WO2003036655A1

WO2003036655A1 - Solution d'electrolyte polymere pour la production d'une electrode de pile a combustible

Info

Publication number: WO2003036655A1
Application number: PCT/JP2002/011004
Authority: WO
Inventors: Jun Takagi; Shusei Ohya; Yuuichi Fujii
Original assignee: Ube Industries, Ltd.
Priority date: 2001-10-25
Filing date: 2002-10-23
Publication date: 2003-05-01
Also published as: US20040265676A1; EP1447816A4; EP1447816A1

Description

明細書燃料電池用電極作製用高分子電解質溶液技術分野

本発明は、固体高分子電解質型燃料電池の電極作製に有用な高分子電解質溶液に関する。背景技術

近年、燃料電池の開発及び実用化が進んでいる。例えば、固体高分子電解質型燃料電池の場合、パーフルォロカーボン樹脂等からなる高分子固体電解質層の両側に厚さ 0 . 1 ~ 0 . 3 mmの炭素繊維抄紙体からなる多孔質炭素板を設け、その表面に電極触媒としての白金系触媒を担持させてガス拡散電極を形成し、その外側にガス流路溝の付いた厚さ 1〜 3 mmの緻密質炭素板からなるセパレ一タを設けて電池セルを構成している。また、リン酸型燃料電池の場合、リン酸保持体にリン酸を保持させた電解質層の両側に、厚さ 1〜 0 . 3 mmの炭素繊維抄紙体からなる多孔質炭素板を設け、その表面に電極触媒としての白金系触媒を担持させてガス拡散電極を形成し、その外側にガス流路溝の付いた厚さ l〜3 mm のセパレ一夕を設けて電池セルを構成している。

パーフルォロカ一ボン樹脂の代表的なものはパーフルォロカーポンスルホン酸樹脂である。パ一フルォ口力一ボンスルホン酸樹脂の有機溶媒との親和'性はスルホン酸基のモル数によつて変ィ匕し、このィォン交換樹脂はその交換容量が大きい領域で低級脂肪族アルコール、例えば 2—プロパノール等の溶媒に溶解することが知られている（特公昭 4 8 - 1 3 3 3 3号公報を参照）。

このようなイオン交換樹脂溶液は、例えば米国デュポン社よりナフイオン溶液 (低級脂肪族アルコールと水との混合溶媒溶液）という商標で市販されており、一般的に電極作製時に多く使用されている。しかしながら、上記^^夜より作製されるフィルムは脆く、接着性にも乏しいために、燃料電池実用の観点、特に燃料電池の実稼働状態における電極の耐久性という観点から好ましいものではない。また、パ一フルォロカ一ボンスルホン酸樹脂フィルムの形態、物性、化学的性質（例えば溶解性）については、以前から種々の検討が行われているが、成膜条件と物性、構造の関連については十分に解明されているとは言い難い。発明の開示

本発明は、上記の問題点を解決し、耐久性が高い電極を作製し得る、固体高分子電角军質型燃料電池の電極作製に有用な高分子電解質溶液を提供することを目的とする。

また、本発明は、上記高分子電解質溶液を用いて作製した高分子電解質膜、燃料電池用電極、該電極を用いて作製した電極接合体、及び燃料電池を提供することを目的とする。

本発明者等は、パーフルォロカ一ポンスルホン酸樹脂の化学構造及びそのセグメントと溶媒との繊ロ性、成膜時の溶媒揮発と高次構造形成過程に着目して研究を重ねた結果、輯 z且つ高沸点性質を有する極性溶媒及び水を主成分とする混合溶媒にパ一フルォロ力一ボンスルホン酸樹脂を溶解して得られる溶液より、高強度で且つ基材との接着性が良好であり、更に水を初めとする様々な溶剤に対して薬品耐性がある薄膜を形成することができることを知見した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、パ一フルォロカ一ポンスルホン酸樹脂を、親水且つ高沸点性質を有する極性溶媒を含有する溶媒、好ましくは該極性溶媒及び水を主成分とする混合溶媒に、溶解させたことを特徴とする高分子電解質溶液を提供するものである。

また、本発明は、上記高分子電解質溶液を用いて作製した高分子電解質膜を提供するものである。

また、本発明は、多孔質炭素基材に金属微粒子が分散した構造物を、上記高分子電解質溶液を用いて、該構造物の表面を該高分子電解質溶液から形成される高分子電解質膜で被覆したことを特徴とする高分子電解質型燃料電池用ガス拡散電極を提供するものである。

また、本発明は、炭素粉末又は炭素繊維、金属微粒子、上記高分子電解質溶液を用いて作製したことを特徴とする高分子電解質型燃料電池用ガス拡散電極を提供するものである。

また、本発明は、上記高分子電解質型燃料電池用ガス拡散電極を用いて作製したことを特徴とする高分子電解質膜一ガス拡散電極接合体を提供するものである。

また、本発明は、上記高分子電解質膜—ガス拡散電極接合体を構成物として用いたことを特徴とする燃料電池を提供するものである。

本発明の高分子電解質溶液を用いて、貴金属微粒子を担持した多孔質炭素基材に電解質膜をコ一ティングすることによって、電極反応部位を三次元化した高性能な電極を作製できる。また、従来行われている導電性カーボン粒子と貴金属微粒子と電解質溶液を主成分とするペース卜から作製する手法についても、本発明の高分子電解質溶液を用いることにより、耐久性が高い電極を容易に得ることが可能となった。図面の簡単な説日月

