WO2003022808A1 - Azetidinderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

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WO2003022808A1
WO2003022808A1 PCT/EP2002/009729 EP0209729W WO03022808A1 WO 2003022808 A1 WO2003022808 A1 WO 2003022808A1 EP 0209729 W EP0209729 W EP 0209729W WO 03022808 A1 WO03022808 A1 WO 03022808A1
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WO
WIPO (PCT)
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alkyl
formula
cycloalkyl
alkenyl
cycloalkenyl
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/009729
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stephen Lindell
Joachim Dickhaut
Harald Jakobi
Jörg Tiebes
Waltraud Hempel
Daniela Jans
Jutta Maria Waibel
Original Assignee
Bayer Cropscience S. A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Cropscience S. A. filed Critical Bayer Cropscience S. A.
Publication of WO2003022808A1 publication Critical patent/WO2003022808A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings

Definitions

  • Azetidine derivatives process for their preparation and their use as pesticides
  • the invention relates to azetidine derivatives, processes for their preparation, compositions containing them and their use for controlling animal pests, in particular arthropods, such as insects and acarina, and helminths.
  • N-benzylpiperidine derivatives are suitable for controlling animal pests (see, for example, WO-A-95/23507, WO-A-96/36228, WO-A-97/26252, WO-A-98/00015 , WO-A-00/31034 and WO-A-01/17964).
  • Azetidine derivatives for the treatment of cardiac arrhythmias are known for example from DE-A 28 18 672. The suitability of such compounds as pesticides cannot be derived from this.
  • the invention therefore relates to azetidine derivatives of the formula (I)
  • R 1 is an aryl or heteroaryl which is optionally substituted one or more times in the same or different manner;
  • R 2 , R 3 are the same or different, optionally mono- or polysubstituted, identical or different substituted aryl or heteroaryl, where the two groups can also be bridged by a common substituent;
  • X is H, OH, halogen, OR 4 or CN;
  • Y is O, H, OH, OR 4 , R 4 ; in the last four groups - in which the nitrogen carries a positive charge - in combination with a corresponding anion;
  • R 4 is the same or different (C r C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkanoyl, (C 1 -C 4 haloalkyl; m is 0, 1, 2, 3 or 4; n is 0 or 1; excluding connections where
  • Y represents CN
  • R 1 represents unsubstituted phenyl
  • R 2 represents unsubstituted phenyl
  • R 3 is unsubstituted phenyl or pyridyl and n is 0.
  • R 2 , R 3 are preferably independently of one another a carbocyclic aromatic radical having 6 to 14, preferably 6 to 12, particularly preferably 6 to 10, carbon atoms or an aryl radical having 6 to 14, preferably 6 to 12, particularly preferably 6 to 10 Ring members in which at least one CH group is replaced by N and / or two adjacent CH groups by S, NH or O, where the radicals mentioned are optionally identical or different, mono- or polysubstituted.
  • R ⁇ R 2 , R 3 are particularly preferably phenyl, naphthyl, thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, imidazole, isothiazole, isoxazole, pyrazole, 1, 3,4-oxadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 1, 3,4-triazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,4-triazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,3,4-tetrazole, benzo [ b] thiophene, benzo [b] furan, indole, benzo [c] thiophene, benzo [c] furan, isoindole, benzoxazole, benzothiazole, benzimidazole, benzisoxazole, benzisothiazole, benzopyrazole, benzothiadiazole, benzotriazole, dibenzofuran
  • R 1 is very particularly preferably phenyl, pyridyl, in particular 2-pyridyl,
  • Thienyl especially 2-thienyl, furanyl, especially 2-furanyl, pyrimidyl, especially 2- or 4-pyrimidyl; particularly preferably phenyl.
  • R 2 , R 3 are the same or different, preferably the same, very particularly preferably phenyl, pyridyl, in particular 2-pyridyl, thienyl, in particular 2-thienyl, or furanyl, in particular 2-furanyl. Phenyl is particularly preferred.
  • M is preferably -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, -NH-CO-, -CO-
  • X is preferably H, Cl, F, OH, CN, particularly preferably F, OH, H, very particularly preferably OH. is preferably Me.
  • m is preferably 0.
  • radicals R 1 , R 2 and R 3 are radicals R 5 .
  • radical (s) R 5 together do not contain more than 3 five- or more-membered ring systems.
  • R 6 is (C 1 -C 4 alkyl, optionally substituted phenyl or optionally substituted benzyl.
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 particularly preferably have the following meanings:
  • R 5 is the same or different DR 7 or two radicals R 5 together with the atoms to which they are attached form a three- to eight-membered, saturated or unsaturated, optionally with one or more R 7 substituted ring system which may also contain further heteroatoms, preferably O, N, S, SO and / or SO 2 ;
  • D is a direct bond or (C ⁇ -C ⁇ alkanediyl, optionally substituted by one or more halogen atoms;
  • W is O or S
  • R 8 is identical or different to H, (CC 6 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C 2 -C 6 ) alkynyl, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl, (C 4 -C 8 ) -Cycloalkenyl, (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl- (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 4 - C 8 ) -cycloalkenyl- (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 3 -C 8 ) -Cycloalkyl- (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 4 -C 8 ) - cycloalkenyl- (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 1 -C 6 ) alkyl- (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl, (C 2 -C 6 ) -cycl
  • R 9 is the same or different halogen, cyano, nitro, hydroxy, thio, amino, SF 5 , formyl, (CC 6 ) alkanoyl, (C r C 6 ) alkoxy, (C 3 -C 6 ) alkenyloxy, ( C 3 -C 6 ) alkynyloxy, (C 3 -C 6 ) haloalkenyloxy, (C 3 -C 6 ) haloalkynyloxy, (C 3 -C 8 ) cycloalkoxy, (C 4 -C 8 ) cycloalkenyloxy, (C 3 -C 8 ) halocycloalkoxy, (C 4 -C 8 ) halocycloalkenyloxy, Alkoxy, (C 4 -C 8 ) cycloalkenyl- (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl- (C 2 -
  • R 1 Particularly preferred substituents on R 1 are OEt, O n Pr, O n Bu, O'Bu, O'Bu,
  • CF 3 , OCF 3 , F, Cl, Br, I, SF 5 , OCHF 2 , OCH 2 CF 3 are particularly preferred, in particular in the 3- or 4-position of a phenyl group, of which CF 3 and OCF 3 are again preferred in the 4-position of a phenyl group.
  • Preferred groups of compounds of the formula (I) are those of the formula (Ia) - (I c)
  • halogen means a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom
  • (C 1 -C 4 ) alkyl an unbranched or branched hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, such as, for example, the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl or tert-butyl radical to understand
  • (CpC ⁇ -Alky! the aforementioned alkyl radicals and, for example, the pentyl, 2-methylbutyl, 1,1-dimethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl or the 1, 1, 3,3- tetramethylbutyl residue
  • (C 1 -C 4 ) alkyl an unbranched or branched hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, such as, for example, the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-but
  • Alkanediyl unbranched or branched alkanediyl radical having 1 to 8 carbon atoms such as, for example, methylene, ethane-1,2-diyl, propane-1,2-diyl, propane-1,3-diyl, butane-1,4-diyl, butane-1 , 3-diyl, butane-1,2-diyl, 2-methyl-propane-1,2-diyl, 2-methylpropane-1,3-diyl; under the expression "(C 1 -C 4 -haloalkyl”) an alkyl group mentioned under the expression "(C 1 -C 4 ) alkyl" in which one or more hydrogen atoms have been replaced by the above-mentioned halogen atoms, preferably chlorine or fluorine, for example the trifluoromethyl group, the 1-fluoroethyl group, the
  • Halogen preferably fluorine or chlorine, are replaced; under the expression "(C 2 -C 4 ) alkynyl", for example the ethynyl, propargyl, 2-methyl-2-propynyl or 2-butynyl group; under the expression “(C 2 -C 8 ) alkynyl”, for example the radicals mentioned above and, for example, the 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl or the 1-octynyl group; under the expression "(C 2 -C 4 ) haloalkynyl" a (C 2 -C 4 ) alkynyl group in which the
  • Halogen atoms preferably fluorine or chlorine, are replaced; under the expression "(C 1 -C 4 ) hydroxyalkyl", for example the hydroxymethyl,
  • Halogen atoms preferably fluorine or chlorine, are replaced; under the expression "(C 2 -C 12 ) haloalkanoyl" a (C 1 -C 12 ) alkanoyl group in which the hydrogen atoms partially, in the case of fluorine also completely, by
  • Halogen atoms preferably fluorine or chlorine, are replaced; under the expression '' (C 1 -C 4 ) alkanoyl (C 1 -C 4 ) alkyl, for example an acetylmethyl,
  • Propionylmethyl, 2-acetylethyl or a butyrylmethyl group under the expression eg the methanoate, the ethanoate, the
  • Alkoxycarbonyl group in which one or more, in the case of fluorine optionally also all hydrogen atoms, by halogen, preferably fluorine or
  • Chlorine are replaced; under the expression "(C ⁇ C -alkylthio") an alkylthio group, the
  • Hexylsulfinyl or octylsulfinyl group under the expression "(C 1 -C 4 ) alkylsulfonyl", for example the methyl, ethyl, propyl,
  • Halogenoalkylsulfonyl (C., - C 4 ) -Alkylsu_finyl- and -sulfonyl radicals with the meanings given above, in which one or more, in the case of fluorine, optionally also all hydrogen atoms of the hydrocarbon part
  • Halogen especially chlorine or fluorine are replaced; under the terms “fluoromethylsulfinyl” and “fluoromethylsulfonyl” the mono-, di- and trifluoromethyl-sulfinyl and -sulfonyl group; under the expression "(C ⁇ C -alkoxy”) an alkoxy group, the
  • Alkylsulfonyl groups e.g. the pentyl, 2-methylbutyl, hexyl, heptyl or
  • Octylsulfonyl group under the expression "(C ⁇ C -alkylamino" for example the methylamino, ethylamino,
  • Alkylamino groups and e.g. the pentylamino, hexylamino, heptylamino or
  • Octylamino group under the expression “(C 1 -C 4 ) dialkylamino”, for example the dimethylamino, methylethylamino, diethylamino, dipropylamino or the dibutylamino group; but also cyclic systems such as the pyrrolidino or piperidino group; under the expression "(C ⁇ C ⁇ -dialkylamino" one of the above (C, -C 4 ) -
  • Dialkylamino groups e.g. the dipentyl, dihexyl or dioctylamino
  • Halogen hydrocarbon radical has the meaning given under the expression "(C 1 -C 4 ) haloalkyl”; for example, under the expression “(C 1 -C 4 ) alkoxy- (C 1 -C 4 ) alkyl”
  • Methoxymethyl or ethoxymethyl group a 3-methoxypropyl group or one
  • Alkoxy- (C, ⁇ C 4 ) alkyl radicals with the meanings given above, in which one or more, in the case of fluorine optionally also all hydrogen atoms of the corresponding hydrocarbon moieties by halogen, preferably chlorine or
  • aryl preferably a carbocyclic aromatic radical
  • 6 to 14 in particular 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl or naphthyl, are preferred
  • heterocyclyl a heteroaromatic or heteroaliphatic
  • Benzothiadiazole benzotriazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, carbazole, pyridine,
  • Group NR 11 is replaced and R 11 is hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) alkoxy or aryl; for example, the phenylthio group under the term “arylthio”; for example, the phenoxy group under the term “aryloxy”; under the expression “heterocyclyloxy” or “heterocyclylthio” one of the abovementioned heterocyclic radicals which are linked via an oxygen or sulfur atom; under the expression "(C 3 -C 8 ) -cycloalkoxy" or "(C 3 -C 8 ) -cycloalkylthio" one of the above-mentioned (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl radicals, which via an oxygen or
  • Sulfur atom are linked; under the expression "aryl- (C 1 -C 4 ) -alkanoyl", for example the phenylacetyl,
  • Nicotinoyl, thienylacetyl or the pyridine propionyl group under the expression "(C 3 -C 8 ) cycloalkoxycarbonyl", for example the cyclobutyloxycarbonyl, cyclopentyloxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl or the cycloheptyloxycarbonyl group; under the expression "(C 3 -C 8 ) cycloalkyl- (C 1 -C 4 ) alkoxycarbonyl”, for example the cyclopropylmethoxycarbonyl, cyclobutylmethoxycarbonyl, cyclopentylmethoxycarbonyl, cyclohexylmethoxycarbonyl, l- (cyclohexyl) ethoxycarbonyl or the 2- ( Cyclohexyi) ethoxycarbonyl group; under the expression “optionally substituted aryl, heterocyclyl, phenyl, etc.” is
  • the invention relates to the compounds of formula (I) in the form of the free base or an acid addition salt.
  • Acids which can be used for salt formation are, for example, inorganic acids, such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or organic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, malonic acid, oxalic acid, fumaric acid, adipic acid, stearic acid, oleic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or organic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, malonic acid, oxalic acid, fumaric acid, adipic acid, stearic acid, oleic acid, methanesulfonic acid,
  • Some of the compounds of the formula (I) have one or more chiral carbon atoms or stereoisomers on double bonds. Enantiomers or diastereomers can therefore occur.
  • the invention encompasses both the pure isomers and their mixtures.
  • the mixtures of diasteromers can be separated into the components by customary methods, for example by selective crystallization from suitable solvents or by chromatography. Racemates can be separated into the enantiomers by customary methods, for example by salt formation with a chiral, enantiomerically pure acid, separation of the diastereomeric salts and release of the pure enantiomers by means of a base.
  • the compounds according to the invention are prepared by methods known per se from the literature, as described in standard works on organic synthesis, e.g. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart.
  • the preparation takes place under reaction conditions which are known and suitable for the reactions mentioned. Use can also be made here of variants which are known per se and are not mentioned here in detail.
  • the starting materials can also be formed in situ, in such a way that they are not isolated from the reaction mixture, but instead are immediately reacted further to give the compounds of the formula (I).
  • R 1 , R 6 , M, n and I are as defined above.
  • a suitably substituted amine can also be converted into the intermediate (III) after reaction with epichlorohydrin, which can be cyclized in triethylamine to give the azetidine (IV).
  • the alcohol (IV) is then converted to the substituted azetidinecarboxylic acid (Ila) by methods known per se (see, for example, EP-A-0 161 722) (Scheme 2).
  • Scheme 2 the substituted azetidinecarboxylic acid
  • intermediate (II) is reacted, for example, with two or more equivalents of a Grignard or lithium reagent prepared from a suitably substituted aryl halide and the tertiary alcohol (V) is thus obtained (Scheme 3).
  • the azetidine-3-carboxylic acid nitrile obtained as an intermediate in the synthesis of the azetidine-3-carboxylic acid can be alkylated or acylated by one of the abovementioned methods to give the nitrile (VI) and then with the Grignard or Lithium reagent can be reacted from a suitably substituted aryl halide.
  • the ketone (VII) is obtained, which can be converted into the desired product (Va) by reaction with a Grignard or lithium reagent prepared from a second suitably substituted aryl halide. (Scheme 4).
  • a trialkylsilane eg Et 3 SiH
  • Collections of compounds of formula (I) which can be synthesized according to the above-mentioned scheme can also be produced in a parallelized manner, this being possible in a manual, partially automated or fully automated manner. It is possible, for example, to automate the reaction, the work-up or the cleaning of the products or intermediate stages. Overall, this is understood to be a procedure such as that described by SH DeWitt in "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated synthesis ", Volume 1, Publisher Escom 1997, pages 69 to 77.
  • Chromatography apparatuses are available, for example from ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA.
  • Automation systems of this type can be obtained, for example, from Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, MA 01748, USA.
  • compounds of the general formula (I) can be prepared completely or partially by methods supported by solid phases.
  • solid phases For this purpose, individual intermediate stages or all intermediate stages of the synthesis or a synthesis adapted for the corresponding procedure are bound to a synthetic resin.
  • Solid-phase-supported synthesis methods are adequately described in the specialist literature, for example Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", published by Academic Press, 1998.
