WO2003000767A1 - Hochstabilisiertes polymer - Google Patents

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WO2003000767A1
WO2003000767A1 PCT/EP2002/006549 EP0206549W WO03000767A1 WO 2003000767 A1 WO2003000767 A1 WO 2003000767A1 EP 0206549 W EP0206549 W EP 0206549W WO 03000767 A1 WO03000767 A1 WO 03000767A1
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polymer
acid
chain
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PCT/EP2002/006549
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Igor Emri
Bernd-Steffen Von Bernstorff
Volker Rauschenberger
Hans Christoph Horn
Jutta Kissel
Ferenc Molnar
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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    • C08G69/44—Polyester-amides

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic polymer each having one or more recurring functional groups of the structure contained in the main polymer chain
  • R 1 , R 2 oxygen or nitrogen bound independently of one another in the main polymer chain, characterized in that the number of at least one species of reactive end groups (EG) of the main polymer chain, based on the sum of all these species of reactive end groups of the main polymer chain, is the inequality
  • Thermoplastic polymers each with one or more recurring functional groups, such as polyamides or polyesters, contained in the polymer chain, and the production of fibers, fabrics and moldings using such polymers are generally known.
  • Solids are usually added to the polymer in the production of fibers, sheet-like structures and moldings, for example pigments such as titanium dioxide in the case of fibers or glass particles such as glass fibers or glass balls in the case of the moldings. These mixtures are then usually melted Condition processed by means of spinnerets into fibers or flat structures or by means of the injection molding process into shaped bodies.
  • a disadvantage of such mixtures is that the rheological properties of the mixtures deteriorate significantly with increasing solids content. This increases the viscosity of the melt, which can be determined as a reduction in the flowability according to EN ISO 1133. However, the increase in viscosity leads to an undesirable build-up of pressure in the apparatuses which convey the mixture to the spinnerets or injection molds, and to poorer filling, in particular of delicate injection molds.
  • Viscosity as can be achieved, for example, with a lower molecular weight, can be used. As the molecular weight decreases, however, the mechanical strength, as can be determined, for example, according to ISO 527-1 and 527-2, also usually decreases.
  • the object of the present invention was to provide a thermoplastic polymer which, even at high solids contents, has good rheological properties as a melt while maintaining good mechanical strength in the solidified state.
  • the polymer defined at the outset was found. According to the invention, one or more of the structure comes as recurring functional groups
  • Particularly preferred are one or more such functional 5 groups with x, y independently of one another 0 or 1 and simultaneously x + y 1, such as -NC (O) -, -C (0) -N-, -OC (O) - or -C (0) -0-.
  • the polymer can carry one or more further functional groups in the polymer chain.
  • thermoplastic of the polymer according to the invention preferably ether, amino, keto, sulfide, sulfone, imide group, are advantageous. pen or, if the said recurring functional group is not a carbonate group, a carbonate group if the
  • said recurring functional group is not a urethane group, a urethane group or, if said recurring functional group is not a urea group, a urea group.
  • Polyamides, polyesters or polyester amides are particularly preferred as polymers.
  • polymers particularly preferred as polymers are polyamides, polyesters or polyester amides which contain one or more further functional
  • Wear 25 bright groups in the polymer chain are considered which do not prevent the thermoplasticity of the polymer mixture according to the invention, preferably ether, amino, keto, sulfide, sulfone, imide, carbonate, urethane or urea group.
  • Polyamides are understood to mean homopolymers, copolymers, mixtures and grafts of synthetic long-chain polyamides, which are a recurring constituent of amide groups in
  • nylon 6 polycaprolactam
  • nylon 6, 6 polyhexamethylene adipamide
  • nylon 4 polytetramethylene adipamide
  • nylon 6 polyhexaethylene sebacamide
  • nylon 7 polyenantholactam
  • nylon 11 polypo- lyundecanolactam
  • nylon 12 polydodecanolactam
  • nylon 45 are known to have the generic name of nylon.
  • poly ⁇ amides also the so-called aramids understood (aromati specific polyamides), such as poly-metaphenylene isophthalamide (NOMEX Fiber, US-A-3,287, 324) or poly-paraphenylene terephthalamide (KEVAR ® fiber, US-A-3, 671, 542).
  • polyamides can be produced by two processes.
  • the amino and carboxyl end groups of the starting monomers or starting oligomers react with one another to form an amide group and Water.
  • the water can then be removed from the polymer mass.
  • the amino and amide end groups of the starting monomers or starting oligomers react with one another to form an amide group and ammonia.
  • the ammonia can then be removed from the polymer mass.
  • This polymerization reaction is usually referred to as polycondensation.
  • polyaddition The polymerization from lactams as starting monomers or starting oligomers is usually referred to as polyaddition.
  • Such polyamides can be prepared by methods known per se, as described, for example, in DE-A-14 95 198, DE-A-25 58 480, EP-A-129 196 or in: Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, p. 424-467, in particular pp.
  • monomers 444-446 are obtained from monomers selected from the group consisting of lactams, omega-aminocarboxylic acids, omega-aminocarboxylic acid nitriles, omega-aminocarboxylic acid amides, omega-aminocarboxylic acid salts, omega-aminocarboxylic acid esters, equimolar mixtures of diamines and dicarboxylic acids, dicarboxylic acid / diamine salts, dinitriles and diamines or mixtures of such monomers.
  • Derivatives for example chlorides, such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, preferably isophthalic acid or terephthalic acid, and also their dimers, trimers, tetramers, pentamers or hexamers,
  • the lactam used is caprolactam
  • the diamine is tetramethylene diamine, hexamethylene diamine or mixtures thereof
  • the dicarboxylic acid is adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid or mixtures thereof.
  • Caprolactam is particularly preferred as lactam, hexamethylene diamine as diamine and adipic acid or terephthalic acid or mixtures thereof as dicarboxylic acid.
  • starting monomers or starting oligomers which, when polymerized to give the polyamides nylon 6, nylon 6,6, nylon 4,6, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 7, nylon 11, nylon 12 or the aramids Poly-metaphenylene-isophthalamide or poly-paraphenylene-terephthalamide, in particular lead to nylon 6 or nylon 66.
