WO2002070408A1 - Oxyde de praseodyme a surface specifique elevee et procedes de preparation - Google Patents

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precipitate
salt
praseodymium
cerium
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Catherine Hedouin
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Rhodia Electronics And Catalysis
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    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
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    • C01P2006/12—Surface area
    • C01P2006/13—Surface area thermal stability thereof at high temperatures

Definitions

  • the present invention relates to a praseodymium oxide with a high specific surface and its methods of preparation.
  • Praseodymium oxide can be used as a catalyst support.
  • the known processes for preparing it lead to products whose specific surface is not stable. This indeed decreases markedly when the products are subjected to high temperatures, for example greater than 600 ° C. and it can reach values which make these products unsuitable for their use at high temperature as catalyst support.
  • the known preparation methods are generally not very suitable for industrial implementation.
  • An object of the invention is therefore to provide a praseodymium oxide whose specific surface remains at a high value even after calcination at high temperature.
  • Another object of the invention is the development of methods which are more suitable for industrial implementation.
  • the praseodymium oxide of the invention is characterized in that it has a specific surface of at least 20m 2 / g after calcination at a temperature of 750 ° C for 4 hours and a packed bulk density of at least 0.5 g / cm 3 , more particularly at least 0.8 g / cm 3 .
  • the praseodymium oxide of the invention may optionally contain zirconium oxide and / or cerium oxide, and it is characterized in that it has a specific surface of at least 20m 2 / g after calcination at a temperature of 750 ° C for 4 hours and in that it is capable of being obtained by a process which comprises the following stages:
  • the praseodymium oxide of the invention contains zirconium oxide and / or cerium oxide, and it is characterized in that it has a specific surface d 'at minus 20m 2 / g after calcination at a temperature of 750 ° C for 4 hours and in that it is capable of being obtained by a process which comprises the following stages:
  • the precipitate is ripened in a medium at basic pH
  • This oxide is first characterized by its specific surface.
  • specific surface is meant the specific surface B.E.T. determined by nitrogen adsorption in accordance with standard ASTM D 3663-78 established from the BRUNAUER - EMMETT-TELLER method described in the periodical "The
  • the oxide of the invention according to the three above-mentioned embodiments has an area of at least 20m 2 / g after calcination at a temperature of 750 ° C for 4 hours.
  • This surface can be at least 25m 2 / g after calcination under the same conditions of temperature and duration.
  • This same oxide can maintain even higher surface values at higher temperatures.
  • it can have a specific surface of at least 10m 2 / g after calcination at a temperature of 800 ° C for 4 hours.
  • the praseodymium oxide also has a packed bulk density of at least 0.5 g / crn 3 .
  • This density can in particular be at least 0.6 g / cm 3 , more particularly at least 0.8 g / cm 3 and even more particularly at least minus 1g / cm 3 .
  • the praseodymium oxides according to the second and third embodiment of the invention can optionally have these density values. This density is measured according to standard NF T 30-042.
  • praseodymium oxide can be combined with zirconium oxide or cerium oxide or even with both.
  • the content of zirconium oxide and / or cerium oxide is at most 50% by weight, this content being expressed relative to the whole of the composition, that is to say that it corresponds to the ratio zirconium oxide and / or cerium oxide / praseodymium oxide + zirconium oxide and / or cerium oxide.
  • the invention particularly relates to ternary oxides praseodymium oxide, zirconium oxide, cerium oxide.
  • the content of zirconium oxide and / or cerium oxide may more particularly be at most 40% or at most 30% by weight, it may moreover be at least 10% or even at least 20 % in weight.
  • the respective contents of cerium and zirconium can vary within wide proportions ranging from the case where zirconium is predominant compared to cerium to the opposite case where cerium is predominant compared to zirconium. More particularly, the proportion by weight of zirconium oxide / cerium oxide can vary in a ratio of between approximately 1/3 and 2/3.
  • zirconium oxide and / or cerium oxide generally makes it possible to obtain a product with an even higher specific surface area, in particular of at least 30 m 2 / g after calcination at a temperature of 750 ° C. for 4 hours and at least 25m 2 / g after calcination at a temperature of 800 ° C for 4 hours.
  • the praseodymium oxides according to the second and the third embodiment of the invention have, by their preparation process, a porosity and a specific pore distribution.
  • the processes for preparing the oxide of the invention will now be described. What will be mentioned below in the description of the processes applies to the definition of the oxides for the second and the third embodiment of the invention.
  • the method comprises a step of reacting a praseodymium salt with a base then a step of ripening followed by a step of calcination.
  • praseodymium salts which can be used in the process of the invention, mention may, for example, be made of the salts of inorganic or organic acids, for example of the sulfate, nitrate, chloride or acetate type. Note that nitrate is particularly suitable.
  • oxides further containing zirconium oxide and / or cerium oxide in addition with the praseodymium salt, a zirconium and / or cerium salt of the same type as is used those given above.
  • Products of the hydroxide, carbonate or hydroxycarbonate type can be used as base or basic solution.
  • Mention may be made of alkali or alkaline-earth hydroxides, secondary, tertiary or quaternary amines. However, amines and ammonia may be preferred insofar as they reduce the risks of pollution by alkaline or alkaline-earth cations. Mention may also be made of urea.
