WO2003100524A1

WO2003100524A1 - Radiation-sensitive resin composition, process for producing substrate having patterned resin film, and use of the resin composition

Info

Publication number: WO2003100524A1
Application number: PCT/JP2003/006599
Authority: WO
Inventors: Junji Kodemura; Hirokazu Higashi
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2002-05-27
Filing date: 2003-05-27
Publication date: 2003-12-04
Also published as: JPWO2003100524A1; JP3843995B2

Abstract

A radiation-sensitive resin composition which comprises an alicyclic olefin resin, an acid generator, a crosslinking agent, a phenol compound having a specific structure, and a solvent. The composition can give a resin film having a low permittivity and excellent in transparency, resistance to thermal discoloration, resolution, retention of film thickness, pattern shape, etc. Also provided is a process for producing a substrate having a patterned resin film, which comprises using the radiation-sensitive resin composition.

Description

感放射線性樹脂組成物、パターン状樹脂膜を有する基板の製造方法、及ぴ該樹脂組成物の利用技術分野 Radiation-sensitive resin composition, method for producing substrate having patterned resin film, and use of resin composition

本発明は、粒子線や電子線のような活性放射線の照射により、現像液に対する溶解性を変化させる感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、保護膜、平坦化膜、電気絶縁膜などの電子部品用樹脂膜として、低誘電率で、透明性、耐熱性（特に、耐熱変色性)、角爭像度、残膜率、パターン形状に優れた樹脂膜を形成するための樹脂材料として好適な感放射線性樹脂組成物に関する。背 The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition that changes the solubility in a developing solution by irradiation with actinic radiation such as a particle beam or an electron beam. More specifically, the present invention relates to a resin film for electronic components such as a protective film, a planarizing film, and an electric insulating film, which has a low dielectric constant, transparency, heat resistance (particularly, heat discoloration resistance), and angular resolution. The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition suitable as a resin material for forming a resin film having excellent residual film ratio and pattern shape. Height

液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品や、液晶ディスプレィ用カラーフィルタなどには、それらの劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦ィ匕膜、電気絶縁性を保っための電気絶縁-膜など、機能性の電子部品用樹脂膜が設けられている。また、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や集積回路素子には、層状に配置される各配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が電子部品用樹脂膜として設けられている。 For electronic components such as liquid crystal display devices, integrated circuit devices, solid-state imaging devices, and color filters for liquid crystal displays, protective films to prevent their deterioration and damage, and to flatten the device surface and wiring There is provided a functional resin film for electronic parts, such as a flat film and an electric insulating film for maintaining electric insulation. In addition, in a thin film transistor type liquid crystal display element and an integrated circuit element, an interlayer insulating film is provided as a resin film for electronic components in order to insulate between wirings arranged in layers.

従来から電子部品用の絶縁膜形成用樹脂材料として熱硬化性樹脂材料が知られているが、十分な平坦性を有する層間絶縁膜を得ることが困難である。そこで、微細なパターニングが可能な新しい絶縁膜形成用樹脂材料の開発が求められている。また、近年、配線やデバイスの高密度化に伴い、これらの樹脂材料には、誘電特性に優れ、特に低誘電率であることが求められるようになってきている。このような要求に対応して、エステル基を含有するノルボルネン系単量体を開環重合し、水素添加した後、エステル基部分を加水分解して得られるアルカリ可溶性の脂環式ォレフイン樹脂と、酸発生剤と、架橋剤とを含有する感放射線性樹脂組成物が提案されている（例えば、特開平 1 0— 3 0 7 3 8 8号公報、特開平Conventionally, thermosetting resin materials have been known as resin materials for forming an insulating film for electronic components, but it is difficult to obtain an interlayer insulating film having sufficient flatness. Therefore, development of a new insulating film forming resin material capable of fine patterning is required. In recent years, as the density of wirings and devices has increased, these resin materials have been required to have excellent dielectric properties, and particularly to have a low dielectric constant. In response to such demands, an alkali-soluble alicyclic olefin resin obtained by subjecting an ester group-containing norbornene monomer to ring-opening polymerization, hydrogenating, and then hydrolyzing the ester group portion. Radiation-sensitive tree containing acid generator and cross-linking agent Fat compositions have been proposed (for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos.

1 1 - 5 2 5 7 4号公報)。発明の開示 1 1-5 2 5 7 4 publication). Disclosure of the invention

しカゝし、本発明者らは、アルカリ可溶性の脂環式ォレフイン樹脂を含有する前記公知の感線性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜の特性について検討した結果、該樹脂膜は、誘電特性（低誘電率)、低吸水性、平坦性、耐溶剤性、耐熱寸法安定性などには優れるものの、透明性、解像度、露光マージン、残膜率などが十分ではなく、特に高温での力口熱処理により変色し易く、さらには、良好なパタ一ン形状を得ることが困難であることを見出した。 However, the present inventors have studied the characteristics of a resin film obtained using the above-mentioned known photosensitive resin composition containing an alkali-soluble alicyclic olefin resin. Although it has excellent dielectric properties (low dielectric constant), low water absorption, flatness, solvent resistance, heat-resistant dimensional stability, etc., its transparency, resolution, exposure margin, remaining film ratio, etc. are not sufficient. It has been found that it is easy to change color by the heat treatment of the above-mentioned, and it is difficult to obtain a good pattern shape.

回路基板上にある電極やトランジスタの電気特性を向上させる目的で、基板を In order to improve the electrical characteristics of the electrodes and transistors on the circuit board,

2 0 0 °C以上の高温で加熱処理することがある。本発明者らが検討した結果、前記公知の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された樹脂膜は、 2 0 0 °C以下の加熱処理温度では安定であるものの、 2 0 0 °Cを超える高温で加熱処理すると変色し易いことが判明した。このため、前記公知の感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を電気絶縁膜として有する透明回路基板を製造する場合、酸素濃度の極めて低レヽ不活†生ガス雰囲気下で加熱処理を行わなければ、電気絶縁膜の透明性を維持することができない。 Heat treatment may be performed at a high temperature of 200 ° C. or higher. As a result of the study by the present inventors, the resin film formed using the above-described known radiation-sensitive resin composition is stable at a heat treatment temperature of 200 ° C. or less, It was found that discoloration was liable to occur when heat treatment was performed at a high temperature exceeding the above. For this reason, when manufacturing a transparent circuit board having a resin film made of the known radiation-sensitive resin composition as an electrical insulating film, heat treatment must be performed in an inert gas atmosphere with a very low oxygen concentration. If this is the case, the transparency of the electrical insulation film cannot be maintained.

本発明の目的は、脂環式ォレフイン樹脂を基剤樹脂とし、低誘電率で、平坦性、耐熱寸法安定性、而溶剤性などが良好であることに加えて、透明性、耐熱変色性、解像度、残膜率、パターン形状、露光マージンなどが顕著に優れた感放射線性樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to use an alicyclic resin as a base resin, and to have low dielectric constant, flatness, heat-resistant dimensional stability, good solvent resistance, transparency, heat discoloration, An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition having remarkably excellent resolution, remaining film ratio, pattern shape, exposure margin, and the like.

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、脂環式ォレフィン樹脂、酸発生剤、架橋剤、及び溶剤を含有する感»線性樹脂組成物において、特定構造のフエノールイ匕合物を添加することにより、各成分の相溶性が良好で、解像度、露光マージン、残膜率、パターン形状などのパターンユング性能が向上する上、透明性、耐熱変色性などを顕著に改善できることを見出した。本発明は、二れらの知見に基づいて完成するに至ったものである ₍ The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that in a photosensitive resin composition containing an alicyclic olefin resin, an acid generator, a crosslinking agent and a solvent, a phenolic resin having a specific structure is used. By adding the compound, the compatibility of each component is good, the pattern junging performance such as resolution, exposure margin, remaining film ratio, pattern shape, etc. is improved, and transparency, heat discoloration, etc. can be significantly improved. Was found. The present invention It has been led to completion on the basis of two these findings ₍

かくして、本発明によれば、 Thus, according to the present invention,

(A) 脂環式ォレフイン樹脂、 (A) an alicyclic resin,

(B ) 酸発生剤、 (B) an acid generator,

(C) 架橋剤、 (C) a crosslinking agent,

(D) 下記式（1 ) (D) The following formula (1)

〔式（1 ) 中、 nは、 1〜4の整数であり、 Aは、 n価の有機基もしくは炭素原子であり、 Bは、 2価の有機基もしくは単結合であり、 Yは、水素原子もしくは炭素原子数 1〜6のアルキル基であり、 Zは、水素原子、炭素原子数 1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または下記式（2 ) [In the formula (1), n is an integer of 1 to 4, A is an n-valent organic group or a carbon atom, B is a divalent organic group or a single bond, and Y is A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and Z is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or the following formula (2)

(式（2 ) 中、 R ⁴〜R ⁶は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、または炭素原子数 1〜 6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。）で表される置換フエ-ル基であり、 1^〜1 ³は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、もしくは炭素原子数；！〜 6の直鎖状、分岐状もしくは環状のァルキル基である。ただし、 Y及ぴ Zが共に水素原子の時、 nは 2〜4の整数であり、 Aが炭素原子の時、 nは 4である。〕 (In the formula (2), R ^{4 to} R ⁶ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) substituted Hue in represented by - a group, 1 ^ to 1 ³ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group or a number of carbon atoms;! And 6 to 6 linear, branched or cyclic alkyl groups. However, when Y and Z are both hydrogen atoms, n is an integer of 2 to 4, and when A is a carbon atom, n is 4. ]

で表されるフエノール化合物、及び (E) 溶剤 A phenolic compound represented by (E) Solvent

を含有する感放射線性樹脂組成物が提供される。 And a radiation-sensitive resin composition containing the same.

また、本発明によれば、 ( 1 ) 前記の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程 1、 According to the present invention, (1) a step of forming a film on a substrate using the radiation-sensitive resin composition,

( 2 ) 該膜上にパターン状に活性放射線を照射して、該膜中に潜像パターンを形成する工程 2、及ぴ (2) irradiating the film with actinic radiation in a pattern to form a latent image pattern in the film;

( 3 ) 潜像パターンを形成した膜と現像液とを接触させて潜像パターンを顕在ィ匕させる工程 3 (3) a step of bringing the film on which the latent image pattern is formed into contact with the developing solution so as to reveal the latent image pattern;

を含むパタ一ン状樹脂膜を有する基板の製造方法が提供される。 Provided is a method for manufacturing a substrate having a patterned resin film containing:

さらに、本発明によれば、前記の感放射線性樹脂組成物の電子部品用樹脂膜としての利用が提供される。 Further, according to the present invention, use of the radiation-sensitive resin composition as a resin film for an electronic component is provided.

同様に、本発明によれば、前記工程 1ないし 3を含む基板上へのパタ^"ン状樹脂膜の形成方法が提供される。また、本発明によれば、該形成方法により得られるパターン状樹脂膜が提供される。さらに、本発明によれば、該パターン状樹脂膜の電子部品用樹脂膜としての利用が提供される。発明を実施するための最良の形態 Similarly, according to the present invention, there is provided a method for forming a patterned resin film on a substrate including the above steps 1 to 3. According to the present invention, the method is obtained by the forming method. Further, according to the present invention, there is provided a use of the patterned resin film as a resin film for an electronic component.

1 . 脂環式ォレフイン樹月旨 1. Alicyclic Olefin

本発明の感放射線性樹脂組成物は、基剤樹脂として、脂環式ォレフイン樹脂を含有する。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention contains an alicyclic resin as a base resin.

本発明で使用する（A) 脂環式ォレフイン榭脂は、脂環式構造を含有するォレフィン単量体（以下、「脂環式ォレフイン単量体」という）由来の構造単位を有する重合体である。該重合体は、脂環式ォレフイン単量体由来の構造単位に加えて、それ以外の構造単位を含んでレ、てもよい。 The (A) alicyclic olefin resin used in the present invention has a structural unit derived from an olefin monomer having an alicyclic structure (hereinafter, referred to as an “alicyclic olefin monomer”). Polymer. The polymer may contain other structural units in addition to the structural units derived from the alicyclic olefin monomer.

本発明で使用する脂環式ォレフイン樹脂は、極性基を有するものが好ましい。特に、極性基として、カルボキシル基（すなわち、ヒドロキシカルボニル基)、酸無水物基（ジカルポン酸無水物残基）、スルホン酸基、リン酸基のような酸性基を有する脂環式ォレフィン樹脂は、感放射線性樹脂組成物のアル力リ現像液に対する溶解性が高まるので好ましい。また、フエノール性水酸基、アルコール性水酸基、エステル基などの酸性基ではない極性基を有する脂環式ォレフイン樹脂は、感放射線性樹脂組成物の耐熱性などの諸特性が向上するので好ましい。 The alicyclic resin used in the present invention preferably has a polar group. In particular, polar groups include acidic groups such as a carboxyl group (ie, a hydroxycarbonyl group), an acid anhydride group (a dicarboxylic acid anhydride residue), a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. The alicyclic olefin resin is preferable because the solubility of the radiation-sensitive resin composition in an alkaline developer is increased. Further, an alicyclic resin having a polar group that is not an acidic group such as a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, or an ester group is preferable because various properties such as heat resistance of the radiation-sensitive resin composition are improved.

脂環式ォレフイン単量体に含有される脂環式構造は、単環であっても、多環（縮合多環、橋架け環、これらの組み合わせ多環等）であってもよい。機械的強度、耐熱性などの観点から、脂環式構造は、多環であることが好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数に格別な制限はないが、通常 4〜30個、好ましくは 5〜 20個、より好ましくは 5〜15個の範囲であり、それによつて、耐熱性、パターン形状などの諸特性が高度にパランスされる。 The alicyclic structure contained in the alicyclic olefin monomer may be a monocyclic or polycyclic (condensed polycyclic, bridged ring, polycyclic combination thereof, etc.). The alicyclic structure is preferably polycyclic from the viewpoints of mechanical strength, heat resistance and the like. Although there is no particular limitation on the number of carbon atoms constituting the alicyclic structure, it is usually in the range of 4 to 30, preferably 5 to 20, and more preferably 5 to 15, whereby heat resistance, Various characteristics such as pattern shape are highly balanced.

