WO2004056885A1 - Polymer-containing pyrrolidone-4-carboxylic acid groups and the use thereof - Google Patents

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WO2004056885A1
WO2004056885A1 PCT/EP2003/014549 EP0314549W WO2004056885A1 WO 2004056885 A1 WO2004056885 A1 WO 2004056885A1 EP 0314549 W EP0314549 W EP 0314549W WO 2004056885 A1 WO2004056885 A1 WO 2004056885A1
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Son Nguyen-Kim
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/46—Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/817—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions or derivatives of such polymers, e.g. vinylimidazol, vinylcaprolactame, allylamines (Polyquaternium 6)
    • A61K8/8182—Copolymers of vinyl-pyrrolidones. Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
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    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/12—Preparations containing hair conditioners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to water-soluble or water-dispersible polymers which contain groups bonded to the polymer backbone which are formally derived from pyrrolidone-4-carboxylic acids and their esters and amides, processes for their preparation, cosmetic or pharmaceutical compositions which do such Contain polymer and other uses of these polymers.
  • N-vinylpyrrolidone Polymers based on N-vinylpyrrolidone have found widespread use in a large number of fields of application. These include, for example, use in pharmacy, cosmetics, in food production, as adhesives, in the textile industry, etc. An overview of the use of N-vinylpyrrolidone polymers can be found, for example, in F. Haaf et al., Polymer Journal, Vol. 17, No. 1, pp. 143-152 (1985). The high production costs of N-vinylpyrrolidone, which economically disadvantage such uses, are disadvantageous.
  • water-soluble or dispersible polymers which have good pharmaceutical or cosmetic compatibility and biodegradability as well as film-forming properties.
  • Cosmetically and pharmaceutically acceptable water-soluble polymers serve, for example, as formulating agents in soaps, creams and lotions, e.g. B. as a thickener,
  • Your task in hair cosmetics is to influence the properties of the hair.
  • So film-forming polymers such. B. used for strengthening, structural improvement and shaping of the hair. In pharmacy, for example, they serve as coating agents or binders for solid pharmaceutical forms.
  • DE-A-196 31 379 and DE-A-196 31 380 describe polyasparic acid derivatives and their use in cosmetics.
  • WO 95/09194 describes pyrrolidone group-containing polyesters and polyamides and their use, inter alia, as film formers and conditioners in hair cosmetic preparations.
  • No. 4,418,189 describes bis-N-substituted pyrrolidinones in which the ring nitrogen atoms are connected to one another via a bridging group. These can be obtained by reacting itaconic diesters with diamines. Use in cosmetics is not described.
  • the object of the present invention is to provide new water-soluble or water-dispersible polymers. These should be suitable for areas of application in which polymers based on N-vinylpyrrolidone are usually used and in particular are pharmaceutically and / or cosmetically compatible. The production costs should be lower than those of polymers based on N-vinylpyrrolidone in order to enable economical use. These polymers should preferably be distinguished by good film-forming properties and / or good biodegradability.
  • water-soluble or water-dispersible polymers which contain groups bonded to the polymer backbone which are formally derived from pyrrolidone-4-carboxylic acids and their esters and amides.
  • groups bonded to the polymer backbone which are formally derived from pyrrolidone-4-carboxylic acids and their esters and amides.
  • monomers with N-vinylpyrrolidone structural elements can advantageously be dispensed with.
  • these polymers can be prepared in a simple manner from prepolymers and polymers with primary amino groups by reaction with itaconic acid or an itaconic acid derivative.
  • a first object of the invention is therefore a water-soluble or water-dispersible polymer containing at least four pyrrolidone-4-carboxylic acid units bound to a polymer backbone, which are selected independently of one another from groups of the general formula I.
  • X represents O or NR 2 , where R 2 represents hydrogen or alkyl
  • R 1 represents hydrogen or alkyl.
  • the polymers according to the invention preferably have at least 5, in particular at least 6, groups of the formula I bonded to the polymer backbone. Their maximum proportion is usually not critical and is for example up to about 100, such as. B. to 50.
  • alkyl includes straight-chain and branched alkyl groups. Suitable alkyl groups are e.g. B. straight-chain or branched Ci-Cg-alkyl and preferably -C-C alkyl groups.
  • the polymers according to the invention can advantageously be formulated as gels under normal conditions (20 ° C.).
  • "Gel-like consistency” means agents which have a higher viscosity than a liquid and which are self-supporting, i.e. H. which retain the shape they have been given without a shape-stabilizing covering. In contrast to solid formulations, gel-like formulations can easily be deformed using shear forces.
  • the viscosity of the gel-like agents are preferably in a range from greater than 600 to about 60,000 mPas.
  • the gels are preferably hair gels, these having a viscosity of preferably 6000 to 30,000 mPas.
  • water-soluble monomers and polymers are understood to mean monomers and polymers which dissolve at least 1 g / l in water at 20 ° C.
  • Hydrophilic monomers are water-soluble or at least water-dispersible.
  • Water-dispersible polymers are understood to mean polymers which disintegrate into dispersible particles using shear forces, for example by stirring.
  • the polymer structure of the polymers according to the invention is a hyperbranched polymer.
  • hyperbranched polymers generally encompasses polymers which are distinguished by a branched structure and high functionality.
  • the hyperbranched polymers according to the invention have at least four pyrrolidone-4-carboxylic acid groups of the formula I. The proportion of these groups is preferably 4 to 100, particularly preferably 5 to 30 and in particular 6 to 20.
  • hyperbranched polymers within the meaning of the invention also include star polymers, dendrimers (dendritic polymers) and various highly branched polymers, such as, for. B. comb polymers.
  • Star polymers are polymers in which three or more chains start from a center.
  • the center can be a single atom or a group of atoms.
  • "Dendrimers” dendritic polymers, cascade polymers, arborols, isotropically branched polymers, iso-branched polymers, starburst polymers
  • Dendrimers are molecularly uniform macromolecules with a highly symmetrical structure. Dendrimers are structurally derived from the star polymers, with the individual chains each branching in a star shape. They arise from small molecules through a constantly repeating reaction sequence, resulting in ever higher branches, at the ends of which there are functional groups, which in turn are the starting point for further branches.
  • the number of monomer end groups increases exponentially with each reaction step, resulting in a spherical tree structure at the end.
  • a characteristic feature of the dendrimers is the number of reaction stages (generations) carried out to build them up. Due to their uniform structure, dendrimers generally have a defined molar mass.
  • the hyperbranched polymers according to the invention also include both molecularly and structurally non-uniform, highly branched polymers which have side chains of different lengths and branches and have a molecular weight distribution.
  • So-called AB x monomers are particularly suitable for the synthesis of the hyperbranched polymers according to the invention. These have two different functional groups A and B, which can react with one another to form a link.
  • the functional group A is contained only once per molecule and the functional group B twice or more, x preferably stands for an integer from 2 to 8.
  • the reaction of the said AB X monomers with one another results in uncrosslinked polymers with regularly arranged branching sites.
  • the polymers have almost exclusively B groups at the chain ends.
  • the hyperbranched polymers according to the invention can be obtained in a polymer-analogous reaction with itaconic acid or an itaconic acid derivative.
  • the hyperbranched polymers used according to the invention preferably have a degree of branching (DB) corresponding to an average number of dendritic linkages and terminal units per molecule of 10 to 100%, preferably 10 to 90% and in particular 10 to 80%.
  • DB degree of branching
  • the hyperbranched polymers according to the invention are preferably produced by a process in which
  • step b) subjecting the compound obtained in step a) to a condensation reaction.
  • the compound used in step a), which has at least two primary amino groups and at least one further functional group capable of a condensation reaction with carboxylic acids and carboxylic acid derivatives, is preferably selected from diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentaamine, bis- (3-aminopropyl) amine , Bis (4-aminobutyl) amine, N, N'-bis (3-aminopropyl) -l, 4-diaminobutane and mixtures thereof. Itaconic acid is preferably used for the reaction in step a).
  • the molar ratio of primary amino groups to itaconic acid or itaconic acid derivative depends on the desired degree of conversion with respect to the primary amino groups. It is chosen so that compounds are obtained which contain at least two pyrrolidone-4-carboxylic acid units of the formula I.
  • the reaction in step a) is preferably carried out in water or in a mixture of water and at least one water-miscible solvent.
  • Suitable water-miscible solvents are, for example, C ⁇ -C alkanols, such as ethanol.
  • Water is preferably used as the solvent in step a).
  • the reaction in step a) is preferably carried out at a temperature of about 60 to 100 ° C., particularly preferably 80 to 100 ° C.
  • the solvent is preferably prepared by customary methods known to those skilled in the art, eg. B. completely removed by distillation under reduced pressure.
  • step b) there is an intermolecular reaction of the compounds obtained in step a) with the reaction of the functional groups capable of a condensation reaction with carboxylic acids and carboxylic acid derivatives on the one hand and part of the carboxylic acid, carboxylic ester or carboxylic acid amide units of the Groups of the general formula I introduced in step a).
  • the products obtained in this way have at least four groups of the general formula I which have not been subjected to the condensation reaction.
  • the condensation in step b) is preferably carried out at a temperature in the range from about 100 to 350 ° C., particularly preferably 150 to 300 ° C.
  • the condensation is preferably carried out with removal of the resulting condensation products, e.g. B. the water of reaction formed.
  • the reaction in step b) takes place under an inert gas atmosphere, such as. B. under nitrogen.
  • the reaction in step b) can take place in the presence of at least one further compound which comprises at least two condensation reactions with carboxylic acids and carboxylic acid derivatives. capable functional groups.
  • These are preferably selected from diols, such as 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diamines, such as. B. 1,2-diaminoethane, 1,3-diamino-propane, 1,4-diaminobutane, amino alcohols, etc.
  • Preferred as additional compounds used for the condensation reaction are polyetheramines, such as 0.0'-bis (2-aminopropyl) - polyethylene glycol 500, 0.0'-bis (2-aminopropyl) polyethylene glycol 800, 0.0'-bis (2-aminopropyl) polyethylene glycol 1900, 0.0'-bis (2-aminopropyl) ) polypropylene glycol 130 and 0.0'-bis (2-aminopropyl) polypropylene glycol 300 are used. These are commercially available under the name Jeffamine®.
  • the water-soluble or water-dispersible polymers according to the invention contain copolymerized repeating units of the general formula 1.1
  • X represents 0 or NR 2 , where R 2 represents hydrogen or alkyl
  • R 1 represents hydrogen or alkyl.
  • These polymers can be obtained by reacting at least one polymer with vinylamine units of the general formula II
  • Suitable monomers are, for example, N-vinylformamide, N-vinylacetamide and N-vinylpropionamide.
  • the monomers mentioned can be polymerized either alone, as a mixture with one another or together with other monoethylenically unsaturated monomers.
  • homopolymers or copolymers of N-vinylformamide are used.
  • the abovementioned polymers with N-vinylcarbonamide units are subjected to partial or complete hydrolysis.
  • the degrees of hydrolysis are in a range from 0.1 to 100 mol%, preferably 10 to 99 mol% and in particular 50 to 98 mol%.
  • R 3 has the meaning given for it in formula III.a, polymers which contain vinylamine units of the formula II in copolymerized form.
  • R 3 represents hydrogen or Ci-Cg-alkyl.
  • the polymers according to the invention can additionally contain at least one radically polymerizable compound which has at least one ⁇ -ethylenically unsaturated double bond has copolymerized contained, which is selected from
  • the water-soluble or water-dispersible polymers according to the invention preferably contain 0.1 to 100% by weight, particularly preferably 1 to 99.9% by weight, in particular 5 to 99% by weight and especially 20 to 98% by weight, based on the total weight of the polymer, repeating units of the general formula I.
  • the proportion of repeating units of the general formula I at least 50% by weight, particularly preferably at least 60% by weight.
  • the polymers according to the invention preferably contain 0 to 99.9% by weight, particularly preferably 0.1 to 99% by weight, in particular 2 to 80% by weight, based on the total weight of the polymers, repeating units of the general formula II and / or the general formula III.
  • the proportion of repeating units of the general formulas II and / or III is at most 50% by weight, particularly preferably at most 40% by weight.
  • the polymers according to the invention can additionally contain at least one radically polymerizable hydrophilic nonionic compound Ml) in copolymerized form.
  • the polymer can then preferably contain up to 50% by weight, particularly preferably 0.1 to 40% by weight, in copolymerized form, based on the total weight of the polymer, of at least one free-radically polymerizable nonionic compound Ml).
  • the free-radically polymerizable nonionic compound Ml is preferably selected from primary amides ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, N-vinyl lactams, N-vinylamides of monocarboxylic acids saturated with compounds of the formula III.a, esters, ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and Dicarboxylic acids with C 2 -C alkanediols, esters and amides ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 2 -C 4 amino alcohols which have a primary or secondary amino group, vinyl ethers, nonionic, hydrophilic vinyl and allyl-substituted heterocyclic compounds and mixtures thereof.
  • Primary amides ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids suitable as nonionic monomers Ml are, for example, acrylic acid amide, methacrylic acid amide, ethacrylic acid amide and mixtures thereof. Acrylic acid amide and / or methacrylic acid amide are preferred.
  • Preferred hydrophilic nonionic monomers Ml) are N-vinyl lactams and their derivatives, the z. B. may have one or more Ci-C ß alkyl substituents such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, etc. These include e.g. B.
  • N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-5-eth l-2-pyrrolidone, N-vinyl-6-methyl-2-piperidone , N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone, N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc. are preferred
  • N-vinyl pyrrolidone and / or N-vinyl caprolactam used.
  • N-vinylamides suitable as hydrophilic nonionic monomers Ml are, for example, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinyl-N-methylpropionamide and mixtures thereof.
  • Suitable hydrophilic nonionic monomers Ml are furthermore the esters ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid etc., with C 1 -C 4 -alkanediols.
  • esters ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid etc.
  • C 1 -C 4 -alkanediols include e.g. B. 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate,
  • Suitable monomers are also the esters of the aforementioned acids with triols and polyols, such as. B. glycerol, erythritol, pentaerythritol, sorbitol etc.
  • Suitable hydrophilic nonionic monomers Ml are also vinyl and allyl-substituted heteroaromatic compounds, such as 2- and 4-vinylpyridine and 2- and 4-allylpyridine.
  • the water-soluble or water-dispersible polymers preferably contain at least one hydrophilic nonionic compound Ml) in copolymerized form, which is selected from acrylic acid amide, methacrylic acid amide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylformamide, N-vinylacetamide and mixtures thereof.
  • Ml hydrophilic nonionic compound
  • the water-soluble or water-dispersible polymers according to the invention preferably contain at least one free-radically polymerizable compound M2) with one, .beta.-ethylenically unsaturated double bond and at least one ionogenic and / or ionic group polymerized per molecule.
  • the polymer according to the invention can contain up to 50% by weight, preferably 0.1 to 40% by weight, in particular 1 to 20% by weight, based on the total weight of the polymer of at least one monomer M2) with at least one ionogenic and / or contain ionic group polymerized per molecule.
  • the ionogenic or ionic groups are preferably selected from carboxylic acid groups, sulfonic acid groups and / or phosphonic acid groups and their salts, which can be obtained by partially or completely neutralizing with a base, and also amino groups, which can be partially or fully protonated and quaternized.
  • the monomers M2) with anionogenic / anionic groups are preferably selected from monoethylenically unsaturated carboxylic acids, sulfonic acids, phosphonic acids and salts and mixtures thereof. These include monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with 3 to 25, preferably 3 to 6, carbon atoms, which can also be used in the form of their salts or anhydrides. Examples include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and fumaric acid.
  • B. of maleic acid such as maleic acid monomethyl ester.
  • monoethylenically unsaturated sulfonic acids and phosphonic acids for example vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, sulfoethylacrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropyl sulfonic acid, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid, styrene 2-methylpropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid and allylphosphonic acid and the salts, especially the sodium, potassium and ammonium salts of these acids.
  • the monomers with anionogenic / anionic groups can be used as such or as mixtures with one
  • Monomers with anionic / anionic groups which are selected from acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid are preferably used to prepare the water-soluble or water-dispersible polymers according to the invention.
  • the monomers with anionogenic / anionic groups are particularly preferably selected from acrylic acid, methacrylic acid and mixtures which contain acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • the monomers M2) with ionogenic / ionic groups are those with cationogenic / cationic groups.
  • the cationogenic and / or cationic groups are preferably nitrogen-containing groups, such as primary, secondary and tertiary amino groups and quaternary ammonium groups.
  • the nitrogen-containing groups are preferred tertiary amino groups or quaternary ammonium groups.
  • Charged cationic groups can be derived from the amine nitrogen either by protonation, e.g. B. with carboxylic acids, such as lactic acid, or mineral acids, such as phosphoric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid, or by quaternization, for. B. with alkylating agents such as -CC 4 alkyl halides or sulfates. Examples of such alkylating agents are ethyl chloride, ethyl bromide, methyl chloride, methyl bromide, dimethyl sulfate and diethyl sulfate.
  • Suitable monomers are e.g. B. the esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with amino alcohols.
  • Preferred amino alcohols are C 2 -C 2 amino alcohols which are Ci-Cs-dialkylated on the amine nitrogen.
  • As an acid component of these esters are, for. As acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, monobutyl maleate and mixtures thereof. Acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof are preferably used.
  • N, N-Dimethylamino-methyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, -Dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl are preferred (meth) crylate and N, N-dimethylaminocyclohexyl (meth) acrylate.
  • Suitable monomers M2 are also the amides of the abovementioned ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with diamines which have at least one primary or secondary amino group. Diamines which have a tertiary and a primary or secondary amino group are preferred.
  • Preferred monomers are N- [2- (dimethylamino) ethyl] acrylamide, N- [2- (dimethylamino) ethyl] methacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [3- ( dimeth lamino) propyl] methacrylamide, N- [4- (dimethylamino) butyl] acrylamide, N- [4- (dimethylamino) butyl] methacrylamide, N- [2- (diethylamino) ethyl] acrylamide, N- [4- ( dimethylamino) cyclohexyl] acramide, N- [4- (dimethylaminoJcyclohexyl] methacramide, etc. Particularly preferred are N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide and / or N- [3- (dimethylamino)
  • Suitable monomers M2) are also N, N-diallyl-N-alkylamines and their acid addition salts and quaternization products.
  • Alkyl is preferably -CC 24 alkyl. Are preferred
  • N, N-diallyl-N-methylamine and N, N-diallyl-N, N-dimethylammonium compounds such as. B. the chlorides and bromides.
  • Suitable monomers M2) with cationogenic / cationic groups are also vinyl and allyl-substituted nitrogen heterocycles, such as N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, and the salts thereof.
  • the water-soluble or water-dispersible polymers according to the invention can contain at least one crosslinker M3), ie. H. contain a compound with two or more than two ethylenically unsaturated double bonds in copolymerized form.
  • Crosslinking agents are preferably used in an amount of 0.01 to 10% by weight, particularly preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total weight of the polymer.
  • Crosslinking monomers M3) which can be used are compounds having at least two ethylenically unsaturated double bonds, such as, for example, esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid or methacrylic acid and polyhydric alcohols, ethers of at least dihydric alcohols, such as vinyl ether or allyl ether.
  • Examples of the underlying alcohols are dihydric alcohols such as 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4 -Butanediol, but-2-en-l, 4-diol, 1, 2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 10-decanediol, 1,2-dodecanediol , 1, 12-dodecanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentane-l, 5-diol, 2,5-dimethyl-l, 3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-l, 3-pentanediol, 1,2 -Cyclohex
  • Examples of underlying alcohols with more than two OH groups are trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, 1,2,5-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, triethoxycyanuric acid, sorbitan, sugars such as sucrose, glucose, mannose.
  • the polyhydric alcohols can also be used as the corresponding ethoxylates or propoxylates after reaction with ethylene oxide or propylene oxide.
  • the polyhydric alcohols can also initially by reaction be converted into the corresponding glycidyl ether using epichlorohydrin.
  • crosslinkers M3 are the vinyl esters or the 5 esters of monohydric, unsaturated alcohols with ethylenically unsaturated C 3 -C 6 -carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • examples of such alcohols are allyl alcohol, l-buten-3-ol, 5-hexen-l-ol, l-0cten-3-ol, 9-decen-l-ol, dicyclopentenyl alcohol, 10 10-undecen-l- ol, cinnamon alcohol, citronellol, crotyl alcohol or cis-9-octadecen-l-ol.
  • the monohydric, unsaturated alcohols can also be esterified with polybasic carboxylic acids, for example malonic acid, tartaric acid, trimellitic acid, phthalic acid, terephthalic acid, citric acid or succinic acid.
  • polybasic carboxylic acids for example malonic acid, tartaric acid, trimellitic acid, phthalic acid, terephthalic acid, citric acid or succinic acid.
  • crosslinkers M3 are esters of unsaturated carboxylic acids with the polyhydric alcohols described above, for example oleic acid, crotonic acid, cinnamic acid or 10-undecenoic acid.
  • amides of unsaturated carboxylic acids such as. B., acrylic and methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and N-allylamines of at least divalent amines, such as 1,2-diaminomethane, 1,2-diaminoethane, 1,3-diamino-propane, 1,4-diaminobutane, 1, 6-diaminohexane, 1, 12-dodecanediamine, piperazine, diethylenetriamine or isophoronediamine.
  • amides of allylamine and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or at least dibasic carboxylic acids, as described above.
  • Triallylamine or corresponding ammonium salts for. B. triallylmethylammonium chloride or methyl sulfate, suitable as a crosslinking agent.
  • N-vinyl compounds of urea derivatives at least divalent amides, cyanurates or urethanes, for example of urea, ethylene urea, propylene urea or tartaric acid diamide, e.g. B.
  • N, N'-divinylethyleneurea or N, N'-divinylpropyleneurea can be used.
  • crosslinkers M3 are divinyldioxane, tetraallylsilane or tetravinylsilane.
  • crosslinkers M3 are, for example, methylene bisacrylamide, divinylbenzene, triallylamine and triallylammonium salts, divinylimidazole, N, N'-divinylethyleneurea, reaction products of polyhydric alcohols with acrylic acid or
  • N, N'-Methylenebisacrylamide, diallyl tartaric acid diamide, dialyl phthalate, diallyl urea, glycol di (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate and polyallyl ether are very particularly preferred.
  • the water-soluble or water-dispersible polymers according to the invention can contain up to 15% by weight, particularly preferably 0.1 to 10% by weight, of at least one further monomer M4) in copolymerized form.
  • additional monomers are preferably selected from esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C ⁇ -C 3 o-alkanols, esters of vinyl alcohol and allyl alcohol with C ⁇ -C 3 o-monocarboxylic acids, vinyl aromatics, vinyl halides, vinylidene halides, C 2 -C 8 monoolefins, non-aromatic hydrocarbons with at least two conjugated double bonds, siloxane macromers and mixtures thereof.
  • polymers with primary amino groups bonded to the polymer backbone are capable of polymer-analogous reaction with itaconic acid or itaconic acid derivatives.
  • This polymer-analogous reaction can be formally understood as addition of the amino group to the vinylogous group of itaconic acid and subsequent condensation of the non-vinylogous carboxylic acid group or a derivative thereof with ring closure.
  • the invention therefore furthermore relates to a process for the preparation of a polymer, as previously defined, in which a polymer comprising repeat units of the general formula II
  • the itaconic acid and its derivatives are preferably selected from compounds of the general formula IV
  • X represents 0 or NR 2 , where R 2 represents hydrogen or alkyl
  • R 1 and R 4 are independently hydrogen or alkyl.
  • X is preferably 0. According to a particularly preferred embodiment, itaconic acid is used.
  • the molar ratio of primary amino groups of the polymer to itaconic acid or itaconic acid derivative depends on the desired degree of conversion with respect to the polymer-bound amino groups. For example, it is in a range of 1: 0.01 to 1: 1.2. If the most complete conversion of the polymer-bound amino groups is aimed for, the molar ratio of primary amino groups of the polymer to itaconic acid or itaconic acid derivative is in a range from 1: 1 to 1: 1.2, preferably 1: 1.05 to 1: 1 ; 2.
