WO2004033548A1 - Ceinture de pneumatique a base dune charge inorganique et d'un silane-polysulfure - Google Patents

Ceinture de pneumatique a base dune charge inorganique et d'un silane-polysulfure Download PDF

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WO2004033548A1
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tire belt
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Pierre-Louis Vidal
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Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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Definitions

  • the present invention relates to tires and reinforcements for the reinforcement of the top of these tires, also called “belts”.
  • compositions of diene elastomers reinforced with an inorganic filler such as silica used to constitute all or part of the rubbery matrix of such reinforcements as well as to the binding agents used for the coupling of these reinforcing inorganic fillers and diene elastomers.
  • a tire with a radial carcass reinforcement in a known manner, comprises a tread, two inextensible beads, two sidewalls connecting the beads to the tread and a belt disposed circumferentially between the carcass reinforcement and the tread, this belt consisting of various plies (or “layers") of rubber reinforced or not by reinforcing elements (“reinforcements”) such as cables or monofilaments, of the metallic or textile type.
  • a tire belt generally consists of at least two superimposed belt plies, sometimes called “working” plies or “crossed” plies, the reinforcements of which are arranged practically parallel to each other inside a ply, but crossed from one ply to the other, that is to say inclined, symmetrically or not, with respect to the median circumferential plane, by an angle which is generally between 10 ° and 45 ° depending on the type of tire considered.
  • Each of these two crossed plies consists of a rubber matrix, sometimes called "calendering gum", coating the reinforcements.
  • the crossed plies can be completed by various other plies or layers of auxiliary rubber, of variable widths depending on the case, with or without reinforcements; by way of example, there are simple rubber cushions, so-called “protective” plies responsible for protecting the rest of the belt from external attacks, perforations, or even so-called “hooping" plies comprising reinforcements oriented substantially according to the circumferential direction (so-called “zero degree” plies), whether radially external or internal with respect to the crossed plies.
  • the third requirement is particularly strong for envelopes heavy Weight- tires designed to be retreaded one • or more times when the treads they comprise reach a critical degree of wear after prolonged travel.
  • the elastomeric compositions of tire belts are generally based on isoprene elastomer, most often natural rubber, and carbon black as the majority reinforcing filler. They may contain, in small proportion, a reinforcing inorganic filler such as silica intended to improve the adhesive properties of rubber with regard to metallic or textile reinforcements.
  • Application EP-A-0 722 977 (or US-A-5 871 957) has proposed replacing all of the carbon black with silica, combined with a coupling agent of the silane-polysulfide type, with a view to lower the hysteresis of the tires and thus reduce the rolling resistance of the tires.
  • inorganic filler particles In known manner, for reasons of reciprocal affinities, inorganic filler particles have an unfortunate tendency, in an elastomeric matrix in the raw state, to agglomerate with one another. These interactions, in addition to the fact that they can limit the dispersion of the filler and therefore the reinforcing properties, tend to increase the consistency, the viscosity of the compositions during thermo-mechanical mixing operations, and therefore to make their processability more difficult. only in the presence of carbon black, as soon as the inorganic charge rate is relatively high. This increase in hardness is also detrimental to industrial calendering operations in the raw state of the compositions for the preparation of the metallic or textile fabrics targeted, or even incompatible in certain cases with such operations.
  • the invention thus offers to the crown reinforcement reinforcements of the tires, as well as to these tires themselves, an overall compromise of new and particularly advantageous properties.
  • a first subject of the invention relates to a tire belt comprising at least one elastomeric composition based on at least one isoprene elastomer, an inorganic reinforcing filler and a silane-polysulfide, characterized in that said silane-polysulfide responds to formula (I):
  • the symbols R and R identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon group chosen from alkyl, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms and the phenyl radical;
  • the symbols R which may be identical or different, each represent hydrogen or a monovalent hydrocarbon group chosen from alkyl, linear or branched, having from 1 to 4 carbon atoms and alkoxyalkyls, linear or branched, having from 2 to 8 atoms of carbon ;
  • the symbols Z which may be identical or different, are divalent linking groups containing from 1 to 18 carbon atoms;
  • x is an integer or fractional number equal to or greater than 2.
  • the invention also relates to any tire comprising such a belt.
  • the tires of the invention are particularly intended to equip motor vehicles of the touring type, SUV ("Sport Utility Vehicles"), two wheels (in particular motorcycles), airplanes, such as industrial vehicles chosen from vans, "Heavy goods vehicles” - ie metro, bus, road transport equipment ' (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles such as agricultural or civil engineering machinery -, other transport or handling vehicles.
  • SUV Sport Utility Vehicles
  • two wheels in particular motorcycles
  • airplanes such as industrial vehicles chosen from vans, "Heavy goods vehicles” - ie metro, bus, road transport equipment ' (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles such as agricultural or civil engineering machinery -, other transport or handling vehicles.
  • the invention also relates to the use of a belt according to the invention for the manufacture of new tires or for retreading used tires, very particularly in the case of truck tires.
  • the belts according to the invention are prepared by a process which constitutes another object of the present invention; said method comprises the following steps:
  • a reinforcing inorganic filler into an isoprene elastomer; a silane-polysulphide as coupling agent, • thermomechanically knead everything, in one or more batches, until reaching a maximum temperature between 110 ° C and 190 ° C;
  • silane-polysulphide corresponds to formula (I) above.
  • the invention also relates, per se, to the use of a silane-polysulphide of formula (I) mentioned above for the manufacture of a tire belt comprising at least one isoprene composition based on a reinforcing inorganic filler.
  • the rubber compositions are characterized before and after curing, as indicated below.
  • the Mooney plasticity measurement is carried out according to the following principle: the composition in the raw state (Le., Before baking) is molded in a cylindrical enclosure heated to 100 ° C. After one minute of preheating, the rotor turns within the test tube at 2 revolutions / minute and the useful torque is measured to maintain this movement after 4 minutes of rotation.
  • the measurements are carried out at 150 ° C. with an oscillating chamber rheometer, according to standard DIN 53529 - part 3 (June 1983).
  • the evolution of the rheometric torque as a function of time describes the evolution of the stiffening of the composition as a result of the vulcanization reaction.
  • the measurements are processed according to DIN 53529 - part 2 (March 1983): tj is the induction time, that is to say the time necessary for the start of the vulcanization reaction; t ⁇ (for example t 95 ) is the time necessary to reach a conversion of ⁇ %, that is to say ⁇ % (for example 95%) of the difference between the minimum and maximum couples.
  • the conversion speed constant denoted K (expressed in min "1 ), of order 1, calculated between 30% and 80% conversion, is also measured, which makes it possible to assess the vulcanization kinetics.
  • the dynamic properties are measured on a viscoanalyzer (Metravib NA4000), according to standard ASTM D5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (4 mm thick cylindrical test piece and 400 mm 2 section) is recorded, subjected to a sinusoidal stress in alternating single shear, at the frequency of 10 Hz, at a temperature of 100 ° C.
  • a deformation amplitude sweep is carried out from 0.1 to 50% (outward cycle), then from 50% to 1% (return cycle); for the return cycle, the maximum value of the loss factor, recorded tan ( ⁇ ) max , is recorded.
  • the resistance to fatigue and to the propagation of notches (with initial initiation), expressed in number of cycles or in relative units (ur), is measured in a known manner on a test tube comprising a notch of 1 mm and subjected to repeated pulling of low frequency up to an elongation of 20%>, using a Monsanto device (type "MFTR"), until rupture of the test piece, according to French standard ⁇ F T46-021.
  • MFTR Monsanto device
  • the essential characteristic of the tire belts of the invention is to incorporate, into all or part of their rubbery matrix, at least one elastomeric composition based on at least each of the following constituents: (i) one (at least one) isoprene elastomer; (ii) one (at least one) inorganic filler as reinforcing filler, (iii) one (at least one) specific silane-polysulfide of formula (I) as coupling agent (inorganic filler / isoprene elastomer).
  • composition based on
  • a composition comprising the mixture and / or the in situ reaction product of the various constituents used, some of these base constituents being capable of, or intended to react between them, at least in part, during the different stages of manufacturing rubber compositions, belts and tires, in particular during their vulcanization.
  • iene elastomer or rubber
  • elastomer an elastomer derived at least in part (Le., A homopolymer or a copolymer) from diene monomers, that is to say from monomers carrying two carbon double bonds -carbon, conjugated or not.
  • essentially unsaturated diene elastomer is meant here a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15%> (%> molar ); in the category of “essentially unsaturated” diene elastomers, the expression “highly unsaturated” diene elastomer is understood in particular to mean a diene elastomer having a rate of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • isoprene elastomer in a known manner, a isoprene homopolymer or copolymer, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR ), synthetic polyisoprenes (IR), the various isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • isoprene copolymers mention will be made in particular of isobutene-isoprene (butyl rubber - IIR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR).
  • This isoprene elastomer is preferably natural rubber or a synthetic polyisoprene of the cis-1,4 type.
  • polyisoprenes are preferably used having a rate (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%).
  • the compositions of the invention may contain diene elastomers other than isoprene, preferably in the minority (Le., For less than 50% by weight, or less than 50 pce); in such a case, the isoprene elastomer more preferably represents 75 to 100% by weight of the total diene elastomer, ie 75 to 100 phr (parts by weight per hundred parts of elastomer).
  • diene elastomers other than isoprenics
  • any highly unsaturated diene elastomer chosen in particular from the group consisting of polybutadienes (BR), in particular the cis-1,4 or 1,2-syndiotactic polybutadienes and those having a content of 1,2 units between 4% and 80%>
  • butadiene copolymers in particular styrene-butadiene copolymers (SBR), and in particular those having a styrene content between 5 and 50% ) by weight and more particularly between 20%) and 40%> by weight, a content of -1,2 bonds of the butadiene part of between 4% and 65% o, a content of trans-1,4 bonds of between 30 %> and 80%
  • SBIR styrene-butadiene copolymers- isoprene
  • the belt of the invention when intended for a passenger-type tire, if such a cut is used, it is preferably a mixture of SBR and BR which is used in cutting with natural rubber up to 'up to 25%) by weight (i.e. a maximum of 25 pce).
  • the belt of the invention is particularly intended for a truck tire, whether it is a new or used tire (in the case of retreading).
  • the isoprene elastomer is preferably used alone, that is to say without cutting with another diene or polymer elastomer; more preferably still, this isoprene elastomer is exclusively natural rubber.