脂環式ォレフイン樹脂中、脂環式ォレフイン単量体由来の構造単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常30〜100重量％、好ましくは 50 〜100重量％、より好ましくは 70〜100重量⁰ /₀である。脂環式ォレフイン単量体由来の構造単位の割合が過度に少ないと、耐熱性に劣り好ましくない。脂環式ォレフィン樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC) により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量として、通常 500〜 20， 000、好ましくは 1, 000〜 15, 000、より好ましくは 1, 000〜10， 000の範囲内である。 The proportion of the structural unit derived from the alicyclic olefin monomer in the alicyclic olefin resin is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 30 to 100% by weight, preferably 50 to 100% by weight, more preferably is 70 to 100 weight ^_0/0. If the proportion of the structural unit derived from the alicyclic olefin monomer is too small, the heat resistance is poor, which is not preferable. The weight average molecular weight of the alicyclic olefin resin is usually 500 to 20,000, preferably 1,000 to 15,000, as the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). Preferably it is in the range of 1,000 to 10,000.

本発明に用いる脂環式ォレフイン樹脂としては、例えば、（i)脂環式ォレフイン単量体の開環重合体、（ii)脂環式ォレフイン単量体の開環重合体の水素添加物、 (iii)脂環式ォレフイン単量体の付加重合体、（iv)脂環式ォレフイン単量体とビニル化合物との付加重合体、（V)単環シクロアルケン重合体、（vi)脂環式共役ジェン重合体、 (vii)ビニル系脂環式炭化水素重合体、 (viii) ビュル系脂環式炭化水素重合体の水素添加物、（ix)芳香族ォレフイン重合体の芳香環水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、脂環式ォレフイン単量体の開環重合体及ぴその水素添加物、脂環式ォレフィン単量体の付加重合体、脂環式ォレフィン単量体とビュル化合物との付加重合体、芳香族ォレフイン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、特に脂環式ォレフイン単量体の開環重合体の水素添加物が好ましい。なお、これらの重合体は、単独重合体のみならず、共重合体をも包含している。 Examples of the alicyclic olefin resin used in the present invention include (i) a ring-opened polymer of an alicyclic olefin monomer, (ii) a hydrogenated product of a ring-opened polymer of an alicyclic olefin monomer, (iii) an addition polymer of an alicyclic olefin monomer, (iv) an addition polymer of an alicyclic olefin monomer and a vinyl compound, (V) a monocyclic cycloalkene polymer, and (vi) an alicyclic ring. (Vii) a vinyl-based alicyclic hydrocarbon polymer, (viii) a hydrogenated product of a butyl-based alicyclic hydrocarbon polymer, (ix) an aromatic-hydrogenated product of an aromatic olefin polymer And so on. Among these, a ring-opening polymer of an alicyclic olefin monomer and its hydrogenated product, an addition polymer of an alicyclic olefin monomer, and an attachment of an alicyclic olefin monomer with a butyl compound A polymer, an aromatic ring hydrogenated product of an aromatic olefin polymer is preferred, Particularly, a hydrogenated product of a ring-opened polymer of an alicyclic olefin monomer is preferable. In addition, these polymers include not only homopolymers but also copolymers.

脂環式ォレフィン樹脂は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。 The alicyclic olefin resin can be used alone or in combination of two or more.

脂環式ォレフイン樹脂を得る方法は特に制限されない。例えば、特開平 11一 52574号公報、特開 2002— 363263号公報、国際公開" WO 01/7 9325号公報などに記載された常法に従って、例えば、ビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン、トリシクロ [4. 3. 0. I²' ⁵] デカー 3, 7—ジェン、テトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰] ドデカー 3—ェン、 8—ェチリデンテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェン、シクロペンタジェン、 8—メチルー 8—メトキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. 1⁷' ¹0] ドデカ一 3—ェン、 5—ヒドロキシエトキシカルボ二ルビシク口 [ 2 , 2. 1] ヘプト一 2—ェン、 5—ヒドロキシカルボ二ルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、 5， 6—ジヒドロキシカノレボ二/レビシクロ [2. 2. 1] へプトー 2—ェンなどの脂環式ォレフイン単量体を付加重合または開環重合し、必要に応じて不飽和結合部分を水素添加し、さらに必要に応じて、無水マレイン酸などの極性基を有する化合物を付加（グラフト）する変性反応等に付すことによつて得られる。また、脂環式ォレフイン単量体と、これと共重合可能な単量体（例えばエチレンなど）とを共重合して得ることもできる。 The method for obtaining the alicyclic resin is not particularly limited. For example, according to a conventional method described in JP-A-11-52574, JP-A-2002-363263, and International Publication WO 01/79325, for example, bicyclo [2.2.1] hept1-2 - E down, tricyclo ^{^{[4. 3. 0. I 2 '5}} ] Deka 3,7 Zhen, Te Torashikuro ^{[4. 4. 0. I 2'.} 5 I 7 '10] Dodeka 3 E down, 8 - Echiriden tetracyclo ^{[4. 4. 0. I 2 '.} 5 I 7' 10] dodecane force one 3-E down, cyclopenta Zhen, 8-methyl-8-menu Tokishikarubo - Rutetorashikuro [4. 4. 0. I ² ' ⁵ .1 ⁷ ' ¹ 0] Dodeca-3-ene, 5-hydroxyethoxycarbonyl-bicyclo [2, 2.1] Hept-12-ene, 5-hydroxycarbonylbicyclo [2.2] .1] Heptoh-2-ene, 5,6-dihydroxycanolevonii / rebicyclo [2.2.1] Addition or ring-opening polymerization of an alicyclic olefin monomer such as pteau-2-ene. On demand By hydrogenating the unsaturated bond portion, and, if necessary, subjecting it to a modification reaction in which a compound having a polar group such as maleic anhydride is added (grafted). It can also be obtained by copolymerizing a olefin monomer and a monomer copolymerizable therewith (for example, ethylene or the like).

このほか、スチレン、 α—メチルスチレン、ジビエルベンゼン、ビ二/レナフタレン、ビエルトルエンなどの芳香族ォレフィンを付加重合して得られた重合体の芳香環を水素添加して、脂環式ォレフィン単量体由来の構造単位と同じ構造単位を形成させてもよい。 In addition, the aromatic ring of the polymer obtained by addition polymerization of aromatic olefins such as styrene, α-methylstyrene, dibielbenzene, vinyl / lenaphthalene, and biertoluene is hydrogenated to form alicyclic olefins. The same structural unit as the monomer-derived structural unit may be formed.

脂環式ォレフイン樹脂の中でも、アルカリ現像液に対する溶解性（アルカリ可溶性）や耐熱性の観点から、極性基を含有する脂環式ォレフイン樹脂が好ましく、極性基として、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基（フエノール性水酸基、アルコール性水酸基）、またはエステル基を含有する脂環式ォレフイン樹脂がより好ましい。 Among the alicyclic olefin resins, an alicyclic olefin resin containing a polar group is preferable from the viewpoints of solubility in an alkali developer (alkali solubility) and heat resistance. As the polar group, a carboxyl group or an acid anhydride group is used. Containing sulfonic, phosphoric, hydroxyl (phenolic or alcoholic), or ester groups The alicyclic olefin resin having is more preferred.

また、透明性、耐熱性、誘電特性などの点で、脂環式ォレフイン単量体として、ノルポルネン系単量体を用いて得られる開環重合体、開環重合体の水素添加物、付加重合体、ビュル化合物との付加共重合体などが脂環式ォレフィン樹脂として好ましく、ノルボルネン系単量体の開環重合体または該開環重合体の水素添加物であって、極性基を含有するものがより好ましい。 In addition, in terms of transparency, heat resistance, dielectric properties, and the like, a ring-opened polymer obtained by using a norpolene-based monomer as an alicyclic olefin monomer, a hydrogenated product of the ring-opened polymer, And an addition copolymer with a bull compound are preferable as the alicyclic resin, and a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer or a hydrogenated product of the ring-opening polymer and containing a polar group Is more preferred.

さらに、脂環式ォレフイン樹脂として、一（CH₂) _kCOOR (式中、 kは、 0または 1〜4の整数であり、 Rは、炭素原子数 1〜12の炭化水素基もしくはフッ素置換炭化水素基である。）などの極性基を含有するノルボルネン系単量体の開環重合体の加水分解物、または該開環重合体の水素添加物の加水分解物がァルカリ可溶性が良好で、アルカリ現像液により現像が容易であり、感度も良好である点で特に好ましレ、。加水分解により、前記エステル基などの極性基が加水分解され、開環重合体やその水素添加物のアルカリ可溶性を向上させ、感放射線性樹脂組成物の感度を向上させる。 Further, as the alicyclic resin, one (CH ₂ ) _k COOR (where k is 0 or an integer of 1 to 4, and R is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or fluorine-substituted carbon) A hydrolyzate of a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer containing a polar group such as) or a hydrolyzate of a hydrogenated product of the ring-opening polymer has good alkali solubility; Particularly preferred is that development is easy and the sensitivity is good with an alkali developing solution. By the hydrolysis, the polar group such as the ester group is hydrolyzed, thereby improving the alkali solubility of the ring-opening polymer or a hydrogenated product thereof, and improving the sensitivity of the radiation-sensitive resin composition.

エステル基などの極性基を有するノルボルネン系単量体としては、例えば、 5 —ァセトキシビシクロ〔2. 2. 1〕一ヘプトー 2—ェン、 5—メトキシカルボュルビシクロ [2.2.1] ヘプト _ 2—ェン、 5—メチル一5—メトキシカルボ二ルビシクロ [2.2.1] ヘプト一2—ェン、 5—シァノビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、 8—ァセトキシテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰] ドデカー 3—ェン、 8—メトキシカルポ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェン、 8—エトキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. 12, ₅. I?, ₁₀] ドデカ— ₃一ェン、 8— n—プロポキシカルボ-ルテトラシク口 [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰] ドデカー 3—ェン、 8—イソプロポキシカルボニルテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰] ドデカー 3—ェン、 8— n —ブトキシカルポ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰] ドデ力一 3 一ェン、 8—メチル一8—メトキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. 1⁷' ¹⁰1 ドデカ一3—ェン、 8—メチルー 8—エトキシカノレポ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰] ドデカー 3—ェン、 8—メチルー 8— n—プロポキシ力ルポニノレテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰] ドデカー 3—ェン、 8—メチル一8—イソプロポキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I²' 5. 1 7. 10] ドデカー ₃—ェン、 8—メチノレ一 8— n—プトキシカルポニルテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェン、 8— (2, 2, 2— トリフルォロエトキシカルポ-ル）テトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェン、 8—メチル _ 8— （2， 2, 2—トリフルォロエトキシカルボニル）テトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰] ドデカー 3—ェンなどが挙げられる。これらの中でも、誘電特性、感度、耐熱性などの観点から、前記ェステル基を有するノルポルネン系単量体が好ましく、特に 8—メチルー 8—メトキシカルボニルテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰] ドデカー 3—ェンが好ましい。 Examples of norbornene-based monomers having a polar group such as an ester group include, for example, 5-acetoxybicyclo [2.2.1] 1-hept-2-ene, 5-methoxycarburbicyclo [2.2.1] hept _ 2-ene, 5-methyl-1-methoxycarbodirubicyclo [2.2.1] hept-12-ene, 5-cyanobicyclo [2.2.1] heptose 2-ene, 8-acetoxytetracyclo [4. 4. 0. I ² ' ^5. I ⁷ ' ¹⁰ ] Dodeca 3-ene, 8-methoxycarbonyl tetracyclo [4. 4. 0. I ² ' ^5. I ⁷ ' ¹⁰ ] Dode 3-ene, 8-ethoxycarbenyltetracyclo [4. 4. 0. 12, _5. I ?, ₁₀ ] dodeca- ₃₁ , 8-n-propoxycarboletetracyclo mouth [4. 4. 0. I ² ' ^5. I ⁷ ' ¹⁰ ] dodeca 3-ene, 8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0. I ² ' ^5. I ⁷ ' ¹⁰ ] dodeca 3-ene, 8-n —Butoxycarpine Torashikuro ^{[4. 4. 0. I 2 '.} 5 I 7' 10] dodecane force one three to E down, 8-methyl-one 8-methoxycarbonyl -. Rutetorashikuro ^{^{[4. 4. 0. I 2 '5}} 1 ⁷ ^'10 1 dodecamethylene one 3-E down, 8-methyl-8-ethoxy Kano repo - Rutetorashikuro [4. 4. 0. I ² ' ^5. I ⁷ ' ¹⁰ ] Dodeca 3-ene, 8-methyl-8-n-propoxyl-poninoleletetracyclo [4. 4. 0. I ² ' ^5. I ⁷ ^'10] Dodeka 3 E down, 8-methyl-one 8-isopropoxyphenyl carbonylation Rutetorashikuro ^{[4. 4. 0. I 2' 5.} 1 7. 10] Dodeka ₃ - E down, 8 Mechinore one 8- n-butoxycarbonyltetracyclo [4. 4. 0. I ² ' ^5. I ⁷ ' ¹⁰ ] Dode force 3-ene, 8- (2, 2, 2-trifluoroethoxycarbol) Tetracyclo [4. 4. 0. I ² ' ^5. I ⁷ ' ¹⁰ ] Dode force 3-ene, 8-methyl -8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4 ^{^{. 4. 0. I 2 '5.}} I 7' 10] such Dodeka 3 E emissions and the like. Among these, from the viewpoints of dielectric properties, sensitivity, heat resistance, and the like, the norponene-based monomer having an ester group is preferable, and in particular, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.I ² ^'5. I ^7' ^10] Dodeka 3-E down is preferable.

