WO2002057319A2

WO2002057319A2 - Method for producing uniform, monodisperse cellulose beads and the use thereof

Info

Publication number: WO2002057319A2
Application number: PCT/DE2002/000145
Authority: WO
Inventors: Frank-Günter NIEMZ; Dieter Vorbach
Original assignee: Thüringisches Institut für Textil-und Kunststoff-Forschung E.V.
Priority date: 2001-01-19
Filing date: 2002-01-18
Publication date: 2002-07-25
Also published as: DE10102334C2; WO2002057319A3; DE10102334A1

Abstract

The invention relates to a method for producing uniform, porous cellulose beads with a particle diameter ranging up to 5000 νm. According to said method, a cellulose solution is converted into droplets by means of a capillary, said droplets passing through a gap under the influence of gravity into a liquid medium, where they take on a spherical shape. The liquid medium used can be a single or multi-component organic and/or inorganic system, such as for example hydrous N-methylmorpholine-N-oxide. The cellulose beads that are obtained can be used as a starting material for further chemical modification, as an absorbing agent in biotechnology, as a support material for biocatalysts, cell cultures or nutrient solutions, as ion exchangers or catalysts, such as automotive catalytic converters, or as feedstock in chemical reactors.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON REGULÄREN, MONODISPERSEN CELLULOSEPERLEN UND IHRE VERWENDUNG METHOD FOR THE PRODUCTION OF REGULAR, MONODISPERSE CELLULOSE PEARLS AND THEIR USE

[Beschreibung][Description]

Die Erfindung betrifft die Herstellung regulärer, poröser Celluloseperlen mit einem Teilchendurchmesser in dem Bereich bis 5000 μm, bei dem man eine Celluloselösung durch eine Düse zu Tropfen verformt und diese durch einen Luftspalt in ein flüssiges Medium tropft. Die Erfindung betrifft ebenfalls Celluloseperlen mit hoher Variationsbreite bezüglich Porosität und die daraus resultierenden Verwendungsgebiete.The invention relates to the production of regular, porous cellulose beads with a particle diameter in the range up to 5000 microns, in which a cellulose solution is deformed into drops by a nozzle and dripped through an air gap into a liquid medium. The invention also relates to cellulose beads with a wide range of variations with regard to porosity and the areas of use resulting therefrom.

[Stand der Technik] Reguläre, poröse Celluloseperlen stellen ein relativ preiswertes und stabiles Material auf Grundlage eines Biopolymers dar. In zunehmenden Umfang gewinnen solche Formkörper als Trägermaterialien für Enzyme, Zellen und andere chemisch gebundene organische oder anorganische Liganden an Bedeutung. Bekannte Verfahren zur Herstellung von Celluloseperlen unterscheiden sich einerseits durch die Nutzung verschiedener Lösungsmittel, die Aufbereitungsart des Zellstoffes sowie die Art und Weise der Formgebung, Koagulation bzw. der Regenerierung der Cellulose. So beanspruchen unter anderem die Schutz- rechte US 2543928, DE 2005408, JP 48-2173, EP 0425477 die Herstellung von Celluloseperlen nach dem Viskose-Verfahren. Dabei werden die erhaltenen Cellulosexanthogenat-Lösungen in ein saures Fällbad gesprüht oder nach Dispergieren in einem anderen Lösungsmittel durch Neutralisation mit Säure bzw. durch thermische Zersetzung des Xanthogenatkomplexes regeneriert. Die bei diesen Verfahren entstehenden unterschiedlichen Belastungen durch Dünnsäuren, Schwefelverbindungen, entstehenden Neutralisationssalzen stellen nicht nur eine Umweltgefährdüng dar, sondern belasten auch in erheblichem Maß die Herstellungskosten.[State of the art] Regular, porous cellulose beads represent a relatively inexpensive and stable material based on a biopolymer. Such molded articles are becoming increasingly important as carrier materials for enzymes, cells and other chemically bound organic or inorganic ligands. Known processes for the production of cellulose beads differ on the one hand in the use of various solvents, the type of preparation of the cellulose and the manner in which the cellulose is shaped, coagulated or regenerated. For example, the protective rights US 2543928, DE 2005408, JP 48-2173, EP 0425477 claim the production of cellulose beads by the viscose process. The cellulose xanthate solutions obtained are sprayed into an acidic precipitation bath or regenerated after dispersion in another solvent by neutralization with acid or by thermal decomposition of the xanthate complex. The different loads caused by thin acids, sulfur compounds and the resulting neutralization salts not only represent an environmental hazard, but also have a considerable impact on the manufacturing costs.

Auch das in US 5245024 beschriebene Verfahren der Viskosezersetzung durch Wärme sowie die Kontaktierung der entstehenden Dispersion mit einem Lösungsmittel zur Extraktion des flüssi- gen Trägers der Emulsion beinhalten weiterhin die Nachteile eines Viskoseverfahrens mit einer zusätzlichen Verkomplizierung des Prozesses.The process of viscose decomposition by heat described in US Pat. No. 5,245,024 and the contacting of the resulting dispersion with a solvent for extracting the liquid Carriers of the emulsion also include the disadvantages of a viscose process with an additional complication of the process.

