WO2004088777A1 - 二次電池用正極活物質、二次電池、および二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

二次電池用正極活物質、二次電池、および二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • L i Mn 2 0 4 L i -containing composite oxide having a cubic spinel structure is excellent in high-rate discharge characteristics because of the crystal structure having a diffusion path for three-dimensional L i, also Mn High security and low price due to 4+ stability. Therefore, it is expected as a cathode active material suitable for HEV applications.
  • the particle shape of the positive electrode active material is not particularly limited, and may be, for example, a lump, a sphere, a plate, or the like.
  • the particle size or specific surface area of the positive electrode active material particles can be appropriately selected in consideration of the thickness of the positive electrode, the electrode density of the positive electrode, the type of the binder, and the like. In order to keep the energy density high, the particle shape, particle size distribution, average particle size, and the like should be adjusted so that the cathode electrode density of the part from which the metal foil, which is the cathode current collector 11 was removed, would be 2.4 g / mL or more. Select properties such as specific surface area or true density Is preferred.
  • the negative electrode active material used for the layer 13 containing the negative electrode active material may be selected from Li metal, a Li alloy, a carbon material, and the like, into which Li ions can be introduced and desorbed. preferable. It is also possible to use a metal, a metal oxide or a composite material or a transition metal nitride of them and a metal material which alloys with Li. The selection of the negative electrode material should be made in applications where high capacity output of the battery is desired or when high temperature characteristics are important. It is particularly preferable to use amorphous carbon.
  • the positive and negative electrode sheets prepared as described above were rolled up through a 25-m-thick polyethylene porous membrane separator to form a cylindrical battery.

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Description

明細書 二次電池用正極活物質、 二次電池、 および二次電池用正極活物質の製造方法 技術分野
本発明は二次電池用正極活物質、 二次電池、 および二次電池用正極活物質 の製造方法に関する。 背景技術
リチウムイオン二次電池が初めて製品化されてから 1 0年以上が経過し、 その間に携帯機器の急速な進歩、 普及が進んだ。 その背景にはリチウムィォ ン二次電池の高出力、 高エネルギー密度という特性が大きく寄与していたこ とは言うまでもない。 このリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、 一般に L i C o〇2が用いられてきた。 L i C o〇2は金属 L i対極で 4 V級の 充放電電位を示し、 合成が比較的容易で 1 5 0〜 1 6 O mA h / gほどの容 量が得られるため、 高エネルギー密度の電池を構成するには都合が良い。 し かしながら、 L i C o〇2の構成元素である C oは高価である。 また、 1 0年 〜2 0年という長期間を想定する H E V (ハイブリッド車） 用途などの大型 電池に適用するためには、長期信頼性の面や、大量生産の容易性という面で、 必ずしも適しているとはいえなかった。
H E V用途では、 高温における優れた充放電サイクル特性、 高温における 優れた容量保存特性という従来の電池に求められていた特性に加え、 特に、 サイクルや保存に伴う電池抵抗上昇の抑制やハイレート充放電特性を向上さ せることが望まれる。 こうした状況から、 特に H E V用途のようにハイレー ト特性と長期信頼性が必要とされ、 また低コス卜への要求が厳しい分野では、
L i C o〇2に替わる新たな正極材料が求められている。
現在、 携帯機器用途の小型の電池として、 層状岩塩構造の L i N i 02系材 料と、 スピネル構造の L i M n ,〇4について実用化が検討されている。 このう ち、 L i N i〇2系材料は、 L i C o〇2と比較し、 わずかに動作電圧が低くな るものの充放電容量が 1 7 0〜20 OmAhZgと大きいため、 容量あたり のコストを低減させることが可能となる。 ところが、 L i N i〇2系材料は、 安全に使用するために、 種々の制限を付加しなければならず、 必ずしも次期 正極活物質として本命視されるまでには至っていない。
