WO2003008462A1 - Nouveaux polymeres, thermoepaississants, procede de preparation, microlatex inverses et latex inverses les contenant et leur utilisation comme thermoepaississant - Google Patents

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WO2003008462A1
WO2003008462A1 PCT/FR2002/001672 FR0201672W WO03008462A1 WO 2003008462 A1 WO2003008462 A1 WO 2003008462A1 FR 0201672 W FR0201672 W FR 0201672W WO 03008462 A1 WO03008462 A1 WO 03008462A1
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propenyl
oxo
amino
trimethyl
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PCT/FR2002/001672
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Olivier Braun
Françoise Candau
Paul Mallo
Guy Tabacchi
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Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques (S.E.P.P.I.C.)
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
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    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8158—Homopolymers or copolymers of amides or imides, e.g. (meth) acrylamide; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide

Definitions

  • thermo-thickening polymers preparation process, reverse microlatex and reverse latex containing them
  • the present patent application relates to new polymers, their preparation process and their use in any type of industry.
  • thermo-thickening polymers have the property of developing their capacity to thicken a liquid medium only from a given temperature hereinafter called T 0 .
  • a polymer is thermo-thickened when, at atmospheric pressure, To is greater than ambient temperature, that is to say greater than or equal to approximately 25 ° C.
  • thermo-thickening polymers which are easily synthesized industrially.
  • a linear or branched polymer characterized in that it is capable of being obtained by polymerization of N - alkyl acrylamide, with one or more monomers chosen from cationic monomers or monomers comprising at least one strong acid function, partially salified or fully salified or monomers comprising at least one weak acid function, partially salified or to- highly salified.
  • the alkyl radical substituting acrylamide is linear or branched and contains from one to six carbon atoms. According to a particular aspect of the present invention, the alkyl radical substituting the acrylamide is branched and is more particularly the isopropyl radical.
  • branched polymer denotes a non-linear polymer which has pendant chains so as to obtain, when it is dissolved in water, a strong state of entanglement leading to very high low gradient viscosities.
  • the strong acid function of the monomer comprising it is in particular the sulfonic acid function or the phosphonic acid function, partially salified or totally salified.
  • Said monomer is, for example, partially salified or fully salified styrenesulfonic acid or 2-methyl 2 - [(1-oxo 2-propenyl) amino] 1-propanesulfonic acid partially salified or fully salified.
  • the cationic monomer is especially chosen from quaternary ammonium derivatives.
  • Examples of cationic monomers are the salts of 2, N, N, N-tetramethyl 2 - [(1-oxo 2-propenyl) amino] propanammonium, of 2, N, N-trimethyl 2 - [(1- oxo 2-propenyl) amino] propanammonium, of N, N, N-trimethyl 3 - [(1- oxo 2-propenyl) amino] propanammonium or of N, N, N-trimethyl 2 - [(1-oxo 2-propenyl ) oxy] .ethanammonium.
  • alkali metal salts such as the sodium salt, the potassium salt or the nitrogenous base salts, such as for example the ammonium salt or the salt of monoethanolamine (HO-CH 2 -CH 2 -NH 3 + ).
  • a more particular subject of the invention is a polymer as defined above, characterized in that from 90% to 98% of the monomeric units which it comprises, result from the monomer N - alkyl acrylamide and in that 2% to 10% of the monomeric units which it comprises, are derived from the cationic monomer or from the monomer with a strong acid function.
  • the invention particularly relates to a polymer as defined above, characterized in that approximately 95% of the monomeric units which it comprises, come from the monomer N - alkyl acrylamide and in that approximately 5% of the monomeric units which it comprises, are derived from the cationic monomer or from the monomer with a strong acid function.
  • the invention particularly relates to a polymer as defined above, capable of being obtained by polymerization of an N-alkyl acrylamide, with one or more monomers having a 1-oxo 2-propenyl radical and more particularly, a polymer , capable of being obtained by polymerization of N-isopropyl acrylamide, with one or more monomers chosen from halides of 2, N, N, N-tetramethyl 2 - [(1-oxo 2-propenyl) amino] propanammonium, halides of 2, N, N-trimethyl 2 - [(1-oxo 2-propenyl) amino] propanammonium or halides of N, N, N-trimethyl 3 - [(1-oxo 2-propenyl) amino] propanammonium, halides of N, N, N-trimethyl 2 - [(1-oxo 2-propenyl) oxy] ethanammonium or 2-methyl 2 - [(1-oxo 2-propeny
  • such polymers there are those capable of being obtained by copolymerization of N-isopropyl acrylamide, with sodium 2-methyl 2 - [(1- oxo 2-propenyl) amino] 1-propanesulfonate and or with N, N, N-trimethyl 2 - [(1-oxo 2-propenyl) oxy] ethanammonium chloride or those capable of being obtained by terpolymerization of N-isopropyl acrylamide, with a monomer chosen from 2- sodium methyl 2 - [(1-oxo 2-propenyl) amino] 1- propanesulfonate and a monomer chosen from 2, N, N, N-tetramethyl chloride 2 - [(1-oxo 2-propenyl) amino] propanammonium , 2, N, N-trimethyl chloride 2 - [(1-oxo 2-propenyl) amino] propanammonium, N, N, N-trimethyl chloride 3 - [(
  • its subject is a process for the preparation of the polymer or of a reverse microemulsion of the polymer as defined above, characterized in that: a) - an aqueous solution containing the monomers and any additives in an oil phase, in the presence of one or more surfactants, so as to form a reverse microemulsion, b) - the polymerization reaction is started, then the reaction is allowed to proceed to form an inverse microlatex, then optionally c) - the said polymer is isolated.
