WO2003090929A1 - Corps structurel ceramique en nids d'abeille et procede pour produire le corps structurel - Google Patents

Corps structurel ceramique en nids d'abeille et procede pour produire le corps structurel Download PDF

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WO2003090929A1
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ceramic honeycomb
ceramic
structure according
outer peripheral
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Sadaaki Hirai
Takayuki Kawae
Yasushi Kato
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Ngk Insulators, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a ceramic honeycomb structure and a method for manufacturing the same.
  • the present invention relates to a ceramic honeycomb structure having a porous structure, and a method for producing the same. More specifically, the present invention has excellent erosion resistance at the end face of a honeycomb and balances properties such as purification performance and canning property.
  • TECHNICAL FIELD The present invention relates to a ceramic honeycomb structure having excellent characteristics, particularly suitable as a carrier for an automobile exhaust gas purifying catalyst, and the like, and a method for producing the same. Background art
  • Ceramic honeycomb structures widely used as catalyst carriers for exhaust gas purification, etc. are required to have higher purification performance in order to comply with stricter exhaust gas regulations year by year. Due to demands for higher output, etc., reduction of pressure loss is also required.
  • the opening ratio at the cell opening end face of the honeycomb structure is increased to reduce the pressure loss, and the heat capacity of the partition walls is reduced to thereby reduce the heat capacity of the partition walls.
  • a honeycomb structure base material containing a cordierite forming material as a main component is fired, and then the cordierite forming material is applied to a partition wall present at the cell opening end of the base material.
  • a method of drying and firing is known (for example, see Patent Document 1).
  • the partition wall reinforcing material tends to settle or coagulate due to its physical properties, and the dispersibility of the partition wall reinforcing material tends to be insufficient.
  • the degree of reinforcement was likely to be uneven or uneven. For this reason, in this manufacturing method, it is not possible to stably obtain a ceramic honeycomb structure having uniform erosion resistance for the entire partition wall reinforcing portion, or the management burden for uniformly dispersing the partition wall reinforcing material is increased. Then there was a problem.
  • the compressive strength (isostatic strength) at the time of the honeycomb structure is significantly reduced, and the honeycomb structure may not be able to withstand practical use. Has become.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the related art, and an object thereof is to provide a ceramic 82 cam structure.
  • a ceramic honeycomb structure that has excellent erosion resistance for the partition walls existing at the cell opening ends of the body, and has high compressive strength (isostatic strength) during canning, and is particularly suitable as a carrier for automobile exhaust gas purification catalysts.
  • An object of the present invention is to provide a body and a method for manufacturing a ceramic honeycomb structure. Disclosure of the invention
  • the present invention is composed of a plurality of cells serving as a flow path of a fluid partitioned by a porous partition wall, and includes an inflow end where the fluid flows in, and an outflow end where the fluid flows out.
  • a ceramic honeycomb structure having an outer peripheral portion including an outer peripheral surface as each part, wherein a porosity per unit volume (cm 3 ) is from the inflow end to the outflow end.
  • a ceramic honeycomb structure (first invention) having a structure that gradually increases at a rate of 2% Zmm or less.
  • the porosity per unit volume (cm 3 ) gradually increases from the inflow end to the outflow end at a rate of 0.1% Zmm or less. .
  • the present invention is composed of a plurality of cells serving as a flow path of a fluid partitioned by a porous partition wall, and has an inflow end where the fluid flows in, and an outflow end where the fluid flows out.
  • a ceramic honeycomb structure having, as respective portions, an outer peripheral portion including an outer peripheral surface, wherein a porosity per unit volume (cm 3 ) is from a central portion of a cross section perpendicular to a flow path of the cell to an outer peripheral portion. In the direction of 0.2% / mm or less.
  • a ceramic honeycomb structure (second invention) characterized by the following. .
  • the present invention has a structure in which the porosity per unit volume (cm 3 ) gradually decreases from the center of the cross section perpendicular to the cell flow path to the outer periphery at a rate of 0.1% / mm or less. Preferably.
  • the porosity per unit volume (cm 3 ) in a range from the flow end face on the inflow end side to 150 mm in the flow direction is 10 to 50%. Is preferred.
  • the partition walls preferably have a minimum partition wall thickness of 0.030 to 0.76 mm, and include cordierite, alumina, mullite, silicon nitride, aluminum nitride titanate, zirconia, and silicon carbide. It is preferable to be constituted by at least one ceramic selected from the group consisting of
  • the cross-sectional shape perpendicular to the flow channel is preferably a circle, an ellipse, an ellipse, a trapezoid, a triangle, a quadrangle, a hexagon, or a bilaterally asymmetrical deformed shape.
  • the cross-sectional shape is a triangle, a quadrangle, or a hexagon.
  • the ceramic honeycomb structure of the present invention is preferably used for a carrier for an automobile exhaust gas purifying catalyst.
  • a catalyst component is supported on a partition wall, and is held in an outer peripheral surface of an outer wall to be incorporated in a catalytic converter. preferable.
  • a base material which is a dried body having a honeycomb structure is obtained using a clay mainly composed of a ceramic material, and the base material includes Si, Ti, Mg, and A.
  • a method for manufacturing a ceramic honeycomb structure comprising: attaching and impregnating a reinforcing agent containing a compound having at least one element selected from the group consisting of at least one element in its structure as a main component, followed by firing. Three inventions) are provided.
  • a base material which is a dried body having a honeycomb structure is obtained by using a kneaded material mainly composed of a ceramic material, and the base material is fired to obtain a fired body.
  • S i, T i, M g, and A 1 after adhering and impregnating a reinforcing agent mainly composed of a compound having in its structure at least one element selected from the group consisting of:
  • a fourth aspect of the present invention provides a method for manufacturing a ceramic honeycomb structure characterized by the following. 03 04622
  • the above-mentioned compound generates an inorganic oxide by burning, and it is further preferable that the compound has a siloxane bond.
  • the above-mentioned compound is preferably a silicone oil, a silicone penis, an alkoxy oligomer, or a mixture thereof.
  • the toughening agent preferably has an absolute viscosity of 1 to 1000 OmPas.
  • the ceramic material is preferably a cordierite-forming raw material
  • the clay preferably contains a water-soluble organic binder.
  • the water-soluble organic binder comprises at least one water-soluble compound selected from the group consisting of hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, and polyvinyl acetal. Is preferred. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is a schematic side view illustrating the sampling points (A to E) of the ceramic honeycomb structure.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a cross section orthogonal to the cell flow direction, illustrating a sample collection site (F to J) of the ceramic honeycomb structure.
  • FIG. 3 is a graph in which the porosity (%) is plotted with respect to a sample collection site (mm) for the ceramic honeycomb structures manufactured in Examples and Comparative Examples.
  • 4 (a) to 4 (c) are explanatory views schematically showing one embodiment of the ceramic honeycomb structure of the present invention (first invention), and FIG. 4 (a) is a perspective view, Fig. 4 (b
  • FIG. 4 (c) shows a side view.
  • FIG. 5 is a partially enlarged view schematically showing another embodiment of the ceramic 82-cam structure of the present invention (first and second inventions).
  • FIG. 6 is an explanatory diagram schematically showing an example in which the ceramic honeycomb structure of the present invention is incorporated in a converter case.
  • FIG. 7 is a graph showing the conditions of the engine speed in the erosion test.
  • FIG. 8 is an explanatory diagram schematically showing a method of measuring the erosion amount.
  • One embodiment of the ceramic honeycomb structure of the present invention is composed of a plurality of cells serving as a flow path of a fluid partitioned by a porous partition wall, and an inflow end into which the fluid flows. And a ceramic honeycomb structure having an outflow end from which a fluid flows out and an outer peripheral portion including an outer peripheral surface as respective portions.
  • the porosity per unit volume (cm 3 ) is from the inflow end to the outflow end. It has a structure that gradually increases at a rate of 0.2% Zmm or less toward the part side.
  • FIGS. 4A to 4C are explanatory views schematically showing one embodiment of the ceramic honeycomb structure of the present invention (first invention).
  • (a) is a perspective view
  • FIG. 4 (b) is a plan view
  • FIG. 4 (c) is a side view
  • the ceramic honeycomb structure 1 is composed of a plurality of cells 3 partitioned by a porous cell partition 2, a cell opening end 5 (inflow end) into which fluid flows, and a cell opening end through which fluid flows out. 5 (outflow end) and an outer wall 4 as each part.
  • the porosity per unit volume (cm 3 ) is lower at the inflow end side than at the outflow end side. It has a fine microstructure.
  • reference numeral 10 denotes an end face of the opening.
  • the ceramic honeycomb structure of the present embodiment is used as a catalyst carrier for purifying exhaust gas, and has a higher porosity per unit volume (cm 3 ) on the side (upstream side) where the exhaust gas to be treated enters. Assume that a low inflow end is used. This place In this case, even if foreign matter (such as oxide scale) present in the exhaust gas collides with the partition wall, the porosity per unit volume (cm 3 ) of the partition wall is lower than that of the partition wall located downstream. It is hard to damage because of its rate, and has an effect when the erosion phenomenon is suppressed.
  • the porosity per unit volume (cm 3 ) of the ceramic honeycomb structure of the present embodiment increases from the inflow end side to the outflow end side. It is preferable to have a structure that gradually increases at a rate of 0.1% / mm or less.
  • One embodiment of the second invention comprises a plurality of cells serving as a flow path of a fluid partitioned by a porous partition wall, wherein an inflow end into which a fluid flows, and an outflow end through which a fluid flows out And a peripheral portion including an outer peripheral surface as a portion.
  • the porosity per unit volume (cm 3 ) is from the center of the cross section perpendicular to the cell flow path to the outer peripheral portion. It is characterized in that it has a structure that gradually decreases at a rate of 0.2% Zmm or less. The details will be described below.
  • the outer peripheral portion of the ceramic honeycomb structure of the present embodiment has a lower porosity per unit volume (cm 3 ) than the central portion, that is, has a finer microstructure. Therefore, as compared with a ceramic honeycomb structure having a reduced porosity as a whole, there is an effect that problems such as an increase in heat capacity due to an increase in the mass and a decrease in catalyst supportability are less likely to occur.
  • the ceramic honeycomb structure of the present embodiment is used by being carried (canned) on an appropriate holding container, holding jig, or the like.
  • the porosity per unit volume (cm 3 ) at the outer periphery that comes into contact with the holding container, holding jig, etc. is lower than that at the center, so that it has sufficient isostatic strength.
  • the holding container, the holding jig, and the like surely carry the holding surface, and have an effect that defects such as damage due to the load of the compressive surface pressure hardly occur.
  • the term “isostatic strength” as used in the present invention refers to the strength indicated by the pressure value at the time of breakage in a test in accordance with the automotive standard JAS II standard M505-87.
  • the porosity per unit volume (cm 3 ) of the ceramic honeycomb structure from the center of the cross section perpendicular to the cell flow path is reduced. It is preferable to have a structure that gradually decreases at a rate of 0.1% / mm or less toward the outer peripheral portion.
  • the ceramic honeycomb structure according to the first and second embodiments of the present invention is considered to be mainly used as a catalyst carrier or the like for purifying exhaust gas, from the viewpoint of catalyst supportability and isostatic strength.
  • the porosity per unit volume (cm 3 ) within a range of 150 mm from the flow end face on the inflow end side toward the inside of the flow path is preferably 10 to 50%, It is more preferably from 15 to 45%, particularly preferably from 20 to 40%.
  • the thickness of the partition walls there is no particular limitation on the thickness of the partition walls, but the pressure loss is reduced while the warming-up is performed by reducing the weight and reducing the heat capacity. It is preferable that the partition walls be thin from the viewpoint that the purification performance of the partition walls can be improved.
  • the minimum partition wall thickness is preferably from 0.030 to 0.076 mm, More preferably, it is 0.30 to 0.065 mm.
  • the minimum partition wall thickness is 0.050 mm or less, there is a possibility that the partition walls may be deformed. Is extremely low.
  • the thickness of the cell partition wall 2a on the outer peripheral portion side is also preferable to increase the thickness of the cell partition wall 2a on the outer peripheral portion side as shown in FIG. 5 from the viewpoint of improving the erosion resistance.
  • the isostatic strength is improved, and the gripping force at the time of canning can be increased, so that the canning property is also improved.
  • the isostatic strength is a strength indicated by a pressurized pressure value at the time of destruction by a test based on the automotive standard JASO standard M505-87.
  • FIG. 5 there is an outermost peripheral cell 8 closest to the outer wall 4, and a second cell 9 is continuous inward from the outermost peripheral cell 8.
