WO2003085680A1

WO2003085680A1 - Solid electrolyte, photoelectric converter and process for producing the same

Info

Publication number: WO2003085680A1
Application number: PCT/JP2003/004562
Authority: WO
Inventors: Masahiro Morooka; Yusuke Suzuki; Kazuhiro Noda
Original assignee: Sony Corporation
Priority date: 2002-04-11
Filing date: 2003-04-10
Publication date: 2003-10-16
Also published as: KR101005570B1; EP1494246A4; CN1653558A; KR20040108722A; JP4010170B2; CN100380530C; US20050263182A1; US7880082B2; JP2003303630A; EP1494246A1; EP1494246B1; AU2003227481A1

Description

固体電解質および光電変換素子ならびにその製造方法

技術分野明

本発明は、固体電解質に関し、特に良好な導電特性を備え信頼性に優れた固体電解質、およびこれを用いた光電変換素子、ならびにその製造書

方法に関する。

背景技術

エネルギー源として石炭や石油などの化石燃料を使用する場合、その結果発生する二酸化炭素が原因となり、地球の温暖化をもたらすと言われている。また、原子力エネルギーを使用する場合には、放射線による汚染の危険性が伴う。環境問題が取り沙汰される現在、これらのェネルギ一に依存していくことは大変問題が多い。

一方、太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子である太陽電池は太陽光をエネルギー源としているため、地球環境に対する影響が極めて少なく、より一層の普及が期待されている。

太陽電池の材質としては様々なものがあるが、シリコンを用いたものが多数市販されており、これらは大別して単結晶シリコンまたは多結晶シリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池と、非晶質（アモルファス）シリコン系太陽電池とに分けられる。従来、太陽電池は、単結晶または多結晶のシリコンが多く用いられてきた。しかし、これらの結晶シリコン系太陽電池では、光 (太陽) エネルギーを電気エネルギーに変換する性能を表す変換効率がァモルファスシリコンに比べて高いが、結晶の成長に多くのエネルギーと時間を要するため生産性が低く、コスト面で不利であった。

一方、アモルファスシリコン系太陽電池は、変換効率が結晶シリコン系太陽電池より低い力、結晶シリコン系太陽電池と比べ光吸収性が高く、基板の選択範囲が広い、大面積化が容易である等の特徴がある。また、アモルファスシリコン系太陽電池は、生産性においては結晶シリコン系太陽電池に比べて高いが、真空プロセスが必要であり、設備面での負担は未だに大きい。

そこで、より一層の低コスト化に向けて、シリコン系に代わる有機材料を用いた太陽電池が多く研究されてきた。しかし、このような有機材料を用いた場合、変換効率が 1 %以下と非常に低く、耐久性にも問題があった。こうした中で、 N a t u r e ( 3 5 3， p . 7 3 7— 7 4 0， 1 9 9 1 ) に、色素によって増感された多孔質半導体微粒子を用いた安価な太陽電池が報告された。この太陽電池は、増感色素にルテニウム錯体を用いて分光増感した酸化チタン多孔質薄膜を光電極とする湿式太陽電池、すなわち電気化学光電池である。この太陽電池の利点は、安価な酸化チタン等の酸化物半導体を用いることができ、増感色素の光吸収が 8 0 0 nmまでの幅広い可視光波長域にわたっていること、光電変換の量子効率が高く、高いエネルギー変換効率を実現できることである。また、真空プロセスが無いため、その生産に際して大型の設備等も必要ない。

しかしながら、このような電気化学光電池は、湿式であるが故に電解液の液漏れ、電解液の揮発による特性の低下等、信頼性に欠ける点もある。これを改善するため、ポリエチレンォキシド（P E O) 等のポリマ一に電解液を染み込ませたゲル状電解質も提案されているが、電解質の粘度が高く、電極にナノサイズの酸化物半導体微粒子を用いているため、電極細孔内部への電解質の含侵が困難であり、導電特性の低さによる光電変換効率の低下が問題となる。また、上記ゲル状電解質の架橋点はポリマー間の分子間力など 2次的な弱い相互作用によりゲルを形成しているため、加熱によって容易に液状化するという問題もある。また、製膜時に塗布工程と低沸点、低粘度溶媒の除去工程が必要になるため、生産性が劣るという問題がある。

そこで、電解液に多官能モノマーを溶かし、このモノマーを熱や活性光線などの外部エネルギーにより重合させた化学架橋型のゲル状電解質の研究が注目を浴びている。このゲル状電解質の特徴としては、重合前のモノマーと可塑剤溶液の粘度が低く、電極細孔内部へ電解液が含侵し易いことがある。また、電解液に多官能モノマーを溶かしたモノマー溶液を、予め作製した素子内へ注液し、 i n— s i t uでゲル化することで、電極界面の化学接合が良好で導電特性の良好な光電変換素子を得ることができる。さらに、溶媒を用いた電解液の代わりにイオン性液体、すなわち溶融塩を用いることによって、蒸気圧を持たないゲル状電解質を実現することも可能である。

しかし、一般的なラジカル重合法ではヨウ素が重合禁止剤として働くため、電荷移動の担体としてヨウ素レドックスを含有する電解液の場合、 i n— s i t uでゲル化することができないという問題がある。

また、電荷移動の担体としてヨウ素レドックスを含有しない場合においても、重合させる際の熱や活性光線による増感色素および電解質層の劣化が避けられないため、光電変換特性の低下が問題となる。

そこで、本発明は、上述した従来の実情に鑑みて創案されたものであり、良好な導電特性を備え信頼性に優れた固体電解質、およびこれを用いた光電変換素子、ならびにその製法方法を提供することを目的とする。発明の開示

そこで、本発明ではラジカル重合法を用いない新たな重合法により上述した問題を解決するものである。

すなわち、上記の目的を達成する本発明に係る固体電解質は、電解質組成物とマトリクスポリマーとを有する固体電解質であって、マトリクスポリマーが、イソシァネート基を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とが重付加反応により重合してなり、且つ固体電解質を形成する面に重合前の状態で接触し、その後重合してなることを特徴とするものである。

また、上記の目的を達成する本発明に係る他の固体電解質は、電解質組成物とマトリクスポリマーとを有する固体電解質であって、マトリクスポリマーが、不飽和二重結合を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とがマイケル付加反応により重合してなり、且つ固体電解質を形成する面に重合前の状態で接触し、その後重合してなることを特徴とするものである。

そして、上述した本発明に係る固体電解質が光電変換素子用の固体電解質である場合、レドックス対がハロゲンイオンとハロゲン化物イオンとの組み合わせである光電変換素子に用いて好適であり、その場合でも、特にハロゲン元素がヨウ素である光電変換素子に用いて好適である。以上の目的を達成する本発明に係る光電変換素子は、透明基板の表面に形成された電極と対向電極との間に、色素を担持した半導体粒子からなる半導体層と電解質層とを備えてなる光電変換素子であって、電解質層が、レドックス対と電解質組成物とマトリクスポリマーとを有し、該マトリクスポリマーが、イソシァネート基を 2個以上有する第一の化合物と活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とが重付加反応により重合してなり、且つ固体電解質を形成する面に重合前の状態 T JP03/04562

5 で接触し、その後重合してなることを特徴とするものである。

また、以上の目的を達成する本発明に係る他の光電変換素子は、透明基板の表面に形成された電極と対向電極との間に、色素を担持した半導体粒子からなる半導体層と電解質層とを備えてなる光電変換素子であつて、電解質層が、レドックス対と電解質組成物とマトリクスポリマーとを有し、該マトリクスポリマーが、不飽和二重結合を 2個以上有する第 —の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とがマイケル付加反応により重合してなり、且つ固体電解質を形成する面に重合前の状態で接触し、その後重合してなることを特徴とするものである。

そして、上述した本発明に係る光電変換素子は、上記のレドックス対がハロゲンイオンとハロゲン化物イオンとの組み合わせである場合に好適であり、その場合でも、特にハロゲン元素がヨウ素である場合に好適である。

上述した目的を達成する本発明に係る光電変換素子の製造方法は、透明基板の表面に形成された電極と対向電極との間に、色素を担持した半導体粒子からなる半導体層と電解質層とを備えてなる光電変換素子の製造方法であって、光電変換素子を組み立てた後に、イソシァネート基を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物と、レドックス対を含む電解質組成物とを含有する混合溶液を該光電変換素子に導入し、光電変換素子内において第一の化合物と第二の化合物とを重付加反応により重合させて固体化し、上記電解質層を形成することを特徴とするものである。

また、上述した目的を達成する本発明に係る他の光電変換素子の製造方法は、透明基板の表面に形成された電極と対向電極との間に、色素を担持した半導体粒子からなる半導体層と電解質層とを備えてなる光電変換素子の製造方法であって、光電変換素子を組み立てた後に、不飽和二重結合を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2 個以上有する第二の化合物と、レドックス対を含む電解質組成物とを含有する混合溶液を該光電変換素子に導入し、光電変換素子内において第一の化合物と上記第二の化合物とをマイケル付加反応により重合させて固体化し、上記電解質層を形成することを特徴とするものである。

以上のような本発明に係る光電変換素子の製造方法によれば、上述した光電変換素子を効率良く且つ確実に形成することができる。図面の簡単な説明

図 1は本発明を適用して構成した色素増感太陽電池の一構.成例を示す断面図である。

図 2は本発明を適用して構成した色素増感太陽電池の他の構成例を示す断面図である。

図 3は本発明を適用して構成した色素増感太陽電池の他の構成例を示す断面図である。

図 4は本発明を適用して構成した色素増感太陽電池の他の構成例を示す断面図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明に係る固体電解質及びこれを用いた光電変換素子、ならびにその製造法について詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。

本発明に係る固体電解質は、電解質組成物とマトリクスポリマーとを有する固体電解質であって、マトリクスポリマーが、イソシァネート基を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とが重付加反応により重合してなり、且つ固体電解質を形成する面に重合前の状態で接触し、その後重合してなることを特徴とするものである。

図 1 は、上述した本発明を適用して構成した光電変換素子である色素増感太陽電池の構成を示す断面図である。図 1 において色素増感太陽電池 1 は、透明基板 2 と、透明電極 3 と、半導体層 4 と、固体電解質 5 と、塩化白金処理した白金層 6 と、透明電極 7 と、透明基板 8 とを備えて構成される。

透明基板 2及び透明基板 8 として.は、透明性を有しているものであれば特に限定されるものではなく、例えばガラス基板を用いることができる。

透明電極 3及び透明電極 7は、透明基板 2の下面に透明な材料により形成された電極である。電極の材料としては、導電性及び透明性を有しているものであればどのようなものでも採用することができるが、導電性、透明性、さらに耐熱性を高いレベルで併せ持つ点から、スズ系酸化物などが好適であり、またコストの面では I T 0が好ましい。なお、透明電極 7は必ずしも設ける必要はなく、必要に応じて形成すればよい。半導体層 4は、色素を担持した半導体粒子が透明電極 3上に焼結されてなるものであり、色素が透明基板 2及び透明電極 3 を透過して半導体層 4に入射した光を吸収する。ここで、半導体粒子は色素を吸着した半導体微粒子であり、半導体微粒子としてはシリコンに代表される単体半導体の他に、化合物半導体またはべロブスカイト構造を有する化合物等を使用することができる。これらの半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなりァノード電流を与える n型半導体であることが好ましい。具体的に例示すると T i 〇（チタニア）、 S n〇 ₂、 Z n〇、 W〇₃、 PC翻細 62

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N b ₂〇 ₅、 T i S r〇₃などが挙げられ、特に好ましくはアナタ一ゼ型の T i 〇₂である。また、半導体の種類はこれらに限定されるものではなく、また、これらを単独もしくは 2種類以上混合して用いることがでさる。

半導体層 4の製膜方法に特に制限はないが、物性、利便性、製造コスト等を考慮した場合、半導体微粒子の湿式による製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水などの溶媒に均一分散したペーストを調製し、透明導電膜を形成した基板上に塗布する方法が好ましい。塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、口一ラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法としては、凸版、オフセッ卜、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等など様々な方法により行うことができる。

結晶酸化チタンの結晶型はアナターゼ型が光触媒活性の点から好ましい。アナターゼ型酸化チタンは市販の粉末、ゾル、スラリーでも良いし、あるいは酸化チタンアルコキシドを加水分解する等の公知の方法によって所定の粒径のものを作っても良い。市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましく、塗布液調製時に乳鉢やポールミル等を使用して粒子の粉砕を行うことが好ましい。このとき二次凝集が解かれた粒子が再度凝集するのを防ぐため、ァセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレ一ト剤などを添加することができる。また、増粘の目的でポリエチレンォキシドゃポリビニルアルコールなどの高分子、セルロース系の増粘剤など、各種増粘剤を添加することもできる。

これらの半導体微粒子の粒径に特に制限はないが、一次粒子の平均粒径で 1 〜 2 0 0 n mが好ましく、特に好ましくは 5〜 1 0 0 n mである。また、この上記半導体微粒子よりも大きいサイズの粒子を 2種類以上混 2

9 合し、入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する粒子の平均サイズは 2 0〜 5 0 0 n mであることが好ましい。

半導体層は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。このため、半導体微粒子を支持体上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対して 1 0倍以上であることが好ましく、さらに 1 0 0倍以上であることが好ましい。この上限に特に制限はないが、通常 1 0 0 0倍程度である。一般に、半導体微粒子含有層の厚みが増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがって、半導体層には好ましい厚さが存在するが、一般的には 0 . 1 /2 m〜 1 0 0 mであり、 1 m〜 5 0 mであることがより好ましく、 3 ！〜 3 0 mであることが特に好ましい。

半導体微粒子は支持体に塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために焼成することが好ましい。焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると基板の抵抗が高くなつてしまい、溶融することもあるため、通常は 4 0 °C〜7 0 0 °Cであり、より好ましくは 4 0 °C〜6 5 0 °Cである。また、焼成時間にも特に制限はないが、通常は 1 0分〜 1 0時間程度である。焼成後、半導体粒子の表面積の増大や、半導体層の不純物を除去し、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メツキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メツキ処理を行っても良い。

半導体微粒子に吸着させる色素としては、例えばルテニゥム色素が好適である。しかしながら、半導体微粒子に吸着させる色素は、電荷分離機能を有し増感作用を示すものであれば特に限定されるものではなく、ルテニウム色素の他にも、例えばローダミン B、ローズベンガル、ェォシン、エリス口シン等のキサンテン系色素、キノシァニン、クリプトシァニン等のシァニン系色素、フエノサフラニン、カブリブルー、チ才シン、メチレンブル一等の塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリン等のポルフィリン系化合物、その他ァゾ色素、フタ口シァニン化合物、 R u トリスビピリジル等の錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素等が挙げられ、これらを単独もしくは 2種類以上混合して用いることができる。

上記色素の半導体層への吸着方法に特に制限はないが、上記色素を例えばアルコール類、二トリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、 N —メチルピロリドン、 1， 3 —ジメチルイミダゾリジノン、 3 —メチルォキサゾリジノン、ェステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水等の溶媒に溶解させ、半導体層を有する電極を浸漬、もしくは色素溶液を半導体層に塗布することができる。また、色素同士の会合を低減する目的でデォキシコール酸、ケノデォキシコール酸等を添加しても良い。また紫外線吸収剤を併用することもできる。

また、過剰に吸着した色素の除去を促進する目的で、色素を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。アミン類の例としてピリジン、 4 一 t e l- t _ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ、これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。

固体電解質 5は、キヤリァ移動層となるゲル状電解質または完全固体電解質からなるものであり、イソシァネート基を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とを重付加反応により重合させ、その重合体を架橋マトリクスとすることを特徴としている。したがって、この色素増感太陽電池においては、このような電解質層にゲル状電解質または完全固体電解質からなる固体電解質 5 を用いることにより、電解液を用いた場合に生じる液漏れや揮発による電解質層の減少が防止され、電池特性、信頼性に優れた色素増感太陽電池が実現されている。

第一の化合物または第二の化合物のどちらか一方はエーテル、エステル、カーボネー卜、アルキル、パーフルォロカーボン、二トリル、 3級アミンなどを主鎖および側鎖に有することが好ましい。第一の化合物におけるイソシァネート基の数は 2個以上が好ましいが、第二の化合物における活性水素を有する求核基の数が 2個である場合は、第一の化合物においてイソシァネ一ト基は 3個以上必要である。同様に、第二の化合物における活性水素を有する求核基の数は 2個以上が好ましいが、第一の化合物におけるィソシァネート基の数が 2個である場合は、第二の化合物における活性水素を有する求核基は 3個以上必要である。