  • the reaction can be carried out in water or in a mixture of water and at least one water-miscible solvent.
  • Suitable water-miscible solvents are, for example -C-C 4 alkanols, such as ethanol. Water is preferably used as the solvent.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature of about 60 to 100 ° C, particularly preferably 80 to 100 ° C. If desired, the reaction can be carried out in two stages, the addition of the A ins to the vinylogous group of itaconic acid being carried out in a first stage at a temperature of about 30 to 40 ° C. and then the ring closure reaction at an elevated temperature in the range of about 80 to 100 ° C takes place.
  • the use of a catalyst can generally advantageously be dispensed with.
  • the number average molecular weight of the polymers according to the invention is preferably about 500 to 100,000, particularly preferably 1000 to 50,000.
  • Another object of the invention is a cosmetic or pharmaceutical composition containing
  • At least one water-soluble or water-dispersible polymer as previously defined, and
  • the cosmetically acceptable carrier B) is preferably selected from
  • water-miscible organic solvents preferably C 1 -C 4 -alkanols
  • esters of C 6 -C 3 o-monocarboxylic acids different from iii) with mono-, di- or trihydric alcohols
  • the agents according to the invention have, for. B. an oil or fat component B), which is selected from: hydrocarbons of low polarity, such as mineral oils; linear saturated hydrocarbons, preferably with more than 8 carbon atoms, such as tetra-decane, hexadecane, octadecane, etc .; cyclic hydrocarbons such as decahydronaphthalene; branched hydrocarbons; animal and vegetable oils; To grow; Wax esters; Petroleum jelly; Esters, preferably esters of fatty acids, such as.
  • hydrocarbons of low polarity such as mineral oils
  • linear saturated hydrocarbons preferably with more than 8 carbon atoms, such as tetra-decane, hexadecane, octadecane, etc .
  • cyclic hydrocarbons such as decahydronaphthalene
  • branched hydrocarbons animal and vegetable oils
  • To grow Wax esters
  • Petroleum jelly Petroleum jelly
  • Esters
  • esters of C ⁇ -C stearate 24 monoalcohols with C ⁇ -C 22 monocarboxylic acids such as Isopropyliso-, n-propyl myristate, iso-propyl myristate, n-propyl palmitate, iso-propyl palmitate, Hexacosanylpalmitat, Octacosanylpalmitat, Triacontanylpalmitat, Dotriacontanylpalmitat, Tetratriacontanyl- palmitate, hexacosanyl stearate, octacosanyl stearate, triacontanyl stearate, dotriacontanyl stearate, tetratriacontanyl stearate;
  • C ⁇ -C 22 monocarboxylic acids such as Isopropyliso-, n-propyl myristate, iso-propyl myristate, n-propyl palm
  • Salicylates such as -CC salicylates, for. B. octyl salicylate; Benzoate esters, such as Cio-Cis alkyl benzoates, benzyl benzoate; other cosmetic esters, such as fatty acid triglycerides, propylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monolaurate, Cio-Cis-alkyl lactates, etc. and mixtures thereof.
  • Suitable silicone oils B) are e.g. B. linear polydimethylsiloxanes, poly (methylphenylsiloxanes), cyclic siloxanes and mixtures thereof.
  • the number average molecular weight of the polydimethylsiloxanes and poly (methylphenylsiloxanes) is preferably in a range from about 1000 to 150,000 g / mol.
  • Preferred cyclic siloxanes have 4- to 8-membered rings.
  • Suitable cyclic siloxanes are e.g. B. commercially available under the name Cyclomethicone.
  • Preferred oil or fat components B) are selected from paraffin and paraffin oils; Petroleum jelly; natural fats and oils, such as castor oil, soybean oil, peanut oil, olive oil, sunflower oil, semen oil, avocado oil, cocoa butter, almond oil, peach kernel oil, castor oil, cod liver oil, pork lard, walnut, spermacet oil, sperm oil, wheat germ oil, macadamia nut oil, evening primrose oil, evening primrose oil; Fatty alcohols, such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, cetyl alcohol; Fatty acids such as myristic acid, stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and various saturated, unsaturated and substituted fatty acids; Waxing like beeswax, carnauba wax, Candililla wax, whale and mixtures of the aforementioned oil or fat components.
  • Suitable cosmetically and pharmaceutically acceptable oil or fat components B) are described in Karl-Heinz Schrader, Fundamentals and Recipes for Cosmetics, 2nd edition, Verlag Wegig, Heidelberg, pp. 319-355, to which reference is made here.
  • Suitable hydrophilic carriers B) are selected from water, 1-, 2- or polyhydric alcohols with preferably 1 to 8 carbon atoms, such as ethanol, n-propanol, isopropanol, propylene glycol, glycerol, sorbitol, etc.
  • the cosmetic agents according to the invention can be skin cosmetic, dermatological or hair cosmetic agents.
  • the agents according to the invention are preferably in the form of a (low to high viscosity) solution, a gel, wax, foam, spray, ointment, cream, emulsion, suspension, lotion, milk or paste. If desired, liposomes or microspheres can also be used.
  • the cosmetically or pharmaceutically active agents according to the invention can additionally contain cosmetically and / or dermatologically active agents and auxiliaries.
  • the cosmetic compositions according to the invention preferably contain at least one copolymer A as defined above, at least one carrier B as defined above and at least one constituent different from copolymer A, which is selected from cosmetically active ingredients, emulsifiers, surfactants, preservatives, perfume oils, thickeners, hair polymers , Hair and skin conditioners, graft polymers, water-soluble or dispersible silicone-containing polymers, light stabilizers,
  • Bleaching agents for gelling agents, care agents, coloring agents, tinting agents, tanning agents, dyes, pigments, consistency agents, moisturizers, refatting agents, collagen, protein hydrolyzates, lipids, antioxidants, defoamers, antistatic agents, oiling agents, plasticizers.
  • Suitable cosmetically and / or dermatologically active ingredients are e.g. B. coloring agents, skin and hair pigmentation agents, tinting agents, tanning agents, bleaching agents, keratin-curing agents, antimicrobial agents, light filter agents, repellent agents, hyperemising agents, keratolytic and keratoplastic agents, antidandruff agents Substances, anti-inflammatory drugs, keratinizing substances, anti-oxidative or free radical scavengers, skin moisturizing or moisturizing substances, moisturizing active ingredients, anti-erythematous or anti-allergic active ingredients and mixtures thereof.
  • Artificially tanning agents that are suitable for tanning the skin without natural or artificial radiation with UV rays are, for. B. Dihydroxyacetone, Alloxan and walnut shell extract. Suitable keratin-curing substances are usually
  • Active ingredients such as those used in antiperspirants, such as. As potassium aluminum sulfate, aluminum hydroxychloride, aluminum lactate, etc.
  • Antimicrobial agents are used to destroy microorganisms or to inhibit their growth and thus serve both as a preservative and as a deodorizing substance which affects the formation or intensity of body odor reduced.
  • These include e.g. B. conventional preservatives known to those skilled in the art, such as p-hydroxybenzoic acid ester, imidazolidinyl urea, formaldehyde, sorbic acid, benzoic acid, salicylic acid, etc.
  • deodorizing substances are, for.
  • Suitable light filter agents are substances that absorb UV rays in the UV-B and / or UV-A range.
  • Suitable UV filters are e.g. B. 2,4,6-tri-ryl-l, 3,5-triazines, in which the aryl groups can each carry at least one substituent, which is preferably selected from hydroxy, alkoxy, especially methoxy, alkoxycarbonyl, especially methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl and Mixtures of these.
  • Suitable repellent agents are compounds that are able to deter or drive away certain animals, especially insects, from humans. This includes e.g. B. 2-ethyl-l, 3-hexanediol, N, N-diethyl-m-toluamide, etc.
  • Suitable hyperemising substances that stimulate the blood supply to the skin are, for. B.
  • Suitable keratolytic and keratoplastic substances are such.
  • Suitable anti-dandruff agents are, for. B. sulfur, sulfur polyethylene glycol sorbitan monooleate, sulfur ricinol polyethoxylate, zinc pyrithione, aluminum pyrithione, etc.
  • Suitable anti-inflammatory agents that counteract skin irritation are z.
  • the cosmetic compositions according to the invention can contain at least one cosmetically or pharmaceutically acceptable polymer different from compounds of component A) as a cosmetic and / or pharmaceutical active ingredient (as well as optionally as an auxiliary).
  • These generally include anionic, cationic, amphoteric and neutral polymers.
  • anionic polymers are homopolymers and copolymers of acrylic acid and methacrylic acid or their salts, copolymers of acrylic acid and acrylamide and their salts; Sodium salts of polyhydroxycarboxylic acids, water-soluble or water-dispersible polyesters, polyurethanes, e.g. B. Luviset PUR® from BASF, and polyureas.
  • Particularly suitable polymers are copolymers of t-butyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid (e.g. Luvimer® 100P), copolymers of ethyl acrylate and methacrylic acid (e.g.
  • Luviumer® MAE copolymers of N-tert.-butylacrylamide, ethyl acrylate, acrylic - Acid (Ultrahold® 8, strong), copolymers of vinyl acetate, crotonic acid and optionally further vinyl esters (e.g. Luviset® brands), maleic anhydride copolymers, optionally reacted with alcohol, anionic polysiloxanes, e.g. B. carboxy-functional, t-butyl acrylate, methacrylic acid (z. B. Luviskol® VBM), copolymers of acrylic acid and methacrylic acid with hydrophobic monomers, such as. B.
  • anionic polymers are also vinyl acetate / crotonic acid copolymers, such as are commercially available, for example, under the names Resyn® (National Starch) and Gafset® (GAF) and vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, available, for example, under the Trademark Luviflex® (BASF).
  • Suitable polymers are the vinyl pyrrolidone / acrylate terpolymer available under the name Luviflex® VBM-35 (BASF) and polyamides containing sodium sulfonate or polyester containing sodium sulfonate.
  • Suitable polymers are cationic polymers with the name Polyquaternium according to INCI, z. B. copolymers of vinyl pyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Gare), copolymers of N-vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate, quaternized with diethyl sulfate (Luviquat® PQ 11 N, copolymers -Vinylcaprolactam / N-vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat® Hold); cationic cellulose derivatives (polyquaternium-4 and -10), acrylamidocopolymer (polyquaternium-7) and chitosan.
  • Suitable cationic (quaternized) polymers are also Merquat® (polymer based on dimethyldiallylammonium chloride), Gafquat® (quaternary polymers, which result from the reaction of polyvinylpyrrolidone with quaternary ammonium compounds), polymer JR (hydroxyethyl cellulose with cationic groups) and cationic plant-based polymers, for. B. guar polymers, such as the Jaguar ⁇ brands from Rhodia.
  • polystyrene resins are also neutral polymers, such as polyvinylpyrrolidones, copolymers of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate and / or vinyl propionate, polysiloxanes, polyvinylcaprolactam and other copolymers with N-vinylpyrrolidone, polyethyleneimines and their salts, polyvinylamines and their salts, cellulose derivatives, polyasole derivatives such as polyasol derivatives derivatives.
  • Suitable polymers include, for example, Luviflex® Swing (partially saponified copolymer of polyvinyl acetate and polyethylene glycol, from BASF).
  • Suitable polymers are also nonionic, water-soluble or water-dispersible polymers or oligomers, such as polyvinylcaprolactam, e.g. B. Luviskol® Plus (BASF), or polyvinylpyrrolidone and their copolymers, in particular with vinyl esters, such as vinyl acetate, for. B. Luviskol® VA 37 (BASF); Polyamides, e.g. B. based on itaconic acid and aliphatic diamines, such as z. B. are described in DE-A-43 33 238.
  • Suitable polymers are also amphoteric or zwitterionic polymers, such as the octylacrylamide / methyl methacrylate / tert available under the names Amphomer® (National Starch). -Butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers and zwitterionic polymers, such as are disclosed, for example, in German patent applications DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 and DE 37 08 451. Acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylic acid or methacrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts are preferred zwitterionic polymers.
  • zwitterionic polymers are methacrylic ethyl betaine / methacrylate copolymers, which are commercially available under the name Amersette® (AMERCHOL), and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and acrylic acid (Jordapon®).
  • Suitable polymers are also nonionic, siloxane-containing, water-soluble or dispersible polymers, e.g. B. polyether siloxanes, such as Tegopren® (from Goldschmidt) or Belsil® (from Wacker).
  • the formulation base of pharmaceutical agents according to the invention preferably contains pharmaceutically acceptable excipients.
  • the excipients known to be usable in the field of pharmacy, food technology and adjacent areas are pharmaceutically acceptable, in particular those used in relevant medicinal products. neibooks (e.g. DAB Ph. Eur. BP NF) and other auxiliaries whose properties do not conflict with physiological application.
  • Suitable auxiliaries can be: lubricants, wetting agents, emulsifying and suspending agents, preservatives, anti-oxidants, anti-irritants, chelating agents, emulsion stabilizers, film-forming agents, gelling agents, odor masking agents, resins, hydrocolloids, solvents, solubilizers, neutralizing agents, permeation accelerators Pigments, quaternary ammonium compounds, refatting and superfatting agents, ointment, cream or oil base materials, silicone derivatives, stabilizers, sterilizers, blowing agents, drying agents, opacifiers, thickening agents, waxes, plasticizers, white oils.
  • a design in this regard is based on professional knowledge, such as that shown in Fiedler, H.P. Lexicon of auxiliaries for pharmacy, cosmetics and related areas, 4th ed., Aulendorf: ECV-Editio-Kantor-Verlag, 1996.
  • the active ingredients can be mixed or diluted with a suitable excipient.
  • Excipients can be solid, semi-solid or liquid materials that can serve as vehicles, carriers or media for the active ingredient. If desired, further auxiliaries are admixed in the manner known to the person skilled in the art.
  • the agents according to the invention are a skin cleanser.
  • Preferred skin cleaning agents are soaps with a liquid to gel-like consistency, such as transparent soaps, luxury soaps, deodorant soaps, cream soaps, baby soaps, skin protection soaps, abrasive soaps and syndets, paste-like soaps, lubricating soaps and washing pastes, liquid washing, showering and bathing preparations, such as washing lotions, shower baths and -gels, foam baths, oil baths and scrub preparations.
  • the agents according to the invention are cosmetic agents for the care and protection of the skin, nail care agents or preparations for decorative cosmetics.
  • the skin care products according to the invention are in particular W / O or O / W skin creams, day and night creams, eye creams, face creams, anti-wrinkle creams, moisturizing creams, bleaching creams, vitamin creams, skin lotions, care lotions and moisturizing lotions.
  • the polymers can contribute, among other things, to moisturizing and conditioning the skin and to improving the feeling on the skin.
  • the polymers can also act as thickeners in the formulations. By adding the polymers according to the invention, a considerable improvement in skin tolerance can be achieved in certain formulations.
  • Skin cosmetic and dermatological agents preferably contain at least one copolymer A) in a proportion of approximately 0.001 to 30% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight, very particularly preferably 0.1 to 12% by weight, based on the total weight of the agent.
  • Light stabilizers based on copolymers A) in particular have the property of increasing the residence time of the UV-absorbing ingredients in comparison to conventional auxiliaries such as polyvinylpyrrolidone.
  • the agents according to the invention can be used in a form suitable for skin care, such as. B. as a solution, cream, foam, gel, stick, mousse, milk, spray (pump spray or spray containing blowing agent) or lotion.
  • the skin cosmetic preparations can also contain other active ingredients and auxiliaries customary in skin cosmetics, as described above. These preferably include emulsifiers, preservatives, perfume oils, cosmetic active ingredients such as phytantriol, vitamins A, E and C, retinol, bisabolol, panthenol, light stabilizers, bleaches, dyes, tinting agents, tanning agents, collagen, protein hydrolyzates, stabilizers, pH regulators , Dyes, salts, thickeners, gelling agents, consistency agents, silicones, humectants, refatting agents and other common additives.
  • active ingredients and auxiliaries customary in skin cosmetics as described above. These preferably include emulsifiers, preservatives, perfume oils, cosmetic active ingredients such as phytantriol, vitamins A, E and C, retinol, bisabolol, panthenol, light stabilizers, bleaches, dyes, tinting agents, tanning agents, collagen, protein hydrolyzates,
  • Preferred oil and fat components of the skin cosmetic and dermatological agents are the aforementioned mineral and synthetic oils, such as, for. B. paraffins, silicone oils and aliphatic hydrocarbons with more than 8 carbon atoms, animal and vegetable oils, such as. B. sunflower oil, coconut oil, avocado oil, olive oil, lanolin, or waxes, fatty acids, fatty acid esters, such as. B. triglycerides of C 6 -C 3 o-fatty acids, wax esters, such as. B. jojoba oil, fatty alcohols, petroleum jelly, hydrogenated lanolin and acetylated lanolin and mixtures thereof.
  • mineral and synthetic oils such as, for. B. paraffins, silicone oils and aliphatic hydrocarbons with more than 8 carbon atoms, animal and vegetable oils, such as. B. sunflower oil, coconut oil, avocado oil, olive oil, lanolin, or waxes, fatty acids, fatty acid esters, such as. B. triglycerides of C 6
  • the polymers according to the invention can also be mixed with conventional polymers if special properties are to be set.
  • the skin cosmetic and dermatological preparations can also contain conditioning substances based on silicone compounds.
  • Suitable silicone compounds are, for example, polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyether siloxanes or silicone resins.
  • the cosmetic or dermatological preparations are produced by customary methods known to the person skilled in the art.
  • the cosmetic and dermatological agents are preferably in the form of emulsions, in particular as water-in-oil (W / 0) or oil-in-water (0 / W) emulsions.
  • W / 0 water-in-oil
  • oil-in-water (0 / W) emulsions it is also possible to choose other types of formulation, for example hydrodispersions, gels, oils, oleogels, multiple emulsions, for example in the form of W / O / W or O / W / O emulsions, anhydrous ointments or ointment bases, etc.
  • Emulsions are prepared by known methods.
  • the emulsions generally contain customary constituents, such as fatty alcohols, fatty acid esters and in particular fatty acid triglycerides, fatty acids, lanolin and derivatives thereof, natural or synthetic oils or waxes and emulsifiers in the presence of water.
  • customary constituents such as fatty alcohols, fatty acid esters and in particular fatty acid triglycerides, fatty acids, lanolin and derivatives thereof, natural or synthetic oils or waxes and emulsifiers in the presence of water.
  • suitable emulsion e.g. B. for a skin cream etc.
  • a suitable emulsion e.g. B. for a skin cream etc., generally contains an aqueous phase which is emulsified in an oil or fat phase by means of a suitable emulsifier system.
  • the proportion of the emulsifier system in this type of emulsion is preferably about 4 and 35% by weight, based on the total weight of the emulsion.
  • the proportion of the fat phase is preferably about 20 to 60% by weight.
  • the proportion of the aqueous phase is preferably about 20 and 70%, in each case based on the total weight of the emulsion.
  • the emulsifiers are those which are usually used in this type of emulsion. You will e.g. B.
  • -C ⁇ -C ⁇ g-sorbitan fatty acid esters selected from: -C ⁇ -C ⁇ g-sorbitan fatty acid esters; Esters of hydroxystearic acid and C 2 -C 30 fatty alcohols; Mono- and diesters of C 2 -C fatty acids and glycerol or polyglycerol; Condensates of ethylene oxide and propylene glycols; oxypropylenated / oxyethylated C 2 -C 8 fatty alcohols; polycyclic alcohols such as sterols; high molecular weight aliphatic alcohols such as lanolin; Mixtures of oxypropylene / polyglycerolated alcohols and magnesium isostearate; Succinic esters of polyoxyethylenated or polyoxypropylenated fatty alcohols; and mixtures of magnesium, calcium, lithium, zinc or aluminum lanolate and hydrogenated lanolin or lanolin alcohol.
  • Preferred fat components which can be contained in the fat phase of the emulsions are: hydrocarbon oils, such as paraffin oil, purcellin oil, perhydrosqualene and solutions of microcrystalline waxes in these oils; animal or vegetable oils, such as sweet almond oil, avocado oil, calophylum oil, lanolin and derivatives thereof, castor oil, sesame oil, olive oil, jojoba oil, karite oil, hoplostethus oil; mineral oils whose distillation begins at atmospheric pressure at approx. 250 ° C and whose distillation end point is 410 ° C, e.g. B. Vaseline oil; Esters of saturated or unsaturated fatty acids, such as alkyl myristates, e.g. B.
  • the fat phase can also contain silicone oils soluble in other oils, such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane and the silicone glycol copolymer, fatty acids and fatty alcohols.
  • waxes can also be used in addition to the polymers A), such as, for example, B. carnauba wax, candililla wax, beeswax, microcrystalline wax, ozokerite wax and Ca, Mg and Al oleates, myristates, linoleates and stearates.
  • the water-in-oil emulsions are prepared by placing the fat phase and the emulsifier in a batch container. It is heated at a temperature of about 50 to 75 ° C., then the oil-soluble active ingredients and / or auxiliaries are added and, with stirring, water is added which has previously been heated to about the same temperature and where appropriate the water-soluble ingredients are used beforehand has solved. The mixture is stirred until an emulsion of the desired fineness is obtained and then allowed to cool to room temperature, stirring less if necessary.
  • the agents according to the invention are a shower gel, a shampoo formulation or a bath preparation.
  • Such formulations contain at least one polymer A) and usually anionic surfactants as base surfactants and amphoteric and / or nonionic surfactants as cosurfactants.
  • suitable active ingredients and / or auxiliary substances are generally selected from lipids, perfume oils, dyes, organic acids, preservatives and antioxidants, as well as thickeners / gelling agents, skin conditioners and humectants.
  • formulations preferably contain 2 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 8 to 30% by weight, of surfactants, based on the total weight of the formulation.
  • All anionic, neutral, amphoteric or cationic surfactants commonly used in personal cleansing agents can be used in the washing, showering and bathing preparations.
  • Suitable anionic surfactants include for example alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, alkylaryl sulfonates, Alkylsuc- cinate, alkyl sulphosuccinates, N-Alkoylsarkosinate, acyl taurates, acyl isethionates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl ether carboxylates, alpha-olefin sulfonates, especially the alkali metal and alkaline earth metal salts, eg. As sodium, potassium, magnesium, calcium, and ammonium and triethanolamine salts.
  • the alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates and alkyl ether carboxylates can have between 1 and 10 ethylene oxide or propylene oxide units, preferably 1 to 3 ethylene oxide units in the molecule.
  • Suitable amphoteric surfactants are e.g. B. alkyl betaines, alkyl amido propyl betaines, alkyl sulfobetaines, alkyl glycinates, alkyl carboxyglycinates, alkyl amphoacetates or propionates, alkyl amphodiacetates or dipropionates.
  • cocodimethylsulfopropyl betaine cocodimethylsulfopropyl betaine, lauryl betaine, cocamidopropyl betaine or sodium cocamphopropionate can be used.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, the reaction products of aliphatic alcohols or alkylphenols with 6 to 20 carbon atoms in the alkyl chain, which can be linear or branched, with ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the amount of alkylene oxide is about 6 to 60 moles per mole of alcohol.
  • Alkylamine oxides, mono- or dialkylalkanolamides, fatty acid esters of polyethylene glycols, ethoxylated fatty acid amides, alkylpolyglycosides or sorbitan ether esters are also suitable.
  • washing, showering and bathing preparations can contain conventional cationic surfactants, such as. B. quaternary ammonium compounds, for example cetyltrimethylammonium chloride.
  • polyquaternium-7 copolymers of acrylamide and dimethyldiallylammonium chloride
  • cationic cellulose derivatives polyquaternium-4, -10
  • guar hydroxypropyltrimethylammonium chloride INCI: hydroxylpropyl guar hydroxypropyltrimonium chloride
  • copolymers of N-vinylpyrrolidone and quaternium Vinylimidazole polyquaterinium-16, -44, -46
  • copolymers of N-vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate, quaternized with diethyl sulfate polyquaternium-11
  • shower gel / shampoo formulations thickeners such.
