WO2004081134A1 - Verfahren zur herstellung von selbstklebenden artikeln - Google Patents

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WO2004081134A1
WO2004081134A1 PCT/EP2004/001671 EP2004001671W WO2004081134A1 WO 2004081134 A1 WO2004081134 A1 WO 2004081134A1 EP 2004001671 W EP2004001671 W EP 2004001671W WO 2004081134 A1 WO2004081134 A1 WO 2004081134A1
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WO
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compounds
weight
polymer
polymerization
meth
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PCT/EP2004/001671
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English (en)
French (fr)
Inventor
Erich Beck
Wolfgang Paulus
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers

Definitions

  • the invention relates to a method for producing self-adhesive articles from at least one carrier and a pressure-sensitive adhesive layer applied thereon, characterized in that
  • the carrier is coated with a radiation-curable composition
  • the composition contains compounds A) with a molar average of 1 to 5 free-radically or ionically polymerizable groups (briefly called polymerizable group) and with a weight-average molecular weight below 5000 g / mol, and the polymerization of these groups subsequently is carried out by irradiation with high-energy light, so that the pressure-sensitive adhesive layer forms and at least 10% by weight of the compounds A) are monomers with a polymerizable group and an actual molecular weight below 1000 g / mol (A1 for short).
  • the invention relates to self-adhesive articles, in particular protective films, which can be obtained by this process.
  • Self-adhesive articles such as labels, adhesive tapes or protective films are usually produced by coating the carrier, e.g. made of paper or polymer film, with a pressure sensitive adhesive.
  • a pressure sensitive adhesive An essential component of the pressure sensitive adhesives is a polymer as a binder).
  • the polymer is often an aqueous polymer dispersion. With polymer dispersions of this type, a drying step is required after application to the carrier.
  • Polymers which are free of water or solvents are also used in or as pressure-sensitive adhesives. These polymers must be applied as a melt at high temperatures.
  • a simple process for producing self-adhesive articles is therefore desired. It is known to use radiation-crosslinkable polymers as hotmelt PSAs, for example from EP-A-346788 or EP-A-377199. Here too, however, the coating can only be carried out at high temperatures. Irradiation with high-energy light only results in post-crosslinking. From DE-A-19957900 it is known to use radiation-curable compositions for the production of coatings, the radiation curing being carried out under inert gas.
  • the object of the present invention was therefore a simple method for producing self-adhesive articles, in particular protective films.
  • the self-adhesive articles should have good performance properties and in particular should also be free of low-molecular constituents which diffuse out of the adhesive during later use.
  • the method should be suitable for the production of protective films.
  • the protective films should be able to be removed from surfaces as residue-free as possible; this generally requires a high level of cohesion in the adhesive layer.
  • the carrier is coated with a radiation-curable composition.
  • the radiation-curable composition contains compounds A.
  • Polymerizable group is understood below to mean a radical or ionically preferably radically polymerizable group.
  • Preferred compounds A contain 1 to 4.5, preferably 1 to 3.5 and very particularly preferably 1 to 3 copolymerizable, ethylenically unsaturated double bonds (molar mean) per compound.
  • the weight average molecular weight M w of the compounds A is preferably below 5000, particularly preferably below 3000 g / mol (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard and tetrahydrofuran as eluent).
  • Compounds A are, for example, (meth) acrylate compounds, ie esters of acrylic acid or methacrylic acid.
  • (Meth) acrylate compounds which may be mentioned are (meth) acrylic esters and in particular acrylic esters of polyfunctional alcohols, in particular those which, in addition to the hydroxyl groups, contain no further functional groups or at most ether groups.
  • alcohols are, for example, bifunctional alcohols, such as ethylene glycol, propylene glycol, and their more highly condensed representatives, such as, for example, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol etc., butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, alkoxylated phenolic compounds, such as ethoxylated and others propoxylated bisphenols, cyclohexanedimethanol, trifunctional and higher functional alcohols, such as glycerol, trimethylolpropane, butanetriol, trimethylolethane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol and the corresponding alkoxylated, in particular ethoxy- and propoxylated.
  • bifunctional alcohols such as ethylene glycol,
  • the alkoxylation products can be obtained in a known manner by reacting the above alcohols with alkylene oxides, in particular ethylene or propylene oxide.
  • alkylene oxides in particular ethylene or propylene oxide.
  • the degree of alkoxylation per hydroxyl group is 0 to 10, i.e. 1 mol of hydroxyl group can preferably be alkoxylated with up to 10 mol of alkylene oxides.
  • Polyester (meth) acrylates may also be mentioned as (meth) acrylate compounds, which are the (meth) acrylic acid esters of polyesterols.
  • polyesterols e.g. those which can be prepared by esterification of polycarboxylic acids, preferably dicarboxylic acids, with polyols, preferably diols.
  • the starting materials for such hydroxyl-containing polyesters are known to the person skilled in the art.
  • Preferred dicarboxylic acids are succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, o-phthalic acid, their isomers and hydrogenation products, and esterifiable derivatives, such as anhydrides or dialkyl esters of the acids mentioned.
  • Maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid or their anhydrides are also suitable.
  • Suitable polyols are the above-mentioned alcohols, preferably ethylene glycol, propylene glycol-1, 2 and -1, 3, butanediol-1, 4, hexanediol-, 6, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol and polyglycols of the ethylene glycol and propylene glycol type.
  • Polyester (meth) acrylates can be used in several stages or in one stage, e.g. described in EP 279 303, can be prepared from acrylic acid, polycarboxylic acid, polyol.
  • compounds B) can be, for example, epoxy or urethane (meth) acrylates.
  • Epoxy (meth) acrylates are, for example, those which can be obtained by reacting epoxidized olefins or poly- or mono- or diglycidyl ethers, such as bisphenol A diglycidyl ether, with (meth) acrylic acid.
  • Urethane (meth) acrylates are, in particular, reaction products of hydroxyalkyl (meth) acrylates with poly- or diisocyanates (see also R. Holmann, U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984).
  • the above (meth) acrylate compounds can each also contain functional groups, e.g. Hydroxyl groups that are not esterified with (meth) acrylic acid
  • connections A are e.g. unsaturated polyesters, which have double bonds in particular due to their maleic acid or fumaric acid content and are copolymerizable.
  • Compounds A) consist of at least 10% by weight of compounds A1.
  • a mixture of compounds A) is particularly preferred which consists of at least 20% by weight, in particular at least 30% by weight, very particularly preferably at least 40% by weight or 50% by weight of compounds A1.
  • Connections A can also consist exclusively of A1.