前記エステル基などの極性基を有するノルポルネン系単量体の開環重合体またはその水素添加物を加水分解するには、常法に従って溶剤中でアル力リまたは酸を用いて加水分解を行う方法を採用することができる。反応温度、反応時間、酸またはアル力リの量などを調整することにより、加水分解率を制御することがでさる。 In order to hydrolyze a ring-opened polymer of a norpollene-based monomer having a polar group such as an ester group or a hydrogenated product thereof, hydrolysis is carried out using a solvent or an acid in a solvent according to a conventional method. A method can be adopted. The hydrolysis rate can be controlled by adjusting the reaction temperature, the reaction time, the amount of acid or alcohol, and the like.

2. 酸発生剤 2. Acid generator

本発明に用いる（B) 酸発生剤は、活性放射線の照射により酸を発生させる化合物である。活性放射線の照射により生成した酸は、感放射線性樹脂組成物から形成される樹脂膜の活性放射線照射部と未照射部との溶解度差を大きくし、パターニングを可能とする。 The (B) acid generator used in the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic radiation. The acid generated by irradiation with actinic radiation increases the solubility difference between the actinic radiation-irradiated portion and the unirradiated portion of the resin film formed from the radiation-sensitive resin composition, and enables patterning.

ポジ型パターンを与える酸発生剤としては、キノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられる。キノンジアジドスルホン酸エステルは、一般的に感光剤として用いられている、 1, 2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホン酸クロライドなどのキノンジアジドスルホン酸ハライドとフヱノール性水酸基を 1つ以上有するフエノール類とのエステル化合物である。フエノー/レ類としては、 2, 3, 4— 03 06599 Examples of the acid generator that gives a positive pattern include quinonediazidesulfonic acid ester. Quinonediazidesulfonic acid ester is an ester compound of a quinonediazidesulfonic acid halide such as 1,2-naphthoquinonediazido5-sulfonic acid chloride and a phenol having at least one phenolic hydroxyl group, which is generally used as a photosensitizer. It is. 2, 3, 4— 03 06599

9 トリヒドロキシベンゾフエノン、 2 , 3 , 4， 4 ' ーテトラヒドロキシベンゾフエノン、 2—ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）プロヽ。ン、トリス（4ーヒドロキシフエニル）メタン、 1， 1 , 1ートリス（4ーヒドロキシ一 3—メチルフエニル）ェタン、 1， 1， 2， 2—テトラキス（4ーヒドロキシフエニル）ェタン、 1， 1， 3—トリス（2 , 5—ジメチルー 4ーヒドロキシフエニル）一 3—フエ二ノレプロパン、ノボラック樹脂のオリゴマー、フエノール類とジシクロペンタジェンとを共重合して得られるオリゴマー（例えば、特許第 3 0 9 0 9 9 1号公報参照）などが挙げられる。 9 Trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2-bis (4-hydroxypheninole) pro II. Tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1, tris (4-hydroxy-13-methylphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3- Tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -1,3-phenylenolepropane, oligomer of novolak resin, oligomer obtained by copolymerizing phenols with dicyclopentadiene (for example, see Patent No. 3009) No. 0991).

ネガ型パターンを与える酸発生剤としては、ジァリールョードニゥム塩、トリァリールスルホニゥム塩、フエニルジァゾニゥム塩などのォニゥム塩；イミドスルホネート誘導体；トシラート化合物；ベンジル誘導体のカルボナート化合物；トリアジン誘導体のハロゲンィ匕物などの有機ハロゲン化合物； α， a ' 一ビス（スルホ-ル）ジァゾメタン化合物； _a一力ルポ二ルー α—ス /レホニルジァゾメタン化合物；スルホン化合物；有機リン酸エステル化合物；有機酸アミド化合物；有機ィミド化合物；などの比較的強い酸を発生する化合物が例示される。 Examples of the acid generator that gives a negative pattern include onium salts such as diarydomonium salts, triarylsulfonium salts, and phenyldiazonium salts; imidosulfonate derivatives; tosylate compounds; carbonate compounds derivatives thereof; organic halogen compounds such as Harogeni匕物triazine derivatives; alpha, a 'one-bis (sulfo - Le) Jiazometan compound; _a Ichiriki Lupo two Lou α- scan / Reho sulfonyl di § zone methane compound; Compounds that generate a relatively strong acid, such as a sulfone compound; an organic phosphoric acid ester compound; an organic acid amide compound;

酸発生剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。 The acid generators can be used alone or in combination of two or more.

酸発生剤の使用割合は、脂環式ォレフイン樹脂 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 5〜1 0 0重量部、好ましくは 1〜5 0重量部、より好ましくは 1 0〜3 0重量部である。酸発生剤の使用割合が小さすぎると、残膜率や解像性が悪くなるおそれがあり、逆に、酸発生剤の使用割合が大きすぎると、耐熱性（耐熱変色性）や光透過性（透明性）が低下するおそれがある。 The acid generator is used in an amount of usually 0.5 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alicyclic resin. Parts by weight. If the proportion of the acid generator is too small, the residual film ratio and the resolution may be deteriorated. Conversely, if the proportion of the acid generator is too large, the heat resistance (heat discoloration resistance) and light transmission may be reduced. (Transparency) may be reduced.

3 . 架橋剤 3. Crosslinking agent

本発明において使用する（C ) 架橋剤は、脂環式ォレフイン樹脂と反応して脂環式ォレフイン樹脂間に架橋構造を形成するものであり、具体的には、 2以上の反応性基を有するラジカル重合性を有さない化合物である。反応性基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、イソシァネート基、ビ-/レ基などが挙げられる。 The (C) cross-linking agent used in the present invention reacts with the alicyclic resin to form a cross-linked structure between the alicyclic resin, and specifically has two or more reactive groups. It is a compound having no radical polymerizability. Examples of the reactive group include an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, and an isocyanate. And a bi- / re group.

架橋剤の具体例としては、へキサメチレンジァミンなどの脂肪族ポリアミン類； Specific examples of the crosslinking agent include aliphatic polyamines such as hexamethylene diamine;

4， 4 ' 一ジァミノジフエニルエーテル、ジアミノジフエニノレスルフォンなどの芳香族ポリアミン類； 2， 6—ビス（ 4 ' 一アジドベンザル）シクロへキサノン、 4， 4 ' —ジアジドジフエニルスルフォンなどのアジド化合物；ナイロン、ポリへキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリへキサメチレンイソフタ/レアミドなどのポリアミド類； N， N, ， Ν' , N ^r , - (へキサアルコキシメチル）メラミンなどのメラミン類； N， N' ， Ν"， N^w— （テトラァノレコキシメチル）グリコールゥリルなどのグリコールゥリル類；エチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、エポキシァクリレート樹脂などのァクリレート化合物；へキサメチレンジィソシァネート系ポリイソシァネート、ィソホロンジィソシァネート系ポリイソシァネート、トリレンジイソシァネート系ポリイソシァネートなどのィソシァネート系化合物；水添ジフエニルメタンジィソシァネート系ポリイソシァネート； 1 , 4—ジー (ヒドロキシメチル) シク口へキサン、 1， 4—ジ一 (ヒドロキシメチル) ノルボルナン； 1， 3 , 4一トリヒドロキシシク口へキサン；ビスフエノール型エポキシ樹脂、ノポラック型エポキシ樹脂、ポリフエノール型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、脂環式構造含有のエポキシ化合物（樹脂）などのエポキシ化合物；などが挙げられる。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。 Aromatic polyamines such as 4,4'-diaminodiphenyl ether and diaminodiphenylinolesulfone; 2,6-bis (4'-azidobenzal) cyclohexanone, 4,4'-diazidodiphenylsulfone azides; nylon, hexamethylene diamine terephthalamide to poly, made of polyamide such as hexamethylene isophthalate / Reami de poly -; N, N,, Ν ' , N r, - such as melamine (Kisaarukokishi methyl to) Melamines; N, N ', Ν ", N ^w — (tetraanolecoxymethyl) glycol diols such as glycol diol; acrylate compounds such as ethylene glycol di (meth) acrylate and epoxy acrylate resin Hexamethylene diisocyanate polyisocyanate, isophorone diisocyanate polyisocyanate And diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate polyisocyanate; hydrogenated diphenylmethane diisocyanate polyisocyanate; 1,4-di (hydroxymethyl) cyclohexane; 1- (Hydroxymethyl) norbornane; 1,3,4-trihydroxycyclohexane; Bisphenol-type epoxy resin, nopolak-type epoxy resin, polyphenol-type epoxy resin, aliphatic polyglycidyl ether, containing alicyclic structure And epoxy compounds such as epoxy compounds (resins), etc. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.

架橋剤の中でも、耐熱性が良好である点で、 N—アルコキシメチル化メラミンや N—アルコキシメチルイヒグリコールゥリル、エポキシ化合物が好ましい。これらの化合物は、 P L— 1 1 7 0、 P L— 1 1 7 4、 U F R 6 5、 C YME L 3 0 0、 C YME L 3 0 3 (以上、いずれも商品名、三井サイテックネ懷)、 B X- 4 0 0 0、二力ラック MW— 3 0、 MX 2 9 0 (以上、いずれも商品名、三和ケミカルネ土製)、ェピコートシリーズ（油化シェルエポキシ社製）などの市販品として入手が容易である。また、密着性や貯蔵安定性を良好にするためには、架橋剤とート系化合物を用いるのが好ましい。架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を糸且み合わせて用いることができる。 Among the crosslinking agents, N-alkoxymethylated melamine, N-alkoxymethyl ehglycol peryl, and epoxy compounds are preferable because of their good heat resistance. These compounds are PL-117, PL-117, UFR65, CYMEL300, CYMEL303 (all of which are trade names, Mitsui Scitechne), Commercially available, such as B X-400, Two-strength Rack MW—30, MX290 (both are trade names, manufactured by Sanwa Chemi-Carne Earth), Epicoat Series (manufactured by Yuka Shell Epoxy) It is easy to obtain as a product. In order to improve adhesion and storage stability, it is preferable to use a crosslinking agent and a salt compound. The crosslinking agents are each independently Alternatively, two or more kinds can be used in combination.

架橋剤の使用割合は、脂環式ォレフイン樹脂 1 0 0重量部に対して、通常 1〜 1 0 0重量部、好ましくは 5〜8 0重量部、より好ましくは 1 0〜7 0重量部、最も好ましくは 2 0〜5 0重量部である。架橋剤の使用割合が大きすぎても小さすぎても、パターユング性能が低下する傾向にある。 The amount of the crosslinking agent used is usually 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alicyclic olefin resin. Most preferably, it is 20 to 50 parts by weight. If the proportion of the crosslinking agent used is too large or too small, the pattern Jung performance tends to decrease.

4 . フエノール化合物 4. Phenol compound

本発明で使用する（D) フエノール化合物は、前記式（1 ) で表される化合物である。 The (D) phenol compound used in the present invention is a compound represented by the formula (1).

式（1 ) 中、 nは、 1〜4の整数である。 Yと Zとが共に水素原子の時、 nは、 2〜3の整数である。 Aが炭素原子の時、 nは、 4である。 Yと Zが共に水素原子の時、 nは、好ましくは 3または 4であり、より好ましくは 3である。 Yと Z が共に水素原子である時以外は、 nは、好ましくは 1または 2である。 In the formula (1), n is an integer of 1 to 4. When both Y and Z are hydrogen atoms, n is an integer of 2-3. When A is a carbon atom, n is 4. When both Y and Z are hydrogen atoms, n is preferably 3 or 4, and more preferably 3. Unless Y and Z are both hydrogen atoms, n is preferably 1 or 2.

式（1 ) 中、 Aは、 n価の有機基または炭素原子である。 n価の有機基としては、炭素原子数が 1〜6、好ましくは 3〜5、より好ましくは 3〜4のアルキル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐状、及ぴ環状のいずれであってもよレヽ。また、 n価の有機基としては、一（C H₂— G— C H ₂) y - ( yは、 1〜 3、好ましくは 1〜2の整数であり、 Gは、酸素原子または硫黄原子である。）、ベンゼン環を 1もしくは 2個有する炭素原子数 6〜 2 2の n価の有機基、及び複素環を有する n価の有機基が挙げられる。 In the formula (1), A is an n-valent organic group or a carbon atom. Examples of the n-valent organic group include an alkyl group having 1 to 6, preferably 3 to 5, and more preferably 3 to 4 carbon atoms. The alkyl group may be linear, branched, or cyclic. In addition, as the n-valent organic group, one (CH ₂ —G—CH ₂ ) y-(y is an integer of 1-3, preferably 1-2, and G is an oxygen atom or a sulfur atom ), An n-valent organic group having 1 to 2 benzene rings and 6 to 22 carbon atoms, and an n-valent organic group having a complex ring.

nが 1であるとき、 Aは、炭素原子数 1〜6、好ましくは 3〜5、より好ましくは 3〜4のアルキル基、または下記式（3 ) When n is 1, A is an alkyl group having 1 to 6, preferably 3 to 5, more preferably 3 to 4 carbon atoms, or the following formula (3)

( 3 )

〔式（3) 中、 R⁷〜R⁹は、それぞれ独立して、水素原子またはヒドロキシフエニルアルキル基（アルキル部分の炭素原子数は 1〜 3 ) である。〕 (3)

[In the formula (3), R ^{7 to} R ⁹ are each independently a hydrogen atom or a hydroxyphenylalkyl group (the alkyl moiety has 1 to 3 carbon atoms). ]

で表わされる 1価の有機基であるのが好ましレ、。 It is preferably a monovalent organic group represented by

nが 2であるとき、 Aは、炭素原子数 1〜6、好ましくは 3〜5、より好ましくは 3〜4のアルキル基、一 (CH₂-G-CH₂) y- (yは、 1〜3、好ましくは 1〜2の整数であり、 Gは、酸素原子または硫黄原子である。 ) 、 2価のフエ二レン基（フエ二レン基は、ヒドロキシル基または炭素原子数 1〜 3のアルキル基を置換基として有していてもよレ、。以下、同じ。）であるのが好ましい。 When n is 2, A is an alkyl group having 1 to 6, preferably 3 to 5, more preferably 3 to 4 carbon atoms, and one (CH ₂ -G-CH ₂ ) y- (y is , 1-3, preferably 1-2, G is an oxygen atom or a sulfur atom.), A divalent phenylene group (a phenylene group is a hydroxyl group or the number of carbon atoms) It may have 1 to 3 alkyl groups as a substituent.

nが 3のとき、 Aは、 3価のフエ二レン基または下記式（4) When n is 3, A is a trivalent phenylene group or the following formula (4)

で表わされる 3価の有機基であるのが好ましい。 nが 4のとき、 Aは、炭素原子であるのが好ましい。 It is preferably a trivalent organic group represented by When n is 4, A is preferably a carbon atom.