Andere Verfahren, wie sie beispielsweise in DD 259533 be- schrieben werden, basieren auf der Nutzung von Cellulosecar- bamat-Lösungen. Die in dieses Verfahren integrierte kostenintensive Nachbehandlung mit Heißwasser und Natronlauge stellt ebenso eine Belastung des Prozesses dar.Other processes, such as those described in DD 259533, are based on the use of cellulose carbamate solutions. The cost-intensive after-treatment with hot water and sodium hydroxide solution integrated in this process also puts a strain on the process.

Ein weiterer Weg zur Erhaltung von Celluloseperlen stellt die Auflösung von hochsubstituierten organolöslichen Cellulose- Estern, z. B. in Halogenkohlenwasserstoffen, das Dispergieren der erhaltenen Lösung und die Verdunstung des flüchtigen Lösungsmittels dar. Um Celluloseperlen zu erhalten, erfolgt die Abspaltung der entsprechenden, z. B. Acetatgruppe durch Natronlaugebehandlung, wie beispielsweise in JP 53-7759 beschrieben. Die erhaltenen Perlen besitzen aber eine geringe Porosität, was die weitere Verwendung als Trägermaterial einschränkt. Deswegen setzt man zusätzliche Porenbildner im Stadium der Lösung ein. So werden z. B. in JP 56-24429, US 4312980 und JP 62-267339 lineare Alkohole, in J. Chromatogr. 298, (1984), S. 499-507, Motozato u. a., Kohlenwasserstoffe, in JP 63-68645 langkettige Carbonsäureester und Carbonsäuren zu diesem Zweck vorgeschlagen. Neben der toxischen Wirkung der Halogenkohlenwasserstoffe als Lösungsmittel ist die Kompliziertheit dieser Verfahren ein großer Nachteil.Another way to preserve cellulose pearls is the dissolution of highly substituted organosoluble cellulose esters, e.g. B. in halogenated hydrocarbons, the dispersion of the solution obtained and the evaporation of the volatile solvent. To obtain cellulose beads, the corresponding, for. B. acetate group by sodium hydroxide treatment, as described for example in JP 53-7759. However, the beads obtained have a low porosity, which limits their further use as a carrier material. That is why additional pore formers are used at the solution stage. So z. B. linear alcohols in JP 56-24429, US 4312980 and JP 62-267339, in J. Chromatogr. 298, (1984), pp. 499-507, Motozato et al. a., Hydrocarbons, proposed in JP 63-68645 long-chain carboxylic acid esters and carboxylic acids for this purpose. In addition to the toxic effects of halogenated hydrocarbons as solvents, the complexity of these processes is a major disadvantage.

In DE 19522181 wird ein Verfahren zur Herstellung von sphärischen Cellulose-acetat-Mikroartikeln beschrieben, in dem ein halogenkohlenwasserstofffreies Lösungsmittelgemisch zum Auflösen des Celluloseacetates genutzt wird. Nach Dispergie- ren im wäßrigen Medium, Abdunsten der Lösungsmittel, Abtrennung des Dispersionsmittels, Wäsche, Reinigung und Verseifung entstehen Celluloseperlen. Die Kompliziertheit und Aufwendigkeit des Verfahrens sind dabei von Nachteil Ein besserer Weg, Celluloselösungen für die Herstellung von Celluloseperlen herzustellen, ist die direkte Auflösung von Cellulose in Lösungsmitteln. Vorgeschlagene Lösungsmittel wie z. B. Cuoxam u. ä. (DE 1792230, US 3597350) oder Calziumrho- danid-Schmelzen (JP 80-44312) weisen eine schlechte Handhabbarkeit auf oder bereiten erhebliche Probleme beim Herstellen von höherkonzentrierten Lösungen.DE 19522181 describes a process for the production of spherical cellulose acetate microarticles in which a solvent mixture free of halogenated hydrocarbons is used to dissolve the cellulose acetate. After dispersing in the aqueous medium, evaporation of the solvents, removal of the dispersing agent, washing, cleaning and saponification, cellulose beads are formed. The complexity and complexity of the process are disadvantageous A better way to make cellulose solutions for making cellulose beads is to dissolve cellulose directly in solvents. Proposed solvents such as B. Cuoxam u. Ä. (DE 1792230, US 3597350) or calcium rhodanide melts (JP 80-44312) are difficult to handle or present considerable problems when producing higher-concentration solutions.

