WO2002058470A1 - Liquid mixtures containing metazachlor - Google Patents

Abstract

The invention relates to liquid mixtures containing a) metazachlor as the main active constituent and optionally other plant protection active ingredients, b) a polymer comprising repeat units having free carboxyl groups and/or carboxyl groups in the form of salt, hydrophobic repeat units which are different from the latter, and optionally hydrophilic, non-ionic repeat units, the repeat units having free carboxyl groups and/or carboxyl groups in the form of salt being derived from ethylenically unsaturated C3-C8 monocarboxylic acids, c) water, and optionally d) standard formulation auxiliary agents. The invention also relates to methods for the production of said mixtures and the use of the same for controlling unwanted plant growth.

Description

Flüssige Metazachlor enthaltende MischungenMixtures containing liquid metazachlor

Beschreibungdescription

Die vorliegende Erfindung betrifft eine flüssige Metazachlor enthaltende Mischung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses.The present invention relates to a liquid mixture containing metazachlor, processes for its preparation and its use for controlling unwanted vegetation.

Metazachlor oder 2-Chlor- (2 ' , 6 '-dimethyl-N-pyrazol-1-yl-me- thyl)-acetanilid ist ein selektives Herbizid gegen Ungräser und Unkräuter, beispielsweise im Kartoffel-, Raps-, Sojabohnen- und Tabakanbau. Die Herstellung von Metazachlor ist beispielsweise in der DE-A-26 48 008, der DE-A-28 30 764 und der EP-A-12 216 beschrieben.Metazachlor or 2-chloro (2 ', 6' -dimethyl-N-pyrazol-1-yl-methyl) -acetanilide is a selective herbicide against weeds and weeds, for example in potato, rapeseed, soybean and tobacco cultivation , The production of metazachlor is described, for example, in DE-A-26 48 008, DE-A-28 30 764 and EP-A-12 216.

Metazachlor wird, wie viele andere Pflanzenschutzmittel, vorwiegend als Suspensionskonzentrat in den Handel gebracht. Solche Suspensionskonzentrate zeigen häufig eine Tendenz zur Sedimentation des Wirkstoffes bei längerer Lagerung, insbesondere bei erhöhten oder schwankenden Temperaturen. Die Ursache der beobachteten Sedimentiation des Metazachlors bei erhöhten Temperaturen ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass sich entweder kleinere Teilchen zu größeren aggregieren und/oder dass der Wirkstoff größere und regelmäßigere Kristalle ausbildet als bei der Herstellung des Suspensionskonzentrates vorlagen und sich daher die Wirkstoffpartikel in stärkerem Maße am Boden der Behältnisse absetzen. Diese Vorgänge werden naturgemäß durch Temperaturschwankungen oder erhöhte Temperaturen gefördert.Like many other crop protection products, metazachlor is primarily marketed as a suspension concentrate. Such suspension concentrates often show a tendency towards sedimentation of the active substance after prolonged storage, especially at elevated or fluctuating temperatures. The cause of the observed sedimentation of the metazachlor at elevated temperatures is probably due to the fact that either smaller particles aggregate into larger ones and / or that the active ingredient forms larger and more regular crystals than were present in the preparation of the suspension concentrate and therefore the active ingredient particles accumulate to a greater extent Lower the bottom of the containers. These processes are naturally promoted by temperature fluctuations or elevated temperatures.

Zur Vermeidung solch unerwünschter Sedimentation von Wirkstoffen in Suspensionskonzentraten werden diesen oft Hilfsstoffe zugesetzt, die einer Sedimentation des Wirkstoffes entgegenwirken oder diese zumindest verzögern.In order to avoid such undesired sedimentation of active substances in suspension concentrates, auxiliaries are often added to them which counteract sedimentation of the active substance or at least delay it.

So beschreiben die DE-A-39 10 921 und die DE-A-39 10 922 die Verwendung von Distyrylphenyltriglykolether als Kristallisationshemmer für durch Verdünnen von Emulsionskonzentraten hergestellten wässrigen Spritzbrühen, die fungizide Verbindungen vom Triazol- Typ enthalten. Die WO 99/18785 beschreibt agrikultureile Zusammensetzungen von Simazin, einem selektiven Herbizid vom Triazintyp, die ein dis- pergieraktives Copolymer aus einpolyitierisierten α,ß-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden und α-Methyl- styrol enthalten.For example, DE-A-39 10 921 and DE-A-39 10 922 describe the use of distyrylphenyl triglycol ether as a crystallization inhibitor for aqueous spray liquors which contain fungicidal compounds of the triazole type and are prepared by diluting emulsion concentrates. WO 99/18785 describes agriculturally pure compositions of simazin, a selective herbicide of the triazine type, which contain a dispersant-active copolymer of poly-polymerized α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides and α-methylstyrene.

Die DE-A-44 36 293 beschreibt die Verwendung von Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und einem hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomer, wie beispielsweise Diisobuten, zur Stabilisierung von Suspensionskonzentraten des Metazachlors.DE-A-44 36 293 describes the use of copolymers of maleic anhydride and a hydrophobic ethylenically unsaturated monomer, such as diisobutene, for the stabilization of suspension concentrates of metazachlor.

Die Lagerbeständigkeit der in der DE-A-44 36 293 offenbarten stabilen flüssigen Mischungen von Metazachlor ist jedoch nicht zufriedenstellend. Insbesondere bei erhöhten oder schwankenden Um- gebungstemperaturen wird bei fortschreitender Lagerungsdauer eine unerwünschte Zunahme der Sedimentation des Metazachlors beobachtet. Darüber hinaus sind verhältnismäßig hohe Konzentrationen des zur Stabilisierung der flüssigen Mischungen eingesetzten Polymers nötig (oft zwei Gewichtsprozent und mehr, bezogen auf der Anteil an Metazachlor), um eine Stabilisierung zu erreichen. Aus Umwelt- und Kostengründen sind jedoch möglichst geringe Konzentrationen an stabilisierenden Zusätzen in dem flüssigen Mischungen wünschenswert.However, the shelf life of the stable liquid mixtures of metazachlor disclosed in DE-A-44 36 293 is not satisfactory. In particular at elevated or fluctuating ambient temperatures, an undesirable increase in sedimentation of the metazachlor is observed as the storage time progresses. In addition, relatively high concentrations of the polymer used to stabilize the liquid mixtures are necessary (often two percent by weight or more, based on the proportion of metazachlor) in order to achieve stabilization. For environmental and cost reasons, however, the lowest possible concentrations of stabilizing additives in the liquid mixture are desirable.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, flüssige Mischungen von Metazachlor zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte Lagerstabilität und eine geringere Sedimentations-Neigung, insbesondere bei Lagerung bei erhöhter oder schwankender Temperatur, zeigen. Außerdem sollten sie bereits bei geringen Mengen eine stabilisierende Wirkung zeigen und sich darüber hinaus einfach und kostengünstig herstellen lassen.The present invention was therefore based on the object of providing liquid mixtures of metazachlor which have improved storage stability and a lower tendency to sedimentation, in particular when stored at elevated or fluctuating temperatures. In addition, they should have a stabilizing effect even in small quantities and, moreover, should be simple and inexpensive to produce.

Gelöst wird die Aufgabe durch wässrige flüssige Mischungen, die Metazachlor und ein Polymer, das Wiederholungseinheiten mit freien und/oder in Salzform vorliegenden Carboxylgruppen, die von ethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Monocarbonsäuren abgeleitet sind, und hiervon verschiedene hydrophobe Wiederholungseinheiten aufweist, enthalten.The object is achieved by aqueous liquid mixtures which contain metazachlor and a polymer which contains repeat units with free and / or salt-form carboxyl groups which are derived from ethylenically unsaturated C ₃ -C ₈ -monocarboxylic acids and which have different hydrophobic repeat units.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Mischungen zeichnen sich durch eine vorteilhafte Stabilität gegen eine Sedimentation der enthaltenen Pflanzenschutz-Wirkstoffe, insbesondere bei erhöhter Temperatur, eine gute Handhabbarkeit und eine hohe Verträglichkeit in der Anwendung aus .The liquid mixtures according to the invention are notable for advantageous stability against sedimentation of the crop protection active ingredients contained, in particular at elevated temperature, ease of handling and high compatibility in use.

Darüber hinaus lassen sich die erfindungsgemäßen flüssigen Mischungen einfach und kostengünstig herstellen und benötigen für die vorteilhafte Stabilität nur einen geringen Gehalt an oberflächenaktivem Polymer.In addition, the liquid mixtures according to the invention are simple and inexpensive to produce and require for the advantageous stability only a low content of surface-active polymer.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher flüssige Mi- schungen, enthaltendThe present invention therefore relates to liquid mixtures comprising

a) Metazachlor als wirksamen Hauptbestandteil und gegebenenfalls weitere Pflanzenschutz-Wirkstoffe,a) metazachlor as the main active ingredient and, if appropriate, further crop protection active ingredients,

b) ein Polymer, das Wiederholungseinheiten mit frei und/oder in Salzform vorliegenden Carboxylgruppen und hiervon verschiedene hydrophobe Wiederholungseinheiten und gegebenenfalls hydrophile nichtionische Wiederholungseinheiten aufweist, wobei die Wiederholungseinheiten mit frei und/oder in Salzform vor- liegenden Carboxylgruppen von ethylenisch ungesättigten C₃-Cs- Monocarbonsäuren abgeleitet sind,b) a polymer which has repeat units with free and / or salt-form carboxyl groups and different hydrophobic repeat units and optionally hydrophilic nonionic repeat units, the repeat units with free and / or salt form carboxyl groups of ethylenically unsaturated C ₃ -Cs- Monocarboxylic acids are derived

c) Wasser sowie gegebenenfallsc) water and optionally

d) übliche Formulierungshilfsmittel.d) usual formulation aids.

Der Anteil der Wiederholungseinheiten mit frei und/oder in Salzform vorliegenden Carboxylgruppen beträgt, bezogen auf die Summe aller Wiederholungseinheiten des Polymers, in der Regel wenigstens 20 Mol%, vorzugsweise wenigstens 30 Mol%, besonders bevorzugt wenigstens 35 Mol% und insbesondere wenigstens 40 Mol%.The proportion of repeating units with free and / or salt carboxyl groups, based on the sum of all repeating units of the polymer, is generally at least 20 mol%, preferably at least 30 mol%, particularly preferably at least 35 mol% and in particular at least 40 mol% ,

In der Regel ist der Anteil der Wiederholungseinheiten mit frei und/oder in Salzform vorliegenden Carboxylgruppen in dem Polymer kleiner als 80 Mol%, vorzugsweise kleiner als 70 Mol%, besonders bevorzugt kleiner als 60 Mol% und insbesondere kleiner als 55 Mol%.As a rule, the proportion of repeating units with free and / or salted carboxyl groups in the polymer is less than 80 mol%, preferably less than 70 mol%, particularly preferably less than 60 mol% and in particular less than 55 mol%.

Der Anteil der davon verschiedenen hydrophoben Wiederholungseinheiten beträgt, bezogen auf die Summe aller Wiederholungseinheiten des Polymers, in der Regel wenigstens 20 Mol%, vorzugsweise wenigstens 30 Mol% und insbesondere wenigstens 40 Mol%, z. B. etwa 45 Mol%, etwa 50 Mol% oder etwa 55 Mol% .The proportion of the hydrophobic repeating units different therefrom, based on the sum of all repeating units of the polymer, is generally at least 20 mol%, preferably at least 30 mol% and in particular at least 40 mol%, for. B. about 45 mole%, about 50 mole% or about 55 mole%.

