Nouveaux polymères thermoépaississants, procédé de préparation, microlatex inverses et latex inverses les contenant
La présente demande de brevet concerne de nouveaux polymères, leur procédé de préparation et leur utilisation dans tout type d'industrie. A l'occasion de recherches sur la mise au point de nouveaux latex inverses ayant une stabilité prolongée dans le temps, la demanderesse s'est intéressée aux polymères thermoépaississants. De tels copolymères ont la propriété de ne développer leur capacité à épaissir un milieu liquide qu'à partir d'une température donnée appelée par la suite T0.
Par définition, on dira qu'un polymère est thermoépaississaηt lorsque, à pression atmosphérique, To est supérieure à la température ambiante c'est à dire supérieure ou égale à environ 25°C.
Ainsi, à la température ambiante les solutions contenant ce polymère res- tent fluides et sont facilement manipulables ; il est facile de les incorporer dans le milieu à épaissir puis de provoquer l'épaississement par augmentation de la température du milieu.
Comme polymères thermoépaississants appartenant à l'état de la technique, il y a les polymères triblocs POE-POP-POE. Cependant ces polymères ne développent leur propriété thermoépaississante qu'à une concentration dans le milieu de l'ordre de 15 % à 20% en poids de la solution à épaissir. Il y a aussi les copolymères à base de N-isopropyl acrylamide décrits dans la demande de brevet français publiée sous le numéro 2 788 008. Ces produits sont cependant difficiles à obtenir, car il faut mettre en œuvre un procédé qui ne peut pas être sécu- risé au niveau industriel et qui est potentiellement dommageable pour l'environnement. De plus, ce procédé de synthèse est complexe ; il comprend plusieurs réactions chimiques successives, qui conduisent au polymère avec un rendement global faible.
C'est pourquoi la demanderesse s'est attachée à développer de nouveaux polymères thermoépaississants aisément synthétisables industriellement.
Selon un premier aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet un polymère linéaire ou branché, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu
par polymérisation de N - alkyl acrylamide, avec un ou plusieurs monomères choisis parmi les monomères cationiques ou les monomères comportant au moins une fonction acide fort, partiellement salifiée ou totalement salifiée ou les monomères comportant au moins une fonction acide faible, partiellement salifiée ou to- talement salifiée.
Le radical alkyle substituant l'acrylamide est linéaire ou ramifié et comporte de un à six atomes de carbone. Selon un aspect particulier de la présente invention le radical alkyle substituant l'acrylamide est ramifié et est plus particulièrement le radical isopropyle. Par polymère branché, on désigne un polymère non linéaire qui possède des chaînes pendantes de manière à obtenir, lorsqu'il est mis en solution dans l'eau, un fort état d'enchevêtrement conduisant à des viscosités à bas gradient très importantes.
La fonction acide fort du monomère en comportant, est notamment la fonc- tion acide sulfonique ou la fonction acide phosphonique, partiellement salifiée ou totalement salifiée. Ledit monomère est par exemple, l'acide styrènesulfonique partiellement salifié ou totalement salifié ou l'acide 2-méthyl 2-[(1-oxo 2-propènyl) amino] 1-propanesulfonique partiellement salifié ou totalement salifié.
Le monomère cationique est notamment choisi parmi les dérivés d'ammo- nium quaternaires. Comme exemples de monomères cationiques, il y a les sels de 2,N,N,N-tétraméthyl 2-[(1-oxo 2-propènyl) amino] propanammonium, de 2,N,N- triméthyl 2-[(1-oxo 2-propènyl) amino] propanammonium, de N,N,N-triméthyl 3-[(1- oxo 2-propènyl) amino] propanammonium ou de N,N,N-triméthyl 2-[(1-oxo 2- propènyl) oxy].éthanammonium. Par salifiée, on désigne pour les fonctions acides forts ou faibles, les sels de métaux alcalins tels, que le sel de sodium, le sel de potassium ou les sels de base azotée, tels que par exemple le sel d'ammonium ou le sel de monoéthano- lamine (HO-CH2-CH2-NH3 +). L'invention a plus particulièrement pour objet un polymère tel que défini précé- demment, caractérisé en ce que de 90 % à 98% des motifs monomériques qu'il comporte, sont issus du monomère N - alkyl acrylamide et en ce que 2% à 10% des motifs monomériques qu'il comporte, sont issus du monomère cationique ou du monomère à fonction acide fort.
