WO2003074463A1 - Un procedimiento para la conversión de aldehidos usando un tamiz molecular y uso del tamiz molecular como catalizador en el procedimiento - Google Patents

Un procedimiento para la conversión de aldehidos usando un tamiz molecular y uso del tamiz molecular como catalizador en el procedimiento Download PDF

Info

Publication number
WO2003074463A1
WO2003074463A1 PCT/ES2003/000093 ES0300093W WO03074463A1 WO 2003074463 A1 WO2003074463 A1 WO 2003074463A1 ES 0300093 W ES0300093 W ES 0300093W WO 03074463 A1 WO03074463 A1 WO 03074463A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
molecular sieve
value
aldehyde
ordered mesoporous
catalyst
Prior art date
Application number
PCT/ES2003/000093
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Avelino Corma Canos
María MIFSUD GRAU
Sara Iborra Chornet
Michael Renz
Original Assignee
Consejo Superior De Investigaciones Científicas
Universidad Politécnica De Valencia
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consejo Superior De Investigaciones Científicas, Universidad Politécnica De Valencia filed Critical Consejo Superior De Investigaciones Científicas
Priority to AU2003219171A priority Critical patent/AU2003219171A1/en
Priority to EP03714967A priority patent/EP1489065A1/en
Publication of WO2003074463A1 publication Critical patent/WO2003074463A1/es
Priority to US10/932,564 priority patent/US7087779B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/285—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with peroxy-compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/035—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7057—Zeolite Beta
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
    • C01B39/085—Group IVB- metallosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester

Definitions

  • the present invention pertains to the field of conversion processes , by oxidation of aldehydes to esters, acid and hydrolysis products of the esters using a catalyst and H 2 0 2 aqueous as oxidant and to the use of molecular sieves in such conversion procedures.
  • Substituted phenols are important substances in organic chemistry because they are intermediate products for the manufacture of drugs, agrochemicals and dyes. They are useful as polymerization inhibitors for vinyl type monomers and stabilizers for polyesters as well as antioxidants for food and cosmetics. There is considerable interest in the synthesis of such products in industry and academia. See, for example Caproiu, M. T. Banciu, A. A .; Olteanu, E. RO 105090, 1994; Saito, T. Hirayama, T .; Sakagushi, S. JP 08151343, 1996; Schwabe, K.
  • this reaction is carried out using organic peracids as oxidizing agents.
  • Meta-chloroperbenzoic acid (Godfrey, IM; Sargent, MV; Elix, JAJ Che. Soc. Perkin Trans. 1 1974, 1353-1354.),
  • monopersuccinic acid (Anoune, N.; Hannachi, H .; Lantéri, P .; Longeray, R.; Arnaud, CJ Chem Ed. 1998, 75, 1290-1293.)
  • the meta-anisaldehyde is predominantly transformed into -neta-anisic acid.
  • An organic peracid as oxidant implies high costs and safety measures during storage and handling, and produces at least one molecule of acid as a waste product.
  • Aqueous hydrogen peroxide would be a good oxidizing agent since it is safer and produces only water as a byproduct.
  • it is not reactive enough and requires activation by a catalyst. Activation can be achieved with selenium catalysts, and thus 4-methoxyphenol can be obtained from the corresponding aldehyde with excellent performance (Syper, L. Synthesis 1989, 167-172).
  • considerable amounts of catalyst are necessary in this case, which has to be recovered and recycled or disposed of, since only 12 cycles are obtained per active center for 30 hours of reaction time.
  • the oxidation of aldehydes with H 2 0 2 can also be catalyzed by Bronsted acids. Oxygenated water, activated by sulfuric acid in methanol as a solvent, produces 4-methoxyphenol with excellent performance. However, for this anhydrous conditions and highly concentrated hydrogen peroxide are necessary since the reaction is considered to proceed via peroxyhemiacetal which is unstable in the presence of water (Matsumoto,.; Kobayashi, H .; Hotta, YJ Org. Chem. 1984 , 49, 4740-4741). These anhydrous reaction conditions cause additional costs in safety measures since concentrated oxygenated water is potentially explosive.
  • the oxidation of Baeyer Villiger with hydrogen peroxide in formic acid is less suitable for the production of phenols since it has been developed for the general oxidation of aldehydes to carboxylic acids (Dodd, RH; Le Hyaric, M. Synthesis 1993, 295-297).
  • the present invention aims to overcome the drawbacks of the state of the art defined above by means of a process in which it allows the use of hydrogen peroxide as an oxidizing agent and the use of catalysts that provide high conversions and are easily recyclable and which, in addition, It allows that, by simply varying the reaction conditions, various products such as aryl formate or substituted phenol can be chosen as the final main product. DESCRIPTION OF THE INVENTION
  • the present invention achieves the above-mentioned objects by means of a method for the conversion of aldehydes which comprises contacting an aldehyde, such as 4-methoxybenzaldehyde, 2-methoxybenzaldehyde, 4-propoxybenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, benzaldehyde and 3, 4- dimethoxybenzaldehyde, with hydrogen peroxide and with a catalyst under oxidation conditions, the process being characterized in that the catalyst is a molecular sieve with pores with a diameter of at least 0.52 nm and has an empirical formula in a calcined and dehydrated form of
  • x is a molar fraction of the tin and has a value between 0, 001 and 0.1
  • y is a molar fraction of titanium and has a value of zero to 0.1
  • z is the molar fraction of germanium and has a value of zero to 0.08.
  • This procedure can be carried out at a temperature between 20 ° C and 150 ° C and for a contact time between 10 minutes and 24 hours.
  • the molar ratio of hydrogen peroxide to aldehyde may be between 0.1 and 3.
  • aldehydes can be converted into formates or acids.
  • the process makes it possible to convert aromatic aldehydes into aryl formates and / or directly into hydrolysis products that are formic acid and a phenol with substituents.
  • the ester can be saponified during the process to the corresponding alcohol.
  • Suitable molecular sieves that can be used as catalysts in the process are molecular sieves corresponding to the general formula specified above in which z and y have the value zero.
  • molecular sieves corresponding to said general formula can be used, presenting the X-ray diffractogram corresponding to a zeolite
  • Zeolite-based molecular sieves with pores, formed by rings with 12 or more tetrahedra, such as Beta zeolite and containing tin are especially suitable as catalysts in the reaction described above.
  • These molecular sieves have a microporous three-dimensional structure with at least tetrahedral units of Si0 2 and Sn0 2 , and from the crystallographic point of view they have a regular pore or pore system.
  • ordered mesoporous molecular sieves encompassed by the general formula defined above, such as those with a structure of MCM-41, in which the value of y as well as the z value can be zero, or with a structure of MCM-48, or with a structure of HMS or SBA-15.
  • the present invention also relates to a method for using a molecular sieve with pores of a diameter of at least 0.52 nm and having an empirical formula in calcined and dehydrated form of
  • Molecular sieves that can be used in accordance with the present invention can be prepared by a hydrothermal crystallization process in which a reaction mixture is prepared by combining the sources of tin, of silicon, an organic structure directing agent, optionally germanium, optionally titanium, optionally hydrogen peroxide and water.
  • Sources of silicon include, but are not limited to, colloidal silica, amorphous silica, pyrogenic silica, gel silica and tetraalkylortosilicate.
  • Sources of tin include tin halides, tin alkoxides, tin oxides, metal tin, alkaline stannates, alkaline earth stannates and tin organometallic compounds, without being these limiting examples.
  • a preferred source is tin tetrachloride.
  • tin alkoxides include tin butoxide, tin ethoxide and tin proproxide.
