WO2004050952A1 - Verfahren und vorrichtung zum vermeiden von korrosion in einer anlage - Google Patents

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    • C02F2303/08Corrosion inhibition

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for avoiding corrosion in a plant, in which a liquid is enriched with micro sacrificial anodes made of magnesium by means of a reaction process in a reactor which is supported electrolytically.
  • Corrosion damage to water supply systems is a major economic problem. According to a report by the Association of German Property Insurers, more than half of all reported water damage in the building services sector is due to corrosion. There are estimates that approximately 5-8% of an industrialized nation's national income is destroyed annually by corrosion. This estimate does not take into account the secondary energy losses to be set as much higher. B. caused by cross-sectional constricting rust bulbs in pipes or rust deposits on heating surfaces.
  • a liquid is enriched with magnesium ions.
  • the term liquid in the meaning used here includes liquids with a water content, in particular drinking water and process water.
  • the liquid must remain in a special anode chamber for a longer time, as a rule more than 30 minutes, or through several chambers or connected to one another in a row Container flow.
  • Storage tanks with volume are used to process even smaller volume flows (> 2m 3 / h) of several hundred liters necessary.
  • magnesium disintegrates according to fractal laws, colloids containing clusters being formed in layers.
  • the resulting reactive particles contain a variable proportion of undamaged, ie metallic Magnesium in the cluster center, unused magnesium in the intermediate layer as a solid compound of the sum formula Mg 2 O, which is embedded in a root structure, together with oxide hydroxide of magnesium, and a relatively good (meta) stability in water, especially with low conductivity having.
  • the outermost colloid layer is linked with magnesium hydroxide and possibly magnesium carbonate with the former, formed and, with small colloids and from conductivities above approx.
  • the estimated diameter for these aggregated colloids is approximately 250-600 ⁇ m, the primary particles probably alone containing approximately 2,000 univalent and probably also metallic, ie intact but redox-active particles.
  • the object of the invention is to provide an improved method for preventing corrosion with the aid of micro sacrificial anodes made of magnesium and a device for carrying out the method in which an intended decomposition reaction of a magnesium anode is promoted and an enrichment of a liquid with the Micro sacrificial anodes is increased.
  • the object is achieved by a method according to claim 1 and an apparatus according to claim 8.
  • the invention comprises the idea of applying a periodic current to the anode and cathode. This supports the formation of micro sacrificial anodes that are both mobile and redox-active and effectively prevent corrosion in a system. By using the periodic current, both the anode reactions and the corresponding associated cathode reactions are promoted.
  • An advantage of the invention is that due to the use of the periodic current, both a pulse current density, a pulse time and a time between two pulses can be selected independently of one another. With a method according to the state of the art, which uses a constant direct current, however, only an average current density can be selected. This has proven to be non-functional. Because the parameters pulse current density, pulse time and time between the two pulses can be freely selected, it is possible to easily adapt to inexactly predictable variables such as flow velocity, hydrodynamic conditions, liquid analysis, etc. by changing these electrical parameters.
  • a time-periodic current means that, in comparison to the use of a direct current, as is provided in the prior art, a transpassive metal resolution is already possible at a lower average current density, which is necessary for the formation of the desired redox-active particles, namely the mobile ones Micro sacrificial anodes made of magnesium, is required.
  • the number of mobile micro sacrificial anodes formed can be selected to be so high that a corroded downstream pipe system can be remediated.
  • the periodic current is used, the heavy metal contamination of the liquid associated with any corrosion, in particular in lead or copper pipes, is also avoided.
  • a further development of the method provides that the time-periodic current is formed as a sequence of rectangular pulses.
  • An advantage of this development is that a rectangular pulse current can be generated electronically with simple means.
  • Another embodiment provides that the liquid is introduced tangentially to a side inner wall of the interior of the container in the interior of the container in order to generate a cyclonic movement of the liquid in the interior of the container. This has the advantage that the liquid travels a longer way in the interior and is thus in contact with a cathode surface for longer, which promotes electrolytic cathode reactions and thus an intended decomposition of the anode.
  • An advantageous further development of the method for avoiding corrosion consists in that the liquid is introduced by tapering a cross section in an inlet of the container in the interior of the container, so that a turbulent flow is generated in the interior of the container.
  • a turbulent flow promotes the rapid removal and delivery of particles contained in the liquid in a diffusion layer on the cathode, which leads to an improvement in the reaction kinetics of the cathode reactions.
  • An expedient development of the invention provides that a flow signal is generated by means of a flow detector as a function of a throughput of the liquid through the container, and the application of the periodic current to the anode and the cathode is controlled by a control device as a function of the flow signal. This ensures that decomposition of the anode in micro sacrificial anodes is only supported when liquid is removed by means of the periodic current. In this way, optimal utilization of an anode material is achieved.
  • Another embodiment of the method provides that ions dissolved in the liquid are removed in a cation exchanger before the liquid is introduced into the interior of the container.
  • ions dissolved in the liquid are removed in a cation exchanger before the liquid is introduced into the interior of the container.
  • hard liquids i.e. H.
  • Liquids with an alkaline earth metal content of more than 2 mmol / 1 are possible, which would otherwise fail due to secondary reactions of the liquid.
  • Another expedient development consists in dividing the liquid into a partial flow and a further partial flow by means of a separating device, the partial flow flowing through the cation exchanger and the container and the partial flow with the micro- Sacrificial anodes are enriched and combined with the further partial flow, which is bypassed the cation exchanger and the container in a bypass tube. It is advantageous that the container for the enrichment of the liquid with micro sacrificial anodes only has to be designed for a subset of the total amount of liquid that flows through the entire system. The container can thus be smaller than in a method which does not use a diversion of the further partial flow past the cation exchanger and the container.
  • an elongated outlet pipe is arranged in a longitudinal direction of the container in the interior of the container, one end of the outlet pipe being fixedly connected to the outlet and another end of the outlet pipe being a small distance away has a bobbin bottom of the container and the inlet is arranged on a bobbin bottom opposite end of the container.
  • the cathode comprises a side inner wall of the interior of the container and an outer wall of the outlet tube. This can save a separate cathode. A compact construction of the container becomes possible.
  • a further development of the invention is that a minimum distance of the anode from the outer wall of the outlet tube is equal to a minimum distance of the anode from the inner side wall of the interior of the container. In this way, an optimal current density field is formed in the liquid in the interior of the container during the application of the periodic current to the anode and the cathode to promote the formation of micro sacrificial anodes and an enrichment of the liquid therewith.
  • the anode comprises several rods. In this way, a surface of the anode can be enlarged compared to a cylindrical anode. Furthermore, rods can be manufactured inexpensively and are easy to handle during maintenance.
  • Another embodiment of the device for preventing corrosion provides that the several rods of the anode are arranged distributed on a circle which is concentric with the inner side wall of the interior of the container, the inner side wall of the interior being cylindrical. This is a simple arrangement that ensures that all rods are equidistant from the surfaces of the cathode.
  • an area ratio of a surface of the anode to a surface of the cathode is at most 1 to 4 and ideally 1 to I. This ensures that an optimal amount of magnesium is present in the device and that there is no excessive or weak decomposition of the anode, which would result in unnecessary anode wear or an inadequate corrosion protection effect.
  • the inlet is arranged tangentially to the inner side wall of the interior of the container. This causes a cyclonic flow in the container, which leads to a longer residence time of the liquid in the interior of the container and requires an enrichment of the liquid with micro sacrificial anodes.
  • An advantageous embodiment provides that a cross section of the inlet has a taper. This can be used to generate a turbulent flow, in particular at the cathode. The resultant rapid mass transfer and mass removal requires the cathode reactions and thus also a decomposition reaction of the anode in micro sacrificial anodes.
  • Another embodiment can provide that a flow detector for generating a flow signal is arranged on the container. This enables the removal of the liquid to be monitored over time.
  • Another expedient development comprises a control device coupled to the flow detector for controlling the application of the periodic current to the anode and the cathode as a function of a flow signal generated by the flow detector. This enables optimal control of the device, which leads to optimal utilization of the anode material used.
  • An advantageous embodiment provides that a cation exchanger is arranged at the inlet.
  • the cation exchanger prevents a liquid with a high proportion of dissolved ions from entering the interior of the container.
  • a liquid with a high ion content in the interior of the container could lead to undesirable secondary reactions or changes in the chamber resistance.
  • a further development of the invention comprises a separation device with an inlet, an outlet and a further outlet for dividing a liquid flow, the one outlet being in fluid communication with the outlet via the cation exchanger and the container and the further outlet with the outlet via a bypass pipe the container is in flow connection.
  • This device enables only a portion of the liquid to be softened and enriched with micro sacrificial anodes.
  • a container volume of the container can be designed to be smaller at a fixed daily throughput than in the case of a device which has no bypass pipe.
  • control means for periodically varying the current can generate a rectangular pulse current.
  • Such a control means is particularly easy to manufacture from electronic components and is therefore particularly inexpensive.
