WO2004005448A1 - Portionierte flüssige wasch- und reinigungsmittelzubereitungen - Google Patents

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WO2004005448A1
WO2004005448A1 PCT/EP2003/006733 EP0306733W WO2004005448A1 WO 2004005448 A1 WO2004005448 A1 WO 2004005448A1 EP 0306733 W EP0306733 W EP 0306733W WO 2004005448 A1 WO2004005448 A1 WO 2004005448A1
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WO
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preparations according
alkyl
preparations
carbon atoms
fatty acid
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Application number
PCT/EP2003/006733
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English (en)
French (fr)
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Gilabert Nuria BONASTRE
Augustin Sanchez
Maria De Moragas
Original Assignee
Cognis Ibéria, S.L.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/043—Liquid or thixotropic (gel) compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0004—Non aqueous liquid compositions comprising insoluble particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38672—Granulated or coated enzymes

Definitions

  • the invention is in the field of detergents and relates to liquid preparations in water-soluble sachets which contain microencapsulated active ingredients.
  • Liquid preparations especially liquid detergents
  • the actual liquid surfactant phase is enclosed in a polymer shell, which dissolves in the wash liquor and thereby releases the surface-active compounds.
  • Most surfactants are solids that are sold in the form of more or less dilute aqueous pastes.
  • the incorporation, for example, of anionic or amphoteric surfactants into the formulation is unsuccessful, since this would require the presence of water. However, this is out of the question, since otherwise the portion bag would dissolve long before its actual predetermined end.
  • customary portioned liquid detergents contain all or practically exclusively nonionic surfactants, especially those of the fatty alcohol polyglycol ether type, since these are liquid even in the anhydrous state.
  • nonionic surfactants especially those of the fatty alcohol polyglycol ether type
  • they have a high content of non-ionic surfactants, since they are easy to assemble and in particular have the advantage of inverse solubility, ie they have better water solubility at lower temperatures than in Warmth.
  • Liquid detergents are therefore preferred for washing at 30 to 60 ° C. Conversely, of course, this also reveals their weakness: they are of little use in the field of cooked laundry, and they are hardly effective when it comes to removing greasy dirt.
  • the object of the present invention was therefore to improve the known portioned preparations on the market to such an extent that the use, in particular, of anionic, amphoteric or zwitterionic or cationic surfactants and of active ingredients which are otherwise difficult or impossible dissolve or disperse in the usual nonionic surfactant phase.
  • the new agents accessible in this way should not only distinguish themselves from other portioned preparations, but also from conventional liquid products on the market, by virtue of their advantageous technical properties, and if possible they should also have an interesting, appealing appearance. Description of the invention
  • the invention relates to portioned liquid detergent and cleaning agent preparations, such as, for example, liquid detergent, dishwashing detergent, universal detergent or softener, consisting of
  • the active ingredients lead to a significant improvement in the application properties of the preparations - in some cases even compared to conventional liquid products - because the active ingredients are delayed but then released in a concentrated manner so that, for example, a locally very high concentration is generated in the wash liquor.
  • Another advantage of the preparations is that sensitive active ingredients or ingredients that are incompatible with other components can be incorporated in a microencapsulated manner without decomposition or chemical reactions.
  • the capsules can be dispersed homogeneously and stably in the liquid phase, for example with the use of polymeric thickeners. If they additionally (or also exclusively) contain dyes, preparations with a particularly appealing appearance are obtained, for example if yellow-colored microcapsules are present in a green-colored liquid matrix.
  • the preparations are portioned in such a way that the liquid phase is enclosed by a solid shell, which preferably consists of at least one water-soluble polymer.
  • a solid shell which preferably consists of at least one water-soluble polymer.
  • water-soluble is to be understood in such a way that the shell completely dissolves in an aqueous environment within a period of 1 to 20 minutes, depending on the water temperature.
  • the shell preferably consists entirely or predominantly of polyvinyl alcohol.
  • liquid phase enclosed by the casing is anhydrous or has such a low water content that the casing does not prematurely dissolve or become permeable.
  • water contents can have a maximum of 5, preferably a maximum of 3 and in particular a maximum of 1% by weight.
  • the liquid phase is usually a non-ionic surfactant phase.
  • nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, (hydroxy) mixed ethers or mixed formals, alk (en) yloligoglycosides, fatty acids, especially vegetable hydrolysates, especially fatty acid-N-alkyl glucose amines Wheat-based products), polyol fatty acid esters, sugar esters, sorbitan esters, polysorbates and amine oxides.
  • nonionic surfactants contain polyglycol ether chains, they can have a conventional, but preferably a narrow, homolog distribution.
  • Fatty alcohol polyglycol ethers, alkoxylated fatty acid lower alkyl esters, hydroxy mixed ethers or alkyl oligoglucosides are preferably used.
  • R 1 is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen or methyl and nl is
  • Numbers from 1 to 20 stands. Typical examples are the addition products of an average of 1 to 20 and preferably 5 to 10 moles of ethylene and / or propylene oxide with capron alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostanol , Oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, elaeostearyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and brassidyl alcohol and their technical mixtures. Especially Addition products of 3, 5 or 7 moles of ethylene oxide with technical coconut oil alcohols are preferred.
  • Suitable alkoxylated fatty acid lower alkyl esters are surfactants of the formula (II)
  • R 3 CO stands for a linear or branched, saturated and / or unsaturated acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R 4 for hydrogen or methyl
  • R 5 for linear or branched alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms
  • n2 for numbers of 1 to 20 stands.
  • Typical examples are the formal insert products of an average of 1 to 20 and preferably 5 to 10 moles of ethylene and / or propylene oxide in the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and tert-butyl esters of caproic acid, caprylic acid,
  • the products are usually prepared by inserting the alkylene oxides into the carbonyl ester bond in the presence of special catalysts, e.g. calcined hydrotalcite. Reaction products of an average of 5 to 10 moles of ethylene oxide into the ester linkage of technical coconut fatty acid methyl esters are particularly preferred.
  • Hydroxy mixed ethers are known nonionic surfactants with an asymmetrical ether structure and polyalkylene glycol components, which can be obtained, for example, by subjecting olefin epoxides to a ring-opening reaction with fatty alcohol polyglycol ethers.
  • hydroxy mixed ethers typically following hydroxy mixed ethers of the general formula
  • R 6 CH-CHR 7 O (CH 2 CH2 ⁇ ) n3 (CH 2 CHO) m (CH 2 CH 2 O) n4 R 8 (TO) in which R 6 represents a linear or branched alkyl radical having 2 to 18, preferably 10 to 16 carbon atoms, R 7 represents hydrogen or a linear or branched alkyl radical having 2 to 18 carbon atoms, R 8 represents a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical with 1 to 22, preferably 8 to 18 carbon atoms, n3 and n4 independently of one another for 0 or numbers from 1 to 60, preferably 2 to 25 and in particular 5 to 15 and m for 0 or numbers from 0.5 to 5, preferably 1 to 2, with the provisos that the sum of the carbon atoms in the radicals R and R is at least 6 and preferably 12 to 18 and the sum (n3 + m + n4) is different from 0.
  • the HME ring opening products can be either from internal olefins (R 7 not hydrogen) or terminal olefins (R 7 is hydrogen), the latter being preferred in view of the easier preparation and the more advantageous application properties.
  • the polar part of the molecule can be a polyethylene or a polypropylene chain; Mixed chains of PE and PP units are also suitable, be it in statistical or block distribution.
  • Typical examples are ring opening products of 1,2-hexenepoxide, 2,3-hexenepoxide, 1,2-octene epoxide, 2,3-octene epoxide, 3,4-octene epoxide, 1,2-decene epoxide, 2,3-decene epoxide, 3,4 -Decenepoxid, 4,5-Decenepoxid, 1,2-Dodecenepoxid, 2,3-Dodecenepoxid, 3,4-Dodecenepoxid, 4,5-Dodecenepoxid, 5,6-Dodecenepoxid, 1,2-Tetradecenepoxid, 2,3-Tetradecenepoxid , 3,4-Tetradecenepoxid, 4,5-Tetradecenepoxid, 5,6-Tetradecenepoxid, 6,7-Tetradecenepoxid, 1,2-Hexadecen epoxide,
  • R 6 for a linear alkyl radical with 8 to 10 carbon atoms
  • R 7 for hydrogen
  • R 8 for a linear alkyl radical with 8 to 10 carbon atoms
  • n3 stands for numbers from 0.5 to 2
  • n4 for numbers from 20 to 40, such as the commercial products Dehypon® KE 3447 and Dehypon® KE 3557 (Cognis).
  • R 6 is a linear alkyl radical having 8 to 10 carbon atoms
  • R 7 is hydrogen
  • R 8 is a branched alkyl radical having 8 to 10 carbon atoms
  • n3 and m are 0 and n4 are numbers from 20 to 40;
  • R 6 is a linear alkyl radical with 8 to 10 carbon atoms
  • R 7 is hydrogen
  • R 8 is a linear alkyl radical with 8 to 10 carbon atoms
  • n3 and m are 0 and n4 are numbers from 40 to 60.
  • Alkyl and alkenyl oligoglycosides which are also preferred nonionic surfactants, usually follow the formula (IV),
  • R 9 represents an alkyl and or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms
  • G represents a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms
  • p represents numbers from 1 to 10. They can be obtained according to the relevant procedures in preparative organic chemistry.
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
  • alkyl and / or alkenyl oligoglycosides whose degree of oligomerization is less than 1.7 and is in particular between 1.2 and 1.4.
  • the alkyl or alkenyl radical R 9 can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10, carbon atoms. Typical examples are butanol, capronic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol, as well as their technical mixtures, such as are obtained, for example, from hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 9 can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14, carbon atoms.
  • Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol and the technical mixtures described above, which can be obtained as described above, and their technical mixtures.
  • Alkyl oligoglucosides are preferred
  • the preparations such a high viscosity that the microcapsules remain stable, ie do not sediment over time.
  • increased viscosity is understood to mean a rheology which ensures the stabilization of the microcapsules in the liquid (non-surfactant) phase.
  • Such viscosities are above 100 and preferably above 500 mPas, preferably in the range from 200 to 2,000 and in particular 500 to 1,000 mPas.
  • Suitable thickeners are all those substances which give the surfactant preparations a correspondingly high viscosity.
  • Typical examples are Aerosil types (hydrophilic silicas), polysaccharides, especially xanthan gum, guar guar, agar agar, alginates and tyloses, carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl and hydroxypropyl cellulose, furthermore higher molecular weight polyethylene glycol mono- and diesters of fatty acids, polyacrylates, ( eg Carbopole® and Pemulen types from Goodrich; Synthalene® from Sigma; Keltrol types from Kelco; Sepigel types from Seppic; Salcare types from Allied Colloids), polyacrylamides, polymers, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone.