図 1は、本発明で用いられる多孔質炭素基材の代表的な一例の表面の走査型電子顕微鏡写真である。

図 2は、図 1の多孔質炭素基材の断面の走査型電子顕微鏡写真である。

図 3は、後記参考例 2に記載の後,理無しの白金担持多孔質炭素膜構造体の表面の走査型電子顕微鏡写真である。

図 4は、参考例 2に記載の後 »理として 1 0 0 0 °Cで 1 . 5時間処理した白金担持多孔質炭素膜構造体の表面の走査型電子顕微鏡写真である。

図 5は、後記実施例 2の①に記載のサンプルについて得られた損失正接のプロファイルである。

図 6は、後記実施例 2の②に記載のサンプルについて得られた X線プロフアイルである。

図 7は、後記実施例 2の③に記載のサンプルの透過型電子顕微鏡写真である。発明を実施するための最良の形態

本発明で用いるパ一フルォロカ一ボンスルホン酸樹脂は、主鎖にポリテトラフルォロエチレン、側鎖にスルホン酸基を有するパ一フルォロカ一ボンビュルェ一テルの共重合体物であり、その化学式の一例を下記に示す。

[ (CF₂-CF₂) _m-CF-CF₂]„

0-CF₂ -CF-0-CF₂ -CF₂ -S0₃- CF₃

上式中、 mは 5〜1 5の数であり、 nは 5 0〜5 0 0の数である。

本発明で用いる親水且つ高沸点性質を有する極性溶媒としては、 N , N—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒、あるいは、ビス（2 —メトキシェチル）、 1， 4 —ジォキサン等のエーテル系溶媒等が例示される。中でも、 N , N—ジメチルホルムアミドが好ましく用いられる。

本発明で用いる上記極性溶媒を含有する溶媒は、該極性溶媒のみからなるものでもよいが、上記極性溶媒及び水を主成分とする混合溶媒が好ましい。

該混合溶媒は、上記極性溶媒を主成分とし、水を 2 . 5重量％以上 5 0重量％以下の範囲で含むものが好ましい。

また、上記混合溶媒中の上記極性溶媒と水との混合割合は、上記極性溶媒ノ水 = 4 0 / l〜l Z 2が好ましい。

上記溶媒に上記/、。一フルォロカ一ポンスルホン酸樹脂を溶解させた本発明の高分子電解質溶液の濃度は、 0 . 5〜3 0重量％が好んで用いられるが、特にこれに限定されることはない。

本発明の高分子電解質膜は、上述の本発明の高分子電解質溶液を用いて作 ®したものである。

本発明の高分子電解質溶液から高分子電解質膜を形成する方法としては、キヤスト法等を用いることができる。キャスト法の具体的な方法としては、アルミ二ゥム、ガラス等からなる基材上に、本発明の高分子電解質溶液を展開し、減圧熱乾燥を施すことにより、高分子電解質膜を形成する方法が一般的である。

本発明の高分子電解質膜は、水及びアルコール類に不融不溶である。

また、本発明の高分子電解質型燃料電池用ガス拡散電極は、多孔質炭素基材に金属微粒子が分散した構造物を、上述の本発明の高分子電解質溶液を用いて、該構造物の表面を該高分子電解質溶液から形成される高分子電解質膜で被覆したものである。

上記多孔質炭素基材としては、微細な連通孔を有する多孔質構造を持ち、開放孔以外の表面が平滑な多孔質炭素膜構造体が好ましい。

本明細書において、微細な連通孔を有する多孔質構造とは、任意の表面から細孔が通路状に他の表面まで連続したいわゆる開放孔であって、隣接する細孔間の壁が繋がる構造になっており、且つ、細孔は屈曲しながら非直線的に延びたものをいう。

即ち、上記多孔質炭素膜構造体は、ガスを流すと非直線的に延びた通路状の細孔に導かれて非直線的に配流される。更に、上記多孔質炭素膜構造体の表面は、細孔が膜内から延びて表面に達して形成した開放孔以外の部分が平滑面であるため、セパレ一タ等と積層したときに他の層との界面が該平滑面によつて面接触になる。

上記多孔質炭素膜構造体の多孔質構造と表面の平滑性を更に説明するために、上記多孔質炭素膜構造体の代表的な一例について、その表面と断面の走査型電子顕微鏡写真 ( S E M写真）をそれぞれ図 1及び図 2に示す。上記多孔質炭素膜構造体は、開放孔以外の表面が図 1及び図 2に示すような平滑性を持っているので、積層体を形成したときに界面において面接触になる。

上記多孔質炭素膜構造体は、表面の平均孔径が 0 . 0 5〜 1 0 mであるのが好ましく、より好ましくは 0 . 0 5〜 2 mである。表面の平均孔径が 0 . 0 5 m未満では圧損が生ずるのでガスを効率的に配流できなくなり、表面の平均孔径が 1 0 / mを越えるとガスが直線的に流れやすくなつて広い範囲に亘つてガスを均一に配流することが難しくなるので好適ではない。