  • the term “reinforcing inorganic filler” is understood, in known manner, an inorganic or mineral filler, whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called “white” filler or sometimes “clear” filler "in contrast to carbon black, this inorganic filler being capable of reinforcing on its own, without other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional charge of pneumatic grade carbon black.
  • the white or inorganic filler used as reinforcing filler can constitute all or only part of the total reinforcing filler, in the latter case associated for example with carbon black.
  • the reinforcing inorganic filler constitutes the majority, that is to say more than 50% of the total reinforcing filler, more preferably more than 80% of this total reinforcing filler.
  • any type of reinforcing inorganic filler known for its capacity to reinforce a rubber composition which can be used for the manufacture of tires, in particular intended for the belt or their tread, can be used.
  • mineral fillers of the siliceous type in particular silica (Si ⁇ 2), or of the aluminous type, in particular of alumina (AI2O3) or aluminum (oxide-) hydroxides, are suitable.
  • the silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET surface as well as a CTAB specific surface, both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
  • Precipitated silicas of the highly dispersible type can be used in particular, in particular when the invention is implemented for the manufacture of tires having a low rolling resistance.
  • the reinforcing alumina preferably used is an alumina having a BET surface of 30 to 400 m 2 / g, more preferably between 60 and 250 m 2 / g, an average particle size at most equal to 500 nm, more preferably at most equal to 200 nm, as described in application EP-A-810 258 (or US 5,900,449).
  • a preferred embodiment of the invention consists in using a reinforcing inorganic filler, in particular a silica, having a high BET specific surface area , greater than 130 m 2 / g, more preferably within a range of 150 to 250 m 2 / g, due to the high reinforcing power recognized for such loads.
  • reinforcing inorganic filler is also understood to mean mixtures of various reinforcing inorganic fillers, in particular of highly dispersible silicas and / or aluminas as described above.
  • the reinforcing inorganic filler can also be used in blending with carbon black, preferably in a minority proportion (Le., For less than 50%>).
  • carbon black preferably in a minority proportion (Le., For less than 50%>).
  • all carbon blacks are suitable, in particular those of the HAF, ISAF, SAF type, conventionally used in tires (so-called "pneumatic grade” blacks), and in particular in the belts of these tires, such as, for example, blacks of 300 series carbon (N326, N330, N339, N347, N375, etc.).
  • a carbon black in combination with the reinforcing inorganic filler, a carbon black at a rate of between 2 and 20 phr, more preferably comprised within a range of 5 to 15 phr.
  • a carbon black at a rate of between 2 and 20 phr, more preferably comprised within a range of 5 to 15 phr.
  • the rate of reinforcing inorganic filler is between 30 and 150 phr, more preferably between 40 and 120 phr, the optimum being different depending on the intended applications.
  • the level of reinforcement expected on a tire for a passenger vehicle is in known manner lower than that required on a truck tire capable of supporting heavy loads while driving at high speed in a sustained manner.
  • the level of reinforcing inorganic filler is preferably greater than 50 phr, more preferably greater than 55 phr, understood for example, advantageously, between 60 and 100 phr.
  • CTAB is the external surface determined according to French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
  • a reinforcing organic filler in particular a carbon black, could be used, covered at least in part with an inorganic layer. , for example silica, requiring the use of a coupling agent to establish the bond with the diene elastomer.
  • coupling agent is meant, in known manner, an agent capable of establishing a sufficient bond, of chemical and / or physical nature, between the inorganic filler and the diene elastomer; such a coupling agent, at least bifunctional, has for example as simplified general formula "Y-A-X", in which:
  • Y represents a functional group ("Y" function) which is capable of physically and / or chemically binding to the inorganic charge, such a bond being able to be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and the surface hydroxyl groups (OH) of the inorganic filler (for example surface silanols when it is silica);
  • X represents a functional group (“X” function) capable of physically and / or chemically bonding to the diene elastomer, for example via a sulfur atom; - A represents a divalent group making it possible to connect Y and X.
  • Coupling agents should in particular not be confused with simple agents for recovery of the inorganic charge which, in known manner, may comprise the "Y" function active with respect to the inorganic charge but are devoid of the function "X" activates with respect to the diene elastomer.
  • Coupling agents in particular (silica / diene elastomer), have been described in a very large number of documents, the best known being bifunctional organosilanes carrying alkoxyl functions (that is to say, by definition, "alkoxysilanes ”) as” Y “functions and, as” X “functions, functions capable of reacting with the diene elastomer such as for example polysulfide functions (see for example US-A-3,842,111, US- A-3 873 489, US-A-3 997 581; the aforementioned applications EP-A-722 977, EP-A-735 088, EP-A-810 258, or international applications WO 96/37547, WO 97 / 42256, WO 98/42778, WO 99/28391, WO 00/05300, WO 00/05301, WO 01/55252, WO 01/55253, WO 02/10269).
  • the bis- (trialkoxylsilylpropyl) polysulfides must be mentioned in particular, bis 3-triethoxysilylpropyl disulfide (abbreviated “TESPD”) and bis 3-triethoxysilylpropyl tetrasulfide (abbreviated "TESPT ").
  • TESPD bis 3-triethoxysilylpropyl disulfide
  • TESPT bis 3-triethoxysilylpropyl tetrasulfide
  • TESPT of formula [(C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2 ) 3 S] 25 is sold in particular by the company Degussa under the name Si69 (or X50S when it is supported at 50%) by weight on carbon black), in the form of a commercial mixture of polysulphides S x with an average value for x which is close to 4.
  • TESPT in particular, is considered today as the product providing the best compromise in terms of safety in roasting, hysteresis and reinforcing power, for rubber compositions reinforced with a reinforcing inorganic filler such as silica.
  • a reinforcing inorganic filler such as silica.
  • it is the benchmark coupling agent for those skilled in the art for tires loaded with silica with low rolling resistance, sometimes qualified as “Green Tires” for the energy savings offered (or “energy- saving Green Tires "), including for the belts of these tires (see EP-A-722 977 above).
  • silane-polysulfide used in the belts of tires in accordance with the invention corresponds to the general formula (I):
  • R and R identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon group chosen from alkyl, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms and the phenyl radical
  • R 3 identical or different, each represent hydrogen or a monovalent hydrocarbon group chosen from alkyl, linear or branched, having from 1 to 4 carbon atoms and alkoxyalkyls, linear or branched, having from 2 to 8 atoms of carbon
  • the symbols Z which may be identical or different, are divalent linking groups containing from 1 to 18 carbon atoms
  • x is an integer or fractional number equal to or greater than 2.
  • X a polysulfide functional group (S x ) capable of forming a stable bond with the diene elastomer
  • Y a polysulfide functional group
  • the Z groups comprising from 1 to 18 carbon atoms represent in particular an alkylene chain, a saturated cycloalkylene group, an arylene group, or a divalent group consisting of a combination of at least two of these groups. They are preferably chosen from C 1 -C 6 alkenes and C 6 -C 2 arylenes; they can be substituted or interrupted by one or more heteroatoms, chosen in particular from S, O and N.
  • R 1 and R 2 are chosen from methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl; the symbol R is chosen from hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl; the symbols Z are chosen from C 1 -C 8 alkylene.
  • the symbols R 1 and R 2 are chosen from methyl and ethyl; the symbol R 3 is chosen from hydrogen, methyl and ethyl; the symbols Z are chosen from C ⁇ -C 4 alkylene, in particular methylene, ethylene or propylene, more particularly propylene - (CH 2 ) 3 -.
  • polysulphides corresponding to formula (I) mention will be made in particular of bis-monoalkoxydimethylsilylpropyl polysulphides and mixtures of these polysulphides, in particular those of particular formulas (II), (III) or (IV) below. after:
  • the number x is then an integer, including preferably in a range of 2 to 8.
  • this number x is generally a fractional number the average value of which can vary according to the mode of synthesis adopted and the specific conditions of this synthesis.
  • the polysulphide synthesized is in fact made up of a distribution of polysulphides centered on an average value (in moles) of " x "preferably ranging from 2 to 8, more preferentially from 2 to 6, even more preferably included in a range from 2 to 4.
  • a silane-tetrasulfide is used.
  • tetrasulfide is meant in the present application the tetrasulfide S 4 proper as well as any mixture of polysulfides S x whose average number of atoms of S (denoted "x"), per silane molecule, is between 3 and 5 , especially in a range from 3.5 to 4.5.
  • MESPT mono-ethoxy-dimethylsilylpropyl tetrasulfide
  • the monoethoxydimethylsilyl-propyl disulfide (abbreviated "MESPD”) of general formula (III) can be used, monoethoxylated homolog of the above-mentioned TESPD, having the structural formula (VII) (x neighbor of 2):
  • Silane-polysulfide compounds corresponding to the formulas (I) to (VIII) above have been described in the prior art, for example in applications EP-A-680 997 (or US-A-5650457), WO 02 / 30939, WO 02/31041, EP-A-1 043 357 (or CA-A-2 303 559), FR-A-2 823 215 (or WO 02/83782) where they are exemplified in rubber compositions type SBR usable for the manufacture of treads for passenger car tires.
  • the optimal level of coupling agent in moles / m 2 of inorganic filler is calculated from the weight ratio [coupling agent / inorganic filler], the BET surface area of the filler and the molar mass of the coupling agent (denoted M below), according to the known relationship:
  • the amount of polysulphide coupling agent used in the compositions is between 10 -7 and 10 " 5 moles per m 2 of reinforcing inorganic filler. More preferably still, this amount is between 5.10" 7 and 5.10 " 6 moles per m 2 of inorganic filler.
  • the silane-polysulphide content is preferably between 2 and 20 phr. Below the minimum indicated the effect is likely to be insufficient, while beyond the maximum recommended there is generally no longer any improvement, while the costs of the composition increase; for these various reasons, this content is more preferably still between 2 and 10 phr.
  • silane-polysulfide of formula (I) could be grafted beforehand on the inorganic filler (for example via its alkoxysilyl function, in particular ethoxysilyl), the filler thus "precoupled” can then be linked to the diene elastomer via the free polysulfide function.
  • the rubber matrices compliant belts to the invention also comprise all or some of the conventional used in rubber compositions • additives for the manufacture of tire belts, such as extender oils, plasticizers, agents to protection such as anti-ozone waxes, anti-ozone chemicals, antioxidants, anti-fatigue agents, coupling activators as described for example in applications WO00 / 05300, WO00 / 05301, WO01 / 55252, WO01 / 55253, acceptors and donors of methylene, bismaleimides or other reinforcing resins as described for example in WO02 / 10269, a crosslinking system based either on sulfur or on sulfur and / or peroxide donors, vulcanization accelerators, activators or vulcanization retardants, systems for promoting adhesion of rubber to metal such as for example metal salts or complexes (for example of cobalt, bo re, phosphorus).
