WO2004050641A1 - Aniline oligomer or polymer, process for producing the same, organic el element and process for producing the same, and photo-electric converting organic device - Google Patents

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Hidehiro Sakurai
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Definitions

  • the present invention is excellent in conductivity, processability, electrical stability, thermal stability, mechanical stability, etc., and can be suitably used as a conductive molecule in various fields, such as aniline derivatives and metal complexes thereof.
  • the present invention relates to an organic EL device or a photoelectric conversion organic device using the aniline derivative or its metal complex. Background art
  • Item 4 Coordination of a metal ion to the aniline derivative according to any one of Items 1 to 3 Metal complex.
  • FIG. 2 shows an example of a schematic diagram of the structure of an organic EL device. Detailed description of the invention
  • any or all of the repeating units of the formulas (A), (B) and (C) are substituted by the formulas (A ′), (B,) and (C,).
  • emeraldine (Emeraldine) and pernigraniline (PernigranUine) which are oxidized compounds of the formula (I) are exemplified.
  • Such an oxidized form of the compound of the formula (I) can be produced by electrolytically oxidizing the compound of the formula (I), but may be oxidized using an oxidizing agent.
  • the photoelectric conversion organic device examples include a photoelectric conversion element, an organic EL element, a photovoltaic cell, a solar cell, a secondary cell, and a soft battery.
  • 5-Promo-18-phenylaminoquinoxaline was synthesized as a precursor of the title compound.
  • Molecular sieve 5A was placed in a 20-mL two-necked flask, vacuum-dried while sufficiently heating, and purged with argon.
  • 5,8-dibumokinoxaline (288 mg, 1 mmol)
  • palladium acetate (12 mg, 0.05 mmol)
  • BINAP 31 mg, 0.05 mmol
  • t-butoxy sodium 140 mg, 1.4 mmol
  • molecular sieve 5A was placed in a 20-mL two-necked flask, vacuum-dried while sufficiently heating, and purged with argon.
  • the 5-promo 8-phenylaminoquinoxaline obtained above (165 mg, 0.6 mmol), palladium acetate (5.6 mg, 0.025 mmol), BINAP (17.4 mg, 0.028 mmol), and -butoxy sodium (67.3 mg, After adding 0.7 mmol), toluene (5 mL) was added, and the mixture was stirred well.
  • 4- (4'-aminophenylamino) diphenylamine 138 mg, 0.5 mmol
  • the solubility was evaluated according to the following criteria.

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Abstract

An aniline derivative and a metal complex thereof which are excellent in conductivity, processability, electrical stability, thermal stability, mechanical stability, etc. and are advantageously usable as, e.g., conductive molecules in various fields. The aniline derivative is one represented by the following formula (I), wherein the repeating units comprise (A) or (A') and/or (B) or (B') as essential units and optionally further contain (C) or (C'), or an oxide thereof. (I) (A') (B') (C') (In the formulae, R, R', Z, and n are the same as defined in the description.)

Description

明 細 書 ァニリン系オリゴマーないしポリマー、 その製造方法、 有機 E L素子  Description Ananiline-based oligomer or polymer, method for producing the same, organic EL device
及びその製造方法、 並びに、 光電変換有機デバイス 技術分野 '  And its manufacturing method, and photoelectric conversion organic device technical field ''
本発明は、 導電性、 加工性、 電気的安定性、 熱的安定性、 機械的安定性等に優 れ、 各種分野において導電性分子等として好適に使用可能なァニリン系誘導体及 びその金属錯体、 該ァニリン系誘導体又はその金属錯体を用いた有機 E L素子ま たは光電変換有機デバィスに関する。 背景技術  The present invention is excellent in conductivity, processability, electrical stability, thermal stability, mechanical stability, etc., and can be suitably used as a conductive molecule in various fields, such as aniline derivatives and metal complexes thereof. The present invention relates to an organic EL device or a photoelectric conversion organic device using the aniline derivative or its metal complex. Background art
エレクトロニクス、 エネルギー、 ライフサイエンス等をはじめ各種分野におい て、 有機半導体、 無機高分子等と並び、 導電性ポリマ一が有用な非金属導電性材 料として用いられてきている。 前記導電性ポリマーの中でも、 ポリア二リンは製 造が容易な点で従来より注目されている。  In various fields including electronics, energy, and life sciences, conductive polymers have been used as useful nonmetallic conductive materials along with organic semiconductors and inorganic polymers. Among the above-mentioned conductive polymers, polyaniline has been attracting attention from the viewpoint of easy production.
しかしながら、 ポリア二リンは同様なポリマーであるポリピロ一ル、 ポリチォ フェンなどと比べて電気伝導度が低く、 有機溶媒への溶解性が低いために加工性 に劣る不具合があった。 発明の開示  However, polyaniline has lower electric conductivity and lower solubility in organic solvents than similar polymers such as polypyrrol and polythiophene, and thus has a problem of poor processability. Disclosure of the invention
本発明は、 導電性、 加工性、 電気的安定性、 熱的安定性、 機械的安定性等に優 れ、 各種分野において導電性分子等として好適に使用可能なァニリン系誘導体及 びその金属錯体、 該ァニリン系誘導体又はその金属錯体を用いた有機 E L素子ま たは光電変換有機デバィスを提供することを目的とする。  The present invention is excellent in conductivity, processability, electrical stability, thermal stability, mechanical stability, etc., and can be suitably used as a conductive molecule in various fields, such as aniline derivatives and metal complexes thereof. An object is to provide an organic EL device or a photoelectric conversion organic device using the aniline-based derivative or its metal complex.
前記課題を解決するための手段は、 以下の通りである。  The means for solving the above problems are as follows.
項 1 . 下記式 （I ) において、 繰り返し単位が、 （A) ないし （Α') および /または（Β)ないし（Β ') を必須とし、必要に応じてさらに（C)ないし（C ' ) を含み得るァニリン系誘導体またはその酸化体。 (I) Item 1. In the following formula (I), the repeating unit must be (A) to (Α ') and / or (Β) to (Β'), and if necessary, further (C) to (C ') Or an oxidized product thereof, which can contain: (I)
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0001
(式中'、 R及び R' は、 同一又は異なって、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ 基、 ァリール基、 ァラルキル基、 モノアルキルアミノ基、 ジアルキルアミノ基、 ァセチルァミノ基、 COOH， S03H, OH, N〇2， ハロゲン原子または CO ORa (Raはアルキル基、 ァリール基またはァラルキル基を示す。） を示す。 Z は CR" 2， 0又は NHを示し、 R" は水素原子、 アルキル基、 ァリ一ル基、 ァ ラルキル基、 COOH, S03H， N〇2, ハロゲン原子または C〇〇Rb (Rbは アルキル基、 ァリール基またはァラルキル基を示す。） を示す。 nは 1〜500， 000の整数である。） (Wherein ', R and R' are the same or different, a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, Ariru group, Ararukiru group, monoalkylamino group, dialkylamino group, Asechiruamino group, COOH, S0 3 H, OH , N_〇 2, halogen atom or CO oR a (R a represents an alkyl group, an Ariru group or Ararukiru group.) shows a. Z is CR "2, 0 or NH, R" is a hydrogen atom, an alkyl group , § Li Ichiru group, § aralkyl group, COOH, S0 3 H, N_〇 2, halogen atom or C_〇_〇_R b (R b is an alkyl group, an Ariru group or Ararukiru group.) shows a. n is It is an integer from 1 to 500,000.)
項 2. 繰り返し単位が （A) および （C) を含む項 1に記載のァニリン系誘 導体。  Item 2. The aniline-based derivative according to Item 1, wherein the repeating unit contains (A) and (C).
項 3. 繰り返し単位が （B) および （C) を含む項 1に記載のァニリン系誘 体。  Item 3. The aniline derivative according to Item 1, wherein the repeating unit contains (B) and (C).
項 4. 項 1〜 3のいずれかに記載のァニリン系誘導体に金属イオンを配位さ せてなる金属錯体。 Item 4. Coordination of a metal ion to the aniline derivative according to any one of Items 1 to 3 Metal complex.
項 5. 項 1〜 3のいずれかに記載のァニリン系誘導体または項 4に記載の金 属錯体を用いたことを特徴とする光電変換有機デバイス。  Item 5. A photoelectric conversion organic device using the aniline derivative according to any one of Items 1 to 3 or the metal complex according to Item 4.
項 6. 項 1〜 3のいずれかに記載のァニリン系誘導体または項 4に記載の金 属錯体を用いたことを特徴とする有機 EL素子。  Item 6. An organic EL device using the aniline derivative according to any one of Items 1 to 3 or the metal complex according to Item 4.
項 7. 式：  Term 7. Expression:
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0001
(式中、 R' は水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァラルキル 基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ァセチルァミノ基、 COOH, S〇3H， OH, N02, ハロゲン原子または CO〇Ra (Raはアルキル基、 ァリ ール基またはァラルキル基を示す。） を示す。） (Wherein, R 'is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, Ariru group, Ararukiru group, monoalkylamino group, dialkylamino group, Asechiruamino group, COOH, S_〇 3 H, OH, N0 2, halogen atom or CO 〇_R a (R a represents an alkyl group, § Li Lumpur group or Ararukiru group.) shows a.)
で表される化合物と、 式：
Figure imgf000005_0002
And a compound represented by the formula:
Figure imgf000005_0002
(式中、 Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ァリール基、ァラルキル基、 モノアルキルアミノ基、 ジアルキルアミノ基、 ァセチルァミノ基、 COOH, S 03H， OH, N02, ハロゲン原子または CO〇Ra (Raはアルキル基、 ァリー ル基またはァラルキル基を示す。） を示し、 n 0は 0以上の整数であり、 R' は前 記に同じ。） (Wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, Ariru group, Ararukiru group, monoalkylamino group, dialkylamino group, Asechiruamino group, COOH, S 0 3 H, OH, N0 2, halogen atom or CO_〇 R a (R a represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group), n 0 is an integer of 0 or more, and R ′ is the same as described above.)