L'invention a tout particulièrement pour objet un polymère tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu'environ 95 % des motifs monomériques qu'il comporte, sont issus du monomère N - alkyl acrylamide et en ce qu'environ 5 % des motifs monomériques qu'il comporte, sont issus du monomère cationique ou du monomère à fonction acide fort.
L'invention a particulièrement pour objet, un polymère tel que défini précédemment, susceptible d'être obtenu par polymérisation d'un N-alkyl acrylamide, avec un ou plusieurs monomères possédant un radical 1-oxo 2-propènyle et plus particulièrement, un polymère, susceptible d'être obtenu par polymérisation du N- isopropyl acrylamide, avec un ou plusieurs monomères choisi parmi les halogénu- res de 2,N,N,N-tétraméthyl 2-[(1-oxo 2-propènyl) amino] propanammonium, les halogénures de 2,N,N-triméthyl 2-[(1-oxo 2-propènyl) amino] propanammonium ou les halogénures de N,N,N-triméthyl 3-[(1 -oxo 2-propènyl) amino] propanammonium, les halogénures de N,N,N-triméthyl 2-[(1 -oxo 2-propènyl) oxy] éthanam- monium ou l'acide 2-méthyl 2-[(1-oxo 2-propènyl) amino] 1-propane-sulfonique, partiellement ou totalement salifié.
Comme exemples de tels polymères, il y a ceux susceptibles d'être obtenus par copolymérisation du N-isopropyl acrylamide, avec l'acide 2-méthyl 2-[(1- oxo 2-propènyl) amino] 1 -propanesulfonate de sodium et ou avec le chlorure de N,N,N-triméthyl 2-[(1 -oxo 2-propènyl) oxy] ethanammonium ou ceux susceptibles d'être obtenus par terpolymérisation du N-isopropyl acrylamide, avec un monomère choisi parmi l'acide 2-méthyl 2-[(1-oxo 2-propènyl) amino] 1- propanesulfonate de sodium et un monomère choisi parmi le chlorure de 2,N,N,N- tétraméthyl 2-[(1-oxo 2-propènyl) amino] propanammonium, le chlorure de 2,N,N- triméthyl 2-[(1-oxo 2-propènyl) amino] propanammonium, le chlorure de N,N,N- triméthyl 3-[(1 -oxo 2-propènyl) amino] propanammonium ou le chlorure de N,N,N- triméthyl 2-[(1-oxo 2-propènyl) oxy] ethanammonium.
Selon un second aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet un procédé de préparation du polymère ou d'une microémulsion inverse du polymère tel que défini précédemment, caractérisé en ce que : a) - l'on émulsionne une solution aqueuse contenant les monomères et les éventuels additifs dans une phase huile, en présence d'un ou plusieurs agents tensioactifs, de façon à former une microémulsion inverse,
b) - l'on amorce la réaction de polymérisation, puis on laisse se dérouler ladite réaction pour former un microlatex inverse, puis optionnellement c) - l'on isole ledit polymère.
L'agent tensioactif ou le mélange d'agents tensioactifs mis en œuvre pour préparer la microémulsion inverse, a généralement un nombre de HLB supérieur ou égal à 9. La quantité utilisée est comprise entre environ 10% en poids, et environ 20% en poids de la microémulsion.
