WO2004045794A1

WO2004045794A1 - 電解コンデンサ用Ｎｂ−Ａｌ合金粉末及びその製造方法、並びに電解コンデンサ

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Publication number: WO2004045794A1
Application number: PCT/JP2003/014556
Authority: WO
Inventors: Masana Imagumbai
Original assignee: Cbmm Asia Co.,Ltd.
Priority date: 2002-11-18
Filing date: 2003-11-17
Publication date: 2004-06-03
Also published as: AU2003280811A1; EP1568426A1; BR0316328A; US20060114644A1; JPWO2004045794A1

Abstract

　本発明は、誘電体層が安定であり、コンデンサ容量が大きく、耐圧の高い電解コンデンサを構成することができる電解コンデンサ用Ｎｂ−Ａｌ合金粉末を提供することを目的としている。　本発明の電解コンデンサ用Ｎｂ−Ａｌ合金粉末は、表面に誘電体層を形成することで電解コンデンサの陽極体として用いられるＮｂ−Ａｌ合金粉末であって、ＮｂＡｌ3、Ｎｂ2Ａｌ、Ｎｂ3Ａｌ、又はＮｂを主体とする微細デンドライト組織と、該デンドライト組織を取り囲む、ＮｂＡｌ3、Ｎｂ2Ａｌ、Ｎｂ3Ａｌ、又はＮｂから選ばれる２種よりなる共晶状組織、又はＡｌからなるマトリクスとを有することを特徴とする。

Description

明細書電解コンデンサ用 N b _ A 1合金粉末及びその製造方法、並びに電解コンデンサ技術分野

本発明は、電解コンデンサ用 N b— A 1合金粉末及びこれを用いた電解コンデンサに関するものである。背景技術

近年、電子機器等に搭載されるコンデンサにおいては、小型で大容量かつ、適正な価格と安定した供給が確保されるものが求められている。この用途の電解コンデンサとしては、その陽極体にタンタル粉末の焼結体を用いたものが比較的小型で容量が大きく、コンデンサ性能にも優れるため好んで使用されている。しかし、上記タンタルコンデンサは極めて高価でしかも市場では安定した供給に対する不信感が強く、とくに、コンデンサ容量の大きな製品では必然的にタンタルの使用量が大きくなるのでタンタルを使わない新しいコンデンサ電極材料を求める動向が近年とみに高まって来ている。

そこで、タンタル以外の金属材料を使って電解コンデンサの小型大容量化を実現するために、酸化物の誘電率が望ましくはタンタルより大きくて価格が安く、しかも供給の安定性に不安のないものとしてニオブを電解コンデンサの陽極体に適用する試みが盛んに行われている（特開昭 5 5 - 1 5 7 2 2 6号公報等）。さらに、ニオブとアルミニウムからなる合金粉末あるいは該合金箔を陽極体の構成材料として用いることが、特開昭 6 0— 6 6 8 0 6、特開昭 6 0— 2 1 6 5 3 0、あるいは、特開平 1— 1 2 4 2 1 2号公報に提案されている。しかしながら、上記の文献に記載の構成を備えた陽極体を用いた電解コンデンサでは、ニオブ単体からなる粉末の場合、ニオブ酸化物からなる誘電体層が熱的に不安定であり、ハンダリフロー処理後の漏れ電流特性がタンタルコンデンサに比して悪化し易いという問題点がある。また、特開昭 6 0— 6 6 8 0 6等に示されている方法によるニオブとアルミニウム合金では合金酸化皮膜の熱的安定性は高いものの、ニオブの濃度が十分に高くないためにその酸化皮膜の誘電率が十分には高くはなく、急冷法による薄帯を素材をそのまま使用するために、タンタル粉やニオブ粉末に比べて十分な比表面積の確保ができないために高い容量のコンデンサには適していないという問題点があり、実用化する上での障害となっていた。

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて成されたものであって、誘電体層が安定であり、コンデンサ容量が大きく、耐圧の高い電解コンデンサを構成することができる電解コンデンサ用 N b— A 1合金粉末を提供することを目的としている。