  • Figure 1 is a schematic sectional drawing of a device for corrosion prevention
  • FIG. 2 shows a current-time graph of a time-periodic current
  • FIG. 3 shows a further schematic illustration of a device for preventing corrosion
  • FIG. 4 shows a photographic illustration of another embodiment of a device for preventing corrosion
  • Figure 5 is a schematic strand diagram of an embodiment of a device for reducing corrosion.
  • Figure 1 shows a schematic sectional view of a device for corrosion prevention.
  • a liquid 1 flows through a flow detector 2 and an inlet 3 into an interior 11 of a container 4, which is a reactor container.
  • the container 4 comprises a side wall 5, a clapper base 6, legs 7 and a blind flange 8. Instead of the legs 7, a wall mounting rail can be provided.
  • the flow detector 2 can also be arranged at an outlet 19 of the container 4.
  • the flow detector 2 can comprise paddle or piston switch systems for a smaller container volume. For containers 4 with a nominal diameter of DN 150 or more, only calorimetric flow detectors are preferred.
  • the blind flange 8 is arranged on an end 9 of the container 4 opposite the clapper base 6 and is releasably connected in a fluid-tight manner to the closure of the container 4 with the side wall 5 of the container 4.
  • an outlet tap 28 is arranged, which can be used for pressure relief in the interior 11 during maintenance operations and for flushing out larger flushed-in particles.
  • an anode 10 made of magnesium is arranged, which comprises rods 12.
  • the bars 12 are round.
  • the anode 10 is electrically insulated from the blind flange and is arranged on the blind flange 8.
  • the bushings 12 are connected in an electrically conductive manner to terminals 14 via bushings 13.
  • An outlet pipe 17 extends from the blind flange 8 into the interior 11 of the container 4th into it.
  • One end 18 of the outlet pipe 17 is connected to an outlet 19.
  • Another end 20 of the outlet tube 17 ends near the clapper bottom 6.
  • An outer wall 27 of the outlet tube 17 serves as a further part of the cathode 16.
  • the outlet pipe 17 and the outlet 19 Due to the arrangement of the inlet 3, the outlet pipe 17 and the outlet 19, a flow direction through the interior 11 of the container 4 is predetermined for the liquid 1.
  • the incoming liquid 1 initially flows downward in the interior 11, is then deflected by the clapper base 6, in order to then flow upwards through the outlet pipe 17 to the outlet 19 and to leave the container 4 through the outlet 19.
  • the outlet pipe 17 is also referred to as a deflection pipe. Because of the flow behavior, the method for avoiding corrosion, which uses the container 4 shown in FIG. 1, is referred to as the outflow-upflow method.
  • a current source 21 is electrically connected to the connection contacts 14 of the anode 10 and the cathode 16 by means of electrical lines 22, 23.
  • a signal line 24 connects the flow detector 2 to a control device 30, which is included in the embodiment according to FIG. 1 by the current source 21.
  • the current source 21 further comprises a control means 31 for generating a time-periodic current.
  • a periodic current is understood to mean any current with an amplitude that fluctuates in time around a predetermined amplitude value.
  • a time-periodic current is not only a current that has the same amplitude value in each case after a fixed time interval, but rather any current in which the predetermined amplitude value occurs after each of a plurality of possibly differently long time intervals, the amplitude possibly during the plurality time intervals of different lengths are different from the predetermined amplitude value.
  • a method for avoiding corrosion using the device according to FIG. 1 is described below.
  • the liquid 1 flows through the flow detector 2.
  • a flow signal is generated here.
  • the liquid 1 is then introduced through the inlet 3 in the interior 11 of the container 4.
  • the inlet 3 is arranged on the container 4 so that the liquid 1 enters the interior 11 tangentially to the side inner wall 15.
  • a cyclonic flow of the liquid 1 becomes in the interior 11 causes.
  • a distance covered in the interior 11 of the container 4 is lengthened by a factor of 2.8 due to the cyclonic flow.
  • a residence time of the liquid 1 in the interior 11 of the container 4 is thus extended due to the cyclonal flow. This means that the time period available for enriching the liquid 1 with micro sacrificial anodes is longer.
  • the inlet 3 has a taper 29 of its inner cross section.
  • the flow through the taper 29 creates a turbulent flow of the liquid 1 in the interior 11 of the container 4.
  • the turbulent flow particularly on the cathode surface, is deliberate and decisive.
  • a metal dissolution of the magnesium of the anode 10 is required, but also a rapid sequence of associated cathode reactions.
  • the cathode reactions which inevitably always take place at the cathode 16 with constituents of the liquid 1 are accelerated into a diffusion layer on the cathode 16 by rapid mass transfer and mass transfer, which is promoted by the turbulent flow.
  • an external current supply of the anode 10 made of magnesium is important.
  • stationary diffusion layers on the anode 10 and cathode 16 which are determined by hydrodynamics, overlap periodically periodically pulsating diffusion layers.
  • the outlet pipe 19 is arranged centrally in the interior 11, which is cylindrical.
  • the rods 12 of the anode 10 are arranged on a circle, the center of which is concentric with the cylindrical inner side wall 15 of the interior of the container 4.
  • a radius of the circle is chosen so that a minimum distance of the rods 12 to the side inner wall 15 of the interior 11 of the container 4 is equal to a minimum distance of the rods 12 to the outer wall 27 of the outlet pipe 17.
  • the current source 21 generates in cooperation with that encompassed by the current source 21 Control means 31 the periodic current with which the anode 10 and the cathode 16 are applied.
  • FIG. 2 shows an example of a current-time graph of a time-periodic current to act on the anode 10 and the cathode 16.
  • a current density i is plotted against a time t.
  • direct current electrolysis according to the prior art, only an average current density can be freely selected. This has proven to be non-functional.
  • the size of an anodic current depends on hydrodynamic conditions. Due to a low chamber resistance, which is determined by a surface 25 of the anode 10 and a surface 26 of the cathode 16 and distances between the surfaces 25, 26, the anode 10 can already with a current of 25 at voltages below 0.5 to 24V up to 1500 mA per m surface 26 of the cathode 16 in a turbulent liquid flow.
  • the average current density is determined by three independently selectable parameters, a pulse current density i p , a pulse time t p and a time between two pulses t ' p .
  • these individual parameters are exemplified for a rectangular pulse current.
  • the duration t pp of the application of the anode and the cathode can be selected. Since the micro sacrificial anodes diffusing into the liquid 1 have to be carried away from the container 4 with a sufficiently large amount of liquid, it is advantageous to control the periodic current by means of the control device 30 (cf. FIG. 1).
  • the control device 30 causes the anode 10 and the cathode 16 to be supplied with the periodic current as a function of the flow signal of the flow detector 2. It is advantageous to provide that the periodic current is only applied when the flow detector generates a flow signal, ie, a flow of the liquid 1 into or out of the container 4 is detected.
  • the flow signal is transmitted to the control device 30 via the signal line 24.
  • the decomposition reaction of the anode 10 strongly depends on an area ratio of the surface 25 of the anode 10 and the surface 26 of the cathode 16.
  • the area ratio should be a maximum of 1: 3 to 1: 4 and ideally 1: 1.
  • the area ratio of anode 10 to cathode 16 must, however, be related to a container volume of the container 4, as will be explained in more detail below, since otherwise only an insufficient number of redox-active, mobile micro sacrificial anodes will be formed or the anode will be drained too much. which necessitates frequent maintenance or frequent changing of the anode 10.
  • the area ratio can be optimized by varying a nominal width of the container 4, which can be in particular between DN 80 to DN 800, and changing the length of the container.
  • the container volume specifies a maximum amount that can be enriched per unit of time with a sufficient number of micro sacrificial anodes for corrosion protection.
  • a day is usually chosen as the reference variable for the time unit, so that a maximum daily volume and a maximum daily throughput correspond to a container volume.
  • the daily throughput for tank 4 with a nominal diameter up to DN 150 can be quantified with a factor of 280 to 400 times the tank volume.
  • the daily throughput rates have to be stated with an 80 to 150 times the factor of the tank volume.
  • the specified ranges are due to different operating modes, which result from simultaneity calculations for a dispensing behavior of the liquid 1 (the more consumers, i.e. the more daily throughput is generated, the fewer simultaneity factors are given).
  • FIG. 3 shows an illustration of an embodiment of a device for preventing corrosion. Identical features in FIGS. 1 and 3 are designated with the same reference symbols.
  • the container 4 comprises a tubular frame 32, the bobbin case 6 welded to it with the outlet tap 28 and the blind flange 8.
  • the blind flange 8 is detachably and fluid-tightly connected to the tubular frame 32 by means of a seal 33 and screws 34.
  • the pipe frame 32 is made from a material with a number 1.4301, the flange 8 from a material with a number 1.4541 and the fittings from a material with a number 1.4571.
  • a turbulent flow in the interior of the container 4 is achieved by tapering a cross section of the inlet 3 and by introducing the liquid 1 tangentially to the side inner wall 15 in the interior 11 of the container 4.
  • the tangential introduction of the liquid is made possible by the inlet 3 welded tangentially into the side wall 5.