  • additives for the manufacture of tire belts such as extender oils, plasticizers,
  • the isoprenic matrices can also contain, in addition to the silane-polysulphides described above, agents for recovery of the reinforcing inorganic filler, comprising for example the only function Y, or more generally agents for aid in the implementation which are likely to known, thanks to an improvement in the dispersion of the inorganic filler in the rubber matrix and to a lowering of the viscosity of the compositions, of improving their processability, these agents being for example alkylalkoxy-silanes, in particular alkyltriethoxy-silanes, like for example the 1-octyl-triethoxysilane marketed by the company Degussa-H ⁇ s under the name Dynasylan Octeo or the 1- hexa-decyl-triethoxysilane marketed by Degussa-H ⁇ ls under the name Si216, polyols, polyethers (for example polyethylene glycols ), primary, secondary or tertiary amines
  • trialcanol-amines s hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes, for example, ⁇ -dihydroxy-polyorganosiloxanes (in particular ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polydimethylsilpxanes).
  • the isoprenic compositions described above are intended to form all or part of the rubbery matrix of the belt of a tire, in particular of a truck tire. They can, for example, be used as a calendering rubber for a cable web of cabled fabric, whether it is a "crossed" web, a web of protection or of a hooping ply (at zero degree), or intended to form a simple cushion, strip or strip of rubber, devoid of reinforcements, disposed radially above or below the various plies of the aforementioned belt, or even interposed between them, for example to constitute an under-layer of the tread, or else placed at the lateral ends of these belt plies, 'in the "shoulder" zones of the pneumatic, for example to constitute decoupling gums.
  • the appended figure schematically represents a radial section of a truck tire 1 with a radial carcass reinforcement which may or may not conform to the invention, in this general representation.
  • This tire 1 has a crown 2, two sidewalls 3, two beads 4, a radial carcass reinforcement 7 extending from one bead to the other.
  • the crown 2, surmounted by a tread (not shown in this very schematic figure, for simplification) is in known manner reinforced by a belt 6 consisting of at least two "crossed" crown plies, covered with at least one protective top ply, all of these plies being reinforced with metallic carbon steel cables.
  • the carcass reinforcement 7 is wound around the two rods 5 in each bead 4, the reversal 8 of this reinforcement 7 being for example placed towards the outside of the tire 1 which is here shown mounted on its rim 9.
  • the reinforcement of carcass 7 consists of at least one ply reinforced by so-called "radial" metal cables, that is to say that these cables are arranged practically parallel to one another and extend from one bead to the other so as to form an angle between 80 ° and 90 ° with the median circumferential plane (plane perpendicular to the axis of rotation of the tire which is located midway between the two beads 4 and passes through the middle of the belt 6) .
  • the tire according to the invention of the above example has the essential characteristic of having at its apex 2 a belt 6 according to the invention, the isoprene composition based on inorganic filler and on silane-polysulphide of formula (I ) constituting the calendering gum of the belt plies 6 (two crossed plies and a protective ply, in this example).
  • the gum for calendering the woven fabric that it is in the form of a ply of a certain width, close the width of the crossed plies, narrower strips or even a unitary wire sheathed in rubber, or also based on a reinforcing inorganic filler and silane-polysulfide of formula (I).
  • the rubber composition based on the isoprene elastomer, the reinforcing inorganic filler and the silane-polysulfide of formula (I) present in the vulcanized state (Le., After firing), a secant module in extension (E10) which is greater than 5 MPa, more preferably between 9 and 20 MPa. It is in the areas of modules indicated above that the best endurance compromise has been recorded.
  • the rubber compositions are produced in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first working phase or thermo-mechanical kneading (sometimes called a "non-productive" phase) at high temperature, up to a maximum temperature (denoted T max ) of between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes referred to as " productive ") at a lower temperature, typically below 110 ° C., for example between 40 ° C. and 100 ° C. 5 finishing phase during which the crosslinking or vulcanization system is incorporated.
  • a first working phase or thermo-mechanical kneading sometimes called a "non-productive" phase
  • T max maximum temperature
  • productive second phase of mechanical work
  • the process for manufacturing the compositions according to the invention is characterized in that at least the reinforcing inorganic filler and the silane-polysulfide of formula (I) are incorporated by kneading with the isoprene elastomer during the first phase, called non- productive, that is to say that one introduces into the mixer and that one thermomechanically kneads, in one or more stages, at least these different basic constituents until reaching a maximum temperature of between 110 ° C. and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C.
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary basic constituents are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. (isoprene elastomer, reinforcing inorganic filler and silane-polysulphide), then in a second step, for example after one to two minutes of mixing, any additional covering or implementing agents and other various additives, with the exception of vulcanization system; when the apparent density of the reinforcing inorganic filler is low (general case of silicas), it may be advantageous to split its introduction into two or more parts.
  • a suitable mixer such as a conventional internal mixer.
  • thermomechanical working step can be added to this internal mixer, after the mixture has fallen and intermediate cooling (cooling temperature preferably less than 100 ° C.), with the aim of subjecting the compositions to a complementary thermomechanical treatment, in particular to improve still the dispersion, in the elastomeric matrix, of the reinforcing inorganic filler and of its coupling agent.
  • the total duration of the kneading, in this non-productive phase is preferably between 2 and 10 minutes.
  • the vulcanization system is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a cylinder mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 minutes.
  • the process according to the invention for preparing a tire belt according to the invention, comprising an isoprene elastomer composition based on a reinforcing inorganic filler and a silane-polysulphide coupling agent, comprises the following steps:
  • silane-polysulfide corresponds to the above formula (I).
  • the vulcanization or curing is carried out in known manner at a temperature of reference between 130 ° C and 200 ° C under pressure for a sufficient time which may vary for example between 5 and 90 minutes depending on the curing temperature , the vulcanization system adopted, the vulcanization kinetics and the size of the tire considered.
  • the crosslinking system proper is preferably based on sulfur and a primary vulcanization accelerator, in particular a sulfenamide type accelerator.
  • a primary vulcanization accelerator in particular a sulfenamide type accelerator.
  • various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, guanidine derivatives (especially diphenylguanidine), vulcanization retarders, etc. .
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 1 and 10 phr, more preferably of between 2 and 8 phr, in particular when the invention is applied to a tire of the Truck type.
  • the primary vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.5 and 5 phr, more preferably of between 0.5 and 2 phr.
  • an isoprene elastomer (or mixture of diene elastomers) is introduced into an internal mixer, filled to 70% and whose initial tank temperature is approximately 60 ° C. , if applicable), the reinforcing filler, the coupling agent, then, after one to two minutes of kneading, the various other ingredients with the exception of the vulcanization system.
  • Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one or two stages (total duration of mixing equal for example to about 7 min), until a maximum "fall" temperature of around 165-170 ° C is reached. .
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled, then the vulcanization system (sulfur and primary sulfenamide accelerator) is added on an external mixer (homo-finisher) at 30 ° C, mixing everything (productive phase) for example for 3 10 min.
  • compositions thus obtained are then either extradited in the form of plates (thickness of 2: to 3 mm) for the measurement of their physical or mechanical properties, or calendered to produce a wired metallic fabric forming a “working” belt ply of a truck tire.
  • the purpose of this test is to demonstrate the improved performance of an isoprene composition based on a reinforcing inorganic filler (silica) and of a silane-polysulfide of formula (I), compared on the one hand with a first control composition using carbon black (without coupling agent) as reinforcing filler, on the other hand to a second control composition using silica as reinforcing filler and a conventional silane-polysulfide as coupling agent.
  • compositions based on natural rubber are prepared for this.
  • composition noted C-1 carbon black (control 1); composition denoted C-2: silica + TESPT (control 2); - composition denoted C-3: silica + MESPT (invention).
  • compositions are intended to constitute the "calendering rubber” of working plies of a truck tire belt.
  • Composition C-1 is the control composition based on carbon black
  • composition C-2 is a composition based on silica according to the prior art (EP-A-722 977 cited above); only composition C-3 is in accordance with the invention.
  • Their rate represents less than 10% by weight relative to the amount of reinforcing inorganic filler, less than 1% as regards the composition according to the invention.
  • TESPT the standard coupling agent for silica-based compositions
  • TESPT sold by the company Degussa under the name "Si69" is used in this test (x mean equal to 3.75 according to the supplier's technical sheet).
  • the above MESPT was prepared as follows (see FR-A-2 823 215 above).
  • the H 2 S (23 g, or 0.676 mole) is introduced by bubbling using a dip tube, ie for 45 to 60 minutes.
  • the solution changes from an orange color with yellow-orange particles to a dark brown color without particles.
  • the mixture Under a stream of argon, the mixture is heated at 60 ° C for 1 hour so as to complete the conversion to anhydrous Na 2 S 4 .
  • the reaction medium changes from a dark brown color to a red-brown color with brown particles.
  • the reaction medium is then cooled using refrigeration means (to 10-15 ° C) to reach a temperature close to 20 ° C.
  • a mass of 244 g of ⁇ -chloropropylethoxydimethylsilane (1.352 moles, equivalent to 2 moles for one mole of H 2 S) is added using a peristaltic pump (10 ml / min) over 30 minutes.
  • the reaction medium is then heated to 75 ⁇ 2 ° C for 4 h. During the test, the NaCl precipitates.
  • a mass of 280 g of bis-monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulfide (0.669 mole) is then obtained in the form of an yellow-orange oil.
  • a control by 1 H NMR, 29 Si NMR and 13 C NMR makes it possible to verify that the structure obtained is indeed in accordance with formula (VI).
  • the average number x of sulfur atoms per MESPT molecule, determined in known manner (elementary analysis by X-ray fluorescence and GPC) is equal to 3.9 (therefore practically equal to 4).
  • Tables 1 and 2 give the formulation of the three compositions (Table 1 - rate of the various products expressed in pce), their properties before and after cooking (60 min at 140 ° C).
  • the vulcanization system consists of sulfur and sulfenamide.
  • composition C-1 a significant rise (close to 45%) in hysteresis compared to composition C-1, synonymous with an increase in the temperature of the belt in operation, therefore a priori detrimental to its endurance; it should be noted that this rise nevertheless remains much lower than that which would have been observed at an equivalent rate of carbon black;
  • compositions C-1 and C-2 are little modified between compositions C-1 and C-2.