  • one or more chain regulators can be used in the production of the polyamides.
  • Suitable chain regulators are advantageously compounds which have several, such as two, three or four, preferably two, amino groups reactive in the formation of polyamide, or more, such as two, three or four, preferably two, carboxyl groups reactive in the formation of polyamide.
  • Dicarboxylic acids such as C 4 -C 10 -alkanicarboxylic acid, for example adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, Cs-Cs-cycloalkanedicarboxylic acids, for example cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, benzene- or naphthalenedicarboxylic acid, for example tereophthalic acid, for example terephthalic acid, can advantageously be used as chain regulators , Naphthalene-2, 6-dicarboxylic acid, or diamines such as -Cin-alkanediamines, for example hexamethylene diamine, can be used.
  • C 4 -C 10 -alkanicarboxylic acid for example adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid
  • Cs-Cs-cycloalkanedicarboxylic acids for example
  • Such chain regulators can carry substituents, such as halogens, for example fluorine, chlorine or bromine, sulfonic acid groups or their salts, such as lithium, sodium, potassium salts, or be unsubstituted.
  • substituents such as halogens, for example fluorine, chlorine or bromine, sulfonic acid groups or their salts, such as lithium, sodium, potassium salts, or be unsubstituted.
  • Sulfonated dicarboxylic acids in particular sulfoisophthalic acid, and one of their salts, such as alkali salts, for example lithium, sodium, potassium salts, preferably lithium or sodium salt, in particular lithium salt, are preferred.
  • a chain regulator can advantageously be used in amounts of at least 0.01 mol%, preferably at least 0.05 mol%, in particular at least 0.2 mol%, based on 1 mol of acid amide groups of the polyamide.
  • a chain regulator can advantageously be used in amounts of at most 1.0 mol%, preferably at most 0.6 mol%, in particular at most 0.5 mol%, based on 1 mol of acid amide groups of the polyamide.
  • Polyesters are understood to mean homopolymers, copolymers, mixtures and grafts of synthetic long-chain polyesters which, as an essential constituent, repeat ester groups in of the polymer main chain.
  • Preferred polyesters are esters of an aromatic dicarboxylic acid with an aliphatic dihydro compound, so-called polyalkylene arylates, such as polyethylene terephthalate (P ⁇ T) or polybutylene terephthalate (PBT).
  • Such polyalkylene arylates are obtainable by esterifying or transesterifying an aromatic dicarboxylic acid or its esters or ester-forming derivatives with a molar excess, an aliphatic dihydroxy compound and polycondensing the obtained transesterification or esterification product in a known manner.
  • Preferred dicarboxylic acids are 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid and terephthalic acid or mixtures thereof. Up to 30 mol%, preferably not more than 10 mol%, of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids.
  • diols having 2 to 6 carbon atoms in particular 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 5-methyl-l , 5-pentanediol, 1, 4-cyclohexanediol, 1, -cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol or mixtures thereof are preferred.
  • polyesters (A) are polyalkylene terephthalates which are derived from alkanediols having 2 to 10, preferably 2 to 6, carbon atoms. Of these, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate or mixtures thereof are particularly preferred.
  • polyethylene terephthalates and polybutylene terephthalates which contain up to 1% by weight, based on A), preferably up to 0.75% by weight 1,6-hexanediol and / or 5-methyl-1,5-pentanediol included as further monomer units.
  • Such polyalkylene terephthalates are known per se and are described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain, which comes from the aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic ring can also be substituted, e.g. by halogen such as chlorine and bromine or by -CC alkyl groups such as methyl, ethyl, i- or n-propyl and n-, i- or t-butyl groups.
  • a molar excess of diol is usually used for the reaction in order to influence the ester balance in the desired form.
  • the molar ratios of dicarboxylic acid or Dicarboxylic acid esters: diol are usually 1: 1.1 to 1: 3.5, preferably 1: 1.2 to 1: 2.2. Molar ratios of dicarboxylic acid: diol from 1: 1.5 to 1: 2 and diesters: diol from 1: 1.2 to 1.5 are very particularly preferred.
  • the reaction can advantageously be carried out in the presence of a catalyst.
  • Preferred catalysts are titanium compounds and tin compounds such as, among others. from US 39 36 421, US 43 29 444 patents are known. Preferred compounds are tetrabutyl orthotitanate and triisopropyl titanate as well as tin di-octoate.
  • Polyester amides are understood to mean copolymers of polyamides and polyesters which can be obtained by processes known per se based on the processes described for the production of polyamides and polyesters.
  • polymers P n can also be found in general form, for example from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., VCH Weinheim (Germany), Vol. A21, 1992, pp. 179-205 and 227-251.
  • a species reac tive ⁇ end groups (EG) of the main polymer chain at least the number, based on the sum of all of these species of reactive end groups of the polymer main chain of the polymer ⁇ , the inequality
  • a species of reactive end groups is understood to mean those groups which form a functional group as defined in claim 1 by reaction with one or more other chemical groups Compounds existing certain type of group can cause an extension of the polymer main chain.
  • amino end groups as a species of reactive end groups for example in polyamides, can be carried out as acidic titration by titrating the amino end groups in a solution in phenol / methanol 70:30 (parts by weight) with perchloric acid.
  • carboxyl end groups as a species of reactive end groups for example in polyamides, can be carried out as acidimetric titration by titrating the carboxyl end groups in a solution in benzyl alcohol with potassium hydroxide solution.
  • radical Z is understood to mean a certain radical or a mixture of such radicals which is a reaction with said , blocked in one or more other chemical compounds certain type of groups and thus an extension of the polymer main chain blocked.
  • residues Z are known per se, for example from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., VCH Weinheim (Germany), Vol. A21, 1992, pp. 179-205 and 227-251 or from F.Fourne, Synthetic fibers, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna, 1995, pp. 39 and 70.