  • the surfactant or mixture of surfactants used to prepare the reverse microemulsion generally has an HLB number greater than or equal to 9.
  • the amount used is between approximately 10% by weight and approximately 20% by weight of the microemulsion.
  • the subject of the present invention is a process for the preparation of the polymer or of an inverse emulsion of the polymer as defined above, characterized in that: a) - an aqueous solution containing the monomers and any additives in an oil phase, in the presence of one or more surface-active agents, of the water-in-oil type so as to form a reverse emulsion, b) - the polymerization reaction is started, then the run said reaction c) - one or more oil-in-water type surfactants are introduced to form a reverse latex, then optionally d) - said polymer is isolated.
  • the surfactant or the mixture of surfactants used to prepare the reverse emulsion generally has an HLB number of between 4 and 7.
  • the amount used is between approximately 0.5% by weight, and approximately 5 % by weight of the emulsion.
  • a more particular subject of the invention is a method as described above, in which the mixture of surfactants used consists of a mixture of at least one emulsifying agent of the water in oil type with at least one emulsifying agent of the type oil in water.
  • the total amount of surfactant is between 5% and 10% by weight of the reverse latex.
  • water-in-oil type emulsifying agent emulsifying agents having an HLB value sufficiently low to provide water-in-oil emulsions, such as sorbitan esters, such as sorbitan monooleate marketed by SEPPIC company under the name Montane TM 80, sorbitan isostearate marketed by SEPPIC under the name Montane TM 70 or sorbitan sesquioleate marketed by SEPPIC under the name Mon- tane TM 83 or the block copolymers of the Hypermer TM B246 type sold by Unichema.
  • sorbitan esters such as sorbitan monooleate marketed by SEPPIC company under the name Montane TM 80
  • sorbitan isostearate marketed by SEPPIC under the name Montane TM 70
  • sorbitan sesquioleate marketed by SEPPIC under the name Mon- tane TM 83 or the block copolymers of the Hypermer TM B
  • oil-in-water type emulsifier emulsifiers having a HLB value high enough to provide oil-in-water emulsions such as ethoxylated sorbitan esters such as ethoxylated sorbitan oleate with 20 moles of ethylene oxide, sold by the company SEPPIC under the name of Montanox TM 80, the oleoketyl alcohol decaethoxylated, sold by the company SEPPIC under the name of Simulsol TM OC 710, the nonylphenol ethoxylated with 10 moles of oxide ethylene (10 EO) such as that sold under the name Synperonic TM NP-10 or the polyethoxylated sorbitan hexaoleates sold by the company ATLAS Chemical Industries, under the names G-1086 and G-1096.
  • ethoxylated sorbitan esters such as ethoxylated sorbitan oleate with 20 moles of ethylene oxide
  • SEPPIC o
  • the oil phase of the microemulsion or of the emulsion is constituted either by a commercial mineral oil containing saturated hydrocarbons such as paraffins, Isoparaffins, cycloparaffins, having at ambient temperature a density between 0.7 and 0, 9 and a boiling point above 180 ° C., such as, for example, Isopar TM M, Exxsol TM D 100 S, Marcol TM 52 sold by EXXON CHEMICAL, isohexadecane or isododecane, or by a mixture of several of these oils.
  • a commercial mineral oil containing saturated hydrocarbons such as paraffins, Isoparaffins, cycloparaffins, having at ambient temperature a density between 0.7 and 0, 9 and a boiling point above 180 ° C.
  • Isopar TM M Exxsol TM D 100 S
  • Marcol TM 52 sold by EXXON CHEMICAL
  • isohexadecane or isododecane or
  • the aqueous phase used in step a) of the methods described above can contain up to 50% of its weight of monomer.
  • the reverse microlatex obtained at the end of step b) or the reverse latex obtained at the end of step c) of the respective methods described above comprise between approximately 20% and 50% by weight of water. .
  • the methods as described above can be implemented batchwise semi-continuously or continuously.
  • the subject of the present invention is an inverse microlatex capable of being obtained by the implementation of steps a) and b) of the method as described above.
  • the subject of the present invention is a reverse latex capable of being obtained by the implementation of steps a), b) and c) of the method as described above.
  • its subject is the use of a polymer as defined above, as a thickener and more particularly the use of an inverse microlatex of said polymer or of a latex reverse of said polymer, as thickener.
  • its subject is a process for thickening a liquid medium, characterized in that an effective amount of a polymer as defined above is incorporated, and more particularly an amount effective of the reverse microlatex of said polymer or of a reverse latex of said polymer, as defined above.