で表される化合物を反応させることを特徴とする、 式： Characterized by reacting a compound represented by the formula:
Figure imgf000005_0003
Figure imgf000005_0003
(但し、 R， R' 及び ηθは前記に同じ。） で表される化合物の製造方法。 図面の簡単な説明 (However, R, R 'and ηθ are the same as above.) A method for producing a compound represented by the formula: BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
図 1は、 導電性の評価結果を示す。  Figure 1 shows the results of the conductivity evaluation.
図 2は、 有機 E L素子の構造の模式図の一例を示す。 発明の詳細な記述  FIG. 2 shows an example of a schematic diagram of the structure of an organic EL device. Detailed description of the invention
上記式 ( I )で表されるァニリン系誘導体の繰り返し単位は、繰り返し単位 (A) および Zまたは繰り返し単位 (B) を必須とし、 任意に繰り返し単位 (C) を更 に含み得る。 本発明のァニリン誘導体は、 オリゴマー及びポリマーを含む。 本発明の好ましいオリゴマーを以下に例示する。 なお、 オリゴマーの繰り返し 単位 (A)， （B)， （C)の合計数は、 1〜7であり、ポリマーの繰り返し単位 (A)， (B), (C) の合計数は、 8〜5 0 0， 0 0 0、 好ましくは 2 0〜1 0 0 , 0 0 0、より好ましくは 5 0〜5 0， 0 0 0である。なお、以下の (1)〜(28)において、 ァリール基 （例えば、 フエニル基） は、 前記に定義された Rまたは R ' で置換さ れていてもよく、 具体的には式：  The repeating unit of the aniline-based derivative represented by the above formula (I) essentially contains the repeating units (A) and Z or the repeating unit (B), and may optionally further contain a repeating unit (C). The aniline derivative of the present invention includes an oligomer and a polymer. Preferred oligomers of the present invention are exemplified below. The total number of the repeating units (A), (B) and (C) of the oligomer is 1 to 7, and the total number of the repeating units (A), (B) and (C) of the polymer is 8 to It is 500,000, preferably 20 to 100,000, more preferably 50 to 500,000. In the following (1) to (28), an aryl group (for example, a phenyl group) may be substituted with R or R 'as defined above.
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0001
(式中、 R及び R ' は前記に同じ。）  (Wherein, R and R ′ are the same as above.)
で表される化合物が挙げられる。 The compound represented by is mentioned.
(1) ァリール NH— (A)—ァリール  (1) Ahrir NH— (A) —Ahrir
(2) ァリール NH— (B)—ァリール  (2) Ariel NH— (B) —Ariel
(3) ァリール NH_(A)_(C) -（C)—ァリール  (3) Early reel NH_ (A) _ (C)-(C) — Early reel
(4) ァリ—ル NH_(A) -（C)— (A)—ァリール  (4) Aryl NH_ (A)-(C)-(A)-Ariel
(5) ァリール NH— (C)_(A) -（C)—ァリール  (5) Allyl NH— (C) _ (A)-(C) Allyl
(6) ァリール N H— (A) - (A)— ( A)—ァリ—ル  (6) Allyl N H— (A)-(A) — (A) —Allyl
(7) ァリール NH—(B)_(C)—（C)ーァリール  (7) Real reel NH— (B) _ (C) — (C) Real reel
(8) ァリール NH -（B) -（C)— (B)—ァリール (9) ァリ- -ル NH -(c)- -(B)- (C)一アリ -ル (8) Ariel NH-(B)-(C) — (B) —Ariel (9) Ali-NH NH-(c)--(B)-(C)
(10)ァリ- -ル NH -(B) -(B)- (B) -アリ -ル  (10) Ali-Le NH-(B)-(B)-(B)-Ali
(11)ァリ -ル NH -(A)- -(c)- (C)一 (C)- -(c) -ァリ- -ル  (11) Ali-NH-(A)--(c)-(C)-(C)--(c)-Ali--
(12)ァリ -ル NH -(c) -(A)- (C) - (C) - -(c) -ァリ -ル  (12) Ali-NH-(c)-(A)-(C)-(C)--(c)-Ali
(13)ァリ -ル NH -(c)- -(c)- (A) - (C)- -(c) -ァリ- -ル  (13) Ali-NH-(c)--(c)-(A)-(C)--(c)-Ali--
(14)ァリ -ル NH -(A) -(A)- (C) - (C)- -(c)-ァリ -ル  (14) Ali-NH-(A)-(A)-(C)-(C)--(c)-Ali
(15)ァリ -ル NH -(A)- -(c)— (A)_ (C)- -(c)-ァリ- -ル  (15) Ali-NH-(A)--(c)-(A) _ (C)--(c)-Ali
(16)ァリ- -ル NH -(A) -(c)- (C)一 (A)- -(c)-アリ -ル  (16) Ali-NH-(A)-(c)-(C)-(A)--(c)-Ali
(17)ァリ- -ル NH -(A)- -(c)- (C)一 (C)- -(A)-アリ- -ル  (17) ary-NH-(A)--(c)-(C) ichi (C)--(A)-Ali--
(18)アリ^" -ル NH -(c) -(A)- (A) - (C)- -(c)-ァリ- -ル  (18) Ali ^ "-le NH-(c)-(A)-(A)-(C)--(c)-
(19)ァ' -ル NH -(c)- -(A)- (C) - (A)- -(c)-ァ' -ル  (19) a'-le NH-(c)--(A)-(C)-(A)--(c) -a'-le
(20)ァリ- -ル NH -(B) -(c)- (C)一 (C)- -(c)-アリ -ル  (20) Ali-NH-(B)-(c)-(C)-(C)--(c)-Ali
(21)ァリ -ル NH -(c)- -(B)- (C)一 (C)- -(c)-アリ- -ル  (21) Ali-NH-(c)--(B)-(C)-(C)--(c)-Ali--
(22)ァリ- -ル題 -(c) -(c)- (B) - (C)- -(c)-ァリ -ル  (22) Ali-Title-(c)-(c)-(B)-(C)--(c)-Ali
(23)ァリ- -ル NH- -(B)- -(B)- (C)一 (c)_ -(c)-ァリ -ル  (23) Ali-NH--(B)--(B)-(C) one (c) _-(c)-Ali
(24)ァリ- -ル題 -(B)- -(c)- (B) - (C)- -(c)-ァリ -ル  (24) Ali-title-(B)--(c)-(B)-(C)--(c)-Ali
(25)ァリ- -ル NH- -(B)- -(c)— 〔C)一 (B)_ -(c)-ァリ -ル  (25) Ali-NH--(B)--(c)-(C) one (B)--(c)-Ali
(26)ァリ- -ル NH -(B) -(c)- (C)一 (C)- )-ァリ -ル  (26) Ali-NH-(B)-(c)-(C)-(C)-)-Ali
(27)ァリ- -ル NH- -(c)- -(B)— 〔B) - (C)- -(c) -ァリ- -ル  (27) Ali-NH--(c)--(B)-(B)-(C)--(c)-Ali--
(28)ァリ —ル NH- -(c)- — (B)— (C)- (B) - -(c)一ァリ ール  (28) Ali-NH--(c)--(B)-(C)-(B)--(c)
ポリマ一に関しては、上記オリゴマーに準じて、繰り返し単位 (A) , (B), (C) を適宜組み合わせて合成することが可能である。  The polymer can be synthesized by appropriately combining the repeating units (A), (B) and (C) according to the above-mentioned oligomer.
なお、 上記式 （I ) 中、 （R ') 4又は （R ') 2で示される基は、 4個又は 2個 の置換基 R ' がベンゼン環上の炭素原子と結合していることを意味する。 In the above formula (I), the group represented by (R ′) 4 or (R ′) 2 indicates that four or two substituents R ′ are bonded to carbon atoms on the benzene ring. means.
上記式 （I ) の R及び R ' において、 アルキル基としては直鎖又は分岐鎖の C 3 0アルキル基が挙げられ、 アルコキシ基としては直鎖又は分岐鎖の C 30ァ ルコキシ基が挙げられ、 ァリール基としてはフエニル基等が挙げられ、 ァラルキ ル基としてはべンジル基、 フエネチル基等が挙げられ、 モノアルキルアミノ基と してはモノ （直鎖又は分岐鎖の C 卜， 0アルキル） ァミノ基が挙げられ、 ジアルキ ルァミノ基としてはジ（直鎖又は分岐鎖の ( ^アルキル）ァミノ基が挙げられ る。 R aで示されるアルキル基、 ァリ一ル基またはァラルキル基は上記したもの が挙げられる。 In R and R 'in the formula (I), the alkyl group include C 3 0 linear or branched alkyl group, the alkoxy group include C 3 0 § alkoxy group linear or branched Examples of the aryl group include a phenyl group and the like, examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group, and examples of the monoalkylamino group include a mono (linear or branched C 0 , 0 alkyl) group. Amino groups, dialk The Ruamino group di (linear or branched (^ alkyl) Amino group that mentioned. Alkyl groups represented by R a, § Li Ichiru group or Ararukiru groups include those described above.
R"で示される水素原子、アルキル基、ァリール基、ァラルキル基、 C〇〇H， S 03H， N O 2又はノヽロゲン原子についてもそれぞれ上記したものが挙げられ、 R"が C〇〇Rbの場合の Rbで示されるアルキル基、 ァリール基またはァラルキ ル基もそれぞれ上記したものが挙げられる。 The hydrogen atom, alkyl group, aryl group, aralkyl group, C〇〇H, SO 3 H, NO 2 or nitrogen atom represented by R "are also those described above, and R" is C〇〇R b alkyl group represented by R b in the case of, Ariru group or Araruki Le group include those described above, respectively.
nは 1〜5 0 0 , 0 0 0の整数、 好ましくは 1〜2 0の整数である。  n is an integer of 1 to 500, 0000, preferably an integer of 1 to 20.
