WO2003064525A1

WO2003064525A1 - Composition de caoutchouc acrylique vulcanisable et vulcanisat

Info

Publication number: WO2003064525A1
Application number: PCT/JP2003/000932
Authority: WO
Inventors: Isao Kubota; Yoshiaki Aimura; Kiyonori Umetsu
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2002-01-30
Filing date: 2003-01-30
Publication date: 2003-08-07
Also published as: EP1479727A4; DE60312131T2; EP1479727B1; EP1479727A1; DE60312131D1; US7169856B2; JP4075389B2; US20050080173A1; JP2003221483A

Description

明細書加硫性アクリルゴム組成物および加硫物技術分野

本発明は、金属面に粘着し難スコーチが起こり難い加硫性アクリルゴム組成物、ならびに耐金属腐食性および耐油性に優れた該組成物の加硫物に関する。背景技術

アクリルゴムは、耐熱性、耐油性などに優れているため、自動車関連の分野などで、シール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベルト材およびブ一ッ材のような金属部材ゃオイルなどと接触する部位に使用されるゴム部材として広く用いられている。このようなアクリルゴムには、優れた耐熱性および耐寒性と共に、圧縮永久ひずみが小さいことが求められているが、さらに、これらの性能と共に耐金属腐食性および耐油性がより優れたものが要望されるようになっている。

また、アクリルゴムには、スコ一チ時間が短ぐスコーチが起こりやすいという問題がある。スコーチを起こし難くするために、スコーチ時間の延長に対する要求が大きくなつてきている。

さらに、未加硫のアクリルゴムは、混練時にバンバリ一、ロールなどの混練機内部の金属面に粘着し、混練の後処理が必要となるため、金属面に粘着し難くすることが求められている。

スコーチ時間の長いゴム材料として、エチレン一アクリル酸エステループテンジオン酸モノエステル共重合体が知られている（特開昭 50— 4503 1号公報）。しかし、この共重合体の加硫物は耐油性が不十分である（特開平 1 1一 926 1 4号）。また、耐金属腐食性と耐油性に優れた加硫物として、フマル酸モノ低級アルキルエステルを共重合したァクリルゴムに芳香族ジァミン加硫剤とグァニジン化合物加硫促進剤を配合した加硫性ゴム組成物を加硫したものが提案されている（特開平 1 1一 926 1 4号公報）。この加硫性ゴム組成物は、スコーチが起こり難いが、金属面との粘着を起こす場合があった。

金属面との粘着を起こし難くするため、アクリルゴムにエステル系ワックス、パラフィン系ワックス、有機カルボン酸金属塩、シリコーンオイルなどの内部離型剤を添加することが行なわれている。し力、し、これらの内部離型剤を配合して加硫すると、圧縮永久ひずみ性が大きくなるなど加硫物の物性を低下させる問題があった。発明の開示

本発明の目的は、混練性に優れ、加硫時にスコーチが起こり難く、得られた加硫物が耐金属腐食性と耐油性に優れる加硫性アクリルゴム組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するために、鋭意研究の結果、特定の組成を有するァクリルゴム、特定の加硫剤および特定の加硫促進剤を組み合わせた加硫性アクリルゴム組成物は、金属面に粘着し難加硫時にスコーチが起こり難いことを見出した。また、この加硫性アクリルゴム組成物の加硫物の機械的強度、耐熱性、耐寒性、圧縮永久ひずみなどの特性は従来品と同等以上であり、耐金属腐食性および耐油性は従来品よりも優れることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。

力、くして、本発明によれば、（A)アクリル酸エステル単量体（a )単位およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（b)単位を含有するアクリルゴム 1 00 重量部、（B )多価一級ァミン加硫剤 0. 05〜5重量部、ならびに（C)脂肪族一価二級アミン化合物（C—1 )および脂肪族一価三級アミン化合物（C— 2 )の中から選ばれる少なくとも一種の脂肪族一価ァミン化合物 0. 5 ~ 5. 5重量部を含有し、ァクリルゴム（ A)中の単量体（ a )単位および単量体（ b)単位の合計量が全単量体単位の 80重量％以上であり、該合計量に対して単量体（ a )単位が 90 - 99. 9重量％を占める加硫性アクリルゴム組成物が提供される。

さらに、本発明によれば、上記加硫性アクリルゴム組成物を加硫してなる加硫物が提供される。発明を実施するための最良の形態本発明の加硫性アクリルゴム組成物は、アクリル酸エス亍ル単量体（a)単位およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（b)単位を含有するアクリルゴム（A) 100重量部、多価一級ァミン加硫剤（B)0. 05〜5重量部、ならびに脂肪族一価二級アミン化合物（C一 1)および脂肪族一価三級アミン化合物（C— 2)の中から選ばれた少なくとも一種の脂肪族ー価ァミン化合物（C)0. 5〜5. 5重量部を含有する。

ここで用いられるアクリルゴム（A)は、主構成単位として、アクリル酸エステル単量体（ a)単位およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ b)単位を含む ₍ 主構成単位の合計量 [(a) + (b)]は全単量体単位の 80重量％以上であり、かつ主構成単位の合計量 [(a) +(b)] に対してアクリル酸エステル単量体（a)単位が 90〜99. 9重量％を占めるものである。