  • Possible compounds A1 are monomers selected from CC 20 alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 C atoms, vinyl aromatics with up to 20 C atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl ethers of 1 to 10 C atoms containing alcohols.
  • Vinyl esters of carboxylic acids with 1 to 20 carbon atoms are e.g. B. vinyl laurate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatic acid and vinyl acetate.
  • Suitable vinyl aromatic compounds are vinyl toluene a- and p-methylstyrene, a-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • vinyl ethers include B. vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Vinyl ethers of alcohols containing 1 to 4 carbon atoms are preferred.
  • Preferred compounds A1 are generally (meth) acrylate compounds and in particular the d- to C 10 -alkyl acrylates and methacrylates, in particular d- to C 8 -alkyl acrylates and methacrylates.
  • Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, and mixtures of these monomers are very particularly preferred.
  • polar monomers with isocyanate, amino, amide, epoxy, hydroxyl or acid groups are also suitable as compounds A1.
  • Monomers with carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups e.g. vinylphosphonic acid.
  • Carboxylic acid groups are preferred.
  • monomers are, for example, also monomers containing hydroxyl groups, in particular dC 10 -hydroxyalkyl (meth) acrylates, (meth) acrylamide and monomers containing ureido groups, such as ureido (meth) acrylates.
  • Mono (meth) acrylates of dihydric or polyhydric alcohols may also be mentioned as further monomers A1, e.g. Monoacrylic acid esters or monomethacrylic acid esters of ethylene glycol or propylene glycol.
  • Phenyloxyethyl glycol mono- (meth) acrylate, glydidyl acrylate, glycidyl methacrylate, amino (meth) acrylates such as 2-aminoethyl (meth) acrylate may also be mentioned as further monomers.
  • N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam and N-vinylformamide are also particularly suitable.
  • Compounds A1 which may also be mentioned are (Merh) acrylic acid esters of long-chain fatty alcohols, for example having 8 to 30 carbon atoms, or (meth) acrylic acid esters of alkoxylated, in particular ethoxylated, fatty alcohols.
  • Compounds A1 preferably have a molecular weight of less than 500 g / mol, particularly preferably less than 300 g / mol.
  • compounds A1 are polar monomers or polar monomers are used in a mixture with other monomers, the proportion of these polar monomers preferably does not exceed a value by 10% by weight, based on the total weight of compounds A) and polymers B).
  • the radiation-curable composition preferably consists of at least 5% by weight, particularly preferably at least 10% by weight, very particularly preferably at least 20% by weight and in particular at least 30 or 40% by weight of compounds A.
  • the radiation-curable composition can furthermore contain polymers B) which are obtainable by free-radical or ionic, preferably free-radical, polymerization.
  • Polymer B is preferably composed of compounds (monomers) which can be polymerized by free radicals.
  • the polymer preferably consists of at least 40% by weight, particularly preferably at least 60% by weight, very particularly preferably at least 80% by weight, of so-called main monomers.
  • the main monomers are selected from C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 C atoms, vinyl aromatics with up to 20 C atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of 1 to 10 C atoms containing alcohols, aliphatic hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds or mixtures of these monomers.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester with a d-do-alkyl radical such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Vinyl esters of carboxylic acids with 1 to 20 carbon atoms are e.g. B. vinyl laurate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatic acid and vinyl acetate.
  • Suitable vinyl aromatic compounds are vinyl toluene a- and p-methylstyrene, a-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are chlorine, fluorine or bromine-substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • vinyl ethers examples include B. vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Vinyl ethers of alcohols containing 1 to 4 carbon atoms are preferred.
  • hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds butadiene, isoprene and chloroprene, ethylene or propylene may be mentioned.
  • Preferred main monomers are the d- to C 10 -alkyl acrylates and methacrylates, in particular d- to C 8 -alkyl acrylates and methacrylates, the acrylates being particularly preferred in each case.
  • Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate and mixtures of these monomers are very particularly preferred.
  • the polymer may contain other monomers, e.g. B. monomers with carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups.
  • Carboxylic acid groups are preferred. May be mentioned for. As acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • hydroxyl-containing monomers especially dC 10 -hydroxyalkyl (meth) acrylates, (meth) acrylic amide and ureido-containing monomers such as ureido (meth) acrylates.
  • Phenyloxyethyl glycol mono- (meth) acrylic lat, glydidyl acrylate, glycidyl methacrylate, amino (meth) acrylates such as 2-aminoethyl (meth) acrylate may also be mentioned as further monomers.
  • Monomers which carry other functional groups in addition to the double bond e.g. Isocyanate, amino, hydroxy, amide or glycidyl, e.g. B. improve the adhesion to substrates.
  • Cyclic lactams such as N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam are also particularly suitable.
  • the polymer is particularly preferably at least 40% by weight, particularly preferably at least 60% by weight and very particularly preferably at least 80% by weight built up from C 1 -C 20 alkyl (meth) acrylates, in particular the above-mentioned alkyl (meth) acrylates.
  • polymer B) is a crosslinkable polymer, which e.g. at higher temperatures, a thermally induced crosslinking reaction or a crosslinking reaction stimulated by high-energy light occurs.
  • polymer B can contain the above functional groups.
  • External crosslinkers which react with these functional groups can be added for the crosslinking reaction.
  • amino compounds with at least 2 amino groups for example, the addition of amino compounds with at least 2 amino groups to polymers with isocyanate groups or to polymers with epoxy groups is suitable.
  • the polymer is correspondingly crosslinkable e.g. when hydrogen protons can be separated from the main polymer chain photochemically, in particular also using a photoinitiator or by electron beams, so that a radical is formed which can undergo further chemical reactions.
  • a photoinitiator is bound to polymer A).
  • the photoinitiator preferably contains an acrylic or (meth) acrylic group.
  • Suitable copolymerizable photoinitiators are acetophenone or benzophenone derivatives which contain at least one, preferably one, ethylenically unsaturated group.
  • the ethylenically unsaturated group is preferably an acrylic or methacrylic group.
  • the ethylenically unsaturated group can be bonded directly to the phenyl ring of the acetophenone or benzophenone derivative. Generally there is a spacer group between the phenyl ring and the ethylenically unsaturated group.
  • the spacer group can contain up to 100 carbon atoms, for example.
  • Suitable acetophenone or benzophenone derivatives are described, for example, in EP-A-346 734, EP-A-377199 (1st claim), DE-A-4 037 079 (1st claim) and DE-A-3 844 444 (1st claim ) and are also disclosed in this application by this reference.
  • Preferred acetophenone and benzophenone derivatives are those of the formula
  • R 11 stands for an organic radical with up to 30 C atoms, R21 for a H atom or a methyl group and R 3 for an optionally substituted phenyl group or a CrC 4 alkyl group.