  • the use of solid-phase-supported synthesis methods permits a number of literature-known protocols, which in turn can be carried out manually or automatically. For example, the "teabag method” (Houghten, U.S. 4,631,211; Houghten et al., Proc. Natl. Acad.
  • Sei, 1985, 82, 5131-5135) can be partially automated with products from IRORI, 11149 North Torrey Pines Road, La Jolla, CA 92037, USA.
  • the automation of solid-phase-supported parallel syntheses is possible, for example, using apparatus from Argonaut Technologies, Inc., 887 Industrial Road, San Carlos, CA 94070, USA or MultiSynTech GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Witten, Germany.
  • the preparation according to the processes described here provides compounds of the formula (I) in the form of substance collections which are called libraries.
  • the present invention also relates to libraries which contain at least two compounds of the formula (I).
  • the compounds of the formula (I) are suitable, with good plant tolerance and favorable warm-blood toxicity, for combating animal pests, in particular insects, arachnids, helminths and molluscs, very particularly preferably for combating insects and arachnids which are in the
  • Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp.
  • Rhipicephalus spp. Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,
  • Chorioptes spp. Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Eotetranychus spp., Oligonychus spp., Eutetranychus spp ..
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • From the order of the Collembola for example Onychiurus armatus.
  • From the order of the Orthoptera for example Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
  • Eurygaster spp. Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectuiarius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp .. From the order of the Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phoralonosiphumus, spp.
  • Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae
  • Nephotettix cincticeps Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp ..
  • Sitophilus spp. Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma, Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp.,
  • Conoderus spp. Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp.
  • Dacus oleae Tipula paludosa.
  • helminths e.g. Haemonchus, Trichostrongulus, Ostertagia,
  • Gastropoda e.g. Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp., Galba spp., Succinea spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp ..
  • Bivalva e.g. Dreissena spp ..
  • the plant-parasitic nematodes that can be controlled according to the invention include, for example, the root-parasitic soil nematodes, e.g. those of the genera Meloidogyne (root-gall nematodes, such as Meloidogyne incognita, Meloidogyne hapla and Meloidogyne javanica), Heterodera and Globodera (cyst-forming nematodes, such as Globodera rostochiensis, Globodera pallida, Heterodera trifoliictus, such as Radisopolate, such as Radophenolatolatheus, such as Radophenolate and Radophenolate, such as Radophenolate and Prolate cholate, such as Radophenolate and Prolate cholate, such as Radopolate and Prolate cholate) and Pratylenchus curvitatus;
  • the root-parasitic soil nematodes e.g
  • Tylenchulus such as Tylenchulus semipenetrans, Tylenchorhynchus such as Tylenchorhynchus dubius and Tylenchorhynchus claytoni, Rotylenchus such as Rotylenchus robustus, Heliocotylenchus such as Haliocotylenchus multicinctus, Belonoaimus like Belonoaimus longicaudatus, Longidorus like Longidorus elongatus, Trichodorus like Trichodorus primitivus and Xiphinema like Xiphinema index.
  • the compounds of the invention can also be used to combat the nematode genera Ditylenchus (stem parasites such as Ditylenchus dipsaci and Ditylenchus destructor), Aphelenchoides (leaf nematodes such as Aphelenchoides ritzemabosi) and Anguina (flower nematodes such as Anguina tritici).
  • Ditylenchus stem parasites such as Ditylenchus dipsaci and Ditylenchus destructor
  • Aphelenchoides leaf nematodes such as Aphelenchoides ritzemabosi
  • Anguina flower nematodes such as Anguina tritici
  • the invention also relates to agents, for example crop protection agents, preferably insecticidal, acaricidal, ixodicidal, nematicidal, molluscicidal or fungicidal, particularly preferably insecticidal and acaricidal agents which contain one or more compounds of the formula (I) in addition to suitable formulation auxiliaries.
  • crops protection agents preferably insecticidal, acaricidal, ixodicidal, nematicidal, molluscicidal or fungicidal, particularly preferably insecticidal and acaricidal agents which contain one or more compounds of the formula (I) in addition to suitable formulation auxiliaries.
  • the agents according to the invention generally contain 1 to 95% by weight of the active compounds of the formula (I).
  • the active ingredient and the other additives are combined and brought into a suitable form of use.
  • WP Wettable powder
  • EC emulsifiable concentrates
  • SC aqueous solutions
  • SC oil or water-based dispersions
  • SE suspoemulsions
  • SE suspoemulsions
  • DP dusts
  • mordants mordants
  • water-dispersible granules WG
  • ULV formulations microcapsules, waxes or baits.
  • the agents can be used as immersion baths or spray mist applications, in the form of foams, pastes, gels, ointments, lotions, shampoos, hair fixers, active ingredient-containing mats (e.g.
  • the necessary formulation auxiliaries such as inert materials, surfactants, solvents and other additives, are also known and are described, for example, in:
  • Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and which, in addition to the active substance, contain not only a diluent or inert substance, but also wetting agents, for example polyoxethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, alkyl or alkylphenol sulfonates and dispersants, for example sodium lignosulfonate, 2,2'-dinaphthylmethane ⁇ 6 Contain 6'- disulfonic acid sodium.
  • wetting agents for example polyoxethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, alkyl or alkylphenol sulfonates and dispersants, for example sodium lignosulfonate, 2,2'-dinaphthylmethane ⁇ 6 Contain 6'- disulfonic acid sodium.
  • Emulsifiable concentrates are prepared by dissolving the active ingredient in an organic solvent, for example butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or even higher-boiling aromatics or hydrocarbons with the addition of one or more emulsifiers.
  • organic solvent for example butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or even higher-boiling aromatics or hydrocarbons.
  • alkylarylsulfonic acid calcium salts such as cadodecylbenzene sulfonate or nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide / ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan fatty acid or ester polyesters, polyoxyacetyl sorboxate, polyoxyacetyl sorboxate, polyoxyacetyl sorboxate, polyoxyacetyl sorboxate, polyoxyacetyl sorboxate, polyoxyacetyl sorboxate, polyoxyacetyl oresorbate, polyoxyacetyl oresorbate, polyoxyacetyl ester or polyethylenic acid sorboxate, polyoxyacetyl oresorbate, polyoxyacetyl sorboxate, polyoxyacetyl oresorbate, polyoxyacety
  • Dusts are obtained, for example, by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, e.g. Talc or natural clays such as kaolin, bentonite, pyrophyllite or diatomaceous earth.
  • Granules can be obtained either by spraying the active ingredient onto adsorbable, granulated inert material or by applying active ingredient concentrates by means of adhesives, e.g. Polyvinyl alcohol, polyacrylic acid sodium or mineral oils, on the surface of carriers such as sand, kaolinite or granulated inert material.
  • Suitable active ingredients can also be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in a mixture with fertilizers.
  • Aerosols for example sold in cans, are obtained by dissolving the active ingredient in water and / or organic solvents, such as acetone, deodorising petroleum, saturated C 8 -C 13 hydrocarbons, vegetable oils, with the addition of other suitable substances, such as emulsifiers, piperonyl butoxides , Sorbitan Monooleate, Polyoxyethylenglycerol Monooleate, fragrances, and suitable propellants, such as carbon dioxide, butane.
  • Ready-to-use sprays for example for use in rooms, are obtained, for example, by mixing the active ingredient with odorless kerosene and antioxidants, with other additives, such as emulsifiers, synergists (e.g. piperonyl butoxide) or fragrances, being admixed.
  • Baits can, for example, by mixing the active ingredient with attractants and / or Foodstuffs, such as sugar, and carrier materials, such as paraffin wax, are produced.
  • Another advantageous embodiment for use in rooms is the use as a smoking and evaporating agent, which can be used in various processes.
  • combustible solids e.g. Sawdust (e.g. from pine), starch and coconut shell powder as well as leaf and stem powder from other plants (e.g. Pyrethrum, Zedar), with the addition of dyes and, where appropriate, fungicides, using suitable binders in special forms, e.g. a meander, a spiral or a cone, and then the active ingredient is applied. Due to the slow and controlled combustion, the active ingredient is distributed in the room.
  • Another method uses mats or pillows made of non-combustible fibers as a carrier, into which the active substance and possibly other substances have been incorporated.
  • the active substance concentration in wettable powders is usually about 10 to 90% by weight, the remainder to 100% by weight consists of customary formulation components. In the case of emulsifiable concentrates, the active substance concentration can be approximately 5 to 80% by weight. Dust-like formulations usually contain 5 to 20% by weight of active ingredient, sprayable solutions about 2 to 20% by weight. In the case of granules, the active ingredient content depends in part on whether the active compound is in liquid or solid form and which granulation aids, fillers, etc. are used.
  • Baits generally contain 0.01 to 60% by weight of active ingredient, preferably 0.1 to 5% by weight; Aerosols generally contain 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight; Ready-to-use sprays generally contain 0.01 to 50% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight.
  • Active substance contents in the smoking and evaporation agents are generally in the range from 0.01 to 60% by weight for flammable solids, in the range from 0.01 to 60% by weight in the case of active substance-containing mats and pillows and in the range in the case of active substance-containing oils 0.01 to 90% by weight.
  • the active ingredient formulations mentioned may contain the customary adhesives, wetting agents, dispersants, emulsifiers, penetrants, solvents, fillers or carriers.
  • the concentrates present in the commercial form are optionally diluted in a customary manner, e.g. for wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and sometimes also for microgranules using water. Dust-like and granulated preparations as well as sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the required application rate varies. It can fluctuate within wide limits, e.g. between 0.0005 and 10.0 kg / ha or more of active substance, but is preferably between 0.001 and 5 kg / ha.
  • the active compounds according to the invention can be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations (see the agents given above) in mixtures with other active compounds, such as insecticides, attractants, sterilants, acaricides, nematicides, fungicides, molluscicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • the pesticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, formamidines, tin compounds and substances produced by microorganisms.
  • Preferred mix partners are:
  • Alanycarb (OK-135), Aldicarb, 2-seo-Butylphenylmethylcarbamate (BPMC), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, HCN-801, Isoprocarb, Methomyl, 5-Methyl-m-cumenylbutyryl carbamate, oxamyl, pirimicarb, propoxur, thiodicarb, thiofanox, 1-methylthio (ethylideneamino) -N-methyl-N- (morpholinothio) carbamate (UC 51717), triazamate;
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can be from 0.00000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.00001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the invention also relates to a method for controlling insect pests, acarina, mollusks and / or nematodes, in which an effective amount of a compound according to the invention or an agent according to the invention is applied to these or the plants, surfaces or substrates attacked by them.
  • the invention likewise relates to the use of a compound according to the invention or an agent according to the invention for controlling insect pests, acarina, mollusks and / or nematodes.
  • the active compounds according to the invention are also suitable in the veterinary field, preferably for controlling endo- and ectoparasites, and in the field of animal husbandry.
  • the active compounds according to the invention can be used in a known manner, such as by oral use in the form of, for example, tablets, Capsules, waterings or granules, by dermal application in the form of, for example, diving (dipping), spraying (spraying), pouring on (pour-on and spot-on) and in pudding, and by parenteral use in the form of, for example, injection.
  • the compounds of formula (I) according to the invention can advantageously be used in livestock farming (e.g. cattle, sheep, pigs and poultry such as chickens, geese etc.).
  • livestock farming e.g. cattle, sheep, pigs and poultry such as chickens, geese etc.
  • the animals are given the new compounds, if appropriate in suitable formulations (cf. above) and if appropriate with the drinking water or feed orally. Since excretion in the faeces is effective, the development of insects in the faeces of the animals can be prevented very easily in this way.
  • the appropriate dosages and formulations depend in particular on the type and stage of development of the livestock and also on the infestation pressure and can be easily determined and determined using the usual methods.
  • the compounds can e.g. in doses of 0.01 to 1 mg / kg body weight.
  • the compounds according to the invention are also suitable for use in technical fields, for example as wood preservatives, as preservatives in paints, in cooling lubricants for metalworking or as preservatives in drilling and cutting oils.
  • fungicides known from the literature, which can be combined according to the invention with the compounds of the formula (I): aldimorph, andoprim, anilazines, BAS 480F, BAS 450F, benalaxyl, benodanil, benomyl, binapacryl, bitertanol, bromuconazole, buthiobate , Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, CGA 173506, Cyprofuram, Dichlofluanid, Dichlomezin, Diclobutrazol, Diethofencarb, Difenconazol (CGA 169374), Difluconazole, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazole, Dinocap, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Edifenfos, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenfuram, Fenporphidinidefin,
  • the invention also relates to seeds treated or coated with an effective amount of a compound or an agent according to the invention.
  • the compounds of the formula (I) can also be used to control harmful organisms in crops of known or still to be developed genetically modified plants.
  • the transgenic plants are generally distinguished by special advantageous properties, for example resistance to certain crop protection agents, resistance to plant diseases or pathogens causing plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • Other special properties concern e.g. the crop in terms of quantity, quality, storability, composition and special ingredients.
  • Transgenic plants with an increased starch content or altered starch quality or with a different fatty acid composition of the crop are known.
  • cereals such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice, cassava and corn or also crops of sugar beet, cotton, soybeans, rapeseed, potatoes, tomatoes, peas and other vegetables.
  • the invention therefore also relates to the use of compounds of the formula (I) for controlling harmful organisms in transgenic crop plants.
  • the compounds of the formula (I) are also suitable for controlling animal pests, in particular arthropods, such as insects and acarina, in rooms, especially for controlling flies, such as from the Muscidae families (for example common house flies, houseflies), Calliphoridae (for example Gold flies, dead flies (Cynomyia mortuorum, blue flesh flies) and Sarcophagidae (flesh flies, for example), mosquitoes such as Aedes aegypti, Anopheles arabiensis and Culex quinquefasciatus, and cockroaches such as Blattella germanica and Periplaneta americana.
  • arthropods such as insects and acarina
  • flies such as from the Muscidae families (for example common house flies, houseflies), Call
  • composition according to the invention in the corresponding rooms and, if appropriate, with further measures, such as Adhesive boards or traps, is combined.
  • Suitable dosages and formulations also depend here in particular on the type and the level of the infestation pressure and can be easily determined and determined according to the usual methods.
  • methyl azetidine-3-carboxylate hydrochloride 202 mg 4- (2-ethyl-2H-tetrazol-5-yl) benzaldehyde, 200 mg 3A molecular sieve and 63 mg.
  • Sodium cyanoborohydride was taken up in 2 ml of anhydrous methanol and stirred at room temperature for 12 h. The mixture was adjusted to pH 10 with potassium hydroxide and extracted with diethyl ether. The organic extracts were washed with brine, dried over magnesium sulfate and concentrated in vacuo. The residue was chromatographed on silica gel with ethyl acetate / pentane 1: 1 to give a yellow oil.
  • a dusting agent is obtained by mixing 10 parts by weight of active ingredient and 90 parts by weight of talc as an inert substance and comminuting them in a hammer mill.
  • a wettable powder which is readily dispersible in water is obtained by adding 25 parts by weight of active ingredient, 65 parts by weight of kaolin-containing quartz as inert substance, 10 parts by weight of lignosulfonic acid potassium and 1 part by weight of oleoylmethyl tauric acid sodium as the wetting agent. and dispersant mixes and grinds in a pin mill.
  • a dispersion concentrate which is easily dispersible in water is prepared by mixing 40 parts by weight of active compound with 7 parts by weight of a sulfosuccinic acid half-ester, 2 parts by weight of a lignosulfonic acid sodium salt and 51 parts by weight of water and in a attritor ground to a fineness of less than 5 microns.
  • An emulsifiable concentrate can be prepared from 15 parts by weight of active ingredient, 75 parts by weight of cyclohexane as solvent and 10 parts by weight of oxyethylated nonylphenol (10 EO) as emulsifier.
  • Granules can be produced from 2 to 15 parts by weight of active ingredient and an inert granule carrier material such as attapulgite, pumice granules and / or quartz sand.