式（ 1 ) 中、 Bは、 2価の有機基または単結合であり、好ましくは下記式 ( 5 ) In the formula (1), B is a divalent organic group or a single bond, and is preferably the following formula (5)

O

〔式（5) 中、 Lは、酸素原子もしくは一 NH—であり、 mは、 1〜3の整数である。〕 [In the formula (5), L is an oxygen atom or 1 NH—, and m is an integer of 1 to 3. ]

で表わされる 2価の有機基（ただし、 Lにより Y及ぴ Zが結合する炭素原子に結合する。 ) または単結合であり、より好ましくは単結合である。式（1) 中、 Yは、水素原子または炭素原子数 1〜 6の直鎖状、分岐状、また環状のアルキル基である。 Is a divalent organic group (provided that L and Y are bonded to the carbon atom to which L and Z are bonded) or a single bond, more preferably a single bond. In the formula (1), Y is a hydrogen atom or a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

式（1) 中、 Ζは、水素原子、炭素原子数 1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または前式 (2) で表される基である。 In the formula (1), Ζ is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a group represented by the formula (2).

式（1) 中、 ¹〜!^ ³は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、または炭素原子数 1〜 6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。 In the formula (1), ¹ to! ^ ³ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

前記式（1) で表されるフエノールイ匕合物は、感放射線性樹脂組成物中の他の成分との相溶性に優れ、良好なパターン形状を与える。 The phenolic conjugate represented by the above formula (1) has excellent compatibility with other components in the radiation-sensitive resin composition and gives a good pattern shape.

本発明に用いるフエノール化合物としては、芳香族環を 2個以上有するものが好適に用いられる。このようなフエノール化合物としては、以下の化合物を例示することができる。 As the phenol compound used in the present invention, those having two or more aromatic rings are preferably used. Examples of such a phenol compound include the following compounds.

2個の芳香族環を有する化合物としては、以下のフエノール化合物を例示することができる。 Examples of the compound having two aromatic rings include the following phenol compounds.

i) 式（1) において、 n = l、 A=4—ヒドロキシフエ-ル、 B=単結合、 R¹ 〜R³=水素原子、 Y及ぴ =メチル基である 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパン、 i) In the formula (1), n = l, A = 4-hydroxyphenyl, B = single bond, R ^{1 to} R ³ = hydrogen atom, Y and methyl = 2,2-bis (4 —Hydroxyphenyl) propane,

ii) 式（1) において、 n=l、 A=2, 4ージヒドロキシフエニル、 B=単結合、 R ¹及ぴ R ² =水素原子、 R ³ =ヒドロキシル基、 Y及ぴ Z =メチル基である 2， 2一ビス (2, 4ージヒドロキシフエ二ノレ）プロパン、 ii) In the formula (1), n = l, A = 2,4-dihydroxyphenyl, B = single bond, R ¹ and R ² = hydrogen atom, R ³ = hydroxyl group, Y and Z = methyl 2,2-bis (2,4-dihydroxypheninole) propane,

iii) 式（1) において、 n=2、 A =— CH₂— O— CH₂— CH₂— 0— CH₂ 一、 B=式（5) で表わされる 2価の有機基〔式（5) 中の L=酸素原子、 m= 2〕、 R¹ メチル基、 R²=t—プチル基、 R ³=水素原子、 Y及ぴ∑=水素原子）であるトリエチレングリコール一ビス [3— (3— t—プチルー 5—メチル _ 4 ーヒドロキシフエニル）プロピオネート] 、 iii) In the formula (1), n = 2, A = —CH ₂ —O—CH ₂ —CH ₂ —0—CH ₂ , B = a divalent organic group represented by the formula (5) [formula (5 ) Where L = oxygen atom, m = 2], R ¹ methyl group, R ² = t-butyl group, R ³ = hydrogen atom, Y and H = hydrogen atom) (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate],

iv) 式（1) において、 n=2、 A =— C₄H₈_、 B=式（5) で表わされる 2 価の有機基〔式（5) 中の L=酸素原子、 m=2〕、 R¹及び R²= t—ブチル基、 R³=水素原子、 Y及ぴ2=水素原子）である 1， 6—へキサンジオール一ビス [3 - (3， 5—ジー t—ブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート] 、 V) 式（1) において、 n=2、 A=— CH₂—S— CH₂—、 B=式（5) で表わされる 2価の有機基〔式 (5) 中の L=酸素原子、 m=2〕、 R¹及び R²=t—ブチル基、 R³=水素原子、 Y及ぴ∑=水素原子である 2, 2—チォージエチレンビス [3— （3， 5—ジ一 t一ブチル一4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート、 vi) 式（1) において、 n=2、 A =— C₄H₈—、 B=式（5) で表わされる 2 価の有機基〔式 (5) 中の L =— NH―、 m=2〕、 R ¹及び R²= t—ブチル基、 R³=水素原子、 Y及ぴ2=水素原子である N, Ν' —へキサメチレンビス（3, 5—ジー t一ブチル _4ーヒドロキシ一ヒドロシンナマミド）。 iv) In the formula (1), n = 2, A = —C ₄ H ₈ _, B = a divalent organic group represented by the formula (5) [L in the formula (5) is an oxygen atom, m = 2 , R ¹ and R ² = t-butyl group, R ³ = hydrogen atom, Y and 2 = hydrogen atom) -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], V) In formula (1), n = 2, A = —CH ₂ —S—CH ₂ —, B = in formula (5) A divalent organic group [L = oxygen atom in formula (5), m = 2], R ¹ and R ² = t-butyl group, R ³ = hydrogen atom, Y and H = hydrogen The atom 2,2-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-t-tert-butyl-1-hydroxyphenyl) propionate, vi) In formula (1), n = 2, A = —C ₄ H ₈ —, B = a divalent organic group represented by the formula (5) [L = —NH—, m = 2 in the formula (5)], R ¹ and R ² = t-butyl group, R ³ = Hydrogen atom, Y and 2 = hydrogen atom, N, Ν'-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl_4-hydroxy-hydrocinnamamide).

3個の芳香族環を有する化合物としては、以下のフエノール化合物を例示することができる。 Examples of the compound having three aromatic rings include the following phenol compounds.

i) 式（1) において、 n=l、 A=4—ヒドロキシフエニル、 B=単結合、 R¹ 〜R³=水素原子、 Y=水素原子、 Ζ=式（2) で表わされる置換フエニル基〔式i) In formula (1), n = l, A = 4-hydroxyphenyl, B = single bond, R ^{1 to} R ³ = hydrogen atom, Y = hydrogen atom, Ζ = substituted phenyl represented by formula (2) Base (formula

(2) 中の R⁴〜R⁶=水素原子〕であるトリス（4ーヒドロキシフエニル）メタン、 (2) in the R ⁴ to R ⁶ = hydrogen atom] in which tris (4-hydroxyphenyl) methane,

ii) 式（1) において、 n=l、 A= 4—ヒドロキシフエニル、 B=単結合、 R¹ 〜R³=水素原子、 Y =メチル基、 Ζ=式（2) で表わされる置換フエュル基〔式ii) In formula (1), n = l, A = 4-hydroxyphenyl, B = single bond, R ¹ -R ³ = hydrogen atom, Y = methyl group, Ζ = substituted ferrule represented by formula (2) Base (formula

(2) 中の R⁴〜R⁶=水素原子〕である 1， 1， 1ートリス（4ーヒドロキシフエニノレ) エタン、 1,4,1 tris (4-hydroxypheninole) ethane, wherein R ^{4 to} R ⁶ in (2) = hydrogen atom],

iii) 式（1) において、 n=l、 A= 4—ヒドロキシ一 3—メチルフエニル、 B 二単結合、 R¹ メチル基、 R ²及ぴ R ³=水素原子、 Y =メチレ基、 Ζ=式（2) で表わされる置換フエニル基〔式（2) 中の R⁴ =メチル基、 R⁵及ぴ R⁶=水素原子〕である 1， 1， 1—トリス（4ーヒドロキシー 3—メチルフエ二 7レ）ェタン、 iv) 式（1) において、 n= l、 A=4- 〔2— （4ーヒドロキシフエニル）プ口ピル〕フエ二ノレ、 B=単結合、 R R ²及び R ³二水素原子、 Υ-メチル、 Z = 式（2) で表わされる置換フエニル基〔式（2) 中の R⁴〜R⁶=水素原子〕である 4, 4' - [1— 〔4— (1— (4—ヒドロキシフエニル）一1—メチルェチル）フエ二ノレ〕ェチリデン] ビスフエノール、 iii) In the formula (1), n = l, A = 4-hydroxy-13-methylphenyl, B single bond, R ¹ methyl group, R ² and R ³ = hydrogen atom, Y = methyle group, Ζ = formula 1,1,1-tris (4-hydroxy-3-methylphenyl) which is a substituted phenyl group represented by (2) [R ⁴ = methyl group, R ⁵ and R ⁶ = hydrogen atom in the formula (2)] two 7 Les) Etan, in iv) formula (1), n = l, A = 4- [2- (4-hydroxyphenyl) flop port pills] phenylene Honoré, B = single bond, RR ² and R ³ Dihydrogen atom, Υ-methyl, Z = substituted phenyl group represented by formula (2) [R ^{4 to} R ⁶ in formula (2) = hydrogen atom] 4, 4 ′-[1— [4— (1— (4-hydroxyphenyl) 1-1-methylethyl) Le) feninole] ethylidene] bisphenol,

V)式（1) において、 n = 2 A=4—ヒドロキシ一 1一フエニル、 B=単結合、 _Ri=メチル基、 R ²及ぴ R ³=水素原子、 Y =メチル基、 Ζ=式（2) で表わされる置換フエニル基〔式（2) 中の R ⁴ =メチル基、 R ⁵及ぴ R ⁶=水素原子〕である 1, 1—ビス（4—ヒドロキシ一 3—メチルフエ二/レ）一 1一（4—ヒドロキシフエ二ノレ）ェタン、 V) In the formula (1), n = 2 A = 4-hydroxy-11-phenyl, B = single bond, _R i = methyl group, R ² and R ³ = hydrogen atom, Y = methyl group, Ζ = formula 1,1-bis (4-hydroxy-13-methylphenyl), which is a substituted phenyl group represented by (2) [R ⁴ = methyl group, R ⁵ and R ⁶ = hydrogen atom in the formula (2)] / レ) 1-11 (4-Hydroxy feninole) ethane,

vi) 式（1) において、 n=2 A= 1, 4—フエ二レン、 B=単結合、 R¹⁼メチル基、 R ²及ぴ R ³=水素原子、 Y及ぴ∑=メチル基である 1 4一ビス〔2— (4ーヒドロキシ一 3—メチフエ二ノレ）プロピ/レ〕ベンゼン。 vi) In the formula (1), n = 2 A = 1,4-phenylene, B = single bond, R ^{1 =} methyl group, R ² and R ³ = hydrogen atom, Y and methyl group 14-bis [2- (4-hydroxy-13-methyphenyl) propene / benzene] benzene.

3個の芳香族環の他に脂肪族環又は複素環を有するィ匕合物としては、以下のフエノール化合物を例示することができる。 Examples of the conjugate having an aliphatic ring or a heterocyclic ring in addition to the three aromatic rings include the following phenol compounds.

i) 式（1) において、 n=3 A=式（4) で表わされる有機基、 B=単結合、！^及ぴ！^ニ t一ブチル基、 R ³=水素原子、 Y及ぴ∑=水素原子であるトリスー (3 5—ジ一 t—プチルー 4ーヒドロキシベンジノレ) 一イソシァヌレート、 ii) 式（1) において、 n= l A= 2—ヒドロキシフエニル、 B=単結合、 R¹ =シクロへキシル基、 R ²=水素原子、 R ³ =メチル基、 Y=水素原子、 Ζ=式（2) で表わされる置換フエニル基〔式（2) 中の R⁴ =シクロへキシル基、 R⁵=水素原子、 R⁶ =メチル基〕である 4 4' - 〔（2—ヒドロキシフエ-ル）メチレン〕ビス (2—シクロへキシルー 5—メチルフエノール）。 i) In formula (1), n = 3 A = organic group represented by formula (4), B = single bond,! ^^! ^ T-butyl group, R ³ = hydrogen atom, Y and H = hydrogen atom, tris (35-di-t-butyl-4-hydroxybenzinole) -isocyanurate, ii) in formula (1) , N = l A = 2-hydroxyphenyl, B = single bond, R ¹ = cyclohexyl group, R ² = hydrogen atom, R ³ = methyl group, Y = hydrogen atom, Ζ = Formula (2) 4 '-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis (substituted phenyl group [R ⁴ = cyclohexyl group, R ⁵ = hydrogen atom, R ⁶ = methyl group in formula (2)] 2-cyclohexyl-5-methylphenol).

