Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaum
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Schaum, insbesondere ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyurethan-Blockschaum, oder zur Herstellung von wärmedämmenden Gehäuseaus- schäumungen, z.B. von Kühlschrankgehäusen.
Die mechanischen und thermischen Eigenschaften von Polyurethan-Schäumen sind wesentlich bestimmt durch die Größe und Gleichmäßigkeit der Schaumblasen
(Zellen). Dabei werden für viele Anwendungen möglichst feinzellige Schäume angestrebt. Die nach dem Stand der Technik erreichbare lineare Zellenzahldichte liegt bei 25 Zellen/cm, in Extremfällen auch bis zu 30 Zellen/cm.
Die Ausbildung der Schaumstruktur erfolgt im Allgemeinen zwei- bis dreistufig vor der Aushärtung der Polyurethan-Masse, indem zunächst in einer ersten Stufe Mikro- blasen, die als Blasenkeime fungieren, gebildet werden; in einer zweiten Stufe gelöste Gase in die vorhandenen Blasenkeime eindiffundieren, wobei die gelösten Gase im Allgemeinen in Form von niedrigsiedenden Flüssigkeiten, die aufgrund der einsetzenden exothermen Polyol-Polyisocyanat-Reaktion verdampfen, in der Reaktionsmasse gelöst sind; sowie in einer dritten Stufe zeitlich mit der zweiten Stufe überlappend durch die Reaktion von Wasser mit Isocyanat erzeugtes Kohlendioxid, das weiter in die Schaumblasen eindiffundiert. Dabei sind als Blasenkeimbildner insbesondere Gase mit sehr niedrigem Lösungsvermögen in dem Polyol, dem Isocyanat bzw. der Polyol/Isocyanat-Mischung, wie Luft, Stickstoff und Edelgase geeignet.
Die erzielbare Zellstruktur des fertigen Polyurethan-Schaumes ist im Wesentlichen durch die Zahl und Gleichmäßigkeit der in der ersten Stufe ausgebildeten Keimblasen bestimmt, da die Schäummittel selbst in die bereits vorhandenen Blasenkeime diffundieren, bevor eine ausreichend große Übersättigung erreicht werden kann, die zur Bildung neuer Keimblasen führt. So ist es erforderlich, um einen Schaum einer
Dichte von 100 kg/m3 mit einer Zellenzahldichte von 25/cm herzustellen, in der ersten Stufe 200.000 Blasenkeime/cm3 Polyurethan Isocyanat-Mischung zu erzeugen; ein Schaum von 30 kg/cm3 derselben Zellenzahldichte erfordert anfänglich 750.000 Blasenkeime/cm3.
Eine Reihe von Veröffentlichungen befasst sich mit dem Problem der Blasenkeim- erzeugung, in der Fachwelt häufig "Gasbeladung" genannt.
So werden nach der DE-A 28 36 286 in einem Polyol-Teilstrom mittels mecha- nischer Dispergierapparate mit dem Teilstromvolumen vergleichbare Volumina Luft dispergiert, wobei der erhaltene Flüssigschaum, die restliche Polyolkomponente und die Isocyanatkomponente einem Rührwerksmischer zugeführt werden.
Gemäß EP-A 565 974 wird vorgeschlagen, die Polyurethan-Komponenten einem Mischkopf mit einstellbarem Einspritzdruck und einstellbarem Mischkammerdruck zuzuführen, wobei unmittelbar vor dem Eintritt in den Mischkopf der Gasgehalt des Isocyanats kontinuierlich erhöht oder vermindert wird. Dabei fließt das Isocyanat als dünner Film durch eine als Zentrifuge mit mehreren koaxialen Ringkammern ausgebildete Durchflusskammer. Der Gasdruck in der Durchflusskammer wird im Sinne einer Erhöhung bzw. Erniedrigung des Gasgehaltes des Isocyanates gesteuert. Die
Blasenkeime werden während des Eindüsens des Isocyanats in die Mischkammer erzeugt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass aufgrund der relativ kleinen Stoff- austauschfläche des Isocyanatfilms in der Zentrifuge in der relativ kurzen Durch- fiusszeit nicht genügend Gas in Lösung gebracht werden kann. Es werden maximale Zeilenzahldichten von 90/inch = 35/cm bei einer Schaumdichte von etwa 50 kg/m3 beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaum zur Verfügung zu stellen, das es erlaubt, die Zellenzahl des Schaumes in weiten Grenzen zu steuern.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, kontinuierlich vergleichsweise große Mengen an als Blasenkeimbildner geeigneten Gasen in die Polyol/Poly- isocyanat-Mischung einzubringen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Polyurethan-
Schaum mit extrem feiner Zellstruktur zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von feinzelligem Polyurethan-Schaum zur Verfügung zu stellen, das vollständig im Niederdruckbereich, d.h. im Druckbereich unterhalb 25 bar, arbeitet.
Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass durch die Erfindung ein weiteres Problem der Polyurethan-Blockschaum-Herstellung gelöst, wird, nämlich die Verarbeitung von festen, pulverförmigen Füllstoffen, z.B. die Mitverarbeitung von festen Flamm- Schutzmitteln, wie Melamin, in Polyurethan-Schaumstoffen. Die pulverförmigen
Füllstoffe werden üblicherweise entweder batchweise in einem Vorratsbehälter mit einer der Polyurethan-Reaktivkomponenten, meist dem Polyol, vorgemischt und dann dem Schäumprozess kontinuierlich zugeführt oder aber on-line mit der Polyolkomponente vermischt. Insbesondere bei der on-line Pulverdosierung wird zwangs- weise Luft, die sich in den Kornzwischenräumen befindet, in den Flüssigkeitsstrom eingebracht. Diese Luft wirkt zweifach schädlich auf den Schäumprozess. Zum einen entstehen Pinholes und Lunker und zum anderen führt diese Luft zu Rissen im Schaumblock. Risse entstehen dadurch, dass an der Oberfläche der Pulverpartikel Luft angelagert bleibt, die eine völlige Benetzung der Partikel in Flüssigkeit ver- hindert. Solche schlecht benetzten Partikel sind Ausgangspunkte für Rissbildung. In der Technik wird daher die off-line- Vormischung der Polyolkomponente mit dem Füllstoff vorgezogen, wobei die Vormischungen über einen längeren Zeitraum vorzugsweise unter leichtem Vakuum bis zur vollständigen Benetzung behandelt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung füllstoffhaltiger Polyurethan-Schaumstoffe durch on-line-Dosierung der Füllstoffe, wobei eine vollständige Benetzung durch die Polyolkomponente gewährleistet wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoff durch Vermischung einer Isocyanatkomponente und einer Polyolkomponente in einem Mischaggregat in Anwesenheit eines gelösten Schäummittels und Luft und/oder Stickstoff als Blasenkeimbildner, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Blasenkeimbildner durch Feindispergierung und Druckerhöhung in mindestens einer der Komponenten vor Einleitung in den Mischer gelöst wird. Vorzugsweise erfolgt die Feindispergierung des Blasenkeimbildners in einem schnell laufenden, auf dem Rotor/Stator-Prinzip beruhenden Dispergator. Die Relativgeschwindigkeit zwischen Rotor und Stator beträgt vorzugsweise 15 bis 40 m/sec. Der Scherspalt zwischen Rotor und Stator kann zwischen 0,3 und 1 mm betragen. Bevor- zugt sind Dispergatoren mit mehreren, konzentrisch abwechselnden Rotor- und
Statorelementen.
Vorzugsweise erfolgt die Blasenkeimbildnergas-Dispergierung und -Auflösung in der Polyolkomponente. Nachfolgend wird die Erfindung bezüglich dieser bevor- zugten Ausführungsform beschrieben. Jedoch gelten die Ausführungen entsprechend, wenn die Blasenkeimbildner-Dispergierung und -Auflösung in der Isocyanatkomponente oder in beiden Komponenten erfolgt.
Vorzugsweise wird erfindungsgemäß ein Rührwerksmischkopf, ein Statikmischer oder ein Friktionsmischer nach dem Niederdruckverfahren, d. h. im Druckbereich bis
25 bar, eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Rührwerksmischkopf.
Vorzugsweise besteht der Dispergator aus einem axialen Einlassraum für die Polyol Blasenkeimbildner-Mischung, einem ersten Rotor, einem ersten Stator, einem letzten Rotor, einem konzentrischen Sammelraum für die Feindispersion und einem
Auslass.
Zwischen dem ersten Stator und dem letzten Rotor können ein zweiter Hotor und ein zweiter Stator vorgesehen sein.
Die Rotoren und Statoren weisen vorzugsweise in der radialen-axialen Ebene ausgedehnte Durchgangsschlitze auf, wobei das Verhältnis aus tangentialer Schlitzbreite und radialer Länge der Schlitze der Rotoren vorzgusweise zwischen 1:3 bis 1:10 liegen kann.