  • the normality of the basic solution used is not a critical factor according to the invention, and it can thus vary within wide limits, for example between 0.1 and 11 N but it is still preferable to use to solutions whose concentration varies between 1 and 5 N.
  • the reaction is usually carried out at room temperature (18 ° C - 25 ° C).
  • This precipitate then undergoes ripening.
  • This ripening can be carried out by leaving the precipitate in the reaction medium where it was obtained. It is however possible, at the end of the reaction and before the ripening step, to separate the precipitate from the reaction medium by any conventional technique of solid-liquid separation such as for example filtration, decantation, spinning or centrifugation, then wash it and finally resuspend it in water to carry out the ripening step. Washing can be done with water or with a solution at basic pH, for example with an ammonia solution.
  • the ripening takes place in a medium with a basic pH, that is to say greater than 7.
  • the pH is at least 10, even more particularly at least 13.
  • the temperature at which the ripening can range, for example, from ambient (18 ° C - 25 ° C) to around 160 ° C and it can more particularly be between 70 ° C and 160 ° C.
  • the duration of the ripening is usually at least 30 minutes and more particularly at least 1 hour and it can be for example between 2 and 8 hours.
  • the ripening can be done at atmospheric pressure or possibly at a higher pressure.
  • the precipitate from the ripening stage is then calcined after optionally drying, which can be done in particular by atomization after resuspension in water of the precipitate.
  • the calcination is carried out at a temperature generally between 200 and 800 ° C and preferably between 300 and 800 ° C.
  • This calcination temperature must be sufficient to transform the precipitate into oxide, and it is also chosen as a function of the temperature of subsequent use of the oxide and taking into account that the specific surface of the product is all the smaller. that the calcination temperature used is higher.
  • the duration of the calcination can, for its part, vary within wide limits, for example between 1 and 24 hours, preferably between 4 and 10 hours. Calcination is generally carried out in air, but calcination carried out for example under inert gas is obviously not excluded.
  • This embodiment applies to the preparation of oxides further comprising zirconium and / or cerium.
  • This process is characterized in that it comprises the following stages: - a cerium and / or zirconium sol is brought into contact with a praseodymium salt;
  • the precipitate is ripened in a medium at basic pH; -
  • the precipitate thus obtained is calcined.
  • the first step of the process uses a praseodymium salt with one or more soils.
  • cerium sol and zirconium sol denote any system consisting of fine solid particles of colloidal dimensions based on oxide and / or hydrated oxide (hydroxide) of cerium or zirconium, in suspension in an aqueous liquid phase, said furthermore, optionally, contain residual amounts of bound or adsorbed ions such as for example nitrates, acetates or ammoniums.
  • the cerium or the zirconium may be found either completely in the form of colloids, or simultaneously in the form of ions and in the form of colloids, but, in a preferred manner, without however that the proportion represented by the ionic form does not exceed approximately 10% of the total of the species in the soil.
  • soils are preferably used in which the cerium and zirconium are completely in colloidal form.
  • Cerium soils can be obtained by any suitable technique, in particular, but not limited to, according to the methods described in patent applications FR-A- 2,583,735, FR-A- 2,583,736, FR-A- 2,583 737, FR-A- 2,596,380, FR-A- 2,596,382, FR-A- 2,621,576 and FR-A- 2,655,972, the description of which may be referred to.
  • Cerium soils can be used, the average size of the colloids, as determined by quasi-elastic light scattering, can vary from 3 nm to 100 nm, preferably between 5 and 50 nm.
  • zirconium soils obtained for example by hot hydrolysis of a sulfuric solution of zirconium, in a nitric medium or in a hydrochloric medium at a temperature between 80 ° C and 200 ° C, the molar ratio SO 3 / ZrO 2 of the zirconium sulfuric solution preferably being between 0.34 and 1 and its concentration preferably varying from 0.1 to 2 mole / l expressed as ZrO 2 .
  • the basic zirconium sulfate thus obtained is then neutralized with a base, preferably ammonia, until a pH of approximately 8 is obtained; then washing and then dispersing the gel obtained by adding a nitric acid solution, the pH of the dispersion medium then preferably being between 0.5 and 5.
  • a base preferably ammonia
  • zirconium soles having an average size of the colloids of between 5 nm and 500 nm, and advantageously of between 10 and 200 nm.
  • the initial pHs, the concentrations, as well as the order of introduction, of the praseodymium salt and of the starting soil (s) are chosen and adjusted so that the resulting mixture has a stable and homogeneous character. To this end, more or less extensive agitation operations may be made necessary.
  • the amount of base to be added is determined so that the final pH of the medium at the end of precipitation is preferably greater than or equal to 7.
  • the addition can be carried out at once, gradually or continuously, and it is preferably carried out with stirring. This operation is generally carried out at room temperature (18 - 25 ° C).
  • the precipitate can also be washed as described above.
  • the precipitate from the ripening stage is then calcined after optionally drying. It should be noted that drying can be done by atomization.
