WO2003044065A2 - Microstructure modifier for anionic polymerization - Google Patents

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WO2003044065A2
WO2003044065A2 PCT/EP2002/012687 EP0212687W WO03044065A2 WO 2003044065 A2 WO2003044065 A2 WO 2003044065A2 EP 0212687 W EP0212687 W EP 0212687W WO 03044065 A2 WO03044065 A2 WO 03044065A2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of optionally coupled, non-blocking polymers based on conjugated dienes and optionally monovinylaromatic compounds by anionic polymerization, in particular at high temperatures, and to the process products or polymers prepared in this way and their use, in particular for the preparation of Tires and tire components as well as damping elements.
  • microstructure regulators of the prior art have the disadvantage that their efficiency is significantly reduced at high polymerization temperatures. Furthermore, in most cases they have only a weak influence on the statistical incorporation of the vinyl aromatic component, ie there is a poor randomizer effect.
  • the term microstructure regulator includes, in particular, a multidentate Lewis base which, in addition to the microstructure, also specifically controls the statistical incorporation of vinylaromatic compounds - usually styrene - at the same time; ie a good randomizer effect is also achieved at the same time.
  • a multidentate Lewis base which, in addition to the microstructure, also specifically controls the statistical incorporation of vinylaromatic compounds - usually styrene - at the same time; ie a good randomizer effect is also achieved at the same time.
  • microstructure regulators DE-PS 27 07 761 and 31 15 878.
  • surface-active agents must also be used for the statistical incorporation of the monomers in the polymer molecule.
  • EP-A-0 304 589 describes certain ethylene glycol dialkyl ethers as suitable microstructure regulators.
  • these compounds show a significant drop in the microstructure control action at higher polymerization temperatures and, moreover, do not have an optimal randomizer action.
  • a major disadvantage of the microstructure regulators of the prior art is the often weakening regulating action when the polymerization temperature rises.
  • EP-A-507 222 and US-A-5 112 929 describe cyclic 1,3-dioxolane acetals such as e.g. B. 2- (2-oxolanyl) dioxolane as micro structure regulator for the anionic polymerization of dienes.
  • cyclic 1,3-dioxolane acetals such as e.g. B. 2- (2-oxolanyl) dioxolane as micro structure regulator for the anionic polymerization of dienes.
  • the reduction in the microstructure control effect which occurs with increasing temperature should be small in order to enable a high polymerization temperature.
  • the effect of a molecular structure regulator depends on the ratio of the molar amounts of regulator and initiator.
  • Molar ratio regulator / initiator is generally between 1: 1 to 10: 1. The effect to be achieved according to 1. should already be achievable with a molar ratio regulator / initiator of less than 5: 1.
  • An object of the present invention is to provide a method of the type described above which avoids the aforementioned disadvantages.
  • Another object of the invention is to produce non-blocking polymers (that is, in the case of diene copolymerization, the styrene units should be largely incorporated statically in the polymer chain so that the copolymers can be used, for example, to produce tires and damping materials).
  • the polymers or rubbers obtainable by this process should have a glass transition temperature in the range from -70 ° C. to +10 ° C., in particular -30 ° C. to 0 ° C.
  • Another object of the present invention - according to a second aspect of the present invention - are the products or polymers obtainable by the process according to the invention.
  • the process products or polymers according to the invention are distinguished in particular by a high proportion of 1,2-structural units of butadiene and 1,2- and 3,4-structural units of isoprene.
  • Another object of the present invention - according to a third aspect of the present invention - is the use of the products or polymers obtainable by the process according to the invention, as described in more detail in claims 12 to 16.
  • Another object of the present invention - according to a fourth aspect of the present invention - are products produced with the polymers produced according to the invention, in particular damping materials, tires and tire components (for example tire treads or sidewalls) and technical rubber articles.
  • a further object of the present invention - according to a fifth aspect of the present invention - are the compounds of the general formulas (I c) and (I d) defined in claims 1 to 3, in particular for anionic polymerization.
  • the present invention shows that the compounds of the general formulas (I a) to (I g), as defined in the claims, can be used as Mil ⁇ ostmktur controllers and randomizers for anionic polymerization.
  • the compounds of the general formulas (I a) to (I g) have both the properties of a good microstructure regulator and that of a good randomizer.
  • the compounds of the general formulas (I a) to (I g) - generally ethers such as alkyl or alkylamino ethers or cyclic dioxolane or dioxane alkyl ethers or cyclic dioxolane or dioxane alkylamino ethers - have particular advantage of having a pronounced Mil ⁇ O structure control effect even at a relatively high polymerization temperature (and consequently short reaction times).
  • the compounds of the general formula (I a) to (I g) used according to the invention can be prepared by the processes known per se and described in the literature.
  • So z. B the Akylaminoether used according to the invention for example by Williamson ether synthesis from a sodium alcoholate and the corresponding alkyl halide (DE 41 19 576 AI).
  • 2-Dimethylaminomethyl-1,3-dioxolane (DM AD) is produced, for example, according to US Pat. No. 2,439,969 and DE 825 416.
  • An inert organic solvent is generally used as the reaction medium for the process according to the invention.
  • Hydrocarbons with 5 to 12 carbon atoms, such as pentane, hexane, heptane and octane, and their cyclic analogs.
  • Aromatic solvents such as. B. benzene, toluene, etc. Of course, mixtures of the compounds described above can be used.
  • Alkyl lithium compounds which are easily accessible by reacting lithium with the corresponding alkyl halides are generally used as the catalyst for the process according to the invention.
  • the alkyl radicals generally have 1 to 10 carbon atoms. Individual hydrogen atoms can be substituted by phenyl radicals.
  • the following alkyl lithium compounds are particularly suitable: methyl lithium, ethyl lithium and pentyllithium. Sec. And n-butyl lithium is preferred.
  • bi-functional organic lithium compounds can also be used. However, these are less easily accessible and, in particular, less cheap than their monofunctional analogs if one wants to produce star-shaped solution rubbers.
  • the amount of catalyst used depends on the molecular weight to be adjusted. This is usually in the range of 50,000 to 1,500,000.
  • the microstructure regulator is preferably added at the start of the reaction. However, if it should be appropriate for any reason, it can also be added during the polymerization.
  • the Mil ⁇ o Modell controllers according to the invention can also be used individually or in any quantity ratio with one another.
  • the alkali metal or alkaline earth metal salts in particular potassium or sodium salts, mono- or polyhydric alcohols and phenols and mono- or polyvalent carboxylic acids come into consideration.
  • the potassium compounds are preferred.
  • Examples include the sodium or potassium salts of dimethylamine, di-n-butylamine, dibutylamine, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, benzoic acid, phthalic acid, methyl alcohol, ethyl alcohol, Isopropyl alcohol, propyl alcohol, tert-butyl alcohol, tert-amyl alcohol, n-hexyl alcohol, cyclohexyl alcohol or phenol. Potassium tert-butoxide is particularly preferred.
  • Anionic surface-active compounds with a hydrophilic group such as. B. -S0 3 M or -OS0 3 M, where M is potassium or sodium or rubidium, are additionally added to the initiator.
  • Examples are salts of alkylarylsulfonic acids, such as. As potassium stearyl benzene sulfonate, potassium dodecyl benzene sulfonate, potassium nonyl benzene sulfonate and potassium decyl benzene sulfonate or salts of sulfuric acid esters of higher alcohols, such as. B. Potassium stearyl sulfate, potassium dodecyl sulfate, potassium decyl sulfate, potassium nonyl sulfate and potassium N-methyl taurate.
  • the following compounds are suitable as conjugated dienes: 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene (piperylene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and 1,3-hexadiene. 1,3-Butadiene and isoprene are particularly preferred.
  • the following vinyl aromatic compounds are suitable for copolymerization with the conjugated dienes: 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, styrene, 1-vinylnaphthalene and 2-vinylnaphthalene, styrene being particularly preferred.
  • the vinyl aromatic compounds as well as the conjugated dienes can be used individually or as a mixture with one another.
  • a variant of the process according to the invention consists in coupling the polymerization units obtained after the monomers have been largely reacted with a coupling agent to form star-shaped polymers.
  • Coupling agents suitable for this purpose are in particular tetrahalides of the elements silicon, germanium, tin and lead and aromatics which carry at least two vinyl groups, such as, for example, B. 1,3,5-trivinylbenzene and 1,3- and 1,4-divinylbenzene.
  • the polymerization is generally carried out in the temperature range from 50 to 90 ° C.
  • the polymerization is preferably carried out at temperatures from 80 to 150.degree.
  • the coupling is generally carried out at 0 to 150 ° C, preferably at 40 to 100 ° C.
  • the process according to the invention can be operated batchwise or continuously.
  • the amorphous polymers obtained are to be processed into vulcanizates, they are generally mixed with active, reinforcing fillers, a vulcanizing agent and customary additives.
  • active and inactive fillers used in the rubber industry are used as fillers.
  • these are highly disperse silicas treated with silane coupling agents with specific surfaces of 5 to 1000 m 2 / g, preferably 20-400 m 2 / g, and with primary particle sizes of 10 to 400 ⁇ m and carbon blacks with BET surfaces of 20 up to 200 m 2 / g.
  • the fillers can be used alone or in a mixture.
  • Masses which are intended for the production of tire treads are generally formed into raw tread strips.
  • homogenization and shaping which can be carried out, for example, in an extruder, the conditions of temperature and time are chosen so that no vulcanization occurs.
  • the rubber component can in this case, for example, 10 to 70% by mass from a reaction product according to the invention and 90 to 30% by mass from a known, amorphous, highly unsaturated general-purpose rubber, such as. B. styrene / butadiene rubber, 1,4-cis-polybutadiene, 1,4-cis-polyisoprene or natural rubber.
  • a known, amorphous, highly unsaturated general-purpose rubber such as. B. styrene / butadiene rubber, 1,4-cis-polybutadiene, 1,4-cis-polyisoprene or natural rubber.
  • Usual vulcanizing agents contain e.g. B. sulfur in combination with accelerators.
  • the amount of the vulcanizing agent depends on the other components in the vulcanizable mass and can be determined by simple, orientation tests.
  • plasticizer oils customary in rubber technology preferably aromatic, aliphatic and naphthenic and paraffinic hydrocarbons, and customary auxiliaries such as zinc oxide, stearic acid, resin acids, anti-aging agents and ozone protection waxes.