  • effective amount in the context of the present invention, a percentage of the total weight of the thickened liquid medium, generally less than or equal to 15% by weight of polymer, and preferably less than or equal to 10% by weight of polymer.
  • compositions can be for pharmaceutical or industrial cosmetic use and constitutes a final aspect of the present invention.
  • thermo-sensitive medium for the electrokinetic separation of species, such as proteins, DNAs or RNA, analogous to those described and claimed in the application for French patent published under the number 2 788 008, characterized in that it comprises an electrolyte in which an effective quantity of one or more thermo-thickening polymers as defined above is dissolved.
  • NIPAM 11 - N-isopropyl acrylamide
  • NIPAM is a commercial product. 2) - 2-acrylamido-2-methylpropylsulfonic acid
  • AOETAC is a commercial product sold in France by the company ATOFINA, under the name ADAMQUAT TM MC80.
  • Isopar TM M is used, marketed in France by the company EXXON.
  • surfactants are characterized by their HLB.
  • the HLB concept is based on experimental methods linked to the observation of the stability of an emulsion and assigns values from 1 to 20 to the surfactants. This number is a measure of the emulsifying power and reflects the hydrophilic-lipophilic balance. It has been shown that the use of a mixture of emulsifier, one with high HLB, the other with low HLB, leads to the formation of an emulsion more stable than that obtained with a single surfactant of equivalent HLB. . The two emulsifiers can indeed form a stable complex through intermolecular associations. We tried several surfactants:
  • the transition from the emulsion to the microemulsion is carried out by adding surfactants to the aqueous phase - oil mixture. After adding the oil, a mixture of surfactants of known HLB is then added with stirring, until the system becomes transparent.
  • Example 1 Preparation of a reverse microlatex of NIPAM / AMPSNa copolymer (95/5)
  • a microlatex of NIPAM / AMPSNa copolymer (95/5) is prepared by implementing the process described above.
  • the overall HLB number and the optimum surfactant content were determined to form a clear microemulsion.
  • the optimal HLB is 9.4 and the amounts in surfactants are indicated below with those of the other ingredients.
  • An aqueous solution is prepared containing 26.3 g of sodium salt of 2-acrylamido 2-methyl propanesulfonic acid (55% in water), 135.2 g of NIPAM and 486.7 g of water. This aqueous phase is then added 684.5 g of filtered Isosp TM M, and the mixture is made up with a mixture of 73.9 g of sorbitan sesquioleate and 210.8 g of sorbitan hexaoleate ethoxylated at 50 moles of ethylene oxide. The mixture thus prepared is then stirred to form a microemulsion, in which nitrogen is bubbled through at 20 ° C. for one hour, then polymerization is initiated by adding the redox couple sodium metabisulfite - cumene hydroperoxide to a concentration each of 250 ppm per mole of monomers.
  • the viscosimetric measurements are carried out, using a HAAKE RS 10 TM rheometer equipped with a cone - plane geometry, so that the solution studied is under Newtonian conditions (measurements of the extrapolated viscosity at zero speed gradient). Under these conditions and at 20 ° C., an aqueous solution containing 8% by weight of polymer reaches a viscosity of 53 Pa.S which decreases slowly to 39 ° C, the temperature at which thickening begins. The viscosity then increases to 1200 Pa.s at 60 ° C.
  • a reverse latex of NIPAM / AMPSNa copolymer (95/5) is prepared, using the method of Example 1 of the international application published under the number WO 99/36445, with the following compound proportions:
  • NIPAM recrystallized twice: 135.2 g (1.2 moles) Sodium metabisulfite - cumene hydroperoxide pair: each 250 ppm per mole of monomers.
  • Viscosimetric measurements are carried out using a HAAKE rheometer
  • a microlatex of NIPAM / AOETAC copolymer (95/5) is prepared, using example 1 of the international application published under the number WO 99/36445, with the following compound proportions: filtered Isopar TM M: 240g.
  • ADAMQUAT TM MC 80 14.5 g (0.063 mole)
  • Couple sodium metabisulfite - cumene hydroperoxide each 250 ppm per mole of monomers.

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Abstract

Polymère linéaire, branché ou réticulé, susceptible d'être obten u par polymérisation du N-alkyl acrylamide, dans lequel le radic al alkyle est linéaire ou ramifié et comporte de 1 à 6 atomes de carbone, avec un ou plusieurs monomères choisis parmi les monomères cationiques ou les monomères comportant au moins une fonction acide fort partiellement salifiée ou totalement salifiée. Procédé pour leur préparation et microlatex et inverses en contenant et leur utilisation comme thermoépaississant.

Description

Nouveaux polymères thermoépaississants, procédé de préparation, microlatex inverses et latex inverses les contenant
La présente demande de brevet concerne de nouveaux polymères, leur procédé de préparation et leur utilisation dans tout type d'industrie. A l'occasion de recherches sur la mise au point de nouveaux latex inverses ayant une stabilité prolongée dans le temps, la demanderesse s'est intéressée aux polymères thermoépaississants. De tels copolymères ont la propriété de ne développer leur capacité à épaissir un milieu liquide qu'à partir d'une température donnée appelée par la suite T0.