アクリルゴム（A)は、力ルポキシル基を含有し、その量は、好ましくは 5 X 10_⁴〜 4x lO^ephr.より好ましくは 2 x 10^_3〜2x 10— ¹ephr、特に好ましくは 4 x 10"³ ~1 10— 'ephrである。アクリルゴム（ A)中の力ルポキシル基が少なすぎると十分に加硫しないため加硫物の形状維持ができない場合があり、逆に多すぎると加硫物が硬くなつてゴム弾性を失う場合がある。

アクリル酸エステル単量体（a)としては、アルキルァクリレート単量体のみか、ァルコキシアルキルァクリレート単量体とアルキルァクリレー卜単量体との組合わせが好ましい。中でも後者の組合わせが特に好ましい。

アルキルァクリレ一ト単量体としては、炭素数 1 ~8のアルキル基を有するものが好ましその具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 n—へキシル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸シクロへキシルなどが挙げられる。特にアクリル酸ェチル、アクリル酸 n_ブチルが好ましい。

アルコキシアルキルァクリレート単量体としては、炭素数 2~8のアルコキシアルキル基を有するものが好ましい。具体例としては、ァクリル酸メトキシメチル、ァクリル酸エトキシメチル、アクリル酸 2—エトキシェチル、アクリル酸 2_ブトキシェチル、アクリル酸 2—メトキシェチル、アクリル酸 2—プロポキシェチル、アクリル酸 3—メトキシプロピル、アクリル酸 4—メトキシブチルなどが挙げられる。特に、アクリル酸 2 一エトキシェチル、アクリル酸 2—メトキシェチルが好ましい。

アクリル酸エステル単量体（a )として、アルキルァクリレートとアルコキシアルキルァクリレートとを組合わせ用いる場合、アクリル酸エステル単量体（a )単位は、炭素数 2〜8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルァクリレ一ト単量体 1 0〜70重量％と炭素数 1 ~ 8のアルキル基を有するアルキルァクリレート単量体 90 ~ 30重量％とからなることが好ましい。アルキルァクリレート単位が少なすぎると引張強度および伸びが劣る場合があり、逆に多すぎると耐寒性または耐油性が劣る場合がある。

カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（b)としては、アクリル酸、メタクリル酸、ェタクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などの一価および多価カルボン酸単量体；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノー n—プチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ一 n—ブチルなどの、エステル基部分に炭素数 1 ~ 8のアルキル基を有するジカルボン酸モノアルキルエステル単量体；などが挙げられる。力ルポキシル基は無水カルボン酸基であってもよぐ無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの無水カルボン酸単量体も単量体（b )として用いることができる。これらの単量体（b)の中でも、マレイン酸モノェチル、マレイン酸モノ一 n—ブチル、フマル酸モノェチル、フマル酸モノ一 n—ブチルが好ましい。

アクリルゴム（A)中、主構成単位の合計量 [( a ) + ( b) ] は、全単量体単位の 8 0重量％以上、好ましくは 90重量％、より好ましくは 95重量％である。主構成単位の合計量が少なすぎるとゴム弾性などのゴムとしての特性が失われるという問題を生じる場合がある。

アクリルゴム（A)中、主構成単位の合計量 [( a ) + ( b) ] に対して、単量体（a ) 単位量は、 90 - 99. 9重量⁰ /。、好ましくは 92〜99 , 7重量％、より好ましくは 94 〜99. 5重量％を占め、単量体（b )単位量は、 0. 1〜1 0重量％、好ましくは 0. 3 ~ 8重量％、より好ましくは 0. 5〜6重量％を占める。主構成単位の合計量に対して単量体（ a )単位が少なすぎると加硫物の強度や伸びが劣り、逆に多すぎると十分に加硫しない場合がある。

本発明において用いられるアクリルゴム（A)は、主構成単位以外に共重合可能な単量体単位を含有していてもよい。共重合可能な単量体としては、共役ジェン系単量体、非共役ジェン系単量体、芳香族ビニル単量体、《. β—エチレン性不飽和二トリル単量体、アミド基含有（メタ）アクリル単量体、多官能性ジ（メタ）ァクリル単量体、脂肪族ビニル単量体などが例示される。共役ジェン単量体としては、 1 , 3 _ブタジエン、ブタジエン、クロ口プレン、ピペリレンなどが挙げられる。非共役ジェン単量体としては、 1 , 2—ブタジエン、 1 , 4 _ペンタジェン、ジシクロペンタジェン、ノルボルネン、ェチリデンノルボルネン、へキサジェン、ノルボルナジェンなどが挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、 ο;—メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。一エチレン性不飽和二トリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが例示される。アミド基含有（メタ）アクリル単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。多官能性ジ（メタ）アクリル単量体としては、エチレングリコ一ルジァクリレート、プロピレングリコ一ルジァクリレート、エチレングリコ一ルジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。脂肪族ビニル単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ェチルビニルエーテル、プチルビニルエーテルなどが挙げられる。

これら共重合可能な単量体単位の量は、全単量体単位の 20重量％以下、好ましくは 1 0重量％以下、より好ましくは 5重量％以下である。

アクリルゴム（Α)のム一二一粘度（M L_{1 +4}、 1 00°C )は、好ましくは" I 0〜70、より好ましくは 20〜60、特に好ましくは 30〜50である。ム一ニー粘度が小さすぎると成形加工性や加硫物の機械的強度が劣る場合があり、大きすぎると成形加工性が劣る場合がある。