  • the embodiment according to FIG. 1 is advantageous for the container 4 with a nominal diameter of more than DN 150. If the nominal width of the container 4 is less than or equal to DN 150, as in the embodiment according to FIG. 3, it is advantageous if the inlet comprises a 90 ° pipe piece fastened to the flange 8, which is located in the interior 11 of the container 4 and whose mouth is arranged tangentially to the inner side wall 15 of the container 4.
  • a device for preventing corrosion can be operated without a liquid treatment system.
  • a liquid that contains more than about 2.0 mmol / 1 alkaline earth metals is referred to here as a hard liquid.
  • a hard liquid or a liquid with a high lime precipitation potential at least part of the liquid 1 is softened by means of a commercially available cation exchanger before it is passed through the container 4.
  • cation exchanger Usually it is only necessary to soften a partial flow of liquid 1 and to enrich it with micro sacrificial anodes.
  • about 50% of the liquid has to be passed through the cation exchanger and the container 4.
  • FIG. 4 shows a section of a plant in which the invention is carried out.
  • This system is intended for use with a hard liquid 1.
  • the same reference numerals are used for the same features in FIGS. 1, 3 and 4.
  • the liquid 1 passes through an inlet 60 into a separating device 51.
  • the liquid 1 is separated into a partial flow 52 and a further partial flow 53.
  • the partial stream 52 passes through an outlet 64 into a cation exchanger 54 for softening the partial stream 52.
  • the partial stream 52 flows through the flow detector 2 and enters the interior 11 of the container 4.
  • the cathode 16 comprises the inner side wall 15 of the inner space 11 and the outer wall 27 of the outlet tube 17.
  • the rods 12 arranged in the inner space 11 of the container 4 form the anode 10.
  • the control device 30 is caused via the signal line 24, one To generate electricity by means of the current source 21, which is converted into a periodically periodic current by means of the control means 31.
  • the periodic current is applied to the anode 10 and the cathode 16.
  • the control means 31 is electrically conductively connected to the current source 21 and the anode 10 via supply lines 61 and 63.
  • the liquid 1 flows around the cathode 16 and the anode 10 with a cyclonic, turbulent flow.
  • the anode 10 decomposes by means of electrolytically induced fractal decay into micro sacrificial anodes which diffuse into the liquid 1 of the partial flow 52.
  • the partial stream 52 enriched with micro sacrificial anodes flows through the outlet tube 17 to an outlet 19.
  • the outlet 19 is connected via a diversion tube 67 to a further outlet 68 of the separating device 51, so that the further partial stream 53 is in contact with the softened, micro- Partial stream 52 enriched with sacrificial anodes combined and can enter a downstream line system.
  • FIG. 5 shows a schematic strand diagram of an embodiment of the device for preventing corrosion. Identical features in FIGS. 1 to 5 are provided with identical reference symbols.
  • the liquid 1 flows through a main shut-off valve 70. After flowing through a water meter 71 and a further valve 72, the liquid 1 is filtered in a filter 73. Liquid 1 is assumed to be a hard liquid.
  • the liquid 1 is divided into the partial flow 52 and the further partial flow 53.
  • the partial flow 52 flows through the shut-off valve 74 into the cation exchanger 54.
  • the partial flow 52 is softened in the cation exchanger 54. Any softening device can be used instead of a cation exchanger.
  • the partial flow 52 flows via a connecting line 75 into the container 4, in which the partial flow 52 is enriched with micro sacrificial anodes.
  • the partial flow 52 enriched with micro sacrificial anodes flows through a further shut-off valve 76 to a blending valve 77.
  • stream 53 which reaches the blending valve 77 via the diversion pipe 67, is combined with the partial stream 52 enriched with micro sacrificial anodes and flows into house distribution lines 78.

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Abstract

ie Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Vermeiden von Korrosion in einer Anlage mit einer Flüssigkeit. Das Verfahren umfasst Schritte zum Einbringen der Flüssigkeit (1) in einen Innenraum (11) eines Behälters (4), in welchem eine Anode (10) aus Magnesium und eine Kathode (16) angeordnet sind, so dass zwischen der Flüssigkeit (1) und der Anode (10) sowie zwischen der Flüssigkeit (1) und der Kathode (16) jeweils ein Kontakt ausgebildet wird; Erzeugen eines zeitlich periodischen Stroms mittels einer Stromquelle (21); Beaufschlagen der Anode (10) und der Kathode (16) mit dem zeitlich periodischen Strom; Bilden von Mikro-Opferanoden mittels fraktalen Zersetzens der Anode (10); Diffundieren zumindest eines Teils der Mikro-Opferanoden in die Flüssigkeit (1); und Ausströmen der Flüssigkeit (1) mit den Mikro-Opferanoden aus dem Behälter (4).

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Vermeiden von Korrosion in einer Anlage
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Vermeiden von Korrosion in einer Anlage, bei dem (der) eine Flüssigkeit mittels eines Reaktionsprozesses in einem Reaktor, welcher elektrolytisch unterstützt wird, mit Mikro-Opferanoden aus Magnesium angereichert wird.
Korrosionsschäden an Wasserleitungssystemen stellen ein großes volkswirtschaftliches Problem dar. Laut eines Gutachtens des Verbands Deutscher Sachversicherer sind mehr als die Hälfte aller gemeldeten Wasserschäden im haustechnischen Bereich auf Korrosion zurückzuführen. Es gibt Schätzungen, daß ca. 5-8% des Nationaleinkommens einer Industrienation durch Korrosionsvorgänge jährlich zerstört werden. In dieser Schätzung sind die als weitaus höher anzusetzenden sekundären Energieverluste nicht berücksichtigt, die z. B. durch querschnittsverengende Rostknollen in Rohrleitungen oder Rost- Ablagerung auf Heizflächen verursacht werden.
In wenigen Bereichen der Technik wird der Korrosionsschutz so vernachlässigt wie in der Haustechnik, welche jedoch das wichtigste Lebensmittel, "Wasser", transportiert. Diese Vernachlässigung verursacht sehr hohe Nebenkosten bei der Sanierung, da die Installation fast immer im Mauerwerk unter Putz verlegt ist und die Sanierung nur durch Austauschen der Rohrleitungen erreicht werden kann.
Eine Verwendung von Magnesium beim Korrosionsschutz sowohl im galvanischen als auch im klassischen kathodischen Korrosionsschutz (KKS) gehört seit Jahrzehnten zum Stand der Technik. Bekannte Korrosionsschutzverfahren setzen Magnesium-Opferanoden ein. Hierbei wird eine Flüssigkeit mit Magnesium-Ionen angereichert. Der Begriff Flüssigkeit in der hier verwendeten Bedeutung umfaßt Flüssigkeiten mit einem Wasseranteil, insbesondere Trinkwasser und Brauchwasser. Um eine Anreicherung der Flüssigkeit mit Magnesium-Ionen mit einem Verfahren nach dem Stand der Technik zu erreichen, muß die Flüssigkeit eine längere Zeit, in der Regel mehr als 30 Minuten, in einer speziellen Anodenkammer verweilen oder durch mehrere miteinander in einer Reihe verbundene Kammern oder Behälter fließen. Zur Aufbereitung bereits kleinerer Volumenströme (> 2m3/h) sind Vorlagebehälter mit Volumen von mehreren hundert Litern notwendig. Um eine ausreichende Anreicherung zu gewährleisten, sind sehr große Kathodenflächen, asymmetrisch installierte Anodentürme mit erheblichen Mengen Reinmagnesiums und ein Einsatz von Potentiostaten erforderlich. Als Kathodenfläche dient zumeist eine Innenwand der Anodenkammer bzw. des Behälters, die in der Regel aus Stahl gefertigt sind. Ein Verfahren dieser Art beschreibt die österreichische Patentschrift 280728.
Mit Hilfe dieses etablierten Verfahrens kann ein Korrosionsschutz bei Behältern bei fachgerechter Auslegung gewährleistet werden. Jedoch ist eine Korrosionsschutzwirkung in einer nachgeschalteten Installation oder gar eine Sanierung eines bereits teilweise korrodierten Rohrleitungssystems nicht möglich, da das Magnesium-Ion reaktionsfreudig ist, schnell abreagiert und hierdurch korrosions-technisch unwirksam wird. Ferner lassen sich die oben beschriebenen Verfahren häufig wegen des Platzbedarfs und der mit der Erstellung verbundenen hohen Kosten für die Korrosionsschutzanlage nicht realisieren.
