WO2004074334A1

WO2004074334A1 - 吸液性シート及び非水電解液電池パック

Info

Publication number: WO2004074334A1
Application number: PCT/JP2004/001691
Authority: WO
Inventors: Hironobu Moriyama; Yasuhiro Fujita; Mamiko Nomura; Kouki Hatsuda
Original assignee: Sony Chemicals Corp.
Priority date: 2003-02-18
Filing date: 2004-02-17
Publication date: 2004-09-02
Also published as: EP1605001A4; US20060188724A1; EP1605001A1; KR20050104372A; TW200421649A; US7399531B2; TWI280677B

Abstract

　非水電解液電池パック（特に、リチウムイオン非水電解液二次電池パック）を構成する非水電解液二次電池の非水電解液に対して優れた吸液性を示す吸液性樹脂層を有する吸液性シートは、吸液性樹脂層が、非水電解液二次電池の非水溶媒に溶解するホモポリマーを形成可能な単官能モノマー（ａ）を含有する単官能モノマー成分（Ａ）と、多官能モノマー成分（Ｂ）とを含有するモノマー組成物を該支持基材上に塗布し、得られた塗布膜を紫外線照射により重合させたものである。

Description

明細書吸液性シート及び非水電解液電池パック技術分野

本発明は、非水電解液電池パック内の非水電解液電池セルから電解液の漏液が生じた場合に、その電解液を吸収するための吸液性シート、それを用いた非水電解液電池パックに関する。背景技術

電池ケース内に、複数の一次電池セル又は二次電池セルと、配線回路基板とが格納されている電池パックが広く使用されている。このような電池パックにおいては、電池セルから電解液の漏液が生じると、配線回路基板の配線に腐食が生じて導通不良が発生したり、逆にショートが発生するおそれがある。そこで、電解液の漏液が生じた場合でも、前述したような腐食やショートの問題を発生させないようにするために、電池パック内の電池セルと接触する位置もしくは近接した位置に、電解液を吸液する能力を有する吸液剤を備えた吸液部材を配置させることが提案されている（特開 2 0 0 1— 3 5 1 5 8 8号公報）。ここで、吸液剤としては、吸着型、ゲル化型、自己膨潤型の各種高分子材料が使用されている。具体的には、ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂、デンプン—グラフト共重合体系吸水性樹脂、ポリビニルアルコール系吸水性樹脂、ポリアクリルアミド系吸水性樹脂、イソプチレン一マレイン酸共重合体吸水性樹脂、長鎖アルキルァクリレート架橋重合体、ポリノルポルネン等が例示されている。

しかしながら、これらの吸液剤は、近年富みにその利用が広まっている非水電解液電池パック、特に、リチウムイオン非水電解液二次電池パックを構成する非水電解液二次電池に広く用いられているカーボネート系溶媒、例えば、プロピレンカーボネートゃジメチルカーボネートを十分に吸液することができないという問題があった。

本発明は、以上の従来の技術の課題を解決しょうとするものであり、非水電解液電池パック（特に、リチウムイオン非水電解液二次電池パック）を構成する非水電解液二次電池の非水電解液に対して優れた吸液性を示す吸液性シ一トを提供すること、そのような吸液性シー卜から形成された電解液吸収部材を備えた電池パックを提供することを目的とする。発明の開示

本発明者らは、非水電解液二次電池の非水溶媒に溶解するホモポリマ一を形成可能な単官能モノマー（ a ) を含有する単官能モノマー成分 (A ) と、多官能モノマー成分（B ) とを含有する紫外線重合型のモノマー組成物に、紫外線を照射することによりシート状に重合させて得た樹脂層が、電解液を多量に吸収し且つ保持できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、吸液性樹脂層からなる吸液性シートであって、該吸液性樹脂層が、非水電解液二次電池の非水溶媒に溶解するホモポリマーを形成可能な単官能モノマー（a ) を含有する単官能モノマー成分

(A ) と、多官能モノマー成分（B ) とを含有するモノマー組成物に紫外線を照射することにより重合させたものであることを特徴とする吸液性シートを提供する。

また、本発明は、電池ケース内に、非水電解液電池セルと、配線回路基板と、非水電解液電池セルから電解液の漏液が生じた場合にその電解液を吸収するための電解液吸収部材とが設置されている非水電解液電池パックにおいて、該電解液吸収部材が、前述の吸液性シートから形成されたものであることを特徴とする非水電解液電池パックを提供する。図面の簡単な説明

第 1 A図、第 1 B図及び第 1 C図は、それぞれ本発明の吸液性シートの断面図である。

第 2図は、本発明の非水電解液電池パックの透視図である。

第 3図は、本発明の非水電解液電池パックの透視図である。

第 4図は、模擬電池パックでの電解液吸収試験の説明図である。発明を実施するための最良の形態

まず、本発明の吸液性シートについて説明する。

本発明の吸液性シートには、第 1 A図に示すように、吸液性樹脂層 1 が単独でシート状に形成された態様だけでなく、第 1 B図に示すように、支持体 2の片面に、吸液性樹脂層 1が形成された態様、第 1 C図に示すように、吸液性樹脂層 1側の面に粘着層 3が形成された態様等が含まれる。第 1 C図の態様の場合には、電池ケース内に吸液性シートを簡便に設置することができる。粘着層 3としては、特に限定されず公知の粘着剤を使用することができる。また、支持体を使用せずに、吸液性樹脂層の片面に粘着層を設けた態様（第 1 C図の支持体 2がない態様）も本発明の吸液性シートに含まれる。