  • the replacement of carbon black by silica does not make it possible to obtain a compromise of satisfactory properties in terms of rigidity-hysteresis-processability.
  • compositions C-3 and C-2 show on the other hand that the replacement of the conventional coupling agent (TESPT) by the silane-polysulfide of formula (I) (MESPT), in accordance with the invention, unexpectedly leads to a person skilled in the art: - maintaining the stiffness values (MA 10) at a satisfactory level, clearly superior to the control solution with carbon black (composition Cl), while offering
  • composition C-2 a hysteresis (see tan ( ⁇ ) max ) significantly reduced compared to composition C-2, favorable to the rolling resistance and to the overall endurance of the tire and its belt; - Finally, a significant reduction in Mooney plasticity compared to composition C-2, synonymous with improved processability, in particular during calendering operations.
  • Reduced baking times are particularly advantageous for belts intended for complete retreading of tires, whether it be "cold” retreading (use of a prebaked belt) or conventional "hot” retreading (use of a belt in the raw state).
  • a reduced cooking time in addition to the fact that it reduces production costs, limits the overcooking (or postcooking) imposed on the rest of the envelope (" carcass ") of the used tire, already vulcanized; at the same curing time, the belts can also be cooked at a lower temperature, which is another means of preserving the" carcass "from the problem of overcooking mentioned above.

Abstract

Ceinture de pneumatique comportant au moins une composition élastomérique à base d'au moins un élastomère isoprénique, une charge inorganique renforçante et un silane-polysulfure, caractérisée en ce que ledit silane­-polysulfure répond à la formule (I) dans laquelle: - les symboles R<1 >et R<2>, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 a 6 atomes de carbone et le radical phényle ; - les symboles R<3>, identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 a 4 atomes de carbone et les alkoxyalkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 a 8 atomes de carbone ; - les symboles Z, identiques ou différents, sont des groupes de liaison divalents comportant de 1 a 18 atomes de carbone ; - x est un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 2.

Description

CEINTURE DE PNEUMATIQUE
A BASE D'UNE CHARGE INORGANIQUE ET D'UN SILANE-POLYSULFURE
La présente invention se rapporte aux pneumatiques et aux armatures de renforcement du sommet de ces pneumatiques, encore appelées « ceintures ».
Elle est plus particulièrement relative aux compositions d'élastomères diéniques renforcées d'une charge inorganique telle que silice utilisées pour constituer tout ou partie de la matrice caoutchouteuse de telles armatures, ainsi qu'aux agents de liaison utilisés pour le couplage de ces charges inorganiques renforçantes et des élastomères diéniques.
Un pneumatique à armature de carcasse radiale, de manière connue, comporte une bande de roulement, deux bourrelets inextensibles, deux flancs reliant les bourrelets à la bande de roulement et une ceinture disposée circonférentiellement entre l'armature de carcasse et la bande de roulement, cette ceinture étant constituée de diverses nappes (ou "couches") de caoutchouc renforcées ou non par des éléments de renforcement ("renforts") tels que des câblés ou des monofïlaments, du type métalliques ou textiles.
Une ceinture de pneumatique est généralement constituée d'au moins deux nappes de ceinture superposées, dites parfois nappes "de travail" ou nappes "croisées", dont les renforts sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres à l'intérieur d'une nappe, mais croisés d'une nappe à l'autre, c'est-à-dire inclinés, symétriquement ou non, par rapport au plan circonférentiel médian, d'un angle qui est généralement compris entre 10° et 45° selon le type de pneu considéré. Chacune de ces deux nappes croisées est constituée d'une matrice de caoutchouc, dite parfois "gomme de calandrage", enrobant les renforts. Les nappes croisées peuvent être complétées par diverses autres nappes ou couches de caoutchouc auxiliaires, de largeurs variables selon les cas, comportant ou non des renforts ; on citera à titre d'exemple de simples coussins de gomme, des nappes dites "de protection" chargées de protéger le reste de la ceinture des agressions externes, des perforations, ou encore des nappes dites "de frettage" comportant des renforts orientés sensiblement selon la direction circonférentielle (nappes dites "à zéro degré"), qu'elles soient radialement externes ou internes par rapport aux nappes croisées.
La ceinture d'un pneumatique doit satisfaire de manière connue à différentes exigences, souvent contradictoires, en premier lieu :
(i) être la plus rigide possible à faible déformation, car elle contribue d'une manière substantielle à rigidifier le sommet du pneumatique ; (ii) avoir une hystérèse aussi basse que possible, pour d'une part minimiser échauffement en roulage de la zone interne du sommet et d'autre part réduire la résistance au roulement du pneumatique, synonyme d'économie de carburant ;
(iii) posséder enfin une endurance élevée, vis-à-vis en particulier du phénomène de séparation, fissuration des extrémités des nappes croisées dans la zone "d'épaule" du pneumatique, connu sous le terme de "clivage", ce qui exige notamment des compositions qui constituent les nappes de ceinture de présenter une résistance élevée à la propagation des fissures.
La troisième exigence est particulièrement forte pour les enveloppes de pneumatiques Poids- lourd, conçues pour pouvoir être rechapées une • ou plusieurs fois lorsque les bandes de roulement qu'elles comportent atteignent un degré d'usure critique après un roulage prolongé.
Les compositions élastomériques des ceintures des pneumatiques sont généralement à base d'élastomère isoprénique, le plus souvent du caoutchouc naturel, et de noir de carbone à titre de charge renforçante majoritaire. Elles peuvent contenir, en faible proportion, une charge inorganique renforçante telle que silice destinée à améliorer les propriétés adhésives du caoutchouc à l'égard des renforts métalliques ou textiles.
La demande EP-A-0 722 977 (ou US-A-5 871 957) a proposé de remplacer la totalité du noir de carbone par de la silice, associée à un agent de couplage du type silane-polysulfure, en vue d'abaisser l'hystérèse des gommes et de diminuer ainsi la résistance au roulement des pneumatiques.
L'emploi d'une charge inorganique renforçante telle que silice pose toutefois le problème bien connu de faculté de mise en œuvre des compositions à l'état cru ("processabilité").
De manière connue, pour des raisons d'affinités réciproques, les particules de charge inorganique ont en effet une fâcheuse tendance, dans une matrice élastomérique à l'état cru, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions, outre le fait qu'elles peuvent limiter la dispersion de la charge et donc les propriétés de renforcement, tendent à augmenter la consistance, la viscosité des compositions pendant les opérations de malaxage thermo-mécanique, et donc à rendre leur processabilité plus difficile qu'en présence de noir de carbone, dès que le taux de charge inorganique est relativement important. Cette augmentation de dureté est en outre préjudiciable aux opérations industrielles de calandrage à l'état cru des compositions pour l'élaboration des tissus métalliques ou textiles visés, voire même incompatibles dans certains cas avec de telles opérations.
L'inconvénient majeur ci-dessus a jusqu'ici constitué un frein notable au développement industriel de compositions à base de charge inorganique renforçante, dans les ceintures des pneumatiques.
Or, les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches que l'emploi d'un agent de couplage spécifique dans les compositions de caoutchouc des ceintures de pneumatiques, renforcées d'une charge inorganique, permet de pallier au moins en grande partie l'inconvénient précité.
Ce résultat important est, qui plus est, obtenu sans pénalisation des autres propriétés, bien au contraire avec une amélioration d'une autre caractéristique essentielle, à savoir la résistance à la fatigue et à la propagation de fissures. L'invention offre ainsi aux armatures de renforcement de sommet des pneumatiques, ainsi qu'à ces pneumatiques eux-mêmes, un compromis global de propriétés nouveau et particulièrement avantageux.
En conséquence, un premier objet de l'invention concerne une ceinture de pneumatique comportant au moins une composition élastomérique à base d'au moins un élastomère isoprénique, une charge inorganique renforçante et un silane-polysulfure, caractérisée en ce que ledit silane-polysulfure répond à la formule (I):
(I)
R1 R1
R3O - Si— Z— Sx- Z — Si— OR3
R2 R2
dans laquelle :
1 les symboles R et R , identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 6 atomes de carbone et le radical phényle ; les symboles R , identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe- hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et les alkoxyalkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 8 atomes de carbone ; les symboles Z, identiques ou différents, sont des groupes de liaison divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone ; x est un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 2.
L'invention concerne également tout pneumatique comportant une telle ceinture.
Les pneumatiques de l'invention sont particulièrement destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), deux roues (notamment motos), avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" - c'est-à- dire métro, bus, engins de transport routier' (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la- route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, autres véhicules de transport ou de manutention.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une ceinture conforme à l'invention pour la fabrication de pneumatiques neufs ou pour le rechapage de pneumatiques usagés, tout particulièrement dans le cas de pneumatiques Poids-lourd.
Les ceintures selon l'invention sont préparées par un procédé qui constitue un autre objet de la présente invention ; ledit procédé comporte les étapes suivantes :
incorporer à un élastomère isoprénique, dans un mélangeur une charge inorganique renforçante ; un silane-polysulfure à titre d'agent de couplage, • malaxer thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ;
• refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; incorporer ensuite un système de vulcanisation ; malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C, calandrer ou extrader la composition ainsi obtenue sous la forme d'une couche de caoutchouc,
• incorporer cette couche, après ajout éventuel de renforts textiles ou métalliques, dans la ceinture de pneumatique, et il est caractérisé en ce que ledit silane-polysulfure répond à la formule (I) ci-dessus.
L'invention concerne également, en soi, l'utilisation d'un silane-polysulfure de formule (I) précitée pour la fabrication d'une ceinture de pneumatique comportant au moins une composition isoprénique à base d'une charge inorganique renforçante.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que de la figure schématique relative à ces exemples qui représente une coupe radiale d'un pneumatique Poids-lourd à armature de carcasse radiale.
I. MESURES ET TESTS UTILISES
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées avant et après cuisson, comme indiqué ci- après.
A) Plasticité Mooney:
On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (Le., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (MS 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton.mètre).
B) Rhéométrie:
Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : tj est le délai d'induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation ; tα (par exemple t95) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de α%, c'est-à-dire α% (par exemple 95%) de l'écart entre les couples minimum et maximum. On mesure également la constante de vitesse de conversion notée K (exprimée en min"1), d'ordre 1, calculée entre 30% et 80% de conversion, qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation.