Par définition, on dira qu'un polymère est thermoépaississaηt lorsque, à pression atmosphérique, To est supérieure à la température ambiante c'est à dire supérieure ou égale à environ 25°C.
Ainsi, à la température ambiante les solutions contenant ce polymère res- tent fluides et sont facilement manipulables ; il est facile de les incorporer dans le milieu à épaissir puis de provoquer l'épaississement par augmentation de la température du milieu.
Comme polymères thermoépaississants appartenant à l'état de la technique, il y a les polymères triblocs POE-POP-POE. Cependant ces polymères ne développent leur propriété thermoépaississante qu'à une concentration dans le milieu de l'ordre de 15 % à 20% en poids de la solution à épaissir. Il y a aussi les copolymères à base de N-isopropyl acrylamide décrits dans la demande de brevet français publiée sous le numéro 2 788 008. Ces produits sont cependant difficiles à obtenir, car il faut mettre en œuvre un procédé qui ne peut pas être sécu- risé au niveau industriel et qui est potentiellement dommageable pour l'environnement. De plus, ce procédé de synthèse est complexe ; il comprend plusieurs réactions chimiques successives, qui conduisent au polymère avec un rendement global faible.
C'est pourquoi la demanderesse s'est attachée à développer de nouveaux polymères thermoépaississants aisément synthétisables industriellement.
Selon un premier aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet un polymère linéaire ou branché, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par polymérisation de N - alkyl acrylamide, avec un ou plusieurs monomères choisis parmi les monomères cationiques ou les monomères comportant au moins une fonction acide fort, partiellement salifiée ou totalement salifiée ou les monomères comportant au moins une fonction acide faible, partiellement salifiée ou to- talement salifiée.
Le radical alkyle substituant l'acrylamide est linéaire ou ramifié et comporte de un à six atomes de carbone. Selon un aspect particulier de la présente invention le radical alkyle substituant l'acrylamide est ramifié et est plus particulièrement le radical isopropyle. Par polymère branché, on désigne un polymère non linéaire qui possède des chaînes pendantes de manière à obtenir, lorsqu'il est mis en solution dans l'eau, un fort état d'enchevêtrement conduisant à des viscosités à bas gradient très importantes.
La fonction acide fort du monomère en comportant, est notamment la fonc- tion acide sulfonique ou la fonction acide phosphonique, partiellement salifiée ou totalement salifiée. Ledit monomère est par exemple, l'acide styrènesulfonique partiellement salifié ou totalement salifié ou l'acide 2-méthyl 2-[(1-oxo 2-propènyl) amino] 1-propanesulfonique partiellement salifié ou totalement salifié.
Le monomère cationique est notamment choisi parmi les dérivés d'ammo- nium quaternaires. Comme exemples de monomères cationiques, il y a les sels de 2,N,N,N-tétraméthyl 2-[(1-oxo 2-propènyl) amino] propanammonium, de 2,N,N- triméthyl 2-[(1-oxo 2-propènyl) amino] propanammonium, de N,N,N-triméthyl 3-[(1- oxo 2-propènyl) amino] propanammonium ou de N,N,N-triméthyl 2-[(1-oxo 2- propènyl) oxy].éthanammonium. Par salifiée, on désigne pour les fonctions acides forts ou faibles, les sels de métaux alcalins tels, que le sel de sodium, le sel de potassium ou les sels de base azotée, tels que par exemple le sel d'ammonium ou le sel de monoéthano- lamine (HO-CH2-CH2-NH3 +). L'invention a plus particulièrement pour objet un polymère tel que défini précé- demment, caractérisé en ce que de 90 % à 98% des motifs monomériques qu'il comporte, sont issus du monomère N - alkyl acrylamide et en ce que 2% à 10% des motifs monomériques qu'il comporte, sont issus du monomère cationique ou du monomère à fonction acide fort. L'invention a tout particulièrement pour objet un polymère tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu'environ 95 % des motifs monomériques qu'il comporte, sont issus du monomère N - alkyl acrylamide et en ce qu'environ 5 % des motifs monomériques qu'il comporte, sont issus du monomère cationique ou du monomère à fonction acide fort.
L'invention a particulièrement pour objet, un polymère tel que défini précédemment, susceptible d'être obtenu par polymérisation d'un N-alkyl acrylamide, avec un ou plusieurs monomères possédant un radical 1-oxo 2-propènyle et plus particulièrement, un polymère, susceptible d'être obtenu par polymérisation du N- isopropyl acrylamide, avec un ou plusieurs monomères choisi parmi les halogénu- res de 2,N,N,N-tétraméthyl 2-[(1-oxo 2-propènyl) amino] propanammonium, les halogénures de 2,N,N-triméthyl 2-[(1-oxo 2-propènyl) amino] propanammonium ou les halogénures de N,N,N-triméthyl 3-[(1 -oxo 2-propènyl) amino] propanammonium, les halogénures de N,N,N-triméthyl 2-[(1 -oxo 2-propènyl) oxy] éthanam- monium ou l'acide 2-méthyl 2-[(1-oxo 2-propènyl) amino] 1-propane-sulfonique, partiellement ou totalement salifié.