  • the wall thickness of the outermost peripheral cells in T r 1 also shows the wall thickness of the second cell 9 at T r 2 from the outermost cell Le 8 inwardly.
  • Tr 15 the thickness of the partition wall of any of the cells in the fifth to fifteenth ranges is represented by Tr 15 .
  • the cell partition 2 is roughly classified into an outer cell partition 2a and a basic cell partition 2b.
  • the outermost cell is a starting cell, and any of cells in the third to twentieth ranges located inside the starting cell is an end cell and an end cell.
  • the value [(Tr ⁇ T r 3 ⁇ 2.) / Tc] is 1. Ru der less than 10 does not contribute to improvement of erosion resistance, Kiyaningu properties because it does not contribute to the improvement of ⁇ isostatic strength Does not contribute to the improvement of If it exceeds 3.00, the heat capacity and the pressure loss increase.
  • each of the cell partition wall thicknesses (Tr, Tr 3 to 2 ) is set between the basic cell partition wall thickness (Tc) and 1. 10 ⁇ (T r t, T r 3 ⁇ 2.) / Tc ⁇ 2. 50, even 1. 20 ⁇ (T r have T r 3 ⁇ 2.) so as to have a relationship of XT c ⁇ 1. 60 It is practically preferable to further limit the conditions in consideration of heat capacity and pressure loss.
  • the ceramic honeycomb structure according to the first and second embodiments of the present invention includes, for example, at least one kind selected from the group consisting of cordierite, alumina, mullite, silicon nitride, aluminum titanate, zirconia, and silicon carbide. It is composed of ceramics.
  • the cross-sectional shape of the ceramic honeycomb structure according to the first and second embodiments of the present invention which is perpendicular to the flow path, is, for example, a circle, an ellipse, an ellipse, a trapezoid, a triangle, a quadrangle, a hexagon, or a bilaterally asymmetric variant. Shape can be mentioned. Among them, any one of a circle, an ellipse, and an ellipse is preferable.
  • the cross-sectional shape of the cells of the ceramic honeycomb structure according to the first and second embodiments of the present invention which is perpendicular to the flow path, may be a polygonal shape of a triangle or more, such as a square, a rectangle, or a hexagon. .
  • triangles, squares, or hexagons Preferably, it is either one.
  • the use of the ceramic honeycomb structure of the first and second embodiments of the present invention is not particularly limited, and it can be used for various uses such as various filters and catalyst carriers. Is particularly preferred. Further, it is preferable that the ceramic structure of the first and second embodiments of the present invention is used by being incorporated in a single catalytic converter container 11 as shown in FIG. Here, the ceramic honeycomb structure 13 is incorporated in the catalytic converter container 11 by being gripped by the ring 12 on the outer peripheral surface thereof. There is no particular limitation on the material or the like that constitutes the ring 12, but usually a metal mesh is used. It is preferable that a holding member 14 such as a mat or a cloth is interposed between the catalyst converter container 11 and the outer peripheral surface of the ceramic honeycomb structure 13.
  • One embodiment of the third invention is a method for manufacturing a ceramic honeycomb structure having the above-described characteristics, and includes a honeycomb structure using a kneaded material containing a ceramic material as a main component and having a honeycomb structure before firing.
  • the productivity is improved and the cost is reduced. be able to.
  • the porosity of the obtained ceramic honeycomb structure is gradually increased (gradually reduced), that is, an element contributing to the improvement in strength, specifically, at least one selected from the group consisting of Si, Ti, Mg, and A1.
  • a toughening agent containing a compound having one element in its structure as a main component is used.
  • the compound is hydrophobic even if impregnated. Because of its solubility, the water-soluble organic binder does not dissolve or swell, and does not cause partition deformation such as cell distortion. Therefore, it can be particularly preferably applied to a production method including a step of preparing a base material by incorporating a water-soluble organic binder into the clay, without causing a problem such as deformation.
  • a ceramic honeycomb structure can be manufactured.
  • a reinforcing agent mainly containing a compound having an element contributing to the above-mentioned strength improvement in the structure is used as the reinforcing agent, such an element is considered as a base in its physicochemical properties. It will be arranged uniformly over the whole material. For this reason, a ceramic honeycomb structure having uniformly improved strength can be manufactured without taking measures such as dispersion, and the occurrence of local erosion can be substantially avoided. Further, by using such a reinforcing agent, a ceramic honeycomb structure excellent in erosion resistance without variation in erosion resistance among products can be stably obtained by a simple process.
  • One embodiment of the fourth invention is a method for manufacturing a ceramic honeycomb structure, wherein a base material that is a dried body before firing having a honeycomb structure is obtained by using a kneaded material containing a ceramic material as a main component.
  • the fired body is fired to obtain a fired body, and the fired body mainly includes a compound having at least one element selected from the group consisting of Si, Ti, Mg, and A1 in its structure. After adhering and impregnating a reinforcing agent as a component, re-firing is performed.
  • the reinforcing agent is applied and impregnated to the fired body that has been fired in advance, and re-firing is performed. It is possible to manufacture a ceramic honeycomb structure with improved strength, in which the above-described problems such as deformation hardly occur. Further, there is no variation in erosion resistance between products, and a ceramic honeycomb structure excellent in erosion resistance can be stably obtained by a simple process. Hereinafter, each step will be described specifically.
  • a base material which is a dried body having a honeycomb structure, using a kneaded material mainly composed of a ceramic material, specifically, a honeycomb formed by partition walls
  • a substrate which is a dried body having a honeycomb structure and has a plurality of cells serving as flow paths for fluids partitioned into shapes, is formed.
  • the ceramic material there is no particular limitation on the ceramic material, and examples thereof include silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, zirconium carbide, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, alumina, zirconia, mullite, cordierite raw material, and aluminum titanate. At least one selected from the group consisting of dium and sialon can be used. Note that the relationship between the ceramic material and the type of the reinforcing agent will be described later.
  • other additives may be included in the clay as needed. Specifically, a water-soluble organic binder, a crystal growth aid, a dispersant, a forming agent, or the like can be contained.
  • water-soluble organic binder examples include hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, and polyvinyl acetal.
  • crystal growth aid examples include magnesia, silica, yttria, and iron oxide.
  • dispersant examples include ethylene glycol, dextrin, fatty acid stone, and polyalcohol. be able to.
  • pore-forming agent include graphite, wheat flour, starch, phenolic resin, and polyethylene terephthalate. These additives can be used alone or in combination of two or more depending on the purpose.
  • the kneaded material may be prepared by a usual method. For example, an appropriate amount of water or the like is mixed with a raw material obtained by adding an additive such as a water-soluble organic binder to a ceramic material, and other additives are added as necessary. , And kneaded with a kneader, pressurized eider, vacuum kneader, or the like.
  • extrusion molding is preferable in terms of excellent mass productivity. It is preferable to perform extrusion molding using an extrusion molding device such as an extrusion molding device or a twin screw continuous extrusion molding device.
  • a ceramic honeycomb structure having excellent physical strength can be formed even with a thin wall having a thickness of 0.05 mm or less. it can.
  • a predetermined reinforcing agent shown below is adhered and impregnated at the stage of the base material (unfired body), which is a dried body before firing, or at the stage of the fired body after firing. You.
  • the same Reinforcing agents can be used. Therefore, the case where the reinforcing agent is adhered and impregnated on the base material which is the dried body before firing will be described below. .
  • the main component is a compound having an element in its structure that contributes to improving the strength of the obtained ceramic 82-cam structure.
  • examples of such an element include at least one element selected from the group consisting of Si, Ti, Mg, and A1.
  • the compound which is a main component of such a reinforcing agent generates an inorganic oxide by combustion.
  • the compound having Si in the structure is preferably an organic compound having a siloxane bond, for example, a silicone oil, a silicone varnish, a silicone alkoxy oligomer, or a mixture thereof. Mixtures and the like are preferred.
  • silica S i 0 2
  • silica S I_ ⁇ 2 itself is not a liquid, a dispersion medium when there use this It needs to be dispersed.
  • silicone oils examples include dimethyl silicone oil, methyl phenyl silicone oil, methyl octyl silicone oil, amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, carbinol-modified silicone oil, Methacryl-modified silicone oil, mercapto-modified silicone oil, phenol-modified silicone oil, one-end reactive silicone oil, heterofunctional group-modified silicone oil, polyester-modified silicone oil, methylstyryl-modified silicone oil, alkyl-modified silicone oil, Or higher fatty acid ester-modified silicone oil.
  • the compounds having Ti, Z or A1 in the structure include, for example, aluminate alkoxy oligomers such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate, or cups Preference is given to titanate alkoxy oligomers used as ring agents.
  • aluminate alkoxy oligomers such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate, or cups Preference is given to titanate alkoxy oligomers used as ring agents.
  • magnesia MgO
  • magnesia (Mg ⁇ ) itself is not liquid, When using this, it is necessary to disperse it in a dispersion medium.
  • the above-mentioned various compounds may be used alone or in combination of two or more to prepare a toughening agent. It is preferred to prepare an agent.
  • an agent When preparing a reinforcing agent by mixing two or more kinds, compounds having various viscosities can be selected and mixed, so that the viscosity of the reinforcing agent can be arbitrarily adjusted, and the obtained reinforcing agent can be used. Uniform adhesion and impregnation on the substrate becomes easy. Also, by arbitrarily selecting and mixing the compounds, it is possible to control the degree of reinforcement while securing the desired heat shock resistance, and to impart the desired erosion resistance according to the partition wall thickness and the like. Can be.
  • the mixing ratio (S AO or MHSO / DMSO) of silicate alkoxy oligomer (SAO) or methyl hydrogen silicone oil (MHSO) and dimethyl silicone oil (DMSO) is 10 / It is preferably 90 to 75Z25 (mass ratio), more preferably 15/85 to 50/50 (mass ratio), even more preferably 20/80 to 50Z50 (mass ratio), It is particularly preferred that the ratio be 75 to 50/50 (mass ratio).
  • the mixing ratio is within this range, it is possible to obtain a honeycomb structure having excellent erosion resistance while securing desired thermal shock resistance.
  • the fortifying agent used in the third and fourth embodiments of the present invention may be a compound such as the aforementioned silicone oil or the like, an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylene, an aliphatic hydrocarbon such as petroleum ether or kerosene, It is diluted with a diluent containing one or more of petroleum hydrocarbons such as kerosene or light oil, alcohols such as isopropyl alcohol, lauryl alcohol, or butanol, and volatile silicone oils. Is also good.
  • a diluent By using such a diluent, the degree of strengthening can be arbitrarily controlled, and the viscosity of the reinforcing agent can be arbitrarily determined. Therefore, it is easy to uniformly adhere and impregnate the obtained reinforcing agent to the base material.
  • the toughening agent used in the third and fourth embodiments of the present invention preferably has an absolute viscosity of 1 to 100 OmPas, and 10 to: LOOOmPas. More preferred.
  • low-viscosity compounds tend to have a low degree of polymerization and tend to volatilize. If the viscosity is less than ImPa 's, COz will be generated when sintering and impregnating the partition walls and firing.
  • the effective components such as Si present in the reinforcing agent also volatilize, making it difficult to impart strength.
  • the viscosity exceeds 1000 OmPa-s, it becomes difficult to attach and impregnate the reinforcing agent to the base material with a uniform thickness.
  • an appropriate compound as a main component of the reinforcing agent used in the third and fourth embodiments of the present invention for each type of ceramic raw material is preferable to select an appropriate compound as a main component of the reinforcing agent used in the third and fourth embodiments of the present invention for each type of ceramic raw material.
  • a compound having Si in the structure specifically, a reinforcing agent mainly containing silicone oil or the like, for a clay having a cordierite-forming raw material as a main component.
  • the reinforcing agent prepared in a liquid or slurry form may be impregnated.
  • a sufficient amount of reinforcing agent must be used.
  • compressed air may be blown from the outflow end side to gradually increase the amount of the adhered reinforcing agent toward the inflow end side.
  • Compressed air or the like may be blown from the end or outflow end to remove excess adhering agent with compressed air or the like. Specifically, gradually reduce the pressure of compressed air to be blown, reduce the amount of blown air, and shorten the blowing time from the center to the outer periphery of the cross section perpendicular to the cell flow direction. It can be manufactured by the following.
  • a method of gradually attaching and impregnating the reinforcing agent whose concentration is gradually increased from the center of the cross section orthogonal to the flow direction of the cell to the outer peripheral portion is also perpendicular to the flow direction. It is possible to manufacture a ceramic honeycomb structure in which the porosity per unit volume (cm 3 ) gradually decreases from the center to the outer periphery of the cross section.