  • R 11 particularly preferably represents an alkylene group, in particular a C 2 -C 8 alkylene group.
  • R 31 particularly preferably represents a methyl group or a phenyl group.
  • the polymer B) preferably has a K value of 10 to 90, in particular 30 to 80, particularly preferably 40 to 60, measured in tetrahydrofuran (1% strength solution, 21 ° C.).
  • the Fikentscher K value is a measure of the molecular weight and viscosity of the polymer.
  • the molecular weight associated with the above K value range is far higher than the molecular weight of the compounds A).
  • the weight-average molecular weight of the polymer B) is generally at least twice, in particular at least 10 times as high as that of the compounds A).
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer is preferably -60 to + 10 ° C, particularly preferably -55 to 0 ° C, very particularly preferably -55 to -10 ° C.
  • the glass transition temperature of the polymer can be determined by conventional methods such as differential thermal analysis or differential scanning calorimetry (see, for example, ASTM 3418/82, so-called "midpoint temperature").
  • Polymers B) can be prepared by copolymerizing the monomeric components using the customary polymerization initiators and, if appropriate, regulators, at the usual temperatures in bulk, in emulsion, e.g. polymerized in water or liquid hydrocarbons, or in solution.
  • the polymers are preferably obtained by polymerizing the monomers in solvents (solution polymerization), in particular in solvents having a boiling range from 50 to 1500 ° C., preferably from 60 to 120 ° C., using the customary amounts of polymerization initiators, which are generally 0.01 to 10, especially 0.1 to 4 wt .-%, based on the total weight of the monomers.
  • Particularly suitable solvents are alcohols, such as methanol, ethanol, n- and iso-propanol, n- and iso-butanol, preferably isopropanol and / or isobutanol, and hydrocarbons such as toluene and in particular gasolines with a boiling range from 60 to 120 ° C.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n- and iso-propanol, n- and iso-butanol, preferably isopropanol and / or isobutanol
  • hydrocarbons such as toluene and in particular gasolines with a boiling range from 60 to 120 ° C.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and esters
  • acetone methyl ethyl ketone
  • methyl isobutyl ketone and esters can be used in the case of ethyl acetate and mixtures of solvents of the type mentioned, mixtures of isopropanol and / or isobutanol in amounts of 5 to 95, in particular 10 to 80, preferably from 25 to 60% by weight, based on the solution mixture used, are preferred.
  • Ais polymerization initiators are suitable for solution polymerization, for example azo compounds, ketone peroxides and alkyl peroxides.
  • the solvents can, if appropriate, be removed under reduced pressure, operating at elevated temperatures, for example in the range from 100 to 150 ° C.
  • the polymers can then be in a solvent-free state, i.e. used as melts.
  • the radiation-curable compositions can contain further constituents.
  • Crosslinkers for polymer B) are particularly suitable. Both the polymerization of the compounds A) and the crosslinking of the polymers B) can be stimulated by photoinitiators.
  • the photoinitiator can e.g. are so-called ⁇ -splitters, which are photoinitiators in which a chemical bond is split, so that 2 radicals are formed which initiate the further crosslinking or polymerization reactions.
  • Acylphosphine oxides (Lucirin® brands from BASF), hydroxyalkylphenones (e.g. Irgacure® 184), benzoin derivatives, benzene derivatives, dialkyloxyacetophenones.
  • H-abstractors which detach a hydrogen atom from the polymer chain, e.g. these are photoinitiators with a carbonyl group. This carbonyl group shifts into a C-H bond to form a C-C-O-H group.
  • Acetophenone, benzophenone and their derivatives may be mentioned here in particular.
  • Both classes of photoinitiators can be used alone or in a mixture.
  • the photoinitiator or at least one of the photoinitiators, if a mixture is used, is bound to the polymer A) (see above).
  • Dual-cure systems are also particularly suitable, i.e. e.g. a photochemical polymerization of the compounds A) and a thermal crosslinking of the polymers B).
  • the radiation-curable composition consists of
  • Water or other organic solvents are preferably contained in small amounts, in particular not at all.
  • the content of water or other organic solvents is therefore preferably below 5% by weight, in particular below 2% by weight or below 0.5% by weight or 0% by weight.
  • Preferred radiation-curable compositions consist of
  • the radiation-curable composition is preferably liquid at 21 ° C., 1 bar. In particular, it has a viscosity of less than 20 Pascal seconds (Pas), in particular less than 10 Pas, particularly preferably less than 5-Pas and in particular less than 2 or less
  • the viscosity is determined according to DIN 51562.
  • carriers are coated with the radiation-curable composition.
  • the carriers can in particular be paper or plastic films, e.g. act from polyolefins or polyester.
  • the application amount is generally 0.5 to 500 g / m 2 .
  • the photochemical polymerization and optionally photochemical crosslinking is preferably carried out with the exclusion of oxygen or with a reduced oxygen content.
  • the volume fraction of oxygen in the surrounding gas mixture can in particular be less than 15% by volume, particularly preferably less than 10 or 15% by volume.
  • Nitrogen, carbon dioxide, combustion gas mixtures etc. come into consideration as inert gas.
  • the coated carrier can be covered with a transparent film which is transparent to the high-energy radiation.
  • UV light or electron radiation is particularly suitable as high-energy radiation. With electron radiation, no photoinitiators are required in the composition.
  • coated supports are used as self-adhesive articles, in particular as labels, adhesive tapes or protective films.
  • the self-adhesive articles can be produced using the simple method described.
  • the radiation-curable composition is liquid at room temperature and is therefore easy to handle. After the polymerization, crosslinking, essentially all of the monomers are polymerized.
  • the content of volatile components is generally below 1% by weight, in particular below 0.5 or 0.2% by weight and very particularly preferably below 0.05% by weight after the polymerization.
  • the method according to the invention is particularly suitable for the production of protective films.
  • the protective films can be removed from the surfaces to be protected without leaving any residue, but still have good adhesion to these surfaces.
  • the protective films are generally used to protect objects, e.g. Motor vehicles or electronic devices used during transportation and storage.
  • acResin® 3532 solvent-free UV-crosslinkable hot melt pressure sensitive adhesive from BASF, copolymer of acrylic monomers and a copolymerized one
  • Laromer® LR 8887 trimethylolpropane formal monoacrylate
  • Lucirin® TPO-L Acylphosphine oxide derivative (photo initiator)
  • Tripropylene glycol diacrylate TPGDA ethyl hexyl acrylate: EHA
  • compositions Z1-Z4 were produced by mixing the specified constituents (numbers given are weight data in grams) at a temperature of 23 ° C.