本発明で用いる多価一級ァミン加硫剤（B)は、一級アミノ基を複数有する化合物またはその塩であり、アクリルゴム（A)の加硫剤として機能する。多価一級ァミン加硫剤（B )は、通常、脂肪族多価一級ァミン化合物、芳香族多価一級ァミン化合物、およびそれらの塩から選ばれる。好ましくは二価一級ァミン化合物、三価 —級アミン化合物、またはそれらの塩であり、特に好ましくは二価一級アミン化合物またはその塩である。最も好ましくは、脂肪族二価一級アミン化合物、芳香族二価一級ァミン化合物、またはその塩である。多価一級ァミン加硫剤（B )は、複数種を併用してもよい。

多価一級アミン加硫剤（B)の具体例としては、へキサメチレンジァミン、ェチレンジァミン、シクロへキサンジァミンなどの脂肪族二価一級ァミン化合物；へキサメチレンジァミンカーバメート、エチレンジァミンカーバメートなどの脂肪族二価一級ァミン化合物の塩；ビス（へキサメチレン）トリァミン、 3, 3'—ジアミノジプロピルァミン、シクロへキサントリァミンなどの脂肪族三価一級アミン化合物； 4, 4'—メチレンジァニリン、 m—フエ二レンジァミン、 4, 4'—ジアミノジフエ二ルエーテル、 3, 4'—ジアミノジフエ二ルェ一テル、 4, 4'一（m—フエ二レンジイソプロピリデン）ジァニリン、 4, 4'一（p—フエ二レンジイソプロピリデン）ジァニリン、 2, 2'—ビス〔4一（4—アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、 4, 4'ージァミノベンズァニリド、 4, 4'一ビス（4— アミノフエノキシ）ビフ Iニルなどの芳香族二価一級ァミン化合物； N, Ν', Ν"—トリフエニル一 1, 3, 5—ベンゼントリァミンなどの芳香族三価一級ァミン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、へキサメチレンジァミンカーバメイト、 4, 4'ージアミノジフエ二ルェ一テル、 4, 4'—(m—フエ二レンジイソプロピリデン）ジァニリン、 4, 4'—(P-フエ二レンジイソプロピリデン）ジァニリンおよび 2, 2'—ビス〔4— (4—アミノフエノキシ）フエニル〕プロパンが特に好ましい。

アクリルゴム（A) 100重量部に対する多価一級ァミン加硫剤（B)の配合量は、 0. 05〜5重量部、好ましくは 0, 1〜4重量部、より好ましくは 0. 2〜 3重量部である。多価一級ァミン加硫剤（B)の配合量が多すぎると、加硫物が硬くなリすぎたり、加硫物の伸びが低下したり、熱負荷後の伸びが小さくなりすぎたりする場合がある。逆に、少なすぎると、加硫物の強度が著しく低下したり、熱負荷後の伸び変化率、引張強度変化率が大きすぎたりする場合がある。

本発明に用いる脂肪族ー価ァミン化合物（C)は、脂肪族一価二級アミン化合物（C—1)および脂肪族一価三級アミン化合物（C— 2)の中から選ばれ、多価一級ァミン加硫剤（B)によるアクリルゴム（A)の加硫反応を促進する作用を有する加硫促進剤である。

脂肪族一価二級アミン化合物（C一 1)は、アンモニアの水素原子の二つを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数 1〜30のものであり、より好ましくは炭素数 8〜 20のものである。脂肪族一価二級アミン化合物（C一 1 )の具体例としては、ジメチルアミン、ジェチルァミン、ジプロピルアミン、ジァリルアミン、ジイソプロピルァミン、ジ一 n 一プチルァミン、ジ一 t—プチルァミン、ジ一 sec—ブチルァミン、ジへキシルァミン、ジシクロへキシルァミン、ジヘプチルァミン、ジォクチルァミン、ジノニルァミン、ジデシルァミン、ジゥンデシルァミン、ジドデシルァミン、ジトリデシルァミン、ジテトラデシルァミン、ジペンタデシルァミン、ジセチルァミン、ジ一 2—ェチルへキシルァミン、ジォクタデシルァミン、ジ一シス一 9一才クタデセニルァミン、ジノナデシルァミンが挙げられる。これらの中でも、ジォクチルァミン、ジデシルァミン、ジドデシルァミン、ジテトラデシルァミン、ジセチルァミン、ジォクタデシルァミン、ジ一シス一 9一才クタデセニルァミン、ジノナデシルァミンが好ましい。