  • the substrate impregnated with the reinforcing agent is fired.
  • the base and the reinforcing agent are dried before firing.
  • the drying method include blast drying, hot-air drying, and microwave drying.
  • the firing conditions it is preferable to appropriately select desired conditions depending on the types of the base material and the reinforcing agent.
  • the base material is mainly composed of a cordierite-forming material and the reinforcing agent is mainly composed of a compound having Si in its structure, such as silicone oil, 13 What is necessary is just to bake at 00-150 degreeC.
  • the firing conditions for attaching and impregnating the reinforcing agent at the stage of the fired body after firing may be in accordance with a conventional method, and desired conditions may be appropriately selected depending on the type of the base material.
  • the base material is mainly composed of a cordierite-forming material, it may be fired at 130 to 150 ° C.
  • the refiring conditions for refiring after the adhesion and impregnation of the reinforcing material to the fired body may be in accordance with the firing conditions for the case where the reinforcing material is adhered to the substrate and impregnated as described above. .
  • it is preferable to dry the reinforcing agent before re-firing and it is preferable to appropriately select desired firing conditions depending on the type of the base material and the reinforcing agent.
  • the ceramic honeycomb structure having high resistance to erosion at the inflow end and high compression strength (isostatic strength) during canning can be obtained.
  • the product can be easily manufactured without variation in characteristics between products.
  • the porosity per unit volume (cm 3 ) of the ceramic honeycomb structure manufactured as described above changes from the inflow end side to the outflow end side. Or the porosity per unit volume (cm 3 ) gradually decreases from the center of the cross section perpendicular to the cell flow direction to the outer periphery.
  • the obtained substrate was entirely impregnated with the reinforcing agent shown in Table 1, whereby the entire substrate was adhered to and impregnated with the reinforcing agent. Then, compressed air is blown from the outflow end side to gradually increase the amount of the strengthening agent adhering toward the inflow end side, and after removing the excessively adhering reinforcing agent, 140 ° (:, 4 hours) This was fired to produce a ceramic honeycomb structure (Examples 1 to 10).
  • silica (S i 0 2) per 1 0 0 parts by weight of the dispersion obtained powder is 5 wt% dispersed, 0.5 parts by weight of the dispersing agent (polyoxyalkylene Base polymer / manufactured by NOF CORPORATION, Mariarim AKM—A ceramic mixture was prepared in the same manner as in Examples 1 to 10 except that a reinforcing agent prepared by adding A honeycomb structure was manufactured (Example 11),
  • the ceramic honeycomb structure was manufactured in the same manner as in Examples 1 to 10 described above except that the reinforcing agent was gradually increased in the direction of (1) to (3), except that the excessive adhering agent was removed (Example 13).
  • a cylindrical ceramic honeycomb structure was manufactured in the same manner as in Examples 1 to 10 except that the reinforcing agent was not completely impregnated (no treatment with the reinforcing agent) (Comparative Example 1).
  • the base material (green body) is impregnated with the reinforcing agent to a depth of 5 mm from the opening end face, and the inflow end portion
  • a columnar ceramic honeycomb structure was manufactured in the same manner as in Example 11 except that the reinforcing agent was attached to and impregnated into the partition present in the vicinity (Comparative Example 2).
  • a ceramic honeycomb structure was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 described above (Comparative Example 3).
  • Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4 With respect to each of the manufactured ceramic honeycomb structures (Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4), respective physical property values were measured according to the methods described below, and each characteristic was evaluated. Tables 1 and 2 show the results. Table 3 shows the porosity (%) at each sampling site (mm) for the ceramic honeycomb structures of Example 3 and Comparative Examples 1 and 2. Fig. 3 shows the porosity (%) plotted against each sample site (mm).
  • FIG. 1 is a schematic view from the side, illustrating the sample collection sites (A to E) of the ceramic honeycomb structure.
  • Fig. 2 is a cell illustrating the sample collection sites (F to J).
  • FIG. 3 is a schematic view of a cross section orthogonal to the flow path direction. As shown in Figs. 1 and 2, each of the sampling sites A to J of the ceramic honeycomb structure 1 as the measurement sample is cut out to a predetermined length (A to E: thickness 5 mm, F to J: width 10 mm).
  • Pore distribution was calculated from pressure and absorbed mercury volume.
  • the pore volume was calculated from the volume of mercury absorbed by applying a pressure of 68.6 MPa (700 kgf / cm 2 ).
  • the porosity was determined by the following equation from the total pore volume.
  • Porosity (%) Total pore volume (per g) X 100Z (Total pore volume (per g) JP03 / 04622
  • the ceramic honeycomb structure was connected in series to a 4-cylinder, 1.8-liter gasoline engine exhaust port with a metal can held and housed in the ceramic honeycomb structure. That is, the sample was placed immediately adjacent to the engine.
  • the engine was operated under the conditions shown in Fig. 7, and when the rotational speed reached 600 rpm, the abrasive grains (silicon carbide, GC320, average particle size 50 m) were changed to 0.1. g. Further, the operation of the engine was continued under the conditions shown in FIG. 7, and the abrasive grains were injected once in two cycles with one cycle of 130 seconds, and this was continuously repeated.
  • the test was performed several times with the total amount of abrasive grains varied from about 2 g to about 16 g, and the results showed that the erosion amount (wind erosion volume) of the ceramic honeycomb structure when the abrasive amount was 10 g. Was calculated.
  • the erosion amount was determined by wrapping a rubber sheet around the processed end face of the ceramic honeycomb structure 1 on the side where the erosion amount was measured, with ceramic beads 20 having a diameter of 1.5 mm being enclosed by about 3 mm. After laying at the same height and collecting, the bead volume was measured, the difference between the bead volume after the erosion test and the bead volume before the test was determined, and the average of three times was taken as the erosion amount. .
  • the evaluation was performed on three ceramic honeycomb structures obtained in each of Examples and Comparative Examples, and when all the erosion generation amounts exceeded 3 cc, it was regarded as unsuitable for practical use. The case of cc was evaluated as ⁇ , and the case of all less than 2 cc was evaluated as ⁇ .
  • the ceramic honeycomb structure After heating the ceramic honeycomb structure to a predetermined temperature using an electric furnace, the ceramic honeycomb structure is taken out into a room temperature atmosphere of 20 ° C, and both the high-temperature state immediately after being taken out and the state after cooling with cold air (20 ° C) At that time, it was visually observed whether defects such as cracks due to thermal shock occurred. If no defect is observed by observation, raise the heating temperature further and repeat the test until the temperature at which the defect occurs. The temperature limit was determined, and the thermal shock resistance was evaluated.
  • Dimethylsilicone oil (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF96—100 CS, absolute viscosity: about 100 mPa ⁇ Dimethylsilicone oil (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF9 6 L— 0.65 CS, absolute viscosity: 0.65 mP methylhydrogen silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: KF99, absolute viscosity: 20 mPa ⁇ s) Silicate alkoxy Oligomer (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: KR-500, absolute viscosity: 20 mPa-s) Petroleum hydrocarbon (manufactured by Nisseki Mitsubishi, product name: kerosene Chrysefoil F8 mixed oil (Main component: Kerosene)
  • the ceramic honeycomb structures of Examples 1 to 12 have improved erosion resistance and isostatic strength as compared with the ceramic honeycomb structure of Comparative Example 1. It was found that the isostatic strength and the thermal shock resistance were improved as compared with the ceramic honeycomb structure of Comparative Example 2.
  • the ceramic honeycomb structures of Examples 1 to 12 are more excellent in erosion resistance than the ceramic honeycomb structure of Comparative Example 1 because the porosity of the inflow end (A) is lower than that of the outflow end (E ), And the porosity at the inflow end (A) is 25% or less in Examples 1 to 12, whereas Comparative Example 1 has 27.5%. The reason is that the porosity is high and the porosity of the portion where the exhaust gas hits is low.
  • the ceramic honeycomb structures of Examples 1 to 12 are superior in isostatic strength to the ceramic honeycomb structures of Comparative Examples 1 and 2 because of the low porosity although the entire honeycomb structure is slight. Specifically, the average of the porosity of the entire ceramic honeycomb structure of Examples 1 to 12 is less than 26%, whereas the ceramics of Comparative Examples 1 and 2 The average porosity of the entire honeycomb structure is 26% or more, and it is considered that this is also due to the large occupancy of the portion having a porosity of 26% or more.
  • the reason why the ceramic honeycomb structures of Examples 1 to 12 are superior in the thermal shock resistance as compared with the ceramic honeycomb structure of Comparative Example 2 is that, for example, the sample collection site of the ceramic honeycomb structure of Comparative Example 2 In (A) and (B), the porosity gradually increased per unit volume (cm 3 ) was 0.28% / mm, whereas the ceramic honeycomb structure of Example 11 was sampled. Porosity porosity per unit volume (cm 3 ) between parts (A) and (B) In this case, the porosity does not significantly change in the honeycomb structure, as is evident from the gradual change of 0.08% Zmm. It is considered that there is no change. In addition, as is evident from the results shown in Table 3 and Fig. 3, the porosity gradually increases from the inflow end (A) to the outflow end (E). This is considered to be because the generated thermal stress and the residual stress at the time of manufacturing became smaller.
  • the ceramic honeycomb structure of Example 13 has improved erosion resistance and isostatic strength as compared with the ceramic honeycomb structure of Comparative Example 3. It has been found.
  • the ceramic honeycomb structure of Example 13 is more excellent in erosion resistance than the ceramic honeycomb structure of Comparative Example 3 because the ceramic honeycomb structure of Example 13 is the same as the ceramic honeycomb structure of Examples 1 to 12.
  • the porosity of the inflow end portion is lower than that of the ceramic honeycomb structure of Comparative Example 3 because the reinforcing agent is once completely contained and manufactured. it is conceivable that.
  • the ceramic honeycomb structure of Example 13 was superior to the ceramic honeycomb structure of Comparative Example 3 in the isostatic strength because the porosity of the outer peripheral portion (J) was lower than that of the central portion (F). It is considered that this is because the porosity is lower than that of (). Further, the ceramic honeycomb structure of Example 13 did not decrease in thermal shock resistance as compared with the ceramic honeycomb structure of Comparative Example 3. This is considered to be because the generated thermal stress and residual stress during manufacturing did not increase because the porosity gradually decreased from the center (F) to the outer periphery (J). . '
  • Comparative Example 4 when Comparative Example 4 was compared with Example 13, Comparative Example 4 exhibited a force showing erosion resistance and isostatic strength equal to or greater than that of Example 13 and a thermal shock resistance. It turned out to be very poor. This is presumably because the porosity per unit volume (cm 3 ) in the direction from the center (F) to the outer periphery (J) gradually decreased in comparison with Example 13. Industrial applicability
  • the ceramic honeycomb structure of the present invention has a unit volume (c PC hire 622
  • a base material dried body before firing
  • a fired body having an 82-cam structure obtained by using a predetermined clay is provided with a predetermined reinforcing agent.
  • baking or re-baking is performed, so that problems such as deformation of the partition walls and the like hardly occur, and a production method with less variation in physical properties between individuals is provided.