  • compounds which can be blocked are those in which a radical Z which does not have a functional group which is suitable for forming a linkage with the main polymer chain forms a is radio ⁇ tional group as defined in claim 1 by reaction with one or more other chemical compounds to extend the polymer backbone causes associated with a linkage to form a comparison with the polymer main chain suitable functional group to form a functional group within the meaning of in claim 1 by reaction with one or more chemical compounds wei ⁇ direct an extension of the main polymer chain ⁇ effected.
  • functional groups are preferably the hydroxyl ⁇ group, the amino group or the carboxyl group into consideration.
  • linking of Z with the polymer main chain ⁇ a functional group of the structure
  • R 3 , R 4 oxygen or nitrogen bonded independently of one another into the main polymer chain, advantageously one of the three bonds of nitrogen being linked to the polymer chain and one to Z and the third bond being a substituent selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, preference - Wise Ci - Cio-alkyl, especially Ci - C 4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, aryl, heteroaryl or -C (0) - Can be, where the group -C (O) - another polymer chain, alkyl, preferably Ci - Cio-alkyl, especially Ci - C 4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl , i-butyl, s-butyl, aryl, heteroaryl, such as
  • the Z radicals can be uniform or different within the polymer.
  • the radical Z can advantageously be monocarboxylic acids, such as alkane carboxylic acids, for example acetic acid, propionic acid, such as benzene or naphthalene monocarboxylic acid, for example benzoic acid, C 2 - to C 2 o - / preferably C 2 - to C 12 - alkylamines, such as cyclohexylamine, Cg - to C 2 o - / preferably Cg - to Cio _ aromatic monoamines, such as aniline, or C - to C20 -, preferably Cg - to cis - arylaliphatic monoamines, such as benzylamine or mixtures of such monocarboxylic acids and such monoamines, or the chain regulators mentioned above, or mixtures of such chain regulators with monocarboxylic acids or monoamines.
  • monocarboxylic acids such as alkane carboxylic acids, for example acetic acid, propionic acid, such as
  • the preferred radical Z including the functional group required for linking to the polymer main chain, are those of the formula, preferably in the case of polyamides, in particular in the case of polyamides regulated with dicarboxylic acids, such as terephthalic acid
  • R 1 stands for a functional group which is capable of forming amides with respect to the main polymer chain, preferably a group - (NH) R 5 , where R 5 stands for hydrogen or Ci-Cg-alkyl, or a carboxyl group or a carboxyl derivative or a group - (CH 2 ) X (NH) R 5 , where X is 1 to 6 and R5 is hydrogen or Ci-Cs-alkyl, or a group - (CH 2 ) y COOH, where Y is 1 to 6, or a - (CH 2 ) y C00H acid derivative, where Y stands for 1 to 6, in particular for a group -NH 2 ,
  • R 2 represents an alkyl group, preferably a C 1 -C 4 -alkyl group, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, s-butyl, in particular a methyl group,
  • R 3 represents hydrogen, C 1 -C 4 -alk 1 or OR 4 , where R 4 represents hydrogen or C 1 -C 7 alkyl, in particular R 3 represents hydrogen,
  • the tertiary, in particular secondary, amino groups of the piperidine ring systems usually do not react because of steric hindrance.
  • the preferred radical Z including the functional group required for linking to the polymer main chain, is, preferably in the case of polyesters, an alkali metal compound or alkaline earth metal compound, preferably sodium carbonate, sodium acetate, advantageously sodium alcoholates, in particular sodium methoxide.
  • an alkali metal compound or alkaline earth metal compound preferably sodium carbonate, sodium acetate, advantageously sodium alcoholates, in particular sodium methoxide.
  • Such compounds are proposed in DE-A 43 33 930.
  • residues Z can be added to polyester, for example, in accordance with DE-A 44 01 055 and to polyamides, for example in accordance with EP-A 759953.
  • the polymer according to the invention can contain additives in a manner known per se, such as organic or inorganic, colored or non-colored additives, such as pigments or moldings.
  • Preferred pigments are inorganic pigments, in particular
  • Titanium dioxide with titanium dioxide preferably being in the anatase modification, or coloring compounds of inorganic or organic nature preferably in an amount of 0.001 to 5 parts by weight, in particular 0.02 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of polymer.
  • the pigments can advantageously be added during the preparation of the polymer.
  • Preferred moldings are fibers or spheres made of mineral material, such as glass, silicon dioxide, silicates or carbonates, preferably in an amount of 0.001 to 65 parts by weight, in particular 1 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer mixture.
  • the moldings can advantageously be added to the polymer after production.
  • Fibers, sheet-like structures and moldings can advantageously be obtained using a polymer according to the invention, for example by melting the polymer mixture and shaping by methods known per se, the polymers according to the invention individually, in a mixture with one or more polymers not according to the invention or in a mixture with several polymers according to the invention, and in a mixture of several polymers according to the invention with several polymers not according to the invention can be used.

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Abstract

Thermoplastisches Polymer mit jeweils einer oder mehreren in der Polymerhauptkette enthaltenen wiederkehrenden funktionellen Gruppen der Strukture - (R<1>)x - C(O) - (R<2>)y - mit x, y: unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei x + y = 1 oder 2 R<1>, R<2>: unabhängig voneinander in die Polymerhauptkette eingebundener Sauerstoff oder Stickstoff, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl mindestens einer Spezies reaktiver Endgruppen (EG) der Plymerhauptkette, bezogen auf die Summe aller dieser Spezies reaktiver Endgruppen der Polymerhauptkette, die Ungleichung EG < (12 * log (Mw) - E) [meq/kg] mit Mw: gewichtsmittleres Molekulargewicht gemäss DIN 55672-2 E: 20 erfüllt.

Description

Hochstabilisiertes Polymer
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoplastisches Polymer mit jeweils einer oder mehreren in der Polymerhauptkette enthaltenen wiederkehrenden funktionellen Gruppen der Struktur
- (Rl)x - C(O) - (R2)y -
mit
x, y: unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei x + y = 1 oder 2
R1, R2: unabhängig voneinander in die Polymerhauptkette eingebundener Sauerstoff oder Stickstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl mindestens einer Spezies reaktiver Endgruppen (EG) der Polymerhauptkette, bezogen auf die Summe aller dieser Spezies re- aktiver Endgruppen der Polymerhauptkette, die Ungleichung
EG < (12 * log (Mw) - E) [meq/kg]
mit
Mw: gewichtsmittleres Molekulargewicht gemäß DIN 55672-2 E : 20
erfüllt .