Der Anteil der gegebenenfalls in dem Polymer zusätzlich enthaltenen hydrophilen nichtionischen Wiederholungseinheiten liegt üblicherweise unterhalb von 50 Mol%, vorzugsweise unterhalb von 40 Mol%, besonders bevorzugt unterhalb von 30 Mol% und insbeson- dere unterhalb von 20 Mol%. Geeignete Polymere, die Wiederholungseinheiten mit freien und/ oder in Salzform vorliegenden Carboxylgruppen und hiervon verschiedene hydrophobe Wiederholungseinheiten aufweisen, sind durch Copolymerisation von wenigstens einer monoethylenisch ungesättig- ten , vorzugsweise α,ß-ungesättitgten Monocarbonsäure, mit vorzugsweise 3 bis 8 und insbesondere 3 bis 5 C-Atomen, und/oder deren Salzen mit wenigstens einem davon verschiedenen hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomer erhältlich.The proportion of the hydrophilic nonionic repeat units optionally additionally contained in the polymer is usually below 50 mol%, preferably below 40 mol%, particularly preferably below 30 mol% and in particular below 20 mol%. Suitable polymers which have repeating units with free and / or salt-form carboxyl groups and different hydrophobic repeating units thereof can be obtained by copolymerizing at least one monoethylenically unsaturated, preferably α, β-unsaturated, monocarboxylic acid, preferably with 3 to 8 and in particular 3 to 5 C atoms, and / or salts thereof with at least one different hydrophobic ethylenically unsaturated monomer.

Geeignete ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Croton- säure, Vinylessigsäure und 2-Acryloxyessigsäure. Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren sind Acrylsäure und Metha- crylsäure.Suitable ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid and 2-acryloxyacetic acid. Preferred ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are acrylic acid and methacrylic acid.

Vorzugsweise sind wenigstens 30 Mol%, besonders bevorzugt wenigstens 50 Mol%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 70 Mol% und insbesondere wenigstens 90 Mol% der Wiederholungseinheiten mit frei und/oder in Salzform vorliegenden Carboxylgruppen ausgewählt unter einpolymerisierter Acrylsäure und Methacrylsäure.Preferably at least 30 mol%, particularly preferably at least 50 mol%, very particularly preferably at least 70 mol% and in particular at least 90 mol% of the repeating units with free and / or salt form carboxyl groups are selected from polymerized acrylic acid and methacrylic acid.

In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden praktisch alle der frei und/oder in Salzform vorliegenden Carboxylgruppen des Polymers von einpolymerisierter Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, insbesondere von einpolymerisierter Acrylsäure, gebildet.In preferred embodiments of the present invention, practically all of the free and / or salt carboxyl groups of the polymer are formed by polymerized acrylic acid and / or methacrylic acid, in particular by polymerized acrylic acid.

Die vorstehend genannten ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren können auch ganz oder teilweise in Form ihrer Salze, insbe- sondere ihrer Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Ammoniumsalze und Aminsalze sowie Gemischen davon, eingesetzt werden.The abovementioned ethylenically unsaturated monocarboxylic acids can also be used in whole or in part in the form of their salts, in particular their alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts and amine salts and mixtures thereof.

Geeignete Alkalimetallsalze der vorstehend genannten ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren sind insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze. Geeignete Erdalkalimetallssalze der vorstehend genannten ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren sind insbesondere die Calcium- und Magnesiumsalze.Suitable alkali metal salts of the above-mentioned ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are in particular the sodium and potassium salts. Suitable alkaline earth metal salts of the above-mentioned ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are in particular the calcium and magnesium salts.

Geeignete Ammoniumsalze der vorstehend genannten ethylenisch un- gesättigten Monocarbonsäuren sind sowohl die Salze der Carbonsäuren mit Ammoniak (unsubstituiertes Ammoniumsalz) als auch mit gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylaminen (substituiertes Ammoniumsalz) .Suitable ammonium salts of the aforementioned ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are both the salts of the carboxylic acids with ammonia (unsubstituted ammonium salt) and with optionally substituted alkyl or arylamines (substituted ammonium salt).

Solche gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylamine sind vorzugsweise ausgewählt unter Aminen der allgemeinen Formel NR₃, worin die Reste R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cχ-Cχo- Alkylgruppen, vorzugsweise Cι-C₄-Alkylgruppen, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl- und tert.-Butyl- gruppen, Cj-Cio-Alkanolamingruppen, vorzugsweise Cι-C₄-Alkanola- ingruppen, insbesondere Methanolamingruppen und Ethanolamingrup- pen, Cι-Cιo-Arylgruppen, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Cι-Cιo-Alkylgruppen substituiert sein können, vorzugsweise Phenyl-, Naphthyl-, Phenethyl- oder Benzylgruppen, oder zwei der Reste R zusammen mit dem Stickstoffatom, das sie trägt, für ein C₃-C_δ-Cycloamin stehen können; und wenigstens einer der Reste R von Wasserstoff verschieden ist.Such optionally substituted alkyl or arylamines are preferably selected from amines of the general formula NR ₃ , in which the radicals R independently of one another are hydrogen, C Wasserstoff-Cχo- Alkyl groups, preferably C 1 -C ₄ -alkyl groups, in particular methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl and tert-butyl groups, C 1 -C 10 -alkanolamine groups, preferably C 1 -C ₄ - Alkanolin groups, in particular methanolamine groups and ethanolamine groups, Cι-Cιo-aryl groups, which can optionally be substituted by one or more Cι-Cιo-alkyl groups, preferably phenyl, naphthyl, phenethyl or benzyl groups, or two of the radicals R together with the nitrogen atom it carries can be a C ₃ -C _δ cycloamine; and at least one of the radicals R is different from hydrogen.

Beispiele für Alkyl- oder Arylamine der allgemeinen Formel NR₃ sind Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Buty- lamin, Isobutylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butyla- min, Triisobutylamin, Pyrrolidin, Morpholin, Piperidin, N-Methyl- pyrrolidin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperidin, Methanolamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Anilin, Benzylamin, Phenethylamin und Aminonaphthaline.Examples of alkyl or aryl amines of the general formula NR ₃ are methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butyl laminate, isobutylamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, Trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, pyrrolidine, morpholine, piperidine, N-methylpyrrolidine, N-methylmorpholine, N-methylpiperidine, methanolamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, Aniline, benzylamine, phenethylamine and aminonaphthalenes.

Besonders bevorzugte Ammoniumsalze der ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren sind ausgewählt unter unsubstituierten Ammonium- salzen (Salzen der jeweiligen Säure mit Ammoniak) und substi- tuierten Ammoniumsalzen, wie dem Trimethylammoniumsalz, dem Trie- thylammoniumsalz, dem Methanolammoniumsalz, dem Ethanolammonium- salz, dem Diethanolammoniumsalz, dem Triethanolam oniumsalz, dem Morpholiniumsalz und dem Piperidiniumsalz der jeweiligen Säure.Particularly preferred ammonium salts of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are selected from unsubstituted ammonium salts (salts of the respective acid with ammonia) and substituted ammonium salts, such as the trimethylammonium salt, the triethylammonium salt, the methanolammonium salt, the ethanolammonium salt, the diethanolium ammonium salt, and the diethanol ammonium salt onium salt, the morpholinium salt and the piperidinium salt of the respective acid.

Besonders bevorzugt sind die unsubstituierten Ammoniumsalze und die Natriumsalze der jeweiligen Säure.The unsubstituted ammonium salts and the sodium salts of the respective acid are particularly preferred.

Die Polymere weisen darüber hinaus von den vorgenannten Wiederholungseinheiten verschiedene hydrophobe Wiederholungseinheiten auf. Diese hydrophoben Wiederholungseinheiten werden vorzugsweise aus einpolymerisierten ethylenisch ungesättigten hydrophoben Monomeren gebildet. Die hydrophoben Monomere weisen in der Regel eine Wasserlöslichkeit von kleiner als 60 g/1, bevorzugt kleiner als 10 g/1, bestimmt bei 20 °C, auf.In addition, the polymers have hydrophobic repeat units that differ from the aforementioned repeat units. These hydrophobic repeating units are preferably formed from polymerized ethylenically unsaturated hydrophobic monomers. The hydrophobic monomers generally have a water solubility of less than 60 g / 1, preferably less than 10 g / 1, determined at 20 ° C.

Beispiele für hydrophobe Monomere sind Vinylaro aten, insbesondere Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol und Vinyltoluole, C₂-C₃o-Monoolef ine, insbesondere Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, 2-Penten, Cyclopenten, 2 -Methyl- 1-buten, 3-Methyl-l-buten, 1-Hexen, Cyclohexen,Examples of hydrophobic monomers are vinyl artenes, in particular styrene, α-methylstyrene, o-chlorostyrene and vinyltoluenes, C ₂ -C ₃ o-monoolefins, in particular ethene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 2-pentene, cyclopentene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, cyclohexene,

2 , 3-Dimethyl-l-buten, 3 , 3-Dimethyl-l-buten, 2-Ethyl-l-buten,2, 3-dimethyl-l-butene, 3, 3-dimethyl-l-butene, 2-ethyl-l-butene,

2 -Methyl- 1-penten, 3 -Methyl- 1-penten, 4 -Methyl- 1-penten, 1-θcten, Diisobuten, Cycloocten, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, 1-Docosen, 1-Hexacosen, 1-Octacosen, 1-Triaconten, 1-Tetraconten, 1-Pentaconten, 1-Hexaconten und technische Olefinmischungen, wie Cι /Cι₄-0lefingemische, C₂o-C₂₄-Olefingemische,2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-θctene, Diisobutene, Cyclooctene, 1-Decene, 1-Dodecene, 1-Tetradecene, 1-Hexadecene, 1-Octadecen, 1-Eicosen, 1-Docosen, 1-Hexacosen, 1-Octacosen, 1-Triaconten, 1-Tetraconten, 1- Pentaconts, 1-hexaconts and technical olefin mixtures, such as Cι / Cι ₄ -olefin mixtures, C ₂ oC ₂₄ -olefin mixtures,

C₂ -C₂₃-01efingemische, C₃₀-Olefingemische, C₄-C₃o-Di- und -Polyolefine, insbesondere Butadien, ethylenisch ungesättigte Oligomere und Polymere von Mono- und/oder Diolefinen, insbesondere der vorstehend genannten Mono- und Diolefine, Ester α,ß-ethylenisch ungesättigter C₃-Cχo-Monocarbonsäuren mit Cι-Cι₈-Alkanolen, insbesondere Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit Cι-Cι₈-Alkanolen, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacr lat, sek.-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Laurylacrylat, Palmitylacrylat, Stearylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, sek.-Butylmethacr lat, tert.-Butylmethacrylat, n-Pent lmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Palmitylmethacrylat und Stearylmethacrylat, und Vinylester und Allylester von gesättigten Cι-C₃o-Monocarbonsäuren, insbesondere Vinylester und Allylester von gesättigten C₂-C₂o-Monocarbonsäuren, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Allylformiat, Allylacetat, Allylpropionat, Allylbutyrat, Allyllaurat, Allylpalmitat und Allylstearat, und Gemische davon.C ₂ -C ₂₃ -01efin mixtures, C ₃₀ -olefin mixtures, C ₄ -C ₃ o-di- and polyolefins, in particular butadiene, ethylenically unsaturated oligomers and polymers of mono- and / or diolefins, in particular the abovementioned mono- and diolefins , Esters α, ß-ethylenically unsaturated C ₃ -Cχ-monocarboxylic acids with -C- ₈ alkanols, in particular esters of acrylic acid and methacrylic acid with -C ₈ -alkanols, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate lat, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, lauryl acrylate, palmitylacrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl -Butyl methacrylic lat, tert-butyl methacrylate, n-pent l methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, lauryl methacrylate, palmityl methacrylate and stearyl methacrylate, and vinyl esters and allyl esters of saturated n -C-C ₃ o-monocarboxylic acids, especially vinyl esters and allyl esters of saturated C ₂ -C ₂ o-monocarboxylic acids, such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl laurate, vinyl palmitate, vinyl stearate, allyl formate, allyl acetate, allyl propyl urate, allyl propyl urate, allyl allyl allyl allyl allyl allyl allyl allyl allyl and allyl stearate, and mixtures thereof.