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Description

明 細 書
セラミックスハニカム構造体及びその製造方法 技術分野
本発明は、 多孔質構造を有するセラミックスハニカム構造体、 及びその製造方 法に関し、 更に詳しくは、 ハニカム端面において優れた耐エロージョン性を有す るとともに、 浄化性能、 及びキヤニング性等の特性のバランスのとれた、 特に自 動車排ガス浄化触媒用担体等として好適な特性を有するセラミックスハニカム構 造体、 及びその製造方法に関する。 背景技術
排ガス浄化用の触媒担体等に広く用いられているセラミックスハニカム構造体 にあっては、 年々強化される排ガス規制に対応すべく、 より高い浄化性能が求め られており、 その一方で低燃費化、 高出力化等の要請から、 圧力損失の低減も求 められている。
このような状況下、 ハニカム構造体の隔壁を薄壁化することによってハニカム 構造体のセル開口端面における開口率を高めて圧力損失を低減し、 かつ、 隔壁の 熱容量を低減してエンジン始動後の早期に触媒を活性化させ、 浄化性能を向上さ せる動きが強まっている。
他方、 このようなハニカム構造体の薄壁化の進展にともない、 排ガス中に混入 する種々の異物がハニカム構造体のセル開口端部に存在する隔壁に衝突して隔壁 が破損する、 エロージョン現象の発生が新たなる問題となっている。
もっとも、 この問題に対しても、 既にセル開口端部に存在する隔壁に、 他の隔 壁部よりも強度を向上させた隔壁強化部 （強化隔壁部） を設けたハニカム構造体 が提案されており （例えば、 特許文献 1参照） 、 隔壁強化部を設ける方法につい ても種々検討されている。 '
従来、 隔壁強化部を設ける方法としては、 コーディエライト化原料を主成分と するハニカム構造の基材を焼成した後、 当該基材のセル開口端部に存在する隔壁 に、 コーディエライト化原料を分散媒に分散させたスラリーを付着させ、 その後 、 乾燥、 焼成する方法が知られている （例えば、 特許文献 1参照） 。
しかし、 この方法は、 長時間を要する焼成工程が、 基材の焼成と、 隔壁強化部 を設けるための焼成という 2段階で必要となり、 生産効率、 製品コスト等の点で 大きな課題を残すものであった。
これに対し、 八二カム構造の基材を焼成する前の段階で、 セル開口端部に存在 する隔壁に、 隔壁強化材料を分散媒に分散させたスラリーを付着させ、 その後、 乾燥、 焼成することにより、 1回の焼成で、 基材の焼成と隔壁強化部の形成を行 う方法が示唆されている （例えば、 特許文献 1参照） 。
しかし、 この方法については、 現在のところ、 焼成前の基材と焼成後の基材に おける材料組成の相違に関し、 具体的な検討は何らなされていないのが現状であ る。 特に、 焼成前の基材では、 通常、 隔壁の強度を向上する等の目的で添加され る有機バインダー等が存在しているが、 この有機バインダーの多くが、 メチルセ ルロース等の水溶性化合物である点については何ら考慮されていなかった。 このため、 隔壁強化材料を水に分散したスラリーを用いて、 従来の焼成後に行 つていた隔壁強化部形成工程をそのまま焼成前に行ったのでは、 有機バインダー がスラリー中に溶出して、 得られるハニカム構造体の隔壁等に変形を生じ、 アイ ソスタティック強度の低下等により実用に耐え得ないのが現状であった。
また、 分散媒に隔壁強化材料を分散させたスラリーでは、 その物理的性質上、 隔壁強化材料が沈降又は凝集して隔壁強化材料の分散性が不充分となり易いため 、 形成される隔壁強化部に、 強化度合いのばらつき又は不均一化を招き易かった 。 このため、 この製造方法では、 隔壁強化部全体について均一な耐エロ一ジョン 性を有するセラミックスハニカム構造体を安定して得られない、 又は隔壁強化材 料を均一に分散させるための管理負担が増大するといつた問題があった。
これに対して、 隔壁強化材料を非水溶性分散媒に分散させたスラリーを用いる と、 隔壁等の変形によるアイソスタティック強度の低下等についての問題は解決 することができる。
しかし、 この製造方法においても、 隔壁強化部全体について均一な耐ェロージ ョン性を有するセラミックス八二カム構造体を安定して得られない、 又はスラリ 一中の隔壁強化材料を均一に分散させるための管理負担が増大するといつた問題 03 04622
3 を何ら解決するものではない。
また、 このようなハニカム構造体の薄壁化の進展にともない、 ハニカム構造体 キヤニング時の耐圧縮強度 （ァイソスタティック強度） が大幅に低下して、 実用 に耐え得ない場合もあり、 問題となっている。
(特許文献 1 )
特開 2 0 0 0— 5 1 7 1 0号公報 本発明は、 上述のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、 そ の目的とするところは、 セラミックス八二カム構造体のセル開口端部に存在する 隔壁について優れた耐エロージョン性を有するとともに、 キヤニング時の耐圧縮 強度 (アイソスタティック強度) が高い、 特に自動車排気ガス浄化触媒用担体と して好適なセラミックスハニカム構造体、 及びセラミックスハニカム構造体の製 造方法を提供することにある。 発明の開示
即ち、 本発明によれば、 多孔質の隔壁によって仕切られた流体の流路となる複 数のセルから構成され、 前記流体が流入する流入端部と、 前記流体が流出する流 出端部と、 外周面を含む外周部とを各部位として有するセラミックスハニカム構 造体であって、 単位体積 （c m3) 当りの気孔率が、 前記流入端部側から前記流 出端部側へと 0 . 2 %Zmm以下の割合で漸増する構造を有してなることを特徴 とするセラミックスハニカム構造体 （第一の発明） が提供される。
本発明においては、 単位体積 （c m3) 当りの気孔率が、 流入端部側から流出 端部側へと 0 . 1 %Zmm以下の割合で漸増する構造を有してなることが好まし い。
また、 本発明によれば、 多孔質の隔壁によって仕切られた流体の流路となる複 数のセルから構成され、 前記流体が流入する流入端部と、 前記流体が流出する流 出端部と、 外周面を含む外周部とを各部位として有するセラミックスハニカム構 造体であって、 単位体積 （c m3) 当りの気孔率が、 前記セルの流路に垂直な断 面の中心部から外周部の方向へと 0 . 2 %/mm以下の割合で漸減する構造を有 してなることを特徴とするセラミックスハニカム構造体 （第二の発明） が提供さ れる。 .
本発明においては、 単位体積 （c m3) 当りの気孔率が、 セルの流路に垂直な 断面の中心部から外周部の方向へと 0 . 1 %/mm以下の割合で漸減する構造を 有してなることが好ましい。
本発明においては、 流入端部側の流路端面から、 流路の内部方向に 1 5 0 mm までの範囲内における単位体積 （c m3) 当りの気孔率が、 1 0〜5 0 %である ことが好ましい。
本発明においては、 隔壁の最低隔壁厚さが、 0 . 0 3 0〜0 · 0 7 6 mmであ ることが好ましく、 コーディエライト、 アルミナ、 ムライト、 窒化珪素、 アルミ ニゥムチタネート、 ジルコニァ及び炭化珪素からなる群より選択される少なくと も 1種のセラミックスにより構成されることが好ましい。
本発明においては、 流路に垂直な断面形状が、 円、 楕円、 長円、 台形、 三角形 、 四角形、 六角形、 又は左右非対称な異形形状であることが好ましく、 セルの、 流路に垂直な断面形状が、 三角形、 四角形、 又は六角形であることが好ましい。 本発明のセラミックスハニカム構造体は、 自動車排気ガス浄化触媒用担体に用 いられることが好ましく、 隔壁に触媒成分が担持され、 外壁の外周面で把持され ることにより、 触媒コンバーターに組み込まれることが好ましい。
一方、 本発明によれば、 セラミックス材料を主成分とした坏土を用いてハニカ ム構造を有する乾燥体である基材を得、 前記基材に、 S i、 T i、 M g、 及び A 1からなる群より選択される少なくとも 1種の元素を構造中に有する化合物を主 成分とする強化剤を付着 ·含浸させた後、 焼成することを特徴とするセラミック スハニカム構造体の製造方法 （第三の発明） が提供される。
また、 本発明によれば、 セラミックス材料を主成分とした坏土を用いてハニカ ム構造を有する乾燥体である基材を得、 前記基材を焼成して焼成体を得、 前記焼 成体に、 S i、 T i、 M g、 及び A 1からなる群より選択される少なくとも 1種 の元素を構造中に有する化合物を主成分とする強化剤を付着 ·含浸させた後、 再 焼成することを特徴とするセラミックスハニ力ム構造体の製造方法 （第四の発明 ) が提供される。 03 04622
5 本発明においては、 前述の化合物が、 燃焼することにより無機酸化物を生成す るものであることが好ましく、 更にシロキサン結合を有するものであることが好 ましい。 本発明においては、 前述の化合物がシリコーンオイル、 シリコーンヮニ ス、 アルコキシオリゴマー、 又はこれらの混合物であることが好ましい。 本発明 においては、 強化剤の絶対粘度が 1〜1 0 0 0 O m P a · sであることが好まし い。
本発明においては、 セラミックス材料がコーデイエライト化原料であることが 好ましく、 坏土が水溶性有機バインダーを含有することが好ましい。 この水溶性 有機バインダーは、 ヒドロキシプロピルメチルセルロース、 メチルセルロース、 ヒドロキシェチルセル口一ス、 カルポキシメチルセルロース、 ポリビニルアルコ ール、 及びポリビニルァセタールからなる群より選択される少なくとも 1種の水 溶性化合物からなることが好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、 セラミックスハニカム構造体のサンプル採取部位 （A〜E) を説明す る、 側面から見た模式図である。
図 2は、 セラミックスハニカム構造体のサンプル採取部位 （F〜J ) を説明す る、 セルの流路方向に直交する断面の模式図である。
図 3は、 実施例及び比較例で作製したセラミックスハニカム構造体について、 サンプル採取部位 (mm) に対して気孔率 (%) をプロッ卜したグラフである。 図 4 ( a ) 〜図 4 ( c ) は、 本発明 （第一の発明） のセラミックスハニカム構 造体の一実施形態を模式的に示す説明図であり、 図 4 ( a ) は斜視図、 図 4 ( b
) は平面図、 図 4 ( c ) は側面図を各々示す。
図 5は、 本発明 （第一及び第二の発明） のセラミックス八二カム構造体の他の 実施形態を模式的に示す部分拡大図である。
図 6は、 本発明のセラミックスハニカム構造体をコンバータ一容器に組み込ん だ例を模式的に示す説明図である。
図 7は、 エロージョン試験におけるエンジン回転数の条件を示すグラフである 図 8は、 エロージョン量の測定方法を模式的に示す説明図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態について説明するが、 本発明は以下の実施の形態に 限定されるものではなく、 本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、 当業者の通常の知 識に基づいて、 適宜、 設計の変更、 改良等が加えられることが理解されるべきで ある。
本発明 （第一の発明） のセラミックスハニカム構造体の一実施形態は、 多孔質 の隔壁によつて仕切られた流体の流路となる複数のセルから構成され、 流体が流 入する流入端部と、 流体が流出する流出端部と、 外周面を含む外周部とを各部位 として有するセラミックスハニカム構造体であり、 単位体積 （c m3) 当りの気 孔率が、 流入端部側から流出端部側へと 0 . 2 %Zmm以下の割合で漸増する構 造を有してなることを特徴とするものである。 以下、 その詳細について説明する 図 4 ( a ) 〜図 4 ( c ) は、 本発明 （第一の発明） のセラミックスハニカム構 造体の一実施形態を模式的に示す説明図であり、 図 4 ( a ) は斜視図、 図 4 ( b ) は平面図、 図 4 ( c ) は側面図を各々示す。 セラミックスハニカム構造体 1は 、 多孔質のセル隔壁 2によって仕切られた複数のセル 3から構成され、 流体が流 入するセル開口端部 5 (流入端部） と、 流体が流出するセル開口端部 5 (流出端 部） と、 外壁 4とを各部位として有するものである。 本実施形態のセラミックス ハニカム構造体 1は、 セル開口端部 5のうち、'流入端部側のほうが流出端部側に 比して単位体積 （c m3) 当りの気孔率が低く、 即ち、 より緻密な微構造を有す るものである。 従って、 全体的に気孔率を低減してなるセラミックスハニカム構 造体に比して、 その質量増加にともなう熱容量の増加、 触媒担持性の低下等の不 具合が発生し難いといった効果を奏する。 なお、 図 4 ( c ) 中、 符号 1 0は開口 端面を示す。
また、 本実施形態のセラミックスハニカム構造体を、 排ガス浄化用の触媒用担 体として、 被処理流体となる排ガスが進入する側 （上流側） に、 単位体積 （c m 3) 当りの気孔率がより低い流入端部を配置して用いる場合を想定する。 この場 合、 排ガス中に存在する異物 （酸化スケール等） が隔壁に衝突しても、 この隔壁 の単位体積 （c m3) 当りの気孔率は、 下流側に配置された隔壁に比してより低 気孔率であるために損傷し難く、 エロージョン現象が抑制されるといつた効果を 奏する。
なお、 エロージョン現象をより効果的に抑制するといつた観点からは、 本実施 形態のセラミックスハニカム構造体は、 その単位体積 （c m3) 当りの気孔率が 、 流入端部側から流出端部側へと 0 . 1 %/mm以下の割合で漸増する構造を有 してなることが好ましい。