また、上記多孔質炭素膜構造体は、空孔率が 2 5〜 8 5 %、特に 3 0〜 7 0 % であることが好ましい。空孔率が 2 5 %未満ではガスの配流量が少なくなり、空孔率が 7 0 %を越えると膜の機械的弓娘が小さくなるので好ましくない。

また、上記多孔質炭素膜構造体は、黒鉛化率が 2 0 %以上、好ましくは 6 0 % 以上、特に好ましくは 9 0 %以上であることが好適である。黒鉛化率が 0 %以上、特に 6 0 %以上になると、膜の機械的強度が高くなり可操性が向上するので好適であり、また導電性及び謝云導性も向上するので好ましい- 上記多孔質炭素膜構造体は、微細な連通孔を有する多孔質構造を持ち、開放孔以外の表面が平滑な高耐熱性ポリマー製膜を、嫌気性雰囲気下で加熱炭化することにより好適に製造するこどができる。高耐熱性ポリマ一を用いると加熱したときに多孔質構造を保持できるので好ましい。

上記高耐熱性ポリマ一は、微細な連通孔を有する多孔質膜を形成することが可能で、且つ、加熱炭化しても微細な連通孔からなる多孔質構造を保持できるものであれば、特に限定するものではない。ポリイミド系、セルロース系、フルフラ —ル樹脂系、フエノール樹脂系等のポリマーを好適に挙げることができるが、特に芳香族ポリイミドは加熱炭化によって容易に機械的強度が高い多孔質炭素膜構造体を得ることができるので好適である。ここで芳香族ポリイミドには、芳香族ポリイミドの前 ,駆体であるポリアミック酸、及び、部分的にイミド化したポリアミック酸も含む。

上記高耐熱性ポリマ一製膜は、ポリマ一溶液を用いて相転換法によつて好適に製造することができる。ポリマ一を有機溶剤（溶媒）に溶解した溶液を、例えばガラス板上に流延し、その流延膜を上記有機溶剤とは相溶性を有しポリマ一とは不溶な有機溶剤や水など（非溶媒）に浸漬し、その際に溶媒と非溶媒とが置換するために生じる相分離現象を利用して細孔を形成する、いわゆる相転換法によつて得ることができる。しかし、通常の相転換法では表面に緻密層ができる。出典明示して本発明の明細書の一部とみなす特開平 1 1 - 3 1 0 6 5 8号公報及び特開 2 0 0 0 - 3 0 6 5 6 8号公報に記載の、溶媒置換速度調整材を用いて溶媒置換速度を調整する相転換法は容易に微細な連通子 ίを有する多孔質ポリマー膜を得ることができるので好適である。

具体的には、まず表面が平滑なポリマ一溶液の流延膜を形成し、次に該流延膜の表面に溶媒置換速度調整材（多孔性フィルム）を積層させ、次いでその積層体を非溶媒と接触させて相分離によって細孔を形成しながら多孔質ポリマ一膜を析出させる。この方法で形成された多孔質ポリマー膜の表面（開孔部以外の表面）は元の流延膜の表面平滑性を保持するので、連通孔を有する多孔質構造を持ち開放孔以外の表面が平滑な多孔質ポリマー膜（高耐熱性ポリマ一製膜）を容易に得ることができる。上記高耐熱性ポリマ一製膜を嫌気性雰囲気下でカロ熱炭化することによって、微細な連通孔を有する多孔質構造を持ち開放孔以外の表面が平滑な上記多孔質炭素膜構造体を得ることができる。

上記の嫌気性雰囲気は、特に限定しないが、窒素ガス、アルゴンガス、へリウムガス等の不活性ガス中か、真空中が好適である。

上記の加熱炭化は、急激に昇温すると、分解物が散逸したり炭素分が留去して炭素収率が低くなることがあり、構造欠陥もできやすいので、好ましくない。そのために昇温速度は 2 0 °C /分以下、特に 1〜1 0 °C /分程度の十分遅い速度で昇温して徐々に炭化するのが好ましい。加熱温度や加熱時間は十分な炭化が行われればどんな温度や時間で.も構わなヽが、前駆体樹脂の熱分解挙動と電子伝導性の観点か'ら 1 0 0 0 ~ 3 5 0 0 °Cの温度範囲で炭化を行うことが好ましい。また、得られる多孔質炭素膜構造体の黒鉛化率を高めて機械的強度や導電性や観云導性を高くするためには 2 4 0 0〜 3 5 0 0 °C、特に 2 6 0 0〜 3 0 0 0 °Cの範囲が好ましく、該範囲で 2 0〜 1 8 0分間が好適である。

また、上記の加顯化の際に、加熱時に加圧すると、黒鉛化率を高めて機械的強度が高く且つ導電性及び熱伝導性が高い多孔質炭素膜構造体を得ることができるので好ましい。カロ圧によって、加資碳素ィヒ中の収縮等に伴う形状の変ィヒを抑えたり、炭素化されつつある炭素部分の配向性を高めて黒鉛ィヒが促進されるので、機械的強度、導電性及び熱伝導性が高い多孔質炭素膜構造体を得ることができる。圧力は 1〜2 5 O M P a、特に 1 0〜2 5 0 M P aで印加するのがよい。カロ圧は高温圧縮機や等方圧熱間プレス（H I P ) を用いて好適に行われる。