  • Aerosil types hydrophilic silicas
  • polysaccharides especially xanthan gum, guar guar, agar agar, alginates and tyloses, carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl and hydroxypropyl cellulose, furthermore higher molecular weight poly
  • Bentonites such as Bentone® Gel VS-5PC (Rheox), which is a mixture of cyclopentasiloxane, disteardimonium hectorite and propylene carbonate, have also proven to be particularly effective.
  • the proportion of these thickeners in the liquid phase can be 0.1 to 5, preferably 0.5 to 3 and in particular 1 to 2% by weight.
  • microcapsule is understood by the person skilled in the art to mean spherical aggregates with a diameter in the range from approximately 0.0001 to approximately 5 mm, which contain at least one solid or liquid core which is enclosed by at least one continuous shell. More precisely, they are finely dispersed liquid or solid phases coated with film-forming polymers, in the production of which the polymers are deposited on the material to be encased after emulsification and coacervation or interfacial polymerization. According to another method, melted waxes are taken up in a matrix (“microsponge”), which as microparticles can additionally be coated with film-forming polymers.
  • microsponge a matrix
  • the microscopic capsules, also called nanocapsules can be dried like powders.
  • multinuclear aggregates are also , also known as microspheres, which contain two or more cores distributed in the continuous shell material, mono-core or multi-core microcapsules can also be enclosed by an additional second, third, etc.
  • the shell can consist of natural, semisynthetic or synthetic materials
  • Enveloping materials are, for example, gum arabic, agar agar, agarose, maltodextrins, alginic acid or its salts, for example sodium or calcium alginate, fats and fatty acids, cetyl alcohol, collagen, chitosan, lecithins, gelatin, albumin, shellac, polysaccharides, such as starch or dextran , Polypeptides, protein ydrolysate, sucrose and waxes.
  • Semi-synthetic wrapping materials include chemically modified celluloses, especially cellulose esters and ethers, e.g.
  • Synthetic covering materials are, for example, polymers such as polyacrylates, polyamides, polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone.
  • microcapsules of the prior art are the following commercial products (the shell material is given in brackets): Hallcrest microcapsules (gelatin, gum arabic), Coletica Thalaspheres ' (maritime "collagen), Lipotec millicapsules (alginic acid, agar agar), Induchem Unispheres (lactose, microcrystalline cellulose, hydroxypropylmethylcellulose); Unicerin C30 (lactose, microcrystalline cellulose, hydroxypropylmethylcellulose), Kobo Glycospheres (modified starch, fatty acid esters, phospholipids), Softspheres (modified agar-agar) and Kuhs Probipheres Nanospheres Primasponges (chitosan, alginates) and Primasys (phospholipids) Chitosan microcapsules and processes for their production are the subject of earlier patent applications by the applicant [WO 01/01926, WO 01/01927, WO 01/01928, WO 01/019
  • a matrix is prepared from gel formers, chitosans and active ingredients, (a2) if appropriate, the matrix is dispersed in an oil phase,
  • the dispersed matrix is treated with aqueous solutions of anionic polymers and, if appropriate, the oil phase is removed in the process.
  • a matrix is prepared from gel formers, anionic polymers and active ingredients,
  • thermogelling heteropolysaccharides are agaroses
  • the main constituent of the agaroses are linear polysaccharides from D-galactose and 3,6-anhydro-L galactose, which are alternately linked by ⁇ -1,3- and ⁇ -1,4-glycosidically
  • the heteropolysaccharides preferably have a molecular weight in the range from 110,000 to 160,000 and are both colored and tasteless.
  • Alternatives are pectins, xanthans (also xanthan gu) and their mixtures. Preference is furthermore given to those types which still form gels in 1% by weight aqueous solution, which do not melt below 80 ° C. and solidify again above 40 ° C.
  • the various types of gelatin from the group of thermogelating proteins are examples.
  • Chitosans are biopolymers and belong to the group of hydrocoids. From a chemical point of view, these are partially deacetylated chitins of different molecular weights that contain the following - idealized - monomer unit:
  • chitosans are cationic biopolymers under these conditions.
  • the positively charged chitosans can interact with oppositely charged surfaces and are therefore used in cosmetic hair and body care products as well as pharmaceuticals Preparations used.
  • the production of chitosans is based on chitin, preferably the shell remnants of Krastentiere, which are available in large quantities as cheap raw materials.
  • the chitin is used in a process that was first developed byhackmann et al. has been described, - usually first deproteinized by adding bases, demineralized by adding mineral acids and finally deacetylated by adding strong bases, it being possible for the molecular weights to be distributed over a broad spectrum.
  • Those types are preferably used which have an average molecular weight of 10,000 to 500,000 or 800,000 to 1,200,000 Daltons and / or a Brookfield viscosity (1% by weight in glycolic acid) below 5000 mPas, a degree of deacetylation in the range have from 80 to 88% and an ash content of less than 0.3% by weight.
  • the chitosans are generally used in the form of their salts, preferably as glycolates.
  • cationic polymers can also be used to form the membrane.
  • Suitable cationic polymers are, for example, cationic cellulose derivatives, such as, for example, a quaternized hydroxyethyl cellulose, which is available from Amerchol under the name Polymer JR 400®, cationic starch, copolymers of diallylammonium salts and acrylamides, quaternized vinylpyrrolidone / vinylimidazole polymers, such as, for example, Lu - viquat® (BASF), genpolypeptide condensation products of polyglycols and amines, quaternized collagen, such as Lauryldimom 'to hydroxypropyl Hydrolyzed collagen (Lamequat®L / Grunau), quaternized wheat polypeptides, polyethyleneimine, cationic silicone polymers, for example amodimethicones, copolymers of adipic acid and minohydroxypropyldiethylen
  • the active substances which are suitable for microencapsulation can be divided into two groups, namely those
  • the first group includes ionic, i.e. anionic, cationic, amphoteric or zwitterionic surfactants, which are insoluble in the nonionic surfactant phase and could otherwise only be introduced as aqueous solutions.
  • suitable anionic surfactants are soaps, alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether sulfonates, ⁇ -methyl ester sulfonates, sulfo fatty acids, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, glycerol ether sulfates, fatty acid ether sulfates, hydroxymether ether sulfates, (hydroxymether ether sulfates, hydroxyl ether sulfates, hydroxyl ether sulfates, hydroxyl ether sulfates,
  • anionic surfactants contain polyglycol ether chains, these can have a conventional, but preferably a narrow, homolog distribution.
  • Typical examples of cationic surfactants are quaternary ammonium compounds, such as, for example, dimethyldistearylammonium chloride, and esterquats, in particular quaternized fatty acid trialkanolamine ester salts.
  • Typical examples of amphoteric or zwitterionic surfactants are alkyl betaines, alkyl amido betaines, aminopropionates, aminoglycinates, niazolinium betaines and sulfobetaines. The surfactants mentioned are exclusively known compounds.
  • fatty alcohol (polyglycol ether) sulfates for reasons of application technology, fatty alcohol (polyglycol ether) sulfates, monoglyceride sulfates, mono- and / or dialkyl sulfosuccinates, fatty acid glutamates, esterquats, alkylamidobetaines, amphoacetals and / or protein fatty acid condensates, the latter preferably based on wheat proteins, are particularly preferred.
  • the microcapsules can also contain nonionic surfactants if they should not be a direct component of the liquid phase for other reasons.
  • the second group includes substances which are intended to protect and care for the skin when the preparations are used, for example during the manual rinsing process, or which are used, for example, to attach to the fibers during washing and to finish them.
  • biogenic agents and antioxidants such as vitamin E and its derivatives (e.g. tocopherol, tocopherol acetate, tocopherol palmitate), vitamin A and its derivatives (e.g.
  • carotenes caffeine, ascorbic acid, (deoxy) ribonucleic acid and their fragmentation products, ß -Glucans, retinol, bisabolol, allantoin, phytantriol, panthenol, AHA acids, amino acids, ceramides, pseudoceramides, chitosan, menthol, squalane, vegetable oils (e.g. jojoba oil), vegetable proteins and their hydrolysis products as well as plant extracts and vitamin complexes.
  • ß -Glucans ß -Glucans
  • retinol bisabolol
  • allantoin phytantriol
  • panthenol panthenol
  • AHA acids amino acids
  • ceramides pseudoceramides
  • chitosan chitosan
  • menthol e.g. jojoba oil
  • squalane e.g. jojoba oil
  • squalane chitosan
  • menthol retinol
  • retinol vitamin A
  • caffeine vegetable proteins and their hydrolysis products
  • carolina and jojoba oil are particularly preferred, since these do not contribute to the balance of the cutane hydrolipids, prevent water loss and, for example, the skin give a soft and elastic feel after rinsing.
  • substances that protect the fibers in particular color stabilizers, such as Polyvinyl pyrrolidone, poly (4-vinyl pyridinium betaine) or poly (4-vibyl pyridine oxide).
  • Natural fragrances are extracts of flowers (lily, lavender, rose, jasmine, neroli, ylang-ylang), stems and leaves (geranium, patchouli, petitgrain), fruits (anise, coriander, caraway, juniper), fruit peel (bergamot, lemon, Oranges), roots (mace, angelica, celery, cardamom, costus, iris, calmus), wood (pine, sandal, guaiac, cedar, rosewood), herbs and grasses (tarragon, lemongrass, sage, thyme), Needles and twigs (spruce, fir, pine, mountain pine), resins and balms (galbanum, elemi, benzoin, myrrh, olibanum, opoponax).
  • Typical synthetic fragrance compounds are products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type. Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinylacetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethylethylphenylglycinate, allylcyclohexylproylateylateylateylateylateylateylateylateylatepylpropionate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether
  • Aldehydes e.g. the linear alkanals with 8 to 18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones e.g. the Jonone, ⁇ -isomethylionon and methylcedryl ketone, to the alcohols
  • the hydrocarbons mainly include terpenes and balms.
  • Essential oils of lower volatility which are mostly used as aroma components, are also suitable as perfume oils, e.g. Sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, oliban oil, galbanum oil, labolanum oil and lavandin oil.
  • Suitable flavors are, for example, peppermint oil, spearmint oil, anise oil, star anise oil, caraway oil, eucalyptus oil, fennel oil, lemon oil, winter green oil, clove oil, menthol and the like.
  • the proportion of active substances in the microcapsules can be 1 to 30, preferably 5 to 25 and in particular 15 to 20% by weight.
  • oil phase
  • the matrix can optionally be dispersed in an oil phase before the membrane is formed.
