PROCÉDÉ DE FABRICATION EN CONTINU DE L' ACRYLATE DE DIMÉTHYLAMINOÉTHYLEPROCESS FOR THE CONTINUOUS MANUFACTURE OF DIMETHYLAMINOETHYL ACRYLATE
La présente invention porte sur un procédé de fabrication en continu de l' acrylate de diméthylamino- éthyle :The present invention relates to a continuous manufacturing process for dimethylaminoethyl acrylate:
CH3 H2C=CH-C-O-CH2-CH2-N (ADAME)CH 3 H 2 C = CH-CO-CH 2 -CH 2 -N (ADAME)
O NCH3 Y N CH 3
par réaction entre le diméthylaminoéthanol :by reaction between dimethylaminoethanol:
CH3 HO-CH2— CH2-N (DMAE)CH 3 HO-CH 2 - CH 2 -N (DMAE)
CH3 CH 3
et 1 ' acrylate d' éthyleand ethyl acrylate
CH2=CH— C-OC2H5 (AE) II O en présence d'au moins un catalyseur de transesterification, le mélange azéotropique AE-éthanol étant soutiré en continu pendant la réaction. Les catalyseurs utilisés sont généralement les titanates de tétraalkyle, tels que le titanate de tétraéthyle, celui-ci étant notamment en solution dans le DMAE, comme décrit- dans la demandé ' de "brevet français n° 2 811 986. Par ailleurs, du fait que cette réaction de transesterification met en jeu un monomère acrylique, elle doit être stabilisée. On opère donc généralement en présence d'oxygène de l'air et en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation, tel que le 2-orthoditertio- butylparacrésol (BHT) , la phénothiazine (PTZ) et l'éther méthylique de l' hydroquinone (EMHQ) .CH 2 = CH— C-OC 2 H 5 (AE) II O in the presence of at least one transesterification catalyst, the azeotropic mixture AE-ethanol being drawn off continuously during the reaction. The catalysts used are usually tetraalkyl titanates such as tetraethyl titanate, the latter being particularly solution DMAE as described- in the requested 'to' French Patent No. 2 811 986. Furthermore, the fact that this transesterification reaction involves an acrylic monomer, it must be stabilized. It is therefore generally carried out in the presence of oxygen from the air and in the presence of at least one polymerization inhibitor, such as 2-orthoditertio-butylparacresol (BHT), phenothiazine (PTZ) and hydroquinone methyl ether (EMHQ).
A l'heure actuelle, la fabrication de l'ADAME par la transesterification décrite ci-dessus est effectuée
dans un réacteur parfaitement agité continu (voir FR-A-2 777 561) .At present, the manufacture of ADAME by the transesterification described above is carried out in a perfectly stirred continuous reactor (see FR-A-2 777 561).
Ce procédé, bien que performant, peut cependant être encore amélioré en ce qui concerne le temps de séjour et la conversion du DMAE.This process, although effective, can however be further improved as regards the residence time and the conversion of DMAE.
Recherchant ainsi à améliorer le procédé connu, la Société déposante a découvert que la synthèse de l'ADAME mettant en œuvre la technologie en réacteur tubulaire piston à la place du réacteur parfaitement agité permet : - une diminution du temps de séjour d'environ la moitié ; et une meilleure conversion du DMAE (90% dans le meilleur des cas contre 60% dans le cas du réacteur parfaitement agité) . La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication en continu de l' acrylate de diméthyla inoéthyle par transesterification à partir du diméthylaminoéthanol et de l' acrylate d'éthyle, en présence d' au moins un catalyseur de transesterification et en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation, le mélange azéotropique acrylate d' éthyle-éthanol étant soutiré en continu pendant la réaction, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction en mettant en œuvre la technologie en réacteur tubulaire piston. Conformément, à un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, on utilise plusieurs réacteurs tubulaires piston montés en série (Ri, R2, R3), le mélange réactionnel étant injecté à la base du premier réacteur tubulaire piston (RI) et sortant à la partie supérieure dudit premier réacteur tubulaire piston (Ri) pour être réinjecté à la base du second réacteur tubulaire piston (R2) et ainsi de suite, le mélange azéotropique acrylate d'éthyle-éthanol sortant en tête de chaque réacteur tubulaire piston (RI, R2, R3) étant injecté dans une colonne à distiller (C) équipée d'un condenseur, ladite
injection étant effectuée en particulier à mi-hauteur de ladite colonne (C) .Seeking to improve the known process, the Applicant Company has discovered that the synthesis of ADAME using the technology in a tubular piston reactor instead of the perfectly agitated reactor allows: - a reduction in residence time of approximately half ; and better conversion of DMAE (90% in the best of cases against 60% in the case of the perfectly stirred reactor). The subject of the present invention is therefore a process for the continuous manufacture of dimethyla inoethyl acrylate by transesterification from dimethylaminoethanol and ethyl acrylate, in the presence of at least one transesterification catalyst and in the presence of at least one polymerization inhibitor, the azeotropic ethyl acrylate-ethanol mixture being drawn off continuously during the reaction, characterized in that the reaction is carried out by implementing the technology in a tubular piston reactor. In accordance with a particular embodiment of the method according to the invention, several piston tubular reactors mounted in series (Ri, R2, R3) are used, the reaction mixture being injected at the base of the first piston tubular reactor (RI) and leaving at the top of said first piston tubular reactor (Ri) to be reinjected at the base of the second piston tubular reactor (R2) and so on, the azeotropic mixture of ethyl acrylate-ethanol exiting at the top of each piston tubular reactor (RI , R2, R3) being injected into a distillation column (C) equipped with a condenser, said injection being carried out in particular at mid-height of said column (C).
