WO2004022611A1 - Verfahren zur herstellung von monodispersen gelförmigen ionenaustauschern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von monodispersen gelförmigen ionenaustauschern Download PDF

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WO2004022611A1
WO2004022611A1 PCT/EP2003/008600 EP0308600W WO2004022611A1 WO 2004022611 A1 WO2004022611 A1 WO 2004022611A1 EP 0308600 W EP0308600 W EP 0308600W WO 2004022611 A1 WO2004022611 A1 WO 2004022611A1
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monomer mixture
exchangers
polymer
particle size
seed
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PCT/EP2003/008600
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Wolfgang Podszun
Reinhold Klipper
Dmitry Chernyshov
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LANXESS DEUTCCHLAND GmbH Lanxess LIP-IPR
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/16—Organic material
    • B01J39/18—Macromolecular compounds
    • B01J39/20—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
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    • B01J41/14—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages

Definitions

  • the invention relates to a method for producing monodisperse gel-like
  • Ion exchangers are generally obtained by functionalizing crosslinked styrene bead polymers.
  • covalently bonded sulfonic acid groups are obtained by reacting aromatic units of the polymer skeleton with a sulfonating agent, e.g. Produces sulfuric acid.
  • Anion exchangers contain covalently bound amino groups or ammonium groups, which can be generated, for example, by chloromethylation and subsequent amination.
  • monodisperse ion exchangers have become increasingly important because, in many applications, economic advantages can be achieved from monodisperse ion exchangers due to the more favorable hydrodynamic properties of an exchange bed.
  • Monodisperse ion exchangers can be
  • seed / feed process After which a monodisperse bead polymer ("seed") is swollen in the monomer and this is then polymerized.
  • seed / feed processes » 5 are described, for example, in EP 0 098 130 B1 and EP 0 101 943 B1.
  • EP-A 826 704 discloses a seed / feed process in which microencapsulated crosslinked bead polymer is used as the seed.
  • a problem with the known methods for producing monodisperse ion exchangers by seed-feed technology is the provision of monodisperse Persian seeds.
  • a frequently used method is the fractionation of bead polymers with conventional, ie broad particle size distribution.
  • a disadvantage of this process is that the yield of the desired target fraction during screening decreases sharply with increasing monodispersity.
  • Spraying techniques can be used to produce monodisperse bead polymers in a targeted manner.
  • Atomization processes suitable for ion exchangers are described, for example, in EP 0 046 535 B1 and EP 0 051 210 B2. A common characteristic of these atomization processes is their very high technical expenditure. The atomization processes usually lead to ion exchangers with a
  • EP 0 448 391 B1 discloses a process for producing polymer particles of uniform particle size in the range from 1 to 50 ⁇ m. In this process, an emulsion polymer with particle sizes of preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m is used as the seed.
  • US Pat. No. 6,239,224 B1 describes a seed-feed process for producing expandable polystyrene beads with a particle size of at least 200 ⁇ m.
  • Cross-linked monodisperse bead polymers with a particle size of 1-30 ⁇ m are known from EP 0 288 006 B1. These bead polymers are obtained by a seed-feed process in which cross-linked seed particles are used.
  • the present invention relates to a process for the production of monodisperse gel-shaped ion exchangers with a particle size of 5 to 500 ⁇ m, which is characterized in that
  • the monomer mixture swells into the seeds and polymerizes at elevated temperature, the steps of adding monomer mixture, swelling and polymerizing, if necessary, repeated one or more times, the monomer mixture containing 2 to 50 wt .-% crosslinking agent in the last addition and
  • the particle size of the ion exchanger according to the invention is 5 to 500 ⁇ m, preferably 10 to 400 ⁇ m, particularly preferably 20 to 300 ⁇ m. Conventional methods such as sieve analysis or image analysis are suitable for determining the average particle size and the particle size distribution.
  • the ratio of the 90% value (0 (90) and the 10% value (0 (10) of the volume distribution is formed as a measure of the width of the particle size distribution of the ion exchangers according to the invention.
  • the 90% value (0 (90) gives the diameter below which 90% of the particles fall below.
  • 10% of the particles fall below the diameter of the 10% value (0 (10).
  • Monodisperse particle size distributions in the sense of the invention mean 0 (90) / 0 (10) ⁇ 1.5, preferably 0 (90) 70 (10) ⁇ 1.25.
  • Monoethylenically unsaturated compounds are used to produce the uncrosslinked seed polymer according to process step a), no multiply ethylenically unsaturated compounds or crosslinking agents being used.
  • Monoethylenically unsaturated compounds for the purposes of the present invention are: styrene, vinyl toluene, alpha-methyl styrene, chlorostyrene, esters of acrylic acid or methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, isopropyl methacrylate, butyl acrylate, bulyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, ethyl Dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, or iso-bornyl methacrylate.
  • Styrene, methyl acrylate or butyl acrylate are preferably used. Mixtures of different monoethylenically unsaturated compounds are also very suitable.
  • the abovementioned monoethylenically unsaturated compound (s) are used in the presence of a nonaqueous
  • Non-aqueous solvents suitable according to the invention are dioxane, acetone, acetonitrile, dimethylformamide or alcohols.
  • Alcohols in particular methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol and tert-butanol, are preferred.
  • Mixtures of different solvents, in particular mixtures of different alcohols, are also very suitable.
  • the alcohols can optionally also contain up to 50% by weight of water, preferably up to 25% by weight of water.
  • non-polar solvents in particular hydrocarbons, such as hexane, heptane and toluene, can also be used
  • Proportions up to 50 wt .-% can be used.
  • the ratio of monoethylenically unsaturated compounds to solvents is 1: 2 to 1:30, preferably 1: 3 to 1:15.
  • the seed polymer is preferably prepared in the presence of a high molecular weight dispersant dissolved in the solvent.
  • Natural and synthetic macromolecular compounds are suitable as high molecular weight dispersants.
  • examples are cellulose derivatives, such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl acetate, partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, copolymers of vinyl pyrrolidone and vinyl acetate, and copolymers of styrene and maleic anhydride.
  • polyvinylpyrrolidone is preferred.
  • the content of high molecular weight dispersant is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight, based on the solvent.
  • ionic and non-ionic surfactants can also be used.
  • Suitable surfactants are e.g. Sodium sulfosuccinic acid, methyltricaprylammonium chloride or ethoxylated nonylphenols. Ethoxylated nonylphenols having 4 to 20 ethylene oxide units are preferred.
  • the surfactants can be used in amounts of 0.1 to 2% by weight, based on the solvent.
  • Initiators suitable for the production of the seed polymer are compounds which form free radicals when the temperature rises. Examples include: peroxy compounds such as dibenzoyl peroxide, dilauryl peroxide, bis (p-chlorobenzoyl) peroxide, dicyclohexylperoxydicarbonate or tert-amylperoxy-2-ethylhexane, and further azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile) or 2,2'- Azobis (2-methylisobutyronitrile). If the solvent contains a share of water, is also
  • Sodium or potassium peroxydisulfate is suitable as an initiator.
  • aliphatic "peroxy esters are tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxyisobutyrate, tert-butyl peroxypivalate, tert-Butylper- oxyoctoat, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanonate, t-butyl peroxyneodecanoate, tert-
  • the initiators are generally used in amounts of 0.05 to 6.0% by weight, preferably 0.2 to 4.0% by weight, based on the monoethylenically unsaturated compounds).
  • Inhibitors soluble in the solvent can be used.
  • suitable inhibitors are phenolic compounds such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, resorcinol, pyrocatechol, tert-butyl pyrocatechol, condensation products from phenols with aldehydes.
  • Other organic inhibitors are nitrogen-containing compounds such as Diethyl hydroxylamine and isopropyl hydroxylamine.
  • Resorcinol is preferred as an inhibitor.
  • the concentration of the rhodium is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, based on the monoethylenically unsaturated compounds.
  • the polymerization temperature depends on the decomposition temperature of the initiator and on the boiling point of the solvent and is typically in the range from 50 to 150 ° C., preferably 60 to 120 ° C. It is beneficial in the
  • the polymerization time is generally several hours, e.g. 2 to 30 hours.
  • the seed polymers produced in process step a) according to the invention are highly monodisperse and have particle sizes of 0.5 to 20 ⁇ m, preferably 2 to 15 ⁇ m. It was found in the context of the present work that the particle size can be influenced, among other things, by the choice of the solvent. For example, higher alcohols such as n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol and tert-butanol provide larger particles than methanol. The particle size can be shifted to lower values by a proportion of water or hexane in the solvent. The addition of toluene increases the particle size.
  • the seed polymer can be isolated by conventional methods, such as sedimentation, centrifugation or filtration. To separate the dispersing agent, it is washed with alcohol and / or water and dried.
  • the seed polymer is mixed with an activated styrene-containing monomer mixture as a feed.
  • styrene-containing means that the mixture contains 50 to 99.9, preferably 80 to 99.9% by weight of styrene.
  • the remaining components of the mixture are
  • Suitable comonomers are compounds which can be copolymerized with styrene, e.g. Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate or acrylonitrile.
  • Crosslinkers are compounds with two or more polymerizable olefinically unsaturated double bonds in the molecule.
  • Examples include divinyl benzene, allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, butanediol divinyl ether and octadiene.
  • Divinylbenzene is preferred.
  • the divinylbenzene can be used in commercially available quality, which in addition to the isomers of divinylbenzene also contains ethylvinylbenzene.
  • the initiators for process step b) are the radical formers described in process step a).
  • the initiators are generally in Amounts of 0.1 to 4.0 wt .-%, preferably 0.5 to 2.5 wt .-% based on the monomer mixture used.
  • mixtures of the aforementioned radical formers can also be used, for example mixtures of initiators with different decomposition temperatures.
  • the weight ratio of seed polymer to monomer mixture is 1: 1 to 1: 1000, preferably 1: 2 to 1: 100, particularly preferably 1: 3 to 1:30.
  • the monomer mixture is generally added to the seed polymer in such a way that an aqueous dispersion of the seed polymer is used
  • Emulsion of the monomer mixture is added. Finely divided emulsions with average particle sizes of 1 to 10 ⁇ m, which are produced using rotor-stator mixers or mixed jet nozzles using an emulsifying agent, such as e.g. Isoctyl sulfosuccinic acid sodium salt can be prepared.