  • Guerbet alcohols based on fatty alcohols with 6 to 18, preferably 8 to 10 carbon atoms, esters of linear C 6 -C 22 fatty acids with linear C 6 -C 22 fatty alcohols, esters of branched C 6 come as oils for this purpose, for example -C 13 carboxylic acids with linear C 6 -C fatty alcohols, such as, for example, myristyl myristate, myristyl palmitate, myristyl stearate, myristyl isostearate, myristyl oleate, myristyl behenate, myristyl erucate, cetyl myristate, cetyl palateate, cetyl styrate, cetyl styrate, cetyl styrate, cetyl styrene stearyl stearate, Stearyhsostearat, steary
  • esters of linear C 6 -C fatty acids with branched alcohols in particular 2-ethylhexanol
  • esters of hydroxycarboxylic acids with linear or branched C 6 -C 22 fatty alcohols in particular dioctyl malates
  • esters of linear and / or branched fatty acids with polyhydric acids are suitable Alcohols (such as propylene glycol, dimer diol or trimer triol) and / or Guerbet alcohols, triglycerides based on Ce-Cio fatty acids, liquid mono- / di- / triglyceride mixtures based on C 6 -C 18 fatty acids, esters of C6-C 22 - Fatty alcohols and / or Guerbet alcohols with aromatic carboxylic acids, especially benzoic acid, esters of C 2 -C 12 dicarboxylic acids with linear or branched alcohols with 1 to 22 carbon atoms or polyols with 2 to 10 carbon atom
  • the anionic polymers have the task of forming membranes with the chitosans. Salts of alginic acid are preferably suitable for this purpose.
  • Alginic acid is a mixture of carboxyl-containing polysaccharides with the following idealized monomer unit:
  • the average molecular weight of the alginic acids or alginates is in the range from 150,000 to 250,000.
  • Salts of alginic acid are to be understood as meaning both their complete and their partial neutralization products, in particular the alkali metal salts and among them preferably the sodium alginate (“algin”) and the ammonium and alkaline earth metal salts, mixed alginates such as Na around magnesium or natri are particularly preferred
  • anionic chitosan derivatives such as carboxylation and especially succinylation products, are also suitable for this purpose, or alternatively poly (meth) acrylates with average molecular weights in the range from 5,000 to 50,000 Dalton as well as the various carboxymethyl celluloses in question.
  • anionic surfactants or low molecular weight inorganic salts such as pyrophosphates can also be used for the formation of the envelope membrane.
  • Suitable emulsifiers are, for example, nonionic surfactants from at least one of the following groups:
  • Partial esters of polyglycerol (average degree of self-condensation 2 to 8), polyethylene glycol (molecular weight 400 to 5000), trimethylolpropane, pentaerythritol, sugar alcohols (e.g. sorbitol), alkyl glucosides (e.g. methyl glucoside, butyl glucoside, lauryl glucoside) and polyglucosides with (e.g. / or unsaturated, linear or branched fatty acids with 12 to 22 carbon atoms and / or hydroxycarboxylic acids with 3 to 18 carbon atoms and their adducts with 1 to 30 moles of ethylene oxide;
  • Block copolymers e.g. Polyethylene glycol 30 dipolyhydroxystearate;
  • Polymer emulsifiers e.g. Pemulen types (TR-1, TR-2) from Goodrich;
  • the adducts of ethylene oxide and / or of propylene oxide with fatty alcohols, fatty acids, alkylphenols or with castor oil are known, commercially available products. These are mixtures of homologs whose average degree of alkoxylation is the ratio of the amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide and Substrate with which the addition reaction is carried out corresponds. Of C 12/18 - Fatty acid monoesters and diesters of adducts of ethylene oxide with glycerol are known as refatting agents for cosmetic preparations.
  • Alkyl and / or alkenyl ogoglycosides their preparation and their use are known from the prior art. They are produced in particular by reacting glucose or oligosaccharides with primary alcohols with 8 to 18 carbon atoms.
  • glycoside residue both monoglycosides in which a cyclic sugar residue is glycosidically bonded to the fatty alcohol and oligomeric glycosides with a degree of oligomerization of up to preferably about 8 are suitable.
  • the degree of oligomerization is a statistical mean value which is based on a homolog distribution customary for such technical products.
  • Suitable partial glycerides are rid Hydroxystearin Textremonoglyce-, hydroxystearic acid diglyceride, isostearic acid, Isostearinklaredigly- cerid, oleic acid monoglyceride, oleic acid diglyceride, Ricinolklaremoglycerid, diglyceride Ricinolklare-, Linolklaremonoglycerid, Linolklarediglycerid, LinolenTalkremonoglycerid, Linolenchurediglycerid, Erucaklaklamonoglycerid, Erucaklakladiglycerid, Weinklaremo- noglycerid, Weinklarediglycerid, Citronenklamonoglycerid, Citronendiglycerid, Malic acid monoglyceride, malic acid diglyceride and their technical mixtures, which may still contain minor amounts of triglyceride from the manufacturing process. Addition products of 1 to 30, preferably
  • polyglycerol esters are polyglyceryl-2 dipolyhydroxystearate (Dehymuls® PGPH), polyglycerol-3-diisostearate (Lameform® TGI), polyglyceryl-4 isostearate (Isolan® GI 34), polyglyceryl-3 oleate, diisostearoyl polygly- ceryl-3 diisostearate (Isolan® PDI), polyglyceryl-3 methylglucose distearate (Tego Care® 450), polyglyceryl-3 beeswax (Cera Bellina®), polyglyceryl-4 caprate (polyglycerol caprate T2010 / 90), polyglyceryl-3 cetyl Ether (Chimexane® NL), Polyglyceryl-3 Distearate (Cremophor® GS 32) and Polyglyceryl Polyricinoleate (Admul® WOL 1403) Polyglyceryl Dimerate I
  • polystyrene resin examples include the mono-, di- and triesters of trimethylolpropane or pentaerythritol with lauric acid, coconut fatty acid, tallow fatty acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid and the like which are optionally reacted with 1 to 30 mol of ethylene oxide.
  • Typical anionic emulsifiers are aliphatic fatty acids with 12 to 22 carbon atoms, such as palmitic acid, stearic acid or behenic acid, and dicarboxylic acids with 12 to 22 carbon atoms, such as azelaic acid or sebacic acid.
  • Zwitterionic surfactants can also be used as emulsifiers.
  • Zwitterionic surfactants are those surface-active compounds which carry at least one quaternary ammonium group and at least one carboxylate and one sulfonate group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example coconut alkyl dimethylammomumglycinate, N-acylaminopropyl-N, N- dimethylammom ' umglycinate, for example the cocoacylaminopropyldimethylamomumglycinate, and 2-alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example coconut alkyl dimethylammomumglycinate, N-acylaminopropyl-N, N- dimethylammom ' umglyc
  • fatty acid amide derivative known under the CTFA name Cocamidopropyl Betaine is particularly preferred.
  • Suitable emulsifiers are ampholytic surfactants.
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C 8/18 alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and at least one COOH or SO H group in the molecule and are capable of forming internal salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycine, N-alkylpropionic acid, N-alkylaminobutyric acid, N-alkyliminodipropionic acid, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-alkyltaurine, N-alkyl sarcosine, 2-alkylaminopropionic acid and alkylaminoacetic acid in each case about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group .
  • particularly preferred ampholytic surfactants are N-coconut alkylaminopropionate, cocoacylaminoethyl aminopropionate and C 1/18 -
  • cationic surfactants are also suitable as emulsifiers, those of the esterquat type, preferably methylquaternized difatty acid triethanolamine ester salts, being particularly preferred.
  • the loading of the microcapsules with active ingredients can therefore also be 0.1 to 25% by weight, based on the capsule weight.
  • water-insoluble constituents for example inorganic pigments
  • inorganic pigments can also be added at this point in time to adjust the viscosity, these being generally added in the form of aqueous or aqueous / alcoholic dispersions.
  • emulsifiers and / or solubilizers to the matrix.
  • the matrix After the matrix has been produced from gelling agent, chitosan and active ingredients, the matrix can optionally be very finely dispersed in an oil phase under high shear in order to produce the smallest possible particles in the subsequent encapsulation. It has proven to be particularly advantageous to heat the matrix to temperatures in the range from 40 to 60 ° C.
  • the actual encapsulation then takes place, ie the formation of the envelope membrane by bringing the chitosan in the matrix into contact with the anionic polymers.
  • the matrix in the oil phase at a temperature in the range from 40 to 100, preferably 50 to 60 ° C. with an aqueous, about 1 to 50 and preferably 10 to 15% by weight aqueous solution of the anion polymer to treat and - if necessary - to remove the oil phase at the same time or subsequently.
  • the resulting aqueous preparations generally have a microcapsule content in the range from 1 to 10% by weight.
  • the solution of the polymers contains further ingredients, for example emulsifiers or preservatives.
  • microcapsules After filtration, microcapsules are obtained which have an average diameter in the range of preferably about 1 mm. It is advisable to sieve the capsules to ensure that the size is distributed as evenly as possible.
  • the microcapsules thus obtained can have any shape in the production-related framework, but they are preferably approximately spherical.
  • the anionic polymers can also be used to produce the matrix and encapsulated with the chitosans.
  • an O / W emulsion is first prepared which, in addition to the oil body, water and the active ingredients, contains an effective amount of emulsifier.
  • a corresponding amount of an aqueous anion polymer solution is added to this preparation with vigorous stirring.
  • the membrane is formed by adding the chitosan solution.
  • the microcapsules are separated from the aqueous phase, for example by decanting, filtering or centrifuging.
  • the liquid phase is first loaded with the microcapsules.
  • the mixture is then enclosed in the polymer shell by means of machines specially designed for this purpose.
  • the sachets usually have a weight of 1 to 10 and in particular 2 to 5 g.
  • the dimensions can be between 1 x 1 to 5 x 5 cm, the portion bags can be square, round or oval in shape.
  • microencapsulated active ingredients for the production of portioned liquid detergents and cleaning agents, which can be, for example, liquid detergents, dishwashing detergents, Universaheimger or finishing agents.
  • the microcapsules can be used in amounts of 0.1 to 10, preferably 1 to 8 and in particular 3 to 5% by weight, based on the portioned preparations.
  • a nonionic surfactant phase was loaded with various microcapsules and then enclosed in a polyvinyl alcohol shell.
  • the sachets had dimensions of 4 x 4 cm, weighed about 5 g and were square in shape.
  • Table 1 below contains a number of formulation examples. The recipes mean the following:
  • Primaspheres® A Chitosan microcapsules loaded with alkyl sulfate Primaspheres® B: CMtosan microcapsules loaded with alkyl ether sulfate Primaspheres® C: CMtosan microcapsules loaded with retinol Primaspheres® D: CWtosarimicro capsules loaded with esterquats

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Abstract

Vorgeschlagen werden portionierte flüssige Wasch- und Reinigunsmittelzubereitungen, bestehend aus (a) einer wasserlöslichen Hülle, (b) einer von der Hülle umschlossenen flüssigen Phase, und (c) in der flüssigen Phase dispergierten verkapselten Wirkstoffen.

Description

Portionierte flüssige Wasch- und Reinigungsmittelzubereitungen
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Detergentien und betrifft flüssige Zubereitungen in wasserlöslichen Portionsbeuteln, die mikroverkapselte Wirkstoffe enthalten.