De préférence, la colonne à distiller (C) est montée au-dessus d'un réacteur agité (R) , lequel est monté sur le trajet du mélange des réactifs adressé au premier réacteur tubulaire piston (RI), l'injection du catalyseur étant effectuée en aval du réacteur agité (R) .Preferably, the distillation column (C) is mounted above a stirred reactor (R), which is mounted on the path of the reagent mixture sent to the first tubular piston reactor (RI), the injection of the catalyst being performed downstream of the stirred reactor (R).
On conduit la réaction de l'invention de préférence sous bullage d' air et de préférence avec un rapport molaire acrylate d' éthyle/diméthylaminoéthanol compris entre 1,1 et 3,5 de préférence entre 1,7 et 2,2.The reaction of the invention is preferably carried out under air bubbling and preferably with an ethyl acrylate / dimethylaminoethanol molar ratio of between 1.1 and 3.5, preferably between 1.7 and 2.2.
On utilise un catalyseur d' estérification avantageusement choisi parmi les titanates de tetraalkyle, notamment le titane de tétraéthyle. En particulier, on utilise le catalyseur à raison de 5 x 10~4 à 5 x 10~2 mole par mole de diméthylaminoéthanol, de préférence à raison de 5 x 10~3 à 2 x 10~2 mole par mole de diméthylaminoéthanol .An esterification catalyst is advantageously chosen from tetraalkyl titanates, in particular tetraethyl titanium. In particular, the catalyst is used in an amount of 5 x 10 ~ 4 to 5 x 10 ~ 2 mole per mole of dimethylaminoethanol, preferably in an amount of 5 x 10 ~ 3 to 2 x 10 ~ 2 mole per mole of dimethylaminoethanol.
De façon préférée, on introduit le titanate de tetraalkyle en solution, en toutes proportions, dans le diméthylaminoéthanol .Preferably, the tetraalkyl titanate is introduced in solution, in all proportions, in dimethylaminoethanol.
Par ailleurs, on choisit le ou les inhibiteurs de polymérisation (ou stabilisants) parmi la phénothiazineFurthermore, the polymerization inhibitors (or stabilizers) are chosen from phenothiazine
(PTZ), le tertiobutylcatéchol, le 2-orthoditertiobutyl- paracrésol (BHT),' l'éther méthylique de- l' hydroquinone.(PTZ), tertiobutylcatechol, 2-orthoditertiobutyl paracresol (BHT), 'methyl ether' - hydroquinone.
(EMHQ) , l' hydroquinone et leurs mélanges en toutes proportions, le ou les inhibiteurs de polymérisation étant utilisé (s) à raison de 100-5000 ppm par rapport à la charge réactionnelle . On conduit la réaction avantageusement à une température de bouilleur (B) comprise entre 90 et 135 °C et sous une pression comprise entre 800 mbars et la pression atmosphérique .(EMHQ), hydroquinone and their mixtures in all proportions, the polymerization inhibitor (s) being used at the rate of 100-5000 ppm relative to the reaction charge. The reaction is advantageously carried out at a boiler temperature (B) of between 90 and 135 ° C and under a pressure of between 800 mbar and atmospheric pressure.
De plus, on conduit la réaction de l'invention avec un temps de séjour de 2 à 6 heures.
Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.In addition, the reaction of the invention is carried out with a residence time of 2 to 6 hours. The following Examples illustrate the present invention without, however, limiting its scope.
Dans ces exemples, les abréviations suivantes ont été utilisées :In these examples, the following abbreviations have been used:
AE : acrylate d'éthyleAE: ethyl acrylate
DMAE : diméthylaminoéthanol [HO-CH2-CH2-N (CH3) 2]DMAE: dimethylaminoethanol [HO-CH 2 -CH 2 -N (CH 3 ) 2 ]
ADAME : acrylate de diméthylaminoéthyleADAME: dimethylaminoethyl acrylate
PTZ : phénothiazine (stabilisant)PTZ: phenothiazine (stabilizer)
CPG : chromatographie en phase gaz.CPG: gas chromatography.
Les échantillons ont été analysés en CPG pour déterminer la teneur en DMAE, ADAME et éthanol et calculer le Rendement en ADAME, la Conversion du DMAE et la Sélectivité en ADAME. Le diméthylaminoéthanol étant le réactif limitant (réactif en défaut) , tous les calculs ont été faits à partir de ce réactif.The samples were analyzed in GPC to determine the content of DMAE, ADAME and ethanol and calculate the yield in ADAME, the conversion of DMAE and the selectivity in ADAME. Since dimethylaminoethanol is the limiting reagent (faulty reagent), all calculations have been made from this reagent.
nADAME forménADAME trained
- Rendement ADAME- ADAME yield
ΠDM E introduitΠDM E introduced
ΠDMAE ntroduit nDMAE restantΠ D M A E ntroduced n DM AE remaining
- ConversionDMAE = nDMAE introduit- Conversion D MAE = n DMAE introduced
nADAME forménADAME trained
SélectivitéADAME nDMAE introduit - nDMAE restantSelectivity A DAME n DMA E introduced - n DM AE remaining
n représentant le nombre de moles .n representing the number of moles.
La Figure unique du dessin annexé est un schéma de l'installation utilisée dans ces Exemples.The single Figure in the accompanying drawing is a diagram of the installation used in these Examples.
L'installation représentée comprend : une capacité (c) dans laquelle est stocké le mélange réactionnel AE/DMAE à introduire et qui est placée sur une balance (B) ; deux pompes volumétriques e et g, à la suite de chacune desquelles est monté un clapet de contre- pression ;
une colonne à distiller (C) de 10 plateaux théoriques, équipée d'une tête de reflux ou condenseur ; trois réacteurs tubulaires piston à double enveloppeThe installation shown comprises: a capacity (c) in which the reaction mixture AE / DMAE to be introduced is stored and which is placed on a balance (B); two positive displacement pumps e and g, following each of which is mounted a back pressure valve; a distillation column (C) of 10 theoretical plates, equipped with a reflux or condenser head; three jacketed piston tubular reactors
(RI), (R2) et (R3) , d'une contenance de 150 ml chacun 5 et comportant chacun un garnissage d'anneaux Raschig ; un réacteur (R) à double enveloppe d'une contenance de 150 ml, équipé d'un agitateur mécanique ; un bullage d' air sec ; deux bains d'huile chauffants ; 10 - un système de réfrigération ; une pompe à vide ; un pousse-seringue pour l'introduction du catalyseur ; cinq sondes de température (pied et tête de la colonne(RI), (R2) and (R3), with a capacity of 150 ml each 5 and each comprising a filling of Raschig rings; a jacketed reactor (R) with a capacity of 150 ml, equipped with a mechanical stirrer; bubbling dry air; two heated oil baths; 10 - a refrigeration system; a vacuum pump; a syringe driver for the introduction of the catalyst; five temperature sensors (foot and head of the column
(C) , réacteurs tubulaires pistons (RI), (R2) et 15 (R3)) ; un enregistreur de température ; un programmateur-régulateur de débit massique (noté(C), piston piston reactors (RI), (R2) and 15 (R3)); a temperature recorder; a mass flow controller-regulator (noted
P) ; et une recette (rc) .P); and a recipe (rc).
2020
EXEMPLE 1EXAMPLE 1
Dans cet exemple, les débits donnés, ainsi que les températures, correspondent à un temps de séjour 25. de 3 heures à pression atmosphériques.In this example, the flow rates given, as well as the temperatures, correspond to a residence time 25 of 3 hours at atmospheric pressure.