Ferner betrifft sie Verfahren zur Herstellung einer solchen Polymermischung, sowie Fasern, Flächengebilde und Formkörper, erhältlich unter Verwendung einer solchen Polymermischung.
Thermoplastische Polymere, mit jeweils einer oder mehreren in der Polymerkette enthaltenen wiederkehrenden funktionellen Gruppen, wie Polyamide oder Polyester, und die Herstellung von Fasern, Flächengebilde und Formkörper unter Verwendung solcher Polymere sind allgemein bekannt.
Üblicherweise werden dem Polymer bei der Herstellung von Fasern, Flächengebilde und Formkörper Feststoffe beigemischt, beispielsweise im Falle der Fasern Pigmente, wie Titandioxid, oder im Falle der Formkörper Glaspartikel, wie Glasfasern oder Glasku- geln. Diese Mischungen werden dann üblicherweise in geschmolzenem Zustand mittels Spinndüsen zu Fasern oder Flächengebilden oder mittels des Spritzgußverfahrens zu Formkörpern verarbeitet.
Nachteilig bei solchen Mischungen ist, daß sich die rheologischen Eigenschaften der Mischungen mit zunehmendem Feststoffgehalt deutlich verschlechtern. So erhöht sich die Viskosität der Schmelze, die sich als Verringerung der Fließfähigkeit gemäß EN ISO 1133 bestimmen läßt. Die Erhöhung der Viskosität führt aber zu einem unerwünschten Druckaufbau in den Apparaturen, die die Mischung zu den Spinndüsen oder Spritzgußformen fördern, und zu einer schlechteren Ausfüllung insbesondere feingliedriger Spritzgußformen.
Um diese unerwünschten Verarbeitungseigenschaften der Mischung abzumildern kann ein Polymer mit einer geringeren Schmelz -
Viskosität, wie dies beispielsweise durch ein geringeres Molekulargewicht erreichbar ist, eingesetzt werden. Mit abnehmendem Molekulargewicht nimmt aber üblicherweise auch die mechanische Festigkeit, wie sie beispielsweise gemäß ISO 527-1 und 527-2 be- stimmt werden kann, ab.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein thermoplastisches Polymer bereitzustellen, das auch bei hohen Fest- stoffgehalten gute rheologische Eigenschaf en als Schmelze unter Beibehaltung guter mechanischer Festigkeit in erstarrtem Zustand aufweist.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Polymer gefunden. Als wiederkehrende funktioneile Gruppen kommt erfindungsgemäß eine oder mehrere der Struktur
- (Ri)χ - C(0) - (R2)y -
mit
x, y: unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei x + y = 1 oder 2 R1, R2: unabhängig voneinander in die Polymerhauptkette eingebundener Sauerstoff oder Stickstoff, wobei vorteilhaft zwei Bindungen des Stickstoffs mit der Polymerkette verknüpft sein und die dritte Bindung einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, vorzugsweise Ci - Cio-Alkyl, insbesondere x - C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, Aryl, Heteroaryl oder -C (0) - sein kön¬ nen, wobei die Gruppe -C (0) - eine weitere Polymerkette, Alkyl, vorzugsweise Ci - Cio-Alkyl, insbesondere Ci - C-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, Aryl, Heteroaryl tragen kann, in Betracht, wie -N-C(O)-, -C(0)-N-, -O-C(O)-, -C(0)-0-, -0-C(0)-0-, -N-C(0)-0-, -0-C(0)-N-, -N-C(0)-N-.
Besonders bevorzugt sind eine oder mehrere solcher funktioneller 5 Gruppen mit x, y unabhängig voneinander 0 oder 1 und gleichzeitig x + y = 1, wie -N-C(O)-, -C(0)-N-, -O-C(O)- oder -C(0)-0-.
Neben solchen funktionellen Gruppen kann das Polymere eine oder mehrere weitere funktioneile Gruppen in der Polymerkette tragen.
10 Dabei kommen vorteilhaft solche in Betracht, die die Thermopla- stizität des erfindungsgemäßen Polymers nicht verhindern, vorzugsweise Ether-, Amino-, Keto-, Sulfid-, Sulfon-, Imid-Grup-. pen oder, falls die genannte wiederkehrende funktionelle Gruppe nicht eine Carbonat-Gruppe ist, eine Carbonat-Gruppe, falls die
15 genannte wiederkehrende funktionelle Gruppe nicht eine Urethan- Gruppe ist, eine Urethan-Gruppe, oder, falls die genannte wiederkehrende funktionelle Gruppe nicht eine Harnstoff-Gruppe ist, eine Harnstoff-Gruppe.
20 Besonders bevorzugt sind als Polymere Polyamide, Polyester oder Polyesteramide.
Weiterhin besonders bevorzugt sind als Polymere Polyamide, Polyester oder Polyesteramide, die eine oder mehrere weitere funktio-
25 nelle Gruppen in der Polymerkette tragen. Dabei kommen vorteilhaft solche in Betracht, die die Thermoplastizität der erfindungsgemäßen Polymermischung nicht verhindern, vorzugsweise Ether-, Amino-, Keto-, Sulfid-, Sulfon-, Imid-, Carbonat-, Ure- than- oder Harnstoff-Gruppe.
30
Die Herstellung solcher Polymere ist an sich bekannt, beispiels¬ weise aus Ulimann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., VCH Weinheim (Deutschland), Vol. A3, 1985, S. 239-244 und Vol. A21, 1992, S. 179-205, 207-215, 227-251, 273-304, 439-440,
35 458-470, 579-614 und 665-716.