  • an emulsifying agent such as e.g. Isoctyl sulfosuccinic acid sodium salt
  • the monomer mixture can be added at temperatures below the decomposition temperature of the initiator, for example at room temperature. It is advantageous to stir the emulsion containing the monomer mixture with stirring for a longer period, e.g. meter in within 0.25 to 3 hours. After the emulsion has been added completely, stirring is continued until the monomer has completely penetrated the seed particles. This usually takes 0.5 to 2 hours and can be easily checked by observing a sample with light microscopy. The amounts of water used in the production of the seed polymer suspension and monomer mixture emulsion are large
  • the mixture of seed polymer, monomer mixture and water obtained is mixed with at least one dispersing aid, natural and synthetic water-soluble polymers, such as gelatin, starch, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid or copolymers of (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid esters are suitable.
  • Cellulose derivatives, in particular cellulose esters or cellulose ethers, such as carboxymethyl cellulose or hydroxyethyl cellulose, are also very suitable.
  • the amount of dispersant used is generally 0.05 to 1%, preferably 0.1 to 0.5%, based on the water phase.
  • the water phase can also contain a buffer system which adjusts the pH of the water phase to a value between 12 and 3, preferably between 10 and 4.
  • buffer systems contain phosphate, acetate,
  • inorganic and organic substances can be considered as inhibitors.
  • inorganic inhibitors are nitrogen compounds such as hydroxylamine, hydrazine, sodium nitrite and potassium nitrite.
  • organic inhibitors are phenolic compounds such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, resorcinol, pyrocatechol, tert-butyl pyrocatechol, condensation products from phenols with aldehydes.
  • Other organic inhibitors are nitrogen-containing compounds such as Diethylhydroxylamine or isopropylhydroxylamine.
  • resorcinol is preferred as an inhibitor.
  • the concentration of the inhibitor is 5-1000, preferably 10-500, particularly preferably 20-250 ppm, based on the aqueous phase.
  • the polymerization of the monomer mixture swollen in the seed particles is initiated at 60-130 ° C.
  • the polymerization takes several hours, e.g. 3 to 10 hours.
  • the monomer mixture is added over a longer period of 1 to 6 hours at Temperature at which at least one of the initiators used is active. In general, temperatures of 60-130 ° C., preferably 60-95 ° C., are used in this procedure.
  • the feed step i.e. Addition of monomer mixture, swelling and polymerizing can be done one or more times, e.g. Repeat 2 to 10 times. This means that the product produced in a previous feed step is used as a seed polymer for the subsequent feed step. Due to the repeated repetition of the feed steps, monodisperse seed polymers with particle sizes of 0.5 to 20 ⁇ m are ultimately monodisperse polymers
  • Particle sizes of up to 500 ⁇ m accessible Particle sizes of up to 500 ⁇ m accessible.
  • the enlargement factor results from the weight ratio of seed polymer to monomer mixture. This is again 1: 1 to 1: 1000, preferably 1: 2 to 1: 100, particularly preferably 1: 3 to 1:30.
  • crosslinker content in the monomer mixture is important for the high monodispersity of the ion exchangers obtained. If the feed steps are repeated several times, crosslinkers are only used in the last feed step.
  • the amount of crosslinker in the last feed step is 2 to 50% by weight, preferably 3 to 20% by weight, in each case based on the activated styrene-containing monomer mixture added.
  • the polymer formed can be processed using the usual methods, e.g. isolated by filtration or decanting and, if necessary, dried once or several times and sieved if desired.
  • the polymer from process step b) can be converted to the ion exchanger according to process step c) by known processes.
  • Cation exchangers are manufactured by sulfonation. Suitable sulfonating agents are sulfuric acid, sulfur trioxide and chlorosulfonic acid. Is preferred
  • the temperature during the sulfonation is generally 50-200 ° C., preferably 90-130 ° C.
  • a swelling agent such as chlorobenzene, dichloroethane, dichloropropane or methylene chloride can be used in the sulfonation.
  • the reaction mixture is stirred.
  • stirrers such as blade, anchor, grid or turbine stirrers, can be used. It has been shown that a radially demanding double turbine stirrer is particularly well suited.
  • reaction mixture of sulfomerization product and residual acid is cooled to room temperature and first diluted with decreasing concentrations of sulfuric acids and then with water.
  • the cation exchanger obtained according to the invention can be any suitable cation exchanger obtained according to the invention.
  • Form for cleaning with deionized water at temperatures of 70 - 145 ° C, preferably from 105 - 130 ° C are treated.
  • Concentration of 10-60%, preferably 40-50% In the context of the present work, it was determined that the temperature is important during transhipment. It has been shown that at charge temperatures of 60-120 ° C, preferably 75-100 ° C, there are no defects on the ion exchange balls and the purity is particularly high.
  • Anion exchangers can be obtained, for example, by amidoalkylation of the polymer from process step b) and subsequent hydrolysis.
  • N-hydroxymethylphthalimide and bis (phthalimidomethyl) ether are particularly suitable as Ajxiidoalkyl réellesstoff.
  • aminomethylated crosslinked polystyrene bead polymerizates are obtained which are weakly basic anion exchangers.
  • weakly basic anion exchangers can be converted into medium-based ones by reaction with formic acid / formaldehyde after the LeuckartAVallach reaction
  • Anion exchangers or quaternization with alkyl halides such as chloromethane or ethyl chloride can be converted into strongly basic anion exchangers.
  • Anion exchangers can also be prepared by haloalkylation of the polymer from process step b) and subsequent amination.
  • a preferred haloalkylating agent is chloromethyl methyl ether.
  • Weakly basic anion exchangers can be obtained from the haloalkylated polymers by reaction with a secondary amine, such as dimethylamine. The reaction of the haloalkylated polymers with tertiary amines, such as
  • Trimethylamine, dimethylisopropylamine or dimethylaminoethanol strongly basic anion exchangers.
  • Chelate resins can also be produced in a simple manner from the polymers according to the invention.
  • the reaction of a haloalkylated polymer with iminodiacetic acid gives chelate resins of the iminodiacetic acid type.
  • the ion exchangers obtained by the process according to the invention are notable for high monodispersity, particularly high stability and purity.
  • the invention therefore relates to monodisperse gel-like anion exchangers or monodisperse gel-like cation exchangers with a particle size of 5 to 500 ⁇ m, obtainable by
  • Seed polymer allowing the monomer mixture to swell into the seeds and polymerizing at elevated temperature, optionally repeating the steps of adding the monomer mixture once or several times, allowing the polymer mixture to swell and polymerizing, the monomer mixture containing 2 to 50% by weight of crosslinking agent in the last addition and
  • sugars preferably of mono- or disaccharides, in particular cane sugar, beet sugar solutions, fructose solutions, for example in the sugar industry, dairies, starch and in the pharmaceutical industry,
  • humic acids for example humic acids from surface water.
  • anion exchangers according to the invention can be used for the reverse amines. Furthermore, the anion exchangers according to the invention can be used for the reverse amines.
  • anion exchangers according to the invention can be used in combination with gel-like and / or macroporous cation exchangers for the complete demineralization of aqueous solutions and / or condensates, in particular in the sugar industry.
  • the cation exchangers produced according to the invention are also used, for example, in drinking water treatment, in the production of ultrapure water (necessary for microchip production for the computer industry), for the chromatographic separation of glucose and fructose and as catalysts for various chemical reactions (such as bisphenol-A -Manufacture from phenol and acetone).
  • ultrapure water non-pure water
  • chromatographic separation of glucose and fructose and as catalysts for various chemical reactions such as bisphenol-A -Manufacture from phenol and acetone
  • the presence of refinements in the water flowing away from the cation exchanger is noticeable in that the conductivity and / or the organic carbon content (TOC content) of the
  • the cation exchangers according to the invention are also extremely suitable for the complete demineralization of water. No increased conductivity is observed even after the desalination plants have been standing for a long time. Even if the structure-property correlation of the cation exchangers according to the invention is not known in all details, it is likely that the favorable leaching properties can be attributed to the special network structure.
  • the present invention therefore relates to the use of the cation exchangers according to the invention
  • aqueous or organic solutions and condensates e.g. Process or turbine condensates
  • the present invention therefore also relates to Process for the complete demineralization of aqueous solutions and or condensates, such as process or turbine condensates, characterized in that, according to the invention, monodisperse cation exchangers are used in combination with heterodisperse or monodisperse, gel-like and / or macroporous anion exchangers,
  • Process for softening by neutral exchange of aqueous or organic solutions and condensates e.g. Process or turbine condensates, characterized in that the monodisperse cation exchangers according to the invention are used,
  • 100 ml of the aminomethylated, crosslinked bead polymer are shaken in a tamping volumeter under water and then transferred to a glass column. 1000 ml of 2 wt. Are added over the resin in 1 hour and 40 minutes. %, aqueous sodium hydroxide solution filtered. Then, fully deionized water is filtered through the resin until 100 ml of the eluate flowing out of the resin mixed with phenol phthalein is used in the titration with 0.1 normal hydrochloric acid not more than 0.05 ml.
  • the amount of ammomethyl groups in the total amount of resin is determined by the above method.
  • the molar amount of aromatic nuclei in the amount of bead polymer is calculated by dividing the amount of bead polymer by the molecular weight.
  • the degree of substitution of the aromatic nuclei in the crosslinked polystyrene bead polymer is then 0.82.
  • the bead polymer to be tested is distributed in a uniform layer thickness between two plastic wipes.
  • the cloths are placed on a firm, horizontally attached support and subjected to 20 working cycles in a rolling apparatus.
  • the work cycle consists of rolling back and forth. After rolling, the number of undamaged beads is determined on representative samples of 100 beads each by counting under the microscope.
  • the resin is washed with deionized water and rinsed in a beaker. 100 ml of 1N hydrochloric acid are added and the mixture is left to stand for 30 minutes. The entire suspension is rinsed into a glass column. A further 100 ml of hydrochloric acid are filtered through the resin. The resin is washed with methanol. The drain is made up to 1,000 ml with deionized water. 50 ml of this are titrated with 1N sodium hydroxide solution.
  • the amount of weakly basic groups is equal to the HO number.
  • chelate resin to be examined 50 ml are poured into a glass column and treated with 0.1 normal sodium hydroxide solution. The effluent is collected in a 250 ml glass flask and the entire amount is titrated against methyl orange with 1 normal hydrochloric acid.
  • a solution of 5 g of methylhydroxyethyl cellulose in 2300 g of deionized water and 200 g of aqueous dispersion from a) is introduced into a 4 1 three-necked flask which has been flushed with a nitrogen stream of 20 l / h.
  • the finely divided emulsion-I is stirred with constant pumped speed.
  • the mixture is then left at room temperature for a further 3 hours at room temperature and then heated to 80 ° C. for 9 hours.
  • the reaction mixture is then cooled to room temperature, the resulting polymer is isolated by centrifugation and washed twice with water and dispersed in water. In this way, 1500 g of an aqueous dispersion with a solids content of 20% by weight are obtained.