また、黒鉛ィ匕を促進するために、上記高耐熱性ポリマー製膜に予めホウ素化合物等の黒鉛ィ匕を促進する効果を有する化合物を添加することが好適である。これらの化合物の微細な粉末を、原料とするポリマ一溶液中に均一に分散させておき、該溶液を用いて上述の方法によって多孔質構造を持つ高耐熱性ポリマ一製膜をすれば、上記化合物が均一に分散した多孔質構造を持つ高耐熱性ポリマ一製膜を Si することができる。

また、本発明においては、上記高耐熱性ポリマ一製膜は、一枚ずつ個別に加熱炭化した後、目的とする厚さになるように積層して用いても構わないが、各層間に界面ができて各界面の接触抵抗を制御する必要が生じて取扱いが複雑になるので好ましくない。接着剤で接着する方法では接着剤が電池性能を低下させる可能性がある。フエノ一ル系接着剤等で接着して再度加熱して接着剤を炭化して一体化する等の方法もあるが、複雑な処理が必要になるので好ましくない。上記高耐熱性ポリマ一劉莫を複数枚積層した積眉体を嫌気性雰囲気下に加顯化すると、炭化し且つ一体ィ匕した多孔質炭素膜構造体を得ることができるので特に好適であるこの方法では、同一の薄い上記高耐熱性ポリマー製膜から種々の膜厚の多孔質炭素膜構造体を得ることができる。

上記多孔質炭素膜構造体は、その表面に官能基が付与された親水性多孔質炭素膜構造体であることが好ましい。

付与される官能基としては、水酸基、.カルボキシル基、ケトン基等が挙げられ、特に水酸基、カルボキシル基が好ましい。

また、付与される官能基の量には特に制限はないが、金属錯イオンを介して金属を担持する場合には、所望の金属量の 1〜 5倍見当であることが好ましく、特に 1〜3倍が好ましい。

上記多孔質炭素膜構造体の表面に官能基を付与させる方法としては、例えば、酸溶剤による酸化、過酸化水素による処理、水蒸気存在下での空気中での高温処理等がある。

本発明で用いられる上記多孔質炭素基材に金属微粒子が分散した構造物は、上記多孔質炭素基材に少なくとも 1種類の金属微粒子が分散した構造体からなるものである。

上記金属微粒子は、好ましくは平均粒子径が 5 n m以下で最大粒子径が 1 5 n m以下であり、特に好ましくは平均立子径が 3 n m以下で最大粒子径が 1 0 n m 以下である。

また、上記金属微粒子は、貴金属微粒子であることが好ましい。該貴金属としては、例えば白金、パラジウム、ニッケル等が挙げられ、特に、白金が好ましい。

上記多孔質炭素基材に金属微粒子を分散させる方法としては、真空蒸着等の気相を利用する方法、金属前駆体溶液を用いて担持する方法等が挙げられる。具体的には、例えば、上記多孔質炭素膜構造体を金属前駆体溶液に浸漬し、そのまま乾燥することで金属前駆体を担持し、続いて、不活性ガス雰囲気下で, 理を施すことで金属前駆体を還元し、洗浄、乾燥を行うことにより、金属微粒子が分散した金属担持多孔質炭素膜構造体を得ることができる。

上記の金属前駆体溶液は、例えば、白金ァセチルァセトナト錯体を水ノメタノ

—ル混合（重量比 1 : 1 )溶媒に、好ましくは濃度が 0 . 1〜 5重量％で溶解することにより作製することができる。

上記の不活性ガス雰囲気下での,理は、好ましくは 1 8 0〜 1 0 0ひ。 Cの温度で行う。

上記金属担持多孔質炭素膜構造体は、上記多孔質炭素膜構造体として、上述したような表面に官能基が付与された親水性多孔質炭素朦構造体を用いたものが好ましく、この場合、該金属担持多孔質炭素膜構造体は、該親水性多孔質炭素膜構造体の官能基を、金属錯体陽ィオンとィォン交換後に還元させることによって、製造することができる。

上記金属錯体陽ィォンは、貴金属錯体陽ィオンであることが好ましい。

上記の親水性多孔質炭素膜構造体の官能基を金属錯体陽ィオンとィォン交換させる方法としては、例えば、金属錯体を溶解した溶液に該親水性多孔質炭素膜構造体を適当な時間浸漬し、純水で洗浄する方法が挙げられる。

上記親水性多孔質炭素膜構造体の官能基を金属錯体陽ィオンとィォン交換後、還元させる方法としては、例えば、化学還元、水素還元等が挙げられる。特に、貴金属錯体陽イオンの場合は、錯体が崩壊する温度より高い温度で不活性ガス雰囲気中で ,理を行うことにより、還元させることができる。

上記の多孔質炭素基材に金属微粒子が分散した構造物を、本発明の高分子電解質溶液を用いて、その表面を電解質膜で被覆する方法としては、例えば、上記金属担持多孔質炭素膜構造体を本発明の高分子電解質溶液に浸漬する方法等が挙げられる。