C) Essais de traction:
Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation) les modules sécants dits "nominaux" (ou contraintes apparentes, en MPa) ou "vrais" (ramenés dans ce cas à la section réelle de l'éprouvette) à 10% d'allongement (notés respectivement "MA10" et "E10") et 100% d'allongement ("MAI 00" et "El 00"). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50+5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). On mesure également les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %), à une température de 100°C.
D) Propriétés dynamiques:
Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib NA4000), selon la norme ASTM D5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à une température de 100°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour); pour le cycle retour, on enregistre la valeur maximale du facteur de perte, notée tan(δ)max.
E) Test "MFTRA":
La résistance à la fatigue et à la propagation des entailles (avec amorce initiale), exprimée en nombre de cycles ou en unités relatives (u.r.), est mesurée de manière connue sur une éprouvette comportant une entaille de 1 mm et soumise à des tractions répétées de faible fréquence jusqu'à un allongement de 20%>, à l'aide d'un appareil Monsanto (type "MFTR"), jusqu'à rupture de l'éprouvette, selon la norme française ΝF T46-021.
II. CONDITIONS DE REALISATION DE L'INVENTION
Les ceintures de pneumatiques de l'invention ont pour caractéristique essentielle d'incorporer, dans tout ou partie de leur matrice caoutchouteuse, au moins une composition élastomérique à base d'au moins chacun des constituants suivants: (i) un (au moins un) élastomère isoprénique ; (ii) une (au moins une) charge inorganique à titre de charge renforçante, (iii) un (au moins un) silane-polysulfure spécifique de formule (I) en tant qu'agent de couplage (charge inorganique/élastomère isoprénique). Bien entendu, par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication des compositions de caoutchouc, des ceintures et pneumatiques, en particulier au cours de leur vulcanisation.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.
II- 1. Elastomère diénique
Par élastomère (ou caoutchouc) "diénique", on entend de manière générale un élastomère issu au moins en partie (Le., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes c'est-à- dire de monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non. Par élastomère diénique "essentiellement insaturé", on entend ici un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15%> (%> molaire) ; dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions générales étant données, on entend dans la présente demande par "élastomère isoprénique", de manière connue, un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse du type cis-1,4. Parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%).
En coupage (Le., mélange) avec l'élastomère isoprénique ci-dessus, les compositions de l'invention peuvent contenir des élastomères diéniques autres qu'isopréniques, de préférence à titre minoritaire (Le., pour moins de 50% en poids, soit moins de 50 pce) ; dans un tel cas, l'élastomère isoprénique représente plus préférentiellement 75 à 100% en poids du total d'élastomère diénique, soit 75 à 100 pce (parties en poids pour cent parties d' élastomère).
A titre de tels élastomères diéniques autres qu'isopréniques, on citera notamment tout élastomère diénique fortement insaturé choisi en particulier dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), en particulier les polybutadiènes cis-1,4 ou 1 ,2-syndiotactique et ceux ayant une teneur en unités- 1,2 comprise entre 4% et 80%>, et les copolymères de butadiène, notamment les copolymères de styrène-butadiène (SBR), et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 et 50%) en poids et plus particulièrement entre 20%) et 40%> en poids, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65%o, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 30%> et 80%), les copolymères de styrène-butadiène- isoprène (SBIR), et les mélanges de ces différents élastomères (BR, SBR et SBIR). A titre d'exemple, lorsque la ceinture de l'invention est destiné à un pneumatique du type tourisme, si un tel coupage est utilisé, c'est préférentiellement un mélange de SBR et de BR qui est utilisé en coupage avec le caoutchouc naturel jusqu'à concurrence de 25%) en poids (soit un maximum de 25 pce).
La ceinture de l'invention est particulièrement destinée à un pneumatique Poids-lourd, qu'il s'agisse d'un pneumatique neuf ou usagé (cas d'un rechapage). Dans un tel cas, l'élastomère isoprénique est préférentiellement utilisé seul, c'est-à-dire sans coupage avec un autre élastomère diénique ou polymère ; plus préférentiellement encore, cet élastomère isoprénique est exclusivement du caoutchouc naturel. -
II-2. Charge inorganique renforçante
Dans la présente demande, on entend par "charge inorganique renforçante", de manière connue, une charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche" ou parfois charge "claire" par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes capable de remplacer, dans sa fonction de renforcement, une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique.
La charge blanche ou inorganique utilisée à titre de charge renforçante peut constituer la totalité ou une partie seulement de la charge renforçante totale, dans ce dernier cas associée par exemple à du noir de carbone. De préférence, la charge inorganique renforçante constitue la majorité, c'est-à-dire plus de 50% de la charge renforçante totale, plus préférentiellement plus de 80% de cette charge renforçante totale.
On peut utiliser tout type de charge inorganique renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, en particulier destinée à la ceinture ou à leur bande de roulement.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Siθ2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3) ou des (oxyde-)hydroxydes d'aluminium.
La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. Des silices précipitées du type hautement dispersibles (dites "HDS") sont notamment utilisables, en particulier lorsque l'invention est mise en œuvre pour la fabrication de pneumatiques présentant une faible résistance au roulement. Comme exemples de silices utilisables, on peut citer les silices Ultrasil VN2, Ultrasil VN3, Ultrasil 7000 GR, Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP, 1115MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande EP-A-0 735 088 (ou US 5 852 099).
L'alumine renforçante utilisée préférentiellement est une alumine ayant une surface BET de 30 à 400 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 250 m2/g, une taille moyenne de particules au plus égale à 500 nm, plus préférentiellement au plus égale à 200 nm, telle que décrite dans la demande EP-A-810 258 (ou US 5 900 449). Comme exemples non limitatifs
• de telles alumines renforçantes, on peut citer notamment les alumines "Baikalox" "A125" ou
"CR125" (société Baïkowski), "APA-100RDX" (société Condea), "Aluminoxid Ç" (société Degussa) ou "AKP-G015" (Sumitomo Chemicals).
Lorsque la ceinture conforme à l'invention est destinée à un pneumatique pour véhicule industriel du type Poids-lourd, un mode de réalisation préférentiel de l'invention consiste à utiliser une charge inorganique renforçante, en particulier une silice, ayant une surface spécifique BET élevée, supérieure à 130 m2/g, plus préférentiellement comprise dans un domaine de 150 à 250 m2/g, en raison du haut pouvoir renforçant reconnu de telles charges.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices et/ou d'alumines hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.
La charge inorganique renforçante peut être également utilisée en coupage avec du noir de carbone, de préférence en proportion minoritaire (Le., pour moins de 50%>). Comme noirs conviennent tous les noirs de carbone, notamment ceux du type HAF, ISAF, SAF, conventionnellement utilisés dans les pneus (noirs dits de "grade pneumatique"), et en particulier dans les ceintures de ces pneumatiques, comme par exemple les noirs de carbone de séries 300 (N326, N330, N339, N347, N375, etc.).
Dans les ceintures de l'invention, on préfère utiliser, en association avec la charge inorganique renforçante, un noir de carbone à un taux compris entre 2 et 20 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine de 5 à 15 pce. Dans les intervalles indiqués, on a constaté qu'on pouvait bénéficier des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante, notamment la faible hystérèse.
De manière préférentielle, le taux de charge inorganique renforçante est compris entre 30 et 150 pce, plus préférentiellement entre 40 et 120 pce, l'optimum étant différent selon les applications visées. En effet, le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique pour véhicule de tourisme est de manière connue inférieur à celui exigé sur un pneumatique Poids- lourd apte à supporter de lourdes charges tout en roulant à grande vitesse de manière soutenue. Dans ce dernier cas, le taux de charge inorganique renforçante est de préférence supérieur à 50 pce, plus préférentiellement supérieur à 55 pce, compris par exemple, à titre avantageux, entre 60 et 100 pce. Dans le présent exposé, la surface spécifique ("aire massique") BET est déterminée par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal ofthe American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938), plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: Iheure à 160°C -'domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17]. La surface spécifique. CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).
Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge organique renforçante, notamment un noir de carbone, recouvert au moins en partie d'une couche inorganique, par exemple de silice, nécessitant quant à elle l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison avec l'élastomère diénique.
II-3. Agent de couplage
On rappelle ici que par "agent de couplage" on entend, de manière connue, un agent apte à établir une liaison suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique et l'élastomère diénique ; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée "Y-A-X", dans laquelle:
Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice);
X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre; - A représente un groupe divalent permettant de relier Y et X.
Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de la charge inorganique qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction "Y" active vis-à-vis de la charge inorganique mais sont dépourvus de la fonction "X" active vis-à-vis de l'élastomère diénique.
Des agents de couplage, notamment (silice/élastomère diénique), ont été décrits dans un très grand nombre de documents, les plus connus étant des organosilanes bifonctionnels porteurs de fonctions alkoxyle (c'est-à-dire, par définition, des "alkoxysilanes") à titre de fonctions "Y" et, à titre de fonctions "X", de fonctions capables de réagir avec l'élastomère diénique telle que par exemple des fonctions polysulfure (voir par exemple US-A-3 842 111, US-A-3 873 489, US-A-3 997 581 ; les demandes précitées EP-A-722 977, EP-A-735 088, EP-A-810 258, ou les demandes internationales WO 96/37547, WO 97/42256, WO 98/42778, WO 99/28391, WO 00/05300, WO 00/05301, WO 01/55252, WO 01/55253, WO 02/10269). Parmi tous les composés alkoxysilane-polysulfure connus doivent être cités en particulier les polysulfures de bis-(trialkoxylsilylpropyle), tout particulièrement le disulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle (en abrégé "TESPD") et le tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle (en abrégé "TESPT"). On rappelle que le TESPD, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2, est notamment commercialisé par la société Degussa sous les dénominations Si266 ou Si75 (dans le second cas, sous forme d'un mélange de disulfure (à 75% en poids) et de polysulfures). Le TESPT, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S ]25 est commercialisé notamment par la société Degussa sous la dénomination Si69 (ou X50S lorsqu'il est supporté à 50%) en poids sur du noir de carbone), sous la forme d'un mélange commercial de polysulfures Sx avec une valeur moyenne pour x qui est proche de 4.