Neuere Verfahren basieren im Gegensatz zu den oben erwähnten klassischen Verfahren, die den Gesetzen der homogenen, wäßrigen Chemie folgen, auf heterogenen und katalysierten Abläufen. Bereits Anfang der 1920-er und 1930-er Jahren wurde beobachtet, daß bei der klassischen Anwendung von Magnesium-Opferanoden eine von der klassischen Stöchiometrie erheblich abweichende elektrische Energiebilanz festgestellt werden konnte. Seit Mitte der 1950-er Jahre ist bekannt, daß sich Magnesium unter dem Einfluß galvanisch-chemischer Einflußgrößen statt nach den typischen elektrochemischen Bedingungen nach anderen Gesetzmäßigkeiten auflöst. 1954 stellten Petty et al. (Petty R.; Davidson A.; Kleinberg A., J. Am. Chem. Soc. 76, 366 (1954)) fest, daß die Ausbildung von Lokalelementen in der Magnesium-Anodenoberfläche besonders heftig ist und ganze Metallpartikel herausbrechen bzw. eventuell zu einer kolloidähnlichen Aggregatausbildung einer (instabilen) einwertigen, hydra-
9-1- tisierten Magnesiumspezies fuhren könnte, welche zu Mg abreagiert.
Es zeigte sich, daß Magnesium unter bestimmten Voraussetzungen, z.B. unter systematischer Anpassung der Elektrodenpolarisation anodisch geschalteten Metalls nach fraktalen Gesetzen zerfallt, wobei schichtweise Cluster enthaltende Kolloide ausgebildet werden. Die entstehenden reaktiven Partikel enthalten einen variablen Anteil an unversehrtem, d.h. metallischem Magnesium im Clusterzentrum, unverbrauchtem Magnesium in der Zwischenschicht als Festkörperverbindung der Summen-Formel Mg2O, welches in einer Wurzitgitterstaiktur, zusammen mit Oxid-Hydroxid des Magnesiums, eingebettet ist und eine relativ gute (Meta)- Stabilität in Wasser, speziell bei niedriger Leitfähigkeit aufweist. Die äußerste Kolloidschicht wird von Magnesiumhydroxid und ggf. Magnesiumkarbonat mit ersterem verknüpft, ausgebildet und ergibt, bei kleinen Kolloiden und ab Leitwerten über ca. 200 μS/cm, eine sehr gute Korrosionsschutzwirkung, so daß selbst in Trinkwasser mit diesen Kolloiden wirksam gearbeitet werden kann. Der geschätzte Durchmesser für diese aggregierten Kolloide beträgt etwa 250 - 600 um, wobei die Primärpartikel vermutlich allein etwa 2.000 univalente und wahrscheinlich auch metallische, d.h. intakte jedoch redoxaktive Teilchen enthalten.
Es hat sich herausgestellt, daß zur Bereitstellung und Bildung einer ausreichenden Anzahl mobiler Mikro-Opferanoden mittels eines solchen Elektrolyse-induzierten Verfahrens die Einbindung in einen elektrolytischen Prozeß notwendig ist. Solche Prozesse laufen in einem Behälter ab. Eine Flüssigkeit umströmt in einem Innenraum des Behälters eine Anode aus Magnesium und eine Kathode. Als Kathode dient in der Regel eine Innenwand des Innenraums des Behälters, der im allgemeinen aus Edelstahl hergestellt ist. Die Anode wird mit einem konstanten Gleichstrom einer Stromquelle beaufschlagt. Hierdurch wird der fraktale Zerfall der Anode aus Magnesium in Magnesium-Mikro-Opferanoden und eine Diffusion dieser Magnesium-Mikro-Opferanoden in die Flüssigkeit gefördert. Mit der Flüssigkeit strömen die Magnesium-Mikro-Opferanoden in ein dem Behälter nachgeordnetes Rohrleitungssystem und können in diesem ebenso wirkungsvoll wie in dem Behälter eine Korrosion verhindern, so daß ein Korrosionsschutz für Anlagen mit Behälter und Rohrleitungssystem ausgebildet wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Korrosionsvermeidung mit Hilfe von Mikro-Opferanoden aus Magnesium und eine Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens zu schaffen, bei dem (der) eine beabsichtigte Zersetzungsreaktion einer Anode aus Magnesium gefördert wird und eine Anreicherung einer Flüssigkeit mit den Mikro-Opferanoden gesteigert wird. Die Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 und eine Vorrichtung nach Anspruch 8 gelöst.
Der Erfindung umfaßt den Gedanken, die Anode und Kathode mit einem zeitlich periodischen Strom zu beaufschlagen. Hierdurch wird eine Bildung von Mikro-Opferanoden unterstützt, die sowohl mobil als auch redoxaktiv sind und in einer Anlage eine Korrosion wirksam vermeiden. Mittels der Anwendung des zeitlich periodischen Stroms werden sowohl die Anodenreaktionen als auch die entsprechenden zugehörigen Kathodenreaktionen gefördert.
Ein Vorteil der Erfindung ist, daß aufgrund der Verwendung des zeitlich periodischen Stroms sowohl eine Pulsstromdichte, eine Pulszeit und eine Zeit zwischen zwei Pulsen unabhängig voneinander frei gewählt werden können. Bei einem Verfahren nach dem Stand der Technik, welches einen konstanten Gleichstrom verwendet, kann hingegen nur eine Durchschnittsstromdichte gewählt werden. Dies hat sich als nicht funktional erwiesen. Aufgrund der freien unabhängigen Wählbarkeit der Parameter Pulsstromdichte, Pulszeit und Zeit zwischen den zwei Pulsen ist es möglich, eine Anpassung an nicht exakt vorhersehbare Variablen, wie eine Strömungsgeschwindigkeit, hydrodynamische Bedingungen, eine Flüssigkeitsanalytik usw., mittels einer Veränderung dieser elektrischer Parameter einfach zu erreichen.
Ferner führt die Verwendung eines zeitlich periodischen Stroms dazu, daß im Vergleich zur Verwendung eines Gleichstroms, wie es im Stand der Technik vorgesehen ist, bereits bei einer geringeren Durchschnittsstromdichte eine transpassive Metallauflösung möglich ist, die für das Ausbilden der gewünschten redoxaktiven Partikel, nämlich der mobilen Mikro- Opferanoden aus Magnesium, erforderlich ist. Die Anzahl der gebildeten mobilen Mikro- Opferanoden kann so hoch gewählt werden, daß eine Sanierung eines korrodierten nachge- ordneten Rohrleitungssystems bewirkt werden kann. Ferner wird bei der Verwendung des zeitlich periodischen Stroms auch die mit jeder Korrosion einhergehende Schwermetallbelastung der Flüssigkeit, insbesondere in Blei- oder Kupferrohren, vermieden.
Eine Weiterbildung des Verfahrens sieht vor, daß der zeitlich periodische Strom als eine Folge von Rechteckimpulsen ausgebildet wird. Ein Vorteil dieser Weiterbildung besteht darin, daß ein Rechteckimpulsstrom mit einfachen Mitteln elektronisch erzeugt werden kann. Eine andere Ausführungsform sieht vor, daß die Flüssigkeit tangential zu einer Seiteninnenwand des Innenraums des Behälters in dem Innenraum des Behälters eingebracht wird, um eine zyklonale Bewegung der Flüssigkeit in dem Innenraum des Behälters zu erzeugen. Dies bietet den Vorteil, daß die Flüssigkeit in dem Innenraum einen längeren Weg zurücklegt und somit länger mit einer Kathodenoberfläche in Kontakt ist, was elektrolytische Kathodenreaktionen und somit eine beabsichtigte Zersetzung der Anode fördert.
Eine vorteilhafte Weiterbildung des Verfahrens zur Korrosionsvermeidung besteht darin, daß die Flüssigkeit durch eine Verjüngung eines Querschnitts in einem Einlaß des Behälters in dem Innenraum des Behälters eingebracht wird, so daß in dem Innenraum des Behälters eine turbulente Strömung erzeugt wird. Eine turbulente Strömung fördert den schnellen Ab- und Antransport von in der Flüssigkeit enthaltenen Teilchen in einer Diffusionsschicht an der Kathode, was zu einer Verbesserung einer Reaktionskinetik der Kathodenreaktionen führt.
Eine Zweckmäßige Weiterbildung der Erfindung sieht vor, daß mittels eines Strömungsdetektors in Abhängigkeit von einem Durchsatz der Flüssigkeit durch den Behälter ein Strömungssignal erzeugt wird und das Beaufschlagen der Anode und der Kathode mit dem zeitlich periodischen Strom mittels einer Steuereinrichtung in Abhängigkeit von dem Strömungssignal gesteuert wird. Hierdurch wird erreicht, daß eine Zersetzung der Anode in Mikro- Opferanoden nur bei einer Entnahme von Flüssigkeit mittels des zeitlich periodischen Stroms unterstützt wird. So wird eine optimale Ausnutzung eines Anodenmaterials erreicht.
Eine andere Ausführungsform des Verfahrens sieht vor, daß in der Flüssigkeit gelöste Ionen vor dem Einbringen der Flüssigkeit in dem Innenraum des Behälters in einem Kationentau- scher entfernt werden. Auf diese Weise wird eine Verwendung des Verfahrens mit sogenannten harten Flüssigkeiten, d. h. Flüssigkeiten mit einem Erdalkalimetallanteil von mehr als 2 mmol/1, möglich, die andernfalls an Sekundärreaktionen der Flüssigkeit scheitern würde.
