WO2003076183A1 - Feuille d'acier a revetement de resine et canette produite par compression de celle-ci - Google Patents

Description

明 細 書 樹脂被覆鋼板及 び こ れを用 い て 成る プ レス 成形缶 技術分野 本発明 は、 樹脂被覆鋼板及び こ れ を用 いて 成 る プ レス 成形缶に 関 し 、 よ り 詳細 に は、 製造工程で 6 価 ク ロ ムが 使用 さ れ な い表面処理鋼板か ら 成 り 、 加工密着性、 耐食 性に優れ、 高腐食性の内 容物に も 適用 可能な プ レス 成形 缶の製造が可能な樹脂被覆鋼板及び プ レス成形缶に関す る 。 技術背景 従来 よ り 、 缶胴 と 缶底が一体成形 さ れ、 缶胴 に接合部 の な い 2 ピース缶が食品用 、 飲料用 、 エ ア ゾール用金属 容器等 と し て使用 さ れ て い る 。 こ の 2 ピース缶に お い て は、 絞 り し ご き加工 、 絞 り 加工後ス ト レ ッ チ加工、 絞 り 加工後ス ト レ ッ チ加工 を施 し 、 更 に し ご き加工 を施す

(ス ト レ ッ チ ア イ ア ニ ン グ加工） 等 、 厳 し い加工が施 さ れて 成形 さ れて い る 。

こ の よ う な 2 ピース缶の製造 に は、 鋼板上 に樹脂被覆 を施 し た樹脂被覆鋼板が用 い ら れて お リ 、 特に 、 下記式 ( 1 ) で表わ さ れる比、 及び下記式 （ 2 ) で表わ される 平均板厚減少率が

缶高 さ （ H ) Z缶径 （ D ) ≥ 1 - ( 1 )

ί (元板厚 （ t。） —缶胴板厚 （ t ) ) κ元板厚 （ t。） }

X 1 0 0 ≥ 2 0 % ··■ ( 2 ) と な る よ う な過酷な加工によ リ 成形さ れる薄肉化缶に お いて は、 鋼板基材 と 樹脂被覆と の密着性、 加工密着性、 加工後の耐食性等の観点か ら 、 樹脂被膜で被覆する金属 基材 と し て電解ク ロ ム酸処理鋼板 （テ ィ ン フ リ ース チ一 ル、 以下、 T F S と しゝ ぅ ） が広 く 使用 されて し、 る。

例 えば、 特開平 1 1 — 1 4 0 6 9 1 号公報に は、 T F S 上に シ ラ ン処理皮膜、 熱可塑性樹脂皮膜を設けてな る 熱可塑性樹脂被覆鋼板が、 厳 し い加工が施さ れる用途に 適 して しゝ る こ と が記載されて いる 。

上記 T F S を用 いた樹脂被覆鋼板は、 前述 し たよ う に 過酷な加工に施 された場合に も被覆層の密着性に優れ、 加工後の耐食性等に も優れた も ので あ るが、 T F S は、 鋼板を 6 価ク ロ ムを含む処理液中で陰極電解処理 し、 こ れを水洗浄す る こ と に よ り 製造 さ れる も の で あ り 、 最終 成形品で あ る T F S 表面処理被膜中 に 6 価ク ロ ムは含ま れな いも のの 、 有害な 6 価ク ロ ムを処理液中 に含有す る ため、 環境問題か ら 種々 の問題を有 して いる 。

すなわち 、 T F S を用 いる場合には、 6 価ク ロ ム含有 処理液の排水及び排気処理等を完全に行い、 外部に排出 させない こ と が必須 、 あ り 、 排水処理設備、 排気処理設 備、 廃棄処理費用等に 多額の費用が必要 と な る 。 更に、 排水処理ス ラ ッ ジの移動や廃棄等につ いて も 規制が強 く な っ て い る こ と か ら 、 T F S 以外の金属基材 を用 いた樹 脂被覆鋼板を用 いる こ と に よ つ て も 、 上述 した過酷な加 ェに よ る薄肉化缶を製造する こ と が望まれて い る 。

また、 古 く か ら ブ リ キ （すずめ っ き鋼板） も 使用 され て い る が、 ブ リ キはすずめ っ き を施 した後に 、 重ク ロ ム

：主

酸溶液中 に；受； /:貝或いは こ の溶液中で電解す る こ と に よ り 化成処理 して使用 される のがー般的で あ リ 、 ま た、 ブ リ キに予め樹脂被覆を設ける こ と も行われて い るが、 缶高 さ （ H ) Z缶径 ( D ) ≥ 1 、 板厚減少率が 2 0 %以上 と し、 う 厳 し い加工に十分耐え る こ と がで き な い と い う 問題 があ る

つ て ブ リ キを用 いた プ レス成形缶では、 プ レス成形 後に塗料を塗布 して保護塗膜を形成す る必要があ り 、 有 機溶剤の廃棄処理や作業環境の悪化等の問題を有 し て い る と 共に、 塗装工程を短縮す る こ と も 望まれて し、る 。 発明の開示 本発明の 目 的は、 ク ロ 厶フ リ ーの樹脂被覆鋼板で あ つ て、 厳 し い加工に よ り 薄肉化 さ れた場合で も 被膜の密着 性、 加工性に優れた樹脂被覆鋼板を提供す る こ と で あ る 本発明の他の 目 的は、 上記樹脂被覆鋼板を プ レス成形 して成る 、 耐食性に優れた缶を提供す る こ と で ある 。 本発明 に よれば、 鋼板の少な く と も 一方の表面に、 鋼 板側か ら 順に 、 （ i - 1 ) すず， 亜鉛， ニ ッ ケルか ら選ば れた少な く と も 1 種の金属 と 鉄と の合金層又は （ i - 2 ) すず量が 0 5 g m 以上のすずめ つ き層、 （ i ί ) シ ラ ンカ ッ プ リ ング剤処理層、 （ i i ί ) 熱可塑性ポ リ エス テル樹脂層 を設けて成る こ と を特徴と す る樹脂被覆鋼板 が提供 さ れる 。

本発明の樹脂被覆鋼板に よれば、

( 1 ) 合金層が、 すず含有合金の場合すず含有量が 0 . 0 5 g / m ² よ y 大 き く 1 . 5 g Z m ²未満の範囲で あ リ 、 亜鉛又はニ ッ ケル含有合金の場合亜鉛又はニ ッ ケル の含有量が 0 . 0 3 g Z m ² よ り 大き く 1 . 8 g Z m ² 未満の範囲で あ る こ と 、

( 2 ) すずめ っ き層の鋼板側の一部がすず一鉄合金層で

¾) <~ と 、

( 3 ) シラ ン カ ッ プ リ ング剤処理層の S i 量が 0 . 8 ~

1 8 m g / m ² の範囲に ある こ と 、

( 4 ) シ ラ ン カ ッ プ リ ング剤処理層が、 ア ミ ノ 基含有 シ ラ ン溶液及び Z又はエポキシ基含有シ ラ ン力 ッ プ リ ング 剤溶液を用いて処理生成 し た層で ある こ と 、

( 5 ) シラ ンカ ッ プ リ ング剤処理層が、 ア ミ ノ 基及ぴ 又はェポキシ基を含むシ ラ ン カ ッ プ リ ング剤 と 有機置換 基と 加水分解性アルコ キ シ基を含有す る シラ ンか ら 成る 混合溶液で処理生成 した層で あ る こ と 、 ( 6 ) シ ラ ン 力 ッ プ リ ング剤処理層が、 有機置換基 と 加 水分解性アル コ キ シ基 を含有す る シ ラ ン で処理 し た 後、 次い で ァ ミ ノ 基含有 シ ラ ン溶液及 び /又 はエ ポキ シ基含 有 シ ラ ン溶液か ら 成 る シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤溶液で処理 し た 層 で οδ る と 、

( 7 ) 熱可塑性ポ リ エ ス テル樹脂層 の厚みが 8 〜 4 2 mの範囲 に め る

( 8 ) 熱可塑性ポ リ エ ス 亍ル樹脂層が、 ポ リ エ チ レ ン亍 レ フ タ レ一 卜 系の共重合樹脂層 で あ る こ と

( 9 ) 熱可塑性ポ リ エ ス テル樹脂層が、 ポ リ エ チ レ ンテ レ フ タ レー 卜 イ ソ フ タ レー ト 共重合樹脂層 で あ る こ と

( 1 0 ) 熱可塑性ポ リ ェ ステ ル樹脂層がア イ オ ノ マ 一樹 脂 を含有す る こ と 、

が好ま し い。

本発明 に よ れば更に ま た 、 上記樹脂被覆鋼板 を プ レス 成形 し て 成る 缶が提供 さ れる 。 図面の簡単な説明 図 1 は、 本発明の樹脂被覆鋼板の一例の断面 図で あ る 図 2 は 、 本発明の樹脂被覆鋼板の他の一例 を示す図 で め る 。

図 3 は 、 本発明 の樹脂被覆鋼板の他の 一例 を示す図 で め る ₀ 発明 を実施する ための最良の形態

(樹脂被覆鋼板）

本発明の樹脂被覆鋼板は、 鋼板の少な く と も 一方の表 面に、 鋼板側か ら 順に 、

( i - 1 ) すず， 亜鉛， ニ ッ ケルか ら選ばれた少な く と も 1 種の金属 と鉄 と の合金層、

又は

( i - 2 ) すず量が 0 . 5 g Z m ² 以上のすずめ つ き層、

( i i ) シラ ンカ ッ プ リ ング剤処理層、

( i i i ) 熱可塑性ポ リ エステル樹脂層

が形成 さ れて いる こ と が重要な特徴で あ る 。

すなわち 、 本発明の樹脂被覆鋼板は、 図 1 に示す通 り 鋼板 1 、 鋼板 1 の少な く と も 一方の面に鋼板側か ら 順に すず， 亜鉛， ニ ッ ケルか ら選ばれた少な く と も 1 種の金 属 と 鉄と の合金層 2 、 シラ ンカ ッ プ リ ン グ剤処理層 3 、 熱可塑性ポ リ エステル樹脂層 4 が形成さ れて 成る樹脂被 覆鋼板、 或いは図 2 に示すよ う に、 図 1 のすず合金層 2 の代わ り に、 すずめ つ き層 5 か ら 成る樹脂被覆鋼板で あ る 。

こ の樹脂被覆鋼板では、 前述 した缶高 さ と 缶径の比 (上記式 （ 1 ) ) 及び缶胴部の板厚減少率 （上記式

( 2 ) ) が

缶高 さ （ H ) Z缶径 （ D ) ≥ 1 - ( 1 )

ί (元板厚 （ t。） 一缶胴板厚 （ t ) ) 元板厚 （ t。） } x 1 0 0 ≥ 2 0 %■■■ ( 2 ) と な る よ う な過酷な加工に よ り 薄肉化 された場合や、 フ ラ ン ジ加工やネ ッ ク イ ン加工 と しゝ う よ う な厳 し い加工に 付 さ れる場合で も 、 加工性、 被覆層の密着性に優れて い る 。

こ のため、 こ の樹脂被覆鋼板 を プ レス成形 して成る缶 に お いて は、 特に加工後の耐食性に優れて い る 。

樹脂被覆鋼板の金属基材 と し て用 い られて い る T F S に お いて は、 鋼板上に形成さ れた金属ク ロ ム層及びク 口 厶水和酸化物層が樹脂被覆と の密着性に優れ、 耐食性、 耐鲭性、 耐硫化変色性を付与す る も ので ある が、 本発明 に お いて は、 鋼板表面に （ i ) 合金層又はすずめ つ き層、 及び （ i i ) シラ ンカ ツ プ リ ング剤処理層 を形成する こ と に よ り 、 厳 し い加工に も 耐え、 樹脂被覆と の密着性に優 れ、 耐食性、 耐鑌性を有す る こ と が可能にな っ たので あ る 。