  • a suspension of the wettable powder from example b) having a solids content of 30% is expediently used and sprayed onto the surface of an attapulgite granulate, dried and mixed intimately.
  • the proportion by weight of the wettable powder is approximately 5% and that of the inert carrier material approximately 95% of the finished granulate.
  • Examples A and B below compounds are considered active if they have a 50% or more effect on the harmful organisms at a concentration of 500 ppm or less.
  • a petri dish the bottom of which is covered with filter paper and contains about 5 ml of nutrient medium, is prepared.
  • Pieces of filter paper with approx. 30, 24-hour-old eggs of the American tobacco bud owl (Heliothis virescens) are dipped in an aqueous solution of the preparation to be tested and formulated for 5 seconds and then placed in the petri dish.
  • a further 200 ⁇ l of the aqueous solution are distributed over the nutrient medium.
  • After closing the Petri dish it is stored in a climate chamber at approx. 25 ° C. After 6 days of storage, the effect of the preparation on the eggs and any larvae hatched from them is determined (mortality).
  • the compounds according to the following examples were active: No. 2.158, 2.159, 2.5, 2.161, 2.49, 2.168, 2.17, 2.172, 2.171, 1.19, 2.106.
  • Example B A petri dish, the bottom of which is covered with filter paper and contains about 5 ml of nutrient medium, is prepared.
  • Five L2 larvae of the Egyptian cottonworm (Spodoptera littoralis) are counted in a small cup.
  • 200 ⁇ l of an aqueous solution of the preparation to be tested and formulated is pipetted into the beaker.
  • the treated larvae are then poured into the petri dish and a further 200 ⁇ l of the aqueous solution are distributed over the nutrient medium.
  • After closing the Petri dish it is stored in a climate chamber at approx. 25 ° C. After 6 days of storage, the effect of the preparation on the larvae is determined (mortality).
  • the compounds according to the following examples were active: 2,158, 2,159, 2.5, 2,161, 2.49, 2,168, 2.17, 2,172, 2,171.

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Abstract

Verbindungen der Formel (I), worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: R<1> ist ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiertes Aryl oder Heteroaryl; R<2>, R<3> sind gleich oder verschieden gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl oder Heteroaryl, wobei die beiden Gruppen auch durch einen gemeinsamen Substituenten verbrückt sein können; M ist gegebenenfalls substituiertes (CH2)I, mit I=1, 2 oder 3, CO oder -HN-C(O); X ist H, OH, Halogen, OR<4> oder CN; Y ist (0), H, OH, OR<4>, R<4>; bei den vier letztgenannten Gruppen -in denen der Stickstoff eine positive Ladung trägt -in Kombination mit einem entsprechenden Anion; R<4> ist gleich oder verschieden (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkanoyl, (C1-C4)-Haloalkyl; m ist 0, 1, 2, 3 oder 4; n ist 0 oder 1; eignen sich als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Description

Beschreibung
Azetidinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
Die Erfindung betrifft Azetidinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Mittel und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Arthropoden, wie Insekten und Acarina, und Helminthen.
Bestimmte N-Benzylpiperidinderivate eignen sich auf Grund ihrer biologischen Aktivität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen (siehe z.B. WO-A-95/23507, WO-A-96/36228, WO-A-97/26252, WO-A-98/00015, WO-A-00/31034 und WO-A- 01/17964).
Wegen der vielfältigen Anforderungen an moderne Schädlingsbekämpfungsmittel, beispielsweise was Wirkhöhe, Wirkdauer, Wirkspektrum, Anwendungsspektrum, Toxizität, Kombination mit anderen Wirkstoffen, Kombination mit Formulierungsmitteln oder Synthese angeht, und wegen des möglichen Auftretens von Resistenzen kann die Entwicklung solcher Stoffe jedoch nie als abgeschlossen betrachtet werden, und es besteht beständig ein hoher Bedarf an neuen Verbindungen, die zumindest in Teilaspekten Vorteile gegenüber den bekannten bringen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verbindungen bereitzustellen, durch die das Spektrum der Schädlingsbekämpfungsmittel unter verschiedenen Aspekten verbreitert wird.
Gelöst wird die Aufgabe sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die aus den hierin diskutierten Zusammenhängen ableitbar oder erschließbar sind durch Azetidinderivate der Formel (I). Azetidinderivate zur Behandlung von Herzarrhythmien sind beispielsweise aus DE-A 28 18 672 bekannt. Eine Eignung solcher Verbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel ist daraus nicht ableitbar.
Gegenstand der Erfindung sind daher Azetidinderivate der Formel (I),
Figure imgf000003_0001
worin die Symbole und Indizes folgend e Bedeutungen haben
R1 ist ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiertes Aryl oder Heteroaryl;
R2, R3 sind gleich oder verschieden gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl oder Heteroaryl, wobei die beiden Gruppen auch durch einen gemeinsamen Substituenten verbrückt sein können;
M ist gegebenenfalls substituiertes (CH2)ι, mit 1=1 , 2 oder 3, CO oder -HN-C(O);
X ist H, OH, Halogen, OR4 oder CN;
Y ist O, H, OH, OR4, R4; bei den vier letztgenannten Gruppen - in denen der Stickstoff eine positive Ladung trägt - in Kombination mit einem entsprechenden Anion;
R4 ist gleich oder verschieden (CrC4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkanoyl, (C^C -Haloalkyl; m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; n ist 0 oder 1 ; wobei Verbindungen ausgenommen sind, bei denen
Y CN bedeutet;
R1 unsubstituiertes Phenyl bedeutet;
R2 unsubstituiertes Phenyl bedeutet;
R3 unsubstituiertes Phenyl oder Pyridyl bedeutet und n 0 ist.
Bevorzugt haben die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen: R\ R2, R3 sind vorzugsweise unabhängig voneinander ein carbocyclischer aromatischer Rest mit 6 bis 14, bevorzugt 6 bis 12, besonders bevorzugt 6 bis 10, Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 14, vorzugsweise 6 bis 12, besonders bevorzugt 6 bis 10 Ringgliedern, worin mindestens eine CH- Gruppe durch N und/oder zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind, wobei die genannten Reste gegebenenfalls gleich oder verschieden, ein- oder mehrfach substituiert sind.
R\ R2, R3 sind besonders bevorzugt Phenyl, Naphthyl, Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, isoxazol, Pyrazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,4-Triazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,4- Triazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,5-Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1 ,8-Naphthyridin, 1 ,5- Naphthyridin, 1 ,6-Naphthyridin, 1 ,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder 4H-Chinolizin.
R1 ist ganz besonders bevorzugt Phenyl, Pyridyl, insbesondere 2-Pyridyl,
Thienyl, insbesondere 2-Thienyl, Furanyl, insbesondere 2-Furanyl, Pyrimidyl, insbesondere 2- oder 4-Pyrimidyl; insbesondere bevorzugt Phenyl.
R2, R3 sind gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich, ganz besonders bevorzugt Phenyl, Pyridyl, insbesondere 2-Pyridyl, Thienyl, insbesondere 2-Thienyl, oder Furanyl, insbesondere 2-Furanyl. Insbesondere bevorzugt ist Phenyl.
M ist vorzugsweise -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -NH-CO-, -CO-
Figure imgf000004_0001
besonders bevorzugt -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-; ganz besonders bevorzugt -CH2-. X ist bevorzugt H, Cl, F, OH, CN, besonders bevorzugt F, OH, H, ganz besonders bevorzugt OH. ist bevorzugt Me. m ist bevorzugt 0.
Bevorzugt sind als Substituenten, mit denen die Reste R1, R2 und R3 gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert sind, Reste R5.
R5 ist gleich oder verschieden a) Halogen, CN, NO2, SF5; b) eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei eine oder mehrere (CH2)-Gruppen gegebenenfalls durch -O-, -S(O)-0ι1>2, -NH-, -NR6-, -CO-, -CS-, -CH=CH-, -C=C-, gegebenenfalls substituiertes Aryl-diyl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl-diyl, gegebenenfalls substituiertes (C3-C8)-Cycloalkandiyl oder gegebenenfalls substituiertes (C3-C8)-Cycloalkendiyl ersetzt sind, mit der Maßgabe, das Chalkogene nicht benachbart sein dürfen, wobei zwei Reste R5 zusammen mit den Atomen des aromatischen Ringsystem gegebenenfalls ein 3- bis 8-gliedriges Ringsystem bilden und wobei einzelne Wasserstoffatome gegebenenfalls durch Halogen; CN, NO2 und/oder SF5 ersetzt sind;
mit der Maßgabe, dass der oder die Reste R5 zusammen nicht mehr als 3 fünf- oder mehrgliedrige Ringsysteme enthalten.
R6 ist (C^C -Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl.
Als Substituenten an den Resten R1, R2, R3 haben die Reste R5 besonders bevorzugt folgende Bedeutungen:
R5 ist gleich oder verschieden D-R7 oder zwei Reste R5 bilden zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, ein drei- bis achtgliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R7 substituiertes Ringsystem, das gegebenenfalls auch weitere Heteroatome, vorzugsweise O, N, S, SO und/oder SO2, enthält;
D ist eine direkte Bindung oder (C^-C^-Alkandiyl, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome;
R7 ist gleich oder verschieden R8, R9, -C(W)R8, -C(=NOR8)R8, -C(=NR8)R8, -C(=NNR8 2)R8, -C(=W)OR8, -C(=W)NR8 2, -OC(=W)R8, -OC(=W)OR8, -NR8C(=W)R8, -N[C(=W)R8]2, -NR8C(=W)OR8, -C(=W)NR8-NR8 2, -C(=W)NR8-NR8[C(=W)R8], -NR8-C(=W)NR8 2, -NR8-NR8C(=W)R8, -NR8-N[C(=W)R8]2, -N[(C=W)R8]-NR8 2, -NR8-N[(C=W)WR8], -NR8[(C=W)NR8 2], -NR8(C=NR8)R8, -NR8(C=NR8)NR8 2, -O-NR8 2, -O-NR8(C=W)R8, -SO2NR8 2, -NR8SO2R8, -SO2OR8, -OSO2R8, -OR8, -NR8 2, -SR8, -SiR8 3, -PR8 2, -P(=W)R8 2, -SOR8, -SO2R8, -PW2R8 2, -PW3R8 2;
W ist O oder S;
R8 ist gleich oder verschieden H, (C C6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C4)-Alkyl, (C4- C8)-CycloaIkenyl-(C1-C4)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C2-C4)-Alkenyl, (C4-C8)- Cycloalkenyl-(C2-C4)-Alkenyl, (C1-C6)-Alkyl-(C3-C8)-Cycloalkyl, (C2-C6)-AIkenyl- (C3-C8)-Cycloalkyl, (C2-C6)-Alkinyl-(C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C6)-Alkyl-(C4-C8)- Cycloalkenyl, (C2-C6)-Alkenyl-(C4-C8)-Cycloalkenyl, Aryl, Heterocyclyl, wobei die genannten Reste gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R9 substituiert sind und gegebenenfalls zwei Reste R8 zusammen ein Ringsystem bilden;
R9 ist gleich oder verschieden Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Thio, Amino, SF5, Formyl, (C C6)-Alkanoyl, (CrC6)-Alkoxy, (C3-C6)-Alkenyloxy, (C3-C6)- Alkinyloxy,
Figure imgf000006_0001
(C3-C6)-Haloalkenyloxy, (C3-C6)- Haloalkinyloxy, (C3-C8)-Cycloalkoxy, (C4-C8)-Cycloalkenyloxy, (C3-C8)- Halocycloalkoxy, (C4-C8)-Halocycloalkenyloxy,
Figure imgf000006_0002
Alkoxy, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C1-C4)-Alkoxy, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C2-C4)- Alkenyloxy, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(CrC4)-Alkenyloxy,
Figure imgf000006_0003
Cycloalkoxy, (C2-C6)-Alkenyl-(C3-C8)-Cycloalkoxy, (C2-C6)-Alkinyl-(C3-C8)- Cycloalkoxy, (C C6)-Alkyl-(C4-C8)-Cycloalkenyloxy, (C2-C6)-Alkenyl-(C4-C8)- Cycloalkenyloxy, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C6)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxy-(C3-C6)- Alkenyloxy, Carbamoyl, (C,-C6)-Mono- oder -Dialkylcarbamoyl, (C,-C6)-Mono- oder -Dihaloalkylcarbamoyl, (C3-C8)-Mono- oder -Dicycloalkylcarbamoyl,
Figure imgf000007_0001
(C3-C8)-Cycloalkoxycarbonyl, (C1-C6)-Alkanoyloxy, (C3-C8)-Cycloalkanoyloxy, (C1-C6)-Haloalkoxycarbonyl, (C,-C6)- Haloalkanoyloxy, (C,-C6)-Alkanam_do,
Figure imgf000007_0002
C(O)NH(C C6)-Alkyl, C(0)NH(CrC6)-Haloalkyl, C(0)N[(C1-C6)-Alkyl]2, C(O)N[(C C6)Haloalkyl]2, (C2-C6)-Alkenamido, (C3-C8)-Cycloalkanamido, (C3-C8)-Cycloalkyl-(CrC4)-Alkanamido, (CrC6)-Alkylthio, (C3-C6)-Alkenylthio, (C3-C6)-Alkinylthio, (CrC6)-Haloalkylthio, (C3-C6)-Haloalkenylthio, (C3-C6)- Haloalkinylthio, (C3-C8)-Cycloalkylthio, (C4-C8)-Cycloalkenylthio, (C3-C8)-Halocyc!oalkylthio, (C4-C8)-Halocycloalkenylthio, (C3-C8)-Cycloalkyl- (C,-C4)-AlkyIthio, (C4-C8)-Cyc(oalkenyl-(C1-C4)-Alkylthio, (C3-C8)-Cycloalkyl- (C3-C4)-Alkenylthio, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C3-C4)-Alkenylthio, (CrC6)-Alkyl- (C3-C8)-Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkenyl-(C3-C8)-Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkinyl- (C3-C8)-Cycloalkylthio, (C^C^-Alky C^-Ci -Cycloalkenylthio, (C2-C6)-Alkenyl- (C4-C8)-Cycloalkenylthio, (CrC6)-Alkylsulfinyl, (C3-C6)-Alkenylsulfinyl, (C3-C6)- Alkinylsulfinyl, (C^C -Haloalkylsulfinyl, (C3-C6)-Haloalkenylsulfinyl, (C3-C6)- Haloalkinylsulfinyl, (C3-C8)-Cycloalkylsulfinyl, (C4-C8)-Cycloalkenylsulfinyl, (C3-C8)-Halocycloalkylsulfinyl, (C4-C8)-Halocycloalkenylsulfinyl, (C3-C8)- Cycloalkyl-(C1-C4)-Alkylsulfinyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C1-C4)-Alkylsulfinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C3-C4)-Alkenylsulfinyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C3-C4)- Alkenylsulfinyl, (C1-C6)-Alkyl-(C3-C8)-Cycloalkylsulfinyl, (C2-C6)-Alkenyl-(C3-C8)- Cycloalkylsulfinyl, (C2-C6)-Alkinyl-(C3-C8)-Cycloalkylsulfinyl, (C,-C6)-Alkyl- (C4-C8)-Cycloalkenylsulfinyl, (C2-C6)-AIkenyl-(C4-C8)-Cycloalkenylsulfinyl, (CrC6)-Alkylsulfonyl, (C3-C6)-Alkenylsulfonyl, (C3-C6)-Alkinylsulfonyl, (CrC6)- Haloalkylsulfonyl, (C3-C6)-Haloalkenylsulfonyl, (C3-C6)-Haloalkinylsulfonyl, (C3-C8)-Cycloalkylsulfonyl, (C4-C8)-Cycloalkenylsulfonyl, (C3-C8)- Halocycloalkylsulfonyl, (C4-C8)-Halocycloalkenylsulfonyl, (C3-C8)-Cycloalkyl- (C1-C4)-Alkylsulfonyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C1-C4)-Alkylsulfonyl, (C3-C8)- Cycloalkyl-(C3-C4)-Alkenylsulfonyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C3-C4)- Alkenylsulfonyl, (CrC6)-Alkyl-(C3-C8)-Cycloalkylsulfonyl, (C2-C6)-Alkenyl- (C3-C8)-Cycloalkylsulfonyl, (C2-C6)-Alkinyl-(C3-C8)-Cycloalkylsulfonyl, (CrC6)- Alkyl-(C4-C8)-Cycloalkenylsulfonyl, (C2-C6)-Alkenyl-(C4-C8)- Cycloalkenylsulfonyl, (C^C^-Dialkylamino, (C^CßJ-Alkylamino, (C3-C6)- Alkenylamino, (C3-C6)-Alkinylamino, (C,-C6)-Haloalkylamino, (C3-C6)- Haloalkenylamino, (C3-C6)-Haloalkinylamino, (C3-C8)-Cycloalkylamino, (C4-C8)- Cycloalkenylamino, (C3-C8)-Halocycloalkylamino, (C4-C8)- Halocycloalkenylamino, (C3-C8)-Cycloalkyl-(CrC4)-Alkylamino, (C4-C8)- Cycloalkenyl-(C1-C4)-Alkylamino, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C3-C4)-Alkenylamino, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C3-C4)-Alkenylamino, (C1-C6)-Alkyl-(C3-C8)- Cycloalkylamino, (C2-C6)-Alkenyl-(C3-C8)-Cycloalkylamino, (C2-C6)-Alkinyl- (C3-C8)-Cycloalkylamino, (C^CgJ-Alky OrC^-Cycloalkenylamino, (C2-C6)- Alkenyl-(C4-C8)-Cycloalkenylamino, (C1-C6)-Trialkylsilyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylamino, Aryl-(C1-C4)-Alkoxy, Aryl-(C3-C4)-Alkenyloxy, Aryl-(C1-C4)-Alkylthio, Aryl-(C2-C4)-Alkenylthio, Aryl-(CrC4)-Alkylamino, Aryl-(C3-C4)-Alkenylamino,
Figure imgf000008_0001
Triarylsilyl und 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl, wobei die cyclischen Reste gegebenenfalls durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Thio, (C C4)-Alkyl, (C1-C4)-Haloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (CrC4)- Alkoxy, (CrC4)-Haloalkoxy, (CrC4)-Alkylthio, (C C4)-Haloalkylthio, (CrC4)- Alkylamino, (C,-C4)-HaIoalkylamino, Formyl und (C2-C4)-Alkanoyl substituiert ist.