Unter Polyamiden werden Homopolymere, Copolymere, Mischungen und Pfropfungen von synthetischen langkettigen Polyamiden verstanden, die als wesentlichen Bestandteil wiederkehrend Amid-Gruppen in
40 der Polymer-Hauptkette aufweisen. Beispiele solcher Polyamide sind Nylon 6 (Polycaprolactam) , Nylon 6 , 6 (Polyhexamethylenadipa- mid) , Nylon 4 , 6 (Polytetramethylenadipamid) , Nylon 6 , 10 (Polyhe- xa ethylensebacamid) , Nylon 7 (Polyenantholactam) , Nylon 11 (Po- lyundecanolactam) , Nylon 12 (Polydodecanolactam) . Diese Polyamide
45 tragen bekanntermaßen den generischen Namen Nylon. Unter Poly¬ amiden werden auch die sogenannten Aramide verstanden (aromati sche Polyamide) , wie Poly-metaphenylen-isophthalamid (NOMEX Faser, US-A-3,287, 324) oder Poly-paraphenylen-terephthalamid (KEVAR ® Faser, US-A-3, 671, 542) .
Die Herstellung von Polyamiden kann prinzipiell nach zwei Verfah- ren erfolgen.
Bei der Polymerisation aus Dicarbonsäuren und Diaminen, wie auch bei der Polymerisation aus Aminosäuren oder deren Derivaten, wie Aminocarbonsäurenitrilen, Aminocarbonsäureamiden, Aminocarbonsäu- reestern oder Aminocarbonsäuresalzen, reagieren die Amino- und Carboxyl-Endgruppen der Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere miteinander unter Bildung einer Amid-Gruppe und Wasser. Das Wasser kann anschließend von der Polymermasse entfernt werden. Bei der Polymerisation aus Carbonsäureamiden reagieren die Amino- und Amid-Endgruppen der Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere miteinander unter Bildung einer Amid-Gruppe und Ammoniak. Der Ammoniak kann anschließend von der Polymermasse entfernt werden. Diese Polymerisationsreaktion bezeichnet man üblicherweise als Polykondensation.
Die Polymerisation aus Lactamen als Ausgangsmonomeren oder Aus- gangsoligomeren bezeichnet man üblicherweise als Polyaddition.
Solche Polyamide können nach an sich bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in DE-A-14 95 198, DE-A-25 58 480, EP-A-129 196 oder in: Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, S. 424-467, insbesondere S. 444-446, beschrieben sind, erhalten werden aus Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lactamen, omega-Aminocarbonsäuren, omega-Aminocarbonsäurenitrilen, omega-Aminocarbonsäureamiden, omega-Aminocarbonsäuresalze, omega- Aminocarbonsäureester, äquimolaren Mischungen aus Diaminen und Dicarbonsäuren, Dicarbonsäure/Diamin-Salzen, Dinitrilen und Diaminen oder Gemischen solcher Monomere.
Als Monomere kommen
Monomere oder Oligomere eines C2 - bis C2o - vorzugsweise C2 - bis C18 - arylaliphatischen oder vorzugsweise aliphatischen Lactams , wie Enantholactam, Undecanolacta , Dodecanolactam oder Capro- lactam,
Monomere oder Oligomere von C2 - bis C2o -, vorzugsweise C3 - bis Ci8 - Aminocarbonsäuren, wie 6-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecan- säure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere, sowie deren Salze, wie Alkalisalze, beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-Salze, C2 - bis C20 -, vorzugsweise C3 - bis Cι8 - minocarbonsäure- nitrilen, wie 6-Aminocapronitril, 11-Aminoundecansäurenitril, Monomere oder Oligomere von C2 - bis C20 - Aminosäuramiden, wie 6-Aminocapronsäureamid, 11-Aminoundecansäureamid sowie deren Di- mere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere, Ester, vorzugsweise Cι-C4-Alkylester, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i- Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, s-Butyl-ester, von C2 - bis C20 -, vorzugsweise C3 - bis C $ - Aminocarbonsäuren, wie 6-Aminocapron- säureester, beispielsweise 6-Aminocapronsäuremethylester, 11-Ami- noundecansäureester, beispielsweise 11-Aminoundecansäuremethyle- ster,
Monomere oder Oligomere eines C2 - bis C20 -, vorzugsweise C2 - bis C12 - Alkyldia ins, wie Tetramethylendiamin oder vorzugsweise Hexamethylendiamin, mit einer C2 - bis C20 - vorzugsweise C2 - bis C14 - aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Mono- oder Dinitrile, wie Sebacinsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Sebacinsäuredinitril, Decansäuredi- nitril oder Adipodinitril, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C2 - bis C20 ~, vorzugsweise C2 - bis C12 - Alkyldiamins, wie Tetramethylendiamin oder vorzugsweise Hexamethylendiamin, mit einer Cs - bis C2o ~ t vorzugsweise Ce - bis C12 _ aromatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate , beispielsweise Chloride, wie 2, 6-Naphthalindicarbonsäure, vorzugsweise Isophthalsäure oder Terephthalsäure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C2 - bis C20 - , vorzugsweise C2 - bis C12 - Alkyldiamins, wie Tetramethylendiamin oder vorzugsweise Hexamethylendiamin, mit einer C9 - bis C20 -/ vorzugsweise C9 - bis C3.8 - arylaliphati- schen Dicarbonsäure oder deren Derivate, beispielsweise Chloride, wie o-, m- oder p-Phenylendiessigsäure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines Cg - bis C2o -/ vorzugsweise C6 - bis C10 - aromatischen Diamins, wie m- oder p-Phenylendiamin, mit einer C2 - bis C2o -/ vorzugsweise C2 - bis C14 - aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Mono- oder Dinitrile, wie Sebacinsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Sebacinsäuredinitril, Decansäuredi- nitril oder Adipodinitril, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C6 - bis C0 - vorzugsweise C6 - bis C10 - aromatischen Diamins, wie m- oder p-Phenylendiamin, mit einer Cg - bis C20 -, vorzugsweise Cg - bis C12 - aromatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate , beispielsweise Chloride, wie 2,6-Naphthalindicarbonsäure, vorzugsweise Isophthalsäure oder Terephthalsäure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines Cζ - bis C20 - vorzugsweise Cß - bis C10 - aromatischen Diamins, wie m- oder p-Phenylendiamin, mit einer Cg - bis C2o ~ > vorzugsweise Cg - bis C18 - arylaliphati- sehen Dicarbonsäure oder deren Derivate, beispielsweise Chloride, wie o-, m- oder p-Phenylendiessigsäure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C - bis C2o ~, vorzugsweise Cg - bis Ci8 - arylaliphatischen Diamins, wie m- oder p-Xylylendiamin, mit einer C2 - bis C20 -, vorzugsweise C2 - bis C3.4 - aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Mono- oder Dinitrile, wie Sebacinsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Sebacinsäuredinitril, Decansäuredi- nitril oder Adipodinitril, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C - bis C2o ~ > vorzugsweise C8 - bis Ciβ - arylaliphatischen Diamins, wie m- oder p-Xylylendiamin, mit einer Cζ - bis C20 ~ > vorzugsweise C6 - bis Cχo - aromatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate , beispielsweise Chloride, wie 2, 6-Naphthalindicarbonsäure, vorzugsweise Isophthalsäure oder Terephthalsäure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C - bis C20 ~ vorzugsweise Cs - bis Cχ8 - arylaliphatischen Diamins, wie - oder p-Xylylendiamin, mit einer Cg - bis C2o -, vorzugsweise Cg - bis Cis - arylaliphati¬ schen Dicarbonsäure oder deren Derivate, beispielsweise Chloride, wie o-, m- oder p-Phenylendiessigsäure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere, sowie Homopolymere, Copolymere, Mischungen und Pfropfungen solcher Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere in Betracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Lactam Capro- lactam, als Diamin Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin oder deren Gemische und als Dicarbonsäure Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Gemische ein. Besonders bevorzugt ist als Lactam Caprolactam, als Diamin Hexamethylendiamin und als Dicarbonsäure Adipinsäure oder Terephthalsäure oder deren Gemische. Besonders bevorzugt sind dabei solche Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere, die bei der Polymerisation zu den Polyamiden Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 4,6, Nylon 6,10, Nylon 6,12, Nylon 7, Nylon 11, Nylon 12 oder den Aramiden Poly-metaphenylen-isophthala- mid oder Poly-paraphenylen-terephthalamid, insbesondere zu Nylon 6 oder Nylon 66, führen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann man bei der Herstellung der Polyamide mit einem oder mehreren Kettenreglern einsetzen. Als Kettenregler kommen vorteilhaft Verbindungen in Betracht, die mehrere, wie zwei, drei oder vier, vorzugsweise zwei bei der Polyamidbildung reaktive Amino-Gruppen oder mehrere, wie zwei, drei oder vier, vorzugsweise zwei bei der Polyamidbildung reaktive Carboxyl-Gruppen aufweisen.
Als Kettenregler können vorteilhaft Dicarbonsäuren, wie C4-C10-AI- kandicarbonsäure, beispielsweise Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Cs-Cs-Cycloalkandicarbonsäuren, beispielsweise Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, Benzol- oder Naphthalindicarbonsäure, beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure, oder Diamine, wie -Cin-Alkandiamine, beispielsweise Hexamethylendiamin, eingesetzt werden.
Solche Kettenregler können Substituenten tragen, wie Halogene, beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom, Sulfonsäuregruppen oder deren Salze, wie Lithium-, Natrium-, Kalium-Salze, oder unsubsti- tuiert sein.
Bevorzugt sind sulfonierte Dicarbonsäuren, insbesondere Sulfoiso- phthalsäure, sowie eines ihrer Salze, wie Alkalisalze, beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-Salze, vorzugsweise Lithiumoder Natrium-Salz, insbesondere Lithium-Salz.
Vorteilhaft kann man einen Kettenregler in Mengen von mindestens 0,01 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,05 Mol-%, insbesondere mindestens 0,2 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Säureamidgruppen des Polyamids, einsetzen.
Vorteilhaft kann man einen Kettenregler in Mengen von höchstens 1,0 Mol-%, vorzugsweise höchstens 0,6 Mol-%, insbesondere höchstens 0,5 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Säureamidgruppen des Polyamids, einsetzen.
Unter Polyestern werden Homopolymere, Copolymere, Mischungen und Pfropfungen von synthetischen langkettigen Polyestern verstanden, die als wesentlichen Bestandteil wiederkehrend Ester-Gruppen in der Polymer-Hauptkette aufweisen. Bevorzugte Polyestern sind Ester einer aromatischen Dicarbonsäure mit einer aliphatischen Dihydroverbindung, sogenannte Polyalkylenarylate, wie Poly- ethylenterephthalat (PΞT) oder Polybutylenterephthalat (PBT) .
Derartige Polyalkylenarylate sind erhältlich, indem man eine aromatische Dicarbonsäure oder deren Ester bzw. esterbildende Derivate mit einem molaren Überschuß, einer aliphatischen Dihydroxyverbindung verestert bzw. umestert und das erhaltene Umesterungs- bzw. Veresterungsprodukt in bekannter Weise polykondensiert.
Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2, 6-Naphthalindicarbonsäure und Terephthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.
Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,3-Propan- diol, 1,4-Butandiol, 1, 6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 5-Methyl-l,5-Pentandiol, 1, 4-Cyclohexandiol, 1, -Cyclohexandi- methanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.
Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Polyalkylentereph- thalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt.
Weiterhin bevorzugt sind Polyethylenterephthalate und Poly- butylenterephthalate, welche bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf A) , vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1, 6-Hexandiol und/oder 5-Methyl-l,5-Pentandiol als weitere Monomereinheiten enthalten.
Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch Cι-C-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgrup- pen.
Für die Umsetzung wird üblicherweise ein molarer Überschuß von Diol eingesetzt, um das Estergleichgewicht in der gewünschten Form zu beeinflussen. Die Molverhältnisse Dicarbonsäure bzw. Dicarbonsäureester : Diol betragen üblicherweise 1:1,1 bis 1:3,5 vorzugsweise 1:1,2 bis 1:2,2. Ganz besonders bevorzugt sind Mol- verhältnisse Dicarbonsäure:Diol von 1:1,5 bis 1:2, sowie Diester:Diol von 1:1,2 bis 1,5.