すなわち 、 耐食性、 耐久性に優れる （ i ) 合金層又はす ずめ つ き層 に 、 （ i i ) シ ラ ンカ ッ プ リ ング剤処理層 を組 み合わせる こ と に よ り 、 熱可塑性ポ リ エステル層 と すず め っ き層或いは合金層 と の密着性を高め、 厳 し い加工に も 耐え得る加工性を付与す る こ と が可能にな る ので あ る 。

更に、 シラ ンカ ッ プ リ ング剤処理層 はそれ 自 体で耐久 性及び耐水性 を向上 さ せ る 一方、 合金層又はすずめ つ き 層への ガス透過を抑制 し 、 これに よ り 合金層の酸化皮膜 或いはすずめ つ き層のすずの酸化皮膜の形成を抑制す る ため、 酸化皮膜の生成 ■ 成長に よ る熱可塑性ポ リ エステ ル樹脂層の密着性の低下 を防止す る こ と も 可能 と な る の であ る 。

[合金層 ]

鋼板の少な く と も 一方の表面の最下層 と し て設け ら れ る合金層 は、 すず , 亜鉛 , ニ ッ ケルか ら選ばれた少な く と も 1 種類以上の金属 と鉄を含んで成る も ので あ リ 、 鋼 板上にかか る合金層 を形成す る こ と に よ リ 、 鋼板自 体の 耐食性を 向上 さ せる と 共に、 シラ ンカ ッ プ リ ング剤処理 層 と の組み合わせに よ リ 加工密着性を向上 さ せ、 更に加 ェ後の耐食性の 向上 を図る こ と が可能 と な る ので め る 。

本発明 に お いて は、 鉄と 共に合金層 を構成す る合金成 分がすず， 亜鉛， ニ ッ ケルで あ る こ と も 重要で ある 。 す なわち 、 後述す る実施例か ら も 明 ら かな よ 合金成 分 と し て上記成分以外のコ バル ト ゃモ リ ブデ ンを使用 し た場合 （比較例 7 及び 8 ) や合金層 を設けな い場合 （比 較例 9 ) に は、 加ェ密着性に劣 リ 、 加工の程度の大 き い ネ ッ ク イ ン部ゃ フ ラ ンジ部の密着性が悪 く 、 加ェ部分に 腐食を生 じ て 、 満足す る耐食性を得る こ と がで きな いの であ る 。

合金層 は 、 すず， 亜鉛， ニ ッ ケルか ら選ばれた 1 種類 以上の金属 と 鉄か ら 成 り 、 すずを含む合金層では、 すず 含有量が 0 . 0 5 g Z m ² よ り 多 く 1 . 5 g Z m ² 未満 特に 0 . 1 g Z m ² 以上 1 . 3 g m ² 以下、 亜鉛又は ニ ッ ケル を含む合金層では、 亜鉛又はニ ッ ケル含有量が O . 0 3 g Z m ² よ り 多 く 1 . 8 g Z m ² 未満、 特 に 0 1 _§ ノ ²以上 1 . 2 g / m ² 以下の範囲で含有 されて い る こ と が好ま し し、。

すなわち 、 鉄 と 共に合金層 を構成する 各金属の含有量 が上記範囲内に ある場合には、 上述 し た缶高 さ と缶径の 比 （上記式 （ 1 ) ) が 1 以上及び缶胴部の板厚減少率 （上 記式 （ 2 ) ) が 2 0 %以上 と な る よ う な過酷な加工に付 す る 用途に好適に用 いる こ と がで き、 上記範囲内 に な い 場合には上記範囲内 に あ る場合に比 して加工密着性に劣 リ 、 特に厳 し い加工 を受ける卷締部やネ ッ ク イ ン部に腐 食 を生 じて し ま い、 耐食性に劣 っ て い る こ と が後述する 実施例か ら 明 ら かで ある （比較例 1 〜 6 ) 。

尚 、 鉄及びすずと 共に、 ニ ッ ケル及び Z又は亜鉛 を含 有す る合金層の場合は、 合金層が微細化 し 、 更に耐食性 が向上するので、 すず含有量が上記範囲内に あればよ い 合金層を鋼板表面に形成す る には、 例 えば、 すず一鉄 合金層 を形成す る には、 鋼板上に所定量のすずめ つ き を 行い、 その後すずの融点以上に加熱 した後冷却 を行 う こ と に よ っ て形成する 。 またすず一鉄一 ニ ッ ケル合金層 を 形成する には、 鋼板上にニ ッ ケルをめ つ き し、 更にすず をめ つ き し 、 その後すずの融点以上に加熱 し 、 冷却 を行 う こ と に よ り 形成す る こ と がで き る 。 同様に し て、 すず 一亜鉛一鉄合金層 を設け る こ と がで き る 。

[すずめ つ き層 ] 鋼板の少な く と も 一方の表面 に設け られる 、 すずめ つ き層 は、 すず量が 0 . 5 g Z m ² と 以上にな る よ う にめ つ き さ れた層で あ り 、 鋼板上にすずめ つ き層 を形成する こ と に よ り 、 鋼板自体の耐食性を向上 さ せる と 共に、 シ ラ ン 力 ッ プ リ ング剤処理層 と の組み合わせに よ リ 加工密 着性を 向 上 させ、 更に加工後の耐食性の向上 を 図 る こ と が可能 と な る ので ある 。

本発明 に お いては、 図 3 に示すよ う に、 鋼板 1 上に設 け る すずめ つ き層 5 の鋼板側の一部をすず一鉄合金層 5 b と する こ と に よ っ てすずめ つ き層 5 a Zすず一鉄合金 層 5 b の二層構成にす る こ と も で き る 。

すずめ つ き層 を、 すずめ つ き層 Zすず一鉄合金層の二 層構成に形成す る には、 鋼板上 に所定量のすずめ つ き を 行い、 その後すずの融点以上に加熱 した後冷却 を行 う リ フ ロ ー処理をする こ と に よ っ てすずめ つ き層の鋼板側の 一部を鉄一すず合金層 に変化 さ せる こ と がで き る 。 合金 化は、 すずめ つ き層 に含有 さ れるすず量の 5 〜 5 0 0/0で あ る こ と が望ま し い。

こ の よ う にすず一鉄合金層 を形成する こ と に よ っ て 、 加工密着性が向上す る と 共に 、 鋼板 自体の耐食性も 向上 さ せ る こ と が可能にな る 。

尚 、 すずめ つ き層の鋼板側に設けるすず一鉄合金層 と し て は、 鉄一すず一ニ ッ ケル、 鉄一すず一亜鉛等の よ う にすず一鉄以外の合金成分を含む こ と も でき る 。 すずめ つ き層の厚みは、 前述 した通 り 、 すず含有量で

0 · 5 g Z m ² 以上、 特に 0 . 5 〜 1 2 g Z m ² 、 特に 0 . 7 〜 1 2 g Z m ²の範囲で ある こ と が好ま し い。

すなわち後述する実施例の結果か ら 明 ら かな よ う に、 すず量が 0 . 5 m g m ²以上のすずめ つ き層が設け ら れて いる樹脂被覆鋼板では、 加工密着性に優れ、 耐食性 に も優れて いる のに対 して、 すず量が 0 . 5 m g Z m ² よ リ 少な い樹脂被覆鋼板 （比較例 2 3 ) では、 フ ラ ンジ 部に お いて加工密着性に劣 り 、 卷締め部の一部に腐食が 生 じ 、 満足す る 耐食性を得る こ と がで き な いのであ る 。

すず量が上記範囲 よ り 多 い場合には、 性能面で低下す る も の で はな いが、 缶用材料 と し て経済的に競争力 が低 下す る 。

また 、 リ フ ロ ー処理に よ り 、 鋼板側の一部にすず一鉄 合金層 を設けた場合に も 、 リ フ ロ ー処理前に鋼板上 に設 けたすずめ つ き層のすず含有量が上記範囲 に あればよ い。

[シ ラ ン力 ッ プ リ ン グ剤処理層 ]

合金層又はすずめ つ き層上 に形成 さ れる シラ ン力 ッ プ リ ング剤処理層 は、 シラ ンカ ッ プ リ ング剤が有する 反応 基に よ り 、 合金層又はすずめ つ き層 と 熱可塑性ポ リ エス テル樹脂層の密着性を向上 さ せ る こ と が可能 と なる 。 ま た シ ラ ン力 ッ プ リ ング剤処理層 自体が耐久性 と 耐水性を 向上 さ せる一方、 合金層又はすずめ つ き層への ガス透過 を抑制 し 、 こ れに よ り 合金層又はすずめ つ き層の酸化皮 膜の形成 を抑制す る た め 、 酸化皮膜の生成 ' 成長に よ る 樹脂被覆層 の密着性の低下 を 防止で き る 。

シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤処理層 は、 S ί 量が 0 . 8 〜 1 8 m g m ² 、 特に "！ 〜 1 5 m g / m ² と な る よ う に形 成 さ れて い る こ と が好ま し い。 すなわ ち 、 後述す る 実施 例 に示 し た よ う に 、 厳 し い加工 に付 し た場合 、 上記範囲 よ り も S i 量が少な い と 上記範囲内 に あ る 場合 に比 し て 加工密着性に 劣 り 、 満足 し 得 る 耐食性 を得 る こ と がで き ず （比較例 2 及 び 2 4 ) 、 ま た上記範囲 よ り も S i 量が 多 く て も 未反応の シ ラ ン 力 ッ プ リ ン グ剤が 自 己縮合す る た め満足 し得 る 加工密着性、 耐食性 を得 る こ と がで き な な し、 （比較例 3 及 び 2 5 ) 。

シ ラ ン カ ツ プ リ ン グ剤処理層 を形成す る シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤 は、 熱可塑性ポ リ エ ス テル樹脂 と 化学結合す る 反応基 と 合金層 又はすずめ つ き鋼板 と 化学結合す る 反応 基 を有す る も の で あ り 、 ア ミ ノ 基、 エ ポキ シ基、 メ タ ク リ ロ キ シ基、 メ ル カ プ ト 基等の反応基 と 、 メ ト キ シ基、 ェ ト キ シ基等の加水分解性ア ル コ キ シ基 を含むオルガ ノ シ ラ ンか ら 成 る も の や、 メ チル基、 フ エ ニル基、 ェ ポキ シ基、 メ ルカ プ ト 基等の有機置換基 と 加水分解性アル コ キ シ基を含有す る シ ラ ン を使用す る こ と がで き る 。

本発明 に お いて 、 好適 に用 い る こ と がで き る シ ラ ン 力 ッ プ リ ン グ剤の具体例 と し て は、 r -ァ ミ ノ プ ロ ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン （ r — A p s ) 、 r ー グ リ シ ドキ シ プ 口 ピル ト リ メ 卜 キ シ シ ラ ン （ r — G P S ) 、 ビス 卜 リ メ 卜 キ シ シ リ ル プ ロ ピルア ミ ノ シ ラ ン （ B T S P A ) 、 N — β ( ア ミ ノ エ チル） 一ァ ミ ノ プ ロ ピル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン等 を挙 げる こ と がで き る 。

シ ラ ン 力 ッ プ リ ン グ剤処理層 を合金層 又はすずめ つ き 層 上 に 形成す る に は 、 上述 し た シ ラ ンカ ッ プ リ ン グ剤溶 液 を 合金層又はすずめ つ き層上 に 塗布、 若 し く は シ ラ ン 力 ッ プ リ ン グ剤溶液中 に合金層 又 はすずめ つ き 層 を 形成 し た鋼板 を浸潰 し 、 そ の 後絞 り ロ ールで過剰 な溶液 を 除 去す る こ と に よ り 形成す る こ と がで き る 。 好適な シ ラ ン 力 ッ プ リ ング剤溶液の組み合わせ及び処理の順序は以下 の通 り で あ る 。