Stand der Technik
Wasch- und Reinigungsmittel haben in den vergangenen Jahren die unterschiedlichsten An- bietungsformen durchlaufen. Wurde der Markt noch vor 10 Jahren von pulverförmigen Waschmitteln und flüssigen Reinigern beherrscht, haben sich inzwischen sowohl Flüssig- Waschmittel als auch feste Reiniger durchgesetzt. Optische Unterscheidungsmerkmale sind neben der Verpackung auch die konkrete Ausgestaltung der Produkte. So gibt es bei den festen Formen neben feinen Pulvern mit hoher Schüttdichte, gerundete Granulate ("Mega- pearls"), Tabletten mit ein, zwei oder drei Komponenten, während das Spektrum bei flüssigen Zubereitungen bislang wesentlich geringer ist. Neben klassischen Flüssigprodukten, die über eine Messkappe direkt dosiert werden, gibt es sprühbare Formulierungen mit niedriger Viskosität oder im Umkehrfall viskose Gele, die den Vorteil haben, an senkrechten Flächen nicht so rasch abzulaufen. Abseits von solchen praktischen Überlegungen wird das Marktgeschehen jedoch auch nicht selten davon gesteuert, dem Verbraucher schlicht ein neues Produkt anbieten zu müssen, wobei die Überlegenheit gegenüber dem bisherigen Stand der Technik mitun- ter in den Schatten tritt. Nicht selten ist sogar das Gegenteil der Fall, d.h. zur Herstellung eines solchen Produktes mit einer wenigstens zufriedenstellenden, d.h. gleichen Qualität, sind Probleme zu überwinden, deren Lösung dann mitunter die eigentliche Innovation darstellt.
Seit kurzer Zeit werden im Markt flüssige Zubereitungen, speziell Flüssigwaschmittel, ange- boten, die in Form von Portionsbeuteln vorliegen. Die eigentliche flüssige Tensidphase wird dabei von einer Polymerhülle umschlossen, die sich in der Waschflotte auflöst und dabei die oberflächenaktiven Verbindungen freisetzt. Die meisten Tenside stellen indes Feststoffe dar, die in Form mehr oder minder verdünnter wässriger Pasten in den Handel gelangen. Damit wird sofort ein Problem bei der Herstellung solcher portionierter Flüssigwaschmittel offensichtlich : die Einarbeitung beispielsweise anionischer oder amphoterer Tenside in die Formulierung gelingt nicht, da dazu die Anwesenheit von Wasser erforderlich wäre. Diese aber kommt nicht in Frage, da sich ansonsten der Portionsbeutel schon lange vor seinem eigentli- chen vorbestimmten Ende auflösen würde. Aus diesem Grunde enthalten übliche portionierte Flüssigwaschmittel ganz oder praktisch ausschließlich nichtionische Tenside, speziell solche vom Typ der Fettalkoholpolyglycolether, da diese auch in wasserfreiem Zustand flüssig sind. Nun gehört es zur Eigenart von gewissermaßen konventionellen Flüssigwaschmitteln, dass diese einen hohen Gehalt an nichtionischen Tensiden aufweisen, da diese leicht zu konfektio- nieren sind und insbesondere den Vorteil der inversen Löslichkeit aufweisen, d.h. bei niedrigeren Temperaturen eine bessere Wasserlöslichkeit zu besitzen, als in der Wärme. Flüssigwaschmittel werden daher bevorzugt für die Wäsche bei 30 bis 60 °C eingesetzt. Umgekehrt offenbart dies natürlich auch ihre Schwäche : im Bereich der Kochwäsche nutzen sie wenig und auch beim Lösen von Fettschmutz sind sie kaum wirksam.
Für den Hersteller neuer portionierter flüssiger Wasch- und Reinigungsmittel stellt sich daher das Problem, dass er nur solche tensidische Zubereitungen einsetzen kann, welche gleichzeitig flüssig und wasserfrei oder praktisch wasserfrei sind, da sich ansonsten die wasserlösliche Hülle vorzeitig auflöst. Für diesen Zweck kommen daher beinahe ausschließlich nichtionische Tenside in Frage, die aber im Hinblick auf ihre anwendungstechnischen Eigenschaften nur einen Teil des gewünschten Leistungsspektrums abdecken.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat folglich darin bestanden, die bekannten portionierten Zubereitungen des Marktes dahingehend zu verbessern, dass die Mitverwendung spe- ziell auch von anionischen, amphoteren bzw. zwitterionischen oder kationischen Tensiden sowie von Wirkstoffen möglich wird, die sich ansonsten nicht oder nur schwer in der üblichen Niotensidphase lösen oder dispergieren lassen. Die auf diesem Wege zugänglichen neuen Mittel sollten sich nicht nur gegenüber anderen portionierten Zubereitungen, sondern auch gegenüber marktüblichen konventionellen Flüssigprodukten durch vorteilhafte anwendungs- technische Eigenschaften auszeichnen und nach Möglichkeit auch noch eine interessante, den Verbraucher ansprechende Erscheinungsform aufweisen. Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind portionierte flüssige Wasch- und Reimgungsmittelzubereitun- gen, wie beispielsweise Flüssigwaschmittel, Geschirrspülmittel, Universaheinigungsmittel oder Avivagemittel, bestehend aus
(a) einer wasserlöslichen Hülle,
(b) einer von der Hülle umschlossenen flüssigen Phase, und
(c) in der flüssigen Phase dispergierten verkapselten Wirkstoffen.
Durch Verkapselung von Tensiden, die nur in wässriger Lösung flüssig sind bzw. von Wirkstoffen die sich ebenfalls nicht oder nur zu geringen Teilen in der flüssigen Phase lösen bzw. dispergieren lassen, wird ein Weg aufgezeigt, die Formulierung bekannter portionierter flüssiger Wasch- und Reinigungsmittel um die Komponenten zu ergänzen, die bislang wegen des erforderlichen Eintrages von Wasser nicht eingearbeitet werden können. Die Wirkstoffe führen zu einer signifikanten Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften der Zube- eitungen - insinigen Fällen sogar im Vergleich zu konventionellen Flüssigprodukten - da die Wirkstoffe verzögert, dann aber konzentriert freigesetzt werden, so dass beispielsweise in der Waschflotte eine lokal sehr hohe Konzentration erzeugt wird. Ein weiterer Vorteil der Zube- reitungen besteht zudem darin, dass sich empfindliche oder mit anderen Komponenten nicht kompatible Wirkstoffe in mikroverkapselter Weise einarbeiten lassen, ohne dass es zu Zersetzungen oder chemischen Reaktionen kommt. Die Kapseln lassen sich beispielsweise unter Mitverwendung von polymeren Verdickungsmitteln homogen und stabil in der flüssigen Phase dispergieren. Sofern sie zusätzlich (oder auch ausschließlich) Farbstoffe enthalten, werden Zubereitungen mit einem besonders ansprechenden Aussehen erhalten, beispielsweise wenn gelb gefärbte Mikrokapseln in einer grün gefärbten flüssigen Matrix vorliegen.
Wasserlösliche Hülle
Die Portionierung der Zubereitungen erfolgt dergestalt, dass die flüssige Phase von einer festen Hülle eingeschlossen ist, die vorzugsweise aus mindestens einem wasserlöslichen Polymer besteht. Der Begriff "wasserlöslich" ist dabei so zu verstehen, dass sich die Hülle in wässriger Umgebung innerhalb eines Zeitraums von 1 bis 20 min, abhängig von der Wassertemperatur vollständig auflöst. Vorzugsweise besteht die Hülle ganz oder überwiegend aus Polyvinylal- kohol. Flüssige Phase
Ein wesentliches Kennzeichen der von der Hülle eingeschlossenen flüssigen Phase besteht darin, dass sie wasserfrei ist bzw. einen so niedrigen Wassergehalt aufweist, dass es nicht zu einer verfrühten Auflösung oder Durchlässigwerden der Hülle kommt. In der Regel können daher Wassergehalte von maximal 5, vorzugsweise maximal 3 und insbesondere maximal 1 Gew.-% aufweisen. Üblicherweise stellt die flüssige Phase eine Niotensidphase dar.
Nichtionische Tenside
Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenol- polyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycol- ether, alkoxylierte Triglyceride, (Hydroxy-)Mischether bzw. Mischformale, Alk(en)yloligo- glykoside, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise werden Fettalkoholpolyglycolether, alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester, Hydroxymischether oder Alkyloligoglucoside eingesetzt.
> Fettalkoholpolyglycolether
Die bevorzugten Fettalkoholpolyglycolether folgen der Formel (I),
R1O(CH2CHR2O)„ιH (I)
in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder Methyl und nl für
Zahlen von 1 bis 20 steht. Typische Beispiele sind die Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, I- sotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, I- sostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Li- nolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen. Besonders bevorzugt sind Anlagerungsprodukte von 3, 5 oder 7 Mol Ethylenoxid an technische Kokosfettalkohole.
> Alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester
Als alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester kommen Tenside der Formel (II) in Betracht,
R3CO(OCH2CHR4)n2OR5 (II)
in der R3CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten A- cylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R4 für Wasserstoff oder Methyl, R5 für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n2 für Zahlen von 1 bis 20 steht. Typische Beispiele sind die formalen Einschubprodukte von durchschnittlich 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid in die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl^und tert.-Butylester von Capronsäure, Caprylsäure,
2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmi- tinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petrose- linsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Be- hensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Üblicherweise erfolgt die Herstellung der Produkte durch Insertion der Alkylenoxide in die Carbonylesterbindung in Gegenwart spezieller Katalysatoren, wie z.B. calcinierter Hydrotalcit. Besonders bevorzugt sind Umsetzungsprodukte von durchschnittlich 5 bis 10 Mol Ethylenoxid in die Esterbindung von technischen Kokosfettsäuremethylestern.
> Hydroxymischether
Hydroxymischether (HME) stellen bekannte nichtionische Tenside mit unsymmetrischer Etherstruktur und Polyalkylenglycolanteilen dar, welche man beispielsweise erhält, indem man Olefinepoxide mit Fettalkoholpolyglycolethern einer Ringöffnungsreaktion unterwirft. Typischerweise folgende Hydroxymischether der allgemeinen Formel
OH CH3
R6CH-CHR7O(CH2CH2θ)n3(CH2CHO)m(CH2CH2O)n4R8 (TO) in der R6 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, R7 für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, R8 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, n3 und n4 unabhängig voneinander für 0 oder Zahlen von 1 bis 60, vorzugsweise 2 bis 25 und insbesondere 5 bis 15 und m für 0 oder Zahlen von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 steht, mit den Maßgaben, dass die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R und R mindestens 6 und vorzugsweise 12 bis 18 beträgt und die Summe (n3+m+n4) verschieden von 0 ist. Wie aus der Formel hervorgeht, können die HME Ringöffhungsprodukte sowohl von innenständigen Olefinen (R7 ungleich Wasserstoff) oder endständigen Ole- finen (R7 gleich Wasserstoff) sein, wobei letztere im Hinblick auf die leichtere Herstellung und die vorteilhafteren anwendungstechnischen Eigenschaften bevorzugt sind. Gleichfalls kann der polare Teil des Moleküls eine Polyethylen- oder eine Polypropylenkette sein; ebenfalls geeignet sind gemischte Ketten von PE- und PP-Einheiten, sei es in statistischer oder Blockverteilung. Typische Beispiele sind Ringöffhungsprodukte von 1,2-Hexenepoxid, 2,3-Hexenepoxid, 1,2-Octenepoxid, 2,3-Ocetenepoxid, 3,4- Octenepoxid, 1,2-Decenepoxid, 2,3-Decenepoxid, 3,4-Decenepoxid, 4,5-Decenepoxid, 1,2-Dodecenepoxid, 2,3-Dodecenepoxid, 3,4-Dodecenepoxid, 4,5-Dodecenepoxid, 5,6- Dodecenepoxid, 1,2-Tetradecenepoxid, 2,3-Tetradecenepoxid, 3,4-Tetradecenepoxid, 4,5-Tetradecenepoxid, 5,6-Tetradecenepoxid, 6,7-Tetradecenepoxid, 1,2-Hexadecen- epoxid, 2,3-Hexadecenepoxid, 3,4-Hexadecenepoxid, 4,5-Hexadecenepoxid, 5,6- Hexadecenepoxid, 6,7-Hexadecenepoxid, 7,8-Hexadecenepoxid, 1,2-Octadecenepoxid, 2,3-Octadecenepoxid, 3,4-Octadecenepoxid, 4,5-Octadecenepoxid, 5,6-Octadecen- epoxid, 6,7-Octadecenepoxid, 7,8-Octadecenepoxid und 8,9-Octadecenepoxid sowie de- ren Gemische mit Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 und insbesondere 5 bis 15 Mol Ethylenoxid und/oder 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere 3 bis 5 Mol Propylenoxid an gesättigte und/oder ungesättigte primäre Alkohole mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, I- sotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, I- sostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Li- nolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen. Hydroxymischether, die sich aus anwendungstechnischer Sicht als besonders geeignet erwiesen ha- ben, folgen der Formel (III) in der
> R6 für einen linearen Alkylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, R7 für Wasserstoff, R8 für einen linearen Alkylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, n3 für 0, m für Zahlen von 0,5 bis 2 und n4 für Zahlen von 20 bis 40 steht, wie z.B. die Handelsprodukte Dehypon® KE 3447 und Dehypon® KE 3557 (Cognis).
> R6 für einen linearen Alkylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, R7 für Wasserstoff, R8 für einen verzweigten Alkylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, n3 und m für 0 und n4 für Zahlen von 20 bis 40 steht;
> R6 für einen linearen Alkylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, R7 für Wasserstoff, R8 für einen linearen Alkylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, n3 und m für 0 und n4 für Zahlen von 40 bis 60 steht.
Alkyl- und/oder Alkenyloligo glykoside
Alkyl- und Alkenyloligoglykoside, die ebenfalls bevorzugte nichtionische Tenside darstellen, folgen üblicherweise der Formel (IV),
R9O-[G]p (IV)
in der R9 für einen Alkyl- und oder Alkenyhest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alke- nyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (IV) gibt den Oligo- merisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muss und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- - und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenyhest R9 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Ty- pische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Un- decylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Be-vorzugt sind Alkylo- ligoglucoside der Kettenlänge C8-C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyl- oligoglucoside auf Basis technischer C9/π-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenyhest R9 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, O- leylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf
Basis von gehärtetem C12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
Verdickungsmittel
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung ist es gewünscht, den Zubereitungen eine solch hohe Viskosität zu verleihen, dass die Mikrokapseln stabil dispergiert bleiben, d.h. nicht im Laufe der Zeit sedimentieren. Unter dem Begriff erhöhter Viskosität ist somit eine solche Rheologie zu verstehen, die die Stabilisierung der Mikrokapseln in der flüssigen (Nio- tensid-)Phase sicherstellt. Üblicherweise liegen derartige Viskositäten (bestimmt nach Brook- field, RVT-Viskosimeter, 20 °C, Spindel 1, 10 Upm) oberhalb von 100 und vorzugsweise oberhalb von 500 mPas, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 2.000 und insbesondere 500 bis 1.000 mPas. Geeignete Verdickungsmittel sind alle die Stoffe, die den Tensidzubereitun- gen eine entsprechend hohe Viskosität verleihen. Vorzugsweise handelt es sich jedoch um polymere Verbindungen, da diese in der Lage sind, in den wässrigen Zubereitungen ein dreidimensionales Netz aufzubauen, in welchem die Mikrokapseln stabilisiert werden. Typische Beispiele sind Aerosil-Typen (hydrophile Kieselsäuren), Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gurn, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethyl- und Hydroxypropylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, (z.B. Carbopole® und Pemulen-Typen von Goodrich; Synthalene® von Sigma; Keltrol-Typen von Kelco; Sepigel-Typen von Seppic; Salcare-Typen von Allied Colloids), Polyacrylamide, Polymere, Polyvinylalkohol und Polyvi- nylpyrrolidon. Als besonders wirkungsvoll haben sich auch Bentonite, wie z.B. Bentone® Gel VS-5PC (Rheox) erwiesen, bei dem es sich um eine Mischung aus Cyclopentasiloxan, Disteardimonium Hectorit und Propylencarbonat handelt. Der Anteil dieser Verdickungsmittel an der flüssigen Phase kann 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 und insbesondere 1 bis 2 Gew.-% betragen. Mikrokapseln
Unter dem Begriff "Mikrokapsel" werden vom Fachmann sphärische Aggregate mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 0,0001 bis etwa 5 mm verstanden, die mindestens einen festen oder flüssigen Kern enthalten, der von mindestens einer kontinuierlichen Hülle umschlossen ist. Genauer gesagt handelt es sich um mit filmbildenden Polymeren umhüllte feindisperse flüssige oder feste Phasen, bei deren Herstellung sich die Polymere nach Emulgie- rung und Koazervation oder Grenzflächenpolymerisation auf dem einzuhüllenden Material niederschlagen. Nach einem anderen Verfahren werden geschmolzene Wachse in einer Matrix aufgenommen („microsponge"), die als Mikropartikel zusätzlich mit filrnbildenden Polymeren umhüllt sein können. Die mikroskopisch kleinen Kapseln, auch Nanokapseln genannt, lassen sich wie Pulver trocknen. Neben einkernigen Mikrokapseln sind auch mehrkernige Aggregate, auch Mikrosphären genannt, bekannt, die zwei oder mehr Kerne im kontinuierlichen Hüllmaterial verteilt enthalten. Ein- oder mehrkernige Mikrokapseln können zudem von einer zusätzlichen zweiten, dritten etc. Hülle umschlossen sein. Die Hülle kann aus natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Materialien bestehen. Natürlich Hüllmaterialien sind beispielsweise Gummi Arabicum, Agar-Agar, Agarose, Maltodextrine, Alginsäure bzw. ihre Salze, z.B. Natrium- oder Calciumalginat, Fette und Fettsäuren, Cetylalkohol, Collagen, Chitosan, Lecithine, Gelatine, Albumin, Schellack, Polysaccaride, wie Stärke oder Dextran, Polypeptide, Proteinghydrolysate, Sucrose und Wachse. Halbsynthetische Hüllmaterialien sind unter anderem chemisch modifizierte Cellulosen, insbesondere Celluloseester und -ether, z.B. Celluloseacetat, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Carboxymethylcellulose, sowie Stärkederivate, insbesondere Stärkeether und -ester. Synthetische Hüllmaterialien sind beispielsweise Polymere wie Polyacrylate, Polyamide, Po- lyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon.
Beispiele für Mikrokapseln des Stands der Technik sind folgende Handelsprodukte (in Klammern angegeben ist jeweils das Hüllmaterial) : Hallcrest Microcapsules (Gelatine, Gummi Arabicum), Coletica Thalaspheres' (maritimes" Collagen), Lipotec Millicapseln (Al- ginsäure, Agar-Agar), Induchem Unispheres (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hydroxypropylmethylcellulose); Unicerin C30 (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hydroxypropylmethylcellulose), Kobo Glycospheres (modifizierte Stärke, Fettsäureester, Phospholipide), Softspheres (modifiziertes Agar-Agar) und Kuhs Probiol Nanospheres (Phospholipide) sowie Primaspheres und Primasponges (Chitosan, Alginate) und Primasys (Phospholipide). Chito- sanmikrokapseln und Verfahren zu ihrer Herstellung sind Gegenstand früherer Patenanmeldungen der Patentanmelderin [WO 01/01926, WO 01/01927, WO 01/01928, WO 01/01929], deren Lehre hiermit ausdrücklich eingeschlossen wird. Mikrokapseln, die im Sinne der Erfindung vorzugsweise in den Zubereitungen enthalten sind, weisen mittlere Durchmessern im Bereich von 0,0001 bis 5, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 und insbesondere 0,005 bis 0,1 mm auf, bestehen aus einer Hüllmembran und einer die Wirkstoffe enthaltenden Matrix, und können beispielsweise erhalten werden, indem man
(al) aus Gelbildnern, Chitosanen und Wirkstoffen eine Matrix zubereitet, (a2) gegebenenfalls die Matrix in einer Ölphase dispergiert,
(a3) die dispergierte Matrix mit wässrigen Lösungen anionischer Polymere behandelt und gegebenenfalls dabei die Ölphase entfernt.
oder
(bl) aus Gelbildnern, anionischen Polymeren und Wirkstoffen eine Matrix zubereitet,
(b2) gegebenenfalls die Matrix in einer Ölphase dispergiert,
(b3) die dispergierte Matrix mit wässrigen Chitosanlösungen behandelt und gegebenenfalls dabei die Ölphase entfernt.
oder
(cl) wässrige Wirkstoffzubereitungen mit Ölkörpern in Gegenwart von Emulgatoren zu O/W-Emulsionen verarbeitet,
(c2) die so erhaltenen Emulsionen mit wässrigen Lösungen anionischer Polymere behandelt,
(c3) die so erhaltene Matrix mit wässrigen Lösungen von Chitosanen oder Kationpolymeren in Kontakt bringt und gegebenenfalls
(c4) die so erhaltenen Verkapselungsprodukte von der wässrigen Phase abtrennt.