Beispiele für geeignete ethylenisch ungesättigte Oligomere und Polymere von Mono- und Diolefinen sind Oligopropen, Oligo-1-bu- ten, Oligo-1-hexen, Oligo-2-buten und Oligo-1-decen, die in der Regel bis zu 300 C-Atome aufweisen können. Bevorzugt hierunter sind solche Oligo- und Polymere mit einer Doppelbindung, insbesondere einer endständigen Doppelbindung. Derartige Oligo- bzw. Polymere sind z. B. durch Metallocen-katalysierte oder kationisch initiierte Polymerisation von Monoolefinen erhältlich.Examples of suitable ethylenically unsaturated oligomers and polymers of mono- and diolefins are oligopropene, oligo-1-butene, oligo-1-hexene, oligo-2-butene and oligo-1-decene, which are usually up to 300 ° C. -Atoms can have. Preferred among these are those oligomers and polymers with a double bond, in particular a terminal double bond. Such oligomers or polymers are e.g. B. available by metallocene-catalyzed or cationically initiated polymerization of monoolefins.

Vorzugsweise leiten sich die hydrophoben Wiederholungseinheiten ab von Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter C₃-Cιo-Monocarbonsäu- ren mit Cι-Ci₈ ^_Alkanolen, aliphatischen C -C₂₀-Monoolefinen, insbesondere aliphatischen C₂-Cιo-Monoolefinen, Monovinylaromaten, insbesondere Styrol, und wenigstens eine ethylenische Doppelbindung enthaltenden Oligo- und Polymerisaten von C₃-Cι₀-Olefinen, wie Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, Hexen und Decen. Darüber hinaus kann das Polymer neben den Wiederholungseinheiten mit freien und/oder in Salzform vorliegenden Carboxylgruppen und den hiervon verschiedenen hydrophoben Wiederholungseinheiten weitere hydrophile nichtionische Wiederholungseinheiten aufweisen.Preferably, the hydrophobic repeating units derived from α esters, beta-ethylenically unsaturated C ₃ -Cιo-monocarboxylic acids with Cι-C ₈ ^_ alkanols, aliphatic C ₂₀ -C monoolefins, especially aliphatic C ₂ -Cιo monoolefins, monovinyl aromatics, in particular styrene, and at least one ethylenic double bond-containing oligomers and polymers of C ₃ -Cι ₀ olefins, such as propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, hexene and decene. In addition to the repeating units with free and / or salt-form carboxyl groups and the hydrophobic repeating units different therefrom, the polymer can also have further hydrophilic nonionic repeating units.

Solche nichtionischen hydrophilen Comonomere weisen eine Wasserlöslichkeit von wenigstens 60 g/1, vorzugsweise wenigstens 70 g/1 und besonders bevorzugt wenigstens 100 g/1, bestimmt bei 20 °C, auf.Such nonionic hydrophilic comonomers have a water solubility of at least 60 g / 1, preferably at least 70 g / 1 and particularly preferably at least 100 g / 1, determined at 20 ° C.

Beispiele für nichtionische hydrophile Comonomere sind Ester α,ß- ethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Monocarbonsäuren mit Cι-C₂o-Di-, Tri- und Polyolen, Ester ,ß-ethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Mono- carbonsäuren mit Cι-C₀-Aminoalkoholen, Ester α,ß-ethylenisch unge- sättigter C₃-C₈-Monocarbonsäuren mit Polyalkylengylkolen, insbesondere Polyethylenglykolen, Amide α,ß-ethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Monocarbonsäuren, mit C₂-C₂₀-Di-, Tri- und Polyaminen, Amide α,ß-ethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Monocarbonsäuren mit Polyalky- leni inen, insbesondere Polyethylen- und/oder Polypropyleni inen sowie N-Vinyllactame, z: B. N-Vinylpyrrolidon und N-Vinyl-ε-capro- lactam.Examples of nonionic hydrophilic comonomers are α ester, .beta.-ethylenically unsaturated C ₃ -C ₈ monocarboxylic acids with Cι-C ₂ o-di-, tri- and polyols, esters, beta-ethylenically unsaturated C ₃ -C ₈ monocarboxylic acids with -C-C ₀ amino alcohols, esters α, β-ethylenically unsaturated C ₃ -C ₈ monocarboxylic acids with polyalkylene glycols, in particular polyethylene glycols, amides α, β-ethylenically unsaturated C ₃ -C ₈ monocarboxylic acids, with C ₂ -C ₂₀ -Di-, tri- and polyamines, amides α, β-ethylenically unsaturated C ₃ -C ₈ -monocarboxylic acids with polyalkylene, in particular polyethylene and / or polypropylene, as well as N-vinyl lactams, eg: N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl-ε-caprolactam.

Beispiele für derartige nichtionische hydrophile Comonomere sind Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalkylmethacrylate, wie 2-Hydro- xyethylacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutyla- crylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, Diethylenglykolmonoacrylat, Trie- thylenglykolmonoacrylat, Dipropylenglykolmonoacrylat, Tripropy- lenglykolmonoacrylat, Trimethylolpropanmonoacrylat, 2-Hydroxye- thylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybu- tylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Diethylenglykolmonome- thacrylat, Triethylenglykolmonomethacrylat, Dipropylenglykolmono- methacrylat, Tripropylenglykolmonomethacrylat, Trimethylolpropan- onomethacr lat, Monoester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen und Polyethylenoxid/Po- lypropylenoxid-Copolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 1500, bevorzugt 200 bis 1000, sowie N-Vinylpyrrolidon und N-Vinyl-ε-caprolactam.Examples of such nonionic hydrophilic comonomers are hydroxyalkyl acrylates and hydroxyalkyl methacrylates, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, diethylene glycol monoacrylate, triethylene glycol monoacrylate, monoacrylate, monoacrylate, diol monoacrylate, diphenyl monoacrylate, diphenyl monoacrylate, diphenyl monoacrylate, diphenol -Hydroxy- methyl methacrylate, 2- or 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, triethylene glycol monomethacrylate, dipropylene glycol monomethacrylate, tripropylene glycol monomethacrylate, trimethylol methylene methacrylate, methyl methacrylate, methacrylate methacrylate, methyl methacrylate, methyl methacrylate, methyl methacrylate with methyl methacrylate, methyl methacrylate, and methyl methyl methacrylate, / Polypropylene oxide copolymers with an average molecular weight in the range from 150 to 1500, preferably 200 to 1000, and N-vinylpyrrolidone and N-vinyl-ε-caprolactam.

Wenn die Polymere nichtionische hydrophile Monomere einpolymeri- siert enthalten, beträgt ihr Anteil, bezogen auf die Summe aller einpolymerisierten Monomere, üblicherweise 0,1 bis 20 Mol%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Mol% und insbesondere 0,5 bis 5 Mol% .If the polymers contain copolymerized nonionic hydrophilic monomers, their proportion, based on the sum of all polymerized monomers, is usually 0.1 to 20 mol%, preferably 0.2 to 10 mol% and in particular 0.5 to 5 mol%.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Polymere in wesentlichen frei von nichtionischen hydrophilen Wiederholungseinheiten. Die in der flüssigen Mischung enthaltenen Polymere können darüber hinaus weitere, von den vorgenannten Monomeren verschiedene Monomere in untergeordneten Mengen einpoly erisiert enthalten.In a preferred embodiment of the present invention, the polymers are essentially free of nonionic hydrophilic repeating units. The polymers contained in the liquid mixture can moreover contain further polymerized monomers in minor amounts, different from the aforementioned monomers.

Beispiele für solche in untergeordneten Mengen einpolymerisierten Monomere sind ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Vinyl- sulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acryloxye- thansulfonsäure und 2-Methacryloxyethansulfonsäure, 3-Acryloxy- und 3-Methacryloxypropansulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren, wie Vinylphosphonsäure und Vinylphosphonsäuredimethylester, ethylenisch ungesättigte Di- carbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Ita- consäure, Monoester der vorstehend genannten ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäu- remonoethylester, Maleinsäuremono-n-propylester, Maleinsäuremo- noisopropylester, Maleinsäuremono-n-butylester, Maleinsäuremonoi- sobutylester, Fumarsäuremono ethylester, Fumarsäuremonoethyle- ster, Fumarsäuremono-n-propylester, Fumarsäuremonoisopropylester, Fumarsäuremono-n-butylester, Fumarsäuremonoisobutylester, Itacon- säuremonomethylester, Itaconsauremonoethylester, Itaconsäuremono- n-propylester, Itaconsäuremonoisopropylester, Itaconsäuremono- n-butylester und Itaconsäuremonoisobutylester, die Salze der vorstehend genannten Sulfonsäuren, Phosphonsäuren, Dicarbonsäuren und Monoester der Dicarbonsäuren, z. B. die Ammoniumsalze und/ oder die Alkalimetallsalze.Examples of such monomers polymerized in minor amounts are ethylenically unsaturated sulfonic acids, such as vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acryloxyethanesulfonic acid and 2-methacryloxyethanesulfonic acid, 3-acryloxy- and 3-methacryloxypropanesulfonic acid, vinylbenzenesulfonic acid, ethylenically unsaturated phosphonic acids , such as vinylphosphonic acid and vinylphosphonic acid dimethyl ester, ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid, monoesters of the above-mentioned ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic acid monomethyl ester, maleic acid remonoethyl ester, maleic acid mono malonate, n-butyl ester, maleic acid monoisobutyl ester, fumaric acid mono ethyl ester, fumaric acid monoethyl ester, fumaric acid mono-n-propyl ester, fumaric acid monoisopropyl ester, fumaric acid mono-n-butyl ester, fumaric acid monoisobutyl ester, Itac mono- propyl mononate, mono-itaconic acid, mono-propyl itaconate, monoisopropyl itaconate, mono-butyl itaconate and monoisobutyl itaconate, the salts of the abovementioned sulfonic acids, phosphonic acids, dicarboxylic acids and monoesters of dicarboxylic acids, z. B. the ammonium salts and / or the alkali metal salts.

In der Regel enthalten die Polymere weniger als 20 Mol%, vorzugsweise weniger als 15 Mol% und insbesondere weniger als 10 Mol% der in untergeordneten Mengen einpolymerisierten Monomere, bezo- gen auf die Summe aller einpolymerisierten Monomere einpolymerisiert, beispielsweise etwa 0,1 bis 10 Mol% oder 5 bis 15 Mol% .As a rule, the polymers contain less than 20 mol%, preferably less than 15 mol% and in particular less than 10 mol%, of the monomers copolymerized in minor amounts, based on the sum of all polymerized monomers, for example about 0.1 to 10 Mol% or 5 to 15 mol%.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthalten die Polymere weniger als 15 Mol%, bevorzugt weni- ger als 10 Mol% und besonders bevorzugt weniger als 5 Mol% ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, deren Halogenide, deren Anhydride, deren Monoester und/oder deren Diester, bezogen auf die Summe aller Monomere, einpolymerisiert. Insbesondere sind sie frei von einpolymerisierten ethylenisch ungesättigten Dicarbon- säuren und deren Derivaten.In further preferred embodiments of the present invention, the polymers contain less than 15 mol%, preferably less than 10 mol% and particularly preferably less than 5 mol% of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, their halides, their anhydrides, their monoesters and / or their diesters, based on the sum of all monomers, polymerized. In particular, they are free from polymerized ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and their derivatives.

Polymere für die Verwendung in den flüssigen Mischungen, die durch Copolymerisation von wenigstens einem Monomer mit frei und/ oder in Salz von vorliegenden Carboxylgruppen und wenigstens ei- nem davon verschiedenen hydrophoben Monomer erhältlich sind, beispielsweise: Copolymerisate aus Ethen und Acrylsäure; Copolymerisate aus Ethen und Methacrylsäure; Copolymerisate aus Diisobuten und Acrylsäure und gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% Polyisobuten; - Copolymerisate aus Styrol und Acrylsäure oder Methacrylsäure;Polymers for use in the liquid mixtures which can be obtained by copolymerizing at least one monomer with free and / or in salt of carboxyl groups present and at least one hydrophobic monomer different therefrom, for example: Copolymers of ethene and acrylic acid; Copolymers of ethene and methacrylic acid; Copolymers of diisobutene and acrylic acid and optionally up to 20% by weight of polyisobutene; - Copolymers of styrene and acrylic acid or methacrylic acid;

Copolymerisate aus n-Butylacrylat und Acrylsäure oder Methacrylsäure;Copolymers of n-butyl acrylate and acrylic acid or methacrylic acid;

Copolymerisate aus Methyl ethacrylat und Acrylsäure oder Me- thacrylsäure;Copolymers of methyl ethacrylate and acrylic acid or methacrylic acid;

Copolymerisate aus Laurylacrylat und Acrylsäure oder Methacrylsäure ; undCopolymers of lauryl acrylate and acrylic acid or methacrylic acid; and

Copolymerisate aus Vinylacetat mit Acrylsäure und Maleinsäu- remonobutylester.Copolymers of vinyl acetate with acrylic acid and maleic acid monobutyl ester.