  • B table salt, PEG-55, propylene glycol oleates, PEG-120 methyl glucose dioleates and others, and preservatives, other active ingredients and auxiliaries and water.
  • the agents according to the invention are a hair treatment agent.
  • Hair treatment compositions according to the invention preferably contain at least one copolymer A) in an amount in the range from about 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the hair treatment compositions according to the invention are preferably in the form of a hair tonic, foaming agent, hair mousse, hair gel, shampoo, hair spray or hair foam.
  • Hair sprays include both aerosol sprays and pump sprays without propellant.
  • Hair foams include both aerosol foams and pump foams without propellant.
  • Preferred hair treatment agents are in the form of a gel.
  • Such a hair treatment composition contains, for example:
  • At least one refatting agent preferably selected from glycerol and glycerol derivatives
  • the hair treatment compositions can also be in the form of solutions, hair sprays or hair foams.
  • Solutions include, for example, formulations referred to as "forming water” or “styling water”.
  • Hair sprays and hair foams preferably comprise predominantly or exclusively water-soluble or water-dispersible components.
  • the compounds used in the hair sprays and hair foams according to the invention are water-dispersible, they can be in the form of aqueous microdispersions Particle diameters of usually 1 to 350 nm, preferably 1 to 250 nm, can be used.
  • the solids contents of these preparations are usually in a range from about 0.5 to 20% by weight.
  • These microdispersions generally do not require any emulsifiers or surfactants to stabilize them.
  • the hair treatment compositions according to the invention can generally contain customary cosmetic auxiliaries, for example plasticizers, such as glycerol and glycol; emollients; Par 10 foams; surfactants; UV absorbers; dyes; antistatic agents; Combing agents; Preservatives; and defoamers.
  • compositions according to the invention are formulated as a hairspray, they contain a sufficient amount of a blowing agent, for example a low-boiling hydrocarbon or ether, such as propane, butane, isobutane or dimethyl ether. Compressed gases such as nitrogen, air or carbon dioxide can also be used as blowing agents.
  • the amount of blowing agent can be kept low so as not to unnecessarily increase the VOC content. It is then generally not more than 55% by weight, based on the total weight of the composition. If desired, however, higher VOC contents of 85% by weight and above are also possible.
  • polymers A) described above can also be used in combination with other hair polymers in the compositions. Suitable polymers are those described above.
  • the other hair polymers are preferably contained in amounts of up to 30-10% by weight, based on the total weight of the composition.
  • a preferred hair treatment agent in the form of a hair spray or hair foam contains:
  • ren solvents preferably C 2 -Cs alcohols, especially ethanol, and mixtures thereof,
  • NEN such as. B. propane / butane mixtures, d) 0 to 10% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, of at least one hair polymer different from a), preferably a water-soluble or dispersible polymer,
  • the component according to the invention can contain as component e) at least one nonionic, siloxane-containing, water-soluble or water-dispersible polymer, in particular selected from the polyether siloxanes described above.
  • the proportion of this component is then generally about 0.001 to 2% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the polymers according to the invention are notable for good biodegradability and good film-forming properties.
  • Another object of the invention is their use, as previously defined, as auxiliary agents in pharmacy, preferably as binders, coating agents and release agents for tablets, solubilizing agents for suspensions and solutions, adsorbents for disinfectants; in food production, preferably as a stabilizer in beverages; as auxiliaries in the textile industry, preferably as peeling and sizing agents; in detergents, preferably as a color transfer inhibitor; in oil production as a gas hydrate inhibitor; in polymer dispersions as protective colloid, emulsifier and / or for modifying the rheological properties; in the paper industry, preferably as or in binders, complexing agents and for modifying the rheological properties; in the agricultural industry, preferably as or in binders and coating agents and as a solubilizer; in adhesives; in membranes and plasters to improve adhesion, hydrophilicity and biocompatibility; in the electronics industry, preferably
  • reaction mixture was then stirred at 100 ° C. for two hours. After distilling off about 25% of the water (about 50 g), the reaction mixture was adjusted to a pH of about 8 with 2-amino-2-methylpropanol (AMP) at a temperature between 30 and 40 ° C. The polymer solution was then added
  • Polyvinylamine desalted polyvinylamine, made by 100% hydrolysis of polyvinylformamide
  • Foam setting agent (Examples 1-4):
  • Phases 1 and 2 are weighed in separately and homogenized. Phase 1 is slowly stirred into phase 2. A clear, pourable gel is formed.
  • Preparation Weigh in and separate phases A and B while stirring and mix. Stir phase B slowly into phase A.

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Abstract

The invention relates to water-soluble and water-dispersible polymers that contain polymer backbone-linked groups that are formally derived from pyrrolidone-4-carboxylic acids and the esters and amides thereof. The invention further relates to a method for producing said polymers, to cosmetic or pharmaceutical agents that contain such a polymer and to other uses of said polymers.

Description

Polymere enthaltend Pyrrolidon-4-carbonsäuregruppen und deren VerwendungPolymers containing pyrrolidone-4-carboxylic acid groups and their use
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche oder wasserdis- pergierbare Polymere, die an das Polymergerüst gebundene Gruppen enthalten, die sich formal von Pyrrolidon-4-carbonsäuren und de- ren Estern und Amiden ableiten, Verfahren zu ihrer Herstellung, kosmetische oder pharmazeutische Mittel, die ein solches Polymer enthalten sowie weitere Verwendungen dieser Polymere.The present invention relates to water-soluble or water-dispersible polymers which contain groups bonded to the polymer backbone which are formally derived from pyrrolidone-4-carboxylic acids and their esters and amides, processes for their preparation, cosmetic or pharmaceutical compositions which do such Contain polymer and other uses of these polymers.
Polymere auf Basis von N-Vinylpyrrolidon haben weite Verbreitung in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen gefunden. Dazu zählt beispielsweise die Verwendung in der Pharmazie, in der Kosmetik, bei der Lebensmittelherstellung, als Adhäsive, in der Textilindustrie etc . Eine Übersicht über den Einsatz von N-Vinylpyrrolidon- Polymeren findet sich beispielsweise in F. Haaf et al., Polymer Journal, Vol. 17, Nr. 1, S. 143-152 (1985). Nachteilig sind die hohen Gestehungskosten des N-Vinylpyrrolidons , die solche Einsätze wirtschaftlich benachteiligen.Polymers based on N-vinylpyrrolidone have found widespread use in a large number of fields of application. These include, for example, use in pharmacy, cosmetics, in food production, as adhesives, in the textile industry, etc. An overview of the use of N-vinylpyrrolidone polymers can be found, for example, in F. Haaf et al., Polymer Journal, Vol. 17, No. 1, pp. 143-152 (1985). The high production costs of N-vinylpyrrolidone, which economically disadvantage such uses, are disadvantageous.
Speziell im Bereich der Pharmazie und der Kosmetik besteht wei- terhin ein großer Bedarf an in Wasser löslichen oder dispergier- baren Polymeren, die eine gute pharmazeutische oder kosmetische Verträglichkeit und biologische Abbaubarkeit sowie filmbildende Eigenschaften aufweisen. Kosmetisch und pharmazeutisch akzeptable wasserlösliche Polymere dienen beispielsweise in Seifen, Cremes und Lotionen als Formulierungsmittel, z. B. als Verdicker,Especially in the field of pharmacy and cosmetics, there is still a great need for water-soluble or dispersible polymers which have good pharmaceutical or cosmetic compatibility and biodegradability as well as film-forming properties. Cosmetically and pharmaceutically acceptable water-soluble polymers serve, for example, as formulating agents in soaps, creams and lotions, e.g. B. as a thickener,
Schaumstabilisator oder Wasserabsorbens oder auch dazu, die reizende Wirkung anderer Inhaltsstoffe abzumildern oder die dermale Applikation von Wirkstoffen zu verbessern. Ihre Aufgabe in der Haarkosmetik besteht darin, die Eigenschaften des Haares zu beeinflussen. So werden filmbildende Polymere z. B. zur Festigung, Strukturverbesserung und Formgebung der Haare verwendet. In der Pharmazie dienen sie beispielsweise als Beschichtungsmittel oder Bindemittel für feste Arzneiformen.Foam stabilizer or water absorbent or to reduce the irritating effects of other ingredients or to improve the dermal application of active ingredients. Your task in hair cosmetics is to influence the properties of the hair. So film-forming polymers such. B. used for strengthening, structural improvement and shaping of the hair. In pharmacy, for example, they serve as coating agents or binders for solid pharmaceutical forms.
Die DE-A-196 31 379 und die DE-A-196 31 380 beschreiben Polyaspa- raginsäure-Derivate und deren Einsatz in der Kosmetik. Die WO 95/09194 beschreibt pyrrolidongruppenhaltige Polyester und Polyamide und deren Verwendung u. a. als Filmbildner und Condi- tioner in haarkosmetischen Zubereitungen.DE-A-196 31 379 and DE-A-196 31 380 describe polyasparic acid derivatives and their use in cosmetics. WO 95/09194 describes pyrrolidone group-containing polyesters and polyamides and their use, inter alia, as film formers and conditioners in hair cosmetic preparations.
Die US 4,418,189 beschreibt Bis-N-substituierte Pyrrolidinone, bei denen die Ringstickstoffatome über eine verbrückende Gruppe miteinander verbunden sind. Diese sind durch Umsetzung von Ita- consäurediestern mit Diaminen erhältlich. Ein Einsatz in der Kosmetik wird nicht beschrieben.No. 4,418,189 describes bis-N-substituted pyrrolidinones in which the ring nitrogen atoms are connected to one another via a bridging group. These can be obtained by reacting itaconic diesters with diamines. Use in cosmetics is not described.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, neue wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere zur Verfügung zu stellen. Diese sollen sich für Einsatzbereiche eignen, in denen üblicherweise Polymere auf Basis von N-Vinylpyrrolidon eingesetzt werden und insbesondere pharmazeutisch und/oder kosmetisch verträglich sein. Dabei sollen die Gestehungskosten gegenüber denen von Polymeren auf Basis von N-Vinylpyrrolidon geringer sein, um einen wirtschaftlichen Einsatz zu ermöglichen. Vorzugsweise sollen sich diese Polymere durch gute Filmbildungseigenschaften und/ oder eine gute biologische Abbaubarkeit auszeichnen.The object of the present invention is to provide new water-soluble or water-dispersible polymers. These should be suitable for areas of application in which polymers based on N-vinylpyrrolidone are usually used and in particular are pharmaceutically and / or cosmetically compatible. The production costs should be lower than those of polymers based on N-vinylpyrrolidone in order to enable economical use. These polymers should preferably be distinguished by good film-forming properties and / or good biodegradability.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere gelöst wird, die an das Polymergerüst gebundene Gruppen enthalten, die sich formal von Pyrrolidon-4-carbonsäuren und deren Estern und Amiden ableiten. Zur Herstellung dieser Polymere kann vorteilhafterweise auf den Einsatz von Monomeren mit N-Vinylpyrrolidon-Strukturele- menten verzichtet werden. Stattdessen lassen sich diese Polymere in einfacher Weise aus Prepolymeren und Polymeren mit primären Aminogruppen durch Umsetzung mit Itaconsäure oder einem Itacon- säurederivat herstellen.Surprisingly, it has now been found that this object is achieved by water-soluble or water-dispersible polymers which contain groups bonded to the polymer backbone which are formally derived from pyrrolidone-4-carboxylic acids and their esters and amides. To produce these polymers, the use of monomers with N-vinylpyrrolidone structural elements can advantageously be dispensed with. Instead, these polymers can be prepared in a simple manner from prepolymers and polymers with primary amino groups by reaction with itaconic acid or an itaconic acid derivative.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer, enthaltend wenigstens vier an ein Polymergerüst gebundene Pyrrolidon-4-carbonsäure-Einheiten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Gruppen der allgemeinen Formel IA first object of the invention is therefore a water-soluble or water-dispersible polymer containing at least four pyrrolidone-4-carboxylic acid units bound to a polymer backbone, which are selected independently of one another from groups of the general formula I.
Figure imgf000003_0001
o worin
Figure imgf000003_0001
O wherein
X für O oder NR2 steht, wobei R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht, undX represents O or NR 2 , where R 2 represents hydrogen or alkyl, and
R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht.R 1 represents hydrogen or alkyl.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Polymere wenigstens 5, insbesondere wenigstens 6 an das Polymergerüst gebundene Gruppen der Formel I auf. Ihr maximaler Anteil ist in der Regel unkritisch und beträgt beispielsweise bis etwa 100, wie z. B. bis 50.The polymers according to the invention preferably have at least 5, in particular at least 6, groups of the formula I bonded to the polymer backbone. Their maximum proportion is usually not critical and is for example up to about 100, such as. B. to 50.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Geeignete Alkylgruppen sind z. B. geradkettige oder verzweigte Ci-Cg-Alkyl- und bevorzugt Cι-C -Alkylgruppen. Dazu zählen insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 2 , 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1, 1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl- 2-methylpropyl, etc.In the context of the present invention, the expression alkyl includes straight-chain and branched alkyl groups. Suitable alkyl groups are e.g. B. straight-chain or branched Ci-Cg-alkyl and preferably -C-C alkyl groups. These include in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1,2-dimethylpropyl , 1, 1-dimethylpropyl, 2, 2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 2-hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2 , 3-dimethylbutyl, 1, 1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1, 1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1-ethyl - 2-methylpropyl, etc.
Im Folgenden werden Verbindungen, die sich von Acrylsäure und Methacrylsäure ableiten können, teilweise verkürzt durch Einfügen der Silbe "(meth)" in die von der Acrylsäure abgeleitete Verbindung bezeichnet.In the following, compounds which can be derived from acrylic acid and methacrylic acid are sometimes shortened by inserting the syllable "(meth)" into the compound derived from acrylic acid.
Die erfindungsgemäßen Polymere lassen sich unter Normalbedingungen (20 °C) vorteilhaft als Gele formulieren. "Gelförmige Konsistenz" zeigen Mittel, die eine höhere Viskosität als eine Flüssigkeit aufweisen und die selbsttragend sind, d. h. die eine ih- nen verliehene Form ohne formstabilisierende Umhüllung behalten. Im Gegensatz zu festen Formulierungen lassen sich gelförmige Formulierungen jedoch leicht unter Anwendung von Scherkräften deformieren. Die Viskosität der gelförmigen Mittel liegen vorzugsweise in einem Bereich von größer als 600 bis etwa 60000 mPas. Vorzugs- weise handelt es sich bei den Gelen um Haargele, wobei dies eine Viskosität von vorzugsweise 6000 bis 30000 mPas aufweisen.The polymers according to the invention can advantageously be formulated as gels under normal conditions (20 ° C.). "Gel-like consistency" means agents which have a higher viscosity than a liquid and which are self-supporting, i.e. H. which retain the shape they have been given without a shape-stabilizing covering. In contrast to solid formulations, gel-like formulations can easily be deformed using shear forces. The viscosity of the gel-like agents are preferably in a range from greater than 600 to about 60,000 mPas. The gels are preferably hair gels, these having a viscosity of preferably 6000 to 30,000 mPas.
Unter wasserlöslichen Monomeren und Polymeren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Monomere und Polymere verstanden, die sich zu mindestens 1 g/1 bei 20 °C in Wasser lösen. Hydrophile Monomere sind wasserlöslich oder zumindest wasserdispergierbar. Unter wasserdispergierbaren Polymeren werden Polymere verstanden, die unter Anwendung von Scherkräften beispielsweise durch Rühren in dispergierbare Partikel zerfallen.In the context of the present invention, water-soluble monomers and polymers are understood to mean monomers and polymers which dissolve at least 1 g / l in water at 20 ° C. Hydrophilic monomers are water-soluble or at least water-dispersible. Water-dispersible polymers are understood to mean polymers which disintegrate into dispersible particles using shear forces, for example by stirring.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polymergerüst der erfindungsgemäßen Polymere um ein hyperverzweigtes Polymer.In a first preferred embodiment, the polymer structure of the polymers according to the invention is a hyperbranched polymer.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff "hyperverzweigte Polymere" ganz allgemein Polymere, die sich durch eine verzweigte Struktur und eine hohe Funktionalität auszeichnen. Zur allgemeinen Definition hyperverzweigter Polymere wird auch auf P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, Nr. 14, 2499 Bezug genommen. Erfindungsgemäß weisen die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere wenig- stens vier Pyrrolidon-4-carbonsäuregruppen der Formel I auf. Bevorzugt beträgt der Anteil an diesen Gruppen 4 bis 100, besonders bevorzugt 5 bis 30 und insbesondere 6 bis 20.In the context of the present invention, the term “hyperbranched polymers” generally encompasses polymers which are distinguished by a branched structure and high functionality. For the general definition of hyperbranched polymers, reference is also made to P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499. According to the invention, the hyperbranched polymers according to the invention have at least four pyrrolidone-4-carboxylic acid groups of the formula I. The proportion of these groups is preferably 4 to 100, particularly preferably 5 to 30 and in particular 6 to 20.
Zu den "hyperverzweigten Polymeren" im Sinne der Erfindung zählen auch Sternpolymere, Dendrimere (dendritische Polymere) und davon verschiedene hochverzweigte Polymere, wie z. B. Kammpolymere.The "hyperbranched polymers" within the meaning of the invention also include star polymers, dendrimers (dendritic polymers) and various highly branched polymers, such as, for. B. comb polymers.
"Sternpolymere" sind Polymere, bei denen von einem Zentrum drei oder mehr Ketten ausgehen. Das Zentrum kann dabei ein einzelnes Atom oder eine Atomgruppe sein. "Dendrimere" (dendritische Polymere, Kaskadenpolymere, Arborole, isotrop verzweigte Polymere, isoverzweigte Polymere, Starburst-Polymere) sind molekular einheitliche Makromoleküle mit einem hochsymmetrischen Aufbau. Dendrimere leiten sich strukturell ab von den Sternpolymeren, wobei die einzelnen Ketten jeweils ihrerseits sternförmig verzweigt sind. Sie entstehen ausgehend von kleinen Molekülen durch eine sich ständig wiederholende Reaktionsfolge, wobei immer höhere Verzweigungen resultieren, an deren Enden sich jeweils funktioneile Gruppen befinden, die wiederum Ausgangspunkt für weitere Verzweigungen sind. So wächst mit jedem Reaktionsschritt die Zahl der Monomer-Endgruppen exponentiell an, wobei am Ende eine kugelförmige Baumstruktur entsteht. Ein charakteristisches Merkmal der Dendrimere ist die Anzahl der zu ihrem Aufbau durchgeführten Reaktionsstufen (Generationen) . Auf Grund ihres einheitlichen Auf- baus weisen Dendrimere in der Regel eine definierte Molmasse auf."Star polymers" are polymers in which three or more chains start from a center. The center can be a single atom or a group of atoms. "Dendrimers" (dendritic polymers, cascade polymers, arborols, isotropically branched polymers, iso-branched polymers, starburst polymers) are molecularly uniform macromolecules with a highly symmetrical structure. Dendrimers are structurally derived from the star polymers, with the individual chains each branching in a star shape. They arise from small molecules through a constantly repeating reaction sequence, resulting in ever higher branches, at the ends of which there are functional groups, which in turn are the starting point for further branches. The number of monomer end groups increases exponentially with each reaction step, resulting in a spherical tree structure at the end. A characteristic feature of the dendrimers is the number of reaction stages (generations) carried out to build them up. Due to their uniform structure, dendrimers generally have a defined molar mass.
Zu den erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymeren zählen auch sowohl molekular wie strukturell uneinheitliche hochverzweigte Polymere, die Seitenketten unterschiedlicher Länge und Verzwei- gung sowie eine Molmassenverteilung aufweisen. Zur Synthese der erfindungsgemäß hyperverzweigten Polymere eignen sich insbesondere so genannte ABx-Monomere . Diese weisen zwei verschiedene funktioneile Gruppen A und B auf, die unter Bildung einer Verknüpfung miteinander reagieren können. Die funktionelle Gruppe A ist dabei nur einmal pro Molekül enthalten und die funktioneile Gruppe B zweifach oder mehrfach, x steht vorzugsweise für eine ganze Zahl von 2 bis 8. Durch die Reaktion der besagten ABX-Monomere miteinander entstehen unvernetzte Polymere mit regelmäßig angeordneten Verzweigungsstellen. Die Polymere weisen an den Kettenenden fast ausschließlich B-Gruppen auf. Nähere Einzelheiten sind beispielsweise in Journal of Molecular Science, Rev. Macromol. Chem. Phys., C37(3), 555-579 (1997) zu finden. Handelt es sich bei den B-Gruppen um primäre Aminogruppen, so können in einer polymeranalogen Umsetzung mit Itaconsäure oder einem Ita- consäurederivat die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere erhalten werden.The hyperbranched polymers according to the invention also include both molecularly and structurally non-uniform, highly branched polymers which have side chains of different lengths and branches and have a molecular weight distribution. So-called AB x monomers are particularly suitable for the synthesis of the hyperbranched polymers according to the invention. These have two different functional groups A and B, which can react with one another to form a link. The functional group A is contained only once per molecule and the functional group B twice or more, x preferably stands for an integer from 2 to 8. The reaction of the said AB X monomers with one another results in uncrosslinked polymers with regularly arranged branching sites. The polymers have almost exclusively B groups at the chain ends. For more details, see, for example, Journal of Molecular Science, Rev. Macromol. Chem. Phys., C37 (3), 555-579 (1997). If the B groups are primary amino groups, the hyperbranched polymers according to the invention can be obtained in a polymer-analogous reaction with itaconic acid or an itaconic acid derivative.
Die erfindungsgemäß eingesetzten hyperverzweigten Polymere weisen vorzugsweise einen Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB) entsprechend einer mittleren Anzahl von dendritischen Verknüpfungen und terminalen Einheiten pro Molekül von 10 bis 100 %, bevorzugt 10 bis 90 % und insbesondere 10 bis 80 %, auf. Zur Definition des "Degree of Branching" wird auf H. Frey et al., Acta Po- lym. 1997, 48, 30 verwiesen.The hyperbranched polymers used according to the invention preferably have a degree of branching (DB) corresponding to an average number of dendritic linkages and terminal units per molecule of 10 to 100%, preferably 10 to 90% and in particular 10 to 80%. For the definition of the "degree of branching", see H. Frey et al., Acta Poly. 1997, 48, 30.
Die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere werden vorzugsweise durch ein Verfahren hergestellt, bei dem manThe hyperbranched polymers according to the invention are preferably produced by a process in which
a) eine Verbindung, die wenigstens zwei primäre Aminogruppen und wenigstens eine weitere zu einer Kondensationsreaktion mita) a compound which has at least two primary amino groups and at least one further to a condensation reaction
Carbonsäuren und/oder Carbonsäurederivaten befähigte funktionelle Gruppe aufweist, mit Itaconsäure oder einem Itaconsäu- rederivat unter Erhalt einer Verbindung umsetzt, die wenigstens zwei Pyrrolidon-4-carbonsäure-Einheiten der Formel I, wie in Anspruch 1 definiert, aufweist,Having carboxylic acids and / or carboxylic acid derivatives functional group, reacted with itaconic acid or an itaconic acid derivative to obtain a compound which has at least two pyrrolidone-4-carboxylic acid units of the formula I as defined in claim 1,
b) die in Schritt a) erhaltene Verbindung einer Kondensationsreaktion unterzieht.b) subjecting the compound obtained in step a) to a condensation reaction.