本発明で用いる脂肪族一価三級アミン化合物（C一 2 )は、アンモニアの三つ全ての水素原子を脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数 1〜30のものであり、より好ましくは炭素数 1〜22のものである。具体例としては、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルァミン、トリァリルァミン、トリイソプロピルァミン、トリ一 n _プチルァミン、トリ一 t—プチルァミン、トリー sec—プチルァミン、トリへキシルァミン、トリへプチルアミン、トリオクチルァミン、トリノニルァミン、トリデシルァミン、トリゥンデシルァミン、トリドデシルァミン、トリトリデシルァミン、トリテトラデシルァミン、トリペンタデシルァミン、トリセチルァミン、トリ一 2—ェチルへキシルァミン、トリオクタデシルァミン、トリ一シス一 9一才クタデセニルァミン、トリノナデシルァミン、 N , N—ジメチルデシルァミン、 N , N—ジメチルドデシルァミン、 N , N—ジメチルテトラデシルァミン、 N, N—ジメチルセチルァミン、 N , N—ジメチルォクタデシルァミン、 N , N—ジメチルベへニルァミン、 N—メチルジデシルァミン、 N—メチルジドデシルァミン、 N—メチルジテトラデシルァミン、 N—メチルジセチルァミン、 N—メチルジォクタデシルァミン、 N—メチルジベへニルァミン、ジメチルシクロへキシルァミンなどが挙げられる。これらの中でも、 N , N ージメチルドデシルァミン、 N , N—ジメチルテトラデシルァミン、 N , N—ジメチルセチルァミン、 N , N—ジメチルォクタデシルァミンおよび N , N—ジメチルベへニルァミンが好ましい。

脂肪族一価二級アミン化合物（C一 1 )および脂肪族一価三級アミン化合物（C —2 )は、 2種以上を組合わせ用いてもよい。

脂肪族一価ァミン化合物（C)の配合量は、アクリルゴム（A) 1 00重量部に対し 0. 5 - 5. 5重量部、好ましくは〜 5重量部、より好ましくは 1 . 5〜4. 5重量部である。脂肪族ー価ァミン化合物（C)の配合量が少なすぎると加硫物の強度が著しく低下したり、圧縮永久ひずみが大きくなつたりする場合がある。逆に、多すぎると加硫物表面に脂肪族ー価ァミン化合物（C)がブル一ミングしたり、加硫物の熱負荷後の硬さ変化率が大きすぎたりする場合がある。

本発明の加硫性アクリルゴム組成物は、必要に応じて、補強材、充填剤、老化防止剤、光安定剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を含有してもよい。

また、加硫性アクリルゴム組成物は、必要に応じて、アクリルゴム（A)以外のゴム、エラストマ一、樹脂などをさらに配合してもよい。例えば、天然ゴム、アクリルゴム（A)以外のアクリルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン一ブタジェンゴム、アクリロニトリル一ブタジエンゴムなどのゴム；ォレフィン系エラストマ一、スチレン系エラストマ一、塩化ビニル系エラストマ一、ポリエステル系エラストマ一、ポリアミド系エラストマ一、ポリウレタン系エラストマ一、ポリシロキサン系エラストマ —などのエラストマ一；ポリオレフイン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフエ二レンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ力一ボネート系樹脂などの樹脂；などを配合することができる。これらのゴム、エラストマ一、樹脂などの配合量は、アクリルゴム（a)に対し 50重量％未満であることが好ましい。

本発明の加硫性アクリルゴム組成物を調製する方法は、特に限定されることはなく、一般の加硫性ゴム組成物の調製方法と同じである。例えば、ロール混合、バンバリ一混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合方法によって所要成分を混合すればよい。所要成分の配合順序は特に限定されないが、熱で分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応しやすい成分または分解しやすい成分、例えば、多価一級ァミン加硫剤（B )などを反応または分解しにくい温度で、短時間に混合すればよい。

加硫性アクリルゴム組成物の成形方法は、特に限定されない。圧縮成形、射出成形、トランスファー成形または押出成形など、いずれの方法を用いることも可能である。また、加硫方法は、加硫物の形状などに応じて選択すればよぐ成形と加硫を同時に行う方法、成形後に加硫を行う方法のいずれでもよい。

本発明の加硫物は、上記加硫性アクリルゴム組成物を加熱することにより得られる。カロ熱温度は、好ましくは 130~220°C、より好ましくは 140°C~200°C、力 Π 硫時間は、加硫密度と生産効率を考慮して、好ましくは 30秒〜 5時間の範囲から選ばれる。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの加硫に用いられる方法を適宜選択すればよい。

また、一度加硫した後に、加硫物の内部まで確実に加硫させるために、時間をかけて加熱する後加硫を行ってもよい。後加硫時間は、加熱方法、加硫温度、形状などにより異なるが、好ましくは 1 ~48時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。

以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、ゴムの単量体単位組成の％は、重量基準である。

アクリルゴム、加硫性アクリルゴム組成物およびその加硫物の特性は下記方法によって評価した。

(1) アクリルゴムのム一二一粘度

アクリルゴムのムーニー粘度（ML₁₊₄)は、 JIS K6300に従って、 100°Cで測定した。

(2) 加硫性ゴムの耐スコーチ性

加硫性アクリルゴム組成物について、 JIS K6300に従し、、 125°Cの測定条件下でム一二一スコーチ時間 t5 (単位：分）を測定した。

(3) 加硫性ゴムの金属面との耐粘着性

金属面との耐粘着性の評価として、 SUS表面をクロムメツキした金属板に 1c m x 3cm x O. 8cmの未加硫の加硫性ゴム組成物試験片を密着させ、 70°C、 5 分間の 3MPaのプレスを行った後、金属板と試験片を引き離すのに要する応力 (単位： kgf)を測定した。応力値が低いほど、金属面に粘着しにくい。