  • the first step consists in preparing 250 ml of a mixture of a solution containing 0.25 mol of Pr (NO 3 ) 3 and 0.125 mol of CH 3 COOH.
  • the cake obtained is resuspended at a concentration of 10% expressed as rare earth oxide and then atomized with buchi ® .
  • the air inlet and outlet temperatures of buchi ® are respectively equal to 220 ° C and 110 ° C.
  • the dried solid is then calcined in a 4 hour muffle furnace at 750 ° C.
  • the product obtained has a BET surface area of 20 m 2 / g and a packed density of 1.14 g / cm 3 .
  • This example relates to the synthesis of an oxide at 90% by weight of Pr 6 On and at 10% by weight of ZrO 2 .
  • the raw materials used are: Pr (N0 3 ) 3 in 99.99% solution concentration: 2.996mol / l density:
  • the first step consists in preparing 250 ml of a mixture of a solution containing 0.217 mol of Pr (NO 3 ) 3 with a solution containing 0.0247 mol of ZrO (N0 3 ) 2 and 0.125 mol of CH 3 COOH.
  • the cake obtained is resuspended at a concentration of 10% expressed as rare earth oxide and then atomized with buchi ® .
  • the air inlet and outlet temperatures of buchi ® are respectively equal to 220 ° C and 110 ° C.
  • the dried solid is then calcined in a 4 hour muffle furnace at 750 ° C.
  • the product obtained has a BET surface area of 29 m 2 / g and a packed density of 1.2 g / cm 3 .
  • Pr6 ⁇ n / Ce0 2 / Zr0 2 in the respective proportions by weight 75/15/10.
  • the raw materials used are:
  • the pH at the end of the addition is equal to 7.5.
  • the cake obtained is resuspended at a concentration of 10% expressed as rare earth oxide and then atomized with buchi ® .
  • the air inlet and outlet temperatures of buchi ® are respectively equal to 220 ° C and 110 ° C.
  • the dried solid is then calcined in a 4 hour muffle furnace at 750 ° C.
  • the product obtained has a BET surface area of 30m 2 / g.
  • Example 3 The procedure is as in Example 3 but by modifying the amount of reagents to obtain a ternary oxide Pr 6 ⁇ n / Ce0 2 / ZrO 2 in the respective proportions by weight 50/35/15.
  • the product obtained has a BET surface area of 40m 2 / g after 4h calcination at 750 ° C and 31m 2 / g after 4h calcination at 800 ° C.

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Abstract

L'invention concerne un oxyde de praséodyme caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique d'au moins 20 m2/g après calcination à une température de 750 °C pendant 4 heures et une densité apparente tassée d'au moins 0,5 g/cm3. L'invention concerne aussi un oxyde de praséodyme de même surface pouvant contenir de l'oxyde de zirconium et/ou de l'oxyde de cérium et susceptible d'être obtenu par un procédé dans lequel on fait réagir un sel de praséodyme, et éventuellement un sel de zirconium et/ou un sel de cérium avec une base pour obtenir un précipité; puis on fait mûrir le précipité dans un milieu à pH basique et enfin on le calcine. L'invention concerne enfin un oxyde du même type susceptible d'être obtenu par un procédé dans lequel on met en contact un sol de cérium et/ou de zirconium et un sel de praséodyme; on ajoute une base au mélange ainsi formé pour obtenir un précipité et on calcine le précipité ainsi obtenu.

Description

OXYDE DE PRASEODYME A SURFACE SPECIFIQUE ELEVEE ET PROCEDES DE PREPARATION
La présente invention concerne un oxyde de praséodyme à surface spécifique élevée ainsi que ses procédés de préparation.
L'oxyde de praséodyme peut être utilisé comme support de catalyseur. Toutefois, les procédés connus pour le préparer conduisent à des produits dont la surface spécifique n'est pas stable. Celle-ci diminue en effet nettement lorsque les produits sont soumis à des températures élevées, par exemple supérieure à 600°C et elle peut atteindre des valeurs qui rendent ces produits impropres à leur utilisation à haute température comme support de catalyseur. En outre, les procédés de préparation connus sont généralement peu adaptés à une mise en œuvre industrielle.
Un objet de l'invention est donc de fournir un oxyde de praséodyme dont la surface spécifique reste à une valeur élevée même après calcination à haute température.
Un autre objet de l'invention est la mise au point de procédés qui sont plus adaptés à une mise en œuvre industrielle.
Dans ce but et selon un premier mode de réalisation, l'oxyde de praséodyme de l'invention est caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique d'au moins 20m2/g après calcination à une température de 750°C pendant 4 heures et une densité apparente tassée d'au moins 0,5g/cm3, plus particulièrement d'au moins 0,8g/cm3.
Selon un second mode de réalisation, l'oxyde de praséodyme de l'invention peut contenir éventuellement de l'oxyde de zirconium et/ou de l'oxyde de cérium, et il est caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique d'au moins 20m2/g après calcination à une température de 750°C pendant 4 heures et en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par un procédé qui comprend les étapes suivantes :
- on fait réagir un sel de praséodyme, et éventuellement un sel de zirconium et/ou un sel de cérium avec une base, ce par quoi on obtient un précipité;
- on fait mûrir le précipité dans un milieu à pH basique; - on calcine le précipité ainsi obtenu.