Die in Schritt a) eingesetzte Verbindung, die wenigstens zwei primäre Aminogruppen und wenigstens eine weitere zu einer Kondensationsreaktion mit Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten befähigte funktionelle Gruppe aufweist, ist vorzugsweise ausgewählt unter Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentaa- min, Bis-( 3-aminopropyl)-amin, Bis-(4-aminobutyl)-amin, N,N'- Bis-(3-aminopropyl)-l,4-diaminobutan und Mischungen davon. Vorzugsweise wird zur Umsetzung in Schritt a) Itaconsäure eingesetzt.The compound used in step a), which has at least two primary amino groups and at least one further functional group capable of a condensation reaction with carboxylic acids and carboxylic acid derivatives, is preferably selected from diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentaamine, bis- (3-aminopropyl) amine , Bis (4-aminobutyl) amine, N, N'-bis (3-aminopropyl) -l, 4-diaminobutane and mixtures thereof. Itaconic acid is preferably used for the reaction in step a).
Das Molmengenverhältnis von primären Aminogruppen zu Itaconsäure bzw. Itaconsäurederivat richtet sich nach dem gewünschten Umsetzungsgrad bezüglich der primären Aminogruppen. Er wird so gewählt, dass Verbindungen erhalten werden, die wenigstens zwei Pyrrolidon-4-carbonsäure-Einheiten der Formel I enthalten.The molar ratio of primary amino groups to itaconic acid or itaconic acid derivative depends on the desired degree of conversion with respect to the primary amino groups. It is chosen so that compounds are obtained which contain at least two pyrrolidone-4-carboxylic acid units of the formula I.
Vorzugsweise erfolgt die Reaktion in Schritt a) in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und wenigstens einem wassermischbaren Lösungsmittel. Geeignete wassermischbare Lösungsmittel sind beispielsweise Cχ-C -Alkanole, wie Ethanol. Bevorzugt wird in Schritt a) Wasser als Lösungsmittel eingesetzt.The reaction in step a) is preferably carried out in water or in a mixture of water and at least one water-miscible solvent. Suitable water-miscible solvents are, for example, Cχ-C alkanols, such as ethanol. Water is preferably used as the solvent in step a).
Die Umsetzung erfolgt in Schritt a) vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 60 bis 100 °C, besonders bevorzugt 80 bis 100 °C.The reaction in step a) is preferably carried out at a temperature of about 60 to 100 ° C., particularly preferably 80 to 100 ° C.
Vorzugsweise wird im Anschluss an den Schritt a) das Lösungsmit- tel nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, z. B. durch Destillation im Unterdruck, vollständig entfernt.Following step a), the solvent is preferably prepared by customary methods known to those skilled in the art, eg. B. completely removed by distillation under reduced pressure.
Bei der Kondensation in Schritt b) erfolgt eine intermolekulare Umsetzung der in Schritt a) erhaltenen Verbindungen unter Reak- tion der zu einer Kondensationsreaktion mit Carbonsäuren und Car- bonsaurederivaten befähigten funktionellen Gruppen einerseits und einem Teil der Carbonsäure-, Carbonsäureester- oder Carbonsäurea- mideinheiten der in Schritt a) eingeführten Gruppen der allgemeinen Formel I. Die dabei erhaltenen Produkte weisen erfindungsge- maß wenigstens vier Gruppen der allgemeinen Formel I auf, die nicht der Kondensationsreaktion unterzogen wurden.In the condensation in step b), there is an intermolecular reaction of the compounds obtained in step a) with the reaction of the functional groups capable of a condensation reaction with carboxylic acids and carboxylic acid derivatives on the one hand and part of the carboxylic acid, carboxylic ester or carboxylic acid amide units of the Groups of the general formula I introduced in step a). According to the invention, the products obtained in this way have at least four groups of the general formula I which have not been subjected to the condensation reaction.
Vorzugsweise erfolgt die Kondensation in Schritt b) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 350 °C, besonders bevorzugt 150 bis 300 °C.The condensation in step b) is preferably carried out at a temperature in the range from about 100 to 350 ° C., particularly preferably 150 to 300 ° C.
Die Kondensation erfolgt vorzugsweise unter Entfernung der resultierenden Kondensationsprodukte, z. B. des gebildeten Reaktionswassers .The condensation is preferably carried out with removal of the resulting condensation products, e.g. B. the water of reaction formed.
Nach einer geeigneten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung in Schritt b) unter einer Inertgasatmosphäre, wie z. B. unter Stickstoff.According to a suitable embodiment, the reaction in step b) takes place under an inert gas atmosphere, such as. B. under nitrogen.
Die Reaktion in Schritt b) kann in Gegenwart wenigstens einer weiteren Verbindung erfolgen, die wenigstens zwei zu einer Kondensationsreaktion mit Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten be- fähigte funktionelle Gruppen aufweist. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter Diolen, wie 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Diaminen, wie z. B. 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diamino- propan, 1,4-Diaminobutan, Aminoalkoholen, etc. Bevorzugt werden als zusätzliche zur Kondensationsreaktion eingesetzte Verbindungen Polyetheramine, wie 0,0'-Bis-(2-aminopropyl)-polyethylengly- kol 500, 0,0'-Bis-(2-aminopropyl)-polyethylenglykol 800, 0,0'- Bis-(2-aminopropyl)-polyethylenglykol 1900, 0,0'-Bis-(2-aminopro- pyl) -polypropylenglykol 130 und 0,0'-Bis-(2-aminopropyl)-polypro- pylenglykol 300, eingesetzt. Diese sind kommerziell unter der Bezeichnung Jeffamine® erhältlich.The reaction in step b) can take place in the presence of at least one further compound which comprises at least two condensation reactions with carboxylic acids and carboxylic acid derivatives. capable functional groups. These are preferably selected from diols, such as 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diamines, such as. B. 1,2-diaminoethane, 1,3-diamino-propane, 1,4-diaminobutane, amino alcohols, etc. Preferred as additional compounds used for the condensation reaction are polyetheramines, such as 0.0'-bis (2-aminopropyl) - polyethylene glycol 500, 0.0'-bis (2-aminopropyl) polyethylene glycol 800, 0.0'-bis (2-aminopropyl) polyethylene glycol 1900, 0.0'-bis (2-aminopropyl) ) polypropylene glycol 130 and 0.0'-bis (2-aminopropyl) polypropylene glycol 300 are used. These are commercially available under the name Jeffamine®.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere einpolymerisierte Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel 1.1In a second preferred embodiment, the water-soluble or water-dispersible polymers according to the invention contain copolymerized repeating units of the general formula 1.1
Figure imgf000008_0001
worin
Figure imgf000008_0001
wherein
X für 0 oder NR2 steht, wobei R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht, undX represents 0 or NR 2 , where R 2 represents hydrogen or alkyl, and
R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht.R 1 represents hydrogen or alkyl.
Diese Polymere sind erhältlich durch Umsetzung wenigstens eines Polymers mit Vinylamineinheiten der allgemeinen Formel IIThese polymers can be obtained by reacting at least one polymer with vinylamine units of the general formula II
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0002
mit Itaconsäure oder einem Itaconsäurederivat .with itaconic acid or an itaconic acid derivative.
Um die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate herzustellen, geht man beispielsweise von offenkettigen N-Vinylcarbonsäureami- den der Formel III.a
Figure imgf000009_0001
To prepare the polymers containing vinylamine units, one proceeds, for example, from open-chain N-vinylcarboxamides of the formula III.a.
Figure imgf000009_0001
oO
aus, in der R3 für Wasserstoff oder Cι-C6-Alkyl steht. Geeignete Monomere sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid und N-Vinylpropionamid. Zur Herstellung der Polymerisate können die genannten Monomeren entweder allein, in Mischung untereinander oder zusammen mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform geht man von Homo- oder Copolymerisäten des N-Vinylformamids aus .from, in which R 3 is hydrogen or -CC 6 alkyl. Suitable monomers are, for example, N-vinylformamide, N-vinylacetamide and N-vinylpropionamide. To prepare the polymers, the monomers mentioned can be polymerized either alone, as a mixture with one another or together with other monoethylenically unsaturated monomers. In a preferred embodiment, homopolymers or copolymers of N-vinylformamide are used.
Zur Herstellung von Polymeren mit einpolymerisierten N-Vinylami- neinheiten werden die zuvor genannten Polymere mit N-Vinylcarbon- säureamideinheiten einer teilweisen oder vollständigen Hydrolyse unterzogen. Die Hydrolysegrade liegen in einem Bereich von 0,1 bis 100 mol-%, bevorzugt 10 bis 99 mol-% und insbesondere 50 bis 98 mol-%.To produce polymers with polymerized N-vinylamine units, the abovementioned polymers with N-vinylcarbonamide units are subjected to partial or complete hydrolysis. The degrees of hydrolysis are in a range from 0.1 to 100 mol%, preferably 10 to 99 mol% and in particular 50 to 98 mol%.
Die Hydrolyse der oben beschriebenen N-Vinylcarbonsäureamid-Poly- merisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen. Hierbei entstehen aus den einpolymerisierten Monomeren der oben angegebenen Formel III.a durch Abspaltung der GruppierungThe hydrolysis of the N-vinylcarboxamide polymers described above is carried out by known processes by the action of acids, bases or enzymes. This results from the copolymerized monomers of the formula III.a given above by splitting off the grouping
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wobei R3 die dafür in Formel III.a angegebene Bedeutung hat, Polymerisate, die Vinylamineinheiten der Formel II einpolymerisiert enthalten.where R 3 has the meaning given for it in formula III.a, polymers which contain vinylamine units of the formula II in copolymerized form.
Je nach Hydrolysegrad der zur Herstellung der Polymere mit N-Vi- nylamineinheiten eingesetzten Polymere mit N-Vinylcarbonsäureami- deinheiten und je nach Grad der Umsetzung der N-Vinylamineinhei- ten mit Itaconsäure- und/oder einem Itaconsäurederivat zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere enthalten diese zusätzlich Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel II
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Depending on the degree of hydrolysis of the polymers used with N-vinylamine units to produce the polymers with N-vinylamine units and depending on the degree of reaction of the N-vinylamine units with itaconic acid and / or an itaconic acid derivative for producing the polymers according to the invention, these additionally contain them Repeating units of the general formula II
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und/oder der allgemeinen Formel IIIand / or the general formula III
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worin R3 für Wasserstoff oder Ci-Cg-Alkyl steht.wherein R 3 represents hydrogen or Ci-Cg-alkyl.
Die erfindungsgemäßen Polymere (sowie die zu ihrer Herstellung eingesetzten Polymere mit N-Vinylamineinheiten und die zu deren Herstellung eingesetzten Polymere mit N-Vinylcarbonsäureamidein- heiten) können zusätzlich wenigstens eine radikalisch polymeri- sierbare Verbindung, die wenigstens eine ,ß-ethylenisch ungesät- tigte Doppelbindung aufweist, einpolymerisiert enthalten, die ausgewählt ist unterThe polymers according to the invention (as well as the polymers used for their production with N-vinylamine units and the polymers used for their production with N-vinylcarboxamide units) can additionally contain at least one radically polymerizable compound which has at least one β-ethylenically unsaturated double bond has copolymerized contained, which is selected from
monoethylenisch ungesättigten hydrophilen nichtionischen Verbindungen Ml ) ,monoethylenically unsaturated hydrophilic nonionic compounds Ml),
Verbindungen M2 ) mit einer α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer ionogenen und/oder ionischen Gruppe pro Molekül,Compounds M2) with an α, β-ethylenically unsaturated double bond and at least one ionogenic and / or ionic group per molecule,
- vernetzenden Verbindungen M3) mit mindestens zwei α,ß-ethyle- nisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül- Crosslinking compounds M3) with at least two α, β-ethylenically unsaturated double bonds per molecule
und Mischungen davon.and mixtures thereof.
Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere enthalten vorzugsweise 0,1 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 5 bis 99 Gew.-% und speziell 20 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel I. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an Wiederholungs- einheiten der allgemeinen Formel I mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-%.The water-soluble or water-dispersible polymers according to the invention preferably contain 0.1 to 100% by weight, particularly preferably 1 to 99.9% by weight, in particular 5 to 99% by weight and especially 20 to 98% by weight, based on the total weight of the polymer, repeating units of the general formula I. In a preferred embodiment, the proportion of repeating units of the general formula I at least 50% by weight, particularly preferably at least 60% by weight.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Polymere 0 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 2 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere, Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel II und/oder der allgemeinen Formel III. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formeln II und/oder III höchstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 40 Gew.-%.The polymers according to the invention preferably contain 0 to 99.9% by weight, particularly preferably 0.1 to 99% by weight, in particular 2 to 80% by weight, based on the total weight of the polymers, repeating units of the general formula II and / or the general formula III. In a preferred embodiment, the proportion of repeating units of the general formulas II and / or III is at most 50% by weight, particularly preferably at most 40% by weight.
Die erfindungsgemäßen Polymere können zusätzlich wenigstens eine radikalisch polymerisierbare hydrophile nichtionische Verbindung Ml) einpolymerisiert enthalten. Das Polymer kann dann vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers wenigstens einer radikalisch polymerisierbaren nichtionischen Verbindung Ml) einpolymerisiert enthalten.The polymers according to the invention can additionally contain at least one radically polymerizable hydrophilic nonionic compound Ml) in copolymerized form. The polymer can then preferably contain up to 50% by weight, particularly preferably 0.1 to 40% by weight, in copolymerized form, based on the total weight of the polymer, of at least one free-radically polymerizable nonionic compound Ml).
Vorzugsweise ist die radikalisch polymerisierbare nichtionische Verbindung Ml) ausgewählt unter primären Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, N-Vinyllactamen, von Verbindungen der Formel III.a verschiedene N-Vinylamide gesättigter Monocar- bonsäuren, Estern ,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicar- bonsäuren mit C2-C-Alkandiolen, Estern und Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C4-Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, Vinyle- thern, nichtionischen, hydrophilen vinyl- und allylsubstituierten heterocyclischen Verbindungen und Mischungen davon.The free-radically polymerizable nonionic compound Ml) is preferably selected from primary amides α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, N-vinyl lactams, N-vinylamides of monocarboxylic acids saturated with compounds of the formula III.a, esters, β-ethylenically unsaturated mono- and Dicarboxylic acids with C 2 -C alkanediols, esters and amides α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 2 -C 4 amino alcohols which have a primary or secondary amino group, vinyl ethers, nonionic, hydrophilic vinyl and allyl-substituted heterocyclic compounds and mixtures thereof.
Als nichtionische Monomere Ml) geeignete primäre Amide α,ß-ethyle- nisch ungesättigter Monocarbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Ethacrylsäureamid und Mischungen davon. Bevorzugt sind Acrylsäureamid und/oder Methacrylsäureamid.Primary amides α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids suitable as nonionic monomers Ml) are, for example, acrylic acid amide, methacrylic acid amide, ethacrylic acid amide and mixtures thereof. Acrylic acid amide and / or methacrylic acid amide are preferred.
Bevorzugte hydrophile nichtionische Monomere Ml) sind N-Vinyllactame und deren Derivate, die z. B. einen oder mehrere Ci-Cß-Alkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl etc. aufweisen können. Dazu zählen z. B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-eth l-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc. Bevorzugt werdenPreferred hydrophilic nonionic monomers Ml) are N-vinyl lactams and their derivatives, the z. B. may have one or more Ci-C ß alkyl substituents such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, etc. These include e.g. B. N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-5-eth l-2-pyrrolidone, N-vinyl-6-methyl-2-piperidone , N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone, N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc. are preferred
N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylcaprolactam eingesetzt. Als hydrophile nichtionische Monomere Ml) geeignete N-Vinylamide sind beispielsweise N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinyl- N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinyl-N-methylpro- pionamid und Mischungen davon.N-vinyl pyrrolidone and / or N-vinyl caprolactam used. N-vinylamides suitable as hydrophilic nonionic monomers Ml) are, for example, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinyl-N-methylpropionamide and mixtures thereof.
Geeignete hydrophile nichtionische Monomere Ml) sind weiterhin die Ester α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure etc., mit Cι-C4-Alkandiolen. Dazu zählen z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat,Suitable hydrophilic nonionic monomers Ml) are furthermore the esters α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid etc., with C 1 -C 4 -alkanediols. These include e.g. B. 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate,
2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypro- pylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacry- lat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxy- butylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, etc. Vorzugsweise werden Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat eingesetzt. Geeignete Monomere sind auch die Ester der zuvor genannten Säuren mit Triolen und Polyolen, wie z. B. Glycerin, Erythrit, Pen- taerythrit, Sorbit etc.2-hydroxyethyl ethacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, etc. acrylate are preferably used , Suitable monomers are also the esters of the aforementioned acids with triols and polyols, such as. B. glycerol, erythritol, pentaerythritol, sorbitol etc.
Geeignete hydrophile nichtionische Monomere Ml) sind weiterhin Vinyl- und allylsubstituierte heteroaromatische Verbindungen, wie 2- und 4-Vinylpyridin und 2- und 4-Allylpyridin.Suitable hydrophilic nonionic monomers Ml) are also vinyl and allyl-substituted heteroaromatic compounds, such as 2- and 4-vinylpyridine and 2- and 4-allylpyridine.
Vorzugsweise enthalten die wasserlöslichen oder wasserdispergier- baren Polymere wenigstens eine hydrophile nichtionische Verbindung Ml) einpolymerisiert, die ausgewählt ist unter Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid und Mischungen davon.The water-soluble or water-dispersible polymers preferably contain at least one hydrophilic nonionic compound Ml) in copolymerized form, which is selected from acrylic acid amide, methacrylic acid amide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylformamide, N-vinylacetamide and mixtures thereof.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere wenigstens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung M2) mit einer ,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer ionogenen und/oder ionischen Gruppe pro Molekül einpolymerisiert.The water-soluble or water-dispersible polymers according to the invention preferably contain at least one free-radically polymerizable compound M2) with one, .beta.-ethylenically unsaturated double bond and at least one ionogenic and / or ionic group polymerized per molecule.
Das erfindungsgemäße Polymer kann bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers wenigstens eines Monomers M2) mit mindestens einer ionogenen und/oder ionischen Gruppe pro Molekül ein- polymerisiert enthalten.The polymer according to the invention can contain up to 50% by weight, preferably 0.1 to 40% by weight, in particular 1 to 20% by weight, based on the total weight of the polymer of at least one monomer M2) with at least one ionogenic and / or contain ionic group polymerized per molecule.
Die ionogenen bzw. ionischen Gruppen sind vorzugsweise ausgewählt unter Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen und/oder Phosphon- säuregruppen und deren durch teilweise oder vollständige Neutra- lisation mit einer Base erhältlichen Salze, sowie Aminogruppen, die teilweise oder vollständig protoniert und quaternisiert sein können.The ionogenic or ionic groups are preferably selected from carboxylic acid groups, sulfonic acid groups and / or phosphonic acid groups and their salts, which can be obtained by partially or completely neutralizing with a base, and also amino groups, which can be partially or fully protonated and quaternized.
Vorzugsweise sind die Monomere M2 ) mit anionogenen/anionischen Gruppen ausgewählt unter monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und Salzen und Mischungen davon. Dazu zählen monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbon- säuren mit 3 bis 25 vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, die auch in Form ihrer Salze oder Anhydride eingesetzt werden können. Bei- spiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconit- säure und Fumarsäure. Dazu zählen weiterhin die Halbester von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 vorzugs- weise 4 bis 6 C-Atomen, z. B. von Maleinsäure wie Maleinsäuremonomethylester. Dazu zählen auch monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäuren, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sul- fopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypro- pylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Sty- rolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinyl- phosphonsäure und Allylphosphonsäure und die Salze, insbesondere die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze dieser Säuren. Die Monomere mit anionogenen/anionischen Gruppen können als solche oder als Mischungen untereinander eingesetzt werden. Die angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich sämtlich auf die Säureform.The monomers M2) with anionogenic / anionic groups are preferably selected from monoethylenically unsaturated carboxylic acids, sulfonic acids, phosphonic acids and salts and mixtures thereof. These include monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with 3 to 25, preferably 3 to 6, carbon atoms, which can also be used in the form of their salts or anhydrides. Examples include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, α-chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and fumaric acid. These also include the half-esters of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids with 4 to 10, preferably 4 to 6, carbon atoms, for example. B. of maleic acid such as maleic acid monomethyl ester. These also include monoethylenically unsaturated sulfonic acids and phosphonic acids, for example vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, sulfoethylacrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropyl sulfonic acid, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid, styrene 2-methylpropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid and allylphosphonic acid and the salts, especially the sodium, potassium and ammonium salts of these acids. The monomers with anionogenic / anionic groups can be used as such or as mixtures with one another. The weight percentages all relate to the acid form.
Vorzugsweise werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere Monomere mit anio- nogenen/anionischen Gruppen eingesetzt, die ausgewählt sind unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Mischungen davon.Monomers with anionic / anionic groups which are selected from acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, α-chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid are preferably used to prepare the water-soluble or water-dispersible polymers according to the invention. Aconitic acid and mixtures thereof.
Besonders bevorzugt sind die Monomere mit anionogenen/anionischen Gruppen ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure und Mischungen, die Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthalten.The monomers with anionogenic / anionic groups are particularly preferably selected from acrylic acid, methacrylic acid and mixtures which contain acrylic acid and / or methacrylic acid.
Nach einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei den Monomeren M2 ) mit ionogenen/ionischen Gruppen um solche mit kationo- genen/kationischen Gruppen.According to a further embodiment, the monomers M2) with ionogenic / ionic groups are those with cationogenic / cationic groups.
Bevorzugt handelt es sich bei den kationogenen und/oder kationi- sehen Gruppen um stickstoffhaltige Gruppen, wie primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen sowie quaternäre Ammoniumgruppen. Vorzugsweise handelt es sich bei den stickstoffhaltigen Gruppen um tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen. Geladene kationische Gruppen lassen sich aus den Aminstickstoffen entweder durch Protonierung, z. B. mit Carbonsäuren, wie Milchsäure, oder Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salzsäure, oder durch Quaternisierung, z. B. mit Alkylierungsmit- teln, wie Cι-C4-Alkylhalogeniden oder -Sulfaten, erzeugen. Beispiele solcher Alkylierungsmittel sind Ethylchlorid, Ethylbromid, Methylchlorid, Methylbromid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat.The cationogenic and / or cationic groups are preferably nitrogen-containing groups, such as primary, secondary and tertiary amino groups and quaternary ammonium groups. The nitrogen-containing groups are preferred tertiary amino groups or quaternary ammonium groups. Charged cationic groups can be derived from the amine nitrogen either by protonation, e.g. B. with carboxylic acids, such as lactic acid, or mineral acids, such as phosphoric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid, or by quaternization, for. B. with alkylating agents such as -CC 4 alkyl halides or sulfates. Examples of such alkylating agents are ethyl chloride, ethyl bromide, methyl chloride, methyl bromide, dimethyl sulfate and diethyl sulfate.
Geeignete Monomere sind z. B. die Ester von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen. Bevorzugte Aminoalkohole sind C2-Cι2-Aminoalkoholen, welche am Aminstickstoff Ci-Cs-dialkyliert sind. Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobutylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt. Bevorzugt sind N,N-Dimethylamino- methyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N- Diethylaminoethyl(meth) acrylat, N, -Dimethylaminopro- pyl(meth) acrylat, N,N-Diethylaminopropyl (meth) crylat und N,N-Di- methylaminocyclohexyl(meth)acrylat.Suitable monomers are e.g. B. the esters of α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with amino alcohols. Preferred amino alcohols are C 2 -C 2 amino alcohols which are Ci-Cs-dialkylated on the amine nitrogen. As an acid component of these esters are, for. As acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, monobutyl maleate and mixtures thereof. Acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof are preferably used. N, N-Dimethylamino-methyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, -Dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl are preferred (meth) crylate and N, N-dimethylaminocyclohexyl (meth) acrylate.