また本発明は、誘電体層の誘電率を高い酸化物とするために N bの濃度を高め、加えて、 N b— A 1を基本成分とし第三の元素を単独または複数添加することによってコンデンサ容量が大きく、耐圧の高い電解コンデンサを構成することができる電解コンデンサ用 N b— A 1合金粉末を提供することを目的としている。

また本発明は、上記電解コンデンサ用 N b— A 1合金粉末を用いた電解コンデンサを提供することを目的としている。発明の開示

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。

本発明の電解コンデンサ用 N b— A 1合金粉末は、表面に誘電体層を形成することで電解コンデンサの陽極体として用いられる N b— A 1合金粉末であって、 N b A l ₃、 N b ₂A l、 N b ₃A l、又は N bを主体とする微細デンドライト組織と、該デンドライト組織を取り囲む、 N b A l ₃、 N b ₂A l、 N b ₃A 1、又は N bから選ばれる 2種よりなる共晶状組織、又は A 1からなるマトリクスとを有することを特徴とする。

このような構成とすることに加えて微細な粉末とすることで、本発明の N b— A 1合金粉末は、電解コンデンサの陽極体として用いる金属焼結体を作製するためのタンタル等の 1次粉よりもより高い耐圧と高い容量のコンデンサ材料とすることが可能である。 '

また上記構成を備えた本発明の N b— A 1合金粉末によれば、表面に形成される誘電体層が、ニオブ酸化物とアルミニウム酸化物とを含むものとなり、高い誘電率を有すると共に、ニオブ酸化物単体の誘電体層よりも安定であり、漏れ電流も小さくすることができる。

さらに、本発明の N b— A 1合金粉末は、上記のマトリクス部分のみを部分的又は全体的に除去することで、微細デンドライト組織を主要部とする多孔質粉末を容易に作製可能であるという利点を有しており、このような多孔質粉末を電解コンデンサの陽極体に適用することで、表面積が広く、かつ誘電体層の耐圧が高い、高性能の電解コンデンサを構成することができる。本発明の電解コンデンサ用 N b— A 1合金粉末は、前記 N b— A 1合金のアルミニウム含有量が 4 6質量％以上 9 0質量％以下であり、 N b A 1 ₃を主体とする前記デンドライト組織と、該デンドライト組織の周囲を取り囲む A 1のマトリクスとを有する構成とすることができる。かかる合金粉末によれば、 A 1マトリックスをエッチングにより容易に除去することができるため、多孔質粉末を作製した際に、さらに表面積の大きいコンデンサ用合金粉末が得られる。

本発明の電解コンデンサ用 N b— A 1合金粉末は、前記 N b— A 1合金のアルミニウム含有量が 2 7質量％以上 4 6質量％未満であり、 N b A 1 ₃を主体とする前記デンドライト組織と、該デンドライト組織の周囲を取り囲む N b A 1₃と Nb₂A 1 との共晶状マトリクスとを有する構成とすることができる。

本発明の電解コンデンサ用 Nb— A 1合金粉末は、前記 Nb— A 1合金のアルミニウム含有量が 14質量％以上 27質量％未満であり、 Nb₂A 1を主体とする前記デンドライト組織と、該デンドライト組織の周囲を取り囲む N b A 1₃と Nb₂A 1 との共晶状マトリクスとを有する構成とすることができる。

本発明の電解コンデンサ用 Nb— A 1合金粉末は、前記 Nb— A 1合金のアルミニウム含有量が 1 0質量％以上 14質量％未満であり、 Nb₃A 1を主体とする前記デンドライト組織と、該デンドライト組織の周囲を取り囲む N b₃A 1と Nb₂A 1の共晶状組織からなるマトリクスとを有する構成とすることができる。

本発明の電解コンデンサ用 Nb_A 1合金粉末は、前記 Nb— A 1合金のアルミニウム含有量が 10質量％未満であり、 Nbを主体とする前記デンドライト組織と、該デンドライト組織の周囲を取り囲む Nb₃A 1と Nbとの共晶状マトリクスとを有する構成とすることができる。

次に、本発明の電解コンデンサ用 Nb— A 1合金粉末は、前記 Nb— A 1 合金にタンタル、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、モリブデン、バリウム、ストロンチウム、ボロンから選ばれる 1種以上の元素が添加された構成とすることもできる。これら元素を Nb— A 1合金に添加することで、電解コンデンサを構成した際に表面に形成される誘電体層の非誘電率を著しく向上させる効果が得られる。