(4) 加硫物の耐油性

耐油性の評価として、 JIS K6258に従し、、 IRM903試験油を用いて、 15 0°Cの環境下で 70時間の油中浸せき試験を行い、体積変化率（単位：％)を測定した。

(5) 加硫物の耐金属腐食性

耐金属腐食性の評価として、被汚染材に亜鉛、銅、真鍮および SUSの 4種類の金属板を用い、それぞれの金属板 Iこ試験片を密着させ、温度 40°C、湿度 80% の環境下で一週間放置し、腐食面積の占める割合を測定し、腐食面積が 10% 以上を占めるものを腐食あり、 100/0未満のものを腐食なしと判定した。なお、亜鉛および SUSについては、実施例および比較例において、腐食が認められるものがなかったので、評価結果の表示は省略した。

(6) 加硫物の常態物性

加硫物の引張強度（単位： MPa)、伸び（単位：％)および硬さは、 JIS K625 1に従い測定した。

(7) 加硫物の耐熱性

耐熱性の評価として、 JIS K6257に従しゝ、 175°Cの環境下で 70時間の空気加熱老化を行い、加硫物の引張強度変化率（単位：％)、伸び変化率（単位：％)、硬さ変化量を測定した。

(8) 加硫物の耐寒性

耐寒性の評価として、 JIS K6261に従い、低温ねじり試験を行い、ゲ一マン T 10値（単位： °C)を測定した。

(9) 加硫物の圧縮永久ひずみ性

圧縮永久ひずみ性は、 Oリングを 25 ο/ο圧縮させた後、 175°Cの環境下で 70時間放置した後、圧縮を開放し、温度 23°C、湿度 50%の環境下で 30分間放置し、圧縮永久ひずみ率（単位：％)を測定した。

実施例 1

アクリルゴム A1 (アクリル酸ェチル単位含有量 47%、アクリル酸 n—ブチル単位含有量 34%、アクリル酸 2—メトキシェチル単位含有量 14%、マレイン酸モノー n—ブチル単位含有量 5«½(アクリル酸エステル単量体（a)単位含有量 950/₀、力ルポキシル基含有エチレン性不飽和単量体（b)単位 5%、単量体（a)単位に対するアルキルァクリレート単量体単位含有量 85. 3%)、力ルポキシル基含有量 8 X 1CT³ephr、ムーニー粘度（ ML,₊₄、 100°C) 35) 100部、カーボンブラック（ASTM D 1 765による分類； N 550 ) 60部、ステアリン酸（カーボンブラックの分散剤、軟化剤） 2部および 4, 4 '一ビス（ or , α—ジメチルペンジル）ジフエ二ルァミン（老化防止剤） 2部を 50°Cにてバンバリ一で混練し、その後、 4, 4 '—ジアミノジフエニルェ —テル（加硫剤、芳香族二価一級アミン化合物） 0. 6部およびジドデシルァミン (脂肪族一価二級アミン化合物） 2部を加えて、 40°Cにてオープンロールで混練して、加硫性アクリルゴム組成物を調製した。

この加硫性アクリルゴム組成物を用いて、ムーニースコーチ時間を測定した。また、この加硫性アクリルゴム組成物を 1 70°C、 20分間の 1 0M Paのプレスによって成形、カ卩硫し、 1 5cm x 1 5cm x 2mmの試験片を作製し、さらに後加硫のために、 1 70°Cに 4時間放置した。この試験片を用いて、加硫物の耐油性、耐金属腐食性、引張強度、伸び、硬さ、耐熱性、耐寒性を評価、測定した。また、加硫性ァクリルゴム組成物を 1 70°C、 20分間の 1 0M Paのプレスによって成形、加硫し、さらに後加硫のために、 1 70°Cに 4時間放置し、径 3. 1 mmの 0リングを作成し、加硫物の圧縮永久ひずみ性を評価した。結果を表 1に示す。

実施例 2

ジドデシルァミンの量を 2部から 1部に変えた他は実施例 1と同様に加硫性ァクリルゴム組成物およびその加硫物を調製し、それらの特性を評価した。結果を表 1 に示"？。

実施例 3

ジドデシルァミンの量を 2部から 4部に変えた他は実施例 1と同様に加硫性ァクリルゴム組成物およびその加硫物を調製し、それらの特性を評価した。結果を表 1 に示す。

実施例 4

ジドデシルァミンに代えてジォクタデシルァミン（脂肪族一価二級アミン化合物）を用いた他は実施例 1と同様に加硫性アクリルゴム組成物およびその加硫物を調製し、それらの特性を評価した。結果を表 1に示す。

実施例 5

4, 4 '—ジアミノジフエ二ルェ一テル 0. 6部に代えてへキサメチレンジァミンカーバメート（脂肪族二価一級アミン化合物の炭酸塩） 0. 6部を用い、ジドデシルアミンの量を 2部から 4部に変えた他は実施例 1と同様に加硫性アクリルゴム組成物およびその加硫物を調製し、それらの特性を評価した。結果を表 1に示す。

実施例 6

4, 4'ージアミノジフエ二ルェ一テルの量を 0. 6部力、ら 0. 3部に変えた他は実施例 1と同様に加硫性アクリルゴム組成物およびその加硫物を調製し、それらの特性を評価した。結果を表 1に示す。