  • Particularly preferred are the new, label-free naphthenic process oils of the type TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), such as. B. BP Vivatec 500, or of the type MES (M Idly Refined Solvates), such as. B. BP Vivatec 200.
  • the polymers according to the invention are particularly suitable for the production of treads for car and truck tires, both for the production of new tires and for retreading old tires.
  • the tire treads obtained are characterized by an excellent braking effect both in ABS braking and in blocking braking on wet roads. Also to be emphasized is the extraordinarily high reversion stability during the vulcanization process and the extraordinarily high network stability of the tire treads under dynamic stress.
  • the polymers according to the invention can also be used for the production of damping elements (see, for example, DE-OS 24 59 357).
  • the polymers according to the invention are produced as follows:
  • Other components of this mixture were in particular pentane, heptane and octane and their isomers.
  • the solvent was dried over a molecular sieve with a pore size of 0.4 nm, so that the water content was reduced to below 10 ppm, and then stripped with Na.
  • the organic lithium compound was n-butyllithium (BuLi), which was used in the form of a 15 percent by weight solution in hexane. Before being used, isoprene was separated from the stabilizer by distillation. The glycol and amino ethers were dried over aluminum oxide and then titrated with n-butyllithium in the presence of o-phenanthroline.
  • the divinylbenzene (DVB) was used in the form of a solution dried over A1 2 0 3 and containing 44% m- and 20% p-divinylbenzene.
  • Coupling yield is the percentage of rubber which has a star-shaped structure after reaction with a coupling agent and which is distinguished from the uncoupled rubber by a considerably higher molecular weight.
  • the determination is carried out with the GPC analysis, using tetrahydrofuran as the solvent and polystyrene as the column material.
  • the polymers are characterized by a light scattering detector. For this purpose, samples are taken from the reactor before the coupling agent is added and at the end of the reaction.
  • the microstructure is determined by 'H-NMR or by means of IR spectrometry.
  • the glass transition temperature Tg was measured with a vibration elastometer (1 Hz at 1 ° C / min. Heating time).
  • the block styrene content was determined according to Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry Vol. 14/1 (1961), page 698. The following examples serve to further illustrate the present invention without, however, restricting its scope.
  • DMAD 2-dimethylaminomethyl-1,3-dioxolane
  • TBEE 1-ethoxy-2-tert-butoxy-ethane
  • hexane a monomer mixture of 40 parts of 1,3-butadiene, 40 parts of isoprene, 20 parts of styrene, 0.02 parts of DVB and 1.0 part of ethylene glycol tert-butyl ether (TBEE), and after drying over molecular sieves (0, 4 ⁇ m) titrated with butyllithium under thermoelectric control.
  • TEE ethylene glycol tert-butyl ether
  • the polymerization was started at 40 ° C. by adding 0.05 part of n-butyllithium. The temperature reached 108 ° C after 8 minutes with slight cooling. At this temperature, the mixture was allowed to react for 30 minutes.
  • the polymerization was stopped by adding a solution of 0.5 part of 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) in 2 parts of moist toluene.
  • the solvent was distilled off with steam and the polymer was dried in a forced-air drying cabinet at 70 ° C. for 24 hours.
  • star polymers were produced in the subsequent experiments.
  • hexane a monomer mixture of 75 parts of 1,3-butadiene and 25 parts of styrene and 0.7 part of l-ethoxy-2-n-butoxyethane are placed in a V2A autoclave flushed with dry nitrogen and, after drying over molecular sieves (0 , 4 nm) titrated with butyl lithium under thermoelectric control.
  • the polymerization was started at 35 ° C. by adding 0.080 parts of n-BuLi. The temperature reached 113 ° C after 10 minutes with slight cooling. At this temperature, the mixture could react for 30 minutes. Then 0.81 part of divinylbenzene was added at this temperature.
  • the polymerization was carried out by adding a solution of 0.5 part of 2,2'-methylene bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) stopped in 2 parts of wet toluene.
  • the solvent was distilled off with steam and the polymer was dried in a forced-air drying cabinet at 70 ° C. for 24 hours.
  • the temperature dependence of the microstructure control effect was investigated using isoprene and butadiene polymerizations.
  • the microstructures of the polyisoprenes were determined by 'H-NMR analysis.
  • the reaction rate constants were calculated from the time conversion curves in accordance with a 1st order reaction.
  • the 3,4-polyisoprene was stabilized with 0.5% BKF and worked up by precipitation with isopropanol / methanol and subsequent drying at 50 ° C.
  • the microstructure of the polymer is determined by 'H-HMR analysis:
  • EDE is significantly faster than TBEE, although EDE also performs better in the microstructure control at 70 ° C.
  • the randomizer effects of the regulators were investigated using isothermal butadiene / styrene copolymerizations with 40% by weight styrene at 50 ° C. with a regulator / n-BuLi ratio of 5.
  • Copolymerization of butadiene and styrene to determine the randomizer effect 703 g of hexane, 50.6 g (0.94 mol) of butadiene, 33.7 g (0.32 mol) of styrene and 4.8 are placed in a 2-1 steel reactor under a nitrogen atmosphere mmol filled microstructure regulator. After the temperature has been raised to 50 ° C., the reactor contents are titrated with 0.33 mmol of n-butyllithium (14% solution in hexane) until the color changes, after addition of 1 ml of 1% benzene o-phenanthroline solution, and the polymerization started by adding 0.96 mmol of n-butyllithium.
  • the structure of the copolymer is determined by IR analysis.
  • the block polystyrene content is determined by KMn0 4 degradation.
  • Table 5 Randomizer effect when copolymerizing butadiene / styrene 60/40 at 50 ° C

Abstract

Disclosed is a method for the production of optionally coupled, non-blocking polymers based on conjugated dienes and optionally monovinyl aromatic compounds by anionic polmerization in an inert organic solvent in the presence of a lithium organic compound as an initiator and a microstructure modifier and/or randomizer. Specific ether compounds are used as a microstructure modifier and/or randomizer. The polymers thus produced are particularly suitable for the production of damping material, tires and tire components (e.g. tire treads or tire sidewalls) and technical rubber articles.

Description

Mikrostrukturregler für die anionische Polymerisation I Microstructure regulator for anionic polymerization I
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls gekuppelten, blockfreien Polymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen und gegebenenfalls monovinylaromatischen Verbindungen durch anionische Polymerisation, insbesondere bei hohen Temperaturen, sowie die auf diese Weise hergestellten Verfahrensprodukte bzw. Polymerisate und deren Verwendung, insbesondere zur Herstellung von Reifen und Reifenbautie- len sowie von Dämpfungselementen.The present invention relates to a process for the preparation of optionally coupled, non-blocking polymers based on conjugated dienes and optionally monovinylaromatic compounds by anionic polymerization, in particular at high temperatures, and to the process products or polymers prepared in this way and their use, in particular for the preparation of Tires and tire components as well as damping elements.
Die Entwicklung von Reifen mit perfektioniertem Eigenschaftsprofil stellt eine komplexe Optimierungsaufgabe dar, bei der sich der Reifenhersteller im Spannungsfeld des magischen Dreiecks aus Rollwiderstand, Abriebwiderstand und Naßrutschestigkeit bewegt. Um das Naßrutschverhalten zu verbessern, ist es notwendig, Reifenkautschuke mit möglichst hoher Glastemperatur herzustellen, wie es z. B. mit dem 3,4-Polyisoprenkautschuk möglich wird. Dies führt damit bei den modernen Lösungs-SBR-Kautschuken zu Reifenpolymeren mit möglichst hohen 1,2-Vinyl- und 3, 4- Struktureinheiten. Gleichzeitig geht der Trend bei anionisch hergestellten Butadien/Styrol-Kautschuken hin zu höheren Styrolgehalten von mehr als 25 %, bezogen auf das gesamte Polymer. Damit steigen dann die Anforderungen an die Randomizerwirkung der eingesetzten Mikrosliiikturregler deutlich an.The development of tires with a perfected property profile represents a complex optimization task in which the tire manufacturer moves in the area of tension between the magic triangle of rolling resistance, abrasion resistance and wet skid resistance. In order to improve the wet skid behavior, it is necessary to manufacture tire rubbers with the highest possible glass temperature, as is the case, for. B. with the 3,4-polyisoprene rubber. In the case of the modern solution SBR rubbers, this leads to tire polymers with the highest possible 1,2-vinyl units and 3,4 structural units. At the same time, the trend in anionically produced butadiene / styrene rubbers is towards higher styrene contents of more than 25%, based on the entire polymer. As a result, the requirements for the randomizer effect of the microsliic controller used increase significantly.
Sowohl zur Homo- als auch zur Copolymerisation von Dienen und Vinylaro- maten werden zur Einstellung dieser maßgeschneiderten MikroStrukturen bei den modernen Lösungspolymeren basische polare Verbindungen, sogenannte Mikrostrukturregler, eingesetzt.Basic polar compounds, so-called microstructure regulators, are used in modern solution polymers to adjust these tailor-made microstructures both for the homopolymerization and for the copolymerization of dienes and vinyl aromatics.
Die Mikrostrukturregler des Standes der Technik haben den Nachteil, daß sie bei hohen Polymerisationstemperaturen in ihrem Wirkungsgrad deutlich nachlassen. Weiterhin besitzen sie in den meisten Fällen nur einen schwachen Einfluß auf den statistischen Einbau der vinylaromatischen Komponente, d. h. es liegt eine schlechte Randomizerwirkung vor. Im Sinne der vorliegenden Erfindung beinhaltet der Begriff Mikrostrukturregler insbesondere eine mehrzähnige Lewisbase, die neben der MikroStruktur auch noch gleichzeitig den statistischen Einbau von vinylaromatischen Verbindungen - in der Regel Styrol - gezielt steuert; d. h. es wird gleichzeitig auch eine gute Randomizerwirkung erreicht. Für weitere Einzelheiten kann beispielsweise verwiesen werden auf H. Koch, W. Adametz "Mikrostrukturregler für maßgeschneiderte Lösungskautschuke", GAK 3/2002, Jahrgang 55, Seiten 162 bis 166.The microstructure regulators of the prior art have the disadvantage that their efficiency is significantly reduced at high polymerization temperatures. Furthermore, in most cases they have only a weak influence on the statistical incorporation of the vinyl aromatic component, ie there is a poor randomizer effect. For the purposes of the present invention, the term microstructure regulator includes, in particular, a multidentate Lewis base which, in addition to the microstructure, also specifically controls the statistical incorporation of vinylaromatic compounds - usually styrene - at the same time; ie a good randomizer effect is also achieved at the same time. For further details, reference can be made, for example, to H. Koch, W. Adametz "Microstructure Regulators for Custom-Made Solution Rubbers", GAK 3/2002, Volume 55, pages 162 to 166.
Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Verbindungen bekannt, die Einfluß auf den Verlauf der Polymerisation im Hinblick auf eine bevorzugte Bildung von 1,2- und 3,4-Struktureinheiten haben (vgl. K. H. Nordsiek, K. M. Kiepert, Kautschuk und Gummi, Kunststoffe 35, 371 (1982) sowie K. H. Nordsiek, Kautschuk und Gummi, Kunststoffe 39, 599 (1986).Numerous compounds are known from the prior art which influence the course of the polymerization with regard to the preferred formation of 1,2- and 3,4-structural units (cf. KH Nordsiek, KM Kiepert, caoutchouc and rubber, plastics 35 , 371 (1982) and KH Nordsiek, caoutchouc and rubber, plastics 39, 599 (1986).
So sind in der Vergangenheit zahlreiche Ether, Amine, Phosphine usw. als Mikrostrukturregler vorgeschlagen worden (DE-PS 27 07 761 und 31 15 878). Da diese Substanzen jedoch allein noch keine befriedigende Randomizerwirkung zeigen, müssen zusätzlich grenzflächenaktive Mittel zum statistischen Einbau der Monomeren im Polymermolekül verwendet werden.In the past, numerous ethers, amines, phosphines, etc. have been proposed as microstructure regulators (DE-PS 27 07 761 and 31 15 878). However, since these substances alone do not have a satisfactory randomizing effect, surface-active agents must also be used for the statistical incorporation of the monomers in the polymer molecule.
Die EP-A-0 304 589 beschreibt bestimmte Ethylenglykoldialkylether als geeignete Mikrostrukturregler. Allerdings zeigen diese Verbindungen bei höheren Polymerisationstemperaturen einen signifikanten Einbruch in der Mikro- strukurregelwirkung und besitzen außerdem keine optimale Randomizerwirkung. Ein großer Nachteil der Mikrostrukturregler des Standes der Technik ist die häufig nachlassende Regelwirkung beim Ansteigen der Polymerisationstemperatur. So ist bekannt, daß beim häufig eingesetzten Mikrostrukturregler Tetramethylethylendiamin (TMEDA) bei der Isoprenpolymerisation zwar bei einem Molverhältnis Milσostrukturregler/Initiator von etwa 5 hohe Gehalte an 3,4-Struktureinheiten entstehen, aber gleichzeitig die Polymerisationsgeschwindigkeit deutlich nachläßt (vgl. W. L. Hsu, A. F. Halasa und T. T. Wetli, Rubber Chemistry and Technology 71 (1998), Seiten 62 ff.).EP-A-0 304 589 describes certain ethylene glycol dialkyl ethers as suitable microstructure regulators. However, these compounds show a significant drop in the microstructure control action at higher polymerization temperatures and, moreover, do not have an optimal randomizer action. A major disadvantage of the microstructure regulators of the prior art is the often weakening regulating action when the polymerization temperature rises. It is known, for example, that with the frequently used microstructure regulator tetramethylethylenediamine (TMEDA) in isoprene polymerization with a molar ratio of molecular structure regulator / initiator of about 5 high levels of 3,4-structural units, but at the same time the polymerization rate drops significantly (cf.WL Hsu, AF Halasa and TT Wetli, Rubber Chemistry and Technology 71 (1998), pages 62 ff.).
Die EP-A-507 222 und die US-A-5 112 929 beschreiben zu diesem Zweck cyclische 1,3-Dioxolanacetale wie z. B. 2-(2-Oxolanyl)-dioxolan als Mikro- strukturregler für die anionische Polymerisation von Dienen. Allerdings wird zu der damit erreichten Polymerisationsgeschwindigkeit keine Aussage gemacht.For this purpose, EP-A-507 222 and US-A-5 112 929 describe cyclic 1,3-dioxolane acetals such as e.g. B. 2- (2-oxolanyl) dioxolane as micro structure regulator for the anionic polymerization of dienes. However, no statement is made regarding the polymerization rate achieved with this.
In den Patentschriften US-A-5 552 490, US-A-5 231 153, US-A-5 470 929, US-A-5 488 003 und US-A-5 359 016 sind im wesentlichen Alkyltetrahydro- furmrylether als geeignete Modifier für die anionische Polymerisation von Dienen beschrieben. Mit diesen Reglern sollen im Fall der Isoprenpolymerisation wesentlich höhere Polymerisationsgeschwindigkeiten erreicht werden können als im Fall von TMEDA. Allerdings sind diese Verbindungen noch immer zu langsam und machen sich gleichzeitig im Kautschuk durch einen unangenehmen Geruch bemerkbar.In the patents US-A-5 552 490, US-A-5 231 153, US-A-5 470 929, US-A-5 488 003 and US-A-5 359 016 alkyltetrahydroformryl ether are essentially suitable Modifiers for the anionic polymerization of dienes described. These regulators are said to be able to achieve much higher polymerization rates in the case of isoprene polymerization than in the case of TMEDA. However, these compounds are still too slow and at the same time are noticeable in the rubber due to an unpleasant smell.
Es besteht also ein Bedarf an Mikrostrukturreglern bzw. Randomizera, die folgendem umfangreichem Anforderungsprofil genügen sollen:There is therefore a need for microstructure controllers or randomizers that should meet the following extensive requirement profile:
1. Die mit steigender Temperatur auftretende Reduzierung der Mikrostruktur- regelwirkung soll gering sein, um eine hohe Polymerisationstemperatur zu ermöglichen. Grundsätzlich ist die Wirkung eines Milα-ostrukturreglers von dem Verhältnis der Molmengen von Regler und Initiator abhängig. Das1. The reduction in the microstructure control effect which occurs with increasing temperature should be small in order to enable a high polymerization temperature. Basically, the effect of a molecular structure regulator depends on the ratio of the molar amounts of regulator and initiator. The
Molverhältnis Regler/Initiator liegt im allgemeinen zwischen 1 : 1 bis 10: 1. Die gemäß 1. zu erzielende Wirkung sollte bereits mit einem Molverhältnis Regler/Initiator von kleiner 5:1 erreichbar sein.Molar ratio regulator / initiator is generally between 1: 1 to 10: 1. The effect to be achieved according to 1. should already be achievable with a molar ratio regulator / initiator of less than 5: 1.
2. Sie sollen die Copolymerisationen beschleunigen, damit rentable Produkti- onsleistungen erreicht werden können.2. They should accelerate the copolymerizations so that profitable production services can be achieved.
3. Sie sollen bei Copolymerisationen von Dienen mit Vinylaromaten die Bildung von Blockpolyvinylaromat verhindern und damit eine gute Randomizerwirkung besitzen.3. They are intended to prevent the formation of block polyvinyl aromatic in copolymerizations of dienes with vinyl aromatics and thus have a good randomizer effect.
4. Sie sollen zu hohen Monomerumsätzen von mindestens 95 % führen. 5. Sie sollen gegenüber den bei der Polymerisation als Anion vorliegenden "lebenden" Polymeren weitgehend inert sein. Dieser Forderung kommt insbesondere dann Bedeutung zu, wenn man die lebenden Polymere nach Abschluß der Polymerisation mit Kupplungsmitteln zu sternförmigen Kautschuken oder mit geeigneten elektrophilen Verbindungen umsetzt. 6. Sie sollen vom Polymerisationslösungsmittel vollständig abzutrennen sein. Je nach den spezifischen Bedingungen der jeweiligen Polymerisationsanlage können die Schwerpunkte in den vorgenannten Anforderungen 1 bis 6 unterschiedlich gewichtet sein.4. They should lead to high monomer conversions of at least 95%. 5. They should be largely inert to the "living" polymers present as anions in the polymerization. This requirement is of particular importance when the living polymers are converted into star-shaped rubbers or with suitable electrophilic compounds after the end of the polymerization with coupling agents. 6. They should be able to be completely separated from the polymerization solvent. Depending on the specific conditions of the respective polymerization plant, the focal points in the aforementioned requirements 1 to 6 can be weighted differently.
Im Hinblick auf den aufgeführten Stand der Technik gab es kein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, bei dem mindestens zwei Verbindungen aus der Gruppe von Butadien, Isopren und Styrol eingesetzt werden und bei dem die aus der Praxis stammenden, vorgenannten Anforderungen an den Mikrostrukturregler in idealer Weise erfüllt werden.In view of the state of the art listed, there was no process for the preparation of polymers in which at least two compounds from the group of butadiene, isoprene and styrene are used and in which the above-mentioned requirements for the microstructure regulator which come from practice are ideal be fulfilled.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der zuvor beschriebenen Art bereitzustellen, welches die vorgenannten Nachteile vermeidet. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, blockfreie Polymerisate herzustellen (d. h. bei der Diencopolymerisation soll ein weitgehender statistischer Einbau der Styroleinheiten in der Polymerkette erfolgen, damit die Copolyme- ren zur Herstellung beispielsweise von Reifen und Dämpfungsmaterialien verwendet werden können). Insbesondere sollen die nach diesem Verfahren erhältlichen Polymerisate bzw. Kautschuke eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -70 °C bis +10 °C, insbesondere -30 °C bis 0 °C, aufweisen.An object of the present invention is to provide a method of the type described above which avoids the aforementioned disadvantages. Another object of the invention is to produce non-blocking polymers (that is, in the case of diene copolymerization, the styrene units should be largely incorporated statically in the polymer chain so that the copolymers can be used, for example, to produce tires and damping materials). In particular, the polymers or rubbers obtainable by this process should have a glass transition temperature in the range from -70 ° C. to +10 ° C., in particular -30 ° C. to 0 ° C.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist somit ein Verfahren nach dem Anspruch 1. Weitere, vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche (Ansprüche 2 bis 10).The subject of the present invention - according to a first aspect of the present invention - is therefore a method according to claim 1. Further advantageous configurations are the subject of the dependent claims (claims 2 to 10).