Eine geeignete Methode, Celluloseperlen über den Weg einer direkten Auflösung von Cellulose zu erhalten, wird in DE 19755352 und DE 19755353 beschrieben. Danach wird eine Lösung der Cellulose in einem tertiären Aminoxid, beispielsweise N- Methylmorpholin-N-Oxid, hergestellt. In DE 19755353 wird die Lösung durch Druck zu einem Strahl verformt, anschließend durch einen rotierenden Schneidstrahl geschnitten, die ent- stehenden Teilchen in einem Dispersionsmittel aufgenommen und nach Abkühlung vom Dispersionsmittel getrennt, durch Ausfällen zu regulären Perlen verfestigt und im Anschluß vom flüssigen Fällungs-/Lösungsmittelgemisch abtrennt. In DE 19755352 wird die Celluloselösung direkt im Dispersionsmittel geschert und im weiteren analog verfestigt und nachbehandelt, wie schon im vorhergehenden Schutzrecht erläutert. Beiden Verfahren ist gemeinsam, dass man in der Dispersionsstufe einen Emulgator einsetzen muß. Die erhaltenen Perlen liegen zwischen 2 - 50 bzw. 50 - 1000 μm. Das Spektrum der Cellulose- perlen ist nach diesen Verfahren mehr oder weniger polydispers. Ein weiterer Nachteil ist die Notwendigkeit der chargenweisen Herstellung, da die Prozesse Dispergieren / Härten und Fällen nacheinander ablaufen müssen.A suitable method for obtaining cellulose beads via the direct dissolution of cellulose is described in DE 19755352 and DE 19755353. A solution of the cellulose in a tertiary amine oxide, for example N-methylmorpholine-N-oxide, is then prepared. In DE 19755353 the solution is deformed into a jet by pressure, then cut by a rotating cutting jet, the resulting particles are taken up in a dispersing agent and separated from the dispersing agent after cooling, solidified by precipitation to form regular beads and then separated from the liquid precipitant / Separates solvent mixture. In DE 19755352 the cellulose solution is sheared directly in the dispersing agent and further solidified and aftertreated analogously, as already explained in the previous property right. Both methods have in common that an emulsifier must be used in the dispersion stage. The beads obtained are between 2 - 50 and 50 - 1000 μm. The spectrum of cellulose pearls is more or less polydisperse according to these processes. Another disadvantage is the need for batch production, since the dispersing / hardening and precipitation processes have to be carried out sequentially.

[Aufgabe der Erfindung]OBJECT OF THE INVENTION

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von regulären, porösen Celluloseperlen zu entwik- keln, welches technisch einfach, möglichst kontinuierlich durchführbar ist sowie die Herstellung von monodispersen Celluloseperlen mit hoher Variationsbreite bezüglich Porosität garantiert. Weiterhin sollten wenig oder nichttoxische Hilfsstoffe im Herstellungsprozess genutzt werden. Auch andere, den vorangegangenen Schilderungen zu entnehmende Nachteile sollten vermieden werden.The object of the invention is to develop a process for producing regular, porous cellulose beads which is technically simple and as continuous as possible is feasible and the production of monodispersed cellulose beads with a wide range of porosity is guaranteed. Furthermore, little or non-toxic auxiliaries should be used in the manufacturing process. Other disadvantages to be found in the previous descriptions should also be avoided.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass man a) eine Cellulose mit einem mittleren Molekulargewicht von 15000 bis 170000 in einem Lösungsmittel zu einer 0,3 bis 10 %-igen (Masse) Lösung auflöst, b) die Celluloselδsung durch eine Kapillare drückt, wobei die Kapillargeometrie die Bildung von Tropfen gestattet, c) der durch die Schwerkraft entstehende Tropfen durch einen Luftspalt in ein flüssiges Medium gelangt, wo seine Form zu einer Kugel relaxiert, die entstandene Kugel erstarrt bzw. sich beim Absinken direkt oder nach Passieren einer Grenzschicht durch Ausfällen mit einem mit dem Lösungsmittel mischbaren Fällungsmittel zu regulären, monodispersen Perlen verfestigt, d) die Perlen in einer anschließenden Wäsche restlos vom Lösungsmittel und gegebenenfalls von anhaftendem Medium aus der Stufe c) resultierend ausgewaschen und gegebenenfalls getrocknet und weiterverarbeitet wer- den .According to the invention, this object is achieved by a) dissolving a cellulose with an average molecular weight of 15,000 to 170,000 in a solvent to give a 0.3 to 10% (mass) solution, b) pressing the cellulose solution through a capillary, wherein the capillary geometry allows the formation of drops, c) the drop created by gravity passes through an air gap into a liquid medium, where its shape relaxes into a ball, the resulting ball solidifies or, when it sinks directly or after passing through a boundary layer, due to precipitation solidified with a solvent-miscible precipitant to form regular, monodisperse beads, d) in a subsequent wash, the beads are completely washed out of the solvent and, if appropriate, any adhering medium from step c) and, if appropriate, dried and further processed.

Überraschenderweise stellte sich heraus, dass bei dieser Verfahrensweise die Bildung von Celluloseperlen kontinuierlich möglich ist, ohne über verschiedene, miteinander in einem Schritt bzw. Prozess nicht zu vereinbarender, Verfah- rensschritte gehen zu müssen. Die erhaltenen Celluloseperlen zeichnen sich durch eine geometrische Gleichmäßigkeit aus, die von keinem der den Stand der Technik betreffenden Verfah- ren erreicht wird. Weiterhin sind mit diesem Verfahren Celluloseperlen mit Durchmessern größer 1000 μ herstellbar. Die größeren geometrischen Abmessungen, gekoppelt mit der sehr hohen Gleichmäßigkeit garantieren ein breites industrielles Einsatzspektrum z. B. als Adsorbenz in der Biotechnologie, als Trägermaterial für Biokatalysatoren, Zellkulturen, Nährstofflösungen oder die Verwendung als lonentauscher.Surprisingly, it was found that with this procedure the formation of cellulose beads is continuously possible without having to go through different process steps that are incompatible with one another in one step or process. The cellulose beads obtained are distinguished by a geometric uniformity which is not the case with any of the prior art processes. ren is achieved. This process can also be used to produce cellulose beads with diameters greater than 1000 μ. The larger geometric dimensions, coupled with the very high uniformity, guarantee a wide range of industrial applications, e.g. B. as adsorbent in biotechnology, as a carrier material for biocatalysts, cell cultures, nutrient solutions or use as an ion exchanger.