Es ist jedoch auch möglich mit einem geringeren Überschuß an Diol in der ersten Zone die Esterreaktion durchzuführen und entsprechend in den weiteren Temperaturzonen weitere Mengen Diol zuzugeben.
Die Umsetzung kann vorteilhaft in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Bevorzugte Katalysatoren sind Titanverbindungen und Zinnverbindungen wie sie u.a. aus den US 39 36 421, US 43 29 444 Patentschriften bekannt sind. Als be- vorzugte Verbindungen seien Tetrabutylorthotitanat und Triiso- propyltitanat sowie Zinn-di-octoat genannt.
Unter Polyesteramiden werden Copolymere aus Polyamiden und Polyestern verstanden, die nach an sich bekannten Verfahren in Anleh- nung an die für die Herstellung von Polyamiden und Polyestern beschriebenen Verfahren erhältlich sind.
Die Herstellung von Polymeren Pn kann weiterhin in allgemeiner Form beispielsweise aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., VCH Weinheim (Deutschland), Vol. A21, 1992, S. 179-205 und 227-251 entnommen werden.
Erfindungsgemäß kann die Anzahl mindestens einer Spezies reak¬ tiver Endgruppen (EG) der Polymerhauptkette, bezogen auf die Summe aller dieser Spezies reaktiver Endgruppen der Polymerhaupt¬ kette des Polymers, die Ungleichung
EG < (12 * log (Mw) - E) [meq/kg]
mit
log: Logarithmus zur Basis 10
Mw: gewichtsmittleres Molekulargewicht gemäß DIN 55672-2
E: 20, bevorzugt 28, insbesondere 32
erfüllen.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter einer Spezies reaktiver Endgruppen solche Gruppen verstanden, die unter Ausbil- düng einer funktionellen Gruppe im Sinne von Anspruch 1 durch Reaktion mit in einer oder mehreren weiteren chemischen Verbindungen vorhandenen bestimmten Art von Gruppe eine Verlängerung der Polymerhauptkette bewirken können.
Die Bestimmung von Amino-Endgruppen als Spezies reaktiver End- gruppen, beispielsweise in Polyamiden, kann als acidi etrische Titration durchgeführt werden, indem man die Amino-Endgruppen in einer Lösung in Phenol/Methanol 70:30 (Gewichtsteile) mit Perchlorsäure titriert.
Die Bestimmung von Carboxyl-Endgruppen als Spezies reaktiver End- gruppen, beispielsweise in Polyamiden, kann als acidimetrische Titration durchgeführt werden, indem man die Carboxyl-Endgruppen in einer Lösung in Benzylalkohol mit Kalilauge titriert.
Die Regulierung der Zahl der Anzahl einer Spezies reaktiver Endgruppen kann vorteilhaft dadurch erfolgen, daß ein Teil oder alle dieser Spezies reaktiver Endgruppen einen Rest Z tragen, wobei unter Rest Z ein bestimmter Rest oder ein Gemisch solcher Reste verstanden wird, der eine Umsetzung mit der genannten, in einer oder mehreren weiteren chemischen Verbindungen vorhandenen bestimmten Art von Gruppen und damit eine Verlängerung der Polymerhauptkette blockiert.
Die Einführung von Resten Z ist an sich bekannt, beispielsweise aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., VCH Weinheim (Deutschland), Vol. A21, 1992, S. 179-205 und 227-251 oder aus F.Fourne, Synthetische Fasern, Carl Hanser Verlag München Wien, 1995, S. 39 und 70. Allgemein kommen zum Abblocken solche Verbindungen in Betracht, in denen ein Rest Z, der keine zur Bildung einer Verknüpfung mit der Polymerhauptkette geeignete funktionelle Gruppe aufzuweist, die unter Ausbildung einer funk¬ tionellen Gruppe im Sinne von Anspruch 1 durch Reaktion mit einer oder mehreren weiteren chemischen Verbindungen eine Verlängerung der Polymerhauptkette bewirkt, mit einer zur Bildung einer Ver- knüpfung mit der Polymerhauptkette geeignete funktionelle Gruppe verbunden ist, die unter Ausbildung einer funktionellen Gruppe im Sinne von Anspruch 1 durch Reaktion mit einer oder mehreren wei¬ teren chemischen Verbindungen eine Verlängerung der Polymerhaupt¬ kette bewirkt.
Als solche funktionelle Gruppen kommen vorzugsweise die Hydroxyl¬ gruppe, die Aminogruppe oder die Carboxylgruppe in Betracht. Vorzugsweise kommt als Verknüpfung von Z mit der Polymerhaupt¬ kette eine funktionelle Gruppe der Struktur
- (R3)a - C(O) - (R*)b - mit
a, b: unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei a + b = 1 oder 2
R3, R4: unabhängig voneinander in die Polymerhauptkette eingebundener Sauerstoff oder Stickstoff, wobei vorteilhaft eine der drei Bindungen des Stickstoffs mit der Polymerkette und eine mit Z verknüpft sein und die dritte Bindung einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Vorzugs - weise Ci - Cio-Alkyl, insbesondere Ci - C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, Aryl, Heteroaryl oder -C (0) - sein können, wobei die Gruppe -C (O) - eine weitere Polymerkette, Alkyl, vorzugsweise Ci - Cio-Alkyl, insbesondere Ci - C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, Aryl, Heteroaryl tragen kann, in Betracht, wie -N-C(O)-, -C(0)-N-, -0-C(0)-, -C(0)-0-, -0-C(0)-0-, -N-C(0)-0-, -0-C(0)-N-, -N-C(0)-N-.
Besonders bevorzugt ist eine solche funktionelle Gruppe mit a,b unabhängig voneinander 0 oder 1 und gleichzeitig a + b = 1, wie -N-C(O)-, -C(0)-N-, -O-C(O)- oder -C(0)-0-.
Die Reste Z können innerhalb des Polymers einheitlich oder unterschiedlich sein.