ここにおいて、本発明の電解コンデンサ用 Nb— A 1合金粉末は、上記添加元素の含有量が、 3質量％以下であることが好ましい。 3質量％を越える添加量とするとその陽極酸化物被膜の誘電体特性が不安定となり、また耐圧の高い条件下で漏れ電流が増大を招き、上記効果を得られない。次に、本発明の電解コンデンサ用 Nb— A 1合金粉末は、 Nb— A 1合金に不純物として含まれる鉄の含有量が、 1 00 p pm以下である構成とすることが好ましい。不純物として含まれる鉄の含有量が 100 p pmを越えると、電解コンデンサの陽極体を構成した際に表面に形成される誘電体層の耐圧が低下するため好ましくない。

次に、本発明の電解コンデンサ用 Nb— A 1合金粉末は、前記微細デンドライト組織の樹枝間隔（太さ）が 3 m以下である構成とすることが好ましレ^ このような構成とすることで、粉末の表面積を拡大し、大容量の電解コンデンサを作製することができる。特にエッチングによりマトリクスを除去して多孔質粉末を作製した場合に粉末の表面積をより拡大することができる。本発明の電解コンデンサ用 Nb— A 1合金粉末においては、嵩密度が 2.

8 gZcm³以上 5. 0 gZ cm³以下とすることが好ましい。

本発明の電解コンデンサ用 Nb_A 1合金粉末においては、比表面積を 1 〜 10m²Zgとすることが好ましい。

本発明の電解コンデンサは、先に記載の本発明の電解コンデンサ用 Nb_ A 1合金粉末を焼結した陽極体を備えたことを特徴としている。このような構成とすることで、小型大容量の電解コンデンサを提供することができる。次に、本発明の電解コンデンサ用 Nb_A 1合金粉末の製造方法は、表面に誘電体層を形成することで電解コンデンサの陽極体として用いられる Nb 一 A 1合金粉末の製造方法であって、アルミニウム含有量が 27質量％以上

90質量％以下の Nb— A 1溶融金属を急冷して、内部に樹枝間隔が 3 zm 以下の微細デンドライト組織を有する Nb— A 1合金の粉体又は薄帯を作製することを特徴とする。

上記製造方法によれば、エッチングを施すことにより容易に表面積を拡大することができ、前記マトリクス又はデンドライト相の部分が優先的にエツチングされ、前記デンドライト組織が残った多孔質部が形成される。このようにして作製した N b— A 1合金粉末は、微細な粒子で表面積が広く、また、表面に酸化物の誘電体層を形成した場合に高い誘電率が得られるので、電解コンデンザの小型大容量化を実現することができる。

次に、本発明の電解コンデンサ用 N b— A 1合金粉末の製造方法においては、前記溶融金属の急冷により N b— A 1合金の粉体又は薄帯を作製するェ程における冷却速度を、 1 o ³°cz秒以上とすることが好ましい。冷却速度を上記範囲とすることで、上記粉体又は薄帯中に微細なデンドライト組織を効率よく形成することができ、製造される N b— A 1合金粉末の表面積を大きくすることができる。また、前記冷却速度は、より好ましくは 1 0 ⁴°Cノ秒以上である。

次に、本発明の電解コンデンサ用 N b— A 1合金粉末の製造方法においては、電解コンデンサ用 N b— A 1合金粉末は、前記粉体又は薄帯を粉砕して粉末化する工程を具備することもできる。発明を実施するための最良の形態

本発明に係る電解コンデンサ用 N b— A 1合金粉末は、 N b又はN b—A 1金属間化合物を主体とし、樹枝状に延在する微細デンドライト組織と、このデンドライト組織の周囲を取り囲む N b— A 1金属間化合物からなるマトリクスとを有する点に特徴を有している。このような結晶組織を有する構成とすることで、極めて微細な粉末にまで容易に破砕することが可能であり、従来の電解コンデンサ用に用いられてきたタンタルの 1次粉に比して大幅な粒径の微細化を実現し、これにより焼結体とした場合の表面積を向上させることができる。従って、本発明に係る N b— A 1合金粉末を電解コンデンサに適用するならば、表面積が大きく、かつ表面に誘電体層を形成した際に高い誘電率を有する酸化物を形成することができるため、小型で大容量の電解コンデンサを実現することができる。また、 NbA 1₃を主体とする微細デンドライト組織と、この微細デンドラィト組織を取り囲む Nb₂A 1又は A 1からなるマトリクスとを有する本発明の電解コンデンサ用 Nb— A 1合金粉末は、電解コンデンサの陽極体として用いた際に、粒子表面に形成される誘電体層を構成する酸化物が、ニオブ酸化物とアルミニウム酸化物とを含むものとなり、アルミニウムコンデンサに比して高い誘電率を有すると共に、ニオブ酸化物単体の誘電体層よりも格段に安定性に優れるものとなる。従って、上記本発明の Nb— A 1合金粉末を電解コンデンザに適用するならば、小型で大容量の電解コンデンサを実現することができる。

また、現在電解コンデンサとして一般に用いられている T aに比して Nb は安価であるため、 T aコンデンサと同等の性能を有する電解コンデンサを安価に製造できるという利点もある。

次に、本発明に係る電解コンデンサ用 Nb_ A 1合金粉末の製造方法の一例について以下に説明する。

(1) 本発明に係る Nb_A 1合金粉末を作製するには、まず、所定の組成を有する Nb— A 1の溶融金属を用意する。本製造方法において前記組成は、任意の組成を選択することができる。

(2) 次に、上記溶融金属が用意できたならば、ガスアトマイズ法や RS

R法（回転電極法）等により前記溶融金属を急冷凝固して粉体とするか又はいわゆるメルトスピン法によって薄帯とする。そして、前記粉体又は薄帯を、例えばボ一ルミルゃジエツトミルを用いて粉碎し、本発明に係る電解コンデンサ用 Nb—A 1合金粉末を得る。さらに、前記急冷工程において得られた粉体や薄帯を水素化工程に供して水素化し、しかる後に粉碎工程に供するならば、さらに微細な合金粉末が得られる。

本発明に係る製造方法では、上記いずれの方法を用いる場合にも、冷却速度が 10³°C/秒以上（より好ましくは 1 o⁴°cz秒以上）となるように製造条件を設定することが好ましい。冷却速度を上記範囲とすることで、上記粉体又は薄帯中に微細なデンドライト組織を効率よく形成することができ、製造される N b— A 1合金粉末の表面積を大きくすることができる。

以上の工程により、金属間化合物を主体とした微細デンドライト組織と、このデンドライト組織を取り囲む金属間化合物のマトリクスを有する本発明の電解コンデンサ用 N b— A 1合金粉末を製造することができる。

さらに、アルミニウム含有量が 2 7質量％以上の本発明に係る電解コンデンサ用 N b— A 1合金粉末は、エッチングを施すことによって粉末の表面積を拡大し、コンデンサの容量を増大させることができる。具体的には、 N b A 1 ₃を主体とする微細デンドライト組織を取り囲むマトリクスをエツチングにより部分的、又は全体的に取り除くことで、上記デンドライト組織を骨格とする多孔質の粉末が得られる。

例えば、合金粉末のマトリクスが A 1である場合には、エッチングは極めて容易であり、塩酸や硝酸等を含む一般に用いられているエッチング液により選択的に A 1マトリクスを除去し、微細デンドライト組織を骨格とする多孔質粉末を形成することができる。また、 N b A 1 ₃を主体とする微細デンドライト組織と N b A 1 ₃と N b ₂A 1の共晶状部分が共存する場合には、フッ硝酸等により N b A 1 ₃部分をエッチングすることで粉末の表面積を拡大することができ、大容量の電解コンデンサを構成し得る合金粉末とすることができる。

(実施例）

以下に本発明の実施例を説明する。

表 1に示す [実施例 1 ] は A 1濃度が質量％で 2 0 %以上 7 5 %の例である. このうち、 A 1濃度が質量％で4 6 %以上 9 0 %以下の組成範囲にある試料番号 3、 6の例については、 N b— A 1合金粉末は初晶である N b Aしのデンドライト相と A 1マトリクスの組織からなる混合組織であり，塩酸や硝酸等のエッチング液によってエッチングすると A 1マトリクス相がエッチングされ表面積の著しい拡大がもたらされる. この粉末を焼結し化成処理を施すとタンタル粉末を凌ぐ大きな C V値とタンタル粉末よりも高い耐圧の素子となる.

【表 1】

表 2に示す [実施例 2] は A 1濃度が質量％で 27 %以上 46 %未満の例である. この範囲の組成の急冷ァトマイズ粉は初晶である Nb A 1₃のデンドライト相と Nb A 1₃と Nb₂A 1との共晶状の組織からなる混合組織であり，フッ酸と硝酸の混合酸液によってエッチングすると Nb A 1₃相がエツチングされ表面積の著しい拡大がもたらされる. この粉末を焼結し化成処理を施すとタンタル粉末を凌ぐ大きな CV値とタンタル粉末よりも高い耐圧の素子となる.

【表 2】

表 3に示す [実施例 3] は A 1濃度が質量％で14%以上 27 %未満の例である. この範囲の組成の急冷アトマイズ粉は初晶である Nb₂A 1のデンドライト相と NbA 1₃と Nb₂A 1との共晶状の組織からなる混合組織であり，フッ酸と硝酸の混合酸液によってエッチングすると Nb₂A 1相がエツチングされ表面積の著しい拡大がもたらされる. この粉末を焼結し化成処理を施すとタンタル粉末を凌ぐ大きな CV値とタンタル粉末よりも高い耐圧の素子となる.

【表 3】

表 4に示す [実施例 4] は A 1濃度が質量％で1 0 %以上 14%未満の例である. この範囲の組成の急冷ァトマイズ粉は初晶である Nb₃A 1のデンドライト相と Nb₃A lと Nb₂A lとの共晶状の組織からなる混合組織であり，水素吸蔵処理をして粉砕すると微細な粉体とすることができ表面積の著しく大きな焼結素子を得ることができる. この焼結素子は化成処理を施すとタンタル粉末を凌ぐ大きな CV値とタンタル粉末よりも高い耐圧の素子となる.

【表 4】

表 5に示す [実施例 5] は A 1濃度が質量％で10 %未満の例である. この範囲の組成の急冷ァトマイズ粉は初晶である Nbのデンドライト相と Nb 3A 1 と Nbとの共晶状の組織からなる混合組織であり，水素吸蔵処理をして粉碎すると微細な粉体とすることができ表面積の著しく大きな焼結素子を得ることができる. この焼結素子は化成処理を施すとタンタル粉末を凌ぐ大きな CV値とタンタル粉末よりも高い耐圧の素子となる.

【表 5】

産業上の利用可能性

以上詳細に説明したように、本発明の電解コンデンサ用 Nb— A 1合金粉末は、表面に誘電体層を形成することで電解コンデンサの陽極体として用いられる Nb _ A 1合金粉末であって、 NbA l₃ Nb₂A l Nb₃A l、又は Nbを主体とする微細デンドライト組織と、該デンドライト組織を取り囲む、 NbA l₃ Nb₂A l Nb₃A l、又は N bから選ばれる 2種よりなる共晶状組織、又は A 1からなるマトリクスとを有する構成とされたことで、極めて微細な粉末とすることができる。また、表面に形成される誘電体層が、ニオブ酸化物とアルミニウム酸化物とを含むものとなり、高い誘電率を有すると共に、ニオブ酸化物単体の誘電体層よりも安定であり、漏れ電流も小さくすることができる。従って、係る粉末によれば、従来のタンタル焼結体よりも高い耐圧を有し、大容量の電解コンデンサを構成し得る焼結体を極めて容易に作成することが可能である。

また、本発明に係る N b— A 1合金粉末をエッチングして上記マトリクスを部分的に除去するならば、極めて微細なデンドライト組織を骨格とする多孔質粉末を作製することができるため、表面積を大幅に拡大し、コンデンサ容量を向上させることができる。

Claims

請求の範囲

1. 表面に誘電体層を形成することで電解コンデンサの陽極体として用いられる Nb— A 1合金粉末であって、

NbA l ₃、 Nb₂A l、 Nb₃Aし又は N bを主体とする微細デンドライト組織と、該デンドライト組織を取り囲む、 NbA l ₃、 Nb₂A l、 N b₃A l、又は Nbから選ばれる 2種よりなる共晶状組織、又は A 1からなるマトリクスとを有することを特徴とする電解コンデンサ用 Nb— A 1合金粉末。

2. 前記 Nb— A 1合金のアルミニウム含有量が、 46質量％以上 90質量％以下であり、

Nb A 1₃を主体とする前記デンドライト組織と、該デンドライト組織の周囲を取り囲む A 1のマトリクスとを有することを特徴とする請求項 1に記載の電解コンデンサ用 Nb— A 1合金粉末。

3. 前記 Nb— A 1合金のアルミニウム含有量が、 27質量％以上 46質量％未満であり、

Nb A 1₃を主体とする前記デンドライト組織と、該デンドライト組織の周囲を取り囲む Nb A 1₃と Nb₂A 1との共晶状マトリクスとを有することを特徴とする請求項 1に記載の電解コンデンサ用 Nb_A 1合金粉末。

4. 前記 Nb— A 1合金のアルミニウム含有量が、 14質量％以上 27質量％未満であり、

Nb₂A 1を主体とする前記デンドライト組織と、該デンドライト組織の周囲を取り囲む Nb A 1₃と Nb₂A 1との共晶状マトリクスとを有することを特徴とする請求項 1に記載の電解コンデンサ用 Nb— A 1合金粉末。

5. 前記 N b— A 1合金のアルミニウム含有量が、 1 0質量％以上14質量％未満であり、 Nb₃A 1を主体とする前記デンドライト組織と、該デンドライト組織の周囲を取り囲む Nb₃A 1と Nb₂A 1の共晶状組織からなるマトリクスとを有することを特徴とする請求項 1に記載の電解コンデンサ用 Nb— A 1 合金粉末。

6. 前記 Nb— A 1合金のアルミニウム含有量が、 10質量％以下であり、 Nbを主体とする前記デンドライト組織と、該デンドライト組織の周囲を取り囲む Nb₃A l と Nbとの共晶状マトリクス、あるいは Nb₃A 1を主体とするマトリックスとを有することを特徴とする請求項 1に記載の電解コンデンサ用 N b— A 1合金粉末。

7. 前記 Nb— A 1合金にタンタル、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、モリブデン、バリウム、ストロンチウム、ボロンから選ばれる 1種以上の元素が添加されたことを特徴とする請求項 1ないし 6のいずれか 1項に記載の電解コンデンサ用 Nb— A 1合金粉末。

8. 前記添加元素の含有量が、 3質量％以下であることを特徴とする請求項 7に記載の電解コンデンサ用 Nb— A 1合金粉末。

9. 前記 Nb— A 1合金に不純物として含まれる鉄の含有量が、 10 O p pm以下であることを特徴とする請求項 1ないし 6のいずれか 1項に記載の電解コンデンサ用 Nb— A 1合金粉末。

1 0. 前記微細デンドライト組織の太さが、 3 m以下であることを特徴とする請求項 1ないし 9のいずれか 1項に記載の電解コンデンサ用 N b—

A 1合金粉末。

1 1. 請求項 1ないし 10に記載の Nb— A 1合金粉末を焼結した陽極体を備えたことを特徴とする電解コンデンサ。

1 2. 表面に誘電体層を形成することで電解コンデンサの陽極体として用いられる Nb— A 1合金粉末の製造方法であって、

アルミニウム含有量が 27質量％以上 90質量％以下の Nb— A 1溶融金属を急冷して、内部に樹枝間隔が 3 Aim以下の微細デンドライト組織を有する Nb— A 1合金の粉体又は薄帯を作製することを特徴とする電解コンデンサ用 Nb— A 1合金粉末の製造方法。

1 3. 前記溶融金属の急冷により Nb— A 1合金の粉体又は薄帯を作製する工程における冷却速度を、 10³°CZ秒以上とすることを特徴とする請求項 1

2に記載の電解コンデンサ用 N b _ A 1合金粉末の製造方法。

14. 前記薄帯を粉砕して粉末化する工程を具備することを特徴とする請求項 12又は 1 3に記載の電解コンデンサ用 Nb— A 1合金粉末の製造方法。