次に、 第二の発明の実施形態について説明する。 第二の発明の一実施形態は、 多孔質の隔壁によつて仕切られた流体の流路となる複数のセルから構成され、 流 体が流入する流入端部と、 流体が流出する流出端部と、 外周面を含む外周部とを 各部位として有するセラミックスハニカム構造体であり、 単位体積 （c m3) 当 りの気孔率が、 セルの流路に垂直な断面の中心部から外周部の方向へと 0 . 2 % Zmm以下の割合で漸 する構造を有してなることを特徴とするものである。 以 下、 その詳細について説明する。
本実施形態のセラミックスハニカム構造体は、 外周部のほうが、 中心部に比し て単位体積 （c m3) 当りの気孔率が低く、 即ち、 より緻密な微構造を有するも のである。 従って、 全体的に気孔率を低減してなるセラミックスハニカム構造体 に比して、 その質量増加にともなう熱容量の増加、 触媒担持性の低下等の不具合 が発生し難いといった効果を奏する。
また、 本実施形態のセラミックスハニカム構造体を、 適当な保持容器、 保持治 具等に担持 （キヤニング） して用いる場合を想定する。 ，この場合、 保持容器、 保 持治具等に接触する外周部における単位体積 （c m3) 当りの気孔率は、 中心部 に比してより低いために十分なアイソスタティック強度を有しており、 保持容器 、 保持治具等に確実に担持されるとともに、 圧縮面圧の負荷による損傷等の不具 合も生じ難いといった効果を奏する。 ここで、 本発明にいう 「アイソスタティッ ク強度」 とは、 自動車規格 J A S〇規格 M 5 0 5— 8 7に準拠した試験により破 壊時の加圧圧力値で示される強度をいう。
なお、 質量増加にともなう熱容量の増加や、 触媒担持性の低下等の不具合をよ PC蘭篇 22
8 り効果的に回避するといつた観点からは、 本実施形態のセラミックスハニカム構 造体は、 その単位体積 （c m3) 当りの気孔率が、 セルの流路に垂直な断面の中 心部から外周部の方向へと 0 . 1 %/mm以下の割合で漸減する構造を有してな ることが好ましい。
なお、 第一及び第二の発明の実施形態のセラミックスハニカム構造体は、 主と して排ガス浄化用の触媒用担体等としての使用を想定すると、 触媒担持性やアイ ソスタティック強度等の観点から、 流入端部側の流路端面から、 流路の内部方向 に 1 5 0 mmまでの範囲内における単位体積 （c m3) 当りの気孔率が、 1 0〜 5 0 %であることが好ましく、 1 5〜4 5 %であることが更に好ましく、 2 0〜 4 0 %であることが特に好ましい。
また、 第一及び第二の発明の実施形態のセラミックスハニカム構造体において は、 隔壁の厚さについて特に制限はないが、 圧力損失を低減しながら、 軽量化及 び熱容量の低減化により暖機時の浄化性能を向上させることができる点で、 隔壁 が薄いことが好ましく、 具体的には、 最低隔壁厚さが、 0 . 0 3 0〜0 . 0 7 6 mmであることが好ましく、 0 . 0 3 0〜0 . 0 6 5 mmであることが更に好ま しい。 また、 第一及び第二の発明の実施形態のセラミックスハニカム構造体にお いては、 特に最低隔壁厚さが 0 . 0 5 0 mm以下であっても、 隔壁に変形等を生 じる可能性が極めて低いものである。
第一及び第二の発明の実施形態においては、 図 5に示すように外周部側のセル 隔壁 2 aを厚くすることも耐エロージョン性を向上させる点で好ましい。 また、 外周部側のセル隔壁 2 aを厚くすることによりアイソス夕ティック強度の向上が 図られ、 キヤニング時の把持力を強くすることもできるため、 キヤニング性も向 上する。 ここでァイソスタティック強度とは自動車規格 J A S O規格 M 5 0 5 - 8 7に準拠した試験により破壊時の加圧圧力値で示される強度である。 図 5にお いて、 外壁 4に最も近接して最外周セル 8があり、 最外周セル 8から内方に 2番 目のセル 9が連続している。 最外周セルの隔壁厚さを T r 1で、 また、 最外周セ ル 8から内方に 2番目のセル 9の隔壁厚さを T r 2で示す。 図示はしないが、 同 様に 5〜1 5番目の範囲内のいずれかのセルの隔壁の厚さを T r卜 15で表す。 な お、 セル隔壁 2は、 外周セル隔壁 2 aと、 基本セル隔壁 2 bとに大別される。 第一及び第二の発明の実施形態においては、 最外周セルを起点セル、 起点セル より内方に位置する 3〜 20番目の範囲内のいずれかのセルを終点セル、 終点セ ルょり内方に位置するセルを基本セルとした場合、 起点セル及び終点セルの各々 を構成する隔壁の厚さ （Τ Γ ι、 T r3~2Q) と、 基本セルを構成する隔壁の厚さ （ Tc) とが、 1. 10≤ (T r T r3〜2。） /Tc≤3. 00、 の関係を満足す ることが好ましい。 この値 [ (Tr^ T r3~2。） /Tc] が、 1. 10未満であ ると、 耐エロージョン性の向上に寄与せず、 ァイソスタティック強度の改善にも 寄与しないためキヤニング性の向上に寄与しない。 また、 3. 00を超えると、 熱容量及び圧力損失が増大する。 また、 1及び 2番目のセルの隔壁厚さ （Τ Γ ι 、 Tr2) を特定の割合で厚くしても、 耐エロージョン性ゃアイソス夕ティック 強度の向上に寄与せず、 21番目以降特に 31番目以降のセルの隔壁厚さまでを 特定の割合で厚くすると、 圧力損失が増大するとともに、 セラミックスハニカム 構造体の質量が所定以上に増大することより、 熱容量も増大し好ましくない。 また、 第一及び第二の発明の実施形態においては、 セル隔壁厚さ （T r,、 T r3~2。） のそれぞれを、 基本セル隔壁厚さ （Tc) との間に、 1. 10≤ (T rt 、 T r3〜2。） /Tc≤2. 50、 更には 1. 20≤ (T rい T r 3〜2。) XT c≤ 1. 60の関係を有するように更に限定した条件とすることが、 熱容量や圧力損 失を考慮したときに実用上好ましい。
第一及び第二の発明の実施形態のセラミックスハニカム構造体は、 例えばコ一 ディエライト、 アルミナ、 ムライト、 窒化珪素、 アルミニウムチタネート、 ジル コニァ、 及び炭化珪素からなる群より選択される少なくとも 1種のセラミックス により構成される。
また、 第一及び第二の発明の実施形態のセラミックスハニカム構造体の流路に 垂直な断面形状としては、 例えば円、 楕円、 長円、 台形、 三角形、 四角形、 六角 形、 又は左右非対称な異形形状を挙げることができる。 中でも円、 楕円、 又は長 円のうちのいずれであることが好ましい。
第一及び第二の発明の実施形態のセラミックスハニカム構造体のセルの、 流路 に垂直な断面形状としては、 三角形以上の多角形状、 例えば正方形、 長方形、 又 は六角形等を挙げることができる。 中でも三角形、 四角形、 又は六角形のうちの いずれかであることが好ましい。
第一及び第二の発明の実施形態のセラミックスハニカム構造体の用途には特に 限定はなく、 各種フィルターや触媒担体などの各種用途に用いることができるが 、 自動車排気ガス浄化触媒用担体に用いることが特に好ましい。 また、 第一及び 第二の発明の実施形態のセラミツクスハ二力ム構造体は、 図 6に示すように触媒 コンバータ一容器 1 1に組み込んで使用されることが好ましい。 ここで、 セラミ ックスハニカム構造体 1 3は、 触媒コンバーター容器 1 1内において、 その外周 面でリング 1 2により把持されて組み込まれている。 リング 1 2を構成する材質 等には特に制限はないが、 通常、 金属メッシュ製のものが使用される。 なお、 触 媒コンバーター容器 1 1とセラミックスハニカム構造体 1 3の外周面との間には 、 マット、 クロス等の把持材 1 4を介在させることが好ましい。
次に、 本発明 （第三の発明） の一実施形態について説明する。 第三の発明の一 実施形態は、 これまで述べてきたような特性を有するセラミックスハニカム構造 体の製造方法であり、 セラミックス材料を主成分とした坏土を用いてハニカム構 造を有する焼成前の乾燥体である基材を得、 得られた基材に、 S i、 T i、 M g 、 及び A 1からなる群より選択される少なくとも 1種の元素を構造中に^■する化 合物を主成分とする強化剤を付着 ·含浸させた後、 これを焼成することを特徴と するものである。 以下、 その詳細について説明する。
本実施形態では、 1回の焼成により、 基材の焼成と単位体積 （c m3) 当りの 気孔率の漸増 （漸減） の付与とを同時に行うため、 生産性の向上及び低コスト化 を達成することができる。 また、 得られるセラミックスハニカム構造体の気孔率 の漸増 （漸減） 、 即ち、 強度向上に寄与する元素、 具体的には S i、 T i、 M g 、 及び A 1からなる群より選択される少なくとも 1種の元素を構造中に有する化 合物を主成分とする強化剤を用いる。 ここで、 基材を作製するに際して水溶性有 機バインダーを用いた場合を想定すると、 強化剤をハニカム構造の基材 （焼成前 の乾燥体） に付着 '含浸させても、 これらの化合物は疎水性であるために水溶性 有機バインダ一が溶解及び膨潤することがなく、 セルよれ等の隔壁変形を生じる ことはない。 従って、 水溶性有機バインダーを杯土に含有させて基材を作製する 工程を備えた製造方法に特に好ましく適用することができ、 変形等の不具合のな いセラミックスハニカム構造体を製造することができる。
更に、 本実施形態では、 強化剤として、 前述の強度向上に寄与する元素を構造 中に有する化合物を主成分とする強化剤を用いるため、 このような元素が、 その 物理化学的性状において、 基材の全体に渡って均一に配置されることとなる。 こ のため、 特に分散等の措置を講ずることなく、 均一に強度向上のなされたセラミ ックスハニカム構造体を製造することができ、 局所的なエロージョンの発生をほ ぼ回避することができる。 また、 このような強化剤を用いることにより、 製品間 で耐エロージョン性のバラツキがなく、 耐エロージョン性に優れるセラミックス ハニカム構造体を簡易な工程により安定して得ることができる。
次に、 本発明 （第四の発明） の一実施形態について説明する。 第四の発明の一 実施形態は、 セラミックスハニカム構造体の製造方法であり、 セラミックス材料 を主成分とした坏土を用いてハニカム構造を有する焼成前の乾燥体である基材を 得、 得られた基材を焼成して焼成体を得、 この焼成体に、 S i、 T i、 M g、 及 び A 1からなる群より選択される少なくとも 1種の元素を構造中に有する化合物 を主成分とする強化剤を付着 ·含浸させた後、 再焼成することを特徴とする。 即ち、 前述した、 基材 （焼成前の乾燥体） に強化剤を付着，含浸させるのでは なく、 予め焼成した焼成体に対して強化剤を付着 ·含浸させ、 再焼成を行うこと により、 これまでに述べたような変形等の不具合が生じ難く、 強度向上のなされ たセラミックスハニカム構造体を製造することができる。 更には、 製品間で耐ェ ロージョン性のバラツキがなく、 耐エロ一ジョン性に優れるセラミックスハニカ ム構造体を簡易な工程により安定して得ることができる。 以下、 各工程毎に具体 的に説明する。
本発明の第三及び第四の発明の実施形態では、 まず、 セラミックス材料を主成 分とする坏土を用いて、 ハニカム構造を有する乾燥体である基材、 具体的には、 隔壁によってハニカム形状に仕切られた流体の流路となる複数のセルを有するハ 二カム構造の乾燥体である基材を成形する。
セラミックス材料について特に制限はなく、 例えば、 炭化ケィ素、 炭化ホウ素 、 炭化チタン、 炭化ジルコニウム、 窒化ケィ素、 窒化ホウ素、 窒化アルミニウム 、 アルミナ、 ジルコニァ、 ムライト、 コ一デイエライト化原料、 チタン酸アルミ 二ゥム、 及びサイアロンからなる群より選択される少なくとも 1種を用いること ができる。 なお、 セラミックス材料と強化剤の種類との関係については後述する また、 第三及び第四の発明の実施形態においては、 必要に応じて他の添加物を 坏土に含有させてもよい。 具体的には、 水溶性有機バインダー、 結晶成長助剤、 分散剤、 又は造 ¾^剤等を含有させることができる。 水溶性有機バインダーとして は、 例えば、 ヒドロキシプロピルメチルセルロース、 メチルセルロース、 ヒドロ キシェチルセルロース、 カルポキシメチルセルロース、 ポリビエルアルコール、 又はポリビニルァセタール等を挙げることができる。 また、 結晶成長助剤として は、 例えば、 マグネシア、 シリカ、 イットリア、 又は酸化鉄等を挙げることがで き、 分散剤としては、 例えば、 エチレングリコール、 デキストリン、 脂肪酸石鹼 、 又はポリアルコール等を挙げることができる。 また、 造孔剤としては、 例えば 、 グラフアイト、 小麦粉、 澱粉、 フエノール樹脂、 又はポリエチレンテレフタレ —ト等を げることができる。 なお、 これら添加剤は、 目的に応じて 1種又は 2 種以上混合させて含有させることができる。
なお、 坏土は通常の方法で作製すればよく、 例えば、 セラミックス材料に水溶 性有機バインダー等の添加物を添加した原料に、 水等を適当量混合し、 必要に応 じて他の添加物を加えた後、 ニーダ一、 加圧エーダー、 真空土練機等で混練して 得ることができる。
第三及び第四の発明の実施形態においては、 ハニカム構造を有する基材を成形 するための成形方法についても特に制限はないが、 量産性に優れる点で、 押出成 形が好ましく、 例えば、 ラム式押出成形装置、 又は二軸スクリュー式連続押出成 形装置等の押出成形装置を用いて、 押出成形することが好ましい。
また、 セルを形成する隔壁の厚さについても特に制限はなく、 例えば、 隔壁の 厚さを 0 . 0 5 mm以下の薄壁としても物理的強度に優れたセラミックスハニカ ム構造体とすることができる。
第三及び第四の発明の実施形態では、 焼成前の乾燥体である基材 （未焼成体） の段階、 又は焼成後の焼成体の段階で以下に示す所定の強化剤を付着 ·含浸させ る。 なお、 第三及び第四の発明の実施形態では、 いずれの段階においても同様の 強化剤を用いることができる。 従って、 以下に焼成前の乾燥体である基材に強化 剤を付着 ·含浸させる場合について説明するが、 焼成体に強化剤を付着 ·含浸さ せる場合も同様である。 .
強化剤としては、 基材に付着 *含浸した際に基材を構成するセラミックス材料 の融点を降下させる、 又は基材の細孔内に進入して細孔の容積を減少させる等に より基材を緻密化し、 得られるセラミックス八二カム構造体の強度向上に寄与す る元素を構造中に有する化合物を主成分とするものを用いる。 この-ような元素と して、 具体的には S i、 T i、 M g、 及び A 1からなる群より選択される少なく とも 1種の元素を挙げることができる。 なお、 このような強化剤の主成分となる 化合物は、 燃焼により無機酸化物を生成するものであることが好ましい。
強化剤の主成分となる化合物のうち、 S iを構造中に有する化合物としては、 シロキサン結合を有する有機化合物等が好ましく、 例えば、 シリコーンオイル、 シリコーンワニス、 シリケ一卜アルコキシオリゴマ一、 又はこれらの混合物等が 好ましい。 なお、 S iを構造中に有する化合物として、 シリカ （S i 02) を使 うこともできるが、 シリカ （S i〇2) そのものは液状ではないため、 これを用 いるに際しては分散媒に分散させる必要がある。
前述のシリコ一ンオイルとしては、 例えば、 ジメチルシリコーンオイル、 メチ ルフエ二ルシリコーンオイル、 メチル八イドロジェンシリコーンオイル、 ァミノ 変性シリコーンオイル、 エポキシ変性シリコーンオイル、 カルボキシル変性シリ コーンオイル、 カルビノール変性シリコーンオイル、 メタクリル変性シリコーン オイル、 メルカプト変性シリコーンオイル、 フエノール変性シリコーンオイル、 片末端反応性シリコーンオイル、 異種官能基変性シリコーンオイル、 ポリェ一テ ル変性シリコーンオイル、 メチルスチリル変性シリコ一ンオイル、 アルキル変性 シリコ一ンオイル、 又は高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル等を挙げるこ とができる。
また、 強化剤の主成分となる化合物のうち、 T i及び Z又は A 1を構造中に有 する化合物としては、 例えば、 ァセトアルコキシアルミニウムジイソプロビレー ト等のアルミネートアルコキシオリゴマー、 又は、 カップリング剤として用いら れるチタネートアルコキシオリゴマ一等が好ましい。 PC蘭藤 22
14 更に、 強化剤の主成分となる化合物のうち、 Mgを構造中に有する化合物とし ては、 例えば、 マグネシア (MgO) を使うこともできるが、 マグネシア (Mg 〇） そのものは液状ではないため、 これを用いるに際しては分散媒に分散させる 必要がある。
第三及び第四の発明の実施形態においては、 前述の各種化合物を、 1種単独で 、 又は 2種以上混合して強化剤を調製すればよいが、 特に、 2種以上混合して強 化剤を調製することが好ましい。 2種以上混合して強化剤を調製する場合には、 種々の粘性を有する化合物を選択、 混合することができるため、 強化剤の粘度を 任意に調整することができ、 得られた強化剤を基材に均一に付着 ·含浸すること が容易となる。 また、 任意に化合物を選択、 混合することにより、 所望の耐熱衝 擊性を確保しながら、 強化度合いをコントロールすることができ、 隔壁厚さ等に 応じて、 所望の耐エロージョン性を付与することができる。 具体的には、 ジメチ ルシリコーンオイルに、 シリケートアルコキシォリゴマー、 又はメチルハイド口 ジェンシリコーンオイルを混合して調製した強化剤を用いることが好ましい。 また、 このような強化剤では、 シリゲートアルコキシオリゴマー （SAO) 、 又はメチルハイドロジェンシリコーンオイル （MHSO) と、 ジメチルシリコー ンオイル (DMSO) との混合比率 (S AO又は MHSO/DMSO) が、 10 /90〜75Z25 (質量比） であることが好ましく、 15/85〜 50/50 (質量比） であることがより好ましく、 20/80〜50Z50 (質量比） であ ることが更に好ましく、 25/75〜50/50 (質量比） であることが特に好 ましい。 混合比率がこの範囲であれば、 所望の耐熱衝撃性を確保しながら、 耐ェ ロージョン性に優れるハニカム構造体を得ることができる。
また、 第三及び第四の発明の実施形態において用いる強化剤は、 前述したシリ コーンオイル等の化合物を、 トルエン若しくはキシレン等の芳香族炭化水素、 石 油エーテル若しくはケロシン等の脂肪族炭化水素、 灯油若しくは軽油等の石油系 炭化水素、 イソプロピルアルコール、 ラウリルアルコール、 若しくはブタノ一ル 等のアルコール類、 又は揮発性シリコーンオイル等の 1種又は 2種以上を含む希 釈剤により希釈したものであってもよい。 このような希釈剤を用いることで、 強 化の度合いを任意にコントロールすることができ、 しかも、 強化剤の粘度を任意 に調整することができるため、 得られた強化剤を基材に均一に付着 ·含浸するこ とが容易となる。
第三及び第四の発明の実施形態において用いる強化剤は、 その絶対粘度が 1〜 1 0 0 0 O mP a · sであることが好ましく、 1 0〜： L O O O mP a ' sである ことが更に好ましい。 一般的に、 低粘度の化合物は重合度が小さく、 揮発し易い 傾向があり、 粘度が I m P a ' s未満であると、 隔壁に付着'含浸して焼成した 際に、 C Ozの発生、 及び H20の蒸発と同時に、 強化剤中に存在する S i等の有 効成分も揮発してしまい、 強度付与が困難になる。 一方、 粘度が 1 0 0 0 O m P a - sを超えると、 強化剤を基材に均一の厚さで付着 ·含浸し難くなる。
また、 第三及び第四の発明の実施形態において用いる強化剤の主成分となる化 合物は、 セラミックス原料の種類毎に適当なものを選択することが好ましい。 例 えば、 コーディエライト化原料を主成分とする坏土に対しては、 S iを構造中に 有する化合物、 具体的にはシリコーンオイル等を主成分とする強化剤を用いるこ とが好ましい。
基材に前述の強化剤を付着 ·含浸させるには、 液状又はスラリー状に調製した 強化剤を含浸させればよい。 具体的に、 単位体積 （c m3) 当りの気孔率が、 流 入端部側から流出端部側へと漸増しているセラミックスハニカム構造体を製造す るためには、 十分量の強化剤を用意し、 この中に基材の全体を浸漬することによ つて、 強化剤を付着 ·含浸した後、 流出端部側から圧縮空気を吹き込み、 付着す る強化剤量を流入端部側に向かって漸増させればよい。 なお、 スプレー塗布によ つて強化剤を基材に塗布した後、 流出端部側から圧縮空気を吹き込み、 付着する 強化剤量を流入端部側に向かって漸増させてもよい。
また、 単位体積 （c m3) 当りの気孔率が、 セルの流路方向に直交する断面の · 中心部から外周部の方向へと漸減しているセラミックスハニカム構造体を製造す るためには、 基材に前述の強化剤を付着 '含浸させればよく、 液状又はスラリー 状に調製した強化剤を含浸させればよい。 即ち、 単位体積 （c m3) 当りの気孔 率が、 セルの流路方向に直交する断面の中心部から外周部の方向へと漸減してい るセラミックスハニカム構造体を製造するためには、 十分量の強化剤を用意し、 この中に基材の全体を浸漬することによって、 強化剤を付着 '含浸した後、 流入 PC漏藝 22
16 端部側又は流出端部側から圧縮空気等を吹き込み、 過剰に付着した強化剤を圧縮 空気等により除去すればよい。 具体的には、 セルの流路方向に直交する断面の中 心部から外周部の方向へと、 吹き込む圧縮空気の圧力を徐々に小さくする、 吹き 込み空気量を少なくする、 吹き込み時間を短くすること等により、 製造すること ができる。
また、 セルの流路方向に直交する断面の中心部から外周部の方向へと、 その濃 度を徐々に濃くした強化剤を段階的に付着 ·含浸する方法によっても、 流路方向 に直交する断面の中心部から外周部の方向へと、 単位体積 （c m3) 当りの気孔 率が漸減しているセラミックスハニカム構造体を製造することができる。
次に、 強化剤を付着 '含浸させた基材を焼成する。 なお、 焼成に先立って、 基 材及び強化剤を予め乾燥しておくことが好ましい。 乾燥方法としては送風乾燥、 熱風乾燥、 又はマイクロ波乾燥等を挙げることができる。 焼成条件については、 基材及び強化剤の種類により適宜所望の条件を選択することが好ましい。 '例えば 、 基材がコ一ディエライト化材料を主成分とするものであり、 強化剤がシリコ一 ンオイル等の S iを構造中に有する化合物を主成分とするものである場合は、 1 3 0 0〜1 5 0 0 °Cで焼成すればよい。
一方、 焼成後の焼成体の段階で強化剤を付着 ·含浸させる場合の焼成条件は常 法に従えばよく、 基材の種類により適宜所望の条件を選択すればよい。 例えば、 基材がコーデイエライト化材料を主成分とするものである場合は、 1 3 0 0〜1 5 0 0 °Cで焼成すればよい。 また、 焼成体に強化剤を付着 ·含浸させた後に再焼 成する際の再焼成条件は、 前述したような、 基材に強化剤を付着 *含浸させた場 合の焼成条件に従えばよい。 具体的には、 再焼成に先立って強化剤を予め乾燥し ておくことが好ましく、 また、 基材及び強化剤の種類により適宜所望の焼成条件 を選択することが好ましい。 ·
以上の各工程を経由することにより、 その流入端部に存在する隔壁が優れた耐 エロ一ジョン性を有するとともに、 キヤニング時の耐圧縮強度 （アイソスタティ ック強度） が高いセラミックスハニカム構造体を、 製品間の特性にバラツキなく 、 簡便に製造することができる。 また、 このように製造されたセラミックスハニ カム構造体は、 単位体積 （c m3) 当りの気孔率が、 流入端部側から流出端部側 へと漸増している、 又は、 単位体積 （c m3) 当りの気孔率が、 セルの流路方向 に直交する断面の中心部から外周部の方向へと漸減しているものである。
以下、 本発明を実施例により具体的に説明するが、 本発明はこれら実施例に限 定されるものではない。
以下に示す操作手順により、 隔壁厚さ 5 0 u rn, 直径 1 0 O mm、 高さ 1 0 0 mmで、 四角セルを 1 4 0セル Z c m2の密度で有する、 開口率 8 8 %の円柱状 のセラミックスハニカム構造体 （実施例 1 ~ 1 3、 比較例 1〜4 ) を製造した。 なお、 製造したセラミックスハニカム構造体は、 全て触媒なし （未担持品） であ る。
(実施例 1〜： L 0 )
コーディエライト化原料からなるセラミックス原料 1 0 0質量部に対して、 メ チルセルロース 8質量部、 ラウリン酸カリ石鹼 0 . 5質量部、 ポリエーテル 2質 量部、 水 2 8質量部を混合したものを、 連続押出し成形機に投入し、 ハニカム構 造の基材 （未焼成体） を作製した。
次に、 得られた基材を、 表 1に示す強化剤に全含浸することにより、 基材の全 体に強化剤を付着 '含浸させた。 次いで、 流出端部側から圧縮空気を吹き込み、 付着する強化剤量を流入端部側に向かって漸増させるとともに、 過剰に付着した 強化剤を排除した後、 1 4 0 0 ° (：、 4時間焼成してセラミックスハニカム構造体 を製造した （実施例 1〜 1 0 ) 。
(実施例 1 1 )
分散媒としての灯油に、 シリカ （S i 02) 粉末を 5質量％分散させて得られ た分散液の 1 0 0質量部に対して、 0 . 5質量部の分散剤 （ポリオキシアルキレ ン基高分子/日本油脂株式会社製、 マリアリム AKM— 0 5 3 1 ) を添加して調 製した強化剤を用いること以外は、 前述の実施例 1〜1 0と同様の操作によりセ ラミックスハニカム構造体を製造した （実施例 1 1 ) ,
(実施例 1 2 )
ハニカム構造の基材 （未焼成体） を強化剤に全含浸する前に、 1 4 0 0 ° ( 、 4 時間焼成し、 得られた焼成体を表 1に示す強化剤に全含浸すること以外は、 前述 の実施例 1〜1 0と同様の操作によりセラミックスハニカム構造体を製造した （ 実施例 1 2 ) 。
(実施例 1 3 )
流路端部側から圧縮空気を吹き込むに際して、 内周部と外周部のエアーブロー 圧力差を発生させることにより、 付着する強化剤量をセルの流路方向に直交する 断面の中心部から外周部の方向へと漸増させ、 過剰に付着した強化剤を排除する こと以外は、 前述の実施例 1〜 1 0と同様の操作によりセラミックスハニカム構 造体を製造した （実施例 1 3 ) 。
(比較例 1 )
強化剤に全含浸しない （強化剤による処理無し） こと以外は、 前述の実施例 1 〜1 0と同様の操作により円柱状のセラミックスハニカム構造体を製造した （比 較例 1 ) 。
(比較例 2 )
ハニカム構造の基材 （未焼成体） を強化剤に全含浸することに代えて、 基材 （ 未焼成体） を、 その開口端面から 5 mmの深さまで強化剤に含浸して、 流入端部 付近に存在する隔壁に強化剤を付着'含浸させること以外は、 前述の実施例 1 1 と同様の操作により円柱状のセラミックスハニカム構造体を製造した （比較例 2
(比較例 3 )
前述の比較例 1と同様の操作によりセラミックスハニカム構造体を製造した （ 比較例 3 ) 。
(比較例 4 )
流路端部側から圧縮空気を吹き込むに際して、 内周部と外周部のエアーブロー 圧力差を極端に大きく発生させること、 具体的には、 内周部から外周部に進むに 従って、 エア一ブロー圧力を大幅に増加すること以外は、 前述の実施例 1 3と同 様の操作によりセラミックスハニカム構造体を製造した （比較例 4 ) 。
製造した各セラミックスハニカム構造体 （実施例 1〜1 3、 比較例 1〜4 ) に ついて、 以下に示す方法に従って各物性値を測定し、 各々の特性を評価した。 結 果を表 1、 2に示す。 また、 実施例 3、 比較例 1及び 2のセラミックスハニカム 構造体について、 各々のサンプル採取部位 （mm) における気孔率 （％) を表 3 に、 また、 各々のサンプル採取部位 （mm) に対して気孔率 （％) をプロットし たグラフを図 3に示す。
1. 気孔率
(1) 図 1は、 セラミックスハニカム構造体のサンプル採取部位 （A〜E) を 説明する、 側面から見た模式図であり、 図 2は、 サンプル採取部位 （F〜J) を 説明する、 セルの流路方向に直交する断面の模式図である。 図 1、 2に示すよう に、 測定試料となるセラミックスハニカム構造体 1のサンプル採取部位 A〜 Jの 各箇所を所定の長さ （A〜E :厚み 5mm、 F〜J ：幅 10mm) で切り出した
(A： 2. 5 mm (流入端部側から 0〜 5 mmの位置） 、 B ： 25 mm (流入端 部側から 22. 5〜27. 5 mmの位置） 、 C： 50 mm (流入端部側から 47 . 5〜52. 5mmの位置） 、 D： 75mm (流入端部側から 72. 5〜77. 5 mmの位置） 、 E ： 97. 5mm (流入端部側から 95〜100mmの位置） 、 F ： 5mm (セルの流路方向に直交する断面の中心部から 0〜 10 mmの位置 ) 、 G 15 mm (セルの流路方向に直交する断面の中心部から 10〜20mm の位置） 、 H : 25mm (セルの流路方向に直交する断面の中心部から 20〜 3 0mmの位置） 、 I ： 35mm (セルの流路方向に直交する断面の中心部から 3 0〜40mmの位置） 、 J ： 45mm (セルの流路方向に直交する断面の中心部 から 40〜50mmの位置） ） 。 なお、 図 1においては、 流入端部側の最端部を 0、 流出端部の最端部側を 1 00mmの位置とした。 また、 図 2においては、 流 出端部側から見た中心部を 0、 外周面を 50 mmの位置とした。
(2) 切り出した測定試料を 1 50°Cで 2時間乾燥後、 容器に入れ装置にセッ トした。 „
(3) 容器内に水銀を注入し規定の細孔径に相当する圧力を加え、 測定試料に 吸収された水銀容積を求めた。
(4) 細孔分布は圧力と吸収された水銀容積から計算し求めた。
(5) 細孔容積は 68. 6MP a ( 700 k g f / c m2) の圧力を加え吸収 された水銀容積から計算し求めた。
(6) 気孔率は、 総細孔容積より、 以下の式で求めた。
気孔率 （％) =総細孔容積 （1 g当り） X 1 00Z (総細孔容積 （1 g当り JP03/04622
20
) + 1/2. 5 2)
2. 耐エロ一ジョン性
セラミックスハニカム構造体を直列 4気筒、 排気量 1. 8リットルのガソリン エンジンの排気ポートに、 セラミックスハニカム構造体が把持、 収容された金属 キャンを接続した。 即ち、 サンプルをエンジンの直近に配置した。 次に図 7に示 される条件でエンジンを運転し、 回転数が 6 0 0 0 r pmとなったところで砥粒 (炭化珪素、 GC 3 2 0、 平均粒径 5 0 m) を 0. 1 g投入した。 更に図 7に 示される条件でエンジンの運転を続け 1 3 0秒を 1サイクルとして、 2サイクル に 1回砥粒を投入しこれを連続的に繰り返した。 合計の砥粒投入量を約 2 g〜l 6 g程度まで変えて数回の試験を行い、 その結果から砥粒投入量が 1 0 gのとき のセラミックスハニカム構造体のエロージョン量 （風蝕体積） を算出した。
エロージョン量は、 図 8に示すように、 セラミックスハニカム構造体 1のエロ ージョン量を測定する側の加工端面にゴムシートを巻きつけ、 その中に直径 1. 5mmのセラミックス製ビーズ 2 0を約 3mmの高さで敷き詰めた後回収してビ ーズ体積を測定して、 エロージョン試験後のビーズ体積と試験前のビーズ体積と の差を求め、 これを 3回行った平均値をエロージョン量とした。 また、 評価は、 各実施例及び各比較例で得られたセラミックスハニカム構造体 3個について行い 、 エロージョン発生量が全て 3 c cを超えた場合を実用に耐え得ないものとして X、 全て 2〜3 c cの場合を〇、 全て 2 c c未満の場合を◎と評価した。
3. アイソス夕ティック強度
自動車規格 J AS〇規格 M 5 0 5 - 8 7に準拠した試験を実施することにより 破壊時の加圧圧力値を測定し、 この値をァイソスタティック強度 （k gZcm2 ) とした。
4. 耐熱衝撃性
電気炉により、 セラミックスハニカム構造体を所定の温度まで加熱した後、 2 0°Cの室温雰囲気に取り出し、 取り出し直後の高温の状態、 及び冷風による冷却 後 （2 0°C) の状態の両状態において、 熱衝搫によるクラック等の欠陥が発生し ているかを目視観察した。 観察により欠陥発生が認められない場合は加熱温度を 更に上昇させて、 欠陥が発生する温度まで試験を繰り返し、 欠陥発生が認められ た限界温度を見極め、 耐熱衝撃性を評価した。
(表 1)
Figure imgf000024_0001
の
ジメチルシリ コーンオイル （信越化学工業株式会社製、 商品名 ： K F 9 6— 1 0 0 C S、 絶対粘度： 約 1 0 0 m P a · ジメチルシリ コーンオイル （信越化学工業株式会社製、 商品名 ： K F 9 6 L— 0. 6 5 C S , 絶対粘度： 0. 6 5 m P メチルハイ ドロジェンシリコーンオイル （信越化学工業株式会社製， 商品名 ： K F 9 9、 絶対粘度 ： 2 0 mP a · s ) シリケートアルコキシオリゴマー （信越化学工業株式会社製、 商品名 ： K R— 5 0 0、 絶対粘度 ： 2 0 m P a - s ) 石油系炭化水素 (日石三菱株式会社製、 商品名 ： 灯油 クリセフォイル F 8混合油 （主成分 ： 灯油〉 ）
(表 2)
Figure imgf000025_0001
* 2 メチルハイドロジェンシリコーンオイル （信越化学工業株式会社製、 商品名： KF 99、 絶対粘度： 2 OmP a · s)
* 3 ジメチルシリコーンオイル （信越化学工業株式会社製、 商品名： KF 96 L— 0. 65 CS、 絶対粘度： 0. 6 5 mP a · s )
(表 3 )
Figure imgf000026_0001
(評価)
表 1に示す結果から明らかな通り、 実施例 1〜 1 2のセラミックスハニカム構 造体は、 比較例 1のセラミックスハニカム構造体に比して耐エロージョン性、 及 びァイソスタティック強度が向上していることが、 比較例 2のセラミックスハニ カム構造体に比してァイソスタティック強度及び耐熱衝撃性が向上していること が判明した。 実施例 1〜 1 2のセラミックスハニカム構造体が比較例 1のセラミ ックスハニカム構造体に比して耐エロ一ジョン性に優れるのは、 流入端部 （A) の気孔率が、 流出端部 （E ) の気孔率に比して低いこと、 及び流入端部 （A) の 気孔率が、 実施例 1〜 1 2の 2 5 %以下であるのに対し、 比較例 1は 2 7 . 5 % と高く、 排ガスが当る部分の気孔率が低いこと等をその理由として挙げることが できる。
また、 実施例 1〜 1 2のセラミックスハニカム構造体が比較例 1、 2のセラミ ックスハニカム構造体に比してアイソスタティック強度に優れるのは、 ハニカム 構造体全体が僅かではあるものの低気孔率であるといつた傾向を示すこと、 具体 的には、 実施例 1〜 1 2のセラミツクスハ二カム構造体全体の気孔率の平均が 2 6 %未満であるのに対し、 比較例 1、 2のセラミックスハニカム構造体全体の気 孔率の平均は 2 6 %以上であり、 更に、 気孔率 2 6 %以上の部分の占有割合が多 いことにも起因すると考えられる。 更に、 実施例 1〜 1 2のセラミックスハニカ ム構造体が比較例 2のセラミックスハニカム構造体に比して耐熱衝撃性に優れる のは、 例えば、 比較例 2のセラミックスハニカム構造体の、 サンプル採取部位 （ A) 〜 （B ) 間における、 単位体積 （c m3) 当りの気孔率漸増割合は 0 . 2 8 % /mmであるのに対し、 実施例 1 1のセラミックスハニカム構造体の、 サンプ ル採取部位 （A) 〜 （B ) 間における、 単位体積 （c m3) 当りの気孔率漸増割 合は 0 . 0 8 %Zmmと穏やかに変化していることからも明らかなように、 ハニ カム構造体の中でその気孔率が大きく変化する部位がなく、 熱膨張係数等の特性 に急激な変化がないためであると考えられる。 また、 表 3及び図 3に示す結果か らも明らかな通り、 流入端部 （A) から流出端部 （E ) の方向へと気孔率が緩や かに漸増していることに起因して、 発生熱応力及び製造時の残留応力が小さくな つたためであると考えられる。
また、 表 2に示す結果から明らかな通り、 実施例 1 3のセラミックスハニカム 構造体は、 比較例 3のセラミックスハニカム構造体に比して耐エロ一ジョン性、 及びアイソスタティック強度が向上していることが判明した。 実施例 1 3のセラ ミックスハニカム構造体が比較例 3のセラミックスハニカム構造体に比して耐ェ ロージョン性に優れるのは、 実施例 1 3のセラミックスハニカム構造体は実施例 1〜1 2のセラミックスハニカム構造体と同様、 強化剤に一度全含寖して製造し ていることに起因して、 比較例 3のセラミックスハニカム構造体に比して、 その 流入端部の気孔率が低いためであると考えられる。. 実施例 1 3のセラミックスハ 二カム構造体が比較例 3のセラミックスハニカム構造体に比してアイソス夕ティ ック強度に優れるのは、 外周部 （J ) の気孔率が、 中心部 （F ) の気孔率に比し て低いためであると考えられる。 更に、 実施例 1 3のセラミックスハニカム構造 体は、 比較例 3のセラミックスハニカム構造体に比して、 その耐熱衝撃性が低下 することはなかった。 これは、 中心部 （F ) から外周部 （J ) の方向へと気孔率 が緩やかに漸減していることから、 発生熱応力及び製造時の残留応力が増加しな かったためであると考えられる。 '
また、 比較例 4を実施例 1 3と比較した場合、 比較例 4は耐エロージョン性及 びァイソスタティック強度が実施例 1 3と同等、 又はそれ以上の特性を示してい る力 耐熱衝撃性が極めて劣っていることが判明した。 これは、 中心部 （F ) か ら外周部 （J ) の方向への単位体積 （c m3) 当り気孔率の漸減割合が、 実施例 1 3に比して大きいためであると考えられる。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明のセラミックスハニカム構造体は、 単位体積 （c PC翻雇 622
26 m3) 当りの気孔率が、 流入端部側から流出端部側へと所定の割合以下で漸増す る構造を有してなるために、 優れた耐エロ一ジョン性とアイソス夕ティック強度 及び耐熱衝撃性とを有する。
また、 本発明のセラミックスハニカム構造体の製造方法によれば、 所定の坏土 を用いて得られた八二カム構造を有する基材 （焼成前の乾燥体） 又は焼成体に、 所定の強化剤を付着'含浸させた後、 焼成 （又は再焼成） するため、 隔壁等に変 形等の不具合が生じ難く、 個体間における物理的特性等にバラツキの少ない製造 方法が提供される。

Claims

W° 03090929 PC蘭舰 22 27 請 求 の 範 囲