Ganz besonders bevorzugt hat R5 als Substituent an dem Rest R1 folgende Bedeutung: Halogen, (CrC4)-Alkoxy, (C^C -Haloalkoxy, (Cg-CgJ-Cyclopropy C.,- C4)-alkoxy, (C3-C6)-Alkenyloxy, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, -NHCO2-(C1-C4)Alkyl, NHCO2-(CrC4)-Haloalkyl, -N=C((C1-C4)-Alkyl)-COO(C1-C4)-Alkyl, NCCC^C,)- Alkyl)COO(C1-C4)-Haloalkyl, OC(O)NH(C1-C4)-Alkyl, OCON^C^C -Alkylk, CH=NO(C C4)-Alkyl,-CH=N(CrC4)-Alkyl, -CH=NPhenyl, -CH=NHeterocyclyl, Aryloxy,
Figure imgf000008_0002
wobei die 5 letztgenannten Gruppen gegebenenfalls ein- oder - falls möglich - mehrfach, gleich oder verschieden mit Resten aus der Gruppe Halogen, (C,-C4)- Alkyl, (CrC^-Haloal yl, (C,-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Haloalkoxy substituiert sind, oder zwei Reste R5 zusammen sind -O-(CH2)1 2-O-.
Insbesondere bevorzugt als Substituenten an R1 sind OEt, OnPr, OnBu, O'Bu, O'Bu,
OCF3, OCH2CF3, Halogen,
OCH, <] , OCH2 ( , OPh ,
Figure imgf000009_0001
, 3,4— (O'VO ) ,
CO2Et, NHCO2Me, NHCO2Et, NHCO^Pr, NHCO2 nBu, NHCO2CH2CF3, N'PrCO2Me, OCO2NMe2, OCO2NHMe, OCO2NHEt, CH=NOEt, CH=NOnPr, CH=NMe, CH=NEt, CH=NiPr,
Figure imgf000009_0002
Ganz besonders bevorzugt als Substituent an den Gruppen R2, R3 hat R5, gleich oder verschieden, folgende Bedeutungen:
Halogen, SF5, (C1-C4)-Haloalkyl, (C1-C4)-Haloalkoxy, insbesondere in der 3- oder 4-
Stellung einer Phenylgruppe.
Insbesondere bevorzugt sind CF3, OCF3, F, Cl, Br, I, SF5, OCHF2, OCH2CF3, insbesondere in 3- oder 4-StelIung einer Phenylgruppe, davon wiederum bevorzugt sind CF3 und OCF3, vorzugsweise in 4-Stellung einer Phenylgruppe.
Bevorzugte Gruppen von Verbindungen der Formel (I) sind die der Formel (la) - (I c)
Figure imgf000010_0001
In der obigen Formel ist unter "Halogen" ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder lodatom zu verstehen; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl" ein unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl- oder tert.-Butylrest zu verstehen; unter dem Ausdruck "(CpC^-Alky!" die vorgenannten Alkylreste sowie z.B. der Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- oder der 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl-Rest;
Alkandiyl unverzweigter oder verzweigter Alkandiylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methylen, Ethan-1 ,2-diyl, Propan-1 ,2-diyl, Propan-1 ,3- diyl, Butan-1 ,4-diyl, Butan-1 ,3-diyl, Butan-1 ,2-diyl, 2-Methyl-propan-1,2-diyl, 2- Methylpropan-1 ,3-diyl; unter dem Ausdruck "(C^C -Halogenalkyl" eine unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl" genannte Alkylgruppe, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch die obengenannten Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sind, wie beispielsweise die Trifluormethylgruppe, die 1-Fluorethylgruppe, die
2,2,2-Trifluorethy.gruppe, die Chlormethyl-, Fluormethylgruppe, die
Difluormethylgruppe oder die 1,1 ,2,2-Tetrafluorethylgruppe; unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkyl" beispielsweise die Cyclopropyi-, Cyclobutyl- oder Cyclopentylgruppe; sowie der Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctyl-Rest; unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Halogencycloalkyl" eine der oben aufgeführten (C3-C5)-
Cycloalkylreste, in denen eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle Wasserstoffatome, durch Halogen, bevorzugt Fluor oder Chlor, ersetzt sind, wie beispielsweise die 2,2-Difluor- oder 2,2-Dichlorcyclopropan-Gruppe oder der Fluorcyclopentan-Rest; unter dem Ausdruck "(C2-C4)-Alkenyl" z.B. die Vinyl-, Allyl-, 2-Methyl-2-propenyl- oder 2-Butenyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C2-C4)-Halogenalkenyl" eine (C2-C4)-Alkenyl-Gruppe, in der die Wasserstoffatome teilweise oder im Falle von Fluor auch vollständig durch
Halogen, bevorzugt Fluor oder Chlor ersetzt sind; unter dem Ausdruck "(C2-C4)-Alkinyl" z.B. die Ethinyl-, Propargyl-, 2-Methyl-2- propinyl oder 2-Butinyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C2-C8)-Alkinyl" z.B. die vorstehend genannten Reste sowie z.B. die 1-Pentinyl, 2-Pentinyl-, 3-Pentinyl-, 4-Pentinyl- oder die 1-Octinyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C2-C4)-HalogenaIkinyl" eine (C2-C4)-Alkinylgruppe in der die
Wasserstoffatome teilweise, im Falle von Fluor auch vollständig, durch
Halogenatome, bevorzugt Fluor oder Chlor, ersetzt sind; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Hydroxyalkyl" z.B. die Hydroxymethyl-,
1-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxyethyl-, 1-Hydroxy-1-methyl-ethyl- oder die
1-Hydroxypropyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkanoyl" z.B. die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-,
2-Methylpropionyl- oder Butyryl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C,-C8)-Alkanoyl" die vorstehend genannte Reste sowie z.B. die Valeroyl-, Pivaloyl, Hexanoyl-, Heptanoyi- oder Octanoyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C1-C12)-Alkanoyl" z.B. die vorgenannten Reste sowie beispielsweise die Nonanoyl-, Decanoyl- oder die Dodecanoyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C2-C4)-Halogenalkanoyl" eine (C1-C4)-Alkanoyl-Gruppe, in der die Wasserstoffatome teilweise, im Falle von Fluor auch vollständig, durch
Halogenatome, bevorzugt Fluor oder Chlor ersetzt sind; unter dem Ausdruck "(C2-C12)-Halogenalkanoyl" eine (C1-C12)-Alkanoyl-Gruppe, in der die Wasserstoffatome teilweise, im Falle von Fluor auch vollständig, durch
Halogenatome, bevorzugt Fluor oder Chlor, ersetzt sind; unter dem Ausdruck ''(C1-C4)-Alkanoyl-(C1-C4)-alky z.B. eine Acetylmethyl-,
Propionylmethyl-, 2-Acetylethyl- oder eine Butyrylmethyl-Gruppe; unter dem Ausdruck
Figure imgf000012_0001
z.B. die Methanoat, die Ethanoat, die
Propanoat, die n-Butanoat oder die Pentanoat öder die Hexanoat-Gruppe; unter dem Ausdruck "Cyan-^-C -alkyl" eine Cyanalkyl-Gruppe, deren
Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(Cj-O -Alkyl" angegebenen
Bedeutungen hat; unter den Ausdrücken "(C^Q -Nitroalkyl" oder "(C,-C4)-Thiocyanoalkyl" eine der oben genannten (C.|-C4)-Alkyigruppen, die mit einer Nitro- oder einer Thiocyano-
Gruppe substituiert sind; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkoxycarbonyl" z.B. die Methoxycarbonyl-,
Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl oder tert.-Butoxycarbonyl-
Gruppe; unter dem Ausdruck "(CrC8)-Alkoxycarbonyl" z.B. die vorstehend genannten Reste sowie z.B. die Pentyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl- oder die Octyioxycarbonyl-
Gruppe; unter dem Ausdruck "(C.,-C12)-Alkoxycarbonyr die vorstehend genannten Reste sowie z.B. die Nonyloxycarbonyl-, 2-Methyloctyloxycarbonyl-, Decyloxycarbonyl- oder Dodecyloxycarbonyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkoxycarbonyl-(C1-C4)-alkyl" z.B. eine
Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl- oder Methoxycarbonylethyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C C4)-Halogenalkoxycarbonyl" eine (CrC4)-
Alkoxycarbonyl-Gruppe in der eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle Wasserstoffatome, durch Halogen, bevorzugt Fluor oder
Chlor, ersetzt sind; unter dem Ausdruck "(C^C -Alkylthio" eine Alkylthiogruppe, deren
Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl" angegebene
Bedeutung hat; unter dem Ausdruck "(C,-C8)-Alkylthio" eine Alkylthiogruppe, deren Alkylrest die unter dem Ausdruck "(C,-C8)-Alkyr angegebene Bedeutung hat; unter dem Ausdruck "(C^C -Halogenalkylthio" eine (C,-C4)-Alkylthio-Gruppe, in der ein oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoff-Teils durch Halogen, insbesondere Chlor oder Fluor ersetzt sind; unter dem Ausdruck "(CrC4)-Alkylsulfinyr z.B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyi- oder tert.-Butylsulfinyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C.,-C8)-Alkylsulfinyl" eine der vorstehend genannten
Alkylsulfinyl-Gruppen sowie z.B. die Pentylsulfinyl-, 2-Methylbutylsulfinyl-,
Hexylsulfinyl- oder Octylsulfinyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkylsulfonyl" z.B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butylsulfonyl-Gruppe; unter den Ausdrücken "(CTOJ-Halogenalkylsulfinyl" und "(C,-C4)-
Halogenalkylsulfonyl" (C.,-C4)-Alkylsu_finyl- und -sulfonyl-Reste mit den oben angegebenen Bedeutungen, bei denen ein oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoff-Teils durch
Halogen, insbesondere Chlor oder Fluor ersetzt sind; unter den Ausdrücken "Fluormethylsulfinyl" und "Fluormethylsulfonyl" die Mono-, Di- und Trifluormethyl-sulfinyl- und -sulfonyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C^C -Alkoxy" eine Alkoxygruppe, deren
Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl" angegebene
Bedeutung hat; unter dem Ausdruck "(C.,-C8)-Alkoxy" eine Alkoxy-Gruppe, deren
Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C^C^-Alkyl" angegebene
Bedeutung hat; unter dem Ausdruck "(C^C^-Alkylsulfonyl" eine der vorstehend genannten
Alkylsulfonyl-Gruppen, sowie z.B. die Pentyl-, 2-Methylbutyl-, Hexyl-, Heptyl- oder
Octylsulfonyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C^C -Alkylamino" z.B. die Methylamino-, Ethylamino-,
Propylamino-, Isopropylamino-, Butylamino-, Isobutylamino-, sek.-Butylamino- oder die tert.-Butylaminogruppe; unter dem Ausdruck
Figure imgf000014_0001
eine der vorstehend genannten (C,-C4)-
Alkylamino-Gruppen sowie z.B. die Pentylamino-, Hexylamino-, Heptylamino- oder
Octylamino-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Dialkylamino" z.B. die Dimethylamino-, Methyl-ethyl- amino-, Diethylamino-, Dipropylamino- oder die Dibutylamino-Gruppe; aber auch cyclische Systeme wie z.B. die Pyrrolidino- oder Piperidino-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C^C^-Dialkylamino" eine der vorstehend genannten (C,-C4)-
Dialkylamino-Gruppen, sowie z.B. die Dipentyl-, Dihexyl- oder die Dioctylamino-
Gruppe; unter dem Ausdruck "(C^C -Halogenalkoxy" eine Halogenalkoxygruppe, deren
Halogen-Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Halogenalkyl" angegebene Bedeutung hat; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl" beispielsweise eine
1-Methoxyethylgruppe, eine 2-Methoxyethylgruppe, eine 2-Ethoxyethylgruppe, eine
Methoxymethyl- oder Ethoxymethylgruppe, eine 3-Methoxypropylgruppe oder eine
4-Butoxybutylgruppe; unter den Ausdrücken "(C1-C4)-Halogenalkoxy-(C1-C4)-Alkyl", "(C C4)-Alkoxy-
(CrC4)-halogenalkyl" und "(C1-C4)-Halogenalkoxy-(C1-C4)-halogenalkyl" (C.,-C4)-
Alkoxy-(C,~C4)-alkyl-Reste mit den oben angegebenen Bedeutungen, bei denen eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle Wasserstoffatome der entsprechenden Kohlenwasserstoff-Anteile durch Halogen, bevorzugt Chlor oder
Fluor ersetzt sind; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkylthio-(C1-C4)-aIkyl" beispielsweise
Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Propylthiomethyl, 2-Methylthioethyl,
2-Ethylthioethyl oder 3-Methylthiopropyl; unter dem Ausdruck „Aryl" ein carbocyclischer aromatischer Rest mit vorzugsweise
6 bis 14, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen, wie Phenyl oder Naphthyl, bevorzugt
Phenyl; unter dem Ausdruck "Heterocyclyl" ein heteroaromatisches oder heteroaliphatisches
Ringsystem, wobei unter "heteroaromatisches Ringsystem" ein Arylrest, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind, zu verstehen ist, z.B. ein
Rest von Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol,
Pyrazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,4-Triazol, 1 ,2,4-Oxadiazol,
1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,4-Triazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen,
Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol,
Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol,
Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin,
Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1,2,5-Triazin, Chinolin,
Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1 ,8-Naphthyridin, 1,5-Naphthyridin,
1 ,6-Naphthyridin, 1 ,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder
4H-Chinolizin; und unter dem Ausdruck "heteroaliphatisches Ringsystem" einen (C3-C8)-
Cycloalkylrest in dem mindestens eine Kohlenstoff-Einheit durch O, S oder eine
Gruppe NR11 ersetzt ist und R11 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy oder Aryl bedeutet; unter dem Ausdruck „Arylthio" z.B. die Phenylthio-Gruppe; unter dem Ausdruck „Aryloxy" z.B. die Phenoxy-Gruppe; unter dem Ausdruck "Heterocyclyloxy" oder "Heterocyclylthio" einen der oben genannten heterocyclischen Reste die über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom verknüpft sind; unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkoxy" oder "(C3-C8)-Cycloalkylthio" eine der oben angeführten (C3-C8)-Cycloalkyl-Reste, die über ein Sauerstoff- oder
Schwefelatom verknüpft sind; unter dem Ausdruck "Aryl-(C1-C4)-alkanoyl" z.B. die Phenylacetyl-,
3-Phenylpropionyl-, 2-Phenylpropionyl-, 2-Methyl-2-phenyl-propionyl- oder die
4-Phenylbutyryl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C4)-alkanoyl" z.B. die
Cyclopropylcarbonyl-, Cyclobutylcarbonyl-, Cyclopentylcarbonyl-,
Cyclohexylcarbonyl-, Cyclohexylacetyl- oder die Cyclohexylbutyryl-Gruppe; unter dem Ausdruck "HeterocyclyKC^C -alkanoyl" z.B. die Thienoyl-, Furoyl-,
Nicotinoyl-, Thienylacetyl- oder die Pyridin-propionyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkoxycarbonyl" z.B. die Cyclobutyloxycarbonyl-, Cyclopentyloxycarbonyl-, Cyclohexyloxycarbonyl- oder die Cycloheptyloxycarbonyl- Gruppe; unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C4)-alkoxycarbonyl" z.B. die Cyclopropylmethoxycarbonyl-, Cyclobutylmethoxycarbonyl-, Cyclopentylmethoxycarbonyl, Cyclohexylmethoxycarbonyl-, l-(Cyclohexyl)- ethoxycarbonyl- oder die 2-(Cyclohexyi)-ethoxycarbonyl-Gruppe; unter dem Ausdruck „gegebenenfalls substituiertes Aryl, Heterocyclyl, Phenyl, etc." ist bevorzugt Substitution durch einen oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 3, im Falle von Halogen auch bis zur maximalen Anzahl, Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Thio, (CrC4)-Alkyl, (G|-C4)-Haloalkyl, (C3-C8)- Cycloalkyl, (C^C -Haloalkylthio, (C.,-C4)-Alkylamino, (C^C -Haloalkylamino, Formyl oder (C C4)-Alkanoyl zu verstehen.