Selon un troisième aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet un procédé de préparation du polymère ou d'une émulsion inverse du polymère tel que défini précédemment, caractérisé en ce que : a) - l'on émulsionne une solution aqueuse contenant les monomères et les éventuels additifs dans une phase huile, en présence d'un ou plusieurs agents tensioactifs, de type eau dans huile de façon à former une émulsion inverse, b) - l'on amorce la réaction de polymérisation, puis on laisse se dérouler la- dite réaction c) - l'on introduit un ou plusieurs agents tensioactifs de type huile dans eau pour former un latex inverse, puis optionnellement d) - l'on isole ledit polymère.
L'agent tensioactif ou le mélange d'agents tensioactifs mis en œuvre pour préparer l'emulsion inverse, a généralement un nombre de HLB compris entre 4 et 7. La quantité utilisée est comprise entre environ 0,5% en poids, et environ 5 % en poids de l'emulsion.
L'invention a plus particulièrement pour objet, un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel le mélange de tensioactifs mis en œuvre, consiste en un mélange d'au moins un agent emulsifiant du type eau dans huile avec au moins un agent emulsifiant du type huile dans eau. La quantité totale de tensioactif est comprise entre 5 % et 10 % en poids du latex inverse.
Par "agent emulsifiant du type eau dans huile", on désigne des agents émul- sifiants possédant une valeur de HLB suffisamment faible pour fournir des émul- sions eau dans huile, tels que les esters de sorbitan, comme le monooleate de sorbitan commercialisé par la Société SEPPIC sous le nom Montane™ 80, l'isostéarate de sorbitan commercialisé par SEPPIC sous le nom Montane™ 70 ou le sesquioléate de sorbitan commercialisé par SEPPIC sous le nom de Mon-
tane™ 83 ou encore les copolymères blocks de type Hypermer™ B246 commercialisés par Unichema.
Par "agent emulsifiant du type huile dans eau", on désigne des agents émulsifiants possédant une valeur de HLB suffisamment élevée pour fournir des émulsions huile dans l'eau tels que les esters de sorbitan éthoxylés comme l'oléate de sorbitan ethoxylé avec 20 moles d'oxyde d'éthylène, commercialisé par la société SEPPIC sous le nom de Montanox™ 80, l'alcool oléocétylique décaé- thoxylé, commercialisé par la société SEPPIC sous le nom de Simulsol™ OC 710, le nonylphénol ethoxylé à 10 moles d'oxyde d'éthylène (10 OE) comme celui commercialisé sous le nom de Synperonic™ NP-10 ou les hexaoleates de sorbitan polyéthoxylés commercialisés par la société ATLAS Chemical Industries, sous les noms G-1086 et G-1096.
Pour préparer les polymères objet de la présente invention par la technique de polymérisation en microémulsion, on utilisera avantageusement un mélange de sesquioleate de sorbitan et d'hexaoléate de sorbitan ethoxylé à 50 moles d'oxyde d'éthylène. la phase huile de la microémulsion ou de l'emulsion est constituée, soit par une huile minérale commerciale contenant des hydrocarbures saturés comme les paraffines, les Isoparaffines, les cycloparaffines, présentant à température am- biante, une densité entre 0,7 et 0,9 et un point d'ébullition supérieur à 180 °C, telle que par exemple l'Isopar™ M, l'Exxsol™ D 100 S, le Marcol™ 52 commercialisés par EXXON CHEMICAL, l'isohexadécane ou l'isododécane, soit par un mélange de plusieurs de ces huiles.
La phase aqueuse mise en œuvre à l'étape a) des procédés décrits ci- dessus, peut contenir jusqu'à 50% de son poids de monomère.
Le microlatex inverse obtenu à l'issue de l'étape b) ou le latex inverse obtenu à l'issue de l'étape c) des procédés respectifs décrits ci-dessus, comprennent entre environ 20% et 50% en poids d'eau.
Les procédés tels que décrits précédemment, peuvent être mis en œuvre en discontinu en semi-continu ou en continu.