Die Betriebsbedingungen des Dispergators werden vorzugsweise so gewählt, dass aufgrund der durch den Dispergator erzeugten Zentrifugalkräfte hinter dem Dispergator ein Druck von 2 bis 20 bar aufgebaut wird. Zur Aufrechterhaltung des Druckes ist vor dem Einlass der mit Gas beladenen Polyolkomponente in das Mischaggregat ein Drosselventil vorgesehen, das vorzugsweise eine Druckregelung erlaubt.
Weiter bevorzugt wird der Blasenkeimbildner vor der Einleitung der Polyolkomponente in den Feindispergator mit der Polyolkomponente vordispergiert, beispielsweise durch in der PolyoUeitung vorgesehene statische Mischelemente oder durch poröse Einleitelemente für den Blasenkeimbildner in die Polyolkomponente, bei- spielsweise Sinterkörper, Siebstrukturen oder Glasfritten. Durch die Vordisper- gierung wird erreicht, dass die Ausbildung größerer, die Wirkung des Dispergators herabsetzender Gasräume auf der Saugseite des Dispergators vermieden wird.
Wesentlich ist, dass durch den durch das Drosselventil erzeugten Druck die Förder- leistung des Dispergators so begrenzt wird, dass der Druck auf dessen Saugseite nicht so weit absinkt, dass es zur Agglomeration und Abscheidung von Gasblasen unter Ausbildung einer Trombe im axialen Einlassraum des Dispergators kommt.
Alternativ bzw. zusätzlich zum Drosselventil vor dem Mischaggregat-Einlass wird vorzugsweise hinter dem Dispergator zur Begrenzung von dessen Förderleistung zusätzlich eine Dosierpumpe, d.h. eine Pumpe mit im wesentlichen Vordruck-unab-
hängiger Förderleistung, vorgesehen. Vorzugsweise wird in diesem Falle die Polyol- förderpumpe zur Förderung aus dem Vorratsbehälter nicht als Dosierpumpe, sondern als einfache Förderpumpe mit gegenüber der hinter dem Dispergator vorgesehenen Dosierpumpe erhöhter Förderleistung vorgesehen, wobei die Förderung zum Disper- gator durch ein druckgesteuertes Überströmventil begrenzt wird und die überströmende Polyolmenge in den Vorratsbehälter zurückgeführt wird.
Hinter der Dosierpumpe wird vorzugsweise ein Druck aufrechterhalten, der mindestens dem 1,5-fachen, besonders bevorzugt dem 2- bis 3-fachen, des Lösungs- gleichgewichtsdrucks des Blasenkeimbildnergases entspricht.
Die bei kommerziellen Rotor/Stator-Dispergatoren, die zur Dispergierung bzw. Mischung von inkompressiblen flüssigen oder fest/flüssigen Komponenten eingesetzt werden, an sich gewünschte Saugwirkung kann weiter dadurch herabgesetzt werden, dass als das in Durchströmrichtung erste Element ein Stator vorgesehen ist. Hierdurch wird die für die Gasdispergierung unerwünschte Trombenbildung sicher vermieden.
Nach einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist der radiale Strömungsquer- schnitt des mehrstufigen Rotor/Stator-Dispergators so ausgebildet, dass er sich in
Durchgangsrichtung erweitert, beispielsweise durch Erhöhung der Zahl der Durchgangsschlitze, so dass unter der Wirkung der sich ebenfalls verstärkenden Zentrifugalkraft eine Druckabnahme erfolgt, derart, dass bereits bis zur mechanischen Zerteilgrenze zerkleinerte Gasblasen expandieren und weiterer Zerkleinerung in dem nachfolgenden Scherspalt zugänglich werden.
Durch den hinter der letzten Rotorstufe erzeugten erhöhten Druck weist das noch nicht gelöste Gas aufgrund der Kompression Blasendurchmesser auf, die weit unterhalb der durch mechanische Zerteilung erzielbaren Blasendurchmesser liegen, und geht relativ schnell vollständig in Lösung. In industriellen Anlagen, bei denen die
Entfernung zwischen den Aggregaten 5 bis 10 m oder mehr betragen, sind die Ver-
weilzeiten für die vollständige Auflösung des Blasenkeimbildner-Gases bis zum Mischkopfeingang ausreichend. Anderenfalls kann die vollständige Auflösung des Gases durch entsprechend größere Rohrquerschnitte gewährleistet werden.