Gelbildner
Im Sinne der Erfindung werdeιϊ"als Gelbildner vorzugsweise solche Stoffe in Betracht gezo- gen, welche die Eigenschaft zeigen in wässriger Lösung bei Temperaturen oberhalb von 40 °C Gele zu bilden. Typische Beispiele hierfür sind Heteropolysaccharide und Proteine. Als thermogelierende Heteropolysaccharide kommen vorzugsweise Agarosen in Frage, welche in Form des aus Rotalgen zu gewinnenden Agar-Agar auch zusammen mit bis zu 30 Gew.-% nicht-gelbildenden Agaropektinen vorliegen können. Hauptbestandteil der Agarosen sind li- neare Polysaccharide aus D-Galaktose und 3,6-Anhydro-L-galaktose, die alternierend ß-1,3- und ß-l,4-glykosidisch verknüpft sind. Die Heteropolysaccharide besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 110.000 bis 160.000 und sind sowohl färb- als auch ge- schmacklos. Als Alternativen kommen Pektine, Xanthane (auch Xanthan Gu ) sowie deren Mischungen in Frage. Es sind weiterhin solche Typen bevorzugt, die noch in l-Gew.-%iger wässriger Lösung Gele bilden, die nicht unterhalb von 80 °C schmelzen und sich bereits o- berhalb von 40 °C wieder verfestigen. Aus der Gruppe der thermogelierenden Proteine seien exemplarisch die verschiedenen Gelatine-Typen genannt.
Chitosane
Chitosane stellen Biopolymere dar und werden zur Gruppe der HydrokoUoide gezählt. Chemisch betrachtet handelt es sich um partiell deacetylierte Chitine unterschiedlichen Molekulargewichtes, die den folgenden - idealisierten - Monomerbaustein enthalten:
Figure imgf000012_0001
Im Gegensatz zu den meisten Hydrokolloiden, die im Bereich biologischer pH- Werte negativ geladen sind, stellen Chitosane unter diesen Bedingungen kationische Biopolymere dar. Die positiv geladenen Chitosane können mit entgegengesetzt geladenen Oberflächen in Wechselwirkung treten und werden daher in kosmetischen Haar- und Körperpflegemitteln sowie pharmazeutischen Zubereitungen eingesetzt. Zur Herstellung der Chitosane geht man von Chitin, vorzugsweise den Schalenresten von Krastentieren aus, die als billige Rohstoffe in großen Mengen zur Verfügung stehen. Das Chitin wird dabei in einem Verfahren, das erst- mals von Hackmann et al. beschrieben worden ist,- üblicherweise zunächst durch Zusatz von Basen deproteiniert, durch Zugabe von Mineralsäuren demineralisiert und schließlich durch Zugabe von starken Basen deacetyliert, wobei die Molekulargewichte über ein breites Spektrum verteilt sein können. Vorzugsweise werden solche Typen eingesetzt, wie die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10.000 bis 500.000 bzw. 800.000 bis 1.200.000 Dalton aufweisen und/oder eine Viskosität nach Brookfield (1 Gew.-%ig in Glycolsäure) unterhalb von 5000 mPas, einen Deacetylierungsgrad im Bereich von 80 bis 88 % und einem Aschegehalt von weniger als 0,3 Gew.-% besitzen. Aus Gründen der besseren Wasserlöslichkeit werden die Chitosane in der Regel in Form ihrer Salze, vorzugsweise als Glycolate eingesetzt. Kationpolymere
Anstelle des Chitosans können auch kationische Polymere zur Bildung der Membran eingesetzt werden. Geeignete kationische Polymere sind beispielsweise kationische Cellulosederi- vate, wie z.B. eine quaternierte Hydroxyethylcellulose, die unter der Bezeichnung Polymer JR 400® von Amerchol erhältlich ist, kationische Stärke, Copolymere von Diallylammonium- salzen und Acrylamiden, quaternierte Vinylpyrrolidon/Vinylimidazol-Polymere, wie z.B. Lu- viquat® (BASF), Kondensationsprodukte von Polyglycolen und Aminen, quaternierte Kolla- genpolypeptide, wie beispielsweise Lauryldimom'um Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen (Lamequat®L/Grünau), quaternierte Weizenpolypeptide, Polyethylenimin, kationische Siliconpolymere, wie z.B. Amodimethicone, Copolymere der Adipinsäure und Dimethyla- minohydroxypropyldiethylentriamin (Cartaretine®/Sandoz), Copolymere der Acrylsäure mit Dimethyldiallylammom'umchlorid (Merquat® 550/Chemviron), Polyaminopolyamide sowie deren vernetzte wasserlöslichen Polymere, Kondensationsprodukte aus Dihalogenalkylen, wie z.B. Dibrombutan mit Bisdialkylaminen, wie z.B. Bis-Dimethylamino-l,3-propan, kationischer Guar-Gum, wie z.B. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 der Firma Celanese, quaternierte Ammoniumsalz-Polymere, wie z.B. Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1, Mirapol® AZ-1 der Firma Miranol sowie amphotere Copolymere von (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureestern und ungesättigten Tetraalkylammoniumverbindungen, wie z.B. Poly- quartampho® 149 (Cognis).
Wirkstoffe
Die für die Mikroverkapselung in Betracht kommenden Wirkstoffe können in zwei Gruppen unterteilt werden, nämlich in solche,
> die ohne Zugabe von Wasser nicht oder nicht ausreichend gelöst werden könnten bzw. mit den Bestandteilen der flüssigen Phase reagieren würden und solchen,- > die zwar in der flüssigen Phase löslich und chemisch stabil sind, aber erst gezielt während der Anwendung freigesetzt werden sollen.
Zur ersten Gruppe gehören ionische, also anionische, kationische, amphotere bzw. zwitterionische Tenside, die in der Niotensidphase unlöslich sind und sonst nur als wässrige Lösungen eingebracht werden könnten. Typische Beispiele für geeignete Aniontenside sind Seifen, Al- kylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefmsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfo- nate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Glyce- rinethersulfate, Fettsäureethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosucci- namate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethio- nate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren, wie beispielsweise Acyl- lactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Protein- fettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)- phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Ammoniumverbindungen, wie beispielsweise das Dimethyldistearylammoniumchlorid, und Esterquats, insbesondere quater- nierte Fettsäuretrialkanolaminestersalze. Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterioni- sche Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, ni- dazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Aus anwendungstechnischen Gründen besonders bevorzugt sind Fettalkohol(polyglycolether)sulfate, Monoglyceridsulfate, Mono- und/oder Dialkyl- sulfosuccinate, Fettsäureglutamate, Esterquats, Alkylamidobetaine, Amphoacetale und/oder Proteinfettsäurekondensate, letztere vorzugsweise auf Basis von Weizenproteinen. Selbstverständlich können die Mikrokapseln auch nichtionische Tenside enthalten, wenn diese aus anderen Gründen nicht direkter Bestandteil der flüssigen Phase sein sollen.
Zur zweiten Gruppe gehören Stoffe, die beim Einsatz der Zubereitungen, also beispielsweise beim manuellen Spülvorgang, die Haut schützen und pflegen sollen oder etwa dazu dienen, auf beim Waschen auf die Fasern aufzuziehen und sie auszurüsten. Hierzu zählen biogene Wirkstoffe und Antioxidantien, wie beispielsweise Vitamin E und dessen Derivate (z.B. To- copherol, Tocopherolacetat, Tocopherolpalmitat), Vitamin A und dessen Derivate (z.B. Caro- tine), Koffein, Ascorbinsäure, (Desoxy)Ribonukleinsäure und deren Fragmentierungsprodukte, ß-Glucane, Retinol, Bisabolol, Allantoin, Phytantriol, Panthenol, AHA-Säuren, Aminosäuren, Ceramide, Pseudoceramide, Chitosan, Menthol, Squalan, pflanzliche Öle (z.B. Jojobaöl), pflanzliche Proteine und deren Hydrolyseprodukte sowie Pflanzenextrakte und Vitaminkomplexe zu verstehen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Squalan, Chitosan, Menthol, Re- tinol (Vitamin A), Koffein, pflanzlichen Proteinen und deren Hydrolyseprodukten, Carolinen und Jojobaöl, da diese zum Gleichgewicht der cutanen Hydrolipidsc icht beitragen, dem Wasserverlust vorbeugen, und der Haut beispielsweise nach dem Spülen ein weiches und e- lastisches Gefühl verleihen. Ebenfalls bevorzugt ist der Einsatz von solchen Stoffen, die die Fasern schützen, insbesondere Farbstabilisatoren, wie z.B. Polyvinylpyrrolidon, Poly(4- vinylpyridiniumbetain) oderPoly(4-vibylpyridinoxid).
Schließlich kommen als zu verkapselnde Wirkstoffe auch solche Stoffe in Betracht, die keinen direkten Beitrag zur Leistung der Mittel erbringen, sondern diesen aus ästhetischen Grün- den zugesetzt werden, wie z.B. Farbstoffe, Farbpigmente, Parfürnöle und Aromen. Als Par- fümöle seien genannt Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamon, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Bu- tylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalyl- benzoat, Benzylformiat, Ethyhnethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpro- pionat und Benzylsahcylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den
Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen
Anethol, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpi- neol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z.B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetive- röl, Olibanöl, Galbanumöl, Labolanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotte- öl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, α-Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Tndol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, ß-Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessigsäure, Gera- nylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romilllat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen, eingesetzt. Als Aromen kommen beispielsweise Pfefferminzöl, Krauseminzöl, Anisöl, Stern- anisöl, Kümmelöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Citronenöl, Wintergrünöl, Nelkenöl, Menthol und dergleichen in Frage.