  • Organic structure directing agents include tetraalkylammonium ions such as tetraethylammonium ion, aza-polycyclic compounds such as 1,4-diazabicyclo- [2, 2] -octane; dialkyl dibenzylammonium ions such as the dimethyl dibenzylammonium ion and bis-piperidinium ions such as the 4,4'-trimethylene-bis- (N-benzyl-N-methylpiperidinium) ion, without being these limitations.
  • Sources of germanium include germanium halides, germanium alkoxides and germanium oxides, without being these limitations.
  • titanium sources include titanium alkoxides and titanium halides. Preferred titanium alkoxides are titanium tetraethoxide, titanium isopropoxide and titanium tetrabutoxide.
  • mobilizing agents of Si0 hydroxide ions or fluoride ions are used.
  • the synthesis is carried out in a hydrothermal system at temperatures between 120 and 195 ° C and for times between 12 hours and 25 days. Once the material crystallized, the solids are separated from the liquids, and the solids are washed with water to pH around 9. Finally the dried solid is calcined in air or in N 2 followed by air at temperatures between 400 and 700 ° C in order to eliminate the organic component.
  • a preferred molecular sieve herein corresponds to that of the Beta zeolite and its possible individual or combined polymorphs.
  • the X-ray diffractogram presents at least the peaks and intensities presented in Table A.
  • the intensities presented in Table A are relative intensities that are obtained by relating the intensity of each peak (1) with the of the strongest line (1 0 ).
  • the synthesized zeolite is activated for adsorption or catalytic reactions generally by calcination of the molecular sieve at a temperature between 300 ° C and 1000 ° C for a time generally between 1 and 10 hours.
  • the molecular sieves described above have a very good activity as catalysts for the oxidation of aldehydes to formates or acids, or to the ester hydrolysis products.
  • aldehydes that can be used in the process include aliphatic aldehydes, ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes, and aromatic aldehydes, but not limited to these.
  • the process involves putting the aldehyde in contact with a catalyst (as described above) and with hydrogen peroxide under oxidation conditions.
  • Oxidation conditions for the instant process include a temperature between 20 and 150 ° C and a contact time between 10 min. and 24 hours
  • hydrogen peroxide in a solution in water of 3% to 70% by weight, preferably a solution at 35% by weight is used as an oxidizing agent.
  • This reaction can be carried out with or without solvent. If the use of a solvent is desired, preferred solvents are acetonitrile, dioxane, and toluene. Also, the process can be carried out either in a batch reactor or in a continuous reactor.
  • the catalyst, the aldehyde, optionally a solvent, and the H 2 0 2 are mixed in a suitable reactor preferably by stirring the mixture at the desired temperature for a time between 10 minutes and 24 hours.
  • the molar ratio H 2 0 2 / aldehyde can vary between 3 and 0.1 and preferably between 1 and 0.3.
  • the catalyst can be used in fixed bed, boiling bed, moving bed, or in any other known configuration.
  • the aldehyde and hydrogen peroxide can be passed in the direction from bottom to top or from top to bottom of the catalyst bed.
  • H 2 0 2 and aldehyde can be injected separately or mixed before, and then injected into the reactor.
  • the solution obtained was transferred to a stainless steel autoclave with the inner walls protected by Teflon, heated to 140 ° C and allowed to react for 3 days with stirring.
  • the product was recovered by centrifugation, washed with distilled water and dried at 100 ° C.
  • the product showed the structure of a beta zeolite with a crystallinity close to 90%.
  • the sample of the zeolite beta from the previous paragraph was misaligned by treating 1 gram of the zeolite with 60 grams of HN0 3 (60% by weight) at 80 ° C for 24 hours. The solid was recovered by filtration, washed with water and dried at 100 ° C. The crystallinity of this product was 70% and the Si / Al ratio was determined by elemental analysis and was greater than 2000.
  • Example 2 Synthesis of a tin silicate with the structure of a Beta zeolite.
  • the paste was transferred to a stainless steel autoclave with the inner walls protected by
  • Example 3 Synthesis of a zeolite Beta pure silica.
  • the paste was transferred to a stainless steel autoclave with the inner walls protected by
  • Teflon heated to 140 ° C and allowed to react for 24 hours with stirring. After 24 hours the product was recovered by filtration. Through X-ray diffraction it was shown that the product had the structure of a beta zeolite with a crystallinity close to 100%. The product was calcined at 580 ° C for 3 hours and maintained its crystallinity.
  • Example 4 Synthesis of a mesoporous tin silicate molecular sieve An aqueous solution of hexa-decyl-trimethylammonium hydroxide (C 6 6 TA0H), a solution of tetramethylammonium hydroxide, and an aqueous solution of SnCl 4 were mixed in a reactor. 5H 2 0. After obtaining a homogeneous solution, silica was added with continuous stirring. The final composition was as follows:
  • Catalyst A was tested by the procedure described in Example 5 with 4-methoxybenzaldehyde and 50% by weight aqueous hydrogen peroxide (1.4 equivalents) in dioxane (3.0 g) or in acetonitrile (3.0 g) as solvent. The results obtained are shown in Table 2.
  • Catalyst A was tested by the procedure described in Example 6 with 4-rz-propoxybenzaldehyde, with 4-methylbenzaldehyde and with benzaldehyde. After 7 hours the conversion and selectivity to the corresponding aryl formate (1) and the substituted phenol (2) and the corresponding aromatic acid (3) were determined. These results are shown in Table 3.
  • Catalyst A was tested by the procedure described in Example 5 with 2-methoxybenzaldehyde at 90 ° C.
  • Catalysts A and D were tested by the procedure explained in Example 5 with 3,4-dimethoxybenzaldehyde at 90 ° C.
  • the activity and selectivity of the two catalysts for the conversion of 3,4-dimethoxybenzaldehyde to 3,4-dimethoxyphenyl formate (lf) and 3,4-dimethoxyphenol (2f) are shown in Table 4.
  • Catalyst A was tested for selective oxidation of solventless 4-methoxybenzaldehyde according to the following procedure.
  • 50 mg of catalyst was added to a solution of 3.0 g of aldehyde and 0.29 g of aqueous hydrogen peroxide (35% by weight).
  • the flask was heated to 80 ° C and after 1 hour a conversion of 91% with respect to hydrogen peroxide and a selectivity of 97% for 4-methoxyphenyl formate (la) and a selectivity of 2% for 4-methoxyphenol (2a).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