  • the particle size is 8.8 ⁇ m, 0 (90) 70 (10) is 1.10.
  • a solution of 5 g of methylhydroxyethyl cellulose in 2300 g of deionized water and 200 g of aqueous dispersion from B1) is introduced into a 4 1 three-necked flask which has been flushed with a nitrogen stream of 20 l / h.
  • the finely divided emulsion from b2) is pumped in at a constant rate over the course of 3 hours.
  • the mixture is then left at room temperature for a further 3 hours at room temperature and then heated to 80 ° C. for 9 hours.
  • Example 1a a monodisperse seed polymer with a particle size of 4.5 ⁇ m is produced.
  • a solution of 5 g of methylhydroxyethyl cellulose in 2300 g of deionized water and 200 g of aqueous dispersion from a) is introduced into a 4 1 three-necked flask which has been flushed with a nitrogen stream of 20 l / h.
  • the finely divided emulsion-I pumped in at constant speed within 3 hours.
  • the mixture is then left at room temperature for a further 3 hours at room temperature and then heated to 80 ° C. for 9 hours.
  • the reaction mixture is then cooled to room temperature, the resulting polymer is isolated by centrifugation and washed twice with water and in
  • a second feed step is carried out while maintaining the conditions of the first feed step.
  • the resulting bead polymer is washed and dried. 308 g of bead polymer having a particle size of
  • a third feed step is carried out using 813.38 g of emulsion I and 40 g of bead polymer from b2) while maintaining the conditions of the second feed step.
  • the resulting bead polymer is washed and dried. 315 g of bead polymer with a particle size of 26 ⁇ m are obtained. 0 (90) 70 (10) is 1.15.
  • a fourth feed step is carried out while maintaining the conditions of the third feed step.
  • the resulting bead polymer is washed and dries. 318 g of bead polymer with a particle size of 49 ⁇ m are obtained. 0 (9O) / 0 (10) is 1.18.
  • a fifth feed step is carried out while maintaining the conditions of the fourth feed step.
  • the bead polymer obtained is washed and dried. 325 g of bead polymer with a particle size of 99 ⁇ m are obtained ) / 0 (10) is 1.2.
  • Phthalic acid 1.6% bis (phthalimidomethyl) ether: 90.3% 3 c) N-acetoxymethylphthalimide
  • the suspension of bis (phthalimidomethyl) ether obtained is heated to 60 ° C. Then 96.9 g of acetic anhydride are metered in over 5 minutes. After the dosing has been completed, a clear solution is available. The mixture is stirred at 60 ° C. for 15 minutes, then heated to 80 ° C. and stirred at this temperature for 10 minutes. A sample is then taken and the composition is analyzed by thin layer chromatography.
  • the suspension is then heated to 80 ° C. for 2 hours. Then the mixture is stirred for a further 10 hours at this temperature. The pH is adjusted during this time by dosing 20 wt. % sodium hydroxide solution kept at 10.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von monodispersen gelförmigen Ionenaustauschern mit einer Teilchengröße von 5 - 500 µm erhältlich durch a) Erzeugen eines unvernetzten monodispersen Saatpolymerisats mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 20 µm durch radikalisch initiierte Polymerisation von monoethylenisch ungesättigten Verbindungen in Anwesenheit eines nichtwässrigen Lösungsmittels, b) Zusetzen eines aktiven styrolhaltigen Monomergemisches als Feed zu diesem Saatpolymerisat, Einquellen lassen des Monomergemisches in die Saat und Polymerisieren bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls einmal oder mehrfach wiederholen der Schritte der Zugabe von Monomergemisch, Einquellenlassen und Polymerisieren, wobei das Monomergemisch bei der letzten Zugabe 2 bis 50 Gew.-% Vernetzer enthält und c) Funktionalisierung mittels eines Sulfonierungsmittels entweder zu Kationenaustauschern bzw. durch Amidomethylierung mit anschließender Hydrolyse zu Anionenaustauschern zu Anionenaustauschern oder Chlormethylierung mit nachfolgender Aminierung.

Description

Verfahren zur Herstellung von monodispersen gelformigen Ionenaustauschern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von monodispersen gelformigen
5 Ionenaustauschern mit einer Teilchengröße von 5 - 500 μm.
Ionenaustauscher werden in der Regel durch Funktionalisieren von vernetzten Styrol- Perlpolymerisaten erhalten. So werden zur Herstellung von Kationenaustauschern kovalent gebundene Sulfonsäuregruppen durch Reaktion aromatischer Einheiten des 10 Polymergerüstes mit einem Sulfonierungsmittel, wie z.B. Schwefelsäure erzeugt.
Anionenaustauscher enthalten kovalent gebundene A inogruppen oder Ammoniumgruppen, die beispielsweise durch Chlormethylierang und anschließende Aminierung erzeugt werden können.
15 In jüngster Zeit haben Ionenaustauscher mit möglichst einheitlicher Teilchengröße
- im Folgenden „monodispers" genannt - zunehmend an Bedeutung gewonnen, weil bei vielen Anwendungen aufgrund der günstigeren hydrodynamischen Eigenschaften eines Austauscherbettes aus monodispersen Ionenaustauschern wirtschaftliche Vorteile erzielt werden können. Monodisperse Ionenaustauscher können durch Funk-
.0 tionalisieren von monodispersen Perlpolymerisaten erhalten werden.
Eine der Möglichkeiten, monodisperse Perlpolymerisate herzustellen, besteht im sog. seed/feed-Verfahren, wonach ein monodisperses Perlpolymerisat („Saat") im Monomer gequollen und dieses dann polymerisiert wird. Seed/feed-Verfahren »5 werden beispielsweise in den EP 0 098 130 Bl und EP 0 101 943 Bl beschrieben.
Die EP-A 826 704 offenbart ein Seed/feed-Verfahren, bei welchem mikroverkap- seltes vernetztes Perlpolymerisat als Saat eingesetzt wird.
10 Ein Problem der bekannten Verfahren zur Herstellung von monodispersen Ionenaustauschern durch seed-feed-Technik besteht in der Bereitstellung von monodis- persen Saaten. Eine häufig angewendete Methode ist das Fraktionieren von Perlpolymerisaten mit herkömmlicher, d.h. breiter Teilchengrößenverteilung. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass mit steigender Monodispersität die Ausbeute der erwünschten Zielfraktion bei der Siebung stark abnimmt.
Durch Verdüsungstechniken lassen sich gezielt monodisperse Perlpolymerisate herstellen. Für Ionenaustauscher geeignete Verdüsungsverfahren werden beispielsweise in der EP 0 046 535 Bl und der EP 0 051 210 B2 beschrieben. Ein gemeinsames Kennzeichen dieser Verdüsungsverfahren ist ihr sehr hoher technischer Aufwand. Die Verdüsungsverfahren führen in der Regel zu Ionenaustauschern mit einer
Teilchengröße von 500 - 1200 μm. Ionenaustauschern mit kleineren Teilchengrößen sind nicht oder nur mit deutlich erhöhten Aufwand herstellbar.
Die EP 0 448 391 Bl offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polymerpartikeln einheitlicher Teilchengröße im Bereich von 1 bis 50 μm. Bei diesem Verfahren wird ein Emulsionspolymerisat mit Teilchengrößen von vorzugsweise 0,05 bis 0,5 μm als Saat eingesetzt.
In der US 6 239 224 Bl wird ein Seed-feed- Verfahren zur Herstellung von expan- dierbaren Polystyrolperlen mit einer Teilchengröße von mindestens 200 μm beschrieben.
Aus der EP 0 288 006 Bl sind vernetzte monodisperse Perlpolymerisate mit einer Teilchengröße von 1 — 30 μm bekannt. Diese Perlpolymerisate werden durch ein seed-feed- Verfahren erhalten, bei dem vernetzte Saatpartikel verwendet werden.
Obwohl zahlreiche Methoden und Verfahren zur Herstellung von monodispersen Perlpolymerisaten bzw. monodispersen Ionenaustauschern vorbeschrieben sind, existiert bisher kein praktikables Verfahren zur gezielten Herstellung von mono- dispersen Ionenaustauschern mit einer Teilchengröße von 5 bis 500 μm. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von monodispersen gelformigen Ionenaustauschern mit einer Teilchengröße von 5 bis 500 μm welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man
a) ein unvernetztes monodisperses Saatpolymerisat mit einer Teilchengröße von
0,5 bis 20 μm durch radikalisch initiierte Polymerisation von mono- ethylenisch ungesättigten Verbindungen in Anwesenheit eines nichtwässrigen Lösungsmittels erzeugt,
b) zu diesem Saatpolymerisat ein aktiviertes styrolhaltiges Monomergemisch als
Feed zusetzt, das Monomergemisch in die Saat einquellen lässt und bei erhöhter Temperatur polymerisiert, die Schritte Zugabe von Monomergemisch, Einquellenlassen und Polymerisieren gegebenenfalls einmal oder mehrfach wiederholt, wobei das Monomergemisch bei der letzten Zugabe 2 bis 50 Gew.-% Vernetzer enthält und
c) das entstandene Polymerisat durch Funktionalisierung in Ionenaustauscher überfuhrt.
Die Teilchengröße der erfmdungsgemäßen Ionenaustauscher beträgt 5 bis 500 μm, vorzugsweise 10 bis 400 μm, besonders bevorzugt 20 bis 300 μm. Zur Bestimmung der mittleren Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung sind übliche Methoden, wie Siebanalyse oder Bildanalyse geeignet. Als Maß für die Breite der Teilchengrößenverteilung der erfindungsgemäßen Ionenaustauscher wird das Verhältnis aus dem 90 %-Wert (0 (90) und dem 10 %-Wert (0 (10) der Volumenverteilung gebildet. Der 90 %-Wert (0 (90) gibt den Durchmesser an, der von 90 % der Teilchen unterschritten wird. In entsprechender Weise unterschreiten 10 % der Teilchen den Durchmesser des 10 %- Wertes (0 (10). Monodisperse Teilchengrößenverteilungen im Sinne der Erfindung bedeuten 0 (9O)/0 (10) < 1,5, vorzugsweise 0 (90)70 (10) < 1,25. Zur Herstellung des unvernetzen Saatpolymerisats gemäß Verfahrensschritt a) werden monoethylenisch ungesättigte Verbindungen eingesetzt, wobei keine mehrfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen bzw. Vernetzer verwendet werden.
Monoethylenisch ungesättigte Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind: Styrol, Vinyltoluol, alfa-Methylstyrol, Chlorstyrol, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, Etylmethacrylat, Ethylacrylat, Isopropyl- methacrylat, Butylacrylat, Bulylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Stearylmethacrylat, oder iso-Bornylmethacrylat. Bevorzugt werden Styrol, Methylacrylat oder Butylacrylat eingesetzt. Gut geeignet sind auch Mischungen unterschiedlicher monoethylenisch ungesättigter Verbindungen.