Selon un autre aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet un microlatex inverse susceptible d'être obtenu par la mise en œuvre des étapes a) et b) du procédé tel que décrit ci-dessus.
Selon un autre aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet un latex inverse susceptible d'être obtenu par la mise en œuvre des étapes a), b) et c) du procédé tel que décrit ci-dessus.
Selon un autre aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet, l'utilisa- tion d'un polymère tel que défini précédemment, comme épaississant et plus particulièrement l'utilisation d'un microlatex inverse dudit polymère ou d'un latex inverse dudit polymère, comme épaississant.
Selon un autre aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet, un procédé d'épaississement d'un milieu liquide, caractérisé en ce l'on incorpore une quantité efficace d'un polymère tel que défini précédemment et plus particulièrement une quantité efficace du microlatex inverse dudit polymère ou d'un latex inverse dudit polymère, tels que définis précédemment.
Par quantité efficace, on entend dans le cadre la présente invention, un pourcentage du poids total du milieu liquide épaissi, généralement inférieur ou égal à 15 % en poids de polymère, et de préférence inférieur ou égal à 10 % en poids de polymère.
De telles compositions peuvent être à usage cosmétique pharmaceutique ou industriel et constitue un dernier aspect de la présente invention.
Il peut s'agir aussi et cela constitue un dernier aspect de la présente inven- tion d'un milieu thermosensible pour la séparation électrocinétique d'espèces, telles que les protéines les ADN ou ARN, analogue à ceux décrits et revendiqués dans la demande de brevet français publiée sous le numéro 2 788 008, caractérisé en ce qu'il comprend un électrolyte dans lequel est dissous une quantité efficace d'un ou de plusieurs polymères thermoépaississant tels que définis précé- demment.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
1) Préparation des monomères
11 - Le N-isopropyl acrylamide (NIPAM)
Le NIPAM est un produit commercial.
2) - L'acide 2-acrylamido-2-méthylpropylsulfonique
C'est un produit commercial vendu en France par les sociétés LUBRIZOL ou CIM chemicals. Il est utilisé par la suite sous forme d'une solution aqueuse à 55% en poids de son sel de sodium préparé par addition d'acide en poudre, dans une solution aqueuse de soude refroidie dans un bêcher.
3) - Le chlorure de 2-acryloxy éthanetriméthylammonium (AOETAC) L'AOETAC est un produit commercial vendu en France par la société ATOFINA, sous le nom ADAMQUAT™MC80.
ll)-Préparation des microémulsions
D-L'huile
On utilise de l'Isopar™ M, commercialisé en France par la société EXXON.
2)-Les tensioactifs
L'ajout d'une quantité adéquate de tensioactifs permet de passer de l'emulsion à la microémulsion, ce qui se traduit par l'obtention d'un système parfaitement transparent. Les tensioactifs sont caractérisés par leur HLB. Le concept HLB est fondé sur des méthodes expérimentales liées à l'observation de la stabilité d'une émulsion et attribue des valeurs de 1 à 20 aux tensioactifs. Ce nombre est une mesure du pouvoir emulsifiant et traduit l'équilibre hydrophile-lipophile. Il a été montré que l'utilisation d'un mélange d'émulsifiant, l'un à haut HLB, l'autre à bas HLB, conduit à la formation d'une émulsion plus stable que celle obtenue avec un seul tensioactif de HLB équivalent. Les deux émulsifiants peuvent en effet former un complexe stable par l'intermédiaire d'associations intermoléculaires. On a essayé plusieurs tensioactifs :
3)-Mode opératoire de la formulation
Le passage de l'emulsion à la microémulsion, est effectué par addition de tensioactifs au mélange phase aqueuse - huile. Après addition de l'huile, un mélange de tensioactifs de HLB connue est alors ajouté sous agitation, jusqu'à ce que le système devienne transparent.
Exemple 1 : Préparation d'un microlatex inverse de copolymère NIPAM / AMPSNa (95 / 5)
On prépare un microlatex de copolymère NIPAM / AMPSNa (95 / 5) en mettant en œuvre le procédé exposé ci-dessus.