上述の本発明の高分子電解質型燃料電池用ガス拡散電極は、微細な連通孔を多数持っているので、通常の電極基材である炭素繊維抄紙体に比べて、より広い表面で金属微粒子を担持することができる。従って、広く均一に分散した電池反応の反応場を 3？欠元に広げることができる高性能燃料電池の電極基材として好適なものである。

また、従来行われている炭素粉末又は炭素繊維と金属微粒子（好ましくは貴金属微粒子）と電解質溶液とを主成分とするペーストから高分子電解質型燃料電池用ガス拡散電極を作製する方法において、電解質溶液として本発明の高分子電解質溶液を用いることにより、本発明の高分子電解質型燃料電池用ガス拡散電極を得ることもできる。.

本発明の高分子電解質膜—ガス拡散電極接合体は、上述の本発明の高分子電解質型燃料電池用ガス拡散電極を用いて作製したものである。

また、本発明の燃料電池は、上記の本発明の高分子電解質膜一ガス拡散電極接合体を構成物として用いたものである。

本発明の燃料電池は、上記の本発明の高分子電解質膜—ガス拡散電極接合体を用いる以外は通常の方法で製造することができる。

例えば、上記接合体を、炭素板の片面に燃料ガスの流路を形成した一般的な燃料電池用セパレー夕で挟み込むことで、固体高分子型燃料電池をすることができる。以下、本発明を実施例により説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

尚、本発明において、透気度、空孔率、平均孔径、黒鉛化率及び電池特性は次の方法によって測定した。，

J I S P 8 1 1 7に準じて測定した。測定装置として B型ガ一レーデンソメ —夕一（東洋精機社製）を使用した。試料の膜を直径 2 8 . 6 mm.面積 6 4 5 mm² の円孔に締付け、内筒重量 5 6 7 gにより、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気 1 0 O m 1が通過する時間を測定し、透気度（ガ一レ一値）とした。

②空孔率

所定の大きさに切取った膜の膜厚、面積及び重量を測定し、目付重量から次式により空孔率を求めた。次式の Sは膜面積、 dは膜厚、 Wは測定した重量、 Dは密度（使用した芳香族ポリイミドの密度は 1. 34であり、炭素膜構造体の密度については後述する方法で求めた黒鉛化率を考慮して試料ごとに算出した）である。

空孔率（％) = 〔 1— W/ (SXdXD) ] X 100

③平均孔径

膜表面の走査型電子顕微鏡写真（ S E M写真）を撮り、 50点以上の開口部について孔面積を測定し、該孔面積の平均値から次式に従つて孔形状が真円であるとした際の平均直径を計算より求めた。次式の S aは孔面積の平均値を意味する。

平均孔径 = 2 X (S a/ττ) ^1/2

④黒鉛化率

X線回折を測定し Ru 1 and法により求めた。

⑤電池特性

燃料電池の動作温度を 70°C、燃料ガスとして湿度 70 %の水素及び空気を用いて、燃料ガスの供給、排出差圧を 0. 1 k g f /cm² として電流一電位特性を測定した。測定は燃料電池を定常状態で 1時間運転して充分安定動作することを確認してから行った。

炭素膜構造体に含有された貴金属微粒子の大きさは、透過型電子顕微鏡（TE M) 及び走査型電子顕微鏡 (SEM) による観察によって評価した。

(参考例 1 )

多孔質ポリイミド製膜の作製

テトラカルボン酸成分として 3, 3' ， 4， 4' ービフエニルテトラカルボン酸二無水物（s— BPDA) を、ジァミン成分としてバラフヱ二レンジァミン (PPD) を用い、 s— BPDAに対する PPDのモル比が 0. 99 9で且つ該モノマー成分の合計重量が 8. 5重量％になるように N—メチル一2—ピロリドン（NMP) に溶解し、 40°C、 1 5時間重合を行ってポリイミド前駆体であるポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸夜の溶液粘度（温度 2 5 ；、 E型回転禾占度計）は 600ボイズであった。上記ポリアミック酸溶液を、鏡面研磨されたステンレス板上に厚みが約 1 00 mになるように流延し、そのポリアミック酸溶液の流延膜表面を、溶媒置換速度調整材である透気度 5 50秒/ 1 00 m 1のポリオレフィン微多孔膜（宇部興産（株）製ュ一ポア UP 20 1 5) で表面にシヮが生じないように覆った。該積層物を 1一プロパノ一ル中に 7分間浸潰し、溶媒置換速度調整材を介して溶媒置換を行うことで、微細な連通孔を有する多孔質構造を持ち開放孔以外の表面が平滑なポリアミック酸膜を析出させた。

次いで、上記ポリアミック酸膜を水中に 10分間浸潰した後、ステンレス板及び溶媒置換速度調整材から剝離し、ピンテンターに固定した状態で、空気中にて温度 4 00 °C. 2 0分間熱処理を行い、多孔質ポリイミド.製膜を得た。得られた多孔質ポリイミド製膜のィミド化率は 70 %であり、膜厚 2 7 m、透気度

3 60秒/ ^1 0 Oml、空孔率 5 1 %、平均孔径 0. 1 であった。

白金担持多孔質炭素膜構造体の作製

上記多孔質ポリイミド製膜を、不活性ガス気流下で、昇温速度 1 0°C/分で

1 400°Cまで昇温し、 1400°Cで 1. 5時間保持することで炭素化し、多孔質炭素膜構造体を得た。降温後、得られた多孔質炭素膜構造体（炭化膜）を、白金ァセチルァセトナト錯体を水/メタノール混合 (重量比 1 ： 1)溶媒中に濃度が 1重量％になるように溶解して得た白金前駆体溶液に浸漬し、そのまま室温乾燥することで白金前駆体を担持した。続いて、不活性ガス雰囲気下で 500 °Cの熱処理を施すことで白金前駆体を還元し、その後、純水とメタノールの混合（重量比 7 ： 3) 溶媒で充分洗浄、乾燥を行うことで白金担持多孔質炭素膜構造体を得た。得られた白金担持多孔質炭素膜構造体は、膜厚 2 1 πι、透気度 3 3 0秒 /1 0 Om l、空孔率 4 7%、平均孔径 0. 1 4 m、黒鉛化率 2 3%であつ

/<— o

上記白金担持多孔質炭素膜構造体の走査型電子顕微鏡 (SEM) 及び透過型電子顕微鏡（TEM) による観察の結果、白金微粒子が担持されていることが確認できた。 I CPによる元素分析、及び多孔質炭素の膜厚等から、 1 cm² 当たりの白金量は 0. 02mgと算出された。 (参考例 2 )

参考例 1と同様にして得た多孔質炭素膜構造体（炭化膜）を、 3 5重量％硝酸水溶液中に 0 . 4 m 0 1 Z L過マンガン酸カリウムを溶解した 7 0 °Cの水溶液に所定時間浸漬することにより酸化処理し、構造体表面に水酸基、カルボキシル基等の官能基を生成させた。蒸留水で充分洗浄した後に乾燥し、その後、濃度が 3 g /Lであるテトラアミン白金（I I)塩化物水溶液中に 2時間以上浸漬してイオン交換することで白金前駆体を担持した。続いて、水素化ホウ素ナトリウム水溶液によって白金前駆体を還元し、白金担持多孔質炭素膜構造体を得た。得られた白金担持多孔質炭素膜構造体は、膜厚 2 2 m、透気度 3 3 0秒/ 1 0 O m 1、空孔率 4 8 %、平均孔径 0.. 1 4〃m、黒鉛化率 2 1 %であった。

上記白金キ旦持多孔質炭素膜構造体について、元素分析により白金元素の定量を行った結果、下記〔表 1〕に示す通り、多孔質炭素膜構造体の酸化処理時間と白金担持多孔質炭素膜構造体の白金量には明確な相関が得られた。

〔表 1〕

また、この白金担持多孔質炭素膜構造体に不活性ガス雰囲気下で種々の温度での後理を施すことにより、白金微粒子の粒子径の制御を行った。 S E M及び T E Mによる観察の結果、後 «L理無しの場合は、粒子形状をした白金はほとんど観察されなく、白金原子が斑なく均一に高分散していることが確認できた。また、爽理温度と時間を大きくするにつれ、白金微粒子が析出し、粒子サイズが大きくなつた。図 3に、後熱処理無しの白金担持多孔質炭素膜構造体の表面の S E M写真を示し、図 4に、 1 0 0 0でで1 . 5時間後熱処理した白金担持多孔質炭素膜構造体の表面の S E M写真を示す。〔高分子電解質膜の作製及びその評価〕

種々の高分子電解質溶液から高分子電解質膜を作製し、以下の測定及び試験を行った。

①溶剤耐性

水、アルコール類、極性溶媒等に膜を浸潰して、その挙動を目視で確認した。

②ィォン伝導度測定

膜を電極と一体化したテフロン（商品名）シート治具で挟み込み、電極間に交流を印加して抵抗部分を測定する交流ィンピ一ダンス法を用いて行い、コール · コールプロッ卜の実数インピーダンス切片から計算して求めた。測定は 5 0 °Cで行った。

③固体粘弾性測定

測定は、弓 Iつ張りモードによる動的測定を、昇温速度 3 °C /m i n . 、周波数 5 H z、温度範囲一 1 5 0〜3 0 0 °Cにより行った。

実施例 1 (ハンドリング可育な膜の作製）

デュポン社製パ一フルォロカ一ポンスルホン酸樹脂溶液〔ナフイオン 5 0 1 2 ：樹脂濃度； 5重量％、溶媒；メタノール +イソプロパノール +水、 1 1 0 0 E W (equivalent weight) 〕を減圧エバポレーターにより主溶媒を揮発させた後、固形状に析出したポリマーを 1 0 Ο ΐ；、 2 4時間減圧乾燥を行い、濃赤色のナフイオン粉末を回収した。

上記得られたポリマー粉末を Ν , Ν—ジメチルホルムアミドに溶解し、樹脂含有率 5〜2 0重量％のパ一フルォロスルホン酸ポリマ一溶液（本発明の高分子電解質溶液）を得た。