Bei der Herstellung des unvemetzten Saatpolymerisates werden die oben genannten monoethylenisch ungesättigten Verbindung(en) in Anwesenheit eines nichtwässrigen
Lösungsmittel unter Verwendung eines Initiators polymerisiert.
Erfindungsgemäß geeignete nichtwässrige Lösungsmittel sind Dioxan, Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid oder Alkohole. Bevorzugt sind Alkohole, insbe- sondere Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol und tert.-Butanol. Gut geeignet sind auch Mischungen verschiedener Lösungsmittel, insbesondere Mischungen verschiedener Alkohole. Die Alkohole können gegebenenfalls auch bis zu 50 Gew.-% Wasser, bevorzugt bis zu 25 Gew.-% Wasser enthalten. Bei Verwendung von Lösungsmittelgemischen können auch unpolare Lösungsmittel, insbesondere Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Toluol in
Anteilen bis zu 50 Gew.-% mitverwendet werden.
Das Verhältnis von monoethylenisch ungesättigten Verbindungen zu Lösungsmittel beträgt 1 : 2 bis 1 : 30, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 15. Die Herstellung des Saatpolymerisates erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit eines im Lösungsmittel gelösten hochmolekularen Dispergiermittels.
Als hochmolekulare Dispergiermittel sind natürliche und synthetische makromole- kulare Verbindungen geeignet. Beispiele sind Cellulosederivate, wie Methylcellu- lose, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Polyvinylacetat, teilverseiftes Poly- vinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Copolymerisate aus Vinylpyrrolidon und Vinyl- acetat, sowie Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid. Erfindungsgemäß ist Polyvinylpyrrolidon bevorzugt. Der Gehalt an hochmolekularem Dispergiermittel beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel.
Zusätzlich zu den Dispergiermittel können auch ionische und nicht ionische Tenside eingesetzt werden. Geeignete Tenside sind z.B. Sulfobemsteinsäure-Natriumsalz, Methyltricaprylammoniumchlorid oder ethoxylierte Nonylphenole. Bevorzugt werden ethoxylierte Nonylphenole mit 4 bis 20 Ethylenoxideinheiten. Die Tenside können in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Lösungsmittel verwendet werden.
Für die Herstellung des Saatpolymerisates geeignete Initiatoren sind Verbindungen, die bei Temperaturerhöhung freie Radikale bilden. Beispielhaft seien genannt: Peroxyverbindungen wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Bis-(p-chlorbenzoyl)- peroxid, Dicyclohexylperoxydicarbonat oder tert.-Amylperoxy-2-ethylhexan, des weiteren Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril) oder 2,2'-Azobis(2- methylisobutyronitril). Sofern das Lösungsmittel einen Wasseranteil enthält, ist auch
Natrium- oder Kaliumperoxydisulfat als Initiator geeignet.
Gut geeignet sind auch aliphatische" Peroxyester. Beispiele hiefür sind tert.-Butyl- peroxyacetat, tert.-Butylperoxyisobutyrat, tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylper- oxyoctoat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanonat, tert-Butylperoxyneodecanoat, tert-
Amylperoxypivalat, tert.-Amylperoxyoctoat, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanonat, tert.-Amylperoxyneodecanoat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan, 2,5-Dipivaloyl-2,5-dimethylhexan, 2,5-Bis(2-neodecanoylperoxy)-2,5-dimethyl- hexan, Di-tert.-butylperoxyazelat oder Di-tert.-amylperoxyazelat.
Die Initiatoren werden im Allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 6,0 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 4,0 Gew.%, bezogen auf die monoethylenisch ungesättigten Verbindungen), angewendet.
Es können im Lösungsmittel lösliche Inhibitoren verwendet werden. Beispiele für geeignete Inhibitoren sind phenolische Verbindungen wie Hydrochinon, Hydro- chinonmonomethy lether, Resorcin, Brenzkatechin, tert.-Butylbrenzkatechin, Kondensationsprodukte aus Phenolen mit Aldehyden. Weitere organische Inhibitoren sind stickstoffhaltige Verbindungen wie z.B. Diethylhydroxylamin und Isopropyl- hydroxylamin. Resorzin wird als Inhibitor bevorzugt. Die Konzentration des Lrhi- bitors beträgt 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 2 Gew.-%, bezogen auf die monoethylenisch ungesättigten Verbindungen.
Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach der Zerfallstemperatur des Initiators, sowie nach der Siedetemperatur des Lösungsmittels und liegt typischerweise im Bereich von 50 bis 150°C, vorzugsweise, 60 bis 120°C. Es ist vorteilhaft, bei der
Siedetemperatur des Lösungsmittels unter ständigem Rühren mit einem Gitterrührer zu polymerisieren. Es werden niedrige Rührgeschwindigkeiten angewendet. Beispielsweise beträgt bei 4 Liter Laborreaktoren die Rührgeschwindigkeit eines Gitter- rührers 50 bis 250 U/min, bevorzugt 100 bis 150 (U/min = Umdrehungen pro Minute).
Die Polymerisationszeit beträgt im Allgemeinen mehrere Stunden, z.B. 2 bis 30 Stunden.
Die im Verfahrensschritt a) erfindungsgemäß erzeugten Saatpolymerisate sind hoch monodispers und haben Teilchengrößen von 0,5 bis 20 μm, vorzugsweise 2 bis 15 μm. Es wurde im Rahmen der vorliegenden Arbeiten gefunden, dass die Teilchengröße sich unter anderem durch die Auswahl des Lösungsmittels beeinflussen lässt. So liefern höhere Alkohole, wie n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol und tert.-Butanol größere Teilchen als Methanol. Durch einen Anteil von Wasser oder Hexan im Lösungsmittel kann die Teilchengröße zu niedrigeren Werten verschoben werden. Ein Zusatz von Toluol vergrößert die Teilchengröße.
Das Saatpolymerisat kann durch herkömmliche Methoden, wie Sedimentation, Zetrifugation oder Filtration isoliert werden. Zur Abtrennung des Dispergier- hilfsmittels wird mit Alkohol und/oder Wasser gewaschen und getrocknet.
Im Verfahrensschritt b) wird das Saatpolymerisat mit einem aktivierten styrolhaltigen Monomergemisch als Feed versetzt. Styrolhaltig bedeutet im vorliegendem Zusammenhang, dass das Gemisch 50 bis 99,9, vorzugsweise 80 bis 99,9 Gew.-% Styrol enthält. Die übrigen Bestandteile des Gemisches sind
Comonomer, Vernetzer und Initiator für die Aktivierung.
Als Comonomere eigenen sich mit Styrol copolymerisierbare Verbindungen, wie z.B. Methylmethacrylat, Etylmethacrylat, Ethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Acrylnitril.
Vernetzer sind Verbindungen mit zwei oder mehr polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Doppelbindungen im Molekül. Beispielhaft seien genannt Divinyl- benzol, Allylmethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Butandioldimetacrylat, Tri- methylolpropantriacrylat, Butandioldivinylether und Octadien. Divinylbenzol ist bevorzugt. Das Divinylbenzol kann in kommerziell verfügbarer Qualität, welche neben den Isomeren des Divinylbenzols auch Ethylvinylbenzol enthält, eingesetzt werden.
Als Initiatoren für den Verfahrensschritt b) kommen die unter Verfahrensschritt a) beschriebenen Radikalbildner in Frage. Die Initiatoren werden im Allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 4,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-% bezogen auf das Monomergemisch angewendet. Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Radikalbildner eingesetzt werden, beispielsweise Mischungen von Initiatoren mit unterschiedlicher Zerfallstemperatur.
Das Gewichtsverhältnis von Saatpolymerisat zu Monomergemisch beträgt 1 : 1 bis 1 : 1000, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 100, besonders bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 30.
Die Zugabe des Monomergemisches zum Saatpolymerisat, erfolgt im Allgemeinen in der Weise, dass zu einer wässrigen Dispersion des Saatpolymeriats eine wässrige
Emulsion des Monomergemisches zugesetzt wird. Gut geeignet sind feinteilige Emulsionen mit mittleren Teilchengrößen von 1 bis 10 μm, die mit Hilfe von Rotor- Stator-Mischern oder Mischstrahldüsen unter Verwendung eines Emulgierhilfs- mittels, wie z.B. Sulfobemsteinsäureisooctylester-Natriumsalz, hergestellt werden können.
Die Zugabe des Monomergemisches kann bei Temperaturen unterhalb der Zerfallstemperatur des Initiators erfolgen, beispielsweise bei Raumtemperatur. Es ist vorteilhaft, die das Monomergemisch enthaltende Emulsion unter Rühren innerhalb eines längeren Zeitraums, z.B. innerhalb von 0,25 bis 3 Stunden zuzudosieren. Nach vollständiger Zugabe der Emulsion wird solange nachgerührt, bis das Monomer vollständig in die Saatpartikel eingedrungen ist. Dieses dauert in der Regel 0,5 bis 2 Stunden und kann in einfacher Weise durch lichtmikroskopische Beobachtung einer Probe kontrolliert werden. Die bei der Herstellung der Saatpolymerisat-Sus- pension und Monomergemisch-Emulsion verwendeten Wassermengen sind in großen
Grenzen unkritisch. Im Allgemeinen werden 10 bis 50 %ige Suspensionen bzw. Emulsionen verwendet.
Das erhaltene Gemisch aus Saatpolymerisat, Monomergemisch und Wasser wird mit mindestens einem Dispergierhilfsmittel versetzt, wobei natürliche und synthetische wasserlösliche Polymere, wie z.B. Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinyl- pyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder Copolymerisate aus (Meth)- acrylsäure oder (Meth)acrylsäureestern geeignet sind. Sehr gut geeignet sind auch Cellulosederivate, insbesondere Celluloseester oder Celluloseether, wie Carboxy- methylcellulose oder Hydroxyethylcellulose. Die Einsatzmenge der Dispergierhilfs- mittel beträgt im Allgemeinen 0,05 bis 1 %, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 %, bezogen auf die Wasserphase.
Die Wasserphase kann darüber hinaus ein Puffersystem enthalten, welches den pH- Wert der Wasserphase auf einen Wert zwischen 12 und 3, vorzugsweise zwischen 10 und 4 einstellt. Besonders gut geeignete Puffersysteme enthalten Phosphat-, Acetat-,
Citrat- oder Boratsalze.
Es kann vorteilhaft sein, einen in der wässrigen Phase gelösten Inhibitpr einzusetzen. Als Inhibitoren kommen sowohl anorganische als auch organische Stoffe in Frage. Beispiele für anorganische Inhibitoren sind Stickstoffverbindungen wie Hydroxyl- amin, Hydrazin, Natriumnitrit und Kaliumnitrit. Beispiele für organische Inhibitoren sind phenolische Verbindungen wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Resorcin, Brenzkatechin, tert.-Butylbrenzkatechin, Kondensationsprodukte aus Phenolen mit Aldehyden. Weitere organische Inhibitoren sind stickstoffhaltige Ver- bindungen wie z.B. Diethylhydroxylamin oder Isopropylhydroxylamin. Erfindungsgemäß wird Resorzin als Inhibitor bevorzugt. Die Konzentration des Inhibitors beträgt 5 - 1000, vorzugsweise 10 - 500, besonders bevorzugt 20 - 250 ppm, bezogen auf die wässrige Phase.
Durch Temperaturerhöhung auf die Zerfallstemperatur des Initiators, im Allgemeinen
60-130°C wird die Polymerisation des in die Saatpartikel eingequollenen Monomer- gemischs eingeleitet. Die Polymerisation dauert mehrere Stunden, z.B. 3 bis 10 Stunden.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Zugabe des Monomergemischs über einen längeren Zeitraum von 1 bis 6 Stunden bei einer Temperatur, bei der mindestens einer der verwendeten Initiatoren aktiv ist. Im Allgemeinen werden bei dieser Verfahrensweise Temperaturen von 60 - 130°C, vorzugsweise 60 - 95°C angewendet.
Der Feed-Schritt, d.h. Zugabe von Monomomergemisch, Einquellenlassen und Polymerisieren, kann ein oder mehrmals, z.B. 2 bis 10 mal wiederholt werden. Damit ist gemeint, dass das in einem vorangegangenem Feed-Schritt erzeugte Produkt als Saatpolymerisat für den nachfolgenden Feed-Schritt verwendet wird. Durch die mehrfache Wiederholung der Feed-Schritte sind letztendlich aus monodispersen Saatpoly- merisaten mit Teilchengrößen von 0,5 bis 20 μm monodisperse Polymerisate mit
Teilchengrößen von bis zu 500 μm zugänglich. Der Vergrößerungsfaktor ergibt sich dabei aus dem Gewichtsverhältnis von Saatpolymerisat zu Monomergemisch. Dieses beträgt wiederum 1 : 1 bis 1 : 1000, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 100, besonders bevorzugt 1 : 3, bis 1 : 30.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass der Vernetzergehalt im Monomergemisch wichtig für die hohe Monodispersität der erhaltenen Ionenaustauscher ist. Bei einer mehrmaligen Wiederholung der Feed-Schritte wird nur im letzten Feed-Schritt Vernetzer eingesetzt. Die Vernetzermenge im letzten Feed- Schritt beträgt 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das zugesetzte aktivierte styrolhaltige Monomergemisch.
Nach der Polymerisation kann das gebildete Polymerisat mit den üblichen Methoden z.B. durch Filtrieren oder Dekantieren isoliert und gegebenenfalls nach einmaligen oder mehrmaligen Waschen getrocknet und falls gewünscht gesiebt werden.
Die Umsetzung des Polymerisates aus Verfahrensschritt b) zum Ionenaustauscher gemäß Verfahrensschritt c) kann nach bekannten Verfahren erfolgen. So werden Kationenaustauscher durch Sulfonierung hergestellt. Geeignete Sulfonierungsmittel sind dabei Schwefelsäure, Schwefeltrioxid und Chlorsulfonsäure. Bevorzugt wird
Schwefelsäure mit einer Konzentration von 90 -100 %, besonders bevorzugt von 96 - 99 % verwendet. Die Temperatur bei der Sulfonierung liegt im Allgemeinen bei 50 - 200°C, bevorzugt bei 90 - 130°C. Falls gewünscht kann bei der Sulfonierung ein Quellungsmittel, wie z.B. Chlorbenzol, Dichlorethan, Dichlorpropan oder Methylenchlorid angewendet werden.
Bei der Sulfonierung wird das Reaktionsgemisch gerührt. Dabei können verschiedene Rührertypen, wie Blatt-, Anker-, Gitter- oder Turbinenrührer eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass ein radialfordernder Doppelturbinenrührer besonders gut geeignet ist.
Nach der Sulfonierung wird das Reaktionsgemisch aus Sulfomerungsprodukt und Restsäure auf Raumtemperatur abgekühlt und zunächst mit Schwefelsäuren abnehmender Konzentrationen und dann mit Wasser verdünnt.
Falls gewünscht kann der erfindungsgemäß erhaltene Kationenaustauscher in der H-
Form zur Reinigung mit entionisiertem Wasser bei Temperaturen von 70 - 145°C, vorzugsweise von 105 - 130°C behandelt werden.
Für viele Anwendungen ist es günstig, den Kationenaustauscher von der sauren Form in die Natrium-Form zu überführen. Diese Umladung erfolgt mit Natronlauge einer
Konzentration von 10-60 %, vorzugsweise 40-50 %. Im Rahmen der vorliegenden Arbeiten wurde festgestellt, dass die Temperatur bei der Umladung wichtig ist. Es hat sich gezeigt, dass bei Umladungstemperaturen von 60 -120°C, vorzugsweise 75 - 100°C keine Defekte an den Ionenaustauscherkugeln auftreten und die Reinheit besonders hoch ist.
Anionenaustauscher können beispielsweise durch Amidoalkylierung des Polymerisates aus Verfahrensschritt b) und nachfolgender Hydrolyse erhalten werden. Als Ajxiidoalkylierungsmittel sind N-Hydroxymethylphthalimid und Bis-(phthalimido- metyl)-ether besonders gut geeignet. Bei dieser Umsetzung werden aminomethylierte vernetzte Polystyrol-Perlpooly- merisate erhalten, die schwach basische Anionenaustauscher darstellen.
Diese schwach basischen Anionenaustauscher können durch Umsetzung mit Ameisensäure/Formaldehyd nach der LeuckartAVallach Reaktion in mittelbasische
Anionenaustauscher oder durch Quaternierung mit Alkylhalogeniden wie Chlormethan oder Ethylchlorid in stark basische Anionenaustauscher umgewandelt werden.
Anionenaustauscher können auch durch Haloalkylierung des Polymerisates aus Verfahrensschritt b) und anschließende Aminierung hergestellt werden. Ein bevorzugtes Haloalkylierungsmittel ist Chlormethylmethylether. Aus den haloalkylierten Polymerisaten können durch Umsetzung mit einem sekundären Amin, wie Dimethylamin, schwach basische Anionenaustauscher erhalten werden. In entsprechender Weise liefert die Umsetzung der haloalkylierten Polymerisate mit tertiären Aminen, wie
Trimethylamin, Dimethylisopropylamin oder Dimethylaminoethanol stark basische Anionenaustauscher.
Aus den erfindungsgemäßen Polymerisaten können auch auf einfache Weise Chelat- harze hergestellt werden. So liefert die Umsetzung eines haloalkylierten Polymerisates mit Iminodiessigsäure Chelatharze vom Iminodiessigsäure-Typ.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ionenaustauscher zeichnen sich durch eine hohe Monodispersität, besonders hohe Stabilität und Reinheit aus.
Durch entsprechende Funktionalisierung erhält man die erfindungsgemäßen monodispersen gelformigen Kationenaustauscher oder monodispersen gelformigen Anionenaustauscher mit Teilchengrößen von 5 bis 500 μm. Die Erfindung betrifft deshalb monodisperse gelförmige Anionenaustauscher oder monodisperse gelförmige Kationenaustauscher mit einer Teilchengröße von 5 bis 500 μm, erhältlich durch
a) Erzeugen eines unvemetzten monodispersen Saatpolymerisats mit einer
Teilchengröße von 0,5 bis 20 μm durch radikalisch initiierte Polymerisation von monoethylenisch ungesättigten Verbindungen in Anwesenheit eines nichtwässrigen Lösungsmittels mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 20 μm,
b) Zusetzen eines aktiven styrolhaltigen Monomergemisches als Feed zu diesem
Saatpolymerisat, Einquellen lassen des Monomergemisches in die Saat und Polymerisieren bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls einmal oder mehrfach Wiederholen der Schritte der Zugabe von Monomergemisch, Einquellenlassen und Polymerisieren, wobei das Monomergemisch bei der letzten Zugabe 2 bis 50 Gew.-% Vemetzer enthält und
c) Funktionalisierung mittels eines Sulfonierungsmittels entweder zu Kationenaustauschern bzw. durch Amidomethylierung mit nachfolgender Hydrolyse oder durch Chlormethylierung mit nachfolgender Aminierung zu Anionenaus- tauschem.
ie erfindungsgemäß hergestellten Anionenaustauscher werden eingesetzt
zur Entfernung von Anionen aus wässrigen oder organischen Lösungen und deren Dämpfen
zur Entfernung von Anionen aus Kondensaten
zur Entfernung von Farbpartikeln aus wässrigen oder organischen Lösungen und deren Dämpfen zur Entfärbung und Entsalzung von Glucoselösungen, Molken, Gelatinedünnbrühen, Fruchtsäften, Fruchtmosten und Zuckern, bevorzugt von mono- oder Disacchariden, insbesondere Rohrzucker, Rübenzuckerlösungen, Fructose- lösungen, beispielsweise in der Zuckerindustrie, Molkereien, Stärke- und in der Pharmaindustrie,
zur Entfernung von organischen Komponenten aus wässrigen Lösungen, beispielsweise von Huminsäuren aus Oberflächenwasser.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Anionenaustauscher eingesetzt werden zur
Reinigung und Aufarbeitung von Wässern in der chemischen Industrie und Elektronikindustrie, insbesondere zur Herstellung von Reinstwasser.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Anionenaustauscher in Kombination mit gelformigen und/oder makroporösen Kationenaustauschem zur Vollentsalzung wäss- riger Lösungen und/oder Kondensaten, insbesondere in der Zuckerindusrie, eingesetzt werden.
Für die erfindungsgemäß hergestellten Kationenaustauscher gibt es eine Vielzahl unterschiedlicher Anwendungen. So werden auch sie beispielsweise bei der Trinkwasseraufbereitung, bei der Herstellung von Reinstwasser (notwendig bei der Mikro- chip-Herstellung für die Computerindustrie), zur chromatographischen Trennung von Glucose und Fructose und als Katalysatoren für verschiedene chemische Reaktionen (wie z.B. bei der Bisphenol- A-Herstellung aus Phenol und Aceton) eingesetzt. Für die meisten dieser Anwendungen ist erwünscht, dass die Kationenaustauscher die ihnen zugedachten Aufgaben erfüllen, ohne Verunreinigungen, die von ihrer Herstellung herrühren können oder während des Gebrauchs durch Polymerabbau entstehen, an ihre Umgebung abzugeben. Das Vorhandensein von Verartfeinigungen im vom Kationenaustauscher abfließenden Wasser macht sich dadurch bemerkbar, dass die Leitfähigkeit und/oder der Gehalt an organischem Kohlenstoff (TOC Gehalt) des
Wassers erhöht sind. Die erfindungsgemäßen Kationenaustauscher sind auch für die Vollentsalzung von Wasser hervorragend geeignet. Auch nach längeren Standzeiten der Entsalzungsanlagen wird keine erhöhte Leitfähigkeit beobachtet. Auch wenn die Struktur-Eigen- Schaftskorrelation der erfindungsgemäßen Kationenaustauscher nicht in allen Einzelheiten bekannt ist, ist es wahrscheinlich, dass die günstigen Leachmgeigenschaften auf die besondere Netzwerkstruktur zurückzuführen sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb die Verwendung der erfin- dungsgemäßen Kationenaustauscher
zur Entfernung von Kationen, Farbpartikeln oder organischen Komponenten aus wässrigen oder organischen Lösungen und Kondensaten, wie z.B. Prozess- oder Turbinenkondensaten,
zur Enthärtung im Neutralaustausch von wässrigen oder organischen Lösungen und Kondensaten, wie z.B. Prozess- oder Turbinenkondensaten,
zur Reinigung und Aufarbeitung von Wässern der chemischen Industrie, der Elektronik-Industrie und aus Kraftwerken,
zur Vollentsalzung wässriger Lösungen und/oder Kondensate, dadurch gekennzeichnet, dass man diese in Kombination mit gelformigen und/oder makroporösen Anionenaustauschern einsetzt,
zur Entfärbung und Entsalzung von Molken, Gelatinedünnbrühen, Fruchtsäften, Fruchtmosten und wässrigen Lösungen von Zuckern.
ie vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch Verfahren zur Vollentsalzung wässriger Lösungen und oder Kondensate, wie z.B. Prozess- oder Turbinenkondensate, dadurch gekennzeichnet, das man erfindungsgemäß monodisperse Kationenaustauscher in Kombination mit heterodispersen oder monodispersen, gelformigen und/oder makroporösen Anionenaustauschern einsetzt,
Kombinationen von erfindungsgemäß hergestellten monodispersen Kationenaustauschern mit heterodispersen oder monodispersen, gelformigen und/oder makroporösen Anionenaustauschern zur Vollentsalzung wässriger Lösungen und/oder Kondensate, wie z.B. Prozess- oder Turbinenkondensate,
Verfahren zur Reinigung und Aufarbeitung von Wässern der chemischen, der Elektronik-Industrie und aus Kraftwerken, dadurch gekennzeichnet, dass man die erfindungsgemäßen monodispersen Kationenaustauscher einsetzt,
Verfahren zur Entfernung von Kationen, Farbpartikeln oder organischen Komponenten aus wässrigen oder organischen Lösungen und Kondensaten, wie z.B. Prozess- oder Turbinenkondensaten, dadurch gekennzeichnet, dass man die erfindungsgemäßen monodispersen Kationenaustauscher einsetzt,
Verfahren zur Enthärtung im Neutralaustausch von wässrigen oder organischen Lösungen und Kondensaten, wie z.B. Prozess- oder Turbinenkondensaten, dadurch gekennzeichnet, dass man die erfindungsgemäßen monodispersen Kationenaustauscher einsetzt,
Verfahren zur Entfärbung und Entsalzung von Molen, Gelatinedünnbrühen. Fruchtsäften, Fruchmosten und wässrigen Lösungen von Zuckern in der Zucker-, Stärke- oder Pharmaindustrie oder Molkereien, dadurch gekennzeichnet, dass man die erfindungsgemäß hergestellten monodispersen Kationenaustauscher einsetzt. Untersuchungsmethoden:
Bestimmung der Stabilität von Kationenaustauschern durch Alkalisturz.
In 50 ml 45 gew. %-ige Natronlauge werden bei Raumtemperatur 2 ml sulfoniertes Copolymerisat in der H-Form unter Rühren eingetragen. Man lässt die Suspension über Nacht stehen. Anschließend wird eine repräsentative Probenmenge entnommen. Unter dem Mikroskop werden 100 Perlen betrachtet. Ermittelt wird hiervon die Anzahl perfekter, ungeschädigter Perlen.
Bestimmung der Menge basischer Aminomethylgruppen in einem amino- methylierten, vernetzten Polystyrol-Perlpolymerisat
100 ml des aminomethylierten, vernetzten Perlpolymerisates werden in einem Stampfvolumeter unter Wasser eingerüttelt und anschließend in eine Glassäule überführt. Über das Harz werden in 1 Stunde und 40 Minuten 1000 ml 2 gew. %ige, wässrige Natronlauge filtriert. Dann wird solange vollentsalztes Wasser über das Harz filtriert bis 100 ml des vom Harz abfließenden Eluates gemischt mit Phenol- phthalein bei der Titration mit 0,1 normaler Salzsäure nicht mehr als 0,05 ml ver- brauchen.
50 ml des Harzes werden in einem Glasbecher mit 50 ml vollentsalztem Wasser und 100 ml 1 n Salzsäure gemischt .Die Suspension wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann in eine Säule gespült. Die Flüssigkeit wird abgelassen. Weitere 100 ml 1 n Salzsäure werden in 20 Minuten über das Harz filtriert. Anschließend werden 200 ml Methanol über das Harz filtriert. Alle Eluate werden gesammelt und vereinigt und mit 1 n wässriger Natronlauge gegen Methylorange als Indikator titriert. Die Menge an Ammomethylgruppen in 1 Liter des aminomethyliertem vernetzten Polystyrol Perlpolymerisates wird durch folgende Formel berechnet: ( 200 - V ) x 20 = mol Ammomethylgruppen pro Liter Harz
Bestimmung des Substitutionsgrades der aromatischen Kerne im vernetzten
Polystyrol Perlpolymerisat durch Ammomethylgruppen
Die Menge an Ammomethylgruppen in der gesamten Harzmenge wird nach obiger Methode bestimmt.
Die molare Menge an aromatischen Kernen in der Perlpolymerisatmenge wird berechnet durch Division der Perlpolymerisatmenge durch das Molekulargewicht.
180 g Perlpolymerisat werden eingesetzt zur Herstellung von 568 ml aminomethy- liertem vernetzten Polystyrol-Perlpolymerisat mit 1,38 mol Ammomethylgruppen .
568 ml aminomethyliertes vemetztes Polystyrol-Perlpolymerisat enthalten 1,69 mol an aromatischen Kernen. Jeder aromatische Kern enthält dann 1,38 / 1,69 = 0,82 mol Ammomethylgruppen.
Der Substitutionsdgrad der aromatischen Kerne im vernetzten Polystyrol-Perlpolymerisat beträgt dann 0,82.
Anzahl perfekter Perlen nach Herstellung
100 Perlen werden unter dem Mikroskop betrachtet. Ermittelt wird die Anzahl der Perlen, die Risse tragen oder Absplitterungen zeigen. Die Anzahl perfekter Perlen ergibt sich aus der Differenz der Anzahl beschädigter Perlen zu 100. Bestimmung der Stabilität des Harzes nach dem Walztest
Das zu prüfende Perlpolymerisat wird in gleichmäßiger Schichtdicke zwischen zwei Kunststofftüchern verteilt. Die Tücher werden auf eine feste, waagerecht angebrachte Unterlage gelegt und in einer Walzapparatur 20 Arbeitstakten unterworfen. Ein
Arbeitstakt besteht aus einer vor und zurück durchgeführten Walzung. Nach dem Walzen werden an repräsentativen Mustern von jeweils 100 Perlen durch Auszählen unter dem Mikroskop die Anzahl der unversehrten Perlen ermittelt.
Quellungsstab ilitätstest
In eine Säule werden 25 ml Anionenaustauscher in der Chloridform eingefüllt. Nacheinander werden 4 gew.-%ige wässrige Natronlauge, vollentsalztes Wasser, 6 gew.-%ige Salzsäure und nochmals vollentsalztes Wasser in die Säule gegeben, wobei die Natronlauge und die Salzsäure von oben durch das Harz fließen und das vollentsalzte Wasser von unten durch das Harz gepumpt wird. Die Behandlung erfolgt zeitgetaktet über ein Steuergerät. Ein Arbeitszyklus dauert lh. Es werden 20 Arbeitszyklen durchgeführt. Nach Ende der Arbeitszyklen werden von dem Harzmuster 100 Perlen ausgezählt. Ermittelt wird die Anzahl der perfekten Perlen, die nicht durch Risse oder Absplitterungen geschädigt sind.
Bestimmung der Menge schwach- und stark basischer Gruppen in Anionenaustauschern
100 ml Anionenaustauscher werden in einer Glassäule in 1 Stunde und 40 Minuten mit 1 000 ml 2 gew.-%iger Natronlauge beaufschlagt. Anschließend wird das Harz mit vollentsalztem Wasser zur Entfernung des Überschusses an Natronlauge gewaschen. Besti mung der NaCl-Zahl
50 ml des in der freien Basenform und neutral gewaschenen Austauschers werden in eine Säule gegeben und mit 950 ml 2,5 gew.-%iger wässriger Natriumchloridlösung beaufschlagt. Der Ablauf wird aufgefangen, mit vollentsalztem Wasser auf 1 Liter aufgefüllt und hiervon werden 50 ml mit 0,1 n (= 0,1 normaler Salzsäure) Salzsäure titriert. Das Harz wird mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Verbrauchte ml 0,1 n Salzsäure x 4 / 100 = NaCl-Zahl in mol/Liter Harz.
Bestimmung der NaNOyZahl
Dann werden 950 ml 2,5 gew.-%ige Natriumnitratlösung überfiltriert. Der Ablauf wird mit vollentsalztem Wasser auf 1 000 ml aufgefüllt. Hiervon wird ein aliquoter Teil - 10 ml - abgenommen und auf seinen Chloridgehalt durch Titration mit Queck- silbemitratlösung analysiert.
Verbrauchte ml Hg (NO3)-Lösung x Faktor / 17,75 = NaNO3-Zahl in mol/Liter Harz.
Bestimmung der HO-Zahl
Das Harz wird mit vollentsalztem Wasser gewaschen und in ein Becherglas gespült. Es wird mit 100 ml 1 n Salzsäure versetzt und 30 Minuten lang stehen gelassen. Die gesamte Suspension wird in eine Glassäule gespült. Weitere 100 ml Salzsäure wer- den über das Harz filtriert. Das Harz wird mit Methanol gewaschen. Der Ablauf wird mit vollentsalztem Wasser auf 1 000 ml aufgefüllt. Hiervon werden 50 ml mit 1 n Natronlauge titriert.
(20 - verbrauchte ml 1 n Natronlauge) / 5 = HO-Zahl in mol / Liter Harz. Die Menge stark basischer Gruppen ist gleich der Summe aus NaN03~Zahl und HO- Zahl.
Die Menge schwach basischer Gruppen ist gleich der HO-Zahl.
Bestimmung der Menge chelatisierender Gruppen im Chelatharz - Bestimmung der Totalkapazität
100 ml zu untersuchendes Chelatharz werden in eine Glassäule gefüllt und mit 3 gew. %iger Salzsäure in 1,5 Stunden eluiert. Dann wird mit vollentsalztem Wasser gewaschen bis der Ablauf neutral ist.
50 ml zu untersuchendes Chelatharz werden in eine Glassäule gefüllt und mit 0,1 normaler Natronlauge beaufschlagt. Den Ablauf fängt man in einem 250 ml Glas- kolben auf und titriert die gesamte Menge gegen Methylorange mit 1 normaler Salzsäure.
Es wird solange 1 normale Natronlauge beaufschlagt, bis 250 ml Ablauf einen Verbrauch von 24,5 bis 25 ml an 1 normaler Salzsäure haben. Nach beendeter Prüfung bestimmt man das Volumen des Austauschers in der Na-Form.
Totalkapazität ( TK ) = 8 X - 25 - ∑ V ) - 3 in mol / Liter Austauscher
X = Zahl der Ablauffraktion ∑ V = Gesamtverbrauch in ml an 1 normaler Salzsäure bei der Titration der Abläufe. Beispiele
Beispiel 1
a) Herstellung eines Saatpolymerisates
In einem 4 1 Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffstrom von 20 1/h gespült wurde, werden 2325 g n-Butanol, 75 g Toluol, 180 g Polyvinylpyrrolidon (Luviskol K30) 20 min gerührt, wobei man eine homogene Lösung erhält. Es werden dann unter weiterem Rühren mit 150 rpm (Umdrehungen pro Minute) 300 g Styrol, 3,75 g
Sulfobemsteinsäureisooctylester-Natriumsalz und 4,5 g Resorzin zugesetzt und auf 80°C erhitzt. In das Gemisch wird eine auf 40°C temperierte Lösung aus 3 g Azo- diisobuttersäure und 117 g n-Butanol auf einmal zugegeben und das Gemisch 20 h bei 80°C gehalten. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abge- kühlt, das entstandene Polymerisat durch Zentrifugieren isoliert, zweimal mit
Methanol und zweimal mit Wasser gewaschen. Man erhält auf diese Weise 950 g einer wässrigen Dispersion mit einem Feststoffanteil von 20 Gew.-%. Die Teilchengröße beträgt 4,5 μm, 0 (9O)/0 (10) beträgt 1,08.
bl) erster Feedschritt
In einem Kunsstoffbehälter wird aus 300 g Styrol, 9,24 g 75gew.-%iges Dibenzoyl- peroxid, 500 g Wasser, 3,62 g ethoxyliertes Nonylphenol (Arkopal N060), 0,52 g Sulfobemsteinsäureisooctylester-Natriumsalz und 2 g 3,3',3"5,5'5"-hexa-tert-butyl- α,α',α"-(mesitylen-2,4,6-triyl)tri-p-kresol (Inhibitor Irganoxl330) mit einem Ultra- turax (3 min, rate 13500, ) eine feinteilige Emulsion-I erzeugt.
In einem 4 1 Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffstrom von 20 1/h gespült wurde, wird eine Lösung aus 5 g Methylhydroxyethylcellulose in 2300 g entionisiertem Wasser und 200 g wässrige Dispersion aus a) eingefüllt. Bei Raumtemperatur wird unter Rühren die feinteilige Emulsion-I innerhalb von 3 Stunden mit konstanter Ge- schwindigkeit zugepumpt. Der Ansatz wird dann 3 weitere Stunden bei Raumtemperatur bei Raumtemperatur belassen und dann 9 Stunden auf 80°C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, das entstandene Polymerisat durch Zentrifugieren isoliert und zweimal mit Wasser gewaschen und in Wasser dispergiert. Man erhält auf diese Weise 1500 g einer wässrigen Dispersion mit einem Feststoffanteil von 20 Gew.-%. Die Teilchengröße beträgt 8,8 μm, 0 (90)70 (10) beträgt 1,10.
b2) zweiter Feedschritt
In einem Kunststoffbehälter wird aus 288g Styrol, 12 g 80 Gew.%-iges Divinylbenzol, 9,24 g Dibenzoylperoxid, 500 g Wasser, 3,62 g ethoxyliertes Nonylphenol (Arkopal N060), 0,52 g Sulfobemsteinsäureisooctylester-Natriumsalz und 2 g 3,3',3"5,5'5"-hexa-tert-butyl-alpha, ', "-(mesitylen-2,4,6-triyl)tri-p-kresol (Inhi- bitor Irganoxl330) mit einem Ultraturax (3 min, rate 13500, ) eine feinteilige Emulsion erzeugt.
c)
In einem 4 1 Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffstrom von 20 1/h gespült wurde, wird eine Lösung aus 5 g Methylhydroxyethylcellulose in 2300 g entionisiertem Wasser und 200 g wässrige Dispersion aus bl) eingefüllt. Bei Raumtemperatur wird unter Rühren die feinteilige Emulsion aus b2) innerhalb von 3 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit zugepumpt. Der Ansatz wird dann 3 weitere Stunden bei Raumtemperatur bei Raumtemperatur belassen und dann 9 Stunden auf 80°C erhitzt.
Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, das entstandene Polymerisat durch Zentrifugieren isoliert und dreimal mit Wasser gewaschen und bei 80°C getrocknet. Man erhält auf diese Weise 312 g Perlpolymerisat mit einer Teilchengröße von 16 μm. 0 (9O)/0 (10) beträgt 1,15. d) Herstellung eines Kationenaustauschers
In einem 2 1 Vierhalskolben werden 900 ml 97,32 gew.-%ige Schwefelsäure vorgelegt und auf 100°C erhitzt. In 4 Stunden werden in 10 Portionen - insgesamt 200 g trockenes Copolymerisat aus c) unter Rühren eingetragen. Anschließend wird weitere
4 Stunden bei 100°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Suspension in eine Glassäule überfuhrt. Schwefelsäuren abnehmender Konzentrationen, beginnend mit 90 Gew.-%, zuletzt reines Wasser werden von oben über die Säule filtriert. Man erhält 1090 ml Kationenaustauscher in der H-Form. Die Teilchengröße beträgt 22 μm, 0 (9O)/0 (10) beträgt 1,15.
Figure imgf000026_0001
Beispiel 2
a) Herstellung eines Saatpolymerisates
Entsprechend Beispiel 1 a) wird ein monodisperses Saatpolymerisat mit einer Teilchengröße von 4,5 μm hergestellt.
bl) erster Feedschritt
In einem Kunststoffbehälter wird aus 300 g Styrol, 9,24 g 75 gew.-%iges Dibenzoylperoxid, 500 g Wasser, 3,62 g ethoxyliertes Nonylphenol (Arkopal N060), 0,52 g Sulfobemsteinsäureisooctylester-Natriumsalz und 2 g 3,3',3"5,5'5"-hexa-tert-butyl- α,α',α"-(mesirylen-2,4,6-triyl)tri-p-kresol (Inhibitor Irganoxl330) mit einem Ultra- turax (3 min, rate 13500, ) eine feinteilige Emulsion-I erzeugt.
In einem 4 1 Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffstrom von 20 1/h gespült wurde, wird eine Lösung aus 5 g Methylhydroxyethylcellulose in 2300 g entionisiertem Wasser und 200g wässrige Dispersion aus a) eingefüllt. Bei Raumtemperatur wird unter Rühren die feinteilige Emulsion-I innerhalb von 3 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit zugepumpt. Der Ansatz wird dann 3 weitere Stunden bei Raumtemperatur bei Raumtemperatur belassen und dann 9 Stunden auf 80°C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, das entstandene Polymerisat durch Zentrifugieren isoliert und zweimal mit Wasser gewaschen und in
Wasser dispergiert. Man erhält auf diese Weise 1500 g einer wässrigen Dispersion mit einem Feststoffanteil von 20 Gew.-%. Die Teilchengröße beträgt 8,5 μm, 0 (9O)/0 (10) beträgt 1,10.
b2) zweiter Feedschritt
Unter Verwendung von 813,38 g der Emulsion-I und 200 g der wässrigen Dispersion aus bl) wird unter Beibehaltung der Bedingungen des ersten Feed-Schritts ein zweiter Feedschritt durchgeführt. Das entstandene Perlpolymerisat wird gewaschen und getrocknet. Man erhält 308 g Perlpolymerisat mit einer Teilchengröße von
15,5 μm. 0 (90)70 (10) beträgt 1,15.
b3) dritter Feedschritt
Unter Verwendung von 813,38 g der Emulsion-I und 40 g Perlpolymerisat aus b2) wird unter Beibehaltung der Bedingungen des zweiten Feed-Schritts ein dritter Feedschritt durchgeführt. Das entstandene Perlpolymerisat wird gewaschen und getrocknet. Man erhält 315 g Perlpolymerisat mit einer Teilchengröße von 26 μm. 0 (90)70 (10) beträgt 1,15.
b4) vierter Feedschritt
Unter Verwendung von 813,38 g der Emulsion-I und 40 g Perlpolymerisat aus b3) wird unter Beibehaltung der Bedingungen des dritten Feed-Schritts ein vierter Feed- schritt durchgeführt. Das entstandene Perlpolymerisat wird gewaschen und ge- trocknet. Man erhält 318 g Perlpolymerisat mit einer Teilchengröße von 49 μm. 0 (9O)/0 (10) beträgt 1,18.
b5) fünfter Feedschritt
Unter Verwendung von 813,38 g der Emulsion-II aus 270 g Styrol, 30 g 80 gew.%- iges Divinylbenzol, 9,24 g Dibenzoylperoxid, 500 g Wasser, 3,62 g ethoxyliertes Nonylphenol (Arkopal N060), 0,52 g Sulfobemsteinsäureisooctylester-Natriumsalz und 2 g 3,3',3"5,5'5"-hexa-tert-butyl-alpha, α',α"-(mesitylen-2,4,6-τriyl)tri-p- kresol (Inhibitor Irganoxl330) sowie 40 g Perlpolymerisat aus b4) wird unter Beibehaltung der Bedingungen des vierten Feed-Schritts ein fünfter Feedschritt durchgeführt. Das entstandene Perlpolymerisat wird gewaschen und getrocknet. Man erhält 325 g Perlpolymerisat mit einer Teilchengröße von 99 μm. 0 (9O)/0 (10) beträgt 1,2.
e) Herstellung eines Kationenaustauschers
In einem 2 1 Vierhalskolben werden 900 ml 98 gew.-%ige Schwefelsäure vorgelegt bei Raumtemperatur vorgelegt. Unter Rühren werden innerhalb von 15 min 200 g trockenes Copolymerisat aus b5) zudosiert. Anschließend wird in 3 h auf 120°C erhitzt und weitere 4 Stunden bei 120°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Suspension in eine Glassäule überführt. Schwefelsäuren abnehmender Konzentrationen, beginnend mit 80 Gew.-%, zuletzt reines Wasser werden von oben über die Säule filtriert. Man erhält 950 ml Kationenaustauscher in der H-Form. Die Teilchengröße beträgt 150 μm, 0 (9O)/0 (10) beträgt 1,15.