On a déterminé le nombre HLB global et la teneur en tensioactifs optimaux pour former une microémulsion claire Le HLB optimal est égal à 9,4 et les quantités dans tensioactifs sont indiquée ci-après avec celles des autres ingrédients.
On prépare une solution aqueuse contenant 26,3 g de sel de sodium de l'acide 2-acrylamido 2-méthyl propanesulfonique (à 55% dans l'eau), 135,2 g de NIPAM et 486,7 g d'eau. Cette phase aqueuse est ensuite ajoutée 684,5 g d'Iso- par™ M filtré, et on complète avec un mélange de 73,9 g de sesquioleate de sor- bitan et de 210,8 g d'hexaoléate de sorbitan ethoxylé à 50 moles d'oxyde d'éthylène. On agite alors le mélange ainsi préparé pour former une microémulsion, dans laquelle on fait barboter de l'azote à 20° C pendant une heure, puis on initie la polymérisation par ajout du couple oxydo-réducteur métabisulfite de sodium - hydroperoxyde de cumène à une concentration chacun de 250 ppm par mole de monomères.
On réalise les mesures viscosimétriques, au moyen d'un rhéomètre HAAKE RS 10™ équipé d'une géométrie cône - plan, de telle façon que la solution étudiée soit dans des conditions newtoniennes (mesures de la viscosité extrapolée à gradient de vitesse nul). Dans ces conditions et à 20°C, une solution aqueuse contenant 8% en poids de polymère atteint une viscosité de 53 Pa.S qui décroît
lentement jusqu'à 39°C, température, à partir de laquelle commence l'épaississe- ment. La viscosité progresse alors jusqu'à 1200 Pa.s à 60°C.
Exemple 2 : Préparation d'un latex inverse de copolymère NIPAM / AMPSNa (95 / 5)
On prépare un latex inverse de copolymère NIPAM / AMPSNa (95 / 5), en mettant en œuvre le procédé de l'exemple 1 de la demande internationale publiée sous le numéro WO 99/36445, avec les proportions en composés, suivantes :
Isopar™ M filtré : 240 g. Oléate de sorbitan : 22 g
Nonylphénol ethoxylé à 10 moles d'oxyde d'éthylène (10OE) : 20 g
Eau : 560 g
Solution commerciale à 55% en poids d'AMPSNa : 26,3 g (0,063 mole)
NIPAM recristallisé deux fois : 135,2 g (1 ,2 moles) Couple metabisulfite de sodium - hydroperoxyde de cumène : chacun 250 ppm par mole de monomères.
On réalise les mesures viscosimétriques, au moyen d'un rhéomètre HAAKE
RS 10™ équipé d'une géométrie cône - plan, et on observe encore un effet ther- moépaississant à partir de T0 = 39°C,
Exemple 3 : Préparation d'un latex de copolymère NIPAM / AOETAC (95 / 5)
On prépare un microlatex de copolymère NIPAM / AOETAC (95 / 5), en mettant en œuvre de l'exemple 1 de la demande internationale publiée sous le numéro WO 99/36445, avec les proportions en composés, suivantes : Isopar™ M filtré : 240 g.
Oléate de sorbitan : 22 g
Nonylphénol ethoxylé à 10 moles d'oxyde d'éthylène (10OE) : 20 g
Eau : 570 g
ADAMQUAT™ MC 80 : 14,5 g (0,063 mole) NIPAM recristallisé deux fois : 135,5 g (1 ,2 moles)
Couple metabisulfite de sodium - hydroperoxyde de cumène : chacun 250 ppm par mole de monomères.
On réalise les mesures viscosimetriques, au moyen d'un rhéomètre HAAKE RS 10™ équipé d'une géométrie cône - plan, et on observe encore un effet ther- moépaississant à partir de T0 = 40° C.