Ausführungsformen des Verfahrens sind durch die Unteransprüche 2 - 28 definiert. Zur Erläuterung sollen im folgenden Ausführungen und aufgeführte Beispiele dienen.Embodiments of the method are defined by subclaims 2 to 28. In the following, explanations and examples are given for explanation.

Eine prinzipiell mögliche Variante der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Abbildung 1 dargestellt. Dabei wird die Spinnlösung [1] durch eine Kapillare [2] gedrückt, die im unteren Teil durch einen Wärmeträger separat temperiert wird. Die Spinnlösung besteht dabei aus einem Lösungsmittel und Cellulose. Weiterhin kann die Spinnlösung organische oder anorganische Stoffe mit einer maximalen Teilchengröße von 100 μm enthalten. Solche Stoffe sind bei- spielsweise Titandioxid, Bariumsulfat, Graphit, Carboxime- thylcellulose, Polyethylenglykole, Chitin, Chitosan, Algin- säure und Alginate, Polysacharide, Farbstoffe, Aktivkohle, handelsübliche Ruße, handelsübliche Keramikpulver.A variant of the method according to the invention that is possible in principle is shown in FIG. 1. The spinning solution [1] is pressed through a capillary [2], which is heated separately in the lower part by a heat transfer medium. The spinning solution consists of a solvent and cellulose. Furthermore, the spinning solution can contain organic or inorganic substances with a maximum particle size of 100 μm. Such substances are, for example, titanium dioxide, barium sulfate, graphite, carboxymethyl cellulose, polyethylene glycols, chitin, chitosan, alginic acid and alginates, polysaccharides, dyes, activated carbon, commercially available carbon blacks, commercially available ceramic powder.

Der entstandene Lösungstropfen [4] passiert eine Luftstrecke [8] , wo er gegebenenfalls mit einem temperierten LuftstromThe resulting drop of solution [4] passes through an air gap [8], where it may contain a tempered air stream

[8a] beaufschlagt werden kann. Der Luftstrom kann dabei[8a] can be applied. The air flow can

Zusatzstoffe, beispielsweise Wasserdampf, tensidhaltige oder koagulierend wirkende Aerosole enthalten. Weiterhin gelangt der Lδsungstropfen [4] in eine Kolonne [9] , die ein Fällungs- mittel [13] enthält, was mit einer Pumpe [14] und einemContain additives, for example water vapor, surfactant-containing or coagulating aerosols. Furthermore, the solution drop [4] gets into a column [9] which contains a precipitant [13], which is done with a pump [14] and a

Wärmetauscher [15] ausgestattet ist. Weiterhin kann dieHeat exchanger [15] is equipped. Furthermore, the

Kolonne [9] im oberen Teil ein Nichtfällungsmittel [10] enthalten, welches ebenfalls über eine Pumpe [11] und einen Wärmetauscher [12] temperiert werden kann. Im oberen Teil [10] der Kolonne [9] kann der Lösungstropfen [5] zu einer Kugel relaxieren. Nach Passieren einer Trennschicht zwischen Nichtfällungs- und Fällungsmittel [25] koagulliert der Lö- sungstropfen zu einer Celluloseperle [6] . Überschüssiges Koagulationsbad [20] wird zur Stufe der Regenerierung geleitet, zur Konstanthaltung der Konzentration wird frisches Koagulationsmittel [19] zugeführt. Die Celluloseperlen [6] sammeln sich im unteren Teil der Kolonne und werden über eine Schleuße [16] und Austrittsschacht [17] auf ein angetriebenes Siebband [7] ausgetragen. Das abtropfende Fällbad wird im Sumpf [21a] gesammelt und über eine Pumpe [22] wieder der Kolonne [9] zugeführt. Im weiteren werden die Perlen in der Bewegungsrichtung des Siebbandes mit Waschwasser [18] , was aus einer oder mehreren Sektionen [23] besteht, beaufschlagt. Das Waschwasser kann im Sumpf [21b] über eine Pumpe [24] im Kreis gepumpt werden. Es können verschiedene Sektionen über eine Kaskade [25] im Gegenstromprinzip Perlen - Waschwasser verschaltet sein. Bei Einsatz des Fällmittels Wasser in der Kolonne [9] kann diese Kaskadenverschaltung z. B. über die Zufuhr [19] erweitert werden, so dass ein geschlossener Kreislauf entsteht. Der Kreislaufschluss wird über die nicht dargestellte Rückgewinnungsstufe des Lösungsmittels zwischen den Strömen [20] und [19] erreicht. Die Extraktion des Lösungsmittels kann ebenso über das bekannte Batch-Verfahren diskontinuierlich erfolgen.Column [9] in the upper part contain a non-precipitation agent [10], which is also via a pump [11] and a Heat exchanger [12] can be tempered. In the upper part [10] of the column [9] the solution drop [5] can relax to a ball. After passing through a separating layer between the non-precipitant and the precipitant [25], the solution drop coagulates to a cellulose pearl [6]. Excess coagulation bath [20] is led to the regeneration stage, fresh coagulant [19] is added to keep the concentration constant. The cellulose beads [6] collect in the lower part of the column and are discharged onto a driven screen belt [7] via a lock [16] and outlet shaft [17]. The dripping precipitation bath is collected in the sump [21a] and returned to the column [9] via a pump [22]. Furthermore, the beads in the direction of movement of the sieve belt are treated with washing water [18], which consists of one or more sections [23]. The wash water can be pumped in a circle in the sump [21b] using a pump [24]. Different sections can be connected via a cascade [25] in the countercurrent principle pearl - washing water. When using the precipitant water in the column [9], this cascade connection can, for. B. can be expanded via the feed [19], so that a closed circuit is formed. The circuit is closed via the solvent recovery stage (not shown) between streams [20] and [19]. The solvent can also be extracted batchwise using the known batch process.