Un procedimiento para la conversión de aldehidos que comprende poner en contacto un aldehido con agua oxigenada y con un catalizador, en condiciones de oxidación, caracterizado porque el catalizador es un tamiz molecular con poros de un diámetro de al menos 0,52 nm y tiene una fórmula empírica en forma calcinada y deshidratada de (SnxTiySi1-x-y-zGez)O2 donde x es una fracción molar del estaño y tiene un valor entre 0,001 y 0,1; y es una fracción molar de titanio y tiene un valor de cero a 0,1; y z es la fracción molar del germanio y tiene un valor de cero a 0,08.

Description

UN PROCEDIMIENTO PARA LA CONVERSIÓN DE ALDEHIDOS USANDO UN TAMIZ MOLECULAR Y USO DEL TAMIZ MOLECULAR COMO CATALIZADOR
EN EL PROCEDIMIENTO CAMPO DE LA TÉCNICA DE LA INVENCIÓN La presente invención pertenece al campo de los procedimientos de conversión mediante oxidación, de aldehidos a esteres, a ácidos y a los productos de hidrólisis de los esteres utilizando un catalizador y H202 acuosa como oxidante y al uso de tamices moleculares en tales procedimientos de conversión.
ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR A LA INVENCIÓN Los fenoles sustituidos, especialmente los derivados con un 4 alcoxi sustituyente, son sustancias importantes en la química orgánica porque son productos intermedios para la fabricación de medicamentos, agroquímicos y tintes. Son útiles como inhibidores de polimerización para monómeros del tipo vinilo y estabilizadores para poliésteres así como también antioxidantes para alimentos y cosméticos. Hay interés considerable por la síntesis de tales productos en la industria y academia. Véase, por ejemplo Caproiu, M. T. Banciu, A. A.; Olteanu, E. RO 105090, 1994; Saito, T. Hirayama, T.; Sakagushi, S. JP 08151343, 1996; Schwabe, K. Redslob, J.; Breitfeld, D.; Zeisig, R. ; Tschiersch, B. ohlrab, .; Wozniak, K. D.; Bayer, C; Nowak, C; et al. DD 287482, 1991. Una estrategia para la síntesis de estos fenoles consiste en la reacción de Baeyer Villiger con los aldehidos correspondientes (Krow G. Org. React . 1993, 43 , 251) .
En general, esta reacción se lleva a cabo utilizando perácidos orgánicos como agentes oxidantes. El ácido meta- cloroperbenzoico (Godfrey, I. M.; Sargent, M. V.; Elix, J. A. J. Che . Soc . Perkin Trans . 1 1974, 1353-1354.), así como también el ácido monopersuccínico (Anoune, N. ; Hannachi, H.; Lantéri, P . ; Longeray, R. ; Arnaud, C. J. Chem . Ed . 1998, 75, 1290-1293.) dieron rendimientos de buenos a excelentes del fenol correspondiente en el caso del orto-anisaldehido y el isómero para . El meta- anisaldehido se transforma predominantemente en ácido -neta- anísico. El inconveniente de un perácido orgánico como oxidante es que implica costes elevados y medidas de seguridad durante su almacenamiento y su manejo, y produce por lo menos una molécula de ácido como producto de desecho . El agua oxigenada acuosa sería un buen agente oxidante ya que es más segura y produce sólo agua como subproducto. Sin embargo no es suficientemente reactiva y requiere la activación por un catalizador. La activación se puede lograr con catalizadores de selenio, y así el 4 metoxifenol puede ser obtenido a partir del aldehido correspondiente con un rendimiento excelente (Syper, L. Synthesis 1989, 167-172) . Sin embargo, en este caso son necesarias cantidades considerables de catalizador, que se tiene que recuperar y reciclar o desechar, ya que tan sólo se obtienen 12 ciclos por centro activo durante 30 horas de tiempo de reacción.
La oxidación de aldehidos con H202 puede ser catalizada también por ácidos Bronsted. El agua oxigenada, activada por el ácido sulfúrico en metanol como disolvente, produce 4 -metoxifenol con un rendimiento excelente. Sin embargo, para ello son necesarias condiciones anhidras y agua oxigenada altamente concentrada ya que se considera que la reacción procede vía el peroxihemiacetal que es inestable en presencia de agua (Matsumoto, .; Kobayashi , H.; Hotta, Y. J. Org. Chem . 1984, 49, 4740-4741). Estas condiciones anhidras de la reacción provocan costes adicionales en medidas de seguridad dado que el agua oxigenada concentrada es potencialmente explosiva. Por otra parte, la oxidación de Baeyer Villiger con agua oxigenada en ácido fórmico es menos adecuada para la producción de fenoles ya que se ha desarrollado para la oxidación general de aldehidos a ácidos carboxílicos (Dodd, R. H.; Le Hyaric, M. Synthesis 1993, 295-297). La presente invención tiene por objeto superar los inconvenientes del estado de la técnica más arriba definidos mediante un procedimiento en el que permite el uso de agua oxigenada como agente oxidante y el uso de catalizadores que proporcionan conversiones altas y son fácilmente reciclables y que, además, permite que, variando sencillamente las condiciones de reacción, se puede elegir como producto principal final diversos productos como por ejemplo el aril formiato o el fenol substituido. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención consigue los objetos más arriba mencionados mediante un procedimiento para la conversión de aldehidos que comprende poner en contacto un aldehido, como pueden ser 4-metoxibenzaldehido, 2-metoxibenzaldehido, 4-propoxibenzaldehido, 4-methilbenzaldehido, benzaldehido y 3 , 4-dimetoxibenzaldehido, con agua oxigenada y con un catalizador en condiciones de oxidación, caracterizándose el procedimiento porque el catalizador es un tamiz molecular con poros de un diámetro de al menos 0,52 nm y tiene una fórmula empírica en forma calcinada y deshidratada de
(SnxTiySi1.x.y.zGez) 02 donde x es una fracción molar del estaño y tiene un valor entre 0, 001 y 0,1; y es una fracción molar de titanio y tiene un valor de cero a 0,1; y z es la fracción molar del germanio y tiene un valor de cero a 0,08. Este procedimiento puede llevarse a cabo a una temperatura entre 20°C y 150°C y durante un tiempo de contacto entre 10 minutos y 24 horas. La relación molar de agua oxigenada a aldehido puede estar comprendida entre 0,1 y 3.
De acuerdo con el procedimiento de la presente invención, pueden convertirse aldehidos en formiatos o ácidos. Particularmente, el procedimiento permite convertir aldehidos aromáticos en aril formiatos y/o directamente en los productos de hidrólisis que son el ácido fórmico y un fenol con sustituyentes . Cambiando las condiciones de la reacción, el éster se puede saponificar durante el proceso al alcohol correspondiente . Tamices moleculares adecuados que pueden usarse como catalizadores en el procedimiento son tamices moleculares correspondientes a la fórmula general más arriba especificada en la que z e y tienen el valor cero. Asimismo, pueden emplearse tamices moleculares que corresponden a dicha fórmula general, que presentan el difractograma de rayos X correspondiente a una zeolita
Beta.
Los tamices moleculares basados en zeolitas con poros, formados por anillos con 12 o más tetraedros, como por ejemplo zeolita Beta y que contienen estaño son especialmente adecuados como catalizadores en la reacción más arriba descrita. Estos tamices moleculares tienen una estructura tridimensional microporosa con por lo menos unidades tetraédricas de Si02 y de Sn02, y desde el punto de vista cristalográfico tienen una sistema regular de poro o poros.
También son utilizables los tamices moleculares mesoporosos ordenados englobados por la fórmula general arriba definida, como por ejemplo los que tienen una estructura de MCM-41, en los que el valor de y así como el valor de z pueden ser cero, o con una estructura de MCM-48, o con una estructura de HMS o de SBA-15.