Der Anteil der Wirkstoffe an den Mikrokapseln kann 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 25 und insbesondere 15 bis 20 Gew.-% betragen. Ölphase
Die Matrix kann vor der Bildung der Membran optional in einer Ölphase dispergiert werden. Als Öle kommen für diesen Zweck beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettalko- holen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen C6-C22- Fettsäuren mit linearen C6-C22-Fettalkoholen, Ester von verzweigten C6-C13-Carbonsäuren mit linearen C6-C -Fettalkoholen, wie z.B. Myristylmyristat, Myristylpalmitat, Myristylstearat, Myristylisostearat, Myristyloleat, Myristylbehenat, Myristylerucat, Cetylmyristat, Cetylpal- mitat, Cetylstearat, Cetylisostearat, Cetyloleat, Cetylbehenat, Cetylerucat, Stearylmyristat, Stearylpalmitat, Stearylstearat, Stearyhsostearat, Stearyloleat, Stearylbehenat, Stearylerucat, Isostearylmyristat, Isostearylpalmitat, Isostearylstearat, Isostearylisostearat, Isostearyloleat, Isostearylbehenat, Isostearyloleat, Oleylmyristat, Oleylpalmitat, Oleylstearat, Oleylisostearat, Oleyloleat, Oleylbehenat, Oleylerucat, Behenyhnyristat, Behenylpalmitat, Behenylstearat, Behenylisostearat, Behenyloleat, Behenylbehenat, Behenylerucat, Erucylmyristat, Erucylpal- mitat, Erucylstearat, Erucylisostearat, Erucyloleat, Erucylbehenat und Erucylerucat. Daneben eignen sich Ester von linearen C6-C -Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2- Ethylhexanol, Ester von Hydroxycarbonsäuren mit linearen oder verzweigten C6-C22- Fettalkoholen, insbesondere Dioctyl Malate, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z.B. Propylenglycol, Dimerdiol oder Trimertriol) und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis Ce-Cio-Fettsäuren, flüssige Mono-/Di- /Triglyceridmischungen auf Basis von C6-C18-Fettsäuren, Ester von C6-C22-Fettalkoholen und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäure, Ester von C2-C12-Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Polyolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, pflanzliche Öle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, lineare und verzweigte C6-C 2-Fettalkoholcarbonate, Guerbetcarbonate, Ester der Benzoesäure mit linearen und/oder verzweigten C6-C22-Alkoholen (z.B. Finsolv® TN), lineare oder verzweigte, symmetrische oder unsymmetrische Dialkylether mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Alkylgrup- pe, Ringöffnungsprodukte von-epoxϊdierten-Fettsäureestern mit Polyolen, Siliconöle und/oder aliphatische bzw. naphthenische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. wie Squalan, Squalen oder Dialkylcyclohexane in Betracht. Anionpolymere
Die anionische Polymere haben die Aufgabe, mit den Chitosanen Membranen zu bilden. Für diesen Zweck eignen sich vorzugsweise Salze der Alginsäure. Bei der Alginsäure handelt es sich um ein Gemisch carboxylgruppenhaltiger Polysaccharide mit folgendem idealisierten Monomerbaustein:
Figure imgf000017_0001
15
Das durchschnittliche Molekulargewicht der Alginsäuren bzw. der Alginate liegt im Bereich von 150.000 bis 250.000. Dabei sind als Salze der Alginsäure sowohl deren vollständige als auch deren partiellen Neutralisationsprodukte zu verstehen, insbesondere die Alkalisalze und hierunter vorzugsweise das Natriumalginat („Algin") sowie die Ammonium- und Erdalkalisalze, besonders bevorzugt sind Mischalginate, wie z.B. Na um Magnesium- oder Natri- um/Calciumalginate. In einer alternativen Äusführungsform der Erfindung kommen für diesen Zweck jedoch auch anionische Chitosanderivate, wie z.B. Carboxylierungs- und vor allem Succinylierungsprodukte in Frage. Alternativ kommen auch Poly(meth)acrylate mit durch- schnittlichen Molekulargewichten im Bereich von 5.000 bis 50.000 Dalton sowie die verschiedenen Carboxymethylcellulosen in Frage. Anstelle der anionischen Polymeren können für die Ausbildung der Hüllmembran auch anionische Tenside oder niedermolekulare anorganische Salze, wie beispielsweise Pyrophosphate eingesetzt werden.
Emulgatoren
Als Emulgatoren kommen beispielsweise nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:
> Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/ oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C- Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C- Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C- Atomen in der Aikylgruppe sowie Alkylamine mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest;
> Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alk(en)ylrest und deren ethoxylierte Analoga; > Anlagerungsprodukte von 1 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
> Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
> Partialester von Glycerin und/oder Sorbitan mit ungesättigten, linearen oder gesättigten, verzweigten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Hydroxycarbonsäu- ren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie deren Addukte mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid;
> Partialester von Polyglycerin (durchschnittlicher Eigenkondensationsgrad 2 bis 8), Po- lyethylenglycol (Molekulargewicht 400 bis 5000), Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Zuckeralkoholen (z.B. Sorbit), Alkylglucosiden (z.B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid) sowie Polyglucosiden (z.B. Cellulose) mit gesättigten und/oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie deren Addukte mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid;
> Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin.
> Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkylphosphate und deren Salze;
> Wollwachsalkohole; > Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
> Block-Copolymere z.B. Polyethylenglycol-30 Dipolyhydroxystearate;
> Polymeremulgatoren, z.B. Pemulen-Typen (TR-l,TR-2) von Goodrich;
> Polyalkylenglycole sowie
> Glycerincarbonat. - —
> Ethylenoxidanlagerungsprodukte
Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxy- lierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht. C12/18- Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt.
> Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside
Alkyl- und/oder Alkenylohgoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlen- Stoffatomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligo- mere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.
> Partialglyceride
Typische Beispiele für geeignete Partialglyceride sind Hydroxystearinsäuremonoglyce- rid, Hydroxystearinsäurediglycerid, Isostearinsäuremonoglycerid, Isostearinsäuredigly- cerid, Ölsäuremonoglycerid, Ölsäurediglycerid, Ricinolsäuremoglycerid, Ricinolsäure- diglycerid, Linolsäuremonoglycerid, Linolsäurediglycerid, Linolensäuremonoglycerid, Linolensäurediglycerid, Erucasäuremonoglycerid, Erucasäurediglycerid, Weinsäuremo- noglycerid, Weinsäurediglycerid, Citronensäuremonoglycerid, Citronendiglycerid, Äpfelsäuremonoglycerid, Äpfelsäurediglycerid sowie deren technische Gemische, die untergeordnet aus dem Herstellungsprozeß noch geringe Mengen an Triglycerid enthalten können. Ebenfalls geeignet sind Anlagerungsprodukte von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylenoxid an die genannten Partialglyceride.
Sorbitanester
Als Sorbitanester kommen Sorbitanmonoisostearat, Sorbitansesquiisostearat, Sorbitan- diisostearat, Sorbitantriisostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitansesquioleat, Sorbitan- dioleat, Sorbitantrioleat, Sorbitanmonoerucat, Sorbitansesquierucat, Sorbitandierucat,
Sorbitantrierucat, Sorbitanmonoricinoleat, Sorbitansesquiricinoleat, Sorbitandiricino- leat, Sorbitantriricinoleat, Sorbitanmonohydroxystearat, Sorbitansesquihydroxystearat, Sorbitandihydroxystearat, Sorbitantrihydroxystearat, Sorbitanmonotartrat, Sorbitanses- qui-tartrat, Sorbitanditartrat, Sorbitantritartrat, Sorbitanmonocitrat, Sorbitansesquicitrat, Sorbitandicitrat, Sorbitantricitrat, Sorbitanmonomaleat, Sorbitansesquimaleat, Sorbitan- dimaleat, Sorbitantrimaleat sowie deren technische Gemische. Ebenfalls geeignet sind Anlagerungsprodukte von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylenoxid an die genannten Sorbitanester.
Polyglycerinester
Typische Beispiele für geeignete Polyglycerinester sind Polyglyceryl-2 Dipolyhydro- xystearate (Dehymuls® PGPH), Polyglycerin-3-Diisostearate (Lameform® TGI), Po- lyglyceryl-4 Isostearate (Isolan® GI 34), Polyglyceryl-3 Oleate, Diisostearoyl Polygly- ceryl-3 Diisostearate (Isolan® PDI), Polyglyceryl-3 Methylglucose Distearate (Tego Care® 450), Polyglyceryl-3 Beeswax (Cera Bellina®), Polyglyceryl-4 Caprate (Po- lyglycerol Caprate T2010/90), Polyglyceryl-3 Cetyl Ether (Chimexane® NL), Polygly- ceryl-3 Distearate (Cremophor® GS 32) und Polyglyceryl Polyricinoleate (Admul® WOL 1403) Polyglyceryl Dimerate Isostearate sowie deren Gemische. Beispiele für weitere geeignete Polyolester sind die gegebenenfalls mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid umgesetzten Mono-, Di- und Triester von Trimethylolpropan oder Pentaerythrit mit Laurinsäure, Kokosfettsäure, Taigfettsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Be- hensäure und dergleichen.
Anionische Emulgatoren
Typische anionische Emulgatoren sind aliphatische Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure, sowie Di- carbonsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Azelainsäure oder Sebacinsäure.
Amphotere und kationische Emulgatoren
Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Car- boxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammomumglycinat, N-Acylaminopropyl-N,N- dimethylammom'umglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethyl- ammomumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylamino- ethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA- Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8/18-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine - COOH- oder -SO H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Al- kylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hy- droxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkyl- aminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe.. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokos- alkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C1 /18-
Acylsarcosin. Schließlich kommen auch Kationtenside als Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methylquaternierte Difettsäu- retriethanolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind.
Herstellverfahren Mikrokapseln
Zur Herstellung der Mikrokapseln stellt man üblicherweise eine 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%ige wässrige Lösung des Gelbildners, vorzugsweise des Agar-Agars her und erhitzt diese unter Rückfluss. In der Siedehitze, vorzugsweise bei 80 bis 100°C, wird eine zweite wässrige Lösung zugegeben, welche das Chitosan in Mengen von 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,25 bis 0,5 Gew.-% und den Wirkstoffen in Mengen von 0,1 bis 25 und insbesondere 0,25 bis 10 Gew.-% enthält; diese Mischung wird als Matrix bezeichnet. Die Beladung der Mikrokapseln mit Wirkstoffen kann daher ebenfalls 0,1 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Kapselge- wicht betragen. Falls gewünscht, können zu diesem Zeitpunkt zur Viskositätseinstellung auch wasserunlösliche Bestandteile, beispielsweise anorganische Pigmente zugegeben werden, wobei man diese in der Regel in Form von wässrigen oder wässrig/alkoholischen Dispersionen zusetzt. Zur Emulgierung bzw. Dispergierung der Wirkstoffe kann es ferner von Nutzen sein, der Matrix Emulgatoren und/oder Lösungsvermittler hinzuzugeben. Nach der Herstel- lung der Matrix aus Gelbildner, Chitosan und Wirkstoffen kann die Matrix optional in einer Ölphase unter starker Scherung sehr fein dispergiert werden, um bei der nachfolgenden Ver- kapselung möglichst kleine Teilchen herzustellen. Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Matrix auf Temperaturen im Bereich von 40 bis 60 °C zu erwärmen, während man die Ölphase auf 10 bis 20 °C kühlt. Im letzten, nun wieder obligatorischen Schritt erfolgt dann die eigentliche Verkapselung, d.h. die Ausbildung der Hüllmembran durch Inkon- taktbringen des Chitosans in der Matrix mit den anionischen Polymeren. Hierzu empfiehlt es sich, die gegebenenfalls in der Ölphase dispergierte Matrix bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 100, vorzugsweise 50 bis 60 °C mit einer wässrigen, etwa 1 bis 50 und vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-%ige wässrigen Lösung des Anionpolymers zu behandeln und dabei - falls erforderlich - gleichzeitig oder nachträglich die Ölphase zu entfernen. Die dabei resultierenden wässrigen Zubereitungen weisen in der Regel einen Mikrokapselgehalt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% auf. In manchen Fällen kann es dabei von Vorteil sein, wenn die Lösung der Polymeren weitere Inhaltsstoffe, beispielsweise Emulgatoren oder Konse'rvierungsmittel enthält. Nach Filtration werden Mikrokapseln erhalten, welche im Mittel einen Durchmesser im Bereich von vorzugsweise etwa 1 mm aufweisen. Es empfiehlt sich, die Kapseln zu sieben, um eine möglichst gleichmäßige Größenverteilung sicherzustellen. Die so erhaltenen Mikrokapseln können im herstellungsbedingten Rahmen eine beliebige Form aufweisen, sie sind jedoch bevorzugt näherungsweise kugelförmig. Alternativ kann man die Anionpolymere auch zur Herstellung der Matrix einsetzen und die Verkapselung mit den Chitosanen durchführen.