Par ailleurs, selon un troisième mode de réalisation, l'oxyde de praséodyme de l'invention contient de l'oxyde de zirconium et/ou de l'oxyde de cérium, et il est caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique d'au moins 20m2/g après calcination à une température de 750°C pendant 4 heures et en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par un procédé qui comprend les étapes suivantes :
- on met en contact un sol de cérium et/ou de zirconium et un sel de praséodyme;
- on ajoute une base au mélange ainsi formé, ce par quoi on obtient un précipité;
- éventuellement on fait mûrir le précipité dans un milieu à pH basique;
- on calcine le précipité ainsi obtenu. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que
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concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. L'oxyde de l'invention va tout d'abord être décrit.
Il répond à la formule PrOy, les oxydes généralement obtenus étant PrβOn, Pr02 et Pr2O3 suivant les conditions de synthèse et de calcination, l'oxyde Pr6On étant le plus généralement obtenu.
Cet oxyde se caractérise d'abord par sa surface spécifique. On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The
Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".
Comme indiqué plus haut, l'oxyde de l'invention selon les trois modes de réalisation précités présente une surface d'au moins 20m2/g après calcination à une température de 750°C pendant 4 heures. Cette surface peut être d'au moins 25m2/g après calcination dans les mêmes conditions de température et de durée.
Ce même oxyde peut conserver des valeurs de surface encore élevées à des températures plus hautes. Ainsi, il peut présenter une surface spécifique d'au moins 10m2/g après calcination à une température de 800°C pendant 4 heures.
Pour des calcinations à 750°C pendant 4 heures des surfaces d'au moins environ 45m2/g peuvent être obtenues et pour des calcinations à 800°C pendant 4 heures des surfaces d'au moins environ 35m2/g peuvent être obtenues Dans le cas du premier mode de réalisation de l'invention, l'oxyde de praséodyme présente en outre une densité apparente tassée d'au moins 0,5g/crn3. Cette densité peut être notamment d'au moins 0,6g/cm3, plus particulièrement d'au moins 0,8g/cm3 et encore plus particulièrement d'au moins 1g/cm3. Les oxydes de praséodyme selon le deuxième et le troisième mode de réalisation de l'invention peuvent éventuellement présenter ces valeurs de densité. Cette densité est mesurée selon la norme NF T 30-042.
Selon une variante de l'invention, l'oxyde de praséodyme peut être combiné avec de l'oxyde de zirconium ou de l'oxyde de cérium ou encore avec les deux. Dans ce cas, la teneur en oxyde de zirconium et/ou oxyde de cérium est d'au plus 50% en poids, cette teneur étant exprimée par rapport à l'ensemble de la composition c'est à dire qu'elle correspond au rapport oxyde de zirconium et/ou oxyde de cérium / oxyde de praséodyme + oxyde de zirconium et/ou oxyde de cérium.
L'invention concerne tout particulièrement les oxydes ternaires oxyde de praséodyme, oxyde de zirconium, oxyde de cérium.
La teneur en oxyde de zirconium et/ou oxyde de cérium peut être plus particulièrement d'au plus 40% ou d'au plus 30% en poids, elle peut par ailleurs être d'au moins 10% ou encore d'au moins 20% en poids.
Pour les oxydes ternaires, les teneurs respectives en cérium et en zirconium peuvent varier dans de larges proportions allant du cas où le zirconium est majoritaire par rapport au cérium au cas inverse où le cérium est majoritaire par rapport' au zirconium. Plus particulièrement, la proportion en poids oxyde de zirconium /oxyde de cérium peut varier dans un rapport compris entre environ 1/3 et 2/3.
La présence d'oxyde de zirconium et/ou d'oxyde de cérium permet généralement d'obtenir un produit à surface spécifique encore plus élevée notamment d'au moins 30m2/g après calcination à une température de 750°C pendant 4 heures et d'au moins 25m2/g après calcination à une température de 800°C pendant 4 heures.
Les oxydes de praséodyme selon le deuxième et le troisième mode de réalisation de l'invention possèdent de par leur procédé de préparation une porosité et une distribution de pores spécifiques. Les procédés de préparation de l'oxyde de l'invention vont maintenant être décrits. Ce qui va être mentionné ci-dessous dans la description des procédés s'applique à la définition des oxydes pour le second et le troisième mode de réalisation de l'invention.
Les procédés sont de deux types. Selon un premier type, et comme indiqué plus haut, le procédé comprend une étape de réaction d'un sel de praséodyme avec une base puis une étape de mûrissement suivie d'une étape de calcination. Comme sels de praséodyme utilisables dans le procédé de l'invention, on peut par exemple citer les sels d'acides inorganiques ou organiques, par exemple du type sulfate, nitrate, chlorure ou acétate. On notera que le nitrate convient particulièrement bien. Dans le cas de la préparation d'oxydes contenant en outre de l'oxyde de zirconium et/ou de l'oxyde de cérium, on utilise en plus avec le sel de praséodyme un sel de zirconium et/ou de cérium du même type que ceux donnés ci-dessus.