On prépare une solution composée d'AE et de DMAE avec un rapport molaire AE/DMAE de 1,6, stabilisé avec 2000 ppm de PTZ, en introduisant successivement dans une capacité (c) de 5 1 : 30 - 1500 g de DMAE (pureté à 99,8%) ;A solution composed of AE and DMAE is prepared with an AE / DMAE molar ratio of 1.6, stabilized with 2000 ppm of PTZ, by successively introducing into a capacity (c) of 5 1: 30 - 1500 g of DMAE ( 99.8% purity);
- 8,3 g de PTZ ; et- 8.3 g of PTZ; and
- 2628 g d'AE (pureté à 99,5%).- 2628 g of EA (99.5% purity).
On prépare une solution catalytique à 25% de catalyseur et 75% d'AE (rapport massique) dans un milieu leA catalytic solution containing 25% of catalyst and 75% of EA (mass ratio) is prepared in a medium the
35 plus sec possible en introduisant dans un flacon 30 g de catalyseur et 90 g d'AE. Le catalyseur est ici Ti(OEt) , à raison de 1,7 x 10~2 mole/mole de DMAE introduit.
On place la solution d'AE et de DMAE sous la pompe s , cette solution étant prête à être introduite dans le réacteur agité (R) .35 as dry as possible by introducing 30 g of catalyst and 90 g of EA into a bottle. The catalyst here is Ti (OEt), at the rate of 1.7 × 10 -2 mole / mole of DMAE introduced. The solution of AE and DMAE is placed under the pump s, this solution being ready to be introduced into the stirred reactor (R).
On met en service la pompe à vide et le système de réfrigération.The vacuum pump and the refrigeration system are put into operation.
On ouvre légèrement le robinet d' air comprimé et on introduit un léger bullage d' air sec dans le réacteur (R) en pied de colonne (C) .The compressed air tap is opened slightly and a slight bubbling of dry air is introduced into the reactor (R) at the bottom of the column (C).
On met en service les chauffes d'huile des réacteurs (RI, R2, R3) et du réacteur agité (R) (T huile réacteurs Ri, R2, R3 : 138°C ; T huile réacteur R : 152°C).The oil heaters of the reactors (R1, R2, R3) and of the stirred reactor (R) are put into service (T reactor oil R1, R2, R3: 138 ° C; T reactor oil R: 152 ° C).
Puis on met en service les pompes, le débit de la pompe e de mélange réactionnel étant réglé par le programmateur (P) (152 g/h) et le débit de la pompe £ de reprise étant réglé manuellement à l'aide d'une burette de façon que le niveau dans le réacteur (R) reste constant à environ 80% de taux de remplissage. On met l'agitation en service ainsi que la pompe d' introduction du catalyseurThe pumps are then put into service, the flow rate of the reaction mixture pump being adjusted by the programmer (P) (152 g / h) and the flow rate of the return pump £ being adjusted manually using a burette so that the level in the reactor (R) remains constant at around 80% filling rate. The agitation is put into service as well as the catalyst introduction pump.
(débit : 7,46 ml/h) . Dès que la tête de colonne (C) est à la température d' ébullition de l'azéotrope AE/éthanol, la colonne (C) est en régime (T tête de colonne : 79 °C à la pression atmosphérique) .(flow rate: 7.46 ml / h). As soon as the column head (C) is at the boiling point of the azeotrope AE / ethanol, the column (C) is in operation (T column head: 79 ° C at atmospheric pressure).
On met alors en service le soutirage de l'azéotrope avec • un taux de reflux' de 2. ' ". -- ' •• • We then put into service the withdrawal of the azeotrope with • a reflux rate ' of 2. '" . - '•• •
Après deux temps de séjour (soit 6 heures) nécessaires à la mise en régime de l' installation, des échantillons sont prélevés en sortie de chaque réacteur RI, R2, R3 et analysés en chromatographie en phase gazeuse pour ' déterminer le rendement et la sélectivité en ADAME ainsi que la conversion du DMAE.After two residence times (ie 6 hours) necessary to bring the installation into operation, samples are taken at the outlet of each reactor RI, R2, R3 and analyzed by gas chromatography to ' determine the yield and the selectivity to ADAME as well as the conversion of DMAE.
Les résultats sont rapportés dans le Tableau 1.
EXEMPLES 2 à 4The results are reported in Table 1. EXAMPLES 2 to 4
On reproduit l'Exemple 1, excepté que l'on modifie les paramètres apparaissant dans le Tableau 1. Les résultats obtenus sont également rapportés dans le Tableau 1.Example 1 is reproduced, except that the parameters appearing in Table 1 are modified. The results obtained are also reported in Table 1.
Tableau 1Table 1