Als Rest Z einschließlich der zur Verknüpfung mit der Polymer- Hauptkette erforderlichen funktionellen Gruppe können vorteilhaft Monocarbonsäuren, wie Alkancarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, wie Benzol- oder Naphthalinmonocarbonsäure, beispielsweise Benzoesäure, C2 - bis C2o -/ vorzugsweise C2 - bis C12 - Alkylamine, wie Cyclohexylamin, Cg - bis C2o -/ vorzugsweise Cg - bis Cio _ aromatische Monoamine, wie Anilin, oder C - bis C20 -, vorzugsweise Cg - bis Cis - arylaliphatische Monoamine, wie Benzylamin oder Gemische solcher Monocarbonsäuren und solcher Monoamine, oder die oben genannten Kettenregler, oder Gemische solcher Kettenregler mit Monocarbonsäuren oder Monoaminen eingesetzt werden.
Als bevorzugter Rest Z einschließlich der zur Verknüpfung mit der Polymer-Hauptkette erforderlichen funktionellen Gruppe kommen, vorzugsweise im Falle von Polyamiden, insbesondere im Falle von mit Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, geregelten Polyamiden, solche der Formel
Figure imgf000013_0001
wobei
R1 für eine funktionelle Gruppe steht, die zur Amidbildung gegenüber der Polymerhauptkette fähig ist, vorzugsweise eine Gruppe -(NH)R5, wobei R5 für Wasserstoff oder Ci-Cg-Alkyl steht, oder eine Carboxylgruppe oder ein Carboxylderivat oder eine Gruppe - (CH2)X(NH)R5, wobei X für 1 bis 6 steht und R5 für Wasserstoff oder Ci-Cs-Alkyl steht, oder eine Gruppe -(CH2)yCOOH, wobei Y für 1 bis 6 steht, oder ein -(CH2)yC00H Säurederivat, wobei Y für 1 bis 6 steht, insbesondere für eine Gruppe -NH2 steht,
R2 für eine Alkylgruppe steht, vorzugsweise eine Cl-C4-Alkyl- gruppe, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, s-Butyl, insbesondere eine Methylgruppe,
R3 für Wasserstoff, C~C4-Alk l oder O-R4 steht, wobei R4 für Wasserstoff oder C1-C7 Alkyl steht, insbesondere R3 für Wasserstoff steht,
in Betracht,
In solchen Verbindungen reagieren üblicherweise die tertiären, insbesondere sekundären Aminogruppen der Piperidin-Ringsysteme dabei wegen sterischer Hinderung nicht.
Besonders bevorzugt ist 4-Amino-2, 2, 6, 6-Tetramethylpiperidin.
Als bevorzugter Rest Z einschließlich der zur Verknüpfung mit der Polymer-Hauptkette erforderlichen funktionellen Gruppe kommen, vorzugsweise im Falle von Polyestern, eine Alkalimetallverbindung oder Erdalkalimetallverbindung, bevorzugt Natriumcarbonat, Natriumace at, vorteilhaft Natriumalkoholate, insbesondere Natriummethanolat, in Betracht. Derartige Verbindungen werden in der DE-A 43 33 930 vorgeschlagen. Die Anlagerung solcher Reste Z an Polyester kann beispielsweise in Anlehnung an DE-A 44 01 055 und an Polyamide beispielsweise in Anlehnung an EP-A 759953 erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Polymer in an sich bekannter Weise Zusatzstoffe enthalten, wie organische oder anorganische, farbige oder nichtfarbige Additive, wie Pigmente oder Formkörper.
Bevorzugte Pigmente sind anorganische Pigmente, insbesondere
Titandioxid, wobei Titandioxid vorzugsweise in der Anatas-Modifi- kation vorliegt, oder farbgebende Verbindungen anorganischer oder organischer Natur vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere 0,02 bis 2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer. Die Pigmente können vorteilhaft bei der Herstellung des Polymers zugegeben werden.
Bevorzugte Formkörper sind Fasern oder Kugeln aus mineralischem Material, wie Glas, Siliziumdioxid, Silikaten oder Carbonaten, vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 65 Gewichtsteile, insbesondere 1 bis 40 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymermischung. Die Formkörper können vorteilhaft dem Polymer nach der Herstellung zugegeben werden.
Vorteilhaft können Fasern, Flächengebilde und Formkörper erhalten werden unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Polymers, beispielsweise durch Aufschmelzen der Polymermischung und Ausformung nach an sich bekannten Verfahren, wobei die erfindungs- gemäßen Polymeren einzeln, im Gemisch mit einem oder mehreren nicht erfindungsgemäßen Polymeren oder im Gemisch mit mehreren erfindungsgemäßen Polymeren, sowie im Gemisch mehrerer erfindungsgemäßer Polymere mit mehreren nicht erfindungsgemäßen Polymeren eingesetzt werden können.

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastisches Polymer mit jeweils einer oder mehreren in der Polymerhauptkette enthaltenen wiederkehrenden funktionellen Gruppen der Struktur
- (Ri)x - C{0) - (R )y -
mit
x, y: unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei x + y = 1 oder 2
R1, R2 : unabhängig voneinander in die Polymerhauptkette einge- bundener Sauerstoff oder Stickstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl mindestens einer Spezies reaktiver Endgruppen (EG) der Polymerhauptkette, bezogen auf die Summe aller dieser Spezies reaktiver Endgruppen der Polymerhauptkette, die Ungleichung
EG < (12 * log (Mw) - E) [meq/kg]
mit
M ,: gewichtsmittleres Molekulargewicht gemäß DIN 55672-2
E : 20
erfüllt .
2. Polymermischung nach Anspruch 1, wobei ein Teil oder alle mindestens einer Spezies reaktiver Endgruppen einen Rest Z tragen und Z mit der Polymerhauptkette des Polymers über eine funktionelle Gruppe der Struktur
- (R3)a - C(0) - (R4)b "
mit
a, b: unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei a + b = 1 oder 2 R3, R4: unabhängig voneinander in die Polymerhauptkette eingebundener Sauerstoff oder Stickstoff
verknüpft ist,
3. Polymer nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend zusätzlich ein Pigment oder einen Formkörper.
4. Fasern, Flächengebilde und Formkörper erhältlich unter Verwendung eines Polymers gemäß den Ansprüchen 1 bis 3.
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