① ア ミ ノ 基含有 シ ラ ン溶液及 び Z又はエ ポキ シ基含有 シ ラ ン 力 ッ プ リ ン グ剤溶液 を用 いて処理生成す る 。

② ア ミ ノ 基及び 又 は エ ポキ シ基 を含む シ ラ ンカ ッ プ リ ン グ剤 と 有機置換基 と 加水分解性アル コ キ シ基 を含有 し た シ ラ ンか ら 成 る 混合溶液 を 用 いて処理生成す る 。

③ 有機置換基 と 加水分解性ア ル コ キ シ基 を含有 し た シ ラ ン で処理 し た後、 次 いで ア ミ ノ 基含有 シ ラ ン溶液及び 又 はエ ポキ シ基含有 シ ラ ン溶液か ら 成 る シ ラ ン カ ッ プ リ ング剤溶液 を用 い て処理生成す る 。

[熱可塑性ポ リ エ ス テル樹脂層 ]

本発明 に お いて 、 シ ラ ン 力 ッ プ リ ング剤処理層上 に形 成 さ れ る 熱可塑性ポ リ エ ス テ ル樹脂層 は、 保護被膜 と し て 表層 に形成 さ れ、 内 容物 中 の芳香成分の吸着が少な く 、 腐食成分 に対す る バ リ アー性ゃ耐衝撃性 に も 優れた も の で あ る 。

こ の よ う な熱可塑性ポ リ エ ス テ ル樹脂層 を 、 予め缶成 形前 に設 けて お く こ と に よ り 、 成形後 に保護塗膜 を形成 す る た めの塗装工程が省略 さ れ、 更に 塗料に用 い ら れて いた 有機溶剤 に よ る 作業環境の悪化や 、 廃溶剤処理の必 要性 と しゝ う よ う な問題が生 じ る こ と も な いので あ る 。

熱可塑性ポ リ エ ス テル樹脂層 を形成す る ポ リ エ ス テ ル 樹脂 は、 従来公知 の カ ルボ ン酸成分 と ア ル コ ール成分 と か ら 誘導 さ れた ポ リ エ ス テル樹脂 を使用す る こ と がで き 、 ホモ ポ リ エ ス テ ルで も 、 共重合ポ リ エ ス テルで も 、 或 い は こ れ ら の 2 種以上 の プ レ ン ド物 で あ っ て も よ い。

カ ルポ ン酸成分 と し て は、 テ レ フ タ ル酸、 イ ソ フ タ ル 酸、 ナ フ タ レ ン ジ カ ルボ ン酸、 P — ；8 — ォキ シ エ ト キ シ 安息香酸、 ビ フ エ 二ル一 4， 4 ' ー ジ カ ルボ ン酸、 ジ フ エ ノ キ シ ェ タ ン一 4 , 4 ' — ジ カ ルボ ン酸、 5 —ナ ト リ ゥ ムス ルホイ ソ フ タ ル酸、 へキサ ヒ ド ロ 亍 レ フ タ ル酸、 ア ジ ピ ン酸、 セ バ シ ン酸、 ト リ メ リ ッ ト 酸、 ピ ロ メ リ ッ ト 酸等 を挙 げ る こ と がで き る 。

ま た ア ル コ ール成分 と し て は 、 エ チ レ ング リ コ ール、 1 ， 4 —ブタ ン ジオール、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ール、 ネオ ペ ン チ ルグ リ コ ール、 1 ， 6 — へキ シ レ ン グ リ コ ール、 ジ エ チ レ ン グ リ コ ール、 ト リ エ チ レ ン グ リ コ ール、 シ ク 口 へキサ ン ジ メ タ ノ ール、 グ リ セ ロ ール、 ト リ メ チ ロ ー ルプロ パ ン、 ペ ンタ エ リ ス リ トール、 ジペ ン タ エ リ ス リ トール、 ソ ル ビタ ン等 を挙げる こ と がで き る 。

本発明 に お いて は、 従来公知の熱可塑性ポ リ エステル 樹脂の中 で も 、 特にポ リ エチ レ ンテ レ フ タ レ一 卜 系の共 重合樹脂、 すなわち カ ルボン酸成分の 5 0 モル％以上が テ レ フ タ ル酸で、 アルコ ール成分の 5 0 モル ⁰ /o以上がェ チ レ ング リ コ ール成分で ある エ チ レ ンテ レ フ タ レー ト 系 の共重合ポ リ エステル樹脂を用 いる こ と が好ま し い。 好 適には、 カ ルボ ン酸成分と して イ ソ フ タ ル酸を 3 〜 1 8 モル ⁰ /₀ を含有す るポ リ エチ レンテ レ フ タ レー ト イ ソ フ タ レー ト を使用で き る 。

また、 鋼板の表面にすず量が 0 . 5 g / m ² 以上のす ずめ つ き層 を設けて い る場合は、 ポ リ エステル樹脂の融 点がすずの融点 （ 2 3 2 °C ) 以下にな る よ う な共重合比 率に し て あ る こ と が好ま し い。 これは、 ポ リ エ ステル樹 脂をすずめ つ き鋼板上 に熱融着に よ リ 被覆す る 際にすず の融点以下の温度で被覆する こ と がで き 、 すずめ つ き鋼 板 と ポ リ エス テル樹脂の密着性を優れた も のにする ため にで あ る 。 例 え ば、 ポ リ エチ レ ン亍 レ フ タ レ一 ト Zイ ソ フ タ レー ト 共重合樹脂の場合は、 イ ソ フ タ ル酸成分を 1 1 〜 1 8 %の範囲にす る こ と に よ り 、 ポ リ エステル樹脂 の融点は 2 3 2 °C以下 にする こ と がで き る 。

また 、 ポ リ エ ステル樹脂にア イ オ ノ マー樹脂を プ レ ン ドする こ と に よ り 、 プ レス成形性、 すずめ つ き鋼板 と の 密着性 を更に改善す る こ と がで き る 。 ァィ ォ ノ マー樹脂のベースポ リ マー と な る ， β — 不 飽和力 ルポン酸 と し て は、 ア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 マ レイ ン酸、 ィ タ コ ン酸、 無水マ レイ ン酸、 マ レイ ン酸 モ ノ メ チ ル、 マ レイ ン酸モ ノ メ チルエス テルな どの炭素 数 3 〜 8 の不飽和カ ルボン酸を挙げる こ と がで き、 特に ェ チ レ ン 一 ( メ タ ） アク リ ル酸共重合体等 を好適に用 い る こ と がでぎ る 。

中和量は 、 一般に 1 5 〜 1 0 0 %、 特に 2 0 〜 8 0 % の範囲で あ リ 、 中和に用 いる金属種は亜鉛で あ る こ と が 好ま し い。 また金属種で中和 さ れて いな い残余のカ ルボ キシル基の位置は低級アルコ ールでエス テル化 されて い て も よ い。

ァィ ォ ノ マ一樹脂は、 0 . "！ 〜 5 0 _g κ 1 0 分、 特に 0 . 3 〜 2 0 / 1 0 分の メ ル ト フ 口 — レー ト を有す る こ と が好ま し い。

また用 いる ポ リ エステル樹脂は、 フ ィ ルム を形成 し得 る分子 有 し 、 オル ト ク ロ 口 X ノ ール中 2 5 °Cで測 定 した 固有粘度 [ 77 ] が 0 . 6 2 の範囲にある こ と が好ま し い。

本発明に用 いる樹脂被覆鋼板において 、 熱可塑性ポ リ エステル樹脂層は、 8 〜 4 2 m 、 特に 1 0 〜 4 0 / m の範囲 に ある と が、 合金層又はすずめ つ き層が形成 さ れた鋼板の保護及び加工性 と のバラ ンスの点で好ま し い 熱可塑性ポ リ ェステル樹脂層の厚みが上記範囲 よ リ 小 さ い場合は、 薄肉化に よ リ 樹脂層のバ リ ァ一性が低下 し 、 内容物浸透に よ る腐食が発生 した り 、 薄肉化加工時に樹 脂層 に ク ラ ッ ク が入 り やす く な リ 、 腐食が発生する確率 が高 く な る （比較例 1 6 及び 3 0 ) 。 また、 厚みが上記 範囲 よ り 大き い場合には、 樹脂層 自 体の剛性が高 く な リ 、 ネ ッ ク イ ン部、 巻締部等の厳 し い加工 を受ける部分に お いて加工密着性が劣る よ う にな る （比較例 1 7 及び 3

1 ) o

熱可塑性ポ リ エステル樹脂層 を合金層又はすずめ つ き 層及びシ ラ ン力 ッ プ リ ング剤処理層が形成さ れた鋼板に 形成す る には、 従来公知の任意の手段を行 う こ と がで き、 例 え ば、 押出 コ 一 卜法、 キ ャ ス ト フ ィ ルム熱接着法、 フ イ ルム熱接着法等に よ り 行 う こ と がで き る 。

ポ リ エ ス テル フ ィ ルム を用 い る場合は、 フ イ ルム は T

— ダイ 法や、 イ ンフ レー シ ョ ン製膜法に よ り 得る こ と が で き る 。 フ イ ルムと し て は、 押出 し た フ ィ ルム を急冷 し た、 キャ ス ト 成形法に よ る未延伸 フ ィ ルムで あ る こ と が、 フ イ ルム の歪みがな く 、 加工性、 密着性に優れて い る の で好ま し いが、 こ の フ ィ ルム を延伸温度で逐次或いは同 時二軸延伸 し 、 延伸後の フ ィ ルムを熱固定する こ と に よ リ 製造 される二軸延伸 フ ィ ルム を用 いる こ と も で き る 。

本発明 にお いては、 上述 し た通 り 、 無配向のポ リ エ ス テル フ ィ ル厶或 いは二軸配向 ポ リ エ ス テル フ ィ ルムの何 れを用 い る こ と も で き る が、 鋼板上 にすずめ つ き層 を形 成す る場合に は、 特に無配向のポ リ エス テルフ イ ルム を 用 しゝ る こ と が好ま し い。 すなわち 、 無配向 （非晶） のポ リ エス テル フ イ ルムを 用 いる こ と に よ り 、 すずめ つ き層の融点以下の温度で十 分な密着力 を有する ラ ミ ネー ト が可能にな り 、 加熱に よ る シラ ン力 ッ プ リ ング剤処理層の損傷を抑制で き るため、 シラ ンカ ッ プ リ ング剤処理の効果 を損な う こ と な く 、 優 れた加工密着性、 耐食性を得る こ と が可能 と な る 。

[鋼板 ]

本発明 に用 い る鋼板は、 製缶用 に用 い られて いた従来 公知の冷延鋼板等を使用する こ と がで き 、 板厚は 0 . 1 〜 0 . 4 m m程度の も のが好ま し い。

[樹脂被覆鋼板の層構成 ]

本発明 に用 い る樹脂被覆鋼板は、 上述 した通 り 、 鋼板 の少な く と も 一方の表面に、 合金層又はすずめ つ き層 、 シラ ンカ ツ プ リ ング剤処理層、 熱可塑性ポ リ エ ステル樹 脂層の順に設けて成 る も のであ るが、 必要に よ り 他の層 を設ける こ と も 可能で あ る。 すなわち 、 缶外面側 と な る 鋼板表面 に も 内面側 と 同様に、 合金層又はすずめ つ き層、 シラ ンカ ッ プ リ ング剤処理層及び熱可塑性ポ リ エステル 樹脂層 を設け る こ と は勿論、 熱可塑性ポ リ エステル樹脂 層上にホ ワ イ ト コ ー ト層、 印刷層等 を設ける こ と も で き る 。