粘着層 3としては、特に限定されず公知の粘着剤を使用することができるが、後述するように、吸液性樹脂層には組成に応じて粘着性を示すものと粘着性を示さないものがあることに鑑み、粘着性を示す吸液性樹脂層を粘着層 3として利用した場合には、吸液性シートの吸液量を、粘着層として非吸液性のものを使用した場合よりも増大させることができる。

本発明の吸液性シー卜で使用し得る支持体 2としては、電解液が透過浸透しない樹脂フィルム、例えば、ポリプロピレン等のプラスチックフイルムでもよいが、非水溶媒を吸収保持できる、ポリプロピレン等のプラスチック繊維などからなる不織布や紙等を使用することができる。このような不織布などから支持体を構成すると、非水溶媒の吸収速度を上げることができるので好ましい。

本発明の吸液性シートを構成する吸液性樹脂層 1としては、非水電解液二次電池の非水溶媒に溶解するホモポリマーを形成可能な単官能モノマー（a ) を含有する、フィルム形成性成分である単官能モノマー成分 ( A ) と、架橋成分である多官能モノマー成分（B ) とを含有するモノマー組成物に紫外線を照射することによりシート状に重合させた重合膜を使用する。

本発明においては、単官能モノマー成分（A ) として、非水電解液二次電池の非水溶媒に溶解するホモポリマーを形成可能な単官能モノマー ( a ) を使用する必要がある。これは、そのような非水溶媒に溶解しないようなホモポリマーを形成する単官能モノマーだけを単官能モノマー成分（A ) として使用した場合に、得られる樹脂層の吸液性が不十分となるからである。ここで、非水溶媒にホモポリマーが溶解するとは、非水溶媒（特に、後述するジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの少なくとも一種を含有する混合溶媒、好ましくは等容量混合溶媒） 3 0重量部に対しホモポリマー 1重量部を室温（約 2 3 °C) で 2 4時間浸漬した際に、少なくとも 1 0 %の質量が減少することを意味する。質量の減少は、浸漬後に非水溶媒から引き上げたホモポリマーの乾燥後の質量を、浸漬前の質量と比べることで判定できる。完全に溶解した場合には、質量が 1 0 0 %減少したことになる。このような単官能モノマー（_a) は、その溶解度パラメータ値（S P 値（ J Z c m³ )^{1 / 2} )から、適用されるべき非水電解液二次電池の非水溶媒の溶解度パラメータ値を減じた値が、好ましくは一 1. 0〜8. 0、より好ましくは 2. 0〜6. 5となるものを選択する。この範囲を外れると、そのホモポリマーが非水溶媒に実質的に溶解しなくなり、得られる樹脂層の吸液性が不十分となる傾向がある。

なお、溶解度パラメ一タは、以下の F e d 0 r sの式から算出できる (R.F.Fedors, Polym. Eng. Sci. , 14(2) , ρ147, ρ472(1947)参照) 。単官能モノマーの溶解度パラメータについては、重合後の繰り返しュニットについて算出したものである。なお、 F e d o r sの式中において、「σ」は溶解度パラメータであり、「V」はモル体積（c m³/m 0 1 ) であり、「E c 0 h」は結合エネルギー（ J /m o 1 )である。 σ = (∑ E c o h/V) ^{1 /2} ここで、単官能モノマー（ a ) として、溶解度パラメータ値が S P① のモノマー（a①）を nモルと、溶解度パラメータ値が S P②のモノマ一（a②）を mモルとを使用した混合単官能モノマー（a ) を使用した場合、その溶解度パラメータである S P (monomer)mix値は、以下式から算出される。 3種以上の単官能モノマーを併用した場合の溶解度パラメータも同様に算出できる。

SP(monomer)mix値 = (SP① Xn+SP② Xm)/(n+m) このような単官能モノマー（a ) の具体例としては、イミドアクリレート（S P値 = 27. 6) 、 N—ビニル— 2 _ピロリドン（ S P値 = 2 6. 2 ) 、アタリロイルモルフォリン（？値= 25) 、ベンジルァクリレート（S P値 = 22. 9 ) 、フエノキシェチルァクリレート (S P 値 = 22. 6 ) 、 N, N—ジェチルァクリルァミド（S P値 = 20. 6 ) 、メトキシポリエチレングリコールアタリレート（エチレンォキサィド付加モル数（n) = 9、 S ?値= 1 9. 6 ) 、メトキシポリェチレングリコールァクリレート (エチレンォキサイド付加モル数 (n) = 3、 S ?値= 20. 1) 、テトラヒドロフルフリルァクリレート（S P 値 = 23) 、フエノキシポリエチレングリコールアタリレート（ェチレンオキサイド付加モル数（n) = 6、 S P値 = 20. 7) 等が挙げられる。中でも、電解液の吸収性の点で、ベンジルアタリレート、 N—ビニルー 2—ピロリドン、テトラヒドロプノレフリノレァクリレート、ァクロイルモルフォリンが好ましい。これらは 2以上を併用してもよい。なお、電解液に吸収性とフィルム硬さのパランスの点から、ベンジルアタリレートとアタリロイルモルフォリンとを併用することが好ましい。この併用の場合、ベンジルァクリレートとアタリロイルモルフォリンとの配合比（重量）は、後者が多いと電解液吸収性は良好であるが、フィルムが硬く割れやすくなるので、好ましくは 30 70〜 70 30である。一方、非水溶媒の溶解度パラメータ値は、好ましくは 1 7〜2 8、より好ましくは 1 8〜 23である。この範囲を外れるとリチウム電池に使用した場合に、電池のサイクル特性が低下する傾向がある。