On peut utiliser comme base ou solution basique les produits du type hydroxyde, carbonate ou hydroxy-carbonate par exemple. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux, les aminés secondaires, tertiaires ou quaternaires. Toutefois, les aminés et l'ammoniaque peuvent être préférés dans la mesure où ils diminuent les risques de pollution par les cations alcalins ou alcalino-terreux. On peut aussi mentionner l'urée. La normalité de la solution basique mise en oeuvre n'est pas un facteur critique selon l'invention, et elle peut ainsi varier dans de larges limites, par exemple entre 0,1 et 11 N mais il est tout de même préférable de faire appel à des solutions dont la concentration varie entre 1 et 5 N.
Il est possible d'effectuer la réaction du sel de praséodyme et éventuellement du sel de zirconium et/ou du sel de cérium avec la base en présence d'un acide comme l'acide acétique dans un rapport molaire acide/terre rare compris notamment entre 0,2 et 0,6.
Il est préférable d'introduire le sel de praséodyme avec, le cas échéant, le sel de zirconium et/ou de cérium dans la solution basique. La réaction se fait habituellement à température ambiante (18°C - 25°C).
A l'issue de la réaction on obtient un précipité.
Ce précipité subit ensuite un mûrissement. Ce mûrissement peut être réalisé en laissant le précipité dans le milieu réactionnel où il a été obtenu. Il est toutefois possible, à l'issue de la réaction et avant l'étape de mûrissement, de séparer le précipité du milieu réactionnel par toute technique classique de séparation solide-liquide telle que par exemple filtration, décantation, essorage ou centrifugation, puis de le laver et enfin de le remettre en suspension dans l'eau pour effectuer l'étape de mûrissement. Le lavage peut se faire avec de l'eau ou avec une solution à pH basique par exemple avec une solution d'ammoniaque.
Le mûrissement se fait dans un milieu à pH basique, c'est à dire supérieur à 7. De préférence, le pH est d'au moins 10, encore plus particulièrement d'au moins 13. La température à laquelle est effectué le mûrissement peut aller par exemple de l'ambiante (18°C - 25°C) à 160°C environ et elle peut être plus particulièrement comprise entre 70°C et 160°C. La durée du mûrissement est habituellement d'au moins 30 minutes et plus particulièrement d'au moins 1 heure et elle peut être comprise par exemple entre 2 et 8 heures. Le mûrissement peut se faire à la pression atmosphérique ou éventuellement à une pression plus élevée.
Dans une dernière étape du procédé, le précipité issu de l'étape de mûrissement est ensuite calciné après éventuellement un séchage qui peut se faire notamment par atomisation après remise en suspension dans l'eau du précipité.
La calcination est effectuée à une température comprise généralement entre 200 et 800°C et de préférence entre 300 et 800°C. Cette température de calcination doit être suffisante pour transformer le précipité en oxyde, et elle est aussi choisie en fonction de la température d'utilisation ultérieure de l'oxyde et en tenant compte du fait que la surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la température de calcination mise en œuvre est plus élevée. La durée de la calcination peut, quant à elle, varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 24 heures, de préférence entre 4 et 10 heures. La calcination est généralement opérée sous air, mais une calcination menée par exemple sous gaz inerte n'est bien évidemment pas exclue.
Le second type de procédé de l'invention va maintenant être décrit. Ce mode de réalisation s'applique à la préparation d'oxydes comportant en outre du zirconium et/ou du cérium.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - on met en contact un sol de cérium et/ou de zirconium et un sel de praséodyme;
- on ajoute une base au mélange ainsi formé, ce par quoi on obtient un précipité;
- éventuellement on fait mûrir le précipité dans un milieu à pH basique; - on calcine le précipité ainsi obtenu.
La première étape du procédé met en œuvre un sel de praséodyme avec un ou plusieurs sols.
Le sel de praséodyme peut être du type de celui décrit plus haut dans le cas du premier procédé. Les termes sol de cérium et sol de zirconium désignent tout système constitué de fines particules solides de dimensions colloïdales à base d'oxyde et/ou d'oxyde hydraté (hydroxyde) de cérium ou de zirconium, en suspension dans une phase liquide aqueuse, lesdites espèces pouvant en outre, éventuellement, contenir des quantités résiduelles d'ions liés ou adsorbés tels que par exemple des nitrates, des acétates ou des ammoniums. On notera que dans de tels sols, le cérium ou le zirconium peuvent se trouver soit totalement sous la forme de colloïdes, soit simultanément sous la forme d'ions et sous la forme de colloïdes, mais, d'une manière préférée, sans toutefois que la proportion représentée par la forme ionique n'excède 10% environ du total de l'espèce dans le sol. Selon l'invention, on met de préférence en œuvre des sols dans lesquels le cérium et le zirconium sont totalement sous forme colloïdale. Les sols de cérium peuvent être obtenus par toute technique appropriée, en particulier, mais non limitativement, selon les méthodes décrites dans les demandes de brevets FR-A- 2 583 735, FR-A- 2 583 736, FR-A- 2 583 737, FR-A- 2 596 380, FR-A- 2 596 382, FR-A- 2 621 576 et FR-A- 2 655 972 à la description desquelles on pourra se référer. On peut mettre en œuvre des sols de cérium dont la taille moyenne des colloïdes, telle que déterminée par diffusion quasi-élastique de la lumière, peut varier de 3 nm à 100 nm, de préférence entre 5 et 50 nm.
On peut utiliser des sols de zirconium obtenus par exemple par hydrolyse à chaud d'une solution sulfurique de zirconium, en milieu nitrique ou en milieu chlorhydrique à une température comprise entre 80°C et 200°C, le rapport molaire SO3/ZrO2 de la solution sulfurique de zirconium étant compris de préférence entre 0,34 et 1 et sa concentration variant de préférence de 0,1 à 2 mole/l exprimée en ZrO2. Le sulfate basique de zirconium ainsi obtenu est ensuite neutralisé par une base, de préférence l'ammoniaque, jusqu'à l'obtention d'un pH d'environ 8; puis on lave et on disperse ensuite le gel obtenu par ajout d'une solution d'acide nitrique, le pH du milieu de dispersion étant alors de préférence compris entre 0,5 et 5.
On peut utiliser des sols de zirconium présentant une taille moyenne des colloïdes comprise entre 5 nm et 500 nm, et avantageusement comprise entre 10 et 200 nm.
On notera que les pH initiaux, les concentrations, ainsi que l'ordre d'introduction, du sel de praséodyme et du ou des sols de départ sont choisis et ajustés de manière telle que le mélange résultant présente un caractère stable et homogène. A cet effet, des opérations d'agitation plus ou moins poussées peuvent être rendues nécessaires.
Le mélange initial étant ainsi obtenu, on procède ensuite, conformément à la deuxième étape du procédé selon l'invention, à l'ajout d'une base dans ce mélange. Cette addition est réalisée jusqu'à précipitation totale des espèces. On peut utiliser les mêmes base que celles qui ont été mentionnées plus haut pour le procédé du premier type.
D'une manière pratique, la quantité de base à additionner est déterminée de telle sorte que le pH final du milieu en fin de précipitation soit de préférence supérieur ou égal à 7.
L'addition peut être effectuée en une seule fois, graduellement ou en continu, et elle est de préférence réalisée sous agitation. Cette opération est généralement conduite à température ambiante (18 - 25°C).
A l'issue de cette étape, il est possible d'effectuer un mûrissement du précipité dans les mêmes conditions que celles qui ont été données pour le premier type de procédé.
Le précipité peut aussi être lavé comme décrit plus haut.
Dans la dernière étape du procédé, le précipité issu de l'étape de mûrissement est ensuite calciné après éventuellement un séchage. Il est à noter que le séchage peut se faire par atomisation.
Les conditions de calcination sont les mêmes que celles décrites précédemment.
Des exemples vont maintenant être donnés.
EXEMPLE 1
Cet exemple concerne la synthèse de PrβOn. Les matières premières utilisées sont :
Pr(N03)3 en solution à 99,99% concentration : 2,996mol/l densité : 1 ,8g/cm3 NH4OH à 20% (Prolabo)
CH3COOH en solution à 100% densité : 1 ,05g /cm3 Prolabo. La première étape consiste à préparer 250ml d'un mélange d'une solution contenant 0,25mole de Pr(NO3)3 et 0,125mole de CH3COOH .
Dans un réacteur d'une contenance de 1 litre équipé d'un agitateur à ancre (v=300tours/min) on introduit 500ml de la solution de NH4OH
(concentration : 2mol/l). On ajoute à cette solution avec un débit de 4,2ml/min
250ml du mélange de nitrate de praséodyme et d'acide acétique préparé précédemment. Le pH en fin d'ajout est égal à 9,2.
Le précipité est filtré sur fritte N°4 puis lavé avec 500ml d'eau ammoniaquée à pH=9.
Le gâteau ainsi obtenu est remis en suspension dans 750ml d'eau ammoniaquée (pHfinal=10,5). La suspension est mûrie sous agitation (v=300tr/min) 3h à 95°C. Après refroidissement l'ensemble est centrifugé (10 minutes v=4500tr/min), puis remis en suspension et de nouveau centrifugé.
Le gâteau obtenu est remis en suspension à une concentration de 10% exprimé en oxyde de terre rare puis atomisé au buchi®. Les températures d'entrée et de sortie de l'air du buchi® sont respectivement égales à 220° C et 110°C.
Le solide séché est ensuite calciné dans un four à moufle 4h à 750°C.
Le produit obtenu présente une surface BET de 20m2/g et une densité tassée de 1 ,14g/cm3.
EXEMPLE 2
Cet exemple concerne la synthèse d'un oxyde à 90% en poids de Pr6On et à 10% en poids de ZrO2.
Les matières premières utilisées sont : Pr(N03)3 en solution à 99,99% concentration : 2,996mol/l densité :
1 ,8g/cm3
ZrO(NO3)2en solution à 19,4% en ZrO2
NH4OH à 20% (Prolabo)
CH3COOH à 100% densité : 1 ,05g /cm3 Prolabo. La première étape consiste à préparer 250ml d'un mélange d'une solution contenant 0,217mole de Pr(NO3)3 avec une solution contenant 0,0247mole de ZrO(N03)2 et 0,125mole de CH3COOH.
Dans un réacteur d'une contenance de 1 litre équipé d'un agitateur à ancre (v=300 tours/min) on introduit 500ml de la solution de NH4OH (concentration : 2mol/l). On ajoute à cette solution avec un débit de 4,2ml/min
250ml du mélange de nitrate de praséodyme, de nitrate de zirconium et d'acide acétique préparé précédemment. Le pH en fin d'ajout est égal à 9.
Le précipité est filtré sur fritte N°4 puis lavé avec 500ml d'eau ammoniaquée à pH=9. Le gâteau ainsi obtenu est remis en suspension dans 750ml d'eau ammoniaquée (pH=10,5). La suspension est mûrie sous agitation (v=300tr/min) 3h à 95°C . Après refroidissement l'ensemble est centrifugé (10 minutes v=4500tr/min), puis remis en suspension et de nouveau centrifugé.
Le gâteau obtenu est remis en suspension à une concentration de 10% exprimé en oxyde de terre rare puis atomisé au buchi®. Les températures d'entrée et de sortie de l'air du buchi® sont respectivement égales à 220°C et 110°C.
Le solide séché est ensuite calciné dans un four à moufle 4h à 750°C. Le produit obtenu présente une surface BET de 29m2/g et une densité tassée de 1 ,2g/cm3.
EXEMPLE 3 Cet exemple concerne la préparation d'un oxyde ternaire
Pr6θn/Ce02/Zr02 dans les proportions respectives en poids 75/15/10. Les matières premières utilisées sont :
Pr(N03)3 en solution à 99,99% concentration : 2,996mol/l densité : 1 ,8g/cm3 Sol de Ce02 RHODIA à 67,6% en CeO2
Sol de Zr02 Nyacol® à 20,12% en ZrO2 NH4OH à 20% (Prolabo).
Dans un réacteur d'une contenance de 500ml équipé d'un agitateur à ancre (v=300 tours/min) on introduit 250ml d'une solution contenant 0,08812mole de Pr(N03)3> 0.0174mole de Ce02 et 0,0162mole de ZrO2. Le pH de ce mélange est égal à 1 ,33.
On ajoute ensuite l'ammoniaque concentrée. Le pH en fin d'ajout est égal à 7,5.
La suspension obtenue est centrifugée puis remise en suspension (pH=7,5) et de nouveau centrifugée.
Le gâteau ainsi obtenu est remis en suspension dans 250ml d'eau ammoniaquée (pH=10,5). La suspension est mûrie sous agitation (v=300tr/min) 3h à 95°C. Après refroidissement l'ensemble est centrifugé (10minutes v=4500tr/min), puis remis en suspension et de nouveau centrifugé. Le gâteau obtenu est remis en suspension à une concentration de 10% exprimé en oxyde de terre rare puis atomisé au buchi®. Les températures d'entrée et de sortie de l'air du buchi® sont respectivement égales à 220°C et 110°C.
Le solide séché est ensuite calciné dans un four à moufle 4h à 750°C. Le produit obtenu présente une surface BET de 30m2/g.
EXEMPLE 4
On procède comme dans l'exemple 3 mais en modifiant la quantité de réactifs pour obtenir un oxyde ternaire Pr6θn/Ce02/ZrO2 dans les proportions respectives en poids 50/35/15.
Le produit obtenu présente une surface BET de 40m2/g après calcination 4h à 750°C et de 31m2/g après calcination 4h à 800°C.

Claims

REVENDICATIONS
1- Oxyde de praséodyme caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique d'au moins 20m2/g après calcination à une température de 750°C pendant 4 heures et une densité apparente tassée d'au moins 0,5g/cm3, plus particulièrement d'au moins 0,8g/cm3, encore plus particulièrement d'au moins 1g/cm3.
2- Oxyde de praséodyme contenant éventuellement de l'oxyde de zirconium et/ou de l'oxyde de cérium, caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique d'au moins 20m2/g après calcination à une température de 750°C pendant 4 heures et en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par un procédé qui comprend les étapes suivantes : - on fait réagir un sel de praséodyme, et éventuellement un sel de zirconium et/ou un sel de cérium avec une base, ce par quoi on obtient un précipité;
- on fait mûrir le précipité dans un milieu à pH basique;
- on calcine le précipité ainsi obtenu.
3- Oxyde de praséodyme selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par un procédé dans lequel on fait réagir le sel de praséodyme, et éventuellement le sel de zirconium et/ou le sel de cérium avec une base en présence d'un acide.
4- Oxyde de praséodyme contenant de l'oxyde de zirconium et/ou de l'oxyde de cérium, caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique d'au moins 20m2/g après calcination à une température de 750°C pendant 4 heures et en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par un procédé qui comprend les étapes suivantes : - on met en contact un sol de cérium et/ou de zirconium et un sel de praséodyme;
- on ajoute une base au mélange ainsi formé, ce par quoi on obtient un précipité;
- éventuellement on fait mûrir le précipité dans un milieu à pH basique; - on calcine le précipité ainsi obtenu. 5- Oxyde de praséodyme selon la revendication 2, 3 ou 4, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par un procédé dans lequel on effectue un mûrissement à une température comprise entre 70°C et 160°C.