Eine andere zweckmäßige Fortbildung besteht darin, daß die Flüssigkeit mittels einer Trenn- vorrichtung in einen Teilstrom und einen weiteren Teilstrom geteilt wird, wobei der Teilstrom durch den Kationentauscher und den Behälter strömt und der Teilstom mit den Mikro- Opferanoden angereichert wird und sich mit dem weiteren Teilstrom vereinigt, der an dem Kationentauscher und dem Behälter in einem Umleitungsrohr vorbeigeleitet wird. Vorteilhaft ist, daß der Behälter zur Anreicherung der Flüssigkeit mit Mikro-Opferanoden nur für eine Teilmenge der Gesamtmenge an Flüssigkeit ausgelegt werden muß, die durch die gesamte Anlage fließt. Der Behälter kann somit kleiner ausfallen als bei einem Verfahren, das eine Umleitung des weiteren Teilstroms an dem Kationentauscher und dem Behälter vorbei nicht nutzt.
Eine vorteilhafte Weiterbildung der Vorrichtung zum Vermeiden von Korrosion besteht darin, daß ein langgestrecktes Auslaßrohr in einer Längsrichtung des Behälters in dem Innenraum des Behälters angeordnet ist, wobei ein Ende des Auslaßrohrs fest mit dem Auslaß verbunden ist und ein anders Ende des Auslaßrohrs einen kleinen Abstand zu einem Klöppelboden des Behälters aufweist und der Einlaß an einem Klöppelboden entgegengesetzten Ende des Behälters angeordnet ist. Hierdurch wird eine Führung der Flüssigkeit in einem sogenannten Abstrom-Aufstrom-V erfahren ermöglicht, d. h. eine gute Führung der Flüssigkeit entlang der Anode und Kathode wird bewirkt.
Eine weitere Weiterbildung der Vorrichtung sieht vor, daß die Kathode eine Seiteninnenwand des Innenraums des Behälters und eine Außenwand des Auslaßrohrs umfaßt. Hierdurch kann eine separate Kathode eingespart werden. Es wird eine kompakte Konstruktion des Behälters möglich.
Eine Weiterbildung der Erfindung liegt darin, daß ein minimaler Abstand der Anode von der Außenwand des Auslaßrohrs gleich einem minimalen Abstand der Anode von der Seiteninnenwand des Innenraums des Behälters ist. Auf diese Weise bildet sich während der Beaufschlagung der Anode und der Kathode mit dem zeitlich periodischen Strom ein optimales Stromdichtefeld in der Flüssigkeit in dem Innenraum des Behälters zum Fördern des Bildens von Mikro-Opferanoden und einer Anreicherung der Flüssigkeit hiermit. Ein weitere Fortbildung sieht vor, daß die Anode mehrere Stäbe umfaßt. So kann eine Oberfläche der Anode gegenüber einer zylindrischen Anode vergrößert werden. Ferner lassen sich Stäbe kostengünstig herstellen und sind bei einer Wartung leicht zu handhaben.
Eine andere Ausführungsform der Vorrichtung zur Korrosionsvermeidung sieht vor, daß die mehreren Stäbe der Anode verteilt auf einem Kreis angeordnet sind, der konzentrisch zu der Seiteninnenwand des Innenraums des Behälters ist, wobei die Seiteninnenwand des Innenraums zylindrisch ist. Dies stellt eine einfache Anordnung dar, die gewährleistet, daß alle Stäbe gleiche Abstände zu den Oberflächen der Kathode aufweisen.
Es ist vorteilhaft, daß ein Flächenverhältnis einer Oberfläche der Anode zu einer Oberfläche der Kathode maximal 1 zu 4 und idealer Weise 1 zu I beträgt. So wird erreicht, daß eine optimale Menge an Magnesium in der Vorrichtung vorhanden ist und es nicht zu einer zu starken oder zu schwachen Zersetzung der Anode kommt, was einen unnötigen Anodenverschleiß bzw. eine unzureichende Korrosionsschutzwirkung zur Folge hätte.
Eine weiter Ausfühnrngsform sieht vor, daß der Einlaß tangential zu der Seiteninnenwand des Innenraums des Behälters angeordnet ist. Hierdurch wird eine zyklonale Strömung in dem Behälter bewirkt, was zu einer längeren Verweildauer der Flüssigkeit in dem Innenraum des Behälters führt und eine Anreicherung der Flüssigkeit mit Mikro-Opferanoden fordert.
Eine vorteilhafte Ausführungsform sieht vor, daß ein Querschnitt des Einlasses eine Verjüngung aufweist. Hiermit kann eine turbulente Strömung insbesondere an der Kathode erzeugt werden. Ein sich hieraus ergebender schneller Stoffan- und Stoffabtransport fordert die Kathodenreaktionen und somit auch eine Zersetzungsreaktion der Anode in Mikro-Opferanoden.
Eine andere Ausführungsform kann vorsehen, daß an dem Behälter ein Strömungsdetektor zum Erzeugen eines Strömungssignals angeordnet ist. Dieses ermöglicht es, daß eine Entnahme der Flüssigkeit zeitlich überwacht werden kann. Eine andere zweckmäßige Weiterbildung umfaßt eine mit dem Strömungsdetektor gekoppelte Steuereimichtung zum Steuern des Beaufschlagens der Anode und der Kathode mit dem zeitlich periodischen Strom in Abhängigkeit von einem von dem Strömungsdetektor erzeugten Strömungssignal. Hierdurch wird eine optimale Steuerung der Vorrichtung möglich, was zu einer optimalen Ausnutzung des eingesetzten Anoden Materials führt.
Eine vorteilhafte Ausführungsform sieht vor, daß an dem Einlaß ein Kationentauscher angeordnet ist. Der Kationentauscher verhindert, daß eine Flüssigkeit mit einem hohen Anteil gelöster Ionen in den Innenraum des Behälters gelangt. Eine Flüssigkeit mit hohem Ionenanteil im Innenraum des Behälters könnte zu unerwünschten Sekundärreaktionen oder Veränderung des Kammerwiderstandes fuhren.
Eine weitere Fortbildung der Erfindung umfaßt eine Trennvorrichtung mit einem Eingang, einem Ausgang und einem weiteren Ausgang zum Aufteilen eines Flüssigkeitsstroms, wobei der eine Ausgang über den Kationentauscher und den Behälter mit dem Auslaß in einer Fließverbindung steht und der weitere Ausgang über ein Umleitungsrohr mit dem Auslaß des Behälters in Fließverbindung steht. Diese Vorrichtung ermöglicht es, daß nur ein Teil der Flüssigkeit enthärtet und mit Mikro-Opferanoden angereichert wird. Hierdurch kann ein Behältervolumen des Behälters bei einem festgelegten Tagesdurchsatz kleiner ausgelegt werden als bei einer Vorrichtung, die kein Umleitungsrohr aufweist.
Eine andere Fortbildung der Erfindung besteht darin, daß das Steuermittel zum zeitlich periodischen Variieren des Stroms einen Rechteckimpulsstrom erzeugen kann. Ein solches Steuermittel ist besonders einfach aus elektronischen Komponenten herstellbar und somit besonders kostengünstig.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausfuhrungsbeispielen unter Bezugnahme auf eine Zeichnung näher erläutert. Hierbei zeigen:
Figur 1 eine schematische Schnittzeichnung einer Vorrichtung zur Korrosionsvermeidung;
Figur 2 eine Darstellung eines Strom-Zeit-Graphs eines zeitlich periodischen Stroms; Figur 3 eine weiter schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Korrosionsvermeidung;
Figur 4 eine fotografische Abbildung einer anderen Ausf hrungsform einer Vorrichtung zur Korrosionsvermeidung; und
Figur 5 ein schematisches Strangschema einer Ausführungsform einer Vorrichtung zur Korrosionsverminderung.
Figur 1 zeigt eine schematische Schnittdarstellung einer Vorrichtung zur Korrosionsvermeidung. Eine Flüssigkeit 1 strömt durch einen Strömungsdetektor 2 und einen Einlaß 3 in einen Innenraum 11 eines Behälters 4, der einen Reaktorbehälter darstellt. Der Behälter 4 umfaßt eine Seitenwand 5, einen Klöppelboden 6, Standbeine 7 und einen Blindflansch 8. An Stelle der Standbeine 7 kann eine Wandmontageschiene vorgesehen sein. Alternativ zu der in Figuren 1 dargestellten Ausführungsform kann der Strömungsdetektor 2 auch an einem Auslaß 19 des Behälters 4 angeordnet sein. Der Strömungsdetektor 2 kann bei einem kleineren Behältervolumen Paddel- bzw. Kolbenschaltersysteme umfassen. Für die Behälter 4 ab einer Nennweite von DN 150 werden ausschließlich kaloriemetrische Strömungsdetektoren bevorzugt.