実施例 7

ジドデシルァミンの代わりに N, N—ジメチルォクタデシルァミン（脂肪族族一価三級アミン化合物）を用いた他は実施例 1と同様に加硫性アクリルゴム組成物およびその加硫物を調製し、それらの特性を評価した。結果を表 1に示す。

実施例 8

アクリルゴム A1の代わりにアクリルゴム A2(アクリル酸ェチル単位含有量 49%, アクリル酸 n—ブチル単位含有量 34%、アクリル酸 2—メトキシェチル単位含有量 14%、フマル酸モノ一 n—ブチル単位含有量 3% (アクリル酸エステル単量体（a) 単位含有量 970/₀、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（b)単位含有量 3%、単量体（a)単位に対するアクリルァクリレート単位含有量 85. 6%)、カルポキシル基含有量 1. 3 1CT²ephr、ムーニー粘度（ M L₁₊₄、 100°C) 35)を用し、た他は実施例 1と同様に加硫性ァクリルゴム組成物およびその加硫物を調製し、それらの特性を評価した。結果を表 1に示す。

実施例 9

アクリルゴム A1の代わりにアクリルゴム A2を、 4, 4'ージアミノジフエ二ルェ一テル 0. 6部の代わりに 4, 4'—(p—フエ二レンジイソプロピリデン）ジァニリン（芳香族二価一級ァミン化合物） 1部を、それぞれ用いた他は実施例 1と同様に加硫性ァクリルゴム組成物およびその加硫物を調製し、それらの特性を評価した。結果を表 1に示す。

実施例 10

アクリルゴム A1の代わりにアクリルゴム A2を、 4, 4'—ジアミノジフエニルェーテル 0. 6部の代わりに 2, 2—ビス [4一（4—アミノフエノキシ）フエニル]プロパン（芳香族二価一級ァミン化合物） 1部を、それぞれ用いた他は実施例 1と同様に加硫性アクリルゴム組成物およびその加硫物を調製し、それらの特性を評価した。結果を表 1に示す。

実施例 1 1

アクリルゴム A 1の代わりにアクリルゴム A2を、 4, 4 '—ジアミノジフエニルエーテル 0. 6部の代わりに 2 , 2—ビス [ 4 _ ( 4 _アミノフエノキシ）フエニル]プロパン 2. 5 部を、それぞれ用いた他は実施例 1と同様に加硫性アクリルゴム組成物およびその加硫物を調製し、それらの特性を評価した。結果を表 1に示す。

比較例 1

ジドデシルァミンの量を 2部から 0. 3部に変えた他は実施例 1と同様に加硫性アクリルゴム組成物およびその加硫物を調製し、それらの特性を評価した。結果を表 2に示す。

比較例 2

ジドデシルァミンの量を 2部から 6部に変えた他は実施例 1と同様に加硫性ァクリルゴム組成物およびその加硫物を調製し、それらの特性を評価した。結果を表 2 に示す。

比較例 3

アクリルゴム A 1の代わりにアクリルゴム A2を、 4, 4 'ージアミノジフエ二ルェ一テル 0. 6部の代わりにジフエニルメタン一ビス一（4, 4 '—力ルバモイルー ε —力プロラクタム）（二級ァミンおよび三級アミンを複数個有するブロック化イソシァネ一ト化合物） 1 . 2部を、それぞれ用いた他は実施例 1と同様に加硫性アクリルゴム組成物およびその加硫物を調製し、それらの特性を評価した。結果を表 2に示す。

比較例 4

アクリルゴム Α 1の代わりにアクリルゴム Α2を、 4, 4 'ージアミノジフエニルエーテル 0. 6部の代わりに 2, 2—ビス [ 4一（4—アミノフエノキシ）フエニル]プロパン（芳香族二価一級ァミン化合物） 6部を、それぞれ用いた他は実施例 1と同様に加硫性アクリルゴム組成物およびその加硫物を調製し、それらの特性を評価した。結果を表 2に示す。

比較例 5

アクリルゴム Α 1の代わりにアクリルゴム Α2を、 4, 4 '—ジアミノジフエニルエーテル 0. 6部の代わりに 2, 2—ビス [4一（4一アミノフエノキシ）フエニル]プロパン 1部を、ジドデシルァミン 0. 3部の代わりにジ一 o_トリルグァニジン 2部を、それぞれ用いた他は実施例 1と同様に加硫性アクリルゴム組成物およびその加硫物を調製し、それらの特性を評価した。結果を表 2に示す。

比較例 6

アクリルゴム A1の代わりにアクリルゴム A2を、 4, 4'—ジァミノジフエ二ルェ一テル 0. 6部の代わりに 2, 2—ビス [4— (4ーァミノフヱノキシ）フエニル]プロパン 1部を、ジドデシルァミン 0. 3部の代わりに N—シクロへキシル _2_ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（二級アミンを有する脂肪族以外の化合物） 2部を、それぞれ用いた他は実施例 1と同様に加硫性アクリルゴム組成物およびその加硫物を調製し、それらの特性を評価した。結果を表 2に示す。