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung - sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte bzw. Polymerisate. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte bzw. Polymerisate zeichnen sich insbesondere durch ei- nen hohen Anteil an 1 ,2-Struktureinheiten des Butadiens und 1,2- und 3,4- Struktureinheiten des Isoprens aus.Another object of the present invention - according to a second aspect of the present invention - are the products or polymers obtainable by the process according to the invention. The process products or polymers according to the invention are distinguished in particular by a high proportion of 1,2-structural units of butadiene and 1,2- and 3,4-structural units of isoprene.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem drittten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist die Verwendung der nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte bzw. Polymerisate, wie sie in den Ansprüchen 12 bis 16 näher beschrieben ist. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung - sind mit den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten hergestellte Produkte, insbesondere Dämpfungsmaterialien, Reifen und Reifenbauteile (z. B. Reifenlaufflächen oder -seitenwände) und technische Gummiartikel.Another object of the present invention - according to a third aspect of the present invention - is the use of the products or polymers obtainable by the process according to the invention, as described in more detail in claims 12 to 16. Another object of the present invention - according to a fourth aspect of the present invention - are products produced with the polymers produced according to the invention, in particular damping materials, tires and tire components (for example tire treads or sidewalls) and technical rubber articles.
Schließlich sind ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung - die in den Ansprüchen 1 bis 3 definierten Verbindungen der allgemeinen Formeln (I c) und (I d), insbe- sondere für die anionische Polymerisation.Finally, a further object of the present invention - according to a fifth aspect of the present invention - are the compounds of the general formulas (I c) and (I d) defined in claims 1 to 3, in particular for anionic polymerization.
Die vorliegende Erfindung zeigt, daß die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I a) bis (I g), wie in den Ansprüchen definiert, als Milσostmkturregler und Randomizer für die anionische Polymerisation eingesetzt werden können.The present invention shows that the compounds of the general formulas (I a) to (I g), as defined in the claims, can be used as Milσostmktur controllers and randomizers for anionic polymerization.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I a) bis (I g) besitzen sowohl die Eigenschaften eines guten Mikrostrukturreglers als auch die eines guten Randomizers. Gegenüber den vielen anderen bekannten Lewis-Basen besitzen die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I a) bis (I g) - im allgemeinen Ether wie Alkyl- oder Alkylaminoether oder cyclische Dioxolan- bzw. Dioxanalky- lether oder cyclische Dioxolan- bzw. Dioxanalkylaminoether - den besonderen Vorteil, auch bei relativ hoher Polymerisationstemperatur (und folglich kurzen Reaktionszeiten) noch eine ausgeprägte MilαOstrukturregelwirkung zu besitzen.The compounds of the general formulas (I a) to (I g) have both the properties of a good microstructure regulator and that of a good randomizer. Compared to the many other known Lewis bases, the compounds of the general formulas (I a) to (I g) - generally ethers such as alkyl or alkylamino ethers or cyclic dioxolane or dioxane alkyl ethers or cyclic dioxolane or dioxane alkylamino ethers - have particular advantage of having a pronounced MilαO structure control effect even at a relatively high polymerization temperature (and consequently short reaction times).
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (I a) bis (I g) können durch die in der Literatur beschriebenen, an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. So können z. B. die erfindungsgemäß eingesetzten Akylaminoether beipielsweise nach der Williamson-Ether- synthese aus einem Natriumalkoholat und dem entsprechenden Alkylhaloge- nid hergestellt werden (DE 41 19 576 AI). 2-Dimethylaminomethyl-l,3- dioxolan (DM AD) wird beispielsweise nach der US-A-2 439 969 und der DE 825 416 hergestellt.The compounds of the general formula (I a) to (I g) used according to the invention can be prepared by the processes known per se and described in the literature. So z. B. the Akylaminoether used according to the invention for example by Williamson ether synthesis from a sodium alcoholate and the corresponding alkyl halide (DE 41 19 576 AI). 2-Dimethylaminomethyl-1,3-dioxolane (DM AD) is produced, for example, according to US Pat. No. 2,439,969 and DE 825 416.
Als Reaktionsmedium für das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen ein inertes organisches Lösemittel verwendet. Geeignet sind insbesondere Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 C- Atomen, wie Pentan, Hexan, Heptan und Oktan, sowie deren cyclische Analogen. Geeignet sind auch aromatische Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol u. a. Selbstverständlich können auch Gemische der vorstehend beschriebenen Verbindungen eingesetzt werden.An inert organic solvent is generally used as the reaction medium for the process according to the invention. Are particularly suitable Hydrocarbons with 5 to 12 carbon atoms, such as pentane, hexane, heptane and octane, and their cyclic analogs. Aromatic solvents such as. B. benzene, toluene, etc. Of course, mixtures of the compounds described above can be used.
Als Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren werden im allgemeinen Alkyllithiumverbindungen eingesetzt, die durch Umsetzung von Lithium mit den entsprechenden Alkylhalogeniden leicht zugänglich sind. Die Alkylreste weisen im allgemeinen 1 bis 10 C- Atome auf. Einzelne Wasserstoffatome können durch Phenylreste substituiert sein. Folgende Alkyllithiumverbindungen sind besonders geeignet: Methyllithium, Ethyllithium und Pentyllithium. Bevorzugt wird sek.- und n-Butylithium. Im Prinzip lassen sich auch bifunk- tionelle organische Lithium Verbindungen einsetzen. Diese sind jedoch weniger leicht zugänglich und insbesondere dann weniger günstig als ihre mono- firnktionellen Analogen, wenn man sternförmige Lösungskautschuke herstellen möchte.Alkyl lithium compounds which are easily accessible by reacting lithium with the corresponding alkyl halides are generally used as the catalyst for the process according to the invention. The alkyl radicals generally have 1 to 10 carbon atoms. Individual hydrogen atoms can be substituted by phenyl radicals. The following alkyl lithium compounds are particularly suitable: methyl lithium, ethyl lithium and pentyllithium. Sec. And n-butyl lithium is preferred. In principle, bi-functional organic lithium compounds can also be used. However, these are less easily accessible and, in particular, less cheap than their monofunctional analogs if one wants to produce star-shaped solution rubbers.
Die Menge des eingesetzten Katalysators richtet sich nach dem Molekulargewicht, das eingestellt werden soll. Dieses liegt üblicherweise im Bereich von 50.000 bis 1.500.000.The amount of catalyst used depends on the molecular weight to be adjusted. This is usually in the range of 50,000 to 1,500,000.
Vorzugsweise wird der Mikrostrukturregler zu Beginn der Reaktion zugesetzt. Er kann jedoch auch noch, wenn dies aus irgendwelchen Gründen zweckmäßig sein sollte, während der Polymerisation zugesetzt werden. Ebenso können die erfindungsgemäßen Milσostrukturregler einzeln oder in beliebigem Mengenverhältnis untereinander eingesetzt werden.The microstructure regulator is preferably added at the start of the reaction. However, if it should be appropriate for any reason, it can also be added during the polymerization. The Milσostruktur controllers according to the invention can also be used individually or in any quantity ratio with one another.
Gegebenfalls kann es vorteilhaft sein, zusätzlich zum Initiator noch ein Kalium- oder Natriumalkoholat zuzugeben, um die statistische Verteilung der Sty- roleinheiten in den Copolymeren noch weiter zu verbessern. Hierzu kommen die Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Kalium- oder Natriumsalze, ein- oder mehrwertiger Alkohole und Phenole und ein- oder mehrwertiger Carbonsäuren in Betracht. Im allgemeinen werden die Kaliumverbindungen bevorzugt. Beispielhaft seien hier die Natrium- oder Kaliumsalze des Di- methylamins, Di-n-butylamins, Dibutylamins, der Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, des Methylalkohols, Ethylalkohols, Isopropylalkohols, Propylalhohols, tert.-Butylalkohols, tert.-Amylalkohols, n- Hexylalkohols, Cyclohexylalkohols oder Phenols genannt. Besonders Bevorzugt wird Kalium-tert.-butylat.If appropriate, it may be advantageous to add a potassium or sodium alcoholate in addition to the initiator in order to further improve the statistical distribution of the styrene units in the copolymers. For this purpose, the alkali metal or alkaline earth metal salts, in particular potassium or sodium salts, mono- or polyhydric alcohols and phenols and mono- or polyvalent carboxylic acids come into consideration. In general, the potassium compounds are preferred. Examples include the sodium or potassium salts of dimethylamine, di-n-butylamine, dibutylamine, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, benzoic acid, phthalic acid, methyl alcohol, ethyl alcohol, Isopropyl alcohol, propyl alcohol, tert-butyl alcohol, tert-amyl alcohol, n-hexyl alcohol, cyclohexyl alcohol or phenol. Potassium tert-butoxide is particularly preferred.
Ebenfalls können anionische oberflächenaktive Verbindungen mit einer hydrophilen Gruppe, wie z. B. -S03M oder -OS03M, wobei M Kalium oder Natrium oder Rubidium bedeutet, zusätzlich zum Initiator zugegeben werden. Beispielhaft sind hier Salze von Alkylarylsulfonsäuren, wie z. B. Kaliumstea- rylbenzolsulfonat, Kaliumdodecylbenzolsulfonat, Kaliumnonylbenzolsulfonat und Kaliumdecylbenzolsulfonat oder Salze von Schwefelsäureestern von höheren Alkoholen, wie z. B. Kaliumstearylsulfat, Kaliumdodecylsulfat, Kali- umdecylsulfat, Kaliumnonylsulfat und Kalium-N-methyltaurat zu nennen.Anionic surface-active compounds with a hydrophilic group, such as. B. -S0 3 M or -OS0 3 M, where M is potassium or sodium or rubidium, are additionally added to the initiator. Examples are salts of alkylarylsulfonic acids, such as. As potassium stearyl benzene sulfonate, potassium dodecyl benzene sulfonate, potassium nonyl benzene sulfonate and potassium decyl benzene sulfonate or salts of sulfuric acid esters of higher alcohols, such as. B. Potassium stearyl sulfate, potassium dodecyl sulfate, potassium decyl sulfate, potassium nonyl sulfate and potassium N-methyl taurate.