Der Blindflansch 8 ist an einem dem Klöppelboden 6 entgegengesetzten Ende 9 des Behälters 4 angeordnet und zum Verschließen des Behälters 4 mit der Seitenwand 5 des Behälters 4 lösbar fluiddicht verbunden. An einem unteren Ende des Klöppelbodens 6 ist ein Auslaßhahn 28 angeordnet, der für eine Druckentlastung im Innenraum 11 bei Wartungsvorgängen und zum Ausspülen größerer eingespülter Partikel verwendet werden kann.
In dem Innenraum 11 des Behälter 4 ist eine Anode 10 aus Magnesium angeordnet, die Stäbe 12 umfaßt. Die Stäbe 12 sind rund. Die Anode 10 ist elektrisch gegenüber dem Blindflansch isoliert und an dem Blindflansch 8 angeordnet. Über Durchführungen 13 sind die Stäbe 12 mit Anschlußkontakten 14 elektrisch leitend verbunden. Eine Seiteninnenwand 15 des Innenraums 11 des Behälters 4, die leitfähig ist, bildet einen Teil einer Kathode 16.
Ein Auslaßrohr 17 erstreckt sich von dem Blindflansch 8 in den Innenraum 11 des Behälters 4 hinein. Ein Ende 18 des Auslaßrohrs 17 ist mit einem Auslaß 19 verbunden. Ein anderes Ende 20 des Auslaßrohrs 17 endet nahe dem Klöppelboden 6. Eine Außenwand 27 des Auslaßrohrs 17 dient als ein weiterer Teil der Kathode 16.
Aufgrund der Anordnung des Einlasses 3, des Auslaßrohrs 17 und des Auslasses 19 wird für die Flüssigkeit 1 eine Strömungsrichtung durch den Innenraum 11 des Behälters 4 vorgegeben. Die eintretende Flüssigkeit 1 strömt in dem Innenraum 11 zunächst abwärts, wird dann von dem Klöppelboden 6 umgelenkt, um anschließend aufwärts durch das Auslaßrohr 17 zu dem Auslaß 19 zu strömen und durch den Auslaß 19 den Behälter 4 zu verlassen. Das Auslaßrohr 17 wird auch als Umlenkrohr bezeichnet. Aufgrund des Strömungsverhaltens wird das Verfahren zur Korrosionsvermeidung, das den in Figur 1 dargestellten Behälter 4 nutzt, als Abstrom-Aufstrom-V erfahren bezeichnet.
Eine Stromquelle 21 ist mittels elektrischer Leitungen 22, 23 mit den Anschlußkontakten 14 der Anode 10 und der Kathode 16 elektrisch leitend verbunden. Eine Signalleitung 24 verbindet den Strömungsdetektor 2 mit einer Steuereinrichtung 30, die bei der Ausführungsform nach Figur 1 von der Stromquelle 21 umfaßt ist. Die Stromquelle 21 umfaßt ferner ein Steuermittel 31 zum Erzeugen eines zeitlich periodischen Stroms.
Unter einem zeitlich periodischen Strom wird jeder Strom mit einer Amplitude verstanden, die zeitlich um einen vorbestimmten Amplitudenwert schwankt. Ein zeitlich periodischer Strom ist in diesem Sinne nicht nur ein Strom, der jeweils nach einem festen Zeitintervall denselben Amplitudenwert aufweist, sondern jeder Strom, bei dem nach jedem von mehreren möglicherweise unterschiedlich langen Zeitintervallen jeweils der vorbestimmte Amplitudenwert auftritt, wobei die Amplitude während der mehreren möglicherweise unterschiedlich langen Zeitintervalle von dem vorbestimmten Amplitudenwert verschieden ist.
Im folgenden wird ein Verfahren zur Korrosionsvermeidung unter Verwendung der Vorrichtung nach Figur 1 beschrieben. Die Flüssigkeit 1 strömt durch den Strömungsdetektor 2. Hierbei wird eine Strömungssignal erzeugt. Die Flüssigkeit 1 wird anschließend durch den Einlaß 3 in dem Innenraum 11 des Behälters 4 eingebracht. Der Einlaß 3 ist an dem Behälter 4 so angeordnet, daß die Flüssigkeit 1 tangential zur Seiteninnenwand 15 in den Innenraum 11 eintritt. Hierdurch wird in dem Innenraum 11 eine zyklonale Strömung der Flüssigkeit 1 bewirkt. Eine in dem Innenraum 11 des Behälters 4 zurückgelegte Strecke wird aufgrund der zyklonalen Strömung etwa um einen Faktor 2,8 verlängert. Somit wird aufgrund der zyklo- nalen Strömung eine Verweilzeit der Flüssigkeit 1 in dem Innenraum 11 des Behälters 4 verlängert. Das heißt, die Zeitspanne, die für eine Anreicherung der Flüssigkeit 1 mit Mikro- Opferanoden zur Verfügung steht, ist länger.
Der Einlaß 3 weist eine Verjüngung 29 seines inneren Querschnitts auf. Das Durchströmen der Verjüngung 29 erzeugt eine turbulente Strömung der Flüssigkeit 1 in dem Innenraum 11 des Behälters 4. Somit ergibt sich in dem Innenraum 11 eine zyklonale, turbulent Strömung der Flüssigkeit 1, die die Kathode 16 und die Anode 10 umspült. Die turbulente Strömung insbesondere an der Kathodenfläche ist beabsichtigt und entscheidend. Für einen effektiven Verfahrensablauf ist nicht allein eine Metallauflösung des Magnesiums der Anode 10, sondern ebenfalls ein schneller Ablauf zugehöriger Kathodenreaktionen erforderlich. Die an der Kathode 16 zwangsläufig immer mit Inhaltsstoffen der Flüssigkeit 1 ablaufenden Kathodenreaktionen werden durch einen schnellen Stoffan- und Stoffabtransport, der durch die turbulente Strömung gefördert wird, in eine Diffusionsschicht an der Kathode 16 beschleunigt.
Da für eine Zersetzung der Anode 10 in Mikro-Opferanoden eine Eigenkorrosion und eine daraus resultierende Verklüftung einer Anodenoberfläche eine wichtige Rolle spielen, ist eine Fremdstrombeaufschlagung der Anode 10 aus Magnesium wichtig. Bei der Verwendung eines zeitlich periodischen Stroms überlagern sich stationären Diffusionsschichten an der Anode 10 und Kathode 16, die durch eine Hydrodynamik bestimmt sind, zeitlich periodisch pulsierende Diffusionsschichten.
Um eine besonders günstige Ausbildung der Diffusionsschicht an der Kathode 10 und der Diffusionsschicht an der Anode 10 zu erhalten, ist das Auslaßrohr 19 zentrisch in dem Innenraum 11 angeordnet, der zylindrisch ist. Die Stäbe 12 der Anode 10 sind auf einem Kreis angeordnet, dessen Mittelpunkt konzentrisch zu der zylindrischen Seiteninnenwand 15 des Innenraums des Behälters 4 ist. Ein Radius des Kreises ist so gewählt, daß ein minimaler Abstand der Stäbe 12 zu der Seiteninnenwand 15 des Innenraums 11 des Behälters 4 gleich einem minimalen Abstand der Stäbe 12 zu der Außenwand 27 des Auslaßrohrs 17 ist.
Die Stromquelle 21 erzeugt im Zusammenwirken mit dem von der Stromquelle 21 umfaßten Steuermittel 31 den zeitlich periodischen Strom, mit dem die Anode 10 und die Kathode 16 beaufschlagt werden.
Figur 2 zeigt beispielhaft einen Strom-Zeit-Graphen eines zeitlich periodischen Stroms zum Beaufschlagen der Anode 10 und der Kathode 16. Aufgetragen ist eine Stromdichte i gegen eine Zeit t. Bei einer Gleichstromelektrolyse nach dem Stand der Technik kann nur eine Durchschnittsstromdichte frei gewählt werden. Dies hat sich als nicht funktional erwiesen. Bei der Verwendung von Gleichstrom hängt eine Größe eines anodischen Stroms von hydrodynamischen Bedingungen ab. Aufgrund eines geringen Kammerwiderstandes, der durch eine Oberfläche 25 der Anode 10 und eine Oberfläche 26 der der Kathode 16 und Abständen zwischen den Oberflächen 25, 26 bestimmt ist, kann die Anode 10 bereits bei Spannungen unter 0,5 bis 24V mit einem Strom von 25 bis 1500 mA pro m Oberfläche 26 der Kathode 16 bei einer turbulenten Flüssigkeitsströmung beaufschlagt werden. Die Durchschnittsstromdichte wird bei der Verwendung des zeitlich periodischen Stroms in Form eines Pulsstroms durch drei unabhängig wählbare Parameter eine Pulsstromdichte ip, eine Pulszeit tp und eine Zeit zwischen zwei Pulsen t'p bestimmt. In Figur 2 sind diese einzelnen Parameter exemplarisch für einen Rechteckimpulsstrom dargestellt.
Zusätzlich kann noch die zeitliche Dauer tpp der Beaufschlagung der Anode und der Kathode gewählt werden. Da die in die Flüssigkeit 1 diffundierenden Mikro-Opferanoden mit einer ausreichend hohen Flüssigkeitsmenge aus dem Behälter 4 fortgetragen werden müssen, ist eine Steuerung des zeitlich periodischen Stroms mittels der Steuereinrichtung 30 (vgl. Figur 1) vorteilhaft. Die Steuereinrichtung 30 bewirkt, daß die Anode 10 und die Kathode 16 mit dem zeitlich periodischen Strom in Abhängigkeit von dem Strömungssignal des Strömungsdetektors 2 beaufschlagt werden. Es ist vorteilhaft vorzusehen, daß die Beaufschlagung mit dem zeitlich periodischen Strom nur erfolgt, wenn der Strömungsdetektor ein Strömungssignal erzeugt, d. h. eine Strömung der Flüssigkeit 1 in den bzw. aus dem Behälter 4 detek- tiert. Das Strömungssignal wird an die Steuereinrichtung 30 über die Signalleitung 24 übermittelt.
Die Zersetzungsreaktion der Anode 10 hängt stark von einem Flächenverhältnis von der Oberfläche 25 der Anode 10 und der Oberfläche 26 der Kathode 16 ab. Das Flächenverhältnis sollte maximal 1:3 bis 1 :4 und idealerweise 1 :1 betragen. Das Flächenverhältnis von Anode 10 zu Kathode 16 muß jedoch in Relation zu einem Behältervolumen des Behälters 4 stehen, wie unten näher erläutert wird, da sonst nur eine ungenügende Anzahl redoxaktiver, mobiler Mikro-Opferanoden gebildet wird oder eine zu starke Zehrung der Anode verursacht wird, was häufige Wartungen bzw. häufige Wechsel der Anode 10 erforderlich macht.
Das Flächenverhältnis kann mittels einer Variation einer Nennweite des Behälters 4, die insbesondere zwischen DN 80 bis DN 800 betragen kann, und einer Veränderung einer Länge des Behälters optimiert werden.
Bei der Dimensionierung des Behälters 4 ist zu beachten, daß aufgrund der beschriebenen diffusionsgesteuerten Vorgänge das Behältervolumen eine maximale Menge vorgibt, die pro Zeiteinheit mit einer für den Korrosionsschutz ausreichenden Anzahl von Mikro-Opferanoden angereichert werden kann. Als Bezugsgröße für die Zeiteinheit wird meist ein Tag gewählt, so daß zu einem Behältervolumen ein maximales Tagesvolumen und ein maximale Tagesdurch- satzleistung korrespondieren. Aufgrund einer Volumenberechnung kann die Tagesdurchsatz- leistung für den Behälter 4 mit einer Nennweite bis DN 150 mit einem 280 bis 400-fachen Faktor des Behältervolumens beziffert werden. Für den Behälter 4 mit einer Nennweite über DN 150 bis DN 800 ist die Tagesdurchsatzleistungen mit einem 80 bis 150-fachem Faktor des Behältervolumens anzugeben. Die angegebenen Spannen sind auf unterschiedliche Betriebsweisen zurückzuführen, die aus Gleichzeitigkeitsberechnungen für ein Zapfverhalten der Flüssigkeit 1 resultieren (je mehr Verbraucher, d.h. je mehr Tagesdurchsatz erzeugt wird desto weniger Gleichzeitigkeitsfaktoren sind gegeben).
Figur 3 zeigt eine Abbildung einer Ausführungsform einer Vorrichtung zur Korrosionsvermeidung. Gleiche Merkmale in den Figuren 1 und 3 sind mit denselben Bezugszeichen bezeichnet. Der Behälter 4 umfaßt bei dieser Ausführungsform eine Rohrzarge 32, den daran angeschweißten Klöppelboden 6 mit dem Auslaßhahn 28 und den Blindflansch 8. Der Blindflansch 8 ist mittels einer Dichtung 33 und Schrauben 34 lösbar und fluiddicht mit der Rohrzarge 32 verbunden.
An dem Blindflansch 8 sind der Einlaß 3 mit dem Strömungsdetektor 2, der Auslaß 19 und eine verdeckte in dem Innenraum des Behälters 4 angeordnete Anodenanlage angeordnet. Die einzelnen Bestandteile bestehen aus handelsüblichen Materialien. Die Rohrzarge 32 ist aus einem Werkstoff mit einer Nummer 1.4301, der Flansch 8 aus einem Werkstoff mit einer Nummer 1.4541 und die Fittinge aus einem Werkstoff mit einer Nummer 1.4571.
Eine turbulente Strömung im Inneren des Behälters 4 wird mittels einer Verjüngung eines Querschnitt des Einlaß 3 sowie durch das Einbringen der Flüssigkeit 1 tangential zu der Seiteninnenwand 15 im Innenraum 11 des Behälters 4 erreicht. Das tangentiale Einbringen der Flüssigkeit wird bei der Ausführungsform nach Figur 1 durch den tangential in die Seitenwand 5 eingeschweißten Einlaß 3 ermöglicht. Die Ausführungsform nach Figur 1 ist für den Behälter 4 mit einer Nennweite von mehr als DN 150 vorteilhaft. Ist die Nennweite des Behälters 4 kleiner oder gleich DN 150, wie bei der Ausführungsform nach Figur 3, so ist es vorteilhaft, wenn der Einlaß ein an dem Flansch 8 befestigtes 90°-Rohrstück umfaßt, das sich im Innenraum 11 des Behälters 4 befindet und dessen Mündung tangential zur Seiteninnenwand 15 des Behälters 4 angeordnet ist.
Bis zu einem Härtebereich von etwa 2,0 mmol/1 Erdalkaliemetalle kann eine Vorrichtung zur Korrosionsvermeidung ohne eine Flüssigkeitsaufbereitungsanlage betrieben werden. Eine Flüssigkeit die mehr als etwa 2,0 mmol/1 Erdalkaliemetalle aufweist, wird hier als harte Flüssigkeit bezeichnet. Bei einer harten Flüssigkeit oder einer Flüssigkeit mit einem hohen Kal- kausfällungspotential wird zumindest ein Teil des Flüssigkeit 1 vor einem Durchsatz durch den Behälter 4 mittels eines handelsüblichen Kationentauschers enthärtet. Meist ist es nur notwendig einen Teilstrom der Flüssigkeit 1 zu enthärten und mit Mikro-Opferanoden anzureichern. Abhängig von der Tagesdurchsatzleistung sind etwa 50% der Flüssigkeit durch den Kationentauscher und den Behälter 4 zu fuhren.
Figur 4 zeigt einen Abschnitt einer Anlage in der die Erfindung ausgeführt ist. Diese Anlage ist für einen Einsatz mit einer harten Flüssigkeit 1 vorgesehen. Für gleiche Merkmale in den Figuren 1, 3 und 4 werden die gleichen Bezugszeichen verwendet. Die Flüssigkeit 1 gelangt durch einen Eingang 60 in eine Trennvorrichtung 51. In der Trennvorrichtung 51 wird die Flüssigkeit 1 in einen Teilstrom 52 und einen weiteren Teilstrom 53 getrennt. Der Teilstrom 52 gelangt durch einen Ausgang 64 in einen Kationentauscher 54 zum enthärten des Teilstroms 52. Anschließend durchströmt der Teilstrom 52 den Strömungsdetektor 2 und tritt in den Innenraum 11 des Behälters 4 ein. Die Kathode 16 umfaßt die Seiteninnenwand 15 des Innenraums 11 und die Außenwand 27 des Auslaßrohrs 17. Die in dem Innenraum 11 des Behälters 4 angeordneten Stäbe 12 bilden die Anode 10. Beim Durchströmen des Strömungsdetektors 2 wird über die Signalleitung 24 die Steuereinrichtung 30 veranlaßt, einen Strom mittels der Stromquelle 21 zu erzeugen, der mittels des Steuermittels 31 in einen zeitlich periodischen Strom umgewandelt wird. Solange der Strömungsdetektor eine Strömung der Flüssigkeit feststellt, werden die Anode 10 und die Kathode 16 mit dem zeitlich periodische Strom beaufschlagt. Das Steuermittel 31 ist elektrisch leitend mit der Stromquelle 21 und der Anode 10 über Zuführleitungen 61 und 63 verbunden.
Aufgrund der tangentialen Zuführung und der Verjüngung 29 des Querschnitts in dem Einlaß 3 umspült die Flüssigkeit 1 die Kathode 16 und die Anode 10 mit einer zyklonalen, turbulenten Strömung. Hierbei zersetzt sich die Anode 10 mittels elektrolytisch induzierten fraktalen Zerfalls in Mikro-Opferanoden, die in die Flüssigkeit 1 des Teilstroms 52 diffundieren. Der mit Mikro-Opferanoden angereicherte Teilstrom 52 strömt durch das Auslaßrohr 17 zu einem Auslaß 19. Der Auslaß 19 ist über ein Umleitungsrohr 67 mit einem weiteren Ausgang 68 der Trennvorrichtung 51 verbunden, so daß der weitere Teilstrom 53 sich mit dem enthärteten, mit Mikro-Opferanoden angereicherten Teilstrom 52 vereinigt und in ein nachgeordnetes Leitungssystem eintreten kann.