4個以上の芳香族環を有する化合物としては、以下のフエノール化合物を例示することができる。 Examples of the compound having four or more aromatic rings include the following phenol compounds.

i) 式（1) において、 n= l Α-ジ（4—ヒドロキシフエニル）メチル、 B = 単結合、！^〜！^ 水素原子、 Y=水素原子、 Ζ=式（2) で表わされる置換フエニル基〔式（2) 中の R⁴ R⁶=水素原子〕である 1, 1， 2, 2—テトラキス (4ーヒドロキシフエニル）ェタン、 i) In the formula (1), n = lΑ-di (4-hydroxyphenyl) methyl, B = single bond,! ^ ~! ^ Hydrogen atom, Y = hydrogen atom, Ζ = substituted phenyl group represented by formula (2) [R ⁴ R ⁶ in formula (2) = hydrogen atom] 1,1,2,2-tetrakis (4 -Hydroxyphenyl) ethane,

ii) 式（1) において、 n= l、八=ジ（4—ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）メチル、 B=単結合、 R¹ メチル基、 R ²及ぴ R ³=水素原子、 Y=水素原子、 Ζ =式（2) で表わされる置換フエ-ル基〔式（2) 中の R⁴ =メチル基、 R⁵及ぴ R⁶=水素原子〕である 1， 1， 2， 2—テトラキス（3—メチル一4ーヒドロキシフエ二/レ）ェタン、 ii) In the formula (1), n = l, 8 = di (4-hydroxy-13-methylphenyl) methyl, B = single bond, R ¹ methyl group, R ² and R ³ = hydrogen atom, Y = Hydrogen atom, Ζ = 1,1,2,2-tetrakis (3-) which is a substituted phenol group represented by the formula (2) [R ⁴ = methyl group, R ⁵ and R ⁶ = hydrogen atom in the formula (2)] Methyl-14-hydroxyphene / ethane),

iii) 式（1) において、 n=3、 A= l， 3， 5—フエエレン、 B=単結合、 R R²、及ぴ R ³=水素原子、 Y及ぴ∑=メチル基である 1， 3， 5—トリス〔2 一（4—ヒドロキシフエ-スレ）プロピノレ〕ベンゼン、 iii) In the formula (1), n = 3, A = l, 3,5-phenylene, B = single bond, RR ² , and R ³ = hydrogen atom, Y and Y = methyl group 1,3 , 5-tris [21- (4-hydroxyphene) propynole] benzene,

iv) 式（1) において、 n = 3、 A=2， 4， 6—トリメチル一 1, 3, 5—フエ二レン、 B=単結合、 R¹及ぴ R²= t—ブチル基、 R³=水素原子、 Y及ぴ∑=水素原子である 1， 3, 5—トリメチノレ一 2 , 4， 6—トリス (3， 5—ジ一 t - プチ/レー 4—ヒドロキシベンジノレ) ベンゼン、 iv) In the formula (1), n = 3, A = 2,4,6-trimethyl-1,3,5-phenylene, B = single bond, R ¹ and R ² = t-butyl group, R ³ = hydrogen atom, Y and hydrogen = 1,3,5-trimethine 1,2,4,6-tris (3,5-di-t-petit / le 4-hydroxybenzinole) benzene,

V) 式（1) において、 n 2、 A= l， 3_フエ二レン、 B=単結合、 Ri R³ =水素原子、 Y=水素原子、 Ζ=式（2) で表わされる置換フエニル基〔式（2) 中の R⁴〜R⁶=水素原子〕である a, , a' , a' —テトラキス（4ーヒドロキシフエェ/レ）一 3—キシレン、 In V) Equation (1), n 2, A = l, 3_ phenylene, B = single bond, Ri R ³ = a hydrogen atom, Y = a hydrogen atom, a substituted phenyl group represented by Zeta = formula (2) A,, a ', a'-tetrakis (4-hydroxyphene / re) -1,3-xylene, wherein R ^{4 to} R ⁶ in the formula (2) are hydrogen atoms

vi) 式（1) において、 n=2、 A= 1 , 4—フエ二レン、 B=単結合、！^〜 ³=水素原子、 Y=水素原子、 Ζ=式（2) で表わされる置換フエ-ル基〔式（2) 中の R⁴〜R⁶=水素原子〕である α， a, a' ， a' ーテトラキス（4—ヒドロキシフエニル) 一 4ーキシレン、 vi) In equation (1), n = 2, A = 1, 4—phenylene, B = single bond,! ^ ~ ³ = hydrogen atom, Y = a hydrogen atom, Zeta = substituted Hue formula (2) - a le group [formula (2) R ⁴ to R ⁶ = hydrogen atom in] α, a, a ' , A'-tetrakis (4-hydroxyphenyl) -1-4-xylene,

vii) 式（1) において、 n=2、 A= l， 4一フエ二レン、 B=単結合、 R^x = メチル基、 R²及び R³=水素原子、 Y=水素原子、 Ζ=式（2) で表わされる置換フエニル基〔式（2) 中の R⁴ =メチル基、 R⁵及び R⁶=水素原子〕である"， a, ' ， a' ーテトラキス (3—メチル一4ーヒドロキシフエニル) —4ーキシレン、 vii) In formula (1), n = 2, A = l, 4-phenylene, B = single bond, R ^x = methyl group, R ² and R ³ = hydrogen atom, Y = hydrogen atom, Ζ = formula A substituted phenyl group represented by (2) [R ⁴ = methyl group, R ⁵ and R ⁶ = hydrogen atom in formula (2)] is a, ',', a'-tetrakis (3-methyl-1-) (Hydroxyphenyl) —4-kilene,

viii) 式（1) において、 n = 4、 A=C、 B=式（5) で表わされる 2価の有機基〔式（5) 中の L=酸素原子、 m=2〕、 R¹及ぴ R²= t_プチル基、 R³=水素原子、 Y及ぴ∑=水素原子であるペンタエリスリトールテトラキス [3—（3， 5ージー t一プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート] 。これらのフエノール化合物は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。 viii) In formula (1), n = 4, A = C, B = divalent organic group represented by formula (5) [L in formula (5), L = oxygen atom, m = 2], R ¹ andペンタ R ² = t_butyl group, R ³ = hydrogen atom, Y and H = hydrogen atom, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-zy-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]. These phenol compounds can be used alone or in combination of two or more.

これらのフエノール化合物の中でも、脂環式ォレフイン樹脂との高い相溶性があり、透明性に優れる点から、環構造を豊富に有する化合物、具体的には 1分子中に芳香族環を 3個以上有する化合物が好ましく、芳香族環を 4個有する化合物または 3個の芳香族環の他に脂肪族環もしくは複素環を有する化合物がより好ましい。 Among these phenolic compounds, compounds that have high compatibility with the alicyclic olefin resin and are excellent in transparency, and therefore have a rich ring structure, specifically, three or more aromatic rings in one molecule Are preferable, and compounds having four aromatic rings or compounds having an aliphatic ring or a hetero ring in addition to three aromatic rings are more preferable.

(D) フヱノール化合物の使用割合は、脂環式ォレフィン樹脂 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 1〜3 0重量部、好ましくは 0 . 1〜2 5重量部、より好ましくは 0 . 5〜2 0重量部である。フエノール化合物の使用割合が小さすぎると、十分な効果を得ることが困難になり、逆に、大きすぎると、現像残渣が発生し易くなる。 Zが水素原子であるフエノール化合物は、上記使用割合の中でも少なめの添加量（ 1 0重量部以下）でパターンユング性能と透明性能とをバランスさせることができる点で好ましレ、。 The proportion of the (D) phenol compound used is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 25 parts by weight, more preferably 100 to 100 parts by weight of the alicyclic resin. 0.5 to 20 parts by weight. If the proportion of the phenol compound is too small, it is difficult to obtain a sufficient effect, while if it is too large, development residues are likely to be generated. The phenolic compound in which Z is a hydrogen atom is preferable because the pattern jungling performance and the transparency performance can be balanced with a small addition amount (10 parts by weight or less) in the above usage ratio.

5 . 溶剤 5. Solvent

本発明において（E) 溶剤は、前記各成分を溶解することができる溶剤を用いればよい。このような溶剤として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、 3—メトキシ一 3—メチルプタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジォキサンなどの環状エーテル類；メチルセ口ソルプアセテート、ェチノレセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；エチレングリコーノレモノェチルエーテ /レ、エチレングリコーノレモノプロピ/レエ一テル、エチレングリコースレモノ t一プチノレエーテノレ、プロピレングリコースレモノエチルエーテ /レ、プロピレングリコ一/レモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテ/レ、ジエチレングリコ一/レモノメチ 7レエーテ /レ、ジエチレングリコ一レモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテゾレ類；プロピレンダリコールプロピルエーテ /レアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルァセテ一ト類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭ィ匕水素類；メチルェチレケトン、シク口へキサノン、 2—ヘプタノン、 4—ヒドロキシー 4ーメチ^/一 2—ペンタノンなどのケトン類； 2—ヒド口キシプ口ピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシー 2—メチルプ口ピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオン酸ェチル、ェトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2—ヒドロキシ一 3—メチルブタン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸メチノレ、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチルなどのエステル類； N—メチルホルムアミド、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N—メチル一 2—ピロリドン、 N—メチルァセトアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、 γ—プチルラクトンなどの非プロトン性極性溶剤；等が挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。 In the present invention, as the solvent (E), a solvent capable of dissolving each of the above components may be used. Examples of such a solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and 3-methoxy-13-methylptanol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; methyl acetate sorb acetate; Cellosolve esters such as chinorecellosolve acetate; ethylene glycol olemonoethyl ether / ethylene glycol ethylene glycol monoester / ethylene glycol ethylene glycol monoethylene ether / propylene glycol glycolose monoethyl ether / ethylene glycol; Propylene Glycol / Remonopropyl Ether, Propylene Glycol Monobutyl Ether / Re, Diethylene Glycol / Remonomethyl 7 Reate / Re, Diethylene Glycol Remonoethyl Ether, Dipropylene Glycol Monomethyl Ether Of Guriko Ruetezore like; propylene da recall propyl ether / Les propylene glycol alkyl ether § cetearyl Ichito such as acetate; benzene, toluene, xylene And aromatic ketones such as methylethylene ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 4-hydroxy-4-methy ^ /-1-pentanone; 2-hydroxyethyl pirate 2-Hydroxy-2-methylpropionate ethyl pionate, 2-hydroxy-2-methylethyl propionate, ethoxyethyl acetate, hydroxyethyl acetate, methyl 2-hydroxy-13-methylbutanoate, methyl methoxypropionate, 3 -Esters such as methyl ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl lactate; N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N —Methyl-1-pyrrolidone, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, Aprotic polar solvents such as tyl sulfoxide and γ-butyltyl lactone; and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

溶剤は、前記各成分を均一に溶解するに足る量で使用される。 The solvent is used in an amount sufficient to uniformly dissolve the components.

6 . その他の添加剤 6. Other additives

本発明の感放射線性樹脂組成物には、ストリエーンヨン (塗布すじあと）の防止、現像性の向上などの目的で、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンジラゥレートなどのノニオン系界面活性剤；新秋田化成社製エフトップシリーズ、大本インキ化学工業社製メガファックシリーズ、住友スリーェム社製フ口ラードシリーズ、旭硝子社製アサヒガードシリーズなどのフッ素系界面活性剤；信越化学社製オルガノシロキサンボリマー Κ Ρシリーズなどのシラン系界面活性剤；共栄社油脂化学工業社製ポリフローシリーズなどのアタリル酸共重合体系界面活性剤；などの各種界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の固形分 1 0 0重量部に対して、通常 2重量部以下、好ましくは 1重量部以下の量で必要に応じて用いられる。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention contains a nonionic interface such as polyoxyethylene lauryl ether or polyoxyethylene diallate for the purpose of preventing striae yon (after coating streaks) and improving developability. Activators: Fluorosurfactants such as F-top series manufactured by Shin-Akita Kasei, Megafac series manufactured by Omoto Ink and Chemicals, Flip Lard series manufactured by Sumitomo 3REM, and Asahi Guard series manufactured by Asahi Glass Co .; Various surfactants, such as silane-based surfactants such as Organosiloxane Bolmer Κ-series manufactured by Co., Ltd .; and atrial acid copolymer-based surfactants such as Polyflow Series manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd. . The surfactant is used as needed in an amount of usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less, based on 100 parts by weight of the solid content of the radiation-sensitive resin composition.

本発明の感放射線性樹脂組成物には、基板との接着性を向上させる目的で、 γ ーグリシドキシプロピルトリメトキシシランなどの官能性シランカップリング剤などを接着助剤として添加することができる。接着助剤の使用割合は、脂環式ォレフイン樹脂 1 0 0重量部に対して、通常 2 0重量部以下、好ましくは 0 . 0 5 〜 1 0重量部、特に好ましくは 1〜： L 0重量部である。 To the radiation-sensitive resin composition of the present invention, a functional silane coupling agent such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane or the like can be added as an adhesion aid for the purpose of improving the adhesion to the substrate. . The proportion of the adhesion aid used is alicyclic The amount is usually 20 parts by weight or less, preferably 0.05 to 10 parts by weight, particularly preferably 1 to 0 parts by weight based on 100 parts by weight of the refin resin.

さらに本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、帯電防止剤、保存安定剤、消泡剤、顔料、染料などの各種添加剤を添加してもよい。 Further, various additives such as an antistatic agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, a pigment and a dye may be added to the radiation-sensitive resin composition of the present invention, if necessary.

7 . 感放射線†生樹脂組成物とその利用 7. Radiation-sensitive resin composition and its use

各成分を常法に従つて混合し、溶剤に溶解して感腿線性樹脂組成物を調製する。本発明の感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、必要な樹脂膜の厚みを考慮して適宜設定すればよレ、が、操作性の観点から、通常 5〜4 0重量％である。感放射線性樹脂組成物は、孔径 0 . 1〜1 μ πι程度のフィルタを用いて異物などを濾過により除去した後、使用に供することが好ましい。 The components are mixed according to a conventional method and dissolved in a solvent to prepare a thigh-sensitive resin composition. The solid concentration of the radiation-sensitive resin composition of the present invention may be appropriately set in consideration of the required thickness of the resin film, but is usually 5 to 40% by weight from the viewpoint of operability. The radiation-sensitive resin composition is preferably used after filtering out foreign substances and the like using a filter having a pore size of about 0.1 to 1 μπι.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、ディスプレイ表示素子、集積回路素子などの素子や、液晶ディスプレイ用カラーフィルタなどの保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保っための絶縁膜（薄型トランジスタ型液晶表示素子や集積回路素子の電気絶縁膜である層間絶縁膜やソルダーレジスト膜などを含む）のような各種の電子部品用樹脂膜の材料として好適である。本発明の感放射線性樹脂組成物を用、て基板上に樹脂膜を形成し、例えばマスクパターンを介して活性放射線を照射して、樹脂膜中に潜像パターンを形成し、潜像パターンを有する樹脂膜と現像液とを接触させることにより樹脂パターンを顕在ィ匕させて基板上にパターンを形成する。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention may be used for a device such as a display device or an integrated circuit device, a protective film such as a color filter for a liquid crystal display, a flattening film for flattening the device surface or wiring, It is suitable as a material for various electronic component resin films such as insulating films (including interlayer insulating films and solder resist films, which are electrical insulating films for thin-type transistor-type liquid crystal display elements and integrated circuit elements). is there. Using the radiation-sensitive resin composition of the present invention to form a resin film on a substrate, for example, irradiating active radiation through a mask pattern to form a latent image pattern in the resin film, The resin pattern is formed on the substrate by bringing the resin pattern having the above into contact with the developing solution so that the resin pattern is exposed.

すなわち、下記の各工程 1〜 3 ： That is, each of the following steps 1-3:

( 1 ) 感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程 1、 (1) a step of forming a film on a substrate using a radiation-sensitive resin composition 1,

により、パターン状樹脂膜を有する基板を製造することができる。この製造方法によって、パターン状の樹脂膜（「樹脂パターン」ともいう）を得ることができる。 Thereby, a substrate having a patterned resin film can be manufactured. With this manufacturing method, a patterned resin film (also referred to as a “resin pattern”) can be obtained. You.

基板上に樹脂膜を形成する方法としては、基板表面に感放射線性樹脂組成物を塗布、乾燥して基板上に直接樹脂膜を形成する方法；ポリエチレンテレフタレートフイノレム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムなどのからなる支持体上に感放射線性樹脂組成物を塗布、乾燥して樹脂膜を形成した後、支持体付き樹脂膜を基板上に重ね合わせる方法がある。支持体付き樹脂膜を基板に重ね合わせる際、加圧ラミネータ、加圧プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着するのが望まし、。加熱圧着時の温度は、通常30〜2.50°0、好ましくは 70〜200°Cである。圧着力は、通常 10 kPa〜20MP a、好ましくは 100 kPa〜l OMPaである。圧着時間は、通常 30秒間〜 5時間、好ましくは 1分間〜 3時間である。加熱圧着に際しては、通常 1 O OkPa〜： L P a、好ましくは 40kP a〜10Paに雰囲気を減圧することが望ましい。 As a method of forming a resin film on a substrate, a method of applying a radiation-sensitive resin composition to a substrate surface, drying and forming a resin film directly on the substrate; polyethylene terephthalate finolem, polypropylene film, polyethylene film, etc. There is a method in which a radiation-sensitive resin composition is applied to a support made of, dried, to form a resin film, and then a resin film with a support is superimposed on a substrate. When laminating the resin film with the support on the substrate, it is desirable to perform thermocompression bonding using a press machine such as a press laminator, a press press, a vacuum laminator, a vacuum press, and a roll laminator. The temperature at the time of thermocompression bonding is usually 30 to 2.50 ° C, preferably 70 to 200 ° C. Crimping force is usually 10 kPa to 20 MPa, preferably 100 kPa to 100 OMPa. Crimping time is usually 30 seconds to 5 hours, preferably 1 minute to 3 hours. At the time of thermocompression bonding, the pressure is usually reduced to 1 O OkPa to: LPa, preferably 40 kPa to 10 Pa.

基板表面や支持体上に感放射線性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。次いで、この塗膜を力!]熱により乾燥し、流動性のない樹脂膜を得る。基板表面に直接樹脂膜を形成する場合の加熱条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常 60〜120°Cで 10〜600秒間程度である。基板表面に感放射線性樹脂組成物を塗布、乾燥して基板上に直接樹脂膜を形成する方法において、乾燥のための加熱を、一般に「プリベータ（P r e— B a k e)」と言 5。 As a method of applying the radiation-sensitive resin composition on the substrate surface or the support, various methods such as a spray method, a roll coating method, and a spin coating method can be employed. Then, the coating film is dried by heat! To obtain a resin film having no fluidity. The heating conditions for forming the resin film directly on the substrate surface vary depending on the type and blending ratio of each component, but are usually about 60 to 120 ° C for about 10 to 600 seconds. In the method of applying a radiation-sensitive resin composition to the surface of a substrate and drying it to form a resin film directly on the substrate, the heating for drying is generally referred to as "prebeta (Pre-Bake)" 5.

得られた樹脂膜に活性放射線を照射し、樹脂膜に潜像パターンを形成する。活性放射線の種類は、特に制限されず、例えば、紫外線、遠紫外線、 X線、電子線、プロトンビーム線などが挙げられ、特に可視光線、紫外線が好ましい。照射する放射線量は、樹脂膜の種類や厚みにより任意に設定することができる。パターンの形成は、マスクを介して照射線を照射することによつても、電子線などで直接描画することによってもよレ、。放射線照射後、基板上の潜像パターンを有する樹脂膜と現像液とを接触させることで、照射部を除去し、潜像パターンを顕在化（現像）する。現像前に、必要に応じて加熱（P E B処理： P o s t E x p o s u r e B a k e ) を行うことができる。 P E B処理を行うことにより、現像液に溶解して除去されるべき不要な樹脂成分などの現像残渣を減らすことができる。脂環式ォレフイン樹脂がァルカリ溶解性の極性基、特に酸性基を有していると、現像液による流出が、より容易になるので好ましい。 The obtained resin film is irradiated with actinic radiation to form a latent image pattern on the resin film. The type of the actinic radiation is not particularly limited, and includes, for example, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, and proton beam rays, and visible rays and ultraviolet rays are particularly preferable. The radiation dose for irradiation can be arbitrarily set depending on the type and thickness of the resin film. The pattern can be formed by irradiating with an irradiation beam through a mask or by directly drawing with an electron beam. After the irradiation, the resin film having a latent image pattern on the substrate is brought into contact with a developing solution to remove the irradiated portion and to make the latent image pattern visible (developed). Before development, heating (PEB treatment: Post Exposure Bake) can be performed if necessary. By performing the PEB treatment, development residues such as unnecessary resin components to be dissolved and removed in the developer can be reduced. It is preferred that the alicyclic olefin resin has an alkali-soluble polar group, particularly an acidic group, because the outflow by the developer becomes easier.

現像液としては、一般に、アル力リ化合物を水に溶解した水性液が好ましく用いられる。アルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリゥム、水酸化力リゥム、炭酸ナトリウム、ケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アル力リ類；ェチルァミン、 n—プロピルァミンなどの第一級ァミン類；ジェチルァミン、ジー η—プロピルァミンなどの第二級ァミン類；トリェチルァミン、メチルジェチルァミン、 Ν—メチルピロリドンなどの第三級ァミン類；ジメチルエタノールァミン、トリエタノールァミンなどのアルコールァミン類；テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラェチルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラプチルアンモニゥムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモ-ゥム塩；ピロール、ピぺリジン、 1， 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4. 0 ] ゥンデ力一 7—ェン、 1， 5—ジァザビシクロ [4. 3 . 0 ] ノナ一 5—ェンなどの環状ァミン類；等が挙げられる。これらアルカリ化合物は、それぞれ単独で、あるいは 2種類以上を混合して用いることができる。 As the developing solution, generally, an aqueous solution obtained by dissolving an alkaline compound in water is preferably used. Examples of the alkaline compounds include inorganic hydroxides such as sodium hydroxide, hydroxylated lime, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; and primary amines such as ethyl ethylamine and n-propylamine. Secondary amines such as getylamine, di-η-propylamine; tertiary amines such as triethylamine, methyl getylamine, Ν-methylpyrrolidone; alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; Quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and choline; pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5. 4. 0] 7-en, 1, 5-j Bicyclo [. 4.3 0] cyclic § Min such as nona one 5-E down; and the like. These alkali compounds can be used alone or in combination of two or more.

現像液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加することもできる。 An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant can be added to the developer.

現像時間は、通常 3 0〜1 8 0秒間である。現像液と潜像パターンを有する樹脂膜との接触方法は、特に制限されず、例えば、パドル法、スプレー法、デイツビング法などによればよレ、。現像温度は、特に制限されないが、通常 1 5〜3 5 °C、好ましくは 2 0〜3 0°Cである。 The development time is usually 30 to 180 seconds. The method of contacting the developing solution with the resin film having the latent image pattern is not particularly limited. For example, according to a paddle method, a spray method, a dive method, or the like. Although the development temperature is not particularly limited, it is generally 15 to 35 ° C, preferably 20 to 30 ° C.

このようにして基板上に目的とする樹脂パターンを形成した後、必要に応じて、基板上、基板裏面、基板端部に残る不要な現像残渣を除去するために、この基板とリンス液とを常法により接触させことができる。リンス液と接触させた基板は、通常、圧縮空気や圧縮窒素で乾燥させることによって、基板上のリンス液が除去される。さらに、必要に応じて、基板の樹脂パターンのある面に活性放射線を全面照射することもできる。 After forming the desired resin pattern on the substrate in this way, if necessary, In order to remove unnecessary development residues remaining on the substrate, on the back surface of the substrate, and on the edge of the substrate, the substrate can be brought into contact with a rinsing liquid by a conventional method. The substrate in contact with the rinsing liquid is usually dried with compressed air or compressed nitrogen to remove the rinsing liquid on the substrate. Further, if necessary, the entire surface of the substrate having the resin pattern can be irradiated with active radiation.

基板上に形成された樹脂パターンは、必要に応じて、加熱（ポストベータ： P o s t B ak e) により硬化される。加熱の方法は、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により行われる。加熱温度は、通常 150〜250°C、好ましくは 180〜220°Cであり、加熱時間は、例えばホットプレートを用いる場合、通常 5〜60分間、オーブンを用いる場合、通常 30〜90分間である。ポストベークは、低酸素雰囲気中、具体的には酸素濃度 10 p pm以下の雰囲気中で行うことが好ましい。実施例 The resin pattern formed on the substrate is cured by heating (post beta: Post Bake) as necessary. The heating method is performed by a heating device such as a hot plate or oven. The heating temperature is usually 150 to 250 ° C, preferably 180 to 220 ° C, and the heating time is, for example, usually 5 to 60 minutes when using a hot plate, and usually 30 to 90 minutes when using an oven. It is. Post baking is preferably performed in a low oxygen atmosphere, specifically in an atmosphere having an oxygen concentration of 10 ppm or less. Example

以下に合成例、実施例、及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、各例中の「部」及ぴ「％」は、特に断りのない限り重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples. “Parts” and “%” in each example are based on weight unless otherwise specified.

[合成例 1 ] [Synthesis example 1]

特開平 11— 52574号公報の合成例 5に開示されている方法に準じて、 8 ーメチルー 8—メトキシカルボエルテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェン（すなわち、 8—メチル一 8—メトキシカルボュルテトラシク口 [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰] — 3—ドデセン）を開環重合し、重量平均分子量が 17， 600の開環重合体を得た。次いで、得られた開環重合体を水素添加して、水素転ィヒ率 100%の開環重合体水素添加物を得た。この開環重合体水素添加物 100部、 N—メチル一2—ピロリドン 100部、プロピレングリコール 500部、水酸化力リウム（85%) 84. 5部を反応器に仕込み、 190°C で 1. 5時間加熱撹拌した。得られた反応溶液を大量の水、テトラヒドロフラン、及ぴ塩酸を含む混合溶液に注いで、加水分解物を凝固させた。凝固ポリマーを水洗、乾燥して、加水分解率 75%のポリマーを得た。 According to the method disclosed in Synthesis Example 5 of JP-A-11 52 574, 8-methyl-8-main butoxy carbonitrile El tetracyclo ^{^{[4. 4. 0. I 2 '5}} . I 7' 10] dodecane Ring opening polymerization of Richiichi 3-ene (ie, 8-methyl-18-methoxycarbonyltetracyclyl [4. 4. 0. I ² ' ^5. I ⁷ ' ¹⁰ ] — 3-Dodecene) and weight A ring-opened polymer having an average molecular weight of 17,600 was obtained. Next, the obtained ring-opened polymer was hydrogenated to obtain a hydrogenated ring-opened polymer having a hydrogen conversion rate of 100%. 100 parts of this hydrogenated ring-opening polymer additive, 100 parts of N-methyl-1-pyrrolidone, 500 parts of propylene glycol, and 84.5 parts of lithium hydroxide (85%) were charged into a reactor at 190 ° C. For 1.5 hours. The obtained reaction solution was poured into a mixed solution containing a large amount of water, tetrahydrofuran, and hydrochloric acid to coagulate the hydrolyzate. Coagulated polymer in water After washing and drying, a polymer having a hydrolysis rate of 75% was obtained.

[実施例 1 ] [Example 1]

合成例 1で得たポリマー 1 00部に対して、シクロへキサノン 5 5 0部、 1， 2—キノンジアジド化合物として 1， 1 , 3—トリス（2， 5—ジメチノレ一 4一ヒドロキシフエ二ノレ) 一 3—フエニルプロパン (1モノレ）と 1， 2—ナフトキノンジァジドー 5—スルホン酸クロリド（ 1. 9モル）との縮合物 20重量部、架橋剤として CYMEL 3 00 (商品名、三井サイテック社製） 25部、接着助剤として γ—グリジドキシプロビルトリメトキシシラン 5部、界面活性剤としてメガファック F 1 7 2 (商品名、大日本ィンキ化学工業社製） 0. 05部、及ぴフェノールイ匕合物として 4, ' 一〔（2—ヒドロキシフエニル）メチレン〕ビス（2 ーシクロへキシル一 5—メチルフェノール) 1. 0部を混合し、各成分を均一に溶解させた後、孔径 0. 45 μ mのミリポアフィルターで濾過して、感放射線性感光性樹脂組成物（溶液）を調製した。 To 100 parts of the polymer obtained in Synthesis Example 1, 550 parts of cyclohexanone and 1,1,3-tris (2,5-dimethinole-141-hydroxypheninole) as a 1,2-quinonediazide compound 20 parts by weight of condensate of 3-phenylpropane (1 monole) and 1,2-naphthoquinone diazide 5-sulfonic acid chloride (1.9 mol), CYMEL 300 (trade name, Mitsui Cytec Co., Ltd.) as a crosslinking agent 25 parts, 5 parts of γ-glycidoxypropyl trimethoxysilane as an adhesion assistant, Megafax F172 as a surfactant (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) 0.05 parts, andぴ After mixing 1.0 part of 4, '-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis (2-cyclohexyl-1-5-methylphenol) as a phenolic conjugate, and dissolving each component uniformly Millipore filter with 0.45 μm pore size In filtered radiation-sensitive photosensitive resin composition (solution) was prepared.

この溶液をシリコン基板上にスピンコートした後、 9 0°Cにて 2分間ポットプレート上でプリベータして、膜厚 3. Ο μπιの塗膜を形成した。 After spin-coating this solution on a silicon substrate, it was pre-betad on a pot plate at 90 ° C for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 3. 3.μπι.

得られた塗膜付きのシリコン基板上に所定のパターンを有するマスクを置き、波長 3 65 nm、光強度 5 mW/ c m²の紫外線を空気中で 40秒間照射した。次いで、現像液として 0. 3%のテトラメチルアンモニゥム水溶液を用いて、 25°C で 6 0秒間の現像処理を行った。その後、超純水でリンス処理を 1分間行い、ポジ型のパターンを有する薄膜を形成した。その後、全面に 3 6 5 nmにおける光強度が 5 mWZ cm²である紫外線を 6 0秒間照射した。このパターンが形成されたシリコン基板をホットプレート上、 200°Cで 30分間加熱することにより、パターン及ぴ塗膜のポストべークを行い、パターン状薄膜（パターン状樹脂膜）を形成したシリコン基板を得た。 A mask having a predetermined pattern was placed on the obtained silicon substrate with a coating film, and irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and a light intensity of 5 mW / cm ² in air for 40 seconds. Next, a developing treatment was performed at 25 ° C. for 60 seconds using a 0.3% aqueous solution of tetramethylammonium as a developing solution. After that, a rinsing treatment with ultrapure water was performed for 1 minute to form a thin film having a posi-type pattern. Thereafter, the entire surface was irradiated with ultraviolet light having a light intensity at 365 nm of 5 mWZ cm ² for 60 seconds. The silicon substrate on which the pattern was formed was heated on a hot plate at 200 ° C for 30 minutes to post-bake the pattern and coating film, forming a patterned thin film (patterned resin film). A substrate was obtained.

シリコン基板の代わりに、ガラス基板、及ぴ 1 /Χ Π1段差を有するシリコン酸化膜基板（以下、「段差有基板」という）を用いて、前記と同様にして、パターン状薄膜を形成したガラス基板、及び段差有基板を得た。 [実施例 2 ] A glass substrate on which a patterned thin film is formed in the same manner as described above using a glass substrate and a silicon oxide film substrate having a 1 / Χ1 step (hereinafter referred to as a “stepped substrate”) instead of the silicon substrate , And a stepped substrate were obtained. [Example 2]

フエノール化合物として、 4， 4' 一 [ 1— 〔4一 ( 1 - (4—ヒドロキシフエニル）一 1—メチルェチル）フエニル〕ェチリデン] ビスフエノールを用いる以外は、実施例 1と同様にしてパターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及ぴ段差有基板を得た。 The pattern was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4,4 '-[1- (4- (1- (4-hydroxyphenyl) -11-methylethyl) phenyl] ethylidene] bisphenol was used as the phenol compound. A silicon substrate, a glass substrate, and a stepped substrate on which a thin film was formed were obtained.

[実施例 3 ] [Example 3]

フエノー/レイ匕合物として、 1， 4一ビス〔2— ( 4—ヒドロキシ一3—メチルフエニル）プロピル〕ベンゼンを用いる以外は、実施例 1と同様にしてパターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及び段差有基板を得た。 A silicon substrate on which a patterned thin film was formed in the same manner as in Example 1, except that 1,4-bis [2- (4-hydroxy-13-methylphenyl) propyl] benzene was used as the phenolic / ray conjugate. A glass substrate and a stepped substrate were obtained.

[実施例 4 ] [Example 4]

フエノール化合物として、 1 , 3， 5—トリス〔2 _ ( 4—ヒドロキシフエ二ル）プロピル〕ベンゼンを用いる以外は、実施例 1と同様にしてパターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及ぴ段差有基板を得た。 Except for using 1,3,5-tris [2_ (4-hydroxyphenyl) propyl] benzene as the phenolic compound, a silicon substrate, a glass substrate, and a patterned thin film were formed in the same manner as in Example 1 except that基板 A stepped substrate was obtained.

[実施例 5 ] [Example 5]

フエノール化合物として、 1， 3 , 5—トリメチノレー 2 , 4， 6—トリス（3， 5—ジ一 t—ブチル一 4ーヒドロキシベンジル) ベンゼンを用いる以外は、実施例 1と同様にしてパターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及ぴ段差有基板を得た。 A patterned thin film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,3,5-trimethinole 2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-14-hydroxybenzyl) benzene was used as the phenolic compound. A silicon substrate, a glass substrate, and a substrate having a step were formed.

[実施例 6 ] [Example 6]

フエノーノレイ匕合物として、トリスー（3， 5—ジ一 t一プチルー 4—ヒドロキシベンジル）一イソシァヌレートを用いる以外は、実施例 1と同様にしてパターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及び段差有基板を得た。 A silicon substrate, a glass substrate, and a patterned substrate-like thin film were formed in the same manner as in Example 1 except that tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate was used as the phenol compound. A stepped substrate was obtained.

[比較例 1 ] [Comparative Example 1]

フエノールイ匕合物を用いないこと以外は、実施例 1と同様にしてパターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及ぴ段差有基板を得た。 A silicon substrate, a glass substrate, and a stepped substrate having a patterned thin film formed thereon were obtained in the same manner as in Example 1 except that the phenolic conjugate was not used.

<物性の評価 > <Evaluation of physical properties>

実施例 1〜 6及ぴ比較例 1において得られた各シリコン基板は、いずれも J I S C6481に準じて測定した 10 KH z (室温）での比誘電率（ ε ) が 2. 85未満、かつ基板を 220°Cのオーブンで 60分間加熱した後の膜厚が、加熱前の膜厚の 95%以上であり、低誘電率で、耐熱寸法安定性に優れることが確認された。 Each of the silicon substrates obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 was JI The dielectric constant (ε) at 10 KHz (room temperature) measured according to SC6481 is less than 2.85, and the film thickness after heating the substrate in a 220 ° C oven for 60 minutes is It has been confirmed that the thickness is 95% or more, the dielectric constant is low, and the dimensional stability under heat is excellent.

実施例 1〜6及び比較例 1において得られた各ガラス基板は、いずれも基板を 70°Cのジメチルスルホキシド中に 30分間浸漬した場合、膜厚変化率（S) が 10 %未満であり、耐溶剤性に優れていることが確認された。 Each of the glass substrates obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 had a film thickness change rate (S) of less than 10% when the substrates were immersed in dimethyl sulfoxide at 70 ° C. for 30 minutes. It was confirmed that the solvent resistance was excellent.

さらに、実施例 1〜6及ぴ比較例 1において得られたパターン状薄膜が形成された各段差有基板について、段差を接触式膜厚測定器で測定したところ、いずれも 0. 1 m未満であり、平坦性に優れていることが確認された。 Further, when the steps were measured with a contact-type film thickness measuring device on each of the stepped substrates on which the patterned thin films obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were formed, they were all less than 0.1 m. It was confirmed that the flatness was excellent.

透明性、耐熱変色性、解像度、及ぴパターン形状について、以下の方法により評価した。その結果を表 1に示した。 Transparency, heat discoloration resistance, resolution, and pattern shape were evaluated by the following methods. Table 1 shows the results.

(1) 透明性： (1) Transparency:

実施例 1〜 6及び比較例 1で得られたパターン状薄膜を形成した各ガラス基板について、日本分光社製の紫外可視近赤外分光光度計（V— 570) を用いて、 400〜 800 nmの波長での最低光線透過率（ t。）を測定した。 Each of the glass substrates on which the patterned thin films obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were formed was subjected to 400 to 800 nm using an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer (V-570) manufactured by JASCO Corporation. The minimum light transmittance (t.) At the following wavelengths was measured.

(2) 耐熱変色性： (2) Heat discoloration resistance:

実施例 1〜 6及び比較例 1で得られたパターン状薄膜を形成した各ガラス基板を、それぞれ 240°Cのオーブンで 60分間加熱した後、最低光線透過率（t j を上記（1) と同様に測定し、下式により加熱前後の変ィヒ率（T) を算出した。 Each of the glass substrates on which the patterned thin films obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were formed was heated in an oven at 240 ° C. for 60 minutes, and then the minimum light transmittance (tj was the same as in (1) above). And the Eich ratio (T) before and after heating was calculated by the following equation.

T= C(t ₀- t _x) /t J X 100 T = C (t ₀ -t _x ) / t JX 100

この加熱変化率を耐熱変色性の指標とした。 This rate of change in heating was used as an index of heat-resistant discoloration.

(3) 解像度： (3) Resolution:

実施例 1〜 6及ぴ比較例 1で得られたパタ一ン状薄膜を形成した各ガラス基板について、パターン状薄膜を走査型電子顕微鏡にて観察し、ライン 'アンド 'スペース（L&S) が 1 ： 1の線幅で形成されている最小のパターン寸法 (W) を測定した。 (4) 残膜率： For each glass substrate on which the patterned thin films obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were formed, the patterned thin films were observed with a scanning electron microscope, and the line 'and' space (L & S) was observed. The smallest pattern dimension (W) formed with a line width of 1: 1 was measured. (4) Remaining film ratio:

0. 3%のテトラメチルアンモユウムヒドロキシド水溶液（25°C) による 1 分間現像前後の未露光部分の膜厚を接触式の膜厚測定器を用いて測定し、（現像後の膜厚 Z現像前膜厚） X I 00を残膜率 (R) とした。 The film thickness of the unexposed portion before and after development for 1 minute with a 0.3% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (25 ° C) was measured using a contact-type film thickness meter. (Film thickness before development) XI 00 was taken as the residual film ratio (R).

(5) パターン形状： (5) Pattern shape:

パターンユング後のライン .アンド ·スペース (L&S) 断面を走查型電子顕微鏡にて観察し、感放射線性樹脂組成物由来の残渣がなく、形状崩れもない矩形である時を A、樹脂パターンと基板の界面に僅かなすそ引きがある時を B、スぺース部分に現像残渣が存在する時を Cと評価した。 Observe the line and space (L & S) cross section of the line after the pattern jung with a scanning electron microscope.If there is no residue derived from the radiation-sensitive resin composition and the shape is not rectangular, A, resin B was evaluated when there was slight tailing at the interface between the pattern and the substrate, and C when development residue was present in the space.

これらの測定結果を表 1に示す。表 1 Table 1 shows the measurement results. table 1

以上の結果より、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いた場合（実施例 1〜 6)、比誘電率、耐熱寸法安定性、平坦性、耐溶剤性の特性バランスを高度に維持したまま、透明性、耐熱変色性、解像度、残膜率などが顕著に改善され、パターン形状も良好な樹脂膜の得られることが判る。本発明の感 ¾l†線性樹脂組成物は、解像度や残膜率などに優れることから、露光マージンも良好である。産業上の利用可能性

From the above results, when the radiation-sensitive resin composition of the present invention was used (Examples 1 to 6), the property balance of the relative dielectric constant, heat-resistant dimensional stability, flatness, and solvent resistance was maintained at a high level. It can be seen that a resin film having a remarkably improved transparency, heat discoloration resistance, resolution, residual film ratio, and the like and a good pattern shape can be obtained. The photosensitive resin composition of the present invention is excellent in resolution, residual film ratio, and the like, and therefore has a good exposure margin. Industrial applicability

本発明によれば、誘電特性、耐熱変色性、平坦性、耐溶剤性などに優れることに加えて、透明性、耐熱変色性、解像度、残膜率などが顕著に改善され、パターン形状も良好な感放射線性樹脂組成物が提供される。本発明の感放射線性樹脂組成物から形成された樹脂膜は、 2 0 0 °Cを超える高温での加熱処理によっても変色し難く、高度の透明性を維持することができる。 According to the present invention, in addition to being excellent in dielectric properties, heat discoloration resistance, flatness, solvent resistance, etc., transparency, heat discoloration resistance, resolution, remaining film ratio, etc. are remarkably improved, and the pattern shape is also improved. A good radiation-sensitive resin composition is provided. The resin film formed from the radiation-sensitive resin composition of the present invention is hardly discolored by heat treatment at a high temperature exceeding 200 ° C., and can maintain a high degree of transparency.

本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたパタ一ン状の樹脂膜は、透明性に優れた透明樹脂膜として用いることができる。本発明の樹脂膜は、例えば、半導体素子、発光ダイォード、各種メモリ一類のごとき電子素子；ハイブリッド I C、 MCM、プリント配線基板などのオーバーコート材；多層回路基板の層間絶縁膜；液晶ディスプレイの絶縁層など、各種の電子部品に好適に用いることができる。 The patterned resin film formed using the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be used as a transparent resin film having excellent transparency. The resin film of the present invention is, for example, an electronic element such as a semiconductor element, a light emitting diode, and various kinds of memories; an overcoat material such as a hybrid IC, an MCM, and a printed wiring board; an interlayer insulating film of a multilayer circuit board; It can be suitably used for various electronic components.

