WO2004039917A1 - プラスチック用難燃剤 - Google Patents

Abstract

テルペノイド化合物に含まれる炭素−炭素間二重結合に臭素を付加した臭素化テルペノイド化合物は可燃性プラスチック材料の難燃化剤として有用である。これらの臭素化合物は不快臭がなく、難燃効果において例えばテトラブロムシクロオクタンに匹敵する。

Description

プラスチッ ク用難燃剤 . 〔技術分野〕

本発明は、 可燃性プラスチッ ク材料に配合して難燃化するための プラスチッ ク用難燃剤に関する。

〔背景技術〕

電気 ·電子機器、 自動車、 建材、 土木分野などさまざまな分野に 多く の種類のプラスチッ クが使われるようになってきている。 それ らプラスチッ クのなかでもスチレン系樹脂、 ォレフィ ン系樹脂は汎 用性、 コス ト面から最も多く使用されている樹脂である。 これらの 材料は、 それぞれの使用分野での難燃規格が決められており、 燃え やすいプラスチッ クには難燃化が必要である。 スチレン系樹脂、 ォ レフィ ン系樹脂の難燃化にもさまざまな難燃剤が用いられるが、 最 も難燃化しやすく、 樹脂物性を損なう ことが少ない難燃剤は臭素な どのハロゲン原子を含有した化合物である。 それらの化合物は臭素 原子が芳香族の炭素原子に結合しているタイプと、 （環状） アルキ ル基の炭素原子に結合しているタイプに分けられる。 一般的に （環 状） アルキル基に結合している臭素はその難燃性能が、 芳香族に結 合した臭素よ り優れていると言われている。 代表的な化合物にはへ キサブ口モシクロ ドデカ ン ( H B C D ) ゃテ 卜ラブロモシクロォク タン （T B C O ) があり、 建材用途、 土木用途、 電気機器用に古く から使われている。 中でも建材用発泡ポリ スチレン用途には H B C Dが多く使われ、 最近の特開平 2 0 0 2 — 1 9 4 1 3 0ゃ特開平 2 0 0 2 - 3 0 1 7 4でも難燃剤と して H B C Dを用いている。 一方 で T B C 0に限定した特許は特開平 7— 1 7 9 6 4 7等がある。 し かし、 H B C Dはまだ難燃性が不十分で T B C 0に比べて劣るとい う欠点が、 T B C 0にはその化合物に特有の不快臭があるという欠 点があった。

そこで本発明の課題は、 臭素原子が脂肪族または脂環族の炭化水 素基の炭素原子に結合しているため難燃効果が高く、 かつ不快臭を 発生しないプラスチッ ク用難燃剤を提供するこ とである。

〔本発明の開示〕

本発明は、 臭素化テルペン化合物よ りなるプラスチッ ク用難燃剤 を提供する。

テルペンとは、 広義には （ C ₅ H 8 ) „ の一般式で表わされるテ ルぺン炭化水素のほか、 それから導かれるアルコール、 アルデヒ ド 、 およびケト ンを含む含酸素化合物を意味する。 上の一般式におい て n = 2 のものをモノテルペン、 n = 3 のものをセスキテルペン、 n = 4 のものをジテルペンなどという。

本明細書で用いる 「テルペン化合物」 なる用語は、 広義の 「テル ペン」 あるいは 「テルぺノィ ド」 を意味するが、 臭素化して難燃剤 と して用いるためには、 例えばミルセン、 才シメ ン、 リモネ ン、 テ ルピノ レン、 フエラ ン ドレン、 サビネ ン、 テルビネ ン、 シルペス ト レン、 カ レンなどのモノテルペン ； ピサボレン、 フアルネセン、 ク ルクメ ン、 カジネン、 セスキぺニヘンなどのセスキテルペン ； およ びカ ンホレン、 ミ レン、 ト 夕 レンなどのジテルペンが好ましい。 テ レピン油のよ うなテルペンの混合物でもよい。

テルペン化合物は不飽和二重結合を持つており、 その 1個あたり 臭素 2原子が付加する。 臭素の付加反応は公知方法に従って行う こ とができ、 例えばイソブタノ一ルのようなアルコール系溶媒、 また はジクロロメ タン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素のようなハロゲン化 炭化水素溶媒を使用し、 臭素溶液へ攪拌下理論量のテルべン化合物 を滴下するか、 または前記溶媒へテルべン化合物と理論量の臭素を 別々に同時に滴下して反応させる。 反応は限定はしないが、 好まし く は室温またはそれ以下の温度で行う ことができる。 反応終了後必 要によ り反応液を中和し、 反応生成物を濾過して採取し、 水洗、 乾 燥して目的とする臭素化テルペン化合物を得ることができる。