Comme exemples de tels polymères, il y a ceux susceptibles d'être obtenus par copolymérisation du N-isopropyl acrylamide, avec l'acide 2-méthyl 2-[(1- oxo 2-propènyl) amino] 1 -propanesulfonate de sodium et ou avec le chlorure de N,N,N-triméthyl 2-[(1 -oxo 2-propènyl) oxy] ethanammonium ou ceux susceptibles d'être obtenus par terpolymérisation du N-isopropyl acrylamide, avec un monomère choisi parmi l'acide 2-méthyl 2-[(1-oxo 2-propènyl) amino] 1- propanesulfonate de sodium et un monomère choisi parmi le chlorure de 2,N,N,N- tétraméthyl 2-[(1-oxo 2-propènyl) amino] propanammonium, le chlorure de 2,N,N- triméthyl 2-[(1-oxo 2-propènyl) amino] propanammonium, le chlorure de N,N,N- triméthyl 3-[(1 -oxo 2-propènyl) amino] propanammonium ou le chlorure de N,N,N- triméthyl 2-[(1-oxo 2-propènyl) oxy] ethanammonium.
Selon un second aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet un procédé de préparation du polymère ou d'une microémulsion inverse du polymère tel que défini précédemment, caractérisé en ce que : a) - l'on émulsionne une solution aqueuse contenant les monomères et les éventuels additifs dans une phase huile, en présence d'un ou plusieurs agents tensioactifs, de façon à former une microémulsion inverse, b) - l'on amorce la réaction de polymérisation, puis on laisse se dérouler ladite réaction pour former un microlatex inverse, puis optionnellement c) - l'on isole ledit polymère.
L'agent tensioactif ou le mélange d'agents tensioactifs mis en œuvre pour préparer la microémulsion inverse, a généralement un nombre de HLB supérieur ou égal à 9. La quantité utilisée est comprise entre environ 10% en poids, et environ 20% en poids de la microémulsion.
Selon un troisième aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet un procédé de préparation du polymère ou d'une émulsion inverse du polymère tel que défini précédemment, caractérisé en ce que : a) - l'on émulsionne une solution aqueuse contenant les monomères et les éventuels additifs dans une phase huile, en présence d'un ou plusieurs agents tensioactifs, de type eau dans huile de façon à former une émulsion inverse, b) - l'on amorce la réaction de polymérisation, puis on laisse se dérouler la- dite réaction c) - l'on introduit un ou plusieurs agents tensioactifs de type huile dans eau pour former un latex inverse, puis optionnellement d) - l'on isole ledit polymère.
L'agent tensioactif ou le mélange d'agents tensioactifs mis en œuvre pour préparer l'emulsion inverse, a généralement un nombre de HLB compris entre 4 et 7. La quantité utilisée est comprise entre environ 0,5% en poids, et environ 5 % en poids de l'emulsion.
L'invention a plus particulièrement pour objet, un procédé tel que décrit précédemment, dans lequel le mélange de tensioactifs mis en œuvre, consiste en un mélange d'au moins un agent emulsifiant du type eau dans huile avec au moins un agent emulsifiant du type huile dans eau. La quantité totale de tensioactif est comprise entre 5 % et 10 % en poids du latex inverse.
Par "agent emulsifiant du type eau dans huile", on désigne des agents émul- sifiants possédant une valeur de HLB suffisamment faible pour fournir des émul- sions eau dans huile, tels que les esters de sorbitan, comme le monooleate de sorbitan commercialisé par la Société SEPPIC sous le nom Montane™ 80, l'isostéarate de sorbitan commercialisé par SEPPIC sous le nom Montane™ 70 ou le sesquioléate de sorbitan commercialisé par SEPPIC sous le nom de Mon- tane™ 83 ou encore les copolymères blocks de type Hypermer™ B246 commercialisés par Unichema.
Par "agent emulsifiant du type huile dans eau", on désigne des agents émulsifiants possédant une valeur de HLB suffisamment élevée pour fournir des émulsions huile dans l'eau tels que les esters de sorbitan éthoxylés comme l'oléate de sorbitan ethoxylé avec 20 moles d'oxyde d'éthylène, commercialisé par la société SEPPIC sous le nom de Montanox™ 80, l'alcool oléocétylique décaé- thoxylé, commercialisé par la société SEPPIC sous le nom de Simulsol™ OC 710, le nonylphénol ethoxylé à 10 moles d'oxyde d'éthylène (10 OE) comme celui commercialisé sous le nom de Synperonic™ NP-10 ou les hexaoleates de sorbitan polyéthoxylés commercialisés par la société ATLAS Chemical Industries, sous les noms G-1086 et G-1096.
Pour préparer les polymères objet de la présente invention par la technique de polymérisation en microémulsion, on utilisera avantageusement un mélange de sesquioleate de sorbitan et d'hexaoléate de sorbitan ethoxylé à 50 moles d'oxyde d'éthylène. la phase huile de la microémulsion ou de l'emulsion est constituée, soit par une huile minérale commerciale contenant des hydrocarbures saturés comme les paraffines, les Isoparaffines, les cycloparaffines, présentant à température am- biante, une densité entre 0,7 et 0,9 et un point d'ébullition supérieur à 180 °C, telle que par exemple l'Isopar™ M, l'Exxsol™ D 100 S, le Marcol™ 52 commercialisés par EXXON CHEMICAL, l'isohexadécane ou l'isododécane, soit par un mélange de plusieurs de ces huiles.
La phase aqueuse mise en œuvre à l'étape a) des procédés décrits ci- dessus, peut contenir jusqu'à 50% de son poids de monomère.
Le microlatex inverse obtenu à l'issue de l'étape b) ou le latex inverse obtenu à l'issue de l'étape c) des procédés respectifs décrits ci-dessus, comprennent entre environ 20% et 50% en poids d'eau.
Les procédés tels que décrits précédemment, peuvent être mis en œuvre en discontinu en semi-continu ou en continu.
Selon un autre aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet un microlatex inverse susceptible d'être obtenu par la mise en œuvre des étapes a) et b) du procédé tel que décrit ci-dessus. Selon un autre aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet un latex inverse susceptible d'être obtenu par la mise en œuvre des étapes a), b) et c) du procédé tel que décrit ci-dessus.
Selon un autre aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet, l'utilisa- tion d'un polymère tel que défini précédemment, comme épaississant et plus particulièrement l'utilisation d'un microlatex inverse dudit polymère ou d'un latex inverse dudit polymère, comme épaississant.
Selon un autre aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet, un procédé d'épaississement d'un milieu liquide, caractérisé en ce l'on incorpore une quantité efficace d'un polymère tel que défini précédemment et plus particulièrement une quantité efficace du microlatex inverse dudit polymère ou d'un latex inverse dudit polymère, tels que définis précédemment.
Par quantité efficace, on entend dans le cadre la présente invention, un pourcentage du poids total du milieu liquide épaissi, généralement inférieur ou égal à 15 % en poids de polymère, et de préférence inférieur ou égal à 10 % en poids de polymère.
De telles compositions peuvent être à usage cosmétique pharmaceutique ou industriel et constitue un dernier aspect de la présente invention.
Il peut s'agir aussi et cela constitue un dernier aspect de la présente inven- tion d'un milieu thermosensible pour la séparation électrocinétique d'espèces, telles que les protéines les ADN ou ARN, analogue à ceux décrits et revendiqués dans la demande de brevet français publiée sous le numéro 2 788 008, caractérisé en ce qu'il comprend un électrolyte dans lequel est dissous une quantité efficace d'un ou de plusieurs polymères thermoépaississant tels que définis précé- demment.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
1) Préparation des monomères
11 - Le N-isopropyl acrylamide (NIPAM)
Figure imgf000007_0001
Le NIPAM est un produit commercial. 2) - L'acide 2-acrylamido-2-méthylpropylsulfonique
C'est un produit commercial vendu en France par les sociétés LUBRIZOL ou CIM chemicals. Il est utilisé par la suite sous forme d'une solution aqueuse à 55% en poids de son sel de sodium préparé par addition d'acide en poudre, dans une solution aqueuse de soude refroidie dans un bêcher.
3) - Le chlorure de 2-acryloxy éthanetriméthylammonium (AOETAC) L'AOETAC est un produit commercial vendu en France par la société ATOFINA, sous le nom ADAMQUAT™MC80.
ll)-Préparation des microémulsions
D-L'huile
On utilise de l'Isopar™ M, commercialisé en France par la société EXXON.
2)-Les tensioactifs
L'ajout d'une quantité adéquate de tensioactifs permet de passer de l'emulsion à la microémulsion, ce qui se traduit par l'obtention d'un système parfaitement transparent. Les tensioactifs sont caractérisés par leur HLB. Le concept HLB est fondé sur des méthodes expérimentales liées à l'observation de la stabilité d'une émulsion et attribue des valeurs de 1 à 20 aux tensioactifs. Ce nombre est une mesure du pouvoir emulsifiant et traduit l'équilibre hydrophile-lipophile. Il a été montré que l'utilisation d'un mélange d'émulsifiant, l'un à haut HLB, l'autre à bas HLB, conduit à la formation d'une émulsion plus stable que celle obtenue avec un seul tensioactif de HLB équivalent. Les deux émulsifiants peuvent en effet former un complexe stable par l'intermédiaire d'associations intermoléculaires. On a essayé plusieurs tensioactifs :
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
3)-Mode opératoire de la formulation
Le passage de l'emulsion à la microémulsion, est effectué par addition de tensioactifs au mélange phase aqueuse - huile. Après addition de l'huile, un mélange de tensioactifs de HLB connue est alors ajouté sous agitation, jusqu'à ce que le système devienne transparent.
Exemple 1 : Préparation d'un microlatex inverse de copolymère NIPAM / AMPSNa (95 / 5)
On prépare un microlatex de copolymère NIPAM / AMPSNa (95 / 5) en mettant en œuvre le procédé exposé ci-dessus.