Die dosierte Zufuhr des Blasenkeimbildner-Gases zur Vordispergierung erfolgt vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 10 Nl/100 kg Polyol. Der durch das Drosselventil und die Rotorgeschwindigkeit des Feindispergators einstellbare Druck vor dem Mischkammereinlass wird vorzugsweise so gewählt, dass der Lösungspartialdruck des Blasenkeimbildners in der Polyolkomponente maximal 70 %, vorzugsweise zwischen 20 und 50 %, des herrschenden Druckes beträgt.
Nach Einleitung des den Blasenkeimbildner gelöst enthaltenden Polyols in das Niederdruckmischaggregat, üblicherweise ein Rührwerksmischkopf, wird der Druck auf den Rührwerksinnendruck, üblicherweise auf 1 bar oder leicht darunter, herab- gesetzt, so dass das Polyol zu 30 bis 150 % übersättigt ist, wobei spontan Blasen- keimbildung stattfindet.
Das eigentliche Schäummittel, Wasser und oder niedrig siedende Flüssigkeiten, wie Pentan oder Methylenchlorid, werden vorzugsweise direkt in das Niederdruckmisch- aggregat eingeleitet und dort mit Polyol und Isocyanat gleichzeitig vermischt. Wird als zusätzliches Schäummittel Kohlendioxid eingesetzt, wird dieses vorzugsweise direkt hinter dem Feindispergator, bzw. hinter der Dosierpumpe, wenn hinter dem Dispergator eine Dosierpumpe vorgesehen ist, eingeleitet.
Füllstoffe können dem Polyol vorzugsweise über eine Mischschnecke vor der Einleitung des Blasenkeimbildner-Gases in das Polyol zugegeben werden. Die Füllstoffe werden in dem Rotor/Stator-Dispergator unter Auflösung anhaftenden Gases vollständig benetzt.
Die erfindungsgemäß hohe und effektive Blasenkeimbildnergas-Dispergierung mit anschließender Lösung in der Polyol- bzw. Isocyanatkomponente ist nicht auf
Niederdruckverfahren beschränkt, obwohl die Feindispergierung des Gases mittels Rotor/Stator-Dispergatoren gerade beim Niederdruckverfahren ihre Überlegenheit gegenüber anderen Gasbeladungsverfahren entfaltet. Obwohl das Verfahren insbesondere im Hinblick auf das Niederdruckverfahren beschrieben wurde, ist es ebenso auf das Hochdruckverfahren unter Einsatz eines Gegenstrom-Injektionsmischkopfes anwendbar. In diesem Falle würde die hinter dem Dispergator angeordnete Dosierpumpe den erforderlichen Druck von 100 bis 250 bar erzeugen, der von der im Mischkopf integrierten Injektionsdüse gehalten wird. Im Falle diskontinuierlicher Hochdruckverfahren wird die Komponente während der Produk- tionsunterbrechung in bekannter Weise zum Vorratsbehälter rezirkuliert. Die Gaszufuhr zur Vordispergierung wird während der Unterbrechung vorzugsweise abgestellt.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung, die Vorratsbehälter für die Isocyanat- und die Polyolkomponente, einen Mischkopf für die Vermischung der Komponenten, Dosierpumpen zur dosierten Förderung der Komponenten zum Mischkopf sowie Verbindungsleitungen von den Vorratsbehältern über die Pumpen zum Mischkopf aufweist, wobei in der Verbindungsleitung zwischen Polyolforderpumpe und Mischkopf Mittel zur dosierten Einleitung eines gasförmigen Blasenkeimbildners unter Vordispergierung in der Polyolkomponente und ein in Förderrichtung saugseitig angeschlossener, schnell laufender, auf dem Rotor-/Stator-Prinzip beruhender Dispergator sowie ein Drosselventil unmittelbar vor dem Rührwerksmischkopfeinlass vorgesehen sind.
Vorzugsweise ist der Mischkopf als Rührwerksmischkopf für das Niederdruckverfahren ausgebildet.
Erfindungsgemäß gelingt es, eine ein Schäummittel enthaltende Polyol-ZPolyiso- cyanat-Mischung am Mischkopfauslass bereitzustellen, die bis zu 2 Millionen
Blasenkeime pro cm3 Mischung enthält. Damit wird es möglich, Polyurethan-
Schäume mit einer Dichte von 100 kg/m3 mit einer Zellenzahldichte von bis zu 60/cm bzw. mit einer Dichte von 30 kg/m3 mit einer Zellenzahldichte von bis zu 38/cm herzustellen. Erfindungsgemäße Polyurethan-Schäume einer Dichte von 50 kg/m3 weisen bis zu 45 Zellen/cm und Schäume einer Dichte von 80 kg/m3 bis zu 54 Zellen/cm auf.
Vorzugsweise beträgt die Zellenzahldichte bei einer Schaumdichte von 30 kg/m3 mindestens 30/cm; bei einer Schaumdichte von 100 kg/m3 mindestens 50/cm (jeweils ohne Füllstoffe).
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren näher erläutert:
Fig. 1 zeigt einen Polyoltank 1, einen Isocyanattank 2, zugehörige Dosierpumpen 3 und 4 sowie einen Rührwerksmischkopf 5, die durch entsprechende Leitungen ver- bunden sind. In die PolyoUeitung wird erfindungsgemäß, wie durch Pfeil 6 angedeutet, das Blasenkeimbildner-Gas eingeleitet, über einen Statikmischer 7 vordisper- giert, anschließend in den Rotor/Stator-Dispergator 8 eingeleitet. Der durch den Dispergator aufgebaute Druck wird durch die Drossel 9 am Mischkammereingang gehalten und vorzugsweise über eine Druckmessung 10 geregelt. Ferner kann in die Leitung ein Schauglas 11 zur visuellen oder elektrooptischen Kontrolle der Klarheit der Polyollösung vorgesehen sein. Im Falle, dass das Polyol im Schauglas milchigtrüb erscheint, kann entweder der Vordruck an der Drossel 9 erhöht und/oder die Rotordrehzahl des Dispergators 8 erhöht werden.
Fig. 2 zeigt eine Auführungsform der Erfindung, bei der hinter dem Dispergator 8 eine Dosierpumpe 3b zur Begrenzung der Förderleistung des Dispergators 8 vorgesehen ist. Die Polyolforderpumpe 3a ist nicht kalibriert. Ihre Förderleistung liegt etwa 10 % oberhalb der Dosierpumpe 3b. Durch das Überströmventil 13 wird überschüssig gefördertes Polyol in den Tank 1 zurückgeführt. Gleiche Bezugszeichen, auch in den weiteren Figuren, bezeichnen gleiche Elemente wie in Fig. 1 oder Fig. 2.
Für den Fall der Ausführung der Erfindung als Hochdruckverfahren ist der Mischkopf 5 als Gegenstrom-Injektionsmischkopf ausgebildet. Für das diskontinuierliche Hochdruckverfahren sind Rezirkulationsleitungen vom Mischkopf zum Vorratsbehälter vorgesehen. Die Dosierpumpe 3b ist als Hochdrackdosierpumpe ausge- bildet. Die Funktion des Drosselventils 9 übernimmt die Injektionsdüse am Eingang des Hochdruckmischkopfes.
Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung von füllstoff- haltigem Polyurethan-Schaum. Der Füllstoff wird aus einem Füllstoffvorratsbehälter 20 über ein Füllstoffdosieraggregat 21 mittels eines Mischers 22, der vorzugsweise als Schneckenmischer ausgebildet ist, mit dem Polyol vermischt. Pumpe 3 a ist als Dosierpumpe ausgebildet und fördert einen definierten Polyolstrom zum Mischer 22. Dosierpumpe 3b dient der Begrenzung der Förderleistung des Feindispergators.
Fig. 4 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung unter Mitverwendung von Kohlendioxid als weiterem Schäummittel. Das Kohlendioxid 30 wird vorzugsweise hinter dem Dispergator 8 und Dosierpumpe 3b mittels Dosierpumpe 31 in die unter Druck stehende PolyoUeitung eingeleitet und über einen zusätzlich vorgesehenen Statikmischer 32 mit dem Polyol vermischt. Als weiteres Schäummittel kann Wasser über eine der Additivzuleitungen 12 in den Mischer eingeleitet werden. Weitere Additive können die üblichen, bei der Polyurethan-Schaumherstellung eingesetzten Additive, wie oberflächenaktive Substanzen, Katalysatoren usw., sein. Der Mischer 5 weist in diesem Fall am Ausgang ein Druckentspannungselement 51 auf, das im Mischer einen Druck aufrechterhält, der das Kohlendioxid bis zum Mischeraustrag in Lösung hält.