また、それぞれ異なる骨格の化合物を単独、または 2種類以上混合して用いることもできる。第一の化合物を具体的に例示すると、 2， 4 - ジイソシアン酸トリレン、 4， 4 'ージフエニルメタンジイソシアン酸、ジイソシアン酸へキサメチレン、ジイソシアン酸イソホロン、水添 4， 4 'ージフエニルメタンジイソシアン酸、ジイソシアン酸へキサメチレンの三量体、イソシァネートェチルメタクリレートの重合体等が挙げられる。耐光性を向上させるためには、第一の化合物として脂肪族イソシァネ一ト化合物を選択することが好ましく、これらを単独もしくは 2種類以上混合して用いることができる。

また、第二の化合物を具体的に例示すると、ジオール、トリオ一ル、テトラオールなどのポリオール化合物、同様にジァミン、トリアミン、テトラアミンなどのポリアミン化合物、ジカルボン酸、トリカルボン酸、 62

12 テトラカルボン酸等のポリカルボン酸等が挙げられ、これらを単独もしくは 2種類以上混合して用いることができる。

また、重付加反応を効率よく進行させるために触媒を用いても構わなレ触媒としては、一般的にはジブチル錫ジラウリン酸等の錫系触媒、アミン系触媒等、ポリウレタン合成用に知られている公知のものを使用することができるが、これらに限定される物ではなく、またこれらを単独もしくは 2種類以上混合して用いることができる。また、触媒を使用する場合の触媒の添加量は 1 t %以下であり、好ましくは 0 . I w t %以下である。

- 上記固体電解質 5がゲル状電解質の場合、該ゲル状電解質は溶媒を含有する電解質組成物と、上記架橋マトリクスから構成され、該架橋マトリクスのゲル状電解質に占める割合は 3 w t %〜 5 0 w t %である。電解質組成物を構成する溶媒としては、水、アルコール類、ェ一テル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、二トリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、 N—メチルピロリドン、 1 , 3 —ジメチルイミダゾリジノン、 3 一メチルォキサゾリジノン、炭化水素等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、またこれらを単独もしくは 2種類以上混合して用いることができる。また、この中でも非プロトン性非水溶媒がより好ましい。

ここで、ゲル状電解質における電解質組成物の占める比率が高くなるにしたがってイオン導電率は高くなる力機械的強度は低下する。また、逆にゲル状電解質 5における電解質組成物の占める比率が少なくなるにしたがって機械的強度は大きくなるがイオン導電率は低下する。このため、ゲル状電解質における電解質組成物の比率は、 5 0 w t %〜 9 7 w t %が好ましく、 8 0 w t %〜 9 5 w t %がより好ましい。ゲル状電解質に用いる電解質は、 I ₂と金属ヨウ化物もしくは有機ョゥ化物の組み合わせ、 B r ₂と金属臭化物あるいは有機臭化物の組み合わせの他、フエロシアン酸塩 Zフエリシアン酸塩やフエ口セン/フエリシニゥムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオ一ル Zアルキルジスルフィドなどのィォゥ化合物、ピオロゲン色素、ヒドロキノン Zキノンなどを用いることができる。

上記金属化合物のカチオンとしては L i 、 N a、 K、 M g、 C a、 C s等が、上記有機化合物のカチオンとしてはテトラアルキルアンモニゥム類、ピリジニゥム類、イミダゾリウム類等の 4級アンモニゥム化合物が好適であるが、これらに限定されるものではなく、またこれらを単独もしくは 2種類以上混合して用いることができる。この中でも、 1 ₂と L i Iやイミダゾリゥムョ一ダイドの 4級アンモニゥム化合物を組み合わせた電解質が好適である。電解質塩の濃度は、溶媒に対して 0 . 0 5 M〜 5 Mが好ましく、さらに好ましくは 0 . 2 M〜 1 Mである。 1 ₂ や B r ₂の濃度は 0 . 0 0 0 5 M〜 1 Mが好ましく、さらに好ましくは 0 . 0 0 1 M〜 0 . 1 Mである。また、開放電圧、短絡電流を向上させる目的で 4 一 t e r t —ブチルピリジンやカルボン酸など各種添加剤を加えることもできる。

また、上記固体電解質 5が完全固体電解質である場合、該完全固体電解質は例えばヨウ素レドックスを含有する上記架橋マトリクスから構成される。電解質は、 I ₂と金属ヨウ化物もしくは有機ヨウ化物の組み合わせ、 B r ₂と金属臭化物あるいは有機臭化物の組み合わせのほか、フエロシアン酸塩/フエリシアン酸塩やフエ口セン/フエリシニゥムィォンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオ一ル /アルキルジスルフィドなどのィォゥ化合物、ピオロゲン色素、ヒドロキノン/キ 04562

14 ノンなどを用いることができる。

上記金属化合物のカチオンとしては L i、 N a、 K、 M g、 C a、 C s等が、上記有機化合物のカチオンとしてはテ卜ラアルキルアンモニゥム類、ピリジニゥム類、イミダゾリゥム類等の 4級アンモニゥム化合物が好適であるが、これらに限定されるものではなく、またこれらを単独もしくは 2種類以上混合して用いることができる。この中でも、 1 ₂と

L i I やイミダゾリゥムョ一ダイド等の 4級アンモニゥム化合物を組み合わせた電解質が好適である。電解質塩の濃度は、モノマーに対して 0 .

0 5 M〜 5 Mが好ましく、さらに好ましくは 0 . 2 M〜： L Mである。また、 1 ₂ゃ8 1" ₂の濃度は、 0 . 0 0 0 5 M〜： L Mが好ましく、さらに好ましくは 0 . 0 0 1 M〜0 . 1 Mである。

以上のように構成された固体電解質 5は、ゲル状電解質もしくは完全固体電解質からなるため、電解液の液漏れ、電解液の揮発による特性の低下等がなく、信頼性の高い電解質である。

また、この固体電解質 5のマトリクスポリマーは、上述した第一の化合物と第二の化合物とが重付加反応した重合体であり化学架橋しているため熱によって液状化することがなく、機械的特性および耐久性に優れている。

また、この固体電解質 5は、流動性がある重合前の状態で固体電解質形成面、すなわち電極面に接触し、その後重合してなることより、電極面細孔内部への電解質の含侵が十分になされ、また、固体電解質と電極表面との電気化学的界面の化学接合状態が良好とされるため、良好な導電特性を有する。

また、この固体電解質 5は、上述した第一の化合物と第二の化合物とが重付加反応により重合して形成されることより、重合に際して熱ゃ活性光線を用いる必要がない。このため、形成時の熱や活性光線により電解質組成物が劣化することがなく良好な導電特性を備えた電解質が実現されており、また、製造工程が簡単であり生産性に優れる。

そして、この固体電解質は、重付加反応により形成されラジカル重合法によらないため、ラジカル重合法においてはヨウ素が重合禁止剤として働くヨウ素を電解質組成物に含む場合においても容易に作製することができ、電池素子内において i n— s i t uで形成することができるため、ヨウ素レドックス対を利用する光電変換素子等に好適である。

白金層 6は対向電極であり、導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性の物質でも半導体電極に面している側に導電層が設置されていれば、これも使用可能である。ただし、電気化学的に安定である材料を電極として用いることが好ましく、具体的には、白金、金、および力一ボン等を用いることが好ましい。また、酸化還元の触媒効果を向上させる目的で、半導体電極に面している側は微細構造で表面積が増大していることが好ましく、例えば、白金であれば白金黒状態に、カーボンであれば多孔質状態になっていることが好ましい。白金黒状態は白金の陽極酸化法、塩化白金酸処理などによって、また多孔質状態のカーボンは、力一ボン微粒子の焼結や有機ポリマ一の焼成などの方法により形成することができる。

以上のように構成された色素増感型太陽電池 1 は次のように動作する。透明電極 3側の透明電極 2より入射した光が半導体層 4表面に担時された色素を励起し、色素は半導体層 4の半導体微粒子へ電子を速やかに渡す。一方、電子を失った色素はゲル状電解質 5のイオンから電子を受け取る。電子を渡した分子は、再び対向電極である白金層 6で電子を受け取る。

また、以上のような色素增感太陽電池 1は、次にようにして作製することができる。以下では、固体電解質 5 としてゲル状電解質を用いた場合を例に説明する。

まず、透明基板 2の一主面に透明電極 3を形成し、該透明電極 3上に色素を担持させた半導体層 4を形成して半導体電極を構成する。また、透明基板 8の一主面に透明電極 7を形成し、該透明.電極 7上に塩化白金処理した白金層 6を形成する。そして、色素を担持させた半導体層 4と白金層 6 とを向かい合わせ、半導体電極と対向電極とが接しないように、透明基板 2及び透明基板 7の側面を封止する。このとき、半導体電極と対向電極との距離に特に制限はないが、通常は l m〜 1 0 0 z mであり、より好ましくは 1 m〜 3 0 ^ mである。この電極間の距離が長すぎると、導電率の低下から光電流が減少してしまう。

また、封止方法も特に制限はないが、耐光性、絶縁性、防湿性を備えた材料が好ましく、例えばエポキシ樹脂、紫外線硬化榭脂、アクリル系接着剤、エチレンビニルアセテート（E V A ) 、セラミック、熱融着フイルム等を用いることができる。また、本発明の光電変換素子にはゲル化前の溶液を注液する注入口が必要であるが、色素を担持した半導体層 4およびそれに対向する部分の対向電極上でなければ注入口の場所は特に限定されるものではなく、任意の場所に設けることができる。

次に、ゲル状電解質 5の前駆体となる混合溶液を調製する。まず、電解質組成物である電解液に、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物を溶解させる。次いで、イソシァネート基を 2個以上有する第一の化合物を溶解させてゲル化前の混合溶液を調製する。この際、溶解させる順番に特に制限はないが、ィソシァネ一ト基が電解質組成物中のヨウ素と付加反応を起こすため、上記の順番で溶解させることが好ましい。

次に混合溶液を上記において組み立てた色素増感太陽電池 1に注液する。混合溶液の注液方法に特に制限はないが、これらの化合物を完全に溶解した後、予め封止され混合溶液の注入口が開けられた色素増感太陽電池 1の内部に注液を行う方法が好ましい。この場合、注入口に混合溶液を数滴垂らし、毛細管現象により注液する方法が簡便である。また、必要に応じて減圧下で混合溶液の注入を行うこともできる。完全に混合溶液が注入された後、注入口に残ったゲル化前の混合溶液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限は無く、必要であればガラス板を封止剤で貼り付けて封止することもできる。

ゲル化前の混合溶液を色素増感太陽電池 1へ導入した後は、ィソシァネート基を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物との重付加反応による重合が完了するまで静置することが好ましい。静置する時間に特に制限はないが、通常、色素増感太陽電池 1内へ導入した混合溶液の流動性が完全に無くなり、ゲル化が完了するまでの時間は 1分〜 4 8時間程度である。なお、この時間は第一の化合物、第二の化合物の選択、電解質の選択、溶媒の選択等の諸条件によって変化することもある。また、静置する雰囲気温度に特に制限はないが、通常は 0 °C ~ 1 2 0 °Cであり、色素や電解質への影響を抑えるためには 0 °C〜 8 0 °Cとすることが好ましい。

また、色素増感太陽電池 1においては、発電効率を上げるために、光の取り込み側である透明基板 2の表面に反射防止（A R ) 処理を施しても良い。また、色素増感太陽電池 1の表面をグルーピング、テクスチャリング等の方法で処理することにより、入射した光の利用効率を向上させても良い。また、色素増感太陽電池 1 を透過した光を有効利用するため、対向電極の最下層に A 1や A g等の反射率の高い金属、合金をスパッタまたは蒸着等により設けることも可能である。

以上のようにして色素増感太陽電池 1 を作製することができる。

以上のように構成された色素増感太陽電池 1 においては、上述した固 „

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18 体電解質 5を備えるため、電解液の液漏れ、電解液の揮発による特性の低下等がなく、信頼性に優れた色素増感太陽電池が実現される。

また、この色素増感太陽電池 1 においては、固体電解質 5のマトリクスポリマーが、上述したように第一の化合物と第二の化合物とが重付加反応した重合体からなり化学架橋してなるため、熱によって固体電解質 5が液状化することがなく、機械的特性および耐久性に優れた色素増感太陽電池が実現される。

また、色素増感太陽電池において固体電解質を用いる場合、予め固体電解質を形成し、該固体電解質を半導体層に密着させて色素増感太陽電池を構成すると、半導体層及び固体電解質はすでに形状、すなわち表面形状が固化したもの同士が当接されることとなるため、半導体層と固体電解質との密着性は良くなく、したがって、半導体層と固体電解質との接触が不十分となるため光電変換効率が低下するという問題が生じる。

しかし、この色素增感太陽電池 1 においては、固体電解質 5が、流動性がある重合前の状態で該色素増感太陽電池内に導入され、その後重合して形成されるため、電極面細孔内部への電解質の含侵が十分になされ、また、半導体層 4の半導体微粒子や対向電極である白金層 6 と固体電解質 5 との密着性を高くすることができ、半導体層 4と固体電解質 5 との接触を十分に確保することが可能となるため固体電解質 5 と電極表面との電気化学的界面の化学接合状態が良好とされ、良好な光電変換特性を備えた色素増感太陽電池が実現される。

また、この色素増感太陽電池 1 においては、固体電解質 5が、上述したように重付加反応により重合させて形成されることより、熱や活性光線の使用が不要である。したがって、固体電解質形成時の熱や活性光線の使用による電解質組成物の劣化がないため、良好な光電変換特性を備えた光電変換素子が実現されており、また、製造工程が簡単であり生産性に優れる。

また、この色素増感太陽電池 1 においては、固体電解質 5が重付加反応により形成されラジカル重合法によらないため、ラジカル重合法においてはヨウ素が重合禁止剤として働くヨウ素を電解質組成物に含む場合においても容易に固体電解質 5を形成することができ、電池素子内において i n— s i t uで固体電解質 5を形成することができる。したがつて、この色素増感太陽電池 1 によれば、良好な光電変換特性を備えた色素増感太陽電池を簡便、且つ確実に構成することができる。

上述した固体電解質 5においては、溶媒を含有する電解質組成物の代わりにイオン性液体、すなわち溶融塩を用いることによって、蒸気圧を持たないゲル状電解質を構成することもできる。

次に、本発明に係る他の固体電解質および光電変換素子、ならびにその製造法について詳細に説明する。図 2は、本発明を適用して構成した他の色素増感太陽電池の構成を示す断面図である。図 2において色素増感太陽電池 1 1は、透明基板 2 と、透明電極 3 と、半導体層 4と、固体電解質 1 5 と、塩化白金処理した白金層 6 と、透明電極 7 と、透明基板 8 とを備えて構成される。なお、色素増感太陽電池 1 1 において上述した色素増感太陽電池 1 と同じ部材に関しては、図 1 と同じ符号を付すことで詳細な説明は省略し、色素増感太陽電池 1 1が色素増感太陽電池 1 と異なる部分、具体的には、固体電解質 1 5についてのみ説明する。固体電解質 1 5は、キャリア移動層となるゲル状電解質からなるものであり、イソシァネート基を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とを重付加反応により重合させ、その重合体を架橋マトリクスとすることを特徴としている。そして、固体電解質 1 5は、レドックス対を含有するイオン性液体と 3 w t %〜 5 0 w t %の上記架橋マトリクスから構成されている。したがつて、この色素増感太陽電池においては、電解質層にゲル状電解質からなる固体電解質 1 5を用いることにより、電解液を用いた場合に生じる液漏れや揮発による電解質層の減少が防止され、電池特性、信頼性に優れた色素増感太陽電池が実現されている。

ここで、第一の化合物または第二の化合物のどちらか一方はエーテル、エステル、カーボネート、アルキル、パーフルォロカ一ボン、二トリル、 3級アミンなどを主鎖および側鎖に有することが好ましい。第一の化合物におけるイソシァネート基の数は 2個以上が好ましいが、第二の化合物における活性水素を有する求核基の数が 2個である場合は、第一の化合物においてイソシァネート基は 3個以上必要である。同様に、第二の化合物における活性水素を有する求核基の数は 2個以上が好ましいが、第一の化合物におけるイソシァネート基の数が 2個である場合は、第二の化合物における活性水素を有する求核基は 3個以上必要である。

また、それぞれ異なる骨格の化合物を単独、または 2種類以上混合して用いることもできる。第一の化合物を具体的に例示すると、 2 , 4 - ジイソシアン酸トリレン、 4 , 4 'ージフエニルメタンジイソシアン酸、ジイソシアン酸へキサメチレン、ジイソシアン酸イソホロン、水添 4 , 4 '―ジフエ二ルメタンジィソシアン酸、ジィソシアン酸へキサメチレンの三量体、ィソシァネートェチルメタクリレートの重合体等が挙げられる。耐光性を向上させるためには、第一の化合物として脂肪族イソシァネート化合物を選択することが好ましく、これらを単独もしくは 2種類以上混合して用いることができる。

また、第二の化合物を具体的に例示すると、ジオール、トリオール、テトラオールなどのポリオ一ル化合物、同様にジァミン、トリァミン、テトラァミンなどのポリアミン化合物、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラ力ルボン酸等のボリ力ルボン酸等が挙げられ、これらを単独もしくは 2種類以上混合して用いることができる。

また、重付加反応を効率よく進行させるために触媒を用いても構わなレ触媒としては、一般的にはジブチル錫ジラウリン酸等の錫系触媒、アミン系触媒等、ポリウレタン合成用に知られている公知のものを使用することができるが、これらに限定される物ではなく、またこれらを単独もしくは 2種類以上混合して用いることができる。また、触媒を使用する場合の触媒の添加量は 1 w t %以下であり、好ましくは 0. I w t %以下である。

イオン性液体としては、ピリジニゥム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリゥム塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、またこれらを単独もしくは 2種類以上混合して用いることができる。イオン性液体の融点は 1 0 0 °C以下であることが好ましく、より好ましくは 8 0°C以下であり、特に好ましくは 6 0 °C以下である。

ここで、ゲル状電解質におけるィオン性液体の占める比率が高くなるにしたがってイオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下する。また、逆にゲル状電解質におけるイオン性液体の占める比率が少なくなるにしたがって機械的強度は大きくなるがイオン導電率は低下する。このため、ゲル状電解質におけるイオン性液体の比率は、 5 0 w t %〜 9 7 w t % が好ましく、 8 0 w t %〜 9 5 w t %がより好ましい。

本発明のゲル状電解質に用いるレドックス対は、 I ₂とイオン性液体のョゥ化物の組み合わせ、 B r ₂とイオン性液体の臭化物の組み合わせ等が好適であり、特に I ₂とイオン性液体との組み合わせが好ましい。レドックス種の濃度は、電解質全体に対して 0. 1 w t %〜 2 0 w t % であることが好ましく、より好ましくは 0. 2 w t %〜 5 w t %である。また、イオン性液体の対ァニオンは上記以外の物も使用可能であり、この場合は、 C 1 一、 B r—等のハロゲンイオン、 N S C―、 —、 P F C 1 〇 CC F 3 S O ₂ ) _?N-, (C F C F , S O J

N― C F ₃ S〇 ₃— C F ₃ 3 C ^〇〇_ P r h _d B ( C F ,3 S O ₂) 3

C F (H F) n等が挙げられ、この中でも（C F ₃ S〇₂) ₂N または B F ₄ _が好ましい。

また、この場合のレドックス対は、金属ヨウ化物もしくは有機ヨウ化物の組み合わせ、 B r ₂と金属臭化物あるいは有機臭化物の組み合わせのほか、フエ口シアン酸塩 Zフエリシアン酸塩やフエ口センノフエリシニゥムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール —アルキルジスルフイドなどのィォゥ化合物、ピオロゲン色素、ヒドロキノン Zキノンなどを用いることができる。

上記金属化合物のカチオンとしては L i N a K M g C a C s等が、上記有機化合物のカチオンとしてはテトラアルキルアンモニゥム類、ピリジニゥム類、イミダゾリウム類等の 4級アンモニゥム化合物が好適であるが、これらに限定されるものではなく、またこれらを単独もしくは 2種類以上混合して用いることができる。この中でも、 1 ₂とィミダゾリゥムョ一ダイド等の 4級アンモニゥム化合物を組み合わせた電解質が好適である。

また、電解質塩の濃度はイオン性液体に対して 0. 0 5 M 5 Mが好ましく、より好ましくは 0. 2 M 1 Mである。 1 ₂や B r ₂の濃度は 0 , 0 0 0 5 M 1 Mが好ましく、より好ましくは 0. 0 0 1 M 0. 1 M である。また、開放電圧、短絡電流を向上させる目的で 4 - t e r t - ブチルピリジンやカルボン酸など各種添加剤を加えることもできる。以上のように構成された固体電解質 1 5は、ゲル状電解質からなるため、電解液の液漏れ、電解液の揮発による特性の低下等がなく、信頼性の高い電解質である。

また、この固体電解質 1 5のマトリクスポリマーは、上述した第一の化合物と第二の化合物とが重付加反応した重合体であり化学架橋しているため熱によつて液状化することがなく、機械的特性および耐久性に優れている。

また、この固体電解質 1 5は、流動性がある重合前の状態で固体電解質形成面.. すなわち電極面に接触し、その後重合してなることより、電極面細孔内部への電解質の含侵が十分になされ、また、固体電解質と電極表面との電気化学的界面の化学接合状態が良好とされるため、良好な導電特性を有する。

また、この固体電解質 1 5は、上述した第一の化合物と第二の化合物とが重付加反応により重合して形成されることより、重合に際して熱や活性光線を用いる必要がない。このため、形成時の熱や活性光線により電解質組成物が劣化することがなく良好な導電特性を備えた電解質が実現されており、また、製造工程が簡単であり生産性に優れる。

また、この固体電解質 1 5は、重付加反応により形成されラジカル重合法によらないため、ラジカル重合法においてはヨウ素が重合禁止剤として働くヨウ素を電解質組成物に含む場合においても容易に作製することができ、電池素子内において i n— s i t uで形成することができるため、ヨウ素レドックス対を利用する光電変換素子等に好適である。また、以上のような色素増感太陽電池 1 1は、次にようにして作製することができる。

まず、透明基板 2の一主面に透明電極 3を形成し、該透明電極 3上に色素を担持させた半導体層 4を形成して半導体電極を構成する。また、透明基板 8の一主面に透明電極 7 を形成し、該透明電極 7上に塩化白金処理した白金層 6を形成する。そして、色素を担持させた半導体層 4と白金層 6 とを向かい合わせ、半導体電極と対向電極とが接しないように、透明基板 2及び透明基板 7の側面を封止する。このとき、半導体電極と „〜_ra

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24 対向電極との距離に特に制限はないが、通常は l m〜 l 0 0 111でぁり、より好ましくは 1 / m〜 3 0 x mである。この電極間の距離が長すぎると、導電率の低下から光電流が減少してしまう。

また、封止方法も特に制限はないが、耐光性、絶縁性、防湿性を備えた材料が好ましく、例えばエポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル系接着剤、エチレンビニルアセテート（E V A ) 、セラミック、熱融着フイルム等を用いることができる。また、本発明の光電変換素子にはゲル化前の溶液を注液する注入口が必要であるが、色素を担持した半導体層 4およびそれに対向する部分の対向電極上でなければ注入口の場所は特に限定されるものではなく、任意の場所に設けることができる。

次に、ゲル状電解質 1 5の前駆体となる混合溶液を調製する。まず、レドックス対を含むイオン性液体にィソシァネート基を 2個以上有する第一の化合物を溶解させる。次いで、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物を溶解させてゲル化前の混合溶液を調製する。このとき、溶解させる順番に特に制限はないが、第一の化合物と第二の化合物を直接混合すると、急激に反応が起こり、そのまま固体化してしまう虞があるため好ましくない。

次に混合溶液を上記において組み立てた色素増感太陽電池 1 1 に注液する。混合溶液の注液方法に特に制限はないが、これらの化合物を完全に溶解した後、予め封止され混合溶液の注入口が開けられた色素増感太陽電池 1 1の内部に注液を行う方法が好ましい。この場合、注入口に混合溶液を数滴垂らし、毛細管現象により注液する方法が簡便である。また、必要に応じて減圧下で混合溶液の注入を行うこともできる。完全に混合溶液が注入された後、注入口に残つたゲル化前の混合溶液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限はなく、必要であればガラス板を封止剤で貼り付けて封止することもできる。ゲル化前の混合溶液を色素増感太陽電池 1 1へ導入した後は、イソシァネ一ト基を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物との重付加反応による重合が完了するまで諍置することが好ましい。静置する時間に特に制限はないが、通常、色素増感太陽電池 1 1内へ導入した混合溶液の流動性が完全に無くなりゲル化が完了するまでの時間は 1分〜 4 8時間程度である。なお、この時間は第一の化合物、第二の化合物の選択、イオン性液体の選択等の諸条件によって変化することもある。また、静置する雰囲気温度に特に制限はないが、通常は 0 t：〜 1 0 0 °Cであり、色素や電解質への影響を抑えるためには 0 °C〜 6 0 °Cとすることが好ましい。

以上のようにして色素増感太陽電池 1 1 を作製することができる。以上のように構成された色素増感太陽電池 1 1 においては、上述した固体電解質 1 5 を備えるため、電解液の液漏れ、電解液の揮発による特性の低下等がなく、信頼性に優れた色素増感太陽電池が実現される。

また、この色素増感太陽電池 1 1においては、固体電解質 1 5のマトリクスポリマーが、上述したように第一の化合物と第二の化合物とが重付加反応した重合体からなり化学架橋してなるため、熱によって固体電解質 1 5が液状化することがなく、機械的特性および耐久性に優れた色素増感太陽電池が実現される。

しかし、この色素増感太陽電池 1 1 においては、固体電解質 1 5が、流動性がある重合前の状態で該色素增感太陽電池内に導入され、その後重合して形成されるため、電極面細孔内部への電解質の含侵が十分になされ、また、半導体層 4の半導体微粒子や対向電極である白金層 6 と固体電解質 1 5 との密着性を高くすることができ、半導体層 4と固体電解質 1 5 との接触を十分に確保することが可能となるため固体電解質 1 と電極表面との電気化学的界面の化学接合状態が良好とされ、良好な光電変換特性を備えた色素増感太陽電池が実現される。

また、この色素増感太陽電池 1 1 においては、固体電解質 1 5力上述したように重付加反応により重合させて形成されることより、熱ゃ活性光線の使用が不要である。したがって、固体電解質形成時の熱や活性光線の使用による電解質組成物の劣化がないため、良好な光電変換特性を備えた光電変換素子が実現されており、また、製造工程が簡単であり生産性に優れる。

また、この色素増感太陽電池 1 1 にぉぃては、固体電解質 1 5が重付加反応により形成されラジカル重合法によらないため、ラジカル重合法においてはヨウ素が重合禁止剤として働くヨウ素を電解質組成物に含む場合においても容易に固体電解質 1 5を形成することができ、電池素子内において i n— s i t uで固体電解質 1 5を形成することができる。したがって、この色素増感太陽電池 1 1 によれば、良好な光電変換特性を備えた色素増感太陽電池を簡便、且つ確実に構成することができる。次に、本発明に係る他の固体電解質および光電変換素子、ならびにその製造法について詳細に説明する。図 3は、本発明を適用して構成した他の色素増感太陽電池の構成を示す断面図である。図 3において色素増感太陽電池 2 1 は、透明基板 2と、透明電極 3 と、半導体層 4と、固体電解質 2 5 と、塩化白金処理した白金層 6 と、透明電極 7 と、透明基板 8 とを備えて構成される。なお、色素増感太陽電池 2 1において上述した色素増感太陽電池 1 と同じ部材に関しては、図 1 と同じ符号を付すことで詳細な説明は省略し、色素増感太陽電池 2 1が色素増感太陽電池 1 と異なる部分、具体的には、固体電解質 2 5についてのみ説明する。固体電解質 2 5は、キヤリァ移動層となるゲル状電解質または完全固体電解質からなるものであり .. 不飽和二重結合を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とをマイケル付加反応により重合させ、その重合体を架撟マトリクスとすることを特徴としている。したがって、この色素増感太陽電池においては、このような電解質層にゲル状電解質または完全固体電解質からなる固体電解質 2 5を用いることにより、電解液を用いた場合に生じる液漏れや揮発による電解質層の減少が防止され、電池特性、信頼性に優れた色素増感太陽電池が実現されている。

ここで、第一の化合物の不飽和二重結合は、， iS —不飽和カルボ二ル基、 a , iS —不飽和スルホニル基、 a , —不飽和二トリル基が好ましく、その中でも α , /3 —不飽和カルポニル基がより好適である。また、第一の化合物、第二の化合物ともにエーテル、エステル、カーボネート、アルキル、パ一フルォロカーボン、二トリル、 3級ァミンなどを主鎖および側鎖に有することが好ましい。第一の化合物における不飽和二重結合の数は 2個以上が好ましいが、第二の化合物における活性水素を有する求核基の数が 2個である場合は、第一の化合物における不飽和二重結合は 3個以上必要である。同様に、第二の化合物における活性水素を有する求核基の数は 2個以上が好ましいが、第一の化合物における不飽和二重結合の数が 2個である場合は、第二の化合物における活性水素を有する求核基の 3個以上必要である。

また、それぞれ異なる骨格の化合物を単独、または 2種類以上混合して用いることもできる。上記固体電解質 2 5がゲル状電解質の場合、該ゲル状電解質は溶媒を含有する電解質組成物と、上記架橋マトリクスから構成され、該架橋マトリクスのゲル状電解質に占める割合は 3 w t %〜 5 O w t %である。電解質組成物を構成する溶媒としては、水、アルコール類、エーテル類、エステル類.. 炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、二トリル類、ケトン類、アミド貢、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、 N—メチルピロリドン、 1 , 3 —ジメチルイミダゾリジノン、 3 —メチルォキサゾリジノン、炭化水素等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、またこれらを単独もしくは 2種類以上混合して用いることができる。また、この中でも非プロトン性非水溶媒がより好ましい。

ここで、ゲル状電解質における電解質組成物の占める比率が高くなるにしたがってイオン導電率は高くなる力 S、機械的強度は低下する。また、逆にゲル状電解質における電解質組成物の占める比率が少なくなるにしたがって機械的強度は大きくなるがイオン導電率は低下する。このため、ゲル状電解質における電解質組成物の比率は、 5 0 w t %〜 9 7 w t % が好ましく、 8 0 w t % ~ 9 5 w t %がより好ましい。

ゲル状電解質に用いる電解質は、 I ₂と金属ヨウ化物もしくは有機ョゥ化物の組み合わせ、 B r ₂と金属臭化物あるいは有機臭化物の組み合わせの他、フエロシアン酸塩/フエリシアン酸塩やフエ口セン/フエリシニゥムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオ一ル Zアルキルジスルフィドなどのィォゥ化合物、ピオロゲン色素、ヒドロキノン Zキノンなどを用いることができる。

上記金属化合物のカチオンとしては L i 、 N a、 K、 M g、 C a、 C s等が、上記有機化合物のカチオンとしてはテトラアルキルアンモニゥム類、ピリジニゥム類、イミダゾリウム類等の 4級アンモニゥム化合物が好適であるが、これらに限定されるものではなく、またこれらを単独もしくは 2種類以上混合して用いることができる。

この中でも、 I ₂と L i Iやイミダゾリウムョーダイド等の 4級アンモニゥム化合物を組み合わせた電解質が好適である。電解質塩の濃度は、溶媒に対して 0. 0 5 M〜 5 Mが好ましく、さらに好ましくは 0. 2 M 〜 1 Mである。 1 ₂ゃ8 ₂の濃度は 0. 0 0 0 5 1 Mが好ましく、さらに好ましくは 0. 0 0 1 Μ〜 0. 1 Μである。また、開放電圧、短絡電流を向上させる目的で 4一 t e r t —ブチルピリジンやカルボン酸など各種添加剤を加えることもできる。

また、上記固体電解質 2 5が完全固体電解質である場合、該完全固体電解質はヨウ素レドックスを含有する上記架橋マトリクスから構成される。電解質は、 I ₂と金属ヨウ化物もしくは有機ヨウ化物の組み合わせ、 B r ₂と金属臭化物あるいは有機臭化物の組み合わせのほか、フヱロシ 7ン酸塩 Zフエリシアン酸塩やフエ口セン/フエリシニゥムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオールアルキルジスルフィドなどのィォゥ化合物、ピオロゲン色素、ヒドロキノン/キノンなどを用いることができる。

上記金属化合物のカチオンとしては L i、 N a、 K、 M g、 'C a、 C s等が、上記有機化合物のカチオンとしてはテトラアルキルアンモニゥム類、ピリジニゥム類、イミダゾリゥム類等の 4級アンモニゥム化合物が好適であるが、これらに限定されるものではなく、またこれらを単独もしくは 2種類以上混合して用いることができる。この中でも、 1 ₂と L i Iやイミダゾリゥムョーダイド等の 4級アンモニゥム化合物を組み合わせた電解質が好適である。電解質塩の濃度は、モノマーに対して 0. 0 5 M〜 5 Mが好ましく、さらに好ましくは 0. 2 M〜 1 Mである。また、 I ₂や B r ₂の濃度は、 0 . 0 0 0 5 M〜 1 Mが好ましく、さらに好ましくは 0 . 0 0 1 M〜 0 . 1 Mである。

以上のように構成された固体電解質 2 5は、ゲル状電解質もしくは完全固体電解質からなるため、電解液の液漏れ、電解液の揮発による特性の低下等がなく、信頼性の高い電解質である。

また、この固体電解質 2 5のマトリクスポリマーは、上述した第一の化合物と第二の化合物とがマイケル付加反応した重合体であり化学架橋しているため熱によって液状化することがなく、機械的特性および耐久性に優れている。

また、この固体電解質 2 5は、流動性がある重合前の状態で固体電解質形成面、すなわち電極面に接触し、その後重合してなることより、電極面細孔内部への電解質の含侵が十分になされ、また、固体電解質 2 5 と電極表面との電気化学的界面の化学接合状態が良好とされるため、良好な導電特性を有する。

また、この固体電解質 2 5は、上述した第一の化合物と第二の化合物とがマイケル付加反応により重合して形成されることより、重合に際して熱や活性光線を用いる必要がない。このため、形成時の熱や活性光線により電解質組成物が劣化することがなく良好な導電特性を備えた電解質が実現されており、また、製造工程が簡単であり生産性に優れる。

また、この固体電解質 2 5は、マイケル付加反応により形成されラジカル重合法によらないため、ラジカル重合法においてはヨウ素が重合禁止剤として働くヨウ素を電解質組成物に含む場合においても容易に作製することができ、電池素子内において i n— s i t uで形成することができるため、ヨウ素レドックス対を利用する光電変換素子等に好適である。

また、以上のような色素増感太陽電池 2 1 は、次にようにして作製することができる。

まず、透明基板 2の一主面に透明電極 3を形成し、該透明電極 3上に色素を担持させた半導体層 4を形成して半導体電極を構成する。また、透明基板 8の一主面に透明電極 7を形成し、該透明電極 7上に塩化白金処理した白金層 6を形成する。そして、色素を担持させた半導体層 4と白金層 6 とを向かい合わせ、半導体電極と対向電極とが接しないように、透明基板 2及び透明基板 7の側面を封止する。このとき、半導体電極と対向電極との距離に特に制限はないが、通常は l i m〜 l 0 0 1：1でぁり、より好ましくは 1 ; m〜 3 0 mである。この電極間の距離が長すぎると、導電率の低下から光電流が減少してしまう。

次に、ゲル状電解質 2 5の前駆体となる混合溶液を調製する。まず、電解質組成物である電解液に不飽和二重結合を 2個以上有する第一の化合物を溶解させる。次いで、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物を溶解させる。この第二の化合物の持つ活性水素を有する求核基は炭酸エステル類、ラクトン類と反応し不活性化するため、電解液を構成する溶媒にエステル類、炭酸エステル類、ラクトン類を用いる場合には必ず第一の化合物を先に溶解させ、次に第二の化合物を溶解させる必要がある。

次に混合溶液を上記において組み立てた色素増感太陽電池 2 1 に注 PC漏蘭 62

32 液する。混合溶液の注液方法に特に制限はないが、これらの化合物を完全に溶解した後、予め封止され混合溶液の注入口が開けられた色素増感太陽電池 2 1の内部に注液を行う方法が好ましい。この場合、注入口に混合溶液を数滴垂らし、毛細管現象により注液する方法が簡便である。また、必要に応じて減圧下で混合溶液の注入を行うこともできる。完全に混合溶液が注入された後、注入口に残ったゲル化前の混合溶液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限はなく、必要であればガラス板を封止剤で貼り付けて封止することもできる。

ゲル化前の混合溶液を色素増感太陽電池 2 1へ導入した後は、不飽和二重結合を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とのマイケル付加反応による重合が完了するまで静置することが好ましい。静置する時間に特に制限はないが、通常、色素増感太陽電池 2 1内へ導入した前駆体溶液の流動性が完全に無くなり、ゲル化が完了するまでの時間は 1分〜 4 8時間程度である。なお、この時間は第一の化合物、第二の化合物の選択、電解質の選択、溶媒の選択等の諳条件によって変化することもある。また、静置する雰囲気温度に特に制限はないが、通常は O 〜 1 0 0 °Cであり、色素や電解質への影響を抑えるためには 0 °C〜 6 0 °Cとすることが好ましい。

以上のように構成された色素増感太陽電池 2 1 においては、上述した固体電解質 2 5を備えるため、電解液の液漏れ、電解液の揮発による特性の低下等がなく、信頼性に優れた色素増感太陽電池が実現される。

また、この色素増感太陽電池 2 1 においては、固体電解質 2 5のマトリクスポリマーが、上述したように第一の化合物と第二の化合物とがマィケル付加反応した重合体からなり化学架橋してなるため、熱によって固体電解質 2 5が液状化することがなく、機械的特性および耐久性に優れた色素増感太陽電池が実現される。 4562

33 また、色素増感太陽電池において固体電解質を用いる場合、予め固体電解質を形成し、該固体電解質を半導体層に密着させて色素增感太陽電池を構成すると、半導体層及び固体電解質はすでに形状、すなわち表面形状が固化したもの同士が当接されることとなるため、半導体層と固体電解質との密着性は良くなく、したがって、半導体層と固体電解質との接触が不十分となるため光電変換効率が低下するという問題が生じる。

しかし、この色素増感太陽電池 2 1 においては、固体電解質 2 5が、流動性がある重合前の状態で該色素増感太陽電池内に導入され、その後重合して形成されるため、電極面細孔内部への電解質の含侵が十分になされ、また、半導体層 4の半導体微粒子や対向電極である白金層 6 と固体電解質 2 5との密着性を高くすることができ、半導体層 4と固体電解質 2 5 との接触を十分に確保することが可能となるため固体電解質 2 5 と電極表面との電気化学的界面の化学接合状態が良好とされ、良好な光電変換特性を備えた色素増感太陽電池が実現される。

また、この色素増感太陽電池 2 1 においては、固体電解質 2 5が、上述したようにマイケル付加反応により重合させて形成されることより、熱や活性光線の使用が不要である。したがって、固体電解質形成時の熱や活性光線の使用による電解質組成物の劣化がないため、良好な光電変換特性を備えた光電変換素子が実現されており、また、製造工程が簡単であり生産性に優れる。

また、この色素増感太陽電池 2 1 においては、固体電解質 2 5がマイケル付加反応により形成されラジカル重合法によらないため、ラジカル重合法においてはヨウ素が重合禁止剤として働くヨウ素を電解質組成物に含む場合においても容易に固体電解質 2 5を形成することができ、電池素子内において i n— s I t uで固体電解質 2 5を形成することができる。したがって、この色素増感太陽電池 2 1 によれば、良好な光電変換特性を備えた色素增感太陽電池を簡便、且つ確実に構成することができる。

また、上述したマイケル付加反応を利用した固体電解質においては、溶媒を含有する電解質組成物の代わりにイオン性液体、すなわち溶融塩を用いることによって.. 蒸気圧を持たないゲル状電解質を構成することもできる。

次に、本発明に係る他の固体電解質および光電変換素子、ならびにその製造法について詳細に説明する。図 4は、本発明を適用して構成した他の色素増感太陽電池の構成を示す断面図である。図 4において色素増感太陽電池 3 1は、透明基板 2 と、透明電極 3 と、半導体層 4と、固体電解質 3 5 と、塩化白金処理した白金層 6 と、透明電極 7 と、透明基板 8 とを備えて構成される。なお、色素増感太陽電池 3 1 において上述した色素増感太陽電池 1 と同じ部材に関しては、図 1 と同じ符号を付すことで詳細な説明は省略し、色素増感太陽電池 3 1が色素増感太陽電池 1 と異なる部分、具体的には、固体電解質 3 5についてのみ説明する。固体電解質 3 5は、キャリア移動層となるゲル状電解質からなるものであり、不飽和二重結合を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とをマイケル付加反応により重合させ、その重合体を架橋マトリクスとすることを特徴としている。そして、固体電解質 3 5は、レドックス対を含有するイオン性液体と 3 w t %〜 5 0 w t %の上記架橋マトリクスから構成されている。したがつて、この色素増感太陽電池においては、電解質層にゲル状電解質からなる固体電解質 3 5を用いることにより、電解液を用いた場合に生じる液漏れや揮発による電解質層の減少が防止され、電池特性、信頼性に優れた色素増感太陽電池が実現されている。

ここで、第一の化合物の不飽和二重結合は、ひ， ^ 一不飽和力ルポ二 PC蘭應 62

35 ル基、ひ， 0—不飽和スルホニル基、 3—不飽和二トリル基が好ましく、その中でも α , β一不飽和カルポニル基がより好適である。また、第一の化合物、第二の化合物ともにェ一テル、エステル、カーボネート、アルキル、パーフルォロカ一ボン、二トリル、 3級ァミンなどを主鎖および側鎖に有することが好ましい。第一の化合物における不飽和二重結

Pの数は 2個以上が好ましいが、第二の化合物における活性水素を有する求核基の数が 2個である場合は、第一の化合物における不飽和二重結合は 3個以上必要である。同様に、第二の化合物における活性水素を有する求核基の数は 2個以上が好ましいが、第一の化合物における不飽和二重結合の数が 2個である場合は、第二の化合物における活性水素を有する求核基の 3個以上必要である。

また、それぞれ異なる骨格の化合物を単独、または 2種類以上混合して用いることもできる。

イオン性液体としては、ピリジニゥム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリゥム塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、またこれらを単独もしくは 2種類以上混合して用いることができる。イオン性液体の融点は 1 0 0 °C以下であることが好ましく、より好ましくは 8 0 °C以下であり、特に好ましくは 6 0 °C以下である。

ここで、ゲル状電解質におけるィオン性液体の占める比率が高くなるにしたがってイオン導電率は高くなる力 ^機械的強度は低下する。また、逆にゲル状電解質におけるィオン性液体の占める比率が少なくなるにしたがって機械的強度は大きくなるがイオン導電率は低下する。このため、ゲル状電解質におけるイオン性液体の比率は、 5 0 w t %〜 9 7 w t % が好ましく、 8 0 w t %〜 9 5 w t %がより好ましい。

本発明のゲル状電解質に用いるレドックス対は、 1 ₂とイオン性液体のヨウ化物の組み合わせ、 B r ，とイオン'性液体の臭化物の組み合わせ等が好適であり、特に I ₂とイオン性液体との組み合わせが好ましい。レドックス種の濃度は、電解質全体に対して 0. l w t %〜 2 0 w t % であることが好ましく、より好ましくは 0. 2 w t %〜 5 w t %である。

また、イオン性液体の対ァニオンが上記以外の物も使用可能であり、この場合は、 C 1 _、 B r—等のハロゲンイオン、 N S C―、 B F ₄—、 P F ₆—、 C l 〇₄一、 ( C F 3 S 0₂) ₂N—、 ( C F 3 C F ₂ S 0₂) ₂ N―、 C F 3 S 03 - , C F ₃ C〇〇一、 P h₄ B—、（C F ₃ S〇 ₂) ₃ C一、 F (HF) n等が挙げられ、この中でも（C F ₃ S〇₂) ₂N―、または B F ₄—が好ましい。

また、この場合のレドックス対は、金属ヨウ化物もしくは有機ヨウ化物の組み合わせ、 B r ₂と金属臭化物あるいは有機臭化物の組み合わせのほか、フエ口シアン酸塩 Zフエリシアン酸塩やフエ口セン/フエリシニゥムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール一アルキルジスルフィドなどのィォゥ化合物、ピオロゲン色素、ヒドロキノン Zキノンなどを用いることができる。

上記金属化合物のカチオンとしては L i、 N a、 K、 Mg、 C a、 C s等が、上記有機化合物のカチオンとしてはテトラアルキルアンモニゥム類、ピリジニゥム類、イミダゾリウム類等の 4級アンモニゥム化合物が好適であるが、これらに限定されるものではなく、またこれらを単独もしくは 2種類以上混合して用いることができる。この中でも、 1 ₂とィミダゾリゥムョ一ダイド等の 4級アンモニゥム化合物を組み合わせた電解質が好適である。

また、電解質塩の濃度はイオン性液体に対して 0. 0 5 M〜 5 Mが好ましく、より好ましくは 0. 2 M〜 1 Mである。 I ₂や B r ₂の濃度は 0. 0 0 0 5 M ~ 1 Mが好ましく、より好ましくは 0. 0 0 1 M〜 0. 1 M である。また、開放電圧、短絡電流を向上させる目的で 4― t e r t — プチルビリジンやカルボン酸など各種添加剤を加えることもできる。以上のように構成された固体電解質 3 5は、ゲル状電解質からなるため、電解液の液漏れ、電解液の揮発による特性の低下等がなく、信頼性の高い電解質である。

また、この固体電解質 3 5のマトリクスポリマーは、上述した第一の化合物と第二の化合物とがマイケル付加反応した重合体であり化学架橋しているため熱によって液状化することがなく、機械的特性および耐久性に優れている。

また、この固体電解質 3 5は、流動性がある重合前の状態で固体電解質形成面、例えば電極面に接触し、その後重合してなることより、電極面細孔内部への電解質の含侵が十分になされ、また、固体電解質と電極表面との電気化学的界面の化学接合状態が良好とされるため、良好な導電特性を有する。

また、この固体電解質 3 5は、上述した第一の化合物と第二の化合物とがマイケル付加反応により重合して形成されることより、重合に際して熱や活性光線を用いる必要がない。このため、形成時の熱や活性光線により電解質組成物が劣化することがなく良好な導電特性を備えた電解質が実現されており、また、製造工程が簡単であり生産性に優れる。

また、この固体電解質 3 5は、マイケル付加反応により形成されラジカル重合法によらないため、ラジカル重合法においてはヨウ素が重合禁止剤として働くヨウ素を電解質組成物に含む場合においても容易に作製することができ、電池素子内において i n— s i t uで形成することができるため、ヨウ素レドックス対を利用する光電変換素子等に好適である。

また、以上のような色素増感太陽電池 3 1は、次にようにして作製することができる。まず、透明基板 2の一主面に透明電極 3を形成し、該透明電極 3上に色素を担持させた半導体層 4を形成して半導体電極を構成する。また、透明基板 8の一主面に透明電極 7を形成し、該透明電極 7上に塩化白金処理した白金層 6を形成する。そして、色素を担持させた半導体層 4と白金層 6 とを向かい合わせ、半導体電極と対向電極とが接しないように、透明基板 2及び透明基板 7の側面を封止する。このとき、半導体電極と対向電極との距離に特に制限はないが、通常は Ι μ η！〜 1 0 0 " mであり、より好ましくは l m〜3 0 mである。この電極間の距離が長すぎると、導電率の低下から光電流が減少してしまう。

また、封止方法も特に制限はないが、耐光性、絶縁性、防湿性を備えた材料が好ましく、例えばエポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル系接着剤、エチレンビニルアセテート（E V A ) 、セラミック、熱融着フイルム等を用いることができる。また、本発明の光電変換素子にはゲル化前の溶液を注液する注入口が必要であるが、色素を担持した半導体層 4およびそれに対向する部分の対向電極上でなければ'注入口の場所は特に限定されるものではなく、任意の場所に設けることができる。

次に、ゲル状電解質の前駆体となる混合溶液を調製する。まず、レドックス対を含むイオン性液体に不飽和二重結合を 2個以上有する第一の化合物を溶解させる。次いで、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物を溶解させてゲル化前の混合溶液を調製する。このとき、溶解させる順番に特に制限はないが、第一の化合物と第二の化合物を直接混合すると、急激に反応が起こり、そのまま固体化してしまう虞があるため好ましくない。

次に混合溶液を上記において組み立てた色素増感太陽電池 3 1 に注液する。混合溶液の注液方法に特に制限はないが、これらの化合物を完全に溶解した後、予め封止され混合溶液の注入口が開けられた色素增感太陽電池 3 1 の内部に注液を行う方法が好ましい。この場合、注入口に混合溶液を数滴垂らし、毛細管現象により注液する方法が簡便である。また、必要に応じて減圧下で混合溶液の注入を行うこともできる。完全に混合溶液が注入された後、注入口に残ったゲル化前の混合溶液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限はなく、必要であればガラス板を封止剤で貼り付けて封止することもできる。

ゲル化前の混合溶液を色素増感太陽電池 3 1へ導入した後は、不飽和二重結合を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とのマイケル付加反応による重合が完了するまで静置することが好ましい。静置する時間に特に制限はないが、通常、色素増感太陽電池 3 1 内へ導入した混合溶液の流動性が完全に無くなり、ゲル化が完了するまでの時間は 1分〜 4 8時間程度である。なお、この時間は第一の化合物、第二の化合物の選択、イオン性液体の選択等の諸条件によって変化することもある。また、静置する雰囲気温度に特に制限はないが、通常は 0 ：〜 1 0 0 °Cであり、色素や電解質への影響を抑えるためには 0 °C〜 6 0 °Cとすることが好ましい。

以上のようにして色素増感太陽電池 3 1を作製することができる。以上のように構成された色素増感太陽電池 3 1 においては、上述した固体電解質 3 5を備えるため、電解液の液漏れ、電解液の揮発による特性の低下等がなく、信頼性に優れた色素増感太陽電池が実現される。

また、この色素増感太陽電池 3 1 においては、固体電解質 3 5のマトリクスポリマーが、上述したように第一の化合物と第二の化合物とがマィケル付加反応した重合体からなり化学架橋してなるため、熱によって固体電解質 3 5が液状化することがなく、機械的特性および耐久性に優れた色素増感太陽電池が実現される。

また、色素增感太陽電池において固体電解質を用いる場合、予め固体電解質を形成し、該固体電解質を半導体層に密着させて色素増感太陽電池を構成すると、半導体層及び固体電解質はすでに形状、すなわち表面形状が固化したもの同士が当接されることとなるため、半導体層と固体電解質との密着性は良くなく、したがって、半導体層と固体電解質との接触が不十分となるため光電変換効率が低下するという問題が生じる。

しかし、この色素増感太陽電池 3 1 においては、固体電解質 3 5が、流動性がある重合前の状態で該色素増感太陽電池内に導入され、その後重合して形成されるため、電極面細孔内部への電解質の含侵が十分になされ、また、半導体層 4の半導体微粒子や対向電極である白金層 6 と固体電解質 3 5 との密着性を高くすることができ、半導体層 4と固体電解質 3 5 との接触を十分に確保することが可能となるため固体電解質 3 5 と電極表面との電気化学的界面の化学接合状態が良好とされ、良好な光電変換特性を備えた色素増感太陽電池が実現される。 - また、この色素増感太陽電池 3 1 においては、固体電解質 3 5が、上述したようにマイケル付加反応により重合させて形成されることより、熱や活性光線の使用が不要である。したがって、固体電解質形成時の熱や活性光線の使用による電解質組成物の劣化がないため、良好な光電変換特性を備えた光電変換素子が実現されており、また、製造工程が簡単であり生産性に優れる。

また、この色素増感太陽電池 3 1 においては、固体電解質 3 5がマイケル付加反応により形成されラジカル重合法によらないため、ラジカル重合法においてはヨウ素が重合禁止剤として働くヨウ素を電解質組成物に含む場合においても容易に固体電解質 3 5を形成することができ、電池素子内において i n— s i t uで固体電解質 3 5を形成することができる。したがって、この色素増感太陽電池 3 1 によれば、良好な光電変換特性を備えた色素增感太陽電池を簡便、且つ確実に構成することがでさる。

なお、本発明に係る光電変換素子は上記の構成に限定されるものではなく、用途に応じて様々な形状で作製することが可能である。

<実施例 >

以下、具体的な実験結果に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。 <実験 1 >

実験 1では、本発明に係るゲル状電解質を備える光電変換素子について検討した。

[実施例 1 ]

実施例 1では、本発明に係る光電変換素子として色素増感太陽電池素子を以下のようにして作製した。まず、 T i O ₂ペーストを作製した。丁 1 〇₂ぺ一ストの作製は「色素増感太陽電池の最新技術」（シーエムシ一）を参考に行った。まず、 1 2 5 m l のチタンィソプロポキシドを、 7 5 0 m 1 の 0 . 1 M硝酸水溶液に室温で撹拌しながらゆつくり滴下した。滴下が終了した後、 8 0 °Cの恒温槽に移し、 8時間撹拌すことにより白濁した半透明のゾル溶液を得た。

次に、このゾル溶液を室温まで放冷し、ガラスフィルターでろ過した後、 7 0 0 m 1 にメスアップした。得られたゾル溶液をォ一トクレーブへ移し、 2 2 0 °Cで 1 2時間水熱処理を行った後、 1時間超音波処理による分散処理を施した。

次いで、この溶液をエバポレー夕一により 4 0 °Cで濃縮し、 T i 〇 ₂ の含有量が 1 1 λν t %になるように調製した。そして、この濃縮ゾル溶液に分子量が 5 0万のポリエチレンオキサイド（P E O ) を添加し、遊星ボールミルで均一に混合す'ることにより、増粘した T i 〇 ₂ぺ一ストを得た。

次に、得られた T i 〇₂ぺ一ストを、透明電極としてのシート抵抗が 1 0 Ω Ζ口であるフッ素ドープ導電性ガラス基板に、 1 c m X 1 c mの大きさでスクリーン印刷法により塗布した後、 4 5 0 °Cに 3 0分間保持して T i 〇 ₂を導電性ガラス上に焼結して半導体層を形成した。

次いで、 0 . 5 m Mのシス一ビス (イソチオシアナ一卜） - N , N— ビス（ 2 , 2 ' —ジピリジルー 4 , 4 '—ジカルボン酸）一ルテニウム（I I ) 二水和物および 2 0 m Mのデォキシコール酸を溶解した脱水ェ夕ノール溶液に 1 2時間浸漬させ、半導体層に色素を吸着させた。そして 4 一 t e r t 一ブチルピリジンのエタノール溶液、脱水エタノールの順で洗浄し、暗所で乾燥させることにより半導体電極を得た。

次に、予め直径 1 m mの注液口が開けられたシート抵抗が 1 0 Ω /口のフッ素ド一プ導電性ガラス基板に白金を 1 0 0 n mスパッ夕し、その上に塩化白金酸のエタノール溶液を数滴垂らし、 4 5 0 °Cに加熱して対向電極を作製した。

そして、上記のように作製した半導体電極の半導体層と対向電極の白金面とを対向させ、該ニ電極が接触しないように 2 0 z m厚の熱融着フィルムによって封止することにより色素増感太陽電池素子を構成した。また、エチレン力一ポネ一ト、プロピレン力一ボネートを重量比で 1 ： 1 に混合した溶媒 3 gにヨウ化リチウム（ L i I ) 0 . 2 g、 1 ープ口ピル— 2 . 3 —ジメチルイミダゾリウムョーダイド 0 . 4 7 9 g、ョゥ素（ I ₂ ) 0 · 0 3 8 1 g、 4一 t e r t —ブチルピリジン 0 . 2 g を溶解させて電解質組成物である電解液を調製した。

次いで、上記電解液に触媒のジブチル錫ジラウリン酸を 1 0 0 p p m 添加した後、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物としてポリオキシエチレングリセリン (分子量 1 2 0 0 ) を混合し、次いでイソシァネート基を 2個以上有する第一の化合物としてトリレンジィソシァネートを混合して混合容液を調製した。混合比はィソシァネ一卜基と活性水素を有する求核基とのモル比で 1 ： 1であり、ポリオキシェチレングリセリンとトリレンジィソシァネ一トとの合計量が電解液に対して 6 w t %になるように混合した。

そして、上記混合溶液を、予め準備した色素增感太陽電池子の注液口に数滴垂らし、減圧することで色素増感太陽電池素子内部に注液し、注液口を熱融着フィルムおよびガラス板で封止した。注液後、この色素増感太陽電池素子を 8 0 °Cの温度で 3 0分間静置することにより、電解質組成物がゲル化されてなるゲル状電解質を備えた色素増感太陽電池素子を得た。

[実施例 2 ]

第二の化合物としてポリオキシエチレンペンタエリスリトール (分子量 1 6 0 0 ) を用いたこと以外は実施例 1 と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[実施例 3 ]

第一の化合物としてジィソシアン酸へキサメチレンを用いたこと以外は実施例 1 と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[実施例 4 ]

第一の化合物としてジィソシアン酸ィソホロンを用いたこと以外は実施例 1 と同様にして色素增感太陽電池を作製した。

[実施例 5 ]

第二の化合物としてダリセリンを用い、触媒を添加しないこと以外は実施例 1 と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[比較例 1 ]

電解質組成物である電解液に第一の化合物、第二の化合物及び触媒を混合せず、電解質層として電解液を用いたこと以外は実施例 1 と同様にして色素増感太陽電池を作製した。 [比較例 2 ]

ポリエチレングリコ一ルトリァクリレートを電解液に対して 6 w t % になるように混合し、ラジカル重合開始剤として t e r t —ブチルパーォキシピバレ一トを 0. 1 5 w t %混合して混合溶液を調製し、この混合溶液を注液後、 6 o°cにおいて 1時間放置したこと以タ μま、実施例 1 と同様にして色素增感太陽電池を作製した。

[比較例 3 ]

ポリエチレングリコールジァクリレートを電解液に対して 6w t %になるように混合し、ラジカル重合開始剤として t e r t —プチルパ一ォキシピバレートを 0. 1 5 w t %混合して混合溶液を調製し、この混合溶液を注液後、 6 0°Cにおいて 1時間放置したこと以外は、実施例 1 と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

匕較例 4]

実施例 1 と同様に混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i 〇₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフ夕レート (P ET) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化後に P ETフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施例 1 と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[比較例 5 ]

実施例 2と同様に混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i 0₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレート (P ET) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化後に P ETフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施例 2と同様にして色素増感太陽電池を作製した。 [比較例 6 ]

実施例 3 と同様に混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i 〇₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレート (P E T) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化後に P E Tフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施例 3と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[比較例 7 ]

実施例 4と同様に混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i 〇₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフ夕レート (P E T) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化後に P E Tフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施例 4と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[比較例 8 ]

実施例 5 と同様に混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i 〇 ₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフ夕レート

(P E T) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化後に P E Tフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施例 5と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

上記において作製した各実施例及び比較例における混合溶液の調製条件を表 1に示す。表 1

以上のようにして作製した実施例 1〜実施例 5、及び比較例 1〜比較 8の色素増感太陽電池について光電変換効率の評価を行った。光電変換効率は、以下のようにして測定した。光電変換効率の測定光電変換効率の測定は、各色素増感太陽電池における半導体電極側のフッ素ドープ導電性ガラス基板と対向電極側のフッ素ドープ導電性ガラス基板とにそれぞれヮニロクリップを接続し、色素増感太陽電池に疑似太陽光（AM I . 5、 1 0 O mW/ c m²) を照射して発生した電流を電流電圧測定装置にて測定することにより行ったその結果を表 2に示す。

表 2

* 1 ゲル化していないため、参考値また、光電変換効率測定後の各色素增感太陽電池を分解し、内部の電解質部分を取り出して電解質のゲル化の有無を目視によって確認した。その結果を表 2に合わせて示す。なお、表 2において〇はゲル化していることを示し、 Xはゲル化していないことを示す。

表 2より、従来のラジカル重合法を用いた比較例 2および比較例 3においては、電解質組成物が色素増感太陽電池素子内において i n— s i t uでゲル化されていないことが判る。一方、イソシァネート基を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とを重付加反応により重合させた実施例 1〜実施例 5においては、電解質組成物が色素増感太陽電池素子内において i n— s i t uでゲル化されており、ゲル状電解質が得られていることが判る。

このことより、イソシァネート基を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とを重付加反応により重合させることにより、電解質組成物を色素増感太陽電池素子内において i n— s i t uでゲル化させることが可能であり、ゲル状電解質が得られることが判る。

また、実施例 1.〜実施例 5 と比較例 1 とを比較することにより、本発明を適用したゲル状電解質を備える色素増感太陽電池は、電解液を用いて構成した色素増感太陽電池と比べても光電変換効率の低下が少なく、良好な光電変換効率を示しており、優れた色素増感太陽電池が実現されているといえる。

また、表 2より、イソシァネート基を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とを重付加反応により重合させることにより予め半導体層上にゲル状電解質を形成し、該ゲル状電解質に対向電極を重ね合わせて色素増感太陽電池を構成した比較例 4〜比較例 8は、ゲル状電解質が得られているものの、電解液を用いて構成した色素増感太陽電池と比べて光電変換効率が大幅に低下していることが判る。これは、予めゲル化させて形成したゲル状電解質と電極表面との電気化学的界面の化学接合状態が悪く、抵抗が大きくなつているためと考えられる。

一方、本発明を適用してィソシァネ一ト基を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とを色素増感太陽電池素子内において重付加反応により重合させて i n— s i t uでゲル化している実施例 1〜実施例 5においては、電解液を用いて構成した色素増感太陽電池と比べても光電変換効率の低下が少なく、良好な光電変換効率が得られていることが判る。これは、混合溶液が電極表面に接触した状態でゲル化されることにより、ゲル状電解質と電極表面との電気化学的界面の化学接合状態が良好とされ、抵抗が小さくなるためと考えられる。

これらのことより、イソシァネート基を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とを色素増感太陽電池素子内において重付加反応により重合させることで色素増感太陽電池素子内において i n— s i t uで電解質組成物をゲル化してゲル状電解質を作製することが可能であり、該ゲル状電解質を用いることにより良好な光電変換効率を備えた色素増感太陽電池が実現可能であるといえる。

ぐ実験 2 >

実験 2では、本発明に係る完全固体電解質を備える光電変換素子について検討した。

[実施例 6 ]

実施例 6では、混合溶液を以下のようにして調製したこと以外は、実施例 1 と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

混合溶液の調製活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物としてポリオキシエチレングリセリン（分子量 1 2 0 0 ) 3 gにョゥ化リチウム ( L i I ) 0 . 2 g 、 1 ―プロピル一 2 . 3 一ジメチルイミダゾリゥムョーダイド 0 . 4 7 9 g、ヨウ素（ I ₂ ) 0 . 0 3 8 1 g 、

4 一 t e 1- t —ブチルピリジン 0 . 2 gを溶解させた後'、触媒のジプチ 2

50 ル錫ジラウリン酸を 1 0 0 p p m添加した。

次いで、イソシァネート基を 2個以上有する第一の化合物としてトリレンジィソシァネ一トを混合した。混合比はィソシァネ一ト基と活性水素を有する求核基のモル比で 1 ： 1 とした。以上により混合溶液を調製した。

[実施例 7 ]

第二の化合物としてポリォキシエチレンペンタエリスリトール（分子量 1 6 0 0 ) を用いたこと以外は実施例 6 と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[実施例 8 ]

第一の化合物としてジイソシアン酸へキサメチレンを用いたこと以外は実施例 6 と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[実施例 9 ]

第一の化合物としてジィソシアン酸ィソホロンを用いたこと以外は実施例 6 と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[実施例 1 0 ]

第二の化合物としてダリセリンを用い、触媒を添加しないこと以外は実施例 6 と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[比較例 9 ]

ポリエチレングリコールトリァクリレートを用い、ラジカル重合開始剤として t e r t —ブチルバ一ォキシピバレートを 0 . 1 5 w t %混合し、注液後、 6 0 °Cにおいて 1時間放置したこと以外は、実施例 6と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[比較例 1 0 ]

ポリエチレングリコールジァクリレートを用い、ラジカル重合開始剤として t e 1- t —ブチルバ一ォキシピバレートを 0 . 1 5 w t %混合し、注液後、 6 0 °Cにおいて 1時間放置したこと以外は、実施例 6と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

匕較例 1 1 ]

実施例 6 と同様に混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i 〇₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレート (P E T) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状の完全固体電解質を形成した。そして、固体化後に P ETフィルムを除去し、対向電極を完全固体電解質に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行つたこと以外は実施例 6と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[比較例 1 2 ]

実施例 7と同様に混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i 〇₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフ夕レート

(P E T) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状の完全固体電解質を形成した。そして、固体化後に P ETフィルムを除去し、対向電極を完全固体電解質に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施例 7と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

匕較例 1 3 ]

実施例 8と同様に混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i 〇₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレ一ト (P E T) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状の完全固体電解質を形成した。そして、固体化後に P ETフィルムを除去し、対向電極を完全固体電解質に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施例 8と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[比較例 1 4]

実施例 9と同様に混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i 〇₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレート _n—™

PCT/JP03/04562

52

( P E T ) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状の完全固体電解質を形成した。そして、固体化後に P E Tフィルムを除去し、対向電極を完全固体電解質に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施例 9 と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[比較例 1 5 ]

実施例 1 0 と同様に混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i 〇₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレ一ト（P E T ) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状の完全固体電解質を形成した。そして、固体化後に P E Tフィルムを除去し、対向電極を完全固体電解質に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施例 1 0 と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

上記において作製した各実施例及び比較例における混合溶液の調製条件を表 3に示す。

表 3

第一の化合物一の化合物触媒

細列 6 2, 4-ジイソシァ； ^トリレンポリ:^シェチレンク \)セリン（ ί7¾ 1200) シブチ厳ジラウリ>¾ 麵列 7 2, 4-ジイソシァ >¾卜リレンポリ种シエチレンペン夕エリスリトールシブチル錫ジラウリン酸

1600 )

麵列 8 ジィソシア ^キザメチレンポリ弁シェチレンクセリン（量 1200) チル錫- ゥリ ¾ 麵 9 ジソシァ; ゾホロンポリ;^シェチレンク 11セリン（^？ 2 !200) ジブチジラウリ ¾ 麵列 10 2 4 -ジイソシァ>¾卜リレングリセリン添她し

J;瞧 9 ポリエチレンク : ルトリァクリト ( er ί -フチノレ¹ Η^·シ "卜麵列 10 ポリエチレンダリコールンァクリト lerl -フチシ ~卜比棚 11 2, 4 -ジイソシァ卜リレンポリ;^シェチレング Uセリン（ϋ 1200) ジブチル錫ジラウリ ¾ 麵列 12 u-ジィソシァ>¾トリレンポリ:^ Fシェチレンペン夕エリスリトールジプチ鳩ジラウリ¾|

{W 1600 )

細列 13 ジィソシァキサメチレンポリオキシエチレングリセリン（分子 1200) ジゥチ膽ジラウリ： «

1：咖 14 ジイソシアン i^fソホロンポリ种シエチレンクセリン (^T-ift 1200) ジブチル錫ジラウリ: « 嫩列15 2, 4 -ジイソシァトリレングリセリン添 Λ し

以上のようにして作製した実施例 6〜実施例 1 0、及び比較例 9〜比較例 1 5の色素增感太陽電池について上記と同様にして光電変換効率の評価を行った。その結果を表 4に示す。表 4

* 2 固体化していないため参考値

また、光電変換効率測定後の各色素増感太陽電池を分解し、内部の電解質部分を取り出して電解質の完全固体化の有無を目視によって確認した。その結果を表 4に合わせて示す。なお、表 4において〇は完全固体化していることを示し、 Xは完全固体化していないことを示す。

表 4より、従来のラジカル重合法を用いた比較例 9および比較例 1 0においては、電解質組成物が色素増感太陽電池素子内において i n— s i t uで完全固体化されていないことが判る。一方、イソシァネート基を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とを重付加反応により重合させた実施例 6〜実施例 1 0は、電解質組成物が色素増感太陽電池素子内において i n— s i t uで完全固体化されており、完全固体電解質が得られていることが判る。

このことより、イソシァネート基を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とを重付加反応により重合させることにより、電解質組成物を色素増感太陽電池素子内において i n— s i t uで完全固体化させることが可能であり、完全固体電解質が得られることが判る。

そして、表 4より、本発明を適用してイソシァネート基を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とを色素増感太陽電池素子内において重付加反応により重合させて i n - s i t uで完全固体化している実施例 6〜実施例 1 0は、予め半導体層上に完全固体電解質を形成して、該完全固体電解質に対向電極を重ね合わせて色素增感太陽電池を構成した比較例 1 1〜比較例 1 5と比較して高い光電変換効率が得られていることが判る。

これは、実施例 6〜実施例 1 0では、混合溶液が電極表面に接触した状態で完全固体化されることにより、完全固体電解質と電極表面との電気化学的界面の化学接合状態が良好とされ、抵抗が小さくなるため高い光電変換効率が得られていると考えられる。一方、比較例 1 1〜比較例 1 5では、予め完全固体化させて形成した完全固体電解質と電極表面との電気化学的界面の化学接合状態が悪く、抵坊が大きくなつているため光電変換効率が低くなつていると考えられる。

これらのことより、イソシァネート基を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とを色素増感太陽電池素子内において重付加反応により重合させることで電解質組成物を色素増感太陽電池素子内において i n— s i t uで完全固体化して完全固体電解質を作製することが可能であり、該完全固体電解質を用いることにより良好な光電変換効率を備えた色素増感太陽電池が実現可能であるといえる。

<実験 3 >

実験 3では、本発明に係る他のゲル状電解質を備える光電変換素子について検討した。

[実施例 2 1 ]

実施例 2 1では、以下のようにして混合溶液を調製してゲル状電解質を作製したこと以外は、実施例 1 と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

まず、 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥム（以下、 E M I と呼ぶことがある。）一ビス（トリフルォロメ夕ンスルホン酸）イミド（T F S I ) に 1 一プロピル一 2 . 3 一ジメチルイミダゾリゥムョ一ダイドを 0 . 9 M、ヨウ素（ I ₂ ) を 3 0 mM、 4一 t e r t —ブチルピリジンを 0 . 5 M溶解させて、レドックス対を含むイオン性液体を調製した。

次いで、イオン性液体に触媒のジブチル錫ジラウリン酸を 1 0 0 p p m 添加した後、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物としてポリオキシエチレングリセリン（分子量 1 2 0 0 ) を混合し、さらにィソシァネート基を 2個以上有する第一の化合物としてトリレンジイソシァネートを混合して混合溶液を調製した。混合比はィソシァネート基と活性水素を有する求核基のモル比.で 1 ： 1であり、ポリオキシエチレングリセリンとトリレンジィソシァネー 1、の合計量がイオン性液体に対して 6 w t %になるように混合した。

上記混合溶液を予め準備した素子の注液口に数滴垂らし、 5 0 °C環境下で減圧することで素子内部に注液し、注液口を熱融着フィルムおよびガラス板で封止した。注液後、この素子を室温下で 1 2時間静置することにより、レドックス対を含有するイオン性液体がゲル化されてなるゲル状電解質を備えた色素増感太陽電池を得た。

[実施例 2 2 ]

第二の化合物としてポリオキシエチレンペン夕エリスリトール（分子量 1 6 0 0 ) を用いたこと以外は実施例 2 1 と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[実施例 2 3 ]

第一の化合物としてジィソシアン酸へキサメチレンを用いたこと以外は実施例 2 1 と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[実施例 2 4 ]

第一の化合物としてジィソシアン酸ィソホロンを用いたこと以外は実施例 2 1 と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[実施例 2 5 ]

第二の化合物としてグリセリンを用い、触媒を添加しないこと以外は実施例 2 1 と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[実施例 2 6 ]

ィォン性液体に E M I —ョーダイドを用い、レドックス種としてヨウ素 ( I ₂ ) を 3 0 m M、 4 一 t e r t —ブチルピリジンを 0 . 5 M溶解させてレドックス対を含むイオン性液体を調製した以外は実施例 2 1 と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[実施例 2 7 ]

第二の化合物としてポリオキシエチレンペンタエリスリトール（分子量 1 6 0 0 ) を用いたこと以外は実施例 2 6と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[実施例 2 8 ]

第一の化合物としてジィソシアン酸へキサメチレンを用いたこと以外は実施例 2 6と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[実施例 2 9 ]

第一の化合物としてジィソシアン酸ィソホロンを用いたこと以外は実施例 2 6と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[実施例 3 0 ]

第二の化合物としてグリセリンを用い、触媒を添加しないこと以外は実施例 2 6 と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[比較例 2 1 ]

イオン性液体に第一の化合物、第二の化合物及び触媒を混合しないこと以外は、実施例 2 1 と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[比較例 2 2 ]

イオン性液体に第一の化合物、第二の化合物及び触媒を混合しないこと以外は、実施例 2 6と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[比較例 2 3 ]

実施例 2 1のイオン性液体に対してポリエチレングリコールトリァクリレートを 6 w t %、ラジカル重合開始剤として t e r t —ブチルバ一ォキシピバレートを 0 . 1 5 λν t %混合して混合溶液を調製し、この混合溶液を注液後、 6 0 °Cにおいて 1時間放置したこと以外は、実施例 2 1 と同様にして色素増感太陽電池を作製した。 P T /舅/ 04562

59

[比較例 24]

実施例 2 1のイオン性液体に対してポリエチレングリコールジァクリレートを 6 w t %、ラジカル重合開始剤として t e 1- t—ブチルバ一ォキシピバレートを 0. 1 5 w t %混合して混合溶液を調製し、この混合溶液を注液後、 6 0°Cにおいて 1時間放置したこと以外は、実施例 2 1と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[比較例 253

実施例 2 6のィオン性液体に対してポリエチレングリコールトリァクリレートを 6w t %、ラジカル重合開始剤として t e I- t—ブチルバ一ォキシピパレートを 0. 1 5 w t %混合して混合溶液を調製し、この混合溶液を注液後、 60°Cにおいて 1時間放置したこと以外は、実施例 2 6と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[比較例 26 ]

実施例 2 6のイオン性液体に対してポリエチレングリコールジァクリレ —トを 6w t %、ラジカル重合開始剤として t e r t—ブチルパーォキシピバレ一トを 0. 1 5 w t %混合して混合溶液を調製し、この混合溶液を注液後、 6 0°Cにおいて 1時間放置したこと以外は、実施例 26と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[比較例 2 7]

実施例 2 1と同様にして混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i 0₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレ一ト（P ET) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化後に P ETフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施例 2 1と同様にして色素增感太陽電池を作製した。

[比較例 283 実施例 2 2と同様にして混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i 〇₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフ夕レート（P E T ) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化後に P E Tフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施例 2 2と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[比較例 2 9 ]

実施例 2 3と同様にして混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i 〇₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレート（P E T ) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化後に P E Tフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施例 2 3と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[比較例 3 0 ]

実施例 2 4と同様にして混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i 〇₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレ一ト（P E T ) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化後に P E Tフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施例 2 4と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[比較例 3 1 ]

実施例 2 5と同様にして混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i 〇₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレ一ト（P E T ) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化後に P E Tフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に重ね合わせ、熱融着フ 'ィルムで封止を行ったこと以外は実施例 2 5と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[比較例 3 2]

実施例 2 6と同様にして混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i 0₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレート（P ET) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化後に P E Tフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施例 26と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[比較例 3 3]

実施例 2 7と同様にして混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i 〇₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレ一ト（P ET) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化後に P E Tフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施例 2 7と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[比較例 34]

実施例 2 8と同様にして混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i 〇₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフ夕レート（P ET) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化後に P ETフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施例 2 8と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[比較例 3 5]

実施例 2 9と同様にして混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i 0₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレート（P ET) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状のゲル状電解 T JP03/04562

62 層を形成した。そして、ゲル化後に P E Tフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施例 2 9 と同様にして色素增感太陽電池を作製した。

[比較例 3 6 ]

実施 ·ί列 3 0と同様にして混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i 〇₂膜上に数滴垂らし、その上部にボリエチレンテレフ夕レート（P E T ) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化後に P E Tフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施例 3 0と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

上記において作製した各実施例及び比較例における混合溶液の調製条件を表 5に示す。

表 5

第一の化合物第二の化合物触媒

mm 2i 2, 4 -ジイソシァ卜リレンポリ;^シエチレングリセリン（分 1200) ジプチ膽ジラウリ ¾

0M 22 24-ジイソシァ; ^トリレンポリ种シェチレタエリスリトルシブチ膽ジラウリ ¾

(¾¾1600)

細列 23 ジィソシァ S ^キサメチレンポリ;^シェチレングリセリン（^¾ 1200) シブチジラウリ ¾ 麵列 24 ジ4ソシアンソホロンポリ种シェチレングリセリン（^¾ 1200) ジブチ膽ジラウリ删 2, 4 -ンィソンァ^¾卜リレングリセリン湖ょし

リり L、ーンノンノ . リレノリ^！ヤノ丄ァレノソリ" Eリノ TTMi liUU I ノノアノレ ±¾ ノソリ ^ H. 剪細 27 24—ジィソシァトリレンポ¹ J林シェチレ ^タエ' Jス¹ J ルジフチ鳩ジラウリ ¾ 量励）

Μ \ 28 ジィソシァへキサメチレンポリ; ^シェチレングリセリン（分子量 1200) ジブチ膽ジラウリ>¾ 妻細 29 ジィソシァ ¾ ソホロンポリ;^シェチレングリセリン（i ffi 1200) ジブチ膽: ^ゥリ

}綱 30 2, 4-ジィソシァ ¾トリレングリセリン勸 1よし

比 1綱 21 勵ぬし添ぬし g¾D¾し

麵？ ίΐ 22 添よし耐よし翻ぬし

比 Ι 列 23 ポ Jェ 5 ンクルトリアクリ卜 leri -：^レ¹ H^X^ "卜比翻 24 ボ」ェンクルシアクリ卜 —— lert—フチノレ¹ 、 "卜比翻 25 ポンク "：>"ルトリアクリ卜 ——

I：瞧 26 ポリエングリ: >"ルンァクリ kH teri -方ル种 ~卜麵列 27 2, 4 -ジイソシァ: «トリレンポリ;^シェチレングリセリン 1200) ジ方膽ゥリ;^ 細列 28 2, 4 -ジイソシァ; ^トリレンポリ种シ工チレ ~ ^エリスリ Hレジ方膽ゥリ麵列 29

ポリ才キシエチレングリセリン（分 1200) ジフチル錫- ゥリ；^ 麵列 30 ジイソシァホロンポリ; ίキシェチレングリセリン（分子量 1200) ジブチ膽ジラウリ « 比翻 31 2, 4-ジィソシァトリレングリセリン添Ρ¾し

比湖 32 2, 4 -ジイソシァ卜リレンポリ;^シェチレングリセリン 1200) シブチ詹ジラウリ;^ 麵列 33 2, 4-ジィソシァトリレンポリ;^:^!:チレ夕エリスリ )レシブチル錫ジラウリ ¾ 麵腦）

麵列 34

ポリ种シェチレングリセリン 1200) ジゥチ膽ジラウリ ¾ 細列 35 ジイソシアン酸イソホロンポリ种シェチレングリセリン 1200) シブチル錫- ゥリ麵列 36 2, 4-ジィソシァ ¾卜リレングリセリン添カし以上のようにして作製した実施例 2 1〜実施例 3 0、及び比較例 2 1〜比較例 3 6の色素増感太陽電池について上記と同様にして光電変換効率の評価を行った。その結果を表 6に示す。

表 6

*3 ゲル化していないため参考値また、光電変換効率測定後の各色素増感太陽電池を分解し、内部の電解質部分を取り出して電解質のゲル化の有無を目視によって確認した。その結果を表 6に合わせて示す。なお、表 6において〇はゲル化していることを示し、 Xはゲル化していないことを示す。

表 6 より、従来のラジカル重合法を用いた比較例 2 3〜比較例 2 6においては、レドックス対を含むイオン性液体が色素増感太陽電池素子内において i n— s i t uでゲル化されていないことが判る。一方、ィソシァネート基を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とを重付加反応により重合させた実施例 2 1〜実施例 3 0は、レドックス対を含むイオン性液体が色素增感太陽電池素子内において i n— s i t uでゲル化されており、ゲル状電解質が得られていることが判る。

このことより、イソシァネート基を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とを重付加反応により重合させることにより、レドックス対を含むイオン性液体を色素増感太陽電池素子內において i n— s i t uでゲル化させることが可能であり、ゲル状電解質が得られることが判る。

また、実施例 2 1〜実施例 3 0 と、比較例 2 1および比較例 2 2 とを比較することにより、本発明を適用したゲル状電解質を備える色素増感太陽電池は、レドックス対を含むイオン性液体を用いて構成した色素増感太陽電池と比べても光電変換効率の低下が少なく、良好な光電変換効率を示しており、優れた色素増感太陽電池が実現されているといえる。また、表 6 より、イソシァネート基を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とを重付加反応により重合させることにより予め半導体層上にゲル状電解質を形成し、該ゲル状電解質に対向電極を重ね合わせて色素増感太陽電池を構成した比較例 2 7〜比較例 3 6は、ゲル状電解質が得られているものの、レドッタス対を含むイオン性液体を用いて構成した色素増感太陽電池と比べて光電変換効率が大幅に低下していることが判る。これは、予めゲル化させて形成したゲル状電解質と電極表面との電気化学的界面の化学接合状態が悪く、抵抗が大きくなつているためと考えられる。

一方、本発明を適用してイソシァネート基を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とを色素増感太陽電池素子内において重付加反応により重合させて i n— s i t uでゲル化している実施例 2 1〜実施例 3 0においては、レドックス対を含むイオン性液体を用いて構成した色素增感太陽電池と比べても光電変换効率の低下が少なく、良好な光電変換効率が得られていることが判る。これは、混合溶液が電極表面に接触した状態でゲル化されることにより、ゲル状電解質と電極表面との電気化学的界面の化学接合状態が良好とされ、抵抗が小さくなるためと考えられる。

これらのことより、イソシァネート基を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とを色素増感太陽電池素子內において重付加反応により重合させることで、レドッタス対を含むイオン性液体を色素増感太陽電池素子内において i n— s i t uでゲル化させてゲル状電解質を作製することが可能であり、該ゲル状電解質を用いることにより良好な光電変換効率を備えた色素増感太陽電池が実現可能であるといえる。

ぐ実験 4 >

実験 4では、本発明に係る他のゲル状電解質を備える光電変換素子について検討した。

[実施例 4 1 ] P T/JP03/04562

68 実施例 4 1では、混合溶液を以下のようにして調製したこと以外は、実施例 1 と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートを重量比で 1 ： 1に混合した溶媒 3 gにヨウ化リチウム（L i I ) 0. 2 g、 1一プロピル一 2. 3 _ジメチルイミダゾリゥムョーダイド 0. 4 7 9 g、ヨウ素（ I ₂) 0. 0 3 8 1 g、 4一 t e r t—ブチルピリジン 0. 2 gを溶解させて電解質組成物である電解液を調製した。

そして、電解液に不飽和二重結合を 2個以上有する第一の化合物としてポリエチレングリコールトリアタリレート（分子量 3 0 0 0 ) を混合し、次いで活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物として 4， 4 '一トリメチレンジピペリジンを混合して混合溶液を調製した。混合比は不飽和二重結合と活性水素を有する求核基のモル比で 1 ： 1であり、ポリエチレングリコールトリアタリレートと 4， 4 ' 一トリメチレンジピピリジンの合計量が電解液に対して 6 w t %になるように混合した。

そして、上記混合溶液を予め準備した素子の注液口に数滴垂らし、減圧することで素子内部に注液し、注液口を熱融着フィノレムおよびガラス板で封止した。注液後、この素子を室温下で 1 2時間静置することにより、電解質組成物がゲル化されてなるゲル状電解質を備えた色素増感太陽電池を得た。

[実施例 4 2]

第一の化合物としてポリエチレングリコールジアタリレートを用い、第二の化合物としてポリエチレンダリコールトリピペリジンを用いたこと以外は実施例 4 1 と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[実施例 43]

第二の化合物としてポリエチレングリコールトリピぺリジンを用いた P 漏襲 62

69 こと以外は実施例 4 1 と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[実施例 4 4 ]

第二の化合物'としてポリエチレングリコールトリアミンを用いたこと以外は実施例 4 1 と同様にして色素增感太陽電池を作製した。

[実施例 4 5 ]

第二の化合物としてポリエチレンィミン（分子量 6 0 0 ) を用いたこと以外は実施例 4 1 と同様にして色素増感太陽電池を作製した。 · [比較例 4 1 ]

電解質組成物である電解液に第一の化合物、第二の化合物を混合せず、電解質層として液状の電解質組成物を用いたこと以外は実施例 4 1 と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[比較例 4 2 ]

第一の化合物としてポリエチレングリコールトリァクリレートを電解液に対して 6 w t %になるように混合し、第二の化合物を混合せずにラジカル重合開始剤として t e r t—プチルパーォキシビバレートを 0 . 1 5 w t %混合して混合溶液を調製し、この混合溶液を注液後、 6 0 °C において 1時間放置したこと以外は、実施例 4 1 と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[比較例 4 3 ]

第一の化合物としてポリエチレンダリコールジァクリレートを電解液に対して 6 w t %になるように混合し、第二の化合物を混合せずにラジカル重合開始剤として t e r t —プチルパーォキシビバレートを 0 · 1 5 w t %混合して混合溶液を調製し、この混合溶液を注液後、 6 0 °Cにおいて 1時間放置したこと以外は、実施例 4 1 と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[比較例 4 4 ] 実施例 4 1 と同様に混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i 〇 ₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレート（P E T) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化後に P ETフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施例 4 1 と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[比較例 4 5 ]

実施例 4 2と同様に混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i 〇 ₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレート（P E T) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化後に P ETフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施例 4 2と同様にして色素增感太陽電池を作製した。

[比較例 4 6 ]

実施例 4 3 と同様に混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i 0₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレート（P E T) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化後に P E Tフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施例 4 3 と同様にして色素增感太陽電池を作製した。

[比較例 4 7]

実施例 44と同様に混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i O ₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレート（P ET) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化後に P E Tフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと 62

7 1 以外は実施例 4 4と同様にして色素增感太陽電池を作製した。

[比較例 4 8 ]

実施例 4 5 と同様に混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i 〇 ₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレート（P E T ) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化後に P E Tフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施例 4 5と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

上記において作製した各実施例及ぴ比較例における混合溶液の調製条件を表 7に示す。

表 Ί

以上のようにして作製した実施例 4 1〜実施例 4 5、及ぴ比較例 4 1 〜比較例 4 8の色素増感太陽電池について上記と同様にして光電変換効率の評価を行った。その結果を表 8に示す。表 8

* 4 ゲル化していないため参考値また、光電変換効率測定後の各色素増感太陽電池を分解し、内部の電解質部分を取り出して電解質のゲル化の有無を目視によって確認した。その結果を表 8に合わせて示す。なお、表 8において〇はゲル化していることを示し、 Xはゲル化していないことを示す。

表 8より、従来のラジカル重合法を用いた比較例 4 2および比較例 4 3においては、電解質組成物が色素増感太陽電池素子内において i n— s i t uでゲル化されていないことが判る。一方、不飽和二重結合を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とをマイケル付加反応により重合させた実施例 4 1〜実施例 4 5においては、電解質組成物が色素増感太陽電池素子内において i n— s i t uでゲル化されており、ゲル状電解質が得られていることが判る。

このことより、不飽和二重結合を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とをマイケル付加反応により重合させることにより、電解質組成物を色素増感太陽電池素子内において i n— s i t uでゲル化させることが可能であり、ゲル状電解質が得られることが判る。 .

また、実施例 4 1〜実施例 4 5と比較例 4 1とを比較することにより、本発明を適用したゲル状電解質を備える色素増感太陽電池は、液状の電解質組成物、すなわち電解液を用いて構成した色素增感太陽電池と比べても光電変換効率の低下が少なく、良好な光電変換効率を示しており、優れた色素増感太陽電池が実現されているといえる。

また、表 8より、不飽和二重結合を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とをマイケル付加反応により重合させることにより予め半導体層上にゲル状電解質を形成し、該ゲル状電解質に対向電極を重ね合わせて色素増感太陽電池を構成した比較例 4 4〜比較例 4 8は、ゲル状電解質が得られているものの、液状の電解質組成物、すなわち電解液を用いて構成した色素増感太陽電池と比べて光電変換効率が大幅に低下していることが判る。これは、予めゲル化させて形成したゲル状電解質と電極表面との電気化学的界面の化学接合状態が悪く、抵抗が大きくなつているためと考えられる。

一方、本発明を適用して不飽和二重結合を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とを色素增感太陽電池素子内においてマイケル付加反応により重合させて i n— s i t uでゲル化している実施例 4 1〜実施例 4 5においては、液状の電解質組成物、すなわち電解液を用いて構成した色素增感太陽電池と比べても光電変換効率の低下が少なく、良好な光電変換効率が得られていることが判る。これは、混合溶液が電極表面に接蝕した状態で 03 04562

75 ゲル化されることにより、ゲル状電解質と電極表面との電気化学的界面の化学接合状態が良好とされ、抵抗が小さくなるためと考えられる。

これらのことより、不飽和二重結合を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とを色素増感太陽電池素子内においてマイケル付加反応により重合させることにより、電解質組成物を色素増感太陽電池素子内において i n— s i t uでゲル化してゲル状電解質を作製することが可能であり、該ゲル状電解質を用いることにより良好な光電変換効率を備えた色素增感太陽電池が実現可能であるといえる。

<実験 5〉

実験 5では、本発明に係る他の完全固体電解質を備える光電変換素子について検討した。

[実施例 4 6 ]

実施例 4 6では、混合溶液を以下のようにして調製したこと以外は、実施例 4 1 と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

不飽和二重結合を 2個以上有する第一の化合物としてポリエチレングリコールトリアタリレート（分子量 3 0 0 0 ) 3 gにョウイ匕リチウム（L i I ) 0 . 2 g、 1一プロピル一 2 . 3ージメチノレイミダゾリゥムョーダイド 0 . 4 7 9 g、ヨウ素 ( I ₂) 0 . 0 3 8 1 g、 4ー t e r t—ブチルピリジン 0 . 2 gを溶解させた。次いで分子中に活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物として 4， 4 ' ートリメチレンジピピリジンを混合した。混合比は不飽和二重結合と活性水素を有する求核基のモル比で 1 ： 1とした。以上により混合溶液を調製した。

[実施例 4 7 ]

第一の化合物としてポリエチレングリコールジァクリレートを用い、第二の化合物としてポリエチレングリコール'トリピペリジンを用いたこと以外は実施例 4 6 と同様にして色素增感太陽電池を作製した。

[実施例 4 8 ] 画細 62

76 第二の化合物としてポリエチレンダリコールトリピぺリジンを用いたこと以外は実施例 4 6と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[実施例 4 9 ]

第二の化合物としてポリエチレングリコールトリアミンを用いたこと以外は実施例 4 6と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[実施例 5 0 ]

第二の化合物としてポリエチレンィミン（分子量 6 0 0 ) を用いたこと以外は実施例 4 6と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[比較例 4 9 ]

第一の化合物としてポリエチレングリコールトリアタリレートを電解質組成物に対して 6 w t %になるように混合し、第二の化合物を混合せずにラジカル重合開始剤として t e r t一ブチルパーォキシビバレートを 0 . 1 5 w t %混合して混合溶液を調製し、この混合溶液を注液後、 6 0 °Cにおいて 1時間放置したこと以外は、実施例 4 6と同様にして色素增感太陽電池を作製した。

[比較例 5 0 ]

第一の化合物としてポリエチレンダリコールジァクリレートを電解質 la成物に対して 6 w t %になるように混合し、第二の化合物を混合せずにラジカル重合開始剤として t e r t—ブチルパーォキシピバレートを 0 . 1 5 w t %混合して混合溶液を調製し、この混合溶液を注液後、 6 0 °Cにおいて 1時間放置したこと以外は、実施例 4 6と同様にして色素增感太陽電池を作製した。

[比較例 5 1 ]

実施例 4 6と同様に混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i O ₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレート（P E T) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状の完全固体電解質を形成した。そして、固体化後に P E Tフィルムを除去し、対向電極を完全固体電解質に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施例 4 6と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[比較例 5 2 ]

実施例 4 7と同様に混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i O ₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレート（P E T) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状の完全固体電解質を形成した。そして、固体化後に P E Tフィルムを除去し、対向電極を完全固体電解質に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施例 4 7と伺様にして色素增感太陽電池を作製した。

[比較例 5 3 ]

実施例 4 8と同様に混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i O ₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレート（P E T) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状の完全固体電解質を形成した。そして、固体化後に P E Tフィルムを除去し、対向電極を完全固体電解質に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施例 4 8と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[比較例 5 4 ]

実施例 4 9と同様に混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i O ₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレート（P E T) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状の完全固体電解質を形成した。そして、固体化後に P E Tフィルムを除去し、対向電極を完全固体電解質に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施例 4 9と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[比較例 5 5 ]

実施例 5 0と同様に混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i O ₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレート（P E T) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状の完全固体電解質を形成した。そして、固体 PC蒙細 62

78 化後に P E Tフィルムを除去し、対向電極を完全固体電解質に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施例 5 0と同様にして色素增感太陽電池を作製した。

上記にぉ、て作製した各実施例及び比較例における混合溶液の調製条件を表 9 に示す。

表 9

以上のようにして作製した実施例 4 6〜実施例 5 0、及び比較例 4 9〜比較例 5 5の色素増感太陽電池について上記と同様にして光電変換効率の評価を行つた。その結果を表 1 0に示す。

ま 10

ゲル化光電変換効率

(%)

実施例 46 〇 1. 5

実施例 47 〇 1.6

実施例 48 〇 1. 7

実施例 49 〇 1. 7

実施例 50 〇 1.6

比較例 49 X 0. 5*⁵

比較例 50 X 0. 5*⁵

比較例 51 〇 0.8

比較例 52 〇 0.8

比較例 53 〇 0.7

比較例 54 〇 0.7

比較例 55 〇 0. 5

*5 固体化していないため参考値また、光電変換効率測定後の各色素增感太陽電池を分解し、内部の電解質部分を取り出して電解質組成物の完全固体ィ匕の有無を目視によって確認した。その結果を表 10に合わせて示す。なお、表 10において〇は完全固体化していることを示し、 Xは完全固体化していないことを示す。

表 10より、従来のラジカル重合法を用いた比較例 42および比較例 43においては、電解質組成物が色素増感太陽電池素子内において i n— s i t uで完全固体化されていないことが判る。一方、不飽和二重結合を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とをマイケル付加反応により重合させた実施例 4 6〜実施例 5 0においては、電解質組成物が色素増感太陽電池素子内において i n— s i t 11でゲルィヒされており、完全固体電解質が得られていることが判る。

このことより、不飽和二重結合を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とをマイケル付加反応により重合させることにより、電解質組成物を色素增感太陽電池素子内において i n— s i t uで完全固体化させることが可能であり、完全固体電解質が得られることが判る。そして、表 1 0より、本発明を適用して不飽和二重結合を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とを色素增感太陽電池素子内においてマイケル付加反応により重合させて i n— s i t uで完全固体化している実施例 4 6〜実施例 5 0は、予め半導体層上に完全固体電解質を形成して、該完全固体電解質に対向電極を重ね合わせて色素増感太陽電池を構成した比較例 5 1〜比較例 5 5と比較して高い光電変換効率が得られていることが判る。これは、実施例 4 6〜実施例 5 0では、電解質溶液が電極表面に接触した状態で完全固体化されることにより、完全固体電解質と電極表面との電気化学的界面の化学接合状態が良好とされ、抵抗が小さくなるため高い光電変換効率が得られていると考えられる。一方、比較例 5 1〜比較例 5 5では、予め完全固体化させて形成した完全固体電解質と電極表面との電気化学的界面の化学接合状態が悪く、抵抗が大きくなっているため光電変換効率が低くなっていると考えられる。

これらのことより、イソシァネート基を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とを色素增感太陽電池素子内においてマイケル付加反応により重合させることにより、電解質組成物を色素増感太陽電池素子内において i n— s i t uで完全固体ィヒして完全固体電解質を作製することが可能であり、該完全固体電解質を用いることにより良好な光電変換効率を備えた色素増感太陽電池が実現可能であるといえる。

く実験 6〉実験 6では、本発明に係る他のゲル状電解質を備える光電変換素子について検討した。

[実施例 5 1 ]

実施例 5 1では、以下のようにしてィオン性液体を調製してゲル状電解質を作製したこと以外は、実施例 1と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

まず、 1ーェチルー ₃ーメチルイミダゾリゥム（以下、 EM Iと呼ぶ。）一ビス

(トリフルォロメタンスルホン酸) イミド.（T F S I ) に 1一プロピル一 2 . 3一ジメチルイミダゾリゥムョ一ダイドを 0 . 9 M、ヨウ素 ( I ₂) を 3 0 mM、 4― t e r t一ブチルピリジンを 0 . 5 M溶解させて、レドックス対を含むイオン性液体を調製した。

次いで、イオン性液体に不飽和二重結合を 2個以上有する第一の化合物としてポリエチレングリコールトリアタリレート（分子量 3 0 0 0 ) を混合し、次いで活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物として 4， 4 ' ートリメチレンジピペリジンを混合して混合溶液を調製した。混合比は不飽和二重結合と活性水素を有する求核基のモル比で 1 ： 1であり、ポリエチレングリコールトリアクリレートと 4， 4，一トリメチレンジピピリジンの合計量がイオン性液体に対して 6 w t %になるように混合した。

そして、上記混合溶液を予め準備した素子の注液口に数滴垂らし、 5 0 °C環境下で減圧することで素子内部に注液し、注液口を熱融着フィルムおよびガラス板で封止した。注液後、この素子を室温下で 1 2時間静置することにより、レドックス対を含有するィォン性液体がゲル化されてなるゲル状電解質を備えた色素増感太陽電池を得た。

[実施例 5 2 ]

第一の化合物としてポリエチレンダリコールジァクリレートを用い、第二の化合物としてポリエチレンダリコーノレトリピぺリジンを用いたこと以外は実施例 5 1 と同様にして色素增感太陽電池を作製した。 [実施例 5 3 ]

第二の化合物としてポリエチレングリコールトリピぺリジンを用いたこと以外は実施例 5 1と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[実施例 5 4 ]

第二の化合物としてポリエチレンダリコールトリアミンを用いたこと以外は実施例 5 1と同様にして色素增感太陽電池を作製した。

• [実施例 5 5 ]

第二の化合物としてポリエチレンィミン（分子量 6 0 0 ) を用いたこと以外は実施例 5 1と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[実施例 5 6 ]

イオン性液体に E M I —ョーダイドを用い、レドックス種としてヨウ素（1 ₂) を 3 O mM、 4 - t e r t一プチルビリジンを 0 . 5 M溶解させてレドックス対を含むイオン性液体を調製した以外は実施例 5 1と同様にして色素增感太陽電池を作製した。

[実施例 5 7 ]

第一の化合物としてポリエチレングリコールジァクリレートを用い、第二の化合物としてポリエチレンダリコールトリピぺリジンを用いたこと以外は実施例 5 6 と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[実施例 5 8 ]

第二の化合物としてポリエチレンダリコールトリピぺリジンを用いたこと以外は実施例 5 6と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[実施例 5 9 ]

第二の化合物としてポリエチレンダリコールトリアミンを用いたこと以外は実施例 5 6と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[実施例 6 0 ]

第二の化合物としてポリエチレンィミン（分子量 6 0 0 ) を用いたこと以外は実 _TO

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84 施例 5 6と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[比較例 5 1 ]

ィォン性液体に第一の化合物およぴ第二の化合物を混合しないこと以外は、実施例 5 1と同様にして色素增感太陽電池を作製した。

[比較例 5 2 ]

イオン性液体に第一の化合物および第二の化合物を混合しないこと以外は、実施例 5 6と同様にして色素増感太陽電池を作製した。 ■

[比較例 5 3 ]

実施例 5 1のイオン性液体に対してポリエチレンダリコ一ルトリァクリレ一トを 6 w t %、ラジカル重合開始剤として t e r t—プチルパーォキシビバレートを 0 . 1 5 w t %混合して混合溶液を調製し、この混合溶液を注液後、 6 0 °Cにおいて 1時間放置したこと以外は、実施例 5 1と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[比較例 5 4 ]

実施例 5 1のイオン性液体に対してポリエチレンダリコールジァクリレートを 6 w t。/。、ラジカル重合開始剤として t e r t一ブチルパーォキシビバレートを 0 · 1 5 w t %混合して混合溶液を調製し、この混合溶液を注液後、 6 0 °Cにおいて 1 時間放置したこと以外は、実施例 5 1と同様にして色素增感太陽電池を作製した。

[比較例 5 5 ] .

実施例 5 6のイオン性液体に対してポリエチレングリコールトリアタリレートを 6 w t %、ラジカル重合開始剤として t e r t—ブチルパーォキシピバレートを 0 . 1 5 w t %混合して混合溶液を調製し、この混合溶液を注液後、 6 0 °Cにおいて 1時間放置したこと以外は、実施例 5 6と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[比較例 5 6 ]

実施例 5 6のイオン性液体に対してポリエチレングリコールジァクリレートを 6 w t %、ラジカル重合開始剤として t e r t一ブチルパーォキシビバレートを 0 . 1 5 w t %混合して混合溶液を調製し、この混合溶液を注液後、 6 0 °Cにおいて 1 時間放置したこと以外は、実施例 5 6と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[比較例 5 7 ]

実施例 5 1と同様にして混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i O ₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレート.（P E T) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化後に P E Tフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施例 5 1と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[比較例 5 8 ]

実施例 5 2と同様にして混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i〇₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレート（P E T) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化後に P E Tフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施例 5 2と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[比較例 5 9 ]

実施例 5 3と同様にして混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i〇₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレート（P E T) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化後に P E Tフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施例 5 3と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

[比較例 6 0 ]

実施例 5 4と同様にして混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i〇₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレート（P E T) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲルイ匕後に P E Tフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に重ね合わせ、 .熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施例 5 4と同様にして色素增感太陽電池を作製した。

[比較例 6 1 ]

実施例 5 5と同様にして混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i〇₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレート（P E T) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化後に P E Tフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施例 5 5と同様にして色素增感太陽電池を作製した。

[比較例 6 2 ]

実施例 5 6と同様にして混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i 0₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレート（P E T) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲルイ匕後に P E Tフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施例 5 6と同様にして色素增感太陽電池を作製した。

[比較例 6 3 ]

実施例 5 7と同様にして混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i 0₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレート（P E T) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化後に P E Tフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施例 5 7と同様にして色素増感太陽電池を作製した。 _n〜™

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87

[比較例 6 4 ]

実施例 5 8と同様にして混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i〇₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレート（P E T) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲノレ化後に P E Tフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施例 5 8と同様にして色素增感太陽電池を作製した。

[比較例 6 5 ]

実施例 5 9と同様にして混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i〇₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレート（P E T) フィルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化後に P E Tフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施例 5 9と同様にして色素增感太陽電池を作製した。

[比較例 6 6 ]

実施例 6 0と同様にして混合溶液を調製した後、該混合溶液を半導体層である T i 0₂膜上に数滴垂らし、その上部にポリエチレンテレフタレート（P E T) ブイルムを被せ、 1 2時間放置してフィルム状のゲル状電解層を形成した。そして、ゲル化後に P E Tフィルムを除去し、対向電極をゲル状電解質層に重ね合わせ、熱融着フィルムで封止を行ったこと以外は実施例 6 0と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

上記において作製した各実施例及び比較例における混合溶液の調製条件を表 1 1に示す。表 1

以上のようにして作製した実施例 5 1〜実施例 ⁶ 0、及び比較例 5 1〜比較例 6 6の色素増感太陽電池について上記と同様にして光電変換効率の評価を行った。その結果を表 1 2に示す。

表 1 2

*6 ゲル化していないため参考値 ,

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91

また、光電変換効率測定後の各色素増感太陽電池を分解し、内部の電解質部分を取り出して電解質のゲル化の有無を目視によって確認した。その結果を表 1 2に合わせて示す。なお、表 1 2において〇はゲル化していることを示し、 Xはゲル化していないことを示す。

表 1 2より、従来のラジカル重合法を用いた比較例 5 3〜比較例 5 6 においては、レドッタス対を含むイオン性液体が色素増感太陽電池素子内において i n— s i t Uでゲル化されていないことが判る。一方、不飽和二重結合を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とをマイケル付加反応により重合させた実施例 5 1〜実施例 6 0においては、レドックス対を含むイオン性液体が色素増感太陽電池素子內において i n— s i t uでゲル化されており、ゲル状電解質が得られていることが判る。

このことより、不飽和二重結合を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とをマイケル付加反応により重合させることにより、レドックス対を含むイオン性液体を色素増感太陽電池素子内において i n— s i t uでゲル化させることが可能であり、ゲル状電解質が得られることが判る。

また、実施例 5 1〜実施例 6 0 と、比較例 5 1および比較例 5 2 とを比較することにより、本発明を適用したゲル状電解質を備える色素増感太陽電池は、レドックス対を含むイオン性液体を用いて構成した色素増感太陽電池と比べても光電変換効率の低下が少なく、良好な光電変換効率を示しており、優れた色素増感太陽電池が実現されているといえる。

また、表 1 2より、不飽和二重結合を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とをマイケル付加反応により重合させることにより予め半導体層上にゲル状電解質を形成し、該ゲル状電解質に対向電極を重ね合わせて色素増感太陽電池を構成した比較例 5 7〜比較例 6 6は、ゲル状電解質が得られているものの、レドッタス対を含むイオン性液体を用いて構成した色素増感太陽電池と比べて光電変換効率が大幅に低下していることが判る。これは、予めゲル化させて形成したゲル状電解質と電極表面との電気化学的界面の化学接合状態が悪く、抵抗が大きくなつているためと考えられる。

一方、本発明を適用して'不飽和二重結合を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とを色素増感太陽電池素子内においてマイケル付加反応により重合させて i n - s i t uでゲル化している実施例 5 1〜実施例 6 0においては、レドックス対を含むイオン性液体を用いて構成した色素増感太陽電池と比べても光電変換効率の低下が少なく、良好な光電変換効率が得られていることが判る。これは、混合溶液が電極表面に接触した状態でゲル化されることにより、ゲル状電解質と電極表面との電気化学的界面の化学接合状態が良好とされ、抵抗が小さくなるためと考えられる。

これらのことより、不飽和二重結合を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とを色素増感太陽電池素子内においてマイケル付加反応により重合させることで、レドックス対を含むイオン性液体を色素増感太陽電池素子内において i n— s i t uでゲル化させてゲル状電解質を作製することが可能であり、該ゲル状電解質を用いることにより良好な光電変換効率を備えた色素增感太陽電池が実現可能であるといえる。産業上の利用可能性

本発明に係る固体電解質は、電解質組成物とマトリクスポリマーとを有する固体電解質であって、上記マトリクスポリマーが、イソシァネート基を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とが重付加反応により重合してなり、且つ固体電解質を形成する面に重合前の状態で接触し、その後重合してなるものある。

また、本発明に係る他の固体電解質は、電解質組成物とマトリクスポリマーとを有する固体電解質であって、上記マトリクスポリマーが、不飽和二重結合を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とがマイケル付加反応により重合してなり、且つ固体電解質を形成する面に重合前の状態で接触し、その後重合してなるものである。

以上のように構成される本発明に係る固体電解質は、流動性がある重合前の状態で固体電解質形成面、例えば電極面に接触し、その後重合してなるため、例えば電池素子内において i n— s i t uで固体電解質を形成することができ、固体電解質と電極表面との電気化学的界面の化学接合状態が良好とされる。また、重合に際して熱や活性光線が不要なため、形成時の熱や活性光線により電解質組成物が劣化することがない。また、この固体電解質のマトリクスポリマーは、上述した第一の化合物と第二の化合物とが重付加反応した重合体であり化学架橋しているため熱によって液状化することがなく、機械的特性および耐久性に優れる。

したがって、本発明に係る固体電解質によれば、良好な導電特性を備えた電解質が実現される。

また、上記固体電解質を用いた本発明に係る光電変換素子は、透明基板の表面に形成された電極と対向電極との間に、色素を担持した半導体粒子からなる半導体層と電解質層とを備えてなる光電変換素子であって、上記電解質層が、レドックス対と電解質組成物とマトリクスポリマーとを有し、上記マトリクスポリマーが、イソシァネート基を 2個以上有する第一の化合物と活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とが重付加反応により重合してなり、且つ固体電解質を形成する面に重合前の状態で接触し、その後重合してなるものである。

そして、この光電変換素子の製造方法は、透明基板の表面に形成された電極と対向電極との間に、色素を担持した半導体粒子からなる半導体層と電解質層とを備えてなる光電変換素子の製造方法であって、上記光電変換素子を組み立てた後に、イソシァネート基を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物と、レドッタス対を含む電解質組成物とを含有する混合溶液を該光電変換素子に導入し、光電変換素子内において上記第一の化合物と上記第二の化合物とを重付加反応により重合させて固体化し、上記電解質層を形成するものである。

また、上記の本発明に係る他の光電変換素子は、透明基板の表面に形成された電極と対向電極との間に、色素を担持した半導体粒子からなる半導体層と電解質層とを備えてなる光電変換素子であって、上記電解質層が、レドックス対と電解質組成物とマトリクスポリマーとを有し、上記マトリクスポリマーが、不飽和二重結合を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とがマイケル付加反応により重合してなり、且つ固体電解質を形成する面に重合前の状態で接触し、その後重合してなるものである。

そして、この光電変換素子の製造方法は、透明基板の表面に形成された電極と対向電極との間に、色素を担持した半導体粒子からなる半導体層と固体電解質層とを備えてなる光電変換素子の製造方法であって、上記光電変換素子を組み立てた後に、不飽和二重結合を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物と、レドックス対を含む電解質組成物とを含有する混合溶液を該光電変 PC蘭應 62

95 換素子に導入し、光電変換素子内において上記第一の化合物と上記第二の化合物とをマイケル付加反応により重合させて固体化し、上記固体電解質層を形成するものである。

以上のような本発明に係る光電変換素子では、流動性がある混合溶液を重合前の状態で光電変換素子内に導入し、その後重合して上記の本発明に係る固体電解質を形成する。このため、電池素子内において i n— s t uで固体電解質を形成することができるため、良好な光電変換特性を備えた光電変換素子を簡便、且つ確実に実現することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 電解質組成物と、マトリクスポリマーと、を含み、

上記マトリタスポリマーが、イソシァネート基を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とが重合している電解質。

2 . 上記電解質組成物に溶媒を含有してなるゲル状電解質であることを特徴とする請求項 1記載の電解質。

3 . 上記電解質組成物に溶媒を含有しない固体電解質である請求項 1 記載の電解質。

4 . 上記電解質組成物がイオン性液体を含有してなるゲル状電解質である請求項 1記載の電解質。

5 . 上記電解質組成物がレドッタス対を含有する請求項 1記載の電解質。

6 . 上記レドックス対が、ハロゲンイオンとハロゲン化物イオンとの組み合わせである請求項 5記載の電解質。

7 . 上記レドックス対のハロゲン元素がョゥ素である請求項 6記載の

8 . 基板の表面に形成された電極と対向電極との間に、色素を担持した半導体粒子からなる半導体層と、電解質層と、を含み、

上記電解質層は、レドックス対と電解質組成物とマトリクスポリマーとを有し、'

上記マトリタスポリマーが、イソシァネート基を 2個以上有する第一の化合物と活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物とが重合している光電池。

9 . 上記基板は、透明基板である請求項 8記載の光電池。

1 0 . 基板の表面に形成された電極と対向電極との間にィソシァネート基を 2個以上有する第一の化合物と、活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物と、レドックス対を含む電解質組成物と、を含有する混合溶液を注入する工程と、上記第一の化合物と上記第二の化合物とを重合する工程と、

を有する光電池の製造方法。

1 1 . さらに上記電極と対向電極の間に、色素を担持した半導体粒子からなる半導体層を形成する工程を含む請求項 1 0記載の光電池の製造方法。

1 2 . 上記重合は、マイケル付加反応により重合する請求項 1 0記載の光電池の製造方法。

1 3 . 上記電解質組成物はレドックス対とを含む、請求項 1 0記載の光電池の製造方法。

1 4 . 基板の表面に形成された電極と対向電極との間に色素を担持した半導体粒子からなる半導体層を形成する工程と、ィソシァネート基を 2個以上有する第一の化合物及び活性水素を有する求核基を 2個以上有する第二の化合物を塗布し、上記第一の化合物と上記第二の化合物を重合させる工程と、

を有する光電池の製造方法。