上記式 （I ) において、 Rが水素原子、 R ' が水素原子のものが好ましく選択 される。  In the above formula (I), those in which R is a hydrogen atom and R ′ is a hydrogen atom are preferably selected.
本発明のァニリン系誘導体のポリマーは、 以下のァニリン誘導体 (A 1 ) 及び /又は （B 1 ) と、 必要に応じて （C 1 ) を混合し、 ポリア二リン、 ポリチオフ ェン、 ポリピロ一ル等を合成する方法 （例えば、 A. G. MacDianid et. al. , Conduct ing Polymers , L. Alcacer, ed， Reidel Publ. (1987) pl05) と 同様な条件下に重合させることにより得ることが可能である。  The polymer of the aniline-based derivative of the present invention is obtained by mixing the following aniline derivatives (A 1) and / or (B 1) with (C 1) if necessary, to obtain polyaniline, polythiophene, or polypyrrolidine. (Eg, AG MacDianid et. Al., Conducting Polymers, L. Alcacer, ed, Reidel Publ. (1987) pl05).
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(式中、 R、 R ' 及び Zは前記に同じ。） (In the formula, R, R ′ and Z are the same as described above.)
本発明のァニリン系誘導体のオリゴマーないしポリマーにおいて、 繰り返し単 位 （A) および （B) の合計が 1つのものは、 以下のようにして合成することが 可能である。
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In the oligomer or polymer of the aniline-based derivative of the present invention, one having a total of repeating units (A) and (B) of one can be synthesized as follows.
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(式中、 Z、 R及び R' は前記に定義される通りである。 nO, n l及び n2は 同一または異なつて 0以上の整数を示す。 ) (In the formula, Z, R and R 'are as defined above. NO, nl and n2 are the same or different and represent an integer of 0 or more.)
上記 (1) に示されるように、 キノキサリン残基を含むァニリン系オリゴマー 乃至ポリマーは、 5, 8—ジブ口モキノキサリンと 2倍モル量のァニリンオリゴ マー乃至ポリマーを、 触媒、 強塩基、 必要に応じて配位子の存在下、 溶媒中で反 応させることにより得ることができる。 触媒としては、 例えば、 Pd (PPh3) 4、 Pd (〇Ac) 2などのパラジウム触媒が挙げられ、 キノキサリンに対し 1〜 50モル％程度（好ましくは 5〜10モル％程度）用いられる。強塩基としては、 例えば、 t一 BuONa、 t—Bu〇Kなどの強塩基が挙げられ、 キノキサリン に対し 2当量以上 （好ましくは、 2〜2. 5等量程度） 用いられる。 配位子とし ては、 例えば、 DPEpho s (ビス （2—ジフエニルホスフイノフエニル） ェ 一テル)、 B I NAP (2,2' -ビス （ジフエニルホスフイノ） -1,1' -ビナフチル） 等が挙げられ、 キノキサリンに対し 1〜10モル％程度） 用いられる。 溶媒とし ては、例えば、 トルエン、ジォキサン等が例示される。本反応は、室温〜 120 程度で、 1〜96時間反応させることにより目的とするァニリン系オリゴマーな いしポリマーを得ることができる。 As shown in (1) above, an aniline-based oligomer containing a quinoxaline residue Or a polymer obtained by reacting 5,8-dibumoquinoxaline with a 2-fold molar amount of an aniline oligomer or polymer in a solvent in the presence of a catalyst, a strong base and, if necessary, a ligand. Can be. Examples of the catalyst include palladium catalysts such as Pd (PPh 3 ) 4 and Pd (〇Ac) 2, and are used in an amount of about 1 to 50 mol% (preferably about 5 to 10 mol%) based on quinoxaline. Examples of the strong base include strong bases such as t-BuONa and t-Bu〇K, which are used in an amount of 2 equivalents or more (preferably about 2 to 2.5 equivalents) to quinoxaline. Examples of the ligand include DPEphos (bis (2-diphenylphosphinophenyl) ether), BINAP (2,2'-bis (diphenylphosphino) -1,1'-binaphthyl) ), Etc., and about 1 to 10 mol% based on quinoxaline. Examples of the solvent include toluene, dioxane and the like. This reaction can be carried out at room temperature to about 120 for 1 to 96 hours to obtain the desired aniline-based oligomer or polymer.
上記 (2) に示されるように、 5, 8—ジブ口モキノキサリン （1モル） とァ 二リンオリゴマー乃至ポリマー （1モル） とを、 上記 （1) と同様の条件で反応 することにより、 5， 8—ジブ口モキノキサリンの一方の臭素原子をァニリンォ リゴマー乃至ポリマ一で置換し、 次いで重合度の異なるァニリンオリゴマー （1 モル） を 5， 8—ジブ口モキノキサリンの他方の臭素原子と置換させることで、 式 （A) の繰り返し単位を 1個含む本発明のァニリン系オリゴマー乃至ポリマー を得ることができる。  As shown in the above (2), by reacting 5,8-dibumokinoxaline (1 mol) with an aniline oligomer or polymer (1 mol) under the same conditions as in the above (1), One bromine atom of 5,8-jibu mokinoxaline is replaced by an aniline oligomer or a polymer, and then an aniline oligomer (1 mol) having a different degree of polymerization is substituted with the other bromine atom of 5,8-jibu mokinoxaline. By the substitution, an aniline-based oligomer or polymer of the present invention containing one repeating unit of the formula (A) can be obtained.
上記 (3) に示されるように、 出発原料のジブロマイドを変更し、 上記 (2) と同様の条件で反応することにより、 式 （B) の繰り返し単位を 1個含む本発明 の他のァニリン系ォリゴマーないしポリマーを得ることができる。  As shown in the above (3), by changing dibromide as a starting material and reacting under the same conditions as in the above (2), another aniline of the present invention containing one repeating unit of the formula (B) is obtained. A series oligomer or polymer can be obtained.
上記 (1) 〜 （3) において n0， n 1及び n 2は同一または異なって 1〜5 00, 000の整数であればよい。  In the above (1) to (3), n0, n1 and n2 may be the same or different and may be an integer of 1 to 500,000.
上記 （1) において、 R及び R' が水素原子であり、 1 0が1〜7の整数のも のが好ましく選択される。  In the above (1), R and R ′ are preferably hydrogen atoms, and 10 is preferably an integer of 1 to 7.
上記 （2) において、 R及び R' が水素原子であり、 n lが：！〜 7の整数、 n 2が 1〜 7の整数のものが好ましく選択される。 上記 (3) において、 R及び R' が水素原子であり、 Zが〇又は Sであり、 n 1が 1〜7の整数、 n 2が 1〜 7の整数のものが好ましく選択される。 In the above (2), R and R 'are hydrogen atoms, and nl is: Integers of up to 7 and n2 of 1 to 7 are preferably selected. In the above (3), those in which R and R ′ are hydrogen atoms, Z is 〇 or S, n 1 is an integer of 1 to 7, and n 2 is an integer of 1 to 7 are preferably selected.
式 （A) ないし （B) の繰り返し単位を 2個含む本発明のァニリン系ポリマ一 乃至オリゴマ一は、 以下のようにして製造することができる。  The aniline-based polymers or oligomers of the present invention containing two repeating units of the formulas (A) and (B) can be produced as follows.
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(式中、 Z、 R及び R' は前記に定義された通りである。） 上記 (4) 及び （5) で示される反応は、 上述の式 （A) ないし （B) の繰り 返し単位を 1個含む本発明のァニリン系ポリマー乃至オリゴマ一の製造条件に準 じて行うことができる。 Wherein Z, R and R ′ are as defined above. The reactions represented by the above (4) and (5) are carried out in accordance with the conditions for producing the aniline-based polymer or oligomer of the present invention containing one repeating unit of the above formulas (A) and (B). Can be.
上記以外の繰り返し単位の配列 （組み合わせ） を有する本発明のポリマー乃至 オリゴマーについても、 上記の記載を参考にして合成することが可能である。 ァニリン誘導体と錯体を構成する金属イオンの金属としては、 希土類元素 （S C Y, L a, Nd， Sm， Eu, Gd, Tm, Yb， Lu)、 F e, Co, N i, Pd, Rb， P t， Rh, Mn, Zn, T i , Z r, W, Mb, I n, Ag, C u, Cr， Pb， Zn、 I r、 V、 Reなどが例示される。 金属イオンの価数は 金属が錯形成可能な範囲で選択される。 好ましい金属としては、 例えば、 Pd2 + などが挙げられる。 ァニリン誘導体金属イオンから構成される錯体は、 電気導電 性材料として好適に用いられ、 場合により発光材料として用いることもできる。 繰り返し単位 (A) 及び （B) と金属との錯形成挙動は、 以下に例示される。 The polymer or oligomer of the present invention having a repeating unit sequence (combination) other than the above can also be synthesized with reference to the above description. Rare earth elements (SCY, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tm, Yb, Lu), Fe, Co, Ni, Pd, Rb, P t, Rh, Mn, Zn, Ti, Zr, W, Mb, In, Ag, Cu, Cr, Pb, Zn, Ir, V, Re, and the like. The valence of the metal ion is selected within a range in which the metal can form a complex. Preferred metals include, for example, Pd 2 + . A complex composed of an aniline derivative metal ion is suitably used as an electrically conductive material, and in some cases, can be used as a light emitting material. The complex formation behavior between the repeating units (A) and (B) and the metal is exemplified below.