該溶液をアルミニウム力ップあるいはガラスシャーレ基材内にキャストし、 8 0〜 1 , 2 0 °Cで減 EE熱乾燥した後、水浴中で基材ょり遊離させ、ハンドリング可能な本発明の高分子電解質膜を得た。 '

得られた膜は 1 2時間水で煮沸したが、崩壊することはなかった。

比較例 1

実施例 1で用いた市販のナフイオン 5 0 1 2溶液を、そのままアルミニウム力ップあるいはガラスシャーレ基材内にキャストし、実施例 1と同条件にて減圧熱乾燥した。しかし、乾燥過程中でキャスト膜の崩壊が起こり、ハンドリング可能な膜を得る.ことはできなかった。

実施例 2 (溶媒への水添加によるプロトン伝導効率化）

実施例 1において用いた溶媒（N, N—ジメチルホルムアミド）の代わりに、 N, N—ジメチルホルムアミド（DMF) ：水を 2 ： 1~ 1 ： 2の割合で任意に混合した溶媒を用いる他は、実施例 1と同様の操作を行い、ハンドリング可能な本発明の高分子電解質膜を得た。いずれの組成の膜も溶媒への再溶解は見られず、膜の形状が崩れることもなかった。

固体粘弾性測定において、溶媒中の含水分量が増すにつれイオン領域に基づく側鎖の分散が低温側にシフ卜することが確認された。

イオン伝導度測定において、 N， N—ジメチルホルムアミド：水が 1 ： 1の混合溶媒から作製された高分子電解質膜が、最も高いィォン伝導度を示した。また、溶媒蒸発速度を制御するべく、高分子電解質溶液の減圧熱乾燥処理温度を 80°Cで製膜した高分子電解質膜は、同一組成の高分子電解質溶液の減圧熱乾燥処理を 120°Cで M した高分子電解質膜と比較して、イオン伝導度の向上が見られた。

プロトン伝導に寄与するチャネル構造の形成確認を行うため、必要に応じ以下に示す測定を行った。

①動的固体粘弾性測定

測定装置として固体粘弾性アナライザー RSA'I Iレオメトリック 'サイェンティフィック ·エフ ·ィ一社製）を使用した。試料に 0. 1%の歪みを加えた上、一 150〜300°Cの温度範囲にて昇温速度 3。C/m i n. 、周波数 3 1. 4 r a d/s e c. (5Hz) 、窒素雰囲気の条件で動的固体粘弾性評価を行つ i

DMF： H₂ 0= 2 ： 1の混合溶媒を用いたサンプル、 DMF： H₂ 0= 1 ： 1の混合溶媒を用いたサンプル、及び、 DMF： H₂ 0= 1 ： 2の混合溶媒を用いたサンプルについて得られた損失正接のプロファイルを図 5に示す。

②広角) (線散乱測定

測定装置として回転対陰極型 X線回折装置 R I NT 2500型（リガク社製）を使用した。走査速度： 5 ° /m i n. 、走査範囲： 3 ° 〜 6 0 ° 、スリット： DS/S S/RS = 0. 5° /0. 5。 /0. 1 5 mmの条件にて、ポリエチレンテレフタレート（PET) を袋状に成型し、該袋内に作製試料を任意で数枚重ね併せた状態で封入し X線散乱測定を行った。測定は透過法で行った。後に、 P ET袋のみの X線プロファイルを差し引くことで、目的とする高分子電解質膜の X線散乱プロファイルを得た。 DMF : H₂ 0= 1 ： 2の混合溶媒を用いたサンプルを、それぞれ 24時間真空乾燥させたもの（DRY) 及び 8時間沸騰純水中に浸漬させたもの（WET) の 2種類のサンプルについて得られたプロファイルを図 6に示す。

③ TEM観察

測定装置として透過型電子顕微鏡 H-71 00 F AM (日立製作所社製）を使用した。力!]速電圧 1 00 kVの条件にて、試料を 1曰超純水に浸漬し、試料表面の水分を濾紙にて吸水後、可視光硬化性アクリル樹脂 D— 800 合成化学鉱業社製）により包埋し、親水性領域と疎水性領域のコントラストを得るために染色を行った。続いてトリミング '面出し後、ダイヤモンドナイフ装着のウルトラミクロト一ムにより超薄切片を作製し、 TEM観察を行った。観察結果を図 7に示す。

(電極及び M E Aの作製及びその評価）

実施例 3 (電極の電解質コーティング）

実施例 1及び 2で作製した高分子電解質溶液中に、参考例 1及び Iで作製した白金担持多孔質炭素膜構造体を浸漬し、蓋をしたガラスシャ一レ内で徐々に溶媒を蒸発させながら乾燥することにより、電解質膜がコ一ティングされた本発明の高分子電解質型燃料電池用ガス拡散電極を得た。該電極の S E M観察及び E P M A測定の結果、いずれも多孔質炭素の表面に均一に電解質薄膜がコ一ティングされていることが確認できた。

更に、上記電極を 80〜； L 00°Cの沸騰純水中に 1〜 3時間浸漬し、その後乾燥過程を経た上で、 X線光電子分光装置（XPS) によりその表面における元素分析及びその化学結合の変化について確認した。燃料電池運転条件と同様の熱水処理前後において、検出元素及び化学結合状態に変化は認められず、被覆電解質の良接着性及び良安定性が示された。

また、上記電極を市販のナフイオン膜と熱プレスで圧着し、本発明の高分子電解質膜一ガス拡散電極接合体（M E A) を作製した。電極と膜は良好に接着し、下記〔表 2〕に示す通り、燃料電池を組んでの試験で、いずれも良好な電池特性し 7こ。

比較例

実施例 3で用いた高分子電解質溶液を、市販のナフイオン 5 0 1 2溶液に代える以外は、実施例 3と同様の操作で、参考例 1及び 2で作製した白金担持多孔質炭素膜構造体への電解質膜のコーティングを試みた。ナフイオン 5 0 1 2溶液は毛細管現象のために上記構造体内部には均質に侵入せずに最表面に厚膜を形成した。また、得られた電極を水中に浸漬すると、電解質膜の剝離ゃ溶解、崩壊が見られた。

X P Sの結果からは、熱水処理後ではフッ素元素比率の著しい減少が見られ、更に C一 0結合や C— N結合のピークが検出された。これは、電解質の剝離に伴い、上記多孔質炭素膜構造体の表面が露出していることを示している。

この電極を用いて M E Aを作製したが、実施例 3のものと比べ、接合部の強度が小さかった。また、下記〔表 2〕に示す通り、燃料電池とした場合の性能も実施例 3の場合と比較して劣っていた。

〔表 2〕

産業上の利用可能性

本発明の高分子電解質溶液を用いることにより、高強度で耐溶剤性の高い高分子電解質膜を作製することができ、また多孔質炭素基材表面に高分子電解質膜をコ一ティングすることを可能にする。更に、多孔質炭素基材と組み合わせることで、電極反応部位を 3次元化することが可能となり、単位面積当たりの発電効率の高ヽ固体高分子型燃料電池を実現することができる。

Claims

請求の範囲

1 . パーフルォロ力一ボンスルホン酸樹脂を親水且つ高沸点性質を有する極性溶媒を含有する溶媒に溶解させたことを特徴とする高分子電解質溶液。

2 . 上記溶媒が、親水且つ高沸点性質を有する極性溶媒及び水を主成分とする混合溶媒である、請求の範囲第 1項記載の高分子電解質溶液。

3 . 上記混合溶媒が、親水且つ高沸点性質を有する極性溶媒を主成分とし、水を 2 . 5重量％以上 5 0重量％以下の範囲で含む混合溶媒である、請求の範囲第 2項記載の高分子電解質溶液。

4 . 上記親水且つ高沸点性質を有する極性溶媒が、非プロトン性溶媒又はエーテル系溶媒である、請求の範囲第 1項記載の高分子電解質溶液。

5 . 上記親水且つ高沸点性質を有する極性溶媒が、 N， N—ジメチルホルムァミドである、請求の範囲第 1項記載の高分子電解質溶液。

6 . 上記混合溶媒が、親水且つ高沸点性質を有する極性溶媒と水とを、前者後者 = 4 0 / 1〜 1 / 2の割合で含有する、請求の範囲第 1項記載の高分子電解

7 . パーフルォロカ一ポンスルホン酸樹脂濃度が、 0 . 5〜3 0重量％である、請求の範西第 1項記載の高分子電解質溶液。

8 . 燃料電池用ガス拡散電極作製用溶液である、請求の範囲第 1項記載の高分

9 . 請求の範囲第 1項記載の高分子電解質溶液を用いて作製した、高分子電解

1 0 . 7]及びアルコール類に不融不溶である、請求の範囲第 9項記載の高分子

1 1 . 多孔質炭素基材に金属微粒子が分散した構造物を、請求の範囲第 1項記載の高分子電解質溶液を用いて、該構造物の表面を該高分子電解質溶液から形成される高分子電解質膜で被覆したことを特徴とする高分子電解質型燃料電池用ガス拡散電極。

1 2 . 上記金属微粒子が、貴金属微粒子である、請求の範囲第 1 1項記載の高分子電解質型燃料電池用ガス拡散電極。

1 3 . 炭素粉末又は炭素繊維、金属微粒子、及び請求の範囲第 1項記載の高分子電解質溶液を用いて作製したことを特徴とする高分子電解質型燃料電池用ガス拡散電極。

1 4 . 上記金属微粒子が、貴金属微粒子である、請求の範囲第 1 3項記載の高分子電解質型燃料電池用ガス拡散電極。

1 5 . 請求の範囲第 1 1項記載の高分子電解質型燃料電池用ガス拡散電極を用いて作製したことを特徴とする高分子電解質膜一ガス拡散電極接合体。

1 6 . 請求の範囲第 1 3項記載の高分子電解質型燃料電池用ガス拡散電極を用いて作製したことを特徴とする高分子電解質膜一ガス拡散電極接合体。

1 7. 請求の範囲第 1 .5項記載の高分子電解質膜一ガス拡散電極接合体を構成物として用いたことを特徴とする燃料電池。

1 8 . 請求の範囲第 1 6項記載の高分子電解質膜一ガス拡散電極接合体を構成物として用いたことを特徴とする燃料電池。