6- Oxyde selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique d'au moins 25m2/g après calcination à une température de 750°C pendant 4 heures.
7- Oxyde selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique d'au moins 10m2/g après calcination à une température de 800°C pendant 4 heures.
8- Oxyde selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient de l'oxyde de zirconium et/ou de l'oxyde de cérium dans une proportion en poids d'au plus 50%.
9- Oxyde selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique d'au moins 30m2/g après calcination à une température de 750°C pendant 4 heures.
10- Oxyde selon l'une des revendications 2 à 9, caractérisé en ce qu'il présente une densité apparente tassée d'au moins 0,5g/cm3, plus particulièrement d'au moins 0,8g/cm3, encore plus particulièrement d'au moins 1g/cm3.
11- Procédé de préparation d'un oxyde selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- on fait réagir un sel de praséodyme, et éventuellement un sel de zirconium et/ou un sel de cérium avec une base, ce par quoi on obtient un précipité; - on fait mûrir le précipité dans un milieu à pH basique;
- on calcine le précipité ainsi obtenu.
12- Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce qu'après réaction avec la base on sépare le précipité du milieu réactionnel, on le lave et on le remet en suspension dans l'eau pour le mûrissement. 13- Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce qu'on fait réagir le sel de praséodyme, et éventuellement le sel de zirconium et/ou le sel de cérium avec une base en présence d'un acide.
14- Procédé de préparation d'un oxyde selon l'une des revendications 2 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- on met en contact un sol de cérium et/ou de zirconium et un sel de praséodyme;
- on ajoute une base au mélange ainsi formé, ce par quoi on obtient un précipité;
- éventuellement on fait mûrir le précipité dans un milieu à pH basique;
- on calcine le précipité ainsi obtenu.
15- Procédé selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisé en ce qu'on effectue le mûrissement à une température comprise entre 70°C et 160°C.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2847248A1 (fr) * 2002-11-19 2004-05-21 Rhodia Elect & Catalysis Cluster de praseodyme, dispersion aqueuse et dispersion en milieu solvant de ce cluster et leurs procedes de preparation

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0209448A1 (fr) * 1985-07-11 1987-01-21 Rhone-Poulenc Chimie Procédé de préparation de précurseurs de dérivés oxygénés de terres rares et produits obtenus
FR2757425A1 (fr) * 1996-12-23 1998-06-26 Rhodia Chimie Sa Procede de traitement de gaz d'echappement de moteurs a combustion interne fonctionnant avec un carburant contenant du soufre
EP0870543A2 (fr) * 1997-04-09 1998-10-14 Degussa Aktiengesellschaft Matériau à base de cérium pour le stockage de l'oxygène et ayant une grande stabilité thermique; procédé de préparation dudit matériau
US6139814A (en) * 1997-11-10 2000-10-31 Ford Global Technologies, Inc. Thermally stable, high-surface-area metal oxides made by organic templating

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0209448A1 (fr) * 1985-07-11 1987-01-21 Rhone-Poulenc Chimie Procédé de préparation de précurseurs de dérivés oxygénés de terres rares et produits obtenus
FR2757425A1 (fr) * 1996-12-23 1998-06-26 Rhodia Chimie Sa Procede de traitement de gaz d'echappement de moteurs a combustion interne fonctionnant avec un carburant contenant du soufre
EP0870543A2 (fr) * 1997-04-09 1998-10-14 Degussa Aktiengesellschaft Matériau à base de cérium pour le stockage de l'oxygène et ayant une grande stabilité thermique; procédé de préparation dudit matériau
US6139814A (en) * 1997-11-10 2000-10-31 Ford Global Technologies, Inc. Thermally stable, high-surface-area metal oxides made by organic templating

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BERNAL ET AL.: "Preparation and characterisation of a praseodymium oxide to be used as a catalytic support", JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS, vol. 180, 1992, pages 271 - 279, XP002183698 *
HAIRE R G ET AL: "Effect of aging media on the morphology of Pr(OH)/sub 3/", PROCEEDINGS OF THE 7TH INTERNATIONAL CONGRESS ON ELECTRON MICROSCOPY, GRENOBLE, FRANCE, 30 AUG.-5 SEPT. 1970, 1970, Paris, France, Soc. Francaise de Microscopie Electroniques, France, pages 385 - 386, XP001034805 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2847248A1 (fr) * 2002-11-19 2004-05-21 Rhodia Elect & Catalysis Cluster de praseodyme, dispersion aqueuse et dispersion en milieu solvant de ce cluster et leurs procedes de preparation
WO2004048271A2 (fr) * 2002-11-19 2004-06-10 Rhodia Electronics And Catalysis Cluster de praseodyme, dispersion de ce cluster et leurs procedes de preparation
WO2004048271A3 (fr) * 2002-11-19 2004-07-08 Rhodia Elect & Catalysis Cluster de praseodyme, dispersion de ce cluster et leurs procedes de preparation

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