比較例 7

アクリルゴム A1の代わりにアクリルゴム A2を、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル 0. 6部の代わりに 2, 2—ビス [4_(4—アミノフエノキシ）フ: Lニル]プロパン 1部を、ジドデシルァミン 0. 3部の代わりに 2—メチルイミダゾール（三級アミンを有する脂肪族以外の化合物） 2部を、それぞれ用いた他は、実施例 1と同様に加硫性ァクリルゴム組成物およびその加硫物を調製し、それらの特性を評価した。結果を表 2に示す。

比較例 8

アクリルゴム A1の代わりにアクリルゴム a3(アクリル酸ェチル単位含有量 50%、アクリル酸 n—ブチル単位含有量 280/₀、アクリル酸 2—メトキシェチル単位含有量 20%、クロ口酢酸ビニル単位含有量 2% (単量体（b)単位含有量 00/₀)、厶一ニー粘度（ML₁₊₄、 100°C)35)を、 4, 4 '―ジァミノジフエ二ルェ一テル 0. 6部の代わりに 2, 4, 6—トリメルカプト一 s—トリアジン 0. 5部を、ジドデシルァミン 0. 3部の代わりにジブチルジチォカルバミン酸亜鉛 1. 5部を、それぞれ用いた他は実施例 1と同様に加硫性アクリルゴム組成物およびその加硫物を調製し、それらの特性を評価した。結果を表 2に示す。

比較例 9

アクリルゴム A1の代わりにアクリルゴム a4(Vamac G、 DuPont社製、ェチレン一アクリル酸エステループテンジオン酸モノエステル共重合体、エチレン単位含有量 30%以上含有）、ムーニー粘度（ML,₊₄、 100°C)16)を用し、、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテルの量を 0. 6部力、ら 1. 6部に変え、ジドデシルァミンの量を 2部から 4部に変えた他は実施例 1と同様に加硫性アクリルゴム組成物およびその加硫物を調製し、それらの特性を評価した。結果を表 2に示す。

表 1

表 2 比較例

1 L

ァクリルゴム A A A Z A A A A厶 a J a 単量体（a)単位と単量体（b)単位の合計量 (%) ΠΠ von f

上記合計量中の単量体 (a)単位量 (%) 07 9フ Q7 inn 不 Sfi 配合組成 (重量部）

(A) ァクリルゴ厶 A 1 または A 2 ηπ I UU nn UU UU n UnU

ァクリルゴム a .3または a 4 I UU

4 , 4' —ジアミノジフエニルェ一 U, b 1. D

■(B) テル U. b

2, 2 ス [4— (4-アミノフキシ)フニル]フ' Qi ン 6 1 1 1

シ'フ：ルメタン-!:'ス— (4, 4'一力ルハ'モイル— ε -カ αラクタム） 1.2

瞓

(C - 1 ) ジドデシルァミン 0.3 6 2 2 4 ジー ο—トリルグァ二ジン 2

Ν -シクロへキシル -2-へ'ンソ'チアソ'リルスルフンアミト' 2

2—メチルイミダゾール 2

2, 4. 6—トリメルカプト一 s一卜リアジン 0.5 ジブチルジチォカルバミン酸亜鉛 1.5 未加硫ゴム組成物物性

粘着性試験粘着力 (k κ f ) 1.66 0, 33 0.46 0.88 2.79 2.58 2.11 1.95 0.54 ム一ニースコーチ時間 5 (分） 46.9 41.0 18.8 32.7 9.1 77.5 4.8 8.3 18.2 加硫物物性

油中浸せ-き試験体積変化率 (%) +18.7 +19,6 +18.5 +17.9 +17.4 +18.9 +17.8 +18.0 金属腐食性試験銅および真鍮（空欄腐食無）腐食常態物性引張強度 (MP a ) 9.2 8.2 9.2 7.3 10.0 9.】 10.5 10.1 16.2 伸び . ( ) 240 250 255 225 190 275 165 175 300

64 54 60 64 68 66 69 68 68 空気加熱老化試験後引張強度変化率 (%) -46 +13 -13 +27 . -9.· -26 -14 +1 - 7 伸び変化率 (%) 23 -20 - 10 -47 5 +18 +12 +6 - 13

+5 +16 +9 +17 +3 +6 +2 +6 +6 低温ねじリ試験ゲーマン Τ 1 0値 C -22.4 - 22.5 -21.8 - 21.7 -20.8 -20.9 -22.0 -20.9 -25.8 圧縮永久ひずみ率 (%) 75.8 58,6 77.5 99.2 49.6 70.0 55.2 78.6 42.1