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(式中、 R、 R' 及び Zは前記に定義される通りである。 Mは錯形成に関与する 金属イオン、 Lは配位子、 mは配位子の数であり 0〜 6の整数を示す。） 特に、 Mが P d， P tであり、 Lが塩素原子、 A c〇であり、 mが 2の場合、 上記の安定な錯体を形成することができる。
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(Wherein, R, R ′ and Z are as defined above. M is a metal ion involved in complex formation, L is a ligand, m is the number of ligands and is an integer from 0 to 6. Is shown.) In particular, when M is Pd, Pt, L is a chlorine atom, Ac〇, and m is 2, the above stable complex can be formed.
本発明のァニリン系誘導体の酸化体は、 式 （A)、 （B)、 (C) の繰り返し単位 のいずれか或いはすべてが式 （A')、 （B，）、 （C，） で置換されたものを包含し、 例えば式 ( I ) の化合物の酸化体である、 ェメラルジン体 (Emeraldine) , ペル ニグラニリン体 （PernigranUine) が例示される。 このような式 （I ) の化合物 の酸化体は、 式 （I ) の化合物の電解酸ィ匕により製造することができるが、 酸ィ匕 剤を用いて酸化してもよい。  In the oxidized form of the aniline derivative of the present invention, any or all of the repeating units of the formulas (A), (B) and (C) are substituted by the formulas (A ′), (B,) and (C,). For example, emeraldine (Emeraldine) and pernigraniline (PernigranUine), which are oxidized compounds of the formula (I), are exemplified. Such an oxidized form of the compound of the formula (I) can be produced by electrolytically oxidizing the compound of the formula (I), but may be oxidized using an oxidizing agent.
本発明の金属錯体は、 ァニリン系誘導体と金属塩を含水有機溶媒等の適切な溶 媒系で混合することにより得ることができる。  The metal complex of the present invention can be obtained by mixing an aniline derivative and a metal salt in a suitable solvent system such as a water-containing organic solvent.
本発明の光電変換有機デバイスは、 光エネルギ一を電気エネルギーに変換する 機能を有し、 本発明のァニリン系誘導体を用いたこと以外には特に制限はなく、 用途、 目的等に応じて適宜公知の構成を採用することができる。  The photoelectric conversion organic device of the present invention has a function of converting light energy into electric energy, and is not particularly limited except that the aniline-based derivative of the present invention is used. Can be adopted.
前記光電変換有機デバイスの具体例としては、 光電変換素子、 有機 E L素子、 光ポルタ型電池、 太陽電池、 二次電池、 ソフトァクチユエ一夕一などが挙げられ る。  Specific examples of the photoelectric conversion organic device include a photoelectric conversion element, an organic EL element, a photovoltaic cell, a solar cell, a secondary cell, and a soft battery.
また、 本発明の有機 E L素子は、 本発明のァニリン系誘導体を用いたこと以外 には特に制限はなく、 公知の構成を採用することができる。 本発明のァニリン系 誘導体は、 有機 E L素子の電子輸送層材料やバッファ層材料 （特に、 陽極バッフ ァ層材料） として使用することができ、 場合によっては発光物質 （発光材料） と して使用することも可能である。  Further, the organic EL device of the present invention is not particularly limited except that the aniline-based derivative of the present invention is used, and a known configuration can be adopted. The aniline-based derivative of the present invention can be used as an electron transport layer material or a buffer layer material (particularly, an anode buffer layer material) of an organic EL device, and in some cases, is used as a luminescent material (a luminescent material). It is also possible.
有機 E L素子の構造は、 基本的には発光材料である有機分子の薄膜 （厚さ 5 0 〜1 5 0 nm程度） を、 陰極及び陽極で挟んでなる。 陽極電極としては、 透明電 極材料である I TO (インジウム一スズ—オキサイド） が用いられ、 その厚さは 十分な光透過率を得るために 1 0 0〜3 0 0 nm程度であればよい。 また、 陰極 材料は、 効率よく電子注入を行うために、 アルカリ金属やアルカリ土類金属、 そ れらの合金などが用いられる。 また、 発光層と電極の間に、 正孔輸送層や電子輸 送層を設けてもよく、 これにより発光効率を向上させることができる。  The structure of an organic EL device is basically composed of a thin film (about 50 to 150 nm thick) of organic molecules, which is a luminescent material, sandwiched between a cathode and an anode. As the anode electrode, a transparent electrode material, ITO (indium tin oxide), is used, and its thickness may be about 100 to 300 nm in order to obtain a sufficient light transmittance. . Further, as a cathode material, an alkali metal, an alkaline earth metal, an alloy thereof, or the like is used in order to efficiently inject electrons. Further, a hole transporting layer or an electron transporting layer may be provided between the light emitting layer and the electrode, whereby luminous efficiency can be improved.
具体的には、 図 2に示されるような有機 E L素子が例示される。 図 2中、 陰極 バッファ層及び陽極バッファ層は任意である。 本発明のァニリン系誘導体及びそ の金属錯体は、 図 2中の発光層に含まれる電子輸送層材料、 バッファ層材料や発 光材料として用いることができる。 これらの積層構造は、 分子線蒸着、 キャステ イング、 インクジェット、 スクリーン印刷等を繰り返して湿式で積層し、 最後に 電極を形成することにより作成される。 発明を実施するための最良の形態 Specifically, an organic EL device as shown in FIG. 2 is exemplified. In Figure 2, the cathode The buffer layer and the anode buffer layer are optional. The aniline derivative and the metal complex thereof of the present invention can be used as an electron transport layer material, a buffer layer material, and a light emitting material included in the light emitting layer in FIG. These laminated structures are created by repeatedly laminating by molecular beam deposition, casting, inkjet, screen printing, etc., and finally forming electrodes. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
以下、 実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、 本発明はこれら実施例 に限定されるものではない。  Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
合成例 1 :5, 8-ジァニリノキノキサリン（フエ二ルー H— A—フエニル、 R = R' =H) の合成  Synthesis Example 1: Synthesis of 5,8-dianilinoquinoxaline (phenyl H-A-phenyl, R = R '= H)
20 mLの 2口フラスコにモレキユラ一シーブ 5Aを入れ、 充分に加熱しながら真 空乾燥を行い、アルゴン置換した。 5， 8_ジブ口モキノキサリン（288 mg， 1匪 ol)、 酢酸パラジウム （23 mg， 0.1 mmol), BINAP (62 mg, 0.1 讓 ol)、 および —ブト キシナトリウム （269 mg, 2.8 mmol) を入れたのち、 トルエン （5 mL) を加え、 良く撹拌した。 この溶液にァニリン （218 L, 2.4 mmol) をゆっくり滴下した。 滴下終了後、 反応溶液を加熱還流し、 72時間後反応溶液を室温に戻した。 反応 混合物をセライトろ過したのち、 溶媒を留去し、 得られた混合物をシリカゲル力 ラムクロマトグラフィー （へキサン：ジクロロメタン =7 ： 3) で精製すること により、 表題化合物を収率 48%で濃赤色の固体として得た。  The molecular sieve 5A was placed in a 20 mL two-necked flask, vacuum-dried while sufficiently heating, and purged with argon. 5,8_ dibu-mouth mokinoxaline (288 mg, 1 ol), palladium acetate (23 mg, 0.1 mmol), BINAP (62 mg, 0.1 s ol), and sodium butoxide (269 mg, 2.8 mmol) After the addition, toluene (5 mL) was added, and the mixture was stirred well. Aniline (218 L, 2.4 mmol) was slowly added dropwise to this solution. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was heated to reflux, and after 72 hours, the reaction solution was returned to room temperature. After the reaction mixture was filtered through celite, the solvent was distilled off, and the resulting mixture was purified by silica gel column chromatography (hexane: dichloromethane = 7: 3) to give the title compound as a deep red with a yield of 48%. As a solid.
表題化合物の物性値は以下の通りである。 Mp 146-147 °C; ¾ MR (CDC13, 600 MHz) δ= 8.76 (s, 2H) (dd, /= 8.1, 7.2 Hz, 4H)， 7. 4 (d, / = 8.1 Hz, 4H), 7.16 (s, 2H), 6.98 (t, /= 7.2 Hz, 2H), 6.74 (s， 2H)； 13C NMR (CDC13, 150 MHz) 109.2, 109.8, 118.2， 121.5, 128.0, 129.3, 142.1 ppm; IR (KBr, cm"1) 3379, 3025, 1599, 1507, 1294, 1242, 891， 819， 747, 695, 626, 503. Anal. Calcd for C20H16N4: C, 76.90; H， 5.16; N, 17.94%. Found: C, 76.98; H, 5.29; N, 17.71%. HRMS (EI) Calcd for C2。H16N4: 312.1375. Found: 312.1368. The physical properties of the title compound are as follows. Mp 146-147 ° C; ¾ MR ( CDC1 3, 600 MHz) δ = 8.76 (s, 2H) (dd, / = 8.1, 7.2 Hz, 4H), 7. 4 (d, / = 8.1 Hz, 4H) , 7.16 (s, 2H), 6.98 (t, / = 7.2 Hz, 2H), 6.74 (s, 2H); 13 C NMR (CDC1 3, 150 MHz) 109.2, 109.8, 118.2, 121.5, 128.0, 129.3, 142.1 ppm; IR (KBr, cm " 1 ) 3379, 3025, 1599, 1507, 1294, 1242, 891, 819, 747, 695, 626, 503. Anal.Calcd for C 20 H 16 N 4 : C, 76.90; H Found: C, 76.98; H, 5.29; N, 17.71%. HRMS (EI) Calcd for C 2. H 16 N 4 : 312.1375. Found: 312.1368.