Die lösungsmittelfreien Celluloseperlen [26] können im Bedarfsfall kontinuierlich oder chargenweise getrocknet bzw danach noch weiter konfektioniert werden. [Beispiele]If necessary, the solvent-free cellulose beads [26] can be dried continuously or in batches or can be made up even further afterwards. [Examples]

Beispiel 1:Example 1:

Eine 4 %-ige (Ma.) Lösung von Regeneratcellulose in wässrigem N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMO) wurde durch eine Glaskapilla- re mit einem Innendurchmesser am Austritt von 800 μm ge- presst. Die Wandstärke der Kapillare betrug 400 μm. Der untere Teil der Kapillare wurde auf eine Temperatur von 140 °C erwärmt. Die von der Kapillare abtropfende Lösung fiel über einen Luftspalt von 20 mm in ein auf 20 °C temperiertes Heptanbad. Die Höhe des Bades betrug 50 cm. Unter dem Heptan befand sich ein stark verdünntes NMMO-Wasserbad. In diesem wurden die Lösungstropfen nach Passieren des Heptans sowie der Trennschicht Heptan - Wasserbad ausgefällt. Die Höhe des Wasserbades betrug 50 cm. Im Anschluss wurden die Perlen von anhaftendem Rest-NMMO durch eine Wasserwäsche befreit. Die entstandenen Perlen waren absolut rund und zeigten nach Ausmessung von 50 Perlen bei einem mittleren Durchmesser von 2,52 mm mit maximalen Abweichungen von + 0,03 mm eine sehr gute geometrische Gleichmäßigkeit. Das ermittelte Wasserrück- haltevermögen betrug 2400 % bezogen auf Cellulose.A 4% (Ma.) Solution of regenerated cellulose in aqueous N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO) was pressed through a glass capillary with an internal diameter at the outlet of 800 μm. The wall thickness of the capillary was 400 μm. The lower part of the capillary was heated to a temperature of 140 ° C. The solution dripping from the capillary fell through an air gap of 20 mm into a heptane bath heated to 20 ° C. The height of the bath was 50 cm. A heavily diluted NMMO water bath was located under the heptane. The solution drops were precipitated in this after passing the heptane and the separating layer heptane - water bath. The height of the water bath was 50 cm. The beads were then freed of residual NMMO by water washing. The resulting beads were absolutely round and, after measuring 50 beads with an average diameter of 2.52 mm with maximum deviations of + 0.03 mm, showed very good geometric uniformity. The water retention capacity determined was 2400% based on cellulose.

Beispiel 2 :Example 2:

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, jedoch enthielt die Cellulose - NMMO - Lösung neben 2,5 Masse-% Cellulose 12,5 Masse-% A1₂0₃ (1,2 μm-Pulver CT 1200 SG der Fa. Alcoa).The procedure was analogous to Example 1, but the cellulose-NMMO solution contained, besides 2.5% by mass of cellulose, 12.5% by mass of A1 ₂ 0 ₃ (1.2 μm powder CT 1200 SG from Alcoa).

Es wurden runde Perlen mit einem mittleren Durchmesser von 2,20 mm erhalten. Das ermittelte Wasserrückhaltevermögen lag bei 580 %.Round beads with an average diameter of 2.20 mm were obtained. The determined water retention capacity was 580%.

Nach Trocknung der Perlen wurde eine Thermobehandlung (Pyro- lyse der Cellulose und anschließende Sinterung der A1₂0₃ - Komponente) bei 1500 °C durchgeführt. Dabei entstanden runde Keramikkugeln von 1,1 mm Durchmesser. Beispiel 3 :After the beads had dried, a thermal treatment (pyrolysis of the cellulose and subsequent sintering of the A1 ₂ 0 ₃ component) was carried out at 1500 ° C. This resulted in round ceramic balls with a diameter of 1.1 mm. Example 3:

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet. Folgende Variationen wurden ausgeführt : Einsatz einer Bikomponenten-Kapillare in der Art, dass die Zuführung zweier sich in der Zusammensetzung unterscheidenden Lösungen über getrennte, ineinander koaxial angeordneten Kanäle, erfolgte. Die erste Lösung entsprach der im Beispiel 1 geschilderten, die zweite Lösung enthielt neben 2,5 % LV - Dissolving-Zellstoff 3 % Ruß Printex L. Die rußbeladene Lösung wurde der inneren Kapillare zugeführt.The procedure was analogous to Example 1. The following variations were carried out: Use of a bicomponent capillary in such a way that the supply of two solutions differing in their composition took place via separate channels which were arranged coaxially one inside the other. The first solution corresponded to that described in Example 1, the second solution contained 2.5% Printex L soot in addition to 2.5% LV dissolving pulp. The soot-laden solution was fed to the inner capillary.