Die oben angegebene Erläuterung gilt entsprechend für Homologe bzw. deren abgeleitete Reste.
Die Erfindung betrifft die Verbindungen der Formel (I) in Form der freien Base oder eines Säureadditionssalzes. Säuren, die zur Salzbildung herangezogen werden können, sind beispielsweise anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure.
Die Verbindungen der Formel (I) weisen zum Teil ein oder mehrere chirale Kohlenstoffatome oder Stereoisomere an Doppelbindungen auf. Es können daher Enantiomere oder Diastereomere auftreten. Die Erfindung umfaßt sowohl die reinen Isomeren als auch deren Gemische. Die Gemische von Diasteromeren können nach gebräuchlichen Methoden, z.B. durch selektive Kristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln oder durch Chromatographie in die Komponenten aufgetrennt werden. Racemate können nach üblichen Methoden in die Enantiomeren aufgetrennt werden, so z.B. durch Salzbildung mit einer chiralen, enantiomerenreinen Säure, Trennung der diastereomeren Salze und Freisetzung der reinen Enantiomeren mittels einer Base.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach an sich literaturbekannten Methoden, wie sie in Standardwerken zur Organischen Synthese, z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben sind.
Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, und zwar derart, dass man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel (I) umsetzt.
Zur Herstellung einer Verbindung (I) wird beispielsweise zunächst ein literaturbekanntes Esterderivat der Azetidin-3-carbonsäure (A. G. Anderson, R. Lok, J. Org. Chem. 37, 1972, 3953) mit einem geeignet substituierten Alkylhalogenid oder Acylhalogenid oder unter reduktiven Bedingungen mit einem geeignet substituierten Aldehyd zum Intermediat (II) und (lla) umgesetzt. (Schema 1)
Figure imgf000018_0001
wobei R1, R6, M, n und I wie oben definiert sind.
Schema 1
Alternativ kann auch ein geeignet substituiertes Amin nach Umsetzung mit Epichlorhydrin in das Intermediat (III) überführt werden, was sich in Triethylamin zum Azetidin (IV) cyclisieren lässt. Der Alkohol (IV) wird dann nach an sich bekannten Verfahren zur substituierten Azetidincarbonsäure (lla) umgesetzt (siehe z.B. EP-A-0 161 722) (Schema 2). Verbindungen der Formel (IV) können auch nach Mesylierung und Reaktion mit dem Carbanion R2R3C"(CN) nach an sich bekannten Verfahren (z.B. US 4 144245) direkt zu Verbindungen mit Struktur (I), wobei X = CN und n = 0 bedeutet, umgesetzt werden. * h NH2 +
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
Schema 2
Im Fall, dass R2 gleich R3 ist, wird Intermediat (II) beispielsweise mit zwei oder mehr Äquivalenten eines aus einem geeignet substituierten Arylhalogenid hergestellten Grignard-oder Lithium-Reagenzes umgesetzt und so der tertiäre Alkohol (V) erhalten (Schema 3).
Figure imgf000019_0003
G1=CI, Br, I
Schema 3
Wenn R2 ungleich R3 ist, so kann zunächst das bei der Synthese der Azetidin-3- carbonsäure als Zwischenprodukt anfallende Azetidin-3-carbonsäurenitril nach einer der oben genannten Methoden zum Nitril (VI) alkyliert oder acyliert und anschließend mit dem Grignard- oder Lithium-Reagenz aus einem geeignet substituierten Arylhalogenid umgesetzt werden. Nach Hydrolyse wird das Keton (VII) erhalten, welches durch Reaktion mit einem aus einem zweiten geeignet substituierten Arylhalogenid hergestellten Grignard- oder Lithium-Reagenz in das gewünschte Produkt (Va) überführt werden kann. (Schema 4). Als Alternative kann man beispielsweise die Ester (II) in das N-Methyl-N-Methoxyamid (Weinreb-Amid) überführen und dies mit dem entsprechenden Grignard- oder Lithium-Reagenz zu dem entsprechenden Keton (VII) umsetzen.
Strukturen (V) und (Va) sind Beispiele von Struktur (I) mit X = OH und n = 0. Verbindungen mit Struktur (I) mit X = F und n = 0 können aus Verbindungen (I) mit X = OH und n = 0 nach Behandlung mit DAST (Diethylaminoschwefeltrifluorid) oder HF/Et3N nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Verbindungen mit Struktur (I) mit X = H und n = 0 können aus Verbindungen (I) mit X = OH und n = 0 nach Behandlung mit einem Trialkylsilan (z.B. Et3SiH) und CF3CO2H nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Verbindungen mit Struktur (I) mit Y = H und n = 1 können aus Verbindungen (I) mit n = 0 durch Behandlung mit einer Säure (z.B. HCI, MeSO3H) nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Verbindungen mit Struktur (I) mit Y = O und n = 1 können aus Verbindungen (I) mit n = 0 durch Behandlung mit einem Oxidationsmittel (z.B. MCPBA (Metachlorperbenzoesäure), H2O2) nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden. Verbindungen mit Struktur (I) mit Y = R4 und n = 1 können aus Verbindungen (I) mit n = 0, durch Umsetzung mit einer Verbindung R4-G1 nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden. Verbindungen der Struktur (I) mit Y = OH und n = 1 können aus Verbindungen (I) mit Y = O und n = 1 durch Behandlung mit einer Säure (z.B. HCI, MeSO3H) nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden. Verbindungen der Struktur (I) mit Y = OR4 und n = 1 können durch Behandlung mit R4-G1 nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden.
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
G1 = Cl, Br, I
Figure imgf000021_0003
Schema 4
Kollektionen aus Verbindungen der Formel (I), die nach oben genannten Schema synthetisiert werden können, können auch in parallelisierter Weise hergestellt werden, wobei dies in manueller, teilweise automatisierter oder vollständig automatisierter Weise geschehen kann. Dabei ist es beispielsweise möglich, die Reaktionsdurchführung, die Aufarbeitung oder die Reinigung der Produkte bzw. Zwischenstufen zu automatisieren. Insgesamt wird hierunter eine Vorgehensweise verstanden, wie sie beispielsweise durch S.H. DeWitt in "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated synthesis", Band 1 , Verlag Escom 1997, Seite 69 bis 77 beschrieben ist.
Zur parallelisierten Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung können eine Reihe von im Handel erhältlichen Geräten verwendet werden, wie sie beispielsweise von den Firmen Stern Corporation, Woodrolfe road, Tollesbury, Essex, CM9 8SE, England oder H+P Labortechnik GmbH, Bruckmannring 28, 85764 Oberschleißheim, Deutschland angeboten werden. Für die parallelisierte Aufreinigung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) beziehungsweise von bei der Herstellung anfallenden Zwischenprodukten stehen unter anderem
Chromatographieapparaturen zur Verfügung, beispielsweise der Firma ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA.
Die aufgeführten Apparaturen führen zu einer modularen Vorgehensweise, bei der die einzelnen Arbeitsschritte automatisiert sind, zwischen den Arbeitsschritten jedoch manuelle Operationen durchgeführt werden müssen. Dies kann durch den Einsatz von teilweise oder vollständige integrierten Automationssystemen umgangen werden, bei denen die jeweiligen Automationsmodule beispielsweise durch Roboter bedient werden. Derartige Automationssysteme können zum Beispiel von der Firma Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, MA 01748, USA bezogen werden.
Neben dem hier beschriebenen kann die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vollständig oder partiell durch Festphasen unterstützte Methoden erfolgen. Zu diesem Zweck werden einzelne Zwischenstufen oder alle Zwischenstufen der Synthese oder einer für die entsprechende Vorgehensweise angepaßten Synthese an ein Syntheseharz gebunden. Festphasen unterstützte Synthesemethoden sind in der Fachliteratur hinreichend beschrieben, z.B. Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998. Die Verwendung von Festphasen unterstützten Synthesemethoden erlaubt eine Reihe von literaturbekannten Protokollen, die wiederum manuell oder automatisierten ausgeführt werden können. Zum Beispiel kann die "Teebeutelmethode" (Houghten, US 4,631,211 ; Houghten et al., Proc. Natl. Acad. Sei, 1985, 82, 5131-5135) mit Produkten der Firma IRORI, 11149 North Torrey Pines Road, La Jolla, CA 92037, USA teilweise automatisiert werden. Die Automatisierung von Festphasen unterstützten Parallelsynthesen gelingt beispielsweise durch Apparaturen der Firmen Argonaut Technologies, Inc., 887 Industrial Road, San Carlos, CA 94070, USA oder MultiSynTech GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Witten, Deutschland.
Die Herstellung gemäß der hier beschriebenen Verfahren liefert Verbindungen der Formel (I) in Form von Substanzkollektionen, die Bibliotheken genannt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Bibliotheken, die mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, Helminthen und Mollusken, ganz besonders bevorzugt zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren, die in der
Landwirtschaft, bei der Tierzucht, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente
Arten sowie alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp.,
Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp.,
Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,
Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Eotetranychus spp., Oligonychus spp., Eutetranychus spp..
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus aselus, Armadium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp..
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus. Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria. Aus der Ordnung des Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.. Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes pp., Damalinea spp.. Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci. Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectuiarius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.. Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelus bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp..
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylloides chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma, Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp.,
Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp.,
Monomorium pharaonis, Vespa spp..
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.,
Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala,
Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hypobosca spp.,
Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata,
Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopsis, Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Klasse der Helminthen z.B. Haemonchus, Trichostrongulus, Ostertagia,
Cooperia, Chabertia, Strongyloides, Oesophagostomum, Hyostrongulus,
Ancylostoma, Ascaris und Heterakis sowie Fasciola.
Aus der Klasse der Gastropoda z.B. Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp., Galba spp., Succinea spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp.. Aus der Klasse der Bivalva z.B. Dreissena spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden, die erfindungsgemäß bekämpft werden können, gehören beispielsweise die wurzelparasitären Bodennematoden wie z.B. solche der Gattungen Meloidogyne (Wurzelgallennematoden, wie Meloidogyne incognita, Meloidogyne hapla und Meloidogyne javanica), Heterodera und Globodera (zystenbildende Nematoden, wie Globodera rostochiensis, Globodera pallida, Heterodera trifolii) sowie der Gattungen Radopholus wie Radopholus similis, Pratylenchus wie Pratyglenchus neglectus, Pratylenchus penetrans und Pratylenchus curvitatus;
Tylenchulus wie Tylenchulus semipenetrans, Tylenchorhynchus, wie Tylenchorhynchus dubius und Tylenchorhynchus claytoni, Rotylenchus wie Rotylenchus robustus, Heliocotylenchus wie Haliocotylenchus multicinctus, Belonoaimus wie Belonoaimus longicaudatus, Longidorus wie Longidorus elongatus, Trichodorus wie Trichodorus primitivus und Xiphinema wie Xiphinema index.
Ferner lassen sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen die Nematodengattungen Ditylenchus (Stengelparasiten, wie Ditylenchus dipsaci und Ditylenchus destructor), Aphelenchoides (Blattnematoden, wie Aphelenchoides ritzemabosi) und Anguina (Blütennematoden, wie Anguina tritici) bekämpfen.
Die Erfindung betrifft auch Mittel, beispielsweise Pflanzenschutzmittel, vorzugsweise insektizide, akarizide, ixodizide, nematizide, molluskizide oder fungizide, besonders bevorzugt insektizide und akarizide Mittel, die ..eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel (I) im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel gibt man den Wirkstoff und die weiteren Zusätze zusammen und bringt sie in eine geeignete Anwendungsform.
Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben ist. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage:
Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Lösungen (SL), Emulsionen, versprühbare Lösungen, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen (SE), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder. Daneben können die Mittel als Tauchbäder oder Sprühnebel-Anwendungen, in Form von Schäumen, Pasten, Gelen, Salben, Lotionen, Shampoos, Haarfestigern, wirkstoffhaltigen Matten (z.B. flach oder in Kissenform), imprägnierten Artikeln, Aerosolen, druckhaltigen und drucklosen Sprays, Zusätzen zu Farblacken und Nahrungsmitteln, sowie, zur Verwendung als Raucher- und Verdampfungsmittel, als brennbare Feststoffe (z.B. in Konus- oder Spiralen-Form) oder als brennbare Öle (z.B. verteilt über einen erhitzten Docht) und in weiteren, dem Fachmann geläufigen Formulierungen eingesetzt werden.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München,
4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd
Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd.
London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel, wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe, sind ebenfalls bekannt und beispielsweise beschrieben in:
Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Garriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; Marsden, "Solvente Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon's, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1967; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z.B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan~6,6'- disulfonsaures Natrium enthalten. Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze wie Cadodecylbenzol-sulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.