La presente invención también se refiere a un método para usar un tamiz molecular con poros de un diámetro de al menos 0,52 nm y que tiene una fórmula empírica en forma calcinada y deshidratada de
(SnxTiySij.-x-y.zGe_;) 02 donde x es una fracción molar del estaño y tiene un valor entre 0, 001 y 0,1; y es una fracción molar de titanio y tiene un valor de cero a 0,1; y z es la fracción molar del germanio y tiene un valor de cero a 0,08; en cuyo método dicho tamiz molecular se usa como catalizador en una reacción de conversión de un aldehido en presencia de agua oxigenada, para obtener un producto de reacción seleccionado entre esteres correspondientes a dicho aldehido, ácidos correspondientes a dicho aldehido, y fenoles como productos de hidrólisis del éster correspondiente. Las condiciones del procedimiento y los tamices moleculares específicos que se usan de acuerdo con este método, pueden ser los anteriormente descritos en relación con las características del procedimiento de la presente invención.
Los tamices moleculares que pueden emplearse de acuerdo con la presente invención, pueden prepararse mediante un proceso de cristalización hidrotérmico en el que una mezcla de reacción se prepara combinando las fuentes del estaño, de silicio, un agente orgánico director de estructura, opcionalmente germanio, opcionalmente titanio, opcionalmente agua oxigenada y agua. Las fuentes de silicio incluyen, aunque no son limitantes, a la sílice coloidal, la sílice amorfa, la sílice pirogénica, gel de sílice y tetraalquilortosilicato. Las fuentes de estaño incluyen los halogenuros del estaño, los alcóxidos de estaño, los óxidos de estaño, el estaño metálico, estanatos alcalinos, estanatos alcalinoterreos y a los compuestos organometálicos de estaño, sin ser estos ejemplos limitantes. Una fuente preferida es el tetracloruro de estaño. Los ejemplos de alcóxidos de estaño incluyen butóxido de estaño, etóxido de estaño y propóxido de estaño. Los agentes orgánicos directores de estructura incluyen iones de tetraalquilamonio tal como el ion de tetraetilamonio, compuestos aza-policíclicos tal como 1,4- diazabiciclo- [2 , 2 , 2] -octano; iones de dialquil- dibencilamonio tal como el ion de dimetil-dibencilamonio y iones de bis-piperidinio tal como el ion de 4,4'- trimetilen-bis- (N-bencil-N-metilpiperidinio) , sin ser estos limitantes. Estos iones se pueden emplear como hidróxidos o halogenuros . Las fuentes de germanio incluyen los halogenuros de germanio, los alcóxidos de germanio y los óxidos de germanio, sin ser estas limitantes. Finalmente, las fuentes de titanio incluyen alcóxidos de titanio y halogenuros de titanio. Alcóxidos de titanio preferidos son tetraetóxido de titanio, isopropóxido de titanio y tetrabutóxido de titanio.
Como agentes de movilización del Si0 se usa iones hidróxido o iones fluoruro. La síntesis se lleva a cabo en un sistema hidrotermal a temperaturas entre 120 y 195 °C y durante tiempos entre 12 horas y 25 días. Una vez cristalizado el material, se separan los sólidos de los líquidos, y los sólidos se lavan con agua hasta pH alrededor de 9. Finalmente el sólido seco se calcina en aire o en N2 seguido por aire a temperaturas entre 400 y 700 °C con el fin de eliminar el componente orgánico.
Un tamiz molecular preferido en esta memoria corresponde al de la zeolita Beta y a sus posibles polimorfos individuales o combinados. En el caso de la zeolita Beta, el difractograma de rayos X presenta al menos los picos e intensidades presentados en la Tabla A. Las intensidades presentadas en la Tabla A son intensidades relativas que se obtiene relacionando la intensidad de cada pico (1) con la de la línea más fuerte (10) . La intensidad se calcula mediante la ecuación 100 x 1/10 y viene representada por vs, s, m y w, donde éstos se definen como: vs = 80 - 100; s = 60 - 80; m = 15 - 60 y w = 0 - 15.
Tabla A
Figure imgf000008_0001
La zeolita sintetizada se activa para la adsorción o reacciones catalíticas generalmente por calcinación del tamiz molecular a una temperatura entre 300 °C y 1000 °C durante un tiempo generalmente entre 1 y 10 horas. Como se ha dicho, los tamices moleculares descritos arriba tienen una actividad muy buena como catalizadores para la oxidación de aldehidos a formiatos o ácidos, o a los productos de la hidrólisis del éster. Los ejemplos de aldehidos que se pueden usar en el proceso, incluyen aldehidos alifáticos, aldehidos α, β-insaturados, y aldehidos aromáticos, pero sin limitarnos a estos. Ejemplos específicos son 2 -metoxibenzaldehido, 4-metoxibenzaldehido, 4-metilbenzaldehido, benzaldehido, 4-npropoxibenzaldehido y 3 , 4 -dimetoxibenzaldehido .
El proceso implica poner el aldehido en contacto con un catalizador (como se describe arriba) y con agua oxigenada en condiciones de oxidación. Las condiciones de oxidación para el proceso instantáneo incluyen una temperatura entre 20 y 150 °C y un tiempo de contacto entre 10 min. y 24 horas. Como se ha indicado anteriormente, se utiliza como agente oxidante agua oxigenada en una solución en agua del 3% al 70% en peso, preferiblemente una solución al 35% en peso. Esta reacción puede llevarse a cabo con o sin disolvente. En el caso de que se desee el uso de un disolvente, disolventes preferidos son acetonitrilo, dioxano, y tolueno. Asimismo, el proceso puede llevarse a cabo o en reactor tipo batch o en un reactor continuo.
Cuando se opera en modo de batch, el catalizador, el aldehido, opcionalmente un disolvente, y el H202 se mezclan en un reactor adecuado preferiblemente agitando la mezcla a la temperatura deseada durante un tiempo entre 10 minutos y 24 horas. La relación molar H202/aldehido puede variar entre 3 y 0.1 y preferiblemente entre 1 y 0.3. En el modo continuo, el catalizador se puede usar en lecho fijo, lecho ebullente, lecho móvil, o en cualquier otra configuración conocida. Cuándo se usa un lecho fijo, el aldehido y el agua oxigenada se pueden pasar en dirección de abajo a arriba o de arriba hacia abajo del lecho catalítico. El H202 y el aldehido se pueden inyectar separadamente o pueden ser mezclados antes, y después inyectados en el reactor .
Independientemente del modo como se introduzcan los reactivos y del tipo de lecho usado, los reactivos fluyen por el reactor con una velocidad espacial entre 0.01 y 50 h"1 para asegurar el tiempo de contacto adecuado entre los reactivos y el catalizador. Finalmente, independientemente si se usa el modo de batch o un proceso continuo, los productos, los reactivos y algún subproducto formado son separados por métodos bien conocidos en el arte . REALIZACIONES DE LA INVENCIÓN
Los ejemplos siguientes pretenden ilustrar características relacionadas con la invención.
EJEMPLOS Ejemplo 1: Preparación de semillas para la zeolita beta usadas para la preparación de una zeolita Beta con Sn.
En un reactor se disolvieron 1.85 gramos de A1C13 * 6 H20 en 4.33 gramos de agua. A esta solución se añadieron 45.24 gramos de hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH) (solución acuosa con 35% en peso) . Después, se añadieron 40 gramos de tetraetilortosilicato (TEOS) y se agitó la mezcla hasta que el etanol formado por la hidrólisis del TEOS se había evaporado. La composición final del gel fue la siguiente :
Si02 : 0.28 TEA20 : 0.02 Al203 : 6.5 H20