このような非水溶媒としては、ジメチルカーポネート（？値= 1 7. 4) , プロピレンカーボネート（S P値 = 20. 8) 、エチレン力ーポネート（S P値 = 22. 5) 等のカーボネート類を挙げることができる。これらは、単独でも 2種以上を併用してもよい。特に好ましい非水溶媒として、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート及びェチレンカーボネートの等容量混合溶媒（S P (solvent )mix値 = 20.2) を挙げることができる。混合非水溶媒の溶解度パラメータについても、各非水溶媒の溶解度パラメータと使用量（モル数）とに基づき、単官能モノマーを併用した場合の溶解度パラメータの算出方法に準じて算出でぎる。

また、単官能モノマー（a) のホモポリマーとは、好ましくは、単官能モノマー（a) 1 0 0重量部に紫外線重合開始剤（例えば、 2—ヒド口キシ一 2—メチノレー 1 -フエ二ノレプロパン一 1一オン、ビスアシノレフォスフォンォキサイド、ベンゾフエノンまたは 2—メチルチオキサントン） 0. 1〜 5重量部を混合し、波長 2 5 0〜 3 5 0 nmの紫外線を 1 0 0〜2 0 0 0 m J Zc m² のエネルギー密度で照射することにより重合させたものである。

本発明において、単官能モノマー成分（A) は、以上説明した単官能モノマー（a) を含有するが、少な過ぎると非水溶媒の吸液量が減少する傾向があるので、好ましくは少なくとも 2 0モル％含有する。

単官能モノマー成分（A) には、単官能モノマー（a) に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、他の単官能モノマー、例えば、ヒドロキシェチルァクリレート（S 値= 2 9. 6) 、ァクリル酸（S 値= 2 8. .7 ) 、 2—ェチルへキシルァクリレート（S P値 = 1 8. 9) 、ラウリルアタリレート（S P値 = 1 8. 7) 等を配合してもよい。

本発明において、多官能モノマー成分（B) は、吸液性樹脂層 1に架橋構造を導入するための成分であり、好ましくは 2以上のアタリレート残基を有するモノマーを使用する。例えば、ヒドロキシピパリン酸ネオペンチルグリコーノレジァクリレート、ポリエチレングリコールジァクリレート（エチレンオキサイド付加モル数（n) = 1 4) 、ビスフエノーノレ Aジアタリレート、フエニルグリシジルエーテルァクリレート、フエニルダリシジルエーテルァクリレート、へキサメチレンジィソシァネートウレタンプレポリマー等を使用できる。

多官能モノマー成分（B) のモノマー組成物中の配合量としては、少なすぎると吸液性樹脂層 1の保形性が十分でなく、多すぎると非水溶媒を十分に吸収できなくなるおそれがあるので、架橋密度が、好ましくは 0. 00 01〜0. 1 7、より好ましくは 0. 00 1〜0. 1となる量で配合する。

ここで、架橋密度は、一分子中の多官能モノマー中の官能基数を aとし、モノマー組成物中の多官能モノマーのモル数を bとし、モノマー組成物中の単官能モノマーのモル数 cとしたときに、以下の式で適宜される数値である。架橋密度二 a X b/ (b + c ) 本発明の吸液性シートは、前述したように、単官能モノマー成分

(A) と多官能モノマー成分（B) とを含有するモノマー組成物をポリエチレンテレフタレートフィルムなどの剥離フィルム上に塗布し、得られた塗布膜を紫外線照射によりシート状に重合させ、そして剥離シートから引き剥がせば、第 1 A図に示した態様のものが得られ、不織布上に前記モノマー組成物を塗布し、重合させるか、もしくは不織布と、第 1 A図に示した態様のものをラミネートすれば、図 1 (b) の態様のものが得られ、また、第 1 B図の態様のものの吸液性樹脂層上に更に粘着剤を塗布形成もしくはラミネ一トすれば、第 1 C図の態様のものが得られる。

剥離シートとして表面に凹凸のエンボス加工が施されたものを使用した場合には、吸液性樹脂層表面が凹凸形状となって、その表面積が増大する。その結果、吸液性シートの吸液速度を早めることができる。単官能モノマー成分（A) と多官能モノマー成分（B) とを含有するモノマー組成物を、ポリエチレンテレフタレートフイルムなどの剥離フイルム上に塗布せずに、第 2図の電池ケース 2 1の内面に直接塗布し、紫外線を照射してその位置でシート化してもよい。