一方、 L i Mn204で表され、 立方晶スピネル型構造を有する L i含有複合 酸化物は、 3次元的な L iの拡散経路を有する結晶構造ゆえにハイレート充 放電特性に優れ、 また Mn4+の安定性に起因して安全性も高く価格も安い。 し たがって、 HE V用途に適した正極活物質として期待されている。
ところが、 L i Mn204は、 他の層状酸化物と比較して、 高温環境下におけ る特性変化が著しく、 充放電サイクルまたは保存における温度上昇に伴い容 量が劣化する。
L i Mn204が L i C o 02と比較した充放電サイクルに劣る原因について は、 一般的に + 3価の Mnイオンに起因するヤーン ·テラー歪みやマンガン 酸リチウム結晶から電解液中への Mn溶出と言われている。 そこで、 L i過 剰組成、 すなわち L i 1+xMn2— x〇4とする技術、 あるいは Mnサイトへの他元 素置換、 特に C r置換などの方法が検討されてきた （特許文献 1、 2)。
これらの技術は、 基本的にマンガン酸リチウム中の Mn価数バランスを + 4価に近づけ、 Mnイオンを中心とした酸素八面体を強固にする手法である。 従って、 これらの技術を用いることによる充放電サイクル特性の改善は実験 的にも認められたが、 電力貯蔵や電気自動車向け電源に要求されるほどの改 善幅は得られていなかった。
また、 L iや他遷移金属元素による置換というアプローチとは別に、 L i Mn 204の表面を他の物質で被覆する方法も、 検討されてきた。特許文献 3に は、 A 1置換型の L i Mn2_yA 1 y 04の表面を、 L i過剰型の L i 1+XM n 2_x 04で被覆する技術が開示されている。
ところが、 L i Mn2〇4表面の被覆技術は、 化学的、 熱的または電気化学的 に安定な材料を選択する手法であり、 視点を変えれば正極活物質と電解液界 面付近における L iの出入りを阻害することとなる。 このため、 ハイレート 放電特性を実現する上で必ずしも適した手法ではなかった。
そこで、 さらに別のアプローチとして、 マンガン酸リチウムの結晶構造自 体の改善や、 結晶表面への被覆に代わり、 その他の材料を電池内または電極 内に添加することによつて充放電サイクル特性や容量保存特性を向上させる 試みがなされている （特許文献 4 )。 特許文献 4に記載の技術は、 マンガン酸 リチウムが劣化する原因として、 電解液中で生成する酸、 それにより引き起 こされるマンガン酸リチウムの溶解、 電解液や支持塩の分解などを想定し、 それらを抑制することで電池特性の劣化を防ぐことを意識したものである。 ところが、 この方法は、 小型携帯機器向け電源を想定した塲合には、 ある程 度の改善効果は認められたが、 H E V用途を前提した電池の内部抵抗変化の 抑制という観点では充分ではなく、 さらなる改善が必要とされていた。
一方、 従来、 電池の品質管理を行う際に、 測色を用いる方法が提案されて いる （特許文献 5 )。 正極活物質の色の特性は、 その構造等の特性を反映した ものであると考えられる。 ところが、 特許文献 5では、 得られた電池の良品 不良品の判別のためにのみ測色値を用いており、 製品設計の段階から製品の 色特性を積極的に利用して電池特性を向上させようとする思想にたったもの ではなかった。
特許文献 1 特開平 6— 1 8 7 9 9 3号公報
特許文献 2 特開平 5— 3 6 4 1 2号公報
特許文献 3 特開 2 0 0 2— 6 8 7 4 5号公報
特許文献 4 特表 2 0 0 1 - 5 0 6 0 5 2号公報
特許文献 5 特開平 8— 5 0 9 0 0号公報 発明の開示
以上のように、 H E Vなどの用途向けの電池には、 特にハイレート充放電 特性が求められるため、 低抵抗で、 長期に渡る抵抗変化の幅が小さいことが 要求される。従来の技術では、 この観点での検討が行われていなかつたため、 長期サイクルあるいは長期保存による電池の抵抗上昇幅は、 H E V用途ゃ電 力貯蔵用途を満足させるものではなかった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、 その目的は、 二次電池を 長寿命化する技術を提供することにある。 また、 本発明の別の目的は、 二次 電池を高温で保存した際の抵抗上昇を抑制する技術を提供することにある。 本発明者等は、 リチウムマンガン複合酸化物を正極として用いる二次電池 について、 長期間に渡る電池抵抗上昇の抑制を目指して鋭意検討を重ねた結 果、 本発明に至った。 本発明者等は、 立方晶スピネル構造を有するマンガン 酸リチウムについて充放電サイクル特性に影響を与えるとされている、
( a ) 合成プロセス条件 （原料選定、 混合方法、 焼成温度、 焼成プロフアイ ル、 冷却速度など）、
( b ) 原子組成 （L i ZM n比、 他の元素による置換など）、
( c ) 粉体特性 （粒径、 比表面積、 格子定数、 X線回折法における特定ピー クの半価幅、 不純物含有量など）、
など多くの因子の、 一定期間保存した際の電池の内部抵抗変化に着目して検 討した。その結果、充放電サイクル特性の改善に有効であるとされる因子は、 それ単独では必ずしも保存前後の内部抵抗変化の抑制に有効ではないことが 確認された。
たとえば、 L i ZM n比を大きくしていくと充放電容量は低下するものの、 充放電サイクル特性や容量保存特性は概ね改善していく傾向が見られる。 と ころが、 保存前後の内部抵抗変化は必ずしも抑制されない。 同様のことは、 格子定数や比表面積、 他元素置換にも当てはまり、 充放電サイクル特性ゃ容 量保存特性が改善されるように格子定数ならびに比表面積を調整したり、 他 元素を選択して置換したりすることによっては、 保存前後の内部抵抗変化は 必ずしも抑制されない。
そこで、 種々の実験結果を詳細に検証、 整理した結果、 保存による電池の 内部抵抗上昇が抑制されたマンガン酸リチウムには以下の共通点が認められ た。 すなわち、 保存による電池の内部抵抗上昇の抑制効果が認められるマンガ ン酸リチウムでは、 L*a*b*表色系における L*、 a b*の各パラメータが、 後述する範囲にあることがはじめて明らかになった。 このような特徴を有す るマンガン酸リチウムを正極活物質として用いることにより、 二次電池を高 温で保存した際にも、 内部抵抗上昇幅の上昇を、 確実に抑制することが可能 となる。
従来においては、 製品を色特性により選別する評価方法については検討さ れていたものの、 色特性の差異の原因を究明し、 それを製品設計に反映させ るという思想にたったものではなかった。 前述の特許文献 5も、 あくまで測 色を用いた診断方法であった。 これに対し、 本発明では、 正極活物質の設計 に色特性を用いることにより、 優れた特性を有する正極活物質を安定的に得 ることが可能となった。
ところで、 本発明で見出された所定の色特性を有する正極活物質は、 従来 の製法で得ることが困難であった。 本発明においては、 さらに、 正極活物質 の製造について、 所定の色特性を有する原料物質を選別して用い、 また、 所 定の焼成条件により焼成することにより、 所定の色特性を有する正極活物質 の製造が可能であることを見出した。
本発明によれば、 リチウムを電気化学的に挿入、 脱離可能なスピネル構造 を有し、 L*a*b*表色系の a*の値が一 3. 2≤ a*≤ - 1. 4であるマンガン 酸リチウムを含むことを特徴とする二次電池用正極活物質が提供される。 本発明によれば、 リチウムを電気化学的に挿入、 脱離可能なスピネル構造 を有し、 L*a*b*表色系の b*の値が— 5. 8≤b*≤-4. 2であるマンガン 酸リチウムを含むことを特徴とする二次電池用正極活物質が提供される。 本発明によれば、 リチウムを電気化学的に挿入、 脱離可能なスピネル構造 を有し、 L* a 表色系の！ の値が 24≤L*≤ 2 7であるマンガン酸リチウ ムを含むことを特徴とする二次電池用正極活物質が提供される。
本明細書において、 「マンガン酸リチウム」 には、 L i Mn2〇4と同様のス ピネル構造を有する範囲内で、 その Mnサイトまたは〇サイトが他の元素に 置換された化合物を含む。
本発明においてマンガン酸リチウムの特性を示す指標として用いる L* a* 表色系は C I E (国際照明委員会） が推奨した、 知覚的にほぼ均等な歩 度を有する色空間であり、 C I E 1 9 7 6 (L*a*b*色空間） と呼ばれるも のである。 この表色系は J I S Z 8 7 2 9に規定されている。 この L*a* b*表色系において、 - 3. 2≤ a*≤ - 1. 4、 一 5. 8≤ b*≤ - 4. 2、 ま たは 24≤L*≤ 2 7の少なくとも一つを満たすマンガン酸リチウムを正極活 物質に用いた電池は、 当該パラメータが当該範囲外にあるマンガン酸リチウ ムを正極活物質に用いた電池と比較し、 高温保存後の内部抵抗上昇が顕著に 抑制される。 さらに好ましい範囲として、 一 2. 8≤ a*≤ - 1. 8かつ一 5. 6≤b*≤-4. 5とすることが好ましい。 こうすることにより、 電池の抵抗 上昇をさらに確実に抑制することができる。 さらに、 一 2. 8≤ a*≤- 1. 8, - 5. 6≤b*≤ - 4. 5、 および 24≤L*≤ 2 7を満たすマンガン酸リ チウムを用いることにより、 電池の抵抗上昇をより一層好適に抑制すること ができる。
このようなマンガン酸リチウムの色と電池の内部抵抗上昇との関係につい ては、 明確なメカニズム解明はなされていないが、 金属イオン—酸素距離や 表面状態により色が影響を受けると推測されるため、 L*、 a\ b*の各パラメ 一夕がマンガン酸リチウムの特性を効率よく表現しているものと考えられる 本発明の二次電池用正極活物質の製造方法において、 前記 Mn原料として 電解二酸化マンガン、 3— Mn〇2、 Mn2〇3、 および Mn3〇4からなる群から 選択される一または二以上の物質を用い、前記 i原料として L i 2C〇3を用 いることができる。 こうすることにより、 L*a*b*表色系における各パラメ一 夕の値が上述のいずれかの条件を満たすマンガン酸リチウムを確実に得るこ とができる。
本発明の二次電池用正極活物質において、 前記マンガン酸リチウムが、 下 記式 （ 1) で示される化合物またはその Mnもしくは 0の存在するサイトの 一部が他の元素で置換された構成とすることができる。 L i 1+xMn2— x〇4 (1)
(ただし、 上記式 （1) において、 xは 0. 12≤x≤0. 1 8を満たす。） こうすることにより、 二次電池の充放電特性を向上させることができる。 本発明の二次電池用正極活物質において、 下記式 (2) で示される化合物 をさらに含んでもよい。
L i N iト yMy〇2 (2)
(ただし、 上記式 (2) において、 Mは C o、 Mnおよび A 1からなる群か ら選択される一または二以上の物質であり、 yは、 0. l <y<0. 5を満 たす。）
こうすることにより、 二次電池を保存した際の抵抗上昇をより一層抑制する ことができる。
本発明の二次電池用正極活物質において、 前記マンガン酸リチウムと前記 式 （2) で示される化合物との重量比を （ 100— ）： ひ とした場合、 が 20以上 70以下である構成としてもよい。 こうすれば、 二次電池を保存し た際の抵抗上昇をさらに抑制する'ことができる。
本発明によれば、 少なくとも正極と負極を備えた二次電池において、 前記 二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする二次電池が提供される。 本発 明に係る二次電池は、 正極活物質中に L*a*b*表色系における 、 a*、 b* の各パラメータが上述のいずれかの条件を満たすマンガン酸リチウムが含ま れる。 このため、 高温で保存した際にも抵抗の上昇が確実に抑制される。 本発明によれば、 前記二次電池用正極活物質の製造方法であって、 Mn原 料と L i原料とを混合し、 得られた混合物を一次焼成および二次焼成し、 前 記マンガン酸リチウムを得る工程を含み、前記 Mn原料の L* a 表色系の L *の値が 22≤L*≤ 26であり、 前記一次焼成および前記二次焼成を 450。C 以上 9 50 °C以下の温度で行うことを特徴とする二次電池用正極活物質の製 造方法が提供される。
本発明によれば、 前記二次電池用正極活物質の製造方法であって、 Mn原 料と L i原料とを混合し、 得られた混合物を一次焼成および二次焼成し、 前 記マンガン酸リチウムを得る工程を含み、前記 Mn原料の！ a *b*表色系の a *の値が一 l≤a*≤2であり、 前記一次焼成および前記二次焼成を 450°C以 上 9 5 0°C以下の温度で行うことを特徴とする二次電池用正極活物質の製造 方法が提供される。
本発明によれば、 前記二次電池用正極活物質の製造方法であって、 Mn原 料と L i原料とを混合し、 得られた混合物を一次焼成および二次焼成し、 前 記マンガン酸リチウムを得る工程を含み、前記 Mn原料の L* a 表色系の b *の値が 0≤b*≤ l 0であり、 前記一次焼成および前記二次焼成を 450°C以 上 9 50 °C以下の温度で行い、 前記二次焼成を前記一次焼成より低温で行う ことを特徴とする二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
本発明においては、 このような L*、 a*、 または b*を有する Mn原料を用い て所定の焼成を行うことにより、 — 3. 2≤ a*≤ - 1. 4、 一 5. 8≤b*≤ -4. 2、 または 24≤L*≤ 27の少なくとも一つを満たすマンガン酸リチ ゥムを含む正極活物質を安定的に製造することができる。 なお、 本発明にお いて、 正極活物質が上記 （2) 式で示される化合物を含む場合、 上記式 （2) で示される化合物は、 ニッケル酸リチウムまたはその N iサイ卜が置換され た化合物の製造方法として用いられている公知の方法により得ることができ る。
本発明の二次電池用正極活物質の製造方法において、 前記一次焼成を前記 二次焼成よりも高温で行ってもよい。 こうすることにより、 L*、 a*、 の各 パラメータが上述のいずれかの条件を満たすマンガン酸リチウムを確実に製 造することが可能である。
以上説明したように本発明によれば、 正極活物質としてスピネル構造を有 するマンガン酸リチウムを用い、 その色度パラメ一夕の値を制御することに より、二次電池の寿命を長寿命化することができる。 また、 本発明によれば、 二次電池を高温で保存した際の抵抗上昇を抑制することができる。 図面の簡単な説明 上述した目的、 およびその他の目的、 特徴および利点は、 以下に述べる好 適な実施の形態、 およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかに な 。
図 1は、 本実施形態に係る二次電池の構成を示す図である。
図 2は、 実施例に係る二次電池の、 マンガン酸リチウムの測色値と電池の 抵抗上昇率との関係を示す図である。
図 3は、 実施例に係る二次電池の、 マンガン酸リチウムの測色値と電池の 抵抗上昇率との関係を示す図である。
図 4は、 実施例に係る二次電池の、 マンガン酸リチウムの測色値と電池の 抵抗上昇率との関係を示す図である。
図 5は、 実施例に係る二次電池の、 マンガン酸リチウムの測色値と電池の 抵抗上昇率との関係を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明に係る二次電池の好ましい実施形態について説明する。 本実 施形態に係る電池はたとえば図 1のような構造を有する。 図 1は、 本実施形 態に係る二次電池の負極集電体の厚さ方向の概略拡大断面図である。 正極は、 正極活物質を含有する層 1 2が正極集電体 1 1に成膜してなる。 負極は、 負 極活物質を含有する層 1 3が負極集電体 1 4上に成膜してなる。 これらの正 極と負極は、 電解液 1 5、 および電解液 1 5の中の多孔質セパレ一夕 1 6を 介して対向配置してある。 多孔質セパレ一夕 1 6は、 負極活物質を含有する 層 1 3に対して略平行に配置されている。
正極活物質を含有する層 1 2に用いられる正極活物質は、 L i金属に対し て 4 V付近に平均放電電位を有する L i含有複合酸化物から選択される。 特 に、 マンガン酸リチウムとして、 下記式 ( 1 ) で示される化合物が好適に用 いられる。
L i l +xM n 2.x04 ( 1 )
(ただし、 上記式 （1 ) において、 Xは 0 . 1 2≤ x≤0 . 1 8を満たす。） また、 目的とする電池の諸特性の優先順位によっては、 適宜、 さらに Mn サイトを他のカチオンで、 Oサイトを他のァニオンで置換してもよい。
さらに、 上記式 （ 1) で示される化合物に加え、 L i含有層状酸化物を含 むことが好ましい。 L i含有層状酸化物は、 たとえば下記式 （2) で示され る化合物とすることができる。
L i N i ,.yMy02 (2)
(ただし、 上記式 (2) において、 Mは C o、 Mnおよび A 1からなる群か ら選択される一または二以上の物質であり、 yは、 0. l <y< 0. 5を満 たす。）
上記式 （2) で示される化合物を含むことにより、 電池の抵抗上昇をさら に効果的に抑制することができる。 上記式 （2) で示される化合物は、 ニッ ゲル酸リチウムの製造方法として用いられている公知の方法により作製する ことができる。 たとえば L i原料と N i原料とを混合し、 混合物を所定の温 度で焼成することにより得ることができる。 また、 N iサイトが置換された 化合物は、 たとえば N i原料の N iサイトが置換された化合物等を原料とし て用いて作製することができる。
上記式 （1) で示されるリチウム含有複合酸化物と L i含有層状酸化物と の混合比を重量比で （1 0 0— Q!) ： とした場合、 α をたとえば 2 0以上 7 0以下とすることができる。 α の値を 2 0以上とすることにより、 確実に 抵抗上昇を抑制することが可能であり、 3 0以上とすることがさらに好まし レ^ また、 α の値を 7 0以下とすることにより、 優れた充放電特性を確保す ることができ、 50以下とすることがさらに好ましい。
正極活物質の粒子形状は特に限定されず、 たとえば塊状、 球状、 板状等の 形状とすることができる。 また、 正極活物質粒子の粒径または比表面積は、 正極の膜厚、 正極の電極密度、 バインダーの種類などを考慮して、 適宜選択 することができる。 エネルギー密度を高く保っためには、 正極集電体 1 1で ある金属箔を除去した部分の正極電極密度が 2. 4 g/mL以上となるよう に、 粒子形状、 粒度分布、 平均粒径、 比表面積、 または真密度等の性状を選 択することが好ましい。 また、正極活物質を含有する層 1 2は、正極活物質、 バインダー、 導電性付与剤などにより構成される。 このうち、 正極活物質が 占める重量比率が 8 0 %以上となるように粒子形状、. 粒度分布.. 平均粒径、 比表面積または真密度等の性状を選択することが好ましい。
本実施形態においては、正極活物質として、 L*a*b*表色系における各測色 値が、
( i ) 一 3. 2≤ a*≤- 1. 4、
( i i ) — 5. 8≤ b*≤ - 4. 2、
( i i i ) 24≤L*≤ 2 7、
のいずれかを満たすマンガン酸リチウムを正極活物質として用いることによ り、 高温保存による電池の内部抵抗の上昇を好適に抑制することが可能とな る。 特に、 — 2. 8≤a*≤- 1. 8または— 5. 6≤b*≤-4. 5を満たす マンガン酸リチウムを用いることにより、 電池の内部抵抗の上昇を確実に抑 制することができる。 さらに、 一 2. 8≤ a*≤- 1. 8、 一 5. 6≤ b*≤ - 4. 5、 および 24≤L*≤2 7をともに満たす正極活物質を用いることによ り、 より一層好適に電池の内部抵抗の上昇が抑制される。
次に、 上記式 （1) で示されるマンガン酸リチウムの合成について説明す る。 合成に用いる出発原料としては、 L i源として L i 2C03、 L i OH、 L i 2〇、 L i 2S04などを用い、 Mn源として Mn〇2、 Mn2〇3、 Mn3〇4、 M n〇〇H、 Mn C〇3、 Mn (N〇3) 2などを用いることができる。 このうち、 コスト、 取り扱いの容易さ、 充填性の高い活物質を得られやすいという観点 から i源として L i 2C〇3が、 Mn源としては Mn〇2、 Mn203または Mn 304が特に好ましい。
マンガン酸リチウムの作製の際には、 通常、 L i源および Mn源を出発原 料として、 これらの出発原料を、 所定の金属組成比となるように秤量、 混合 する。 この際、 Mn2〇3異相の残留を避けるために各試薬の粒径は 1 Ο ΙΉ以 下とすることが好ましい。 混合はポールミル、 V型混合機、 カッターミキサ ―、 シェーカーなどを用いて行うが、 選択試薬の粒径や硬さなどに応じて、 適宜、 装置を選択すれば良い。 得られた混合紛を 600°C〜 95 0°Cの温度 範囲で、 空気中または酸素中で焼成する。
ただし、 上記 （ i ) 〜 （ i i i ) の少なくとも一つを満たす正極活物質の 作製を、 上述の従来の方法で得ることは困難である。 そこで、 本実施形態に おいては、 Mn源として、 原料の測色値が一定条件の範囲内にあるもののみ を選別して用い、 さらに選別した原料に対応する焼成条件を選択し、 二段階 の焼成を行う。 こうすることにより、 上記 ( i ) 〜 （ i i i ) のうち、 少な くとも一の条件を満たす正極活物質を得ることがはじめて可能となる。 なお、 本実施形態に係る正極活物質を作製する際の原料の選別および焼成条件の選 択については、 後述する実施例において、 従来の製法と比較してさらに詳細 に説明する。
こうして所定の原料および条件を選択することにより得られるマンガン酸 リチウムの比表面積は、 1. 5m2/g以下とすることが望ましく、 さらに 0. 8m2Zg以下とすることが特に好ましい。 こうすることにより、 バインダー の添加量を低減することができる。 このため、 電池のエネルギー密度を向上 させることができる。
得られた正極活物質をバインダ一種および導電性付与剤と混合し、 電極と する。 バインダーは、 電池に必要とされるレー卜特性、 低温放電特性、 パル ス放電特性、 エネルギー密度、 軽量化の程度または小型化の程度などの、 電 池として重視する特性に応じて通常用いられる材料から適宜選択される。 た とえば、ポリフッ化ビニリデン（PVd F)、ポリテトラフルォロエチレン (P TFE) 等の樹脂系結着剤を用いることができる。 なお、 正極集電体 1 1と しては、 A 1箔が好適に用いられる。
負極活物質を含有する層 1 3に用いられる負極活物質は、 L iイオンを揷 入、 脱離可能な L i金属、 L i合金、 力一ボン材料等の中から選択されるこ とが好ましい。 また、 L i と合金化する金属、 金属酸化物あるいはそれらと 力一ボン材料の複合材料または遷移金属窒化物とすることもできる。 負極材 料の選択は、 電池の容量高出力が望まれる用途や高温特性を重視する場合に は、 非晶質炭素を用いることが特に好ましい。
負極活物質をバインダー種と混合し、 電極とする。 バインダーには、 正極 のバインダ一として用いられる材料を用いることができる他、 ゴム系バイン ダーを用いることもできる。 なお、 負極集電体 1 4としては Cu箔が好適に 用いられる。
電解液 1 5に用いる溶媒は、 非プロトン性溶媒として通常用いられる溶媒 から適宜選択することができる。 たとえば、 環状カーボネート類、 鎖状力一 ポネート類、 脂肪族カルボン酸エステル類、 塩素化炭化水素、 環状エーテル 類、 鎖状エーテル類、 ケトン類、 二トリル類等を用いることができる。 さら に具体的には、 高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート （EC)、 プロピレ ンカーボネート （P C)、 ァ一プチロラクトン （GBL) 等から少なくとも 1 種類、 低粘度溶媒としてジェチルカーポネート （DEC)、 ジメチルカ一ポネ ート （DMC)、 ェチルメチルカーボネート （EMC)、 エステル類等から少 なくとも 1種類選択し、 その混合液を用いることが好ましい。 このような混 合液として、 たとえば E C/D E C, P C/DMC、 P CZEMD、 P C/ EC/DEC等の混合溶媒が好ましい。 また、 溶媒の純度が低い場合や含有 水分量が多い場合などは、 電位窓が高電位側に広い溶媒種の混合比率を高め るとよい。 さらに、 水分消費や耐酸化性向上、 安全性向上等の目的で微量の 添加剤を加えてもよい。
電解液 1 5中の支持塩としては、 たとえば、 L i B F4、 L i P F6、 L i C 1〇4、 L i A s F6、 L i S b F6、 L i CF3S〇3、 L i (C F3S 02) N、 L i C4F9S〇3、 L i (C F3S 02) 3C、 L i (C2F5S〇2) 2Nなどから 1 種類以上を選択して用いることができる。 特に、 L i P F6を含む系が好まし い。 L i P F6を用いることにより、 リチウム塩の電気伝導率を高めることが でき、 二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。 電解液 1 5中の支持塩の濃度は、 たとえば 0. 8 M〜 1. 5Mとすることができる。 また、 0. 9M〜 1. 2 Mとすることが好ましい。
多孔質セパレ一夕 1 6は特に限定されないが、 織布、 硝子繊維、 多孔性合 成樹脂膜等を用いることができる。 たとえば、 ポリプロピレン、 ポリエチレ ン等のポリオレフィン、 フッ素樹脂等の多孔性フィルム系が用いられる。 こ れらの膜は、薄膜でかつ大面積化、膜強度や膜抵抗の面で好適に用いられる。 図 1の二次電池は、 乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、 負極およ び正極を、 多孔質セパレー夕 1 6を介して積層した後、 あるいは積層したも のを捲回した後に、 電池缶や、 合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう 性フィルム等の外装体 (不図示) に収容し、 電解液 1 5を含浸させ、 外装体 を封止する。
また、 本実施形態に係る二次電池の形状に特に制限はないが、 たとえば、 角形、 ぺ一パー型、 積層型、 円筒型、 コイン型またはラミネート外装型など 種々の形状を採用することができる。 外装材料その他の構成部材は特に限定 されるものではなく、 電池形状に応じて選定すればよい。
本実施形態により得られる正極活物質および二次電池は、 特に H E V用途 に好適に用いることができる。 また、 このような優れた特性を有する二次電 池は、 ロードレべリング、バックアップシステムなどへの展開に限らず、 種々 モパイル用電源の高性能化をもたらし、 クリーンエネルギー社会に大きく貢 献することが可能となる。
以上、 本発明を実施形態に基づいて説明した。 これらの実施形態は例示で あり、 それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が 可能なこと、 またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解 されるところである。
以下、 本発明を実施例によりさらに説明するが、 本発明はこれらに限定さ れるものではない。
(実施例）
( L i 1 +xM n 2— x〇4の合成）
本実施例では、 マンガン酸リチウムとして L i 1 +xM n 2_x 04を用い、 その合 成は以下のように行った。
L i原料ならびに M n原料を所定の L i ZM n比となるように混合した。 この混合粉を、 乾燥空気フローの雰囲気下、 6 5 0〜9 0 0°Cの所定の温度 で一次焼成した後、 再度、 乾燥空気フローの雰囲気下、 45 0〜 9 0 0°Cで 二次焼成した。
次いで、 得られた L i 1+xMn2_x04の粒子中の粒径 1. m以下の微小粒子を 空気分級機により除去した。 この時、 得られた L i 1+xMn2— x04の比表面積は 0. 6〜0. 9m g, 真密度は 3. 9 8〜4. 1 3 g /m 1という粉体特 性であった。
( a'b*表色系パラメ一夕の測定方法）
L*a*b*表色系（ J I S Z 87 2 9) における各値の測定には日本電色 工業社製の小型白色度計 NW— 1を用い、 校正用の標準白色板にはホウ珪酸 ガラスと光分散材の混合焼結物を用いた。 サンプルは φ 10mmのガラスセ ルに入れ、垂直照明— 45 ° 円周受光の条件で 9回測定し、その平均値を各々 のサンプルの L*、 a\ b*とした。 なお、 この測色方法は、 標準白色板または 硫酸バリウム粉末の成形体との相対値として AL*、 Δ a\ A b*を用いてデ 一夕を整理する方法と本質的には同様である。
(電池の作製）
下記表 1〜表 5の原料を用いてマンガン酸リチウムを合成した。 ただし、 表 1〜表 5において、 「電池 I D」 は、 作製した電池のサンプル I Dを指す。 また、 「原料 I D」 とは、 Mn原料の I Dを指し、 各 Mn原料の L*、 a お よび b*を表したものがそれぞれ 「原料 L*」、 「原料 a*」 および 「原料 b*」 で ある。 これらの値は、 上述の方法を利用して測定した。 また、 表 1〜2およ び後述する表 6〜 7において、「EMD」は電解二酸化マンガンを指す。また、 すべての電池 I Dのサンプルにおいて、 正極活物質の L i原料として L i 2C 〇3を用いた。
得られたマンガン酸リチウムの L*、 a\ b*を上述の方法で測定した。 測定 結果を表 6〜表 1 0に示す。 表 6〜表 1 0において、 各マンガン酸リチウム の L*、 a および b*を表したものがそれぞれ 「生成物 L*」、 「生成物 a*」 お よび 「生成物 b*」 である。 そして、 これらのマンガン酸リチウムを正極活物 質として用いて 1 86 5 0円筒電池を作製した。 まず、 正極活物質および導 電性付与剤を乾式混合し、 バインダーである P V d Fを溶解させた N—メチ ルー 2—ピロリドン （NMP) 中に均一に分散させ-, スラリーを作製した。 導電性付与剤としては平均粒径 5 mのグラフアイ卜を用いた。 そのスラリ —を厚さ 2 5 mのアルミ金属箔上に塗布後、 NMPを蒸発させることによ り正極シートとした。 正極中の固形分比率は正極活物質：導電性付与剤： P V d F = 80 ： 10 ： 1 0 (重量％) の混合比とした。
一方、 負極シートはハードカーボン： PVd F= 90 : 1 0 (重量％) の 比率となるように混合し NMPに分散させ、 厚さ 20 の銅箔上に塗布し て作製した。
以上のように作製した正極および負極の電極シートを厚さ 25 mのポリ エチレン多孔膜セパレー夕を介して巻き上げ、 円筒電池とした。
電解液は 1 Mの L i P F6を支持塩とし、 エチレンカーボネート （EC) と ジェチルカーボネート （DEC) の混合溶液を溶媒とした。 混合比は、 EC ： DEC=30 ： 70 (体積％) とした。
また、 上述のマンガン酸リチウムに加え、 さらに L i N i Q.8C o。.2〇2を含 む正極を用いて 1 86 5 0円筒電池を作製した。 このとき、 正極におけるマ ンガン酸リチウムと L i N i 0.8C o0.2O2との合計を 1 00とした際の L i N i 0.8C oQ.2〇2の含有量が、表 1〜表 5中の「N i混合量」 となるようにした。 また、 その他の材料との混合比は、 （マンガン酸リチウム + L i N i。.8C o0.2 02) ：導電性付与剤： PVd F=80 : 1 0 : 1 0とした。 負極や電解液等、 正極以外の構成は上述の電池と同様とした。
(評価）
表 1〜表 5に示した条件で作製した正極活物質を用いて作製した二次電池 について、 定格容量ならびに初期および保存後の内部抵抗を測定した。
(A) 定格容量測定
まず、 試作後の各電池を 700mAで 4. 2 Vまで充電し、 その後 2時間 定電圧充電を行った。続いて、 1 00mAで 3. 0 Vまで定電流放電を行い、 このとき得られた容量を各電池の定格容量と規定した。 その後、 エージング として 700mAで 4. 2 Vまで充電し、 2 5 °Cで一週間放置した後、 1 0 0mAで 3. 0Vまで放電、 の処置を行った。
(B) 初期内部直流抵抗の測定
上述の （A) の処置を施した各電池について、 700mAで 4. 2 Vまで 定電流充電を行い、 4. 2 Vに到達後定電圧充電を 2時間行って充電した。 充電後の電池を 1 60〜 90 mA (各電池の 0. 2 C相当) で所定の放電深 度 （D e p t h o f D i s c h a r g e : DOD) まで放電させた後、 1 Cの電流で 1 0秒間放電させた時の電圧を測定した。 続いて 1 0分間放置 後、 今度は 1 Cレートの電流で 1 0秒間充電した時の電圧を測定した。 さら に 1 0分間放置後 3 Cで 1 0秒間放電した時の電圧を測定し、 再度 1 0分間 放置後 3 Cレートで 1 0秒間充電した時の電圧を測定した。 その後、 1 0分 間の放置間隔を設けながら、 充放電のレートを 5 Cならびに 7 Cとして同様 の繰り返し測定を行い、 V— I (電圧—電流） 直線を求め、 このときの直線 の傾斜を初期内部直流抵抗とした。
(C) 保存後の内部直流抵抗の測定
上述の方法で初期内部直流抵抗を測定した各電池は、 各電池の 0. 2 C相 当の電流値で DOD 50 %の状態に調整した後、 55 の恒温槽内にて 4週 間保存した。 その後、 初期内部直流抵抗の測定と同様の方法で V— I直線を '求め、 その傾きを保存後の内部直流抵抗とした。
(結果）
表 6〜表 1 0に、 表 1〜表 5に記載の原料 I Dを有する Mn原料を、 表中 の焼成条件で焼成することにより得られた正極活物質の測色値と、 各正極活 物質を用いて作製した電池の抵抗上昇率を示す。 ただし、 表 6〜表 1 0にお いて、
電池の抵抗上昇率 = (保存後の内部直流抵抗) Z (初期内部直流抵抗) である。
さらに、 表 6〜表 1 0における、 a*、 b および の各測定値と電池の抵 抗上昇率との関係をまとめたグラフを図 2〜図 5に示す。 図 2〜図 5におい ては、 抵抗上昇率が 1. 8以下であった電池について白丸で示し、 1. 8よ り大きかった電池を黒丸で示した。
図 2〜図 4より、正極活物質として用いたマンガン酸リチウムの a*を一 3. 2≤ a*≤ - 1. 4とすることにより、 特に一 2. 8≤ a*≤- 1. 8とするこ とにより、 図中に白丸で示されているように、 5 5°Cにて 4週間保存した際 の電池の抵抗上昇を抑制できることがわかる。 また、 5. 8≤b*≤-4. 2、 特に— 5. 6≤ b*≤ - 4. 5とすることによつても、 電池の抵抗上昇を抑制 できることがわかる。 さらに、 図 5より、 24≤L*≤ 2 7とすることによつ ても電池の抵抗上昇を抑制できることがわかる。
また、 a*、 b\ または L*のいずれかについて、 上述の条件を満たす電池、 すなわち図 2〜図 5において白丸で示された電池は、 表 1〜表 1 0において、 電池 I Dの頭文字が A、 Cまたは Eの電池であった。 一方、 電池 I Dの頭文 字が Bまたは Dの電池は、 これらのいずれの条件も満たさず、 電池の抵抗上 昇率が大きかった。
電池 I Dが A、 Cまたは Eからはじまる電池では、 正極活物質の Mn原料 の測色値表 1〜表 5に示される値となるように、 Mn原料を選別した。また、 焼成温度についても、 一次焼成を二次焼成よりも高温で行い、 また Mn原料 に応じた焼成温度を選択して行った。
具体的には、 たとえば表 1〜表 1 0の結果より、 Mn原料として、
( I ) 22≤L*≤ 2 6
( I I ) - l≤ a*≤ 2
( I I I ) 0≤b*≤ 1 0
を満たすものを選別した。 これらのいずれかを満たし、 焼成条件を適切に選 択することにより、 一 3. 2≤a*≤ - 1. 4、 5. 8≤b*≤ - 4. 2、 また は 24≤L*≤ 2 7のいずれかを満たすマンガン酸リチウムが得られた。
このように原料の選別や合成条件を設定することにより、 電池の抵抗上昇 を抑制する正極活物質を安定的に得ることができた。 ただし、 一 3. 2≤ a*≤- 1. 4、 5. 8≤b*≤-4. 2、 または 24≤ L*≤ 27となった電池 I Dと同一の Mn原料、 組成比、 一次焼成温度、 二次 焼成温度で合成しても、 異なる焼成炉を用いた場合、 すなわち乾燥空気の流 量と炉内容積の比が異なったり、 昇温または降温の速度が若干異なったりす る場合には、必ずしも a *が一 3. 2≤ a*≤ - 1. 4とはならないこともあり、 その場合には、 電池の内部抵抗上昇の抑制が認められなかった。 よって、 原 料、 組成、 焼成温度というそれぞれ単独のパラメータよりも、 合成後のマン ガン酸リチウムの a*、 b または L*が、 所定の範囲に入っていることが重要 であることがわかった。
さらに、 ー 3. 2≤ a*≤ - 1. 4、 5. 8≤ b*≤ - 4. 2、 または 24≤ L*≤ 2 7であるマンガン酸リチウムと L i N i 0.8C o。.2〇2とを混合して正 極に用いることにより、 保存後の抵抗上昇率をさらに低下させることが可能 であった。 これは、 表 1〜表 1 0における電池 I Dの頭文字が Cまたは Eの 電池に対応している。
一 3. 2≤ a*≤- 1. 4、 5. 8≤b*≤-4. 2、 または 24≤L*≤ 2 7 のいずれをも満たさないマンガン酸リチウムに L i N i。.8C o。.2〇2を混合し ても、 電池 I Dの頭文字が Dの電池の結果よりわかるように、 保存後の抵抗 上昇率の抑制に、 ほとんど効果が認められなかった。 したがって、 上記いず れかの測色値を有するマンガン酸リチウムを用いて初めて抵抗上昇率の抑制 が達成され、 L i N i。.8C oQ.202の添加は、 その効果をさらに高めることが わかった。
— 3. 2≤ a*≤- 1. 4、 5. 8≤b*≤- 4. 2、 または 24≤L*≤ 2 7 であるマンガン酸リチウムと L i N i。.8C o。.202とを混合して正極活物質と して用いた場合、 正極活物質中の L i N i 0.gC o0.2O2の重量比を 2 0 %以上 7 0 %以下とすることにより電池の抵抗上昇率が有効に抑制されることがわ かる。 また、 特に 2 0 %〜 5 0 %とした場合に、 抵抗上昇の抑制により一層 効果的であることがわかる。
この現象の詳細なメカニズムは不明であるが、 L i N i 0.gC o。.2〇2の重量 比が比較的小さい場合、マンガン酸リチウムの劣化に対して L i N i 0.8C o0.2 02の持つ塩基性が有効に作用することや、 L i N i。.8C o。.202の重量比が支 配的になると.。 その塩基性が電解液の効果を低減させる等が推測される。 なお.. - 3. 2≤ a*≤~ 1. 4、 5. 8≤b*≤ - 4. 2、 または 24≤L *≤ 2 7であるマンガン酸リチウムとして、 L i N i。.8C o。,202の代わりに L i N i 02、 L i N i 0.9C o0.,O2, L i N i 0.8C o0.15A 10.05O2、 L i N i 0.s C o0.18Mn0.02O2、 L i N i。.5Mn。.502を混合して正極を作製した場合につ いても、 同様に抵抗上昇率の抑制が確認された。
また、 以上の実施例において、 焼成後のマンガン酸リチウムの各色度パラ メータの値と、 二次電池を構成した直後にこれを解体して取り出したマンガ ン酸リチウムの各色度パラメ一夕の値は、 ほぼ等しいことが確認された。
電池 ID 原料 ID Mn原料 原料 L: 原料 a: 原料 Li1+xMn2_x04中の X 一次焼成温度 (。c)
A-2 a-2 EMD (アンモニア中和） 23.7 0.1 1.4 0.14 840
A- 3 a - 3 EMD (アンモニア中和） 23.7 -0.3 1.4 0.16 900
A- 11 a-11 ED (アンモニア中和） 23.7 -0.2 1.4 0.14 840
B-3 b-3 EMD (アンモニア中和） 18.2 0.2 1.7 0.12 700
B-9 b-9 EMD (アンモニア中和） 18.1 0.4 1.3 0.12 780
B-10 b-10 EMD (アンモニア中和） 18.0 1.2 1.4 0.14 780
C-2 a-2 EMD (アンモニア中和） 23.7 0.1 1.4 0.14 840
C-3 a-3 Bm (アンモニア中和） 23.7 -0.3 1.4 0.16 900
D-3 b-3 E (アンモニア中和） 18.3 -0.3 1.5 0.12 700
表 2
Figure imgf000024_0001
表 3 電池 ID 原斜 ID 原料 L 1 T +x n2-x0 中の x 一次焼成^度（。c) ―》 成 !S(eC) \ i， 合暈
A-4 ¾— 4 23 1 1 3 Rflfl n
A-5 05 u. υυυ n u
A— 13 a— 13 JS -MnO? 22.9 0.9 1.4 0 16 750 500 o
B-5 b-5 27.6 5.7 11.8 0 10 870 600、 0
B-12 b-12 ^-Mn02 27.5 5.6 12.0 0.14 600 900 o
B-13 b-13 27.6 5.8 11.9 0.16 600 870 o
C-4 a-4 jS- n02 23.1 1.3 1.3 0.12 840 600 20
D-5 b-5 β - n02 27.6 5.7 11.8 0.10 870 600 20
E-2 a-4 jS-Mn02 23.1 1.3 1.3 0.12 840 600 30
E-3 a-4 jS-Mn02 23.1 1.3 1.3 0.12 840 600 40
E-4 a-4 β -Mn02 23.1 1.3 1.3 0.12 840 600 50
E - 5 a-4 β- η02 23.1 1.3 1.3 0.12 840 600 60
E-6 a-4 iS-Mn02 23.1 1.3 1.3 0.12 840 600 70
E-7 a-4 iS-Mn02 23.1 1.3 1.3 0.12 840 600 80
E-8 a-4 β -Mn02 23.1 1.3 1.3 0.12 840 600 90
表 4 電池 ID 原 。 、料 ID Mn原料 Lii+Jn?- 04中の x 一次焼成温度（。C) —次焼成温 (°C) π kgι i
A - 6 a-6 Μι¾03 22.5 0.8 1.7 0.16 750 550 0
A-7 a-7 Mn203 22.4 1.9 1.2 0.18 750 500 0
A - 15 a - 15 Mn203 22.4 1.5 1.3 0.18 780 780 0
B-7 b-7 Mn203 37.0 11.0 22.3 0.18 700 550 0
B-14 b-14 Mn203 37.2 10.9 22.2 0.16 550 650 0
B-15 b-15 Μι¾θ3 37.1 11.0 22.4 0.18 400 600 0
C-6 a-6 Mn203 22.5 0.8 1.7 0.16 750 550 20
C-7 a-7 Mn203 22.4 1.9 1.2 0.18 750 500 20
D-7 b-7 Mi¾03 37.0 11.0 22.3 0.18 700 550 20
表 5
Figure imgf000027_0001
表 6 電池 ID 原料 ID N 1此ロ里 格子定数（A) 生成物 生成物 a* 生成物 b* 電池の抵抗上昇率
A - 2 a-2 o 8.2034 24 -2.4 4つ β、 1.62
A-3 a-3 0 8.1941 26 -1.9 1.64
A- 11 a-11 0 8.2002 24 -2.1 -5.5 1.59