On a déterminé le nombre HLB global et la teneur en tensioactifs optimaux pour former une microémulsion claire Le HLB optimal est égal à 9,4 et les quantités dans tensioactifs sont indiquée ci-après avec celles des autres ingrédients.
On prépare une solution aqueuse contenant 26,3 g de sel de sodium de l'acide 2-acrylamido 2-méthyl propanesulfonique (à 55% dans l'eau), 135,2 g de NIPAM et 486,7 g d'eau. Cette phase aqueuse est ensuite ajoutée 684,5 g d'Iso- par™ M filtré, et on complète avec un mélange de 73,9 g de sesquioleate de sor- bitan et de 210,8 g d'hexaoléate de sorbitan ethoxylé à 50 moles d'oxyde d'éthylène. On agite alors le mélange ainsi préparé pour former une microémulsion, dans laquelle on fait barboter de l'azote à 20° C pendant une heure, puis on initie la polymérisation par ajout du couple oxydo-réducteur métabisulfite de sodium - hydroperoxyde de cumène à une concentration chacun de 250 ppm par mole de monomères.
On réalise les mesures viscosimétriques, au moyen d'un rhéomètre HAAKE RS 10™ équipé d'une géométrie cône - plan, de telle façon que la solution étudiée soit dans des conditions newtoniennes (mesures de la viscosité extrapolée à gradient de vitesse nul). Dans ces conditions et à 20°C, une solution aqueuse contenant 8% en poids de polymère atteint une viscosité de 53 Pa.S qui décroît lentement jusqu'à 39°C, température, à partir de laquelle commence l'épaississe- ment. La viscosité progresse alors jusqu'à 1200 Pa.s à 60°C.
Exemple 2 : Préparation d'un latex inverse de copolymère NIPAM / AMPSNa (95 / 5)
On prépare un latex inverse de copolymère NIPAM / AMPSNa (95 / 5), en mettant en œuvre le procédé de l'exemple 1 de la demande internationale publiée sous le numéro WO 99/36445, avec les proportions en composés, suivantes :
Isopar™ M filtré : 240 g. Oléate de sorbitan : 22 g
Nonylphénol ethoxylé à 10 moles d'oxyde d'éthylène (10OE) : 20 g
Eau : 560 g
Solution commerciale à 55% en poids d'AMPSNa : 26,3 g (0,063 mole)
NIPAM recristallisé deux fois : 135,2 g (1 ,2 moles) Couple metabisulfite de sodium - hydroperoxyde de cumène : chacun 250 ppm par mole de monomères.
On réalise les mesures viscosimétriques, au moyen d'un rhéomètre HAAKE
RS 10™ équipé d'une géométrie cône - plan, et on observe encore un effet ther- moépaississant à partir de T0 = 39°C,
Exemple 3 : Préparation d'un latex de copolymère NIPAM / AOETAC (95 / 5)
On prépare un microlatex de copolymère NIPAM / AOETAC (95 / 5), en mettant en œuvre de l'exemple 1 de la demande internationale publiée sous le numéro WO 99/36445, avec les proportions en composés, suivantes : Isopar™ M filtré : 240 g.
Oléate de sorbitan : 22 g
Nonylphénol ethoxylé à 10 moles d'oxyde d'éthylène (10OE) : 20 g
Eau : 570 g
ADAMQUAT™ MC 80 : 14,5 g (0,063 mole) NIPAM recristallisé deux fois : 135,5 g (1 ,2 moles)
Couple metabisulfite de sodium - hydroperoxyde de cumène : chacun 250 ppm par mole de monomères. On réalise les mesures viscosimetriques, au moyen d'un rhéomètre HAAKE RS 10™ équipé d'une géométrie cône - plan, et on observe encore un effet ther- moépaississant à partir de T0 = 40° C.

Claims

REVENDICATIONS
1. Polymère linéaire ou branché, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par polymérisation de N - alkyl acrylamide, avec un ou plusieurs monomères choisis parmi les monomères cationiques ou les monomères comportant au moins une fonction acide fort, partiellement salifiée ou totalement salifiée, ou les monomères comportant au moins une fonction acide faible, partiellement salifiée ou totalement salifiée.
2. Polymère tel que défini à la revendication 1 , dans lequel le radical alkyle substituant l'acrylamide, est un radical ramifié et est plus particulièrement le radical isopropyle.
3. Polymère tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel la fonction acide fort du monomère en comportant, est la fonction acide sulfonique ou la fonction acide phosphonique, partiellement salifiée ou tota- lement salifiée.
4. Polymère tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le monomère à fonction acide fort est l'acide styrènesulfonique partiellement salifié ou totalement salifié ou l'acide 2-méthyl 2-[(1-oxo 2-propènyl) amino] 1-propanesulfonique partiellement salifié ou totalement salifié.
5. Polymère tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le monomère cationique est choisi parmi les dérivés d'ammonium quaternaires.