La solución obtenida fue transferida a un autoclave de acero inoxidable con las paredes interiores protegidas por Teflon , calentada a 140 °C y dejada reaccionar durante 3 días con agitación. El producto fue recuperado por centrifugación, lavado con agua destilada y secado a 100 °C. El producto mostró la estructura de una zeolita beta con una cristalinidad cercana al 90 %.
La muestra de la zeolita beta del párrafo anterior fue desaluminada tratando 1 gramo de la zeolita con 60 gramos de HN03 (60% en peso) a 80 °C durante 24 horas. El sólido fue recuperado por filtración, lavado con agua y secado a 100°C. La cristalinidad de este producto fue de un 70% y la relación Si/Al fue determinada por análisis elemental y fue mayor de 2000.
Ejemplo 2: Síntesis de un silicato de estaño con la estructura de una zeolita Beta.
En un reactor se mezclaron 30 gramos de TEOS y 32.99 gramos de TEAOH (35% en peso) . Después de 90 minutos, se añadió una solución de 0.43 gramos de SnCl4 * 5 H20 (98%) en 2.75 gramos de agua y se agitó la mezcla hasta evaporación del etanol formado por la hidrólisis del TEOS. A la solución decolorada se añadió 3.2 gramos de ácido fluorhídrico (48% en peso) y se obtuvo una pasta viscosa. Finalmente, se añadió una suspensión de 0.36 gramos de semillas desaluminadas de zeolita beta, preparadas según Ejemplo 1, en 1.75 gramos de agua. La composición final del gel viene representada por la formula siguiente: SÍ02 : 0.27 TEA20 : 0.008 Sn02 : 0.54 HF : 7.5 H20
La pasta fue transferida a un autoclave de acero inoxidable con las paredes interiores protegidas por
®
Teflon , calentada a 140°C y dejada reaccionar durante 11 días con agitación. Después de 11 días se recuperó el producto por filtración. Por medio de la difracción de rayos X se demostró que el producto tenía la estructura de una zeolita beta con una cristalinidad cercana a un 95%. El análisis elemental dio un contenido en estaño de 1.62% en peso. El producto fue calcinado a 580 °C durante 3 horas y mantuvo su cristalinidad. La formula empírica del material calcinado y anhidro fue la siguiente:
Figure imgf000011_0001
Este producto se denominó muestra A. Ejemplo 3: Síntesis de una zeolita Beta pura sílice.
En un reactor se mezclaron 30 gramos de TEOS y 32.99 gramos de TEAOH (35% en peso) . Se agitó la mezcla hasta evaporación del etanol formado por la hidrólisis del TEOS. A la solución se añadieron 3.2 gramos de ácido fluorhídrico
(48% en peso) y se obtuvo una pasta viscosa. Finalmente, se añadió una suspensión de 0.36 gramos de semillas desaluminadas de zeolita beta, preparadas según Ejemplo 1, en 1.75 gramos de agua. La composición final del gel viene representada por la formula siguiente:
Si02 : 0.27 TEA20 : 0.54 HF : 7.5 H20
La pasta fue transferida a un autoclave de acero inoxidable con las paredes interiores protegidas por
Teflon , calentada a 140°C y dejada reaccionar durante 24 horas con agitación. Después de 24 horas se recuperó el producto por filtración. A través de difracción de rayos X se demostró que el producto tenía la estructura de una zeolita beta con una cristalinidad cercana al 100%. El producto fue calcinado a 580 °C durante 3 horas y mantuvo su cristalinidad.
Este producto se denominó muestra C.
Ejemplo 4: Síntesis de un tamiz molecular mesoporoso de silicato de estaño En un reactor se mezcló una solución acuosa de hidróxido de hexa-decil-trimetilamonio (Cι6TA0H) , una solución de hidróxido de tetrametilamonio, y una solución acuosa de SnCl4.5H20. Después de obtener una solución homogénea se añadió la sílice con agitación continua. La composición final fue la siguiente:
1 Si02 : 0.16 CieTAOH : 0.26 TMAOH : 0.04 SnCl4 : 24.3 H20 El gel homogéneo fue transferido a un autoclave de acero inoxidable con las paredes interiores protegidas por Teflon , calentada a 135°C y dejada reaccionar durante 24 horas sin agitación. Se recuperó el producto resultante por filtración, se lavó y se secó durante 24 horas a 60 °C. El orgánico ocluido se eliminó calentando el sólido a 540 °C durante una hora en flujo de nitrógeno y a continuación durante 6 horas en aire. El sólido obtenido presenta un modelo típico de una estructura MCM-41 en la difracción por rayos X. Análisis elemental dio un contenido en estaño de un 7.1% en peso. La formula empírica del material calcinado y anhidro fue :
Figure imgf000013_0001
Este producto se denominó muestra D.
Ejemplo 5:
Muestra B es una zeolita comercial suministrada por Zeolyst con el código VALFOR CP811BL-25 (Si/Al = 13) . Las muestras de A a D se ensayaron para la oxidación selectiva del 4-metoxibenzaldehido al 4-metoxifenil formiato y los productos de hidrólisis correspondientes el 4 -metoxifenol y el ácido fórmico según el procedimiento siguiente. En un matraz, se añadieron 50 mg de catalizador a una solución de
0.5 g de aldehido, agua oxigenada acuosa (35% en peso) en pequeño exceso (1.5 equivalentes) y dioxano (3.0 g) como disolvente. Se calentó el matraz a 80 °C y después de 7 horas se determinó la conversión y la selectividad al 4- metoxifenil formiato (la) y al 4-metoxifenol (2a) . Las actividades y las selectividades obtenidas para la conversión de 4-metoxibenzaldehido con varios catalizadores se presentan en la Tabla 1. Tabla 1
Oxidación de 4-metoxibenzaldehido con varios catalizadores
Figure imgf000014_0001
Ejemplo 6:
Se ensayó el catalizador A mediante el procedimiento descrito en el Ejemplo 5 con 4-metoxibenzaldehido y con agua oxigenada acuosa 50% en peso (1.4 equivalentes) en dioxano (3.0 g) o en acetonitrilo (3.0 g) como disolvente. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2
Oxidación de 4-metoxibenzaldehido en dioxano y acetonitrilo usando como catalizador una zeolita Sn-Beta (muestra A)
Figure imgf000015_0001
Ejemplo 7:
Se ensayó el catalizador A mediante el procedimiento descrito en el Ejemplo 6 con 4-rz-propoxibenzaldehido, con 4-metilbenzaldehido y con benzaldehido. Después de 7 horas se determinó la conversión y la selectividad al formiato arílico correspondiente (1) y al fenol sustituido (2) y al ácido aromático correspondiente (3) . Estos resultados se muestran en la Tabla 3.
Tabla 3
Oxidación de varios aldehidos usando como catalizador una zeolita Sn-Beta (muestra A)
Figure imgf000016_0001
Ejemplo 8:
Se ensayó el catalizador A mediante el procedimiento descrito en el Ejemplo 5 con 2-metoxibenzaldehido a 90 °C.
Después de 7 horas se observó una conversión de un 24% y una selectividad de un 60% para el 2-metoxifenil formiato
(le) y una selectividad de un 25% para el 2 -metoxifenol (2e)
Ejemplo 9:
Se ensayaron los catalizadores A y D mediante el procedimiento explicado en el Ejemplo 5 con 3,4- dimetoxibenzaldehido a 90 °C. La actividad y la selectividad de los dos catalizadores para la conversión del 3,4- dimetoxibenzaldehido al 3 , 4-dimetoxifenil formiato (lf) y al 3 , 4-dimetoxifenol (2f) se muestran en la Tabla 4.
Tabla 4
Oxidación de 3 , 4-dimetoxibenzaldehido usando como catalizadores las muestras A y D
Figure imgf000017_0001
Ejemplo 10:
Se ensayó el catalizador A para la oxidación selectiva del 4-metoxibenzaldehido sin disolvente según el procedimiento siguiente. En un matraz, se añadieron 50 mg de catalizador a una solución de 3.0 g de aldehido y 0.29 g de agua oxigenada acuosa (35% en peso) . Se calentó el matraz a 80 °C y después de 1 hora se observó una conversión de un 91% con respecto al agua oxigenada y una selectividad de un 97% para el 4-metoxifenil formiato (la) y una selectividad de un 2% para el 4 -metoxifenol (2a) .