Stäubemittel erhält man beispielsweise durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum oder natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophyllit oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial hergestellt werden. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Aerosole, beispielsweise vertrieben in Dosen, werden durch Auflösen des Wirkstoffes in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Aceton, desodorierendem Petroleum, gesättigten C8-C13 Kohlenwasserstoffen, pflanzlichen Ölen, unter Zusatz von weiteren geeigneten Stoffen, wie z.B. Emulgatoren, Piperonylbutoxide, Sorbitan Monooleate, Polyoxyethylenglycerol Monooleate, Duftstoffen, und geeigneten Treibgasen, wie z.B. Kohlendioxid, Butan, hergestellt. Anwendungsfertige Sprays, beispielsweise für die Verwendung in Räumen, erhält man z.B. durch Mischung des Wirkstoffs mit geruchlosem Kerosin und Antioxidantien, wobei noch weitere Zusatzstoffe, wie z.B. Emulgatoren, Synergisten (z.B. Piperonylbutoxid) oder Duftstoffe, beigemischt werden können. Köder können beispielsweise durch Vermischung des Wirkstoffs mit Lockstoffen und/oder Nahrungsmitteln, wie z.B. Zucker, sowie Trägermaterialien, wie z.B. Parafinwachs, hergestellt werden.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform für den Einsatz in Räumen ist die Anwendung als Raucher- und Verdampfungsmittel, die in verschiedenen Verfahren verwendet werden kann. In einem dieser Verfahren werden brennbaren Feststoffen, wie z.B. Sägemehl (z.B. von Kiefern), Stärke und Kokosschalenpulver sowie Blatt- und Stengel-Pulver weiterer Pflanzen (z.B. Pyrethrum, Zedar), unter Zusatz von Farbstoffen und gegebenenfalls Fungiziden, durch geeignete Bindemittel in speziellen Formen, wie z.B. einem Mäander, einer Spirale oder einem Konus, verfestigt und anschließend der Wirkstoff aufgebracht. Durch den langsamen und kontrollierten Abbrand findet dann die Verteilung des Wirkstoffs im Raum statt. Ein anderes Verfahren verwendet Matten oder Kissen aus nicht brennbaren Fasern als Träger, in die der Wirkstoff sowie gegebenenfalls noch weitere Stoffen eingearbeitet wurden. Diese Träger werden auf eine Heizplatte gelegt, die unter kontollierten Bedingungen erhitzt wird und dadurch den Wirkstoff freisetzt. Ein weiteres Verfahren verwendet ein Öl, welchem der Wirkstoff zugesetzt wird und in welches ein Lampendocht, bestehend beispielsweise aus Baumwolle und/oder Zellulose in gepresster Form, eintaucht, der beim Abbrand den Wirkstoff aus dem Öl in den Raum freisetzt. Eine Variante dieses Verfahrens benutzt einen Docht aus nicht brennbaren Fasern, der durch ein elektrisches Gerät erhitzt wird und so die Raumverteilung des im Öl enthaltenen Wirkstoffs bewirkt. Bei den oben genannten Verfahren wird der Wirkstoff entweder direkt oder in bereits formulierter Form aufgebracht. Häufig werden hierbei auch z.B. Färb- und Duftstoffe zugesetzt, sowie geeignete Fungizide zum Schutz der Naturstoffträger vor natürlicher Zersetzung.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration üblicherweise etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.- % an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Köder enthalten im allgemeinen 0,01 bis 60 Gew.-% an Wirkstoff, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%; Aerosole enthalten im allgemeinen 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%; anwendungsfertige Sprays enthalten im allgemeinen 0,01 bis 50 Gew.-%., vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%. Wirkstoffgehalte bei den Raucher- und Verdampfungsmitteln liegen bei brennbaren Feststoffen im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 60 Gew.-%, bei wirkstoffhaltigen Matten und Kissen im Bereich von 0,01 bis 60 Gew.-% und bei wirkstoffhaltigen Ölen im Bereich von 0,01 bis 90 Gew.-%.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher weise verdünnt, z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,0005 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,001 und 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen (siehe die oben angegebenen Mittel) in Mischungen mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, Molluskiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen.
Zu den Schädlingsbekämpfungsmitteln zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, Formamidine, Zinnverbindungen und durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe. Bevorzugte Mischungspartner sind:
1. aus der Gruppe der Phosphorverbindungen
Acephate, Azamethiphos, Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, Bromophos, Bromophos-ethyl, Cadusafos (F-67825), Chlorethoxyphos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, Demeton, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methyl sulfon, Dialifos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitriothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos, Formothion, Fosthiazate (ASC- 66824) Heptenophos, Isazophos, Isothioate, Isoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Salithion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion, Parathion-methyl, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosphocarb (BAS-301 ), Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propaphos, Proetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Quinalphos, Sulprofos, Temephos, Terbufos, Tebupirimfos,Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorphon, Vamidothion;
2. aus der Gruppe der Carbamate
Alanycarb (OK-135), Aldicarb, 2-seo-Butylphenylmethylcarbamate (BPMC), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, HCN-801 , Isoprocarb, Methomyl, 5-Methyl-m- cumenylbutyryl(methyl)carbamate, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, 1-Methylthio(ethylideneamino)-N-methyl-N-(morpholinothio)carbamate (UC 51717), Triazamate;
3. aus der Gruppe der Carbonsäureester
Acrinathrin.Allethrin, Alphametrin, 5-Benzyl-3-furylmethyl-(E)-(1 R)-cis-2,2-di- methyl-3-(2-oxothiolan-3-ylidenemethyl)cyclopropanecarboxylate, Beta-Cyfluthrin, Beta-Cypermethrin, Bioallethrin, Bioaliethrin((S)-cyclopentylisomer), Bioresmethrin, Bifenthrin, (RS)-1-Cyano-1-(6-phenoxy-2-pyridyl)methyl-(1RS)-trans-3-(4- tert.butylphenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate (NCI 85193), Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cythithrin, Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin, Esfenvalerate, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate (D-Isomer), Imiprothrin (S-41311), Lambda-Cyhalothrin, Permethrin, Phenothrin ((R)-Isomer), Prallethrin, Pyrethrine (natürliche Produkte), Resmethrin, Tefluthrin, Tetramethrin, Theta-Cypermethrin (TD-2344), Tralomethrin, Transfluthrin, Zeta-Cypermethrin (F-56701);
4. aus der Gruppe der Amidine Amitraz, Chlordimeform;
5. aus der Gruppe der Zinnverbindungen Cyhexatin, Fenbutatinoxide;
6. Sonstige
Abamectin, ABG-9008, Acetamiprid, Anagrapha falcitera, AKD-1022, AKD-3059, ANS-118, Bacillus thuringiensis, Beauveria bassianea, Bensultap, Bifenazate (D- 2341), Binapacryl, BJL-932, Bromopropylate, BTG-504, BTG-505, Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Chlorobenzilate, Chlorfenapyr, Chlorfluazuron, 2-(4- Chlorphenyl)-4,5-diphenylthiophen (UBI-T 930), Chlorfentezine, Chromafenozide (ANS-118), CG-216, CG-217, CG-234, A-184699, Cyclopropancarbonsäure-(2- naphthylmethyl)ester (Ro12-0470), Cyromazin, Diacloden (Thiamethoxam), Diafenthiuron, N-(3,5-Dichlor-4-(1 ,1 ,2,3,3,3-hexafluo -propyloxy) phenyl)carbamoyl)-2-chlorbenzcarboximidsäureethylester, DDT, Dicofol, Diflubenzuron, N-(2,3-Dihydro-3-methyl-1,3-thiazol-2-ylidene)-2,4-xylidine, Dinobuton, Dinocap, Diofenolan, DPX-062, Emamectin-Benzoate (MK-244), Endosulfan, Ethiprole (Sulfethiprole), Ethofenprox, Etoxazole (YI-5301), Fenazaquin, Fenoxycarb, Fipronil, Flonicamid, Fluazuron, Flumite (Flufenzine, SZI-121), 2- Fluoro-5-(4-(4-ethoxyphenyl)-4-methyl-1-pentyl)diphenylether (MTI 800), Granulose- und Kernpolyederviren, Fenpyroximate, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Flufenprox (ICI-A5683), Fluproxyfen, Gamma-HCH, Halofenozide (RH-0345), Halofenprox (MTI-732), Hexaflumuron (DE_473), Hexythiazox, HOI- 9004, Hydramethylnon (AC 217300), Lufenuron, Imidacloprid, Indoxacarb (DPX- MP062), Kanemite (AKD-2023), M-020, MTI-446, Ivermectin, M-020, Methoxyfenozide (Intrepid, RH-2485), Milbemectin, NC-196, Neemgard, Nitenpyram (TI-304), 2-Nitromethyl-4,5-dihydro-6H-thiazin (DS 52618), 2-Nitromethyl-3,4- dihydrothiazol (SD 35651), 2-Nitromethylene-1 ,2-thiazinan-3-ylcarbamaldehyde (WL 108477), Pyriproxyfen (S-71639), NC-196, NC-1111, NNI-9768, Novaluron (MCW- 275), OK-9701 , OK-9601, OK-9602, Propargite, Pymethrozine, Pyridaben, Pyrimidifen (SU-8801), RH-0345, RH-2485, RYI-210, S-1283, S-1833, SB7242, Sl- 8601, Silafluofen, Silomadine (CG-177), Spinosad, SU-9118, Tebufenozide, Tebufenpyrad (MK-239), Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiacloprid, Thiocyclam, TI-435, Tolfenpyrad (OMI-88), Triazamate (RH-7988), Triflumuron, Verbutin, Vertalec (Mykotal), YI-5301 ,
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann von 0,00000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina, Mollusken und/oder Nematoden, bei welchem man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate eine wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Verbindung oder eines erfindungsgemäßen Mittels aufbringt.
Ebenso Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung oder eines erfindungsgemäßen Mittels zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina, Mollusken und/oder Nematoden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch auf dem veterinärmedizinischen Gebiet, vorzugsweise zur Bekämpfung von Endo- und Ektoparasiten, und auf dem Gebiet der Tierhaltung.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe kann in bekannter Weise geschehen, wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken oder Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießen (pour-on and spot-on) und des Einpudems, sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können vorteilhaft in der Viehhaltung (z.B. Rinder, Schafe, Schweine und Geflügel wie Hühner, Gänse usw.) eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden den Tieren die neuen Verbindungen, gegebenenfalls in geeigneten Formulierungen (vgl. oben) und gegebenenfalls mit dem Trinkwasser oder Futter oral verabreicht. Da eine Ausscheidung im Kot in wirksamer Weise erfolgt, läßt sich auf diese Weise sehr einfach die Entwicklung von Insekten im Kot der Tiere verhindern. Die jeweils geeigneten Dosierungen und Formulierungen sind insbesondere von der Art und dem Entwicklungsstadium der Nutztiere und auch vom Befallsdruck abhängig und lassen sich nach den üblichen Methoden leicht ermitteln und festlegen. Die Verbindungen können bei Rindern z.B. in Dosierungen von 0,01 bis 1 mg/kg Körpergewicht eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich daneben auch für den Einsatz in technischen Bereichen, beispielsweise als Holzschutzmittel, als Konservierungsmittel in Anstrichfarben, in Kühlschmiermittel für die Metallbearbeitung oder als Konservierungsmittel in Bohr- und Schneidölen.
Verbindungen der Formel (I) können in ihren handelsüblichen Formulierungen entweder allein oder in Kombination mit weiteren literaturbekannten Fungiziden angewendet werden.
Als literaturbekannte Fungizide, die erfindungsgemäß mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z.B. folgende Produkte zu nennen: Aldimorph, Andoprim, Anilazine, BAS 480F, BAS 450F, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Bitertanol, Bromuconazol, Buthiobate, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, CGA 173506, Cyprofuram, Dichlofluanid, Dichlomezin, Diclobutrazol, Diethofencarb, Difenconazol (CGA 169374), Difluconazole, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazole, Dinocap, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Edifenfos, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenfuram, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentinhydroxide, Ferimzone (TF164), Fluazinam, Fluobenzimine,Fluquinconazole, Fluorimide, Flusilazole, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetylaluminium.Fuberidazole, Fulsulfamide (MT-F 651), Furalaxyl, Furconazol, Furmecyclox, Guazatine, Hexaconazole, ICI A5504, Imazalil, Imibenconazole, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, KNF 317, Kupferverbindungen wie Cu-oxychlorid, Oxine-Cu, Cu-oxide, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim (KIF 3535), Metconazol, Mepronil, Metalaxyl, Methasulfocarb, Methfuroxam, MON 24000, Myclobutanil, Nabam, Nitrothalidopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penconazol, Pencycuron, PP 969, Probenazole, Propineb, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazol, Prothiocarb, Pyracarbolid, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Rabenzazole, RH7592, Schwefel, Tebuconazole, TF 167, Thiabendazole, Thicyofen, Thiofanatemethyl, Thiram, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Tricyclazole, Tridemorph, Triflumizol, Triforine, Validamycin, Vinchlozolin, XRD 563, Zineb, Natriumdodecylsulfonate, Natrium-dodecyl-sulfat, Natrium-C13/C15-alkohol- ethersulfonat, Natrium-cetostearyl-phosphatester, Dioctyl-natrium-sulfosuccinat, Natrium-isopropyl-naphthalenesulfonat, Natrium-methylenebisnaphthalene-sulfonat, Cetyl-trimethyl-ammoniumchlorid, Salze von langkettigen primären, sekundären oder tertiären Aminen, Alkyl-propyleneamine, Lauryl-pyrimidiniumbromid, ethoxylierte quarternierte Fettamine, Alkyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid und 1- Hydroxyethyl-2-alkyl-imidazolin.
Die oben genannten Kombinationspartner stellen bekannte Wirkstoffe dar, die zum großen Teil in C.D.S. Tomlin, S.B. Walker, The Pesticide Manual, 12. Auflage, British Crop Protection Council, Farnham 2000 beschrieben sind.
Bevorzugt ist die Anwendung in wirtschaftlich bedeutenden Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z.B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten. Gegenstand der Erfindung ist auch Saatgut, behandelt oder beschichtet mit einer wirksamen Menge einer erfindungsgemäßen Verbindung oder eines erfindungsgemäßen Mittels.
Die Verbindungen der Formel (I) können auch zur Bekämpfung von Schadorganismen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pflanzenschutzmitteln, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z.B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
Bevorzugt ist die Anwendung in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z.B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten.
Bei der Anwendung in transgenen Kulturen, insbesondere mit Insektenresistenzen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadorganismen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Spektrum an Schädlingen, die bekämpft werden können, oder veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zur Bekämpfung von Schadorganismen in transgenen Kulturpflanzen. Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Arthropoden, wie Insekten und Acarina, in Räumen, speziell zur Bekämpfung von Fliegen, wie beispielsweise aus den Familien Muscidae (beispielsweise gemeine Hausfliegen, Stubenfliegen), Calliphoridae (beispielsweise Goldfliegen, Totenfliegen (Cynomyia mortuorum), blaue Fleischfliegen) und Sarcophagidae (beispielsweise Fleischfliegen), Moskitos, wie beispielsweise Aedes aegypti, Anopheles arabiensis und Culex quinquefasciatus, und Schaben, wie beispielsweise Blattella germanica und Periplaneta americana.
Weitere bevorzugte Anwendungsbereiche sind der Vorrats- und Materialschutz, der Hygienesektor und der häusliche Bereich, wobei als bevorzugte Ausführungsform der Erfindung die erfindungsgemäße Zusammensetzung in den entsprechenden Räumlichkeiten eingesetzt und gegebenenfalls mit weiteren Maßnahmen, wie z.B. Klebtafeln oder Fallen, kombiniert wird. Geeignete Dosierungen und Formulierungen sind auch hier insbesondere von der Art und der Höhe des Befallsdruck abhängig und lassen sich nach den üblichen Methoden leicht ermitteln und festlegen.
Die erfindungsgemäße Verwendung von Verbindungen der Formel (I) bzw. diese enthaltenden Mitteln, beispielsweise als Insektizid, Akarizid, Molluskizid oder Nematizid, schließt auch den Fall ein, bei dem die Verbindung der Formel (I) oder deren Salz erst nach dem Ausbringen, beispielsweise im Insekt, einer Pflanze oder im Boden, aus einer Vorläufersubstanz gebildet wird.
Auf den Inhalt der deutschen Patentanmeldung 10144872.4, deren Priorität die vorliegende Anmedlung beansprucht, sowie der beiliegenden Zusammenfassung wird ausdrücklich Bezug genommen; er gilt durch Zitat als Bestandteil dieser Beschreibung.
Nachfolgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne dass diese darauf beschränkt wäre. A. Herstellungsbeispiele
Beispiel 1 : Herstellung von
Figure imgf000038_0001
Eine Lösung von 1 ,4 g 1-Brom-4-fluorbenzol in 5 ml Diethylether wurde zu 200 mg Magnesiumspänen in 5 ml Diethylether so schnell zugetropft, dass die Mischung schwach am Rückfluß kochte. Nach vollständiger Zugabe wurde 30 min am Rückfluß gekocht, auf Raumtemperatur abgekühlt und tropfenweise mit 400 mg des Esters A (siehe unten) in 15 ml trockenem THF versetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde 2 h am Rückfluß gekocht und weitere 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Gesättigte Ammoniumchloridlösung wurde zugegeben und die Reaktionsmischung mit Ethylacetat extrahiert. Die Extrakte wurden mit Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Konzentration im Vakuum wurde der Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat / Pentan 1 : 1 gereinigt, wobei ein gelbes Öl erhalten wurde.
a) Herstellung von Ester (A)
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151 mg Azetidin-3-carbonsäuremethylester-hydrochlorid, 202 mg 4-(2-Ethyl-2H- tetrazol-5-yl)benzaldehyd, 200 mg 3 A Molekularsieb und 63 mg . Natriumcyanoborhydrid wurden in 2 ml wasserfreiem Methanol aufgenommen und 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde mit Kaliumhydroxid auf pH 10 eingestellt und mit Diethylether extrahiert. Die organischen Extrakte wurden mit Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde an Kieselgel mit Ethylacetat / Pentan 1 : 1 chromatographiert, wobei ein gelbes Öl erhalten wurde.
Beispiel 2: Herstellung von:
Figure imgf000039_0002
0,46 g der Verbindung aus Beispiel 1 in 15 ml Methanol wurden mit 4 ml 30%- Wasserstoffperoxid 48 h bei Raumtemperatur umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde mit Ethylacetat versetzt und zweimal mit Wasser und einmal mit 10%iger Natriumthiosulfatlösung gewaschen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde an Kieselgel mit Methylchlorid / Methanol 9 : 1 chromatographiert, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde.
B. Chemische Beispiele
Tabelle 1 : Verbindungen der Formel (1.1 )
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0002
Tabelle 2: Verbindungen der Formel (I.2)
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0003
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Tabelle 3: Verbindungen der Formel (I.3)
Figure imgf000049_0001
Bei den Verbindungen 3.1 bis 3.35 haben die Gruppen Ra, Rb, R° jeweils die selben Bedeutungen wie bei den korrespondierenden Verbindungen 1.1 bis 1.35.
Tabelle 4: Verbindungen der Formel (1.4)
Figure imgf000050_0001
Bei den Verbindungen 4.1 bis 4.173 haben die Gruppen Ra, Rb, R°, X und n jeweils dieselben Bedeutungen wie bei den korrespondierenden Verbindungen 2.1 bis 2.173.
Tabelle 5: Verbindungen der Formel (I.5)
Figure imgf000050_0002
Bei den Verbindungen 5.1 bis 5.35 haben die Gruppen Ra, Rbund R° jeweils dieselben Bedeutungen wie bei den korrespondierenden Verbindungen 1.1 bis 1.35. Tabelle 6: Verbindungen der Formel (1.6)
Figure imgf000051_0001
Bei den Verbindungen 6.1 bis 6.173 haben die Gruppen Ra, R°, Rc, X und n jeweils dieselben Bedeutungen wie bei den korrespondierenden Verbindungen 2.1 bis 2.173.
C. Formulierungsbeispiele
a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile Wirkstoff und 90 Gew. -Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoff, 65 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat stellt man her, indem man 40 Gew.-teile Wirkstoff mit 7 Gew.-Teilen eines Sulfobernsteinsäurehalbesters, 2 Gew.-Teilen eines Ligninsulfonsäure- Natriumsalzes und 51 Gew.-Teilen Wasser mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt. d) Ein emulgierbares Konzentrat läßt sich herstellen aus 15 Gew.-Teilen Wirkstoff, 75 Gew.-Teilen Cyclohexan als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertem Nonylphenol (10 EO) als Emulgator.
e) Ein Granulat läßt sich herstellen aus 2 bis 15 Gew.-Teilen Wirkstoff und einem inerten Granulatträgermaterial wie Attapulgit, Bimsgranulat und/oder Quarzsand. Zweckmäßigerweise verwendet man eine Suspension des Spritzpulvers aus Beispiel b) mit einem Feststoffanteil von 30 % und spritzt diese auf die Oberfläche eines Attapulgitgranulats, trocknet und vermischt innig. Dabei beträgt der Gewichtsanteil des Spritzpulvers ca. 5 % und der des inerten Trägermaterials ca. 95 % des fertigen Granulats.
D. Biologische Beispiele
In den folgenden Beispielen A und B werden Verbindungen als aktiv angesehen, wenn sie bei einer Konzentration von 500 ppm oder weniger eine Wirkung auf die Schadorganismen von 50% oder mehr aufweisen.
Beispiel A
Eine Petrischale, deren Boden mit Filterpapier belegt ist und ca. 5 ml Nährmedium enthält, wird vorbereitet. Filterpapierstücke mit ca. 30, 24 Stunden alten Eiern der amerikanischen Tabakknospeneule (Heliothis virescens) werden für 5 Sekunden in einer wäßrigen Lösung des zu prüfenden und formulierten Präparates getaucht und anschließend in der Petrischale ausgelegt. Weitere 200 μl der wäßrigen Lösung werden über das Nährmedium verteilt. Nach dem Verschließen der Petrischale wird diese bei ca. 25 °C in einer Klimakammer gelagert. Nach 6 Tagen Lagerung wird die Wirkung des Präparates auf die Eier und die evtl. hieraus geschlüpften Larven festgestellt (Mortalität). Die Verbindungen gemäß folgender Beispiele waren aktiv: Nr. 2.158, 2.159, 2.5, 2.161 , 2.49, 2.168, 2.17, 2.172, 2.171 , 1.19, 2.106.
Beispiel B Eine Petrischale, deren Boden mit Filterpapier belegt ist und ca. 5 ml Nährmedium enthält, wird vorbereitet. Fünf L2-Larven des ägyptischen Baumwollwurms (Spodoptera littoralis) werden in einen kleinen Becher eingezählt. 200 μl einer wäßrigen Lösung des zu prüfenden und formulierten Präparates wird in den Becher pipettiert. Danach werden die behandelten Larven in die Petrischale ausgegossen und weitere 200 μl der wäßrigen Lösung werden über das Nährmedium verteilt. Nach dem Verschließen der Petrischale wird diese bei ca. 25° C in einer Klimakammer gelagert. Nach 6 Tagen Lagerung wird die Wirkung des Präparates auf die Larven festgestellt (Mortalität). Die Verbindungen gemäß folgender Beispiele waren aktiv: 2.158, 2.159, 2.5, 2.161 , 2.49, 2.168, 2.17, 2.172, 2.171.

Claims

Patentansprüche:
1. Azetidinderivate der Formel (I),
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worin die Symbole und Indizes folgend e Bedeutungen haben
R1 ist ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiertes Aryl oder Heteroaryl;
R2, R3 sind gleich oder verschieden gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl oder Heteroaryl, wobei die beiden Gruppen auch durch einen gemeinsamen Substituenten verbrückt sein können;
M ist gegebenenfalls substituiertes (CH2)„ mit 1=1 , 2 oder 3, CO oder -HN-C(O);
X ist H, OH, Halogen, OR4 oder CN;
Y ist (O), H, OH, OR4, R4; bei den vier letztgenannten Gruppen - in denen der Stickstoff eine positive Ladung trägt - in Kombination mit einem entsprechenden Anion;
R4 ist gleich oder verschieden (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkanoyl, (C1-C4)-Haloalkyl; m ist 0, 1, 2, 3 oder 4; n ist 0 oder 1 ; wobei Verbindungen ausgenommen sind, bei denen
Y CN bedeutet,
R1 unsubstituiertes Phenyl bedeutet,
R2 unsubstituiertes Phenyl bedeutet,
R3 unsubstituiertes Phenyl oder Pyridyl bedeutet und n 0 ist.
2. Azetidinderivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: R\ R2, R3 sind unabhängig voneinander ein carbocyclischer aromatischer Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 14 Ringgliedern, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N und/oder zwei benachbarte CH- Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind, wobei die genannten Reste gegebenenfalls gleich oder verschieden, ein- oder durch Reste R5 mehrfach substituiert sind;
R4 ist gleich oder verschieden (C1C4)-Alkyl, (C -' C4)-Alkanoyl oder (C C4)- Haloalkyl;
R5 ist gleich oder verschieden a) Halogen, CN, NO2, SF5; b) eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei eine oder mehrere (CH2)-Gruppen gegebenenfalls durch -O-, -S(O)-0 2, -NH-, -NR6-, -CO-, -CS-, -CH=CH-, -C≡C-, gegebenenfalls substituiertes Aryl-diyl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl-diyl, gegebenenfalls substituiertes (C3-C8)-Cycloalkandiyl oder gegebenenfalls substituiertes (C3-C8)-Cycloalkendiyl ersetzt sind, mit der Maßgabe, das Chalkogene nicht benachbart sein dürfen, wobei zwei Reste R5 zusammen mit den Atomen des aromatischen Ringsystem gegebenenfalls ein 3- bis 8-gliedriges Ringsystem bilden und wobei einzelne Wasserstoffatome gegebenenfalls durch Halogen, CN, NO2 und/oder SF5 ersetzt sind;
mit der Maßgabe, dass der oder die Reste R5 zusammen nicht mehr als 3 fünf- oder mehrgliedrige Ringsysteme enthalten;
R6 ist (C1-C4)-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl;
M ist -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -NH-CO-, -CO-
oder \/ und
X ist H, Cl, F, OH, CN;
3. Azetidinderivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R\ R2, R3 sind gleich oder verschieden, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert Phenyl, Naphthyl, Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,3,4- Thiadiazol, 1 ,3,4-Triazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiopen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Behzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzpthiophen, Carbazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,5-Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1 ,8-Naphthyridin, 1,5- Naphthyridin, 1,6-Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder 4H-Chinolizin;
R4 ist gleich oder verschieden (C.,C4)-Alkyl, (C.,-C4)-Alkanoyl oder (CrC4)- Haloalkyl;
R5 ist gleich oder verschieden D-R7 oder zwei Reste R5 bilden zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, ein drei- bis achtgliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R7 substituiertes Ringsystem, das gegebenenfalls auch weitere Heteroatome, vorzugsweise O, N, S, SO und/oder SO2, enthält;
D ist eine direkte Bindung oder (C^C^-Alkandiyl, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome;
R7 ist gleich oder verschieden R8, R9, -C(W)R8, -C(=NOR8)R8, -C(=NR8)R8, -C(=NNR8 2)R8, -C(=W)OR8, -C(=W)NR8 2, -OC(=W)R8, -OC(=W)OR8, -NR8C(=W)R8, -N[C(=W)R8]2, -NR8C(=W)OR8, -C(=W)NR8-NR8 2, -C(=W)NR8-NR8[C(=W)R8], -NR8-C(=W)NR8 2, -NR8-NR8C(=W)R8, -NR8-N[C(=W)R8]2, -N[(C=W)R8]-NR8 2, -NR8-N[(C=W)WR8], -NR8[(C=W)NR8 2], -NR8(C=NR8)R8, -NR8(C=NR8)NR8 2, -O-NR8 2, -O-NR8(C=W)R8, -SO2NR8 2, -NR8SO2R8, -SO2OR8, -OSO2R8, -OR8, -NR8 2, -SR8, -SiR8 3, -PR8 2, -P(=W)R8 2, -SOR8, -SO2R8, -PW2R8 2, -PW3R8 2;
W ist O oder S;
R8 ist gleich oder verschieden H, (G,-C6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(CrC4)-Alkyl, (C4- C8)-Cycloalkenyl-(C1-C4)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C2-C4)-Alkenyl, (C4-C8)- Cycloalkenyl-(C2-C4)-AIkenyl, (C1-C6)-Alkyl-(C3-C8)-Cycloalkyl, (C2-C6)-AIkenyl- (C3-C8)-Cycloalkyl, (C2-C6)-Alkinyl-(C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C6)-Alkyl-(C4-C8)- Cycloalkenyl, (C2-C6)-Alkenyl-(C4-C8)-Cycloalkenyl, Aryl, Heterocyclyl, wobei die genannten Reste gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R9 substituiert sind und gegebenenfalls zwei Reste R8 zusammen ein Ringsystem bilden;
R9 ist gleich oder verschieden Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Thio, Amino, SF5, Formyl, (C^C^-Alkanoyl, (CrC6)-Alkoxy, (C3-C6)-Alkenyloxy, (C3-C6)- Alkinyloxy, (C^C^-Haloalkyloxy, (C3-C6)-Haloalkenyloxy, (C3-C6)- Haloalkinyloxy, (C3-C8)-Cycloalkoxy, (C4-C8)-Cycloalkenyloxy, (C3-C8)- Halocycloalkoxy, (C4-C8)-Halocycloalkenyloxy, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C C4)- Alkoxy, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C1-C4)-Alkoxy, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C2-C4)- Aikenyloxy, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C1-C4)-Alkenyloxy, (C^CeJ-Alkyl^Cs-Cs)- Cycloalkoxy, (C2-C6)-Alkenyl-(C3-C8)-Cycloalkoxy, (C2-C6)-Alkinyl-(C3-C8)- Cycloalkoxy, (CrC6)-Alkyl-(C4-C8)-Cycloalkenyloxy, (C2-C6)-Alkenyl-(C4-C8)- Cycloalkenyloxy, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C6)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxy-(C3-C6)- Alkenyloxy, Carbamoyl, (CrC6)-Mono- oder -Dialkylcarbamoyl, (C C6)-Mono- oder -Dihaloalkylcarbamoyl, (C3-C8)-Mono- oder -Dicycloalkylcarbamoyl,
Figure imgf000057_0001
(C3-C8)-Cycloalkoxycarbonyl, (C1-C6)-AlkanoyIoxy, (C3-C8)-Cycloalkanoyloxy,
Figure imgf000057_0002
(C C6)- Haloalkanoyloxy,
Figure imgf000057_0003
C(O)NH(C1-C6)-Alkyl, C(O)NH(C C6)-HaIoalkyl, C(O)N[(C1-C6)-Alkyl]2, C(O)N[(C1-C6)Haloalkyl]2, (C2-C6)-Alkenamido, (C3-C8)-Cycloalkanamido, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C4)-Alkanamido, (C1-C6)-Alkylthio, (C3-C6)-Alkenylthio, (C3-C6)-Alkinylthio, (C C6)-Haloalkylthio, (C3-C6)-Haloalkenylthio, (C3-C6)- Haloalkinylthio, (C3-C8)-Cycloalkylthio, (C4-C8)-CycIoalkenylthio, (C3-C8)-Halocycloalkylthio, (C4-C8)-Halocycloalkenylthio, (C3-C8)-Cycloalkyl- (C1-C4)-Alkylthio, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C1-C4)-Alkylthio, (C3-C8)-Cycloalkyl- (C3-C4)-Alkenylthio, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C3-C4)-Alkenylthio, (CrC6)-Alkyl- (C3-C8)-Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkenyl-(C3-C8)-Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkinyl- (C3-C8)-Cycloalkylthio, (C1-C6)-Alkyl-(C4-C8)-Cycloalkenylthio, (C2-C6)-Alkenyl- (C4-C8)-Cycloalkenylthio, (C^Cf -Alkylsulfinyl, (C3-C6)-Alkenylsulfinyl, (C3-C6)- Alkinylsulfinyl,
Figure imgf000058_0001
(C3-C6)-Haloalkenylsulfinyl, (C3-C6)- Haloalkinylsulfinyl, (C3-C8)-Cycloalkylsulfinyl, (C4-C8)-Cycloalkenylsuifinyl, (C3-C8)-Halocycloalkylsulfinyl, (C4-C8)-Halocycloalkenylsulfinyl, (C3-C8)- CycloalkyKC^C -Alkylsulfinyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(CrC4)-Alkylsulfinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C3-C4)-Alkenylsύlfinyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C3-C4)- Alkenylsulfinyl, (C C6)-Alkyl-(C3-C8)-Cycloalkylsulfinyl, (C2-C6)-Alkenyl-(C3-C8)- Cycloalkylsulfinyl, (C2-C6)-Alkinyl-(C3-C8)-Cycloalkylsulfinyl, (CrC6)-Alkyl- (C4-C8)-CycIoalkenylsulfinyl, (C2-C6)-Alkenyl-(C4-C8)-Cycloalkenylsulfinyi, (C1-C6)-Alkylsulfonyl, (C3-C6)-Alkenylsulfonyl, (C3-C6)-Alkinylsulfonyl, (C,-C6)- Haloalkylsulfonyl, (C3-C6)-Haloalkenylsulfonyl, (C3-C6)-Haloalkinylsύlfonyl, (C3-C8)-Cycloalkylsulfonyl, (C4-C8)-CycloaIkenylsulfonyl, (C3-C8)- Halocycloalkylsulfonyl, (C4-C8)-Halocycloalkenylsulfonyl, (C3-C8)-Cycloalkyl- (C1-C4)-Alkylsulfonyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C1-C4)-Alkylsulfonyl, (C3-C8)- Cycloalkyl-(C3-C4)-Alkenylsulfonyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C3-C4)- Alkenylsulfonyl, (C1-C6)-Alkyl-(C3-C8)-Cycloalkylsulfonyl, (C2-C6)-Alkenyl- (C3-C8)-Cycloalkylsulfonyl, (C2-C6)-Alkinyl-(C3-C8)-Cycloalkylsulfonyl, (C^Ce)- Alkyl-(C4-C8)-Cycloalkenylsulfonyl, (C2-C6)-Alkenyl-(C4-C8)- Cycloalkenylsulfonyl,
Figure imgf000058_0002
(C3-C6)- Alkenylamino, (C3-C6)-Alkinylamino, (C^C^-Haloalkylamino, (C3-C6)- Haloalkenylamino, (C3-C6)-Haloalkinylamino, (C3-C8)-Cycloalkylamino, (C4-C8)- Cycloalkenylamino, (C3-C8)-Halocycloalkyiamino, (C4-C8)- Halocycloalkenylamino, (Cg-C^-CycloalkyHC^C -Alkylamino, (C4-C8)- Cycloalkenyl-(C C4)-Alkylamino, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C3-C4)-Alkenylamino, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C3-C4)-Alkenylamino, (C1-C6)-Alkyl-(C3-C8)- Cycloalkylamino, (C2-C6)-Alkenyl-(C3-C8)-Cycloalkylamino, (C2-C6)-Alkinyl- (C3-C8)-Cycloalkylamino, (C1-C6)-Alkyl-(C4-C8)-Cycloalkenylamino, (C2-C6)- Alkenyl-(C4-C8)~Cycloalkenylamino, (C,-C6)-Trialkylsilyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylamino, Aryl^C^C^-Alkoxy, Aryl-(C3-C4)-Alkenyloxy, Aryl-(C1-C4)-Alkylthio, Aryl-(C2-C4)-Alkenylthio, Aryl^C^C^-Alkylamino, Aryl-(C3-C4)-Alkenylamino, Aryl-(C1-C6)-Dialkylsilyl,
Figure imgf000059_0001
Triarylsilyl und 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl, wobei die cyclischen Reste gegebenenfalls durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Thio, (CrC4)-Alkyl, (C1-C4)-HaloalkylI (C3-C8)-Cycloalkyl, (CrC4)- Alkoxy, (C1-C4)-Haloalkoxy, (C1-C4)-Alkylthio> (CrC4)-Haloalkylthio, (C C4)- Alkylamino, (C^C^-Haloalkylamino, Formyl und (C2-C4)-Alkanoyl substituiert ist;
M ist -CH2-, -CH2-CH2- oder -CH2-CH2-CH2-;
X ist F, OH oder H und
Y ist O, OH oder H.