Figure imgf000028_0001
Beispiel 3
Herstellung eines schwach basischen und stark basischen Anionenaustauschers
Apparatur:
I Vierhalskolben, Wasserauskreiser, Thermometer, Tropftrichter, pH-Elektrode, pH- Wert gesteuerte Pumpe, Kühler
3 a) N-Methylolphthalimid
Bei Raumtemperatur werden 853,6 g 1,2 Dichlorethan, 279,2 g Phthalimid und
201,1 g Formalm (28,9 gew. %ig an Formaldehyd) vorgelegt. Das Gemisch wird auf Rückflusstemperatur aufgeheizt. Bei Erreichen dieser Temperatur wird mit einer pH- Wert gesteuerten Pumpe mittels 50 gew. %iger Natronlauge der pH- Wert auf 5,5 - 6 eingestellt. 30 Minuten nachdem eine trübe Lösung entstanden ist, wird eine Probe gezogen und dünnschichtchromato graphisch die Zusammensetzung analysiert.
N-Methylolphthalimid: 95,0 % Phthalimid: 3 % Phthalsäure: 2 %
3b) Bis(phthalimidomethyl)ether
Nachdem das im Reaktionsgemisch vorhandene Wasser vollständig ausgekreist worden ist, werden 20,5 g Schwefelsäure Monohydrat dosiert. Nach beendeter Dosie- rang liegt eine klare Lösung vor. Das bei der nun folgenden Umsetzung sich bildende
Wasser wird ausgekreist. Danach wird eine Probe gezogen und dünnschichtchroma- tographisch die Zusammensetzung analysiert.
N-Methylolphthalimid: 2,6 % Phthalimid: 5,5 %
Phthalsäure: 1,6 % Bis(phthalimidomethyl)ether: 90,3 % 3 c) N-Acetoxmethylphthalimid
Die erhaltene Suspension an Bis(phthalimidomethyl)ether wird auf 60°C temperiert. Anschließend werden 96,9 g Essigsäureanhydrid innerhalb von 5 Minuten dosiert. Nach beendeter Dosierung liegt eine klare Lösung vor. Es wird 15 Minuten bei 60°C gerührt, dann auf 80°C erhitzt, 10 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird eine Probe gezogen und dürmschichtchromatographisch die Zusammensetzung analysiert.
N-Methylolphthalimid: 2 % Phthalimid: 4,5 % Phthalsäure: 2 %
Bis(phthalimidomethyl)ether: 0,2 % N-Acetoxmethylphthalimid: 91,3 %
3d) Kondensation des N-Acetoxmethylphthalimid mit Perlpolymerisat
Die erhaltene Lösung von N-Acetoxmethylphthalimid wird auf 45 - 50°C abgekühlt. Dann werden in 30 Minuten 180 g Perlpolymerisat aus Beispiel 2b5 dosiert. Es wird
30 Minuten bei 45 - 50°C gerührt. Dann werden innerhalb einer Stunde 71,9 g Schwefelsäure Monohydrat dosiert. Es wird in 45 Minuten auf 80°C erhitzt und 7 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Perlpolymerisat in eine Glasfrittennutsche überführt. Die Kondensationsbrühe wird abge- saugt. Das Perlpolymerisat wird mehrmals mit Methanol gewaschen. Anschließend wird das Perlpolymerisat in 1820 ml 20 gew. %ige wässrige Natriumchloridlösung eingetragen. Die Suspension wird auf Rückflusstemperatur erhitzt und restliches 1,2- Dichlorethan sowie Methanol wird abdestilliert. Das erhaltene Perlpolymerisat wird nach dem Abkühlen mit Wasser gewaschen. Harzausbeute: 650 ml 3e) Behandlung des phthalimidomethylierten Perlpolymerisates mit Ammoniaklösung
650 ml phthalimidomethyliertes Perlpolymerisat und 592 g Ammoniaklösung werden bei Raumtemperatur im Kolben vorgelegt, auf 90°C erhitzt und 4 h bei dieser
Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Harz mit Wasser gewaschen.
Harzausbeute: 635 ml Elementaranalytische Zusammensetzung:
Kohlenstoff: 76,1 Gew. %
Wasserstoff: 5,1 Gew. %
Stickstoff: 5,0 Gew. %
Sauerstoff: 13,8 Gew. %
3 f) Umsetzung des phthalimidomethylierten Perlpolymerisates mit Natronlauge zur aminomethylierten Perlpolymerisat-Herstellung des schwach basischen Anionenaustauschers
610 ml Harz aus 3e) und 281 g 50 gew. %ige Natronlauge werden bei Raumtemperatur im Autoklav vorgelegt und innerhalb von 2 Stunden unter Rühren auf 180°C erhitzt. Bei 180°C wird 6 Stunden lang gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Harz mit Wasser gewaschen.
Harzausbeute: 550 ml
Kohlenstoff: 81,7 Gew. % Wasserstoff: 8,1 Gew. % Stickstoff: 7,7 Gew. % Sauerstoff: 2,5 Gew. % HCl-Zahl: 2,43 mol/1 Substitution: 0,82
Stabilität: Originalzustand: 99 % ganze Perlen
Nach Walztest: 97 % ganze Perlen Nach Quellungsstabilität: 98 % ganze Perlen
3g) Umsetzung (Quatemierung) des aminomethylierten Perlpolymerisates mit Chlormethan zum stark basischen Anionenaustauscher
320 ml aminomethyliertes Perlpolymerisat, 538 ml vollentsalztes Wasser und 179,7 g 50 gew. %ige Natronlauge werden bei Raumtemperatur in einem Autoklav vorgelegt. Dann werden 144 g Chlormethan in den Autoklav dosiert. Der Ansatz wird auf 40°C aufgeheizt und 16 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Die Rührgeschwindigkeit beträgt 400 Upm.
Nach dem Abkühlen wird das Harz auf einem Sieb neutral gewaschen und in eine Glassäule überführt. Von oben werden 2000 ml 3 gew.%ige wässrige Salzsäure über- filtriert.
Harzausbeute: 530 ml
HCl-Zahl: 0,08 mol / l NaCl-Zahl: 1,35 mol / 1
NaNO3-Zahl: 0, 96 mol/ 1
Stabilität:
Originalzustand: 99 % ganze Perlen Nach Walztest: 98 % ganze Perlen
Nach Quellungsstabilität: 98 % ganze Perlen Beispiel 4
Herstellung eines Chelatharzes mit Iminodiessigsäuregruppen
500 ml eines schwach basischen Anionenaustauschers hergestellt nach Beispiel 3 f) werden in 800 ml vollentsalztem Wasser suspendiert. 339,8 g Natriummonochlor- acetat werden in 30 Minuten in die Suspension dosiert. Die Mischung wird für weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird der pH- Wert der Suspension mit 20 gew. %iger Natronlauge auf pH 10 eingestellt. Innerhalb von
2 Stunden wird die Suspension dann auf 80°C erhitzt. Dann wird weitere 10 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Der pH- Wert wird während dieser Zeit durch Dosierung von 20 gew. %iger Natronlauge bei 10 gehalten.
Nach dem Abkühlen wird das Harz abfiltriert und mit vollentsalztem Wasser chloridfrei gewaschen.
Harzausbeute: 928 ml
Totalkapazität des Harzes: 2,53 mol/ 1

Claims

Patentansprfiche
1. Verfahren zur Herstellung von monodispersen gelformigen Ionenaustauschern mit einer Teilchengröße von 5 bis 500 μm, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man
a) ein unvernetztes monodisperses Saatpolymerisat (mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 20 μm) durch radikalisch initiierte Polymerisation von monoethylenisch ungesättigten Verbindungen in Anwesenheit eines nichtwässrigen Lösungsmittels erzeugt,
b) zu diesem Saatpolymerisat ein aktiviertes styrolhaltiges Monomergemisch als Feed zusetzt, das Monomergemisch in die Saat einquellen lässt und bei erhöhter Temperatur polymerisiert, die Schritte Zugabe von Monomergemisch, Einquellenlassen und Polymerisieren gegebenenfalls einmal oder mehrfach wiederholt, wobei das Monomergemisch bei der letzten Zugabe 2 bis 50 Gew.-% Vemetzer enthält und
c) das entstandene Polymerisat durch Funktionalisierung in Ionenaustauscher überführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch Sulfonierung im Verfahrensschritt c) Kationenaustauscher hergestellt werden.
3. Verfahren gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch Amido- methylierung mit anschließender Hydrolyse im Verfahrensschritt c) Anionenaustauscher hergestellt werden.
4. Monodisperse gelförmige Ionenaustauscher mit einer Teilchengröße von 5 bis
500 μm erhältlich durch a) Erzeugen eines unvemetzten monodispersen Saatpolymerisats mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 20 μm durch radikalisch initiierte Polymerisation von monoethylenisch ungesättigten Verbindungen in Anwesenheit eines nichtwässrigen Lösungsmittels,
b) Zusetzen eines aktiven styrolhaltigen Monomergemisches als Feed zu diesem Saatpolymerisat, Einquellen lassen des Monomergemisches in die Saat und Polymerisieren bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls einmal oder mehrfach wiederholen der Schritte der Zugabe von
Monomergemisch, Einquellenlassen und Polymerisieren, wobei das Monomergemisch bei der letzten Zugabe 2 bis 50 Gew.-% Vemetzer enthält und
c) Funktionalisierung mittels eines Sulfonierungsmittels entweder zu
Kationenaustauschern bzw. durch Amidomethylierung mit anschließender Hydrolyse zu Anionenaustauschern oder Chlormethylierung mit nachfolgender Aminierung.
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