WO2002088256A1

WO2002088256A1 - Oxidation-resistant water-soluble dye of copper/phthalocyanine compound complex, dye composition containing the same, and recording fluid

Info

Publication number: WO2002088256A1
Application number: PCT/JP2002/004331
Authority: WO
Inventors: Kaoru Takahashi
Original assignee: Daiwa Dyestuff Mfg. Co., Ltd.
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2002-04-30
Publication date: 2002-11-07

Abstract

A water-soluble dye comprising a compound represented by the following general formula (1): (1) wherein at least one of the four rings (A1) to (A4) represents an alkylbenzene ring or benzene ring or at least two thereof represent an alkylbenzene ring and a benzene ring, respectively, and the remaining rings each represents a pyridine ring or chlorobenzene ring; -SO3D and -SO2NHR are substituents present on (A1) to (A4); D represents a monovalent alkali metal, ammonium, or an organic ammonium; m is 1 to 4; -SO2NHR represents -SO2NH2 or a sulfonamide residue capable of forming a complex together with a copper ion; and n is 0 to 3, provided that when n is 0, then not all of the four rings (A1) to (A4) are a benzene ring.

Description

明細書耐酸化性銅ーフ夕口シァニン化合物錯体水溶性染料並びにそれを用いた染料組成物及び記録液技術分野 DESCRIPTION OXIDATION-RESISTANT COPPER-FLUID SHANINE COMPOUND COMPLEX Water-soluble dye, and dye composition and recording liquid using the same

本発明は、水溶性銅フタロシアニン化合物錯体染料、及びそれを用いた記録液、特にインクジエツト記録法に用いられる記録液に関する。背景技術 The present invention relates to a water-soluble copper phthalocyanine compound complex dye, and a recording liquid using the same, particularly, a recording liquid used in an ink jet recording method. Background art

インクジエツト記録法はィンク組成物の小滴を飛ばし、紙等の記録媒体に付着させ印刷を行う印刷方法である。得られた画像の色再現は、大別してシアン、マゼン夕、イエロ一の 3色のインク組成物で行われている。 Ink jet recording is a printing method in which droplets of ink composition are ejected and deposited on a recording medium such as paper to perform printing. The color reproduction of the obtained image is roughly performed using three ink compositions of cyan, magenta, and yellow.

シアンインク組成物としてはフタロシアニン染料が、色度、耐光性、耐熱性が高いため現在広く用いられ、特にダイレクトブルー ( Direct Blue ) 1 9 9 がインクジェヅトプリン夕一用シアンインクの染料として広く使用されている。優れた耐光性、耐熱性をもつダイレクトブルー 1 9 9だが、大気中のオゾン、窒素酸化物（NOx ) 、水溶液中の次亜塩素酸ナトリウム、塩素等の酸化剤に対し耐性がなく短時間で退色してしまうといった欠点を有していた。 As a cyan ink composition, phthalocyanine dyes are widely used at present because of their high chromaticity, light fastness and heat resistance, and in particular, Direct Blue 19 9 is a cyan ink for ink jet printing. Is widely used as a dye. It has excellent light resistance and heat resistance, but it is resistant to oxidants such as atmospheric ozone, nitrogen oxides (NOx), sodium hypochlorite in aqueous solution, and chlorine. It has the disadvantage of fading in a short time.

この欠点を克服するためインクジェット用インク組成液としての改良、例えばインク組成液に抗酸化剤、ラジカル反応防止剤等を含有させたり、紙上に飛ばしたィンク表面上に皮膜形成能を有する樹 PC漏 2/04331 In order to overcome this drawback, the ink composition liquid is improved as an ink composition liquid, for example, the ink composition liquid contains an antioxidant, a radical reaction inhibitor or the like, or a film is formed on the surface of the ink jetted on paper. Tree with the ability PC leak 2/04331

脂を含む保護液を吐出したりしている。これら保護液による耐性向上の例は、特開 2000-225695公報に記載されている。 Discharges a protective solution containing grease. An example of improving the resistance by these protective liquids is described in JP-A-2000-225695.

また、記録媒体である紙の改良による、記録物の空気中のオゾン等の酸化性ガスに対する耐性の向上も行われており、例えば、特閧平 8-164664号公報、特開平 9-254526号公報に記載されている。さらに、染料自体の耐性を上げることも行われ、例えば、特開 2000-303009 公報には、 4ースルホフタル酸から合成したフタロシアニンスルホン酸が、フタ口シァニン骨格合成後にスルホン化したフタロシア二ンスルホン酸及びスルホンァミドよりも、酸化窒素に対し耐性があることが記載されている。 In addition, the improvement of the recording medium, such as paper, improves the resistance of the recorded matter to oxidizing gases such as ozone in the air. For example, JP-A-8-164664, JP-A-9-254526, and the like. It is described in the official gazette. Furthermore, it is also performed to increase the resistance of the dye itself. For example, JP-A-2000-303009 discloses that phthalocyaninesulfonic acid synthesized from 4-sulfophthalic acid is phthalocyaninated sulfonic acid sulfonated after synthesis of a lidar cyanine skeleton. It is described that N and sulfonamide are more resistant to nitric oxide.

しかしその効果はまだ十分といえず、使用する添加剤等の安全性も高くなかった。 However, the effect was not sufficient yet, and the safety of additives used was not high.

本発明は上記課題を解決するためになされたもので、その目的は、空気中のオゾン等の酸化性物質又は水溶液中の塩素若しくは次亜塩素酸塩等の酸化性物質に対し、従来のシアン染料より高い耐性を有し、かつ、安全性の高い、水溶性染料、染料組成物及び記録液、特にインクジエツト用記録液を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object thereof is to use an oxidizing substance such as ozone in the air or an oxidizing substance such as chlorine in an aqueous solution or an oxidizing substance such as hypochlorite. It is an object of the present invention to provide a water-soluble dye, a dye composition and a recording liquid, particularly a recording liquid for ink jets, having higher resistance than the dye and having high safety.

本発明の上記及び他の目的、特徴及び利点は、添付の図面とともに考慮することにより、下記の記載からより明らかになるであろう。図面の簡単な説明 The above and other objects, features and advantages of the present invention will become more apparent from the following description when considered in conjunction with the accompanying drawings. Brief description of the drawings

図 1は、次亜塩素酸ナトリウム存在下において、実施例 1 〜 5で得られた染料を含有する染料液及び比較染料を含有する染料液について測定した吸光度の時間変化を示すグラフである。発明の開示 FIG. 1 shows the time change of absorbance measured for the dye solution containing the dye obtained in Examples 1 to 5 and the dye solution containing the comparative dye in the presence of sodium hypochlorite It is a graph. Disclosure of the invention

本発明者らは、鋭意研究の結果、記録液に特定のフタロシアニン化合物錯体水溶性染料を使用することにより、さらには特定の安全性の高い有機化合物を加えることにより、酸化性物質に対して高い耐性を有し、かつ、安全性の高い記録液が得られることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。 As a result of earnest research, the inventors of the present invention have found that oxidizing compounds can be obtained by using a specific phthalocyanine compound complex water-soluble dye in the recording liquid, and further by adding a specific highly safe organic compound. It has been found that a highly safe recording liquid having high resistance to the above can be obtained, and the present invention has been made based on this finding.

すなわち、本発明の目的は、下記（ 1 ) ~ ( 1 4 ) により達成される。 That is, the object of the present invention is achieved by the following (1) to (14).

( 1 ) 下記一般式（ 1 ) で表される化合物からなる水溶性染料。 (1) A water-soluble dye comprising a compound represented by the following general formula (1).

(式中、 Al〜 A4の 4璟のうち、少なくとも 1つがアルキルベンゼン環もしくはベンゼン環、または少なくとも 2つがアルキルベンゼン環とベンゼン環であり、残りの環は、ピリジン環又はクロ口ベンゼン環である。 — S0₃D及び _ S0₂NHRは A1〜A4上の置換基である。 D は、一価のアルカリ金属、アンモニゥム又は有機アンモニゥムを示し、 mは 1〜 4である。 mが 2以上のとき、一 S0₃Dはそれそれ同一でも異なっていてもよく、 A1〜A4のうちの 1つの環に置換されてい PC漏細 31 (In the formula, among Al to A 4, at least one is an alkylbenzene ring or a benzene ring, or at least two are an alkylbenzene ring and a benzene ring, and the remaining rings are a pyridine ring or a benzene ring — S 0 ₃ D and —S 0 ₂ NHR are substituents on A 1 to A 4, D is a monovalent alkali metal, ammonium or organic ammonium and m is 1 to 4 When m is 2 or more, one S0 ₃ D may be the same or different, and is substituted with one ring of A1 to A4. PC leak 31

てもよいし、それぞれ別の環に置換されていてもよい。一 S0₂NHR は、一 S0₂NH₂、又は銅イオンと錯体を形成することのできるスルホンアミド残基を示し、 nは 0〜 3である。ただし、 n = 0の場合、 A1〜A4の 4環全てがベンゼン環であることはない。 nが 2以上のとき、一 S0₂NHRはそれそれ同一でも異なっていてもよく、 A1〜A4のうちの 1つの環に置換されていてもよいし、それそれ別の環に置換されていてもよい。） Or each may be substituted by another ring. One SO ₂ NHR represents a sulfone amide residue capable of forming a complex with one SO ₂ NH ₂ or a copper ion, and n is 0 to 3. However, in the case of n = 0, all four rings of A1 to A4 can not be benzene rings. When n is 2 or more, one S0 ₂ NHR may be the same or different, and may be substituted on one ring of A1 to A4 or substituted on another ring thereof. It may be )

( 2 ) 前記一般式（ 1 ) において、 A1〜A4の 4環のうち、 1つ又は 2つがピリジン環であることを特徴とする（ 1 ) 項に記載の水溶性染料。 (2) The water-soluble dye according to (1), wherein one or two of four rings A1 to A4 in the general formula (1) are pyridine rings.

( 3 ) 前記一般式（ 1 ) において A1〜A4の 4環のうち、 1つ又は 2 つがピリジン璟であり、残りの璟がメチルベンゼン環であることを特徴とする（ 1 ) 項に記載の水溶性染料。 (3) In the above general formula (1), one or two of the four rings A1 to A4 are a pyrimido ring, and the remaining is a methyl benzene ring. Water-soluble dyes as described.

( 4 ) 前記一般式（ 1 ) において A1〜A4の 4環のうち、 1つ又は 2 つがピリジン環であり、残りの環がメチルベンゼン環とベンゼン環であることを特徴とする（ 1 ) 項に記載の水溶性染料。 (4) In the above general formula (1), one or two of the four rings A1 to A4 are pyridine rings, and the remaining rings are a methylbenzene ring and a benzene ring (1) The water-soluble dye according to Item.

( 5 ) 前記一般式（ 1 ) において、 A1 ~ A4の 4環のうち、 1つ又は 2つがク口口ベンゼン環であることを特徴とする（ 1 ) 項に記載の水溶性染料。 (5) The water-soluble dye according to item (1), wherein in the general formula (1), one or two of the four rings A1 to A4 are benzene ring having a square opening.