Le TESPT, en particulier, est considéré aujourd'hui comme le produit apportant le meilleur compromis en terme de sécurité au grillage, d'hystérèse et de pouvoir renforçant, pour des compositions de caoutchouc renforcées d'une charge inorganique renforçante telle que silice. II est à ce titre l'agent de couplage de référence de l'homme du métier pour les pneumatiques chargés de silice à basse résistance au roulement, parfois qualifiés de "Pneus Verts" pour l'économie d'énergie offerte (ou "energy-saving Green Tyres"), y compris pour les ceintures de ces pneumatiques (voir EP-A-722 977 précitée).
Le silane-polysulfure spécifique utilisé dans les ceintures des pneumatiques conformes à l'invention répond à la formule générale (I):
R1 R1
R3O-Si— Z— Sx— Z — Si— OR3
R2 R2
(I) dans laquelle :
1 - les symboles R et R , identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 6 atomes de carbone et le radical phényle ; les symboles R3, identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et les alkoxyalkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 8 atomes de carbone ; les symboles Z, identiques ou différents, sont des groupes de liaison divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone ; x est un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 2.
On voit bien que pour assurer la liaison entre l'élastomère diénique et la charge inorganique renforçante, il comporte par molécule:
d'une part, à titre de fonction "X", un groupe fonctionnel polysulfure (Sx) capable de former une liaison stable avec l'élastomère diénique ; d'autre part, à titre de fonction "Y", un et un seul groupe (-OR ) par atome de silicium - fonction (≡Si-OR3) - lui permettant de se greffer sur la charge inorganique renforçante par l'intermédiaire de ses groupes hydroxyle de surface ; les deux enchaînements Z assurant le lien entre le groupe polysulfure au centre de la molécule et les deux fonctions (≡Si-OR ) fixées à chaque extrémité de la molécule.
Les groupes Z comportant de 1 à 18 atomes de carbone représentent notamment une chaîne alkylène, un groupe cycloalkylène saturé, un groupe arylène, ou un groupe divalent constitué d'une combinaison d'au moins deux de ces groupes. Il sont de préférence choisis parmi les alkylènes en -Cis et les arylènes en C6-Cι2 ; ils peuvent être substitués ou interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, choisis en particulier parmi S, O et N.
Dans la formule (I) ci-dessus, on a de préférence les caractéristiques suivantes qui sont vérifiées: - les symboles R1 et R2 sont choisis parmi méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle ; le symbole R est choisi parmi hydrogène, méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle ; les symboles Z sont choisis parmi les alkylènes en Cj-C8.
Plus préférentiellement encore, - les symboles R1 et R2 sont choisis parmi méthyle et éthyle ; le symbole R3 est choisi parmi hydrogène, méthyle et éthyle ; les symboles Z sont choisis parmi les alkylènes en Cι-C4, notamment méthylène, éthylène ou propylène, plus particulièrement le propylène - (CH2)3 - .
A titre d'exemples préférentiels de polysulfures répondant à la formule (I), on citera notamment les polysulfures de bis-monoalkoxydiméthylsilylpropyle et les mélanges de ces polysulfures, notamment ceux de formules particulières (II), (III) ou (IV) ci-après:
Figure imgf000012_0001
(II)
Figure imgf000012_0002
(III)
Figure imgf000012_0003
(IV) A titre d'exemple préférentiel de monohydroxysilane-polysulfure répondant à la formule (I), on peut aussi citer celui de formule particulière (V) ci-après:
Figure imgf000013_0001
(V)
Dans les formules (I) à (V) ci-dessus, dans le cas où la voie de synthèse du silane-polysulfure considéré ne peut donner naissance qu'à une seule sorte de polysulfure, le nombre x est alors un nombre entier, compris de préférence dans un domaine de 2 à 8.
Les polysulfures sont de préférence choisis parmi les disulfures (x=2), trisulfures (x=3), tétrasulfures (x=4), pentasulfures (x=5), hexasulfures (x=6) et les mélanges de ces polysulfures, plus particulièrement parmi les disulfures, trisulfures, tétrasulfures.
Sont notamment sélectionnés, à titre plus préférentiel, les disulfures, trisulfures, tétrasulfures de bis-monoéthoxydiméthylsrlylpropyle (formule (III) précitée).
L'homme du métier comprendra aisément que, lorsque la voie de synthèse donne naissance à un mélange de groupes polysulfures ayant chacun un nombre d'atomes de soufre différent (typiquement S2 à S8), alors ce nombre x est généralement un nombre fractionnaire dont la valeur moyenne peut varier selon le mode de synthèse adopté et les conditions particulières de cette synthèse.. Dans un tel cas, le polysulfure synthétisé est en fait constitué d'une distribution de polysulfures centrée sur une valeur moyenne (en mole) des "x" allant préférentiellement de 2 à 8, plus préférentiellement de 2 à 6, encore plus préférentiellement comprise dans un domaine de 2 à 4.
On utilise plus préférentiellement encore un silane-tétrasulfure. Par tétrasulfure, on entend dans la présente demande le tétrasulfure S4 proprement dit ainsi que tout mélange de polysulfures Sx dont le nombre moyen d'atomes de S (noté "x"), par molécule de silane, est compris entre 3 et 5, en particulier dans un domaine de 3,5 à 4,5.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, on utilise le tétrasulfure de mono-éthoxy-diméthylsilylpropyle (en abrégé "MESPT") de formule générale (III) ci-dessus, homologue monoéthoxylé du TESPT précité, de formule développée (VI) (Et≈éthyle):
Figure imgf000013_0002
(VI) Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, est utilisable le disulfure de monoéthoxydiméthylsilyl-propyle (en abrégé "MESPD") de formule générale (III), homologue monoéthoxylé du TESPD précité, ayant pour-formule développée (VII) (x voisin de 2) :
Figure imgf000014_0001
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, on peut aussi utiliser le tétrasulfure de monohydroxydiméthylsilyl-propyle de formule générale (V), ayant pour formule développée (VIII) :
Figure imgf000014_0002
(VIII)
Des composés silane-polysulfure répondant aux formules (I) à (VIII) ci-dessus ont été décrits dans l'art antérieur, par exemple dans les demandes EP-A-680 997 (ou US-A-5650457), WO 02/30939, WO 02/31041, EP-A-1 043 357 (ou CA-A-2 303 559), FR-A-2 823 215 (ou WO 02/83782) où ils sont exemplifiés dans des compositions de caoutchouc type SBR utilisables pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques tourisme.
L'homme du métier saura ajuster la teneur en polysulfure de formule (I) en fonction des modes de réalisation particuliers de l'invention, notamment de la quantité de charge inorganique renforçante utilisée, le taux préférentiel représentant entre 2% et 20%) en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante ; des taux inférieurs à 15%, notamment inférieurs à 10%o, sont plus particulièrement préférés.
De manière à tenir compte des différences de surface spécifique et de densité des charges inorganiques renforçantes susceptibles d'être utilisées, ainsi que des masses molaires des agents de couplage polysulfures spécifiquement utilisés, il est préférable de déterminer le taux optimal d'agent de couplage en moles/m2 de charge inorganique ; ce taux optimal est calculé à partir du rapport pondéral [agent de couplage/charge inorganique], de la surface BET de la charge et de la masse molaire de l'agent de couplage (notée M ci-après), selon la relation connue:
(moles/m2 charge inorganique) = [agent de couplage/charge inorganique] (1/BET) (Il M)
Ainsi, préférentiellement, la quantité d'agent de couplage polysulfure utilisée dans les compositions est comprise entre 10-7 et 10"5 moles par m2 de charge inorganique renforçante. Plus préférentiellement encore, cette quantité est comprise entre 5.10"7 et 5.10"6 moles par m2 de charge inorganique. Compte tenu des quantités exprimées ci-dessus, de manière générale, la teneur en silane- polysulfure est de préférence comprise entre 2 et 20 pce. En dessous du minima indiqué l'effet risque d'être insuffisant, alors qu'au delà du maximum préconisé on n'observe généralement plus d'amélioration, alors que les coûts de la composition augmentent ; pour ces différentes raisons, cette teneur est plus préférentiellement encore comprise entre 2 et 10 pce.
L'homme du métier comprendra d'autre part que le silane-polysulfure de formule (I) pourrait être préalablement greffé sur la charge inorganique (par exemple via sa fonction alkoxysilyle, notamment éthoxysilyle), la charge ainsi "précouplée" pouvant ensuite être liée à l'élastomère diénique par l'intermédiaire de la fonction libre polysulfure.
II-4. Additifs divers
Les matrices de caoutchouc des ceintures conformes à l'invention comportent également tout ou partie des additifs usuels utilisés dans les compositions de caoutchouc • destinées à la fabrication de ceintures de pneumatiques, comme par exemple des huiles d'extension, des plastifiants, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, antioxydants, des agents anti-fatigue, des activateurs de couplage tels que décrits par exemple dans les demandes WO00/05300, WO00/05301, WO01/55252, WO01/55253, des accepteurs et donneurs de méthylène, bismaléimides ou autres résines renforçantes tels que décrits par exemple dans WO02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs ou retardateurs de vulcanisation, des systèmes promoteurs d'adhésion du caoutchouc au métal tels que par exemple des sels ou complexes métalliques (par exemple de cobalt, bore, phosphore).
Les matrices isopréniques peuvent également contenir, en complément des silane-polysulfures précédemment décrits, des agents de recouvrement de la charge inorganique renforçante, comportant par exemple la seule fonction Y, ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur processabilité, ces agents étant par exemple des alkylalkoxy- silanes, notamment des alkyltriéthoxy-silanes, comme par exemple le 1-octyl-triéthoxysilane commercialisé par la société Degussa-Hϋïs sous la dénomination Dynasylan Octeo ou le 1- hexa-décyl-triéthoxysilane commercialisé par Degussa-Hϋls sous la dénomination Si216, des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des ,ω-dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy-polydiméthylsilpxanes).
II-5. Ceintures et pneumatiques conformes à l'invention
Les compositions isopréniques précédemment décrites sont destinées à former tout ou partie de la matrice caoutchouteuse de la ceinture d'un pneumatique, en particulier d'un pneumatique Poids-lourd. Elles sont par exemple utilisables comme gomme de calandrage d'une nappe de ceinture de tissu câblé, qu'il s'agisse d'une nappe "croisée", d'une nappe de protection ou d'une nappe de frettage (à zéro degré), ou destinées à former un simple coussin, bande ou bandelette de gomme, dépourvu(e) de renforts, disposé(e) radialement au-dessus ou au-dessous des différentes nappes de ceinture précitées, voire intercalé(e) entre ces dernières, par exemple pour constituer une sous-couche de la bande de roulement, ou encore placé(e) aux extrémités latérales de ces nappes de ceinture,' dans les zones "épaule" du pneumatique, par exemple pour constituer des gommes de découplage.