Geeignete Monomere M2) sind weiterhin die Amide der zuvor genannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Amino- gruppe aufweisen. Bevorzugt sind Diamine, die eine tertiäre und ein primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Bevorzugt werden als Monomere N-[2-(dimethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(dime- thylamino)ethyl]methacrylamid, N- [ 3- (dimethylamino)propyl] acryla- mid, N-[ 3- (dimeth lamino)propyl]methacrylamid, N- [4-(dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[ 4-(dimethylamino)- butyl]methacrylamid, N-[ 2- (diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[ 4-(dimethylamino) cyclohe- xyl]acr lamid, N-[ 4-(dimethylaminoJcyclohexyl]methacr lamid etc eingesetzt. Besonders bevorzugt werden N-[ 3- (dimethylamino)pro- pyl]acrylamid und/oder N-[ 3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid eingesetzt.Suitable monomers M2) are also the amides of the abovementioned α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with diamines which have at least one primary or secondary amino group. Diamines which have a tertiary and a primary or secondary amino group are preferred. Preferred monomers are N- [2- (dimethylamino) ethyl] acrylamide, N- [2- (dimethylamino) ethyl] methacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [3- ( dimeth lamino) propyl] methacrylamide, N- [4- (dimethylamino) butyl] acrylamide, N- [4- (dimethylamino) butyl] methacrylamide, N- [2- (diethylamino) ethyl] acrylamide, N- [4- ( dimethylamino) cyclohexyl] acramide, N- [4- (dimethylaminoJcyclohexyl] methacramide, etc. Particularly preferred are N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide and / or N- [3- (dimethylamino) propyl ] methacrylamide used.
Geeignete Monomere M2) sind weiterhin N,N-Diallyl-N-alkylamine und deren Säureadditionssalze und Quaternisierungsprodukte. Alkyl steht dabei vorzugsweise für Cι-C24-Alkyl. Bevorzugt sindSuitable monomers M2) are also N, N-diallyl-N-alkylamines and their acid addition salts and quaternization products. Alkyl is preferably -CC 24 alkyl. Are preferred
N,N-Diallyl-N-methylamin und N,N-Diallyl-N,N-dimethylammonium- Verbindungen, wie z. B. die Chloride und Bromide. Geeignete Monomere M2) mit kationogenen/kationischen Gruppen sind weiterhin vinyl- und allylsubstituierte Stickstoffheterocyclen, wie N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, und die Salze davon.N, N-diallyl-N-methylamine and N, N-diallyl-N, N-dimethylammonium compounds, such as. B. the chlorides and bromides. Suitable monomers M2) with cationogenic / cationic groups are also vinyl and allyl-substituted nitrogen heterocycles, such as N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, and the salts thereof.
Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere können gewünschtenfalls wenigstens einen Vernetzer M3 ) , d. h. eine Verbindung mit zwei oder mehr als zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen einpolymerisiert enthalten. Vorzugs- weise werden Vernetzer in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers eingesetzt.If desired, the water-soluble or water-dispersible polymers according to the invention can contain at least one crosslinker M3), ie. H. contain a compound with two or more than two ethylenically unsaturated double bonds in copolymerized form. Crosslinking agents are preferably used in an amount of 0.01 to 10% by weight, particularly preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total weight of the polymer.
Als vernetzende Monomere M3 ) können Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen eingesetzt werden, wie zum Beispiel Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure und mehrwertigen Alkoholen, Ether von mindestens zweiwertigen Alkoholen, wie zum Beispiel Vin lether oder Allylether.Crosslinking monomers M3) which can be used are compounds having at least two ethylenically unsaturated double bonds, such as, for example, esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid or methacrylic acid and polyhydric alcohols, ethers of at least dihydric alcohols, such as vinyl ether or allyl ether.
Beispiele für die zu Grunde liegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1, 3-Butandiol, 2 ,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, But-2-en-l,4-diol, 1, 2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1, 6-Hexandiol, 1, 10-Decandiol, 1,2-Dodecandiol, 1, 12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methylpentan-l,5-diol, 2,5-Dimethyl-l,3-hexan- diol, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1, 4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxy- pivalinsäure-neopentylglycolmonoester, 2 , 2-Bis ( 4-hydroxyphenyl) - propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethylengly- kol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thio-pentan-l,5-diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydro- furane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für zu Grunde liegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpro- pan, Glycerin, Pentaerythrit, 1,2,5-Pentantriol, 1,2,6-Hexan- triol, Triethoxycyanursäure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbstverständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden. Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt werden.Examples of the underlying alcohols are dihydric alcohols such as 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4 -Butanediol, but-2-en-l, 4-diol, 1, 2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 10-decanediol, 1,2-dodecanediol , 1, 12-dodecanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentane-l, 5-diol, 2,5-dimethyl-l, 3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-l, 3-pentanediol, 1,2 -Cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, hydroxypivalic acid neopentylglycol monoester, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (2-hydroxypropyl ) phenyl] propane, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, 3-thio-pentane-l, 5-diol, as well as polyethylene glycols, polypropylene glycols and polytetrahydrofuran with molecular weights of 200 to 10,000 in each case of ethylene oxide or propylene oxide can also be block copolymers of ethyl lenoxid or propylene oxide or copolymers containing ethylene oxide and propylene oxide groups incorporated, are used. Examples of underlying alcohols with more than two OH groups are trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, 1,2,5-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, triethoxycyanuric acid, sorbitan, sugars such as sucrose, glucose, mannose. Of course, the polyhydric alcohols can also be used as the corresponding ethoxylates or propoxylates after reaction with ethylene oxide or propylene oxide. The polyhydric alcohols can also initially by reaction be converted into the corresponding glycidyl ether using epichlorohydrin.
Weitere geeignete Vernetzer M3 ) sind die Vinylester oder die 5 Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, l-Buten-3-ol, 5-He- xen-l-ol, l-0cten-3-ol, 9-Decen-l-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10 10-Undecen-l-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-l-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern, beispielsweise Malonsäure, Weinsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Citronensäure oder Bernsteinsäure.Other suitable crosslinkers M3) are the vinyl esters or the 5 esters of monohydric, unsaturated alcohols with ethylenically unsaturated C 3 -C 6 -carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid. Examples of such alcohols are allyl alcohol, l-buten-3-ol, 5-hexen-l-ol, l-0cten-3-ol, 9-decen-l-ol, dicyclopentenyl alcohol, 10 10-undecen-l- ol, cinnamon alcohol, citronellol, crotyl alcohol or cis-9-octadecen-l-ol. However, the monohydric, unsaturated alcohols can also be esterified with polybasic carboxylic acids, for example malonic acid, tartaric acid, trimellitic acid, phthalic acid, terephthalic acid, citric acid or succinic acid.
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Weitere geeignete Vernetzer M3) sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecen- säure.Other suitable crosslinkers M3) are esters of unsaturated carboxylic acids with the polyhydric alcohols described above, for example oleic acid, crotonic acid, cinnamic acid or 10-undecenoic acid.
2020
Außerdem geeignet sind geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, welche bei den aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, 5 z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 4-Vinyl-1-cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20000.Also suitable are straight-chain or branched, linear or cyclic aliphatic or aromatic hydrocarbons which have at least two double bonds which must not be conjugated to the aliphatic hydrocarbons. B. divinylbenzene, divinyltoluene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, 4-vinyl-1-cyclohexene, trivinylcyclohexane or polybutadienes with molecular weights of 200 to 20,000.
Ferner geeignet sind Amide von ungesättigten Carbonsäuren, 0 wie z. B., Acryl- und Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, und N-Allylaminen von mindestens zweiwertigen Aminen, wie zum Beispiel 1,2-Diaminomethan, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diamino- propan, 1,4-Diaminobutan, 1, 6-Diaminohexan, 1, 12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophorondiamin. Ebenfalls 5 geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden.Also suitable are amides of unsaturated carboxylic acids, such as. B., acrylic and methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and N-allylamines of at least divalent amines, such as 1,2-diaminomethane, 1,2-diaminoethane, 1,3-diamino-propane, 1,4-diaminobutane, 1, 6-diaminohexane, 1, 12-dodecanediamine, piperazine, diethylenetriamine or isophoronediamine. Also suitable are the amides of allylamine and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or at least dibasic carboxylic acids, as described above.
0 Ferner sind Triallylamin oder entsprechende Ammoniumsalze, z. B. Triallylmethylammoniumchlorid oder -methylsulfat, als Vernetzer geeignet.0 Triallylamine or corresponding ammonium salts, for. B. triallylmethylammonium chloride or methyl sulfate, suitable as a crosslinking agent.
Weiterhin können N-Vinylverbindungen von Harnstoffderivaten, 5 mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid, z. B. N,N'-Divinylethylenharnstoff oder N,N'-Divinylpropylenharnstoff eingesetzt werden.Furthermore, N-vinyl compounds of urea derivatives, at least divalent amides, cyanurates or urethanes, for example of urea, ethylene urea, propylene urea or tartaric acid diamide, e.g. B. N, N'-divinylethyleneurea or N, N'-divinylpropyleneurea can be used.
Weitere geeignete Vernetzer M3 ) sind Divinyldioxan, Tetraallylsi- lan oder Tetravinylsilan.Other suitable crosslinkers M3) are divinyldioxane, tetraallylsilane or tetravinylsilane.
Besonders bevorzugte Vernetzer M3 ) sind beispielsweise Methylen- bisacrylamid, Divinylbenzol, Triallylamin und Triallylammonium- salze, Divinylimidazol, N,N'-Divinylethylenharnstoff, Umset- zungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oderParticularly preferred crosslinkers M3) are, for example, methylene bisacrylamide, divinylbenzene, triallylamine and triallylammonium salts, divinylimidazole, N, N'-divinylethyleneurea, reaction products of polyhydric alcohols with acrylic acid or
Methacrylsäure, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Poly- alkylenoxiden oder mehrwertigen Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind, sowie Allyl- oder Vinylether von mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, Diethylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbitan und Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose.Methacrylic acid, methacrylic acid esters and acrylic acid esters of polyalkylene oxides or polyhydric alcohols which have been reacted with ethylene oxide and / or propylene oxide and / or epichlorohydrin, and allyl or vinyl ethers of polyhydric alcohols, for example 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, Diethylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitan and sugar such as sucrose, glucose, mannose.
Besonders bevorzugt als Vernetzer sind Pentaerythrittriallyl- ether, Allylether von Zuckern wie Saccharose, Glucose, Mannose, Divinylbenzol, N,N'-Methylenbisacrylamid, N,N'-Divinylethylen- harnstoff, und (Meth-)Acrylsäureester von Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin oder (Meth)Acrylsäureester von mit Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzten Glykol, Butan- diol, Trimethylolpropan oder Glycerin. Ganz besonders bevorzugt sind N,N'-Methylenbisacrylamid, Diallylweinsäurediamid, Dial- lylphthalat, Diallylharnstoff, Glycoldi(meth) acrylat, Allyl (meth) acrylat sowie Polyallylether.Pentaerythritol triallyl ether, allyl ethers of sugars such as sucrose, glucose, mannose, divinylbenzene, N, N'-methylenebisacrylamide, N, N'-divinylethylene urea, and (meth) acrylic acid esters of glycol, butanediol, trimethylolpropane or are particularly preferred as crosslinking agents Glycerol or (meth) acrylic acid ester of glycol, butanediol, trimethylolpropane or glycerol reacted with ethylene oxide and / or epichlorohydrin. N, N'-Methylenebisacrylamide, diallyl tartaric acid diamide, dialyl phthalate, diallyl urea, glycol di (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate and polyallyl ether are very particularly preferred.
Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere können gewünschtenfalls bis zu 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, wenigstens eines weiteren Monomers M4) einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise sind diese zusätzlichen Monomere ausgewählt unter Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Cχ-C3o-Alkanolen, Estern von Vinylal- kohol und Allylalkohol mit Cχ-C3o-Monocarbonsäuren, Vinylaromaten, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, C2-C8-Monoolefinen, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen, Siloxanmacromeren und Mischungen davon.If desired, the water-soluble or water-dispersible polymers according to the invention can contain up to 15% by weight, particularly preferably 0.1 to 10% by weight, of at least one further monomer M4) in copolymerized form. These additional monomers are preferably selected from esters of α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with Cχ-C 3 o-alkanols, esters of vinyl alcohol and allyl alcohol with Cχ-C 3 o-monocarboxylic acids, vinyl aromatics, vinyl halides, vinylidene halides, C 2 -C 8 monoolefins, non-aromatic hydrocarbons with at least two conjugated double bonds, siloxane macromers and mixtures thereof.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Polymere mit an das Polymergerüst gebundenen primären Aminogruppen zu einer polymeranalogen Umsetzung mit Itaconsäure oder Itaconsäurederivaten befähigt sind. Diese polymeranaloge Umsetzung lässt sich formal als Addition der Aminogruppe an die vinyloge Gruppe der Itaconsäure und anschließende Kondensation der nicht vinylogen Carbonsäuregruppe oder eines Derivats davon unter Ringschluss auffassen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers, wie zuvor definiert, bei dem man ein Polymer, das Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel IISurprisingly, it was found that polymers with primary amino groups bonded to the polymer backbone are capable of polymer-analogous reaction with itaconic acid or itaconic acid derivatives. This polymer-analogous reaction can be formally understood as addition of the amino group to the vinylogous group of itaconic acid and subsequent condensation of the non-vinylogous carboxylic acid group or a derivative thereof with ring closure. On The invention therefore furthermore relates to a process for the preparation of a polymer, as previously defined, in which a polymer comprising repeat units of the general formula II
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enthält, mit Itaconsäure oder einem Itaconsäurederivat umsetzt.contains, with itaconic acid or an itaconic acid derivative.
Die Itaconsäure und deren Derivate sind vorzugsweise ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel IVThe itaconic acid and its derivatives are preferably selected from compounds of the general formula IV
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worinwherein
X für 0 oder NR2 steht, wobei R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht,X represents 0 or NR 2 , where R 2 represents hydrogen or alkyl,
R1 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen.R 1 and R 4 are independently hydrogen or alkyl.
Bevorzugt steht X für 0. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Itaconsäure eingesetzt.X is preferably 0. According to a particularly preferred embodiment, itaconic acid is used.
Das Molmengenverhältnis von primären Aminogruppen des Polymers zu Itaconsäure bzw. Itaconsäurederivat richtet sich nach dem ge- wünschten Umsetzungsgrad bezüglich der polymergebundenen Aminogruppen. Es liegt beispielsweise in einem Bereich von 1:0,01 bis 1:1,2. Wird ein möglichst vollständiger Umsatz der polymergebundenen Aminogruppen angestrebt, so liegt das Molmengenverhältnis von primären Aminogruppen des Polymers zu Itaconsäure bzw. Ita- consäurederivat in einem Bereich von 1:1 bis 1:1,2, vorzugsweise 1:1,05 bis 1:1,2.The molar ratio of primary amino groups of the polymer to itaconic acid or itaconic acid derivative depends on the desired degree of conversion with respect to the polymer-bound amino groups. For example, it is in a range of 1: 0.01 to 1: 1.2. If the most complete conversion of the polymer-bound amino groups is aimed for, the molar ratio of primary amino groups of the polymer to itaconic acid or itaconic acid derivative is in a range from 1: 1 to 1: 1.2, preferably 1: 1.05 to 1: 1 ; 2.
Die Reaktion kann in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und wenigstens einem wassermischbaren Lösungsmittel erfolgen. Ge- eignete wassermischbare Lösungsmittel sind beispielsweise Cι-C4-Alkanole, wie Ethanol. Bevorzugt wird Wasser als Lösungsmittel eingesetzt.The reaction can be carried out in water or in a mixture of water and at least one water-miscible solvent. Suitable water-miscible solvents are, for example -C-C 4 alkanols, such as ethanol. Water is preferably used as the solvent.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 60 bis 100 °C, besonders bevorzugt 80 bis 100 °C. Gewünschtenfalls kann man die Umsetzung zweistufig durchführen, wobei in einer ersten Stufe die Addition des A ins an die vinyloge Gruppe der Itaconsäure bei einer Temperatur von etwa 30 bis 40 °C erfolgt und anschließend die Ringschlussreaktion bei einer erhöhtem Te pera- tur im Bereich von etwa 80 bis 100 °C erfolgt.The reaction is preferably carried out at a temperature of about 60 to 100 ° C, particularly preferably 80 to 100 ° C. If desired, the reaction can be carried out in two stages, the addition of the A ins to the vinylogous group of itaconic acid being carried out in a first stage at a temperature of about 30 to 40 ° C. and then the ring closure reaction at an elevated temperature in the range of about 80 to 100 ° C takes place.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Polymere mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel 1.1, worin der Rest -C(=0)-XR1 für -C(=0)-NR1R2 steht, kann sich eine Funktionalisierung mit einem Amin der Formel HNR-R2 anschließen, worin R1 und R2 die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.For the preparation according to the invention polymers having repeating units of the general formula 1.1, in which the radical -C (= 0) -X-R 1 -C (= 0) -NR 1 R 2, a functionalization can be reacted with an amine of the formula HNR 2 R connect in which R 1 and R 2 have the meanings given above.
Vorteilhafterweise kann auf den Einsatz eines Katalysators in der Regel verzichtet werden.The use of a catalyst can generally advantageously be dispensed with.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polymere beträgt vorzugsweise etwa 500 bis 100000, besonders bevorzugt 1000 bis 50000.The number average molecular weight of the polymers according to the invention is preferably about 500 to 100,000, particularly preferably 1000 to 50,000.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel, enthaltendAnother object of the invention is a cosmetic or pharmaceutical composition containing
A) wenigstens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer, wie zuvor definiert, undA) at least one water-soluble or water-dispersible polymer, as previously defined, and
B) wenigstens einen kosmetisch akzeptablen Träger.B) at least one cosmetically acceptable carrier.
Der kosmetisch akzeptable Träger B) ist vorzugsweise ausgewählt unterThe cosmetically acceptable carrier B) is preferably selected from
i) Wasser,i) water,
ii) wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Cι-C4-Alkanolen,ii) water-miscible organic solvents, preferably C 1 -C 4 -alkanols,
iii) Ölen, Fetten, Wachsen,iii) oiling, greasing, waxing,
iv) von iii) verschiedenen Estern von C6-C3o-Monocarbonsäuren mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen,iv) esters of C 6 -C 3 o-monocarboxylic acids different from iii) with mono-, di- or trihydric alcohols,
v) gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen, vi) Fettsäuren,v) saturated acyclic and cyclic hydrocarbons, vi) fatty acids,
vii) Fettalkoholenvii) fatty alcohols
und Mischungen davon.and mixtures thereof.
Die erfindungsgemäßen Mittel weisen z. B. eine Öl- bzw. Fettkomponente B) auf, die ausgewählt ist unter: Kohlenwasserstoffen geringer Polarität, wie Mineralölen; linearen gesättigten Kohlen- Wasserstoffen, vorzugsweise mit mehr als 8 C-Atomen, wie Tetra- decan, Hexadecan, Octadecan etc.; cyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Decahydronaphthalin; verzweigten Kohlenwasserstoffen; tierischen und pflanzlichen Ölen; Wachsen; Wachsestern; Vaselin; Estern, bevorzugt Estern von Fettsäuren, wie z. B. die Ester von Cι-C24-Monoalkoholen mit Cι-C22-Monocarbonsäuren, wie Isopropyliso- stearat, n-Propylmyristat, iso-Propylmyristat, n-Propylpalmitat, iso-Propylpalmitat, Hexacosanylpalmitat, Octacosanylpalmitat, Triacontanylpalmitat, Dotriacontanylpalmitat, Tetratriacontanyl- palmitat, Hexacosanylstearat, Octacosanylstearat, Triacontanyl- stearat, Dotriacontanylstearat, Tetratriacontanylstearat;The agents according to the invention have, for. B. an oil or fat component B), which is selected from: hydrocarbons of low polarity, such as mineral oils; linear saturated hydrocarbons, preferably with more than 8 carbon atoms, such as tetra-decane, hexadecane, octadecane, etc .; cyclic hydrocarbons such as decahydronaphthalene; branched hydrocarbons; animal and vegetable oils; To grow; Wax esters; Petroleum jelly; Esters, preferably esters of fatty acids, such as. Example, the esters of Cι-C stearate 24 monoalcohols with Cι-C 22 monocarboxylic acids, such as Isopropyliso-, n-propyl myristate, iso-propyl myristate, n-propyl palmitate, iso-propyl palmitate, Hexacosanylpalmitat, Octacosanylpalmitat, Triacontanylpalmitat, Dotriacontanylpalmitat, Tetratriacontanyl- palmitate, hexacosanyl stearate, octacosanyl stearate, triacontanyl stearate, dotriacontanyl stearate, tetratriacontanyl stearate;
Salicylaten, wie Cι-Cιo-Salicylaten, z. B. Octylsalicylat; Benzoa- testern, wie Cio-Cis-Alkylbenzoaten, Benzylbenzoat; anderen kosmetischen Estern, wie Fettsäuretriglyceriden, Propylenglykolmono- laurat, Polyethylenglykolmonolaurat, Cio-Cis-Alkyllactaten, etc. und Mischungen davon.Salicylates, such as -CC salicylates, for. B. octyl salicylate; Benzoate esters, such as Cio-Cis alkyl benzoates, benzyl benzoate; other cosmetic esters, such as fatty acid triglycerides, propylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monolaurate, Cio-Cis-alkyl lactates, etc. and mixtures thereof.
Geeignete Siliconöle B) sind z. B. lineare Polydimethylsiloxane, Poly(methylphenylsiloxane) , cyclische Siloxane und Mischungen davon. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polydimethylsiloxane und Poly(methylphenylsiloxane) liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1000 bis 150000 g/mol. Bevorzugte cyclische Siloxane weisen 4- bis 8-gliedrige Ringe auf. Geeignete cyclische Siloxane sind z. B. unter der Bezeichnung Cyclomethicon kommerziell erhältlich.Suitable silicone oils B) are e.g. B. linear polydimethylsiloxanes, poly (methylphenylsiloxanes), cyclic siloxanes and mixtures thereof. The number average molecular weight of the polydimethylsiloxanes and poly (methylphenylsiloxanes) is preferably in a range from about 1000 to 150,000 g / mol. Preferred cyclic siloxanes have 4- to 8-membered rings. Suitable cyclic siloxanes are e.g. B. commercially available under the name Cyclomethicone.
Bevorzugte Öl- bzw. Fettkomponenten B) sind ausgewählt unter Paraffin und Paraffinölen; Vaselin; natürlichen Fetten und Ölen, wie Castoröl, Sojaöl, Erdnussöl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Se- samöl, Avocadoöl, Kakaobutter, Mandelöl, Pfirsichkernöl, Rici- nusöl, Lebertran, Schweineschmalz, Walrat, Spermacetöl, Spermöl, Weizenkeimöl, Macadamianussöl, Nachtkerzenöl, Jojobaöl; Fettalkoholen, wie Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stea- rylalkohol, Oleylalkohol, Cetylalkohol; Fettsäuren, wie Myristin- säure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolen- säure und davon verschiedenen gesättigten, ungesättigten und substituierten Fettsäuren; Wachsen, wie Bienenwachs, Carnaubawachs, Candilillawachs, Walrat sowie Mischungen der zuvor genannten Öl- bzw. Fettkomponenten.Preferred oil or fat components B) are selected from paraffin and paraffin oils; Petroleum jelly; natural fats and oils, such as castor oil, soybean oil, peanut oil, olive oil, sunflower oil, semen oil, avocado oil, cocoa butter, almond oil, peach kernel oil, castor oil, cod liver oil, pork lard, walnut, spermacet oil, sperm oil, wheat germ oil, macadamia nut oil, evening primrose oil, evening primrose oil; Fatty alcohols, such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, cetyl alcohol; Fatty acids such as myristic acid, stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and various saturated, unsaturated and substituted fatty acids; Waxing like beeswax, carnauba wax, Candililla wax, whale and mixtures of the aforementioned oil or fat components.
Geeignete kosmetisch und pharmazeutisch verträgliche Öl- bzw. Fettkomponenten B) sind in Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Verlag Hüthig, Heidelberg, S. 319-355 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.Suitable cosmetically and pharmaceutically acceptable oil or fat components B) are described in Karl-Heinz Schrader, Fundamentals and Recipes for Cosmetics, 2nd edition, Verlag Hüthig, Heidelberg, pp. 319-355, to which reference is made here.
Geeignete hydrophile Träger B) sind ausgewählt unter Wasser, 1-, 2- oder mehrwertigen Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlen- stoffatomen, wie Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, Propylengly- col, Glycerin, Sorbit, etc.Suitable hydrophilic carriers B) are selected from water, 1-, 2- or polyhydric alcohols with preferably 1 to 8 carbon atoms, such as ethanol, n-propanol, isopropanol, propylene glycol, glycerol, sorbitol, etc.
Bei den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln kann es sich um hautkosmetische, dermatologische oder haarkosmetische Mittel handeln.The cosmetic agents according to the invention can be skin cosmetic, dermatological or hair cosmetic agents.
Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Mittel in Form einer (niedrig- bis hochviskosen) Lösung, eines Gels, Wachses, Schaums, Sprays, einer Salbe, Creme, Emulsion, Suspension, Lotion, Milch oder Paste vor. Gewünschtenfalls können auch Liposomen oder Mi- krosphären eingesetzt werden.The agents according to the invention are preferably in the form of a (low to high viscosity) solution, a gel, wax, foam, spray, ointment, cream, emulsion, suspension, lotion, milk or paste. If desired, liposomes or microspheres can also be used.
Die erfindungsgemäßen kosmetisch oder pharmazeutisch aktiven Mit- tel können zusätzlich kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sowie Hilfsstoffe enthalten.The cosmetically or pharmaceutically active agents according to the invention can additionally contain cosmetically and / or dermatologically active agents and auxiliaries.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel wenigstens ein wie vorstehend definiertes Copolymer A, wenigstens einen wie vorstehend definierten Träger B und wenigstens einen, von Copolymer A verschiedenen Bestandteil, der ausgewählt ist unter kosmetisch aktiven Wirkstoffen, Emulgatoren, Tensiden, Konservierungsmitteln, Parfümölen, Verdickern, Haarpolymeren, Haar- und Hautconditionern, Pfropfpolymeren, wasserlöslichen oder dis- pergierbaren silikonhaltigen Polymeren, Lichtschutzmitteln,The cosmetic compositions according to the invention preferably contain at least one copolymer A as defined above, at least one carrier B as defined above and at least one constituent different from copolymer A, which is selected from cosmetically active ingredients, emulsifiers, surfactants, preservatives, perfume oils, thickeners, hair polymers , Hair and skin conditioners, graft polymers, water-soluble or dispersible silicone-containing polymers, light stabilizers,
Bleichmitteln, Gelbildnern, Pflegemitteln, Färbemitteln, Tönungsmitteln, Bräunungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Konsistenzgebern, Feuchthaltemitteln, Rückfettern, Collagen, Eiweißhydrolysäten, Lipiden, Antioxidantien, Entschäumern, Antistatika, E ol- lienzien, Weichmachern.Bleaching agents, gelling agents, care agents, coloring agents, tinting agents, tanning agents, dyes, pigments, consistency agents, moisturizers, refatting agents, collagen, protein hydrolyzates, lipids, antioxidants, defoamers, antistatic agents, oiling agents, plasticizers.
Geeignete kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sind z. B. färbende Wirkstoffe, Haut- und Haarpigmentierungsmit- tel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Bleichmittel, Keratin-här- tende Stoffe, antimikrobielle Wirkstoffe, Lichtfilterwirkstoffe, Repellentwirkstoffe, hyperemisierend wirkende Stoffe, keratoly- tisch und keratoplastisch wirkende Stoffe, Antischuppenwirk- Stoffe, Antiphlogistika, keratinisierend wirkende Stoffe, anti- oxidativ bzw. als Radikalfänger aktive Wirkstoffe, hautbefeuchtende oder -feuchthaltende Stoffe, rückfettende Wirkstoffe, anti- erythimatös oder antiallergisch aktive Wirkstoffe und Mischungen davon.Suitable cosmetically and / or dermatologically active ingredients are e.g. B. coloring agents, skin and hair pigmentation agents, tinting agents, tanning agents, bleaching agents, keratin-curing agents, antimicrobial agents, light filter agents, repellent agents, hyperemising agents, keratolytic and keratoplastic agents, antidandruff agents Substances, anti-inflammatory drugs, keratinizing substances, anti-oxidative or free radical scavengers, skin moisturizing or moisturizing substances, moisturizing active ingredients, anti-erythematous or anti-allergic active ingredients and mixtures thereof.
Künstlich hautbräunende Wirkstoffe, die geeignet sind, die Haut ohne natürliche oder künstliche Bestrahlung mit UV-Strahlen zu bräunen, sind z. B. Dihydroxyaceton, Alloxan und Walnussschalen- extrakt. Geeignete Keratin-härtende Stoffe sind in der RegelArtificially tanning agents that are suitable for tanning the skin without natural or artificial radiation with UV rays are, for. B. Dihydroxyacetone, Alloxan and walnut shell extract. Suitable keratin-curing substances are usually
Wirkstoffe, wie sie auch in Antitranspirantien eingesetzt werden, wie z. B. Kaliumaluminiumsulfat, Aluminiumhydroxychlorid, Alumi- niumlactat, etc. Antimikrobielle Wirkstoffe werden eingesetzt, um Mikroorganismen zu zerstören bzw. ihr Wachstum zu hemmen und die- nen somit sowohl als Konservierungsmittel als auch als desodorierend wirkender Stoff, welcher die Entstehung oder die Intensität von Körpergeruch vermindert. Dazu zählen z. B. übliche, dem Fachmann bekannte Konservierungsmittel, wie p-Hydroxybenzoesäuree- ster, Imidazolidinyl-Harnstoff, Formaldehyd, Sorbinsäure, Benzoe- säure, Salicylsaure, etc. Derartige desodorierend wirkende Stoffe sind z. B. Zinkricinoleat, Triclosan, Undecylensäurealkylolamide, Citronensäuretriethylester, Chlorhexidin etc. Geeignete Lichtfilterwirkstoffe sind Stoffe, die UV-Strahlen im UV-B- und/oder UV- A-Bereich absorbieren. Geeignete UV-Filter sind z. B. 2,4,6-Tria- ryl-l,3,5-triazine, bei denen die Arylgruppen jeweils wenigstens einen Substituenten tragen können, der vorzugsweise ausgewählt ist unter Hydroxy, Alkoxy, speziell Methoxy, Alkoxycarbonyl, speziell Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl und Mischungen davon. Geeignet sind weiterhin p-Aminobenzoesäureester, Zimtsäureester, Benzophenone, Campherderivate sowie UV-Strahlen abhaltende Pigmente, wie Titandioxid, Talkum und Zinkoxid. Geeignete Repellent- wirkstoffe sind Verbindungen, die in der Lage sind, bestimmte Tiere, insbesondere Insekten, vom Menschen abzuhalten oder zu vertreiben. Dazu gehört z. B. 2-Ethyl-l,3-hexandiol, N,N-Diethyl- m-toluamid etc. Geeignete hyperemisierend wirkende Stoffe, welche die Durchblutung der Haut anregen, sind z. B. ätherische Öle, wie Latschenkiefer, Lavendel, Rosmarin, Wacholderbeer, Rosskastanienextrakt, Birkenblätterextrakt, Heublumenextrakt, Ethylacetat, Campher, Menthol, Pfefferminzöl, Rosmarinextrakt, Eukalyptusöl, etc . Geeignete keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe sind z. B. Salicylsaure, Kalziumthioglykolat, Thioglykolsäure und ihre Salze, Schwefel, etc. Geeignete Antischuppen-Wirkstoffe sind z. B. Schwefel, Schwefelpolyethylenglykolsorbitanmonooleat, Schwefelricinolpolyethoxylat, Zinkpyrithion, Aluminiumpyrithion, etc. Geeignete Antiphlogistika, die Hautreizungen entgegenwirken, sind z. B. Allantoin, Bisabolol, Dragosantol, Kamillenextrakt, Panthenol, etc.Active ingredients, such as those used in antiperspirants, such as. As potassium aluminum sulfate, aluminum hydroxychloride, aluminum lactate, etc. Antimicrobial agents are used to destroy microorganisms or to inhibit their growth and thus serve both as a preservative and as a deodorizing substance which affects the formation or intensity of body odor reduced. These include e.g. B. conventional preservatives known to those skilled in the art, such as p-hydroxybenzoic acid ester, imidazolidinyl urea, formaldehyde, sorbic acid, benzoic acid, salicylic acid, etc. Such deodorizing substances are, for. As zinc ricinoleate, triclosan, undecylenic acid alkylolamides, citric acid triethyl ester, chlorhexidine etc. Suitable light filter agents are substances that absorb UV rays in the UV-B and / or UV-A range. Suitable UV filters are e.g. B. 2,4,6-tri-ryl-l, 3,5-triazines, in which the aryl groups can each carry at least one substituent, which is preferably selected from hydroxy, alkoxy, especially methoxy, alkoxycarbonyl, especially methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl and Mixtures of these. Also suitable are p-aminobenzoic acid esters, cinnamic acid esters, benzophenones, camphor derivatives and pigments which block UV rays, such as titanium dioxide, talc and zinc oxide. Suitable repellent agents are compounds that are able to deter or drive away certain animals, especially insects, from humans. This includes e.g. B. 2-ethyl-l, 3-hexanediol, N, N-diethyl-m-toluamide, etc. Suitable hyperemising substances that stimulate the blood supply to the skin are, for. B. essential oils, such as mountain pine, lavender, rosemary, juniper berry, horse chestnut extract, birch leaf extract, hay flower extract, ethyl acetate, camphor, menthol, peppermint oil, rosemary extract, eucalyptus oil, etc. Suitable keratolytic and keratoplastic substances are such. B. salicylic acid, calcium thioglycolate, thioglycolic acid and its salts, sulfur, etc. Suitable anti-dandruff agents are, for. B. sulfur, sulfur polyethylene glycol sorbitan monooleate, sulfur ricinol polyethoxylate, zinc pyrithione, aluminum pyrithione, etc. Suitable anti-inflammatory agents that counteract skin irritation, are z. B. allantoin, bisabolol, dragosantol, chamomile extract, panthenol, etc.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können als kosmetischen und/oder pharmazeutischen Wirkstoff (wie auch gegebenenfalls als Hilfsstoff) wenigstens ein kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptables von Verbindungen der Komponente A) verschiedenes Polymer enthalten. Dazu zählen ganz allgemein anionische, kationische, amphotere und neutrale Polymere.The cosmetic compositions according to the invention can contain at least one cosmetically or pharmaceutically acceptable polymer different from compounds of component A) as a cosmetic and / or pharmaceutical active ingredient (as well as optionally as an auxiliary). These generally include anionic, cationic, amphoteric and neutral polymers.
Beispiele für anionische Polymere sind Homo- und Copolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Salze, Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyester, Polyurethane, z. B. Luviset PUR® der Fa. BASF, und Po- lyharnstoffe. Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus t- Butylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure (z. B. Luvimer® 100P), Copolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsäure (z. B. Luviumer® MAE), Copolymere aus N-tert.-Butylacrylamid, Ethylacrylat, Acryl- säure (Ultrahold® 8, strong) , Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und gegebenenfalls weitere Vinylester (z. B. Luviset® Marken), Maleinsäureanhydridcopolymere, gegebenenfalls mit Alkohol umgesetzt, anionische Polysiloxane, z. B. carboxyfunktionelle, t-Butylacrylat, Methacrylsäure (z. B. Luviskol® VBM) , Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure mit hydrophoben Monomeren, wie z. B. C4-C3o-Alkylester der Meth(acrylsäure) , C4-C3o-Alkylvinyle- ster, C4-C3o-Alkylvinylether und Hyaluronsäure. Beispiele für anionische Polymere sind weiterhin Vinylacetat/Crotonsäure-Copoly- mere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn® (Na- tional Starch) und Gafset® (GAF) im Handel sind und Vinylpyrroli- don/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex® (BASF) . Weitere geeignete Polymere sind das unter der Bezeichnung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vi- nylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymer und natriumsulfonathaltige Poly- amide oder natriumsulfonathaltige Polyester.Examples of anionic polymers are homopolymers and copolymers of acrylic acid and methacrylic acid or their salts, copolymers of acrylic acid and acrylamide and their salts; Sodium salts of polyhydroxycarboxylic acids, water-soluble or water-dispersible polyesters, polyurethanes, e.g. B. Luviset PUR® from BASF, and polyureas. Particularly suitable polymers are copolymers of t-butyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid (e.g. Luvimer® 100P), copolymers of ethyl acrylate and methacrylic acid (e.g. Luviumer® MAE), copolymers of N-tert.-butylacrylamide, ethyl acrylate, acrylic - Acid (Ultrahold® 8, strong), copolymers of vinyl acetate, crotonic acid and optionally further vinyl esters (e.g. Luviset® brands), maleic anhydride copolymers, optionally reacted with alcohol, anionic polysiloxanes, e.g. B. carboxy-functional, t-butyl acrylate, methacrylic acid (z. B. Luviskol® VBM), copolymers of acrylic acid and methacrylic acid with hydrophobic monomers, such as. B. C 4 -C 3 o-alkyl esters of meth (acrylic acid), C 4 -C 3 o-alkyl vinyl esters, C 4 -C 3 o-alkyl vinyl ether and hyaluronic acid. Examples of anionic polymers are also vinyl acetate / crotonic acid copolymers, such as are commercially available, for example, under the names Resyn® (National Starch) and Gafset® (GAF) and vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, available, for example, under the Trademark Luviflex® (BASF). Other suitable polymers are the vinyl pyrrolidone / acrylate terpolymer available under the name Luviflex® VBM-35 (BASF) and polyamides containing sodium sulfonate or polyester containing sodium sulfonate.
Weitere geeignete Polymere sind kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, z. B. Copolymere aus Vinyl- pyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Gare), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/ Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ 11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinylpyr- rolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® Hold); kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidocopoly- mere (Polyquaternium-7) und Chitosan. Geeignete kationische (qua- ternisierte) Polymere sind auch Merquat® (Polymer auf Basis von Dimethyldiallylammoniumchlorid) , Gafquat® (quaternäre Polymere, die durch Reaktion von Polyvinylpyrrolidon mit quaternären Ammoniumverbindungen entstehen), Polymer JR (Hydroxyethylcellulose mit kationischen Gruppen) und kationische Polymere auf pflanzlicher Basis, z. B. Guarpolymere, wie die Jaguar©-Marken der Fa. Rhodia.Other suitable polymers are cationic polymers with the name Polyquaternium according to INCI, z. B. copolymers of vinyl pyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Gare), copolymers of N-vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate, quaternized with diethyl sulfate (Luviquat® PQ 11 N, copolymers -Vinylcaprolactam / N-vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat® Hold); cationic cellulose derivatives (polyquaternium-4 and -10), acrylamidocopolymer (polyquaternium-7) and chitosan. Suitable cationic (quaternized) polymers are also Merquat® (polymer based on dimethyldiallylammonium chloride), Gafquat® (quaternary polymers, which result from the reaction of polyvinylpyrrolidone with quaternary ammonium compounds), polymer JR (hydroxyethyl cellulose with cationic groups) and cationic plant-based polymers, for. B. guar polymers, such as the Jaguar © brands from Rhodia.
Weitere geeignete Polymere sind auch neutrale Polymere, wie Poly- vinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat, Polysiloxane, Polyvinylcaprolactam und andere Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, Polyethylenimine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulosederivate, Polyasparaginsäuresalze und Derivate. Dazu zählt beispielsweise Luviflex® Swing (teilverseiftes Copolymerisat von Polyvinylacetat und Polyethylenglykol, Fa. BASF).Other suitable polymers are also neutral polymers, such as polyvinylpyrrolidones, copolymers of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate and / or vinyl propionate, polysiloxanes, polyvinylcaprolactam and other copolymers with N-vinylpyrrolidone, polyethyleneimines and their salts, polyvinylamines and their salts, cellulose derivatives, polyasole derivatives such as polyasol derivatives derivatives. These include, for example, Luviflex® Swing (partially saponified copolymer of polyvinyl acetate and polyethylene glycol, from BASF).
Geeignete Polymere sind auch nichtionische, wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Polymere oder Oligomere, wie Polyvinylcaprolactam, z. B. Luviskol® Plus (BASF), oder Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere, insbesondere mit Vinylestern, wie Vinylacetat, z. B. Luviskol® VA 37 (BASF); Polyamide, z. B. auf Basis von Itaconsäure und aliphatischen Diaminen, wie sie z. B. in der DE-A-43 33 238 beschrieben sind.Suitable polymers are also nonionic, water-soluble or water-dispersible polymers or oligomers, such as polyvinylcaprolactam, e.g. B. Luviskol® Plus (BASF), or polyvinylpyrrolidone and their copolymers, in particular with vinyl esters, such as vinyl acetate, for. B. Luviskol® VA 37 (BASF); Polyamides, e.g. B. based on itaconic acid and aliphatic diamines, such as z. B. are described in DE-A-43 33 238.
Geeignete Polymere sind auch amphotere oder zwitterionische Poly- mere, wie die unter den Bezeichnungen Amphomer® (National Starch) erhältlichen Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert . -Butylami- noethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere sowie zwitterionische Polymere, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbart sind. Acrylamidopropyltrimethylammoniumch- lorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Metha- croylethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeich- nung Amersette® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind, und Copolymere aus Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, N,N-Dimethy- laminoethylmethacrylat und Acrylsäure (Jordapon®).Suitable polymers are also amphoteric or zwitterionic polymers, such as the octylacrylamide / methyl methacrylate / tert available under the names Amphomer® (National Starch). -Butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers and zwitterionic polymers, such as are disclosed, for example, in German patent applications DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 and DE 37 08 451. Acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylic acid or methacrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts are preferred zwitterionic polymers. Other suitable zwitterionic polymers are methacrylic ethyl betaine / methacrylate copolymers, which are commercially available under the name Amersette® (AMERCHOL), and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and acrylic acid (Jordapon®).
Geeignete Polymere sind auch nichtionische, siloxanhaltige, was- seriösliehe oder -dispergierbare Polymere, z. B. Polyethersilo- xane, wie Tegopren® (Fa. Goldschmidt) oder Belsil® (Fa. Wacker).Suitable polymers are also nonionic, siloxane-containing, water-soluble or dispersible polymers, e.g. B. polyether siloxanes, such as Tegopren® (from Goldschmidt) or Belsil® (from Wacker).
Die Formulierungsgrundlage erfindungsgemäßer pharmazeutischer Mittel enthält bevorzugt pharmazeutisch akzeptable Hilfsstoffe. Pharmazeutisch akzeptabel sind die im Bereich der Pharmazie, der Lebensmitteltechnologie und angrenzenden Gebieten bekanntermaßen verwendbaren Hilfsstoffe, insbesondere die in einschlägigen Arz- neibüchern (z. B. DAB Ph. Eur. BP NF) gelisteten sowie andere Hilfsstoffe, deren Eigenschaften einer physiologischen Anwendung nicht entgegenstehen.The formulation base of pharmaceutical agents according to the invention preferably contains pharmaceutically acceptable excipients. The excipients known to be usable in the field of pharmacy, food technology and adjacent areas are pharmaceutically acceptable, in particular those used in relevant medicinal products. neibooks (e.g. DAB Ph. Eur. BP NF) and other auxiliaries whose properties do not conflict with physiological application.
Geeignete Hilfsstoffe können sein: Gleitmittel, Netzmittel, e ul- gierende und suspendierende Mittel, konservierende Mittel, Anti- oxidantien, Antireizstoffe, Chelatbildner, Emulsionsstabilisatoren, Filmbildner, Gelbildner, Geruchsmaskierungsmittel, Harze, Hydrokolloide, Lösemittel, Lösungsvermittler, Neutralisierungs- mittel, Permeationsbeschleuniger, Pigmente, quaternäre Ammoniumverbindungen, Rückfettungs- und Überfettungsmittel, Salben-, Creme- oder Öl-Grundstoffe, Siliconderivate, Stabilisatoren, Ste- rilantien, Treibmittel, Trocknungsmittel, Trübungsmittel, Ver- dickungsmittel, Wachse, Weichmacher, Weißöle. Eine diesbezügliche Ausgestaltung beruht auf fachmännischem Wissen, wie sie beispielsweise in Fiedler, H. P. Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete, 4. Aufl., Aulendorf: ECV- Editio-Kantor-Verlag, 1996, dargestellt sind.Suitable auxiliaries can be: lubricants, wetting agents, emulsifying and suspending agents, preservatives, anti-oxidants, anti-irritants, chelating agents, emulsion stabilizers, film-forming agents, gelling agents, odor masking agents, resins, hydrocolloids, solvents, solubilizers, neutralizing agents, permeation accelerators Pigments, quaternary ammonium compounds, refatting and superfatting agents, ointment, cream or oil base materials, silicone derivatives, stabilizers, sterilizers, blowing agents, drying agents, opacifiers, thickening agents, waxes, plasticizers, white oils. A design in this regard is based on professional knowledge, such as that shown in Fiedler, H.P. Lexicon of auxiliaries for pharmacy, cosmetics and related areas, 4th ed., Aulendorf: ECV-Editio-Kantor-Verlag, 1996.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen dermatologischen Mittel können die Wirkstoffe mit einem geeigneten Hilfsstoff (Exzipient) vermischt oder verdünnt werden. Exzipienten können feste, halb feste oder flüssige Materialien sein, die als Vehikel, Träger oder Medium für den Wirkstoff dienen können. Die Zumischung wei- terer Hilfsstoffe erfolgt gewünschtenfalls in der dem Fachmann bekannten Weise .To produce the dermatological agents according to the invention, the active ingredients can be mixed or diluted with a suitable excipient. Excipients can be solid, semi-solid or liquid materials that can serve as vehicles, carriers or media for the active ingredient. If desired, further auxiliaries are admixed in the manner known to the person skilled in the art.
Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Hautreinigungsmittel.According to a first preferred embodiment, the agents according to the invention are a skin cleanser.
Bevorzugte Hautreinigungsmittel sind Seifen von flüssiger bis gelförmiger Konsistenz, wie Transparentseifen, Luxusseifen, Deo- seifen, Cremeseifen, Babyseifen, Hautschutzseifen, Abrasiveseifen und Syndets, pasteuse Seifen, Schmierseifen und Waschpasten, flüssige Wasch-, Dusch- und Badepräparate, wie Waschlotionen, Duschbäder und -gele, Schaumbäder, Ölbäder und Scrub-Präparate.Preferred skin cleaning agents are soaps with a liquid to gel-like consistency, such as transparent soaps, luxury soaps, deodorant soaps, cream soaps, baby soaps, skin protection soaps, abrasive soaps and syndets, paste-like soaps, lubricating soaps and washing pastes, liquid washing, showering and bathing preparations, such as washing lotions, shower baths and -gels, foam baths, oil baths and scrub preparations.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um kosmetische Mittel zur Pflege und zum Schutz der Haut, Nagelpflegemittel oder Zubereitungen für die dekorative Kosmetik.According to a further preferred embodiment, the agents according to the invention are cosmetic agents for the care and protection of the skin, nail care agents or preparations for decorative cosmetics.
Besonders bevorzugt handelt es sich um Hautpflegemittel, Intimpflegemittel, Fußpflegemittel, Lichtschutzmittel, Repellents, Ra- siermittel, Haarentfernungsmittel, Antiaknemittel, Make-ups, Mas- cara, Lippenstifte, Lidschatten, Kajalstifte, Eyeliner, Rouges und Augenbrauenstifte .It is particularly preferably skin care products, intimate care products, foot care products, light protection agents, repellents, shaving agents, hair removal agents, anti-acne agents, make-ups, massages. cara, lipsticks, eye shadows, eyeliner pencils, eyeliner, blush and eyebrow pencils.
Bei den erfindungsgemäßen Hautpflegemitteln handelt es sich ins- besondere um W/O- oder O/W-Hautcremes, Tag- und Nachtcremes, Augencremes, Gesichtscremes, Antifaltencremes , Feuchthaltecremes, Bleichcremes, Vitamincremes, Hautlotionen, Pflegelotionen und Feuchthaltelotionen.The skin care products according to the invention are in particular W / O or O / W skin creams, day and night creams, eye creams, face creams, anti-wrinkle creams, moisturizing creams, bleaching creams, vitamin creams, skin lotions, care lotions and moisturizing lotions.
Hautkosmetische und dermatologische Mittel auf Basis der zuvor beschriebenen Polymere A) zeigen vorteilhafte Wirkungen. Die Polymere können unter anderem zur Feuchthaltung und Konditionierung der Haut und zur Verbesserung des Hautgefühls beitragen. Die Polymere können auch als Verdicker in den Formulierungen wirken. Durch Zusatz der erfindungsgemäßen Polymere kann in bestimmten Formulierungen eine erhebliche Verbesserung der Hautverträglichkeit erreicht werden.Skin cosmetic and dermatological agents based on the previously described polymers A) have advantageous effects. The polymers can contribute, among other things, to moisturizing and conditioning the skin and to improving the feeling on the skin. The polymers can also act as thickeners in the formulations. By adding the polymers according to the invention, a considerable improvement in skin tolerance can be achieved in certain formulations.
Hautkosmetische und dermatologische Mittel enthalten vorzugsweise wenigstens ein Copolymer A) in einem Anteil von etwa 0,001 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.Skin cosmetic and dermatological agents preferably contain at least one copolymer A) in a proportion of approximately 0.001 to 30% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight, very particularly preferably 0.1 to 12% by weight, based on the total weight of the agent.
Besonders Lichtschutzmittel auf Basis der Copolymere A) besitzen die Eigenschaft, die Verweilzeit der UV-absorbierenden Inhaltsstoffe im Vergleich zu gängigen Hilfsmitteln wie Polyvinylpyrrolidon zu erhöhen.Light stabilizers based on copolymers A) in particular have the property of increasing the residence time of the UV-absorbing ingredients in comparison to conventional auxiliaries such as polyvinylpyrrolidone.
Je nach Anwendungsgebiet können die erfindungsgemäßen Mittel in einer zur Hautpflege geeigneten Form, wie z. B. als Lösung, Creme, Schaum, Gel, Stift, Mousse, Milch, Spray (Pumpspray oder treibmittelhaltiger Spray) oder Lotion appliziert werden.Depending on the field of application, the agents according to the invention can be used in a form suitable for skin care, such as. B. as a solution, cream, foam, gel, stick, mousse, milk, spray (pump spray or spray containing blowing agent) or lotion.
Die hautkosmetischen Zubereitungen können neben den Polymeren A) und geeigneten Trägern noch weitere in der Hautkosmetik übliche Wirkstoffe und Hilfsstoffe, wie zuvor beschrieben, enthalten. Dazu zählen vorzugsweise Emulgatoren, Konservierungsmittel, Parfümöle, kosmetische Wirkstoffe wie Phytantriol, Vitamin A, E und C, Retinol, Bisabolol, Panthenol, Lichtschutzmittel, Bleichmittel, Färbemittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Collagen, Ei- weißhydrolysate, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Salze, Verdicker, Gelbildner, Konsistenzgeber, Silicone, Feuchthaltemittel, Rückfetter und weitere übliche Additive. Bevorzugte Öl- und Fettkomponenten der hautkosmetischen und dermatologischen Mittel sind die zuvor genannten mineralischen und synthetischen Öle, wie z. B. Paraffine, Siliconöle und aliphati- sche Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, tieri- sehe und pflanzliche Öle, wie z. B. Sonnenblumenöl, Kokosöl, Avocadoöl, Olivenöl, Lanolin, oder Wachse, Fettsäuren, Fettsäureester, wie z. B. Triglyceride von C6-C3o-Fettsäuren, Wachsester, wie z. B. Jojobaöl, Fettalkohole, Vaseline, hydriertes Lanolin und azetyliertes Lanolin sowie Mischungen davon.In addition to the polymers A) and suitable carriers, the skin cosmetic preparations can also contain other active ingredients and auxiliaries customary in skin cosmetics, as described above. These preferably include emulsifiers, preservatives, perfume oils, cosmetic active ingredients such as phytantriol, vitamins A, E and C, retinol, bisabolol, panthenol, light stabilizers, bleaches, dyes, tinting agents, tanning agents, collagen, protein hydrolyzates, stabilizers, pH regulators , Dyes, salts, thickeners, gelling agents, consistency agents, silicones, humectants, refatting agents and other common additives. Preferred oil and fat components of the skin cosmetic and dermatological agents are the aforementioned mineral and synthetic oils, such as, for. B. paraffins, silicone oils and aliphatic hydrocarbons with more than 8 carbon atoms, animal and vegetable oils, such as. B. sunflower oil, coconut oil, avocado oil, olive oil, lanolin, or waxes, fatty acids, fatty acid esters, such as. B. triglycerides of C 6 -C 3 o-fatty acids, wax esters, such as. B. jojoba oil, fatty alcohols, petroleum jelly, hydrogenated lanolin and acetylated lanolin and mixtures thereof.
Man kann die erfindungsgemäßen Polymere auch mit herkömmlichen Polymeren abmischen, falls spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen.The polymers according to the invention can also be mixed with conventional polymers if special properties are to be set.
Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften wie z. B. Verbesserung des Anfassgefühls, des Spreitverhaltens, der Wasserresistenz und/ oder der Bindung von Wirk- und Hilfsstoffen, wie Pigmenten, können die hautkosmetischen und dermatologischen Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Silicon- Verbindungen enthalten. Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsi- loxane, Polyethersiloxane oder Siliconharze.To set certain properties such. B. Improving the feel, the spreading behavior, the water resistance and / or the binding of active ingredients and auxiliaries such as pigments, the skin cosmetic and dermatological preparations can also contain conditioning substances based on silicone compounds. Suitable silicone compounds are, for example, polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyether siloxanes or silicone resins.
Die Herstellung der kosmetischen oder dermatologischen Zuberei- tungen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren.The cosmetic or dermatological preparations are produced by customary methods known to the person skilled in the art.
Bevorzugt liegen die kosmetischen und dermatologischen Mittel in Form von Emulsionen insbesondere als Wasser-in-Öl-(W/0)- oder Öl- in-Wasser(0/W) -Emulsionen vor. Es ist aber auch möglich, andere Formulierungsarten zu wählen, beispielsweise Hydrodispersionen, Gele, Öle, Oleogele, multiple Emulsionen, beispielsweise in Form von W/O/W- oder O/W/O-Emulsionen, wasserfreie Salben bzw. Salbengrundlagen, usw.The cosmetic and dermatological agents are preferably in the form of emulsions, in particular as water-in-oil (W / 0) or oil-in-water (0 / W) emulsions. However, it is also possible to choose other types of formulation, for example hydrodispersions, gels, oils, oleogels, multiple emulsions, for example in the form of W / O / W or O / W / O emulsions, anhydrous ointments or ointment bases, etc.
Die Herstellung von Emulsionen erfolgt nach bekannten Methoden. Die Emulsionen enthalten neben dem Copolymer A) in der Regel übliche Bestandteile, wie Fettalkohole, Fettsäureester und insbesondere Fettsäuretriglyceride, Fettsäuren, Lanolin und Derivate davon, natürliche oder synthetische Öle oder Wachse und Emulgato- ren in Anwesenheit von Wasser. Die Auswahl der Emulsionstyp-spezifischen Zusätze und die Herstellung geeigneter Emulsionen ist beispielsweise beschrieben in Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 2. Auflage, 1989, dritter Teil, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Eine geeignete Emulsion, z. B. für eine Hautcreme etc., enthält im Allgemeinen eine wässrige Phase, die mittels eines geeigneten EmulgatorSystems in einer Öl- oder Fettphase emulgiert ist.Emulsions are prepared by known methods. In addition to the copolymer A), the emulsions generally contain customary constituents, such as fatty alcohols, fatty acid esters and in particular fatty acid triglycerides, fatty acids, lanolin and derivatives thereof, natural or synthetic oils or waxes and emulsifiers in the presence of water. The selection of additives specific to the type of emulsion and the preparation of suitable emulsions is described, for example, in Schrader, Fundamentals and Recipes for Cosmetics, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 2nd edition, 1989, third part, to which express reference is hereby made. A suitable emulsion, e.g. B. for a skin cream etc., generally contains an aqueous phase which is emulsified in an oil or fat phase by means of a suitable emulsifier system.
Der Anteil des Emulgatorsystems beträgt in diesem Emulsionstyp bevorzugt etwa 4 und 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion. Vorzugsweise beträgt der Anteil der Fettphase etwa 20 bis 60 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt der Anteil der wässrigen Phase etwa 20 und 70 %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion. Bei den Emulgatoren handelt es sich um solche, die in diesem Emulsionstyp üblicherweise verwendet werden. Sie werden z. B. ausgewählt unter: Cι -Cιg-Sorbitan-Fettsäureestern; Estern von Hydroxystearinsäure und Cι2-C30-Fettalkoholen; Mono- und Diestern von Cι2-Cιs-Fettsäuren und Glycerin oder Polyglycerin; Kondensaten von Ethylenoxid und Propylenglykolen; oxypropylenier- ten/oxyethylierten Cι2-Cι8-Fettalkoholen; polycyclischen Alkoholen, wie Sterolen; aliphatischen Alkoholen mit einem hohen Molekulargewicht, wie Lanolin; Mischungen von oxypropylenierten/poly- glycerinierten Alkoholen und Magnesiumisostearat; Succinestern von polyoxyethylenierten oder polyoxypropylenierten Fettalkoholen; und Mischungen von Magnesium-, Calcium-, Lithium-, Zinkoder Aluminiumlanolat und hydriertem Lanolin oder Lanolinalkohol.The proportion of the emulsifier system in this type of emulsion is preferably about 4 and 35% by weight, based on the total weight of the emulsion. The proportion of the fat phase is preferably about 20 to 60% by weight. The proportion of the aqueous phase is preferably about 20 and 70%, in each case based on the total weight of the emulsion. The emulsifiers are those which are usually used in this type of emulsion. You will e.g. B. selected from: -Cι -Cιg-sorbitan fatty acid esters; Esters of hydroxystearic acid and C 2 -C 30 fatty alcohols; Mono- and diesters of C 2 -C fatty acids and glycerol or polyglycerol; Condensates of ethylene oxide and propylene glycols; oxypropylenated / oxyethylated C 2 -C 8 fatty alcohols; polycyclic alcohols such as sterols; high molecular weight aliphatic alcohols such as lanolin; Mixtures of oxypropylene / polyglycerolated alcohols and magnesium isostearate; Succinic esters of polyoxyethylenated or polyoxypropylenated fatty alcohols; and mixtures of magnesium, calcium, lithium, zinc or aluminum lanolate and hydrogenated lanolin or lanolin alcohol.
Bevorzugte Fettkomponenten, welche in der Fettphase der Emulsio- nen enthalten sein können, sind: Kohlenwasserstofföle, wie Paraf- finöl, Purcellinöl, Perhydrosqualen und Lösungen mikrokristalliner Wachse in diesen Ölen; tierische oder pflanzliche Öle, wie Süßmandelöl, Avocadoöl, Calophylumöl, Lanolin und Derivate davon, Ricinusöl, Sesamöl, Olivenöl, Jojobaöl, Karite-Öl, Hoplostethus- Öl; mineralische Öle, deren Destillationsbeginn unter Atmosphärendruck bei ca. 250 °C und deren Destillationsendpunkt bei 410 °C liegt, wie z. B. Vaselinöl; Ester gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, wie Alkylmyristate, z. B. i-Propyl-, Butyl- oder Ce- tylmyristat, Hexadecylstearat, Ethyl- oder i-Propylpalmitat, Oc- tan- oder Decansäuretriglyceride und Cetylricinoleat .Preferred fat components which can be contained in the fat phase of the emulsions are: hydrocarbon oils, such as paraffin oil, purcellin oil, perhydrosqualene and solutions of microcrystalline waxes in these oils; animal or vegetable oils, such as sweet almond oil, avocado oil, calophylum oil, lanolin and derivatives thereof, castor oil, sesame oil, olive oil, jojoba oil, karite oil, hoplostethus oil; mineral oils whose distillation begins at atmospheric pressure at approx. 250 ° C and whose distillation end point is 410 ° C, e.g. B. Vaseline oil; Esters of saturated or unsaturated fatty acids, such as alkyl myristates, e.g. B. i-propyl, butyl or cetyl myristate, hexadecyl stearate, ethyl or i-propyl palmitate, octane or decanoic acid triglycerides and cetylricinoleate.
Die Fettphase kann auch in anderen Ölen lösliche Siliconöle, wie Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und das Silicongly- kol-Copolymer, Fettsäuren und Fettalkohole enthalten.The fat phase can also contain silicone oils soluble in other oils, such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane and the silicone glycol copolymer, fatty acids and fatty alcohols.
Um die Retention von Ölen zu begünstigen, können neben den Polymeren A) auch Wachse verwendet werden, wie z. B. Carnaubawachs , Candilillawachs, Bienenwachs, mikrokristallines Wachs, Ozokerit- wachs und Ca-, Mg- und Al-Oleate, -Myristate, -Linoleate und -Stearate. Im Allgemeinen werden die Wasser-in-Öl-Emulsionen so hergestellt, dass die Fettphase und der Emulgator in einen Ansatzbehälter gegeben werden. Man erwärmt diesen bei einer Temperatur von etwa 50 bis 75 °C, gibt dann die in Öl löslichen Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe zu und fügt unter Rühren Wasser hinzu, welches vorher etwa auf die gleiche Temperatur erwärmt wurde und worin man gegebenenfalls die wasserlöslichen Ingredienzien vorher gelöst hat. Man rührt, bis man eine Emulsion der gewünschten Feinheit erhält und lässt dann auf Raumtemperatur abkühlen, wobei gegebenenfalls weniger gerührt wird.To promote the retention of oils, waxes can also be used in addition to the polymers A), such as, for example, B. carnauba wax, candililla wax, beeswax, microcrystalline wax, ozokerite wax and Ca, Mg and Al oleates, myristates, linoleates and stearates. In general, the water-in-oil emulsions are prepared by placing the fat phase and the emulsifier in a batch container. It is heated at a temperature of about 50 to 75 ° C., then the oil-soluble active ingredients and / or auxiliaries are added and, with stirring, water is added which has previously been heated to about the same temperature and where appropriate the water-soluble ingredients are used beforehand has solved. The mixture is stirred until an emulsion of the desired fineness is obtained and then allowed to cool to room temperature, stirring less if necessary.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Duschgel, eine Shampoo- Formulierung oder ein Badepräparat.According to a further preferred embodiment, the agents according to the invention are a shower gel, a shampoo formulation or a bath preparation.
Solche Formulierungen enthalten wenigstens ein Polymer A) sowie üblicherweise anionische Tenside als Basistenside und amphotere und/oder nichtionische Tenside als Cotenside. Weitere geeignete Wirkstoffe und/oder HilfsStoffe sind im Allgemeinen ausgewählt unter Lipiden, Parfümölen, Farbstoffen, organischen Säuren, Konservierungsstoffen und Antioxidantien sowie Verdickern/Gelbildnern, Hautkonditioniermitteln und Feuchthaltemitteln.Such formulations contain at least one polymer A) and usually anionic surfactants as base surfactants and amphoteric and / or nonionic surfactants as cosurfactants. Other suitable active ingredients and / or auxiliary substances are generally selected from lipids, perfume oils, dyes, organic acids, preservatives and antioxidants, as well as thickeners / gelling agents, skin conditioners and humectants.
Diese Formulierungen enthalten vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, be- vorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew.-% Tenside, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.These formulations preferably contain 2 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 8 to 30% by weight, of surfactants, based on the total weight of the formulation.
In den Wasch-, Dusch- und Badepräparaten können alle in Körperreinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten anionische, neu- trale, amphotere oder kationische Tenside verwendet werden.All anionic, neutral, amphoteric or cationic surfactants commonly used in personal cleansing agents can be used in the washing, showering and bathing preparations.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuc- cinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylether- carboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid- oder Propylenoxideinheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxideinheiten im Molekül aufweisen.Suitable anionic surfactants include for example alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, alkylaryl sulfonates, Alkylsuc- cinate, alkyl sulphosuccinates, N-Alkoylsarkosinate, acyl taurates, acyl isethionates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl ether carboxylates, alpha-olefin sulfonates, especially the alkali metal and alkaline earth metal salts, eg. As sodium, potassium, magnesium, calcium, and ammonium and triethanolamine salts. The alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates and alkyl ether carboxylates can have between 1 and 10 ethylene oxide or propylene oxide units, preferably 1 to 3 ethylene oxide units in the molecule.
Dazu zählen z. B. Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Na- triumlaurylethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlauryl- sarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoniumlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindodecylbenzolsulfo- nat.These include e.g. B. sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium lauryl ether sulfate, ammonium lauryl ether sulfate, sodium lauryl sarcosinate, sodium oleyl succinate, ammonium lauryl sulfosuccinate, Sodium dodecylbenzenesulfonate, triethanolamine dodecylbenzenesulfonate.
Geeignete amphotere Tenside sind z. B. Alkylbetaine, Alkylamido- propylbetaine, Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcar- boxyglycinate, Alkylamphoacetate oder -propionate, Alkylampho- diacetate oder -dipropionate .Suitable amphoteric surfactants are e.g. B. alkyl betaines, alkyl amido propyl betaines, alkyl sulfobetaines, alkyl glycinates, alkyl carboxyglycinates, alkyl amphoacetates or propionates, alkyl amphodiacetates or dipropionates.
Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbe- tain, Cocamidopropylbetain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.For example, cocodimethylsulfopropyl betaine, lauryl betaine, cocamidopropyl betaine or sodium cocamphopropionate can be used.
Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alky- lenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyeth lenglykolen, ethoxylierte Fettsäureamide, Al- kylpolyglycoside oder Sorbitanetherester geeignet.Suitable nonionic surfactants are, for example, the reaction products of aliphatic alcohols or alkylphenols with 6 to 20 carbon atoms in the alkyl chain, which can be linear or branched, with ethylene oxide and / or propylene oxide. The amount of alkylene oxide is about 6 to 60 moles per mole of alcohol. Alkylamine oxides, mono- or dialkylalkanolamides, fatty acid esters of polyethylene glycols, ethoxylated fatty acid amides, alkylpolyglycosides or sorbitan ether esters are also suitable.
Außerdem können die Wasch-, Dusch- und Badepräparate übliche kationische Tenside enthalten, wie z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid.In addition, the washing, showering and bathing preparations can contain conventional cationic surfactants, such as. B. quaternary ammonium compounds, for example cetyltrimethylammonium chloride.
Zusätzlich können auch weitere übliche kationische Polymere eingesetzt werden, so z. B. Copolymere aus Acrylamid und Dimethyl- diallylammoniumchlorid (Polyquaternium-7) , kationische Cellulose- derivate (Polyquaternium-4, -10), Guarhydroxypropyltrimethylammo- niu chlorid (INCI: Hydroxylpropyl Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und quaternisiertem N-Vinylimidazol (Polyquaterinium-16, -44, -46), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Polyquaternium-11) und andere.In addition, other conventional cationic polymers can be used, such as. B. copolymers of acrylamide and dimethyldiallylammonium chloride (polyquaternium-7), cationic cellulose derivatives (polyquaternium-4, -10), guar hydroxypropyltrimethylammonium chloride (INCI: hydroxylpropyl guar hydroxypropyltrimonium chloride), copolymers of N-vinylpyrrolidone and quaternium Vinylimidazole (polyquaterinium-16, -44, -46), copolymers of N-vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate, quaternized with diethyl sulfate (polyquaternium-11) and others.
Weiterhin können die Duschgel-/Shampoo-Formulierungen Verdicker, wie z. B. Kochsalz, PEG-55, Propylene Glykol Oleate, PEG-120 Methyl Glucose Dioleate und andere, sowie Konservierungsmittel, weitere Wirk- und Hilfsstoffe und Wasser enthalten.Furthermore, the shower gel / shampoo formulations thickeners such. B. table salt, PEG-55, propylene glycol oleates, PEG-120 methyl glucose dioleates and others, and preservatives, other active ingredients and auxiliaries and water.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Haarbehandlungsmittel. Ξrfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel enthalten vorzugsweise wenigstens ein Copolymer A) in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels .According to a further preferred embodiment, the agents according to the invention are a hair treatment agent. Hair treatment compositions according to the invention preferably contain at least one copolymer A) in an amount in the range from about 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, based on the total weight of the composition.
Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel in Form eines Haarwassers, Schaumfestigers, Haarmousses, Haargels, Shampoos, Haarsprays oder Haarschaums vor. Haarsprays umfassen dabei sowohl Aerosolsprays als auch Pumpsprays ohne Treib- gas. Haarschäume umfassen sowohl Aerosolschäume wie auch Pumpschäume ohne Treibgas .The hair treatment compositions according to the invention are preferably in the form of a hair tonic, foaming agent, hair mousse, hair gel, shampoo, hair spray or hair foam. Hair sprays include both aerosol sprays and pump sprays without propellant. Hair foams include both aerosol foams and pump foams without propellant.
Bevorzugte Haarbehandlungsmittel liegen in Form eines Gels vor. Ein solches Haarbehandlungsmittel enthält beispielsweise:Preferred hair treatment agents are in the form of a gel. Such a hair treatment composition contains, for example:
a) 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, mindestens eines Polymers A) , wie zuvor definiert,a) 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, of at least one polymer A), as previously defined,
b) 0 bis 40 Gew.-% wenigstens eines Trägers (Lösungsmittels), der ausgewählt ist unter C2-Cs-Alkoholen, insbesondere Etha- nol,b) 0 to 40% by weight of at least one carrier (solvent) which is selected from C 2 -Cs alcohols, in particular ethanol,
c) 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%, wenigstens eines Verdickers,c) 0.01 to 5% by weight, preferably 0.2 to 3% by weight, of at least one thickener,
d) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, mindestens eines von a) verschiedenen Festigerpolymers, vorzugsweise eines wasserlöslichen nichtionischen Polymers,d) 0 to 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, of at least one fixing polymer different from a), preferably a water-soluble nonionic polymer,
e) 0 bis 1 Gew.-% wenigstens eines Rückfetters, vorzugsweise ausgewählt unter Glycerin und Glycerinderivaten,e) 0 to 1% by weight of at least one refatting agent, preferably selected from glycerol and glycerol derivatives,
f) 0 bis 1 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder HilfsStoffe, z.B. wenigstens eine Siliconverbindung,f) 0 to 1% by weight of other active and / or auxiliary substances, e.g. at least one silicone compound,
g) 0 bis 1 Gew.-% wenigstens eines UV-Absorbers,g) 0 to 1% by weight of at least one UV absorber,
h) Wasser ad 100 Gew.-%.h) water ad 100 wt .-%.
Die Haarbehandlungsmittel können weiterhin in Form von Lösungen, Haarsprays oder Haarschäumen vorliegen. Lösungen umfassen beispielsweise als "forming water" oder "styling water" bezeichnete Formulierungen. Haarsprays und Haarschäume umfassen vorzugsweise überwiegend oder ausschließlich wasserlösliche oder wasserdisper- gierbare Komponenten. Sind die in den erfindungsgemäßen Haarsprays und Haarschäumen eingesetzten Verbindungen wasserdisper- gierbar, können sie in Form von wässrigen Mikrodispersionen mit Teilchendurchmessern von üblicherweise 1 bis 350 nm, bevorzugt 1 bis 250 nm, zur Anwendung gebracht werden. Die Feststoffgehalte dieser Präparate liegen dabei üblicherweise in einem Bereich von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%. Diese Mikrodispersionen benötigen in der 5 Regel keine Emulgatoren oder Tenside zu ihrer Stabilisierung.The hair treatment compositions can also be in the form of solutions, hair sprays or hair foams. Solutions include, for example, formulations referred to as "forming water" or "styling water". Hair sprays and hair foams preferably comprise predominantly or exclusively water-soluble or water-dispersible components. If the compounds used in the hair sprays and hair foams according to the invention are water-dispersible, they can be in the form of aqueous microdispersions Particle diameters of usually 1 to 350 nm, preferably 1 to 250 nm, can be used. The solids contents of these preparations are usually in a range from about 0.5 to 20% by weight. These microdispersions generally do not require any emulsifiers or surfactants to stabilize them.
Weiter können die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel im Allgemeinen übliche kosmetische Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Weichmacher, wie Glycerin und Glykol; Emollienzien; Par- 10 füms; Tenside; UV-Absorber; Farbstoffe; antistatische Mittel; Mittel zur Verbesserung der Kämmbarkeit; Konservierungsmittel; und Entschäumer.Furthermore, the hair treatment compositions according to the invention can generally contain customary cosmetic auxiliaries, for example plasticizers, such as glycerol and glycol; emollients; Par 10 foams; surfactants; UV absorbers; dyes; antistatic agents; Combing agents; Preservatives; and defoamers.
Wenn die erfindungsgemäßen Mittel als Haarspray formuliert sind, 15 enthalten sie eine ausreichende Menge eines Treibmittels, beispielsweise einen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff oder Ether, wie Propan, Butan, Isobutan oder Dimeth lether . Als Treibmittel sind auch komprimierte Gase brauchbar, wie Stickstoff, Luft oder Kohlendioxid. Die Menge an Treibmittel kann dabei gering gehalten 20 werden, um den VOC-Gehalt nicht unnötig zu erhöhen. Sie beträgt dann im Allgemeinen nicht mehr als 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels . Gewünschtenfalls sind aber auch höhere VOC-Gehalte von 85 Gew.-% und darüber möglich.If the compositions according to the invention are formulated as a hairspray, they contain a sufficient amount of a blowing agent, for example a low-boiling hydrocarbon or ether, such as propane, butane, isobutane or dimethyl ether. Compressed gases such as nitrogen, air or carbon dioxide can also be used as blowing agents. The amount of blowing agent can be kept low so as not to unnecessarily increase the VOC content. It is then generally not more than 55% by weight, based on the total weight of the composition. If desired, however, higher VOC contents of 85% by weight and above are also possible.
25 Die zuvor beschriebenen Polymere A) können auch in Kombination mit anderen Haarpolymeren in den Mitteln zur Anwendung kommen. Geeignete Polymere sind die zuvor beschriebenen.25 The polymers A) described above can also be used in combination with other hair polymers in the compositions. Suitable polymers are those described above.
Die anderen Haarpolymere sind vorzugsweise in Mengen bis zu 30 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels enthalten.The other hair polymers are preferably contained in amounts of up to 30-10% by weight, based on the total weight of the composition.
Ein bevorzugtes Haarbehandlungsmittel in Form eines Haarsprays oder Haarschaums enthält:A preferred hair treatment agent in the form of a hair spray or hair foam contains:
35 a) 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, mindestens eines Polymers A) , wie zuvor definiert,35 a) 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, of at least one polymer A), as previously defined,
b) 50 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 99 Gew.-%, eines Trägers (Lösungsmittels), ausgewählt unter Wasser und wassermischba-b) 50 to 99.5% by weight, preferably 55 to 99% by weight, of a carrier (solvent) selected from water and water-miscible
40 ren Lösungsmitteln, bevorzugt C2-Cs-Alkoholen, insbesondere Ethanol, und Mischungen davon,40 ren solvents, preferably C 2 -Cs alcohols, especially ethanol, and mixtures thereof,
c) 3 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, eines Treibmittels, vorzugsweise ausgewählt unter Dimethylether und Alka-c) 3 to 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight, of a blowing agent, preferably selected from dimethyl ether and alkali
45 nen, wie z. B. Propan/Butan-Gemischen, d) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, mindestens eines von a) verschiedenen Haarpolymers, vorzugsweise eines in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polymers,45 NEN, such as. B. propane / butane mixtures, d) 0 to 10% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, of at least one hair polymer different from a), preferably a water-soluble or dispersible polymer,
e) 0 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 2 Gew.-%, mindestens einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Siliconverbindung,e) 0 to 0.5% by weight, preferably 0.001 to 2% by weight, of at least one water-soluble or water-dispersible silicone compound,
sowie gegebenenfalls weitere Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe, wie zuvor definiert.and optionally further active substances and / or auxiliary substances, as previously defined.
Das erfindungsgemäße Mittel kann als Komponente e) mindestens ein nichtionisches, siloxanhaltiges, wasserlösliches oder -disper- gierbares Polymer, insbesondere ausgewählt unter den zuvor be- schriebenen Polyethersiloxanen, enthalten. Der Anteil dieser Komponente beträgt dann im Allgemeinen etwa 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.The component according to the invention can contain as component e) at least one nonionic, siloxane-containing, water-soluble or water-dispersible polymer, in particular selected from the polyether siloxanes described above. The proportion of this component is then generally about 0.001 to 2% by weight, based on the total weight of the composition.
Die erfindungsgemäßen Polymere zeichnen sich durch eine gute bio- logische Abbaubarkeit und gute Filmbildungseigenschaften aus. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ihre Verwendung, wie zuvor definiert, als Hilfsmittel in der Pharmazie, bevorzugt als Bindemittel, Beschichtungsmittel und Trennmittel für Tabletten, Solu- bilisationsmittel für Suspensionen und Lösungen, Adsorptionsmit- tel für Desinfektionsmittel; bei der Lebensmittelherstellung, bevorzugt als Stabilisator in Getränken; als Hilfsmittel in der Textilindustrie, bevorzugt als Abzieh- und Schlichtemittel; in Waschmitteln, bevorzugt als Farbübertragungsinhibitor; bei der Erdölförderung als Gashydratinhibitor; in Polymerdispersionen als Schutzkolloid, Emulgator und/oder zur Modifizierung der rheologi- schen Eigenschaften; in der Papierindustrie, vorzugsweise als oder in Bindemitteln, Komplexbildner und zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften; in der Agrarindustrie, bevorzugt als oder in Bindemitteln und Beschichtungs itteln sowie als Solubili- sator; in Klebstoffen; in Membranen und Pflastern zur Verbesserung der Adhäsion, Hydrophilie und Biokompatibilität; in der Elektronikindustrie, vorzugsweise zur Herstellung von Bildschirm- beschichtungen und als Solubilisiermittel in Tinten.The polymers according to the invention are notable for good biodegradability and good film-forming properties. Another object of the invention is their use, as previously defined, as auxiliary agents in pharmacy, preferably as binders, coating agents and release agents for tablets, solubilizing agents for suspensions and solutions, adsorbents for disinfectants; in food production, preferably as a stabilizer in beverages; as auxiliaries in the textile industry, preferably as peeling and sizing agents; in detergents, preferably as a color transfer inhibitor; in oil production as a gas hydrate inhibitor; in polymer dispersions as protective colloid, emulsifier and / or for modifying the rheological properties; in the paper industry, preferably as or in binders, complexing agents and for modifying the rheological properties; in the agricultural industry, preferably as or in binders and coating agents and as a solubilizer; in adhesives; in membranes and plasters to improve adhesion, hydrophilicity and biocompatibility; in the electronics industry, preferably for the production of screen coatings and as a solubilizing agent in inks.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. BeispieleThe invention is illustrated by the examples below. Examples
Allgemeine Herstellungsvorschrift (Beispiel 1):General manufacturing instructions (example 1):
5 In einer Rührapparatur mit Rückflusskühler, Innenthermometer und Destillationsbrücke wurden 250 g 20 %iges entsalztes Polyvinyl- amin, hergestellt durch Hydrolyse (Verseifung) von Polyvinylfor- amid, vorgelegt und unter Rühren und Stickstoffatmosphäre auf ca. 50 °C aufgeheizt. 130 g Itaconsäure wurde in fünf Portionen5 250 g of 20% desalted polyvinylamine, prepared by hydrolysis (saponification) of polyvinylformamide, were placed in a stirring apparatus with reflux condenser, internal thermometer and distillation bridge and heated to about 50 ° C. with stirring and under a nitrogen atmosphere. 130 g of itaconic acid was added in five portions
10 zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zwei Stunden bei 100 °C gerührt. Nach Abdestillieren von etwa 25 % des Wassers (ca. 50 g) wurde die Reaktionsmischung bei einer Temperatur zwischen 30 und 40 °C mit 2-Amino-2-methylpropanol (AMP) auf einen pH-Wert von etwa 8 eingestellt. Die Polymerlösung wurde dann mit10 added. The reaction mixture was then stirred at 100 ° C. for two hours. After distilling off about 25% of the water (about 50 g), the reaction mixture was adjusted to a pH of about 8 with 2-amino-2-methylpropanol (AMP) at a temperature between 30 and 40 ° C. The polymer solution was then added
15 50 g Wasser verdünnt. Man erhielt eine hellgelbe viskose 20 %ige Polymerlösung.15 50 g of water diluted. A light yellow, viscous 20% polymer solution was obtained.
Analog wurden die Polymere 2 - 4 der Tabelle 1 hergestellt.Polymers 2-4 in Table 1 were prepared analogously.
20 Tabelle 120 Table 1
2525
3030
35
Figure imgf000034_0001
35
Figure imgf000034_0001
*) Säurezahl = 863*) Acid number = 863
Polyvinylamin: entsalztes Polyvinylamin, hergestellt durch 100 %ige Hydrolyse von PolyvinylformamidPolyvinylamine: desalted polyvinylamine, made by 100% hydrolysis of polyvinylformamide
40 (K-Wert = ca. 60), Aminzahl 103040 (K value = approx. 60), amine number 1030
P(vinylamin-VFA) : entsalztes Vinylamin-Vinylformamid-Copolymer, hergestellt durch ca. 55 %ige Hydrolyse von Polyvinylformamid (K-Wert = ca. 60),P (vinylamine-VFA): desalted vinylamine-vinylformamide copolymer, produced by approx. 55% hydrolysis of polyvinylformamide (K value = approx. 60),
45 Aminzahl 430 AMP: 2-Amino-2-methylpropanol; es ist die erforderliche Menge zur Neutralisation der Polymerlösung auf pH 8 angegeben.45 amine number 430 AMP: 2-amino-2-methylpropanol; the amount required to neutralize the polymer solution to pH 8 is given.
Anwendungstechnische Beispiele:Application examples:
1. Schaumfestiger (Beispiele 1-4):1. Foam setting agent (Examples 1-4):
Polymer 1-4 (20 %ige Lösung ) 15,0 Cremophor A 25 (Ceteareth 25/BASF) 0,2Polymer 1-4 (20% solution) 15.0 Cremophor A 25 (Ceteareth 25 / BASF) 0.2
Comperlan KD (Coamide DEA/Henkel) 0,1Comperlan KD (Coamide DEA / Henkel) 0.1
Wasser 74,7Water 74.7
Dimeth lether 10 , 0Dimeth ether 10.0
Weiterer Zusatz: Parfüm, Konservierungsmittel...Additional additive: perfume, preservative ...
Herstellung: Einwiegen und unter Rühren lösen. Abfüllen und Treibgas zusetzen.Preparation: Weigh in and dissolve with stirring. Fill and add propellant.
2. Haargele mit Hydroxyethylcellulose (Beispiele Nr. 5-8):2. Hair gels with hydroxyethyl cellulose (Examples No. 5-8):
Phase 1: [%]Phase 1: [%]
Polymer 1-4 (20 %ige Lösung ) 15,0 dest. Wasser 34,0Polymer 1-4 (20% solution) 15.0 dist. Water 34.0
Weiterer Zusatz: Konservierungsmittel, lösliches ethoxiliertes Silikon, Parfüm...Additional additive: preservative, soluble ethoxylated silicone, perfume ...
Phase 2 :Phase 2:
Natrosol® HR 250 (5 %ige Lösung) 50,0 HydroxyethylcelluloseNatrosol® HR 250 (5% solution) 50.0 hydroxyethyl cellulose
(Fa. Hercules)(Hercules)
Herstellung: Die Phasen 1 und 2 werden getrennt eingewogen und homogenisiert. Phase 1 wird langsam in Phase 2 eingerührt. Es bildet sich ein klares, gießbares Gel.Production: Phases 1 and 2 are weighed in separately and homogenized. Phase 1 is slowly stirred into phase 2. A clear, pourable gel is formed.
3. Shampoo (Beispiele Nr. 9-12):3. Shampoo (Examples No. 9-12):
Conditioner Shampoo: [%]Conditioner shampoo: [%]
A) Texapon NSO 28 %igA) Texapon NSO 28%
(Sodium Laureth Sulphate/Henkel) 50,0 Comperlan KD (Coamide DEA/Henkel) 1,0(Sodium Laureth Sulphate / Henkel) 50.0 Comperlan KD (Coamide DEA / Henkel) 1.0
Polymer 1-4(20 %ige wässrige Lösung) 3,0 Wasser 17,0 q. s . ParfümölPolymer 1-4 (20% aqueous solution) 3.0 Water 17.0 q. s. perfume oil
B) Wasser 27,5 Natriumchlorid 1 , 5 q. s . Konservierungsmittel ...B) water 27.5 sodium chloride 1.5 q. s. Preservatives ...
Herstellung: Einwiegen und unter Rühren Phasen A und B getrennt lösen und mischen. Phase B langsam in Phase A einrühren. Preparation: Weigh in and separate phases A and B while stirring and mix. Stir phase B slowly into phase A.

Claims

Patentansprücheclaims
Wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer, enthaltend wenigstens vier an ein Polymergerüst gebundene Pyrroli- don-4-carbonsäure-Einheiten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Gruppen der allgemeinen Formel IWater-soluble or water-dispersible polymer containing at least four pyrrolidone-4-carboxylic acid units bound to a polymer backbone, which are selected independently of one another from groups of the general formula I.
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0001
OO
worinwherein
X für 0 oder NR2 steht, wobei R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht, undX represents 0 or NR 2 , where R 2 represents hydrogen or alkyl, and
R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht.R 1 represents hydrogen or alkyl.
Polymer nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Polymergerüst um ein hyperverzweigtes Polymer handelt.The polymer of claim 1, wherein the polymer backbone is a hyperbranched polymer.
Polymer nach Anspruch 1, enthaltend einpolymerisierte Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel I .1Polymer according to Claim 1, comprising copolymerized repeating units of the general formula I .1
Figure imgf000037_0002
worin
Figure imgf000037_0002
wherein
X für O oder NR2 steht, wobei R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht, undX represents O or NR 2 , where R 2 represents hydrogen or alkyl, and
Ri für Wasserstoff oder Alkyl steht.Ri represents hydrogen or alkyl.
4. Polymer nach Anspruch 3, enthaltend zusätzlich Wiederholungs- einheiten der allgemeinen Formel II4. Polymer according to claim 3, additionally containing repeating units of the general formula II
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0001
und/oder der allgemeinen Formel IIIand / or the general formula III
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000038_0002
R3R3
worin R3 für Wasserstoff oder Ci-Cg-Alkyl steht.wherein R 3 represents hydrogen or Ci-Cg-alkyl.
5. Polymer nach einem der Ansprüche 3 oder 4, das zusätzlich wenigstens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung, die wenigstens eine α,ß-ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist, einpolymerisiert enthält, die ausgewählt ist unter5. Polymer according to one of claims 3 or 4, which additionally contains at least one radically polymerizable compound which has at least one α, β-ethylenically unsaturated double bond, which is selected from
monoethylenisch ungesättigten hydrophilen nichtionischen Verbindungen Ml ) ,monoethylenically unsaturated hydrophilic nonionic compounds Ml),
Verbindungen M2) mit einer α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer ionogenen und/oder ionischen Gruppe pro Molekül,Compounds M2) with an α, β-ethylenically unsaturated double bond and at least one ionogenic and / or ionic group per molecule,
vernetzenden Verbindungen M3) mit mindestens zwei α,ß- ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekülcrosslinking compounds M3) with at least two α, β-ethylenically unsaturated double bonds per molecule
und Mischungen davon. and mixtures thereof.
6. Verfahren zur Herstellung eines Polymers, wie in Anspruch 2 definiert, bei dem man6. A process for the preparation of a polymer as defined in claim 2, in which
a) eine Verbindung, die wenigstens zwei primäre Aminogruppen 5 und wenigstens eine weitere zu einer Kondensationsreaktion mit Carbonsäuren und/oder Carbonsäurederivaten befähigte funktionelle Gruppe aufweist, mit Itaconsäure oder einem Itaconsäurederivat unter Erhalt einer Verbindung umsetzt, die wenigstens zwei Pyrrolidon-4-carbonsäure-a) a compound which has at least two primary amino groups 5 and at least one further functional group capable of a condensation reaction with carboxylic acids and / or carboxylic acid derivatives is reacted with itaconic acid or an itaconic acid derivative to obtain a compound which comprises at least two pyrrolidone-4-carboxylic acid
10 Einheiten der Formel I, wie in Anspruch 1 definiert, aufweist,10 units of the formula I as defined in claim 1,
b) die in Schritt a) erhaltene Verbindung einer Kondensationsreaktion unterzieht.b) subjecting the compound obtained in step a) to a condensation reaction.
1515
Verfahren zur Herstellung eines Polymers, wie in einem der Ansprüche 3 bis 5 definiert, bei dem man ein Polymer, das Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel IIA process for the preparation of a polymer as defined in any one of claims 3 to 5, which comprises a polymer having repeating units of the general formula II
2020
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0001
25 enthält, mit Itaconsäure oder einem Itaconsäurederivat umsetzt.25 contains, reacted with itaconic acid or an itaconic acid derivative.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Umsetzung in Wasser oder 30 in einem Gemisch aus Wasser und wenigstens einem wassermischbaren Lösungsmittel erfolgt.8. The method according to claim 7, wherein the reaction is carried out in water or in a mixture of water and at least one water-miscible solvent.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8 , wobei die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60 bis 100 °C9. The method according to any one of claims 7 or 8, wherein the reaction at a temperature in the range of about 60 to 100 ° C.
35 erfolgt.35 takes place.
10. Kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel, enthaltend10. Cosmetic or pharmaceutical composition containing
A) wenigstens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares 40 Polymer, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, undA) at least one water-soluble or water-dispersible polymer, as defined in one of claims 1 to 5, and
B) wenigstens einen kosmetisch akzeptablen Träger.B) at least one cosmetically acceptable carrier.
45 11. Mittel nach Anspruch 10, wobei die Komponente B) ausgewählt ist unter i ) Wasser,45 11. Composition according to claim 10, wherein the component B) is selected from i) water,
ii) wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Cι-C4-Alkanolen, 5 iii) Ölen, Fetten, Wachsen,ii) water-miscible organic solvents, preferably C 1 -C 4 -alkanols, 5 iii) oils, fats, waxes,
iv) von iii) verschiedenen Estern von C6-C3o-Monocarbonsäuren mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen,iv) esters of C 6 -C 3 o-monocarboxylic acids different from iii) with mono-, di- or trihydric alcohols,
10 v) gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen,10 v) saturated acyclic and cyclic hydrocarbons,
vi) Fettsäuren,vi) fatty acids,
15 vii) Fettalkoholen15 vii) fatty alcohols
und Mischungen davon.and mixtures thereof.
20 12. Mittel nach einem der Ansprüche 10 oder 11, enthaltend außerdem wenigstens einen von Copolymer A verschiedenen Bestandteil, der ausgewählt ist unter kosmetisch aktiven Wirkstoffen, Emulgatoren, Tensiden, Konservierungsmitteln, Parfümölen, Verdickern, Haarpolymeren, Haar- und Hautconditionern,12. Composition according to one of claims 10 or 11, additionally containing at least one component different from copolymer A, which is selected from cosmetically active ingredients, emulsifiers, surfactants, preservatives, perfume oils, thickeners, hair polymers, hair and skin conditioners,
25 Pfropfpolymeren, wasserlöslichen oder dispergierbaren sili- konhaltigen Polymeren, Lichtschutzmitteln, Bleichmitteln, Gelbildnern, Pflegemitteln, Färbemitteln, Tönungsmitteln, Bräunungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Konsistenzgebern, Feuchthaltemitteln, Rückfettern, Collagen, Eiweißhydrolysa-25 graft polymers, water-soluble or dispersible silicone-containing polymers, light stabilizers, bleaching agents, gelling agents, care agents, colorants, tinting agents, browning agents, dyes, pigments, consistency agents, humectants, refatting agents, collagen, protein hydrolyzate
30 ten, Lipiden, Antioxidantien, Entschäumern, Antistatika, Emollienzien und Weichmachern.30 th, lipids, antioxidants, defoamers, antistatic agents, emollients and plasticizers.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 10 bis 12 in Form einer Lösung, eines Gels, Wachses, Schaums, Sprays, einer Salbe,13. Composition according to one of claims 10 to 12 in the form of a solution, a gel, wax, foam, sprays, an ointment,
35 Creme, Emulsion, Suspension, Lotion, Milch oder Paste.35 Cream, emulsion, suspension, lotion, milk or paste.
14. Verwendung eines Polymers, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, in Hautreinigungsmitteln, Mitteln zur Pflege und zum Schutz der Haut, Nagelpflegemitteln, Zubereitungen für14. Use of a polymer as defined in any one of claims 1 to 5 in skin cleansing agents, agents for the care and protection of the skin, nail care agents, preparations for
40 die dekorative Kosmetik und Haarbehandlungsmitteln.40 Decorative cosmetics and hair treatment products.
15. Verwendung nach Anspruch 14 in Haarbehandlungsmitteln als Verdicker, Festiger und/oder als Conditioner.15. Use according to claim 14 in hair treatment compositions as a thickener, setting agent and / or as a conditioner.
45 45
16. Verwendung nach Anspruch 15, wobei das Mittel in Form eines Haargels, Haarmousses, Shampoos, Schaumfestigers, Haarwassers, Haarsprays oder Haarschaums vorliegt.16. Use according to claim 15, wherein the agent is in the form of a hair gel, hair mousse, shampoos, foaming agent, hair tonic, hair sprays or hair foam.
17. Verwendung eines Polymers, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, als Hilfsmittel in der Pharmazie, bevorzugt als Bindemittel, Beschichtungsmittel und Trennmittel für Tabletten, Solubilisationsmittel für Suspensionen und Lösungen, Adsorptionsmittel für Desinfektionsmittel; bei der Lebensmit- telherstellung, bevorzugt als Stabilisator in Getränken; als Hilfsmittel in der Textilindustrie, bevorzugt als Abzieh- und Schlichtemittel; in Waschmitteln, bevorzugt als Farbübertra- gungsinhibitor; bei der Erdölförderung als Gashydratinhibitor; in Polymerdispersionen als Schutzkolloid, Emulgator und/ oder zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften; in der Papierindustrie, vorzugsweise als oder in Bindemitteln, Komplexbildner und zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften; in der Agrarindustrie, bevorzugt als oder in Bindemitteln und Beschichtungsmitteln sowie als Solubilisator; in Klebstoffen; in Membranen und Pflastern zur Verbesserung der Adhäsion, Hydrophilie und Biokompatibilität; in der Elektronikindustrie, vorzugsweise zur Herstellung von Bildschirmbe- schichtungen und als Solubilisiermittel in Tinten. 17. Use of a polymer as defined in one of claims 1 to 5 as an auxiliary in pharmacy, preferably as a binder, coating agent and release agent for tablets, solubilizing agent for suspensions and solutions, adsorbent for disinfectant; in food production, preferably as a stabilizer in beverages; as auxiliaries in the textile industry, preferably as peeling and sizing agents; in detergents, preferably as a color transfer inhibitor; in oil production as a gas hydrate inhibitor; in polymer dispersions as a protective colloid, emulsifier and / or for modifying the rheological properties; in the paper industry, preferably as or in binders, complexing agents and for modifying the rheological properties; in the agricultural industry, preferably as or in binders and coating materials and as a solubilizer; in adhesives; in membranes and plasters to improve adhesion, hydrophilicity and biocompatibility; in the electronics industry, preferably for the production of screen coatings and as a solubilizing agent in inks.
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