B-3 b-3 0 8.2178 20 - 3.9 -6.2 2.08
B-9 b-9 0 8.2179 21 -3.4 -6.2 2.28
B-10 b-10 0 8.2150 18 0.7 -4.0 2.11
C-2 a-2 20 8.2034 24 -2.4 -4.8 1.34
C-3 a-3 20 8.1941 26 -1.9 -5.5 1.31
D-3 b-3 20 8.2178 20 -3.9 -6.2 2.09
電池 ID 原料 ID Ni混合量 格子定数（A) 生成物 生成物 a* 生成物 電池の抵抗上昇率
A- 12 a- 12 0 8.2011 27 -1.9 -5.4 1.61
B-4 b-4 0 8.2101 20 - 0.9 -3.9 1. 8
B-11 b-11 0 8.2177 21 0.2 - 3.9 2.00
D-4 b-4 20 8.2101 20 -0.9 -3.9 1.97
表 8 電池 ID 原斜 ID Ni混合量 格子定数（A) 生成物 生成物 a* 生成物 b* 電池の抵抗上昇率
A - 4 a-4 o 8 2066 94 一 2 8 一 5.1 1 _ 6 w1■
A - 5 a— 5 0 8.1998 20 一 1 4 一 5 7 1 79
A-13 a-13 0 8.1935 21 一 1.4 -4.2 1.76
B-5 b-5 0 8.2242 21 -3.9 一 4.0 2.21
B-12 b-12 0 8.2149 21 -3.6 - 6.5 2.34
B-13 b-13 0 8.2081 20 一 1.0 -6.3 2.22
C-4 a-4 20 8.2066 24 -2.8 一 5.1 1.29
D-5 b-5 20 8.2242 21 -3.9 一 4.0 2.20
E - 2 a-4 30 8.2066 24 -2.8 -5.1 1.27
E-3 a-4 40 8.2066 24 -2.8 -5.1 1.21
E-4 a-4 50 8.2066 24 -2.8 - 5· 1 1.22
E-5 a-4 60 8.2066 24 -2.8 -5.1
E-6 a-4 70 8.2066 24 -2.8 -5.1 1.48
E-7 a-4 80 8.2066 24 -2.8 -5.1 1.65
E-8 a-4 90 8.2066 24 -2.8 -5.1 1.72
表 9 電池 ID 原料 ID N i混合量 格子定数（A) 生成物 L* 生成物 a* 生成物 電池の抵抗上昇率
A - 6 a~6 0 8.1954 27 2.5 -4 9 1.63
A-7 a-7 0 8.1878 25 - 2.2 -5.3
A-15 a-15 0 8.1889 26 -2.4 -4.9 1.61
B-7 b-7 0 8.1951 19 0.7 -3.8 1.97
B-14 b-14 0 8.2096 21 0.2 -3.8 1.98
B-15 b-15 0 8.2004 18 - 0.1 -3.5 J - ¾
G-6 a-6 20 8.1954 27 -2.5 -4.9 1.31
G-7 a-7 20 8.1878 25 -2.2 -5.3 1.28
D-7 b-7 20 8.1951 19 0.7 -3.8 J ¾ ¾
表 10
Figure imgf000032_0001

Claims

請 求 の 範 囲
1. リチウムを電気化学的に挿入 脱離可能なスピネル構造を有し、 L*a* b*表色系の a*の値が一 3. 2≤a ≤- 1. 4であるマンガン酸リチウムを含 むことを特徴とする二次電池用正極活物質。
2. 請求の範囲第 1項に記載の二次電池用正極活物質において、 L*a*b* 表色系の b*の値が一 5. 8≤ b*≤ - 4. 2であるマンガン酸リチウムを含む ことを特徴とする二次電池用正極活物質。
3. リチウムを電気化学的に挿入、 脱離可能なスピネル構造を有し、 L*a* b*表色系の b*の値が一 5. 8≤b*≤- 4. 2であるマンガン酸リチウムを含 むことを特徴とする二次電池用正極活物質。
4. 請求の範囲第 1項乃至第 3項いずれかに記載の二次電池用正極活物質 において、 ！^&*^表色系の の値が24≤L*≤ 27であることを特徴とす る二次電池用正極活物質。
5. リチウムを電気化学的に挿入、 脱離可能なスピネル構造を有し、 L*a* *表色系の1^の値が24≤ *≤ 27であるマンガン酸リチウムを含むこと を特徴とする二次電池用正極活物質。
6. 請求の範囲第 1項乃至第 5項いずれかに記載の二次電池用正極活物質 において、 前記マンガン酸リチウムが、 下記式 （1) で示される化合物また はその Mnもしくは〇の存在するサイ卜の一部が他の元素で置換された化合 物であることを特徴とする二次電池用正極活物質。
L i l+xMn2_x04 ( 1 )
(ただし、 上記式 （1) において、 Xは 0. 1 2≤x≤ 0. 18である。)
7. 請求の範囲第 1項乃至第 6項いずれかに記載の二次電池用正極活物質 において、 下記式 (2) で示される化合物をさらに含むことを特徴とする二 次電池用正極活物質。
L i N iト yMv02 (2)
(ただし、 上記式 （2) において、 Mは C o、 Mnおよび A 1からなる群か ら選択される一または二以上の物質であり、 yは、 0. l<y<0. 5を満 たす。）
8. 請求の範囲第 7項に記載の二次電池用正極活物質において、 前記マンガ ン酸リチウムと前記式 （2) で示される化合物との重量比を （1 00— Q!) : α とした場合、 αが 20以上 70以下であることを特徴とする二次電池用正 極活物質。
9. 少なくとも正極と負極を備えた二次電池において、 請求項 1乃至 8いず れかに記載の二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする二次電池。
1 0. 請求の範囲第 1項乃至第 8項いずれかに記載の二次電池用正極活物 質の製造方法であって、
Μη原料と L i原料とを混合し、 得られた混合物を一次焼成および二次焼 成し、 前記マンガン酸リチウムを得る工程を含み、
前記 Mn原料の L*a*b*表色系の L*の値が 22≤L*≤ 26であり、 前記一次焼成および前記二次焼成を 450°C以上 9 50 °C以下の温度で行 うことを特徴とする二次電池用正極活物質の製造方法。
1 1. 請求の範囲第 1項乃至第 8項いずれかに記載の二次電池用正極活物 質の製造方法であって、
Mn原料と L i原料とを混合し、 得られた混合物を一次焼成および二次焼 成し、 前記マンガン酸リチウムを得る工程を含み、
前記 Mn原料の L*a*b*表色系の a*の値が— l≤a*≤2であり、 前記一次焼成および前記二次焼成を 450°C以上 9 50 °C以下の温度で行 うことを特徴とする二次電池用正極活物質の製造方法。
1 2. 請求の範囲第 1項乃至第 8項いずれかに記載の二次電池用正極活物 質の製造方法であって、
Mn原料と L i原料とを混合し、 得られた混合物を一次焼成および二次焼 成し、 前記マンガン酸リチウムを得る工程を含み、
前記 Mn原料の L*a*b*表色系の の値が 0≤b*≤ 1 0であり、 前記一次焼成および前記二次焼成を 450°C以上 9 50 °C以下の温度で行 レ 前記二次焼成を前記一次焼成より低温で行うことを特徴とする二次電池 用正極活物質の製造方法。
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