(プ レス成形缶）

本発明の プ レス成形缶は、 上述 した樹脂被覆鋼板 を、 ( i ) 合金層又はすずめ つ き層、 （ i i ) シ ラ ンカ ッ プ リ ン グ剤処理層、 （ i i i ) 熱可塑性ポ リ エ ス テル樹脂層が形 成 さ れた面を内面側 と し て 、 従来公知の絞 り 加工、 絞 リ ■ 深絞 リ 加工、 絞 り ■ し ごき加工、 絞 リ 加ェ後ス 卜 レ ツ チ加工、 絞 り 加工後ス 卜 レ ツ チ加工、 更に し ごき加工 (ス 卜 レ ツ チアイ ァ ニ ング加工） 等の プ レス成形に付 し 更に ドー ミ ング加工、 卜 リ ミ ング加工、 フ ラ ン ジ加ェ、 ネ ッ ク ィ ン加工等を施す こ と に よ り 、 側面に継ぎ目 の な いッ一 ピ一ス缶ゃ ワ ン ピース缶に成形す る こ と がで さ る 本発明の樹脂被覆鋼板は、 特に缶高 さ ( H ) 缶径

( D ) が 1 以上、 特に 1 1 〜 3 . 0 の範囲に あ リ 、 缶 側壁部の平均板厚減少率 ί (元板厚 （ t 。 ) 一缶胴板厚

( t ) ) . z元板厚 （ t 。） } X 1 0 0 が 2 0 %以上、 特 に 2 5 〜 フ 0 %の厚み と な る よ う に厳 し い加ェに よ リ 薄 肉化 さ れる プ レス成形缶を得る 場合に、 特に優れた効果 を得る こ と がで き る 。

本発明の プ レス缶を製造す る に際 し て は、 表面の熱可行 塑性ポ リ エステル樹脂層 は十分な潤滑性能を付与す る も ので あ る が、 よ リ 潤滑性を高め るため に 、 各種油脂類或 いは ヮ ッ ク ス類等の潤滑剤 を少量塗布 し て お き 、 固体表 面潤滑で前記加工 を行 う こ と がで き る 。 実施例 実施例、 比較例 を通 じ 、 各評価試験は下記の よ う つ た 。

1 - 加工密着性 樹脂被覆鋼板の両面 に ヮ ッ ク ス 系潤 滑剤 を塗布 し 、 プ レス に よ り 直径 1 5 5 m m の 円 板 を打抜 き 、 浅絞 リ 力 ッ プを得た 。 次 いで こ の浅絞 リ カ ッ プ を 、 ス 卜 レ ツ チ ァ ィ ァ ニ ン グ加工 を行い 力 ッ プ径 o D m m 、 カ ツ プ高 さ 1 2 8 m m 、 缶側壁部の平均板厚減少率 5 5 %の カ ッ プ を得 た。 こ の カ ッ プ を 、 常法 に従 い ド一 ミ ン グ成形 を行 い 、 2 1 5 °C に て 熱処理 を行 つ た 後、 力 ッ プ を放冷後、 開 口 端縁部の 卜 リ ミ ン グ加ェ 、 曲 面 印刷及 び焼 き付 け乾燥、 ネ ッ キ ング加工 、 フ ラ ン ジ ン グ加ェ を行 っ て 3 5 0 g の薄肉 化缶 を得た 。 こ の缶に つ いて 、 缶胴部、 ネ ッ ク イ ン加工部 、 フ ラ ン ジカロェ部 に つ いて 、 缶内 外面 に お け る 金属基材 と 樹脂被覆鋼板の密着状態 を 目 視観察 し 下 記の よ う に評価 し た 。

〇 ： 剥離な し 、

Δ ： 剥離面積 " I m m 2未満

X ： 剥離面積 1 m m 以上

2 . 製缶後の金属露出

製缶後、 缶 に 1 %塩化ナ ト リ ウ ム水溶液を 充填後 ェ ナ メ ル レー タ ーで電極 と 缶に流れ る 電流値 を 測 定 し 金 属露 出 と し た 。

3 . 実缶試験評価

製缶後 、 コ 一 ラ を 3 5 0 g 充填 し 、 ア ル ミ 二 ゥ ム蓋 を 巻締た後 、 3 7 °Cで 6 ヶ 月 間保存 し た 。

* 溶 出 保存後の内容物中の鉄量と 充填前の内容物中 の鉄量を 原子吸光法に よ リ 測定 し 、 その差 を鉄溶出量 と した。 試 料数は 2 4 缶 と し 、 2 4 缶の算術平均値 を示 し た。

* 缶内面状態

保存後 、 内容物を除去 し 、 缶内面 を水洗後に缶内面の 腐食状態、 変色状態を 目 視お よ び顕微鏡観察 し た。

(実施例 1 )

板厚 0 1 8 m m 、 調質度 D R 7 の冷延鋼板上に片面 当 り 0 . 1 g / m 2 の付着量のすずめ つ き層 を両面に施 し た後、 リ フ 口 一処理に よ リ 金属すずを全て鉄 -すず合 金層に変化 さ せ、 次いで r - A P S ( —ァ ミ ノ プロ ピ ル 卜 U メ 卜 キシ シラ ン） の 3 %水溶液中 に浸漬 し、 直ち に絞 り Ρ ールに よ リ 過剰の r - A P S 溶液を絞 り 落と し て、 S i 量 と して o m g z m ² の シ ラ ンカ ッ プ リ ング剤 処理層 を も つ表面処理鋼板を得た。 次に 、 こ の表面処理 鋼板を フ イ ルムの融点 よ リ 1 0 °C高 く 加熱 し 、 両面に 2 0 μ m厚の無延伸共重合ポ リ エ ス テ ル （ テ レ フ タ ル酸ノ ィ ソ フ タ ル酸 （重量比 8 8 / 1 2 ) と エ チ レ ン グ リ コ ー ルか ら の共重合ポ リ エス亍ル （融点 2 2 8 °C ) ) フ ィ ル 厶を ミ ネ一 卜 ロ ール温度 1 5 0 °C、 通板速度 1 5 0 m 分で熱ラ ミ ネ一 卜 し直ち に、 水冷す る こ と によ り 、 樹脂被覆鋼板を得た 。

こ の樹脂被覆鋼板の両面に ワ ッ ク ス系潤滑剤 を塗布 し プ レス に よ り 直径 1 5 5 m mの円板を打抜き 、 浅絞 リ カ ッ プを得た。 次いで こ の浅絞 り カ ッ プを、 ス ト レ ツ チア ィ ア ニ ング加工を行いカ ッ プ径 6 6 m m 、 カ ッ プ咼 さ 1 2 8 m m , 缶側壁部の平均板厚減少率 5 5 %のス 卜 レ ツ チア イ ア ニ ングカ ッ プを得た。 こ の力 ッ プを、 常法に従 い ドー ミ ング成形を行し、、 2 1 5 °Cにて熱処理を行 っ た 後、 カ ッ プを放冷後、 開口端縁部の ト リ ミ ング加工、 曲 面印刷及び焼き付け乾燥、 ネ ッ キング加工、 フ ラ ンジ ン グ加工 を行っ て 、 容量 3 5 0 g の薄肉化缶 を得た。

次いで コ ーラ を充填 し蓋を巻締 し 、 貯蔵経時後の缶内 面の状態につ いて調べた 。

表 1 に 、 樹脂被覆鋼板の合金層の組成、 合金層中のす ず、 他の金属量、 表面処理の種類、 処理厚み、 有機被覆 材の種類 と 厚みを、 表 2 には実缶試験評価結果 を示す。

(実施例 2 〜 6 、 比較例 "！ 〜 2 )

合金層 中のすず量を表 1 に示す量に変えた以外は実施 例 1 と 同様に し て樹脂被覆鋼板の作成、 製缶、 各評価 を 行 っ た 。 その結果 を表 2 に示す。

(実施例 7 )

すずめ つ き前に、 予め片面 当 リ ニ ッ ゲルを 0 . 3 g / m ² に め つ きす る こ と 、 及び片面当 り すずめ つ き量を 0

6 g m ²にする ； と 以外は、 実施例 1 と 同様に し て樹 脂被覆鋼板の作成 製缶、 各評価を行 つ た。 その結果 を 表 2 に示す。

(実施例 8 )

すずめ つ き前に 予め片面当 り 亜鉛を 0 . 3 g Z m ² にめ つ きする こ と 及 び片面当 り すずめ っ き量 を 0 . 6 g Z m ² にする こ と 以外は、 実施例 1 と 同様に し て樹脂 被覆鋼板の作成、 製缶、 各評価 を行 っ た。 その結果 を表

2 に示す。

(実施例 9 〜 "！ 3 、 比較例 3 〜 4 )

すずめ つ きの代わ り に 、 表 1 に示すニ ッ ケル量を含む 鉄一 ニ ッ ケルめ っ き を行 っ た以外は、 実施例 1 と 同様に し て樹脂被覆鋼板の作成、 製缶、 各評価 を行 っ た。 その 結果 を表 2 に示す。

(実施例 1 4 〜 1 8 、 比較例 5 〜 6 )

すずめ つ きの代わ り に 、 表 1 に示す亜鉛量を含む亜鉛 め っ き を行い、 リ フ ロ ー処理に よ り 鉄一亜鉛合金め つ き 層 を設けた以外は、 実施例 1 と 同様に し て樹脂被覆鋼板 の作成、 製缶、 各評価 を行 っ た 。 そ の結果を表 2 に示す。

(比較例 7 )

すずめ つ きの代わ り に 、 コ ノ《ル ト を 0 . 8 m g Z m 2 含む鉄-コ バル ト合金め つ き を行 う 以外は、 実施例 1 と 同様に し て樹脂被覆鋼板の作成、 製缶、 各評価 を行 っ た 。 その結果 を表 2 に示す。

(比較例 8 )

すずめ つ きの代わ り に、 モ リ ブデンを 0 . 8 m g Z m ²含む鉄— モ リ ブデン合金め つ き を行 う 以外は、 実施例 1 と 同様に して樹脂被覆鋼板の作成、 製缶、 各評価 を行 つ た 。 その結果 を表 2 に示す。

(比較例 9 ) 片面 当 り 0 . 1 g m ² 付着量の すずめ つ き 層 を両面 に施 し た 後、 リ フ ロ ー処理を省略 し 、 鉄 -すず合金層 を 生成 さ せ な い こ と 以外 は実施例 1 と 同様に し て樹脂被覆 鋼板の作成、 製缶、 各評価 を行 っ た 。 そ の結果 を表 2 に 示す。

(実施例 1 9 ~ 2 1 、 比較例 1 0 〜 1 1 )

合金層 中 のすず量 を 0 . 6 g Z m ² 、 表面処理厚み を S Ί 量 と し て 表 1 に示す厚みに し た 以外は、 実施例 1 と 同様に し て樹脂被覆鋼板の作成、 製缶 、 各評価 を行 っ た その結果 を表 2 に示す 。

(実施例 2 2 )

すず一 鉄合金層上の表面処理 を 、 r - A p s水溶液に よ る 処理の代わ り に 3 %の r - G P S ( r -グ リ シ ドキ シ プ ロ ピ ル ト リ メ 卜 キ シ シ ラ ン） 水 エ タ ノ ール溶液で処 理 し 、 S i 量 と し て 5 m g / m ² の処理被膜 を設 けた 以 外は、 実施例 1 と 同様 に し て樹脂被覆鋼板の作成、 製缶 各評価 を 行 っ た 。 そ の結果 を表 2 に 示す 。

(実施例 2 3 )