1. 多孔質の隔壁によって仕切られた流体の流路となる複数のセルから構成さ れ、 前記流体が流入する流入端部と、 前記流体が流出する流出端部と、 外周面を 含む外周部とを各部位として有するセラミックスハニカム構造体であって、 単位体積 （cm3) 当りの気孔率が、 前記流入端部側から前記流出端部側へと 0. 2 %Zmm以下の割合で漸増する構造を有してなることを特徴とするセラミ ックスハニカム構造体。
2. 前記単位体積 （cm3) 当りの気孔率が、 前記流入端部側から前記流出端 部側へと 0. 1 %/mm以下の割合で漸増する構造を有してなる請求項 1に記載 のセラミックスハニカム構造体。
3. 多孔質の隔壁によって仕切られた流体の流路となる複数のセルから構成さ れ、 前記流体が流入する流入端部と、 前記流体が流出する流出端部と、 外周面を 含む外周部とを各部位として有するセラミックスハニカム構造体であって、 単位体積 （cm3) 当りの気孔率が、 前記セルの流路に垂直な断面の中心部か ら外周部の方向へと 0. 2 %Zmm以下の割合で漸減する構造を有してなること を特徴とするセラミックスハニカム構造体。
4. 前記単位体積 （cm3) 当りの気孔率が、 前記セルの流路に垂直な断面の 中心部から外周部の方向へと 0. 1 %Zmm以下の割合で漸減する構造を有して なる請求項 3に記載のセラミックスハニカム構造体。
5. 前記流入端部側の流路端面から、 前記流路の内部方向に 150mmまでの 範囲内における前記単位体積 （cm3) 当りの気孔率が、 10〜50%である請 求項 1〜 4のいずれか一項に記載のセラミックスハニカム構造体。
6. 前記隔壁の最低隔壁厚さが、 0. 030〜0. 076mmである請求項 1 〜 5のいずれか一項に記載のセラミックスハニカム構造体。
7. コーディエライト、 アルミナ、 ムライト、 窒化珪素、 アルミニウムチ夕ネ —ト、 ジルコニァ及び炭化珪素からなる群より選択される少なくとも 1種のセラ ミックスにより構成される請求項 1 ~ 6のいずれか一項に記載のセラミックスハ 二カム構造体。
8. 前記流路に垂直な断面形状が、 円、 楕円、 長円、 台形、 三角形、 四角形、 六角形、 又は左右非対称な異形形状である請求項 1 ~ 7のいずれか一項に記載の セラミツクス Λ二力ム構造体。
9. 前記セルの、 前記流路に垂直な断面形状が、 三角形、 四角形、 又は六角形 である請求項 1〜 8のいずれか一項に記載のセラミックスハニカム構造体。
10. 自動車排気ガス浄化触媒用担体に用いられる請求項 1〜 9のいずれか一 項に記載のセラミックスハニカム構造体。
11. 前記隔壁に触媒成分が担持され、 前記外壁の外周面で把持されることに より、 触媒コンバータ一に組み込まれる請求項 1〜10のいずれか一項に記載の セラミックスハニカム構造体。
12. セラミックス材料を主成分とした坏土を用いてハニカム構造を有する乾 燥体である基材を得、 前記基材に、 S i、 T i、 Mg、 及び A 1からなる群より 選択される少なくとも 1種の元素を構造中に有する化合物を主成分とする強化剤 を付着 ·含浸させた後、 焼成することを特徴とするセラミックスハニカム構造体 の製造方法。
13. セラミックス材料を主成分とした坏土を用いてハニカム構造 有する乾 燥体である基材を得、 前記基材を焼成して焼成体を得、 前記焼成体に、 S i、 T i、 Mg、 及び A 1からなる群より選択される少なくとも 1種の元素を構造中に 有する化合物を主成分とする強化剤を付着 ·含浸させた後、 再焼成することを特 徴とするセラミックスハニカム構造体の製造方法。
14. 前記化合物が、 燃焼することにより無機酸化物を生成するものである請 求項 12又は 13に記載のセラミックスハニカム構造体の製造方法。
15. 前記化合物が、 シロキサン結合を有するものである請求項 12〜14の いずれか一項に記載のセラミックスハニカム構造体の製造方法。
16. 前記化合物が、 シリコーンオイル、 シリコーンワニス、 アルコキシオリ ゴマー、 又はこれらの混合物である請求項 12〜15のいずれか一項に記載のセ ラミックス八ニカム構造体の製造方法。
17. 前記強化剤の絶対粘度が l~10000mP a ' sである請求項 12〜
16のいずれか一項に記載のセラミックスハニカム構造体の製造方法。
18. 前記セラミックス材料がコーデイエライ卜化原料である請求項 12〜1 7のいずれか一項に記載のセラミックスハニカム構造体の製造方法。
1 9 . 前記坏土が水溶性有機バインダーを含有する請求項 1 2〜 1 8のいずれ か一項に記載のセラミックスハニカム構造体の製造方法。
2 0 . 前記水溶性有機バインダ一が、 ヒドロキシプロピルメチルセルロース、 メチルセル口一ス、 ヒドロキシェチルセルロース、 カルポキシメチルセル口一ス
、 ポリビエルアルコール、 及びポリビエルァセタールからなる群より選択される 少なくとも 1種の水溶性化合物からなる請求項 1 9に記載のセラミックスハニカ ム構造体の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1547743A4 (en) * 2002-08-21 2006-05-17 Ngk Insulators Ltd METHOD FOR PRODUCING A WAVE STRUCTURE

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4874123B2 (ja) * 2003-12-31 2012-02-15 コーニング インコーポレイテッド 疎水性コーティングを有するセラミック構造体
US7553349B2 (en) 2005-08-26 2009-06-30 Corning Incorporated Composite coatings for thin-walled ceramic honeycomb structures
US8609581B2 (en) * 2005-08-31 2013-12-17 Ngk Insulators, Ltd. Honeycomb structure and honeycomb catalytic body
JP5037809B2 (ja) * 2005-10-25 2012-10-03 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
JP5073303B2 (ja) * 2006-03-24 2012-11-14 日本碍子株式会社 触媒コンバータ及び触媒コンバータの製造方法
JP5090673B2 (ja) 2006-06-13 2012-12-05 トヨタ自動車株式会社 触媒用ハニカム担体とそれを用いた排ガス浄化用触媒
JP4963380B2 (ja) * 2006-07-26 2012-06-27 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
EP2133132B1 (en) * 2007-03-30 2015-10-14 NGK Insulators, Ltd. Honeycomb segment and honeycomb structure
WO2009141890A1 (ja) * 2008-05-20 2009-11-26 イビデン株式会社 ハニカム構造体および排ガス浄化装置
JP5647051B2 (ja) * 2011-03-25 2014-12-24 日本碍子株式会社 セラミックス乾燥体、セラミックス構造体及びセラミックス構造体の製造方法
JP5658067B2 (ja) * 2011-03-25 2015-01-21 日本碍子株式会社 セラミックス成形体、セラミックス構造体及びセラミックス構造体の製造方法
US9011583B2 (en) 2011-04-29 2015-04-21 Corning Incorporated Article for CO2 capture having heat exchange capability
US9062586B2 (en) * 2012-04-05 2015-06-23 Corning Incorporated Impermeable polymer coating on selected honeycomb channel surfaces
JP6396240B2 (ja) * 2015-03-17 2018-09-26 日本碍子株式会社 ハニカム構造体のエロージョン評価方法
JP6881337B2 (ja) * 2018-01-30 2021-06-02 株式会社デンソー ハニカム構造体および金型
JP7062493B2 (ja) * 2018-03-30 2022-05-06 日本碍子株式会社 触媒担持用ハニカム構造体及びその製造方法
CN110477456A (zh) * 2019-08-02 2019-11-22 深圳麦克韦尔科技有限公司 多孔结构组件和电子烟
JP2022142543A (ja) * 2021-03-16 2022-09-30 日本碍子株式会社 ハニカム構造体及び電気加熱式担体

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001031465A (ja) * 1998-03-31 2001-02-06 Ngk Insulators Ltd 高強度薄壁ハニカム構造体
US6242072B1 (en) * 1998-06-03 2001-06-05 Denso Corporation Honeycomb structural body and process for production of the same
US20010003728A1 (en) * 1999-12-07 2001-06-14 Keiji Ito Ceramic honeycomb structural body and methods of preparing the same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4255316A (en) * 1979-04-26 1981-03-10 Dow Corning Corporation Ceramifiable silicone adhesives
JPH0657624B2 (ja) * 1987-11-30 1994-08-03 イビデン株式会社 炭化ケイ素質ハニカム構造体及びその製造方法
JPH0657623B2 (ja) * 1987-11-30 1994-08-03 イビデン株式会社 炭化ケイ素質ハニカム構造体及びその製造方法
JP2001226173A (ja) 1999-12-07 2001-08-21 Denso Corp ハニカム構造体の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001031465A (ja) * 1998-03-31 2001-02-06 Ngk Insulators Ltd 高強度薄壁ハニカム構造体
US6242072B1 (en) * 1998-06-03 2001-06-05 Denso Corporation Honeycomb structural body and process for production of the same
US20010003728A1 (en) * 1999-12-07 2001-06-14 Keiji Ito Ceramic honeycomb structural body and methods of preparing the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1498179A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1547743A4 (en) * 2002-08-21 2006-05-17 Ngk Insulators Ltd METHOD FOR PRODUCING A WAVE STRUCTURE
US7501158B2 (en) 2002-08-21 2009-03-10 Ngk Insulators, Ltd. Method for manufacturing honeycomb structure

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US20050181172A1 (en) 2005-08-18
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US7344770B2 (en) 2008-03-18

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