Claims

請求の範囲 The scope of the claims

1 . (A) 脂環式ォレフイン樹脂、 1. (A) Alicyclic olefin resin,

(B) 酸発生剤、 (B) an acid generator,

(C) 架橋剤、 (C) a crosslinking agent,

(D) 下記式 ( 1 ) (D) The following formula (1)

〔式（1 ) 中、 nは、 1〜4の整数であり、 Aは、 n価の有機基もしくは炭素原子であり、 Bは、 2価の有機基もしくは単結合であり、 Yは、水素原子もしくは炭素原子数 1〜 6のアルキル基であり、 Zは、水素原子、炭素原子数 1〜 6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または下記式（2 ) [In the formula (1), n is an integer of 1 to 4, A is an n-valent organic group or a carbon atom, B is a divalent organic group or a single bond, and Y is Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and Z is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or the following formula (2)

(式（2 ) 中、 R ⁴〜R ⁶は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、または炭素原子数：！〜 6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。）で表される置換フエ-ル基であり、！^〜 ³は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、もしくは炭素原子数 1〜 6の直鎖状、分岐状もしくは環状のァルキル基である。ただし、 Y及ぴ Zが共に水素原子の時、 nは 2〜4の整数であり、 Aが炭素原子の時、 nは 4である。〕 (In the formula (2), R ^{4 to} R ⁶ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a linear, branched or cyclic alkyl group having from to 6 carbon atoms. ) Is a substituted phenolic group represented by ^ To ³ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. However, when Y and Z are both hydrogen atoms, n is an integer of 2 to 4, and when A is a carbon atom, n is 4. ]

で表されるフエノール化合物、及ぴ (E) 溶剤 A phenolic compound represented by (E) Solvent

を含有する感放射線性樹脂組成物。 A radiation-sensitive resin composition containing:

2 . (A) 脂環式ォレフイン樹脂が、、（i)脂環式ォレフイン単量体の開環重合体、（ii) 脂環式ォレフイン単量体の開環重合体の水素添加物、（iii)脂環式ォレフィン単量体の付加重合体、（iv)脂環式ォレフイン単量体とビュル化合物との付加重合体、（V)単環シクロアルケン重合体、（vi)脂環式共役ジェン重合体、（vii)ビニル系脂環式炭化水素重合体、 (viii) ビュル系脂環式炭ィ匕水素重合体の水素添加物、及ぴ (ix)芳香族ォレフイン重合体の芳香環水素添加物からなる群より選ばれる少なくとも一種の脂環式ォレフイン樹脂である請求項 1記載の感放射線性樹脂組成物。 2. (A) The alicyclic olefin resin comprises: (i) a ring-opening polymer of an alicyclic olefin monomer; (ii) a hydrogenated product of a ring-opening polymer of an alicyclic olefin monomer; iii) an addition polymer of an alicyclic olefin monomer, (iv) an addition polymer of an alicyclic olefin monomer and a bull compound, (V) a monocyclic cycloalkene polymer, and (vi) an alicyclic ring. (Vii) a vinyl-based alicyclic hydrocarbon polymer, (viii) a hydrogenated product of a vinyl-based alicyclic hydrocarbon polymer, and (ix) an aromatic olefin polymer. The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein the radiation-sensitive resin composition is at least one alicyclic resin selected from the group consisting of hydrogenated aromatic rings.

3 . (A) 脂環式ォレフイン樹脂が、極性基を含有する脂環式ォレフイン樹脂である請求項 1記載の感放射線性樹脂組成物。 3. The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein the (A) alicyclic olefin resin is a polar group-containing alicyclic olefin resin.

4. 極性基を含有する脂環式ォレフィン樹脂が、極性基として、力ルポキシル基、酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基、フエノール性水酸基、アルコール性水酸基、またはエステル基を含有する脂環式ォレフイン樹脂である請求項 3記載の感放射線性樹脂組成物。 4. An alicyclic olefin resin containing a polar group is a resin containing a polar group as a polar group, a sulfonic acid group, an acid anhydride group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, or an ester group. 4. The radiation-sensitive resin composition according to claim 3, which is a cyclic resin.

5 . (A) 脂環式ォレフイン樹脂が、ノルボルネン系単量体の開環重合体または該開環重合体の水素添加物であって、極性基を含有するものである請求項 1記載の感放射線性樹脂組成物。 5. The method according to claim 1, wherein the (A) alicyclic resin is a ring-opened polymer of a norbornene-based monomer or a hydrogenated product of the ring-opened polymer and contains a polar group. Radiation-sensitive resin composition.

6 . (A) 脂環式ォレフイン樹脂が、置換基として一（C H₂) _k C O O R (式中、 kは、 0または 1〜4の整数であり、 Rは、炭素原子数 1〜 1 2の炭化水素基もしくはフッ素置換炭化水素基である。）を含有するノルボルネン系単量体の開環重合体または該開環重合体の水素添加物の加水分解物である請求項 1記載の感放射線性樹脂組成物。 6. (A) an alicyclic resin having one (CH ₂ ) _k COOR as a substituent (where k is an integer of 0 or 1 to 4 and R is a group of 1 to 12 carbon atoms) A hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group. 2. The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, which is a hydrolyzate of a ring-opening polymer or a hydrogenated product of the ring-opening polymer.

7 . (A) 脂環式ォレフイン樹脂が、アルカリ可溶性の脂環式ォレフイン樹脂である請求項 1記載の感放射線性樹脂組成物。 7. The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein the (A) alicyclic olefin resin is an alkali-soluble alicyclic olefin resin.

8 . (B ) 酸発生剤が、キノンジアジドスルホン酸エステル、ォユウム塩、ィミドスルホネート誘導体、トシラート化合物、ベンジル誘導体のカルボナート化合物、有機ハロゲン化物、 a , a ' —ビス（スルホニル）ジァゾメタン化合物、 a一力ルポ二ルー a一スルホ二ルジァゾメタン化合物、スルホン化合物、有機リン酸エステル化合物、有機アミド化合物、及ぴ有機イミド化合物から選ばれる少なくとも一種の活性光線の照射により酸を発生する化合物である請求項 1記載の感放射線性樹脂組成物。 8. (B) The acid generator is a quinonediazidesulfonic acid ester, an oxalate salt, an imidosulfonate derivative, a tosylate compound, a carbonate compound of a benzyl derivative, an organic halide, an a, a'-bis (sulfonyl) diazomethane compound, a A compound that generates an acid by irradiation with at least one kind of actinic ray selected from a sulfonyl diazomethane compound, a sulfone compound, an organic phosphoric acid ester compound, an organic amide compound, and an organic imide compound The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, which is:

9 . (B ) 酸発生剤が、キノンジアジド化合物であり、力っ該： 9. (B) The acid generator is a quinonediazide compound,

化合物が、キノンジアジドスルホン酸ハライドと、少なくとも 1つのフエノール性水酸基を有するフエノール類とのエステル化合物である請求項 8記載の感放射線性樹脂組成物。 9. The radiation-sensitive resin composition according to claim 8, wherein the compound is an ester compound of a quinonediazidesulfonic acid halide and a phenol having at least one phenolic hydroxyl group.

1 0 . (C) 架橋剤が、少なくとも 2つの反応性基を含有し、脂環式ォレフィン樹脂と反応して脂環式ォレフイン樹脂間に架橋構造を形成することができる化合物である請求項 1記載の感放射線性樹脂組成物。 10. (C) A crosslinker is a compound containing at least two reactive groups and capable of reacting with an alicyclic resin to form a crosslinked structure between the alicyclic resin. The radiation-sensitive resin composition according to claim 1.

1 1 . (C) 架橋剤が、脂肪族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、アジド化合物類、ポリアミド類、メラミン類、ダリコールゥリル類、アタリレート化合物類、イソシァネート化合物類、水添ジイソシァネート系ポリイソシァネート類、1 1. (C) The crosslinking agent is an aliphatic polyamine, an aromatic polyamine, an azide compound, a polyamide, a melamine, a dalichol peril, an atalylate compound, an isocyanate compound, a hydrogenated diisocyanate-based polyiso. Cyanates,

1 , 4ージー（ヒドロキシメチノレ）シク口へキサン、 1 , 4—ジー (ヒドロキシメチル）ノルポルナン、 1, 3， 4—トリヒドロキシシクロへキサン、及ぴェポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項 1記載の感放射線性樹脂組成物。 1,4-zy (hydroxymecinole) The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein the radiation-sensitive resin composition is at least one compound selected from the group consisting of til) norpolnane, 1,3,4-trihydroxycyclohexane, and epoxy compounds.

12. (D) フエノール化合物が、前記式（1) において、 Aが、炭素原子数 1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、下式 12. (D) The phenolic compound is a compound represented by the formula (1), wherein A is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;

- (CH₂-G-CH₂) _y— -(CH ₂ -G-CH ₂ ) _y —

(式中、 Gは、酸素原子もしくは硫黄原子であり、 yは、 1〜3の整数である。）で表わされる 2価の有機基、ベンゼン環を 1もしくは 2個有する炭素原子数 6〜 22の n価の有機基、または複素環を有する n価の有機基である請求項 1記載の感放射線性樹脂組成物。 (In the formula, G is an oxygen atom or a sulfur atom, and y is an integer of 1 to 3.) A divalent organic group represented by 2. The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, which is an n-valent organic group or an n-valent organic group having a heterocyclic ring.

13. (D) フエノール化合物が、前記式 (1) において、 nが 1であって、かつ Aが、炭素原子数 1〜 6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または下記式 (3) 13. (D) The phenolic compound according to the above formula (1), wherein n is 1 and A is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or the following formula: (3)

R⁷ R ⁷

〔式（3) 中、 R⁷〜R⁹は、それぞれ独立して、水素原子またはヒドロキシフエニルアルキル基（アルキル部分の炭素原子数は 1〜 3 ) である。〕 [In the formula (3), R ^{7 to} R ⁹ are each independently a hydrogen atom or a hydroxyphenylalkyl group (the alkyl moiety has 1 to 3 carbon atoms). ]

で表わされる 1価の有機基である請求項 1記載の感放射線性樹脂組成物。 The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, which is a monovalent organic group represented by the following formula:

14. (D) フエノール化合物が、前記式（1) において、 nが 2であって、かつ Aが、炭素原子数 1〜 6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、下式一 (CH₂-G-CH₂) _y— 14. (D) The phenolic compound according to the above formula (1), wherein n is 2 and A is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, One (CH ₂ -G-CH ₂ ) _y —

(式中、 Gは、酸素原子もしくは硫黄原子であり、 yは、 1〜3の整数である。）で表わされる 2価の有機基、または 2価のフエ二レン基（ただし、フエ二レン基は、ヒドロキシル基もしくは炭素原子数 1〜 3のアルキル基を置換基として含有していてもよい。 ) である請求項 1記載の感放射線性樹脂組成物。 (Wherein, G is an oxygen atom or a sulfur atom, and y is an integer of 1-3.) A divalent organic group or a divalent phenylene group (provided that phenylene The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein the group may contain a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms as a substituent.

15. (D) フエノール化合物が、前記式（1) において、 nが 3であって、かつ Aが、 3価のフエ二レン基（ただし、フエ二レン基は、ヒドロキシ/レ基もしくは炭素原子数:！〜 3のアルキル基を置換基として含有していてもよい。 ) 、または下記式（4) 15. (D) The phenol compound is a compound of the formula (1), wherein n is 3 and A is a trivalent phenylene group (provided that the phenylene group is a hydroxy / le group or It may contain, as a substituent, an alkyl group having from 3 to 3 carbon atoms.) Or the following formula (4)

で表わされる 3価の有機基である請求項 1記載の感放射線性樹脂組成物。 The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, which is a trivalent organic group represented by the formula:

16. (D) フエノール化合物が、前記式（1) において、 Bが、下記式 (5) 16. (D) The phenol compound is represented by the following formula (5) in the above formula (1).

O

O

〔式（5) 中、 Lは、酸素原子もしくは一 NH—であり、 mは、 1〜3の整数でめる。〕 [In the formula (5), L is an oxygen atom or 1 NH—, and m is an integer of 1 to 3. ]

で表わされる 2価の有機基（ただし、 Lにより Y及ぴ Zが結合する炭素原子に結合する。 ) 、または単結合である請求項 1記載の感放射線性樹脂組成物。 A divalent organic group represented by the formula (however, L binds to the carbon atom to which Y and Z bind) Combine. 2. The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, which is a single bond.

1 7. (D) フエノール化合物が、少なくとも 2個の芳香環を有するフエノール化合物である請求項 1記載の感放射線性樹脂組成物。 17. The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein the (D) phenol compound is a phenol compound having at least two aromatic rings.

1 8. (A) 脂環式ォレフイン樹脂 100重量部に対して、（B) 酸発生剤 0· 5-100重量部、 (C) 架橋剤 1-100重量部、 (D) 前記式（ 1 ) で表わされるフエノール化合物 0. 1〜30重量部、及ぴ（E) 前記各成分を均一に溶解するに足る量の溶剤を含有する請求項 1記載の感放射線性樹脂組成物。 1 8. For (A) 100 parts by weight of alicyclic resin, (B) 0.5 to 100 parts by weight of acid generator, (C) 1 to 100 parts by weight of crosslinking agent, (D) 2. The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, comprising 0.1 to 30 parts by weight of a phenolic compound represented by the formula: and (E) a solvent in an amount sufficient to uniformly dissolve the components.

1 9. (1) 請求項 1ないし 1 8のいずれか 1項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程 1、 1 9. (1) Step 1 of forming a film on a substrate using the radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 18;

(2) 該膜上にパターン状に活性放射線を照射して、該膜中に潜像パターンを形成する工程 2、及ぴ (2) irradiating the film with actinic radiation in a pattern to form a latent image pattern in the film;

(3) 潜像パターンを形成した膜と現像液とを接触させて潜像パターンを顕在化させる工程 3 (3) Step of bringing the film on which the latent image pattern is formed into contact with the developing solution to make the latent image pattern visible

を含むパタ一ン状樹脂膜を有する基板の製造方法。 A method for producing a substrate having a patterned resin film containing:

20. 請求項 1ないし 1 8のいずれか 1項に記載の感放射線性樹脂組成物の電子部品用樹脂膜としての利用。 20. Use of the radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 18 as a resin film for an electronic component.