すず -鉄合金層上の表面処理 を 、 r - A P S 水溶液に よ る 処理の 代わ り に 3 % B T S E ( ビス一 1 , 2 — （ ト リ エ ト キ シ シ リ ル） ェ タ ン） 水エ タ ノ ール溶液で処理後 3 % r— A P S 水溶液で処理 し 、 合計 S i 量 と して 1 0 m g m ² の処理皮膜 を設けた 以外は、 実施例 1 と 同様 に し て 樹脂被覆鋼板の作成、 製缶、 各評価 を 行 っ た 。 そ の結果 を表 2 に示す。 (実施例 2 4 )

すず -鉄合金層上の表面処理 を 、 一 A P S 水溶液 に よ る 処理の代わ り に 3 % B T S P S ( ビス ト リ メ ト キ シ シ リ ル プ ロ ピルテ ト ラ サル フ ァ イ ド） 、 3 % y — A P S の混合物の水 エ タ ノ ール溶液で処理 し 、 S ； 量 と し て 1 0 m g Z m ² の処理皮膜 を設 けた 以外 は、 実施例 1 と 同 様に し て樹脂被覆鋼板の作成、 製缶、 各評価 を 行 っ た 。 そ の結果 を表 2 に示す 。

(比較例 1 2 )

すず一 鉄合金層上 の表面処理 に 、 r — A P S 水溶液 に よ る 処理の代わ り に 3 %テ ト ラ エ ト キ シ シ ラ ン溶液 を 用 いて 処理 を行い、 S i 量 5 m g Z m ² の処理皮膜 を設 け た 以外は、 実施例 1 と 同様に し て樹脂被覆鋼板の作成、 製缶 、 各評価 を行 っ た 。 そ の結果 を表 2 に示す 。

(比較例 1 3 〉

すず 一鉄合金層 上 の 表面処理 を 、 r 一 A P S 水溶液 に よ る 処理の代わ り に 3 % B T S E ( ビ ス一 1 , 2— （ 卜 リ エ ト キ シ シ リ ノレ） ェ タ ン） 水エ タ ノ ール溶液 を用 い て 処理 を行 い、 S i 量 5 m g / m ²の処理皮膜 を 設 けた 以 外は 、 実施例 1 と 同様に し て樹脂被覆鋼板の作成、 製缶、 各評価 を行 っ た 。 そ の結果 を 表 2 に示す 。

(比較例 1 4 )

すず一鉄合金層上の表面処理 を 、 r 一 A P S 水溶液 に よ る 処理の代わ り に電解 り ん酸処理 を 行 い、 P 量 と し て 2 . 5 m g m ²の処理皮膜 を設 けた 以外は 、 実施例 1 と 同 様 に し て 樹脂被覆鋼板の作成、 製缶、 各評価 を行 つ た 。 そ の結果 を 表 2 に示す 。

(比較例 1 5 )

すず 一 鉄合金上の表面処理 を 、 T — A P S 水溶液に よ る 処理の代わ り に り ん酸すず処理 を行 い、 P 量 と し て 2 . 5 m g Z m ² 、 S n 量 と し て 2 . 5 m g Z m ² の処理皮 膜 を 設 けた 以外 は、 実施例 1 と 同様に し て樹脂被覆鋼板 の作成、 製缶、 各評価 を 行 っ た 。 そ の結果 を 表 2 に示す 。

(実施例 2 5 〜 2 6 、 比較例 1 6 〜 1 7 )

シ ラ ン カ ッ プ リ ング剤 と し て N — ； 8 ( ア ミ ノ エ チリレ） r ー ァ ミ ノ プ ロ ピル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン を用 い、 S i 量 と し て 7 m g Z m ² の処理皮膜 を設 け 、 有機被覆材で あ る 共重合ポ リ エ ス テ ル フ ィ ルムの厚み を 、 表 1 に示す値 に し た 以外は、 実施例 1 と 同様に し て樹脂被覆鋼板の作 成、 製缶、 各評価 を行 っ た 。 そ の結果 を表 2 に 示す。

(実施例 2 7 〜 2 8 )

有機被覆材 と し て ポ リ エ ス テル フ イ ルムの種類 と 厚み を 、 表 1 に示す値に し た 以外 は、 実施例 2 5 と 同様 に し て 樹脂被覆鋼板の作成、 製缶、 各評価 を行 っ た 。 そ の結 果 を表 2 に 示す。

(比較例 1 8 )

有機被覆材で あ る 共重合ポ リ エ ス テ ル フ ィ ルムの 代わ り に 、 2 5 /i m厚のポ リ プ ロ ピ レ ン フ ィ ゾレム と し 、 ウ レ タ ン 系の接着剤 を用 いて ラ ミ ネー ト し た 以外 は 、 実施例 2 5 と 同様に し て樹脂被覆鋼板の作成、 製缶、 各評価 を 行っ た。 その結果 を表 2 に示す。.

(比較例 1 9 )

有機被覆材で あ る共重合ポ リ エ ス テル フ ィ ルムの代わ リ に、 2 5 μ m厚のポ リ エチ レ ン フ ィ ルム と し 、 ウ レ タ ン系の接着剤 を用 いて ラ ミ ネー 卜 した以外は、 実施例 2 5 と 同様に し て樹脂被覆鋼板の作成、 製缶、 各評価 を行 つ た。 その結果を表 2 に示す。

(比較例 2 0 )

有機被覆材で あ る共重合ポ リ エ ス テル フ ィ ルムの代わ り に、 エポキ シァ ク リ ル系塗料を用 い、 焼付け後の厚み が 1 0 U m Iこ な る よ う に ロ ール コ ー ト し 、 2 0 0 °Cで 1 0 分間焼付けた 以外は、 実施例 2 5 と 同様に し て樹脂被 覆鋼板の作成、 製缶、 各評価 を行っ た。 その結果を表 2 に示す

(比較例 2 1 )

有機被覆材で ある 共重合ポ リ エス テル フ ィ ルムの代わ リ に、 エ ポキ シ フ エ ノ ール系塗料を用 い、 焼付け後の厚 みが 1 0 m にな る よ う に ロ ールコ ー 卜 し 、 2 0 0 °Cで 1 0 分間焼付 けた以外は、 実施例 2 5 と 同様に して樹脂 被覆鋼板の作成、 製缶、 各評価 を行 つ た。 その結果を表

2 に示す。

(比較例 2 2 )

有機被覆材で あ る共重合ポ リ エ ス テル フ ィ ルムの代わ リ に、 ビニル才ルガノ ゾル系塗料を用 い、 焼付け後の厚 みが 1 5 m に な る よ う に ロ ール コ 一 卜 し 、 2 0 0 °Cで 1 0 分間焼付 けた 以外 は、 実施例 2 5 と 同様 に し て 樹脂 被覆鋼板の作成、 製缶、 各評価 を行 っ た 。 そ の結果 を表

2 に 示す 。

(実施例 2 9 )

板厚 0 . 1 8 m m 、 調質度 D R 7 の 冷延鋼板上 に 片面 当 り 0 . 5 g m ² の付着量のすずめ つ き層 を両面 に施 し た 後、 次いで - A p s ( ァ -ァ ミ ノ プ ロ ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン） の 3 %水溶液中 に浸漬 し 、 直 ち に絞 リ ロ 一ル に よ り 過剰の r — A P S 溶液 を絞 り 落 と し て 、 s i 量 と し 5 m g m の シ ラ ン カ ツ プ リ ン グ剤処理層 を も つ 表面処理鋼板 を得た 。 次に 、 こ の 表面処理鋼板 をす ずの融 "、、 ^> リ °C低 し、 2 2 5 °Cに加熱 し 、 両面 に 2 0 m 厚の無延伸共重合ポ リ エ ス テル （ テ レ フ タ ル酸 イ ソ フ タ レ酸 （重量比 8 8 1 2 ) と エ チ レ ン グ リ コ ールか ら の 共重合ポ リ エ ス テル （融点 2 2 8 °C ) ) フ ィ ルム を ラ ミ ネ一 ト ロ ール温度 1 5 0 °C、 通板速度 1 5 0 m 分 で 熱 ラ ミ ネ一 卜 し直ち に 、 水冷す る こ と に よ り 、 樹脂被 覆鋼板 を得た 。 こ の樹脂被覆鋼板の両面 に ヮ ッ ク ス 系潤 滑剤 を塗布 し 、 プ レス に よ り 直径 1 5 5 m m の 円 板 を打 抜 き 、 浅絞 リ カ ッ プ を得た 。 次 いで こ の浅絞 り カ ッ プを ス ト レ ツ チア イ ア ニ ン グ力 []ェ を行 い カ ッ プ径 6 6 m m . カ ッ プ高 さ 1 2 8 m m 、 缶側壁部の 平均 板厚減少率 5 5 %の カ ッ プ を 得た 。 こ の カ ッ プを 、 常法に従 い ドー ミ ン グ成形を行 い、 2 1 5 °Cに て熱処理 を行 っ た 後、 カ ツ プを放冷後、 開 口端縁部の ト リ ミ ング加工、 曲面印刷及 び焼 き付け乾燥、 ネ ッ キ ング加ェ、 フ ラ ンジ ング加工 を 行 っ て 、 容量 3 5 0 g の薄肉化缶を得た 。 次いで コ ーラ を充填 し 、 蓋を巻締 し 、 貯蔵経時後の缶内面の状態につ い て調べた。

表 3 に、 樹脂被覆鋼板のすずめ っ き量、 リ フ ロ ー処理 の有無、 表面処理の種類、 処理厚み、 有機被覆材の種類 と 厚みを 、 表 4 には実缶試験評価結果を示す。

(実施例 3 0 3 3 )

片面当 り のすずめ つ き量を表 3 に示す量に変えた こ と 及びすずめ つ き を闽'面に施 し た後、 リ フ ロ ー処理に よ り 金属すず層の鋼板側の一部を鉄 -すず合金層 に変化 さ せ た こ と 、 以外は実施例 2 9 と 同様に し て樹脂被覆鋼板の 作成、 製缶、 各評価 を行 っ た 。 その結果を表 4 に示す。 (実施例 3 4 、 比較例 2 3 )

片面当 り のすずめ つ き量を表 3 に示す量に変えた こ と 以外は実施例 2 9 と 同様に し て樹脂被覆鋼板の作成、 製 缶、 各評価を行 つ た 。 そ の結果 を表 4 に示す。

(実施例 3 5 ， 3 6 , 3 7 、 比較例 2 4 , 2 5 )

S ί 量 と し て表 3 に示す シ ラ ンカ ッ プ リ ング剤処理層 を設けた以外は実施例 2 9 と 同様に して樹脂被覆鋼板の 作成、 製缶、 各評価 を行 っ た 。 その結果を表 4 に示す。

(実施例 3 8 )

すずめ つ き上の表面処理を 、 r — A p s 水溶液に よ る 処理の代わ リ に 3 % の 丫 ー G P s ( r ー グ リ シ ドキシ プ 口 ビル ト リ メ 卜 キ シ シ ラ ン） 水 エ タ ノ ール溶液で処理 し た 以外 は、 実施例 2 9 と 同様に し て 樹脂被覆鋼板の作成、 製缶、 各評価 を 行 っ た 。 そ の結果 を 表 4 に示す。

(実施例 3 9 )

すずめ つ き上 の表面処理 を 、 T 一 A P S 水溶液に よ る 処理の代わ り に 3 % B T S E ( ビス 一 1 , 2 — ( ト リ ェ ト キ シ シ リ ル） ェ タ ン） 水エ タ ノ ール溶液で処理後 、 3 % r — A P S 水溶液で処理 し 、 合計 S ί 量 と し て 1 0 m g / m ² の処理皮膜を設 けた 以外は、 実施例 2 9 と 同 様に し て樹脂被覆鋼板の作成、 製缶、 各評価 を行 っ た 。 そ の結果 を表 4 に示す。

(実施例 4 0 )

すずめ つ き 上の表面処理 を 、 r — A P S 水溶液に よ る 処理の代わ り に 3 % B T S P S ( ビス ト リ メ ト キ シ シ リ ル プ ロ ピルテ ト ラ サル フ ァ イ ド） 、 3 % A P S の混合物 の水エ タ ノ ール溶液で処理 し 、 S i 量 と し て 1 0 m g Z m ² の処理皮膜 を設 けた 以外は 、 実施例 2 9 と 同様 に し て樹脂被覆鋼板の作成、 製缶、 各評価 を行 っ た 。 そ の結 果 を表 4 に示す 。

(比較例 2 6 )

すずめ つ き 上 の表面処理 を 、 r 一 A P S 水溶液に よ る 処理の代わ り に 3 % テ ト ラ エ ト キ シ シ ラ ン溶液 を用 い て 処理 を行 い、 S ί 量 5 m g Z m ² の処理皮膜 を設けた 以 外 は、 実施例 2 9 と 同様に し て 樹脂被覆鋼板の作成、 製 缶、 各評価 を行 っ た 。 そ の結果 を表 4 に示す。 (比較例 2 7 )

すずめ つ き上の表面処理を 、 r一 A P S 水溶液に よ る 処理の代わ り に 3 % B T S E ( ビス 一 1 , 2 — ( 卜 リ エ ト キ シシ リ ル） ェ タ ン） 水エ タ ノ ール溶液を用 いて処理 を行い、 S i 量 5 _m g / m ²の処理皮膜 を設けた以外は、 実施例 2 9 と 同様に して樹脂被覆鋼板の作成、 製缶、 各 評価 を行っ た。 その結果 を表 4 に示す。

(比較例 2 8 )

すずめ つ き上の表面処理を、 T一 A P S 水溶液に よ る 処理の代わ り に 電解 り ん酸処理を行い、 P量 と し て 2 . 5 m g m ²の処理皮膜を設けた以外は、 実施例 2 9 と 同様に して樹脂被覆鋼板の作成、 製缶、 各評価 を行 っ た。 その結果を表 4 に示す。

(比較例 2 9 )

すずめ つ き上 の表面処理 を、 r 一 A P S 水溶液に よ る 処理の代わ り に り ん酸すず処理を行い、 P 量 と して 2 . 5 m g / m ² S n 量 と して 2 . 5 m g Z m ² の処理皮 膜を設けた 以外は、 実施例 2 9 と 同様に して樹脂被覆鋼 板の作成、 製缶、 各評価 を行っ た。 その結果を表 4 に示 す。

(実施例 4 1 ， 4 2 、 比較例 3 0 , 3 1 )

シ ラ ンカ ッ プ リ ング剤 と して N — jS (ア ミ ノ エチル） r—ァ ミ ノ プ ロ ビル ト リ メ ト キシシ ラ ン を用 い、 S i 量 と し て 7 m g Z m ² の処理皮膜を設け、 有機被覆材であ る 共重合ポ リ エス テル フ ィ ルムの厚み を、 表 3 に示す値 に し た以外は、 実施例 2 9 と 同様に して樹脂被覆鋼板の 作成、 製缶、 各評価 を行 っ た。 その結果を表 4 に示す。

(実施例 4 3 )

有機被覆材 と して ポ リ エステ ル フ ィ ルムの種類 と 厚み を、 表 3 に示す値に し た以外は 実施例 4 1 と 同様に し て樹脂被覆鋼板の作成、 製缶、 各評価を行っ た。 その結 果を表 4 に示す。

(実施例 4 4 )

有機被覆材 と して厚み 2 5 mの未延伸ホモ P E T

(ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ一 卜 ） フ イ ルムを用 いた以外 は、 実施例 4 1 と 同様に して樹脂被覆鋼板の作成、 製缶 各評価 を行つ た。 その結果を表 4 に示す。

(実施例 4 5 )

有機被覆材 と して厚み 2 5 u mの二軸延伸ホモ P E T

(ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ一 卜） フ ィ ルムの種類 と 厚み を、 表 3 に示す値に し た 以外は、 実施例 4 1 と 同様に し て樹脂被覆鋼板の作成、 製缶、 各評価を行っ た 。 その結 果を表 4 に示す。

(比較例 3 2 )

有機被覆材と し て共重合ポ リ エス テルフ イ ルムの代わ り に 、 2 5 m厚のポ リ プ ロ ピ レ ン フ ィ ルム と し、 ウ レ タ ン系の接着剤 を用 いて ラ ミ ネー ト した以外は、 実施例 4 1 と 同様に し て樹脂被覆鋼板の作成、 製缶、 各評価 を ίίΤ つ た 。 その結果を表 4 に示す。

(比較例 3 3 ) 有機被覆材 と して共重合ポ リ エステル フ ィ ルムの代わ り に 、 2 5 j« m厚のポ リ エチ レ ン フ ィ ルム と し 、 ウ レ タ ン系の接着剤 を用 いて ラ ミ ネー ト した 以外は、 実施例 4 1 と 同様に して樹脂被覆鋼板の作成、 製缶、 各評価 を行 つ た。 その結果 を表 4 に示す。

(比較例 3 4 )

有機被覆材 と して共重合ポ リ エス テル フ ィ ルムの代わ り に、 ェポキシァ ク リ ル系塗料を用 い、 焼付け後の厚み が 1 0 m にな る よ う に ロ ールコ 一 ト し 、 2 0 0 °Cで 1 0 分間焼付けた以外は、 実施例 4 1 と 同様に し て樹脂被 覆鋼板の作成、 製缶、 各評価 を行っ た 。 その結果を表 4 に示す。

(比較例 3 5 )

有機被覆材 と し て共重合ポ リ エ ス テル フ ィ ルムの代わ り に、 ェ ポキシ フ エ ノ ール系塗料を用 い、 焼付け後の厚 みが、 1 0 jU m にな る よ う に ロ ール コ 一 卜 し、 2 0 0 °Cで 1 0 分間焼付 けた以外は、 実施例 4 1 と 同様に して樹脂 被覆鋼板の作成、 製缶、 各評価 を行つ た 。 その結果 を表

4 に示す。

(比較例 3 6 )

有機被覆材 と して共重合ポ リ エステル フ ィ ルムの代わ リ に 、 ビニルォルガノ ゾル系塗料を用 い、 焼付け後の厚 みが 1 5 〃 m にな る よ う に 口 一ルコ 一 卜 し、 2 0 0 °Cで 1 0 分間焼付けた 以外は、 実施例 4 1 と 同様に して樹脂 被覆鋼板の作成、 製缶、 各評価を行 っ た 。 その結果 を表 4 に示す

(実施例 4 6 )

片面あた り のすずめ っ き量を表 3 に示す量に変えた こ と 、 及びすずめ つ き を両面に施 した後、 リ フ ロ ー処理に よ り 金属すず層の鋼板側の一部を鉄一すず合金層 に変化 さ せた こ と 、 ia¾ fi] ラ ミ ネー ト したポ リ エス テル樹脂の をポ リ エ チ レ ンテ レ フ タ レ一 ト Zイ ソ フ タ レー ト

(重量比 8 8 / 1 2 ) と Z n 系アイ オ ノ マー樹脂を重量 比 8 5 ： 1 5 で ブ レ ン ド した樹脂を被覆 した以外は実施 例 2 9 と 同様に して樹脂被覆鋼板を作成、 製缶、 各評価 を行 つ た 。 その結果を表 4 に示す。

(実施例 4 7 )

ポ リ ェステル樹脂の種類をポ リ エチ レ ンテ レ フ タ レ一 ト /ィ ソ フ タ レー ト (重合比 8 8 1 2 ) と Z n 系ア イ ォノ マ一樹脂の重量比が 9 2 ： 8 に した以外は実施例 4 6 と 同様に し て樹脂被覆鋼板を作成、 製缶、 各評価 を行 つ た。 その結果 を表 4 に示す。

表 1

合金層 +表面処理 有機被覆材 実施例

金属量 m 処理厚み 厚み 比較例 糸 B 'Γ里mナ J¾ 禾麵 '

(g/m²) (mg m²) (Um) 実施例 1 Sn-Fe Sn 0.1 APS，，処理 Si量、 5 PET/IA(12%)^S) 20 実施例 2 // if 0.3 It 〃 // n 実施例 3 ir " 0.5 !1 // 〃 実施例 4 u 〃 0.8 // 〃 // 〃 実施例 5 n " 1.0 〃 Ft // rt 実施例 6 l! _r " 1.3 it 〃 // ft 比較例 1 /, 〃 0.05 . II // // !t 比較例 2 // 1.5 ft 〃 . it it 実施例 7 Sn-Fe-Ni ' " 0.6 // , // n ff 実施例 8 Sn- Fe— Zn II II !f // If it 実施例 9' Fe-Ni H\ 0.08 ' ff . if // 実施例 10 // 〃. 0.1 ff 〃 it 〃 実施例 11 ！! " 0.8 ff , ff If ff 実施例 12 II 〃 1.2 if n ff I!

.実施例 13 〃 " 1.5 // n // n 比較例 3 〃 " 0.03 Ϊ! 、 // if ! 比較例 4 ！， 〃 1.8 // // a 実施例 14 Fe-Zn Zn 0.08 〃 〃 //·

実施例 15 // " 0.1 ' if 〃 // !f 実施例 16 n " 0.8 // i 〃

実施例 17 II " 1.2 if 〃 // // 実施例 18 ff " 1.5 、 〃 ,/ // ff 比較例 5 〃 " 0.03 〃 // f! if 比較例 δ // ！' 1.8 〃 Π n- 比較例 7 Fs- Go Co 0.8 〃 // It If 比較例 8 Fe-Mo Mo 0.8 // /, It 〃 比較例 9 // ,〃 n

実施例 19 Sn-Fe 0. 6 /, Si量、 1 ft ff 実施例.20 II !1 ■ ff Si量、 3 If ff 実施例 21 // II It Si量、 15 n it 比較例 10 If 11 II Si量、0. 5 〃 ff 比較例 11 It It ff Si量、 20 〃 It 実施例 22 Sn-Fe 0. 6 GPS²) 処理， Sift, 5 〃 〃

BTSE^a,-→ -APS

実施例 23 〃 II Si量、 10 // 〃 2step処理

BTSPS⁴)、

II r-APS

実施例 24 If ' ， w の混合液処理 (つ づき）

1 ) r-APs :シランか；;プリンゲ剤' r -ァミノプロピル卜リメ卜キシシラン

•2) γ -GPS：シランか；/プリンゲ剤 _r -ゲリシト"キシプロピルトリメ卜キシシラン

3) BTSE:シラン bis— 1,2一 (卜リエトキシシリル)ェタン

4) BTSPS：シラン ビストリメ卜キシシリルプロピルテ卜ラサルファイト"

5) PET/IA(12%)：ホ。リエチレンテレフタレ—ト /イソフタレ-卜（共重合比 1.2%)

6) PET/IA(8%)：ホ。リヱチレンテレフタレー卜/イソフタレ-卜（共重合比 8%)

7) N- （アミノエチル） r-_Ap_S：シランカップリンゲ剤 _Ν-β (アミノエチル） r-ァミノプロピル卜リメ卜キシシラン

実缶試験 加工密着性 製缶後の

実験 金属露出 溶出鉄量

ネックイン フランシ 缶内面状態 缶胴部 (mA) (ppm)