Die in den erfindungsgemäßen flüssigen Mischungen enthaltenen Polymere sind zum einen durch direkte Copolymerisation, insbesondere radikalische Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit frei und/oder in Salzform vorliegenden Carboxyl- gruppen, davon verschiedenen hydrophoben Monomeren sowie gegebenenfalls hydrophilen nichtionischen Monomeren und gegebenenfalls weiteren Monomeren in untergeordneten Mengen, erhältlich.The polymers contained in the liquid mixtures according to the invention are, on the one hand, by direct copolymerization, in particular radical copolymerization, of ethylenically unsaturated monomers with free and / or salt form carboxyl groups, various hydrophobic monomers thereof and optionally hydrophilic nonionic monomers and optionally further monomers in minor amounts , available.

Hierbei korrespondiert der Anteil an Wiederholungseinheiten mit frei und/oder in Salzform vorliegenden Carboxylgruppen direkt mit dem Anteil der bei der bei der Copolymerisation eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomere mit frei und/oder in Salzform vorliegenden Carboxylgruppen. Ebenso korrespondiert der Anteil der hydrophoben Wiederholungseinheiten und der übrigen Wiederholungseinheiten mit dem Anteil der bei der Polymerisation eingesetzten ethylenisch ungesättigten hydrophoben Monomere bzw. der hydrophilen nichtionischen und der sonstigen Monomere, wobei geringe Abweichungen zwischen der Menge des jeweiligen, bei der Copolymerisation eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomers und den daraus gebildeten Wiederholungseinheiten auftreten können. In der Regel liegen diese Abweichungen, bezogen auf das jeweilige eingesetzte Monomere, unterhalb von 20 Mol%, vorzugsweise unterhalb von 10 Mol% und insbesondere unterhalb von 5 Mol%, bezogen auf die jeweils eingesetzte Monomermenge.The proportion of repeating units with free and / or salt-form carboxyl groups corresponds directly to the proportion of the ethylenically unsaturated monomers used in the copolymerization with free and / or salt-form carboxyl groups. Likewise, the proportion of the hydrophobic repeating units and the other repeating units corresponds to the proportion of the ethylenically unsaturated hydrophobic monomers used in the polymerization or the hydrophilic nonionic and other monomers, with slight deviations between the amount of the respective ethylenically unsaturated monomer used in the copolymerization and the repetition units formed from it can occur. As a rule, these deviations, based on the particular monomer used, are below 20 mol%, preferably below 10 mol% and in particular below 5 mol%, based on the amount of monomer used in each case.

Die in den erfindungsgemäßen flüssigen Mischungen enthaltenen Polymere, die Wiederholungseinheiten mit frei und/oder in Salzform vorliegenden Carboxylgruppen und hiervon verschiedene hydrophobe Wiederholungseinheiten und gegebenenfalls hydrophile nichtionische Wiederholungseinheiten aufweisen, können außerdem durch polymeranaloge Reaktion hergestellt werden. Unter einer polymerana- logen Reaktion versteht man die Umwandlung funktioneller Gruppen im Polymer, die ohne Veränderung der Polymerkette ablaufen. Hierzu zählen insbesondere die Hydrolyse von verseifbaren funktioneilen Gruppen, wie A id- oder Estergruppen, in Carbonsäure- gruppen oder die Veresterung von Carbonsäurengruppen in Carboxylgruppen.The polymers contained in the liquid mixtures according to the invention which have repeating units with free and / or salt-form carboxyl groups and different hydrophobic repeating units and optionally hydrophilic nonionic repeating units can also be prepared by a polymer-analogous reaction. Under a polymer The reaction is understood to mean the conversion of functional groups in the polymer that take place without changing the polymer chain. These include, in particular, the hydrolysis of saponifiable functional groups, such as A id or ester groups, in carboxylic acid groups or the esterification of carboxylic acid groups in carboxyl groups.

Geeignete Verfahren zur Hydrolyse bzw. Verseifung von Carbonsäurederivaten zu Carbonsäuren mit frei und/oder in Salzform vorlie- genden Carboxylgruppen sowie Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurederivaten, insbesondere Carbonsäureestern aus frei und/ oder in Salzform vorliegenden Carbonsäuregruppen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in R.K. Tinschmidt et al. in Hydrophilic Polymer 248 (1996) 389-504 und dort zitierter Litera- tur, Organikum, 15. Aufl. VEB Berlin 1981, S. 516-523; Braun,Suitable processes for the hydrolysis or saponification of carboxylic acid derivatives to give carboxylic acids with carboxyl groups which are free and / or in salt form, and processes for preparing carboxylic acid derivatives, in particular carboxylic acid esters from carboxylic acid groups which are free and / or in salt form, are known to the person skilled in the art and are described, for example, in R.K. Tinschmidt et al. in Hydrophilic Polymer 248 (1996) 389-504 and the literature cited therein, Organikum, 15th ed. VEB Berlin 1981, pp. 516-523; Brown,

Chedron, Ritter "Praktikum der Makromolekularen Stoffe" Wiley VCH Weinheim 1999, S. 300 ff beschrieben.Chedron, Ritter "Internship of Macromolecular Substances" Wiley VCH Weinheim 1999, p. 300 ff.

Unabhängig von der Art der Herstellung sind solche Polymere für die erfindungsgemäßen Mischungen bevorzugt, dieRegardless of the type of preparation, such polymers are preferred for the mixtures according to the invention which:

a) 20 bis 80 Mol%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Mol% und insbesondere 40 bis 60 Mol% Wiederholungseinheiten mit frei und/ oder in Salzform vorliegenden Carboxylgruppen, unda) 20 to 80 mol%, particularly preferably 30 to 70 mol% and in particular 40 to 60 mol% repeating units with free and / or salt-form carboxyl groups, and

b) 20 bis 80 Mol%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Mol% und insbesondere 40 bis 60 Mol% hydrophobe Wiederholungseinheiten und gegebenenfallsb) 20 to 80 mol%, particularly preferably 30 to 70 mol% and in particular 40 to 60 mol% of hydrophobic repeating units and optionally

c) bis zu 20 Mol%, besonders bevorzugt bis zu 10 Mol% und insbesondere weniger als 5 Mol% davon verschiedene nichtionische hydrophile Wiederholungseinheitenc) up to 20 mol%, particularly preferably up to 10 mol% and in particular less than 5 mol% of nonionic hydrophilic repeating units different therefrom

aufweisen, wobei die Summe aller Mol%-Angaben 100 Mol% beträgt.have, the sum of all mol% data being 100 mol%.

Besonders bevorzugt enthält das Polymer einpolymerisiert:The polymer particularly preferably contains, in copolymerized form:

a) 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 70 Gew.-% und insbesondere 55 bis 65 Gew.-% wenigstens eines hydrophoben Monomers, vorzugsweise ausgewählt unter Styrol, α-Methylstyrol, Ethen, Diisobuten, Oligo- und Polyisobuten, besonders bevorzugt ausgewählt unter Styrol, Ethen und Diisobuten,a) 20 to 80 wt .-%, preferably 40 to 70 wt .-%, particularly preferably 50 to 70 wt .-% and in particular 55 to 65 wt .-% of at least one hydrophobic monomer, preferably selected from styrene, α-methylstyrene , Ethene, diisobutene, oligo- and polyisobutene, particularly preferably selected from styrene, ethene and diisobutene,

b) 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% und insbesondere 35 bis 45 Gew.-%, wenigstens einer ,ß-ethylenisch ungesättigten C₃-C₆-Monocar- bonsäure, vorzugsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammonium-Salzen und gegebenenfallsb) 20 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight, particularly preferably 30 to 50% by weight and in particular 35 to 45% by weight, of at least one β-ethylenically unsaturated C ₃ -C ₆ -Monocar- bonic acid, preferably acrylic acid and / or methacrylic acid and / or their alkali metal, alkaline earth metal and / or ammonium salts and optionally

c) bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 5 Gew.-% und insbesondere keine davon verschiedenen Monomere, wobei die Summe der Gew.-%-Angaben 100 Gew.-% beträgt.c) up to 20% by weight, preferably at most 10% by weight, particularly preferably at most 5% by weight and in particular no monomers different therefrom, the sum of the% by weight information being 100% by weight.

Die Wiederholungseinheiten mit frei und/oder in Salzform vorliegenden Carboxylgruppen und die hiervon verschiedenen hydrophoben Wiederholungseinheiten können in den Polymeren in Form von Blökken (Blockcopolymerisate) , statistisch (statistische Polymerisate) oder alternierend (alternierende Copolymerisate) angeordnet sein. Nach dem jetzigen Wissensstand ist es für die Stabilität der flüssigen Mischungen vorteilhaft, wenn das Polymer als statistisches Copolymerisat oder als alternierendes oder im wesentlichen alternierendes Copolymerisat eingesetzt wird.The repeating units with carboxyl groups present freely and / or in salt form and the hydrophobic repeating units different therefrom can be arranged in the polymers in the form of blocks (block copolymers), statistically (statistical polymers) or alternately (alternating copolymers). According to the current state of knowledge, it is advantageous for the stability of the liquid mixtures if the polymer is used as a random copolymer or as an alternating or essentially alternating copolymer.

In den erfindungsgemäßen flüssigen Mischungen liegen vorzugsweise wenigstens ein Teil der Carboxylgruppen des Polymers in der Salzform d. h. "neutralisiert" vor. Der Neutralisationsgrad der Polymere, d. h. der Anteil an Carboxylgruppen, die in der Salzform vorliegen, liegt in der Regel im Bereich von 20 bis 100 Mol%, vorzugsweise 50 bis 100 Mol% und insbesondere 60 bis 100 Mol%, beispielsweise bei etwa 65 Mol%, etwa 70 Mol%, etwa 75 Mol%, etwa 80 Mol%, etwa 90 Mol% oder bei 100 Mol%.In the liquid mixtures according to the invention, at least some of the carboxyl groups of the polymer are preferably in the salt form d. H. "neutralized" before. The degree of neutralization of the polymers, i. H. the proportion of carboxyl groups which are in the salt form is generally in the range from 20 to 100 mol%, preferably 50 to 100 mol% and in particular 60 to 100 mol%, for example about 65 mol%, about 70 mol%, about 75 mole%, about 80 mole%, about 90 mole% or at 100 mole%.

Solche Polymere mit in Salzform vorliegenden Carboxylgruppen sind dadurch erhältlich, dass entweder bereits bei der Polymerisation Monomere mit ganz oder teilweise in Salzform vorliegenden Carboxylgruppen eingesetzt werden und/oder nach der Polymerisation das Polymer mit geeigneten Basen auf den gewünschten Neutralisationsgrad eingestellt werden. Geeignete Basen zum Einstellen des Neu- tralisationsgrades sind z. B. die vorstehend genannten Amine und Ammoniak sowie Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide.Such polymers with carboxyl groups present in salt form are obtainable by either using monomers with carboxyl groups completely or partially in salt form already during the polymerization and / or after the polymerization, the polymer is adjusted to the desired degree of neutralization with suitable bases. Suitable bases for adjusting the degree of neutralization are e.g. B. the above amines and ammonia and alkali metal or alkaline earth metal hydroxides.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Polymer ein alternierendes oder im wesentli- chen alternierendes Copolymer aus Styrol und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, bevorzugt Acrylsäure, mit einem Molverhältnis von Styrol zu (Meth) acrylsäure im Bereich von 0,8:1 bis 1:0,8, vorzugsweise 0,9:1 bis 1:0,9 und insbesondere etwa 1:1 eingesetzt, das einen Neutralisationsgrad von etwa 60 bis 100 % aufweist, der vorzugsweise durch Neutralisation mit Ammoniak und/oder Natronlauge eingestellt wurde. Die Herstellung der Polymere kann nach bekannten Verfahren oder analog zu diesen erfolgen, z. B. wie in der EP-A-9 169, EP-A-9 170 oder EP-A-276 464 beschrieben. Auf die Offenbarung der vorgenannten Publikationen wird hiermit in vollem Umfang Bezug genom- men.In a particularly preferred embodiment of the present invention, the polymer used is an alternating or essentially alternating copolymer of styrene and acrylic acid and / or methacrylic acid, preferably acrylic acid, with a molar ratio of styrene to (meth) acrylic acid in the range from 0.8: 1 up to 1: 0.8, preferably 0.9: 1 to 1: 0.9 and in particular about 1: 1, which has a degree of neutralization of about 60 to 100%, which was preferably adjusted by neutralization with ammonia and / or sodium hydroxide solution , The polymers can be prepared by known processes or analogously to these, for. B. as described in EP-A-9 169, EP-A-9 170 or EP-A-276 464. Reference is hereby made in full to the disclosure of the aforementioned publications.

In der Regel werden die Polymere durch Polymerisation der vorstehend genannten ethylenisch ungesättigten Monomere erhalten, an die sich gegebenenfalls weitere Verfahrensschritte anschließen können, beispielsweise eine partielle oder vollständige Hydrolyse und/oder eine partielle oder vollständige Überführung der Carboxylgruppen des Polymers in die Salzform. Die Polymerisation kann als Substanzpolymerisation, als Emulsionspolymerisation, als Lösungspolymerisation, als Fällungspolymerisation oder als Gaspha- senpolymerisation durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Polymerisation als Substanzpolymerisation oder Gasphasenpolymerisation und insbesondere als Lösungspolymerisation durchgeführt.In general, the polymers are obtained by polymerizing the above-mentioned ethylenically unsaturated monomers, which may be followed by further process steps, for example partial or complete hydrolysis and / or partial or complete conversion of the carboxyl groups of the polymer into the salt form. The polymerization can be carried out as bulk polymerization, as emulsion polymerization, as solution polymerization, as precipitation polymerization or as gas phase polymerization. The polymerization is preferably carried out as bulk polymerization or gas phase polymerization and in particular as solution polymerization.

So werden Polymere, die als hydrophobe Wiederholungseinheiten einpolymerisierte Olefine mit niedrigem Siedepunkt, wie Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten und Isobuten, aufweisen, bevorzugt nach dem Verfahren der Hochdruckpolymerisation bei einem Druck oberhalb von 500 bar und insbesondere oberhalb von 1000 bar und einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300 °C und insbesondere 150 bis 250 °C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines radikale bildenden Initiators, polymerisiert. Diese Herstellungsweise eignet sich insbesondere zur Herstellung von Copolymerisaten aus Ethen und Acrylsäure, Ethen und Methacrylsäure sowie aus Ethen, Acrylsäure und Butylacrylat.Polymers which have low-boiling point olefins polymerized as hydrophobic repeat units, such as ethene, propene, 1-butene, 2-butene and isobutene, are preferred, preferably by the high-pressure polymerization process, at a pressure above 500 bar and in particular above 1000 bar and a temperature in the range of 100 to 300 ° C and in particular 150 to 250 ° C, optionally in the presence of a radical initiator, polymerized. This method of preparation is particularly suitable for the production of copolymers of ethene and acrylic acid, ethene and methacrylic acid and of ethene, acrylic acid and butyl acrylate.

Polymere, die als hydrophobe Wiederholungseinheiten einpolymerisierte nicht flüchtige Olefine und insbesondere Vinylaromaten, wie Styrol, aufweisen, können vorteilhaft durch Massepolymerisation, bevorzugt kontinuierliche Massepolymerisation und insbeson- dere kontinuierliche Massepolymerisation in einem Rohrreaktor bei einem Druck im Bereich bis 50 bar, insbesondere bis 20 bar, und einer Temperatur im Bereich yon 80 bis 350 °C, insbesondere 120 bis 250 °C erhalten werden. Diese Herstellungsweise eignet sich insbesondere für Copolymerisate aus Styrol und Acrylsäure oder Styrol und Methacrylsäure.Polymers which have non-volatile olefins and in particular vinyl aromatics such as styrene polymerized as hydrophobic repeating units can advantageously by bulk polymerization, preferably continuous bulk polymerization and in particular continuous bulk polymerization in a tubular reactor at a pressure in the range up to 50 bar, in particular up to 20 bar, and a temperature in the range of 80 to 350 ° C, in particular 120 to 250 ° C can be obtained. This method of production is particularly suitable for copolymers of styrene and acrylic acid or styrene and methacrylic acid.

Je höher die Polymerisationstemperatur gewählt wird, desto kürzer ist in der Regel die für die Polymerisation notwendige Verweilzeit. Bei Temperaturen oberhalb von etwa 200 °C kann die Poly eri- sation der Monomere auch in Abwesenheit von radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren vorgenommen werden. Die Polymere weisen in der Regel ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 250000, bevorzugt im Bereich von 1000 bis 100000, besonders bevorzugt im Bereich von 2000 bis 50000, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5000 bis 30000 und insbesondere im Bereich von 10000 bis 20000, bestimmt durch LichtStreuung, auf.The higher the polymerization temperature chosen, the shorter the residence time required for the polymerization. At temperatures above about 200 ° C., the polymerization of the monomers can also be carried out in the absence of radical-forming polymerization initiators. The polymers generally have a weight average molecular weight in the range from 500 to 250,000, preferably in the range from 1,000 to 100,000, particularly preferably in the range from 2,000 to 50,000, very particularly preferably in the range from 5,000 to 30,000 and in particular in the range from 10,000 to 20,000 , determined by light scattering.

Das Molekulargewicht der Polymerisate kann durch Zugabe von bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, einer oder mehrerer, das Molekulargewicht regelnder Substanzen, z. B. organische Thioverbindungen, Silane, Allylalkohole oder Aldehyde eingestellt werden.The molecular weight of the polymers can be increased by adding up to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight and in particular 0.1 to 2% by weight, based on the monomers to be polymerized, of one or more Molecular weight regulating substances, e.g. B. organic thio compounds, silanes, allyl alcohols or aldehydes.

Das Polymer und/oder Salz des Polymers wird zur Herstellung der flüssigen Mischung vorteilhafter Weise in einer Teilchengröße von maximal 100 μm, insbesondere von maximal 50 μm eingesetzt.The polymer and / or salt of the polymer is advantageously used to produce the liquid mixture in a particle size of at most 100 μm, in particular of at most 50 μm.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Mischungen enthalten in der Re- gel, bezogen auf ihr Gesamtgewicht wenigstens 5 Gew.-% und bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% Metazachlor. Daneben können die erfindungsgemäßen flüssigen Mischungen weitere Pflanzenschutzwirkstoffe in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an Metazachlor, beispielsweise 0,1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 25 Gew.-% enthalten.The liquid mixtures according to the invention generally contain, based on their total weight, at least 5% by weight and up to 80% by weight, preferably 10 to 60% by weight and in particular 20 to 50% by weight of metazachlor. In addition, the liquid mixtures according to the invention can contain further crop protection active ingredients in an amount of up to 50% by weight, preferably up to 40% by weight, based on the metazachlor content, for example 0.1 to 35% by weight, preferably 1 , 0 to 25 wt .-% contain.

Vorzugsweise liegt der Gesamtgehalt an Pflanzenschutz-Wirkstoffen (Metazachlor und weitere Wirkstoffe) in der flüssigen Mischung unterhalb von 80 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 70The total content of crop protection active ingredients (metazachlor and other active ingredients) in the liquid mixture is preferably below 80% by weight, particularly preferably below 70

Gew.-%, z. B. im Bereich von 15 bis 70 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Mischung.% By weight, e.g. B. in the range of 15 to 70 wt .-% and in particular in the range of 20 to 60 wt .-%, based on the total weight of the liquid mixture.

Die Menge an oberflächenaktivem Polymer (gerechnet als nicht neutralisiertes Polymer und bezogen auf Metazachlor) beträgt in der _Regel wenigstens 0,05 Gew.-% und wird in der Regel 20 Gew.-% nicht überschreiten. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders be- vorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an Metazachlor, bzw. auf die Gesamtmenge an Wirkstoffen. Aber auch Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-% oberflächenaktives Polymer, bezogen auf Metazachlor, führen bereits zu einer guten Stabilisierung. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße flüssige Mischung im wesentlichen frei von Pflanzenschutzwirkstoffen, die von Metazachlor verschieden sind.The amount of surface-active polymer (calculated as a non-neutralized polymer and based on metazachlor) is generally at least 0.05% by weight and will generally not exceed 20% by weight. It is preferably in the range from 0.1 to 15% by weight, in particular 0.1 to 10% by weight and particularly preferably 0.2 to 8% by weight, based on the content of metazachlor, or on the total amount of active ingredients. However, amounts of 0.1 to 2% by weight of surface-active polymer, based on metazachlor, already lead to good stabilization. In one embodiment of the present invention, the liquid mixture according to the invention is essentially free of crop protection active substances which are different from metazachlor.

Der Wasseranteil der erfindungsgemäßen flüssigen Mischungen wird in der Regel, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Mischung, 80 Gew.-% vorzugsweise 70 Gew.-% nicht überschreiten und liegt in der Regel oberhalb 20 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 30 Gew.-%.The water content of the liquid mixtures according to the invention will generally not exceed 80% by weight, preferably 70% by weight, based on the total weight of the liquid mixture and is generally above 20% by weight, preferably above 30% by weight. %.

Der Feststoffgehalt der flüssigen Mischungen beträgt vorzugsweise 20 bis 75 Gew.-% und insbesondere 40 bis 65 Gew.-%.The solids content of the liquid mixtures is preferably 20 to 75% by weight and in particular 40 to 65% by weight.

Bevorzugt sind flüssige Mischungen, diePreferred are liquid mixtures which

a) 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 60 Gew.-% Metazachlor,a) 5 to 60% by weight, preferably 10 to 60% by weight and in particular 20 to 60% by weight of metazachlor,

b) 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-% und beson- ders bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf Metazachlor, oberflächenaktives Polymer,b) 0.1 to 20% by weight, in particular 0.1 to 10% by weight and particularly preferably 0.2 to 8% by weight, based on metazachlor, surface-active polymer,

c) 25 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 60 Gew.-% Wasser sowie gegebenenfallsc) 25 to 80 wt .-%, preferably 35 to 60 wt .-% water and optionally

d) 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% übliche Formulierungshilfsmitteld) 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight and in particular 5 to 15% by weight of customary formulation auxiliaries

enthalten, wobei die Gew.-%-Angaben der Bestandteile a, c und d auf das Gesamtgewicht der Zubereitung bezogen sind.included, the wt .-% of the components a, c and d based on the total weight of the preparation.

Die flüssigen Mischungen können darüber hinaus weitere Bestandteile enthalten, z. B. übliche Formulierungshilfsmittel, wie Dispergiermittel, Netzmittel, Verdickungsmittel, Entschäumer, Kon- servierungsmittel, Bakterizide und Frostschutzmittel. Üblicherweise beträgt der Anteil solcher Formulierungshilfsmittel 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Mischung.The liquid mixtures may also contain other ingredients, e.g. B. conventional formulation aids, such as dispersants, wetting agents, thickeners, defoamers, preservatives, bactericides and antifreezes. The proportion of such formulation auxiliaries is usually 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight, particularly preferably 5 to 15% by weight, based on the total weight of the liquid mixture.

Als Dispergiermittel und/oder Netzmittel kommen alle als Hilfsmittel zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln üblichen oberflächenaktiven Stoffe in Betracht. Insbesondere kommen handelsübliche ionische, insbesondere anionische, und nichtionische oberflächenaktive Verbindungen in Betracht.Suitable dispersants and / or wetting agents are all surfactants which are customary as auxiliaries for the formulation of crop protection agents. Commercial ionic, in particular anionic, and nonionic surface-active compounds are particularly suitable.