このようにして得られる臭素化テルべン化合物は、 T B C◦に匹 敵する高い難燃性能を持っており、 なおかつ T B C Oのように不快 臭を有さない。

本発明の難燃剤は、 可燃性プラスチッ ク材料を難燃化するのに十 分な量を配合することによ り、 難燃化を要求される分野で使用され るプラスチッ ク製品に広く使用することができる。 対象プラスチッ ク と しては、 スチレン、 エチレン、 プロ ピレン、 ブテンのような炭 素と水素のみよ りなる炭化水素モノマーの単独および共重合体の難 燃化に特に適している。 その添加量は、 難燃剤の臭素含量、 要求さ れる難燃化レベル、 三酸化アンチモンのような難燃助剤との併用の 有無等によって変動するが、 プラスチッ ク原料 1 0 0重量あたり好 ましく は 0 . 1 〜 2 0重量部、 よ り好ましく は 0 . 5 ~ 1 0重量部 、 最も好ましく は 1 〜 5重量部である。

〔実施例〕

以下に限定を意図しない実施例および比較例を挙げ、 本発明を例 証する。 実施例中の臭素含量は、 J I S K 7 2 2 9 (塩素含有樹脂中 の塩素の定量方法） に準じた方法で定量した。 また、 融点は融点測 定器 （ F P 9 0 / H T ： メ トラー ' ト レ ド社製） を用い、 昇温速度 3 °C / m i nで実施した。

実施例 1

イソブタノール 3 5 gを添加した、 温度計、 滴下ロ ート （ 2 力所 ) 、 攪拌装置を備えた、 1 0 0 m l 四つ口フラスコに、 2 0 °C以下 でリモネン 1 3 . 1 gを同時に滴下した。 滴下終了後、 2 0 〜 3 0 °Cで 1 時間反応させた。 反応後、 モノエタノールァミ ンで p H 7 〜

8に中和し、 固形分をろ過、 水洗、 乾燥して以下化合物. B— 1 と呼 ぶ臭素化リモネ ンを得た。 B— 1 は臭素含量 7 0 . 6 %、 融点が 1

1 2 °Cであった。

実施例 2

ィソブ夕ノール 3 5 gを添加した、 温度計、 滴下口一ト （ 2 力所 ) 、 攪拌装置を備えた、 1 0 O m l 四つ口フラスコに、 2 0 °C以下 でフエラン ドレン 1 3 . 6 g、 臭素 3 2 . l gを同時に滴下した。 滴下終了後、 2 0 〜 3 0 °Cで 1 時間反応させた。 反応後、 モノエタ ノールァミ ンで p H 7〜 8 に中和し、 固形分をろ過、 水洗、 乾燥し て以下化合物 B - 2 と呼ぶ臭素化フヱラ ン ドレンを得た。 B— 2は 臭素含量 7 0 . 8 %、 融点が 9 2 °Cであった。

実施例 3

イソブ夕ノール 3 5 gを添加した、 温度計、 滴下ロ ー ト （ 2 力所 ) 、 攪拌装置を備えた、 1 0 O m l 四つ口フラスコに、 2 0 °C以下 でビサボレン 1 4 . 3 g、 臭素 3 5 . 2 g を同時に滴下した。 滴下 終了後、 2 0 〜 3 0 °Cで 1時間反応させた。 反応後、 モノエタノ一 ルァミ ンで p H 7〜 8 に中和し、 溶媒を留去した。 その後、 塩化メ チレン 1 0 0 m 1 で再溶解し水洗、 溶媒留去して以下化合物 B— 3 と呼ぶ臭素化ピサボレンを得た。 B— 3 は黄色粘調液体であり、 臭 素含量 5 2 . 3 %であった。

実施例 4

イ ソブ夕ノール 3 5 gを添加した、 温度計、 滴下ロー ト （ 2 力所 ) 、 攪拌装置を備えた、 1 0 O m l 四つ口フラスコに、 1 0 °C以下 でフアルネセン 1 4 . 3 g、 臭素 4 6 . 3 gを同時に滴下した。 滴 下終了後、 2 0 〜 3 0 °Cで 1時間反応させた。 反応後、 モノェ夕ノ —ルァミ ンで p H 7〜 8に中和し、 溶媒を留去し,た。 その後、 塩化 メチレン 1 0 0 m 1 で再溶解し水洗、 溶媒留去して以下化合物 B - と呼ぶ臭素化ファルネセンを得た。 B— 4は黄色粘調液体であり 、 臭素含量 6 4 . 1 %であった。