In einem alternativen Verfahren wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln wird zunächst eine O/W-Emulsion zubereitet, welche neben dem Ölkörper, Wasser und den Wirkstoffen eine wirksame Menge Emulgator enthält. Zur Herstellung der Matrix wird diese Zubereitung unter starkem Rühren mit einer entsprechenden Menge einer wässrigen Anion- polymerlösung versetzt. Die Membranbildung erfolgt durch Zugabe der Chitosanlösung. Der gesamte Vorgang findet vorzugsweise im schwach sauren Bereich bei pH = 3 bis 4 statt. Falls #erforderlich erfolgt die pH-Einstellung durch Zugabe von Mineralsäure. Nach der Membran- bildung wird der pH- Wert auf 5 bis 6 angehoben, beispielsweise durch Zugabe von Trietha- nolamin oder einer anderen Base. Hierbei kommt es zu einem Anstieg der Viskosität, die durch Zugabe von weiteren Verdickungsmitteln, wie z.B. Polysacchariden, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginaten und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, höhermolekularen Polyethylenglycohnono- und -diesten von Fett- säuren, Polyacrylaten, Polyacrylamiden und dergleichen noch unterstützt werden kann. Abschließend werden die Mikrokapseln von der wässrigen Phase beispielsweise durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Zur Herstellung der portionierten Zubereitungen wird zunächst die flüssige Phase mit den Mikrokapseln beladen. Anschließend erfolgt der Einschluss der Mischung in der Polymerhülle mittels speziell für diesen Zweck konstruierter Maschinen. Üblicherweise besitzen die Portionsbeutel ein Gewicht von 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 5 g auf. Die Abmessungen können zwischen 1 x 1 bis 5 x 5 cm betragen, wobei die Portionsbeutel quadratisch, rund oder oval geformt sein können.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von mikrover- kapselten Wirkstoffen zur Herstellung von portionierten flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln, bei denen es sich beispielsweise um Flüssigwaschmittel, Geschirrspülmittel, Universaheimger oder Avivagemittel handeln kann. Die Mikrokapseln können dabei - bezogen auf die portionierten Zubereitungen - in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 3 bis 5 Gew.-% eingesetzt werden.
Beispiele
Eine Niotensidphase wurde mit verschiedenen Mikrokapseln beladen und dann mit einer Po- lyvinylalkoholhülle umschlossen. Die Portionsbeutel besaßen Abmessungen von 4 x 4 cm, wogen ca. 5 g und waren quadratisch geformt. Die folgende Tabelle 1 enthält eine Reihe von Formulierungsbeispielen. Dabei bedeuten die Rezepturen folgendes:
1) Flüssigwaschmittel 2) manuelles Geschinspülmittel
3) Reinigungsmittel
4) Avivagemittel
Tabelle 1 Zusammensetzung portionierter Wasch- und Reinigungsmittel
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1) Umsetzungsprodukt von 1,2-Dodecenepoxid und Octanol+lPO+40EO
Primaspheres® A : Chitosanmikrokapseln beladen mit Alkylsulfat Primaspheres® B : CMtosanmikrokapseln beladen mit Alkylethersulfat Primaspheres® C : CMtosanmikrokapseln beladen mit Retinol Primaspheres® D : CWtosarimikrokapseln beladen mit Esterquats

Claims

Patentansprüche
1. Portionierte flüssige Wasch- und Reinigungsmittelzubereitungen, bestehend aus
(a) einer wasserlöslichen Hülle,
(b) einer von der Hülle umschlossenen flüssigen Phase, und
(c) in der flüssigen Phase dispergierten verkapselten Wirkstoffen.
2. Zubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle aus mindestens einem wasserlöslichen Polymer besteht.
3. Zubereitungen nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle ganz oder überwiegend aus Polyvinylalkohol besteht.
4. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase wasserfrei ist.
5. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich- net, dass die flüssige Phase einen Wassergehalt von maximal 5 Gew.-% aufweist.
6. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase eine Tensidphase ist.
7. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase eine Niotensidphase ist.
8. Zubereitungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase nichtionische Tenside enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Fettalkoholpolyglycolethern, Alkylphenolpolyglycolethern, Fettsäurepolyglycol- estern, Fettsäureamidpolyglycolethern, Fettaminpolyglycolethern, alkoxylierten Trigly- ceriden, (Hydroxy-)Mischethern bzw. Mischformalen, Alk(en)yloligoglykosiden, Fett- säure-N-alkylglucamiden, Proteinhydrolysaten, Polyolfettsäureestern, Zuckerestern, Sorbitanestern, Polysorbaten und Aminoxiden.
. Zubereitungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie als nichtionische Tenside Fettalkoholpolyglycolether der Formel (I) enthalten,
R^CHaCHR2©),,!!! (I)
in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenyhest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder Methyl und nl für Zahlen von 1 bis 20 steht.
10. Zubereitungen nach den Ansprüchen 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie als nichtionische Tenside alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester der Formel (II) enthalten,
R3CO(OCH2CHR4)n2OR5 (II)
in der R3CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten A- cylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R4 für Wasserstoff oder Methyl, R5 für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n2 für Zahlen von 1 bis 20 steht.
11. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie als nichtionische Tenside Hydroxymischether der Formel (III) enthalten,
OH CH3
R6CH-CHR7O(CH2CH2θ)„3(CH2CHO)m(CH2CH2O)n4R8 (III)
in der R6 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, R7 für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlen- stoffatomen, R . für- einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenyhest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, n3 und n4 unabhängig voneinander für 0 oder Zahlen von 1 bis 60 und m für 0 oder Zahlen von 0,5 bis 5 steht, mit den Maßgaben, dass die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R6 und R7 mindestens 6 und vorzugsweise 12 bis 18 beträgt und die Summe (n3+m+n4) verschieden von 0 ist.
12. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie als nichtionische Tenside Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside der Formel (IV) enthalten, R9O-[G]p (IV)
in der R9 für einen Alkyl- und/oder Alkenyhest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht.
13. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase weiterhin Verdickungsmittel enthält.
14. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeich- net, dass sie Verdickungsmittel enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von hydrophilen Kieselsäuren, Polysacchariden, Carboxymethylcellulosen, Hydroxyethyl- und Hydroxypropylcellulosen, höhermolekularen Polyethylenglycohno- no- und -diestern von Fettsäuren, Polyacrylaten, Polyacrylamiden, Polyvinylalkoholen, Polyvinylpyrrolidonen sowie Bentoniten.
15. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Verdickungsmittel - bezogen auf die flüssige Phase - in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% enthalten.
16. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeich- net, dass sie Mikrokapseln mit mittleren Durchmessern im Bereich von 0,0001 bis 5 mm, bestehen aus einer Hüllmembran und einer die Wirkstoffe enthaltenden Matrix, enthalten, die dadurch erhältlich sind, dass man
(al) aus Gelbildnern, Chitosanen und Wirkstoffen eine Matrix zubereitet, (a2) gegebenenfalls die Matrix in einer Ölphase dispergiert,
(a3) die dispergierte Matrix mit wässrigen Lösungen anionischer Polymere behandelt und gegebenenfalls dabei die Ölphase entfernt.
oder
(bl) aus Gelbildnern, anionischen Polymeren und Wirkstoffen eine Matrix zubereitet, (b2) gegebenenfalls die Matrix in einer Ölphase dispergiert,
(b3) die dispergierte Matrix mit wässrigen Chitosanlösungen behandelt und gegebenenfalls dabei die Ölphase entfernt.
oder (cl) wässrige Wirkstoffzubereitungen mit Ölkörpern in Gegenwart von Emulgatoren zu O/W-Emulsionen verarbeitet,
(c2) die so erhaltenen Emulsionen mit wässrigen Lösungen anionischer Polymere behandelt, (c3) die so erhaltene Matrix mit wässrigen Lösungen von Chitosanen oder Kationpolymeren in Kontakt bringt und gegebenenfalls
(c4) die so erhaltenen Verkapselungsprodukte von der wässrigen Phase abtrennt.
17. Zubereitungen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie mikroverkapselte Wirkstoffe enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von ionischen oder nichtionischen Tensiden, biogenen Wirkstoffen, Farbstoffen, Faserschutzmitteln, Farbpigmenten, Parfümölen, Aromen und deren Gemischen.
18. Zubereitungen nach den Ansprüchen 16 und/oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie mikroverkapselte ionische Tenside enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Seifen, Alkylbenzolsulfonaten, Alkansulfonaten, Olefinsulfona- ten, Alkylethersulfonaten, Glycerinethersulfonaten, α-Methylestersulfonaten, Sul- fofettsäuren, Alkylsulfaten, Alkylethersulfaten, Glycerinethersulfaten, Fettsäureether- sulfaten, Hydroxymischethersulfaten, Monoglycerid(ether)sulfaten, Fettsäureamid- (ether)sulfaten, Mono- und Dialkylsulfosuccinaten, Mono- und Dialkylsulfosuccina- maten, Sulfotriglyceriden, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salzen, Fettsäurei- sethionaten, Fettsäuresarcosinaten, Fettsäuretauriden, N-Acylaminosäurenn, Alkyloligo- glucosidsulfaten, Proteinfettsäurekondensaten, Alkyl(ether)phosphaten, quartären Ammoniumverbindungen, Esterquats, Alkylbetainen, Alkylamidobetainen, Aminopropio- naten, Aminoglycinaten, Imidazoliniumbetainen und Sulfobetainen.
19. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie mikroverkapselte biogene Wirkstoffe enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Squalan, Chitosan, Menthol, Retinol (Vitamin A), Koffein, pflanzlichen Proteinen und deren Hydrolyseprodukten, Carolinen, Antioxidan- tien, Pflanzenextrakten und pflanzlichen Ölen sowie deren Gemischen.
20. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Wirkstoffe an den Kapseln 1 bis 30 Gew.-% beträgt.
21. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Mikrokapseln - bezogen auf die flüssige Phase - in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% - enthalten.
22. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Portionsbeutel ein Gewicht von 1 bis 10 g aufweisen.
23. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Portionsbeutel Abmessungen von 1 x 1 bis 5 x 5 cm aufweisen.
24. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Portionsbeutel quadratisch, rund oder oval geformt sind.
25. Verwendung von mikro verkapselten Wirkstoffen zur Herstellung von portionierten flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln.
26. Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitungen Flüssigwaschmittel darstellen.
27. Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitungen Ge- schirrspühnittel darstellen.
28. Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitungen U- niversalreiniger darstellen.
29. Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitungen A- vivagemittel darstellen.
30. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 25 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mikrokapseln - bezogen auf die portionierten Zubereitungen - in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% einsetzt.
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