R^l-S0₃X , R²-0S0₃X oder _R3_o- (C₂H₄0)_m- (C₃H₆0)_n-H,R ^l -S0 ₃ X, R ² -0S0 ₃ X or _R 3_o- (C ₂ H ₄ 0) _m - (C ₃ H ₆ 0) _n -H,

wobeiin which

R¹, R³ unabhängig voneinander für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Dodecyl- oder Laurylreste, für gegebenenfalls substituierte Arylreste, wie Phenyl oder Naphthyl, die als Substituenten 1 bis 3, bevorzugt einen, wie vorstehend definierten Alkylrest einen Phenylalkyl- oder einen Oligosty- ryl-Rest aufweisen können, z. B. für einen Octylphenyl-, No- nylphenyl- oder Dodecylphenylrest, oder für einen Tristyryl- phenylrest stehen;R ¹ , R ³ independently of one another for straight-chain or branched alkyl radicals having 2 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms and in particular having 8 to 18 carbon atoms, such as dodecyl or lauryl radicals, for optionally substituted aryl radicals, such as phenyl or naphthyl, as substituents 1 to 3, preferably an alkyl radical as defined above may have a phenylalkyl or an oligostyryl radical, for. B. represent an octylphenyl, non-nylphenyl or dodecylphenyl radical, or a tristyrylphenyl radical;

R² für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 2 bis 30 Koh- lenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Dodecyl- oder Laurylreste, für Arylreste wie vorstehend definiert, für Polyalkylenoxid-Addukte, insbesondere Polyethylenoxid-Ad- dukte, an vorstehend beschriebenen Alkylresten, die einen mittleren Alkoxylierungsgrad im Bereich von 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 und insbesondere 2 bis 5 aufweisen, oder an vorstehend definierte Arylreste, insbesondere an Alkyl-sub- stituierte Phenylreste, wie Octylphenyl-, Nonylphenyl- oder Tristyrylphenylreste, die einen mittleren Alkoxylierungsgrad im Bereich von 2 bis 50, bevorzugt 5 bis 30 und insbesondere 10 bis 25 aufweisen, steht;R ² for straight-chain or branched alkyl radicals having 2 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms and in particular having 8 to 18 carbon atoms, such as dodecyl or lauryl radicals, for aryl radicals as defined above, for polyalkylene oxide adducts, in particular polyethylene oxide ad products, on alkyl radicals described above, which have an average degree of alkoxylation in the range from 2 to 20, preferably 2 to 10 and in particular 2 to 5, or on aryl radicals defined above, in particular on alkyl-substituted phenyl radicals, such as octylphenyl, nonylphenyl, or tristyrylphenyl radicals which have an average degree of alkoxylation in the range from 2 to 50, preferably 5 to 30 and in particular 10 to 25;

X für Wasserstoff bzw. ein Proton oder vorzugsweise davon verschiedene Gegenionen, z. B. die im Zusammenhang mit der Neutralisation der Carboxylgruppen erwähnten Kationen, z. B. Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, steht; undX represents hydrogen or a proton or preferably different counterions thereof, e.g. B. the cations mentioned in connection with the neutralization of the carboxyl groups, e.g. B. alkali metal or ammonium salts; and

(CH₄0)_m-(C₃H₆0)_n mit n = 0 für einen Polyethylenoxid-Rest mit einen mittleren Ethoxylierungsgrad von m steht, oder mit n = 0 für einen Polypropylenoxid-Rest mit einen mittleren Propoxy-_ lierungsgrad von n steht, oder für ein statistisches Copolymerisat oder vorzugsweise ein Blockcopolymerisat aus Ethyle- noxid und Propylenoxid steht, wenn m und n von 0 verschieden sind, wobei der mittlere Ethoxylierungsgrad m und der mittlere Propoxylierungsgrad n unabhängig voneinander in der Regel im Bereich von 2 bis 100, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 50, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 25 und ins- besondere im Bereich von 4 bis 12 liegen. Geeignete oberflächenaktive Substanzen sind auch Phenylsulfon- säure oder Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd und/oder Harnstoff , insbesondere deren Salze und speziell deren Alkalimetallsalze .(CH ₄ 0) _m - (C ₃ H ₆ 0) _n with n = 0 stands for a polyethylene oxide residue with an average degree of ethoxylation of m, or with n = 0 for a polypropylene oxide residue with an average degree of propoxylation of n stands, or stands for a random copolymer or preferably a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, if m and n are different from 0, the mean degree of ethoxylation m and the mean degree of propoxylation n, independently of one another, generally in the range from 2 to 100 , preferably in the range from 2 to 50, particularly preferably in the range from 3 to 25 and in particular in the range from 4 to 12. Suitable surface-active substances are also phenylsulfonic acid or naphthalenesulfonic acid and formaldehyde and / or urea, in particular their salts and especially their alkali metal salts.

Geeignete Formulierungshilfsmittel mit oberflächenaktiver Wirkung sind auch nicht ionische oberflächenaktive Ethylenoxid/Propyleno- xid-Blockcopolymere , die als nichtionische Dispergiermittel und/ oder Netzmittel eingesetzt werden können.Suitable formulation auxiliaries with a surface-active effect are also non-ionic surface-active ethylene oxide / propylene oxide block copolymers which can be used as nonionic dispersants and / or wetting agents.

Beispiele für solche Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere sind Polymere der Formel der FormelExamples of such ethylene oxide / propylene oxide block copolymers are polymers of the formula of the formula

HO- ( C₂H₄0 ) _p- ( C₃H₆0 ) _q- ( C₂H₄0 ) _r-H ,HO- (C ₂ H ₄ 0) _p - (C ₃ H ₆ 0) _q - (C ₂ H ₄ 0) _r -H,

wobeiin which

p, q und r den mittleren Alkoxylierungsgrad des jeweiligen Molekülabschnitts angeben und unabhängig voneinander im Bereich von 3 bis 250, bevorzugt 5 bis 200 und insbesondere 10 bis 150 liegen, mit der Maßgabe, dass p, q und r so zu wählen sind, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Blockco- polymers mindestens 1000 und vorzugsweise mindestens 2500 beträgt. In der Regel werden solche Blockcopolymerisate verwen- det, deren gewichtsmittleres Molekulargewicht unterhalb von 50000, vorzugsweise unter 25000 und insbesondere unter 15000 liegt. Die in der Praxis verwendeten Blockcopolymerisate dieses Typs sind im allgemeinen Gemische, die durch Anlagerung von Ethylenoxid an Propylenglykole hergestellt werden können.p, q and r indicate the average degree of alkoxylation of the respective molecular section and are independently of one another in the range from 3 to 250, preferably 5 to 200 and in particular 10 to 150, with the proviso that p, q and r are to be chosen such that the weight average molecular weight of the block copolymer is at least 1000 and preferably at least 2500. As a rule, block copolymers are used whose weight-average molecular weight is below 50,000, preferably below 25,000 and in particular below 15,000. The block copolymers of this type used in practice are generally mixtures which can be prepared by the addition of ethylene oxide to propylene glycols.

Beispiele für geeignete vorwiegend dispergieraktive Blockcopolymerisate sind Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propyleno- xid bzw. Polypropylenglykol, die ein Mittelsegment aus Polypropylenoxid bzw. Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekularge- wicht von 3000 bis 3500 und einen Ethylenoxid-Gehalt von insgesamt etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Molekulargewicht des Block- copolymers, und daher ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 6000 bis 7000 aufweisen. Handelsübliche Blockcopolymerisate dieses Typs sind beispielsweise die Pluronic-Marken der BASF-AG Ludwigshafen, z. B. Pluronic® PE 6200 und Pluronic® PE 10500.Examples of suitable predominantly dispersive block copolymers are block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide or polypropylene glycol, which are a middle segment made of polypropylene oxide or polypropylene glycol with an average molecular weight of 3000 to 3500 and an ethylene oxide content of approximately 50% by weight in total, based on the molecular weight of the block copolymer, and therefore have a weight average molecular weight in the range from 6000 to 7000. Commercial block copolymers of this type are, for example, the Pluronic brands from BASF-AG Ludwigshafen, e.g. B. Pluronic® PE 6200 and Pluronic® PE 10500.

Beispiele für vorwiegend als Netzmittel zu verwendende Formulierungshilfsmittel sind die zu diesem Zweck angebotenen Handelspro- dukte, beispielsweise Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Blockcopo- ly ere wie die Pluronic©-Marken Pluronic PE 3100, Pluronic PE 6100 und PE 8100 der BASF-AG, Polyethylenoxid- oder Polyethyleno- xid/Polypropylenoxid-Addukte von Fettalkoholen, z. B. Plurafac® LF der Fa. BASF AG, Polyethylenoxid- oder Polyethylenoxid/Poly- propylenoxid-Addukte von Fettaminen, wie ATPLUS® der Fa. Uniquema oder ETHOMEEN® der Fa. Akzo, Polyethylenoxid- oder Polyethyleno- xid/Polypropylenoxid-Addukte von Oxo-Alkoholen, wie LÜTENSOL® AO und LÜTENSOL® TO der Fa. BASF AG, und Polyethylenoxid- oder Poly- ethylenoxid/Polypropylenoxid-Addukte von Alkylphenolen, wie LÜTENSOL® AP der Fa. BASF AG, sowie Tristyrylphenolethoxylate z. B. die SOPROPHOR®-Marken der Fa. Rhodia.Examples of formulation auxiliaries to be used primarily as wetting agents are the commercial products offered for this purpose, for example polyethylene oxide / polypropylene oxide block copolymers such as the Pluronic® brands Pluronic PE 3100, Pluronic PE 6100 and PE 8100 from BASF AG, polyethylene oxide or polyethylene xid / polypropylene oxide adducts of fatty alcohols, e.g. B. Plurafac® LF from BASF AG, polyethylene oxide or polyethylene oxide / polypropylene oxide adducts of fatty amines, such as ATPLUS® from Uniquema or ETHOMEEN® from Akzo, polyethylene oxide or polyethylene oxide / polypropylene oxide adducts from Oxo alcohols, such as LÜTENSOL® AO and LÜTENSOL® TO from BASF AG, and polyethylene oxide or polyethylene oxide / polypropylene oxide adducts of alkylphenols, such as LÜTENSOL® AP from BASF AG, and tristyrylphenol ethoxylates, for. B. the SOPROPHOR® brands from Rhodia.

Weitere als Formulierungshilfsmittel geeignete oberflächenaktive Verbindungen sind Sorbitanester, Saccharoseester, Glycerinester, Polyglycerinester und Alkyl (poly)saccharide z.B. Alkylpolygluco- side.Further surface-active compounds suitable as formulation auxiliaries are sorbitan esters, sucrose esters, glycerol esters, polyglycerol esters and alkyl (poly) saccharides e.g. Alkyl polyglucosides.

Als Verdickungsmittel werden in der Regel handelsübliche Verdik- kungsmittel wie Polysaccharide, vorzugsweise auf Xanthan-Gum-Ba- sis, z. B. die Handelsprodukte KELZAN® der Fa. Kelco, USA oder RHODOPOL® der Fa. Rhone-Poulenc eingesetzt.Commercially available thickeners such as polysaccharides, preferably based on xanthan gum, eg. B. the commercial products KELZAN® from Kelco, USA or RHODOPOL® from Rhone-Poulenc.

Als Frostschutzmittel können handelsübliche Frostschutzmittel, wie 1,2-Propylenglykol, Ethylenglykol und Glycerin eingesetzt werden.Commercial antifreeze such as 1,2-propylene glycol, ethylene glycol and glycerin can be used as the antifreeze.

Als Bakterizide können handelsübliche bakterizide Verbindungen eingesetzt werden, wie Formaldehyd oder die unter den Marken PRO- XEL®GXL, KATH0N®MK oder BRONOPOL® vertriebenen Produkte.Commercial bactericidal compounds such as formaldehyde or the products sold under the brands PROXEL®GXL, KATH0N®MK or BRONOPOL® can be used as bactericides.

Als Antischaummittel werden in der Regel handelsübliche Entschäu- mer eingesetzt, z. B. Silikonol-Emulsionen, z. B. Silikon SRE (Wacker Chemie), SAG 200 (Wtico), Rhodorsil® (Rhodia).Commercial defoamers are generally used as anti-foaming agents, e.g. B. silicone oil emulsions, e.g. B. Silicon SRE (Wacker Chemie), SAG 200 (Wtico), Rhodorsil® (Rhodia).

Die erfindungsgemäßen flüssigen Mischungen können neben Metazachlor als wirksamen Hauptbestandteil weitere Pflanzenschutz-Wirk- Stoffe enthalten, wie weitere Herbizide, Fungizide, Wachstumsregulatoren, Mittel zur Bekämpfung tierischer Schädlinge.In addition to metazachlor, the liquid mixtures according to the invention can contain other active crop protection substances, such as further herbicides, fungicides, growth regulators and agents for controlling animal pests, as the main active ingredient.

Als weitere Pflanzenschutz-Wirkstoffe eignen sich vor allem Herbizide, z. B. 2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-S-Triazin (Atrazin), A-tert.-Butylamino-2-chlor-6-ethylamino-S-triazinHerbicides, such as herbicides, are particularly suitable as further crop protection agents. B. 2-chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-S-triazine (atrazine), A-tert-butylamino-2-chloro-6-ethylamino-S-triazine

(Terbutylazin) , so genannte Safener, wie l-(Dichloracetyl)-hexa- hydro-3 , 3 , 8a-trimethylpyrrolo- ( 1, 2-a)- pyrimidin-6 ( 2H) -on (Dicy- clonon), Pendimethalin, Metobromuron sowie übliche Fungizide und/ oder Wachstumsregulatoren, wie Quinmerac, Clomazone, Fluochlori- done oder Picolinafen. Die Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigen Mischungen erfolgt in der Regel durch ein Vermischen ihrer Bestandteile. Dabei können die einzelnen Bestandteile in beliebiger Reihenfolge vermischt werden. Um eine flüssige Mischung zu erhalten, deren nicht gelöste Teilchen eine gewünschte Teilchengröße oder Teilchengrößeverteilung aufweisen, hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenigstens einen Teil der festen Ausgangsstoffe vor dem Vermischen zu vermählen. Häufig ist es auch vorteilhaft, flüssige Mischungen, die wenigstens einen Teil der festen und/oder wenigstens einen Teil des sonstigen Bestandteile enthalten, einem Mahlvorgang zu unterwerfen.(Terbutylazine), so-called safeners, such as l- (dichloroacetyl) -hexa- hydro-3, 3, 8a-trimethylpyrrolo- (1, 2-a) - pyrimidin-6 (2H) -one (dicyclonone), pendimethalin , Metobromuron and conventional fungicides and / or growth regulators, such as Quinmerac, Clomazone, Fluochlori-done or Picolinafen. The liquid mixtures according to the invention are generally prepared by mixing their constituents. The individual components can be mixed in any order. In order to obtain a liquid mixture, the undissolved particles of which have a desired particle size or particle size distribution, it has proven advantageous to grind at least some of the solid starting materials before mixing. It is often also advantageous to subject liquid mixtures which contain at least part of the solid and / or at least part of the other constituents to a grinding process.

Insbesondere hat es sich als vorteilhaft für die Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigen Mischungen erwiesen, entweder im we- sentlichen alle enthaltenen Komponenten zu vermischen und anschließend bis zur gewünschte Teilchengröße oder Teilchengrößeverteilung zu vermählen oder zunächst die festen Bestandteile zu vermischen und bis zur gewünschten Teilchengröße oder Teilchengrößeverteilung zu vermählen und das erhaltene Mahlgut mit Wasser und gegebenenfalls weiteren flüssigen Komponenten, z. B. Hilfsstoffen, zu vermischen.In particular, it has proven to be advantageous for the production of the liquid mixtures according to the invention either to mix essentially all of the components present and then to grind them to the desired particle size or particle size distribution or to mix the solid constituents first and to give the desired particle size or particle size distribution grind and the ground material obtained with water and optionally other liquid components, eg. B. auxiliaries to mix.

Das Vermählen kann in den hierzu üblichen Apparaten erfolgen. Der Mahlvorgang wird vorteilhafter Weise in einer Reibkugelmühle, insbesondere einer Reibkugelmühle mit gekühltem Gehäusemantel, vorgenommen. Die Arbeitstemperatur für den Mahlvorgang liegt dabei in der Regel im Bereich von 4 bis 40°C und insbesondere im Bereich von 20 bis 35°C.The grinding can be done in the usual equipment for this. The grinding process is advantageously carried out in a friction ball mill, in particular a friction ball mill with a cooled casing shell. The working temperature for the grinding process is generally in the range from 4 to 40 ° C. and in particular in the range from 20 to 35 ° C.

In der so erhältlichen Mischung liegen in der Regel 20 bis 90%, vorzugsweise 40 bis 70% der Feststoffteilchen in einem Korngrößenbereich von kleiner als 2 μm (Messung mittels Malvern "Particle Sizer 3600 E" der Fa. Malvern Instruments Ltd., UK) .The mixture thus obtainable generally contains 20 to 90%, preferably 40 to 70%, of the solid particles in a grain size range of less than 2 μm (measurement using Malvern "Particle Sizer 3600 E" from Malvern Instruments Ltd., UK).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer wie vorstehend beschriebenen flüssigen Mischung, wobei man wenigstens das Metazachlor und bevorzugt alle als Feststoffe vorliegenden Komponenten vermischt und einem Mahlvorgang unterwirft und das Mahlgut mit Wasser und gegebenenfalls Hilfsstoffen vermischt.The present invention also relates to a process for the preparation of a liquid mixture as described above, wherein at least the metazachlor and preferably all of the components present as solids are mixed and subjected to a milling process and the millbase is mixed with water and optionally auxiliaries.

Zur quantitativen Beurteilung der Lagerstabilität eignet sich die Messung der Vergrößerung der Feststoffpartikel in der flüssigen Mischung in Abhängigkeit von der Zeit. Die Messung kann in an sich bekannter Weise, z. B. mit einem nach dem Prinzip der Laserstrahlbeugung funktionierenden Gerät zur Teilchengrößemessung, wie beispielsweise der "Particle Sizer 3600 E" der Fa. Malvern Instruments Ltd., UK, oder das "Cilas Granulometer 715" der Fa. Cilas, an der verdünnten flüssigen Mischung vorgenommen werden.The measurement of the magnification of the solid particles in the liquid mixture as a function of time is suitable for quantitative assessment of the storage stability. The measurement can be carried out in a manner known per se, e.g. B. with a functioning on the principle of laser beam diffraction device for particle size measurement, such as the "Particle Sizer 3600 E" from Malvern Instruments Ltd., UK, or the "Cilas Granulometer 715" from Cilas, on the diluted liquid mixture.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung ei- ner wie vorstehend beschriebenen flüssigen Mischung zur Bekämpung unerwünschten Pflanzenwachstums .The present invention also relates to the use of a liquid mixture as described above for controlling undesired plant growth.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums, wobei man Samen, Pflanzen und/oder den sie umgebenden Boden mit einer herbizid wirksamen Menge einer wie vorstehend beschriebenen flüssigen Mischung Mischung behandelt.The present invention also relates to a process for controlling undesirable plant growth, in which seeds, plants and / or the soil surrounding them are treated with a herbicidally effective amount of a liquid mixture mixture as described above.

Zur Applikation der erfindungsgemäßen Mischung wird diese zu- nächst mit Wasser vermischt, wobei die zur erfindungsgemäßen Mischung zugesetzte Wassermenge in der Regel das 25- bis 10000-fa- che, vorzugsweise 40- bis 400-fache des Volumens der erfindungsgemäßen Mischung beträgt. In den Spritzbrühen stellt man durch Verdünnen der Mischung mit Wasser in der Regel einen Feststoffan- teil von 0,1 bis 4 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 2 Gew.-% ein. Danach bringt man die Spritzbrühe vor allem im Vorauflauf- oder Nachauflauf-Verfahren auf die Zielpflanzen und/oder in deren Lebensraum aus. Daneben kann man alternativ oder zusätzlich die Samen der Zielpflanzen vor der Aussaat entsprechend behandeln.To apply the mixture according to the invention, it is first mixed with water, the amount of water added to the mixture according to the invention generally being 25 to 10,000 times, preferably 40 to 400 times the volume of the mixture according to the invention. In the spray liquors, a solids content of 0.1 to 4% by weight and in particular 0.5 to 2% by weight is generally established by diluting the mixture with water. The spray liquor is then applied to the target plants and / or in their habitat, especially in the pre-emergence or post-emergence process. In addition, you can alternatively or additionally treat the seeds of the target plants accordingly before sowing.

Sind die durch Verdünnen mit Wasser erhältlichen Wirkstoffbrühen für Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die Spritzbrühen mit Hilfe der Spritzgeräte so ausgebracht werden, dass die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter (Ziel-) Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen ("post-directed"- bzw. "lay-by"-Anwendung) .If the active ingredient broths that can be obtained by dilution with water are less compatible for crop plants, application techniques can be used in which the spray liquors are applied with the aid of the spraying equipment in such a way that the leaves of the sensitive crop plants are not hit, if possible, while the active ingredients are applied to the leaves below growing unwanted (target) plants or the uncovered floor area ("post-directed" or "lay-by" application).

Die Aufwandmengen an dem Wirkstoff Metazachlor in Form der erfindungsgemäßen flüssigen Mischung betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und deren Wachstumsstadium 0,5 bis 7, vorzugsweise 0,5 bis 5 und insbesondere 1 bis 3 kg/ha Anbaufläche.The application rates of the active ingredient metazachlor in the form of the liquid mixture according to the invention are, depending on the control target, the season, the target plants and their growth stage 0.5 to 7, preferably 0.5 to 5 and in particular 1 to 3 kg / ha of cultivated area.

Im Übrigen ist die Anwendung von Suspensionskonzentraten von P lanzenschutzwirkstoffen allgemein bekannt und bedarf keiner weiteren Erläuterung.Incidentally, the use of suspension concentrates of crop protection active ingredients is generally known and requires no further explanation.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken. BeispieleThe following examples illustrate the invention without restricting it. Examples

Herstellung des Polymers EPl:Production of the EPl polymer:

5 In einer Standardrührapparatur mit Inertgaseinlass, Kühler und zwei Zulaufbehältern wurden in einer Schutzgas-Atmosphäre (Stickstoff) 353 Gew. -Teile Isopropanol vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Anschließend wurde bei dieser Temperatur unter Schutzgas- Atmosphäre aus Zulaufbehälter 1 innerhalb von drei Stunden ein5 353 parts by weight of isopropanol were placed in a standard stirring apparatus with an inert gas inlet, cooler and two feed tanks in a protective gas atmosphere (nitrogen) and heated to boiling. Subsequently, at this temperature in an inert gas atmosphere from feed tank 1 within a three hours

10 Gemisch aus 223 Gew. -Teilen Styrol und 148 Gew.-Teilen Acrylsäure und aus Zulaufbehälter 2 innerhalb von vier Stunden 19 Gew.-Teile t-Butylperpivalat, gelöst in 19 Gew.-Teilen Isopropanol, zugegeben. Danach wurde etwa 1/3 des Isopropanols abdestilliert und währenddessen 238 Gew.-Teile 25 gew.%-ige wässrige Natronlauge10 mixture of 223 parts by weight of styrene and 148 parts by weight of acrylic acid and 19 parts by weight of t-butyl perpivalate, dissolved in 19 parts by weight of isopropanol, are added from feed tank 2 within four hours. Thereafter, about 1/3 of the isopropanol was distilled off, while 238 parts by weight of 25% by weight aqueous sodium hydroxide solution

15 zugesetzt. Anschließend wurde das restliche Isopropanol im Vakuum entfernt und simultan durch vollentsalztes Wasser ersetzt und die erhaltene Polymerlösung mit vollentsalztem Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 30 Gew.-% eingestellt.15 added. The remaining isopropanol was then removed in vacuo and replaced simultaneously with demineralized water, and the polymer solution obtained was adjusted to a solids content of approximately 30% by weight with demineralized water.

20 Herstellung des Polymers EP2 :20 Production of the EP2 polymer:

Die Herstellung des Polymers 2 erfolgte analog zur Herstellung des Polymers 1, jedoch wurde statt der wässrigen Natronlauge 238 Gewichtsteile 25 Gew.%-ige wässrige Ammoniaklösung eingesetzt. 25Polymer 2 was prepared analogously to polymer 1, but 238 parts by weight of 25% by weight aqueous ammonia solution were used instead of the aqueous sodium hydroxide solution. 25

Vergleichspolymers VPl:Comparative polymer VPl:

Als Vergleichspolymer VPl wurde ein handelsübliches Natriumsalz eines alternierenden Maleinsäureanhydrid-Diisobuten-Copolymeri- 30 sats mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 12000 (bestimmt durch Lichtstreuung) und einem Neutralisationsgrad von 75% in der in der Tabelle 1 angegebenen Menge eingesetzt.A commercially available sodium salt of an alternating maleic anhydride-diisobutene copolymer with a weight-average molecular weight of 12,000 (determined by light scattering) and a degree of neutralization of 75% in the amount given in Table 1 was used as the comparative polymer VP1.

Bestimmung der Lagerstabilität von Metazachlor-enthaltenden wäss- 35 rigen Mischungen:Determination of the storage stability of metazachlor-containing aqueous mixtures:

Zur- Bestimmung der Lagerstabilität wurde ein Suspensionskonzentrat folgender Zusammensetzung eingesetzt:A suspension concentrate of the following composition was used to determine the storage stability:

40 50 Gew. -Teile Metazachlor40 50 parts by weight of metazachlor

7 Gew. -Teile 1,2-Propylenglykol als Frostschutzmittel, 2 Gew. -Teile Wettol® Dl (Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure- Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes der Fa. BASF AG, Deutschland) als Netzmittel7 parts by weight of 1,2-propylene glycol as an anti-freeze, 2 parts by weight of Wettol® Dl (sodium salt of a phenolsulfonic acid-urea-formaldehyde condensation product from BASF AG, Germany) as a wetting agent

45 0,3 Gew. -Teile Kelzan® (Xanthan-Gum-Polysaccharid, Fa. Kelco, USA) als Verdickungsmittel 3 Gew. -Teile Pluronic® PE 10500 (Blockcopolymerisat mit Polypropylenoxidkern der ungefähren Molmasse 3250, auf den bis zu einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 6500 Ethylenoxid aufgepfropft ist) als Dispergiermittel 37,7 Gew. -Teile Wasser45 0.3 parts by weight of Kelzan® (xanthan gum polysaccharide, Kelco, USA) as a thickener 3 parts by weight of Pluronic® PE 10500 (block copolymer with a polypropylene oxide core of approximate molecular weight 3250, to which an average molecular weight of about 6500 ethylene oxide has been grafted) as a dispersant, 37.7 parts by weight of water

Die vorstehend beschriebene Mischung wurde in einer diskontinuierlich arbeitenden Perlmühle (Typ Dyno KDL, Fa. Bachofen) 0,25 Stunden gemahlen. Danach wurde die Teilchengröße mit einem Laser- strahlbeugungsmessgerät (Malvern Particle Sizer 3600 E" der Fa. Malvern Instruments Ltd., UK) ermittelt.The mixture described above was ground in a discontinuous bead mill (type Dyno KDL, from Bachofen) for 0.25 hours. The particle size was then determined using a laser beam diffraction measuring device (Malvern Particle Sizer 3600 E "from Malvern Instruments Ltd., UK).

Zum Nachweis der verbesserten Lagerstabilität der erfindungsgemäßen wässrigen Mischungen wurde jeweils ein Aliquot des Suspen- sionskonzentrates entweder ohne Zugabe eines Polymeren (Vergleichsbeispiel VI) oder nach Versetzen mit dem Polymer EPl (erfindungsgemäßes Beispiel Bl), dem Polymer EPl (erfindungsgemäßes Beispiel B2) oder dem Vergleichspolymer VPl (Vergleichsbeispiele V2 und V3 ) mit den in der Tabelle 1 angegebenen Mengen in ein Glasgefäß abgefüllt und dicht verschlossen. Anschließend wurden die Gefäße drei Monate in auf 40 °C temperierten Kammern gelagert.To demonstrate the improved storage stability of the aqueous mixtures according to the invention, an aliquot of the suspension concentrate was used either without adding a polymer (Comparative Example VI) or after adding the polymer EPl (example B1 according to the invention), the polymer EPl (example B2 according to the invention) or the comparative polymer VPl (comparative examples V2 and V3) filled with the amounts given in table 1 into a glass vessel and sealed tightly. The vessels were then stored in chambers at 40 ° C. for three months.

Nach Ende der Lagerzeit wurden die Proben auf Raumtemperatur abgekühlt, mit einer gesättigten Lösung von Metazachlor in Wasser verdünnt und die TeilchengrößeVerteilung mit einem Teilchengröße- messgerät "Malvern Particle Sizer 3600 E" der Fa. Malvern Instruments Ltd., UK, mittels der Lichtstreuungsmethode bestimmt. Der prozentuale Anteil (Vol.-%) der Teilchen, die nach der Lagerung eine Größe von kleiner als 2 μm aufwiesen, sowie der maximale Durchmesser, der von allen Teilchen unterschritten wurde, wurde zur Beurteilung der Lagerstabilität herangezogen. Zusätzlich wurden alle Proben unter einem optischen Lichtmikroskop untersucht und visuell beurteilt, um das Vorhandensein einzelner großer Teilchen auszuschließen.After the end of the storage time, the samples were cooled to room temperature, diluted with a saturated solution of metazachlor in water and the particle size distribution was determined using a particle size measuring device "Malvern Particle Sizer 3600 E" from Malvern Instruments Ltd., UK, using the light scattering method. The percentage (vol.%) Of the particles, which had a size of less than 2 μm after storage, and the maximum diameter, which was smaller than all the particles, were used to assess the storage stability. In addition, all samples were examined under an optical light microscope and assessed visually to rule out the presence of individual large particles.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle 1 zusammen- gefasst. _ Tabelle 1The results of these investigations are summarized in Table 1. _ Table 1

^χ) bezogen auf Metazachlor (0,25%, bezogen auf die Zusammensetzung)

^χ) based on metazachlor (0.25%, based on the composition)

²⁾ Vol.-% Teilchen mit einem Durchmesser unterhalb 2μm ²⁾ % by volume of particles with a diameter below 2 μm

³) Maximaler Durchmesser, der von allen Teilchen unterschritten wurde ³ ) Maximum diameter that was undershot by all particles

Claims

P at e nt an s pr üc he P at e nt to s prüc he

1. Flüssige Mischung, enthaltend1. Liquid mixture containing

a) Metazachlor als wirksamen Hauptbestandteil und gegebenenfalls weitere Pflanzenschutz-Wirkstoffe,a) metazachlor as the main active ingredient and, if appropriate, further crop protection active ingredients,

b ) ein Polymer , das Wiederholungseinheiten mit frei und/oder in Salzform vorliegenden Carboxylgruppen und hiervon verschiedene hydrophobe Wiederholungseinheiten und gegebenenfalls hydrophile nichtionische Wiederholungseinheiten aufweist, wobei die Wiederholungseinheiten mit frei und/ oder in Salzform vorliegenden Carboxylgruppen von ethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Monocarbonsäuren abgeleitet sind,b) a polymer which has repeat units with free and / or salt-form carboxyl groups and different hydrophobic repeat units and optionally hydrophilic nonionic repeat units, the repeat units with free and / or salt form carboxyl groups of ethylenically unsaturated C ₃ -C ₈ -monocarboxylic acids are derived

c ) Wasser sowie gegebenenfallsc) water and optionally

d) übliche Formulierungshilfsmittel .d) usual formulation aids.

2. Mischung nach Anspruch 1 , worin die hydrophoben Wiederholungseinheiten aus einpolymerisierten ethylenisch ungesättig- ten Monomeren mit einer Wasserlöslichkeit von < 60 g/1, bestimmt bei 20 °C, gebildet werden.2. Mixture according to claim 1, wherein the hydrophobic repeat units are formed from polymerized ethylenically unsaturated monomers with a water solubility of <60 g / 1, determined at 20 ° C.

3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2 , worin die hydrophoben Wiederholungseinheiten ausgewählt sind unter einpolymerisierten Estern ethylenisch ungesättigter C₃-C₁₀-Monoσarbonsäuren mit Cι-Cχ₈-Alkanolen, aliphatischen C₂-C₂o-Monoolefinen, C₄-C ₀- Diolefinen und Monovinylaromaten.3. Mixture according to claim 1 or 2, wherein the hydrophobic repeating units are selected from polymerized esters of ethylenically unsaturated C ₃ -C ₁₀ mono-carboxylic acids with C ₁ -C ₈ -alkanols, aliphatic C ₂ -C ₂ o -monoolefins, C ₄ -C ₀ - Diolefins and monovinyl aromatics.

4. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, worin wenigstens 30 Mol% der Wiederholungseinheiten mit frei und/oder in Salzform vorliegenden Carboxylgruppen ausgewählt sind unter einpolymerisierter Acrylsäure und Methacrylsäure.4. Mixture according to claim 1 or 2, wherein at least 30 mol% of the repeating units with free and / or salted carboxyl groups are selected from polymerized acrylic acid and methacrylic acid.

5. Mischung nach einer der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymer5. Mixture according to one of the preceding claims, wherein the polymer

a) 20 bis 80 Mol% Wiederholungseinheiten mit frei und/oder in Salzform vorliegenden Carboxylgruppen, und b) 20 bis 80 Mol% hydrophobe Wiederholungseinheiten und gegebenenfallsa) 20 to 80 mol% repeating units with free and / or salt carboxyl groups, and b) 20 to 80 mol% of hydrophobic repeat units and, if appropriate

c) bis zu 20 Mol% davon verschiedene nichtionische hydro- phile Wiederholungseinheitenc) up to 20 mol% of which are different nonionic hydrophilic repeating units

aufweist .having .

6. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymer6. Mixture according to one of the preceding claims, wherein the polymer

a) 20 bis 80 Gew.-% wenigstens eines hydrophoben Monomers, ausgewählt unter Styrol, α-Methylstyrol, Ethen, Diisobuten, Oligo- und Polyisobuten, unda) 20 to 80 wt .-% of at least one hydrophobic monomer selected from styrene, α-methylstyrene, ethene, diisobutene, oligo- and polyisobutene, and

b) 20 bis 70 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/ oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammonium-Salzen und gegebenenfallsb) 20 to 70 wt .-% acrylic acid and / or methacrylic acid and / or their alkali metal, alkaline earth metal and / or ammonium salts and optionally

c) bis zu 20 Gew.-% davon verschiedene Monomerec) up to 20% by weight of different monomers

einpolymerisiert enthält.polymerized contains.

7. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die7. Mixture according to one of the preceding claims, the

a) 5 bis 60 Gew.-% Metazachlor,a) 5 to 60% by weight of metazachlor,

b) 0,1 bis 20 Gew.-% Polymer mit frei und/oder in Salzform vorliegenden Carboxylgruppen und hiervon verschiedenen hydrophoben Wiederholungseinheiten,b) 0.1 to 20% by weight of polymer with free and / or salt-form carboxyl groups and hydrophobic repeating units different therefrom,

c) 25 bis 80 Gew.-% Wasser sowie gegebenenfallsc) 25 to 80 wt .-% water and optionally

d) 1 bis 20 Gew.-% übliche Formulierungshilfsmitteld) 1 to 20% by weight of customary formulation auxiliaries

enthält.contains.

8. Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei man zunächst die als Fest- Stoffe vorliegenden Komponenten vermischt und einem Mahlvorgang unterwirft und das Mahlgut mit Wasser und gegebenenfalls Hilfsstoffen vermischt.8. A method for producing a liquid mixture according to any one of claims 1 to 7, wherein the components present as solids are first mixed and subjected to a grinding process and the ground material is mixed with water and optionally auxiliaries.

9. Verwendung einer Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums . 9. Use of a mixture according to one of claims 1 to 7 for controlling undesirable plant growth.

0. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums, wobei man Samen, Pflanzen und/oder den sie umgebenden Boden mit einer herbizid wirksamen Menge einer Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 behandelt. 0. A method for controlling undesirable plant growth, wherein seeds, plants and / or the soil surrounding them are treated with a herbicidally effective amount of a mixture according to any one of claims 1 to 7.