Es entstanden runde Perlen mit einem Durchmesser von 3 mm. Ein unter einem Lichtmikroskop untersuchter Querschnitt zeigte eine Bikomponentenstruktur, wobei die rußhaltige Cellulose von der unbeladenen umhüllt wurde.Round beads with a diameter of 3 mm were created. A cross-section examined under a light microscope showed a bicomponent structure, the soot-containing cellulose being enveloped by the unloaded one.

Beispiel 4 :Example 4:

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei folgendes variiert wurde : Die NMMO-Celluloselösung beinhaltete 2,5 % LV - Disolving- Zellstoff der Fa. MoDo. Die Kapillare wurde mit einer Temperatur von 90 °C beaufschlagt. Das Heptan wurde durch handelsübliches Rapsöl ausgetauscht. Dieses Ölbad wurde auf eine Temperatur von 80 °C gebracht. Die erhaltenen Celluloseperlen waren rund und hatten einen Durchmesser von 3, 13+0, 03mm. Das Wasserrückhaltevermögen betrug 3900 %. Nach einer anschließenden Trocknung wurde der Durchmesser der Perlen zu 0,8 mm gemessen.The procedure was analogous to Example 1, the following being varied: The NMMO cellulose solution contained 2.5% LV disolving pulp from MoDo. A temperature of 90 ° C was applied to the capillary. The heptane was replaced by commercially available rapeseed oil. This oil bath was brought to a temperature of 80 ° C. The cellulose beads obtained were round and had a diameter of 3.13 + 0.03 mm. The water retention capacity was 3900%. After a subsequent drying, the diameter of the beads was measured to be 0.8 mm.

Beispiel 5: Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei folgendes variiert wurde :Example 5: The procedure was analogous to Example 1, the following being varied:

Die NMMO-Celluloselösung beinhaltete 3 % Baumwoll-Linters . Es wurde mit einer Metallkapillare mit einem Innendurchmesser am Austritt von 200 μm gearbeitet. Die Wandstärke der Kapillare betrug 200 μm. Die Kapillare wurde mit einer Temperatur von 150 °C beaufschlagt. Der Luftspalt zwischen Kapillare und Flüssigkeit wurde mit einem laminaren Luftstrom von 0,3 m/s bei 130 °C angeblasen. Das Heptan wurde durch ein Siliconöl mit der spezifischen Dichte von 0,97 (25 °C) g/ml ausgetauscht. Dieses Ölbad wurde auf eine Temperatur von 60 °C gebracht .The NMMO cellulose solution contained 3% cotton linters. A metal capillary with an inside diameter of 200 μm at the outlet was used. The wall thickness of the capillary was 200 μm. A temperature of 150 ° C was applied to the capillary. The air gap between capillary and liquid was blown with a laminar air flow of 0.3 m / s at 130 ° C. The heptane was replaced by a silicone oil with a specific gravity of 0.97 (25 ° C) g / ml. This oil bath was brought to a temperature of 60 ° C.

Die erhaltenen Celluloseperlen waren rund und hatten einen Durchmesser von 1,65 mm. Das Wasserrückhaltevermögen betrug 3350 %.The cellulose beads obtained were round and had a diameter of 1.65 mm. The water retention capacity was 3350%.

Beispiel 6Example 6

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit folgenden Modifikationen: Die NMMO-Celluloselösung beinhaltete 3 % LV - Disolving- Zellstoff der Fa. MoDo. Es wurde im 15 mm breiten Luftspalt mit 95 °C Luft bei 0,2 m/s angeblasen. Die Glaskapillare wurde im unteren Teil auf 95 °C temperiert. Das Heptan wurde vollständig gegen NMMO-haltiges Wasser ausgetauscht, sodass die Höhe des Wasserbades 100 cm betrug. Die Temperatur des Wasserbades betrug 60 °C.The procedure was analogous to Example 1, but with the following modifications: The NMMO cellulose solution contained 3% LV disolving pulp from MoDo. It was blown in the 15 mm wide air gap with 95 ° C air at 0.2 m / s. The lower part of the glass capillary was heated to 95 ° C. The heptane was completely exchanged for NMMO-containing water so that the height of the water bath was 100 cm. The temperature of the water bath was 60 ° C.

Die erhaltenen runden Perlen hatten einen mittleren Durchmesser von 4,14 mm bei einer Varianz von 1,5 %. [Bezugszeichenliste]The round beads obtained had an average diameter of 4.14 mm with a variance of 1.5%. [REFERENCE LIST]

Spinnlösung Kapillare Warmluft Lösungstropfen relaxierender Lösungstropfen Celluloseperle Siebband Luftstrecke a temperierter Luftstrom Kolonne 0 Nichtfällungsmittel 1 Pumpe für Nichtfällungsmittel 2 Wärmetauscher für Nichtfällungsmittel 3 Fällungsmittel 4 Pumpe für Fällungsmittel 5 Wärmetauscher für Fällungsmittel 6 Schleuße 7 Austrittsschacht 8 Waschwasserzuführung 9 Koagulationsmittelzuführung 0 Ableitung überschüssiges Koagulationsbad. 1a Fällbadsumpf 1b Waschwassersumpf 2 Fällbadpumpe 3 Waschsektionen 4 Waschwasserpumpe 5 Kaskade 6 lösungsmittelfreie Celluloseperlen Spinning solution capillary warm air drops of solution relaxing drops of cellulose pearl sieve belt air distance a tempered air flow column 0 non-precipitant 1 pump for non-precipitant 2 heat exchanger for non-precipitant 3 precipitant 4 pump for precipitant 5 heat exchanger for precipitant 6 sluice 7 outlet shaft 8 washing water supply 9 coagulation liquid feed 0 discharge. 1a precipitation bath sump 1b washing water sump 2 precipitation bath pump 3 washing sections 4 washing water pump 5 cascade 6 solvent-free cellulose pearls