A titre d'exemple, la figure annexée représente de manière schématique une coupe radiale d'un pneumatique Poids-lourd 1 à armature de carcasse radiale pouvant être conforme ou non à l'invention, dans cette représentation générale. Ce pneumatique 1 comporte un sommet 2, deux flancs 3, deux bourrelets 4, une armature de carcasse radiale 7 s'étendant d'un bourrelet à l'autre. Le sommet 2, surmonté d'une bande de roulement (non représentée sur cette figure très schématique, pour simplification) est de manière connue renforcé par une ceinture 6 constituée d'au moins deux nappes sommet "croisées", recouvertes d'au moins une nappe sommet de protection, toutes ces nappes étant renforcées par des câblés métalliques en acier au carbone. L'armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles métalliques dits "radiaux", c'est-à- dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de la ceinture 6).
Le pneumatique conforme à l'invention de l'exemple ci-dessus a pour caractéristique essentielle de comporter dans son sommet 2 une ceinture 6 conforme à l'invention, la composition isoprénique à base de charge inorganique et du silane-polysulfure de formule (I) constituant la gomme de calandrage des nappes de ceinture 6 (deux nappes croisées et une nappe de protection, dans cet exemple).
Dans le cas d'un pneumatique comportant par exemple une ou plusieurs nappes "à zéro degré", il est préférable que la gomme de calandrage du tissu câblé, qu'il se présente sous forme d'une nappe d'une certaine largeur, voisine de la largeur des nappes croisées, de bandelettes plus étroites voire d'un fil unitaire gainé de caoutchouc, soit également à base d'une charge inorganique renforçante et du silane-polysulfure de formule (I).
Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc à base de l'élastomère isoprénique, de la charge inorganique renforçante et du silane-polysulfure de formule (I) présente, à l'état vulcanisé (Le., après cuisson), un module sécant en extension (E10) qui est supérieur à 5 MPa, plus préférentiellement compris entre 9 et 20 MPa. C'est dans les domaines de modules indiqués ci-dessus que l'on a enregistré le meilleur compromis d'endurance.
II-6. Préparation des compositions de caoutchouc Les compositions de caoutchouc sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale (notée Tmax) comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie 'd'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C5 phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation.
Le procédé de fabrication des compositions selon l'invention est caractérisé en ce qu'au moins la charge inorganique renforçante et le silane-polysulfure de formule (I) sont incorporés par malaxage à l'élastomère isoprénique au cours de la première phase dite non-productive, c'est- à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence comprise entre 130°C et 180°C.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère isoprénique, charge inorganique renforçante et silane-polysulfure), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation ; lorsque la densité apparente de la charge inorganique renforçante est faible (cas général des silices), il peut être avantageux de fractionner son introduction en deux ou plusieurs parties. Une seconde étape de travail thermomécanique peut être ajoutée dans ce mélangeur interne, après tombée du mélange et refroidissement intermédiaire (température de refroidissement de préférence inférieure à 100°C), dans le but de faire subir aux compositions un traitement thermomécanique complémentaire, notamment pour améliorer encore la dispersion, dans la matrice élastomérique, de la charge inorganique renforçante et de son agent de couplage. La durée totale du malaxage, dans cette phase non- productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes.
Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 minutes.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de fines feuilles de caoutchouc pour la mesure de ses propriétés physiques ou mécaniques, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extradée pour former un profilé de caoutchouc utilisable directement, après découpage ou assemblage aux dimensions souhaitées, et ajout des renforts métalliques ou textiles souhaités, comme nappe de ceinture. En résumé, le procédé conforme à l'invention, pour préparer une ceinture de pneumatique conforme à l'invention, comportant une composition d'élastomère isoprénique à base d'une charge inorganique renforçante et d'un agent de couplage silane-polysulfure, comporte les étapes suivantes:
• incorporer à un élastomère isoprénique, dans un mélangeur : une charge inorganique renforçante; un silane-polysulfure à titre d'agent de couplage, . en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; incorporer ensuite un système de vulcanisation ; . malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C ; . calandrer ou extrader la composition ainsi obtenue sous la forme d'une couche de caoutchouc ;
• incorporer cette couche, après ajout éventuel de renforts textiles ou métalliques, dans la ceinture de pneumatique visée, et il est caractérisé en ce que ledit silane-polysulfure répond à la formule (I) précitée.
La vulcanisation ou cuisson est conduite de manière connue à une température de' référence comprise entre 130°C et 200°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté, de la cinétique de vulcanisation et de la taille du pneumatique considéré.
Le système de réticulation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur type sulfénamide. A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non- productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), retardateurs de vulcanisation, etc. .
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 1 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 2 et 8 pce, notamment lorsque l'invention est appliquée à un pneumatique du type Poids-lourd. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 5 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 2 pce.
Il va de soi que l'invention concerne les ceintures et pneumatiques précédemment décrits tant à l'état dit "cru" (Le., avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou vulcanisé (Le., après réticulation ou vulcanisation). III. EXEMPLES DE REALISATION
III- 1. Préparation des compositions de caoutchouc '
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 60°C, l'élastomère isoprénique (ou le mélange d'élastomères diéniques, le cas échéant), la charge renforçante, l'agent de couplage, puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une ou deux étapes (durée totale du malaxage égale par exemple à environ 7 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165- 170°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et accélérateur primaire sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo- finisseur) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) par exemple pendant 3 à 10 min.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite soit extradées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 : à 3 mm) pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit calandrées pour réalisation d'un tissu câblé métallique formant une nappe ceinture "de travail" d'un pneumatique Poids-lourd.
III-2. Essais de caractérisation
Cet essai a pour but de démontrer les performances améliorées d'une composition isoprénique à base d'une charge inorganique renforçante (silice) et d'un silane-polysulfure de formule (I), comparée d'une part à une première composition témoin utilisant du noir de carbone (sans agent de couplage) comme charge renforçante, d'autre part à une seconde composition témoin utilisant de la silice comme charge renforçante et un silane-polysulfure conventionnel comme agent de couplage.
On prépare pour cela trois compositions à base de caoutchouc naturel
composition notée C-l : noir de carbone (témoin 1) ; composition notée C-2 : silice + TESPT (témoin 2) ; - composition notée C-3 : silice + MESPT (invention).
Ces 3 compositions sont destinées à constituer la "gomme de calandrage" de nappes de travail d'une ceinture de pneu Poids-lourd. La composition C-l est la composition témoin à base de noir de carbone, la composition C-2 est une composition à base de silice selon l'art antérieur (EP-A-722 977 précitée) ; seule la composition C-3 est conforme à l'invention.
Dans les compositions C-2 et C-3, les deux alkoxysilanes tétrasulfures sont utilisés à un taux sensiblement isomolaire en silicium (base x = 4), c'est-à-dire qu'on utilise, quelle que soit la composition testée, le même nombre de moles de fonctions "Y" (Si≡(OEt)a ; avec "a" égal à 1 ou 3) réactives vis-à-vis de la silice et de ses groupes hydroxyles de surface. Leur taux représente moins de 10% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante, moins de 1% en ce qui concerne la composition selon l'invention.
On rappelle que le TESPT, agent de couplage de référence pour les compositions à base de silice, a pour formule développée (Et = éthyle) :
Figure imgf000020_0001
On utilise dans cet essai le TESPT commercialisé par la société Degussa sous la dénomination "Si69" (x moyen égal à 3,75 selon fiche technique du fournisseur).
La structure ci-dessus est donc très proche de celle du MESPT de formule (VI) :
Figure imgf000020_0002
ce dernier ne s'en différenciant que par la présence d'un seul groupe éthoxyle (et deux groupes méthyle) en lieu et place des trois groupes éthoxyle usuels.
Le MESPT ci-dessus a été préparé comme suit (voir FR-A-2 823 215 précitée).
Dans un réacteur en verre de 3 litres double enveloppe qui est équipé d'un réfrigérant, d'une agitation mécanique (turbine de Rushton), d'un thermocouple, d'un tuyau d'admission de gaz (argon ou H2S) et d'une arrivée pour la pompe péristaltique, 91,9 g d'éthanolate de sodium (1,352 mole, soit l'équivalent de 2 moles pour 1 mole de H2S) en solution à 21% massique dans l'éthanol (438 g) et 250 ml de toluène sont introduits en pied sous courant d'argon. L'ensemble est placé sous agitation (200-300 tours/min). Une masse de 65 g en soufre (2,031 moles, soit l'équivalent de 3 moles pour une mole de H2S) est alors additionnée. Après une purge des circuits à l'argon, l'H2S (23 g, soit 0,676 mole) est introduit par bullage au moyen d'un tube plongeant, soit pendant 45 à 60 minutes. La solution passe d'une coloration orange avec des particules de couleur jaune-orange à une coloration brun foncé sans particule.
Sous courant d'argon, le mélange est chauffé à 60°C durant 1 heure de manière à compléter la conversion en Na2S4 anhydre. Le milieu réactionnel passe d'une couleur brun foncé à une couleur rouge-brun avec des particules brunes. Le milieu réactionnel est alors refroidi à l'aide d'un moyen de réfrigération (à 10-15°C) pour atteindre une température voisine de 20°C. Une masse de 244 g de γ-chloropropyléthoxydiméthylsilane (1,352 moles, soit l'équivalent de 2 moles pour une mole de H2S) est ajoutée au moyen d'une pompe péristaltique (10 ml/min) sur 30 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à 75±2°C durant 4h. En cours d'essai, le NaCl précipite. Au bout des 4 heures de chauffage, le milieu est refroidi à température ambiante (20-25°C). Il prend une couleur orange avec des particules jaunes. Après dépotage du milieu réactionnel, il est filtré sur carton de cellulose sous pression d'azote dans un filtre en acier inoxydable. Le gâteau est lavé par- 2 fois 100 ml de toluène. Le filtrat de couleur rouge brun est évaporé sous vide (pression maximum = 3-4.102 Pa - température maximale = 70°C).
Une masse de 280 g de tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyle (0,669 mole) est alors obtenue sous forme d'une huile de couleur jaune-orange. Un contrôle par RMN~1H, RMN-29Si et RMN-13C permet de vérifier que la structure obtenue est bien conforme à la formule (VI). Le nombre moyen x d'atomes de soufre par molécule de MESPT, déterminé de manière connue (analyse élémentaire par fluorescence X et GPC) est égal à 3,9 (donc pratiquement égal à 4).