部 部

実施例 1 ο ο 〇 0. 00 0. 00 異常なし

実施例 2 〇 ο ο 0. 00 0. 00 異常なし

実施例 3 Ο ο 〇 0. 00 0. 00 異常なし

実施例 4 ο ο ο 0. 00 0. 00 異常なし

実施例 5 0 0 〇 0. 00 0. 00 里常なし

実施例 6 0 ο 〇 0. 00 0. 00 異常なし

比較例 1 ο ο 厶 0. 1 0 2. 02 巻舗き βの一 §βドに腐食 比較例 1 ο Δ . X 2. 50 5. 31 ネヅタイン都 券 都に腐食 実施例 7 - ο ο 〇 0. 00 • 0. 00 異常なし

実施例 8 ο ο ο 0. 00 0. 00 異常なし

実施例 9 ο 〇 〇 0. 00 0. 00 フィルム下の一咅 13に偟力、な变 実施例 10 0 ο ο 0. 00 0. 00 異常なし

実施例 1 1 〇 〇 ο 0. 00 0. 00 異常なし

実施例 12 〇 ο 〇 0. 00 0. 00 異常なし

実施例 13 〇 〇 〇 0. 00 0. 00 フィルム下の一咅 15に僅力、な変色 比較例 3 〇 ο 厶 0. 1 1 2. 21 ネックイン部 巻糸帝部に]^食 比鞍例 4 ο 厶 X 2. 52 5. 95 ネックイン都 券 i¾帝都に]^食 実施例 14 ο ο ο ■ 0. 00■ 0. 00 フィルム下の一 ίこ揮かか 実施例 15 ο ο 〇 0. 00 0. 00 異常なし

実施例 16 ο ο ο 0. 00 ,0 00 異常なし

実施例 17 ο ο ο 0.. 00 0. 00 常なし

実施例 18 ο ο ο 0. 00 0 on フ ル 下の—都に揮かな^^ 比較例 5 ο ο Δ 0. 13 3. 00 ネウィ |J 暴糸帝 二腐食ϋ 比較例 6 〇 Δ X 2. 55 6. 0ク ネックイ 卷 都に腐食 比較例 7 ο Δ 厶 0. 56 2. 45 ネッウィンき β 券 S都一 §15に腐食 比較例 8 〇 Δ 厶 0. 74 3. 13 ネックイン都 券 ¾ R—部に腐食 比較例 9 ο 〇 厶 0. 08 0. 92 舉 15—35に IS食 実施例 19 ο ο Ο 0. 00 0. 00 常なし

実施例 20 ο ο ο 0. 00 0. 00 異常 -し

実施例 21 ο ο ο 0. 00 0. 00 異常なし

比較例 10 ο Δ X 3. 43 フ. 23 ネックイン都 帝き 11に腐食 比較例 11 〇 Δ X 4. 77 3. 54 ネクイ 券縮部に腐食 実施例 22 ο ο 〇 0. 00 0. 00 堂な I

実施例 23 〇 ο 〇 0. 00 0. 00 常なし

実施例 24 〇 ο 〇 0. 00 0. 00 異常なし

比較例 12 厶 .△ X 4. 29 8. 17 ネックイン咅 [5、 帝咅 Ι こ! 比較例 13 厶 △ X 4. 50 8. 31 ネックイン咅 15

比較例 14 厶 X X 6. 1 2 1 1 . 2 "^内面全休に腐食 比較例 15 厶 .X X 5, 99 10. 5 缶内面全体に腐食 実施例 25 〇 ο 〇 0. 00 0. 00 異常なし

実施例 26 〇 ο . Ο 0. 00 0. 00 異常なし

比較例 16 ο 〇 Ο 0. 32 1 . 20 フィルム下の一部腐食 比較例 17 〇 厶 厶 1 . 56 2. 77 ネックイン部、巻締部に腐食 実施例 27 〇 〇 Ο 0. 00 0. 00 異常なし

実施例 28 ο ο Ο 0. 00 0. 00 異常なし

比較例 18 ο 〇 Δ- 0. 49 1 . 82 巻締部に腐食

比較例 Ϊ9 ο . ο Δ 0. 53 2. 1 2 巻締部に腐食

比較例 20 ο △ Δ 15. 4 29. 3 缶内面全体に腐食 比較例 21 0 厶 厶 1 2. 6 25. 7 缶内面全体に腐食 比較例 22 ο Δ Δ 8. 24 20. 2 缶内面全体に腐食 3

すずめ つ き 表 .面 処 理 有機被覆材 実施例

比較例 すず量 リフロー 処理厚み 厚み ( g/m²) の有無 ( m g ノ m ²) m) 実施例 29 0 . 5 無 Ύ ― APS^:1¾理 S i 量、 5 PETIA (12%) ' 2 0 実施例 30 1 . 0 有 // // // // 実施例 31 2 . 5 // // //

実施例 32 5 . 0 // // //

実施例 33 12. 0 // //

実施 ' 34 2 . 5 無 //

比較例 23 0 - 3 〃 実施例 35 2 . 5 有 S i 量、 1 // 実施例 36 // S i 量、 3 // 実施例 37 S i 量、 1 5

比較例 24 // S i 量、 0. 5

比較例 25 /, S 〖 量、 2 0

実施例 38 r — GPS ²⁾ 処理 S i 里 、 5

実施例 39 BTSE: — r ― APS S i 量、 1 0

2 s t e p 処理

実施例 40 BTSPS '、 - APS S i 量、 1 0

の混合液処理

3 ( つ づ き ）

すずめ つ き 表 面 処 理 . 有機被覆材 実施例

比鞍例 — 3 'Jフロー 種 類 処理厚み ₂ 種 類 厚み

( g/m²) の 有無 ( m g / m ²) ( m) 比較例 26 2 . 5 有 テトラエトキシシラン ¾i a S i 量、 5 PET/IA (12%) '⁵⁵ 2 0 比較例 27 B T S E ³⁾ ,/

比較例 28 り ん酸処理 P 量、 2. 5 //

比較例 29 リ ん酸すず処理 P 量、 2. 5 ,/

S n 量、 2. 5

実施例 41 N- β (アミノエチル） r -APS S ί 量、 7 a 1 0 実施例 42 ,/ 4 0 比較例 30 7 比較例 31 4 5 実施例 43 u PET/IA ( 8 ) · ^} 2 5 実施例 44 ホモ Ρ Ε Τ ^Ί)

実施例 45 二軸延伸 ホ モ PET 比較例 32 7/ ホ。リフ。 レンフィルム .

比較例 33 // ホ。 リエチレンフィルム

比較例 34 // エホ。キシアクリル^ n 1 0 比較例 35 // エホ。キシフ Iノール塗料

比較例 36 〃 〃 // ヒ*ニルオル力♦ノ¹ゾ ル 1 5 実施例 46 — APS 処理 S i 量、 5 PET/IA ( 12% ) 85 % 2 0

+ 7ィ才ノマー 15 %

実施例 47 // // PET/IA ( 12% ) 92 % 2 0

+アイ才ノマ一 8 %

1 ) r一 APS：シランかクプリン 剤 γ -アミノフ'口ビルトリ トキ yシラ

2) r -GPS：シランかクブリンク'剤, Ύ—ク'リシドキ' '口ビルト 'リメ 14'ンシラン

3 ) BTSE:シラン bis- - (トリエトキシシリル)ェタン

4) BTSPS：シラン ビストリメトキシシリルプロピル亍トラサル 7 ト'

5 ) PET/lAd 2¾)：'ホリエ于レン亍レフタレート/イソフタレート (共重合比 1 2¾) S) PET/IA(8¾):ホ'リエチレン亍レフタレート/イソフタレー卜 (共重合比 8%)

7 )ホモ PET：ホ ΐホ "リエチ.レ i/テレフタレート .

8) Ν—β (アミノエチル） ' r - APS：シランカップリンダ剤

N - j3 (アミノエチル） ァミノプロピルトリメ トキシシラン

表 4

加工密着性 it ¾· |ι¾

実 験 製 ftr俊の

缶胴部ネジクイン フランシ' 金属露出 溶出鉄量 缶内面状態

Λ

.部 部 (mAj、 (P P m)

実施例 29 〇 . 〇 0 0. 00 0. 00 異常なし

実施例 30 〇 〇 〇 0 - 00 0. 00 異常なし

実施例 31 〇. 〇 〇 0. 00 0. 00 異常なし

[τί\

実施例 32 〇 〇 〇 0. 00 0. 00 異常なし

実施例 33 〇 〇 〇 0.. 0 0 0. 00 異常なし

実施例 34 〇 〇 0. 00 0. o p 異常なし

比較例 23 Ο 〇 Δ 0. 10 0. 70 卷締都の一部に腐食

実施例 35. 〇 Ο 〇 0. 00 0. 00 異常なし '

実施例.36 〇 〇 〇 0. 00 0. 00 異常なし

実施例 37 〇 Ο 〇 0. 00 0. ο ό 異常なし

比較例 24 Ο Δ X 3. 56 5. 65 ネックイン部、 巻締部一部に腐食 比較例 25 〇 Δ X 4. 74 6. 48 ネックイン部、 卷締部一部に腐食 実施例 38 〇 .〇 〇 0. q 0 0. 00 異常なし

実施例 39 〇 〇 〇 0. 00 0...00 異常なし

実施例 40 〇 . Ο 〇 0. 00 0. 00 異常なし

比較'例 26 厶 厶 X 5. 43 6 - 82 ネックイン都、 巻締部に腐食 ■ 比較例 27 △ △ X 5. 77 6.. 98 ネックイン部、 卷締部に腐食 比較例 28 厶 X X 6. 29 8. 1 7 ネックイン部、 巻締部に腐食 比較例 29 厶 X X 6. 50 8. 39 ネックイン部、 卷締部に腐食 実施例 41 〇 Ο 〇 0. 00 0. 00 異常なし

実施例 42 〇 〇 . 〇 0. 00 0. 00 異常なし

比較例 30 〇 〇 〇 0. 32 1. 12 フィルム下の一部腐食

比較例 31 Ο Δ 厶 2. 16 1. 67 ネックイン部、 卷締部に腐食 実施例 '43 〇 〇 〇 0. 00 0. 00 異常なし

実施例 4 〇 Ο 〇 0. 01 0. 00 卷雜部の一部に僅かな変色 実施例 45 〇 〇 〇 0. 02 0. 01 卷締部の一部に僅かな変色 比較例 32 Ο 〇 厶 ■ 0. 58 1. 12 卷締部に腐食

比較例 33 〇 〇 厶 0. 63 2. l'S .卷締部に腐食

比較例 34 〇 △ Δ 17. 4 25. 2 缶内面全体に腐食

比較例 35 . 〇. 厶 △ 1.4. 2 21. 7. 缶内面全体に腐食. " 比較例 36 〇 Δ Δ 9. 82 17. 2 缶内面全体に腐食

実施例 46 〇 〇 Ο 0. 00 0. 00 異常なし .

実施例 47 〇 〇 〇 0. 00 0. 00 異常なし 以上の実施例及び比較例の結果か ら 以下の こ と が分か る。

実施例 1 〜 1 8 、 比較例 1 〜 9 は鋼板上に設けた合金 層の組成 と 成分量を変えた樹脂被覆鋼板か ら 製造 した薄 肉化ス ト レ ツ チアイ アニ ング缶につ いて試験を した も の で あ リ 、 鋼板上にすず、 亜鉛、 ニ ッ ケルか ら選ばれた少 な く と も 1 種類の金属 と鉄を含む合金層 を設けた樹脂被 覆鋼板か ら な る缶はそれ以外の合金層 を設けた樹脂被覆 鋼板か ら な る缶よ り 耐食性が優れて お リ 、 特にすず量を 0 . 0 5 g m よ り 多 く 5 g Z m ²未満の量で含 む合金層、 鉄一 すず一 ニ ッ ケル合金層、 鉄一すず—亜鉛 合金層及びニ ッ ケルを 0 . 0 3 g m よ り 多 く 1 . 8 g / m ²未満の量で含む鉄一 ニ ッ ケル合金層、 及び亜鉛 を 0 0 3 g m よ り 多 く 1 . 8 g Z m ²未満の量で 含む鉄一亜鉛合金層 を設けた場合に優れた耐食性、 加工 密着性を示す こ と が分る 。

実施例 1 9 〜 2 1 、 比較例 1 0 、 1 1 は、 シラ ンカ ツ プ リ ング剤の処理皮膜の厚みを変えた樹脂被覆鋼板か ら 製造 した薄肉化ス 卜 レ ツ チア ィ ア ニ ング缶につ いて試験 を した も ので あ り 、 皮膜厚と し て皮膜中の S i 量が 0 .