6. Polymère tel que défini à la revendication 5, dans lequel le monomère cationique est un sel de 2,N,N,N-tétraméthyl 2-[(1-oxo 2-propènyl) amino] propa- nammonium, de 2,N,N-triméthyl 2-[(1-oxo 2-propènyl) amino] propanammonium, de N,N,N-triméthyl 3-[(1-oxo 2-propènyl) amino] propanammonium ou de N,N,N- triméthyl 2-[(1-oxo 2-propènyl) oxyj.éthanammonium.
7. Polymère tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que de 90 % à 98% des motifs monomériques qu'il comporte, sont issus du monomère N-alkyl acrylamide et en ce que 2% à 10% des motifs monomériques qu'il comporte, sont issus du monomère cationique ou du monomère à fonction acide fort.
8. Polymère tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 7, susceptible d'être obtenu par polymérisation d'un N-alkyl acrylamide, avec un ou plusieurs monomères possédant un radical 1-oxo 2-propènyle.
9. Polymère tel que défini à la revendication 8, susceptible d'être obtenu par polymérisation du N-isopropyl acrylamide, avec un ou plusieurs monomères choisi parmi les halogénures de 2,N,N,N-tétraméthyl 2-[(1-oxo 2-propènyl) amino] propanammonium, les halogénures de 2,N,N-triméthyl 2-[(1-oxo 2-propènyl) amino] propanammonium ou les halogénures de N,N,N-triméthyl 3-[(1-oxo 2- propènyl) amino] propanammonium, les halogénures de N,N,N-triméthyl 2-[(1 -oxo 2-propènyl) oxy] ethanammonium, ou l'acide 2-méthyl 2-[(1 -oxo 2-propènyl) amino] 1-propane-sulfonique, partiellement ou totalement salifié.
10. Polymère tel que défini à la revendication 9, susceptible d'être obtenu par polymérisation du N-isopropyl acrylamide, avec l'acide 2-méthyl 2-[(1-oxo 2- propènyl) amino] 1-propanesulfonate de sodium et ou avec lé chlorure de N,N,N- triméthyl 2-[(1-oxo 2-propènyl) oxy] ethanammonium ou ceux susceptibles d'être obtenus par terpolymérisation du N-isopropyl acrylamide, avec l'acide 2-méthyl 2- [(1-oxo 2-propènyl) amino] 1-propanesulfonate de sodium et un monomère choisi parmi le chlorure de 2,N,N,N-tétraméthyl 2-[(1-oxo 2-propènyl) amino] propanammonium, le chlorure de 2,N,N-triméthyl 2-[(1-oxo 2-propènyl) amino] propanam- monium, le chlorure de N,N,N-triméthyl 3-[(1-oxo 2-propènyl) amino] propanammonium ou le chlorure de N,N,N-triméthyl 2-[(1-oxo 2-propènyl) oxy] ethanammonium.
11. Procédé de préparation du polymère ou d'une microémulsion inverse du polymère tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 10, caracté- risé en ce que : a) - l'on émulsionne une solution aqueuse contenant les monomères et les éventuels additifs dans une phase huile, en présence d'un ou plusieurs agents tensioactifs, de façon à former une microémulsion inverse, b) - l'on amorce la réaction de polymérisation, puis on laisse se dérouler la- dite réaction pour former un microlatex inverse, puis optionnellement c) - l'on isole ledit polymère.
12. Procédé de préparation du polymère ou d'une émulsion inverse du polymère tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que : a) - l'on émulsionne une solution aqueuse contenant les monomères et les éventuels additifs dans une phase huile, en présence d'un ou plusieurs agents tensioactifs, de type eau dans huile de façon à former une émulsion inverse, b) - l'on amorce la réaction de polymérisation, puis on laisse se dérouler ladite réaction, c) - l'on introduit un ou plusieurs agents tensioactifs de type huile dans eau pour former un latex inverse, puis optionnellement d) - l'on isole ledit polymère.
13. Microlatex inverse susceptible d'être obtenu par la mise en œuvre des étapes a) et b) du procédé tel que décrit la revendication 11.
14. Latex inverse susceptible d'être obtenu par la mise en œuvre des étapes a), b) et c) du procédé tel que décrit la revendication 12.
15. Utilisation d'un polymère tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 10, comme épaississant et plus particulièrement l'utilisation d'un microlatex inverse dudit polymère ou d'un latex inverse dudit polymère, comme épaississant.
16. Procédé d'épaississement d'un milieu liquide, caractérisé en ce l'on incorpore une quantité efficace d'un polymère tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 10 et plus particulièrement une quantité efficace d'un microlatex inverse dudit polymère ou d'un latex inverse dudit polymère,
17. Compositions cosmétique, pharmaceutique ou industrielle comprenant une quantité efficace d'un polymère tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 10 et plus particulièrement une quantité efficace d'un microlatex inverse dudit polymère ou d'un latex inverse dudit polymère,
18. Milieu thermosensible pour la séparation électrocinétique d'espèces, caractérisé en ce qu'il comprend un électrolyte dans lequel est dissous une quan- tité efficace d'un ou de plusieurs polymères tels que définis à l'une des revendications 1 à 10.
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