoxylated alkanols (EO degree: 4 to 30, alkyl radical: C 12 to C 18 ) and ethoxylated alkylphenols (EO- Grade: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 12 ), of alkyl sulfonic acids (alkyl radical: C 12 to C 18 ) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C 9 to C 18 ).
  • R 1 and R 2 are H atoms or C 4 - to C 24 -alkyl and are not simultaneously H atoms, and A and B can be alkali metal ions and / or ammonium ions.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 carbon atoms, in particular having 6, 12 and 16 carbon atoms or -H, where R 1 and R 2 are not both H atoms at the same time are.
  • a and B are preferably sodium, potassium or ammonium, with sodium being particularly preferred.
  • Compounds I in which A and B are sodium, R 1 is a branched alkyl radical having 12 C atoms and R 2 is an H atom or R 1 are particularly advantageous.
  • Suitable cationic emulsifiers are generally a primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salt, alkanolammonium salt, pyridinium salt, imidazolinium salt, oxazolinium salt, morpholinium salt and thiazolinium salt, and a C 6 -C 18 alkyl, aralkyl or heterocyclic radical Amine oxides, quinolinium salts, isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • Examples include dodecylammonium acetate or the corresponding hydrochloride, the chlorides or acetates of the various 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethyl paraffinic acid esters, N-cetylpyridinium chloride, N-lauryl-pyridinium sulfate and N-cetyl-N, N, N-trimethylammonium bromide.
  • N-DodecyI-N N, N-trimethylammonium bromide, N-octyl-N, N, N, N-trimethlyammonium bromide, N, N-distearyl-N, N-dimethylammonium chloride and the gemini surfactant N, N '- (lauryldimethyl) - ethylenediamine dibromide ,
  • N '- (lauryldimethyl) - ethylenediamine dibromide Numerous other examples can be found in H. Stumbleen, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff, Vienna, 1981 and in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
  • aqueous dispersions which can be used according to methods 1 and 2 according to the invention generally contain between 0.1 to 10% by weight, often 0.5 to 7.0% by weight and often 1.0 to 5.0% by weight. % of dispersant, based in each case on the aqueous dispersion. Emulsifiers are preferably used.
  • radically polymerizable monomers such as ethylene, vinyl aromatic monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, o-chlorostyrene or vinyl toluenes, esters of vinyl alcohol and monocarboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms , such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate, esters of ⁇ ,?
  • -monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids preferably having 3 to 6 carbon atoms, such as in particular acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, with alkanols generally having 1 to 12, preferably 1 to 8 and in particular 1 to 4, carbon atoms, such as, in particular, acrylic acid and methacrylic acid methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl and -2 -ethylhexyl ester, maleic acid dimethyl ester or maleic acid di-n-butyl ester, nitrite ⁇ ,?
  • the monomers mentioned generally form the main monomers which, based on the total amount of the monomers to be polymerized by the process according to the invention, normally have a proportion of> 50% by weight,> 80% by weight or> 90% by weight unite on itself. As a rule, these monomers have only moderate to low solubility in water at normal conditions [20 ° C., 1 bar (absolute)].
  • Monomers which usually increase the internal strength of the films of the polymer matrix normally have at least one epoxy, hydroxyl, N-methylol or carbonyl group, or at least two non-conjugated ethylenically unsaturated double bonds. Examples of these are two monomers having vinyl residues, two monomers having vinylidene residues and two monomers having alkenyl residues.
  • the di-esters of dihydric alcohols with ⁇ , ⁇ -mono-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are particularly advantageous, among which acrylic and methacrylic acid are preferred.
  • alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates such as ethylene glycol diacrylate, 1, 2-propylene glycol diacrylate, 1, 3-propylene glycol diacrylate, 1, 3-butylene glycol and ethylene diacrylate, 1, 4-butylene glycol diacrylate, 1 1,2-propylene glycol dimethacrylate, 1,3-propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate as well as divinylbenzene, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, allyl methacrylate, allyl acrylate, triallyl maleate, triallyl malylate, diallyl malylate, diallyl malylate, cyclo
  • methacrylic acid and acrylic acid CrCs hydroxyalkyl esters such as n-hydroxyethyl
  • the aforementioned monomers are polymerized in amounts of up to 5% by weight.
  • Monomers containing siloxane groups are also optional, such as vinyltrialkoxysilanes, for example vinyltrimethoxysilane, alkylvinyldialkoxysilanes, acryloxyalkyltrialkoxysilanes, or methacryloxyalkyltrialkoxysilanes, such as, for example, acryloxyethyltrimethoxysilane, methacryloxyethyltrimethoxysilane trimethoxysiloxyliloxysiloxysilane, or These monomers are used in amounts of up to 2% by weight, frequently from 0.01 to 1% by weight and often from 0.05 to 0.5% by weight, in each case based on the total amount of monomers.
  • those ethylenically unsaturated monomers A which either have at least one acid group and / or their corresponding anion or those ethylenically unsaturated monomers B which have at least one amino, amido, ureido or N-heterocyclic group and / or can also be used as monomers which contain ammonium derivatives protonated or alkylated on nitrogen.
  • the amount of monomers A or monomers B is up to 10% by weight, often 0.1 to 7% by weight and often 0.2 to 5% by weight.
  • monomers A ethylenically unsaturated monomers with at least one acid group are used.
  • the acid group can be, for example, a carboxylic acid, sulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid and / or phosphonic acid group.
  • monomers A are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, 4-styrenesulfonic acid, 2-methacryloxyethylsulfonic acid, vinylsulfonic acid and vinylphosphonic acid as well as phosphoric acid monoesters of n-hydroxyalkyl acrylates and n-hydroxyalkyl methacrylates, such as, for example, phosphoric acid, ethyl monoester Hydroxypropyl acrylate, n
  • Examples include the ammonium, sodium and potassium salts of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, 4-styrenesulfonic acid, 2-methacryloxyethylsulfonic acid, vinylsulfonic acid and vinylphosphonic acid as well as the mono- and di-ammonium, sodium and - Potassium salts of the phosphoric acid monoesters of hydroxyethyl acrylate, n-hydroxypropyl acrylate, n-hydroxybutyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate, n-hydroxypropyl methacrylate or n-hydroxybutyl methacrylate.
  • Acrylic acid methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, 4-styrene sulfonic acid, 2-methacryloxyethyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid and vinyl phosphonic acid are preferably used.
  • monomers B ethylenically unsaturated monomers are used which contain at least one amino, amido, ureido or N-heterocyclic group and / or their ammonium derivatives protonated or alkylated on nitrogen.
  • Examples of monomers B which contain at least one amino group are 2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 3-aminopropyl acrylate, 3-aminopropyl methacrylate, 4-amino-n-butyl acrylate, 4-amino-n-butyl methacrylate, 2- (N-methylamino) ethyl acrylate, 2- (N-methylamino) ethyl methacrylate, 2- (N-ethylamino) ethyl acrylate, 2- (N-ethylamino) ethyl methacrylate, 2- (Nn-
  • Examples of monomers B which contain at least one amido group are acrylamide, methacrylamide, N-methyl acrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-ethyl methacrylamide, Nn-propylacrylamide, Nn-propyl methacrylamide, N-isopropyl acrylamide and N-isopropyl methacrylamide , N-tert-butyl acrylamide, N-tert-butyl methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, NN-dimethyl methacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-diethyl methacrylamide, N, N-di-n-propylacrylamide, N, N -Di-n-propyl methacrylamide, N, N-di-iso-propylacrylamide, N, N-di-iso-propyl methacrylamide, N, N-di-n-butylacrylamide
  • Examples of monomers B, the ureido group contained at least N, N'-divinylethyleneurea and 2- (1-imidazolin-2-onyi) ethyl methacrylate (for example commercially available as NORSOCRYL ® 100 from. Elf Atochem).
  • Examples of monomers B which contain at least one N-heterocyclic group are 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 1-vinylimidazole, 2-vinylimidazole and N-vinylcarbazole.
  • the following compounds are preferably used: 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylimidazole, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate, 2- (N, N-diethylamino) ethyl acrylate , 2- (N, N-diethylamino) ethyl methacrylate, 2- (N-tert-butylamino) ethyl methacrylate, N- (3-N ', N'-dimethylaminopropyl) methacrylamide and 2- (1-imidazolin-2-onyl) ethyl methacrylate.
  • some or all of the abovementioned nitrogen-containing monomers B can be present in the quaternary ammonium form protonated on nitrogen.
  • monomers B which have a quaternary Alkylammonium Vietnamese on the nitrogen, may be mentioned by way of example, 2- (N, N, N-trimethyl ammonium) ethylacrylatchlorid (for example commercially available as NORSOCRYL ® ADAMQUAT MC 80 from. Elf Atochem), 2- (N , N, N-trimethylammonium) ethyl methacrylate chloride (e.g., commercially available as NORSOCRYL MADQUAT ® MC 75 from.
  • 2- (N, N, N-trimethyl ammonium) ethylacrylatchlorid for example commercially available as NORSOCRYL ® ADAMQUAT MC 80 from. Elf Atochem
  • 2- (N , N, N-trimethylammonium) ethyl methacrylate chloride e.g., commercially available as NORSOCRYL MADQUAT ® MC 75 from.
  • 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethyl acrylate chloride 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethyl methacrylate chloride, 2- (N-benzyl-N, N-dimethylammonium) ethyl acrylate chloride and 2- (N-benzyl) N, N-dimethylammonium) ethyl methacrylate chloride used.
  • free-radical polymerization initiators which are capable of triggering a free-radical aqueous emulsion polymerization can be used.
  • these can be both peroxides and azo compounds.
  • redox initiator systems can also be used.
  • inorganic peroxides such as hydrogen peroxide or peroxodisulfates, such as the mono- or di-alkali metal or ammonium salts of peroxodisulfuric acid, such as, for example, their mono- and di-sodium, potassium or ammonium salts, or organic peroxides, such as alkylhydroperoxides, can be used as peroxides , for example tert-butyl, p-mentyl or cumyl hydroperoxide, and dialkyl or diaryl peroxides such as di-tert-butyl or di-cumyl peroxide can be used.
  • inorganic peroxides such as hydrogen peroxide or peroxodisulfates, such as the mono- or di-alkali metal or ammonium salts of peroxodisulfuric acid, such as, for example, their mono- and di-sodium, potassium or ammonium salts
  • organic peroxides such as alkylhydr
  • azo compound essentially of 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (amidinopropyI) dihydrochloride (AIBA, corresponding to V-50 from Wako Chemicals) Use.
  • AIBA corresponding to V-50 from Wako Chemicals
  • Sulfur compounds with a low oxidation level such as alkali sulfites, for example potassium and / or sodium sulfite, alkali hydrogen sulfites, for example potassium and / or sodium hydrogen sulfite, alkali metal sulfites, for example potassium and / or sodium metabisulfite, formaldehyde sulfoxylates, for example potassium and / or sodium formaldehyde, can be used as corresponding reducing agents.
  • alkali sulfites for example potassium and / or sodium sulfite
  • alkali hydrogen sulfites for example potassium and / or sodium hydrogen sulfite
  • alkali metal sulfites for example potassium and / or sodium metabisulfite
  • formaldehyde sulfoxylates for example potassium and / or sodium formaldehyde
  • Alkali salts especially potassium and / or Sodium salts aliphatic sulfinic acids and alkali metal hydrogen sulfides, such as, for example, potassium and / or sodium hydrogen sulfide, salts of polyvalent metals, such as iron (II) sulfate, iron (II) ammonium sulfate, iron (II) phosphate, endiols, such as dihydroxymaleic acid , Benzoin and / or ascorbic acid and reducing saccharides such as sorbose, glucose, fructose and / or dihydroxyacetone can be used.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is 0.1 to 5% by weight.
  • the reaction temperature for the radical aqueous polymerization reaction in the presence or absence of the finely divided inorganic solid is the entire range from 0 to 170 ° C. Temperatures of 50 to 120 ° C, often 60 to 110 ° C and often> 70 to 100 ° C are generally used.
  • the radical aqueous emulsion polymerization can be carried out at a pressure of less than, equal to or greater than 1 bar (absolute), the polymerization temperature exceeding 100 ° C. and up to 170 ° C.
  • Volatile monomers such as ethylene, butadiene or vinyl chloride are preferably polymerized under elevated pressure. The pressure can be 1.2, 1.5, 2, 5, 10, 15 bar or even higher.
  • emulsion polymerizations are carried out under reduced pressure, pressures of 950 mbar, often 900 mbar and often 850 mbar (absolute) are set.
  • the radical aqueous emulsion polymerization is advantageously carried out at 1 bar (absolute) under an inert gas atmosphere, such as, for example, under nitrogen or argon.
  • the aqueous reaction medium can also comprise water-soluble organic solvents, such as, for example, methanol, ethanol, isopropanol, butanols, pentanols, but also acetone, etc.
  • water-soluble organic solvents such as, for example, methanol, ethanol, isopropanol, butanols, pentanols, but also acetone, etc.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in the absence of such solvents.
  • radical chain-transferring compounds can optionally also be used in the processes for producing the aqueous composite particle dispersion or the aqueous polymer dispersion, in order to reduce or control the molecular weight of the polymers accessible by the polymerization.
  • aliphatic and / or araliphatic halogen compounds such as, for example, n-butyl chloride, n-butyl bromide, n-butyl iodide, methylene chloride, ethylene dichloride, chloroform, bromoform, bromotrichloromethane, dibromodichloromethane, carbon tetrachloride, tetrabromide carbonate, primary compounds such as benzyl chloride, benzomide, benzyl chloride, come , secondary or tertiary aliphatic thiols, such as ethanethiol, n-propanethiol, 2-propanethiol, n-butanethiol, 2-butanethiol, 2-methyl-2-propanethiol, n-pentanethiol, 2-pentanethiol, 3-pentanethiol, 2-methyl -2-butanethiol,
  • radical chain transferring compounds based on the total amount of the monomers to be polymerized, is generally ⁇ 5% by weight, often ⁇ 3% by weight and often ⁇ 1% by weight.
  • aqueous composite particle dispersions used according to the invention and the aqueous dispersions composed of aqueous polymer dispersion and finely divided inorganic solid usually have a total solids content of 1 to 70% by weight, often 5 to 65% by weight and often 10 to 60% by weight.
  • the composite particles or dispersion polymers used according to the invention generally have particle diameters of> 0 and ⁇ 1000 nm, frequently ⁇ 500 nm and often ⁇ 250 nm.
  • the determination of these particle diameters is also carried out by the analytical ultracentrifuge method.
  • the indicated values correspond to the so-called d 5 o values.
  • the composite particles that can be used according to the invention can have different structures.
  • the composite particles can contain one or more of the finely divided solid particles.
  • the finely divided solid particles can be completely enveloped by the polymer matrix.
  • part of the finely divided solid particles can be enveloped by the polymer matrix, while another part is arranged on the surface of the polymer matrix.
  • a large part of the finely divided solid particles can be bound on the surface of the polymer matrix.
  • the aqueous composite particle dispersions can be dried in a simple manner to redispersible composite particle powders (for example freeze drying or spray drying).
  • the glass transition temperature of the polymer matrix of the composite particles accessible according to the invention is> 50 ° C, preferably> 60 ° C, particularly preferably> 70 ° C, very particularly preferably> 80 ° C and particularly preferably> 90 ° C or Is> 100 ° C.
  • the composite particle powders are also suitable for the treatment of paper surfaces according to the invention.
  • the mixtures of aqueous polymer dispersion and finely divided inorganic solid are obtained, for example, by adding the corresponding amount of the finely divided inorganic solid to an aqueous polymer dispersion stirred at 20 to 25 ° C. (room temperature), either in the form of powder or likewise in the form of an aqueous solid dispersion stirred in and mixed homogeneously.
  • the composite particles or the mixture of dispersion polymer and finely divided inorganic solid in an amount of 0.1 to 100 g / m 2 , often 0.2 to 20 g / m 2 and often 0.5 to 10 g / m 2 paper applied to the paper surface. Larger quantities are also conceivable, but are generally not economically viable.
  • the abovementioned amounts are based on the amounts of composite particles or mixture of dispersion polymer and finely divided inorganic solid contained in the aqueous dispersions , Following the application of the aqueous dispersions, there is generally a drying step familiar to the person skilled in the art.
  • Composite particles or dispersion polymers whose polymers can be filmed and whose minimum film-forming temperature is ⁇ 150 ° C., preferably ⁇ 100 ° C. and particularly preferably ⁇ 50 ° C., are used in particular for the process according to the invention. Since the minimum film formation temperature can no longer be measured below 0 ° C, the lower limit of the minimum film formation temperature can only be specified by the glass transition temperature. The glass transition temperatures should not fall below -60 ° C, preferably -30 ° C. The minimum film-forming temperature is determined in accordance with DIN 53 787 and ISO 2115 and the glass transition temperature is determined in accordance with DIN 53 765 (differential scanning calorimetry, 20 K / min, mid-point measurement).
  • the paper coated with composite particles in particular if the coating takes place in the form of such aqueous dispersions is exposed to the coating process, such pressures and / or temperatures that the polymer contained in the composite particles (process 1) films.
  • the paper surfaces are coated according to method 2 with an aqueous dispersion, a mixture of polymer and finely divided inorganic solid. It is irrelevant whether, for example when using aqueous dispersions, the drying conditions (temperature / pressure) are selected so that the polymer films, or whether the filming takes place in a subsequent separate step. If the corresponding aqueous dispersions are used, the filming step is often carried out during drying.
  • coated papers accessible by the process according to the invention can be used in many ways, for example as writing paper, newsprint, paper for journals, catalogs, books, as banknote paper, thin printing paper, kraft paper, capacitor paper or photo paper.
  • the papers according to the invention can advantageously be labeled and printed, for example, by means of offset, flexographic and gravure printing processes.
  • the printed papers according to the invention which are accessible by the offset printing process have advantages with regard to their resistance to dry, wet picking and impact as well as their good "mottle" properties.
  • a monomer mixture consisting of 117.5 g of methyl methacrylate, 130 g of n-butyl acrylate and 0.5 g of methacryloxypropyltrimethoxysilane was introduced as feed 1, and an initiator solution consisting of 2.5 g of sodium peroxodisulfate, 11.5 g of a 10 wt .-% solution of sodium hydroxide and 100 g of deionized water.
  • reaction mixture stirred at the reaction temperature was then added over 5 minutes via two separate feed lines 21, 1 g of feed 1 and 57.1 g of feed 2.
  • the reaction mixture was then stirred for one hour at the reaction temperature.
  • added to the reaction mixture 0.92 g of a 45 wt .-% aqueous solution of Dowfax ® 2A1 to.
  • the residues of feed 1 and feed 2 were then continuously metered into the reaction mixture at the same time within 2 hours.
  • the reaction mixture was then stirred for a further hour at the reaction temperature and then cooled to room temperature.
  • the aqueous composite particle dispersion thus obtained had a solids hardness of 40.1% by weight, based on the total weight of the aqueous composite particle dispersion.
  • the solids content of the aqueous composite particle dispersion was adjusted to 10% by weight by dilution with deionized water at room temperature with stirring.
  • Wood-free raw paper (basis weight 70 g / m 2 ) from Scheufeien, Germany, with 10 g / m 2 of a coating color (calculated as a solid) consisting of:
  • Hydrocarb ® 90 calcium carbonate from Omya AG, Switzerland
  • Amazon Plus ® kaolin from CADAM SA, Brazil
  • Polysalz ® S 45 % by weight aqueous solution of a polyacrylic acid
  • Sterocoll FD ® 25 wt .-% aqueous ethyl acrylate / acrylic acid / methacrylic acid dispersion from. BASF AG,
  • Test strips measuring 35 cm ⁇ 20 cm were cut from the paper webs and coated uniformly with the dilute aqueous composite particle dispersion. The amount of the diluted aqueous composite particle dispersion was measured so that the amount of composite particles was 1.0 g / m 2 paper surface.
  • the test strips were then stored for 15 hours at 23 ° C. and a relative air humidity of 50% (DIN 50014-23 / 50-2).
  • the test strips were then calendered at room temperature using the table laboratory calender K8 / 2 from the company Kleinewefers Anlagen GmbH, Germany.
  • the line pressure between the rollers was 200 kN / cm paper width and the speed was 10 m / min. The process was carried out four times in total.
  • the comparative example was carried out according to the aforementioned example, with the exception that the surface was not refined with the aqueous composite particle dispersion.
  • test strips were printed with increasing speed in a printing unit (IGT printability tester AC2 / AIC2) with a standard color (printing ink 3808 from Lorilleux-Lefranc).
  • the maximum printing speed was 200 cm / s.
  • the paint was applied at a line pressure of 350 N / cm.
  • test strips were produced and prepared as described for the dry pick resistance test.
  • the printing unit ICT printability tester AC2 / AIC2
  • the printing unit was set up so that the test strips are moistened with water before the printing process.
  • Printing was carried out at a constant speed of 0.6 cm / s.
  • test of dry pick resistance was carried out at a constant speed of 1 m / s and was carried out at a line pressure of 200 N / cm.
  • the pick resistance is the number of passes until picking occurs. The higher the number of printing processes until the first plucking, the better the result will be evaluated.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Papieroberflächen.

Description

Verfahren zur Behandlung von Papieroberflächen
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Papier- oberflächen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Oberfläche des Papiers mit Partikeln (Kompositpartikel) beschichtet wird, welche aus Polymerisat und feinteiligem anorganischem Feststoff aufgebaut sind, wobei die gewichtsmittlere Teilchengröße des feinteiligen anorganischen Feststoffs < 100 nm beträgt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Behandlung von Papieroberflächen, welches sich dadurch auszeichnet, dass die Oberfläche des Papiers mit einer wässrigen Dispersion, welche durch Abmischen einer wässrigen Polymerisatdispersion mit wenigstens einem dispers verteilten, feinteiligen anorganischen Feststoff, welcher einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser < 100 nm aufweist, erhältlich ist, behandelt wird.
Papiere werden vielfältig eingesetzt. Abhängig von ihrem Einsatzzweck müssen die Papiere gut beschreibbar bzw. bedruckbar (beispielsweise Schreibpapier, Zeitungspa- pier, Papier für Journale, Kataloge, Bücher etc.), saugfähig (beispielsweise Papiertaschentücher, Servietten, Küchenkrepp sowie Papiere im Hygienebereich) oder aber auch sehr strapazierfähig sein, wie beispielsweise beim Banknotenpapier, Dünndruckpapier, Kraftpapier, Kondensatorpapier oder Photopapier.
Insbesondere bei den beschreib- und bedruckbaren sowie bei den sehr strapazierten Papieren werden die Papieroberflächen zur Erzielung der geforderten Eigenschaften häufig zusätzlichen Behandlungsschritten unterzogen. Insbesondere werden die Papieroberflächen mit Papierstreichmassen beschichtet oder mit Papierleimungsmitteln behandelt.
Papierstreichmassen bestehen im wesentlichen aus einem polymeren Bindemittel, einem oder mehreren Pigmenten sowie verschiedenen weiteren Hilfsstoffen. Durch Beschichtung mit Papierstreichmassen erhalten Rohpapiere eine strapazierfähige, glatte weiße Oberfläche mit verbesserter Bedruckbarkeit.
Bei den in Papierstreichmassen verwendeten Bindemitteln handelt es sich üblicherweise um Acrylat- oder Styrol/Butadiencopolymere. Entsprechende Papierstreichmassen sind beispielsweise in der WO 97/00776, EP-A 1101425 bzw. in der EP-A 1132521 beschrieben. Bei den Papierleimungsmitteln handelt es sich in der Regel um nichtpigmentierte Bindemittel, wie beispielsweise Stärken, Proteine, Harzleime, und wässrige Polymereri- satdispersionen sowie insbesondere um stärkehaltige wässrige Polymerisatdispersionen, welche beispielsweise in den Schriften EP-A 307816, EP-A 735065, DE-A 3627494 und DE-A 10039388 beschrieben sind. Durch die Leimung wird insbesondere das Fasergefüge verfestigt und damit die Wasserfestigkeit sowie die Beschreib- und Bedruckbarkeit verbessert. Auch werden die Pigmente und Füllstoffe besser fixiert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Oberflächenmo- difizierung von Papier bereitzustellen.
Demgemäss wurden die eingangs definierten Verfahren gefunden.
Als Papier soll im Rahmen dieser Schrift ein nach DIN 6730 (August 1985) flächiger, im wesentlichen aus Fasern vorwiegend pflanzlicher Herkunft bestehender Werkstoff verstanden werden, der durch Entwässerung einer verschiedene Hilfsstoffe enthaltenden Faserstoffaufschwemmung auf einem Sieb gebildet wird, wobei der so erhaltene Fa- serfilz anschließend verdichtet und getrocknet wird. Als Hilfsstoffe finden beispielsweise dem Fachmann bekannte Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Bindemittel, optische Aufheller, Retentionsmittel, Netzmittel, Entschäumer, Konservierungsmittel, Schleimbekämpfungsmittel, Weichmacher, Antiblockmittel, Antistatika, Hydrophobierungsmittel usw. Verwendung. Abhängig vom erzielten Flächengewicht des erhaltenen flächigen Werkstoffs spricht man auch von Rohpapier (Flächengewicht < 225 g/m2) oder von Rohpappe (Flächengewicht > 225 g/m2). Daneben ist auch noch der Begriff "Karton" gebräuchlich, welcher mit einem Flächengewicht von ca. 150 bis 600 g/m2 sowohl
Rohpapiersorten als auch Rohpappensorten umfasst. Aus Gründen der Einfachheit soll im folgenden der Begriff "Rohpapier" sowohl Rohpapier, Rohpappe und Karton umfassen.
Häufig wird das Rohpapier noch durch das sogenannte Streichen veredelt, bzw. in die fertige Gebrauchsform überführt. Dabei versteht man unter Streichen von Papier die ein- oder beidseitige Beschichtung des Papiers mit einer im wesentlichen aus Pigmenten und Bindemitteln bestehenden wässrigen Streichmasse. Abhängig von der Art der Streichfarbe, der zu erzielenden Schichtdicke bzw. der herzustellenden Papiersorte, werden hierfür unterschiedliche Streichverfahren, beispielsweise die dem Fachmann bekannten Walzen-, Rakel-, Luftbürsten- oder Gußstreichverfahren verwendet, welchen sich jeweils ein Trockenschritt anschließt. Die so behandelten Papiere werden als "gestrichene Papiere" bezeichnet. Ein weiteres Verfahren zur Behandlung von Papieren besteht in der Behandlung der Papieroberflächen mit Leimungsmitteln. Die so behandelten Papiere werden als "geleimte Papiere" bezeichnet.
Wesentlich ist, dass sich die erfindungsgemäßen Verfahren sowohl für Rohpapiere als auch für gestrichene und geleimte Papiere eignen.
In einer Ausführungsform werden die Kompositpartikel in Form einer wässrigen Kompositpartikeldispersion auf die Papieroberfläche aufgebracht (Verfahren 1).
Wässrige Dispersionen von Kompositpartikeln sind allgemein bekannt. Es handelt sich um fluide Systeme, die als disperse Phase in wässrigem Dispergiermedium aus mehreren ineinander verschlungenen Polymerisatketten bestehenden Polymerisatknäuel, die sogenannte Polymermatrix und feinteiligem anorganischen Feststoff aufgebaute Partikel in disperser Verteilung befindlich enthalten. Der Durchmesser der Kompositpartikel liegt häufig im Bereich von 30 nm bis 5000 nm.
Kompositpartikel und Verfahren zu ihrer Herstellung in Form von wässrigen Kompositpartikeldispersionen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in den Schriften US-A 3,544,500, US-A 4,421 ,660, US-A 4,608,401 , US-A 4,981 ,882, EP-A 104498, EP-A 505 230, EP-A 572 128, GB-A 2227 739, WO 0118081 , WO 0129106 sowie in Long et al., Tianjin Daxue Xuebao 1991, 4, Seiten 10 bis 15, Bourgeat-Lami et al.,Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1996, 242, Seiten 105 bis 122, Paulke et al., Synthesis Studies of Paramagnetic Polystyrene Latex Particles in Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers, Seiten 69 bis 76, Plenum Press, New York, 1997, Armes et al., Advanced Materials 1999, 11 , Nr. 5, Seiten 408 bis 410 offenbart.
Erfindungsgemäß geeignet sind beispielsweise auch wässrige Kompositpartikeldispersionen, welche gemäß der in der WO 03000760 offenbarten Verfahrensweise herge- stellt wurden. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass wenigstens ein ethy- lenisch ungesättigtes Monomer in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators im Beisein wenigstens eines dispers verteilten, feinteiligen anorganischen Feststoffes und wenigstens eines anionischen, kationischen und nichtionischen Dispergiermittels nach der Methode der radika- lisch wässrigen Emulsionspolymerisation polymerisiert wird, wobei
a) eine stabile wässrige Dispersion des wenigstens einen anorganischen Feststoffs eingesetzt wird, welche dadurch charakterisiert ist, dass sie bei einer Anfangsfeststoffkonzentration von > 1 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Dispersion des wenigstens einen anorganischen Feststoffs, noch eine Stunde nach ihrer Herstel- lung mehr als 90 Gew.-% des ursprünglich dispergierten Feststoffes in dispergier- ter Form enthält und deren dispergierte Feststoffteilchen einen Durchmesser < 100 nm aufweisen,
b) die dispergierten Feststoffteilchen des wenigstens einen anorganischen Feststoffs in einer wässrigen Standardkaliumchlorid-Lösung bei einem pH-Wert, der dem pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums vor Beginn der Zugabe der Dispergiermittel entspricht, eine von Null verschiedene elektrophoretische Mobilität zeigen,
c) die wässrige Feststoffteilchendispersion vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren mit wenigstens einem anionischen, kationischen und nichtionischen Dispergiermittel versetzt wird,
d) danach 0,01 bis 30 Gew.-% der Gesamtmenge des wenigstens einen Monomeren der wässrigen Feststoffteilchendispersion zugesetzt und bis zu einem Umsatz von wenigstens 90 % polymerisiert wird
und
e) daran anschließend die Restmenge des wenigstens einen Monomeren unter Po- lymerisätionsbedingungen nach Maßgabe des Verbrauchs kontinuierlich zugegeben wird.
Für dieses Verfahren sind alle diejenigen feinteiligen anorganischen Feststoffe geeignet, welche stabile wässrige Dispersionen ausbilden, die bei einer Anfangsfeststoffkonzentration von > 1 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Dispersion des wenigstens einen anorganischen Feststoffs, noch eine Stunde nach ihrer Herstellung ohne Rühren oder Schütteln mehr als 90 Gew.-% des ursprünglich dispergierten Feststoffes in dispergierter Form enthalten und deren dispergierten Feststoffteilchen einen Durchmesser < 100 nm aufweisen und darüber hinaus bei einem pH-Wert, der dem pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums vor Beginn der Zugabe der Dispergiermittel entspricht, eine von Null verschiedene elektrophoretische Mobilität zeigen.
Die quantitative Bestimmung der Anfangsfeststoffkonzentration und der Feststoffkonzentration nach einer Stunde sowie die Ermittlung der Teilchendurchmesser erfolgt über die Methode der Analytischen Ultrazentrifuge (vgl. hierzu S.E. Harding et al., Ana- lytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Che- mistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, Seiten 147 bis 175). Die bei den Teilchendurchmesser angegebenen Werte entsprechen den sogenannten d50-Werten.
Die Methode zur Bestimmung der elektrophoretischen Mobilität ist dem Fachmann be- kannt (vgl. z.B. R.J. Hunter, Introduction to modern Colloid Science, Kapitel 8.4, Seiten 241 bis 248, Oxford University Press, Oxford, 1993 sowie K. Oka und K. Furusawa, in Electrical Phenomena at Interfaces, Surfactant Science Series, Vol. 76, Kapitel 8, Seiten 151 bis 232, Marcel Dekker, New York, 1998). Die elektrophoretische Mobilität der im wässrigen Reaktionsmedium dispergierten Feststoffteilchen wird mittels eines han- delsüblichen Elektrophoresegeräts, wie beispielsweise dem Zetasizer 3000 der Fa. Malvern Instruments Ltd., bei 20 °C und 1 bar (absolut) bestimmt. Hierzu wird die wässrige Feststoffteilchendispersion mit einer pH-neutralen 10 millimolaren (mM) wässrigen Kaliumchlorid-Lösung (Standardkaliumchlorid-Lösung) soweit verdünnt, dass die Feststoffteilchen-Konzentration ca. 50 bis 100 mg/l beträgt. Die Einstellung der Meßprobe auf den pH-Wert, den das wässrige Reaktionsmedium vor Beginn der Zugabe der Dispergiermittel aufweist, erfolgt mittels der gängigen anorganischen Säuren, wie beispielsweise verdünnte Salzsäure oder Salpetersäure oder Basen, wie beispielsweise verdünnte Natronlauge oder Kalilauge. Die Wanderung der dispergierten Feststoffteilchen im elektrischen Feld wird mittels der sogenannten elektrophoretischen Lichtstreuung detektiert (vgl. z.B. B.R. Ware und W.H. Flygare, Chem. Phys. Lett.
1971 , 12, Seiten 81 bis 85). Dabei wird das Vorzeichen der elektrophoretischen Mobilität durch die Wanderungsrichtung der dispergierten Feststoffteilchen definiert, d.h. wandern die dispergierten Feststoffteilchen zur Kathode, ist deren elektrophoretische Mobilität positiv, wandern sie dagegen zur Anode, ist sie negativ.
Ein geeigneter Parameter, um die elektrophoretische Mobilität von dispergierten Feststoffteilchen in einem gewissen Umfang zu beinflussen oder einzustellen, ist der pH- Wert des wässrigen Reaktionsmediums. Durch Protonierung bzw. Deprotonierung der dispergierten Feststoffteilchen wird die elektrophoretische Mobilität im sauren pH- Bereich (pH-Wert < 7) in positiver und im alkalischen Bereich (pH-Wert > 7) in negativer Richtung verändert. Ein für das in der WO 03000760 offenbarte Verfahren geeigneter pH-Bereich ist der, innerhalb dessen sich eine radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation durchführen läßt. Dieser pH-Bereich liegt in der Regel bei pH 1 bis 12, häufig bei pH 1,5 bis 11 und oft bei pH 2 bis 10.
Der pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums kann mittels handelsüblicher Säuren, wie beispielsweise verdünnte Salz-, Salpeter- oder Schwefelsäure oder Basen, wie beispielsweise verdünnte Natron- oder Kalilauge, eingestellt werden. Häufig ist es günstig, wenn eine Teil- oder die Gesamtmenge der zur pH-Einstellung verwendeten Säure- oder Basenmenge dem wässrigen Reaktionsmedium vor dem wenigstens einen feinteiligen anorganischen Feststoff zugesetzt wird.
Wesentlich für das gemäß WO 033000760 offenbarte Verfahren ist, dass dann, wenn die dispergierten Feststoffteilchen unter den vorgenannten pH-Bedingungen
eine elektrophoretische Mobilität mit negativem Vorzeichen aufweisen, pro 100 Gew.-Teilen des wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren, 0,01 bis 10 Gew. -Teile, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew. -Teile und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-Teile wenigstens eines kationischen Dispergiermittels, 0,01 bis
100 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 50 Gew.-Teile und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-Teile wenigstens eines nichtionischen Dispergiermittels und wenigstens ein anionisches Dispergiermittel eingesetzt werden, wobei dessen Menge so bemessen wird, dass das äquivalente Verhältnis von anionischem zu katio- nischem Dispergiermittel größer 1 ist, oder
eine elektrophoretische Mobilität mit positivem Vorzeichen aufweisen, pro 100 Gew.-Teilen des wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren, 0,01 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-Teile und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-Teile wenigstens eines anionischen Dispergiermittels, 0,01 bis 100
Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 50 Gew.-Teile und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-Teile wenigstens eines nichtionischen Dispergiermittels und wenigstens ein kationisches Dispergiermittel eingesetzt werden, wobei dessen Menge so bemessen wird, dass das äquivalente Verhältnis von kationischem zu anionischem Dispergiermittel größer 1 ist.
Unter äquivalentem Verhältnis von anionischem zu kationischem Dispergiermittel wird das Verhältnis der eingesetzten Molzahl des anionischen Dispergiermittels multipliziert mit der Anzahl der pro Mol des anionischen Dispergiermittels enthaltenen anionischen Gruppen dividiert durch die eingesetzte Molzahl des kationischen Dispergiermittels multipliziert mit der Anzahl der pro Mol des kationischen Dispergiermittels enthaltenen kationischen Gruppen verstanden. Entsprechendes gilt für das äquvalente Verhältnis von kationischem zu anionischem Dispergiermittel.
Die Gesamtmenge des gemäß der WO 03000760 verwendeten wenigstens einen anionischen, kationischen und nichtionischen Dispergiermittels kann in der wässrigen Feststoffdispersion vorgelegt werden. Es ist jedoch auch möglich, lediglich eine Teilmenge der genannten Dispergiermittel, in der wässrigen Feststoffdispersion vorzulegen und die verbliebenen Restmengen während der radikalischen Emulsionspolymeri- sation kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzugeben. Verfahrenswesentlich ist jedoch, dass vor und während der radikalisch initiierten Emulsionspolymerisation das vorgenannte äquivalente Verhältnis von anionischem und kationischem Dispergiermittel in Abhängigkeit vom elektrophoretischen Vorzeichen des feinteiligen Feststoffs aufrechterhalten wird. Werden daher anorganische Feststoffteilchen eingesetzt, welche unter den vorgenannten pH-Bedingungen eine elektrophoretische Mobilität mit negativem Vorzeichen aufweisen, so muss das äquivalente Verhältnis von anionischem zu kationischem Dispergiermittel während der gesamten Emulsionspolymerisation größer 1 sein. In entsprechenderweise muss bei anorganischen Feststoffteilchen mit einer elektrophoretischen Mobilität mit positivem Vorzeichen das äquivalente Verhältnis von kationischem zu anionischem Dispergiermittel während der gesamten Emulsionspolymerisation größer 1 sein. Günstig ist es, wenn die äquivalenten Verhältnisse > 2, > 3, ≥ 4, > 5, > 6, > 7, oder > 10 sind, wobei die äquivalenten Verhältnisse im Bereich zwischen 2 und 5 besonders günstig sind.
Ein weiteres Verfahren zur Behandlung von Papieroberflächen zeichnet sich dadurch aus, dass die Oberfläche des Papiers mit einer wässrigen Dispersion, welche durch Abmischen einer wässrigen Polymerisatdispersion mit wenigstens einem dispers verteilten, feinteiligen organischen Feststoffs, welcher einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser < 100 nm aufweist, behandelt wird (Verfahren 2).
Wässrige Polymerisatdispersionen sind allgemein bekannt. Es handelt sich dabei um fluide Systeme, die als disperse Phase in wässrigem Dispergiermedium aus mehreren ineinander verschlungenen Polymerisatketten bestehenden Polymerisatknäuel, die sogenannte Polymermatrix oder Polymerisatpartikel, in disperser Verteilung befindlich enthalten. Der Durchmesser der Polymerisatpartikel liegt häufig im Bereich von 10 bis 5000 nm.
Die Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion erfolgt beispielsweise mittels radikalisch initiierter wässriger Emulsionspolymerisation. Die Durchführung einer radi- kaiisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. z.B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 bis 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D.C. Blackley, Emulsion Polymerisation, Seiten 155 bis 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D.C. Blackley, Polymer Latices, 2πd Edition, Vol. 1, Seiten 33 bis 415, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seiten 49 bis 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, Seiten 135 bis 142, Verlag Chemie, Weinheim; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, Seilen 1 bis 287, Academic Press, 1982; F. Hölscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Seiten 1 bis 160, Springer-Verlag, Berlin, 1969 und die Patentschrift DE-A 40 03422]. Sie erfolgt übli- cherweise so, dass man die ethylenisch ungesättigten Monomeren unter Mitverwendung von Dispergiermitteln, in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Von dieser Verfahrensweise unterscheidet sich das in der WO 03000760 offenbarte Verfahren lediglich durch ein zusätzliches Beisein von wenigstens einem feinteiligen anorganischen Feststoff, welcher eine von Null verschiedene elektrophoretische Mobilität aufweist sowie der Verwendung einer speziellen Dispergiermittelkombination während der Polymerisation.
Für beide erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare feinteilige anorganische Feststoffe sind Metalle, Metallverbindungen, wie Metalloxide und Metallsalze aber auch Halbmetall- und Nichtmetallverbindungen geeignet. Als feinteilige Metallpulver können E- delmetallkolloide, wie beispielsweise Palladium, Silber, Ruthenium, Platin, Gold und Rhodium sowie diese enthaltende Legierungen eingesetzt werden. Als feinteilige Me- talloxide beispielhaft genannt seien Titandioxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Hombitec®-Marken der Fa. Sachtleben Chemie GmbH), Zirkonium-(IV)-oxid, Zinn- (ll)-oxid, Zinn-(IV)-oxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Nyacol® SN-Marken der Fa. Akzo-Nobel), Aluminiumoxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Nyacol® AL-Marken der Fa. Akzo-Nobel), Bariumoxid, Magnesiumoxid, verschiedene Eisenoxi- de, wie Eisen-(ll)-oxid (Wuestit), Eisen-(lll)-oxid (Hämatit) und Eisen-(ll/III)-oxid
(Magnetit), Chrom-(lll)-oxid, Antimon-(lll)-oxid, Wismut-(III)-oxid, Zinkoxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Sachtotec®-Marken der Fa. Sachtleben Chemie GmbH), Nickel-(ll)-oxid , Nickel-(lll)-oxid, Cobalt-(ll)-oxid, Cobalt-(lll)-oxid, Kupfer-(ll)- oxid, Yttrium-(lll)-oxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Nyacol® YTTRIA- Marken der Fa. Akzo-Nobel), Cer-(IV)-oxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Nyacol® CE02-Marken der Fa. Akzo-Nobel) amorph und/oder in ihren unterschiedlichen Kristallmodifikationen sowie deren Hydroxyoxide, wie beispielsweise Hydroxyti- tan-(IV)-oxid, Hydroxyzirkonium-(IV)-oxid, Hydroxyaluminiumoxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Disperal®-Marken der Fa. Condea-Chemie GmbH) und Hydroxyeisen-(lll)-oxid amorph und/oder in ihren unterschiedlichen Kristallmodifikationen. Folgende amorphen und/oder in ihren unterschiedlichen Kristallstrukturen vorliegenden Metallsalze sind im erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell einsetzbar: Sulfide, wie Eisen-(ll)-sulfid, Eisen-(lll)-sulfid, Eisen-(ll)-disulfid (Pyrit), Zinn-(ll)-sulfid, Zinn- (IV)-sulfid, Quecksilber-(ll)-sulfid, Cadmium-(ll)-sulfid, Zinksulfid, Kupfer-(II)-sulfid, Sil- bersulfid, Nickel-(ll)-sulfid, Cobalt-(ll)-sulfid, Cobalt-(lll)-sulfid, Mangan-(ll)-sulfid, Chrom-(lll)-sulfid, Titan-(ll)-sulfid, Titan-(lll)-sulfid, Titan-(IV)-sulfid, Zirkon-(IV)-sulfid, Antimon-(lll)-sulfid, Wismut-(lll)-sulfid, Hydroxide, wie Zinn-(ll)-hydroxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Zinkhydroxid, Eisen- (ll)-hydroxid, Eisen-(lll)-hydroxid, Sulfate, wie Calciumsulfat, Strontiumsulfat, Barium- sulfat, Blei-(IV)-sulfat, Carbonate; wie Lithiumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calcium- carbonat, Zinkcarbonat, Zirkonium-(IV)-carbonat, Eisen-(ll)-carbonat, Eisen-(lll)- carbonat, Orthophosphate, wie Lithiumorthophosphat, Calciumorthophosphat, Zin- korthophosphat, Magnesiumorthophosphat, Aluminiumorthophosphat, Zinn-(lll)- orthophosphat, Eisen-(ll)-orthophosphat, Eisen-(lll)-orthophosphat, Metaphosphate, wie Lithiummelaphosphat, Calciummetaphosphat, Aluminiummetaphosphat, Py- rophosphate, wie Magnesiumpyrophosphat, Calciumpyrophosphat, Zinkpyrophosphat, Eisen-(lll)-pyrophosphat, Zinn-(ll)-pyrophosphat, Ammoniumphosphate, wie Magnesiumammoniumphosphat, Zinkammoniumphosphat, Hydroxylapalit [Ca5{(Pθ4)3OH}], Orthosilikate, wie Lithiumorthosilikat, Calcium-/Magnesiumorthosilikat, Aluminiumortho- silikat, Eisen-(ll)-orthosilikat, Eisen-(lll)-orthosilikat,Magnesiumorthosilikat, Zinkorthosi- likat, Zirkonium-(lll)-orthosilikat, Zirkonium-(IV)-orthosiIikat, Metasilikale, wie Lithiummetasilikat, Calcium-/Magnesiummetasilikat, Calciummetasilikat, Magnesiummelasili- kat, Zinkmetasilikat, Schichtsilikate, wie Natriumaluminiumsilikat und Natriummagnesiumsilikat insbesondere in spontan delaminierender Form, wie beispielsweise Optigel® SH (Marke der Südchemie AG), Saponit® SKS-20 und Hektorit® SKS 21 (Marken der Hoechst AG) sowie Laponite® RD und Laponite® GS (Marken der Laporte Industries Ltd.), Aluminate, wie Lithiumaluminat, Calciumaluminat, Zinkaluminat, Borate, wie Magnesiummetaborat, Magnesiumorthoborat, Oxalate, wie Calciumoxalat, Zirkonium- (IV)-oxalat, Magnesiumoxalat, Zinkoxalat, Aluminiumoxalat, Tatrate, wie Calciumtatrat, Acetylacetonate, wie Aluminiumacetylacetonat, Eisen-(lll)-acetylacetonat, Salicylate, wie Aluminiumsalicylat, Citrate, wie Calciumcitrat, Eisen-(ll)-citrat, Zinkeitrat, Palmitate, wie Aluminiumpalmitat, Calciumpalmitat, Magnesiumpalmitat, Stearate, wie Alumini- umstearat, Calciumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Laurate, wie Calciumlaurat, Linoleate, wie Calciumlinoleat, Oleate, wie Calciumoleat, Eisen-(ll)-oleat oder Zinko- leat.
Als wesentliche erfindungsgemäß einsetzbare Halbmetallverbindung sei amorphes und/oder in unterschiedlichen Kristallstrukturen vorliegendes Siliziumdioxid genannt. Erfindungsgemäß geeignetes Siliziumdioxid ist kommerziell verfügbar und kann bei- spielsweise als Aerosil® (Marke der Fa. Degussa AG), Levasil® (Marke der Fa. Bayer AG), Ludox® (Marke der Fa. DuPont), Nyacol® und Bindzil® (Marken der Fa. Akzo- Nobel) und Snowtex® (Marke der Fa. Nissan Chemical Industries, Ltd.) bezogen werden. Erfindungsgemäß geeignete Nichtmetallverbindungen sind beispielsweise kolloidal vorliegender Graphit oder Diamant.
Als feinteilige anorganische Feststoffe sind solche besonders geeignet, deren Löslichkeit in Wasser bei 20 °C und 1 bar (absolut) < 1 g/l, bevorzugt < 0,1 g/l und insbesondere < 0,01 g/l ist. Besonders bevorzugt sind Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zinn-(IV)-oxid, Yttrium-(lll)-oxid, Cer-(IV)- oxid, Hydroxyaluminiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calcium- orthophosphat, Magnesiumorthophosphat, Calciummetaphospat, Magnesiummetaphosphat, Calciumpyrophosphat, Magnesiumpyrophosphat, Eisen-(II)-oxid, Eisen- (lll)-oxid, Eisen-(ll/ill)-oxid, Titandioxid, Hydroxylapatit, Zinkoxid und Zinksulfid. Insbesondere bevorzugt sind Siliziumdioxid-Sole, welche eine elektrophoretische Mobilität mit negativem Vorzeichen aufweisen.
Vorteilhaft können auch die kommerziell verfügbaren Verbindungen der Aerosil®-, Levasil®-, Ludox®-, Nyacol®- und Bindzil®-Marken (Siliziumdioxid), Disperal®-Marken (Hydroxyaluminiumoxid), Nyacol® AL-Marken (Aluminiumoxid), Hombitec®-Marken (Ti- tandioxid), Nyacol® SN-Marken (Zinn-(IV)-oxid), Nyacol® YTTRIA-Marken (Yttrium-(lll)- oxid), Nyacol® CE02-Marken (Cer-(IV)-oxid) und Sachtotec®-Marken (Zinkoxid) in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Die in den erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren feinteiligen anorganischen Feststoffe sind so beschaffen, dass die im wässrigen Reaktionsmedium dispergierten Feststoffteilchen einen Teilchendurchmesser von < 100 nm aufweisen. Erfolgreich werden solche feinteiligen anorganischen Feststoffe eingesetzt, deren dispergierte Teilchen einen Teilchendurchmesser > 0 nm aber < 90 nm, < 80 nm, < 70 nm, < 60 nm, < 50 nm, < 40 nm, < 30 nm, < 20 nm oder < 10 nm und alle Werte dazwischen aufweisen. Von Vorteil werden feinteilige anorganische Feststoffe eingesetzt, welche einen Teilchendurchmesser < 50 nm aufweisen. Die Ermittlung der Teilchendurchmesser erfolgt über die Methode der Analytischen Ultrazentrifuge.
Die Zugänglichkeit feinteiliger Feststoffe ist dem Fachmann prinzipiell bekannt und erfolgt beispielsweise durch Fällungsreaktionen oder chemische Reaktionen in der Gasphase (vgl. hierzu E. Matijevic, Chem. Mater. 1993, 5, Seiten 412 bis 426; Ull- mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, Seiten 583 bis 660, Verlag Chemie, Weinheim, 1992; D.F. Evans, H. Wennerström in The Colloidal Domain, Seiten 363 bis 405, Verlag Chemie, Weinheim, 1994 und R.J. Hunter in Foundations of Colloid Science, Vol. I, Seiten 10 bis 17, Clarendon Press, Oxford, 1991).
Die Herstellung der stabilen Feststoffdispersion erfolgt häufig direkt bei der Synthese der feinteiligen anorganischen Feststoffe in wässrigem Medium oder alternativ durch Eindispergieren des feinteiligen anorganischen Feststoffs in das wässrige Medium. Abhängig vom Herstellweg der feinteiligen anorganischen Feststoffe gelingt dies entweder direkt, beispielsweise beim gefälltem oder pyrogenem Siliziumdioxid, Aluminiumoxid etc. oder unter Zuhilfenahme geeigneter Hilfsaggregate, wie beispielsweise Dispergatoren oder Ultraschallsonotroden. Erfindungsgemäß sind jedoch nur solche feinteiligen anorganischen Feststoffe geeignet, deren wässrige Feststoffdispersion bei einer Anfangsfeststoffkonzentration von > 1 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Dispersion des feinteiligen anorganischen Feststoffs, noch eine Stunde nach ihrer Herstellung bzw. durch Aufrühren oder Aufschütteln der sedimentierten Feststoffe, ohne weiteres Rühren oder Schütteln mehr als 90 Gew.- % des ursprünglich dispergierten Feststoffes in dispergierter Form enthält und deren dispergierten Feststoffteilchen einen Durchmesser < 100 nm aufweisen. Üblich sind Anfangsfestsloffkon∑entrationen < 60 Gew.-%. Vorteilhaft können jedoch auch Anfangsfeststoffkonzentrationen < 55 Gew.-%, < 50 Gew.-%, < 45 Gew.-%, < 40 Gew.-%, < 35 Gew.-%, < 30 Gew.-%, < 25 Gew.-%, < 20 Gew.-%, < 15 Gew.-%, < 10 Gew.-% sowie > 2 Gew.-%, > 3 Gew.-%, > 4 Gew.-% oder > 5 Gew.-% und alle Werte dazwischen, jeweils bezogen auf die wässrige Dispersion des feinteiligen anorganischen Feststoffes, eingesetzt werden. Bezogen auf 100 Gew.-Teile des wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren bei der Herstellung wässriger Kompositpartikel- dispersionen (Verfahren 1) bzw. 100 Gew.-Teile Dispersionspolymerisat (Verfahren 2) werden erfindungsgemäß 1 bis 1000 Gew.-Teile, in der Regel 5 bis 300 Gew.-Teile und häufig 10 bis 200 Gew.-Teile des wenigstens einen feinteiligen anorganischen Feststoffes verwendet.
Sowohl bei der Herstellung der wässrigen Kompositpartikeldispersion als auch bei der Herstellung der wässrigen Polymerisatdispersion und bei deren Abmischung mit dem feinteiligen anorganischen Feststoff werden Dispergiermittel mitverwendet, die sowohl die feinteiligen anorganischen Feststoffteilchen als auch die Monomerentröpfchen und die gebildeten Kompositpartikel bzw. das Gemisch der Polymerisatpartikel und des feinteiligen anorganischen Feststoffs in der wässrigen Phase dispers verteilt halten und so die Stabilität der erzeugten wässrigen Dispersionen gewährleisten. Als Dispergiermittel kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.
Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 411 bis 420.
Geeignete neutrale Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalky- lenglykole, Cellulose-, Stärke- und Gelatinederivate.
Als anionische Schutzkolloide, d.h. Schutzkolloide, deren dispergierend wirkende Komponente wenigstens eine negative elektrische Ladung aufweist, kommen bei- spielsweise Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren und deren Alkalimetallsalze, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 4- Styrolsulfonsäure und/oder Maleinsäureanhydrid enthaltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze sowie Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren hochmolekularer Verbindungen, wie beispielsweise Polystyrol, in Betracht.
Geeignete kationische Schutzkolloide, d.h. Schutzkolloide, deren dispergierend wirkende Komponente wenigstens eine positive elektrische Ladung aufweist, sind beispielsweise die am Stickstoff protonierten und/oder alkylierten Derivate von N- Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acrylamid, Methacrylamid, amingruppentragende Acryla- te, Methacrylate, Acrylamide und/oder Methacrylamide enthaltenden Homo- und Copolymerisate.
Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden eingesetzt werden. Häufig werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1500 liegen. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.
Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxilierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12) sowie ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C8 bis C36). Beispiele hierfür sind die Lutensol® A-Marken (Cι2C14-Fettalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 8), Lutensol® AO-Marken (C13C15- Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 30), Lutensol® AT-Marken (C16C18- Fettalkoholethoxilate, EO-Grad: 11 bis 80), Lutensol® ON-Marken (C10- Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 11) und die Lutensol® TO-Marken (C13- Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 20) der BASF AG.
Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkyl- sulfaten (Alkylrest: C8 bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12 bis C18) und ethoxilierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis C18) und von Al- kylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9 bis C18).
Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel I
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worin R1 und R2 H-Atome oder C4- bis C24-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H-Atome sind, und A und B Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel I bedeuten R1 und R2 bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder -H, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. A und B sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen I, in denen A und B Natrium, R1 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R2 ein H-Atom oder R1 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen I sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.
Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen C6- bis C18-Alkyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsal- ze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Amin- oxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N- Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumchlorid, N-Lauryl- pyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N-DodecyI-N,N,N- trimethylammoniumbromid, N-Octyl-N,N,N-trimethlyammoniumbromid, N,N-Distearyl- N,N-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid N,N'-(Lauryldimethyl)- ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid- Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emul- sifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
Die gemäß den Verfahren 1 und 2 erfindungsgemäß einsetzbaren wässrigen Dispersionen enthalten in der Regel zwischen 0,1 bis 10 Gew.-%, oft 0,5 bis 7,0 Gew.-% und häufig 1 ,0 bis 5,0 Gew.-% an Dispergiermittel, jeweils bezogen auf die wässrige Dispersion. Bevorzugt werden Emulgatoren eingesetzt.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Kompositpartikel (Verfahren 1 ) und das erfindungsgemäß eingesetzte Dispersionspolymerisat (Verfahren 2) kommen als ein ethylenisch ungesättigte Monomere u.a. insbesondere in einfacher Weise radikalisch polymerisierbare Monomere in Betracht, wie beispielsweise Ethylen, vinylaro- matische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinyl- acetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden σ, ?-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumar- säure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremβthyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäu- redimethylester oder Maleinsäure-di-n-butylester, Nitriie σ, ?-monoβthylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril sowie C .8-konjugierte Diene, wie 1 ,3-Butadien und Isopren. Die genannten Monomere bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmenge der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu polyme- risierenden Monomeren normalerweise einen Anteil von > 50 Gew.-%, > 80 Gew.-% oder > 90 Gew.-% auf sich vereinen. In aller Regel weisen diese Monomeren in Wasser bei Normalbedingungen [20 °C, 1 bar (absolut)] lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf.
Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmungen der Polymermatrix erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol- oder Carbonylgruppe, oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monome- re. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit a,ß- monoethyienisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1 ,2-PropylengIykoldiacrylat, 1 ,3-Propylen- glykoldiacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldiacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylate und Ethylengly- koldimethacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldimethacrylat sowie Divinylbenzol, Vinylmethacryiat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfuma- rat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocya- nurat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure-CrCs-Hydroxyalkylester wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen, wie Diacetonacryl- amid und Acetylacetoxyethylacryiat bzw. -methacrylat. Erfindungsgemäß werden die vorgenannten Monomeren, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, in Mengen von bis zu 5 Gew.-% einpolymerisiert. Optional sind auch Siloxangruppen enthaltende Monomere, wie die Vinyltrialkoxysila- ne, beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Alkylvinyldialkoxysilane, Acryloxyalkyltrialkoxy- silane, oder Methacryloxyalkyltrialkoxysilane, wie beispielsweise Acryloxyethyltri- methoxysilan, Methacryloxyethyltrimethoxysilan, Acryloxypropyltrimethoxysilan oder Methacryloxypropyltrimethoxysilan einset∑bar. Diese Monomere werden in Mengen von bis zu 2 Gew.-%, häufig 0,01 bis 1 Gew.-% und oft von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, verwendet.
Daneben können als Monomere zusätzlich solche ethylenisch ungesättigten Monomere A, die entweder wenigstens eine Säuregruppe und/oder deren entsprechendes Ani- on oder solche ethylenisch ungesättigten Monomere B, die wenigstens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff proto- nierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten, eingesetzt werden. Bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, beträgt die Menge an Monomeren A bzw. Monomeren B bis zu 10 Gew.-%, oft 0,1 bis 7 Gew.-% und häufig 0,2 bis 5 Gew.-%.
Als Monomere A werden ethylenisch ungesättigte Monomere mit wenigstens einer Säuregruppe eingesetzt. Dabei kann die Säuregruppe beispielsweise eine Carbonsäu- re-, Sulfonsäure-, Schwefelsäure-, Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppe sein. Beispiele für Monomere A sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumar- säure, Itaconsäure, Crotonsäure, 4-Styrolsulfonsäure, 2-Methacryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure sowie Phosphorsäuremonoester von n- Hydroxyalkylacrylaten und n-Hydroxyalkylmethacrylaten, wie beispielsweise Phosphor- säuremonoester von Hydroxyethylacrylat, n-Hydroxypropylacrylat, n-
Hydroxybutylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, n-Hydroxypropylmethacrylat oder n- Hydroxybutylmethacrylat. Erfindungsgemäß lassen sich aber auch die Ammonium- und Alkalimetallsalze der vorgenannten wengistens eine Säuregruppe aufweisenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einsetzen. Als Alkalimetall insbesondere bevorzugt ist Natrium und Kalium. Beispiele hierfür sind die Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalze der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, 4-Styrolsulfonsäure, 2-MethacryloxyethylsuIfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure sowie die Mono- und Di-Ammonium-, -Natrium- und -Kaliumsalze der Phosphorsäuremonoester von Hydroxyethylacrylat, n-Hydroxypropylacrylat, n- Hydroxybutylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, n-Hydroxypropylmethacrylat oder n- Hydroxybutylmethacrylat.
Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, 4-Styrolsulfonsäure, 2-Methacryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure eingesetzt. Als Monomere B werden ethylenisch ungesättigte Monomere verwendet, die wenigstens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff protonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten.
Beispiele für Monomere B, die wenigstens eine Aminogruppe enthalten sind 2- Aminoethylacrylat, 2-Aminoethylmethacrylat, 3-Aminopropylacrylat, 3- Aminopropylmethacrylat, 4-Amino-n-butylacrylat, 4-Amino-n-butylmethacrylat, 2-(N- Methylamino)ethyIacrylat, 2-(N-Methylamino)ethylmethacrylat, 2-(N- Ethylamino)ethylacrylat, 2-(N-Ethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-n-
Propylamino)ethylacrylat, 2-(N-n-Propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-iso- Propylamino)ethylacrylat, 2-(N-iso-Propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-tert.- Butylamino)ethylacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® TBAEMA der Fa. Elf Atochem), 2-(N,N- Dimethylamino)ethylacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® A- DAME der Fa. Elf Atochem), 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® MADAME der Fa. Elf Atochem), 2-(N,N- Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N , N-Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N , N-Di-n- propylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Di-n-propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Di-iso- propyIamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Di-iso-propylamino)ethylmethacrylat, 3-(N- Methylamino)propylacryIat, 3-(N-Methylamino)propylmethacrylat, 3-(N- Ethylamino)propylacrylat, 3-(N-Ethylamino)propylmethacrylat, 3-(N-n- Propylamino)propylacrylat, 3-(N-n-Propylamino)propylmethacrylat, 3-(N-iso- Propylamino)propylacrylat, 3-(N-iso-Propylamino)propylmethacrylat, 3-(N-tert- Butylamino)propylacrylat, 3-(N-tert.-Butylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-
Dimethylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N- Diethylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Diethylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Di-n- propylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Di-n-propylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Di-iso- propylamino)propylacrylat und 3-(N,N-Di-iso-propylamino)propylmethacrylat.
Beispiele für Monomere B, die wenigstens eine Amidogruppe enthalten sind Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N- Ethylmethacrylamid, N-n-Propylacrylamid, N-n-Propylmethacrylamid, N-iso- Propylacrylamid, N-iso-Propylmethacrylamid, N-tert.-ButylacryIamid, N-tert.- Butylmethacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N.N-Dimethylmethacrylamid, N,N- Diethylacrylamid, N,N-Diethylmethacrylamid, N,N-Di-n-propylacrylamid, N,N-Di-n- propylmethacrylamid , N, N-Di-iso-propylacrylamid , N , N-Di-iso-propylmethacrylamid , N,N-Di-n-butylacrylamid, N,N-Di-n-butylmethacrylamid, N-(3-N',N'- Dimethylaminopropyl)methacrylamid, Diacetonacrylamid, N,N'-Methylenbisacrylamid, N-(Diphenylmethyl)acrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, aber auch N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam.
Beispiele für Monomere B, die wenigstens eine Ureidogruppe enthalten sind N,N'- Divinylethylenhamstoff und 2-(1-Imidazolin-2-onyI)ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® 100 der Fa. Elf Atochem).
Beispiele für Monomere B, die wenigstens eine N-heterocyclische Gruppe enthalten sind 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol und N- Vinylcarbazol.
Bevorzugt werden folgende Verbindungen eingesetzt: 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2- Vinylimidazol, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N- Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N- Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylmethacrylat, N-(3-N',N'- DimethylaminopropyI)methacrylamid und 2-(1 -lmidazolin-2-onyl)ethylmethacrylat.
Abhängig vom pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums kann ein Teil oder die Gesamtmenge der vorgenannten stickstoffhaltigen Monomere B in der am Stickstoff pro- tonierten quartären Ammoniumform vorliegen.
Als Monomere B, welche am Stickstoff eine quartäre Alkylammoniumstruktur aufweisen, seien beispielhaft genannt 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® ADAMQUAT MC 80 der Fa. Elf Ato- chem), 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® MADQUAT MC 75 der Fa. Elf Atochem), 2-(N-Methyl- N,N-diethylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N-Methyl-N,N- diethylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 2-(N-Methyl-N,N- dipropyIammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N-Methyl-N,N- dipropylammonium)ethylmethacrylat, 2-(N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)ethylacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® ADAMQUAT BZ 80 der Fa. Elf Atochem), 2-(N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® MADQUAT BZ 75 der Fa. Elf Atochem), 2-(N-Benzyl-N,N- diethylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N-Benzyl-N,N- diethylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 2-( N-Benzyl-N,N- dipropylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-( N-Benzyl-N,N- dipropylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 3-(N,N,N- Trimethylammonium)propyiacrylatchIorid, 3-(N,N,N- Trimethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N- diethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N-MethyI-N,N- diethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N- dipropylammonium)propylacrylatchIorid , 3-(N-Methyl-N , N- dipropylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N- diethylammonium)propylacrylatchIorid, 3-(N-Benzyl-N,N- diethylammonium)propylmβthacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N- dipropylammonium)propylacrylatchlorid und 3-(N-Benzyl-N,N- dipropylammonium)propylmethacrylatchlorid. Selbstverständlich können an Stelle der genannten Chloride auch die entsprechenden Bromide und Sulfate eingesetzt werden.
Bevorzugt werden 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylatchIorid, 2-(N,N,N- Trimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 2-(N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)ethylacrylatchlorid und 2-(N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid verwendet.
Selbstverständlich können auch Gemische der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Monomere eingesetzt werden.
Zur Herstellung der wässrigen Kompositpartikeldispersion und der wässrigen Polymerisatdispersion durch radikalische Polymerisation kommen alle diejenigen radikalischen Polymerisationsinitiatoren in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wässrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxi- de als auch um Azoverbindungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redoxini- tiatorsysteme in Betracht. Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, wie beispielsweise deren Mono- und Di- Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze oder organische Peroxide, wie Alkylhydrope- roxide, beispielsweise tert.-Butyl-, p-Mentyl- oder Cumylhydroperoxid, sowie Dialkyl- oder Diarylperoxide, wie Di-tert.-Butyl- oder Di-Cumylperoxid eingesetzt werden. Als Azoverbindung finden im wesentlichen 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(amidinopropyI)dihydrochlorid (AIBA, entspricht V-50 von Wako Chemicals) Verwendung. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsyste- me kommen im wesentlichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabisulfit, Formaldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumformaldehydsulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatische Sulfinsäuren und Alkalimetallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen- (ll)-sulfat, Eisen-(ll)-Ammoniumsulfat, Eisen-(ll)-phosphat, Endiole, wie Dihydroxyma- leinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sor- böse, Glucose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden. In der Regel beträgt die Menge des eingesetzten radikalischen Polymerisationsinitiators, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomerengemisches, 0,1 bis 5 Gew.-%.
Als Reaktionstemperatur für die radikalische wässrige Polymerisationsreaktion in An- Wesenheit oder Abwesenheit des feinteiligen anorganischen Feststoffes kommt der gesamte Bereich von 0 bis 170 °C in Betracht. Dabei werden in der Regel Temperaturen von 50 bis 120 °C, häufig 60 bis 110 °C und oft > 70 bis 100 °C angewendet. Die radikalische wässrige Emulsionspolymerisation kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 bar (absolut) durchgeführt werden, wobei die Polymerisationstemperatur 100 °C übersteigen und bis zu 170 °C betragen kann. Vorzugsweise werden leichtflüchtige Monomere wie Ethylen, Butadien oder Vinylchlorid unter erhöhtem Druck po- lymerisiert. Dabei kann der Druck 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 bar oder noch höhere Werte einnehmen. Werden Emulsionspolymerisationen im Unterdruck durchgeführt, werden Drücke von 950 mbar, häufig von 900 mbar und oft 850 mbar (absolut) eingestellt. Vor- teilhaft wird die radikalische wässrige Emuslionspolymerisation bei 1 bar (absolut) unter Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff oder Argon durchgeführt.
Das wässrige Reaktionsmedium kann prinzipiell auch wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanole, Pentanole, aber auch Aceton etc. umfassen. Bevorzugt erfolgt die Polymerisationsreaktion jedoch in Abwesenheit solcher Lösungsmittel.
Neben den vorgenannten Komponenten können in den Verfahren zur Herstellung der wässrigen Kompositpartikeldispersion bzw. der wässrigen Polymerisatdispersion optio- nal auch radikalkettenübertragende Verbindungen eingesetzt werden, um das Molekulargewicht der durch die Polymerisation zugänglichen Polymerisate zu reduzieren bzw. zu kontrollieren. Dabei kommen im wesentlichen aliphatische und/oder araliphatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise n-Butylchlorid, n-Butylbromid, n-Butyljodid, Methylenchlorid, Ethylendichlorid, Chloroform, Bromoform, Bromtrichlormethan, Dibromdichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Benzylchlorid, Benzylbromid, organische Thioverbindungen, wie primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Thiole, wie beispielsweise Ethanthiol, n-Propanthiol, 2-Propanthiol, n- Butanthiol, 2-Butanthiol, 2-Methyl-2-propanthiol, n-Pentanthiol, 2-Pentanthiol, 3-PentanthioI, 2-Methyl-2-butanthiol, 3-Methyl-2-butanthiol, n-Hexanthiol, 2-HexanthioI, 3-Hexanthiol, 2-Methyl-2-pentanthiol, 3-Methyl-2-pentanthiol, 4-Methyl-2-pentanthiol, 2-Methyl-3-pentanthioI, 3-Methyl-3-pentanthiol, 2-Ethylbutanthiol, 2-Ethyl-2-butanthiol, n-Heptanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Octanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Nonanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Decanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Undecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Dodecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Tridecanthiol und seine isomeren Verbindungen, substituierte Thiole, wie beispielsweise 2-Hydroxyβthanthiol, aromatische Thiole, wie Benzolthiol, ortho-, meta-, oder para-MethylbenzoIthiol, sowie alle weiteren im Polymerhandbook 3rd edtition, 1989, J. Brandrup und E.H. Immergut, John Weley & Sons, Abschnitt II, Seiten 133 bis 141 , beschriebenen Schwefelverbindungen, aber auch aliphatische und/oder aromatische Aldehyde, wie Acetaldeyhd, Propional- dehyd und/oder Benzaldehyd, ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure, Diene mit nicht konjugierten Doppelbindungen, wie Divinylmethan oder Vinylcyclohexan oder Kohlenwasserstoffe mit leicht abstrahierbaren Wasserstoffatomen, wie beispielsweise Toluol, zum Einsatz. Es ist aber auch möglich, Gemische sich nicht störender vorgenannter radikalkettenübertragender Verbindungen einzusetzen. Die optional eingesetzte Gesamtmenge der radikalkettenübertragenden Verbindungen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, ist in der Regel < 5 Gew.-%, oft < 3 Gew.-% und häufig < 1 Gew.-%.
Die erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Kompositpartikeldispersionen und die wässrigen Dispersionen aus wässriger Polymerisatdispersion und feinteiligem anorganischem Feststoff weisen üblicherweise einen Gesamtfeststoffgehalt von 1 bis 70 Gew.-%, häufig von 5 bis 65 Gew.-% und oft von 10 bis 60 Gew.-% auf.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Kompositpartikel oder Dispersionspolymerisate besitzen in der Regel Teilchendurchmesser von > 0 und < 1000 nm, häufig < 500 nm sowie oft < 250 nm. Auch die Bestimmung dieser Teilchendurchmesser erfolgt durch die Methode der Analytischen Ultrazentrifuge. Die angegebenen Werte entsprechen den sogenannten d5o-Werten.
Die erfindungsgemäß einsetztbaren Kompositpartikel können unterschiedliche Strukturen aufweisen. Dabei können die Kompositpartikel ein oder mehrere der feinteiligen Feststoffteilchen enthalten. Die feinteiligen Feststoffteilchen können vollständig von der Polymermatrix umhüllt sein. Es ist aber auch möglich, dass ein Teil der feinteiligen Feststoffteilchen von der Polymermatrix umhüllt ist, während ein anderer Teil auf der Oberfläche der Polymermatrix angeordnet ist. Selbstverständlich ist es auch möglich, dass ein Großteil der feinteiligen Feststoff partikel auf der Oberfläche der Polymermatrix gebunden ist. Auch sei festgehalten, dass die wässrigen Kompositpartikeldispersionen von in einfacher Weise zu redispergierbaren Kompositpartikelpulvern trockenbar sind (z.B. Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung). Dies gilt insbesondere dann, wenn die Glasübergangstemperatur der Polymermatrix der erfindungsgemäß zugänglichen Kompositpar- tikel > 50 °C, vorzugsweise > 60 °C, besonders bevorzugt > 70 °C, ganz besonders bevorzugt > 80 °C und insbesondere bevorzugt > 90 °C bzw. > 100 °C beträgt. Die Kompositpartikelpulver eignen ebenfalls zur erfindungsgemäßen Behandlung von Papieroberflächen.
Die Gemische aus wässriger Polymerisatdispersion und feinteiligem anorganischem Feststoff erhält man beispielsweise dergestalt, dass man zu einer bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) gerührten wässrigen Polymerisatdispersion die entsprechende Menge des feinteiligen anorganischen Feststoffs, entweder in Form von Pulver oder ebenfalls in Form einer wässrigen Feststoffdispersion einrührt und homogen vermischt.
Bei der erfindungsgemäßen Behandlung der Papieroberfläche werden die Kompositpartikel oder das Gemisch aus Dispersionspolymerisat und feinteiligem anorganischem Feststoff in einer Menge von 0,1 bis 100 g/m2, oft 0,2 bis 20 g/m2 und häufig 0,5 bis 10 g/m2 Papier auf die Papieroberfläche aufgebracht. Auch größere Mengen sind denk- bar, in der Regel aber wirtschaftlich nicht sinnvoll. Werden die Kompositpartikel oder das Gemisch aus Dispersionspolymerisat und feinteiligem anorganischem Feststoff in Form von wässrigen Polymerisatdispersionen auf die Papieroberfläche aufgebracht, so sind die vorgenannten Mengen auf die in den wässrigen Dispersionen enthaltenen Mengen an Kompositpartikel bzw. an Gemisch aus Dispersionspolymerisat und feintei- ligem anorganischem Feststoff bezogen. Im Anschluss an das Aufbringen der wässrigen Dispersionen erfolgt in der Regel ein dem Fachmann geläufiger Trocknungsschritt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden insbesondere solche Kompositpartikel oder Dispersionspolymerisate eingesetzt, deren Polymerisate verfilmbar sind und de- ren Mindestfilmbildetemperatur < 150 °C bevorzugt < 100 °C und besonders bevorzugt < 50 °C ist. Da die Mindestfilmbildetemperatur unterhalb 0 °C nicht mehr messbar ist, kann die untere Grenze der Mindestfilmbildetemperatur nur durch die Glasübergangstemperatur angegeben werden. Die Glasübergangstemperaturen sollten dabei -60 °C, vorzugsweise -30 °C, nicht unterschreiten. Die Bestimmung der Mindestfilmbildetem- peratur erfolgt nach DIN 53 787 bzw. ISO 2115 und die Bestimmung der Glasübergangstemperatur nach DIN 53 765 (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, mid- point-Meßung).
Von Vorteil kann es sein, wenn das mit Kompositpartikeln beschichtete Papier, insbe- sondere wenn die Beschichtung in Form derer wässriger Dispersionen erfolgt nach dem Beschichtungsvorgang, solchen Drücken und/oder Temperaturen ausgesetzt wird, dass das in den Kompositpartikeln enthaltene Polymerisat (Verfahren 1 ) verfilmt. Entsprechendes gilt auch, wenn die Papieroberflächen gemäß Verfahren 2 mit einer wässrigen Dispersion, eines Gemisches aus Polymeristat und feinteiligem anorganischem Feststoff, beschichtet werden. Dabei ist es unerheblich, ob, beispielsweise bei Verwendung von wässrigen Dispersionen, die Trocknungsbedingungen (Temperatur/Druck) so gewählt werden, dass das Polymerisat verfilmt, oder ob die Verfilmung in einem nachgeschalteten separaten Schritt erfolgt. Bei Verwendung der entsprechenden wässrigen Dispersionen erfolgt der Verfilmungsschritt häufig während der Trock- nung.
Die durch die erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen beschichteten Papiere sind vielfältig einsetzbar, beispielsweise als Schreibpapier, Zeitungspapier, Papier für Journale, Kataloge, Bücher, als Banknotenpapier, Dünndruckpapier, Kraftpapier, Konden- satorpapier oder Photopapier.
Vorteilhaft lassen sich die erfindungsgemäßen Papiere beschriften sowie beispielsweise mittels Offset-, Flexo- und Tief-Druckverfahren bedrucken. Insbesondere die nach dem Offset-Druckverfahren zugänglichen bedruckten erfindungsgemäßen Papiere wei- sen hinsichtlich ihrer Trocken-, Nassrupf- und Wegschlagfestigkeit sowie ihrer guten "Mottle'-Eigenschaften Vorteile auf.
Beispiele
I. Herstellung einer wässrigen Kompositpartikeldispersion
In einem 2l-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem mechanischen Rührer sowie einer Dosiervorrichtung, wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) und 1 bar (absolut) unter Stickstoffatmosphäre und Rühren (200 Umdrehungen pro Minute) 416,6 g Nyacol® 2040 und daran anschließend ein Gemisch aus 2,5 g Methacrylsäure und 12 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Danach fügte man der gerührten Reaktionsmischung während 15 Minuten ein Gemisch aus 10,4 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung des nichtionischen Tensids Lutensol® AT 18 (Marke der BASF AG, C16C18-Fettalkoholethoxilat mit durchschnittlich 18 Ethylenoxid-Einheiten) und 61 ,4 g entionisiertem Wasser zu. Daran anschließend wurde dem Reaktionsgemisch während 60 Minuten 0,83 g N-Cetyl-N,N,N-trimethyIammoniumbromid (CTAB), gelöst in 200 g entionisiertem Wasser, ∑udosiert. Danach heizte man das Reaktionsgemisch auf eine Reaktionstemperatur von 80 °C auf. Parallel stellte man als Zulauf 1 eine Monomerenmischung, bestehend aus 117,5 g Methylmethacrylat, 130 g n-Butylacrylat und 0,5 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan sowie als Zulauf 2 eine Initiatorlösung, bestehend aus 2,5 g Natriumperoxodisulfat, 11 ,5 g einer 10 gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid und 100 g entionisiertem Wasser, her.
Anschließend wurden bei der Reaktionstemperatur gerührten Reaktionsmischung während 5 Minuten über zwei separate Zulaufleitungen 21 ,1 g von Zulauf 1 und 57,1 g von Zulauf 2 zugegeben. Danach rührte man die Reaktionsmischung eine Stunde bei Re- aktionstemperatur. Anschließend fügte man dem Reaktionsgemisch 0,92 g einer 45 gew.-%igen wässrigen Lösung von Dowfax®2A1 zu. Innerhalb von 2 Stunden wurden nun zeitgleich beginnend die Reste von Zulauf 1 und Zulauf 2 dem Reaktionsgemisch kontinuierlich zudosiert. Danach rührte man die Reaktionsmischung eine weitere Stunde bei Reaktionstemperatur und kühlte sie anschließend auf Raumtemperatur ab.
Die so erhaltene wässrige Kompositpartikeldispersion wies einen Feststoffgehart von 40,1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Kompositpartikeldispersion, auf.
Durch Verdünnen mit entionisiertem Wasser wurde bei Raumtemperatur unter Rühren der Feststoffgehalt der wässrigen Kompositpartikeldispersion auf 10 Gew.-% eingestellt.
I. Anwendungstechnische Prüfung
Für die Untersuchung wurde holzfreies Rohpapier (Flächengewicht 70 g/m2) der Fa. Scheufeien, Deutschland, mit 10 g/m2 einer Streichfarbe (als Feststoff gerechnet), bestehend aus
70 Gew.-Teilen Hydrocarb® 90 (Calciumcarbonat der Fa. Omya AG, Schweiz), 30 Gew.-Teilen Amazon Plus® (Kaolin der Fa. CADAM S.A, Brasilien), 0,15 Gew.-Teilen Polysalz® S (45 gew.-%ige wässrige Lösung eines Polyacrylsäure-
Natriumsalzes der Fa. BASF AG, Deutschland),
10 Gew.-Teilen Styronal® PR 8736 (50 gew.-%ige wässrige Styrol/Butadien-
Dispersion der Fa. BASF AG, Deutschland),
0,3 Gew.-Teilen Sterocoll® FD (25 gew.-%ige wässrige Ethylacry- lat/Acrylsäure/Methacrylsäure-Dispersion der Fa. BASF AG,
Deutschland) und
34 Gew.-Teilen entionisiertem Wasser, mittels eines DT Laboratory Coaters der Fa. DT Paper Science Oy Ab, Finnland) bei 30 °C und Atmosphärendruck beschichtet (Stiffblade, mit einer Dicke von 0,3 mm). Die Papierbahn wurde mittels einer IR-Trockeneinheit und Lufttrocknung getrocknet (8 IR- Strahler mit je 650 Watt, Durchlaufgeschwindigkeit 30 m/min).
Aus den Papierbahnen wurden 35 cm x 20 cm große Teststreifen geschnitten und diese mit der verdünnten wässrigen Kompositpartikeldispersion gleichmäßig beschichtet. Dabei wurde die Menge der verdünnten wässrigen Kompositpartikeldispersion so bemessen, dass die Menge an Kompositpartikeln 1 ,0 g/m2 Papieroberfläche betrug. An- schließend lagerte man die Teststreifen 15 Stunden bei 23 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % (DIN 50014-23/50-2). Daran anschließend wurden die Teststreifen mittels des Tisch-Laborkalanders K8/2, der Fa. Kleinewefers Anlagen GmbH, Deutschland, bei Raumtemperatur kalandriert. Dabei betrug der Liniendruck zwischen den Walzen 200 kN/cm Papierbreite und die Geschwindigkeit 10 m/min. Der Vorgang wurde insgesamt viermal durchgeführt.
Vergleichsbeispiel
Das Vergleichsbeispiel erfolgte gemäß vorgenanntem Beispiel, mit der Ausnahme, dass die Oberfläche nicht mit der wässrigen Kompositpartikeldispersion veredelt wurde.
Bestimmung der Trockenrupffestigkeit mit dem IGT-Probedruckgerät (IGT trocken)
Die Teststreifen wurden mit zunehmender Geschwindigkeit in einem Druckwerk (IGT Bedruckbarkeitsprüfer AC2/AIC2) mit einer Standardfarbe (Druckfarbe 3808 der Fa. Lorilleux-Lefranc) bedruckt. Die maximale Druckgeschwindigkeit betrug 200 cm/s. Der Farbauftrag erfolgte bei einem Liniendruck von 350 N/cm.
Als Maß für die Trockenrupffestigkeit wird die Geschwindigkeit in cm/sec angegeben, bei der nach Druckbeginn 10 Ausrisse aus der Papierstreichmasse (Rupfpunkte) erfolgt sind. Dabei wird das Ergebnis umso besser gewertet, je höher diese Druckgeschwindigkeit am zehnten Rupfpunkt ist.
Nassrupffestigkeit
Die Prüfstreifen wurden wie bei der Prüfung der Trockenrupffestigkeit beschrieben hergestellt und vorbereitet. Das Druckwerk (IGT Bedruckbarkeitsprüfer AC2/AIC2) wurde so eingerichtet, dass die Prüfstreifen vor dem Druckvorgang mit Wasser befeuchtet werden.
Der Druck wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,6 cm/s durchgeführt.
Ausrisse aus dem Papier sind als unbedruckte Stellen sichtbar. Zur Bestimmung der Nassrupffestigkeit wird daher mit einem Farbdensitometer die Farbdichte im Vergleich zum vollen Farbton in % bestimmt. Je höher die angegebene Farbdichte, desto besser die Nassrupffestigkeit.
Rupffestigkeit bei Mehrfachbedruckung (Offsettest)
Das Bedrucken der Teststreifen [siehe Prüfung der Trockenrupffestigkeit] wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit von 1 m/s durchgeführt und erfolgte bei einem Li- niendruck von 200 N/cm.
Der Druckvorgang wurde nach 30 Sekunden wiederholt. Als Rupffestigkeit wird die Anzahl von Durchgängen angegeben, bis Rupfen auftritt. Dabei wird das Ergebnis umso besser gewertet, je höher die Anzahl von Druckvorgängen bis zum erstem Rupfen ist.
Tabelle 1 : Zusammenstellung der Ergebnisse
Figure imgf000026_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Behandlung von Papieroberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Papiers mit Partikeln (Kompositpartikel) beschichtet wird, welche aus Polymerisat und feinteiligem anorganischem Feststoff aufgebaut sind, wobei die gewichtsmitllere Teilchengröße des feinteiligen anorganischen Feststoffs < 100 nm beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Kompositpartikel in Form einer wässrigen Kompositpartikeldispersion auf das Papier aufgebracht werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Kompositpartikeldispersion nach einem Verfahren hergestellt wurde, bei dem wenigs- tens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators im Beisein wenigstens eines dispers verteilten, feinteiligen anorganischen Feststoffs und wenigstens eines Dispergiermittels nach der Methode der radikalisch wässrigen Emulsionspolymerisation polymerisiert wird, wobei
a) eine stabile wässrige Dispersion des wenigstens einen anorganischen Feststoffs eingesetzt wird, welche dadurch charakterisiert ist, dass sie bei einer Anfangsfeststoffkonzentration von > 1 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Dispersion des wenigstens einen anorganischen Feststoffs, noch eine Stunde nach ihrer Herstellung mehr als 90 Gew.-% des ursprünglich dispergierten Feststoffes in dispergierter Form enthält und deren dispergier- te Feststoffteilchen einen gewichtsmittleren Durchmesser < 100 nm aufweisen,
b) die dispergierten Feststoffteilchen des wenigstens einen anorganischen
Feststoffs in einer wässrigen Standardkaliumchlorid-Lösung bei einem pH- Wert, der dem pH-Wert des wässrigen Dispergiermediums vor Beginn der Zugabe der Dispergiermittel entspricht, eine von Null verschiedene elektrophoretische Mobilität zeigen,
c) die wässrige Feststoffteilchendispersion vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren mit wenigstens einem anionischen, kationischen und nichtionischen Dispergiermittel versetzt wird, d) danach von der Gesamtmenge des wenigstens einen Monomeren 0,01 bis 30 Gew.-% der wässrigen Feststoffteilchendispersion zugesetzt und bis zu einem Umsatz von wenigstens 90 % polymerisiert werden
und
e) daran anschließend die Restmenge des wenigstens einen Monomeren unter Polymerisationsbedingungen nach Maßgabe des Verbrauchs kontinuierlich zugegeben wird.
4. Verfahren zur Behandlung von Papieroberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Papiers mit einer wässrigen Dispersion, welche durch Abmischen einer wässrigen Polymerisatdispersion mit wenigstens einem dispers verteilten, feinteiligen anorganischen Feststoff, welcher einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser < 100 nm aufweist, erhältlich ist, behandelt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Kompositpartikeln bzw. des Gemisches aus Dispersionspolymerisat und feinteiligem anorganischem Feststoff 0,1 bis 100 g/m2 Papier beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat verfilmbar ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Papier ein Rohpapier eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Papier ein gestrichenes oder geleimtes Papier eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der feinteilige anorganische Feststoff ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Hydroxyaluminiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumorthophosphat, Magnesiumorthophosphat, Eisen-(ll)-oxid, Eisen-(lll)-oxid, Eisen-(ll/lll)-oxid, Zinndioxid, Cerdioxid, Yttrium-(lll)-oxid, Titan- dioxid, Hydroxylapatit, Zinkoxid und Zinksulfid.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das behandelte Papier solchen Drücken und/oder Temperaturen ausgesetzt wird, dass das Polymerisat verfilmt.
11. Papier, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Verwendung von Papieren gemäß Anspruch 11 im Offset-, Flexo- und Tief- Druckverfahren.
13. Bedruckte Papiere, erhältlich durch Verwendung gemäß Anspruch 12.
14. Verwendung einer wässrigen Dispersion von Partikeln, welche aus Polymerisat und feinteiligem anorganischem Feststoff aufgebaut sind, wobei die gewichts- mittlere Teilchengröße des feinteiligen anorganischen Feststoffs < 100 nm beträgt, zur Beschichtung von Papier.
15. Verwendung einer wässrigen Dispersion, welche durch Abmischen einer wässrigen Polymerisatdispersion mit wenigstens einem dispers verteilten, feinteiligen anorganischen Feststoff, welcher einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser
< 100 nm aufweist, erhältlich ist, zur Beschichtung von Papier.
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