Les tableaux 1 et 2 donnent la formulation des trois compositions (tableau 1 - taux des différents produits exprimés en pce), leurs propriétés avant et après cuisson (60 min à 140°C). Le système de vulcanisation est constitué par soufre et sulfénamide.
Une première comparaison entre les témoins C-2 et C-l montre bien que l'utilisation de la charge inorganique (avec son agent de couplage conventionnel associé), à un taux élevé comparativement à C-l, permet d'obtenir un gain très significatif (près de 50%o) en rigidité (MA10), ce qui était visé.
En contrepartie, le "prix à payer" pour cette rigidification par taux élevé de silice est double :
- une remontée sensible (proche de 45%) de l'hystérèse par rapport à la composition C-l, synonyme d'une augmentation de la température de la ceinture en fonctionnement, donc a priori nuisible à son endurance ; il est à noter que cette remontée reste néanmoins très inférieure à celle qui aurait été observée à taux équivalent de noir de carbone ;
- une processabilité fortement pénalisée (augmentation de 30% de la plasticité Mooney), ce qui est préjudiciable aux opérations de calandrage, à la bonne qualité de fabrication des tissus métalliques ainsi qu'à la productivité industrielle.
Les autres propriétés sont peu modifiées entre les compositions C-l et C-2. En résumé, le remplacement du noir de carbone par de la silice ne permet pas d'obtenir un compromis de propriétés satisfaisant en termes de rigidité-hystérèse-processabilité.
Une comparaison, dans un deuxième temps, entre les compositions C-3 et C-2 montre par contre que le remplacement de l'agent de couplage conventionnel (TESPT) par le silane- polysulfure de formule (I) (MESPT), conformément à l'invention, conduit de manière inattendue pour l'homme du métier : - à un maintien des valeurs de rigidité (MA 10) à un niveau satisfaisant, nettement supérieur à la solution témoin avec noir de carbone (composition C-l), tout en offrant
- une hystérèse (voir tan(δ)max) sensiblement diminuée par rapport à la composition C-2, favorable à la résistance au roulement et à l'endurance globale du pneumatique et de sa ceinture ; - enfin une diminution importante de la plasticité Mooney par rapport à la composition C-2, synonyme d'une processabilité améliorée, en particulier lors des opérations de calandrage.
Si les résultats enregistrés ci-dessus constituent déjà un résultat inattendu et avantageux pour l'homme du métier, en termes du compromis rigidité-hystérèse-processabilité précédemment évoqué, on note par ailleurs des propriétés rhéométriques sensiblement améliorées par rapport aux deux témoins :
- une constante de vitesse K supérieure ;
- un délai d'induction tj plus long (6 min au lieu de 4 min) ; et - un couple à 95%> du maximum atteint dans un temps (voir t95) plus court, la durée totale de vulcanisation (t 5-tj) étant ainsi réduite de plus de 30% par rapport aux témoins.
Des temps de cuisson réduits sont notamment avantageux pour les ceintures destinées au rechapage complet des pneumatiques, qu'il s'agisse de rechapage "à froid' (utilisation d'une ceinture précuite) ou de rechapage "à chaud" conventionnel (utilisation d'une ceinture à l'état cru). Dans ce dernier cas, une durée de cuisson réduite, outre le fait qu'elle diminue les coûts de production, limite la surcuisson (ou post-cuisson) imposée au reste de l'enveloppe ("carcasse") du pneumatique usagé, déjà vulcanisé ; à temps de cuisson identique, les ceintures peuvent aussi être cuites à une température plus basse, ce qui constitue un autre moyen de préserver la "carcasse" du problème de surcuisson évoqué ci-dessus.
Enfin et surtout, une augmentation très sensible de la résistance à la fatigue et à la fissuration est obtenue sur la composition C-3 selon l'invention, comparée aux témoins C-l et C-2, à travers la mesure de "MFTRA" (base 100 retenue pour la composition témoin C-l à base de noir de carbone).
Ceci laisse entrevoir à l'homme du métier une endurance élevée des ceintures et pneumatiques conformes à l'invention, vis-à-vis en particulier du problème de séparation des extrémités des nappes de sommet ("clivage") évoqué précédemment.
En résumé, les résultats de ces essais comparatifs démontrent clairement un comportement global amélioré des ceintures de pneumatiques à base d'une charge inorganique renforçante et d'un agent de couplage silane-polysulfure de formule (I), comparativement à l'emploi d'un silane-polysulfure conventionnel tel que le TESPT.
Tableau 1
Figure imgf000023_0001
(1) caoutchouc naturel ;
(2) silice "Ultrasil VN3" de la société Degussa
(BET : environ 170-180 m2/g - CTAB : environ 160-170 m2/g) ;
(3) silane-polysulfure TESPT ;
(4) silane-polysulfure MESPT ;
(5) diphénylguanidine ("Vulcacit D" de la société Bayer) ;
(6) N- 1 ,3 -diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys) ;
(7) N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure DCBS" de la société Flexsys).
Tableau 2
Figure imgf000023_0002

Claims

REVENDICATIONS
1. Ceinture de pneumatique comportant au moins une composition élastomérique à base d'au moins un élastomère isoprénique, une charge inorganique renforçante et un silane- polysulfure, caractérisée en ce que ledit silane-polysulfure répond à la formule (I) :
R | 1 R1
1 1
R3O- - Si- - Z- - Sx- - Z- - Si- -OR3 R2 R2 (I) dans laquelle :
1 9 - les symboles R et R , identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 6 atomes de carbone et le radical phényle ; les symboles R , identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et les alkoxyalkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 8 atomes de carbone ; les symboles Z, identiques ou différents, sont des groupes de liaison divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone ; x est un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 2.
2. Ceinture de pneumatique selon la revendication 1, les caractéristiques suivantes étant vérifiées :
1 9 les symboles R et R sont choisis parmi méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, de préférence parmi méthyle et éthyle ; le symbole R3 est choisi parmi hydrogène, méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, de préférence parmi hydrogène, méthyle et éthyle ; les symboles Z sont choisis parmi les alkylènes en Cι-C8, de préférence parmi les alkylènes en Cj-C4.
3. Ceinture de pneumatique selon la revendication 2, Z étant choisi parmi méthylène, éthylène ou propylène, plus particulièrement le propylène.
4. Ceinture de pneumatique selon la revendication 3, le silane-polysulfure étant choisi parmi les polysulfures de bis-monoalkoxydiméthylsilylpropyle et les mélanges de ces polysulfures.
5. Ceinture de pneumatique selon la revendication 4, le silane-polysulfure étant choisi parmi les polysulfures de bis-monoalkoxydiméthylsilylpropyle de formules (II), (III) ou (IV) et les mélanges de ces polysulfures :
Figure imgf000025_0001
6. Ceinture de pneumatique selon la revendication 3, le silane-polysulfure étant un polysulfure de bis-(propyldiméthylsilanol) de formule (V):
Figure imgf000025_0002
(V)
7. Ceinture de pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, le polysulfure étant choisi parmi les disulfures (x-2), trisulfures (x=3), tétrasulfures (x=4), pentasulfures (x=5), hexasulfures (x=6) et les mélanges de ces polysulfures.
8. Ceinture de pneumatique selon la revendication 7, le polysulfure étant choisi parmi les disulfures, trisulfures, tétrasulfures de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyle, et les mélanges de ces polysulfures.
9. Ceinture de pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, x étant compris dans un domaine de 2 à 5.
10. Ceinture de pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, l'élastomère isoprénique étant choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes cis-1,4 de synthèse et les mélanges de ces élastomères.
11. Ceinture de pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, le taux de charge inorganique renforçante étant compris entre 30 et 150 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère).
12. Ceinture de pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , la quantité de silane-polysulfure étant comprise entre 2 et 20 pce.
13. Ceinture de pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, la quantité de silane-polysulfure représentant entre 2% et 20% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante.
14. Ceinture de pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, la charge inorganique renforçante étant constituée majoritairement ou exclusivement de silice.
15. Ceinture dé pneumatique selon la revendication 14, la silice présentant une surface spécifique BET supérieure à 130 m2/g, de préférence comprise dans un domaine de 150 à 250 m2/g.
16. Ceinture de pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, comportant en outre du noir de carbone.
17. Ceinture de pneumatique selon la revendication 16, le noir de carbone étant présent à un taux compris entre 2 et 20 pce.
18. Ceinture de pneumatique selon l'une quelconque des revendications 10 à 17, l'élastomère isoprénique étant du caoutchouc naturel.
19. Utilisation, pour la fabrication ou le rechapage d'un pneumatique, d'une ceinture de pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 18.
20. Pneumatique comportant une ceinture selon l'une quelconque des revendications 1 à 18.
21. Pneumatique selon la revendication 20 consistant en un pneumatique Poids-lourd.
22. Procédé pour préparer une ceinture de pneumatique comportant au moins une composition de caoutchouc à base d'un élastomère isoprénique, d'une charge inorganique renforçante et d'un agent de couplage silane-polysulfure, comportant les étapes suivantes:
. incorporer à un élastomère isoprénique, dans un mélangeur : une charge inorganique renforçante ; un silane-polysulfure à titre d'agent de couplage, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; . refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; incorporer ensuite un système de vulcanisation ; • malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C, . calandrer ou extrader la composition ainsi obtenue sous la forme d'une couche de caoutchouc, incorporer cette couche, après ajout éventuel de renforts textiles ou métalliques, dans la ceinture de pneumatique,
ledit procédé étant caractérisé en ce que ledit silane-polysulfure répond à la formule (I) :
R1 R1
R3O- Si— Z— Sx- Z — Si— OR3
. R2 R2
(I) dans laquelle :
les symboles R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 6 atomes de carbone et le radical phényle ; les symboles R , identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et les alkoxyalkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 8 atomes de carbone ; les symboles Z, identiques ou différents, sont des groupes de liaison divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone ; - x est un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 2.
23. Utilisation, pour la fabrication d'une ceinture de pneumatique comportant au moins une composition isoprénique à base d'une charge inorganique renforçante, d'un silane-polysulfure répondant à la formule (I):
Figure imgf000027_0001
(I) dans laquelle :
1 les symboles R et R , identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 6 atomes de carbone et le radical phényle ; - les symboles R , identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et les alkoxyalkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 8 atomes de carbone ; les symboles Z, identiques ou différents, sont des groupes de liaison divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone ; x est un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 2.
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