  • compositions were applied at an application rate of 35 g / m 2 on a 30 ⁇ m-thick film made of oriented polypropylene (OPP).
  • OPP oriented polypropylene
  • the coated OPP film was placed on a conveyor belt, which was carried out 5 times under a UV lamp at a speed of 10 m / min.
  • the coated carrier was cut into 25 mm wide test strips. To determine the shear strength, the test strips with a bonded area of 25 mm 2 were glued to a V2A steel sheet, rolled up once with a 1 kg roll, stored for 10 minutes (in standard climate, 50% relative atmospheric humidity 1 bar, 23 ° C) ) and then suspended with a 1 kg weight (in a normal climate). The measure of the shear strength was the time until the weight dropped; the average of 5 measurements was calculated. The test was also carried out at 50 ° C (see table).
  • a 2.5 cm wide test strip was glued to a steel test specimen and rolled once with a 1 kg roller. After one minute or after 24 hours (see table), it was clamped with one end in the upper jaws of a tensile strain test apparatus.
  • the adhesive strip was peeled from the test surface at 300 mm / min at a 180 ° angle, i.e. the adhesive strip was bent over and pulled off parallel to the test plate and the force required was measured.
  • the measure for the peel strength was the force in N / 2.5 cm, which resulted from the average of five measurements.
  • the test was also carried out in a standard atmosphere.
  • the loop was lowered onto a steel sheet until it came into flat contact and then the force required to detach it was determined.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung selbstklebender Artikel aus mindestens einem Träger and einer darauf aufgebrachten Haftklebstoffschicht, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mit einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung beschichtet wird, die Zusammensetzung Verbindungen A) mit im molaren Mittel 1 bis 5 radikalisch oder ionisch polymerisierbaren Gruppen (kurz polymerisierbare Gruppe genannt) und mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht unter 5000 g/mol enthält und die Polymerisation dieser Gruppen anschliessend durch Bestrahlung mit energiereichem Licht durchgeführt wird, so dass sich die Haftklebstoffschicht ausbildet und es sich bei mindestens 10 Gew.-% der Verbindungen A) um Monomere mit einer polymerisierbaren Gruppe und einem tatsächlichem Molgewicht unter 1000 g/mol (kurz Al genannt) handelt.

Description

Verfahren zur Herstellung von selbstklebenden Artikeln
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung selbstklebender Artikel aus mindestens einem Träger und einer darauf aufgebrachten Haftklebstoffschicht, dadurch gekennzeichnet, dass
der Träger mit einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung beschichtet wird, - die Zusammensetzung Verbindungen A) mit im molaren Mittel 1 bis 5 radikalisch oder ionisch polymerisierbaren Gruppen (kurz polymerisierbare Gruppe genannt) und mit einem gewichtsmittieren Molekulargewicht unter 5000 g/mol enthält und die Polymerisation dieser Gruppen anschließend durch Bestrahlung mit energiereichem Licht durchgeführt wird, so dass sich die Haftklebstoffschicht ausbildet und es sich bei mindestens 10 Gew.-% der Verbindungen A) um Monomere mit einer polymerisierbaren Gruppe und einem tatsächlichem Molgewicht unter 1000 g/mol (kurz A1 genannt) handelt.
Weiterhin betrifft die Erfindung selbstklebende Artikel, insbesondere Schutzfolien, welche durch dieses Verfahren erhältlich sind.
Selbstklebende Artikel, wie Etiketten, Klebebänder- oder Schutzfolien werden üblicherweise hergestellt durch Beschichten des Trägers, z.B. aus Papier oder Polymerfolie, mit einem Haftklebstoff. Wesentlicher Bestandteil der Haftklebstoffe ist ein Polymer als Bindemitte). Häufig handelt es sich bei dem Polymer um einen wässrige Polymerdispersion. Bei derartigen Polymerdispersionen ist ein nach dem Auftragen auf den Träger ein Trocknungsschritt erforderlich.
In oder als Haftklebstoffe finden auch Polymere Verwendung, welche frei von Wasser oder Lösemittel sind. Diese Polymeren müssen bei hohen Temperaturen als Schmelze aufgetragen werden.
Gewünscht ist daher ein einfaches Verfahren zur Herstellung selbstklebenden Artikeln. Bekannt ist die Verwendung von strahlungsvernetzbaren Polymeren als Schmelzhaftklebstoffe, z.B. aus EP-A-346788 oder EP-A-377199. Auch hier kann aber die Beschichtung nur bei hohen Temperaturen erfolgen. Durch Bestrahlung mit energiereichen Licht erfolgt lediglich eine Nachvernetzung. Bekannt ist aus DE-A-19957900 die Verwendung von strahlungshärtbaren Massen zur Herstellung von Beschichtungen, wobei die Strahlungshärtung unter Inertgas durchgeführt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein einfaches Verfahren zur Herstellung von selbstklebenden Artikel, insbesondere Schutzfolien. Die selbstklebenden Artikel sollen gute anwendungstechnische Eigenschaften haben und insbesondere auch frei sein von niedermolekularen Bestandteilen, welche bei der späteren Verwendung aus dem Klebstoff ausdiffundieren.
Insbesondere soll sich das Verfahren eignen zur Herstellung von Schutzfolien. Die Schutzfolien sollen sich möglichst rückstandsfrei von Oberflächen wieder ablösen lassen, dazu ist im allgemeinen eine hohe Kohäsion in der Klebstoffschicht erforderlich.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Gefunden wurden auch selbstklebende Artikel, insbesondere Schutzfolien, die durch dieses Verfahren erhältlich sind.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Träger mit einer strahlungshärt- baren Zusammensetzung beschichtet.
Zur strahlungshärtbaren Zusammensetzung:
Die strahlungshärtbare Zusammensetzung enthält Verbindungen A.
Unter „polymerisierbare Gruppe" wird im folgenden eine radikalisch oder ionisch vorzugsweise radikalisch polymerisierbare Gruppe verstanden.
Bevorzugte Verbindungen A enthalten 1 bis 4,5, bevorzugt 1 bis 3,5 und ganz beson- ders bevorzugt 1 bis 3 copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen (molares Mittel) je Verbindung.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Verbindungen A liegt bevorzugt unter 5000, besonders bevorzugt unter 3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschroma- tographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).
Bei Verbindungen A handelt es sich zum Beispiel um (Meth)acrylatverbindungen, d.h. um Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure. Als (Meth)acrylatverbindungen genannt seien (Meth)acrylsäureester und insbesondere Acrylsäureester von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppen oder allenfalls Ethergrup- pen enthalten. Beispiele solcher Alkohole sind z.B. bifunktionelle Alkohole, wie Ethylen- glykol, Propylenglykol, und deren höher kondensierte Vertreter, z.B. wie Diethylen- glykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropyienglykol etc., Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxylierte bzw. propoxylierte Bisphenole, Gyclohexandimethanol, trifunktionelle und höherfunk- tionelle Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriol, Trimethylolethan, Pentae- rythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit und die entsprechenden alkoxylierten, insbesondere ethoxy- und propoxylierte Alkohole.
Die Alkoxylierungsprodukte sind in bekannter Weise durch Umsetzung der vorstehenden Alkohole mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid, erhältlich. Vorzugsweise beträgt der Alkoxylierungsgrad je Hydroxylgruppe 0 bis 10, d.h. 1 mol Hydroxylgruppe kann vorzugsweise mit bis zu 10 mol Alkylenoxiden alkoxyliert sein.
Als (Meth)acrylatverbindungen seien weiterhin Polyester(meth)acrylate genannt, wobei es sich um die (Meth)Acrylsäureester von Polyesterolen handelt.
Als Polyesterole kommen z.B. solche in Betracht, wie sie durch Veresterung von Poly- carbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, mit Polyolen, vorzugsweise Diolen, hergestellt werden können. Die Ausgangsstoffe für solche hydroxylgruppenhaltige Polyester sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt können als Dicarbonsäuren Bemstein- säure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, o-Phthalsäure, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester der genannten Säuren eingesetzt werden. In Betracht kommen auch Maleinsäure, Fumar- säure, Tetrahydrophthalsäure oder deren Anhydride. Als Polyole kommen die oben genannten Alkohole, vorzugsweise Ethylenglykol, Propylenglykol-1 ,2 und -1 ,3, Butan- diol-1 ,4, Hexandiol- ,6, Neopentylglykol, Gyclohexandimethanol sowie Polyglykole vom Typ des Ethylenglykols und Propylenglykols in Betracht.
Polyester(meth)acrylate können in mehreren Stufen oder auch einstufig, wie z.B. in EP 279 303 beschrieben, aus Acrylsäure, Polycarbonsäure, Polyol hergestellt werden.
Weiterhin kann es sich bei Verbindungen B) z.B. um Epoxid- oder Urethan(meth)acry- late handeln. Epoxid(meth)acrylate sind z.B. solche wie sie durch Umsetzung von epoxidierten Ole- finen oder Poly- bzw. Mono- oder Diglycidylethern, wie Bisphenol-A-diglycidylether, mit (Meth)acrylsäure erhältlich sind.
Die Umsetzung ist dem Fachmann bekannt und z.B. in R. Holmann, U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984, beschrieben.
Bei Urethan(meth)acrylaten handelt es sich insbesondere um Umsetzungsprodukte von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit Poly- bzw. Diisocyanaten (s. ebenfalls R. Hol- mann, U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984).
Die vorstehenden (Meth)acrylatverbindungen können jeweils auch funktioneile Gruppen enthalten, z.B. Hydroxylgruppen, die nicht mit (Meth)acrylsäure verestert sind
Weitere Verbindungen A sind z.B. ungesättigte Polyester, welche insbesondere durch einen Gehalt an Maleinsäure oder Fumarsäure Doppelbindungen aufweisen und copo- lymerisierbar sind.
Verbindungen A) bestehen zu mindestens 10 Gew.% aus Verbindungen A1.
Besonders bevorzugt ist ein Gemisch von Verbindungen A), welches zu mindestens 20 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-% oder 50 Gew.-% aus Verbindungen A1 besteht. Verbindungen A können auch ausschließlich aus A1 bestehen.
Als mögliche Verbindungen A1 seien Monomere, ausgewählt aus C C20- Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atome, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Insbesondere'sind Mischungen der (Meth)acrylsäureester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaureat, -stearat, Vinyipropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol a- und p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Als Verbindungen A1 bevorzugt sind generell (Meth)acrylatverbindungen und insbesondere die d- bis C10-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere d- bis C8- Alkylacrylate und -methacrylate.
Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexyl- acrylat, Octylacrylat und 2-Etyhlhexylacrylat, sowie Mischungen dieser Monomere.
Weiterhin kommen auch polare Monomere mit Isocyanat-, Amino-, Amid-, Epoxy-, Hydroxyl- oder Säuregruppen als Verbindungen A1 in Betracht.
Genannt seien z.B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäure- gruppen (z.B. Vinylphosphonsäure). Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, Acryloxypropionsäure.
Weitere Monomere sind z.B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbeson- dere d-C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid und Ureidogruppen enthaltende Monomere wie Ureido(meth)acrylate.
Als weitere Monomere A1 seien auch Mono(meth)acrylate von zwei oder mehrwertigen Alkoholen genannt, z.B. Monoacrylsäureester oder Monomethacrylsäureester von E- thylenglycol oder Propylengiykol.
Als A1 in Betracht kommen auch das Umsetzungsprodukt von (Meth)acrylsäure und Monoepoxiden, z.B. Phenylglycidether oder Versaticsäureglycidether.
Als weitere Monomere seien darüber hinaus Phenyloxyethylglykolomono-(meth)acrylat, Glydidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino-(meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl-(meth-) acrylat genannt.
In Betracht kommen insbesondere auch N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und N- Vinylformamid.
Als Verbindungen A1 seien im übrigen auch (Merh)acrylsäureester von langkettigen Fettalkoholen z.B. mit 8 bis 30 C-Atomen oder (Meth)acrylsäureester von alkoxylierten, insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen genannt. Bevorzugt haben Verbindungen A1 ein Molgewicht kleiner 500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 300 g/mol.
Soweit es sich bei Verbindungen A1 um polare Monomere handelt, bzw. polare Mono- mere im Gemisch mit anderen Monomeren verwendet werden, übersteigt-der Anteil dieser polaren Monomere vorzugsweise nicht einen Wert um 10 Gew.%, bezogen auf die Gewichtssumme von Verbindungen A) und Polymeren B).
Die strahlungshärtbare Zusammensetzung besteht vorzugsweise zu mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 20 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 30 oder 40 Gew.-% aus Verbindungen A.
Die strahlungshärtbare Zusammensetzung kann weiterhin Polymere B), welche durch radikalische oder ionische, vorzugsweise radikalische Polymerisation erhältlich sind, enthalten.
Zu den Polymeren B):
Polymer B) ist vorzugsweise aufgebaut aus radikalisch polymerisierbaren Verbindungen (Monomere).
Vorzugsweise besteht das Polymer zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren.
Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus Cι-C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atome, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethem von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C- Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.
Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem d-do-Alkylrest, wie Me- thylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat. Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol a- und p-Methylstyrol, a- Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmβthylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren, Ethylen oder Propylen genannt.
Als Hauptmonomere bevorzugt sind die d- bis C10-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere d- bis C8-Alkylacrylate und -methacrylate, wobei die Acrylate jeweils besonders bevorzugt sind.
Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexyl- acrylat, Octylacrylat und 2-Etyhlhexylacrylat sowie Mischungen dieser Monomere.
Neben den Hauptmonomeren kann das Polymer weitere Monomere enthalten, z. B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itacon- säure, Maleinsäure oder Fummarsäure.
Weitere Monomere sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere d-C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acryiamid und Ureidogruppen enthaltende Monomere wie Ureido(meth)acrylate.
Als weitere Monomere seien darüber hinaus Phenyloxyethylglykolmono- (meth-)acry lat, Glydidylacrylat, Giycidylmethacrylat, Amino- (meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl- (meth-)acrylat genannt.
Monomere, die außer der Doppelbindung noch weitere funktioneile Gruppen tragen, z.B. Isocyanat-, Amino-, Hydroxy-, Amid- oder Glycidyl-, können z. B. die Haftung auf Substraten verbessern. In Betracht kommen insbesondere auch cyclische Lactame wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam.
Das Polymer ist besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus Cι-C20-Alkyl(meth)acrylaten, insbesondere den oben enannten Alkyl(meth) acrylaten aufgebaut.
Insbesondere handelt es sich bei Polymer B) um ein vernetzbares Polymer, welches z.B. bei höheren Temperaturen eine thermisch induzierte Vernetzungsreaktion oder eine durch energiereiches Licht angeregte Vernetzungsreaktion eingeht.
Das Polymer B) kann dazu obige funktioneile Gruppen enthalten. Für die Vernetzungsreaktion können externe Vernetzer zugesetzt werden, die mit diesen funktionellen Gruppen reagieren.
Z.B. eignet sich der Zusatz von Aminoverbindungen mit mindestens 2 Aminogruppen zu Polymeren mit Isocyanatgruppen oder zu Polymeren mit Epoxidgruppen.
Vorzugsweise handelt es sich um ein durch Bestrahlung mit energiereichem Licht z.B. UV-Licht oder Elektronenstrahlen vernetzbares Polymer.
Entsprechend vernetzbar ist das Polymer z.B. wenn Wasserstoffprotonen von der Polymerhauptkette photochemisch, insbesondere auch unter Verwendung eines Photoini- tiators oder durch Elektronenstrahlen abgetrennt werden können, so dass ein Radikal entsteht, welches weitere chemische Reaktionen eingehen kann.
In einer besonderen Ausführungsform ist ein Photoinitiator an das Polymer A) gebunden.-
Besonders bevorzugt handelt es sich um einen Fotoinitiator, welcher durch radikalische Copolymerisation in die Polymerkette eingebaut ist. Vorzugsweise enthält der Fotoinitiator dazu eine Acryl- oder (Meth)acrylgruppe.
Geeignete copolymerisierbare Fotoinitiatoren sind Acetophenon- oder Benzophenon- derivate, welche mindestens eine, vorzugsweise eine, ethylenisch ungesättigte Gruppe enthalten. Bei der ethylenisch ungesättigten Gruppe handelt es sich vorzugsweise um eine Acryl- oder Methacrylgruppe.
Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann direkt an den Phenylring des Acetophenon- oder Benzophenonderivats gebunden sein. Im allgemeinen befindet sich zwischen Phenylring und ethylenisch ungesättigter Gruppe eine Spacergruppe (Abstandshalter).
Die Spacergruppe kann z.B. bis 100 C-Atome enthalten. Geeignete Acetophenon- oder Benzophenonderivate sind z.B. in EP-A-346 734, EP-A- 377199 (1. Anspruch), DE-A-4 037 079 (1. Anspruch) und DE-A- 3 844 444 (1. Anspruch) beschrieben und sind durch diesen Verweis auch in der vorliegenden Anmeldung offenbart. Bevorzugte Acetophenon- und Benzophenonderivate sind solche der Formel
Figure imgf000010_0001
worin R11 für einen organischen Rest mit bis zu 30 C-Atomen, R21 für ein H-Atom oder eine Methylgruppe und R3 für eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe oder eine CrC4-Alkylgruppe steht.
R11 steht besonders bevorzugt für eine Alkylengruppe, insbesondere für eine C2-C8- Alkylengruppe.
R31 steht besonders bevorzugt für eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe.
Genannt sei z.B. auch 1-[4-(2-Acryloxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on.
Das Polymer B) hat vorzugsweise einen K-Wert von 10 bis 90, insbesondere von 30 bis 80, besonders bevorzugt von 40 bis 60, gemessen in Tetrahydrofuran (1%ige Lösung, 21°C).
Der K-Wert nach Fikentscher ist ein Maß für das Molekulargewicht und Viskosität des Polymerisats.
Das mit dem obigen K-Wert-Bereich verbundene Molgewicht ist weitaus höher als das Molgewicht der Verbindungen A). Das gewichtsmittlere Molgewicht des Polymeren B) ist im allgemeinen mindestens doppelt, insbesondere mindestens 10 mal so hoch wie das der Verbindungen A).
Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymeren beträgt vorzugsweise -60 bis +10°C, besonders bevorzugt -55 bis 0°C, ganz besonders bevorzugt -55 bis -10°C. Die Glasübergangstemperatur des Polymeren lässt sich nach üblichen Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differential Scanning Calorimetrie (s. z.B. ASTM 3418/82, sog. "midpoint temperature" bestimmen.
Polymere B) können durch Copolymerisation der monomeren Komponenten unter Verwendung der üblichen Polymerisationsinitiatoren sowie gegebenenfalls von Reglern hergestellt werden, wobei man bei den üblichen Temperaturen in Substanz, in Emulsion, z.B. in Wasser oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, oder in Lösung polymerisiert. Vorzugsweise werden die Polymeren durch Polymerisation der Monomeren in Lö- sungsmitteln (Lösungspolymerisation), insbesondere in Lösungsmitteln eines Siedebereichs von 50 bis 1500°C, vorzugsweise von 60 bis 120°C unter Verwendung der üblichen Mengen an Polymerisationsinitiatoren, die im allgemeinen bei 0,01 bis 10, insbesondere bei 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren liegt, hergestellt. Als Lösungsmittel kommen insbesondere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, n- und iso-Butanol, vorzugsweise Isopropanol und/oder Isobutanol sowie Kohlenwasserstoffe wie Toluol und insbesondere Benzine eines Siedebereichs von 60 bis 120°C in Frage. Ferner können Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Me- thylisobutylketon und Ester, bei Essigsäureethylester sowie Gemische von Lösungsmitteln der genannten Art eingesetzt werden, wobei Gemische, die Isopropanol und/oder Isobutanol in Mengen von 5 bis 95, insbesondere von 10 bis 80, vorzugsweise von 25 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Lösungsgemisch, enthalten, vorgezogen werden.
Ais-Polymerisationsinitiatoren kommen bei der Lösungspolymerisation beispielsweise Azoverbindungen, Ketonperoxide und Alkylperoxide in Betracht.
Nach der Polymerisation in Lösung können die Lösungsmittel gegebenenfalls unter vermindertem Druck abgetrennt werden, wobei man bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 100 bis 150°C arbeitet. Die Polymeren können dann in lö- sungsmittelfreiem Zustand, d.h. als Schmelzen, eingesetzt werden. In manchen Fällen ist es auch von Vorteil, die Polymeren durch Polymerisation in Substanz, d.tϊ. ohne Mitverwendung eines Lösungsmittels, herzustellen, wobei man chargenweise oder . auch kontinuierlich, z.B. nach den Angaben der US-PS 4 042 768, arbeiten kann.
Die strahlungshärtbaren Zusammensetzungen können neben Verbindungen A, Polymeren B weitere Bestandteile enthalten.
In Betracht kommen insbesondere Vernetzer für Polymer B) (siehe oben) und Fotoinitiatoren. Durch Fotoinitiatoren kann sowohl die Polymerisation der Verbindungen A) als auch die Vernetzung der Polymeren B) angeregt werden.
Beim Photoinitiator kann es sich z.B. um sogenannte σ-Spalter handeln, das sind Photoinitiatoren, bei denen eine chemische Bindung gespalten wird, so dass 2 Radikale entstehen, die die weiteren Vernet∑ungs- oder Polymerisationsreaktionen initiieren.
Genannt seien z.B. Acylphosphinoxide (Lucirin® Marken der BASF), Hydroxyalkylphe- none (z.B. Irgacure® 184), Benzoinderivate, Benzilderivate, Dialkyloxyacetophenone.
Insbesondere kann es sich um sogenannte H-Abstraktoren handeln, welche ein Wasserstoffatom von der Polymerkette ablösen, z.B. handelt es sich hierbei um Photoinitiatoren mit einer Carbonylgruppe. Diese Carbonylgruppe schiebt sich in eine C-H Bindung unter Ausbildung einer C-C-O-H Gruppierung.
Genannt seien hier insbesondere Acetophenon, Benzophenon und deren Derivate.
Es können beide Klassen von Photoinitiatoren allein oder auch im Gemisch verwendet werden.
In einer besonderen Ausführungsform ist der Photoinitiator oder zumindest einer der Photoinitiatoren, falls ein Gemisch verwendet wird, an das Polymer A) gebunden (siehe oben).
In Betracht kommen insbesondere auch Dual-cure-Systeme, d.h. z.B. eine photochemische Polymerisation der Verbindungen A) und eine thermische Vernetzung der Polymeren B).
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die strahlungshärtbare Zusammen- setzung aus
5 bis 100 Gew.-% Verbindungen A)
0 bis 95 Gew.-% Polymere B)
0 bis 30 Gew.-% sonstige Bestandteile.
Wasser oder sonstige organische Lösungsmittel sind vorzugsweise allenfalls in geringen Mengen, insbesondere nicht enthalten. Der Gehalt von Wasser oder sonstigen organischen Lösungsmitteln liegt demnach vorzugsweise unter 5 Gew.-%, insbesondere unter 2 Gew.-% oder unter 0,5 Gew.-% bzw. bei 0 Gew.-%. Bevorzugte strahlungshärtbare Zusammensetzungen bestehen aus
30 bis 100 Gew. -% A 0 bis 70 Gew.-% B 0 bis 20 Gew.-% sonstige Bestandteile.
Ganz besonders bevorzugt ist
30 bis 80 Gew.-% A 20 bis 70 Gew.-% B
0 bis 10 Gew.-% sonstige Bestandteile.
Die strahlungshärtbare Zusammensetzung ist vorzugsweise bei 21°C, 1 bar flüssig. Sie hat insbesondere eine Viskosität kleiner 20 Pascal-Sekunden (Pas) insbesondere klei- ner 10 Pas besonders bevorzugt kleiner 5 -Pas und insbesondere kleiner 2 bzw. kleiner
1 Pas. Die Viskosität wird dabei bestimmt nach DIN 51562.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Träger mit der strahlungshärtbaren Zusammensetzung beschichtet.
Bei den Trägern kann es sich insbesondere um Papier oder Kunststofffolien, z.B. aus Polyolefinen oder Polyester handeln.
Die Auftragsmenge beträgt im allgemeinen 0,5 bis 500 g/m2.
Danach erfolgt die Polymerisation der Verbindungen A und gegebenenfalls die Vernetzung der Polymeren B durch Bestrahlung mit energiereichem Licht.
Vorzugsweise wird die photochemische Polymerisation und gegebenenfalls photoche- mische Vernetzung unter Ausschluss von Sauerstoff oder bei vermindertem Sauer- stoffgehalt vorgenommen. Der Volumenanteil des Sauerstoffs im umgebenden Gasgemisch kann insbesondere kleiner 15 Vol%, bsonders bevorzugt kleiner 10 bzw. 15 Vol.% sein. Als Inertgas kommen Stickstoff, Kohlendioxid, Verbrennungsgasgemische etc. in Betracht. Alternativ kann der beschichtete Träger mit einer transparenten Folie, welche für die energiereiche Strahlung durchlässig ist, abgedeckt werden.
Als energiereiche Strahlung eignet sich insbesondere UV-Licht oder Elektronenstrahlung. Bei Elektronenstrahlung werden in der Zusammensetzung keine Fotoinitiatoren benötigt.
Die beschichteten Träger werden als selbstklebende Artikel, insbesondere als Etiket- ten, Klebebänder oder Schutzfolien verwendet.
Die selbstklebenden Artikel sind nach dem beschriebenen einfachen Verfahren herstellbar.
Ein Trocknungsschritt ist nicht erforderlich. Die strahlungshärtbare Zusammensetzung ist bei Raumtemperatur flüssig und daher leicht zu handhaben. Nach der Polymerisation, Vernetzung sind im wesentlichen alle Monomeren polymerisiert. Der Gehalt von flüchtigen Anteilen liegt im allgemeinen nach der Polymerisation unter 1 Gew.-%, insbesondere unter 0,5 bzw. 0,2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt unter 0,05 Gew.- %.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Schutzfolien. Die Schutzfolien lassen sich von den zu schützenden Oberflächen rückstandsfrei wieder abziehen, haben aber trotzdem eine gute Haftung auf diesen Ober- flächen.
Die Schutzfolien werden im allgemeinen zum Schutz von Gegenständen, z.B. Kraftfahrzeuge oder elektronische Geräte, während Transport und Lagerung verwendet.
Beispiele
Verwendete Materialien:
acResin® 3532: lösemittelfreier UV-vernetzbarer Schmelzhaftkleber der BASF, Copolymer aus Acrylmonomeren und einem copolymerisierten
Benzophenonderivat als Fotoinitiator (siehe Formel I)
Laromer® LR 8887: Trimethylolpropanformalmonoacrylat
Lucirin® TPO-L: Acylphosphinoxidderivat (Fotoinitiator)
Abkürzungen:
Tripropylenglykoldiacrylat: TPGDA Ethylhexylacrylat: EHA Herstellung der strahlungshärtbaren Zusammensetzungen
Folgende Zusammensetzungen Z1-Z4 wurden durch Mischen der angegebenen Be- standteile (Zahlenangaben sind Gewichtsangaben in Gramm) bei einer Temperatur von 23 °C hergestellt.
Z1 95,4 AC-Resin 3532 47,7 Ethylhexylacrylat 4 Tripropylenglykoldiacrylat
1 ,5 Lucirin TPO-L
Z2 95,4 AC-Resin 3532 47,7 Ethylhexylacrylat 5 Tripropylenglykoldiacrylat
1 ,5 Lucirin TPO-L
Z3 99,4 AC-Resin 3532 80 Laromer LR 8887 4 Tripropylenglykoldiacrylat
1 ,76 Lucirin TPO-L
Z4 99,4 AC-Resin 3532 80 Laromer LR 8887 5 Tripropylenglykoldiacrylat
1 ,76 Lucirin TPO-L
Anwendungstechnische Prüfung
Die Zusammensetzungen wurden mit einer Auftragsmenge von 35 g/m2 auf einer 30 μm-dicke Folie aus orientiertem Polypropylen (OPP)aufgetragen.
Die beschichtete OPP-Folie wurde auf ein Transportband gelegt, welches mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min 5 mal unter einer UV-Lampe durchgeführt wurde.
Die Strahlungshärtung erfolgte unter Stickstoff (Restgehalt an Sauerstoff: 3000 ppm). Es werden zwei Quecksilbermitteldrucklampen mit je 160 Watt/cm benutzt.
Anschließend wurden die nachstehenden Prüfungen durchgeführt. Der beschichtete Träger wurde in 25 mm breite Prüfstreifen geschnitten. Zur Bestimmung der Scherfestigkeit wurden die Prüfstreifen mit einer verklebten Fläche von 25 mm2 auf ein V2A-Stahlblech geklebt, mit einer 1 kg schweren Rolle 1 mal angerollt, 10 min gelagert (im Normklima, 50 % rel. Luftfeuchtigkeit 1 bar, 23°C) und anschlie- ßend hängend mit einem 1 kg Gewicht belastet (im Normklima). Das Maß für die Scherfestigkeit war die Zeit bis zum Abfallen des Gewichts; es wurde jeweils der Durchschnitt aus 5 Messungen berechnet. Die Prüfung wurde auch bei 50°C durchgeführt (siehe Tabelle).
Bei der Bestimmung der Schälfestigkeit (Adhäsion) wurde jeweils ein 2,5 cm breiter Prüfstreifen auf einen Prüfkörper aus Stahl geklebt und mit einer 1 kg schweren Rolle 1 mal angerollt. Er wurde nach einer Minute bzw. nach 24 Stunden (siehe Tabelle) mit einem Ende in die.oberen Backen einer Zug-Dehnungs-Prüfapparatur eingespannt. Der Klebestreifen wurde mit 300 mm/min unter einem 180° Winkel von der Prüffläche abgezogen, d.h. der Klebestreifen wurde umgebogen und parallel zum Prüfblech abgezogen und der dazu benötigte Kraftaufwand gemessen. Das Maß für die Schälfestigkeit war die Kraft in N/2,5 cm, die sich als Durchschnittswert aus fünf Messungen ergab. Die Prüfung erfolgte ebenfalls im Normklima.
Zur Bestimmung des Quickstick-Wertes (Adhäsion) wurden aus den 25 mm breiten Prüfstreifen Schlaufen geformt und mit dem oberen Ende in den Backen der Zug- Dehnungs-Prüfapparatur befestigt.
Die Schlaufe wurde auf ein Stahlblech bis zum flächigen Kontakt abgesenkt und anschließend der zum Ablösen benötigte Kraftaufwand bestimmt.
Figure imgf000016_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung selbstklebender Artikel aus mindestens einem Träger und einer darauf aufgebrachten Haftklebstoffschicht, dadurch gekennzeichnet, dass
der Träger mit einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung beschichtet wird, die Zusammensetzung Verbindungen A) mit im molaren Mittel 1 bis 5 radi- kaiisch oder ionisch polymerisierbaren Gruppen (kurz polymerisierbare
Gruppe genannt) und mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht unter
5000 g/mol enthält und die Polymerisation dieser Gruppen anschließend durch Bestrahlung mit energiereichem Licht durchgeführt wird, so dass sich die Haftklebstoff- schicht ausbildet und es sich bei mindestens 10 Gew.-% der Verbindungen A) um Monomere mit einer polymerisierbaren Gruppe und einem tatsächlichem Molgewicht unter
1000 g/mol (kurz A1 genannt) handelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zu mindestens 5 Gew. % aus Verbindungen A) besteht.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den polymerisierbaren Gruppen der Verbindungen A) um (Meth)acrylgruppen handelt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine Viskosität kleiner 20 Pascal-Sekunden (Pas) , insbesondere kleiner 10 Pascal-Sekunden bei 21 °C hat.
5 Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung darüber hinaus durch radikalische oder ionische Polymerisation erhältliche Polymere B) enthalten kann.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer B) durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung vernetzbar ist.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass an das Polymer B) ein Fotoinitiator gebunden ist.
8. Verfahren gemäß gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer B) einen K-Wert von 10 bis 90 (Tetrahydrofuran, 1gew%ige Lösung, 21 °C) hat.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymer B) um ein Lösungspolymerisat handelt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation mit energiereichem Licht durchgeführt wird.
1 1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation unter Inertgas durchgeführt wird.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung auf den Träger beschichtet wird und vor der Polymerisation mit einer strahlungsdurchlässigen, wiederentfernbaren Folie (Release-Folie) abgedeckt wird.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von Schutzfo- lien.
14. Selbstklebende Artikel, insbesondere Schutzfolien, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
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