4. Azetidinderivate der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R1 ist Phenyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Thienyl oder Furanyl, gegebenenfalls ein oder mehrfach substituiert durch Halogen, (C,-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Haloalkoxy, (C3-C6)-Cyclopropyl-(C1-C4)-alkoxy, (C3-C6)-Alkenyloxy, (C^C - Alkoxycarbonyl, -NHCO2-(CrC4)Alkyl, NHCO2-(C1-C4)-Haloalkyl, -NC(Cr C4)Alkyl-COO(CrC4)-Alkyl, N((C1-C4)-Alkyl)COO(C1-C4)-Haloalkyl, OCONH(C1-C4)-Alkyl, OCON((C1-C4)-Alkyl)2, CH=NO(C1-C4)-Alkyl,-CH=N(C1- C4)-Alkyl, -CH=NPhenyl, -CH=NHeterocyclyl, Aryloxy,
Figure imgf000059_0002
wobei die 5 letztgenannten Gruppen gegebenenfalls ein- oder - falls möglich - mehrfach, gleich oder verschieden mit Resten aus der gruppe Halogen, (C,- C4)-Alkyl, (C1-C4)-Haloalkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (CrC4)-Haloalkoxy substituiert sind, oder zwei Reste zusammen sind -O-(CH2)1 2-O-; R2, R3 sind gleich oder verschieden Phenyl, Pyridyl, Thienyl oder Furanyl, gegebenenfalls ein oder mehrfach substituiert durch Halogen, SF5, (C C4)- Haloalkyl oder (C,-C4)-Haloalkoxy; R4 ist gleich oder verschieden (C,C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkanoyl oder (C1-C4)-
Haloalkyl; M ist -CH2-, -CH2-CH2- oder -CH2-CH2-CH2-; X ist F, OH oder H; Y ist O, OH oder H.
5. Azetidinderivate der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R1 ist Phenyl, gegebenenfalls ein oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert durch OEt, OπPr, OnBu, O'Bu, O'Bu, OCF3, OCH2CF3, Halogen,
Figure imgf000060_0001
CO2Et, NHCO2Me, NHCO2Et, NHCO^Pr, NHCO2 πBu, NHCO2CH2CF3, N'PrCOaMe, OCO2NMe2, OCO2NHMe, OCO2NHEt, CH=NOEt, CH=NOπPr, CH=NMe, CH=NEt oder CH=N'Pr,
Figure imgf000060_0002
R2 ist Phenyl oder Pyridyl, gegebenenfalls ein oder mehrfach, gleich oder verschieden, substituiert durch CF3, OCF3, F, Cl, Br, I, SF5, OCHF2,
OCH22CF3;
M ist CH2;
X ist OH;
Y ist O, OH oder H;
R4 ist Me; m ist 0, 1 oder 2 und n ist 0 oder 1.
6. Verfahren zur Herstellung eines Azetidinderivats der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei man
a) einen Ester (VIII),
Figure imgf000061_0001
wobei die Symbole und Indizes die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, durch Acylierung, Alkylierung oder reduktive Aminierung zu Intermediat (II),
Figure imgf000061_0002
wobei die Symbole und Indizes die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt; und
b1) falls in der Formel (I) R2 gleich R3 ist,
Intermediat (II) in einer Reaktion mit Li oder Mg und einer Verbindung R2G\ wobei G Cl, Br oder l bedeutet und R2 die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen hat, zu einem Azetidinverivat der Formel (V),
Figure imgf000061_0003
bei der die Symbole und Indizes die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt; oder b2) . falls in der Formel (I) R2 ungleich R3 ist, Intermediat (II) durch Hydrolyse, Aktivierung der Säure und anschließende Reaktion mit HNMe(OMe) zum Amid (IX),
Figure imgf000062_0001
wobei die Symbole und Indizes die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und Amid (IX) durch aufeinanderfolgende Umsetzungen mit R2G1 und Li oder Mg bzw. R3G1 und Li oder Mg, wobei G1 gleich oder verschieden Cl, Br oder I bedeutet und R2, R3 die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, weiter zu Azetidinderivaten der Formel (Va),
Figure imgf000062_0002
umsetzt; und
c) die Azetidinderivate (V) bzw. (Va) gegebenenfalls weiter nach bekannten Methoden zu Azetidinderivaten der Formel (I) mit X ≠ OH und/oder n ≠ 0, umsetzt.
7. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und mindestens ein Formulierungsmittel.
8. Insektizides, akarizides oder nematizides Mittel gemäß Anspruch 7, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.
9. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend eine insektizid, akarizid oder nematizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und mindestens einem weiteren Wirkstoff zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
10. Mittel zur Anwendung im Holzschutz oder als Konservierungsmittel in Dichtmassen, in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zusammen mit den für diese Anwendungen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
11. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder Mittel gemäß Anspruch 7, 8 oder 9 zur Herstellung eines Tierarzneimittels.
12. Verfahren zur Herstellung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man den Wirkstoff und die weiteren Zusätze zusammen gibt und in eine geeignete Anwendungsform bringt.
13. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 8 und 9 als Holzschutzmittel oder als Konservierungsmittel in Dichtmitteln, in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneideölen.
14. Verwendung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 8, 9 oder 10 zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina, Mollusken und Nematoden.
15. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina, Mollusken und Nematoden, bei welchem man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate eine wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 8 oder 9 appliziert.
16. Saatgut, behandelt oder beschichtet mit einer wirksamen Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 8 oder 9.
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8563474B2 (en) 2008-07-09 2013-10-22 Basf Se Pestcidal active mixtures comprising isoxazoline compounds I
US8597688B2 (en) 2008-07-09 2013-12-03 Basf Se Pesticidal mixtures comprising isoxazoline compounds II
US8633134B2 (en) 2008-12-23 2014-01-21 Basf Se Substituted amidine compounds for combating animal pests
US8722673B2 (en) 2008-12-23 2014-05-13 Basf Se Imine compounds for combating invertebrate pests
US8999889B2 (en) 2010-02-01 2015-04-07 Basf Se Substituted ketonic isoxazoline compounds and derivatives for combating animal pests
US9732051B2 (en) 2011-12-23 2017-08-15 Basf Se Isothiazoline compounds for combating invertebrate pests
WO2021219849A1 (en) 2020-04-30 2021-11-04 Idorsia Pharmaceuticals Ltd Azetidin-3-ylmethanol derivatives as ccr6 receptor modulators
WO2023057548A1 (en) 2021-10-07 2023-04-13 Idorsia Pharmaceuticals Ltd Ccr6 receptor modulators
WO2023072924A1 (en) 2021-10-26 2023-05-04 Idorsia Pharmaceuticals Ltd Ccr6 receptor modulators
WO2023073082A1 (en) 2021-10-28 2023-05-04 Idorsia Pharmaceuticals Ltd Ccr6 receptor modulators

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8361448B2 (en) * 2002-06-04 2013-01-29 The Procter & Gamble Company Shampoo containing a gel network
US8367048B2 (en) * 2002-06-04 2013-02-05 The Procter & Gamble Company Shampoo containing a gel network
US8349302B2 (en) * 2002-06-04 2013-01-08 The Procter & Gamble Company Shampoo containing a gel network and a non-guar galactomannan polymer derivative
US8119563B2 (en) * 2003-10-10 2012-02-21 Fmc Corporation N-substituted azacycles
US10945935B2 (en) 2016-06-27 2021-03-16 The Procter And Gamble Company Shampoo composition containing a gel network
JP7274507B2 (ja) 2018-06-05 2023-05-16 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 透明な洗浄組成物
WO2020123484A1 (en) 2018-12-14 2020-06-18 The Procter & Gamble Company Shampoo composition comprising sheet-like microcapsules
US11896689B2 (en) 2019-06-28 2024-02-13 The Procter & Gamble Company Method of making a clear personal care comprising microcapsules
EP4103335A1 (de) 2020-02-14 2022-12-21 The Procter & Gamble Company Flasche zum aufbewahren einer flüssigen zusammensetzung mit einem darin suspendierten ästhetischen design
US11633072B2 (en) 2021-02-12 2023-04-25 The Procter & Gamble Company Multi-phase shampoo composition with an aesthetic design

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1453490A (en) * 1973-03-10 1976-10-20 Basf Ag Herbicidal thioesters
DE2818672A1 (de) * 1977-04-27 1978-11-09 Robins Co Inc A H Alpha-(1-r-3-azetidinyl)-alpha- phenyl-alpha-substituierte-acetamide oder -acetonitrile, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung zur behandlung von herzarrhythmien
DE3916364A1 (de) * 1989-05-19 1990-11-22 Basf Ag Azetidinderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur regulierung des pflanzenwachstums
EP0433001A1 (de) * 1989-12-15 1991-06-19 Imperial Chemical Industries Plc Insektizide Verbindungen
WO1998000015A1 (en) * 1996-07-02 1998-01-08 Fmc Corporation Insecticidal n-(substituted arylmethyl)-4-[bis(substituted aryl) hydroxymethyl]piperidinium salts
WO2000031034A1 (en) * 1998-11-20 2000-06-02 Fmc Corporation Insecticidal photostable acid salt derivatives of n-benzyl-4-benzhydrolpiperidines

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1453490A (en) * 1973-03-10 1976-10-20 Basf Ag Herbicidal thioesters
DE2818672A1 (de) * 1977-04-27 1978-11-09 Robins Co Inc A H Alpha-(1-r-3-azetidinyl)-alpha- phenyl-alpha-substituierte-acetamide oder -acetonitrile, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung zur behandlung von herzarrhythmien
DE3916364A1 (de) * 1989-05-19 1990-11-22 Basf Ag Azetidinderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur regulierung des pflanzenwachstums
EP0433001A1 (de) * 1989-12-15 1991-06-19 Imperial Chemical Industries Plc Insektizide Verbindungen
WO1998000015A1 (en) * 1996-07-02 1998-01-08 Fmc Corporation Insecticidal n-(substituted arylmethyl)-4-[bis(substituted aryl) hydroxymethyl]piperidinium salts
WO2000031034A1 (en) * 1998-11-20 2000-06-02 Fmc Corporation Insecticidal photostable acid salt derivatives of n-benzyl-4-benzhydrolpiperidines

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9770029B2 (en) 2008-07-09 2017-09-26 Basf Se Pesticidal active mixtures comprising isoxazoline compounds I
US8597688B2 (en) 2008-07-09 2013-12-03 Basf Se Pesticidal mixtures comprising isoxazoline compounds II
US10888094B2 (en) 2008-07-09 2021-01-12 Basf Se Pesticidal active mixtures comprising isoxazoline compounds I
US8563474B2 (en) 2008-07-09 2013-10-22 Basf Se Pestcidal active mixtures comprising isoxazoline compounds I
US10231455B2 (en) 2008-07-09 2019-03-19 Basf Se Pesticidal active mixtures comprising isoxazoline compounds I
US8722673B2 (en) 2008-12-23 2014-05-13 Basf Se Imine compounds for combating invertebrate pests
US8633134B2 (en) 2008-12-23 2014-01-21 Basf Se Substituted amidine compounds for combating animal pests
US8999889B2 (en) 2010-02-01 2015-04-07 Basf Se Substituted ketonic isoxazoline compounds and derivatives for combating animal pests
US9732051B2 (en) 2011-12-23 2017-08-15 Basf Se Isothiazoline compounds for combating invertebrate pests
WO2021219849A1 (en) 2020-04-30 2021-11-04 Idorsia Pharmaceuticals Ltd Azetidin-3-ylmethanol derivatives as ccr6 receptor modulators
WO2023057548A1 (en) 2021-10-07 2023-04-13 Idorsia Pharmaceuticals Ltd Ccr6 receptor modulators
WO2023072924A1 (en) 2021-10-26 2023-05-04 Idorsia Pharmaceuticals Ltd Ccr6 receptor modulators
WO2023073082A1 (en) 2021-10-28 2023-05-04 Idorsia Pharmaceuticals Ltd Ccr6 receptor modulators

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