Figur 5 zeigt ein schematisches Strangschema einer Ausführungsform der Vorrichtung zur Korrsionsvermeidung. Gleiche Merkmale in den Figuren 1 bis 5 sind mit identischen Bezugszeichen versehen. Die Flüssigkeit 1 strömt durch ein Hauptabsperrventil 70. Nach dem Durchströmen eines Wasserzählers 71 und eines weiteren Ventils 72 wird die Flüssigkeit 1 in einem Filter 73 gefiltert. Es wird angenommen, daß die Flüssigkeit 1 eine harte Flüssigkeit ist. An einem T-Stück 79 wird die Flüssigkeit 1 in den Teilstrom 52 und den weiteren Teilstrom 53 geteilt. Der Teilstrom 52 strömt durch das Absperrventil 74 in den Kationentauscher 54. In dem Kationentauscher 54 wird der Teilstrom 52 enthärtet. An Stelle eines Kationentau- schers kann jede beliebige Enthärtungsvorrichtung verwendet werden. Über eine Verbindungsleitung 75 strömt der Teilstrom 52 in den Behälter 4, in dem der Teilstrom 52 mit Mikro-Opferanoden angereichert wird. Der mit Mikro-Opferanoden angereicherte Teilstrom 52 strömt durch ein weiteres Absperrventil 76 zu einer Verschneidearmatur 77. Der weitere Teil- ström 53, der über das Umleitungsrohr 67 zu der Verschneidearmatur 77 gelangt, wird mit dem mit Mikro-Opferanoden angereicherten Teilstrom 52 vereinigt und strömt in Hausverteilerleitungen 78.
Die in der vorstehenden Beschreibung, der Zeichnung und den Ansprüchen offenbarten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausfuhrungsformen von Bedeutung sein.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zum Vermeiden von Korrosion in einer Anlage mit einer Flüssigkeit (1), wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
- Einbringen der Flüssigkeit (1) in einem Innenraum (11) eines Behälters (4), in welchem eine Anode (10) aus Magnesium und eine Kathode (16) angeordnet sind, so daß zwischen der Flüssigkeit (1) und der Anode (10) sowie zwischen der Flüssigkeit (1) und der Kathode (16) jeweils ein Kontakt ausgebildet wird;
- Erzeugen eines zeitlich periodischen Stroms mittels einer Stromquelle (21);
- Beaufschlagen der Anode (10) und der Kathode (16) mit dem zeitlich periodischen Strom;
- Bilden von Mikro-Opferanoden mittels fraktalen Zersetzens der Anode (10);
- Diffundieren zumindest eines Teils der Mikro-Opferanoden in die Flüssigkeit (1); und Ausströmen der Flüssigkeit (1) aus dem Behälter (4).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g ekennzeichnet, daß der zeitlich periodische Strom als eine Folge von Rechteckimpulsen ausgebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzei chnet, daß die Flüssigkeit tangential zu einer Seiteninnenwand (15) des Innenraums (11) des Behälters (4) in dem Innenraum (11) des Behälters (4) eingebracht wird, um eine zyklonale Bewegung der Flüssigkeit (1) in dem Innenraum (11) des Behälters (4) zu erzeugen.
4. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzei chnet, daß die Flüssigkeit (1) durch eine Verjüngung (29) eines Querschnitts in einem Einlaß (3) des Behälters (4) in dem Innenraum (11) des Behälters (4) eingebracht wird, so daß in dem Innenraum (11) des Behälters (4) eine turbulente Strömung erzeugt wird.
5. Verfaliren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzei chnet, daß mittels eines Strömungsdetektors (2) in Abhängigkeit von einem Durchsatz der Flüssig- keit (1) durch den Behälter (4) ein Strömungssignal erzeugt wird und das Beaufschlagen der Anode (10) und der Kathode (16) mit dem zeitlich periodischen Strom mittels einer Steuereinrichtung (30) in Abhängigkeit von dem Strömungssignal gesteuert wird.
6. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch g ekennz ei chnet, daß in der Flüssigkeit (1) gelöste Ionen vor dem Einbringen der Flüssigkeit (1) in dem Innenraum (11) des Behälters (4) in einem Kationentauscher (54) entfernt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g ekennz eichnet, daß die Flüssigkeit (1) mittels einer Trennvorrichtung (51) in einen Teilstrom (52) und einen weiteren Teilstrom (53) geteilt wird, wobei der Teilstrom (52) durch den Kationentauscher (54) und den Behälter (4) strömt und der Teilstrom (52) mit den Mikro-Opferanoden angereichert wird und sich mit dem weiteren Teilstrom (53) vereinigt, der an dem Kationentauscher (54) und dem Behälter (4) in einem Umleitungsrohr (67) vorbeigeleitet wird.
8. Vorrichtung zum Vermeiden von Korrosion in einer eine Flüssigkeit (1) führenden Anlage mit einem Behälter (4), der einen Einlaß (3) zum Einbringen der Flüssigkeit (1) in einem Innenraum (11) des Behälters (4) und einen Auslaß (19) zum Ausströmen der Flüssigkeit (1) aus dem Innenraum (11) des Behälters (4) umfaßt, einer in dem Innenraum (11) des Behälters (4) angeordneten Kathode (16), einer in dem Innenraum (11) des Behälters (4) angeordneten Anode (10) aus Magnesium, die in einem Flüssigkeitskontakt zu der Kathode (16) steht, und einer Stromquelle (21) zum Erzeugen eines Stroms, die zum Beaufschlagen mit dem Strom elektrisch leitend mit der Anode (10) und der Kathode (16) verbundenen ist, gekennzei chnet durch ein Steuermittel (31) zum automatischen zeitlich periodischen Variieren des Stroms.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzei chnet, daß ein langgestrecktes Auslaßrohr (17) in einer Längsrichtung des Behälters (4) in dem Innenraum (11) des Behälters (4) angeordnet ist, wobei ein Ende des Auslaßrohrs (17) fest mit dem Auslaß (19) verbunden ist und ein anderes Ende des Auslaßrohrs (17) einen kleinen Abstand zu einem Klöppelboden (6) des Behälters (4) aufweist und der Einlaß (3) an einem dem Klöppelboden (6) entgegengesetzten Ende des Behälters (4) angeordnet ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch g ekennzei chnet, daß die Kathode (16) eine Seiteninnenwand (15) des Innenraums (11) des Behälters (4) und eine Außenwand (27) des Auslaßrohrs (17) umfaßt.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennze i chnet, daß ein minimaler Abstand der Anode (10) von der Außenwand (27) des Auslaßrohrs (17) gleich einem minimalen Abstand der Anode (10) von der Seiteninnenwand (15) des Innenraums
(11) des Behälters (4) ist.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennze i chnet, daß die Anode (10) mehrere Stäbe (12) umfaßt.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch g ekennzei chnet, daß die mehreren Stäbe
(12) der Anode (10) verteilt auf einem Kreis angeordnet sind, der konzentrisch zu der Seiteninnenwand (15) des Innenraums (11) des Behälters (4) ist, wobei die Seiteninnenwand (15) des Innenraums (11) zylindrisch ist.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennze ichnet, daß ein Flächenverhältnis einer Oberfläche der Anode (10) zu einer Oberfläche der Kathode (16) maximal 1 zu 4, vorzugsweise 1 zu 1.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch g ekennzei chnet, daß der Einlaß (3) tangential zu der Seiteninnenwand (15) des Innenraums (11) des Behälters (4) angeordnet ist.
16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch g ekennze i chnet, daß ein Querschnitt des Einlasses (3) eine Verjüngung (29) aufweist.
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennze ichnet, daß an dem Behälter (4) ein Strömungsdetektor (2) zum Erzeugen eines Strömungssignals angeordnet ist.
18. Vorrichtung nach Anspruch 17, g ekennze i chnet durch eine mit dem Strömungsdetektor (2) gekoppelte Steuereinrichtung (30) zum Steuern des Beaufschlagens der Anode (10) und der Kathode (16) mit dem zeitlich periodischen Strom in Abhängigkeit von einem von dem Strömungsdetektor (2) erzeugten Strömungssignal.
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß an dem Einlaß (2) ein Kationentauscher (54) angeordnet ist.
20. Vorrichtung nach Anspruch 19, g ekennze ichnet durch eine Trennvorrichtung (51) mit einem Eingang (60), einem Ausgang (64) und einem weiteren Ausgang (68) zum Aufteilen eines Flüssigkeitsstroms, wobei der Ausgang (64) über den Kationentauscher (54) und den Behälter (4) mit dem Auslaß (19) in einer Fließverbindung steht und der weitere Ausgang (68) über ein Umleitungsrohr (67) mit dem Auslaß (19) des Behälters (4) in einer Fließverbindung steht.
21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 20, dadurch gekennze ichnet, daß das Steuermittel (31) zum zeitlich periodischen Variieren des Stroms einen Rechteckimpulsstrom erzeugen kann.
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