合成例 2 ： 5,8-ジァニリノキノキサリン (フエ二ルー NH— A—フエニル、 R = R' =H) の合成 （4，7-ジァニリノ- 2,1,3-ベンゾチアジアゾールからの合成法） 公知の方法により ("Synthesis and characterization of p-phenylenediamine derivatives bearing a thiadiazole unit", . T. S. Ritonga, H. Sakurai, and T. Hirao, Tetrahedron Lett., 43, 9009-9013 (2002)) 4,7-ジァニリノ- 2,1,3·ベンゾチ アジアゾールを合成した。 30 mLの 2口フラスコを充分に加熱しながら真空乾燥 を行い、アルゴン置換した。 4,7-ジァニリノ- 2，1,3-ベンゾチアジアゾ一ル（318 mg, l mmol) 酢酸 （4 mL)、 脱イオン水 （1.5 mL) を加え、 良く撹拌した。 反応溶 液を 6 0度に加熱したのち、 亜鉛粉末 (970 mg, 15 mmol) を添加した。 添加終 了後、 反応溶液を 7 0度に加熱し、 1 2時間後、 反応溶液を熱時ろ過し、 ろ液を 速やかに 5 0 %水酸化ナトリゥム水溶液の中に加えた。 反応混合物を氷浴で冷却 した後、 エーテルで抽出 （30 mL x 3) し、 合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄 し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。 乾燥剤を除去したのち減圧下溶媒を留去 することにより対応する 0-フエ二レンジアミン誘導体を、淡赤色の固体で得た。 こ の固体は精製することなく直ちに次の反応に用いた。 100 mLの 2口フラスコを 充分に加熱しながら真空乾燥を行い、 アルゴン置換した。 上記で調製した 0-フエ 二レンジァミン誘導体を加え、 エタノール （30 mL) に溶解し、 よく撹拌した。 この溶液にダリオキサール水溶液 (1 mmol) をゆっくり滴下した。 滴下終了後、 反応溶液を加熱還流し、 16時間後反応溶液を室温に戻した。溶媒を減圧下留去し. 得られた固体をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィー (へキサン：ジクロロメタ ン = 7 ： 3 )で精製することにより、表題化合物を総収率 39%で濃赤色の固体と して得た。 Synthesis Example 2: Synthesis of 5,8-dianilinoquinoxaline (phenyl NH-A-phenyl, R = R '= H) (Synthesis from 4,7-dianilino-2,1,3-benzothiadiazole Law) By a known method ("Synthesis and characterization of p-phenylenediamine derivatives bearing a thiadiazole unit", .TS Ritonga, H. Sakurai, and T. Hirao, Tetrahedron Lett., 43, 9009-9013 (2002)) 4,7- Dianilino-2,1,3 benzothiadiazole was synthesized. Vacuum drying was performed while sufficiently heating the 30 mL two-necked flask, and the atmosphere was replaced with argon. 4,7-Dianilino-2,1,3-benzothiadiazole (318 mg, l mmol) Acetic acid (4 mL) and deionized water (1.5 mL) were added, and the mixture was stirred well. After heating the reaction solution to 60 degrees, zinc powder (970 mg, 15 mmol) was added. After completion of the addition, the reaction solution was heated to 70 ° C., 12 hours later, the reaction solution was filtered while hot, and the filtrate was immediately added to a 50% aqueous sodium hydroxide solution. The reaction mixture was cooled in an ice bath, extracted with ether (30 mL x 3), and the combined organic layers were washed with saturated saline and dried over anhydrous sodium sulfate. After removing the drying agent, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain the corresponding 0-phenylenediamine derivative as a pale red solid. This solid was used for the next reaction immediately without purification. Vacuum drying was performed while sufficiently heating the 100 mL two-necked flask, and the atmosphere was replaced with argon. The 0-phenylenediamine derivative prepared above was added, dissolved in ethanol (30 mL), and stirred well. To this solution, an aqueous solution of dalioxal (1 mmol) was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was heated to reflux, and after 16 hours, the reaction solution was returned to room temperature. The solvent was evaporated under reduced pressure. The obtained solid was purified by silica gel chromatography (hexane: dichloromethane = 7: 3) to give the title compound as a dark red solid in a total yield of 39%. I got it.
合成例 3： (フエニル— NH— C— A— C—フエニル、 R = R， =H)の合成（5，8- ジブロモキノキサリンからの合成法）  Synthesis Example 3: Synthesis of (phenyl-NH—C—A—C—phenyl, R = R, = H) (synthesis method from 5,8-dibromoquinoxaline)
20 mLの 2口フラスコにモレキュラーシ一ブ 5Aを入れ、 充分に加熱しながら 真空乾燥を行い、 アルゴン置換した。 5,8-ジブ口モキノキサリン （288 mg, 1 mmol) , 酢酸パラジウム （23 mg， 0.1 mmol)、 BINAP (62 mg, 0.1 mmol) , お よび ί—ブトキシナトリウム （269 mg， 2.8 mmol) を入れたのち、 トルエン （5 mL) を加え、 良く撹拌した。 この溶液に p—アミノジフエニルァミン （405 mg, 2.2 mmol) をゆっくり加えた。添加終了後、 反応溶液を加熱還流し、 7 2時間後 反応溶液を室温に戻した。 反応混合物をセライトろ過したのち、 溶媒を留去し、 得られた混合物をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィー (へキサン：ジクロロメ タン = 1 ： 1 )で精製することにより、表題化合物を収率 23%で暗青色の固体と して得た。 Molecular sieve 5A was placed in a 20-mL two-necked flask, vacuum-dried while sufficiently heating, and purged with argon. Add 5,8-dibumokinoxaline (288 mg, 1 mmol), palladium acetate (23 mg, 0.1 mmol), BINAP (62 mg, 0.1 mmol), and sodium ί-butoxide (269 mg, 2.8 mmol). After that, toluene (5 mL) was added, and the mixture was stirred well. To this solution was added p-aminodiphenylamine (405 mg, 2.2 mmol) slowly. After the addition was completed, the reaction solution was heated to reflux, and after 72 hours, the reaction solution was returned to room temperature. After the reaction mixture was filtered through celite, the solvent was distilled off. The resulting mixture was purified by silica gel gel chromatography (hexane: dichloromethane = 1: 1) to give the title compound as a dark blue solid in 23% yield.
表題化合物の物性値は以下の通りである。 Mp 143-145 °C; Ή NMR (CD2C12, 600 MHz) δ 8.79 (s， 2H)， 7.46 (s， 2H), 7.37 (s, 2H)， 7.25-7.18 (m, 8H), 7.20 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 6.99 (d， J= 7.8 Hz, 4H), 6.85 (t, J= 7.2 Hz, 2H), 5.71 (s， 2H); IR (KBr, cm-i) 3361, 1657, 1598, 1510, 1493, 1452, 1301, 1230, 1066， 812, 747, 695, 635， 563, 503； HRMS (EI) Calcd for C32H26N6: 494.2219. Found: 494.2225. The physical properties of the title compound are as follows. Mp 143-145 ° C; Ή NMR ( CD 2 C1 2, 600 MHz) δ 8.79 (s, 2H), 7.46 (s, 2H), 7.37 (s, 2H), 7.25-7.18 (m, 8H), 7.20 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 6.99 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 6.85 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 5.71 (s, 2H); IR (KBr, cm-i) . 3361, 1657, 1598, 1510 , 1493, 1452, 1301, 1230, 1066, 812, 747, 695, 635, 563, 503; HRMS (EI) Calcd for C 32 H 2 6N6: 494.2219 Found: 494.2225.
合成例 4： (フエ二レー NH—C— A— C—フエ二レ、 R = R， =H) の合成（フ ェニルー NH— C一 B (Z = S) _ C—フェニルからの合成法)  Synthesis Example 4: Synthesis of (Fenire NH—C—A—C—Fenire, R = R, = H) (Synthesis method from phenyl—NH—C—B (Z = S) _C—phenyl) )
'ム、知の方 により ("Synthesis and characterization of p-phenylenediamme derivatives bearing a t iadiazole unit", M. T. S. Ritonga, H. Sakurai, and T. Hirao, Tetrahedron Lett., 43， 9009-9013 (2002))フエ二ルー NH— C _B (Z = S) 一 C一フエニルを合成した。 30 mLの 2口フラスコを充分に加熱しながら真空乾 燥を行い、アルゴン置換した。フエニル一 NH— C— B (Z = S)— C—フエニル (500 mg, l mmol) , 酢酸 （4 mL)、 脱イオン水 （1.5 mL) を加え、 良く撹拌した。 反 応溶液にを 6 0度に加熱したのち、 亜鉛粉末 (970 mg, 15 mmol) を添加した。 添加終了後、 反応溶液を 7 0度に加熱し、 1 2時間後、 反応溶液を熱時ろ過し、 ろ液を速やかに 5 0 %水酸化ナトリゥム水溶液の中に加えた。 反応混合物を氷浴 で冷却した後、 エーテルで抽出 （30 mL x 3) し、 合わせた有機層を飽和食塩水 で洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。 乾燥剤を除去したのち減圧下溶媒 を留去することにより対応する 0-フエ二レンジァミン誘導体を淡赤色の固体で得 た。 この固体は精製することなく直ちに次の反応に用いた。 100 mLの 2ロフラ スコを充分に加熱しながら真空乾燥を行い、 アルゴン置換した。 上記で調製した 0-フエ二レンジァミン誘導体を加え、 エタノ一ル （30 mL) に溶解し、 よく撹拌 した。 この溶液にダリオキサ一ル水溶液（l mmol) をゆっくり滴下した。滴下終 了後、反応溶液を加熱還流し、 16時間後反応溶液を室温に戻した。溶媒を減圧下 留去し.得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（へキサン：ジクロ ロメタン = 1： 1 )で精製することにより、表題化合物を収率 17%で暗青色の固 体として得た。 'M, by knowledge ("Synthesis and characterization of p-phenylenediamme derivatives bearing at iadiazole unit", MTS Ritonga, H. Sakurai, and T. Hirao, Tetrahedron Lett., 43, 9009-9013 (2002)) Lou NH—C _B (Z = S) 1 C-phenyl was synthesized. Vacuum drying was performed while sufficiently heating the 30 mL two-necked flask, and the atmosphere was replaced with argon. Phenyl mono-NH—C—B (Z = S) —C-phenyl (500 mg, l mmol), acetic acid (4 mL), and deionized water (1.5 mL) were added, and the mixture was stirred well. After heating the reaction solution to 60 degrees, zinc powder (970 mg, 15 mmol) was added. After the addition was completed, the reaction solution was heated to 70 ° C., and after 12 hours, the reaction solution was filtered while hot, and the filtrate was immediately added to a 50% aqueous sodium hydroxide solution. The reaction mixture was cooled in an ice bath, extracted with ether (30 mL x 3), and the combined organic layers were washed with saturated saline and dried over anhydrous sodium sulfate. After removing the desiccant, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain the corresponding 0-phenylenediamine derivative as a pale red solid. This solid was used immediately in the next reaction without purification. Vacuum drying was performed while sufficiently heating 100 mL of 2 flasks, and the atmosphere was replaced with argon. The 0- phenylenediamine derivative prepared above was added, dissolved in ethanol (30 mL), and stirred well. To this solution, an aqueous solution of dalioxal (l mmol) was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was heated to reflux, and after 16 hours, the reaction solution was returned to room temperature. The solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was subjected to silica gel column chromatography (hexane: dichloromethane). Purification by dichloromethane (1: 1) gave the title compound in 17% yield as a dark blue solid.
合成例 5： (フエニル一 NH— A— C— C—フエニル、 R = R， 二 H)の合成（5,8· ジブロモキノキサリンからの合成法）  Synthesis Example 5: Synthesis of (phenyl-NH—A—C—C—phenyl, R = R, 2H) (synthesis method from 5,8 · dibromoquinoxaline)
表題化合物の前駆体として 5—プロモ一 8—フエニルァミノキノキサリンの合 成を行った。 20 mLの 2口フラスコにモレキュラーシ一ブ 5Aを入れ、 充分に加 熱しながら真空乾燥を行い、 アルゴン置換した。 5， 8 _ジブ口モキノキサリン (288 mg, 1 mmol)、酢酸パラジウム（12 mg, 0.05 mmol)、 BINAP (31 mg, 0.05 mmol)、 および t—ブトキシナトリゥム （140 mg, 1.4 mmol) を入れたのち、 ト ルェン（5 mL) を加え、良く撹拌した。 この溶液にァニリン（109 L， 1.2 mmol) をゆっくり滴下した。 滴下終了後、 反応溶液を 8 0度に加熱し、 1 6時間後反応 溶液を室温に戻した。 反応混合物をセライトろ過したのち、 溶媒を留去し、 得ら れた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （へキサン） で精製すること により、 5—ブロモ— 8—フエニルァミノキノキサリンを収率 63%でオレンジ色 の固体として得た。  5-Promo-18-phenylaminoquinoxaline was synthesized as a precursor of the title compound. Molecular sieve 5A was placed in a 20-mL two-necked flask, vacuum-dried while sufficiently heating, and purged with argon. 5,8-dibumokinoxaline (288 mg, 1 mmol), palladium acetate (12 mg, 0.05 mmol), BINAP (31 mg, 0.05 mmol), and t-butoxy sodium (140 mg, 1.4 mmol) After the addition, toluene (5 mL) was added, and the mixture was stirred well. Aniline (109 L, 1.2 mmol) was slowly added dropwise to this solution. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was heated to 80 ° C., and after 16 hours, the reaction solution was returned to room temperature. The reaction mixture was filtered through celite, the solvent was distilled off, and the resulting mixture was purified by silica gel column chromatography (hexane) to give 5-bromo-8-phenylaminoquinoxaline in a yield of 63%. To give an orange solid.
5 -プロモ- 8 -フエニルァミノキノキサリンの物性値は以下の通りである。 Mp 134-135 。C; 1H NMR (CDC13, 300 MHz) d 8.97 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 8.74 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 8.11 (s， 1H), 7.89 (d， J = 8.7 Hz, 1H), 7.44-7.34 (m, 5H), 7.11 (t, J = 7.2 Hz, 1H); 13C NMR (CDC13, 75 MHz) 145.5, 141.4， 140.6, 140.4， 140.2, 133.8, 133.6, 129.0, 122.7， 120.2, 108.9, 107.7 ppm; JR (KBr, cm-1) 3333, 1597, 1568， 1521, 1490, 1457， 1384, 1340, 1071， 944, 751, 700, 503. Anal. Calcd for C12H10BnN3: C, 52.20; H, 3.65; N， 15.22. Found: C， 52.37; H, 3.45; N， 15.01. HRMS (EI) Calcd for C12H10BiiN3: 276.1356. Found: 276.1358. The physical properties of 5-promo-8-phenylaminoquinoxaline are as follows. Mp 134-135. C; 1H NMR (CDC1 3, 300 MHz) d 8.97 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 8.74 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 8.11 (s, 1H), 7.89 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.44-7.34 (m , 5H), 7.11 (t, J = 7.2 Hz, 1H); 13 C NMR (CDC1 3, 75 MHz) 145.5, 141.4, 140.6, 140.4, 140.2, 133.8, 133.6, 129.0, 122.7, 120.2, 108.9, 107.7 ppm; JR (KBr, cm -1 ) 3333, 1597, 1568, 1521, 1490, 1457, 1384, 1340, 1071, 944, 751, 700, 503. Anal. Calcd for C 12 H 10 BnN 3 : C, 52.20; H, 3.65; N, 15.22. Found: C, 52.37; H, 3.45; N, 15.01. HRMS (EI) Calcd for C 12 H 10 BiiN 3 : 276.1356. Found: 276.1358 .
次に、 20 mLの 2口フラスコにモレキュラーシ一ブ 5Aを入れ、 充分に加熱し ながら真空乾燥を行い、 アルゴン置換した。 上記で得られた 5—プロモー 8—フ ェニルァミノキノキサリン（165 mg, 0.6 mmol)、 酢酸パラジウム （5.6 mg, 0.025 mmol)、 BINAP (17.4 mg， 0.028 mmol)、および —ブトキシナトリウム（67.3 mg, 0.7 mmol) を入れたのち、 トルエン （5 mL) を加え、 良く撹拌した。 この溶液に 4— (4'ーァミノフエニルァミノ） ジフエ二ルァミン （138 mg, 0.5 mmol) をゆつ くり加えた。 添加終了後、 反応溶液を加熱還流し、 7 2時間後反応溶液を室温に 戻した。 反応混合物をセライトろ過したのち、 溶媒を留去し、 得られた混合物を シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン)で精製することにより、 表題ィヒ合物を収率 34%で紫色の固体として得た。 Next, molecular sieve 5A was placed in a 20-mL two-necked flask, vacuum-dried while sufficiently heating, and purged with argon. The 5-promo 8-phenylaminoquinoxaline obtained above (165 mg, 0.6 mmol), palladium acetate (5.6 mg, 0.025 mmol), BINAP (17.4 mg, 0.028 mmol), and -butoxy sodium (67.3 mg, After adding 0.7 mmol), toluene (5 mL) was added, and the mixture was stirred well. Add 4- (4'-aminophenylamino) diphenylamine (138 mg, 0.5 mmol) to this solution. I added it. After the addition was completed, the reaction solution was heated to reflux, and after 72 hours, the reaction solution was returned to room temperature. The reaction mixture was filtered through celite, the solvent was distilled off, and the obtained mixture was purified by silica gel column chromatography (dichloromethane) to obtain the title compound as a purple solid in a yield of 34%.
表題化合物の物性値は以下の通りである。 Mp 148-149 °C; Ή NMR (CD2C1¾ 600 MHz) 5 8.79 (d, J= 1.8 Hz, 1H), 8.78 (d, J= 1.8 Hz, 1H), 7.40-7.56 (m, 4H), 7.20-7.32 (m, 8H), 7.04-7.09 (m, 7H), 7.95 (d, J= 7.2 Hz, 2H), 6.82 (t， J= 7.2 Hz, 1H), 5.64 (br, 2H); IR (KBr, cm 1) 3385, 1598， 1509, 1291, 814, 748, 692, 630, 576, 512; HRMS (EI) calcd for C32H26N6: 494.2219. Found: 494.2216. 合成例 β ： (フエニル -NH-A-C- C-フエニル、 R = R， =H) の合成 （フエニル -NH-B (Z = S)_ C - C -フェニルからの合成法） The physical properties of the title compound are as follows. Mp 148-149 ° C; Ή NMR (CD 2 C1¾ 600 MHz) 5 8.79 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 8.78 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.40-7.56 (m, 4H), 7.20-7.32 (m, 8H), 7.04-7.09 (m, 7H), 7.95 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 6.82 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 5.64 (br, 2H); IR (KBr, cm 1 ) 3385, 1598, 1509, 1291, 814, 748, 692, 630, 576, 512; HRMS (EI) calcd for C 32 H26N 6 : 494.2219. Found: 494.2216. Synthesis example β: (phenyl- Synthesis of NH-AC-C-phenyl, R = R, = H) (Synthesis from phenyl -NH-B (Z = S) _ C -C -phenyl)
公知の方法に り ("Synthesis and characterization of p-phenylenediamine derivatives bearing a thiadiazole unit", M. T. S. Ritonga, H. Sakurai, and T. Hirao, Tetrahedron Lett., 43， 9009-9013 (2002))フエ二ル―丽—B (Z = S)— C 一 C—フエニルを合成した。 30 mLの 2口フラスコを充分に加熱しながら真空乾 燥を行い、アルゴン置換した。フエニル—丽— C -B (Z = S)- C—フエニル（500 mg, l mmol) , 酢酸 （4 mL)、 脱イオン水 （1.5 mL) を加え、 良く撹拌した。 反 応溶液にを 6 0度に加熱したのち、 亜鉛粉末 (970 mg, 15 mmol) を添加した。 添加終了後、 反応溶液を 7 0度に加熱し、 1 2時間後、 反応溶液を熱時ろ過し、 ろ液を速やかに 5 0 %水酸化ナトリゥム水溶液の中に加えた。 反応混合物を氷浴 で冷却した後、 エーテルで抽出 （30 mL x 3) し、 合わせた有機層を飽和食塩水 で洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。 乾燥剤を除去したのち減圧下溶媒 を留去することにより対応する 0-フエ二レンジアミン誘導体を淡赤色の固体で得 た。 この固体は精製することなく直ちに次の反応に用いた。 100 mLの 2ロフラ スコを充分に加熱しながら真空乾燥を行い、 アルゴン置換した。 上記で調製した 0-フエ二レンジァミン誘導体を加え、 エタノール （30 mL) に溶解し、 よく撹拌 した。 この溶液にダリオキサール水溶液（l mmol) をゆっくり滴下した。滴下終 了後、反応溶液を加熱還流し、 16時間後反応溶液を室温に戻した。溶媒を減圧下 留去し.得られた固体をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィー (ジクロロメタン) で精製することにより、 表題化合物を収率 11%で紫色の固体として得た。 According to a known method ("Synthesis and characterization of p-phenylenediamine derivatives bearing a thiadiazole unit", MTS Ritonga, H. Sakurai, and T. Hirao, Tetrahedron Lett., 43, 9009-9013 (2002))丽 —B (Z = S) —C-C-phenyl was synthesized. Vacuum drying was performed while sufficiently heating the 30 mL two-necked flask, and the atmosphere was replaced with argon. Phenyl- 丽 —C-B (Z = S) -C-phenyl (500 mg, l mmol), acetic acid (4 mL) and deionized water (1.5 mL) were added, and the mixture was stirred well. After heating the reaction solution to 60 degrees, zinc powder (970 mg, 15 mmol) was added. After the addition was completed, the reaction solution was heated to 70 ° C., and after 12 hours, the reaction solution was filtered while hot, and the filtrate was immediately added to a 50% aqueous sodium hydroxide solution. The reaction mixture was cooled in an ice bath, extracted with ether (30 mL x 3), and the combined organic layers were washed with saturated saline and dried over anhydrous sodium sulfate. After removing the desiccant, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain the corresponding 0-phenylenediamine derivative as a pale red solid. This solid was used immediately in the next reaction without purification. Vacuum drying was performed while sufficiently heating 100 mL of 2 flasks, and the atmosphere was replaced with argon. The 0- phenylenediamine derivative prepared above was added, dissolved in ethanol (30 mL), and stirred well. To this solution, an aqueous solution of dalioxal (l mmol) was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was heated to reflux, and after 16 hours, the reaction solution was returned to room temperature. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting solid was subjected to silica gel gel chromatography (dichloromethane). The title compound was obtained as a purple solid in 11% yield.
合成例 7 ： (フエニル一NH— A—フエニル、 R = R， =H) の酸化体の合成と 金属錯体の調製  Synthesis Example 7: Synthesis of oxidized form of (phenyl-NH—A-phenyl, R = R, = H) and preparation of metal complex
20 mLの 2口フラスコを充分に加熱しながら真空乾燥を行い、アルゴン置換し た。 5,8-ジァニリノキノキサリン（フエ二ルー NH— A—フエニル） (15.6 mg, 0.05 mmol) と 酸化第 1銀（13.9 mg, 0.06 mmol) を THF (10 ml)に溶解させ、 室温 で 1 2時間撹拌した。 反応混合物をアルミナろ過したのち、 溶媒を留去すること により、 表題化合物を定量的にオレンジ色の固体として得た。  Vacuum drying was performed while sufficiently heating the 20 mL two-necked flask, and the atmosphere was replaced with argon. 5,8-Dianilinoquinoxaline (phenyl NH-A-phenyl) (15.6 mg, 0.05 mmol) and silver (I) oxide (13.9 mg, 0.06 mmol) were dissolved in THF (10 ml), and the solution was dissolved at room temperature. Stirred for 12 hours. After the reaction mixture was filtered through alumina, the solvent was distilled off to give the title compound quantitatively as an orange solid.
酸化体の物性値は以下の通りである。 Mp 145-147 °C; Ή NMR (CDC13, 600 MHz) 5 8.97 (s, 2H), 7.42 (dd， J= 8.1, 7.2 Hz, 4H), 7.20 (t, J= 7.2 Hz, 2H), 6.94 (s, 2H), 6.91 (d, J= 8.1 Hz, 4H); NMR (CDC13, 150 MHz) 156.3, 151.4, 148.0, 146.3, 130.1, 126.9, 125.9， 120.8 ppm; IR (KBr, cm 1) 3026, 1571, 1507, 1481, 1320, 1219, 1102， 768, 691, 634, 580, 525, 502； HRMS (EI) Calcd for C2oH14N4: 310.1219. Found: 310.1226. The physical properties of the oxidized product are as follows. Mp 145-147 ° C; Ή NMR ( CDC1 3, 600 MHz) 5 8.97 (s, 2H), 7.42 (dd, J = 8.1, 7.2 Hz, 4H), 7.20 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 6.94 (s, 2H), 6.91 (d, J = 8.1 Hz, 4H); NMR (CDC1 3, 150 MHz) 156.3, 151.4, 148.0, 146.3, 130.1, 126.9, 125.9, 120.8 ppm; IR (KBr, cm 1 ) 3026, 1571, 1507, 1481, 1320, 1219, 1102, 768, 691, 634, 580, 525, 502; HRMS (EI) Calcd for C2oH 14 N 4 : 310.1219. Found: 310.1226.
得られた酸化体に対し、 ァセトニトリル溶媒中、 塩化パラジウムを当量を変化 させながら加え、 その錯形成挙動を紫外可視吸収スぺクトルならびに核磁気共鳴 スペクトルで追跡した。 その結果、 酸化体：塩化パラジウム = 1 ： 2の組成の錯 体を安定に形成することが判明した。  To the obtained oxidized product, palladium chloride was added in an acetonitrile solvent while changing the equivalent weight, and the complexation behavior was followed by an ultraviolet-visible absorption spectrum and a nuclear magnetic resonance spectrum. As a result, it was found that a complex having a composition of oxidant: palladium chloride = 1: 2 was stably formed.
合成例 8 (フエニル— NH—B (Z = 0)—フエニル、 R = R， =H) の酸化体の 合成と金属錯体の調製  Synthesis Example 8 Synthesis of oxidized form of (phenyl-NH-B (Z = 0) -phenyl, R = R, = H) and preparation of metal complex
20 mLの 2口フラスコを充分に加熱しながら真空乾燥を行い、アルゴン置換し た。 4,7-ジァニリノ- 2，1，3-ベンゾォキサジァゾ一ル （フエ二ルー NH— B (Z = O) 一フエニル） （15.0 mg, 0.05 mmol) と酸化第 1銀（13.9 mg, 0.06 mmol) を THF (10 ml)に溶解させ、 室温で 1 2時間撹拌した。 反応混合物をアルミナろ過 したのち、 溶媒を留去することにより、 表題ィ匕合物を定量的にオレンジ色の固体 として得た。  Vacuum drying was performed while sufficiently heating the 20 mL two-necked flask, and the atmosphere was replaced with argon. 4,7-Dianilino-2,1,3-benzoxoxadiazole (phenyl NH—B (Z = O) -phenyl) (15.0 mg, 0.05 mmol) and silver (I) oxide (13.9 mg) , 0.06 mmol) in THF (10 ml) and stirred at room temperature for 12 hours. After the reaction mixture was filtered through alumina, the solvent was distilled off to give the title conjugate quantitatively as an orange solid.
得られた酸化体に対し、 ァセトニトリル溶媒中、 塩化パラジウムを当量を変化 させながら加え、 その錯形成挙動を紫外可視吸収スぺクトルならびに核磁気共鳴 スぺクトルで追跡した。その結果、 酸化体：塩化パラジウム =2： 1の組成の錯体 を安定に形成することが判明した。 To the obtained oxidized product, palladium chloride was added in an acetonitrile solvent while changing the equivalent weight, and the complex formation behavior was followed by an ultraviolet-visible absorption spectrum and a nuclear magnetic resonance spectrum. As a result, oxidant: palladium chloride = 2: 1 complex Was found to form stably.
<uv測定 >  <UV measurement>
導電性評価の一環として、 紫外可視光吸収スペクトルを測定した。 測定は日立 As part of the conductivity evaluation, an ultraviolet-visible light absorption spectrum was measured. Measurement is Hitachi
U - 3500スぺクトロフォトメ一夕一を用い、溶媒は和光純薬のスぺクトル用クロ口 ホルムを用いた。 また測定は全て溶液濃度を 5 X 10—5 Mに調製して行った。 その 結果、 導電性の評価基準として用いられる λ∞の値が、 5, 8-ジァニリノキノキサ リン （フエニル一 Η— Α—フエニル） の場合 490 nmに、 5，8-ジァニリノキノキサ リン （フエ二ルー NH—B—フエニル） の場合 522 nmに観測され、 いずれの場合も 参照ィ匕合物であるァニリントリマー（フエ二ルー H— C一フエニル） (460 nm)や チォフェン置換体 （チォフエニル一 NH— B—チォフエニル） (447 nm) (H. A. M. van Mul lekom et. al. Chem. Eur. J. 4 1235 (1998)を参照） よりも大きかった。 電気伝導度の指標として、 最高被占軌道と最低空軌道の差が小さい程良く、 こ れは λ ΜΧの値が大きいほど良いことに相当する。 したがって従来の有機 E L等の 素子に用いられている類似化合物に比べ、本発明品は導電性の向上が認められた。 本発明のァニリン系オリゴマーの導電性を評価した結果を図 1に示す。 U-3500 Spectrophotometer was used overnight, and the solvent used was Wako Pure Chemical Industries, Inc. Spectrum for Spectra. All measurements were performed with the solution concentration adjusted to 5 × 10 −5 M. As a result, the value of lambda ∞ used as an evaluation criterion for conductivity, 5, when 490 nm of 8-di § two Reno quinoxalinium phosphorus (phenyl one .eta. alpha-phenyl), 5,8 Jiani Obtained at 522 nm in the case of linquinoxaline (phenyl NH-B-phenyl), and in each case the reference aniline trimer (phenyl H-C-phenyl) (460 nm) And thiophene-substituted product (thiophenyl-NH-B-thiophenyl) (447 nm) (see HAM van Mul lekom et. Al. Chem. Eur. J. 41235 (1998)). As an index of electrical conductivity, the smaller the difference between the highest occupied orbit and the lowest unoccupied orbit, the better. This corresponds to the better the value of λ ΜΧ . Therefore, it was confirmed that the product of the present invention had improved conductivity as compared with similar compounds used in devices such as conventional organic EL devices. FIG. 1 shows the results of evaluating the conductivity of the aniline-based oligomer of the present invention.
<cv測定〉  <cv measurement>
サイクリックポルタモグラムは BAS社 CV- 50Wを用いて測定した。直前に研磨し た白金電極を作用電極に、 また白金ワイヤーの対電極、 および Ag/AgCl (0. 01 M) 基準の参照電極を用いた。 溶媒は直前に蒸留したァセトニトリルを用いた。 電解 質としては Bu4NC104を用い、 濃度を 0. 10 Mとし、 サンプル濃度 1. 0 で、 アル ゴンガスで充分に脱気した後に、 スキャン速度 100 mV/sで測定を行った。以下に 示す酸化還元電位はフエ口センの酸化還元電位を 0Vとして算出した。 Cyclic portamogram was measured using BAS CV-50W. A platinum electrode polished immediately before was used as a working electrode, a counter electrode of a platinum wire, and a reference electrode based on Ag / AgCl (0.01 M). As a solvent, acetonitrile distilled immediately before was used. With Bu 4 NC10 4 as an electrolyte, the concentration of 0. 10 M, at a sample concentration 1.0, after thoroughly degassed with Al argon gas was measured at a scan rate of 100 mV / s. The oxidation-reduction potential shown below was calculated assuming that the oxidation-reduction potential of Fe-mouth was 0V.
サンプル ( 3 ) (フエニル NH-(A)-(C)-(C)-フエニル)およびサンプル（5 ) (フ ェニル NH-(C)-(A)-(C)-フヱニル）の結果を例示すると、観測された酸化還元電位 はそれぞれ、 -1.94V, -0.12V, +0.07V, +0.44V (以上サンプル 3 )、 -2.05V, -0.12V, +0.13V, +0.57V (以上サンプル 5 ) となり、多段階レドックス過程が観測された と同時に、 置換様式の違いによつて様々な酸化還元電位をとることが示された。 ぐ加工性の評価 >  Illustrates the results for sample (3) (phenyl NH- (A)-(C)-(C) -phenyl) and sample (5) (phenyl NH- (C)-(A)-(C) -phenyl) Then, the observed redox potentials are -1.94V, -0.12V, + 0.07V, + 0.44V (sample 3), -2.05V, -0.12V, + 0.13V, + 0.57V (samples 5), indicating that a multi-step redox process was observed, and that various redox potentials were obtained depending on the substitution mode. Evaluation of workability>
ァニリンペンタマ一、 本発明の 2つのオリゴマ一の加工性を評価するために、 NMP, DMF, THF, Me CN, CHC 13, A c OE tに対する溶解性に ついて検討した。 結果を表 1に示す。 In order to evaluate the processability of the two oligomers of the present invention, NMP, DMF, THF, Me CN , were examined about the solubility CHC 1 3, A c OE t . Table 1 shows the results.
溶解性の評価は次の基準により評価した。  The solubility was evaluated according to the following criteria.
◎:良く溶ける  ◎: melts well
〇：溶ける  〇: Melts
△：溶けにくい  △: hard to melt
X：不溶  X: Insoluble
Figure imgf000021_0001
なお、 本明細書に記載された公知文献は、 参考として援用される ( 発明の効果
Figure imgf000021_0001
The publicly known documents described in the present specification are incorporated by reference.
本発明によると、 従来における前記問題を解決し、 光電機能性、 導電性、 加工 性、 電気的安定性、 熱的安定性、 機械的安定性等に優れ、 各種分野において導電 性材料等として好適に使用可能なァニリン系誘導体を提供することができる。  According to the present invention, the above-mentioned problems in the related art are solved, and excellent in photoelectric function, conductivity, workability, electrical stability, thermal stability, mechanical stability, etc., and are suitable as conductive materials in various fields. Can be provided.

Claims

請求の範囲 The scope of the claims
1. 下記式 (I) において、 繰り返し単位が、 （A) ないし （Α') および/ または （Β) ないし （Β') を必須とし、 必要に応じてさらに （C) ないし （C') を含み得るァニリン系誘導体またはその酸化体。 1. In the following formula (I), the repeating unit must be (A) to (Α ') and / or (Β) to (Β'), and if necessary, furthermore, (C) to (C ') An aniline derivative or an oxidized product thereof that may be contained.
(I) (I)
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0001
(式中、 R及び R' は、 同一又は異なって、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ 基、 ァリール基、 ァラルキル基、 モノアルキルアミノ基、 ジアルキルアミノ基、 ァセチルァミノ基、 C〇〇H, S03H, OH, N02， ハロゲン原子または CO(Wherein, R and R 'are the same or different, a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, Ariru group, Ararukiru group, monoalkylamino group, dialkylamino group, Asechiruamino group, C_〇_〇_H, S0 3 H , OH, N0 2, halogen atom or CO
ORa (Raはアルキル基、 ァリール基またはァラルキル基を示す。） を示す。 Z は CR" 2, 0又は NHを示し、 R" は水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 ァ ラルキル基、 COOH, S〇3H， N〇2, ハロゲン原子または CO〇Rb (Rbは アルキル基、 ァリール基またはァラルキル基を示す。） を示す。 nは 1〜500，OR a (R a represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group). Z is CR "2, 0 or NH, R" is a hydrogen atom, an alkyl group, Ariru group, § aralkyl group, COOH, S_〇 3 H, N_〇 2, a halogen atom or CO_〇_R b (R b An alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.). n is 1 to 500,
000の整数である。） It is an integer of 000. )
2. 繰り返し単位が （A) および （C) を含む請求項 1に記載のァニリン系 誘導体。 2. The aniline derivative according to claim 1, wherein the repeating unit contains (A) and (C).
3. 繰り返し単位が （B) および （C) を含む請求項 1に記載のァニリン系  3. The aniline system according to claim 1, wherein the repeating unit contains (B) and (C).
4. 請求項 1〜 3のいずれかに記載のァニリン系誘導体に金属イオンを配位 させてなる金属錯体。 4. A metal complex obtained by coordinating a metal ion with the aniline derivative according to any one of claims 1 to 3.
5. 請求項 1〜 3のいずれかに記載のァニリン系誘導体または請求項 4に記 載の金属錯体を用いたことを特徴とする光電変換有機デバイス。  5. A photoelectric conversion organic device using the aniline derivative according to any one of claims 1 to 3 or the metal complex according to claim 4.
6. 請求項 1〜 3のいずれかに記載のァニリン系誘導体または請求項 4に記 載の金属錯体を用いたことを特徴とする有機 E L素子。  6. An organic EL device using the aniline derivative according to any one of claims 1 to 3 or the metal complex according to claim 4.
7 . 式：  7. Formula:
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0001
(式中、 R ' は水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァラルキル 基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ァセチルァミノ基、 C OOH, S〇3H， OH, N02， ハロゲン原子または C OO R a (R aはアルキル基、 ァリ ール基またはァラルキル基を示す。） を示す。） (Wherein, R 'is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, Ariru group, Ararukiru group, monoalkylamino group, dialkylamino group, Asechiruamino group, C OOH, S_〇 3 H, OH, N0 2, halogen atom or C OO Ra ( Ra represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.)
で表される化合物と、 式： And a compound represented by the formula:
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0002
(式中、 Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ァリール基、ァラルキル基、 モノアルキルアミノ基、 ジアルキルアミノ基、 ァセチルァミノ基、 C OOH, S 03H, OH, NO 2， ハロゲン原子または C OO R a (R aはアルキル基、 ァリー ル基またはァラルキル基を示す。） を示し、 η θは 0以上の整数であり、 R ' は前 記に同じ。） (Wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, Ariru group, Ararukiru group, monoalkylamino group, dialkylamino group, Asechiruamino group, C OOH, S 0 3 H , OH, NO 2, halogen atom or C OO Ra (Ra represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group), η θ is an integer of 0 or more, and R ′ is the same as above.)
で表される化合物を反応させることを特徴とする、 式：
Figure imgf000024_0001
Characterized by reacting a compound represented by the formula:
Figure imgf000024_0001
(但し、 R， R' 及び nOは前記に同じ。） で表される化合物の製造方法。  (However, R, R 'and nO are the same as described above.)
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