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para la conversión de aldehidos que comprende poner en contacto un aldehido con agua oxigenada y con un catalizador, en condiciones de oxidación, caracterizado porque el catalizador es un tamiz molecular con poros de un diámetro de al menos 0,52 nm y tiene una fórmula empírica en forma calcinada y deshidratada de
(SnxTiySiι-χ.y.zGez) 02 donde x es una fracción molar del estaño y tiene un valor entre 0,001 y 0,1; y es una fracción molar de titanio y tiene un valor de cero a 0,1; y z es la fracción molar del germanio y tiene un valor de cero a 0,08.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el tamiz molecular tiene una estructura cristalina con un difractograma de rayos X correspondiente a una zeolita Beta.
3. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque se lleva a cabo a una temperatura entre 20 °C y 150 °C y durante un tiempo de contacto entre 10 minutos y 24 horas.
4. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque se lleva a cabo a una relación molar de agua oxigenada a aldehido entre 0,1 y 3.
5. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el aldehido se selecciona del grupo formado por 4-metoxibenzaldehido, 2-metoxibenzaldehido, 4-propoxibenzaldehido, 4- metilbenzaldehido, benzaldehido y 3 , 4-dimetoxibenzaldehido.
6. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque z e y tienen el valor cero.
7. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el tamiz molecular es un tamiz molecular mesoporoso ordenado.
8. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el tamiz molecular es un tamiz molecular mesoporoso ordenado con una estructura de MCM-41.
9. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el tamiz molecular es un tamiz molecular mesoporoso ordenado con una estructura de MCM-41, y el valor de y así como el valor de z es cero.
10. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el tamiz molecular es un tamiz molecular mesoporoso ordenado con una estructura de MCM-48.
11. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el tamiz molecular es un tamiz molecular mesoporoso ordenado con una estructura de HMS .
12. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el tamiz molecular es un tamiz molecular mesoporoso ordenado con una estructura de SBA-15.
13. Un método para usar un tamiz molecular con poros de un diámetro de al menos 0,52 nm y que tiene una fórmula empírica en forma calcinada y deshidratada de
(SnxTiySiι-x-y-zGez) 02 donde x es una fracción molar del estaño; y tiene un valor entre 0,001 y 0,1; y es una fracción molar de titanio y tiene un valor de cero a 0,1; y z es la fracción molar del germanio y tiene un valor de cero a 0, 08; caracterizado porque dicho tamiz molecular se usa como catalizador en una reacción de conversión de un aldehido en presencia de agua oxigenada, para obtener un producto de reacción seleccionado entre esteres correspondientes a dicho aldehido, ácidos correspondientes a dicho aldehido, y fenoles como productos de hidrólisis del éster correspondiente .
14. Un método según la reivindicación 13, caracterizado porque el tamiz molecular se usa como catalizador en una reacción de un aldehido seleccionado del grupo formado por 4-metoxibenzaldehido, 2-metoxibenzaldehido, 4- propoxibenzaldehido, 4-metilbenzaldehido, benzaldehido y 3 , 4 -dimetoxibenzaldehido .
15. Un método según la reivindicación 13, caracterizado porque en el tamiz molecular al menos uno de z e y tiene el valor cero.
16. Un método según la reivindicación 13, 14 ó 15, caracterizado porque el tamiz molecular se usa en una reacción de oxidación que se lleva a cabo a una temperatura entre 20°C y 150°C y durante un tiempo de contacto entre 10 minutos y 24 horas.
17. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16, caracterizado porque el tamiz molecular se usa en una reacción que se lleva acabo a una relación molar de agua oxigenada a aldehido entre 0,1 y 3.
18. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 17, caracterizado porque el tamiz molecular tiene una estructura cristalina con el difractograma de rayos X correspondiente a una zeolita Beta.
19. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 17, caracterizado porque el tamiz molecular es un tamiz molecular mesoporoso ordenado.
20. Un método según la reivindicación 19, caracterizado porque el tamiz molecular mesoporoso ordenado está seleccionado entre el grupo formado por tamices moleculares mesoporosos ordenados con estructura de MCM-41, tamices moleculares mesoporosos ordenados con estructura de MCM-41 donde el valor de y así como el valor de z es cero, tamices moleculares mesoporosos ordenados con estructura de MCM-48, tamices moleculares mesoporosos ordenados con estructura de HMS, y tamices moleculares mesoporosos ordenados con estructura de SBA-15.
PCT/ES2003/000093 2002-03-04 2003-02-27 Un procedimiento para la conversión de aldehidos usando un tamiz molecular y uso del tamiz molecular como catalizador en el procedimiento WO2003074463A1 (es)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2003219171A AU2003219171A1 (en) 2002-03-04 2003-02-27 Aldehyde conversion method using a molecular sieve and the use of the molecular sieve as a catalyst in said method
EP03714967A EP1489065A1 (en) 2002-03-04 2003-02-27 Aldehyde conversion method using a molecular sieve and the use of the molecular sieve as a catalyst in said method
US10/932,564 US7087779B2 (en) 2002-03-04 2004-09-02 Aldehyde conversion method using a molecular sieve and the use of the molecular sieve as a catalyst in said method