Claims

[Patentansprüche] [Claims]

1. Verfahren zur Herstellung regulärer, poröser Celluloseperlen mit einem Teilchendurchmesser in dem Bereich bis 5000 μm, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Cellulose mit einem mittleren Molekulargewicht von 15000 bis 170000 in einem Lösungsmittel zu einer 0,3 bis 10 %-igen (Masse) Lösung auflöst, b) die Celluloselösung durch eine Kapillare drückt, wobei die Kapillargeometrie die Bildung von Tropfen ge- stattet, c) den durch die Schwerkraft entstehende Tropfen durch einen Luftspalt in ein flüssiges Medium leitet, wo er die Form einer Kugel annimmt, die entstandene Kugel erstarrt und/oder beim Absinken direkt oder nach Pas- sieren einer Grenzschicht durch Ausfällen mit einem mit dem Lösungsmittel mischbaren Fällungsmittel zu regulären, monodispersen Perlen verfestigt wird, d) die Perlen von flüssigem Gemisch aus Lösungsmittel, Fällungsmittel und gegebenenfalls von anhaftendem Me- dium aus der Stufe c) resultierend, abtrennt und gegebenenfalls trocknet.1. A process for the production of regular, porous cellulose beads with a particle diameter in the range up to 5000 μm, characterized in that a) a 0.3 to 10% strength cellulose with an average molecular weight of 15,000 to 170,000 in a solvent ( Mass) dissolves solution, b) pushes the cellulose solution through a capillary, the capillary geometry allowing the formation of drops, c) guiding the drop created by gravity through an air gap into a liquid medium, where it takes the form of a sphere, the resulting ball solidifies and / or is solidified into regular, monodisperse beads when precipitating directly or after passing through a boundary layer by precipitation with a precipitant that is miscible with the solvent, d) the beads of a liquid mixture of solvent, precipitant and, if appropriate, of adhering me - Dium resulting from step c), separated and optionally dried.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Stufe a) benutzte Lösungsmittel ein ein- oder mehrkomponentiges organisches und/oder anorganisches Sy- stem ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the solvent used in step a) is a one- or multi-component organic and / or inorganic system.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Stufe a) benutzte Lösungsmittel wasserhaltiges N-Methylmorpholin-N-Oxid ist.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the solvent used in step a) is water-containing N-methylmorpholine-N-oxide.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Cellulose Zellstoffe eingesetzt werden, die aus4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that cellulose which are used as cellulose

Hart- oder Weichhölzern nach dem Sulfit-, Sulfat- oder Or- ganocellverfahren hergestellt wurden. Hard or softwoods were manufactured using the sulfite, sulfate or organocell process.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Cellulose Baumwoll - Linters oder Regeneratcellu- lose eingesetzt wird.5. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the cellulose used is cotton linters or regenerated cellulose.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Stufe a) 0,1 bis 5000 Masse-%, bezogen auf6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that in step a) 0.1 to 5000 mass%, based on

Cellulose, wenigstens eines organischen oder anorganischen Stoffes, vorzugsweise Titandioxid, Bariumsulfat, Graphit, Carboximethylcellulose, Polyethylenglykole, Chitin, Chito- san, Alginsäure und Alginate, Polysacharide, Farbstoffe, Aktivkohle, Ruße und/oder Keramikpulver, mit einer maximalen Teilchengröße von 100 μm zusetzt.Cellulose, at least one organic or inorganic substance, preferably titanium dioxide, barium sulfate, graphite, carboxymethyl cellulose, polyethylene glycols, chitin, chitosan, alginic acid and alginates, polysaccharides, dyes, activated carbon, carbon blacks and / or ceramic powder, with a maximum particle size of 100 μm ,

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Stufe b) mindestens eine oder mehrere Kapillaren nebeneinander angeordnet sind, deren Ausführungsform so gestaltet ist, dass sie unterschiedlich große Tropfenbildung gestatten.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that in step b) at least one or more capillaries are arranged side by side, the embodiment of which is designed such that they allow droplets of different sizes to be formed.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Bikomponenten-Kapillare in der Art einsetzt, dass die Zuführung zweier sich in der Zusam- mensetzung unterscheidenden Lösungen über getrennte, ineinander koaxial oder nebeneinander angeordneten Kanäle, erfolgt .8. The method according to any one of claims 1 and 7, characterized in that a bicomponent capillary is used in such a way that the supply of two solutions differing in their composition takes place via separate channels which are arranged coaxially or next to one another.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der austretenden Lösung zwischen 70 und 180 °C, vorzugsweise zwischen 95 und 150 °C liegt.9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that the temperature of the emerging solution is between 70 and 180 ° C, preferably between 95 and 150 ° C.