モノマー組成物を剥離シートゃ不織布等上に塗布する手法としては、従来公知の塗布法、例えば、ロールコータ法等を採用することができる。また、紫外線重合条件の例としては、通常、 1 5〜25°Cで、 25 0〜 3 50 n mの波長の紫外線を 1 00〜2000mJ/cm²のェネルギー密度で照射する条件が挙げられる。

なお、吸液性樹脂層自体が粘着性を有する場合（成分（A) の単官能モノマーとして、テトラヒドロフルフリルァクリレート（ S P値 = 2 3) 、ベンジルアタリレート（3 値= 22. 9) 、フエノキシェチルアタリレート（3 ?値= 22. 6 ) 、フエノキシポリエチレングリコールアタリレート（エチレンオキサイド付加モル数（n) = 6、 3 値= 20. 7 ) 、又はメトキシポリエチレングリコールァクリレート（ェチレンオキサイド付加モル数（n) = 3、 S P値 = 20. 1) を使用した場合には、吸液性樹脂層自体'が粘着性を示すので、接着層を設けることなく、第 1 A図又は第 1 B図の態様で、電池パックへ直接貼着することができ、また、熱ラミネート法を利用せずに、室温でハンドローラにて支持体に吸液性樹脂層を貼着することができる（第 1 B図参照）。また、吸液性シートの平面形状としては、筒型電池の液漏れの多くが正極からの液漏れである点に鑑みて、正極端子の周囲に貼付できるようにするために、ドーナツ形状とすることが好ましい。

本発明において、本発明の吸液性シートの吸液性樹脂層 1には、更に難燃化剤（液状のリン酸エステル系難燃剤、水酸化アルミニウム、メラミンシァヌレート等）を添加することが好ましい。これにより吸液性シ一トに難燃性を付与することができる。特に、難燃化剤として液状リン酸エステル系難燃剤を使用した場合には、吸液性樹脂層 1に難燃性、具体的には、 U L— 9 4規格のー 0、 V— 1又は V— 2グレードの難燃性を付与することができる。しかも、リン酸エステル系難燃剤が、大気圧下、通常— 1 3 °C以上 2 5 0 °C以下で、好ましくは室温範囲内で液状であるので、吸液性樹脂層 1に優れた粘着性を付与することができる。吸液性樹脂層 1が粘着性を示せば、吸液性樹脂層 1を直接、非水電解液二次電池パックに貼り付けることが可能となるので、粘着層をわざわざ設ける必要がなくなり、吸液性樹脂層 1の厚みを粘着層の厚み分薄くしなくてもよく、その吸液性シートの吸液量を低下させないようにできる。更に、難燃化剤として液状リン酸エステル系難燃剤を使用した場合、予想外にも、吸液性シートの湿熱エージング処理（例えば、温度 4 0 °C、湿度 9 0 % R Hの環境下に、 9 6時間保持する処理）の後でも、処理後の吸液性樹脂層 1の絶縁抵抗値を好ましくは 1 X 1 0 ^{1 2} Ωを下らないようにすることができる。

本発明において使用し得る液状リン酸エステル系難燃剤としては、ビスフエノーノレ Αビス（ジフエ二ノレ）フォスフェート、ヒドロキノーノレビス（ジフエニル）フォスフェート、フエニルジキシレニノレフォスフエ一ト、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフエ二ノレフォスフエ一ト、トリキシレニノレフォスフェート、キシレニノレジフエ二ノレフォスフエート、レゾルシノールビス（ジフエニル）フォスフェート、 2—ェチルへキシルジフエニルフォスフエ一ト等を挙げることができる。なかでも、粘着性を付与する点でビスフエノール Aビス（ジフエニル）フォスフェート、ヒドロキノールビス（ジフエニル）フォスフェート又はフエニルジキシレニルフォスフエ一トを好ましく使用することができる。液状リン酸エステル系難燃剤の使用量は、少なすぎると十分な難燃性が得られず、また、多すぎても十分な難燃性が得られないので、単官能モノマー成分（A ) と多官能モノマー成分（B ) との合計 1 0 0重量部に対し、好ましくは 7 0〜 2 0 0重量部、より好ましくは 1 0 0〜 1 5 0重量部である。

本発明の吸液性シートは、電池ケース内に、非水電解液電池セルと、配線回路基板と、非水電解液電池セルから電解液の漏液が生じた場合にその電解液を吸収するための電解液吸収部材とが設置されている非水電解液電池パックにおける当該電解液吸収部材として好ましく使用することができる。例えば、第 2図に示すように、電池ケース 2 1内に設置された配線回路基板 2 2上に非水電解液電池セル 2 3を配置した電池パックにおいて、非水電解液電池セル 2 3から電解液の漏液が生じた場合にその電解液を吸収するための電解液吸収部材として、配線回路基板 2 2 と非水電解液電池セル 2 3との間に、第 1 A図で説明したような吸液性シート 2 6を配置してもよい。ここで、非水電解液電池セル 2 3と配線回路基板 2 2とは、金属リード 2 4で接続されており、更に外部端子 2 5へと連通している。また、第 3図に示すように、第 1 C図で説明したような吸液性シート 2 7を、非水電解液電池セル 2 3の上に支持体が非水電解液電池セル 2 3側になるように配置してもよい。