( 6 ) 前記一般式（ 1 ) において、 nが 1以上であり、一 S〇₂NHR が― S0₂NH₂であることを特徴とする（ 1 ) 〜（ 5 ) のいずれか 1項に記載の水溶性染料。 (6) In the above general formula (1), n is 1 or more, and one S ₂ ₂ NHR is-S 0 ₂ NH _2. (1) to (5) Water-soluble dyes as described.

( 7 ) 前記一般式（ 1 ) において、 nが 1以上であり、 — S0₂NHR がァミノサリチル酸、セリン、トレオニン、ヒドロキシフエニルグリシン又はシスチンのスルホンアミド残基であることを特徴とする PC漏蘭 31 (7) In the above general formula (1), n is 1 or more, and —S 0 ₂ NHR is a amidosalicylic acid, serine, threonine, hydroxyphenylglycine or sulfonamide residue of cystine Is characterized by PC leak 31

( I ) 〜（ 5 ) のいずれか 1項に記載の水溶性染料。 The water-soluble dye according to any one of (I) to (5).

( 8 ) 前記一般式（ 1 ) において、 A1〜A4の 4環全てがベンゼン環及び/又はメチルベンゼン環であることを特徴とする（ 7 ) 項に記載の水溶性染料。 (8) The water-soluble dye as described in (7), wherein all of the four rings A1 to A4 in the general formula (1) are a benzene ring and / or a methylbenzene ring.

( 9 ) ( 1 ) 〜（ 8 ) のいずれか 1項に記載の水溶性染料又はダイレクトブル一 1 9 9、ダイレクトブル一 8 6及びダイレクトブル一 8 7からなる群から選択される少なくとも 1種と、セリン、トレォニン、ヒドロキシフヱニルグリシン及びアミノサリチル酸ナトリウムからなる群から選択される添加剤の少なくとも 1種とを含有することを特徴とする染料組成物。 (9) It is selected from the group consisting of the water-soluble dye or dye according to any one of items (1) to (8), 1 9 9, 1 8 6 and 6 8 It is characterized in that it contains at least one additive and at least one additive selected from the group consisting of serine, threonine, hydroxyglycinylglycine and sodium aminosalicylic acid. Dye composition.

( 1 0 )水溶性染料に対する上記添加剤の割合が 6〜； 10質量％であることを特徴とする（ 9 ) 項に記載の染料組成物。 (10) The dye composition according to item (9), wherein the ratio of the additive to the water-soluble dye is 6 to 10% by mass.

( I I ) ( 1 ) 〜（ 8 ) のいずれか 1項に記載の水溶性染料と、ダィレクトブルー 1 9 9、ダイレクトブルー 8 6、ダイレクトブルー 8 7及びアシッドブル一 9からなる群から選択される少なくとも 1種とを含有することを特徴とする染料組成物。 (II) (1) to (8) and the water-soluble dye as described in any one of (1) to (8), Direct Blue 19 9, Direct Blue 8 6, Direct Blue 8 7 and American Bull 1 A dye composition comprising: at least one selected from the group consisting of 9.

( 1 2 ) 染料液であることを特徴とする（ 9 ) 、（ 1 0 ) 又は（ 1 1 ) 項に記載の染料組成物。 (12) The dye composition according to any of (9), (10) or (11), which is a dye solution.

( 1 3 ) ( 1 ) 〜（ 1 2 ) のいずれか 1項に記載の水溶性染料あるいは染料組成物を 1種以上含有することを特徴とする記録液。 (13) A recording liquid comprising one or more of the water-soluble dye or the dye composition according to any one of (1) to (12).

( 1 4) ( 1 ) 〜（ 1 2 ) のいずれか 1項に記載の水溶性染料あるいは染料組成物を 1種以上含有することを特徴とするィンクジェット用記録液。 (14) A recording liquid for ink jet comprising at least one water-soluble dye or dye composition according to any one of (1) to (12).

なお、ダイレクトブルー、アシッドブル一は、「カラ一インデヅクス I ( COLOR INDEX, third edition, 1992) に記載されている。発明を実施するための最良の形態 In addition, the direct blue and the ASCII code are described in “COLOR INDEX I (COLOR INDEX, third edition, 1992). BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

以下に本発明をさらに説明する。 The present invention is further described below.

本発明の一般式（ 1 ) で表される化合物からなる水溶性染料について詳細に説明する。 The water-soluble dye comprising the compound represented by the general formula (1) of the present invention will be described in detail.

上記一般式（ 1 ) で表される化合物からなる染料において、 Al〜 A4におけるビリジン環及び/又はクロ口ベンゼン環の和は 1〜2個の場合が好ましく、ピリジン環が 1〜 2個の範囲にあることがより好ましい。さらに A1〜A4の構成が 3〜 2個のアルキルべンゼン環、 1〜 2個のピリジン環の場合、特に好ましい。アルキルベンゼン環としては、メチルベンゼン、ェチルベンゼン、プロビルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどが好ましく、特にメチルベンゼンが好ましい o In the dye composed of the compound represented by the above general formula (1), the sum of the pyridine ring and / or the aromatic benzene ring in Al to A4 is preferably 1 to 2 and the pyridine ring is preferably 1 to More preferably, it is in the range of two. Furthermore, the configuration of A1 to A4 is particularly preferable in the case of 3 to 2 alkyl benzene rings or 1 to 2 pyridine rings. Preferred examples of the alkylbenzene ring include methylbenzene, ethylbenzene, propylbenzene, isopropylbenzene and the like, with methylbenzene being particularly preferable o

また、水に対し高い溶解性がある染料を得るためには、アルキルベンゼン環としては、メチルベンゼン環が特に好ましい。 Further, in order to obtain a dye having high solubility in water, a methylbenzene ring is particularly preferable as the alkyl benzene ring.

本発明の染料がピリジン環を少なくとも 1つ有すると、耐酸化性が上昇し、また p H変動に伴う色の変化もほとんどなく、好ましい。例えば、ダイレクトブルー 1 9 9の様に酸性下で色が緑に変化してしまうことを防ぐことができる。 When the dye of the present invention has at least one pyridine ring, oxidation resistance is increased, and there is almost no change in color due to pH fluctuation, which is preferable. For example, it is possible to prevent the color from changing to green under acid as in the case of direct blue 1 9 9.

また、染料中のメチルベンゼン環等のアルキルベンゼン環の含有率が高くなると緑みが強い青色となり、逆にピリジン環の含有量が高くなると赤みが強い青となる。更に A1〜A4を構成するベンゼン環、アルキルベンゼン環、ピリジン環及びクロ口ベンゼン環の含有比率を適宜選択することにより目的のシアン色を有し、かつ水に対しての溶解度が高い水溶性染料を得ることができる。 Dが示す一価のアル力リ金属としては、特に制限するものではないが、ナトリウム、リチウム、カリゥム等が挙げられ、好ましくはナトリウム、リチウムである。 Dが示す有機アンモニゥムとしては、特に制限するものではないが、ェ夕ノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、 N， N—ジメチルエタノールアミン等が挙げられ、好ましくは、エタノールァミン、ジェタノ一ルァミンである。好ましい mは 2〜 3であり、 mが 2以上のときは、一 S0₃Dは A 1〜A 4の 4環のうちそれそれ異なる環に置換されていることが好ましい。 In addition, when the content of the alkylbenzene ring such as methylbenzene ring in the dye is high, greenish blue is obtained, and conversely, when the content of pyridine ring is increased, reddish blue is obtained. Further, by appropriately selecting the content ratio of the benzene ring, the alkylbenzene ring, the pyridine ring and the benzene ring constituting A1 to A4, the objective cyan color is obtained and the solubility in water is high. Water soluble dyes can be obtained. The monovalent alkali metal represented by D is not particularly limited, and includes sodium, lithium, potassium and the like, with sodium and lithium being preferred. Examples of the organic ammonium represented by D include, but are not limited to, ethanol amine, diethanol amine, triethanol amine, N, N-dimethyl ethanol amine and the like, with preference given to ethanol amine, It is a Jettano Rumin. Preferably, m is 2 to 3, and when m is 2 or more, it is preferable that one S0 ₃ D be substituted with a different ring among the four rings of A 1 to A 4.

— S0₂NHRは、アンモニアとのスルホンアミド— S0₂NH₂、又は銅ィォンと錯体を形成することができる構造を有するスルホンアミドの残基である。このようなスルホンアミド構造としては、例えば、ァミノサリチル酸、セリン、トレォニン、ヒドロキシフエ二ルグリシン、シスチン等のスルホンアミドが挙げられ、好ましくは、アミノサリチル酸、セリン、トレォニン、より好ましくは、アミノサリチル酸、トレオニン、特に好ましくは、ァミノサリチル酸のスルホンアミドである。 - S0 ₂ NHR, the sulfonamide de of ammonia - a S0 ₂ NH _2, or copper Ion and sulfonamide de residue having a structure capable of forming a complex. As such a sulfonamide structure, for example, sulfonamides such as amidosalicylic acid, serine, threonine, hydroxyphenylglycine, cystine and the like can be mentioned, and preferably, aminosalicylic acid, serine, threonine, More preferred are aminosalicylic acid and threonine, and particularly preferred is a sulfonamide of aminosalicylic acid.

— SO NHRとしては、少量で色度を上げるためには、一 S0₂NH₂力 s 好ましく、水溶液中での酸化性物質に対しての耐性をさらに上げるには、ァミノサリチル酸、セリン、トレォニン、ヒドロキシフエ二ルグリシン、シスチン等のスルホンアミドの残基が好ましく、一 S0₂NHRを複数有するときは、これらの基のうちの異なる組合わせであってもよい。好ましい nは 1 ~ 3であり、より好ましくは、 n は 1〜 2である。 nが 2以上のときは、一 S0₂NHRは A 1〜 A 4の 4環のうちそれそれ異なる環に置換されていることが好ましい。 A1〜A4が 4つとも全てアルキルベンゼン環及び/又はベンゼン環の場合は、 —S0₂NHRが、ァミノサリチル酸、セリン、トレオニン、ヒドロキシフエニルグリシン又はシスチンのスルホンアミド残基であることが好ましく、より好ましくは、ァミノサリチル酸又はトレオニンのスルホンアミド残基である。 — As SO 2 NHR, it is preferable to use a single SO ₂ NH ₂ s to raise the chromaticity in a small amount, and to further increase the resistance to oxidizing substances in aqueous solution, aminosalicylic acid, Se Li down, preparative Reonin arsenide Dorokishifue two caprylyl thin, rather then preferred that residues sulfonamide de cystine etc., when a plurality chromatic an S0 ₂ NHR may be these groups sac Chino different combinations . Preferred n is 1 to 3, and more preferably n is 1 to 2. When n is 2 or more, it is preferable that one S0 ₂ NHR is substituted by a different ring among four rings of A 1 to A 4. When all of A1 to A4 are all alkylbenzene rings and / or benzene rings, —S0 ₂ NHR is a sulfonamide residue of amaminosalicylic acid, serine, threonine, hydroxyphenylglycine or cystine It is preferably a group, more preferably a sulfonamide residue of aminosalicylic acid or threonine.

本発明の一般式（ 1 ) で表される化合物は、原料として無水フタル酸、アルキル無水フ夕ル酸（例えば、 4—メチル無水フ夕ル酸）、キノリン酸あるいはクロ口無水フタル酸（例えば 4一クロ口無水フ夕ル酸）、尿素、塩化銅、モリブデン触媒、トリクロ口ベンゼン、アルキルベンゼン等の高沸点溶媒を用い公知のワイラー法に従い骨格合成を行うことができる。この合成において、無水フ夕ル酸とキノリン酸との、あるいは無水フ夕ル酸とクロ口無水フ夕ル酸との使用比率は、公知の条件に基づくことができ特に制限するものではないが、例えば、モル比で 4 ： 0 ~ 2 ： 2であることが好ましい。また同様に、アルキル無水フ夕ル酸とキノリン酸との、あるいはァルキル無水フタル酸とク口口無水フタル酸の使用比率は、公知の条件に基づくことができ、特に制限するものでないが、例えば、モル比で 4 ： 0〜 2 ： 2であることが好ましい。 The compounds represented by the general formula (1) of the present invention can be used as the raw materials in the form of phthalic anhydride, alkylphthalic anhydride (eg, 4-methylphthalic anhydride), quinolinic acid or phthalic anhydride. Skeletal synthesis can be performed according to a known Wyler method using a high boiling point solvent such as an acid (for example, 4-chloro-anhydride), urea, copper chloride, a molybdenum catalyst, tri-chloro benzene, alkyl benzene and the like. In this synthesis, the use ratio of hydrofluoric anhydride and quinolinic acid, or of hydrofluoric anhydride and hydrofluoric anhydride anhydride can be based on known conditions, and is not particularly limited. Although it is not, for example, it is preferable that the molar ratio is 4: 0 to 2: 2. Similarly, the use ratio of alkyl phthalic anhydride and quinolinic acid, or alkyl phthalic anhydride and open mouth phthalic anhydride can be based on known conditions and is particularly limited. Although not preferred, for example, the molar ratio is preferably 4: 0 to 2: 2.

更に、アルキル無水フ夕ル酸、無水フ夕ル酸とキノリン酸との、あるいはアルキル無水フ夕ル酸、無水フ夕ル酸とクロ口無水フ夕ル酸の使用比率は、特に制限するものでないが、例えば、モル比で 3 ： 0 ： 1〜 1 ： 1 ： 2であることが好ましい。 Furthermore, the use ratio of alkyl hydrofluoric anhydride, hydrofluoric anhydride and quinolinic acid, or alkyl hydrofluoric anhydride, hydrofluoric anhydride and crocodile hydrofluoric acid is particularly limited. For example, it is preferable that the molar ratio is 3: 0: 1 to 1: 1: 2.

このようにして得られる化合物をクロロスルホン酸中でクロロスルホン化後、スルホン酸化合物として得る場合には、 N a O H水溶液等で加水分解して得ることができる。また、スルホンアミド化合物として得る場合には、アミド成分である、アンモニア、あるいはァミン（スルホンアミド形成後に、銅イオンと錯体を形成することのできるアミンを、クロロスルホン化物に対し、通常 1〜 2モル比、好ましくは 2モル比使用する）と反応させる。この反応は水あるいはアセトンを溶媒とし、反応 pHは、 8〜； 10が好ましく、温度は通常 0〜 6 0 °C、好ましくは 2 0〜 4 0 °C で行うのが望ましい。 When the compound thus obtained is chlorosulfonated in chlorosulfonic acid and then obtained as a sulfonic acid compound, it can be obtained by hydrolysis with an aqueous solution of Na OH or the like. In addition, when it is obtained as a sulfonamide compound, an ammonia component, ammonia, or an amine (an amine capable of forming a complex with a copper ion after formation of a sulfon amide, can be added to the chlorosulfonate); Usually, it is reacted with 1 to 2 molar ratio, preferably 2 molar ratio). The reaction is carried out using water or acetone as a solvent, the reaction pH is preferably 8 to 10, and the temperature is usually 0 to 60 ° C, preferably 20 to 40 ° C.

また、本発明の一般式（ 1 ) で表される化合物は、スルホン化無水フ夕ル酸、スルホン化フ夕ル酸又は、スルホン化アルキルフタル酸、スルホン化クロロフタル酸、尿素、塩化銅、モリブデン触媒を原料とし、溶媒として、トリクロ口ベンゼン、アルキルベンゼンを用い公知のワイラー法に従い合成することも可能である。 Further, the compound represented by the general formula (1) of the present invention is a sulfonated non-phthalic acid, a sulfonated hydrofluoric acid or a sulfonated alkyl phthalic acid, a sulfonated chlorophthalic acid, a urea, a copper chloride, It is also possible to synthesize using a molybdenum catalyst as a raw material and using trichlorobenzene and alkylbenzene as a solvent according to the well-known Wyler method.

本発明の一般式（ 1 ) で表される化合物からなる水溶性染料は、反応混合物から慣用の処理法によって、例えば塩析ろ過によってあるいは酸析ろ遒、必要に応じろ過膜による脱塩、精密ろ過により分離できる。 The water-soluble dye comprising the compound represented by the general formula (1) of the present invention can be prepared from the reaction mixture by a conventional treatment method, for example, by salting-out filtration or acid precipitation filtration, if necessary desalting with a filtration membrane. It can be separated by microfiltration.

本発明の一般式（ 1 ) で表される化合物からなる水溶性染料は、天然繊維材料、合成繊維材料の染色、捺染、特に種々の記録材料に文字及び図形を記録するために用いることができる。 The water-soluble dye comprising the compound represented by the general formula (1) of the present invention can be used to record characters and figures on natural fiber materials, dyeing of synthetic fiber materials, printing, especially various recording materials. .

本発明の一般式（ 1 ) で表される染料は、記録液、特にインクジヱット法のための記録液に好適である。 The dye represented by the general formula (1) of the present invention is suitable as a recording solution, in particular, a recording solution for ink jet printing.

本発明の一般式（ 1 ) で表される化合物からなる染料は、インクジエツト法のシアンインクに広く使用されている C.I ダイレクトブルー 199に比べ、特に空気中のオゾン、水溶液中の次亜塩素ナトリゥム等の酸化性物質に対し耐性が優れている。次に、本発明の、一般式（ 1 ) で表される化合物からなる染料を含有する染料組成物について詳細に説明する。 . The dye comprising the compound represented by the general formula (1) of the present invention is particularly suitable for ozone in the air and in aqueous solution, as compared to CI Direct Blue 199, which is widely used for cyan ink of inkjet method. It is highly resistant to oxidizing substances such as hypochlorous acid sodium. Next, the dye composition containing the dye consisting of the compound represented by General formula (1) of this invention is demonstrated in detail. .

本発明の染料組成物は、好ましくは 0.5〜15質量％ (乾燥状態で計算）、より好ましくは 1〜 4質量％の、一般式（ 1 ) (好ましくは一種類以上の）で表される化合物からなる水溶性染料を含有する。染料組成物が染料液であるときは、さらに 0〜99%質量％の水及び 0.5〜99.5%質量％の溶剤及び/又は湿潤剤を含有することが好ましい。特に好ましい染料液の組成の一つとしては、 0.5〜： 15 %質量％ ( 乾燥状態で計算）の一般式（ 1 ) で表される化合物（好ましくは一種類以上の）からなる水溶性染料、 40〜85質量％の水及び 10〜50質量％の溶剤及び/または湿潤剤を含有する染料液が挙げられる。特に好ましい染料液の組成のもう一つとしては、 0.5〜15 %質量％ (乾燥状態で計算）の一般式（ 1 ) で表される化合物（好ましくは一種類以上の）からなる水溶性染料、 0〜20質量％の水及び 70〜99.5質量％の溶剤及び/または湿潤剤を含有する染料液が挙げられる。 The dye composition of the present invention is preferably 0.5 to 15% by mass (calculated in the dry state), more preferably 1 to 4% by mass, of the general formula (1) (preferably one or more kinds) It contains a water-soluble dye consisting of the compound represented. When the dye composition is a dye solution, it is preferable to further contain 0 to 99% by mass of water and 0.5 to 99.5% by mass of a solvent and / or a wetting agent. One particularly preferable composition of the dye solution is a water-soluble dye comprising a compound (preferably one or more kinds) represented by the general formula (1) of 0.5 to 15% by mass (calculated on a dry basis). And 40 to 85% by weight of water and 10 to 50% by weight of solvents and / or wetting agents. As another preferred composition of the dye solution, a water-soluble dye comprising a compound (preferably one or more kinds) represented by the general formula (1) of 0.5 to 15% by mass (calculated on a dry basis) And 0 to 20% by weight of water and 70 to 99.5% by weight of solvents and / or wetting agents.

本発明の一般式（ 1 ) で表される化合物からなる水溶性染料を含有する染料組成物に、銅ィォンと錯体を形成できる化合物を添加すると、特に組成物を水溶液として用いたときの抗酸化作用が、更に向上する。このような使用可能で安全性上好ましい添加物としては、各種ひ -アミノ酸、サリチル酸、 EDTAなどが挙げられ、アミノ酸などは食品や医薬品に用いられ安全性が高い。より好ましくはセリン、トレォニン、ヒドロキシフエニルグリシン又はアミノサリチル酸ナトリゥムである。使用する添加物の使用量としては、水溶性染料に対し 1〜 2 0質量％が好ましく、より好ましくは 3〜 1 0質量 %、特に好ましくは 6〜 1 0質量％の範囲にあることが望ましい。本発明の染料組成物は、本発明の一般式（ 1 ) で表される化合物からなる染料の他に、本発明以外のフタロシアニン染料、例えばダィレクトブルー 8 6、 8 7、 1 9 9あるいはトリフエニルメタン系染料、例えばアシッドブル一 9を必要に応じ含有してもよい。その場合、本発明以外のフタロシアニン染料単独使用時より耐酸化性がさらに向上するので好ましい。 When a compound capable of forming a complex with copper ion is added to a dye composition containing a water-soluble dye comprising a compound represented by the general formula (1) of the present invention, the composition is particularly effective when used as an aqueous solution. Antioxidant action is further improved. As such usable and safety-recommended additives, there may be mentioned various amino acids, salicylic acid, EDTA and the like, and amino acids and the like are used in food and medicine and are highly safe. More preferably, it is cellulose, threonine, hydroxyphenylglycine or aminosalicylic acid sodium. The amount of the additive used is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 10% by mass, particularly preferably 6 to 10% by mass with respect to the water-soluble dye. Is desirable. The dye composition of the present invention may be a phthalocyanine dye other than the dye of the present invention other than the dye consisting of the compound represented by the general formula (1) of the present invention, for example, dye blue 86, 87, 199 or Triphenylmethane dyes, for example, Acid Bull 9 may be contained as required. In that case, it is preferable because the oxidation resistance is further improved as compared with the use of a phthalocyanine dye other than the present invention alone.

本発明の染料液を、紙、布等の染色に使用する場合は、食塩、硫酸ナトリゥム等の無機塩を好ましく含有させることができる。 When the dye solution of the present invention is used for dyeing paper, cloth and the like, inorganic salts such as sodium chloride and sodium sulfate can be preferably contained.

染料液には、 _PHを高めるために、アミン類、例えばエタノールァミン、ジェタノ一ルァミン、トリエタノールアミン、 N , N —ジメチルエタノールアミン、ジィソプロピルアミンを使用してもよい。これら、アミン類は、一般に 0〜： 10質量％、好ましくは、 0.5〜5%質量の範囲で染料液中に存在させることができる。染料液の p Hは、好ましくは、 4〜 1 1であり、より好ましくは 6〜 1 0である。 In the dye solution, amines such as ethanolamine, ketoanamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, diisopropylamine are used to increase _P H. It is also good. These amines can generally be present in the dye solution in the range of 0 to 10% by mass, preferably 0.5 to 5% mass. The pH of the dye solution is preferably 4 to 11, more preferably 6 to 10.

本発明の染料組成物又は染料液には、保存安定性、水溶性染料の溶解安定性、耐候性等の特性を更に改良するため、従来から使用されている各種の添加剤を加えてもよい。例えば、セルロース類、水溶性樹脂等の粘度調整剤、カチオン、ァニオン、非イオン系各種界面活性剤がある。 The dye composition or dye liquid of the present invention may be added with various additives conventionally used in order to further improve properties such as storage stability, dissolution stability of water-soluble dye, weatherability and the like. Good. For example, there are viscosity modifiers such as celluloses, water soluble resins, etc., cations, anions, and various nonionic surfactants.

次に、本発明の記録液について説明する。 Next, the recording liquid of the present invention will be described.

本発明の記録液は前記水溶性染料及び/又は染料組成物を含有するが、その組成、併用させてもよい染料及び記録液の p H等は前記染料液の場合と同様の範囲から選択することができ、その好ましい範囲も前記と同様の範囲から選択することができる。 The recording liquid of the present invention contains the water-soluble dye and / or the dye composition, but the composition, the dye which may be used in combination, and the pH of the recording liquid are selected from the same range as in the case of the dye liquid. The preferred range can also be selected from the same range as described above.

本発明の記録液に使用されうる水は、特に、蒸留水、イオン交換水あるいは、脱塩された水が有利である。記録液に用いることのできる溶剤及び湿潤体は、単独の溶剤及びその湿潤体又は混合物であつてもよい。使用上好ましい溶剤は、水溶性有機溶剤である。使用可能な溶剤には、例えば 1価または、多価アルコール及びそのエーテル、エステル、例えば、アル力ノール類、特に炭素原子数 1〜4のもの、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ一ル、イソブ夕ノール、第三ブ夕ノール、 2価及び 3価アルコール類、炭素原子数 2〜6のアルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 3 —プロパンジオール、 1 , 4 —ブ夕ンジオール、 1 ， 5 —ペンタンジォ一ル、 1 , 6 —へキサンジォ —ル、 1 ， 2 , 6 —へキサントリオール、グリセロール、ジェチレングリコール、及びジプロピレングリコール、ポリアリキレングリコール類、例えばトリエチレングリコ一ル、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール及びポリプロピレングリコ一ル；多価アルコールの低級アルキルエーテル、例えば、エチレングリコールモノメチルーまたはーェチルーまたは一プロピル一または一プチルエーテル、ジフエ二レングリシジルエーテルモノメチル一またはェチルェ一テルおよびトリエチレングリコール一モノメチル一またはェチルエーテル；ケトン類およびケトアルコール、特に炭素数 3 〜 7のもの、例えばァセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、シクロペン夕ノン、シクロへキサノン、ジアセトンアルコール；エーテル類例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、およびジォキサン；ェステル類、例えばェチルホルマート、メチルホルマート、メチルァセテート、ェチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルァセテ PC画 2/04331 Water which can be used in the recording liquid of the present invention is, in particular, distilled water, ion exchange Water or demineralized water is preferred. The solvents and wetting agents that can be used in the recording liquid may be single solvents and their wetting agents or mixtures. Preferred solvents for use are water-soluble organic solvents. Solvents which can be used are, for example, monohydric or polyhydric alcohols and ethers, esters thereof, such as alphorols, in particular those having 1 to 4 carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol, isopropano Mono-, di- and tri-butanol, dihydric and trihydric alcohols, alcohols having 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1 , 4-butyldiol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 2, 6-hexanethiol, glycerol, glycol glycol, and dipropylene glycol, polyarykilene glycol Alcohols such as triethylene glycol, polyethylene glycol, tripropylene glycol and polypropylene Pyrene glycol; lower alkyl ethers of polyhydric alcohols, such as ethylene glycol monomethyl or ethyl or monopropyl mono or mono propyl ether, diphenyl glycidyl ether monomethyl mono or mono ether and triethylene glycol mono monoethyl mono or mono ethyl ether Ketones and ketone alcohols, in particular those having 3 to 7 carbon atoms, such as acetone, methyl ethyl ketone, jetyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl pentyl ketone, cyclopentyl alcohol, cyclohexane, Diaceton alcohols; ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxanes; esters such as ethyl formate, methyl formate, methyl acetate Echiruasete door, propyl acetate tape theft, Buchiruasete PC drawing 2/04331

13 13

—ト、フエニルアセテート、ェチルグリコールモノェチルエーテルアセテートおよび 2 —ヒドロキシェチルアセテート；アミド類、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミドおよび N—メチルピロリドン；尿素、テトラメチル尿素およびチォグリコールがある。これらのうち好ましくはジエチレングリコール、グリセ口一ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、より好ましくは、ジエチレングリコール、グリセロールである。 Acetate, phenylacetyl monoacetate ether acetate and 2-hydroxyacetyl acetate; amides such as dimethyl formamide, dimethylacetamide and N-methypyrrolidone; urea, tetramethyl There are urea and thioglycol. Of these, diethylene glycol, glycerol, ethylene glycol monomethyl ether, and more preferably diethylene glycol and glycerol are preferred.

本発明の記録液には、記録特性（信号応答性、液滴形成の安定性、吐出安定性）、保存安定性、水溶性染料の溶解安定性、記録部材への定着安定性、記録画像の耐候性等の特性を更に改良するため従来から使用されている各種の添加剤を加えてもよい。例えば、セルロース類、水溶性樹脂等の粘度調整剤、カチオン、ァニオン、非ィオン系各種界面活性剤がある。 In the recording liquid of the present invention, recording characteristics (signal response, droplet formation stability, ejection stability), storage stability, dissolution stability of water-soluble dye, fixing stability to recording member, recording image Various additives conventionally used to further improve the properties such as weather resistance may be added. For example, there are viscosity modifiers such as celluloses and water-soluble resins, and various surfactants such as cations, anions and nonionics.

本発明の一般式（ 1 ) で表される化合物からなる染料並びにそれを用いた染料組成物及び記録液は、酸化性物質に対し優れた耐性を有するが、これは下記 1 ) 〜 3 ) の要因の単独あるいは組合わせによるものと考えられる。 The dye comprising the compound represented by the general formula (1) according to the present invention, and the dye composition and recording liquid using the same have excellent resistance to oxidizing substances, but they have the following 1) to 3) It is thought that it is due to one or a combination of factors.

1 ) 一般式（ 1 ) において、酸化性物質に対し耐性を有する骨格としてピリジン環がフタ口シァニン骨格の一部に導入されている。 2 ) —般式（ 1 ) において、銅イオンと錯体を形成する置換基として一 S0₂NHRがフタロシアニン側鎖に導入されており、フタロシア二ン骨格が分解した場合に生じる遊離銅による酸化触媒作用を被毒する。 1) In the general formula (1), a pyridine ring is introduced into a part of the lidar cyanine skeleton as a skeleton having resistance to an oxidizing substance. 2) — In the general formula (1), one S0 ₂ NHR is introduced into the phthalocyanine side chain as a substituent which forms a complex with the copper ion, and free copper is produced when the phthalocyanine skeleton is decomposed. Poisons oxidation catalysis.

3 ) 染料組成物中に、遊離銅と錯体を形成することのできる化合物を添加することにより、フタロシアニン骨格が分解した.場合に生じ JP02/04331 3) The phthalocyanine skeleton is decomposed when a compound capable of forming a complex with free copper is added to the dye composition. JP 02/04331

14 る遊離銅による酸化触媒作用を被毒する。 14 poison the oxidation catalysis by free copper.

本発明の,染料は、空気中又は水溶液中の酸化性物質に対し高い耐性を有し、かつ、安全性が高いという優れた効果を奏する。 The dye of the present invention exhibits the excellent effects of being highly resistant to oxidizing substances in air or aqueous solution, and highly safe.

本発明の染料組成物は、上記性質を有し、さらに、適切な化合物を添加することによつて安全性を悪化させることなしに耐酸化性をより向上させることができる。 The dye composition of the present invention has the above-mentioned properties, and can further improve the oxidation resistance by adding an appropriate compound without deteriorating the safety.

これらの染料及び Z又は染料組成物を含有する記録液は、上記性質を有するものであり、この記録液を用いて再現した画像は退色が極めて少ないという優れた効果を奏する。本発明の記録液は、特にインクジヱット用記録液として好適である。実施例 ' 以下の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。 A recording liquid containing these dyes and Z or a dye composition has the above-mentioned properties, and an image reproduced by using this recording liquid exhibits an excellent effect that fading is extremely little. The recording liquid of the present invention is particularly suitable as a recording liquid for ink jet recording. EXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例 1 Example 1

無水フ夕ル酸 30.0g ( 0 . 2 0 m o l ) 、キノリン酸 20.3g ( 0 . 1 2 m o 1 ) 、塩化第一銅 12.2_g、尿素 66.1g、モリブデン酸アンモ二ゥム 0.28gを 1，2，4-トリクロロべンゼン 170ml中 175土 5 °Cで 5時間撹拌した。 7 0〜 8 0 °Cでデカント溶媒を除き、残留物に 70%ェ夕ノール 150mlを加え 3 0分撹拌、静置後上澄み液をデカントで除いた。再度残留物に 70%エタノ一ル 2 0 0 m l を加えた後、 70〜80°C で、 3 0分撹拌後ろ取した。 30.0 g (0.20 mol) of anhydrous hydrofluoric acid, 20.3 g (0.12 mo 1) of quinolinic acid, 12.2 _{g of} cuprous chloride, 66.1 _g of urea, 0.28 _g of ammonium mophobdenate The mixture was stirred at 170 ° C. in 170 ml of 1,2,4-trichlorobenzene at 5 ° C. for 5 hours. The solvent for decantation was removed at 70 to 80 ° C., 150 ml of 70% ethanol was added to the residue, the mixture was stirred for 30 minutes for 30 minutes, and after standing, the supernatant was decanted off. To the residue was again added 70 ml of 70% ethanol and the mixture was stirred at 70-80 ° C. for 30 minutes.

得られた沈殿物を 4〜 5 %塩酸 300mlに 60〜65 °Cで 3 0分間分散撹拌した後、ろ取した。次に、沈殿物を 5 % NaOH水溶液 300mlに 3 0分間分散撹拌、ろ過し、得られた沈殿物をイオン交換水 300mlで洗浄し、銅一フタロシアニン化合物錯体を得た（収量 29.8g) 。得られた銅一フタロシアニン化合物錯体 15gをクロロスルホン酸 75g中で 125〜 130°Cで 4時間撹拌後、室温に冷却してから氷 500g上に徐々に排出、ろ取し、沈殿物をイオン交換水 200mlで洗浄した。 The resulting precipitate was dispersed in 300 ml of 4 to 5% hydrochloric acid at 60 to 65 ° C. for 30 minutes and stirred, and then collected by filtration. Next, the precipitate is dispersed and stirred in 300 ml of a 5% aqueous solution of NaOH for 30 minutes, and filtered, and the obtained precipitate is treated with 300 ml of deionized water. Washing was performed to obtain a copper-phthalocyanine compound complex (yield 29.8 g). After stirring 15 g of the obtained copper-phthalocyanine compound complex in 75 g of chlorosulfonic acid at 125 to 130 ° C. for 4 hours, the mixture is cooled to room temperature, gradually discharged onto 500 g of ice, and collected by filtration. It was washed with 200 ml of water.

イオン交換水 180mlに得られた沈殿物を分散撹抨し、 20%NaOH水溶液 30mlを加え、総液量 300mlに調製後、 6 0 ~ 6 5 °C で 2時間撹拌した。反応液の pHを 7.0〜7.5としてからェ夕ノ一ル 300ml加え、析出した沈殿物をろ取し、沈殿物のろ液が塩化銀水溶液で白く沈殿しなくなるまで 80%ェ夕ノールで沈殿を洗浄した。このようにして、前記一般式（ 1 ) において、 A 1〜 A 4の 4環がベンゼン環が約 2 . 5個とピリジン環が約 1 . 5個であり、一 S 0 ₃ Dが— S 0 ₃ N a であり、 mが約 3で nが 0である本発明に規定する銅一フタロシアニン化合物錯体水溶性染料（収量 18.8_g、え m a x = 6 1 1 n m (水溶液中））を得た。なお、この同定は可視部吸光度測定法により行つた。 The precipitate obtained was dispersed and stirred in 180 ml of ion-exchanged water, and 30 ml of a 20% aqueous solution of NaOH was added to prepare a total liquid volume of 300 ml and stirred at 60 to 65 ° C. for 2 hours. The pH of the reaction solution is adjusted to 7.0 to 7.5, 300 ml of ethanol is added, and the deposited precipitate is collected by filtration, and 80% ethanol is added until the filtrate of the precipitate does not precipitate white with an aqueous solution of silver chloride. The precipitate was washed. Thus, in the general formula (1), the four rings A 1 to A 4 have about 2.5 benzene rings and about 1.5 pyridine rings, and one S 0 ₃ D is —S 0 ₃ is n a, m is about 3 copper n is defined in the present invention which is 0 one Futaroshia Nin compound complex water-soluble dye (yield 18.8 _g, e max = 6 1 1 nm (water solution)) to Obtained. This identification was performed by visible light absorbance measurement.

上記水溶性染料は、膜ろ過等によりインクジエツト法に使用できる品質の染料を得ることができる。 The water-soluble dye can be obtained by membrane filtration or the like to obtain a dye of a quality which can be used in the ink jet method.

実施例 2 Example 2

銅フタロシア二ン 35gをクロロスルホン酸 210g中へ徐々に加え 125 ~ 135 °Cで 4時間撹拌した。 7 0 °Cに冷却後、塩化チォニル 45 mlを徐々に滴下し 80〜85 °Cで 4時間撹拌した。室温に冷却後、飽和食塩水 150mlを加えた氷 1kg上へ徐々に排出、沈殿をろ取、氷冷水 500ml で洗浄した。 35 g of copper phthalocyanin was gradually added to 210 g of chlorosulfonic acid and stirred at 125 to 135 ° C. for 4 hours. After cooling to 70 ° C, 45 ml of thionyl chloride was gradually added dropwise and stirred at 80 to 85 ° C for 4 hours. After cooling to room temperature, the mixture was gradually discharged onto 1 kg of ice containing 150 ml of saturated brine, and the precipitate was collected by filtration and washed with 500 ml of ice-cold water.

得られたケーキ状の沈殿をィオン交換水 300ml、氷 200g中に分散撹拌し 25 %NaOH水溶液で pHを 6 . 5 ~ 7 . 0 とした後、 5 —ァミノサリチル酸水溶液（ 5 —アミノサリチル酸 14.0gをィオン交換水 60ml に分散撹拌し NaOH3.7gを加え室温で溶解）を徐々に滴下した。 pH 8. 5〜： 1 0. 0を保ちながら 0~ 10°Cで 1時間、 2 0 ~ 3 0 °Cで 3 時間、 3 0〜 4 0 °Cで 2時間撹拌し、更に pH9.8で 7 0〜 8 0。じで 1 時間撹拌した。 The obtained cake-like precipitate is dispersed and stirred in 300 ml of ion-exchanged water and 200 g of ice, and the pH is adjusted to 6.5 to 7.0 with a 25% aqueous solution of NaOH. An aqueous solution of salicylic acid (14.0 g of 5-aminosalicylic acid was dispersed and stirred in 60 ml of ion-exchanged water, and 3.7 g of NaOH was added and dissolved at room temperature) was gradually added dropwise. The mixture is stirred at 0 to 10 ° C. for 1 hour, at 20 to 30 ° C. for 3 hours, at 30 to 40 ° C. for 2 hours while maintaining pH 8.5 to 1: 100, and pH 9.8. 7 to 8 0. The mixture was stirred for 1 hour.

反応液を室温に戻し、濃塩酸 100gを加え 3 0分撹拌後、析出物をろ取、イオン交換水 200mlで洗浄した。得られた酸析物をイオン交換水 800mlに分散撹拌しながら、 25%NaOH水溶液を滴下し pHを 7.0 〜6.5に調整しながら 70〜80°Cで加熱溶解した（総液量 900ml) 。溶液を室温に戻し濃塩酸 100g加え 30分間撹袢してからろ取、ィォン交換水 300mlで酸析物を洗浄した。 The reaction solution is cooled to room temperature, 100 g of concentrated hydrochloric acid is added, and the mixture is stirred for 30 minutes. The precipitate is collected by filtration and washed with 200 ml of ion exchanged water. The obtained acid precipitate was dispersed in 800 ml of ion-exchanged water while stirring and a 25% aqueous solution of NaOH was added dropwise to adjust the pH to 7.0 to 6.5 while heating and dissolving at 70 to 80 ° C. (total liquid volume 900 ml). The solution was allowed to cool to room temperature, 100 g of concentrated hydrochloric acid was added, the mixture was stirred for 30 minutes, and the mixture was collected by filtration, and the acid precipitate was washed with 300 ml of deionized water.

得られた酸析物をィオン交換氷 150mlに分散撹拌、 25%NaOH水溶液を滴下し pHを 7.0〜6.5に調整しながら 70〜80°Cで加熱溶解してから戻した。この溶液にエタノール 900mlを加え 3 0分撹拌、析出物をろ取、 80%エタノールで 300mlで洗浄した。このようにして、前記一般式（ 1 ) において、 A 1〜A 4の 4環全てがベンゼン環であり、一 S 0₃Dが一 S〇 ₃N aであり、一 S〇 ₂NHRが 5—アミノサリチル酸のスルホンアミド残基であり、 mが約 3で nが約 1である本発明に規定する銅—フタ口シァニン化合物錯体水溶性染料（収量 35.0_g、 /lma x= 6 2 7 nm (水溶液中））を得た。なお、この同定は可視部吸光度測定法により行った。 The obtained acid precipitate was dispersed and stirred in 150 ml of ion-exchanged ice, and a 25% aqueous solution of NaOH was added dropwise to adjust the pH to 7.0 to 6.5 while heating to dissolve at 70 to 80 ° C. and then returned. 900 ml of ethanol was added to this solution and stirred for 30 minutes, the precipitate was collected by filtration, and washed with 300 ml of 80% ethanol. Thus, in the general formula (1), all four rings A 1 to A 4 are benzene rings, one S 0 ₃ D is one S 0 ₃ N a, and one S 0 ₂ NHR is A copper-titanium cyanine compound complex water-soluble dye (yield: 35.0 _g , / lma x = defined in the present invention, wherein m is about 3 and n is about 1) 6 2 7 nm (in aqueous solution)) was obtained. This identification was carried out by visible light absorbance measurement.

上記水溶性染料の、インクジェット法のインク製造に適する脱塩物は、膜ろ過により得ることもできる。 The desalted product suitable for the ink preparation of the above water-soluble dye by ink-jetting can also be obtained by membrane filtration.

実施例 3 Example 3

無水フ夕ル酸 35.4g ( 0 · 24mo l ) 、 4 _クロ口無水フタル垂 14.6g ( 0 . 0 8 m o 1 ) 、尿素 100g、 1 , 2 , 4 — トリクロ口ベンゼン 200g、四塩化チタン 5g、塩化第一銅 20gの混合物を 180°Cで 2時間撹拌した。析出物をろ過、エタノール 150mlで洗浄した。 35.4 g (0 · 24 mol) of anhydrous hydrofluoric acid, 4 _ black mouth anhydrous phthalate drip A mixture of 14.6 g (0.08 mol), 100 g of urea, 200 g of 1, 2, 4 4-trichlorobenzene, 5 g of titanium tetrachloride and 20 g of cuprous chloride was stirred at 180 ° C. for 2 hours. The precipitate was filtered and washed with 150 ml of ethanol.

得られた組成を 3%塩酸 800mlに加え、 80〜90°Cで 1時間分散撹拌、ろ過した。 The composition obtained was added to 800 ml of 3% hydrochloric acid, dispersed and stirred at 80 to 90 ° C. for 1 hour, and filtered.

沈殿物をもう一度 3%塩酸で同様の分散撹拌を行いエタノール 200mlで洗浄後真空乾燥した（収量 36.0_g) 。 The precipitate was again dispersed and stirred similarly with 3% hydrochloric acid, washed with 200 ml of ethanol and then vacuum dried (yield 36.0 _g ).

上記塩素化銅フタロシアニン 35gをクロ口スルホン酸 210g中へ徐々に加え 125〜135°Cで 4時間撹拌した。 7 0 °Cに冷却後、塩化チォニル 45mを徐々に滴下、 80〜85°Cで 4時間撹拌した。 35 g of the above-mentioned chlorinated copper phthalocyanine was gradually added to 210 g of croquette sulfonic acid and stirred at 125 to 135 ° C. for 4 hours. After cooling to 70 ° C, 45 ml of thionyl chloride was gradually added dropwise, and the mixture was stirred at 80 to 85 ° C for 4 hours.

室温に冷却後、飽和食塩水 150ml加えた氷 lkg上へ徐々に排出、ろ過し、沈殿物を氷冷水 500mlで洗浄した。 After cooling to room temperature, 150 ml of saturated saline was slowly added to 1 kg of ice and filtered, and the precipitate was washed with 500 ml of ice-cold water.

得られた沈殿物をィオン交換水 300ml、氷 200_g中に分散撹拌し、 25%NaOH水溶液で pHを 6 . 5 〜 7 . 0 とした後、濃アンモニア水 5.5g を徐々に滴下した。 The obtained precipitate was dispersed and stirred in 300 ml of ion-exchanged water and 200 _{g of} ice, and after adjusting the pH to 6.5 to 7.0 with a 25% aqueous NaOH solution, 5.5 g of concentrated aqueous ammonia was gradually added dropwise.

_PH 8 . 5 〜 1 0 . 0を保ちながら 0〜： 10°Cで 1時間、 2 0 〜 3 0 °Cで 3時間、更に pH9.8で 7 0〜 8 0 °Cで 1時間撹拌した。 _{.. P H 8 5 ~ 1} 0 0 is kept while 0: 1 hour at 10 ° C, 3 hours at 2 0 ~ 3 0 ° C, further stirred for 1 hour at pH9.8 at 7 0 8 0 ° C did.

反応液を室温に戻し濃塩酸 100g加え 3 0分撹拌後、析出物をろ取、イオン交換水 200mlで洗浄した。得られた酸析物をイオン交換水 800mlに分散撹拌しながら、 25%NaOH水溶液を滴下し pHを 7.0〜6.5 に調整しながら 70〜80°Cで加熱溶解した。（総液量 900ml) The reaction solution was returned to room temperature, 100 g of concentrated hydrochloric acid was added, and after 30 minutes of stirring, the precipitate was collected by filtration and washed with 200 ml of ion exchanged water. The resulting acid precipitate was dispersed in 800 ml of ion-exchanged water and stirred, and a 25% aqueous solution of NaOH was added dropwise to adjust the pH to 7.0 to 6.5 while heating and dissolving at 70 to 80 ° C. (Total liquid volume 900 ml)

溶液を室温に戻し濃塩酸 100gを加え 30分間撹拌した後、ろ取し、ィォン交換氷 300mlで洗浄した。得られた酸析物をィォン交換水 150mlに分散撹拌、 25%NaOH水溶液を滴下し pHを 7.0〜 6.5に調整しながら 70〜80°Cまでに加熱溶解した後室温に戻した。溶液にエタノ一ル 900ml加え 3 0分撹拌、析出物をろ取、 80%エタノールで 300mlで洗浄した。このようにして、前記一般式（ 1 ) において、 A 1〜 A 4の 4環がベンゼン環が約 3個とクロ口ベンゼン環が約 1個であり、 — S 0₃ Dが— S 0₃ N aであり、一 S 0₂N H Rがー S◦ ₂ N H ₂であり、 mが約 2で nが約 1である本発明に規定する銅—フタ口シァニン化合物錯体水溶性染料（収量 37.5g、 Am a x = 6 2 2 nm (水溶液中））を得た。なお、この同定は可視部吸光度測定法により行った。 The solution was allowed to cool to room temperature, 100 g of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred for 30 minutes, then collected by filtration and washed with 300 ml of ice-exchanged ice. The obtained acid precipitate was dispersed and stirred in 150 ml of deionized water, and 25% aqueous NaOH was added dropwise to adjust the pH to 7.0 to 6.5 while heating and dissolving to 70 to 80 ° C., and then returned to room temperature. 900 ml of ethanol was added to the solution and stirred for 30 minutes. The precipitate was collected by filtration and washed with 300 ml of 80% ethanol. Thus, in the general formula (1), the four rings of A 1 to A 4 have about 3 benzene rings and about 1 open benzene ring, and —S 0 ₃ D— A copper-titanium cyanine compound complex water-soluble dye according to the present invention, which is S 0 ₃ N a, one S 0 ₂ NHR is —S◦ ₂ NH ₂ , m is about 2 and n is about 1 A yield of 37.5 g, Am ax = 62 2 nm (in aqueous solution) was obtained. This identification was performed by visible light absorbance measurement.

実施例 4 Example 4

4 —メチル無水フ夕ル酸 29.7g ( 0 . 1 8 m o l ) 、キノリン酸 13.9g ( 0 . 0 8 m o 1 ) 、塩化第一銅 6.6g、尿素 63.9g、モリブテン酸アンモニゥム 0.40gを 1,2,4-トリクロ口べンゼン 125g中 175士 5 °Cで 5時間撹拌した。 7 0〜 8 0 °Cでデカント溶媒を除き、残留物に 70%エタノールを 150ml加え 3 0分撹拌、静置後上澄み液をデカントで除いた。再度残留物に 70%エタノール 2 0 0 m l を加えた後、 70〜80°Cで、 3 0分撹拌後ろ取した。 4-29.7 g (0.18 mol) of methyl anhydride hydrofluoric acid, 13.9 g (0.80 mo 1) of quinolinic acid, 6.6 g of cuprous chloride, 63.9 g of urea, moribate acid A mixture of 0.40 g of ammonium and 175 g of 125 g of 1,2,4 triclone benzen was stirred at 5 ° C. for 5 hours. The solvent for decantation was removed at 70 to 80 ° C., 150 ml of 70% ethanol was added to the residue, the mixture was stirred for 30 minutes for 30 minutes, and after standing, the supernatant was removed with decantation. After the addition of 200 ml of 70% ethanol to the residue again, the mixture was stirred at 70 to 80 ° C. for 30 minutes.

得られた沈殿物を 3〜 4 %塩酸 250mlに 80〜85°Cで 3 0 分間分散撹拌した後、ろ取した。次に沈殿物を 3 %NaOH水溶液 250mlに 3 0分間分散撹袢、ろ過し、得られた沈殿物をイオン交換水 300ml で洗浄した。更にもう一度、沈殿物を 3〜 4 %塩酸 250mlに 80〜85 ' °Cで 3 0分間分散撹拌した後、ろ過し、得られた沈殿物をィオン交換水 300mlで洗浄し銅フ夕ロシアニン化合物錯体を得た。（収量 26.4g) The resulting precipitate was dispersed and stirred in 250 ml of 3 to 4% hydrochloric acid at 80 to 85 ° C. for 30 minutes, and then collected by filtration. Next, the precipitate was dispersed and stirred in 250 ml of 3% aqueous NaOH solution for 30 minutes, and filtered, and the obtained precipitate was washed with 300 ml of deionized water. Once again, the precipitate is dispersed and stirred in 250 ml of 3 to 4% hydrochloric acid at 80 to 85 ° C. for 30 minutes and then filtered, and the obtained precipitate is washed with 300 ml of ion-exchanged water, and copper phthalocyanine and Russianin compound complex I got (Yield 26.4g)

得られた銅フタロシアニン化合物錯体 2 3 gをクロロスルホン酸 138g中、 125〜 130°Cで 4時間撹拌後、室温に冷却してから氷 700g 上に徐々に排出、ろ取し、沈殿物を交換水 300mlで洗浄した。 After stirring at 125 to 130 ° C. for 4 hours in 138 g of chlorosulfonic acid in 3 g of the obtained copper phthalocyanine compound complex, the mixture is cooled to room temperature and then 700 g of ice. The solution was gradually drained off, collected by filtration, and the precipitate was washed with 300 ml of exchanged water.

イオン交換水 300mlに得られた沈殿物を分散撹拌し、 70〜80°Cで 20%NaOHを使用し pHを 9〜 1 1 に調整しながら 2時間撹拌した。反応液の液量を 800mlとした後、.室温で濃塩酸 100gを加え酸析、ろ過し、酸析物をイオン交換水 400mlで洗浄した。得られた酸析物をイオン交換水 300mlに分散し、 70〜80°Cで 2 0 %NaOH水溶液を使用し pHを 7.0〜7.5としてから、ろ過し、母液 800mlに室温で濃塩酸 100gを加え酸祈した。沈殿物をろ過後イオン交換水 400mlで洗浄した。得られた再酸析物をイオン交換水 300mlに分散し、 70〜80°C で 2 0 %NaOH水溶液を使用し pHを 7.0〜7.5としてから、液量 250mlまで減圧濃縮し、ェ夕ノール 750mlを加え析出した沈殿物をろ取し、沈殿物のろ液が塩化銀水溶液で白く沈殿しなくなるまで 80%エタノールで沈殿を洗浄した。このようにして、前記一般式（ 1 ) において、 A 1〜 A 4の 4環がメチルベンゼン璟が約 2 . 7 5 個とピリジン環が約 1 . 2 5個であり、一 S〇 ₃ Dが一 S 0₃ N aであり、 mが約 3で nが 0である本発明に規定する銅フ夕ロシアニン化合物錯体（収量 30.0g、 Amax=612nm (水溶液））を得た。なお、この同定は可視部吸光度測定法により行った。 The precipitate obtained was dispersed and stirred in 300 ml of ion exchanged water, and stirred for 2 hours while adjusting the pH to 9 to 11 at 70 to 80 ° C. using 20% NaOH. The volume of the reaction solution was adjusted to 800 ml, 100 g of concentrated hydrochloric acid was added at room temperature, acid precipitation was performed, and filtration was performed, and the acid precipitate was washed with 400 ml of ion exchanged water. The obtained acid precipitate is dispersed in 300 ml of ion-exchanged water, adjusted to pH 7.0 to 7.5 using a 20% aqueous NaOH solution at 70 to 80 ° C., and filtered. 100 g of concentrated hydrochloric acid at room temperature in 800 ml of mother liquor In addition, I prayed for acidity. The precipitate was filtered and washed with 400 ml of ion exchanged water. The obtained re-acid precipitate is dispersed in 300 ml of ion-exchanged water, adjusted to pH 7.0 to 7.5 using a 20% aqueous NaOH solution at 70 to 80 ° C., and concentrated under reduced pressure to a liquid volume of 250 ml. 750 ml of ethanol was added and the deposited precipitate was collected by filtration, and the precipitate was washed with 80% ethanol until the filtrate of the precipitate did not precipitate white with an aqueous solution of silver chloride. Thus, in the general formula (1), the four rings A 1 to A 4 have about 2.75 methylbenzene bonds and about 1.2 5 pyridine rings, and one S _{3 3} A copper phthalocyanine compound complex (yield: 30.0 g, Amax = 612 nm (aqueous solution)) according to the present invention, wherein D is one S 0 ₃ N a, m is about 3 and n is 0, was obtained. This identification was made by visible light absorbance measurement.

上記水溶性染料は、膜ろ過等によりインクジェット法に使用できる品質の染料を得ることができる。 The water-soluble dye can be a membrane filtration or the like to obtain a dye of a quality which can be used in the ink jet method.

実施例 5 Example 5

4 一メチル無水フ夕ル酸 14.8g ( 0. 0 9 m o l ) 、無水フ夕ル酸 13.6g ( 0. 0 9 m o 1 ) , キノリン酸 13.9g ( 0. 0 8 m o 1 ) 、塩化第一銅 6.6g、尿素 63.9g、モリプテン酸アンモニゥム 0.40gを 1,2,4-トリクロ口ベンゼン 130g中 175士 5 °Cで 5時間撹拌した。 Ί 0 PC画蘭 31 4 14.8 g (0.0 9 mol) of monomethyl hydrofluoric anhydride, 13.6 g (0.0 9 mo 1) of hydrofluoric anhydride, 13.9 g (0.0 8 mo 1) of quinolinic acid, chloride A mixture of 6.6 g of cuprous, 63.9 g of urea and 0.40 g of ammonium ammonium polypentenoate was stirred at 130 ° C. in 130 g of 1,2,4-trichlorobenzene at 5 ° C. for 5 hours. Ί 0 PC Ranan 31

20 20

〜 8 0 °Cでデカント溶媒を除き、残留物に 70%エタノール 150mlを加え 3 0分撹拌、静置後上澄み液をデカン卜で除いた。再度残留物に 70%エタノール 2 0 0 m 1を加えた後、 70〜80 °Cで、 3 0分撹拌後ろ取した。 The solvent for decantation was removed at ~ 80 ° C, 150 ml of 70% ethanol was added to the residue, the mixture was stirred for 30 minutes, and after standing, the supernatant was removed by decantation. After 70% ethanol was added to the residue again, the mixture was stirred at 70 to 80 ° C for 30 minutes.

得られた沈殿物を 3〜 4 %塩酸 250mlに 80〜85 °Cで 3 0分間分散撹拌した後、ろ取した。次に沈殿物を 3 % NaOH水溶液 250mlに 3 0分間分散撹袢、ろ過し、得られた沈殿物をイオン交換水 300ml で洗浄した。更にもう一度、沈殿物を 3〜 4 %塩酸 250mlに 80〜85 °Cで 3 0分間分散撹拌した後、ろ過し、得られた沈殿物をイオン交換水 300mlで洗浄し銅フタロシアニン化合物錯体を得た。（収量 25.7g) The resulting precipitate was dispersed and stirred in 250 ml of 3 to 4% hydrochloric acid at 80 to 85 ° C. for 30 minutes, and then collected by filtration. Next, the precipitate was dispersed and stirred in 250 ml of 3% aqueous NaOH solution for 30 minutes, and filtered, and the obtained precipitate was washed with 300 ml of deionized water. The precipitate was again dispersed and stirred in 250 ml of 3 to 4% hydrochloric acid at 80 to 85 ° C. for 30 minutes, followed by filtration, and the obtained precipitate was washed with 300 ml of ion-exchanged water to obtain a copper phthalocyanine compound complex. . (Yield 25.7g)

得られた銅フタ口シァニン化合物錯体 2 2 gをクロロスルホン酸 132g中、 125 ~ 130 °Cで 4時間撹拌後、室温に冷却してから氷 700g 上に徐々に排出、ろ取し、沈殿物を交換水 300mlで洗浄した。 After stirring 22 g of the resulting copper-tipped cyanine compound complex in 132 g of chlorosulfonic acid at 125 to 130 ° C. for 4 hours, the mixture is cooled to room temperature, gradually discharged onto 700 g of ice, and collected by filtration. Was washed with 300 ml of exchanged water.

イオン交換水 300mlに得られた沈殿物を分散撹拌し、 70〜80°Cで 20 %NaOHを使用し pHを 9〜 1 1 に調整しながら 2時間撹拌した。反応液の液量を 800mlとした後、室温で濃塩酸 100gを加え酸析、ろ過し、酸析物をイオン交換水 400mlで洗浄した。得られた酸析物をイオン交換水 300mlに分散し、 70〜80°Cで 2 0 % NaOH水溶液を使用し pHを 7.0〜7.5としてから、ろ過し、母液 800mlに室温で濃塩酸 100_gを加え酸析した。沈殿物をろ過後ィオン交換水 400mlで洗浄した。得られた再酸析物をイオン交換水 300mlに分散し、 70〜80°C で 2 0 % N aOH水溶液を使用し pHを 7.0〜 7.5としてから、液量 250mlまで減圧濃縮し、エタノール 750mlを加え析出した沈殿物をろ取し、沈殿物のろ液が塩化銀水溶液で白く沈殿しなくなるまで 80%エタノールで沈殿を洗浄した。このようにして、前記一般式（ 1 ) において、 A 1〜 A 4の 4環がメチルベンゼン環が約 1 . 3 7 5個とベンゼン環が約 1 . 3 7 5個とピリジン環が約 1 . 2 5個であり、一 S 0 ₃ Dがー S 0 ₃ N aであり、 mが約 3で ηが 0である本発明に規定する銅フタロシアニン化合物錯体（収量 29.8g、人 max = 6 11nm (水溶液））を得た。なお、この同定は可視部吸光度測定法により行った。 The precipitate obtained was dispersed and stirred in 300 ml of ion exchanged water, and stirred for 2 hours while adjusting the pH to 9 to 11 at 70 to 80 ° C. using 20% NaOH. The volume of the reaction solution was adjusted to 800 ml, 100 g of concentrated hydrochloric acid was added at room temperature, acid precipitation was carried out, filtration was carried out, and the acid precipitate was washed with 400 ml of ion exchanged water. The obtained acid precipitate is dispersed in 300 ml of ion-exchanged water, adjusted to pH 7.0 to 7.5 using a 20% aqueous NaOH solution at 70 to 80 ° C., and filtered to obtain 800 ml of mother liquor and 100 _g of concentrated hydrochloric acid at room temperature. Acid was added. The precipitate was filtered and washed with 400 ml of ion-exchanged water. The obtained reacidification product is dispersed in 300 ml of ion-exchanged water, adjusted to pH 7.0-7.5 using a 20% aqueous solution of NaOH at 70-80 ° C., concentrated under reduced pressure to a liquid volume of 250 ml, and ethanol Add 750 ml and filter off the deposited precipitate until the filtrate of the precipitate does not white precipitate with aqueous silver chloride solution The precipitate was washed with 80% ethanol. Thus, in the above general formula (1), the four rings A1 to A4 have about 1.33 methylbenzene rings, about 1.35 5 benzene rings, and about 4 pyridine rings. A copper phthalocyanine compound complex (yield: 29.8 g, human max) according to the present invention, wherein 1.2 is one, one S 0 ₃ D is —S 0 ₃ N a, m is about 3 and η is 0. = 6 11 nm (aqueous solution) was obtained. This identification was performed by visible light absorbance measurement.

本発明の染料又は従来の染料を染料液として用いたときの酸化性物質に対する耐酸化性について、次のようにして試験を行った。 (耐次亜塩素酸ナトリゥム試験） The oxidation resistance to the oxidizing substance when the dye of the present invention or the conventional dye was used as a dye solution was tested as follows. Hypochlorous acid sodium resistance test

ダイレクトブルー 199、上記各実施例で得た染料およびダイレクトブルー 1 9 9 に対し 6 %ヒドロキシフエニルグリシンを添加した染料組成物各々について、 1 リットルメスフラスコを用い染料濃度が 40ppmの水溶液を 1 リツトル調製した。 1リヅトルビーカーに移し一定速度で撹拌しながら、 22°C ± 2で次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素 1 2〜 1 4 % ) 3.5gを添力!]し時間ごとの吸光度変化を追跡した。結果を図 1 にグラフとして示す。このグラフから明らかなように、ダイレクトブルー 1 9 9のみを用いた染料液に比較し、本発明の水溶性染料を用いた染料液およびダイレクトブル一 1 9 9 とヒドロキシフ： ϋニルグリシンとを含有する本発明の染料組成物を用いた染料液は、吸光度の変化が小さく、次亜塩素酸に対する耐性が向上していることがわかる。 For each of the dye compositions obtained by adding 6% hydroxyphenylglycine to Direct Blue 199, the dye obtained in each of the above examples, and Direct Blue 1 909, a dye in a 1 liter volumetric flask is used. One liter of an aqueous solution with a concentration of 40 ppm was prepared. Transfer to a beaker beaker and add 3.5 g of sodium hypochlorite (effective chlorine 12 to 14%) at 22 ° C ± 2 while stirring at a constant speed! The absorbance change was followed. The results are shown as a graph in Figure 1. As apparent from this graph, a dye solution and a dye solution using the water-soluble dye according to the present invention, as compared with the dye solution using only Direct Blue 1 9 9 and 1 19 9 It can be seen that the dye solution using the dye composition of the present invention containing and having a small change in absorbance and that the resistance to hypochlorous acid is improved.

本発明の染料又は比較用の染料を含有する染料液を、インクジェット用記録液として用いる場合の退色について、以下のように試験A dye solution containing the dye of the present invention or a dye for comparison is The following test was made on the fading when used as a recording solution for printing

¾—仃つた。 3⁄4 仃

(専用紙上での退色試験 1 ) (Fade test on special paper 1)

ダイレクトブルー 199および前記実施例で得た染料各々について、染料濃度が 3 %となるように水溶液を調製した。各記録液を 1枚のインクジヱット用専用紙（花王（株）製、商品名 K J H A 4 1 0 0、縦 5 c m、横 1 0 c m) の小片に筆で縦 2cm横 1.5cmの大きさで均一に塗った後乾燥し、サンプル紙片を得た。 An aqueous solution was prepared such that the dye concentration was 3% for each of the direct blue 199 and the dyes obtained in the above examples. Each recording solution is a piece of paper for inkjet paper (manufactured by Kao Corp., trade name: KJHA 4 0 0 0, 5 cm long, 10 cm wide) with a brush and the size of 2 cm by 1.5 cm After being evenly coated with the above, it was dried to obtain a sample sheet.

サンプル紙片を、次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素 1 2〜 1 4 % ) が 500ml入った 2 リットル密栓容器中（液面より 5cm上）に 8時間吊し、色の変化を目視評価した。評価基準は以下のように行った。 A piece of sample paper is suspended for 8 hours in a 2-liter closed plug vessel (500 cm above the liquid surface) containing 500 ml of sodium hypochlorite (effective chlorine 12 to 14%), and the color change is Was visually evaluated. Evaluation criteria were as follows.

〇：青色の変化ほとんどなし ○: Almost no change in blue

△ ：わずかに緑色に変色 :: Slightly greenish

X ：緑色に変色 X: turns green

試験結果を下記表 1 に示す。 The test results are shown in Table 1 below.

表 1 table 1

上記表 1から明らかなように、ダイレクトブルー 1 9 9のみを含有する記録液を用いた場合に比較し、本発明の水溶性染料を含有する記録液を用いて専用紙上に現した色は、変色がほとんどなく、次亜塩素酸に対する耐性が向上していることがわかる。

As is apparent from Table 1 above, only Direct Blue 19 9 is included. The color developed on the special-purpose paper using the recording solution containing the water-soluble dye according to the present invention is hardly discolored, and the resistance to hypochlorous acid is improved, as compared with the case where the recording solution is used. I understand that.

(専用紙上での退色試験 2 ) (Fade test 2 on special paper)

ダイレクトブル一 199、ァシッドブル一 249 ( 4—スルホフタル酸より合成したフタロシアニンスルホン酸）及び前記実施例 1、 4、 5の染料各々について染料濃度（質量％) が 3 %で、 1 0 %のジェチレングリコールを含有した水溶液を調製した。各記録液を、下記表 2 に示す 1枚のインクジェット用専用紙 1又は 2 (縦 5 c m、横 1 0 c m ) の小片に筆で縦 2cm横 1.5cmの大きさで均一に塗った後、 2 4時間乾燥し、サンプル紙片を得た。 10% of the dye concentration (mass%) was 3% for each of the dyes 199, 1249 (a phthalocyanine sulfonic acid synthesized from 4-sulfophthalic acid) and the dyes of Examples 1, 4 and 5 described above. An aqueous solution was prepared containing cetylene glycol. Each recording liquid was uniformly coated in a size of 2 cm by 1.5 cm by using a brush on a small piece of paper 1 or 2 (5 cm by 10 cm) shown in Table 2 below. After drying for 24 hours, a sample sheet was obtained.

サンプル紙片をオゾン濃度が 5 0 0 p p mの容器中に 1時間入れた後、取り出し、次に 2 4時間室温で放置した後の色の変化を目視で評価した。評価基準は以下のように行った。 The sample paper pieces were put in a container having an ozone concentration of 500 ppm for 1 hour, taken out, and then allowed to stand at room temperature for 24 hours to evaluate the color change visually. Evaluation criteria were as follows.

〇：青色の変化ほとんどなし ○: Almost no change in blue

△ ：わずかに緑色に変色 :: Slightly greenish

X ：青緑色に変色し色目が薄く変化 X: Change to bluish green color, light color changes slightly

結果を下記表 2に示す。 The results are shown in Table 2 below.

表 2 Table 2

* ) 専用紙 1 : 花王（株）製、商品名 K J H A 4 1 0 0 * * ) 専用紙 2 ：エプソン（株）製、商品名 K 8 9 R O L P P 2 上記表 2から明らかなように、ダイレクトブル一 1 9 9又はァシッドブル一 2 4 9のみを含有する記録液を用いた場合に比べ、本発明の水溶性染料を含有する記録液を用いて専用紙 1又は 2上に形成させた色は、いずれも変色がほとんどなく、オゾンに対する耐性が向上していることがわかる。産業上の利用可能性 *) Special paper 1: Made by Kao Co., Ltd., trade name KJHA 4 1 0 0 * *) Special paper 2: Made by Epson Co., Ltd. trade name K 8 9 ROLPP 2 As is apparent from Table 2 above, It is formed on the special paper 1 or 2 using the recording liquid containing the water-soluble dye of the present invention, as compared with the recording liquid containing only Toble 1 1 9 9 or 1 2 3 It can be seen that all the colors obtained have almost no discoloration, and the resistance to ozone is improved. Industrial applicability

本発明の染料は、空気中又は水溶液中の酸化性物質に対し高い耐性を有し、かつ、安全性が高いので、印刷用途等に好適なものである o The dyes of the present invention are suitable for printing applications since they have high resistance to oxidizing substances in air or aqueous solution and high safety.

本発明の染料組成物は、上記性質を有し、さらに、適切な化合物を添加することによって安全性を悪化させることなしに耐酸化性をより向上させることができるので、印刷用途等に好適なものであるこれらの染料及び/又は染料組成物を含有する本発明の記録液は、上記性質を有するものであり、この記録液を用いて再現した画像は退色が.極めて少ないので、本発明の記録液は、特にインクジエツト用記録液として好適である。本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しょうとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。 The dye composition of the present invention has the above-mentioned properties, and can further improve the oxidation resistance without deteriorating the safety by adding an appropriate compound, so it is suitable for printing applications and the like. It is The recording liquid of the present invention containing the dye and / or the dye composition has the above-mentioned properties, and the image reproduced using this recording liquid is extremely less discolored, so the recording liquid of the present invention is Particularly, it is suitable as a recording liquid for ink jet recording. While the present invention has been described in conjunction with embodiments thereof, it is not intended to limit our invention in any detail of the description unless otherwise specified, and the spirit of the invention as set forth in the appended claims. I think that it should be interpreted broadly without contradicting the scope.

Claims

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1 . 下記一般式（ 1 ) で表される化合物からなる水溶性染料, 1. Water-soluble dyes comprising a compound represented by the following general formula (1),

(式中、 A1〜A4の 4環のうち、少なくとも 1つがアルキルべンゼン環もしくはベンゼン環、または少なくとも 2つがアルキルベンゼン環とベンゼン環であり、残りの環は、ピリジン環又はクロ口ペンゼン環である。 —S0₃D及び— S0₂NHRは A1〜A4上の置換基である。 D は、一価のアルカリ金属、アンモニゥム又は有機アンモニゥムを示し、 mは 1〜 4である。 mが 2以上のとき、一 S0₃Dはそれそれ同一でも異なっていてもよく、 A1〜A4のうちの 1つの環に置換されていてもよいし、それそれ別の環に置換されていてもよい。 — S0₂NHR は、一 S0₂NH₂、又は銅イオンと錯体を形成することのできるスルホンアミド残基を示し、 nは 0〜 3である。ただし、 η = 0の場合、 Α1〜Α4の 4璟全てがベンゼン環であることはない。 ηが 2以上のとき、一 S0₂NHRはそれそれ同一でも異なっていてもよく、 A1〜A4のうちの 1つの環に置換されていてもよいし、それそれ別の環に置換されていてもよい。） (Wherein, among the four rings A1 to A4, at least one is an alkyl benzene ring or a benzene ring, or at least two are an alkyl benzene ring and a benzene ring, and the remaining rings are pyridine rings or chloro rings). —S 0 ₃ D and —S 0 ₂ NHR is a substituent on A 1 to A 4 D is a monovalent alkali metal, ammonium or organic ammonium, and m is 1 to 4 When m is 2 or more, one S0 ₃ D may be the same as or different from each other, may be substituted in one ring of A1 to A4, or may be substituted in another ring thereof. — S0 ₂ NHR represents a single S0 ₂ NH ₂ or a sulfoneamide residue capable of forming a complex with a copper ion, and n is 0 to 3. However, η = 0. In this case, not all 4 璟 in 璟 1 to Α4 are benzene rings, and when η is 2 or more. One SO ₂ NHR may be the same as or different from each other, may be substituted in one ring of A 1 to A 4, or may be substituted in another ring).

2 . 前記一般式（ 1 ) において、 A1〜A4の 4環のうち、 1つ又は 2つがピリジン環であることを特徴とする請求項 1 に記載の水溶性染料。 2. The water-soluble dye according to claim 1, wherein one or two of four rings A1 to A4 in the general formula (1) are pyridine rings.

3 . 前記一般式（ 1 ) において A1〜A4の 4環のうち、 1つ又は 2つがピリジン環であり、残りの環がメチルベンゼン璟であることを特徴とする請求項 1 に記載の水溶性染料。 3. The water solubility according to claim 1, wherein one or two of the four rings A1 to A4 in the general formula (1) are pyridine rings, and the remaining rings are methylbenzene bases. dye.

4 . 前記一般式（ 1 ) において A1〜A4の 4環のうち、 1つ又は 2つがピリジン環であり、残りの環がメチルベンゼン環とベンゼン環であることを特徴とする請求項 1 に記載の水溶性染料。 4. In the general formula (1), one or two of the four rings A1 to A4 are a pyridine ring, and the remaining rings are a methylbenzene ring and a benzene ring. Water soluble dyes.

5 . 前記一般式（ 1 ) において、 A1〜A4の 4環のうち、 1つ又は 2つがクロ口ベンゼン環であることを特徴とする請求項 1 に記載の水溶性染料。 5. The water-soluble dye according to claim 1, wherein in the general formula (1), one or two of the four rings A1 to A4 are a benzene ring.

6 . 前記一般式（ 1 ) において、 nが 1以上であり、 — S0₂NHR が— SO，NH，であることを特徴とする請求項 1 に記載の水溶性染料 6. The water-soluble dye according to claim 1, wherein in the general formula (1), n is 1 or more, and —S 0 ₂ NHR is —SO, NH.

7 . 前記一般式（ 1 ) において、 nが 1以上であり、 — S0₂NHR がァミノサリチル酸、セリン、トレォニン、ヒドロキシフエニルグリシン又はシスチンのスルホンアミド残基であることを特徴とする請求項 1 に記載の水溶性染料。 7. In the above general formula (1), n is 1 or more and —S0 ₂ NHR is a sulfonamide residue of an aminosalicylic acid, serine, threonine, hydroxyphenylglycine or cystine The water-soluble dye according to claim 1.

8 . 前記一般式（ 1 ) において、 A1 ~ A4の 4環全てがベンゼン環及び/又はメチルベンゼン環であることを特徴とする請求項 7に記載の水溶性染料。 9 . 請求項 1 に記載の水溶性染料又はダイレクトブルー 1 9 9 、ダイレクトブルー 8 6及びダイレクトブルー 8 7からなる群から選択される少なくとも 1種と、セリン、トレォニン、ヒドロキシフェニルグリシン及びアミノサリチル酸ナトリゥムからなる群から選択される添加剤の少なくとも 1種とを含有することを特徴とする染料組成物。 8. The water-soluble dye according to claim 7, wherein all of four rings A1 to A4 in the general formula (1) are a benzene ring and / or a methylbenzene ring. 9. At least one selected from the group consisting of a water-soluble dye or direct blue 1 9 9 according to claim 1, direct blue 86 and direct blue 8 7, and serin, threonine, A dye composition comprising at least one additive selected from the group consisting of hydroxyphenylglycine and aminosalicylic acid sodium.

1 0 . 水溶性染料に対する上記添加剤の割合が 6〜10質量％であることを特徴とする請求項 9 に記載の染料組成物。 1 1 . 請求項 1 に記載の水溶性染料と、ダイレクトプル一 110. The dye composition according to claim 9, wherein the proportion of the additive to the water-soluble dye is 6 to 10% by mass. The water-soluble dye according to claim 1 and a direct pull 1 1

9 9、ダイレクトブルー 8 6、ダイレクトブル一 8 7及びアシッドブル一 9からなる群から選択される少なくとも 1種とを含有することを特徴とする染料組成物。染料液であることを特徴とする請求項 9 に記載の染料組成物 9. A dye composition comprising: at least one selected from the group consisting of 9; direct blue 86; direct bull 18 7; and acid bull 19; The dye composition according to claim 9, which is a dye solution.

1 3 . 染料液であることを特徴とする請求項 1 1 に記載の染料組成物。 The dye composition according to claim 1, which is a dye solution.

1 4 . 請求項 1 に記載の水溶性染料を 1種以上含有することを特徴とする記録液。 A recording liquid comprising one or more water-soluble dyes according to claim 1.

1 5 . 請求項 9 に記載の染料組成物を 1種以上含有することを特徴とする記録液。 A recording liquid comprising one or more kinds of the dye composition according to claim 9.

1 6 . 請求項 1 1 に記載の染料組成物を 1種以上含有することを特徴とする記録液。 1 7 . 請求項 1 に記載の水溶性染料を 1種以上含有することを特徴とするインクジエツト用記録液。 A recording liquid comprising one or more kinds of the dye composition according to claim 1. A recording liquid for ink jet comprising at least one water-soluble dye according to claim 1.

1 8 . 請求項 9 に記載の染料組成物を 1種以上含有することを特徴とするィンクジエツト用記録液。 A recording liquid for ink jet comprising one or more kinds of the dye composition according to claim 9.

1 9 . 請求項 1 1 に記載の染料組成物を 1種以上含有することを特徴とするィンクジエツト用記録液。 A recording liquid for ink jet recording, comprising one or more of the dye composition according to claim 1.