実施例 5〜 8および比較例 1 〜 5

上で合成した臭素化テルべンと公知の難燃剤を用いてポリスチレ ンを難燃化し、 難燃性評価とにおい試験を行った。 使用した原料は 以下の通り。

( A ) ポリ スチレン

トーヨースチロ一ル G 2 2 0 (東洋スチレン (株) )

( B ) 難燃剤

B - 1 ： 上記実施例 1記載の化合物 B— 1

B - 2 ： 上記実施例 2記載の化合物 B— 2

B - 3 ： 上記実施例 3記載の化合物 B— 3

B— 4 ： 上記実施例 4記載の化合物 B— 4

B一 5 ： へキサブ口モシクロ ドデカ ン B - 6 ： テ トラブロモシクロオク タン

B— 7 ： テ ト ラブロモビスフエ ノールー A—ビス （ 2， 3 —ジブ ロモプロピルエーテル） ； ピロガ一 ド S R— 7 2 0 (第 一工業製薬 （株） ）

B— 8 ： ビス （ペンタブロモフエニル） ェタン ； S AY T E X 8

0 1 0 (アルべマール）

B— 9 ： 臭素化エポキシ樹脂化合物 ： Y D B— 4 0 9 (東都化成

(株） ）

( C ) 樹脂添加剤

C一 1 ： 難燃化樹脂安定剤 ； スタ ン B M (N ) (三共有機合成 （ 株） ）

C - 2 ： 酸化防止剤 ； アデカスタブ P E P— 3 6 (旭電化工業 （ 株） ）

難燃性評価用試験片作成方法 ： （A) ポリスチレン 1 0 0重量部に 対し、 （ B ) 難燃剤を 3重量部、 C一 1 ： 0 . 0 5重量部、 C一 2 : 0 . 0 1重量部を加え、 熱ロールで 2 0 0 ° (：、 5分混練、 熱プレ スで 2 0 0 °Cで 3分プレス後、 樹脂力ッ ターで所定の試験片に切り 出した。

燃焼試験 ： J I S K 7 2 0 1 に準拠し、 酸素指数 （ L◦ I ) を求め た。

におい試験 ： におい試験は、 5 0 m 1 のサンプル瓶に上記難燃剤 （ B— 1〜B— 9 ) をそれぞれ 1 0 gずつ入れたものを準備し、 1 0 人のモニタ一でにおい試験をした。 2 0人のうち不快臭を感じた人 数によ り評価した。

1 6人以上 ： X 6 - 1 5人 ： △

0 〜 5人 ： 〇

結果を下表に示す。

考察 ：

化学物 B — 1 ないし B — 4 は難燃性にすぐれ、 かつ不快臭を持つ ていなかった。 比較例に使用した臭素化合物のうち、 化合物 B — . 6 は難燃効果において満足であつたが、 不快臭を持っていた。 他の化 合物 B — 5 ， B — 7ないし B — 9 はすべて難燃性において満足でな かった。

Claims

請求の範囲

1 . 臭素化テルぺノィ ド化合物よ りなるプラスチッ ク用難燃剤。

2 . テルべノィ ド化合物が、 モノテルべン、 セスキテルべンも しく はジテルペン炭化水素、 またはそれらのアルコール、 アルデヒ ドも し く はケ ト ン誘導体である請求項 1 のプラスチッ ク用難燃剤。

3 . 可燃性プラスチッ ク材料に、 該プラスチッ ク材料を難燃化する のに十分な量の臭素化テルべノィ ド化合物を配合してなる難燃性プ ラスチッ ク組成物。

4 . テルぺノィ ド化合物が、 モノテルペン、 セスキテルペンも しく はジテルペン炭化水素、 またはそれらアルコール、 アルデヒ ドも し く はケ ト ン誘導体である請求項 3 の難燃性プラスチッ ク組成物。

5 . 可燃性プラスチッ ク材料が、 スチレン系またはォレフィ ン系プ ラスチッ クである請求項 3 の難燃性プラスチッ ク組成物。

6 . 可燃性プラスチッ ク材料に、 該プラスチッ ク材料を難燃化する のに十分な量の臭素化テルべノィ ド化合物を添加することよ りなる 、 可燃性プラスチッ ク材料の難燃化方法。

7 . テルぺノイ ド化合物が、 モノテルペン、 セスキテルペン、 も し く はジテルペン炭化水素、 またはそれらのアルコール、 アルデヒ ド も しく はケ ト ン誘導体である請求項 6 の方法。

8 . 可燃性プラスチッ ク材料が、 スチレン系またはォレフィ ン系プ ラスチッ クである請求項 6 の方法。