表 1および表 2から判るように、脂肪族一価二級アミン化合物およびまたは脂肪族一価三級アミン化合物を少量しか配合していない加硫性アクリルゴム組成物の加硫物は、圧縮永久ひずみが大きい（比較例 1 )。逆に、脂肪族一価二級ァミン化合物およびノまたは脂肪族一価三級アミン化合物を多量に配合した加硫性アクリルゴム組成物の加硫物では、空気加熱老化試験後の硬さ変化量が大きし、（比較例 2 )。加硫剤としてブロック化イソシァネート化合物を配合した加硫性ァクリルゴム組成物の加硫物は、圧縮永久ひずみが大きい（比較例 3 )。芳香族二価一級ァミン化合物を多量に配合した加硫性アクリルゴム組成物の加硫物は、耐熱性に劣り、圧縮永久ひずみが大きい（比較例 4 )。加硫促進剤としてグァニジン化合物を配合した加硫性アクリルゴム組成物は、金属面に粘着しやすい（比較例 5 )。加硫促進剤としてスルフェンアミド化合物を配合した加硫性アクリルゴム組成物は、金属面に粘着しやすぐ加硫物の圧縮永久ひずみも大きい（比較例 6 )。また、加硫促進剤としてイミダゾ一ル化合物を配合した加硫性アクリルゴム組成物では、スコーチ安定性に劣り、金属面に粘着しやすい（比較例 7 )。加硫点として力ルポキシル基に代えて塩素原子を含有するアクリルゴム組成物は、加硫点に応じた加硫剤などを用いても、金属面に粘着しやす得られた加硫物は、圧縮永久ひずみが大きく、耐金属腐食性に劣る（比較例 8 )。また、エチレン一アクリル酸ェステル一ブテンジオン酸モノエステル共重合体を用いたアクリルゴム組成物の加硫物は、耐油性に劣る（比較例 9 )。

それに対し、本発明の加硫性アクリルゴム組成物は、金属面に粘着し難スコーチが起こり難ぐかつ加硫後の耐油性および耐金属腐食性に優れる（実施例 1〜1 2 )。産業上の利用可能性

本発明の加硫性アクリルゴム組成物は、金属面に粘着し難加硫時のスコーチ安定性に優れ、かつ加硫後の耐熱性、耐寒性、耐油性、耐金属腐食性に優れ、圧縮永久ひずみが小さいという特性を有する。

この特性を活かして、上記加硫性アクリルゴム組成物の加硫物は、シール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベルト材、ブーツ材など広い範囲で使用できる。

Claims

請求の範囲

1. (A) アクリル酸エステル単量体（a)単位およびカルボキシル基含有ェチレン性不飽和単量体（b)単位を含有するアクリルゴム 100重量部、

(B) 多価一級アミン加硫剤 0. 05~5重量部、ならびに

(C) 脂肪族一価二級アミン化合物（C—1)および脂肪族一価三級アミン化合物（C— 2)の中から選ばれる少なくとも一種の脂肪族一価ァミン化合物 0. 5〜5. 5重量部

を含有し、アクリルゴム（A)は、単量体（a)単位および単量体（b)単位の合計量が全単量体単位の 80重量％以上であり、該合計量に対して単量体（a)単位が 90 〜99. 9重量％を占める加硫性アクリルゴム組成物。

2. アクリルゴム（A)が 5 X 10— ⁴〜4x 10^_1ephrの力ルポキシル基を含有する請求の範囲 1に記載の加硫性アクリルゴム組成物。

3. アクリル酸エステル単量体（a)が、炭素数 1〜8のアルキル基を有するァルキルァクリレート単量体のみか、または、炭素数 2〜8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルァクリレート単量体と炭素数 1〜8のアルキル基を有するアルキルァクリレート単量体との組合わせからなる請求の範囲 1または 2に記載の加硫性アクリルゴム組成物。

4. アクリル酸エステル単量体（a)が、炭素数 2〜8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルァクリレート単量体 10〜 70重量％と炭素数 1〜 8のァルキル基を有するアルキルァクリレート単量体 90~ 30重量％との組合わせからなる請求の範囲 1または 2に記載の加硫性アクリルゴム組成物。

5. カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（b)が、一価および多価力ルボン酸ならびにエステル基部分に炭素数 1〜8のアルキル基を有するジカルボン酸モノアルキルエステルの中から選ばれる請求の範囲 1ないし 4のいずれかに記載の加硫性アクリルゴム組成物。

6. アクリルゴム（A)において、単量体（a)単位と単量体（b)単位の合計量が全単量体単位の 90重量％以上である請求の範囲 1ないし 5のいずれかに記載の加硫性アクリルゴム組成物。

7. アクリルゴム（A)において、単量体（a)単位と単量体（b)単位の合計量に対して単量体（a)単位が 92~99. 7重量％を占める請求の範囲 1ないし 6のいずれかに記載の加硫性アクリルゴム組成物。

8. アクリルゴム（A)はム一ニー粘度（ML₁₊₄、 100°C)10〜70を有する請求の範囲 1ないし 7のいずれかに記載の加硫性アクリルゴム組成物。

9. 多価一級ァミン加硫剤（B)は、脂肪族多価一級ァミン化合物、芳香族多価一級ァミン化合物、およびそれらの塩の中から選ばれる請求の範囲 1ないし 8のいずれかに記載の加硫性アクリルゴム組成物。

10. 多価一級ァミン加硫剤（B)の量が、アクリルゴム（A) 100重量部に対し、 0. 1〜4重量部である請求の範囲 1ないし 9のいずれかに記載の加硫性アクリルゴム組成物。

11. 脂肪族一価ァミン化合物（C)の量が、アクリルゴム（A)100重量部に対し、 1~ 5重量部である請求の範囲 1ないし 10のいずれかに記載の加硫性アクリルゴム組成物。

12. 請求の範囲 1 ~11のいずれかに記載の加硫性アクリルゴム組成物を加硫してなる加硫物。

13. シール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベルト材またはブーツ材である請求の範囲 12に記載の加硫物。