10. Verfahren nach Ansprüchen bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Stufe b) gebildete Tropfen in der Stufe c) vor Eintritt in ein flüssiges Medium im Luftspalt mit Hilfe eines bewegten oder nichtbewegten gasförmigen Mediums, welches gegebenenfalls Zusatzstoffe, vorzugsweise Wasserdampf, tensidhaltige oder koagulierend wirkende Aerosole, enthält, temperiert wird. 10. The method according to claims to 9, characterized in that the drop formed in step b) in step c) before entering a liquid medium in the air gap with the aid of a moving or non-moving gaseous medium which optionally contains additives, preferably water vapor, surfactant or contains aerosols with a coagulating effect.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Medium Luft mit einer Temperatur von 15 - 180 °C ist.11. The method according to claim 10, characterized in that the gaseous medium is air with a temperature of 15-180 ° C.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeich- net, dass das in der Stufe c) benutzte flüssige Medium aus einem temperierten Koagulationsmittel besteht.12. The method according to claims 1 to 11, characterized in that the liquid medium used in step c) consists of a tempered coagulant.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Koagulationsmittel Wasser ist.13. The method according to claim 12, characterized in that the coagulant is water.

14. Verfahren nach Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeich- net, dass das Koagulationsmittel bei einer Temperatur von14. The method according to claims 12 and 13, characterized in that the coagulant at a temperature of

0 - 95 °C gehalten wird.0 - 95 ° C is kept.

15. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Stufe c) benutzte flüssige Medium im oberen Teil aus einem temperierten Nichtkoagulationsmittel und im unteren Teil aus einem temperierten Koagulationsmittel besteht, wobei beide Phasen durch eine Grenzschicht getrennt sind.15. The method according to claims 1 to 14, characterized in that the liquid medium used in step c) consists in the upper part of a tempered non-coagulant and in the lower part of a tempered coagulant, the two phases being separated by a boundary layer.

16. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass dem System in der Stufe a) , b) oder c) oberflä- chenaktive Stoffe zugesetzt werden.16. The method according to claims 1 to 15, characterized in that surface-active substances are added to the system in step a), b) or c).

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Nichtkoagulationsmittel nicht mit dem Koagulationsmittel mischbar ist.17. The method according to any one of claims 15 and 16, characterized in that the non-coagulant is not miscible with the coagulant.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass das temperierte Nichtkoagulationsmittel ein flüssiger Kohlenwasserstoff bzw. Gemische sind.18. The method according to any one of claims 15 and 16, characterized in that the tempered non-coagulant is a liquid hydrocarbon or mixtures.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass das temperierte Nichtkoagulationsmittel ein pflanzliches Öl ist. 19. The method according to any one of claims 15 and 16, characterized in that the tempered non-coagulant is a vegetable oil.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass das temperierte Nichtkoagulationsmittel ein Mineral- oder Silikonöl ist. 20. The method according to any one of claims 15 and 16, characterized in that the tempered non-coagulant is a mineral or silicone oil.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Nichtkoagulationsmittel bei einer Temperatur zwischen 10 und 99 °C temperiert wird.21. The method according to any one of claims 15 and 16, characterized in that the non-coagulant is tempered at a temperature between 10 and 99 ° C.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Koagulationsmittel Wasser ist und bei einer Temperatur zwischen 5 und 98 °C gehalten wird .22. The method according to any one of claims 15 and 16, characterized in that the coagulant is water and is kept at a temperature between 5 and 98 ° C.

23. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 22, dadurch gekennzeichnet, dass das an den Celluloseperlen anhaftende Lösungsmittel sowie gegebenenfalls weitere, im Prozeß eingetragene Stof- fe ausgewaschen werden.23. The method according to claims 1 to 22, characterized in that the solvent adhering to the cellulose beads and, if appropriate, further substances introduced into the process are washed out.

24. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Celluloseperlen getrocknet werden.24. The method according to claims 1-23, characterized in that the cellulose beads are dried.

25. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Celluloseperlen einer weiteren Temperaturbehand- lung in oxidierender und/oder inerter Atmosphäre ausgesetzt werden.25. The method according to claims 1-24, characterized in that the cellulose beads are subjected to a further temperature treatment in an oxidizing and / or inert atmosphere.

26. Verwendung der nach Ansprüchen 1 - 25 erhaltenen Celluloseperlen als Ausgangsstoff zur weiteren chemischen Modifizierung, wie die Anlagerung polarer oder nichtpolarer chromatografischer Liganden mit Covalenzbindungen an der Cellulose.26. Use of the cellulose beads obtained according to claims 1-25 as a starting material for further chemical modification, such as the addition of polar or non-polar chromatographic ligands with covalent bonds to the cellulose.

27. Verwendung der nach Ansprüchen 1 - 26 erhaltenen Celluloseperlen als Adsorbenz in der Biotechnologie, sowie als Trägermaterial für Biokatalysatoren, Zellkulturen und/oder Nährstofflösungen.27. Use of the cellulose beads obtained according to claims 1-26 as an adsorbent in biotechnology and as a carrier material for biocatalysts, cell cultures and / or nutrient solutions.

28. Verwendung der nach Ansprüchen 1 - 27 erhaltenen Celluloseperlen als lonentauscher oder Katalysatoren, wie Automobilkatalysator oder Schüttungen in chemischen Reaktoren. 28. Use of the cellulose beads obtained according to claims 1-27 as ion exchangers or catalysts, such as automobile catalysts or beds in chemical reactors.