8 〜 1 8 m g m ² に ある樹脂被覆鋼板か ら な る缶は、 耐食性、 加工密着性に優れて い る こ と が分る 。

実施例 2 2 〜 2 4 、 比較例 1 2 〜 1 5 は、 表面処理剤 の種類 を変えた樹脂被覆鋼板か ら 製造 した薄肉化深絞 り 缶につ いて試験を し た も ので あ り 、 ア ミ ノ 基、 エポキ シ 基等の反応基 と 加水分解性アルコ キシ基を含むオルガノ シラ ン力 ッ プ リ ング剤処理材を使用 した樹脂被覆鋼板か ら な る缶は、 それ ら を含まないシラ ンに よ る処理材ゃ リ ん酸処理材、 り ん酸すず処理材 を使用 した樹脂被覆鋼板 か ら な る缶よ り 耐食性、 加工密着性に優れて いる こ と が 分る 。

実施例 2 5 、 2 6 、 比較例 1 6 、 1 7 は、 共重合ポ リ エ ス テ ル フ イ ルムの厚みを変えた樹脂被覆鋼板か ら 製造 した薄肉化深絞 り 缶につ いて試験を し た も の で あ り 、 ポ リ エ ス テル フ イ ルムの厚みが 8 〜 4 2 mの樹脂被覆鋼 板力、 ら な る缶は、 その厚み範囲外のポ リ エス テルフ ィ ル 厶樹脂被覆鋼板か ら な る缶よ り 耐食性、 加工密着性に優 れて い る こ と が分る 。

実施例 2 7 、 2 8 と 比較例 " I 8 〜 2 2 は、 有機被覆材 の種類を変え た樹脂被覆鋼板か ら製造 した薄肉化ス ト レ ッ チア ィ ア ニ ング缶につ いて試験を し た も ので あ り 、 有 機被覆材の種類がポ リ エ ス テルで あ る樹脂被覆鋼板か ら な は、 他の種類の フ ィ ルムや塗料を用 いた樹脂被覆 鋼板か ら な る缶よ り 耐食性、 加工密着性に優れて い る こ と が分る 。

実施例 2 9 〜 3 4 、 比較例 2 3 は鋼板上に設けたすず め つ さ量を変えた樹脂被覆鋼板か ら 製造 した薄肉化深絞 リ 缶に つ いて試験を し た も ので あ り 、 鋼板上のすずめ つ き量は 0 . 5 g m ² 以上で あ る樹脂被覆鋼板か ら な る 缶は優れた耐食性、 加工密着性 を示す こ と が分る。 実施例 2 9 〜 3 4 は 、 すずめ つ き 後の リ フ ロ ー を行わ な い場合 と リ フ ロ ー処理に よ り 鋼板側 の 一部 を すず -鉄 合金層 に変化 さ せた場合の比較実験で も あ る が、 片面 当 り のすずめ つ き 量が 0 . 5 g Z m ² 以上 で あれば、 樹脂 被覆鋼板か ら 製造 し た 薄肉 化ス ト レ ツ チ ア イ ア ニ ン グ缶 は、 耐食性、 加工密着性に優れて い る こ と が分 る 。

実施例 3 5 ~ 3 7 、 比較例 2 4 ， 2 5 はシ ラ ンカ ッ プ リ ン グ剤の処理皮膜厚み を変 え た樹脂被覆鋼板か ら 製造 し た薄肉 化ス ト レ ツ チ ア ィ ア ニ ン グ缶 に つ いて試験 を し た も の で あ り 、 皮膜厚 と し て皮膜中 の S ί 量が 0 . 8 〜 1 8 g / m ² に あ る 樹脂被覆鋼板か ら な る 缶は、 そ の範 囲外に あ る 皮膜厚の樹脂被覆鋼板か ら な る 缶 よ り 耐食性 、 加工密着性 に優れて い る こ と が分る 。

実施例 3 8 〜 4 0 、 比較例 2 6 〜 2 9 は、 表面処理剤 の種類 を 変 え た 樹脂被覆鋼板か ら 製造 し た薄肉 化ス 卜 レ ツ チア イ ア ニ ン グ缶 に つ いて試験 を し た も の で あ り 、 ァ ミ ノ 基、 エ ポキ シ基等 の反応基 と 加水分解性ア ル コ キ シ 基を含むオル ガ ノ シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤処理材 を使用 し た樹脂被覆鋼板か ら な る 缶は、 それ ら を含ま な い シ ラ ン に よ る 処理材や り ん酸処理材、 り ん酸すず処理材 を使用 し た樹脂被覆鋼板か ら な る缶 よ り 耐食性、 加工密着性 に 優れて しゝ る こ と が分 る 。

実施例 4 1 〜 4 3 、 比較例 3 0 ， 3 1 は、 共重合ポ リ エス テ ル フ イ ルムの厚み を変 え た樹脂被覆鋼板か ら 製造 し た薄 肉 化ス 卜 レ ツ チ ア ィ ア ニ ン グ缶に つ い て試験 を し たも ので あ り 、 ポ リ エステルフ イ ルムの厚みが 8 〜 4 2 U m の樹脂被覆鋼板か ら なる缶は、 その厚み範囲外のポ リ エス亍ルフ ィ ルムの樹脂被覆鋼板か ら なる缶よ り 耐食 性、 加工密着性に優れて いる こ と が分る 。

実施例 4 3 〜 4 7 と 比較例 3 2 〜 3 6 は、 有機被覆材 の種類を変えた樹脂被覆鋼板か ら 製造 した薄肉化ス ト レ ツ チアイ ア ニ ング缶につ いて試験を し た もので あ り 、 有 機被覆材の種類がポ リ エステルで あ る樹脂被覆鋼板か ら なる缶は、 他の種類の樹脂被覆や塗料を用 いた樹脂被覆 鋼板か ら な る缶よ り 耐食性、 加工密着性に優れて いる こ と が分か る 。 また、 ポ リ エステルの種類 と して無配向の ポ リ エチ レ ンテ レ フ タ レー 卜 系共重合樹脂被覆が優れ、 その中で も 無配向のポ リ エチ レ ンテ レ フ タ レ一 卜 Zイ ソ フ タ レー ト共重合樹脂被覆が最も優れて いる こ と が分か る。 更に は、 無延伸のポ リ エチ レ ンテ レ フ タ レ一 ト 系共 重合樹脂にア イ オ ノ マ ー樹脂を プ レ ン ド した樹脂被覆が 優れて しゝ る こ と が分か る 。 産業上の利用可能性 本発明の樹脂被覆鋼板は、 ク ロ ム フ リ ーの樹脂被覆鋼 板で あ っ て 、 下記式 （ 1 ) で表わ さ れる比、 及び下記式 ( 2 ) で表わ さ れる平均板厚減少率が

缶高 さ （ H ) 缶径 （ D ) ≥ 1 - ( 1 )

ί (元板厚 （ t。 ） 一缶胴板厚 （ t ) ) 元板厚 （ t。） } 1 0 0 ≥ 2 0 %■■· ( 2 ) と なる よ う な過酷な加工、 例 え ば薄肉化絞 り し ごき加工、 薄肉化深絞 り 加工、 ス ト レ ッ チアイ アニ ング加工等の厳 し い加工に よ り 薄肉化 された場合や、 フ ラ ン ジ加工ゃネ ッ ク イ ン加工な どの厳 し い加工が施 さ れた部分にお いて も 、 鋼板基材 と 有機樹脂被膜の加工密着性に優れて いる と 共に、 加工性、 耐食性に優れた缶を提供す る こ と がで ぎ る。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 鋼板の少な 〈 と も 一方の表面に、 鋼板側か ら順に ( i - 1 ) すず， 亜鉛， ニ ッ ケルか ら 選ばれた少な く と も 1 種の金属 と 鉄 と の合金層又は （ i - 2 ) すず量が 0 , 5 g Z m ² 以上のすずめ つ き層、 （ i i ) シ ラ ンカ ッ プ リ ン グ剤処理層、 （ i i i ) 熱可塑性ポ リ エ ス テル樹脂層 を設 けて成る こ と を特徴 と す る樹脂被覆鋼板。

2 . 前記合金層が、 すず含有合金の場合すず含有量が 0 . 0 5 g m ² ょ リ 大 き < 1 . 5 g / m ²未満の範囲 であ り 、 亜鉛又はニ ッ ケル含有合金の場合亜鉛又はニ ッ ゲルの含有量が 0 . 0 3 g Z m ² よ り 大き く 1 . 8 g Z m ²未満の範囲で ある請求項 1 記載の樹脂被覆鋼板。

3 . 前記すずめ つ き層の鋼板側の一部がすず—鉄合金 層であ る請求項 1 記載の樹脂被覆鋼板。

4 . 前記シラ ンカ ッ プ リ ング剤処理層の S ί 量が 0 . 8 〜 1 8 m g Z m ² で あ る請求項 1 記載の樹脂被覆鋼板

5 . 前記シラ ンカ ッ プ リ ング剤処理層が、 ア ミ ノ 基含 有シラ ン溶液及び 又はエポキシ基含有 シラ ン カ ツ プ リ ング剤溶液を用 いて処理生成 し た層で あ る請求項 1 に記 載の樹脂被覆鋼板。

6 . 前記シラ ンカ ッ プ リ ング剤処理層が、 ア ミ ノ 基及 び 又はエポキシ基を含むシラ ン力 ッ プ リ ング剤 と 有機 置換基 と 加水分解性アルコ キシ基を含有する シ ラ ンか ら 成 る 混合溶液で 処理生成 し た層 で あ る 請求項 1 に記載の 樹脂被覆鋼板。

7 . 前記 シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤処理層 が、 有機置換基 と 加水分解性ア ル コ キ シ基を含有す る シ ラ ンで処理 し た 後、 次いで ア ミ ノ 基含有 シラ ン溶液及 び 又はエ ポキ シ 基含有 シ ラ ン溶液か ら 成 る シ ラ ン 力 ッ プ リ ン グ剤溶液で 処理 し た 層 で あ る 請求項 1 に記載の樹脂被覆鋼板。

8 . 前記熱可塑性ポ リ エ ス テル層 の厚みが 8 〜 4 2 m で あ る 請求項 1 記載の樹脂被覆鋼板。

9 . 前記熱可塑性ポ リ エス テル樹脂層が、 ポ リ エ チ レ ンテ レ フ タ レー ト 系の共重合樹脂か ら 成 る 請求項 1 記載 の樹脂被覆鋼板 。

1 0 . 前記熱可塑性ポ リ エ ス テル樹脂層が、 ポ リ ェ チ レ ンテ レ フ タ レー 卜 Z イ ソ フ タ レー ト 共重合樹脂層 か ら 成る 請求項 1 記載の樹脂被覆鋼板。

1 1 . 前記熱可塑性ポ リ エ ス テル層 に ア イ オ ノ マ一樹 脂が含有 さ れて い る 請求項 1 記載の樹脂被覆鋼板。

1 2 . 請求項 1 に記載の樹脂被覆鋼板 を プ レス成形 し て 成る こ と を 特徴 と す る 缶。