Bezogen auf 1 Mol des Lithium-Alkylinitiators, werden bei der anionischen Polymerisation mit den erfindungsgemäßen Mikrostrukturreglern im allgemeinen Mengen von 0,1 bis 15 mol, bevorzugt von 0,1 bis 5 mol, eingesetzt.Based on 1 mol of the lithium alkyl initiator, amounts of 0.1 to 15 mol, preferably 0.1 to 5 mol, are generally used in the anionic polymerization using the microstructure regulators according to the invention.
Als konjugierte Diene kommen folgende Verbindungen in Betracht: 1,3- Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 1,3-Pentadien (Piperylen), 2,3- Dimethyl-l,3-butadien und 1,3-Hexadien. Besonders bevorzugt sind 1,3- Butadien und Isopren.The following compounds are suitable as conjugated dienes: 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene (piperylene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and 1,3-hexadiene. 1,3-Butadiene and isoprene are particularly preferred.
Für die Copolymerisation mit den konjugierten Dienen kommen folgende vi- nylaromatische Verbindungen in Betracht: 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, Styrol, 1-Vinylnaphthalin und 2-Vinylnaphthalin, wobei Styrol besonders bevorzugt ist. Die vinylaromatischen Verbindungen wie auch die konjugierten Diene können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.The following vinyl aromatic compounds are suitable for copolymerization with the conjugated dienes: 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, styrene, 1-vinylnaphthalene and 2-vinylnaphthalene, styrene being particularly preferred. The vinyl aromatic compounds as well as the conjugated dienes can be used individually or as a mixture with one another.
Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die nach weitgehend vollständiger Umsetzung der Monomeren erhaltenen Polymerisationseinheiten mit einem Kupplungsmittel zu sternförmigen Polymeren zu kuppeln. Zu diesem Zweck geeignete Kupplungsmittel sind insbesondere Tetrahalogenide der Elemente Silicium, Germanium, Zinn und Blei sowie Aro- maten, die mindestens zwei Vinylgruppen tragen, wie z. B. 1,3,5-Trivinyl- benzol und 1,3- und 1,4-Divinylbenzol. Die Polymerisation wird im allgemeinen im Temperaturbereich von 50 bis 90 °C durchgeführt. Bevorzugt wird die Polymerisation bei Temperaturen von 80 bis 150 °C durchgeführt. Die Kupplung erfolgt im allgemeinen bei 0 bis 150 °C, vorzugsweise bei 40 bis 100 °C.A variant of the process according to the invention consists in coupling the polymerization units obtained after the monomers have been largely reacted with a coupling agent to form star-shaped polymers. Coupling agents suitable for this purpose are in particular tetrahalides of the elements silicon, germanium, tin and lead and aromatics which carry at least two vinyl groups, such as, for example, B. 1,3,5-trivinylbenzene and 1,3- and 1,4-divinylbenzene. The polymerization is generally carried out in the temperature range from 50 to 90 ° C. The polymerization is preferably carried out at temperatures from 80 to 150.degree. The coupling is generally carried out at 0 to 150 ° C, preferably at 40 to 100 ° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich betrieben werden.The process according to the invention can be operated batchwise or continuously.
Die erhaltenen amorphen Polymerisate werden, wenn sie zu Vulkanisaten ver- arbeitet werden sollen, im allgemeinen mit aktiven, verstärkenden Füllstoffen, einem Vulkanisationsmittel und üblichen Zusatzstoffen gemischt. Als Füllstoffe kommen die in der Kautschukindustrie verwendeten aktiven und inaktiven Füllstoffe zum Einsatz. In erster Linie sind das hochdisperse, mit Silan- haftvermittlern behandelte Kieselsäuren mit spezifischen Oberflächen von 5 bis 1000 m2/g, vorzugsweise 20-400 m2/g, und mit Primärteilchengrößen von 10 bis 400 um und Ruße mit BET-Oberflächen von 20 bis 200 m2/g. Die Füllstoffe können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden.If the amorphous polymers obtained are to be processed into vulcanizates, they are generally mixed with active, reinforcing fillers, a vulcanizing agent and customary additives. The active and inactive fillers used in the rubber industry are used as fillers. Primarily, these are highly disperse silicas treated with silane coupling agents with specific surfaces of 5 to 1000 m 2 / g, preferably 20-400 m 2 / g, and with primary particle sizes of 10 to 400 μm and carbon blacks with BET surfaces of 20 up to 200 m 2 / g. The fillers can be used alone or in a mixture.
Massen, welche zur Herstellung von Reifenlaufflächen bestimmt sind, werden im allgemeinen zu Rohlaufstreifen geformt. Bei der Homogenisierung und Formgebung, die beispielsweise in einem Extruder erfolgen kann, werden die Bedingungen von Temperatur und Zeit so gewählt, daß keine Vulkanisation eintritt.Masses which are intended for the production of tire treads are generally formed into raw tread strips. In the case of homogenization and shaping, which can be carried out, for example, in an extruder, the conditions of temperature and time are chosen so that no vulcanization occurs.
Die Kautschukkomponente kann in diesem Falle beispielsweise zu 10 bis 70 Massen-% aus einem erfindungsgemäßen Reaktionsprodukten und zu 90 bis 30 Massen-% aus einem bekannten, amorphen, hochungesättigten Allzweckkautschuk, wie z. B. Styrol/Butadien-Kautschuk, 1 ,4-cis-Polybutadien, 1,4- cis-Polyisopren oder Naturkautschuk, bestehen.The rubber component can in this case, for example, 10 to 70% by mass from a reaction product according to the invention and 90 to 30% by mass from a known, amorphous, highly unsaturated general-purpose rubber, such as. B. styrene / butadiene rubber, 1,4-cis-polybutadiene, 1,4-cis-polyisoprene or natural rubber.
Übliche Vulkanisationsmittel enthalten z. B. Schwefel in Kombination mit Beschleunigern. Die Menge des Vulkanisationsmittels richtet sich nach den übrigen Komponenten in der vulkanisierbaren Masse und kann durch einfache, orientierende Versuche ermittelt werden. Als Zusatzstoff können beispielsweise auch die in der Kautschuktechnik üblichen Weichmacheröle, bevorzugt aromatische, aliphatische und naphthenische und paraffinische Kohlenwasserstoffe, sowie übliche Hilfsmittel, wie beispielsweise Zinkoxid, Stearinsäure, Harzsäuren, Alterungsschutzmittel und Ozonschutzwachse, in üblichen Mengen zugesetzt werden. Besonders bevorzugt sind die neuen, kennzeichnungsfreien naphthenischen Prozeßöle vom Typ TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), wie z. B. BP Vivatec 500, oder vom Typ MES (M ldly Refined Solvates), wie z. B. BP Vivatec 200.Usual vulcanizing agents contain e.g. B. sulfur in combination with accelerators. The amount of the vulcanizing agent depends on the other components in the vulcanizable mass and can be determined by simple, orientation tests. As an additive, it is also possible, for example, to add the customary amounts of plasticizer oils customary in rubber technology, preferably aromatic, aliphatic and naphthenic and paraffinic hydrocarbons, and customary auxiliaries such as zinc oxide, stearic acid, resin acids, anti-aging agents and ozone protection waxes. Particularly preferred are the new, label-free naphthenic process oils of the type TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), such as. B. BP Vivatec 500, or of the type MES (M Idly Refined Solvates), such as. B. BP Vivatec 200.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate eignen sich insbesondere zur Herstellung von Laufflächen von Pkw- und Lkw-Reifen, und zwar sowohl zur Herstellung von Neureifen als auch zur Runderneuerung von Altreifen. Die erhaltenen Reifenlaufflächen zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Bremswirkung sowohl beim ABS-Bremsen als auch beim Blockierbremsen auf nas- ser Fahrbahn aus. Hervorzuheben ist auch die außergewöhnlich hohe Reversionsstabilität beim Vulkanisationsprozeß und die außergewöhnlich hohe Netzwerkstabilität der Reifenlaufflächen bei dynamischer Beanspruchung. Die erfindungsgemäßen Polymerisate können auch zur Herstellung von Dämpfungselementen verwandt werden (siehe z. B. DE-OS 24 59 357).The polymers according to the invention are particularly suitable for the production of treads for car and truck tires, both for the production of new tires and for retreading old tires. The tire treads obtained are characterized by an excellent braking effect both in ABS braking and in blocking braking on wet roads. Also to be emphasized is the extraordinarily high reversion stability during the vulcanization process and the extraordinarily high network stability of the tire treads under dynamic stress. The polymers according to the invention can also be used for the production of damping elements (see, for example, DE-OS 24 59 357).
Weitere Ausgestaltungen, Abwandlungen und Variationen der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann beim Lesen der Beschreibung ohne weiteres erkennbar und realisierbar, ohne daß er dabei den Rahmen der vorliegenden Erfindung verläßt.Further refinements, modifications and variations of the present invention are readily recognizable and realizable for the person skilled in the art on reading the description, without thereby leaving the scope of the present invention.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulicht, welche die vorliegende Erfindung jedoch keinesfalls beschränken. AUSFUHRUNGSBEISPIELE:The present invention is illustrated by means of the following exemplary embodiments, which, however, in no way limit the present invention. EMBODIMENTS:
Die erfindungsgemäßen Polymerisate werden wie folgt hergestellt:The polymers according to the invention are produced as follows:
Als Lösemittel wurde ein Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt, das zu etwa 50 % aus n-Hexan bestand und als C6-Schnitt bezeichnet wird. Weitere Bestandteile dieses Gemisches waren insbesondere Pentan, Heptan und Oktan sowie deren Isomere. Das Lösemittel wurde über einem Molekularsieb der Porenweite 0,4 nm getrocknet, so daß der Wasseranteil unter 10 ppm gesenkt wurde, und anschließend mit Na gestrippt. Die organische Lithiumverbindung war n-Butyllithium (BuLi), die in Form einer 15 gewichtsprozentigen Lösung in Hexan zur Anwendung kam. Isopren wurde vor seinem Einsatz destillativ vom Stabilisator abgetrennt. Die Glykol- und Aminoether wurden über Aluminiumoxid getrocknet und anschließend mit n-Butyllithium in Gegenwart von o-Phenanthrolin austitriert.A hydrocarbon mixture which consisted of approximately 50% n-hexane and is referred to as a C 6 cut was used as the solvent. Other components of this mixture were in particular pentane, heptane and octane and their isomers. The solvent was dried over a molecular sieve with a pore size of 0.4 nm, so that the water content was reduced to below 10 ppm, and then stripped with Na. The organic lithium compound was n-butyllithium (BuLi), which was used in the form of a 15 percent by weight solution in hexane. Before being used, isoprene was separated from the stabilizer by distillation. The glycol and amino ethers were dried over aluminum oxide and then titrated with n-butyllithium in the presence of o-phenanthroline.
Das Divinylbenzol (DVB) wurde in Form einer über A1203 getrockneten Lösung eingesetzt, die 44 % m- und 20 % p-Divinylbenzol enthielt. Als Kupplungsausbeute wird der Prozentanteil an Kautschuk angesehen, der nach der Umsetzung mit einem Kupplungsmittel eine sternförmige Struktur aufweist und sich gegenüber dem ungekuppelten Kautschuk durch ein erheblich höheres Molekulargewicht auszeichnet. Die Bestimmung erfolgt mit der GPC- Analyse, wobei Tetrahydrofuran als Lösemittel und Polystyrol als Säulenmaterial eingesetzt wird. Die Polymerisate werden mit einem Lichtstreuungsde- tektor charakterisiert. Zu diesem Zweck werden dem Reaktor vor Zugabe des Kupplungsmittels und zu Ende der Reaktion Proben entnommen.The divinylbenzene (DVB) was used in the form of a solution dried over A1 2 0 3 and containing 44% m- and 20% p-divinylbenzene. Coupling yield is the percentage of rubber which has a star-shaped structure after reaction with a coupling agent and which is distinguished from the uncoupled rubber by a considerably higher molecular weight. The determination is carried out with the GPC analysis, using tetrahydrofuran as the solvent and polystyrene as the column material. The polymers are characterized by a light scattering detector. For this purpose, samples are taken from the reactor before the coupling agent is added and at the end of the reaction.
Die MikroStruktur wird durch 'H-NMR oder mittels IR-Spektrometrie bestimmt.The microstructure is determined by 'H-NMR or by means of IR spectrometry.
Die Glasübergangstemperatur Tg wurde mit einem Schwingungselastometer gemessen (1 Hz bei 1 °C/min. Aufheizzeit). Die Bestimmung des Blockstyro- lanteils erfolgte nach Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie Bd. 14/1 (1961), Seite 698. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, ohne jedoch deren Umfang zu beschränken.The glass transition temperature Tg was measured with a vibration elastometer (1 Hz at 1 ° C / min. Heating time). The block styrene content was determined according to Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry Vol. 14/1 (1961), page 698. The following examples serve to further illustrate the present invention without, however, restricting its scope.
Basisversuchebasic tests
Als Regler kamen zum EinsatzThe controllers were used
MDE = l-Memoxy-2-dimethylaminoethanMDE = 1-memoxy-2-dimethylaminoethane
EDE = l-Emoxy-2-dimethylaminoethanEDE = 1-emoxy-2-dimethylaminoethane
PDE = l-Propoxy-2-dimethylaminoethan EDEE = l-Ethoxy-2-diethylaminoethanPDE = 1-propoxy-2-dimethylaminoethane EDEE = 1-ethoxy-2-diethylaminoethane
BDE = l-n-Butoxy-2-dimethylaminoethanBDE = 1-n-butoxy-2-dimethylaminoethane
EDP = l-Ethoxy-3-dimethylaminopropanEDP = 1-ethoxy-3-dimethylaminopropane
DMAD = 2-Dimethylaminomethyl-l,3-dioxolanDMAD = 2-dimethylaminomethyl-1,3-dioxolane
TBEE = l-Ethoxy-2-tert.-butoxy-ethan NBEE = l-Ethoxy-2-n-butoxy-ethanTBEE = 1-ethoxy-2-tert-butoxy-ethane NBEE = 1-ethoxy-2-n-butoxy-ethane
Beispiel 1example 1
In einem mit trockenem Stickstoff gespülten V2A-Autoklaven wurden 400In a V2A autoclave flushed with dry nitrogen, 400
Teile Hexan, ein Monomerengemisch aus 40 Teilen 1,3-Butadien, 40 Teilen Isopren, 20 Teilen Styrol, 0,02 Teilen DVB und 1,0 Teilen Ethylenglykol -tert.-butylether (TBEE) vorgelegt und nach Trocknung über Molekularsieb (0,4 um) unter thermoelektrischer Kontrolle mit Butyllithium titriert. Die Polymerisation wurde bei 40 ° C durch Zugabe von 0,05 Teilen n-Butyllithium gestartet. Die Temperatur erreichte bei leichter Kühlung nach 8 Minuten 108 °C. Bei dieser Temperatur konnte der Ansatz 30 Minuten lang nachreagieren. Nach Abkühlung auf 50 °C wurde die Polymerisation durch Zugabe einer Lösung von 0,5 Teilen 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol) in 2 Teilen feuchtem Toluol gestoppt. Das Lösungsmittel wurde mit Wasserdampf abdestilliert und das Polymerisat 24 Stunden bei 70 °C im Umlufttrocken- schrank getrocknet.Parts of hexane, a monomer mixture of 40 parts of 1,3-butadiene, 40 parts of isoprene, 20 parts of styrene, 0.02 parts of DVB and 1.0 part of ethylene glycol tert-butyl ether (TBEE), and after drying over molecular sieves (0, 4 µm) titrated with butyllithium under thermoelectric control. The polymerization was started at 40 ° C. by adding 0.05 part of n-butyllithium. The temperature reached 108 ° C after 8 minutes with slight cooling. At this temperature, the mixture was allowed to react for 30 minutes. After cooling to 50 ° C., the polymerization was stopped by adding a solution of 0.5 part of 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) in 2 parts of moist toluene. The solvent was distilled off with steam and the polymer was dried in a forced-air drying cabinet at 70 ° C. for 24 hours.
Beispiele 2 bis 8Examples 2 to 8
Die Durchführung entspricht Beispiel 1. Die Versuche 1 bis 3 sind als Vergleichsversuche anzusehen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammenge- faßt. Tabelle 1 : BasisversucheThe procedure corresponds to example 1. Experiments 1 to 3 are to be regarded as comparative experiments. The results are summarized in Table 1. Table 1: Basic tests
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0001
*' im 1,2 Butadien enthalten * 'contained in 1,2 butadiene
Beständigkeitresistance
Um die Beständigkeit der Regler gegenüber den lebenden Kettenenden zu bestimmen, wurden in den nachfolgenden Versuchen Sternpolymere hergestellt.In order to determine the resistance of the regulator to the living chain ends, star polymers were produced in the subsequent experiments.
Beispiel 9Example 9
In einem mit trockenem Stickstoff gespülten V2A- Autoklaven werden 550 Teile Hexan, ein Monomergemisch aus 75 Teilen 1,3-Butadien und 25 Teile Styrol und 0,7 Teile l-Ethoxy-2-n-butoxyethan vorgelegt und nach Trocknung über Molekularsieb (0,4 nm) unter thermoelektrischer Kontrolle mit Butylli- thium titriert. Die Polymerisation wurde bei 35 °C durch Zugabe von 0,080 Teilen n-BuLi gestartet. Die Temperatur erreichte bei leichter Kühlung nach 10 Minuten 113 °C. Bei dieser Temperatur konnte der Ansatz 30 Minuten nachreagieren. Danach wurden bei dieser Temperatur 0,81 Teile Divinylben- zol zugegeben. Nach 20 Minuten und nach Abkühlen auf 50 °C wurde die Polymerisation durch Zugabe einer Lösung von 0,5 Teilen 2,2'-Methylen- bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol) in 2 Teilen feuchtem Toluol gestoppt. Das Lösemittel wurde mit Wasserdampf abdestilliert und das Polymerisat 24 Stunden bei 70 °C im Umlufrtrockenschrank getrocknet.550 parts of hexane, a monomer mixture of 75 parts of 1,3-butadiene and 25 parts of styrene and 0.7 part of l-ethoxy-2-n-butoxyethane are placed in a V2A autoclave flushed with dry nitrogen and, after drying over molecular sieves (0 , 4 nm) titrated with butyl lithium under thermoelectric control. The polymerization was started at 35 ° C. by adding 0.080 parts of n-BuLi. The temperature reached 113 ° C after 10 minutes with slight cooling. At this temperature, the mixture could react for 30 minutes. Then 0.81 part of divinylbenzene was added at this temperature. After 20 minutes and after cooling to 50 ° C., the polymerization was carried out by adding a solution of 0.5 part of 2,2'-methylene bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) stopped in 2 parts of wet toluene. The solvent was distilled off with steam and the polymer was dried in a forced-air drying cabinet at 70 ° C. for 24 hours.
Beispiele 10 bis 12Examples 10 to 12
Die Durchführung entspricht Beispiel 9 (siehe Tabelle 2).The procedure corresponds to example 9 (see table 2).
Tabelle 2: Herstellung der SternpolymerenTable 2: Production of the star polymers
Figure imgf000014_0001
*' im 1,2 Butadien enthalten Bestimmung des Blockstyrolanteils nach Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie Bd. 14/1 (1961), Seite 698 Temperaturabhängigkeit und Geschwindigkeit
Figure imgf000014_0001
* '1,2 butadiene contains determination of the block styrene content according to Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry Vol. 14/1 (1961), page 698 Temperature dependence and speed
Die Temperaturabhängigkeit der Mikrostrukturregelwirkung wurde anhand von Isopren- und Butadienpolymerisationen untersucht. Die Bestimmung der MikroStrukturen der Polyisoprene erfolgte durch 'H-NMR-Analyse. Um die Geschwindigkeiten der mit den einzelnen Reglern durchgeführten Polymerisationen vergleichen zu können, wurde aus den Zeit Umsatz-Kurven die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten gemäß einer Reaktion 1. Ordnung berechnet.The temperature dependence of the microstructure control effect was investigated using isoprene and butadiene polymerizations. The microstructures of the polyisoprenes were determined by 'H-NMR analysis. In order to be able to compare the rates of the polymerizations carried out with the individual regulators, the reaction rate constants were calculated from the time conversion curves in accordance with a 1st order reaction.
Homopolymerisation von IsoprenHomopolymerization of isoprene
In einen 2-1- Stahlautoklaven werden unter Stickstoffatmosphäre 704 g Hexan, 82 g (1,21 mol) Isopren und als Mikrostrukturregler 4,7 mmol des entsprechenden Reglers eingefüllt. Nach der Temperierung wird der Reaktorinhalt nach der Zugabe von 1 ml l%iger benzolischer o-Phenanthrolin-Lösung mit 0,4 mmol n-Butyllithium (14%ige Lösung in Hexan) bis zum Farbumschlag austitriert und die Polymerisation durch Zugabe von 0,94 mmol n- Butyllithium gestartet. Nach zwei Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen. Das 3,4-Polyisopren wurde mit 0,5 % BKF stabilisiert und durch Fällung mit Isopropanol/Methanol und anschließende Trocknung bei 50 °C auf- gearbeitet. Die MikroStruktur des Polymeren wird durch 'H-HMR- Analyse ermittelt: 704 g of hexane, 82 g (1.21 mol) of isoprene and 4.7 mmol of the corresponding regulator as microstructure regulator are introduced into a 2-1 steel autoclave under a nitrogen atmosphere. After the temperature control, the reactor contents are titrated with 0.4 mmol of n-butyllithium (14% solution in hexane) until the color changes, after addition of 1 ml of 1% benzene o-phenanthroline solution, and the polymerization is carried out by adding 0.94 mmol n-butyllithium started. The polymerization was stopped after two hours. The 3,4-polyisoprene was stabilized with 0.5% BKF and worked up by precipitation with isopropanol / methanol and subsequent drying at 50 ° C. The microstructure of the polymer is determined by 'H-HMR analysis:
Tabelle 3: Temperaturabhängigkeit der Mikrostrukturregelwirkung und Reaktionsgeschwindigkeit, Mol Verhältnis Regler/BuLi=5/l, Iso- pren=l,0 mol/lTable 3: Temperature dependency of the microstructure control effect and reaction speed, mol ratio regulator / BuLi = 5 / l, isoprene = 1.0 mol / l
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0001
Ausgehend von EDE führt eine Verkürzung des Restes R5 von Ethyl auf Methyl (MDE) einerseits zu geringfügig höheren Gehalten an 1,2- und 3,4- Polyisopren, andererseits jedoch zu einem drastischen, nicht vertretbaren Abfall des Monomerumsatzes. Der Austausch der Ethyl- gegen eine n- Butylgruppe am Sauerstoff hat keinen Einfluß auf den 1,2- und 3,4-Gehalt der Polyisoprene.Starting from EDE, shortening the R 5 radical from ethyl to methyl (MDE) on the one hand leads to slightly higher levels of 1,2- and 3,4-polyisoprene, but on the other hand leads to a drastic, unacceptable drop in monomer conversion. The exchange of the ethyl for an n-butyl group on oxygen has no influence on the 1,2- and 3,4-content of the polyisoprene.
Eine Verlängerung der Alkylreste am Stickstoffatom von Methyl auf Ethyl (EDEE) bedingt einen Abfall der Seitenkettenverzweigungen und damit der Milσostrukturregelwirkung.An extension of the alkyl residues on the nitrogen atom from methyl to ethyl (EDEE) causes a decrease in the side chain branches and thus the Milσostruktur control effect.
Aus der Verlängerung des Abstands zwischen den beiden Donoratomen von -(CH2)2- auf -(CH2)3- (EDP) resultiert eine deutlich geringere Mikrostrukturregelwirkung. Von den drei Aminoethem EDE, PDE und BDE, die eine sehr gute Milσostrukturregelwirkung besitzen, weisen EDE und PDE die höchsten Polymerisationsgeschwindigkeiten auf. NBEE ist ebenfalls deutlich schneller als TBEE.Extending the distance between the two donor atoms from - (CH 2 ) 2 - to - (CH 2 ) 3 - (EDP) results in a significantly lower microstructure control effect. Of the three amino ethers EDE, PDE and BDE, which have a very good milk structure control effect, EDE and PDE have the highest Polymerization rates. NBEE is also significantly faster than TBEE.
Homopolvmerisation von Butadien Exemplarische Polymerisationsversuche wurden analog zu den Isoprenpolymerisationsversuchen auch mit Butadien durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.Homopolymerization of Butadiene Exemplary polymerisation experiments were carried out with butadiene, similar to the isoprene polymerisation experiments. The results are summarized in Table 4.
Tabelle 4: Mikrostrukturregelwirkung und Reaktionsgeschwindigkeit bei der Butadienpolymerisation bei 70 °C und Molverhältnis Reg- ler/BuLi=5/l, Butadien = 1,0 mol/1Table 4: Microstructure control effect and reaction rate in butadiene polymerization at 70 ° C and molar ratio controller / BuLi = 5 / l, butadiene = 1.0 mol / 1
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0001
Auch hier ist EDE deutlich schneller als TBEE, wobei EDE auch in der Mir- krostruktursteuerung bei 70 °C besser abschneidet.Here too, EDE is significantly faster than TBEE, although EDE also performs better in the microstructure control at 70 ° C.
RandomizerwirkungRandomizerwirkung
Die Randomizerwirkungen der Regler wurden anhand isothermer Butadi- en/Styrol-Copolymerisationen mit 40 Gew.-% Styrol bei 50 °C bei einem Verhältnis Regler/n-BuLi von 5 untersucht.The randomizer effects of the regulators were investigated using isothermal butadiene / styrene copolymerizations with 40% by weight styrene at 50 ° C. with a regulator / n-BuLi ratio of 5.
Copolymerisation von Butadien und Styrol zur Bestimmung der Randomizerwirkung In einen 2-1-Stahlreaktor werden unter Stickstoffatmosphäre 703 g Hexan, 50,6 g (0,94 mol) Butadien, 33,7 g (0,32 mol) Styrol und 4,8 mmol Mikrostrukturregler eingefüllt. Nach der Temperierung auf 50 °C wird der Reaktorinhalt nach der Zugabe von 1 ml l%iger benzolischer o-Phenanthrolin-Lösung mit 0,33 mmol n-Butyllithium (14%ige Lösung in Hexan) bis zum Farbum- schlag austitriert und die Polymerisation durch Zugabe von 0,96 mmol n- Butyllithium gestartet. Die Struktur des Copolymeren wird nach IR- Analyse ermittelt. Der Blockpolystyrolgehalt.wird durch KMn04-Abbau bestimmt. Die Ergebnisse faßt Tabelle 5 zusammen. Tabelle 5: Randomizerwirkung bei Copolymerisation Butadien/Styrol 60/40 bei 50 °CCopolymerization of butadiene and styrene to determine the randomizer effect 703 g of hexane, 50.6 g (0.94 mol) of butadiene, 33.7 g (0.32 mol) of styrene and 4.8 are placed in a 2-1 steel reactor under a nitrogen atmosphere mmol filled microstructure regulator. After the temperature has been raised to 50 ° C., the reactor contents are titrated with 0.33 mmol of n-butyllithium (14% solution in hexane) until the color changes, after addition of 1 ml of 1% benzene o-phenanthroline solution, and the polymerization started by adding 0.96 mmol of n-butyllithium. The structure of the copolymer is determined by IR analysis. The block polystyrene content is determined by KMn0 4 degradation. The results are summarized in Table 5. Table 5: Randomizer effect when copolymerizing butadiene / styrene 60/40 at 50 ° C
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0001
*) aufgrund des Abbruchs der Polymerisation wurde keine Analyse auf Block-Polystyrol durchgeführt.*) due to the termination of the polymerization, no analysis for block polystyrene was carried out.
Während MDE und EDP die Copolymerisation bei geringeren Monomerumsätzen abbrechen, führt die Verlängerung der Alkylgruppen am Stickstoffatom zu einem drastischen Anstieg des Blockpolystyrolgehaltes.While MDE and EDP terminate the copolymerization with lower monomer conversions, the lengthening of the alkyl groups on the nitrogen atom leads to a drastic increase in the block polystyrene content.
Eine Verlängerung der Alkylgruppen am Sauerstoffatom von Ethyl auf n- Butyl zeigt keinen gravierenden Einfluß auf die Randomizerwirkung. An extension of the alkyl groups on the oxygen atom from ethyl to n-butyl shows no serious influence on the randomizer effect.

Claims

Patentansprüche:claims:
Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls gekuppelten, blockfreien Polymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen und gegebenenfalls monovinylaromatischen Verbindungen durch anionische Polymerisation in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Lithium- organischen Verbindung als Initiator und eines Mikrostrukturreglers und/oder Randomizers, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mikrostrukturregler und/oder Randomizer folgende Verbindungen), allein oder in Kombination, einsetzt: a)Process for the preparation of optionally coupled, non-blocking polymers based on conjugated dienes and optionally monovinylaromatic compounds by anionic polymerization in an inert organic solvent in the presence of an organic lithium compound as initiator and a microstructure regulator and / or randomizer, characterized in that the microstructure regulator and / or randomizer uses the following compounds), alone or in combination: a)
\\
CH" -OR.CHOIR.
R4 da)R 4 da)
wobei R und R2 unabhängig voneinander C C4-Alkylreste darstellen, R3 und R4 unabhängig voneinander H oder CrC6-Alkylrest darstellen und R5 einen CrC4-Alkylrest oder einen Rest der Formelwherein R and R 2 independently represent CC 4 alkyl radicals, R 3 and R 4 independently represent H or C r C 6 alkyl radical and R 5 is a C r C 4 alkyl radical or a radical of the formula
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0001
darstellt;represents;
b)b)
\ /~\\ / ~ \
N CH2 CH ,(CR2)N CH 2 CH, (CR 2 )
Figure imgf000019_0002
wobei R ein Wassserstoffatom oder einen CrC4-Alkylrest darstellt und Ri und R2 unabhängig voneinander C,-C4-Alkylreste darstellen und x gleich 0 oder 1 ist;
Figure imgf000019_0002
wherein R represents a hydrogen atom or a C r C 4 alkyl radical and R 1 and R 2 independently represent C, -C 4 alkyl radicals and x is 0 or 1;
c)c)
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0001
wobei R ein Wasserstoffatom oder einen CrC4-Alkylrest darstellt und R, und R2 unabhängig voneinander CrC6-Alkylreste darstellen und x = 0 oder 1 ist;wherein R represents a hydrogen atom or a C r C 4 alkyl radical and R, and R 2 independently represent C r C 6 alkyl radicals and x = 0 or 1;
d)d)
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0002
(I d)(I d)
wobei R ein Wasserstoffatom oder einen C C4-Alkylrest darstellt und R, einen C C6-Alkylrest darstellt und x = 0 oder 1 ist;wherein R represents a hydrogen atom or a CC 4 alkyl radical and R, represents a CC 6 alkyl radical and x = 0 or 1;
e)e)
Figure imgf000020_0003
wobei R ein Wasserstoffatom oder einen CrC4-Alkylrest darstellt und R! ein Wasserstoffatom oder einen CrC6-Alkylrest darstellt und x = 0 oder 1 ist und n = 3 oder 4 ist;
Figure imgf000020_0003
where R represents a hydrogen atom or a C r C 4 alkyl radical and R ! represents a hydrogen atom or a C r C 6 alkyl radical and x = 0 or 1 and n = 3 or 4;
))
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0001
wobei R] ein n-Butylrest ist und R2 ein Wasserstoffatom oder einen CrC6-Alkylrest darstellt;wherein R] is an n-butyl radical and R 2 represents a hydrogen atom or a C r C 6 alkyl radical;
g)G)
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000021_0002
wobei:in which:
X, Y und Z unabhängig voneinander einen Rest -OR mit R = CrC6- Alkyl darstellen; oder aberX, Y and Z independently represent a radical -OR with R = C r C 6 alkyl; or but
X und Y unabhängig voneinander einen Rest -OR mit R = -C6- Alkyl darstellen und Z einen Rest -N(R)2 mit R = C,-C6- Alkyl darstellt; oder aber X einen Rest -OR mit R = C,-C6- Alkyl darstellt und Y und Z unabhängig voneinander einen Rest -N(R)2 mit R = C C6- Alkyl darstellen; oder aber X,Y und Z unabhängig voneinander einen Rest -N(R)2 mit R = C C6-X and Y independently of one another represent a radical -OR with R = -C 6 - alkyl and Z represents a radical -N (R) 2 with R = C, -C 6 - alkyl; or X represents a radical -OR with R = C, -C 6 - alkyl and Y and Z independently of one another represent a radical -N (R) 2 with R = CC 6 - alkyl; or X, Y and Z independently of one another a radical -N (R) 2 with R = CC 6 -
Alkyl darstellen. Represent alkyl.
. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mikrostrukturregler und/oder Randomizer aus der Gruppe der folgenden Verbindungen gemäß Anspruch 1 ausgewählt wird:, A method according to claim 1, characterized in that the microstructure regulator and / or randomizer is selected from the group of the following compounds according to claim 1:
• Verbindung(en) der allgemeinen Formel (I a) mit R,, R2 = Methyl; R3, R4= H und R5 = CrC4-Alkylrest• Compound (s) of the general formula (I a) with R ,, R 2 = methyl; R 3 , R 4 = H and R 5 = C r C 4 alkyl
• Verbindung(en) der allgemeinen Formel (I b) mit x = 0 und R = H und Rb R2 = Methyl oder Ethyl• Compound (s) of the general formula (I b) with x = 0 and R = H and R b R 2 = methyl or ethyl
• Verbindung(en) der allgemeinen Formel (I c) mit x = 0 und R = H und R R2 = Methyl oder Ethyl• Compound (s) of the general formula (I c) with x = 0 and R = H and RR 2 = methyl or ethyl
• Verbindung(en) der allgemeinen Formel (I d) mit x = 0 und R = H und R,= Methyl oder Ethyl• Compound (s) of the general formula (I d) with x = 0 and R = H and R, = methyl or ethyl
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mikrostrukturregler und/oder Randomizer ausgewählt wird aus der Gruppe von l-Ethoxy-2-dimethylaminoethan, l-Propoxy-2-dimethyl- aminoethan, 2-Dimethylaminomethyl- 1,3 -dioxolan, 2-Ethoxymethyl-3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the microstructure regulator and / or randomizer is selected from the group of l-ethoxy-2-dimethylaminoethane, l-propoxy-2-dimethylaminoethane, 2-dimethylaminomethyl-1,3 -dioxolane, 2-ethoxymethyl-
1,3-dioxolan, Dimethyl-(2-ethoxymethyl-l,3-dioxolanethyl)amin und 1- Ethoxy-2-n-butoxyethan.1,3-dioxolane, dimethyl- (2-ethoxymethyl-l, 3-dioxolanethyl) amine and 1-ethoxy-2-n-butoxyethane.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Alkoholate mit der allgemeinen Formel MOR, wobei4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that additional alcoholates with the general formula MOR, wherein
M ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder Kalium, und R eine Al- kylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, einsetzt, insbesondere wobei das Molverhältnis von Mikrostrukturregler(n) und/oder Randomi- zer(n) zu Alkoholat im Bereich von 1 :0,1 bis 1 : 1 liegen kann.M is an alkali metal, preferably sodium or potassium, and R is an alkyl group with 2 to 8 carbon atoms, in particular where the molar ratio of microstructure regulator (s) and / or randomizer (s) to alcoholate is in the range from 1: 0 , 1 to 1: 1 can be.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur anionischen Polymerisation von mindestens zwei Monomeren aus der Gruppe von Butadien, Isopren und Styrol.5. The method according to any one of claims 1 to 4 for the anionic polymerization of at least two monomers from the group of butadiene, isoprene and styrene.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man folgende Monomergemische einsetzt, wobei sich die Prozentangaben jeweils auf das Gewicht des Gesamtgemisches beziehen:6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the following monomer mixtures are used, the percentages in each case relating to the weight of the total mixture:
• Gemisch aus Isopren und bis zu 75 % Butadien; • Gemisch aus Isopren und bis zu 45 % Styrol;• mixture of isoprene and up to 75% butadiene; • mixture of isoprene and up to 45% styrene;
• Gemisch aus Butadien und bis zu 45 % Styrol;• mixture of butadiene and up to 45% styrene;
• Gemisch aus 15 bis 75 % Butadien, 20 bis 85 % Isopren und bis zu 45 % Styrol.• Mixture of 15 to 75% butadiene, 20 to 85% isoprene and up to 45% styrene.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrostrukturregler und/oder Randomizer einzeln oder in beliebiger Kombination miteinander eingesetzt werden.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the microstructure regulator and / or randomizer are used individually or in any combination with one another.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrostrukturregler und/oder Randomizer zu Beginn der Polymerisation zugegeben werden oder aber die Mikrostrukturregler und/ oder Randomizer über den Verlauf der Polymerisation dosiert zugegeben werden, insbesondere wobei eine zwei- bis dreimalige Dosierung beson- ders bevorzugt wird.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the microstructure regulator and / or randomizer are added at the beginning of the polymerization or the microstructure regulator and / or randomizer are added in doses over the course of the polymerization, in particular with a two to three doses are particularly preferred.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Mikrostrukturregler(n) und/oder Randomi- zer(n) zu Initiator(en) im Bereich von 0,5:1 bis 15:1; insbesondere 0,1 :1 bis 5: 1, liegt.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the molar ratio of microstructure regulator (s) and / or randomizer (s) to initiator (s) in the range from 0.5: 1 to 15: 1; in particular 0.1: 1 to 5: 1.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisationsansatz, vorzugsweise zu Ende der Reaktion, ein Kupplungsmittel zusetzt, wobei das Kupplungsmittel insbesonde- re ein Di- oder Trivinylbenzol oder Siliciumtetrachlorid sein kann.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that a coupling agent is added to the polymerization batch, preferably at the end of the reaction, the coupling agent in particular being a di- or trivinylbenzene or silicon tetrachloride.
1 1. Polymerisate, herstellbar gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10.1 1. Polymers which can be prepared by the process according to claims 1 to 10.
12. Verwendung der gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10 erhältlichen Polymerisate zur Herstellung von Dämpfungsmaterialien, Reifen und Reifenbauteilen, wie Reifenlauf lächen oder -seitenwänden. 12. Use of the polymers obtainable by the process according to claims 1 to 10 for the production of damping materials, tires and tire components, such as tire treads or sidewalls.
13. Verwendung der gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10 erhältlichen Polymerisate zur Herstellung von technischen Gummiartikeln.13. Use of the polymers obtainable by the process according to claims 1 to 10 for the production of technical rubber articles.
14. Verwendung der gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10 erhältlichen Polymerisate zur Modifizierung von Kunststoffen.14. Use of the polymers obtainable by the process according to claims 1 to 10 for modifying plastics.
15. Verwendung von Mikrostmkturregler(n) und/oder Randomizer(n), wie in den Ansprüchen 1 bis 3 definiert, zur Herstellung von Polymeren auf Basis von konjugierten Dienen und gegebenenfalls monovinylaromatischen Verbindungen.15. Use of microstructure regulator (s) and / or randomizer (s), as defined in claims 1 to 3, for the production of polymers based on conjugated dienes and optionally monovinylaromatic compounds.
16. Verwendung von Mikrostrukturregler(n) und/oder Randomizer(n), wie in den Ansprüchen 1 bis 3 definiert, für die anionische Polymerisation, insbesondere für die anionische Polymerisation von mindestens zwei16. Use of microstructure regulator (s) and / or randomizer (s) as defined in claims 1 to 3 for the anionic polymerization, in particular for the anionic polymerization of at least two
Monomeren aus der Gruppe von Butadien, Isopren und Styrol.Monomers from the group of butadiene, isoprene and styrene.
17. Dämpfungsmaterialien, Reifen und Reifenbauteile, wie Reifenlaufflächen oder -seitenwände, sowie technische Gummiartikel, hergestellt auf Basis von gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10 erhältlichen Polymerisaten.17. Damping materials, tires and tire components, such as tire treads or sidewalls, as well as technical rubber articles, produced on the basis of polymers obtainable by the process according to claims 1 to 10.
18. Verbindungen der allgemeinen Formeln (I c) und (I d), wie in den Ansprüchen 1 bis 3 definiert, insbesondere für die anionische Polymerisati- on. 18. Compounds of the general formulas (I c) and (I d), as defined in claims 1 to 3, in particular for the anionic polymerization.
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