なお、第 2図及び第 3図においては、非水電解液電池パックにおける電池ケースの形状を直方体とし、電池セルの形状を円筒形としたが、本発明の非水電解液電池パックにおいては、それらに限定されず使用目的に応じた形状、配置構成とすることができる。また、電池セルの種類についても限定されるものではない。

以上説明した本発明の非水電解液電池パックは、非水電解液吸収部材材料として、非水電解液二次電池の非水溶媒に溶解するホモポリマーを形成可能な単官能モノマー（a) を含有する単官能モノマー成分（A) と、多官能モノマー成分（B) とを含有するモノマー組成物から形成された、非水電解液の吸収 ·保持性に優れた吸液性樹脂層を備えた吸液性シートを使用するので、電池セルから非水電解液が漏液した場合であつても、配線回路の腐食やショートの発生を大きく抑制できる。実施例

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

参考例

非水電解液二次電池の非水溶媒に対する単官能モノマーからなるホモポリマーの溶解度を以下に説明するように調べた。

即ち、単官能性モノマー 1 00質量部に光重合開始剤（2—ヒドロキシー 2—メチノレー 1一フエニルプロパン一 1一オン； D 1 1 7 3、チパスぺシャリティケミカル社) 1質量部を加え、得られた混合物をポリエチレンテレフタレートフィルムに口一ノレコータで塗布し、 3 6 5 n m の波長の紫外線を 2 0 00 mJ Z c m²のエネルギー密度で照射して重合させた。得られた重合膜（ホモポリマー膜） 1質量部を、ジメチルカーポネートプロピレンカーボネート Zエチレンカーボネートの等容量混合物（S P (solvent)mix値 = 2 0 · 2) 3 0 0質量部に、 2 3°Cで 2 4時間浸漬した後に、混合物を濾過し、フィルター上に残った固形物を、 1 0 0°Cで 1時間乾燥し、以下の計算式で溶解度（w t %) を算出した。得られた結果を第 1表に示す。式中、は浸漬前の重合膜の質量であり、 w₂ は乾燥固形分の質量である。溶解度 = ( (Ψ₁ 一 W₂ ) /Ψ, ) X 1 0 0 簾 1表

実施例 1〜 6及び比較例 1〜 3

第 2表及び第 3表に記載された単官能性モノマーと、多官能モノマーとしてヒドロキシピパリン酸ネオペンチルグリコールジァクリレートと、重合開始剤として 2—ヒドロキシー 2—メチル一 1一フエニルプロパン一 1一オンとを、第 2表及び第 3表に記載された配合量で混合し、ポリエチレンテレフタレートフイルム上にロールコータ法で塗布し、 3 6 5 nmの波長の紫外線を S O O Om J Z c m²のエネルギー密度で照射して重合させ、重合膜をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離し単層の吸液性シートを得た。

得られた吸液性シートを、大容量のジメチルカーボネートプロピレンカーボネート Zエチレンカーボネートの等容量混合溶媒（S P (solve nt)mix値 = 2 0. 2) に 2 3°Cで浸漬し、 2時間後に吸液性樹脂層の形状を目視観察するとともに混合溶媒から引き上げ、直ちに表面の混合溶媒を拭き取り、重量を測定し膨潤倍率を算出した。得られた結果を表 2 に示す。併せて、単官能モノマーの S P値（S P (monomer) 値）、溶媒との S P値差（A S P値）、吸液性シートの吸液性樹脂層の架橋密度、浸漬後の形状についても第 2表及び第 3表に示す。

^ 2 実施例（重量部）

成分

1 2 3 4 5 ' 6 へ、'ンシ "/レアクリレ-ト 100 100 100 一 30 100

Ν-！：ル- 2-ピ口リドン ― ― 100 ― ― アクリル酸 ― 一 70 ― 多官能性モノマー 1 0.1 10 1 1 20 光重合開始剤 1 1 1 1 1 1

SP (monomer )¾ 22.9 22.9 22.9 26.2 27.8 22.9

△ SP値 2.7 2.7 2.7 6.0 7.6 2.7 架橋密度 0.010 0.001 0.091 0.007 0.005 0.167 膨潤倍率（倍） 10 10 3 10 3 1.6 浸漬後形状フィルムゲルフイルムフィルムフィルムフイルム第 3表

第 2表及び第 3表の結果から、実施例 1の吸液性シートは、膨潤倍率が 1 0倍あり、しかも非水溶媒を吸収して膨潤した後もフィルム形状を維持しており、非水電解液電池セルから電解液の漏液が生じた場合にその電解液を吸収するための電解液吸収部材として有用であることがわかる。

また、実施例 2〜6の吸液性シートは、電解液吸収部材として実用上問題のないレベルの性能を示しているが、実施例 2の結果から、架橋密度が低下すると、非水溶媒を吸収して膨潤した後の形状がフィルム形状からゲル状となる傾向があることがわかる。逆に、実施例 3及び実施例 6の結果から、架橋密度が増大すると、膨潤倍率が低下する傾向があることがわかる。実施例 4の結果から、単官能モノマーとしてベンジルァクリレートに代えて N—ビニルー 2—ピロリドンを使用しても良好な結果が得られることがわかる。実施例 5の結果から、非水溶媒にホモポリマーが溶解しない単官能モノマーを併用すると、膨潤倍率が低下する傾向があることがわかる。

一方、比較例 1の結果から、多官能モノマーを一切使用しない場合には、吸液性樹脂層が非水溶媒に溶解してしまい、電解液吸収部材として使用できないことがわかる。比較例 2の結果から、単官能モノマーの S P値が大きすぎて、そのホモポリマーが非水溶媒に実質的に溶解しない場合には、膨潤倍率が小さすぎて、電解液吸収部材として使用できないことがわかる。逆に、比較例 3の結果から、単官能モノマーの S P値が小さすぎて、そのホモポリマーが非水溶媒に実質的に溶解しない場合にも、膨潤倍率が小さすぎて、電解液吸収部材として使用できないことがわかる。

実施例 7 (模擬電池パックでの電解液吸収試験）

第 4図に示すように、縦 7 . O c m X横 7 . 9 c m X高さ 2 . 3 c m の A B S樹脂の箱 4 1を用意し、箱の底部に縦 6 . 5 c m X横 6 . 5 c m X厚み 1 0 0 μ πιの実施例 1の吸液性シート 4 2を市販の接着剤で貼り付け、その上にリチウムイオン電池 4 3を 3本装填し、電池に隣接した部分にガラスエポキシ基材 4 4を回路基板として設置した。

そして 3本の電池 4 3の真ん中の電池の側面部分に電気ドリルで孔 h を一つ開口し、そこから漏れ出た電解液を吸液性シートに吸収させる試験を行った。孔 hを開口し、一昼夜放置後、電池パック内を観察したところガラスエポキシ基板に濡れは観察されなかった。また、孔 hが開口された電池の重量減少量が 2. 5 gであり、吸液性シートの重量増大量が 2. 5 gであったことから、漏れ出た電解液のすべてが吸液性シートに吸収されたことがわかった。

実施例 8〜 1 5

第 4表に記載された単官能性モノマーと、多官能モノマーとしてポリエチレングリコールジァクリレート (エチレングリコール付加モル数 = 1 4 ; 1 4 EG— A、共栄社化学）と、重合開始剤として 2—ヒドロキシ— 2—メチルー 1—フエニルプロパン一 1一オンとを、第 4表に記载された配合量で混合し、ポリエチレンテレフタレートフイルム上に口ールコータ法で塗布し、 3 6 5 nmの波長の紫外線を 2 0 0 0 m J / c _m ²のエネルギー密度で照射して重合させ、重合膜をポリエチレンテレフタレートフイルムから剥離し単層の吸液性シート（2 1 0 g/m²) を得た。

ジメチノレカーボネート/プロピレンカーボネート/エチレンカーボネ一トの等容量混合溶媒（S P (solvent)mix値 = 2 0. 2) に、電解質として六フッ化リン酸リチウムを l m o 1 / 1 となるように溶解した電解液を調製し、この電解液 0. 2m 1を先に作製した吸液性シート 0. 0 3 gに滴下し、目視にて完全に吸収されるまでの時間を測定した。また、十分な量の電解液に 2 3°Cで浸漬し、 3時間後に吸液性樹脂層の形状を目視観察するとともに混合溶媒から引き上げ、直ちに表面の混合溶媒を拭き取り、重量を測定し膨潤倍率を算出した。また、吸液性シートを、湿熱オープン（40°C、 9 0 %RH、 9 6時間）で加熱した後に、膨潤度の試験を行った。得られた結果を第 5表に示す。

また、先に作製した吸液性シートの両面に、 5 c m幅のポリプロピレン不織布（ュニチカ社）を、ハンドローラ法（2 3°C) 又は熱ラミネ一ト法（8 0°C) で貼着し、引っ張り試験機（テンシロン、オリエンテツク社）を用いて T剥離モードで接着強度を測定した。また、 N i面に対し、先に作製した 3 c m幅の吸液性シートを、ハンドローラ法（23°C) 又は熱ラミネート法（80°C) で貼着し、引っ張り試験機（テンシロン、オリエンテック社）を用いて T剥離モードで接着強度を測定した。得られた結果を第 5表に示す。

なお、併せて、単官能モノマーの S P値（ S P (monomer) 値）、溶媒との S P値差（A S P値）、吸液性シートの吸液性樹脂層の架橋密度、浸漬後の形状についても第 5表に示す。第 4表

第 5表の結果から、実施例 8 〜 1 3の吸液性シートは、定量滴下時の電解液の吸液速度に差があるものの、浸漬時の膨潤倍率が約 8 ~ 9倍あり、しかも非水溶媒を吸収して膨潤した後もフィルム形状を維持しており、非水電解液電池セルから電解液の漏液が生じた場合に、その電解液を吸収するための電解液吸収部材として有用であることがわかる。

なお、実施例 1 4の吸液性シートは、実施例 8〜 1 3の吸液性シートに比べて膨潤倍率が小さいが、電解液吸収部材として実用上問題のないレベルの性能を示している。また、実施例 1 5の吸液性シートは、実施例 8〜 1 3の吸液性シートに比べて定量滴下時の電解液の吸収速度が遅いが、優れた膨潤倍率を示している。

また、実施例 8〜 1 2の吸液性シートは、その吸液性樹脂層自体が粘着性を示しているので、接着層を別途設けなくてもよい。特に、実施例 8の吸液性シートの吸液性樹脂層は、優れた接着特性を示した。

実施例 1 6 (実験 _a〜e) 、比較例 4 (実験 ί〜h ) 及び比較例 5 第 6表及び第 7表に記载された単官能性モノマーと、多官能モノマーとしてウレタンアタリレート（A H 6 0 0、共栄社）と、重合開始剤として 2—ヒドロキシ一 2—メチル一 1—フエニルプロパン一 1一オン ( D 1 1 7 3、チパスぺシャリティケミカルズ）と、液状リン酸エステル系難燃剤又は固体のポリリン酸アンモニゥム系難燃剤とを、表 1又は表 2に記載された配合量で混合し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にロールコータ法で塗布し、 3 6 5 n mの波長の紫外線を 2 0 0 0 m j / c m ² のエネルギー密度で照射して重合させ、重合膜に対し、難燃性不織布（日本パイリーン社）を室温下でラミネートし、ポリエチレンテレフタレ一トフイルムから引き離すことに^:り、 2層構造の吸液性シートを得た。

得られた吸液性シートについて、難燃性、粘着性、電解液の膨潤倍率、絶縁性について以下に説明するように試験を行った。 .

(難燃性）

得られた吸液性シートに対し、 U L— 9 4規格に従って難燃性を試験評価した。得られた結果を第 6表及び第 7表に示す。 V— 0、 V— 1又は V— 2グレードであれば、実用上問題のない難燃性を示すことになる。

(粘着性）

吸液性シートの露出している吸液性樹脂層に、 5 c m幅のポリプロピレン不織布（日本パイリーン社）を、ハンドローラ法（2 3 °C) で貼着し、引っ張り試験機（テンシロン、オリエンテック社）を用いて T剥離モードで接着強度を測定した。得られた結果を第 6表及び第 7表に示す。

(膨潤倍率）

ジメチルカーボネート Zプロピレンカーボネート /エチレンカーボネ

-トの等容量混合溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウムを 1 m 0 1 / 1 となるように溶解した電解液を調製し、この電解液に吸液性シートを 2 3 °Cで浸漬し、 3時間後に電解液から引き上げ、直ちに表面の電解液を拭き取り、重量を測定し膨潤倍率を算出した。得られた結果を第 6表及び第 7表に示す。

(絶縁性）

得られた吸液性シートの吸液性樹脂層の湿熱処理前後の絶縁抵抗値 ( Ω ) 測定した。得られた結果を第 6表及び第 7表に示す。

第 6表

実施例 1 6 (重量部）

成分実験 a 実験 b 失験 c 実験 d 実験 e ンシ' ァクリレト 70 70 70 70 70 ァクリロイルモ /レフォリン 30 30 30 30 30 多官能モノマ- 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 光重合開始剤 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 ヒ'、スフエノー/ wu ス（シ、、フエ . 70 100 150 200 ― ニル）フォスフェト

ヒド ϋキノルビス（シ"フエ二

― 一 ― 100 ル）フォスフェート

難燃性（UL- 94) V-0 V- 0 V 0 V-2 V-2 粘着性（kgf/5cm) 0.4 0.6 0.5 0.5 0.7 膨潤倍率（倍） 9 8 6 6 7 絶縁性（Ω)

4X10¹² 4X10¹² 3X10¹² 3X10¹² 1X10¹⁰ (湿熱処理前）

絶縁性（Ω)

1X10¹² 1X10¹² 1X10¹² 1X10¹² 1X10⁹ (湿熱処理後）

第 7表

第 6表の結果から、実施例 1 6の実験 a〜dの吸液性シートは、良好な難燃性と粘着性を示し、膨潤倍率が 6倍以上あり、しかも絶縁特性に優れていることがわかる。なお、実験 eの吸液シートの場合には、難燃性、粘着性及び膨潤倍率の点で、実験 a〜dの吸液シートと遜色がなく、粘着性についてはむしろ優れている。しかし、絶縁性については若干レベルが低いといえる。しかし、湿熱処理前後での変化が小さく、保存安定性に優れている。なお、第 7表の結果から、比較例 4の実験 ί〜！！の吸液性シートの場合、液状リン酸エステル系難燃剤としてビスフヱノール Αビス（ジフヱニル）フォスフェートを添加しない場合だけでなく、その添加量が少なすぎても、また多すぎても、期待する難燃性が得られない傾向があることがわかる。また、固体のポリリン酸アンモニゥム系難燃剤を使用した比較例 5の場合には、そもそも粘着性がなく、しかも湿熱処理後には、絶縁性が大きく低下していることがわかる。

実施例 1 7 (模擬電池パックでの電解液吸収試験）

第 4図に示すように、縦 7. O c m X横 7. 9 c mX高さ 2. 3 c m の AB S樹脂の箱 4 1を用意し、箱の底部に縦 6. 5 c mX横 6. 5 c mX厚み 1 0 0 μ πιの実施例 1の吸液性シート 4 2を市販の接着剤で貼り付け、その上にリチウムイオン電池 4 3を 3本装填し、電池に隣接した部分にガラスエポキシ基材 4 4を回路基板として設置した。

そして 3本の電池 4 3の真ん中の電池の側面部分に電気ドリルで孔 h を一つ開口し、そこから漏れ出た電解液を吸液性シートに吸収させる試験を行った。孔 hを開口し、一昼夜放置後、電池パック内を観察したところガラスエポキシ基材 4 4に濡れは観察されなかった。また、孔 hが開口された電池の重量減少量が 2. 5 gであり、吸液性シートの重量増大量が 2. 5 gであったことから、漏れ出た電解液のすべてが吸液性シートに吸収されたことがわかった。産業上の利用可能性

本発明の吸液性シートは、非水電解液二次電池の非水電解液に対して優れた吸液性を示す吸液性樹脂層を有する。従って、非水電解液電池パック（特に、リチウムイオン非水電解液二次電池パック）の電解液吸収部材として有用である。また、本発明の吸液性シートの吸液性樹脂層に液状リン酸エステル系難燃剤を使用した場合には、吸液性樹脂層が、非水電解液電池パック

(特に、リチウムイオン非水電解液二次電池パック）を構成する非水電解液二次電池の非水電解液に対して優れた吸液性と粘着性、更に優れた難燃性を示す。従って、本発明の吸液性シートは、非水電解液電池パックの電解液吸収部材として有用である。

Claims

請求の範囲

1. 吸液性樹脂層からなる吸液性シートであって、該吸液性樹脂層が、非水電解液二次電池の非水溶媒に溶解するホモポリマーを形成可能な単官能モノマー（a ) を含有する単官能モノマー成分（A ) と、多官能モノマー成分（B ) とを含有するモノマー組成物に紫外線を照射して重合させたものであることを特徴とする吸液性シート。

2 . 該単官能モノマー（a ) の溶解度パラメータ値から、該非水溶媒の溶解度パラメータ値を減じた値が一 1 . 0〜 8 . 0である請求の範囲第 1項記載の吸液性シート。

3 . 該非水溶媒の溶解度パラメータ値が、 1 7〜2 8である請求の範囲第 2項記載の吸液性シート。

4 . 該非水溶媒が、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート及びエチレンカーネートの少なくとも一種を含んでおり、該ホモポリマーが、該単官能モノマー（ a ) 1 0 0重量部に紫外線重合開始剤 0 . 1〜 5重量部を混合して紫外線照射により重合させたものである請求の範囲第 1項記載の吸液性シート。

5 . 該ホモポリマーが、その 1重量部を非水溶媒 3 0重量部に対し室温で 2 4時間浸漬した際に、該混合溶媒に溶解するものである請求の範囲第 4項記載の吸液性シート。

6 . 該単官能モノマー（ a ) 力 S、ベンジルァクリレート、 N -ビュル一 2—ピロリドン、イミドアタリレート、アタリロイルモルフォリン、フエノキシェチルアタリレート、 N， N—ジェチルアクリルァミド、メトキシポリエチレングリコールァクリレート、テトラヒドロフルフリルァクリレート又はフエノキシポリエチレングリコールァクリレ一トである請求の範囲第 1〜5項のいずれかに記載の吸液性シート。

7 . 吸液性樹脂層の架橋密度が、 0 . 0 0 0 1〜0 . 1 7である請求の範囲第 1記載の吸液性シート。

8 . 該吸液性樹脂層が支持体上に形成されている請求の範囲第 1 ~ 7項のいずれかに記載の吸液性シート。

9 . 該支持体が、非水電解液を吸液し保持できるものである請求の範囲第 8記載の吸液性シート。

1 0 . 該モノマー組成物が、更に、液状リン酸エステル系難燃剤を含有する請求の範囲第 1項記載の吸液性シート。

1 1 . 該液状リン酸エステル系難燃剤が、ビスフエノール A ビス（ジフエニル）フォスフェート、ヒドロキノールビス（ジフエ二ル）フォスフェート、フエニノレジキシレニノレフォスフェート、トリタレジノレフォスフェート、クレジノレジフエ二ノレフォスフェート、トリキシレ二ノレフォスフェート、キシレニノレジフエ二ノレフォスフェート、レゾノレシノーノレビス（ジフエ二ノレ）フォスフェート、又は 2—ェチノレへキシノレジフエニルフォスフエ一トである請求の範囲第 1 0項記載の吸液性シー

1 2 . 該モノマー組成物が、液状リン酸エステル系難燃剤を、単官能モノマー成分（A ) と、多官能モノマー成分（B ) との合計 1 0 0重量部に対し 7 0〜2 0 0重量部の割合で含有する請求の範囲第 1 0又は 1 1項記載の吸液性シート。

1 3 . 電池ケース内に、非水電解液電池セルと、配線回路基板と、非水電解液電池セルから電解液の漏液が生じた場合にその電解液を吸収するための電解液吸収部材とが設置されている非水電解液電池パックにおいて、該電解液吸収部材が、請求の範囲第 1〜 1 2項のいずれかに記載の吸液性シートから形成されたものであることを特徴とする非水電解液電池パック。