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ESP200200598 2002-03-04
ES200200598A ES2192991B1 (es) 2002-03-04 2002-03-04 Un procedimiento para la conversion de aldehidos usando un tamiz molecular y uso del tamiz molecular como catalizador en el procedimiento.

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US10/932,564 Continuation US7087779B2 (en) 2002-03-04 2004-09-02 Aldehyde conversion method using a molecular sieve and the use of the molecular sieve as a catalyst in said method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003074463A1 true WO2003074463A1 (es) 2003-09-12

Family

ID=27772023

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/ES2003/000093 WO2003074463A1 (es) 2002-03-04 2003-02-27 Un procedimiento para la conversión de aldehidos usando un tamiz molecular y uso del tamiz molecular como catalizador en el procedimiento

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7087779B2 (es)
EP (1) EP1489065A1 (es)
AU (1) AU2003219171A1 (es)
ES (1) ES2192991B1 (es)
WO (1) WO2003074463A1 (es)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2229949A1 (es) * 2003-10-14 2005-04-16 Universidad Politecnica De Valencia Un procedimiento para la conversion de citronelal usando un tamiz molecular como catalizador.
EP2518042A4 (en) * 2009-12-23 2017-03-15 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (CSIC) Production of myrtanal from beta-pinene epoxide

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2281299B1 (es) * 2006-03-15 2008-12-16 Universidad Politecnica De Valencia Un procecimiento para la sintesis de esteres.
US9108190B1 (en) * 2012-09-12 2015-08-18 University Of Massachusetts Rapid synthesis of beta zeolites
CN104261422A (zh) * 2014-09-18 2015-01-07 陕西宝姜新能源技术研发有限公司 一种复合型分子筛的合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1010667A1 (en) * 1998-12-18 2000-06-21 Uop Llc Stannosilicate molecular sieves having the zeolite beta structure
WO2001081291A2 (en) * 2000-04-25 2001-11-01 Uop Llc The oxidation of ketones to esters using a tin substituted zeolite beta

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE287482C (es)
JPH08151343A (ja) 1994-11-29 1996-06-11 Sanko Chem Co Ltd ４−アルコキシフェノールの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1010667A1 (en) * 1998-12-18 2000-06-21 Uop Llc Stannosilicate molecular sieves having the zeolite beta structure
WO2001081291A2 (en) * 2000-04-25 2001-11-01 Uop Llc The oxidation of ketones to esters using a tin substituted zeolite beta

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHAUDHARI K. ET AL: "Synthesis, characterization and catalytic properties of mesoporous tin- containing analogs and MCM-41", JOURNAL OF CATALYSIS, vol. 183, no. 2, 1999, pages 281 - 291, XP000822199 *
CORMA A. ET AL: "Sn-MCM-41. A heterogeneous selective catalyst for the Baeyer-Villiger oxidation with hydrogen peroxide", CHEM. COMMUN., vol. 21, 2001, pages 2190 - 2191, XP002903031 *
RENZ M. ET AL: "Selective and shape-selective Baeyer-Villiger oxidations of aromatics aldehydes and cyclic ketones with Sn-beta zeolites and H202", CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL, vol. 8, no. 20, October 2002 (2002-10-01), pages 4708 - 4717, XP002903030 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2229949A1 (es) * 2003-10-14 2005-04-16 Universidad Politecnica De Valencia Un procedimiento para la conversion de citronelal usando un tamiz molecular como catalizador.
WO2005035475A1 (es) * 2003-10-14 2005-04-21 Consejo Superior De Investigaciones Científicas Un procedimiento para la conversión de un aldehido insaturado en un alcohol cíclico usando un tamiz molecular como catalizador
EP2518042A4 (en) * 2009-12-23 2017-03-15 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (CSIC) Production of myrtanal from beta-pinene epoxide

Also Published As

Publication number Publication date
ES2192991B1 (es) 2005-02-16
US20050113604A1 (en) 2005-05-26
EP1489065A1 (en) 2004-12-22
AU2003219171A1 (en) 2003-09-16
ES2192991A1 (es) 2003-10-16
US7087779B2 (en) 2006-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1110910B1 (en) A titanium-silicalite molecular sieve and the method for its preparation
JP3049086B2 (ja) 飽和炭化水素鎖の酸化
US6710193B2 (en) Process for preparing crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products obtainable by said process and their use
US7837977B2 (en) Preparation of titanosilicate zeolite TS-1
KR101919030B1 (ko) 메탈로-실리케이트 물질 및 금속 이온을 포함하는, 락트산 및 2-하이드록시-3-부텐산 또는 그것의 에스테르로의 당의 전환 방법
JP3166904B2 (ja) 微孔性の金属珪酸塩、または、中孔性の金属珪酸塩の製造法、結合剤不含の成形体および該化合物からなる酸化触媒
Eimer et al. Mesoporous titanosilicates synthesized from TS-1 precursors with enhanced catalytic activity in the α-pinene selective oxidation
WO2014198901A1 (en) Process for the preparation of butadiene
CN107032366B (zh) 一种制备具有高骨架钛含量的钛硅分子筛ts-1的方法
CN103864093B (zh) 一种含钛分子筛的阶梯式晶化制备方法
US6344583B1 (en) Oxidation of ketones to esters using a tin substituted zeolite beta
Fan et al. Effect of ammonium salts on the synthesis and catalytic properties of TS-1
WO2003074463A1 (es) Un procedimiento para la conversión de aldehidos usando un tamiz molecular y uso del tamiz molecular como catalizador en el procedimiento
JPH07267630A (ja) チタン含有ゼオライトを得る方法
US6531615B2 (en) Process for the oxidation of cyclohexanone to ε-caprolactone
AU5616201A (en) Method for the production of a titanium-containing zeolite
ES2281299B1 (es) Un procecimiento para la sintesis de esteres.
ES2362970B1 (es) Producción de mirtanal a partir del epóxido de beta-pineno.
AU7532894A (en) Process for the manufacture of a zeolite
CN111253238B (zh) 一种制备乳酸的方法
CN111253245B (zh) 一种制备乳酸的方法
ES2229949B1 (es) Un procedimiento para la conversion de citronelal usando un tamiz molecular como catalizador.
WO1993015035A1 (en) Improved oxidation of saturated hydrocarbon chains
JPH08245453A (ja) 環状アルコールの製造方法
CN111250157A (zh) 一种催化糖制备乳酸的方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CR CU CZ DE DK DM DZ EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10932564

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003714967

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003714967

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP