WO2002076738A1 - Method for producing relief printing plates by means of laser engraving - Google Patents

Method for producing relief printing plates by means of laser engraving Download PDF

Info

Publication number
WO2002076738A1
WO2002076738A1 PCT/EP2002/002953 EP0202953W WO02076738A1 WO 2002076738 A1 WO2002076738 A1 WO 2002076738A1 EP 0202953 W EP0202953 W EP 0202953W WO 02076738 A1 WO02076738 A1 WO 02076738A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
laser
relief
layer
filler
engravable
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/002953
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Margit Hiller
Alfred Leinenbach
Uwe Stebani
Thomas Telser
Original Assignee
Basf Drucksysteme Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Drucksysteme Gmbh filed Critical Basf Drucksysteme Gmbh
Publication of WO2002076738A1 publication Critical patent/WO2002076738A1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/02—Engraving; Heads therefor
    • B41C1/04—Engraving; Heads therefor using heads controlled by an electric information signal
    • B41C1/05—Heat-generating engraving heads, e.g. laser beam, electron beam

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing relief printing plates by applying a laser-engravable layer, at least comprising a polymeric binder, polymerizable compounds, an initiator and a filler, on a dimensionally stable support, cross-linking of the layer over the entire surface and engraving of a printing relief by means of a laser in the layer, the filler being an inorganic, non-oxidizing and thermally decomposable compound selected from the group of alkali, alkaline earth or ammonium compounds, with the exception of CaC0 3 as filler.
  • the present invention further relates to a laser-engravable relief printing element which comprises a cross-linked, laser-engravable relief layer which contains at least one of said fillers.
  • Direct laser engraving has several advantages over the conventional production of relief printing plates. A number of time-consuming process steps, such as creating a photographic negative or developing and drying the printing form, can be omitted. Furthermore, the flank shape of the individual relief elements can be designed individually using the laser engraving technique. While the flanks of a relief point run continuously apart from the surface to the relief base in the case of photopolymeric relief printing plates, laser engraving can also be used to engrave a flank that slopes vertically or almost vertically in the upper area and only widens in the lower area. Thus, with increasing wear and tear or crushing of the plate during the printing process, there is no or at most a slight increase in tone value. Further details on the technique of laser engraving are shown, for example, in "Tech- nik des Fiexodrucks ", p. 173 ff., 4th edition, 1999, Coating Verlag, St. Gallen, Switzerland.
  • the efficiency (quantity of material removed per irradiated energy and time unit) with which the relief printing element can be engraved is essential for the economy of the process of producing relief printing plates via laser engraving.
  • the absorption of the relief printing element ie the extent to which the laser radiation is absorbed by the relief printing element, is decisive for the efficiency of the process. It is also essential that the absorbed energy actually leads to the ablation of the relief layer and does not dissipate in the laser-ablatable layer. Thermal dissipation not only reduces the efficiency of the ablation process but can also have undesirable effects, such as melting the layer. This leads to melting edges around engraved negative elements, which deteriorate the printed image.
  • EP-A 640 043 and EP-A 640 044 propose, for example, carbon black, graphite, chromium oxides, cobalt chromium aluminate or other dark inorganic pigments as IR absorbers.
  • EP-A 710 573 discloses a photosensitive printing plate material which comprises a polyurethane elastomer, nitrocellulose and an absorber for laser radiation.
  • the addition of strong oxidizing agents is disadvantageous because the polymer material of the printing plate is not only attacked by the oxidizing agent under the influence of laser radiation, but also a slow oxidation of the polymeric material can occur during storage of the material. This at least changes the properties of the printing form, but serious damage to the material can also occur.
  • the object of the invention was to provide a method for producing relief printing plates by means of laser engraving, which involves the use of oxidizing agents or self-reactive ones
  • Another task was to provide improved recording elements for the production of printing forms by means of laser engraving.
  • the object is achieved by a process for the production of relief printing forms by applying a laser-engravable layer, at least comprising binder, polymerizable compounds, initiator and a filler, on a dimensionally stable support, full-area crosslinking of the layer and engraving of a printing relief found in the layer, whereby the filler is an inorganic, non-oxidizing and thermally decomposable compound that is selected from the group of alkali, alkaline earth or ammonium compounds, with the exception of CaC0 3 as filler.
  • a laser-engravable relief printing element has been found which comprises a cross-linked, laser-engravable relief layer which additionally comprises at least one of the said fillers.
  • a crosslinkable relief layer is applied to a dimensionally stable support, the relief layer at least one polymeric binder, at least one polymerizable compound, at least one polymer risk initiator or an initiator system and at least one finely divided filler.
  • the method according to the invention is suitable for the production of relief printing forms, such as, for example, high-pressure, flexographic or gravure printing forms.
  • the suitability for producing certain types of relief printing plates is determined in a known manner by parameters such as hardness and elasticity of the relief layer and by surface properties, such as, for example, a certain abrasiveness.
  • the relief printing plates can be relief printing plates as well as round sleeves, so-called sleeves.
  • laser-engravable is to be understood to mean that the relief layer has the property of absorbing laser radiation, in particular the radiation from an IR laser, so that it is removed or at least removed at those locations where it is exposed to a laser beam of sufficient intensity is replaced.
  • the layer is preferably vaporized or thermally decomposed without melting beforehand, so that its decomposition products in the form of hot gases, vapors, smoke or small particles are removed from the layer.
  • Suitable dimensionally stable supports are, in particular, films made from metals such as steel, aluminum, copper or nickel or from plastics such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate, polyamide or polycarbonate.
  • Dimensionally stable supports are primarily dimensionally stable polyester films, in particular PET or PEN films, or thin, flexible supports made of aluminum or stainless steel.
  • Conical or cylindrical tubes made of the said materials, so-called sleeves, can also be used as supports. Glass fibers or composite materials made from glass fibers and suitable polymeric materials are also suitable for sleeves.
  • the dimensionally stable support can be coated with a suitable adhesive layer.
  • the laser-engravable layer comprises at least one polymeric binder.
  • the binders are those binders which are usually used in relief printing plates, in particular in photopolymeric relief printing plates. Depending on the desired properties of the printing form, elastomeric or non-elastomeric polymeric binders can be used. As a binding both water-soluble or organically soluble polymers can be used.
  • Suitable binders are, for example, hydroxyalkyl cellulose, partially saponified or fully saponified polyvinyl alcohols, polyvinyl alcohol graft copolymers such as, for example, polyvinyl alcohol-polyethylene oxide graft copolymers, copolymers of vinyl alcohol units and comonomers such as, for example, acrylic acid units, vinyl ether units, vinyl pyrrolidone or vinylamine.
  • thermoplastic elastomeric block copolymers such as styrene-butadiene-styrene (SBS) or styrene-isoprene-styrene (SIS) or styrene (ethylene / butylene) styrene polymers (SEBS).
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • SIS styrene-isoprene-styrene
  • SEBS styrene (ethylene / butylene) styrene polymers
  • ABC block copolymers for example polymers composed of styrene, alkylene and diene blocks, can also be used.
  • binders can also be used in which crosslinkable groups are introduced into the polymeric molecule by grafting reactions.
  • Mixtures of different binders can also be used, provided that the properties of the laser-engravable relief layer are not adversely affected by the mixture.
  • the type and the amount of the binder used are chosen by the person skilled in the art depending on the desired properties of the laser-engravable relief layer. As a rule, an amount of 45 to 95% by weight of the binder with respect to the amount of all components of the laser-engravable layer has proven itself.
  • the laser-engravable layer is cross-linked.
  • Crosslinking can be achieved both photochemically or thermally or by a combination of both methods.
  • polymerizable monomeric or oligomeric compounds are generally added to the laser-engravable recording layer.
  • the polymerizable compounds have crosslinkable groups.
  • Crosslinkable groups can also be constituents of the binder itself, which can be crosslinkable groups in the main chain, terminal groups and / or lateral groups.
  • the mo Nomers should be compatible with the binders and have at least one polymerizable, olefinically unsaturated group. Depending on the binder chosen and the desired properties, the person skilled in the art makes a suitable selection from the monomers which are possible in principle.
  • Esters or amides of acrylic acid or methacrylic acid with mono- or polyfunctional alcohols, amines, amino alcohols or hydroxy ethers and esters, styrene or substituted styrene, esters of fumaric or maleic acid or allyl compounds have proven to be particularly advantageous.
  • suitable monomers include butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate or trimethylolpropane triacrylate.
  • oligomers with olefinic groups can also be used, such as oligomeric polyethylene glycol di (meth) acrylate. Mixtures of different monomers or oligomers can of course also be used, provided that these are compatible with one another.
  • the total amount of monomers used is determined by the person skilled in the art depending on the type of binder and the desired properties of the recording layer. As a rule, however, 45% by weight with respect to the amount of all components of the laser-engravable layer should not be exceeded.
  • photoinitiators such as benzoin or benzoin derivatives, benzoin ethers, benzene derivatives, such as e.g. Benzyl ketals or acyl arylphosphine oxides are used, but the list is not intended to be restricted to these.
  • thermal crosslinking analogous to photochemical crosslinking, thermal polymerization initiators can be used instead of photoinitiators, for example commercially available thermal initiators for radical polymerization, such as suitable peroxides, hydroperoxides or azo compounds.
  • thermal crosslinking however, thermosetting resins, such as epoxy resins, can also be added to the layer, or binders can be used which themselves have polymerizable groups which can react with one another.
  • the relief layer comprises at least one inorganic, non-oxidizing and thermally decomposable compound as the filler, which is selected from the group of alkali, alkaline earth or A mmoniumeducatingen, whereby CaC0 3 is excluded as a filler.
  • the relief layer can also contain two or more such fillers. Optionally, chemically different fillers can also be used.
  • the particle size of suitable fillers is generally less than 5 ⁇ m, preferably less than 2 ⁇ m and particularly preferably less than 1 ⁇ m.
  • this information relates to the diameter, in the case of irregularly shaped particles, such as, for example, in the case of needle-shaped particles, to the longest axis.
  • “Thermally decomposable” in the sense of this invention is to be understood as meaning such inorganic fillers which, under the influence of laser radiation or the heat, gases such as, for example, water vapor, ammonia or CO, which are locally developed in the layer by the laser radiation.
  • Suitable fillers generally have a decomposition temperature between 50 and 1000 ° C., without the invention being restricted to this.
  • the decomposition temperature is preferably 80 to 800 ° C. and very particularly preferably 150 to 500 ° C.
  • non-oxidizing is to be understood as meaning those inorganic substances which do not oxidize the organic components of the laser-engravable layer, that is to say essentially binders and compounds added for crosslinking or their reaction products.
  • the term “non-oxidizing” does not of course exclude slight oxidation within the usual measurement inaccuracies. It goes without saying for the person skilled in the art that oxidizing or reducing properties of substances always depend on the respective reaction partner. Of course, for the purposes of this invention, “non-oxidizing” substances can have an oxidizing effect on very strong reducing agents.
  • Suitable inorganic, non-oxidizing and thermally decomposable compounds as fillers which are selected from the group of alkali, alkaline earth or ammonium compounds, are in particular carbonates, hydrogen carbonates or hydroxides. Suitable fillers can also contain water of crystallization. The fillers can also be coated with suitable dispersing aids, adhesion promoters or water repellents, provided the relief properties are not adversely affected.
  • suitable fillers include MgC0 3 , NaC0 3 , K 2 C0 3 , (NH 4 ) 2 C0 3 , NaHC0 3 , KHCO3, NH4HCO3, Mg (0H) 2 , Sr (0H) 2 , Ba (0H ) 2 or Na 2 S 2 0 3 , the fillers also being able to additionally contain water of crystallization.
  • Hydrogen carbonates and alkaline earth metal hydroxides are particularly suitable.
  • particularly suitable compounds are Ba (0H) 2 , Sr (0H), and NaHC0 3 is very particularly suitable.
  • the amount of the inorganic, thermally decomposable filler is determined by the person skilled in the art depending on the desired engraving properties. As a rule, at least 1% by weight of the filler is used in relation to the sum of all components of the relief layer in order to achieve the effect according to the invention, although in exceptional cases smaller amounts can also be effective.
  • the person skilled in the art will take into account that the fillers added not only influence the efficiency of the engraving of the relief layer by laser, but also other properties of the relief printing elements, such as, for example, their hardness, elasticity, thermal conductivity or color acceptance. As a rule, it is therefore advisable not to use more than 20% by weight of the filler with respect to the buzzer of all components of the laser-engravable layer.
  • the amount is preferably 2 to 15% by weight and particularly preferably 5 to 12% by weight.
  • the laser-engravable layer can optionally comprise an absorber for laser radiation to increase the absorbance.
  • Mixtures of different absorbers for laser radiation can also be used.
  • Suitable absorbers for laser radiation have a high absorption in the range of the laser wavelength.
  • absorbers are suitable which have a high absorption in the near infrared, as well as in the longer-wave VIS range of the electromagnetic spectrum.
  • Such absorbers are particularly suitable for absorbing the radiation from high-performance Nd-YAG lasers (1064 nm) and from IR diode lasers or solid-state lasers, which typically have wavelengths between 700 and 900 nm and between 1200 and 1600 nm.
  • Suitable absorbers for laser radiation in the infrared spectral range are strongly absorbing dyes such as phthalocyanines, naphthalocyanines, cyanines, chi none, metal complex dyes such as dithiolenes or photochromic dyes.
  • Other suitable absorbers are inorganic pigments, in particular intensely colored inorganic pigments such as chromium oxides, iron oxides, carbon black or metallic particles.
  • Finely divided soot types with a particle size between 10 and 50 nm are particularly suitable as absorbers for laser radiation.
  • the amount of IR absorber is determined by the person skilled in the art depending on the desired properties of the laser-engravable layer. The person skilled in the art will also note here that the mechanical and printing properties can be influenced by the IR absorber. As a rule, therefore, more than 20% by weight of absorbers are unsuitable for laser radiation with respect to the sum of all components of the laser-engravable elastomer layer.
  • the amount of the absorber for laser radiation is preferably 0.5 to 15% by weight and particularly preferably 0.5 to 10% by weight.
  • the total of the amounts of IR absorber and inorganic, thermally decomposable filler together should not exceed a total of 30% by weight, preferably 20% by weight, with respect to the amount of all components of the laser-engravable layer.
  • the laser-engravable layer can furthermore also contain additives and auxiliaries such as, for example, dyes, dispersing aids, antistatic agents or plasticizers.
  • additives and auxiliaries such as, for example, dyes, dispersing aids, antistatic agents or plasticizers.
  • the amount of such additives should not exceed 20% by weight, preferably 10% by weight, with respect to the amount of all components of the crosslinkable, laser-engravable layer of the recording element, without this, in principle, being intended to exclude higher amounts.
  • the laser-engravable layer can be produced, for example, by dissolving or dispersing all components in a suitable solvent, pouring them onto a support and evaporating the solvent. It is important that the thermally decomposable, non-oxidizing, inorganic filler is distributed very evenly in the laser-engravable layer. If the filler is soluble in the solvent, then even distribution is generally not a problem. This is often the case, for example, when using water or aqueous solvent mixtures and binders soluble therein. In the event that the filler is not soluble in the solvent, it is advisable to use a very fine-particle solid. For example, suitable precipitated salts can be used. The filler can also be ground before use.
  • multilayer elements several layers can be cast onto one another in a manner known in principle.
  • the individual layers can be cast onto temporary supports, for example, and the layers can then be connected to one another by lamination.
  • the laser-engravable layers can also be produced in a known manner by extrusion and / or calendering. It goes without saying that the temperature of the extrusion must be selected so that the thermally decomposable fillers do not decompose at the extrusion temperature.
  • the extrusion technology can be used particularly advantageously for photo-crosslinkable systems. In principle, extrusion technology can also be used for thermally cross-linkable systems, provided that only those components are used that do not cross-link at the process temperature.
  • the photochemical crosslinking will be carried out in a manner known per se by irradiation with actinic radiation such as UN or UN / VIS radiation, soft X-rays or electron beams.
  • the thermal crosslinking is usually carried out with heating. It goes without saying for the person skilled in the art that the temperature at which crosslinking is carried out is below the decomposition temperature of the filler.
  • the person skilled in the art makes the choice among the crosslinking methods depending on the desired properties of the relief printing element.
  • the laser-engravable layer is largely opaque, it is regularly advisable to thermally crosslink.
  • it can also be photochemically crosslinked by applying thin layers several times in succession and crosslinking until the desired total layer thickness is reached.
  • Thermal and photochemical crosslinking can also be combined with one another.
  • the relief printing element can also have several laser-engravable layers one above the other.
  • the laser-engravable, cross-linkable partial layers can be of the same, approximately the same or of a different material composition.
  • the laser-engravable recording element can, for example, have a thin top layer, the composition of which was selected with a view to optimum color transfer, while the composition of the layer below was selected with a view to optimum hardness and / or elasticity of the relief layer.
  • At least the uppermost of the layers contains the thermally decomposable, inorganic, non-oxidizing filler described. However, it is recommended that all layers contain the filler up to the maximum relief depth to be engraved, and preferably all layers contain the filler.
  • the thickness of the laser-engravable layer or of all layers together is generally between 0.1 and 7 mm.
  • the thickness is suitably chosen by the person skilled in the art depending on the intended use of the printing plate.
  • the crosslinkable, laser-engravable relief print element used as the starting material can optionally comprise further layers.
  • Examples of such layers include an elastomeric underlayer made of another formulation, which is located between the carrier and the laser-engravable layer (s) and which does not necessarily have to be laser-engravable.
  • the mechanical properties of the relief printing plates, in particular flexographic printing plates can be changed without influencing the properties of the actual printing relief layer.
  • So-called elastic substructures which are located under the dimensionally stable support of the laser-engravable recording element, that is to say on the side of the support facing away from the laser-engravable layer, serve the same purpose.
  • Other examples include adhesive layers that connect the support to layers above or different layers to one another.
  • the laser-engravable relief printing element can be protected against mechanical damage by a protective film, for example made of PET, which is located on the top layer in each case and which must be removed before laser engraving.
  • the protective film can also be siliconized to make it easier to peel off or be provided with a suitable stripping layer.
  • a printing relief is engraved into the cross-linked, laser-engravable layer by means of a laser.
  • Image elements are advantageously engraved in which the flanks of the image elements initially drop vertically and only widen in the lower region of the image element. This achieves a good base of the pixels with a slight increase in tone value. However, flanks of the image points with different designs can also be engraved.
  • Laser engraving is particularly suitable, as are CO 2 lasers with a wavelength of 10,640 nm, but also Nd-YAG lasers (1,064 nm) and IR diode lasers or solid-state lasers, which typically have wavelengths between 700 and 900 nm and between 1200 and 1600 nm.
  • lasers with shorter wavelengths can also be used, provided the laser is of sufficient intensity.
  • a frequency-doubled (532 nm) or frequency tripled (355 nm) Nd-YAG laser can also be used, or excimer lasers (eg 248 nm).
  • the image information to be engraved is transferred directly from the lay-out computer system to the laser apparatus.
  • the lasers can be operated either continuously or in pulsed mode.
  • the relief printing plate obtained can be used directly. If desired, the relief printing plate obtained can still be cleaned. Such a cleaning step removes layer components that are detached but may not yet be completely removed from the plate surface. As a rule, simple treatment with water or alcohol is completely sufficient.
  • the method according to the invention allows the efficiency of the process of laser engraving to be significantly increased without undesired widening of negative relief elements such as lines or dots occurring, or without impairing the storage stability to an undesirable extent.
  • the following examples are intended to explain the invention in more detail.
  • An apparatus with a rotating outer drum (circumference 659 mm without plate) was used to carry out the engraving tests.
  • the apparatus is equipped with a 40 W cw-Nd-YAG laser (from Wetzel, WFL 40).
  • the pressure plates were glued onto the outer drum.
  • the drum was accelerated to a speed of 1 revolution per second and it was engraved with a feed rate of 10 ⁇ m per revolution with a laser power of 9 W.
  • the test conditions were chosen the same for all samples.
  • the depth of an engraved full area (30 x 10 mm 2 ) was determined as a parameter for the efficiency of the engraving process.
  • Table 1 Depths of engraving in a full surface when adding different salts

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Manufacture Or Reproduction Of Printing Formes (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)

Abstract

The invention relates to a method for producing relief printing plates by applying a layer, which can be laser engraved and which at least comprises a polymeric binding agent, polymerizable compounds, an initiator and a filler, onto a dimensionally stable support. Afterwards, said layer is cross-linked in an all-over manner and a printing relief is subsequently engraved into the layer by means of a laser. The filler is an inorganic compound, which acts in a non-oxidizing manner, is thermally decomposable, and which is selected from the group consisting of alkali compounds, alkaline-earth compounds or ammonium compounds, whereby CaCO3 is excluded from being a filler. The invention also relates to a relief printing element comprising a cross-linked relief layer, which can be laser engraved and which contains at least one of said fillers.

Description

Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckplatten durch Lasergravur V experience for the production of relief printing plates by laser engraving
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckformen durch Aufbringen einer lasergravierbaren Schicht, mindestens umfassend ein polymeres Bindemittel, polyme- risierbare Verbindungen, einen Initiator sowie einen Füllstoff, auf einen dimensionsstabilen Träger, vollflächiges Vernetzen der Schicht sowie Eingravieren eines Druckreliefs mittels eines Lasers in die Schicht, wobei es sich bei dem Füllstoff um eine anorganische, nicht-oxidierend wirkende und thermisch zersetzliche Verbindung handelt, die aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkalioder Ammoniumverbindungen ausgewählt wird, wobei CaC03 als Füllstoff ausgenommen ist. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein lasergravierbares Reliefdruckelement, welches eine vernetzte, lasergravierbare ReliefSchicht umfasst, die mindestens einen der besagten Füllstoffe enthält.The present invention relates to a method for producing relief printing plates by applying a laser-engravable layer, at least comprising a polymeric binder, polymerizable compounds, an initiator and a filler, on a dimensionally stable support, cross-linking of the layer over the entire surface and engraving of a printing relief by means of a laser in the layer, the filler being an inorganic, non-oxidizing and thermally decomposable compound selected from the group of alkali, alkaline earth or ammonium compounds, with the exception of CaC0 3 as filler. The present invention further relates to a laser-engravable relief printing element which comprises a cross-linked, laser-engravable relief layer which contains at least one of said fillers.
Bei der Technik der Laser-Direktgravur zur Herstellung von Reliefdruckformen, wie Hochdruck-, Tiefdruck- oder Flexodruckfor- men, wird ein zum Drucken geeignetes Relief direkt in eine dazu geeignete ReliefSchicht eingraviert. Die Gravur von Gummidruckzylindern mittels Lasern ist zwar prinzipiell seit Ende der 60er- Jahre bekannt. Breiteres wirtschaftliches Interesse hat diese Technik aber erst in den letzten Jahren mit dem Aufkommen von verbesserten Lasersystemen gewonnen. Zu den Verbesserungen bei den Lasersystemen zählen bessere Fokussierbarkeit des Laserstrahls, höhere Leistung sowie computergesteuerte Strahlführung.In the technique of direct laser engraving for the production of relief printing forms, such as high-pressure, gravure or flexographic printing forms, a relief suitable for printing is engraved directly into a suitable relief layer. The engraving of rubber printing cylinders using lasers has been known in principle since the end of the 1960s. However, this technology has only gained broader economic interest in recent years with the advent of improved laser systems. The improvements in the laser systems include better focusability of the laser beam, higher power and computer-controlled beam guidance.
Laser-Direktgravur weist gegenüber der konventionellen Herstellung von Reliefdruckplatten mehrere Vorteile auf. Eine Reihe von zeitaufwändigen Verfahrensschritten, wie die Erstellung eines fotografischen Negativs oder Entwickeln und Trocknen der Druckform, können entfallen. Weiterhin lässt sich die Flankenform der einzelnen Reliefelemente bei der Lasergravur-Technik individuell gestalten. Während bei fotopolymeren Reliefdruckformen die Flanken eines Reliefpunktes von der Oberfläche bis zum Reliefgrund kontinuierlich auseinanderlaufen, kann mittels Lasergravur auch eine im oberen Bereich senkrecht oder fast senkrecht abfallende Flanke, die sich erst im unteren Bereich verbreitert, eingraviert werden. Somit kommt es auch mit zunehmender Abnutzung bzw. Quet- schung der Platte während des Druckvorganges zu keiner oder allenfalls einer geringen Tonwertzunähme. Weitere Einzelheiten zur Technik der Lasergravur sind beispielsweise dargestellt in "Tech- nik des Fiexodrucks" , S. 173 ff., 4. Aufl., 1999, Coating Verlag, St. Gallen, Schweiz.Direct laser engraving has several advantages over the conventional production of relief printing plates. A number of time-consuming process steps, such as creating a photographic negative or developing and drying the printing form, can be omitted. Furthermore, the flank shape of the individual relief elements can be designed individually using the laser engraving technique. While the flanks of a relief point run continuously apart from the surface to the relief base in the case of photopolymeric relief printing plates, laser engraving can also be used to engrave a flank that slopes vertically or almost vertically in the upper area and only widens in the lower area. Thus, with increasing wear and tear or crushing of the plate during the printing process, there is no or at most a slight increase in tone value. Further details on the technique of laser engraving are shown, for example, in "Tech- nik des Fiexodrucks ", p. 173 ff., 4th edition, 1999, Coating Verlag, St. Gallen, Switzerland.
Wesentlich für die Wirtschaftlichkeit des Prozesses der Herstel- lung von Reliefdruckplatten via Lasergravur ist die Effizienz (Menge von entferntem Material pro eingestrahlter Energie- und Zeiteinheit) , mit der das Reliefdruckele ent graviert werden kann. Für die Effizienz des Prozesses ist einerseits die Absor- banz des Reliefdruckelementes entscheidend, also das Ausmaß, in dem die Laserstrahlung vom Reliefdruckelement absorbiert wird. Darüber hinaus ist weiterhin wesentlich, dass die absorbierte Energie tatsächlich zur Ablation der ReliefSchicht führt und nicht in der laserablatierbaren Schicht dissipiert. Thermische Dissipation vermindert nicht nur die Effizienz des Ablationspro- zesses sondern kann auch unerwünschte Effekte zur Folge haben, wie beispielsweise Aufschmelzen der Schicht. Dies führt zu Schmelzrändern um eingravierte Negativelemente herum, die das Druckbild verschlechtern.The efficiency (quantity of material removed per irradiated energy and time unit) with which the relief printing element can be engraved is essential for the economy of the process of producing relief printing plates via laser engraving. The absorption of the relief printing element, ie the extent to which the laser radiation is absorbed by the relief printing element, is decisive for the efficiency of the process. It is also essential that the absorbed energy actually leads to the ablation of the relief layer and does not dissipate in the laser-ablatable layer. Thermal dissipation not only reduces the efficiency of the ablation process but can also have undesirable effects, such as melting the layer. This leads to melting edges around engraved negative elements, which deteriorate the printed image.
Zur Erhöhung der Effizienz der Laserablation sind im Stand der Technik eine Reihe von Maßnahmen vorgeschlagen worden.A number of measures have been proposed in the prior art to increase the efficiency of laser ablation.
Die Absorbanz eines Reliefdruckelementes kann durch die Zugabe geeigneter Absorber für Laserstrahlung erhöht werden. EP-A 640 043 und EP-A 640 044 schlagen als IR-Absorber beispielsweise Ruß, Graphit, Chromoxide, Cobaltchromaluminat oder andere dunkle anorganische Pigmente vor.The absorbance of a relief printing element can be increased by adding suitable absorbers for laser radiation. EP-A 640 043 and EP-A 640 044 propose, for example, carbon black, graphite, chromium oxides, cobalt chromium aluminate or other dark inorganic pigments as IR absorbers.
Weiterhin sind Materialien für das Druckrelief vorgeschlagen wor- den, die eine verbesserte Abbaubarkeit gegenüber den üblicherweise in fotopolymerisierbaren Platten verwendeten Materialien aufweisen.Furthermore, materials for the printing relief have been proposed which have improved degradability compared to the materials normally used in photopolymerizable plates.
EP-A 710 573 offenbart ein fotoempfindliches Druckplattenma- terial, welches ein Polyurethanelastomer, Nitrocellulose sowie einen Absorber für Laserstrahlung umfasst.EP-A 710 573 discloses a photosensitive printing plate material which comprises a polyurethane elastomer, nitrocellulose and an absorber for laser radiation.
Zwar steigt die Effizienz der Ablation gegenüber einem reinen Polyurethan-Elastomer durch den Einsatz von Nitrocellulose deutlich an, aber nachteiligerweise nimmt gleichzeitig die erreichbare Auflösung der Druckform ab. Durch die "Sprengstoff-Wirkung" der Nitrocellulose wird an den Rändern eingravierter Reliefelemente mehr Material mitgerissen, und eingravierte Linien sind beispielsweise deutlich breiter als eigentlich erwünscht. DE-A 199 53 143 schlägt vor, einer lasergravierbaren Schicht zur erleichterten Gravur Absorber sowie ein Oxidationsmittel zuzugeben.The efficiency of ablation compared to a pure polyurethane elastomer increases significantly through the use of nitrocellulose, but disadvantageously the achievable resolution of the printing form decreases at the same time. Due to the "explosive effect" of nitrocellulose, more material is entrained at the edges of engraved relief elements, and engraved lines are, for example, significantly wider than is actually desired. DE-A 199 53 143 suggests adding absorber and an oxidizing agent to a laser-engravable layer for easier engraving.
Der Zusatz von starken Oxidationsmitteln ist jedoch nachteilig, weil das Polymermaterial der Druckplatte nicht nur unter dem Einfluß von Laserstrahlung vom Oxidationsmittel angegriffen wird, sondern auch während der Lagerung des Materials eine langsame Oxidation des polymeren Materials eintreten kann. Dadurch verän- dem sich zumindest die Eigenschaften der Druckform, es kann aber auch eine ernsthaften Schädigung des Materials eintreten.However, the addition of strong oxidizing agents is disadvantageous because the polymer material of the printing plate is not only attacked by the oxidizing agent under the influence of laser radiation, but also a slow oxidation of the polymeric material can occur during storage of the material. This at least changes the properties of the printing form, but serious damage to the material can also occur.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckplatten mittels Lasergravur bereitzustellen, welches die Verwendung von Oxidationsmitteln oder selbstzersetzlichenThe object of the invention was to provide a method for producing relief printing plates by means of laser engraving, which involves the use of oxidizing agents or self-reactive ones
Bindemitteln vermeidet, und dennoch das Eingravieren eines Druc - reliefs mit hoher Effizienz ermöglicht. Aufgabe war es weiterhin, verbesserte Aufzeichnungselemente zur Herstellung von Druckformen mittels Lasergravur bereitzustellen.Avoids binders, and yet enables engraving of a print relief with high efficiency. Another task was to provide improved recording elements for the production of printing forms by means of laser engraving.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckformen durch Aufbringen einer lasergravierbaren Schicht, mindestens umfassend Bindemittel, polymerisierbare Verbindungen, Initiator sowie einen Füllstoff, auf einen dimensions- stabilen Träger, vollflächiges Vernetzen der Schicht sowie Eingravieren eines Druckreliefs in die Schicht gefunden, wobei es sich bei dem Füllstoff um eine anorganische, nicht-oxidierend wirkende und thermisch zersetzliche Verbindung handelt, die aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumverbindungen aus- gewählt wird, wobei CaC03 als Füllstoff ausgenommen ist. Weiterhin wurde ein lasergravierbares Reliefdruckelement gefunden, welches eine vernetzte, lasergravierbare ReliefSchicht umfasst, die zusätzlich mindestens einen der besagten Füllstoffe umfasst.The object is achieved by a process for the production of relief printing forms by applying a laser-engravable layer, at least comprising binder, polymerizable compounds, initiator and a filler, on a dimensionally stable support, full-area crosslinking of the layer and engraving of a printing relief found in the layer, whereby the filler is an inorganic, non-oxidizing and thermally decomposable compound that is selected from the group of alkali, alkaline earth or ammonium compounds, with the exception of CaC0 3 as filler. Furthermore, a laser-engravable relief printing element has been found which comprises a cross-linked, laser-engravable relief layer which additionally comprises at least one of the said fillers.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich durch den Zusatz der besagten Füllstoffe die Effizienz der Lasergravur deutlich verbessern lässt. Besonders überraschend und auch für den Fachmann unerwartet war es, dass sich durch Zusatz derartiger Füllstoffe sogar die Wirkung von Oxidationsmitteln übertreffen lässt.Surprisingly, it was found that adding the said fillers can significantly improve the efficiency of laser engraving. It was particularly surprising and also unexpected for the person skilled in the art that the effect of oxidizing agents can even be exceeded by adding such fillers.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:The following is to be explained in detail regarding the invention:
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine vernetzbare Relief- Schicht auf einen dimensionsstabilen Träger aufgebracht, wobei die Reliefschicht mindestens ein polymeres Bindemittel, mindestens eine polymerisierbare Verbindung, mindestens einen Polyme- risationsinitiator oder ein Initiatorsystem sowie mindestens einen feinteiligen Füllstoff umfasst.For the method according to the invention, a crosslinkable relief layer is applied to a dimensionally stable support, the relief layer at least one polymeric binder, at least one polymerizable compound, at least one polymer risk initiator or an initiator system and at least one finely divided filler.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von Reliefdruckformen, wie beispielsweise von Hochdruck-, Flexodruck- oder von Tiefdruckformen. Die Eignung zur Herstellung bestimmter Typen von Reliefdruckformen wird in bekannter Art und Weise durch Parameter wie Härte und Elastizität der Reliefschicht und durch Oberflächeneigenschaften, wie beispielsweise eine bestimmte Abra- sivität bestimmt. Bei den Reliefdruckformen kann es sich sowohl um Reliefdruckplatten handeln, wie auch um Rundhülsen, sogenannte Sleeves.The method according to the invention is suitable for the production of relief printing forms, such as, for example, high-pressure, flexographic or gravure printing forms. The suitability for producing certain types of relief printing plates is determined in a known manner by parameters such as hardness and elasticity of the relief layer and by surface properties, such as, for example, a certain abrasiveness. The relief printing plates can be relief printing plates as well as round sleeves, so-called sleeves.
Unter dem Begriff "lasergravierbar" ist zu verstehen, dass die Reliefschicht die Eigenschaft besitzt, Laserstrahlung, insbesondere die Strahlung eines IR-Lasers, zu absorbieren, so dass sie an solchen Stellen, an denen sie einem Laserstrahl ausreichender Intensität ausgesetzt ist, entfernt oder zumindest abgelöst wird. Vorzugsweise wird die Schicht dabei ohne vorher zu Schmelzen ver- dampft oder thermisch zersetzt, so dass ihre Zersetzungsprodukte in Form von heißen Gasen, Dämpfen, Rauch oder kleinen Partikeln von der Schicht entfernt werden.The term “laser-engravable” is to be understood to mean that the relief layer has the property of absorbing laser radiation, in particular the radiation from an IR laser, so that it is removed or at least removed at those locations where it is exposed to a laser beam of sufficient intensity is replaced. The layer is preferably vaporized or thermally decomposed without melting beforehand, so that its decomposition products in the form of hot gases, vapors, smoke or small particles are removed from the layer.
Beispiele geeigneter dimensionsstabiler Träger sind insbesondere Folien aus Metallen wie Stahl, Aluminium, Kupfer oder Nickel oder aus Kunststoffen wie Polyethylenterephthalat (PET) , Polyethylen- naphthalat (PEN) , Polybutylenterephthalat, Polyamid oder Polycar- bonat. Als dimensionsstabile Träger kommen vor allem dimensions- stabile Polyesterfolien, insbesondere PET- oder PEN-Folien oder aber dünne, flexible Träger aus Aluminium oder rostfreiem Stahl in Frage. Als Träger können auch konische oder zylindrische Röhren aus den besagten Materialien, sogenannte Sleeves, eingesetzt werden. Für Sleeves eignen sich auch Glasfasergewebe oder Verbundmaterialien aus Glasfasern und geeigneten polymeren Werkstof- fen.Examples of suitable dimensionally stable supports are, in particular, films made from metals such as steel, aluminum, copper or nickel or from plastics such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate, polyamide or polycarbonate. Dimensionally stable supports are primarily dimensionally stable polyester films, in particular PET or PEN films, or thin, flexible supports made of aluminum or stainless steel. Conical or cylindrical tubes made of the said materials, so-called sleeves, can also be used as supports. Glass fibers or composite materials made from glass fibers and suitable polymeric materials are also suitable for sleeves.
Zur besseren Haftung der lasergravierbaren Schicht kann der dimensionsstabile Träger mit einer geeigneten Haftschicht beschichtet werden.For better adhesion of the laser-engravable layer, the dimensionally stable support can be coated with a suitable adhesive layer.
Die lasergravierbare Schicht umfasst mindestens ein polymeres Bindemittel. Bei den Bindemitteln handelt es sich um solche Bindemittel, die üblicherweise in Reliefdruckplatten, insbesondere in fotopolymeren Reliefdruckplatten eingesetzt werden. Je nach den gewünschten Eigenschaf en der Druckform können elastomere oder nicht elastomere polymere Bindemittel eingesetzt. Als Binde- mittel können sowohl wässrig lösliche oder organisch lösliche Polymere eingesetzt werden.The laser-engravable layer comprises at least one polymeric binder. The binders are those binders which are usually used in relief printing plates, in particular in photopolymeric relief printing plates. Depending on the desired properties of the printing form, elastomeric or non-elastomeric polymeric binders can be used. As a binding both water-soluble or organically soluble polymers can be used.
Als Bindemittel beispielsweise geeignet sind Hydroxyalkylcellu- lose, teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylalkohole, Polyvi - nylalkohol-Propfcopolymere wie beispielsweise Polyvinylalkohol- Polyethylenoxid-Propfcopolymere, Copolymere aus Vinylalkoholein- heiten und Comonomeren wie beispielsweise Acrylsäureeinheiten, Vinylethereinheiten, Vinylpyrrolidon oder Vinylamin.Suitable binders are, for example, hydroxyalkyl cellulose, partially saponified or fully saponified polyvinyl alcohols, polyvinyl alcohol graft copolymers such as, for example, polyvinyl alcohol-polyethylene oxide graft copolymers, copolymers of vinyl alcohol units and comonomers such as, for example, acrylic acid units, vinyl ether units, vinyl pyrrolidone or vinylamine.
Weiterhin geeignet sind beispielsweise thermoplastisch elastomere Blockcopolymere wie beispielsweise Styrol-Butadien-Styrol- (SBS) oder Styrol-Isopren-Styrol- (SIS) oder Styrol- (Ethylen/Buty- len)-Styrol-Polymere (SEBS) . Derartige Polymere enthalten übli- cherweise auch noch Zweiblockanteile. Es können auch ABC-Blockco- polymere, beispielsweise aus Styrol, Alkylen- und Dien-Blöcken aufgebaute Polymere eingesetzt werden. Weitere Beispiele umfassen Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Kau- tschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, Styrol-Iso- pren-Kautschuk, Polynorbornen- autschuk oder Ethylen-Propylen- Dien-Kautschuk (EPDM) , Ethylen-Propylen- , Ethylen-Acrylester-, Ethylen-Vinylacetat, Acrylat-Kautschuke oder elastomere Polyurethane. Es können auch modifizierte Bindemittel eingesetzt werden, bei denen vernetzbare Gruppen durch Pfropfungsreaktionen in das polymere Molekül eingeführt werden.Also suitable are, for example, thermoplastic elastomeric block copolymers such as styrene-butadiene-styrene (SBS) or styrene-isoprene-styrene (SIS) or styrene (ethylene / butylene) styrene polymers (SEBS). Such polymers usually also contain two-block components. ABC block copolymers, for example polymers composed of styrene, alkylene and diene blocks, can also be used. Other examples include natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, butyl rubber, styrene-isoprene rubber, polynorbornene-rubber or ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), Ethylene-propylene, ethylene-acrylic ester, ethylene-vinyl acetate, acrylate rubbers or elastomeric polyurethanes. Modified binders can also be used in which crosslinkable groups are introduced into the polymeric molecule by grafting reactions.
Es können auch Gemische verschiedener Bindemittel eingesetzt werden, vorausgesetzt durch die Mischung werden die Eigenschaften der lasergravierbaren Reliefschicht nicht negativ beeinflusst.Mixtures of different binders can also be used, provided that the properties of the laser-engravable relief layer are not adversely affected by the mixture.
Die Art und die Menge des eingesetzten Bindemittels werden vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der lasergravierbaren Reliefschicht gewählt. Im Regelfalle hat sich eine Menge von 45 bis 95 Gew.-% des Bindemittels bezüglich der Menge aller Bestandteile der lasergravierbaren Schicht bewährt.The type and the amount of the binder used are chosen by the person skilled in the art depending on the desired properties of the laser-engravable relief layer. As a rule, an amount of 45 to 95% by weight of the binder with respect to the amount of all components of the laser-engravable layer has proven itself.
Die lasergravierbare Schicht ist vernetzt. Die Vernetzung kann sowohl fotochemisch oder thermisch oder durch eine Kombination beider Methoden erreicht werden.The laser-engravable layer is cross-linked. Crosslinking can be achieved both photochemically or thermally or by a combination of both methods.
Zur fotochemischen Vernetzung werden der lasergravierbaren Auf - Zeichnungsschicht im Regelfalle polymerisierbare monomere oder oligomere Verbindungen zugegeben. Die polymerisierbaren Verbindungen weisen vernetzbare Gruppen auf . Vernetzbare Gruppen können aber auch Bestandteile des Bindemittels selbst sein, wobei es sich um vernetzbare Gruppen in der Hauptkette, um endständige Gruppen und/oder um seitenständige Gruppen handeln kann. Die Mo- nomeren sollen mit den Bindemitteln verträglich sein und mindestens eine polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Gruppe aufweisen. Der Fachmann trifft je nach dem gewählten Bindemittel und den gewünschten Eigenschaften unter den prinzipiell möglichen Mo- nomeren eine geeignete Auswahl. Als besonders vorteilhaft haben sich Ester oder Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen, Aminoalkoholen oder Hydroxyethern und -estern, Styrol oder substituierte Sty- role, Ester der Fumar- oder Maleinsäure oder AIlyl erbindungen erwiesen. Beispiele geeigneter Monomere umfassen Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, 1, 4-Butandioldiacrylat, 1, 6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, 1,9-Nonan- dioldiacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat. Weitere Beispiele umfassen 2-Hydroxyethyl (meth) acrylat, 2-Hydroxypropyl (meth) acry- lat oder 2-Diethylaminoethylacrylat . Es können auch geeignete Oligomere mit olefinischen Gruppen eingesetzt werden, wie beispielsweise oligomeres Polyethylenglykoldi (meth) acrylat . Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Monomerer bzw. Oligomerer eingesetzt werden, vorausgesetzt diese sind miteinan- der verträglich. Die Gesamtmenge eingesetzter Monomerer wird vom Fachmann je nach dem Bindemitteltyp und den gewünschten Eigenschaften der Aufzeichnungschicht festgelegt. Im Regelfalle sollten aber 45 Gew.-% bezüglich der Menge aller Bestandteile der lasergravierbaren Schicht nicht überschritten werden.For photochemical crosslinking, polymerizable monomeric or oligomeric compounds are generally added to the laser-engravable recording layer. The polymerizable compounds have crosslinkable groups. Crosslinkable groups can also be constituents of the binder itself, which can be crosslinkable groups in the main chain, terminal groups and / or lateral groups. The mo Nomers should be compatible with the binders and have at least one polymerizable, olefinically unsaturated group. Depending on the binder chosen and the desired properties, the person skilled in the art makes a suitable selection from the monomers which are possible in principle. Esters or amides of acrylic acid or methacrylic acid with mono- or polyfunctional alcohols, amines, amino alcohols or hydroxy ethers and esters, styrene or substituted styrene, esters of fumaric or maleic acid or allyl compounds have proven to be particularly advantageous. Examples of suitable monomers include butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate or trimethylolpropane triacrylate. Other examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate or 2-diethylaminoethyl acrylate. Suitable oligomers with olefinic groups can also be used, such as oligomeric polyethylene glycol di (meth) acrylate. Mixtures of different monomers or oligomers can of course also be used, provided that these are compatible with one another. The total amount of monomers used is determined by the person skilled in the art depending on the type of binder and the desired properties of the recording layer. As a rule, however, 45% by weight with respect to the amount of all components of the laser-engravable layer should not be exceeded.
Zum fotochemischen Vernetzen können in bekannter Art und Weise Fotoinitiatoren wie beispielsweise Benzoin oder Benzoinderivate, Benzoinether, Benzilderivate, wie z.B. Benzilketale oder Acyla- rylphosphinoxideeingesetzt werden, ohne dass die Aufzählung dar- auf beschränkt sein soll.For photochemical crosslinking, photoinitiators such as benzoin or benzoin derivatives, benzoin ethers, benzene derivatives, such as e.g. Benzyl ketals or acyl arylphosphine oxides are used, but the list is not intended to be restricted to these.
Zum thermischen Vernetzen können einerseits in Analogie zur foto- chemischen Vernetzung statt Fotoinitiatoren thermische Polymerisationsinitiatoren eingesetzt werden, beispielsweise handelsüb- liehe thermische Initiatoren für die radikalische Polymerisation, wie geeignete Peroxide, Hydroperoxide oder Azoverbindungen. Zur thermischen Vernetzung können der Schicht aber auch thermisch härtende Harze zugesetzt werden, wie beispielsweise Epoxyharze, oder es können Bindemittel eingesetzt werden, die selbst über po- lymerisierbare Gruppen verfügen, die miteinander reagieren können.For thermal crosslinking, analogous to photochemical crosslinking, thermal polymerization initiators can be used instead of photoinitiators, for example commercially available thermal initiators for radical polymerization, such as suitable peroxides, hydroperoxides or azo compounds. For thermal crosslinking, however, thermosetting resins, such as epoxy resins, can also be added to the layer, or binders can be used which themselves have polymerizable groups which can react with one another.
Die Reliefschicht umfasst mindestens eine anorganische, nicht- oxidierend wirkende und thermisch zersetzliche Verbindung als Füllstoff, die aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumverbindungen ausgewählt wird, wobei CaC03 als Füllstoff ausgenommen ist. Die Reliefschicht kann auch zwei oder mehrere derartiger Füllstoffe enthalten. Es können optional darüber hinaus auch noch chemisch andersartige Füllstoffe eingesetzt werden.The relief layer comprises at least one inorganic, non-oxidizing and thermally decomposable compound as the filler, which is selected from the group of alkali, alkaline earth or A mmoniumverbindungen, whereby CaC0 3 is excluded as a filler. The relief layer can also contain two or more such fillers. Optionally, chemically different fillers can also be used.
Die Partikelgröße geeigneter Füllstoffe ist im allgemeinen kleiner als 5 μm, bevorzugt kleiner als 2 μm und besonders bevorzugt kleiner als 1 μm. Bei runden oder annähernd runden Partikeln bezieht sich diese Angabe auf den Durchmesser, bei unregelmäßig geformten, wie beispielsweise bei nadeiförmigen Partikeln auf die längste Achse.The particle size of suitable fillers is generally less than 5 μm, preferably less than 2 μm and particularly preferably less than 1 μm. In the case of round or approximately round particles, this information relates to the diameter, in the case of irregularly shaped particles, such as, for example, in the case of needle-shaped particles, to the longest axis.
Unter "thermisch zersetzlich" im Sinne dieser Erfindung sollen solche anorganischen Füllstoffe verstanden werden, die unter dem Einfluss der Laserstrahlung bzw. der durch die Laserstrahlung in der Schicht lokal entwickelten Wärme, Gase wie beispielsweise Wasserdampf, Ammoniak oder C0 abspalten.“Thermally decomposable” in the sense of this invention is to be understood as meaning such inorganic fillers which, under the influence of laser radiation or the heat, gases such as, for example, water vapor, ammonia or CO, which are locally developed in the layer by the laser radiation.
Geeignete Füllstoffe weisen im allgemeinen eine Zersetzungstempe- ratur zwischen 50 und 1000°C auf, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll. Bevorzugt beträgt die Zersetzungstemperatur 80 bis 800°C und ganz besonders bevorzugt 150 bis 500°C.Suitable fillers generally have a decomposition temperature between 50 and 1000 ° C., without the invention being restricted to this. The decomposition temperature is preferably 80 to 800 ° C. and very particularly preferably 150 to 500 ° C.
Unter "nicht oxidierend" im Sinne dieser Erfindung sollen solche anorganischen Stoffe verstanden werden, die die organischen Kom- ponenten der lasergravierbaren Schicht, also im wesentlichen Bindemittel und zur Vernetzung zugegebene Verbindungen bzw. deren Reaktionsprodukte, nicht oxidieren. Der Begriff "nicht-oxidie- rend" schließt selbstverständlich geringfügige Oxidation innerhalb üblicher Messungenauigkeiten nicht aus. Es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass oxidierende oder reduzierende Eigenschaften von Stoffen immer vom jeweiligen Reaktionspartner abhängig sind. Selbstverständlich können im Sinne dieser Erfindung "nicht oxidierend" wirkende Stoffe gegenüber sehr starken Reduktionsmitteln durchaus oxidierend wirken.For the purposes of this invention, “non-oxidizing” is to be understood as meaning those inorganic substances which do not oxidize the organic components of the laser-engravable layer, that is to say essentially binders and compounds added for crosslinking or their reaction products. The term "non-oxidizing" does not of course exclude slight oxidation within the usual measurement inaccuracies. It goes without saying for the person skilled in the art that oxidizing or reducing properties of substances always depend on the respective reaction partner. Of course, for the purposes of this invention, "non-oxidizing" substances can have an oxidizing effect on very strong reducing agents.
Geeignete anorganische, nicht-oxidierend wirkende und thermisch zersetzliehe Verbindungen als Füllstoff, die aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumverbindungen ausgewählt werden, sind insbesondere Carbonate, Hydrogencarbonate oder Hydroxide. Geeignete Füllstoffe können auch Kristallwasser enthalten. Die Füllstoffe können auch mit geeigneten Dispergierhilfsmitteln, Haftvermittlern oder Hydrophobierungsmitteln belegt sein, vorausgesetzt die Reliefeigenschaften werden dadurch nicht negativ be- einflusst . Beispiele geeigneter Füllstoffe umfassen MgC03, NaC03, K2C03, (NH4)2C03, NaHC03, KHCO3, NH4HCO3, Mg(0H)2, Sr(0H)2, Ba(0H) 2 oder Na2S203, wobei die Füllstoffe auch noch zusätzlich Kristallwasser enthalten können.Suitable inorganic, non-oxidizing and thermally decomposable compounds as fillers, which are selected from the group of alkali, alkaline earth or ammonium compounds, are in particular carbonates, hydrogen carbonates or hydroxides. Suitable fillers can also contain water of crystallization. The fillers can also be coated with suitable dispersing aids, adhesion promoters or water repellents, provided the relief properties are not adversely affected. Examples of suitable fillers include MgC0 3 , NaC0 3 , K 2 C0 3 , (NH 4 ) 2 C0 3 , NaHC0 3 , KHCO3, NH4HCO3, Mg (0H) 2 , Sr (0H) 2 , Ba (0H ) 2 or Na 2 S 2 0 3 , the fillers also being able to additionally contain water of crystallization.
Besonders geeignet sind Hydrogencarbonate und Erdalkalimetallhydroxide.Hydrogen carbonates and alkaline earth metal hydroxides are particularly suitable.
Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind Ba(0H)2, Sr(0H) , und ganz besonders geeignet ist NaHC03.Examples of particularly suitable compounds are Ba (0H) 2 , Sr (0H), and NaHC0 3 is very particularly suitable.
Die Menge des anorganischen, thermisch zersetzlichen Füllstoffes wird vom Fachmann je nach den gewünschten Graviereigenschaften bestimmt. Im Regelfalle wird zumindest 1 Gew.-% des Füllstoffes bezüglich der Summe aller Bestandteile der Reliefschicht eingesetzt um den erfindungsgemäßen Effekt zu erzielen, wenngleich in Ausnahmefällen auch geringere Mengen wirksam sein können. Bei der Bemessung der Menge wird der Fachmann berücksichtigen, dass die zugesetzten Füllstoffe nicht nur die Effizienz der Gravur der Re- liefschicht durch Laser beeinflussen, sondern auch andere Eigenschaften der Reliefdruckelemente, wie beispielsweise deren Härte, Elastizität, Wärmeleitfähigkeit oder Farbannahme. Im Regelfalle ist es daher empfehlenswert, nicht mehr als 20 Gew.-% des Füllstoffes bezüglich der Summer aller Bestandteile der lasergravier- baren Schicht einzusetzen. Bevorzugt beträgt die Menge 2 bis 15 Gew. % und besonders bevorzugt 5 bis 12 Gew.-%.The amount of the inorganic, thermally decomposable filler is determined by the person skilled in the art depending on the desired engraving properties. As a rule, at least 1% by weight of the filler is used in relation to the sum of all components of the relief layer in order to achieve the effect according to the invention, although in exceptional cases smaller amounts can also be effective. When dimensioning the quantity, the person skilled in the art will take into account that the fillers added not only influence the efficiency of the engraving of the relief layer by laser, but also other properties of the relief printing elements, such as, for example, their hardness, elasticity, thermal conductivity or color acceptance. As a rule, it is therefore advisable not to use more than 20% by weight of the filler with respect to the buzzer of all components of the laser-engravable layer. The amount is preferably 2 to 15% by weight and particularly preferably 5 to 12% by weight.
Die lasergravierbare Schicht kann optional einen Absorber für Laserstrahlung zur Erhöhung der Absorbanz umfassen. Es können auch Gemische verschiedener Absorber für Laserstrahlung eingesetzt werden. Geeignete Absorber für Laserstrahlung weisen eine hohe Absorption im Bereich der Laserwellenlänge auf . Insbesondere sind Absorber geeignet, die eine hohe Absorption im nahen Infrarot, sowie im längerwelligen VIS-Bereich des elektromagnetischen Spek- trums aufweisen. Derartige Absorber eignen sich besonders zur Absorption der Strahlung von leistungsstarken Nd-YAG-Lasern (1064 nm) sowie von IR-Diodenlasern bzw. Festkörperlasern, die typischerweise Wellenlängen zwischen 700 und 900 nm sowie zwischen 1200 und 1600 nm aufweisen.The laser-engravable layer can optionally comprise an absorber for laser radiation to increase the absorbance. Mixtures of different absorbers for laser radiation can also be used. Suitable absorbers for laser radiation have a high absorption in the range of the laser wavelength. In particular, absorbers are suitable which have a high absorption in the near infrared, as well as in the longer-wave VIS range of the electromagnetic spectrum. Such absorbers are particularly suitable for absorbing the radiation from high-performance Nd-YAG lasers (1064 nm) and from IR diode lasers or solid-state lasers, which typically have wavelengths between 700 and 900 nm and between 1200 and 1600 nm.
Beispiele für geeignete Absorber für die Laserstrahlung sind im infraroten Spektralbereich stark absorbierende Farbstoffe wie beispielsweise Phthalocyanine, Naphthalocyanine, Cyanine, Chi - none, Metall-Komplex-Farbstoffe wie beispielsweise Dithiolene oder photochrome Farbstoffe . Weiterhin geeignete Absorber sind anorganische Pigmente, insbesondere intensiv gefärbte anorganische Pigmente wie beispielsweise Chromoxide, Eisenoxide, Ruß oder metallische Partikel.Examples of suitable absorbers for laser radiation in the infrared spectral range are strongly absorbing dyes such as phthalocyanines, naphthalocyanines, cyanines, chi none, metal complex dyes such as dithiolenes or photochromic dyes. Other suitable absorbers are inorganic pigments, in particular intensely colored inorganic pigments such as chromium oxides, iron oxides, carbon black or metallic particles.
Besonders geeignet als Absorber für Laserstrahlung sind feinteilige Rußsorten mit einer Partikelgröße zwischen 10 und 50 nm.Finely divided soot types with a particle size between 10 and 50 nm are particularly suitable as absorbers for laser radiation.
Die Menge des IR- bsorbers wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der lasergravierbaren Schicht bestimmt. Der Fachmann wird hier ebenfalls beachten, dass die mechanischen und drucktechnischen Eigenschaften durch den IR-Absorber beein- flusst werden können. Im Regelfalle sind daher mehr als 20 Gew.-% Absorber für Laserstrahlung bzgl. der Summe aller Bestandteile der lasergravierbaren elastomeren Schicht ungeeignet. Bevorzugt beträgt die Menge des Absorbers für Laserstrahlung 0,5 bis 15 Gew. % und besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew %.The amount of IR absorber is determined by the person skilled in the art depending on the desired properties of the laser-engravable layer. The person skilled in the art will also note here that the mechanical and printing properties can be influenced by the IR absorber. As a rule, therefore, more than 20% by weight of absorbers are unsuitable for laser radiation with respect to the sum of all components of the laser-engravable elastomer layer. The amount of the absorber for laser radiation is preferably 0.5 to 15% by weight and particularly preferably 0.5 to 10% by weight.
Die Summe der Mengen von IR-Absorber und anorganischem, thermisch zersetzlichem Füllstoff zusammen, sollte insgesamt 30 Gew.-%, be- vorzugt 20 Gew.-% bezüglich der Menge aller Komponenten der lasergravierbaren Schicht nicht überschreiten.The total of the amounts of IR absorber and inorganic, thermally decomposable filler together should not exceed a total of 30% by weight, preferably 20% by weight, with respect to the amount of all components of the laser-engravable layer.
Die lasergravierbare Schicht kann weiterhin auch noch Zusatzstoffe und Hilfsstoffe wie beispielsweise Farbstoffe, Dispergier- hilfsmittel, Antistatika oder Weichmacher enthalten. Die Menge derartiger Zusätze sollte im Regelfalle aber 20 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bezüglich der Menge aller Komponenten der vernetzbaren, lasergravierbaren Schicht des AufZeichnungselementes nicht überschreiten, ohne dass dadurch höhere Mengen prinzipiell ausge- schlössen sein sollen.The laser-engravable layer can furthermore also contain additives and auxiliaries such as, for example, dyes, dispersing aids, antistatic agents or plasticizers. As a rule, however, the amount of such additives should not exceed 20% by weight, preferably 10% by weight, with respect to the amount of all components of the crosslinkable, laser-engravable layer of the recording element, without this, in principle, being intended to exclude higher amounts.
Die lasergravierbare Schicht kann beispielsweise durch Lösen bzw. Dispergieren aller Komponenten in einem geeigneten Lösemittel, Aufgießen auf einen Träger und Abdampfen des Lösungsmittels her- gestellt werden. Wichtig ist, dass der thermisch zersetzliche, nicht-oxidierende, anorganische Füllstoff sehr gleichmäßig in der lasergravierbaren Schicht verteilt ist. Ist der Füllstoff im Lösungsmittel löslich, dann bereitet die gleichmäßige Verteilung im Regelfalle kein Problem. Dies ist z.B. bei der Verwendung von Wasser oder wassrigen Lösungsmittelgemischen und darin löslichen Bindemitteln häufig der Fall. Für den Fall, dass der Füllstoff nicht im Lösungsmittel löslich ist, empfiehlt es sich, einen sehr feinteiligen Feststoff zu verwenden. Beispielsweise können geeignete gefällte Salze verwendet werden. Der Füllstoff kann auch vor dem Einsatz gemahlen werden. Dies kann eine Trockenmahlung oder eine Nassmahlung erfolgen. Eine eventuell notwendige Mahlung und die Dispergierung der Ausgangsmaterialien können aber auch durch Verwendung einer Rührwerkskugelmühle kombiniert werden. Der Fachmann kann auch noch geeignete Dispergierhilfsmittel zur gleichmäßigeren Dispergierung des Füllstoffes wie auch eines optional eingesetzten Absorbers zugeben. Das Abdampfen der Lösemit- tel nach dem Gießen sollte möglichst schonend erfolgen, um eine gute Reliefschicht ohne Fehler zu erhalten. Die Temperatur sollte so bemessen sein, dass sich der Füllstoff bei dieser Temperatur noch nicht zersetzt.The laser-engravable layer can be produced, for example, by dissolving or dispersing all components in a suitable solvent, pouring them onto a support and evaporating the solvent. It is important that the thermally decomposable, non-oxidizing, inorganic filler is distributed very evenly in the laser-engravable layer. If the filler is soluble in the solvent, then even distribution is generally not a problem. This is often the case, for example, when using water or aqueous solvent mixtures and binders soluble therein. In the event that the filler is not soluble in the solvent, it is advisable to use a very fine-particle solid. For example, suitable precipitated salts can be used. The filler can also be ground before use. This can be done by dry grinding or wet grinding. Any grinding and dispersion of the starting materials that may be necessary can also be done can be combined by using an agitator ball mill. The person skilled in the art can also add suitable dispersing aids for more uniform dispersion of the filler and of an optionally used absorber. Evaporation of the solvents after casting should be done as gently as possible in order to obtain a good relief layer without defects. The temperature should be such that the filler does not decompose at this temperature.
Bei mehrschichtigen Elementen können in prinzipiell bekannter Art und Weise mehrere Schichten aufeinander gegossen werden. Alternativ können die Einzelschichten beispielsweise auf temporäre Träger gegossen und die Schichten anschließend durch Kaschieren miteinander verbunden werden.In the case of multilayer elements, several layers can be cast onto one another in a manner known in principle. Alternatively, the individual layers can be cast onto temporary supports, for example, and the layers can then be connected to one another by lamination.
Die lasergravierbaren Schichten können auch in bekannter Art und Weise durch Extrudieren und/oder Kalandrieren hergestellt werden. Es versteht sich von selbst, dass die Temperatur der Extrusion so gewählt werden muss, dass sich die thermisch zersetzlichen Füll- Stoffe bei der Extrusionsteperatur noch nicht zersetzen. Die Extrusionstechnik ist besonders vorteilhaft für fotovernetzbare Systeme einsetzbar. Prinzipiell kann die Extrusionstechnik auch für thermisch vernetzbare Systeme eingesetzt werden, sofern nur solche Komponenten eingesetzt werden, die bei der Prozesstempera- tur noch nicht vernetzen.The laser-engravable layers can also be produced in a known manner by extrusion and / or calendering. It goes without saying that the temperature of the extrusion must be selected so that the thermally decomposable fillers do not decompose at the extrusion temperature. The extrusion technology can be used particularly advantageously for photo-crosslinkable systems. In principle, extrusion technology can also be used for thermally cross-linkable systems, provided that only those components are used that do not cross-link at the process temperature.
Die fotochemische Vernetzung wird in an sich bekannter Art und Weise durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung wie beispielsweise UN- oder UN/VIS-Strahlung, weicher Röntgenstrahlung oder Elektronenstrahlung durchgeführt werden.The photochemical crosslinking will be carried out in a manner known per se by irradiation with actinic radiation such as UN or UN / VIS radiation, soft X-rays or electron beams.
Die thermische Vernetzung wird im Regelfalle unter Erwärmen durchgeführt. Es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass die Temperatur, bei der vernetzt wird, unterhalb der Zersetzungs- temperatur des Füllstoffes liegt.The thermal crosslinking is usually carried out with heating. It goes without saying for the person skilled in the art that the temperature at which crosslinking is carried out is below the decomposition temperature of the filler.
Der Fachmann trifft die Wahl unter den Vernetzungsmethoden je nach den gewünschten Eigenschaften des Reliefdruckelementes. Für den Fall, dass die lasergravierbare Schicht weitgehend opak ist, ist es regelmäßig empfehlenswert thermisch zu vernetzen. Es kann aber auch fotochemisch vernetzt werden, indem man mehrfach nacheinander dünne Schichten aufträgt und vernetzt bis die gewünschte Gesamtschichtdicke erreicht ist. Thermische und fotochemische Vernetzung können auch miteinander kombiniert werden. Das Reliefdruckelement kann auch mehrere lasergravierbare Schichten übereinander aufweisen. Die lasergravierbaren, vernetzbaren Teilschichten können von gleicher, in etwa gleicher oder von unterschiedlicher stofflicher Zusammensetzung sein.The person skilled in the art makes the choice among the crosslinking methods depending on the desired properties of the relief printing element. In the event that the laser-engravable layer is largely opaque, it is regularly advisable to thermally crosslink. However, it can also be photochemically crosslinked by applying thin layers several times in succession and crosslinking until the desired total layer thickness is reached. Thermal and photochemical crosslinking can also be combined with one another. The relief printing element can also have several laser-engravable layers one above the other. The laser-engravable, cross-linkable partial layers can be of the same, approximately the same or of a different material composition.
Ein derartiger mehrschichtiger Aufbau, besonders ein zweischichtiger Aufbau, ist manchmal vorteilhaft, weil dadurch Oberflächeneigenschaften und Schichteigenschaften unabhängig voneinander verändert werden können, um ein optimales Druckergebnis zu errei- chen. Das lasergravierbare Aufzeichnungselement kann beispielsweise eine dünne Oberschicht aufweisen, deren Zusammensetzung im Hinblick auf optimale Farbübertragung ausgewählt wurde, während die Zusammensetzung der darunter liegenden Schicht im Hinblick auf optimale Härte und/oder Elastizität der Reliefschicht ausge- wählt wurde.Such a multilayer structure, in particular a two-layer structure, is sometimes advantageous because surface properties and layer properties can be changed independently of one another in order to achieve an optimal printing result. The laser-engravable recording element can, for example, have a thin top layer, the composition of which was selected with a view to optimum color transfer, while the composition of the layer below was selected with a view to optimum hardness and / or elasticity of the relief layer.
Erfindungswesentlich ist, dass zumindest mindestens die oberste der Schichten den geschilderten thermisch zersetzliehen, anorganischen, nicht-oxidierenden Füllstoff enthält. Es ist aber emp- fehlenswert, dass alle Schichten bis zur maximalen Relieftiefe, die eingraviert werden soll, den Füllstoff enthalten und vorzugsweise enthalten alle Schichten den Füllstoff.It is essential to the invention that at least the uppermost of the layers contains the thermally decomposable, inorganic, non-oxidizing filler described. However, it is recommended that all layers contain the filler up to the maximum relief depth to be engraved, and preferably all layers contain the filler.
Die Dicke der lasergravierbaren Schicht bzw. aller Schichten zu- sammen beträgt im Regelfalle zwischen 0,1 und 7 mm. Die Dicke wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Verwendungszweck der Druckplatte geeignet gewählt.The thickness of the laser-engravable layer or of all layers together is generally between 0.1 and 7 mm. The thickness is suitably chosen by the person skilled in the art depending on the intended use of the printing plate.
Das als Ausgangsmaterial eingesetzte, vernetzbare, lasergravier- bare Relief ruckelement kann optional weitere Schichten umfassen.The crosslinkable, laser-engravable relief print element used as the starting material can optionally comprise further layers.
Beispiele derartiger Schichten umfassen eine elastomere Unterschicht aus einer anderen Formulierung, die sich zwischen dem Träger und der bzw. den lasergravierbaren Schicht (en) befindet und die nicht notwendigerweise lasergravierbar sein muss. Mit derartigen Unterschichten können die mechanischen Eigenschaften der Reliefdruckplatten, insbesondere von Flexodruckplatten, verändert werden, ohne die Eigenschaften der eigentlichen druckenden Reliefschicht zu beeinflussen.Examples of such layers include an elastomeric underlayer made of another formulation, which is located between the carrier and the laser-engravable layer (s) and which does not necessarily have to be laser-engravable. With such lower layers, the mechanical properties of the relief printing plates, in particular flexographic printing plates, can be changed without influencing the properties of the actual printing relief layer.
Dem gleichen Zweck dienen sogenannte elastische Unterbauten, die sich unter dem dimensionsstabilen Träger des lasergravierbaren AufZeichnungselementes befinden, also auf der der lasergravierbaren Schicht abgewandten Seite des Trägers. Weitere Beispiele umfassen Haftschichten, die den Träger mit darüber liegenden Schichten oder verschiedene Schichten untereinander verbinden.So-called elastic substructures, which are located under the dimensionally stable support of the laser-engravable recording element, that is to say on the side of the support facing away from the laser-engravable layer, serve the same purpose. Other examples include adhesive layers that connect the support to layers above or different layers to one another.
Optional kann das lasergravierbare Reliefdruckelement gegen mechanische Beschädigung durch eine, beispielsweise aus PET bestehende Schutzfolie geschützt werden, die sich auf der jeweils obersten Schicht befindet, und die jeweils vor dem Gravieren mit Lasern entfernt werden muss. Die Schutzfolie kann zur Erleichte- rung des Abziehens auch silikonisiert oder mit einer geeigneten Entklebeschicht versehen werden.Optionally, the laser-engravable relief printing element can be protected against mechanical damage by a protective film, for example made of PET, which is located on the top layer in each case and which must be removed before laser engraving. The protective film can also be siliconized to make it easier to peel off or be provided with a suitable stripping layer.
In einem weiteren Verfahrensschritt wird ein druckendes Relief mittels eines Lasers in die vernetzte, lasergravierbare Schicht eingraviert. Vorteilhaft werden Bildelemente eingraviert, bei denen die Flanken der Bildelemente zunächst senkrecht abfallen und sich erst im unteren Bereich des Bildelementes verbreitern. Dadurch wird eine gute Versockelung der Bildpunkte bei dennoch geringer Tonwertzunähme erreicht. Es können aber auch andersartig gestaltete Flanken der Bildpunkte eingraviert werden.In a further process step, a printing relief is engraved into the cross-linked, laser-engravable layer by means of a laser. Image elements are advantageously engraved in which the flanks of the image elements initially drop vertically and only widen in the lower region of the image element. This achieves a good base of the pixels with a slight increase in tone value. However, flanks of the image points with different designs can also be engraved.
Zur Lasergravur eigenen sich insbesondere sowie C02-Laser mit einer Wellenlänge von 10640 nm, aber auch Nd-YAG-Laser (1064 nm) und IR-Diodenlaser bzw. Festkörperlaser, die typischerweise Wel- lenlängen zwischen 700 und 900 nm sowie zwischen 1200 und 1600 nm aufweisen. Es können aber auch Laser mit kürzeren Wellenlängen eingesetzt werden, vorausgesetzt der Laser weist eine ausreichende Intensität auf. Beispielsweise kann auch ein frequenzver- doppelter (532 nm) oder frequenzverdreifachter (355 nm) Nd-YAG- Laser eingesetzt werden oder auch Excimer-Laser (z.B. 248 nm) . Die einzugravierende Bildinformation wird direkt aus den Lay-Out- Computersystem zur Laserapparatur übertragen. Die Laser können entweder kontinuierlich oder gepulst betrieben werden.Laser engraving is particularly suitable, as are CO 2 lasers with a wavelength of 10,640 nm, but also Nd-YAG lasers (1,064 nm) and IR diode lasers or solid-state lasers, which typically have wavelengths between 700 and 900 nm and between 1200 and 1600 nm. However, lasers with shorter wavelengths can also be used, provided the laser is of sufficient intensity. For example, a frequency-doubled (532 nm) or frequency tripled (355 nm) Nd-YAG laser can also be used, or excimer lasers (eg 248 nm). The image information to be engraved is transferred directly from the lay-out computer system to the laser apparatus. The lasers can be operated either continuously or in pulsed mode.
Im Regelfalle kann die erhaltene Reliefdruckform direkt eingesetzt werden. Falls gewünscht, kann die erhaltene Reliefdruckform aber noch nachgereinigt werden. Durch einen solchen Reinigungs- schritt werden losgelöste, aber eventuell noch nicht vollständig von der Plattenoberfläche entfernte Schichtbestandteile entfernt. Im Regelfalle ist einfaches Behandeln mit Wasser oder Alkoholen völlig ausreichend.As a rule, the relief printing plate obtained can be used directly. If desired, the relief printing plate obtained can still be cleaned. Such a cleaning step removes layer components that are detached but may not yet be completely removed from the plate surface. As a rule, simple treatment with water or alcohol is completely sufficient.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich die Effizienz des Prozesses der Lasergravur deutlich steigern, ohne dass uner- wünschte Verbreiterungen von negativen Reliefelementen wie Linien oder Punkten auftreten, oder die Lagerstabilität in unerwünschtem Ausmaße beeinträchtigt wird. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.The method according to the invention allows the efficiency of the process of laser engraving to be significantly increased without undesired widening of negative relief elements such as lines or dots occurring, or without impairing the storage stability to an undesirable extent. The following examples are intended to explain the invention in more detail.
Allgemeine Vorschrift Lasergravur:General rule laser engraving:
Zur Durchführung der Gravurversuche wurde eine Apparatur mit rotierender Außentrommel (Umfang 659 mm ohne Platte) eingesetzt. Die Apparatur ist mit einem 40 W cw-Nd-YAG-Laser (Fa. Wetzel, WFL 40) ausgerüstet. Die Druckplatten wurden jeweils auf die Außen- trommel aufgeklebt. Die Trommel wurde auf eine Geschwindigkeit von 1 Umdrehung pro s beschleunigt, und es wurde mit einem Vorschub von 10 um pro Umdrehung bei einer Laserleistung von 9 W graviert .An apparatus with a rotating outer drum (circumference 659 mm without plate) was used to carry out the engraving tests. The apparatus is equipped with a 40 W cw-Nd-YAG laser (from Wetzel, WFL 40). The pressure plates were glued onto the outer drum. The drum was accelerated to a speed of 1 revolution per second and it was engraved with a feed rate of 10 μm per revolution with a laser power of 9 W.
Die Versuchsbedingungen wurden für alle Proben gleich gewählt. Als Parameter für die Effizienz des Gravurprozesses wurde jeweils die Tiefe eine eingravierten Vollfläche (30 x 10 mm2) bestimmt.The test conditions were chosen the same for all samples. The depth of an engraved full area (30 x 10 mm 2 ) was determined as a parameter for the efficiency of the engraving process.
Beispiel 1:Example 1:
Es wurde in Wasser / n-Propanol eine Mischung aus den folgenden Komponenten hergestellt:A mixture of the following components was prepared in water / n-propanol:
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0001
Nach dem Erreichen einer homogenen Dispersion wurde diese entgast, auf eine PET-Folie aufgegossen und 2 h bei 70°C in einem Um- lufttrockenschrank getrocknet. Die Schicht wurde anschließend für 10 min bei 160°C vernetzt.After a homogeneous dispersion had been reached, it was degassed, poured onto a PET film and dried in a forced-air drying cabinet at 70 ° C. for 2 h. The layer was then crosslinked at 160 ° C. for 10 minutes.
In das erhaltene Reliefdruckelement wurde anschließend wie oben geschildert ein Relief eingraviert, und die Tiefe der Vollfläche wurde ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Beispiel 2A relief was then engraved into the relief printing element obtained, as described above, and the depth of the full surface was evaluated. The results are summarized in Table 1. Example 2
Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, nur wurde anstelle des NaHC03 Ba(OH)2 eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusam- mengestellt.The procedure was as in Example 1, except that instead of NaHC0 3 Ba (OH) 2 was used. The results are summarized in Table 1.
Beispiel 3:Example 3:
Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, nur wurde anstelle des NaHC03 Na2S03 eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.It procedure was as in Example 1, except in place of the NaHC0 3 Na 2 S0. 3 The results are summarized in Table 1.
Vergleichsbeispiel 1:Comparative Example 1:
Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, nur wurde anstelle des NaHC03 LiC104 als oxidierendes Salz eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.The procedure was as in Example 1, except that instead of NaHC0 3 LiC10 4 was used as the oxidizing salt. The results are summarized in Table 1.
Vergleichsbeispiel 2 :Comparative Example 2:
Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, nur wurde das NaHC03 weggelassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.The procedure was as in Example 1, except that the NaHC0 3 was omitted. The results are summarized in Table 1.
Tabelle 1: Gravurtiefen in einer Vollfläche beim Zusatz verschiedener SalzeTable 1: Depths of engraving in a full surface when adding different salts
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0001
Die Versuche zeigen deutlich, dass die Effizienz der Lasergravur durch den erfindungsgemäßen Zusatz von anorganischen, nicht-oxi- dierend wirkenden und thermisch zersetzlichen Verbindungen deutlich verbessert wird. Erwartungsgemäß steigern auch Oxidationsmittel die Effizienz, aber überraschenderweise wird deren Effekt vom erfindungsgemäßen Zusatz noch übertroffen. The experiments clearly show that the efficiency of laser engraving is significantly improved by the addition of inorganic, non-oxidizing and thermally decomposable compounds according to the invention. As expected, oxidizing agents also increase efficiency, but surprisingly their effect is exceeded by the additive according to the invention.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckformen mittels La - sergravur umfassend die folgenden Schritte :1. A method for producing relief printing plates by means of laser engraving comprising the following steps:
(a) Aufbringen von mindestens einer vernetzbaren Relief - schicht auf einen dimensionsstabilen Träger, wobei die Relief schicht mindestens ein polymeres Bindemittel , eine polymerisierbare Verbindung, einen Initiator oder ein(a) applying at least one crosslinkable relief layer to a dimensionally stable support, the relief layer at least one polymeric binder, one polymerisable compound, one initiator or one
Initiatorsystem sowie einen feinteiligen Füllstoff umf asst,Initiator system and a finely divided filler,
(b) vollflächiges Vernetzen der Reliefschicht,(b) cross-linking of the relief layer,
(c) Eingravieren eines druckenden Reliefs in die vernetzte Reliefschicht mittels eines Lasers,(c) engraving a printing relief into the cross-linked relief layer using a laser,
dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Füllstoff um mindestens eine anorganische, nicht-oxidierend wirkende und thermisch zersetzliche Verbindung handelt, die aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumverbindungen ausgewählt wird, wobei CaC03 als Füllstoff ausgenommen ist.characterized in that the filler is at least one inorganic, non-oxidizing and thermally decomposable compound which is selected from the group of alkali, alkaline earth or ammonium compounds, with the exception of CaC0 3 as filler.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Füllstoff um ein Carbonat, Hydrogencarbonat oder Hydroxid handelt.2. The method according to claim 1, characterized in that the filler is a carbonate, hydrogen carbonate or hydroxide.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Füllstoff um NaHC03 handelt.3. The method according to claim 2, characterized in that the filler is NaHC0 3 .
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzte, lasergravierbare Schicht zu- sätzlich einen IR-Absorber umfasst.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the cross-linked, laser-engravable layer additionally comprises an IR absorber.
5. Lasergravierbares Relief ruckelement zur Herstellung von Reliefdruckformen umfassend5. Laser-engravable relief printing element for the production of relief printing plates comprising
(a) einen dimensionsstabilen Träger,(a) a dimensionally stable support,
(b) mindestens eine vernetzte, lasergravierbare Schicht umfassend mindestens ein polymeres Bindemittel sowie einen feinteiligen Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Füllstoff um mindestens eine anorganische, nicht-oxidierend wirkende und thermisch zersetzliehe Verbindung handelt, die aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumverbindungen ausgewählt wird, wobei CaC03 als Füllstoff ausgenommen ist.(b) at least one crosslinked, laser-engravable layer comprising at least one polymeric binder and a finely divided filler, characterized in that the filler is at least one inorganic, non-oxidizing and thermally decomposable compound, which is selected from the group of alkali, alkaline earth or ammonium compounds, with CaC0 3 being excluded as filler.
6. Reliefdruckelement gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Füllstoff um ein Carbonat, Hydrogencarbonat oder Hydroxid handelt.6. Relief printing element according to claim 5, characterized in that the filler is a carbonate, bicarbonate or hydroxide.
7. Reliefdruckelement gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Füllstoff um NaHC03 handelt. 7. Relief printing element according to claim 6, characterized in that the filler is NaHC0 3 .
PCT/EP2002/002953 2001-03-21 2002-03-16 Method for producing relief printing plates by means of laser engraving WO2002076738A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10113927.6 2001-03-21
DE2001113927 DE10113927A1 (en) 2001-03-21 2001-03-21 Improving the laser efficiency in engraving of relief printing plates, comprises using inorganic, non-oxidizing, thermally-decomposable alkali(ne earth) or ammonium compound finely-divided filler

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002076738A1 true WO2002076738A1 (en) 2002-10-03

Family

ID=7678499

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2002/002953 WO2002076738A1 (en) 2001-03-21 2002-03-16 Method for producing relief printing plates by means of laser engraving

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE10113927A1 (en)
WO (1) WO2002076738A1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003037630A1 (en) * 2001-10-29 2003-05-08 Kirk Engineering Services Australia Pty Ltd Printing elements and methods of construction
WO2003101754A2 (en) * 2002-05-31 2003-12-11 Buzz Sales Company, Inc. System and method for direct laser engraving of images onto a printing substrate
JP2022552604A (en) * 2019-09-16 2022-12-19 マシーネンファブリック カスパル ヴァルター ゲーエムベーハー ウント ツェーオー カーゲー Printing plate and polymeric coating material for said printing plate

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5305793B2 (en) * 2008-03-31 2013-10-02 富士フイルム株式会社 Relief printing plate and method for producing relief printing plate
JP5398282B2 (en) * 2008-09-17 2014-01-29 富士フイルム株式会社 Resin composition for laser engraving, relief printing plate precursor for laser engraving, method for producing relief printing plate, and relief printing plate
JP5320078B2 (en) 2009-01-05 2013-10-23 富士フイルム株式会社 Plate making apparatus and printing plate manufacturing method
CN111070855B (en) * 2019-12-09 2022-01-04 浙江硕克科技有限公司 Manufacturing process of metal film screen printing plate

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0640043A1 (en) 1992-05-11 1995-03-01 Du Pont A process for making a single layer flexographic printing plate.
EP0640044A1 (en) 1992-05-11 1995-03-01 Du Pont A process for making a multilayer flexographic printing plate.
EP0710573A1 (en) 1994-04-19 1996-05-08 Daicel Chemical Industries, Ltd. Printing press plate, process for producing the plate, and method of printing therewith
DE19953143A1 (en) 1999-04-26 2000-11-02 Creo Products Inc Material removal during manufacture of a flexographic printing plate involves directing a radiation beam of specific wave length at an absorbing ablative layer and leaving a stabilizing layer intact
EP1167025A2 (en) * 2000-06-20 2002-01-02 JSR Corporation Polymeric material for laser processing

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0640043A1 (en) 1992-05-11 1995-03-01 Du Pont A process for making a single layer flexographic printing plate.
EP0640044A1 (en) 1992-05-11 1995-03-01 Du Pont A process for making a multilayer flexographic printing plate.
US5798202A (en) * 1992-05-11 1998-08-25 E. I. Dupont De Nemours And Company Laser engravable single-layer flexographic printing element
US5804353A (en) * 1992-05-11 1998-09-08 E. I. Dupont De Nemours And Company Lasers engravable multilayer flexographic printing element
EP0710573A1 (en) 1994-04-19 1996-05-08 Daicel Chemical Industries, Ltd. Printing press plate, process for producing the plate, and method of printing therewith
DE19953143A1 (en) 1999-04-26 2000-11-02 Creo Products Inc Material removal during manufacture of a flexographic printing plate involves directing a radiation beam of specific wave length at an absorbing ablative layer and leaving a stabilizing layer intact
EP1167025A2 (en) * 2000-06-20 2002-01-02 JSR Corporation Polymeric material for laser processing

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003037630A1 (en) * 2001-10-29 2003-05-08 Kirk Engineering Services Australia Pty Ltd Printing elements and methods of construction
WO2003101754A2 (en) * 2002-05-31 2003-12-11 Buzz Sales Company, Inc. System and method for direct laser engraving of images onto a printing substrate
WO2003101754A3 (en) * 2002-05-31 2004-04-08 Buzz Sales Company Inc System and method for direct laser engraving of images onto a printing substrate
US7126619B2 (en) 2002-05-31 2006-10-24 Buzz Sales Company, Inc. System and method for direct laser engraving of images onto a printing substrate
JP2022552604A (en) * 2019-09-16 2022-12-19 マシーネンファブリック カスパル ヴァルター ゲーエムベーハー ウント ツェーオー カーゲー Printing plate and polymeric coating material for said printing plate

Also Published As

Publication number Publication date
DE10113927A1 (en) 2002-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1613484B1 (en) Laser-engravable flexographic printing element containing a conductive carbon black, and method for the production of flexographic printing forms
EP1311393B1 (en) Method for producing laser-engravable flexographic printing elements on flexible metallic supports
EP1423280B1 (en) Method for producing flexo printing forms by means of laser-direct engraving
EP1080883B1 (en) Recording material containing silicone rubber and iron oxide for producing relief printing plates by laser engraving
WO2002049842A1 (en) Method for producing flexographic printing forms by means of laser gravure
EP1315617B1 (en) Method for producing flexographic printing plates by means of laser engraving
EP1451014B1 (en) Laser engravable flexo printing elements for the production of flexo printing forms containing blends of hydrophilic polymers and hydrophobic elastomers
EP1381511B1 (en) Laser engravable flexographic printing elements comprising relief-forming elastomeric layers that contain syndiotactic 1,2-polybutadiene
EP0982124B1 (en) process for making letterpress plate by engraving using coherent electromagnetic radiation, and printing plate prepared therewith
EP1527373B1 (en) Method for producing flexo printing forms by means of laser direct engraving
EP1353802A2 (en) Method for the production of thermally cross-linked laser engravable flexographic elements
EP1213615A2 (en) Photosensitive flexographic printing element having at least two infrared ablatable layers
DE10061114A1 (en) Photosensitive flexographic printing element with IR-ablative layer comprising polyether polyurethane
EP1414647B1 (en) Method for the production of flexographic printing forms by means of electron beam cross-linking and laser engraving
WO2002076738A1 (en) Method for producing relief printing plates by means of laser engraving
EP3577523A1 (en) Radiation-curable mixture containing low-functionalised, partially saponified polyvinyl acetate

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP