WO2002055568A2 - Verwendung von polyolefinen mit basischen, aromatischen substituenten als hilfsmittel zur elektrolytischen abscheidung von metallischen schichten - Google Patents

Verwendung von polyolefinen mit basischen, aromatischen substituenten als hilfsmittel zur elektrolytischen abscheidung von metallischen schichten Download PDF

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Rainer Urich
Isolde Ortmann
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc

Definitions

  • the present invention relates to the use of polyolefins with basic, aromatic substituents as auxiliaries for the electrolytic deposition of metallic layers.
  • the product can be used in acidic, galvanic copper baths as well as in alkaline zinc baths or in alkaline zinc alloy baths.
  • the copper baths can be used for decorative deposition, for example for automotive parts and for reinforcing conductor tracks in printed circuits.
  • the alkaline zinc baths serve mainly as protection against corrosion.
  • US Pat. No. 3,328,273 (1967) describes the deposition of copper from an acidic, galvanic bath in the presence of SPS, polypropylene glycol and the Janus green dye.
  • DE-OS 2541 897 describes a combination of SPS, ethoxylated or propoxylated polyethyleneimines, which were then reacted with the benzyl chloride.
  • US-P 4,036,711 proposes the use of quaternized alkyl and aryl amines together with sulphoalkyl sulfides and polyethylene glycols.
  • DE-PS 20 39 831 the use of polymeric phenazonium compounds is presented.
  • DE 19643 091 A1 describes the use of water-soluble polyamides crosslinked with epichlorohydrin. Galvanizing from alkaline, cyanidic zinc baths has been known for many years. Due to disposal problems and toxicity of cyanides, this type of bath is increasingly being replaced by alkaline, non-cyanide baths.
  • US Pat. No. 4,135,992 (1979) describes an alkaline, cyanide-free zinc bath in which alkylated polyimines in combination with aldehydes, benzyl-3-sodium-carboxy-pyridinium chloride (BN-betaine) or imidazole derivatives lead to a shiny zinc layer.
  • galvanic baths described often lead to unsatisfactory results in terms of gloss, leveling and metal distribution as well as problems with the layer properties, such as corrosion protection and ductility.
  • Acidic copper baths can deposit layers with good gloss and scattering, but they have problems with leveling.
  • a particular disadvantage is the lack of leveling in low current densities.
  • nylon fibers or polyester fibers can be improved by incorporating polyvinylpyridines (SU-P 3,361,843 (1963)).
  • polyvinylpyridines are used especially for the production of electrically conductive coatings.
  • electrically conductive coatings from e.g. Polyvinylpyrrolidone or poly (2-vinylpyridine) are described, which make it possible to make non-conductive plastics conductive by coating and thus to make them metallizable.
  • Ar represents a basic aryl radical such as 2- or 4-pyridyl, 2-quinolyl or 2-pyrazolyl or a phenyl, an alkyl having 1 to 8 C atoms or hydrogen, at least 50% of the groups representing a basic aryl radical and n represents an integer from 2 to 3000.
  • Linear polyvinyl pyridine polymers can e.g. according to US Pat. No. 5,824,756 can be produced in different ways from 2-vinylpyridine or 4-vinylpyridine or copolymerization of 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine.
  • the reaction can be initiated via radical initiators, by irradiation or Ziegler-Natter catalysts.
  • the polymerizations can be carried out in bulk, emulsion or solution.
  • the H atoms shown in the general formula at the beginning and end of the chain can be wholly or partly e.g. be replaced by the radical starter.
  • the polymers used in this invention were primarily produced by radical initiators in solution or as an emulsion.
  • Alcohols such as methanol and ethanol or else water and also mixtures thereof can be used as solvents.
  • Sodium peroxodisulfate, for example, Dibenzoyl peroxide or azobisisobutyronitrile can be used.
  • 2-vinylpyridine or 4-vinylpyridine or a mixture of 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine is introduced into the solvent, the radical initiator is added and the mixture is stirred at 30 ° C. to 100 ° C. for 2 to 20 hours.
  • the average molar mass of the reaction products can be in the range from 210 to 300,000 g / mol, preferably in the range from 1,000 to 100,000 g / mol.
  • the polymers according to the invention are obtained from the preparation as a solution or emulsion and are normally used directly without further purification.
  • the concentrations of the solutions achieved are typically between 5 and 30% by weight.
  • the products obtained (based on the solid) are added to the acidic copper bath in amounts of 0.001 to 5 g / l bath. In the case of an alkaline zinc bath or zinc alloy bath, the addition amounts are in the range of 0.005 to 10 grams per liter of bath.
  • the acidic copper bath can also contain further organic additives known per se.
  • the combination with at least one sulfur compound rendered water-soluble by sulfopropylation is advantageous.
  • Table shows some examples with the preferred amounts:
  • wetting agents such as Ralufon NO 14 with 2.5 moles of propylene oxide and 14 moles of ethylene oxide in amounts of 0.001 to 1 g / l can be used as wetting agents, and as crosslinked polyamide EXP 2887 (epoxyimidazole polymer) in amounts of 0.001 to 0.5 g / l.
  • Beta-naphthol alkoxylates such as Ralufon NO 14 with 2.5 moles of propylene oxide and 14 moles of ethylene oxide in amounts of 0.001 to 1 g / l can be used as wetting agents, and as crosslinked polyamide EXP 2887 (epoxyimidazole polymer) in amounts of 0.001 to 0.5 g / l.
  • the inorganic constituents of the acid copper bath are preferably copper sulfate, sulfuric acid and chlorides, but other copper salts and other acids, such as fluoroboric acid or methanesulfonic acid, can also be used instead of sulfuric acid.
  • the bath preferably contains between 50 and 250 g / l copper sulfate (CuSO 4 * 5H 2 O), between 25 and 250 g sulfuric acid and between 0.01 and 0.5 g / l chloride ions.
  • alkaline zinc baths or zinc alloy baths can also contain 0.1-50 g / l of reaction products of epichlorohydrin with amines, benzyl-3-sodium-carboxy-pyridinium chloride, polyimides and their reaction products, and also aldehydes such as anisaldehyde or vaniline the known amounts for such baths contain 0.1 - 10 g / l.
  • the bath usually contains zinc ions as inorganic constituents in amounts of 2-20 g / l, preferably 5-20 g / l, 30-250 g / l NaOH and Na 2 CO 3 .
  • Complexing agents such as gluconates or tartrates (1-50 g / l) can also be added to the baths.
  • the alkaline zinc alloy baths can also contain nickel, iron or cobalt ions.
  • the movement in the galvanic bath is carried out by blowing in air or by moving the cathode. A combination of both types of movement is also possible.
  • composition of the basic bath 210 g / l copper sulfate * 5H 2 0
  • Organic bath additives 0.100 g / l polyethylene glycol (Mg.Approx. 9000 g / mol)
  • a brass sheet coated at 25 ° C, with air movement and at 2 A in a Hull cell showed a shiny, ductile copper layer with good scattering but only slight leveling.
  • the inorganic base bath is unchanged from example 1, the electrolyte temperature was 20 ° C. and it was galvanized at 1.5 A in the Hull cell.
  • the copper deposit is highly shiny and ductile with a very low leveling.
  • 0.03 grams per liter of an approximately 20% ethanolic solution of a poly-4-vinylpyridine with an average molecular weight of approximately 5000 g / l was added.
  • the subsequent coated Hull cell sheet is highly glossy and leveled at a current density of over 0.3 A / dm 2 .
  • composition of the basic bath 12.5 g / l zinc oxide
  • Morpholine and imidazole (MOME according to DE 35 38 147) 2.0 g / l reaction product from epichlorohydrin and imidazole (IME according to DE 35 38 147) 3.0 g / l reaction product from polyimine with propanesulfone
  • the bath was tested at 20 ° C in a Hull cell using a steel sheet as the anode. Air was blown in to move the bath. A steel sheet coated at 1 A for 10 minutes showed a zinc layer with satisfactory Shine. At three different current densities, the following were made
  • a subsequently coated steel sheet showed high gloss over the entire current density range and the following metal distribution: 5 ⁇ m at 4 A / dm 2 , 5 ⁇ m at 2 A / dm 2 and 5 ⁇ m at 0.5 A / dm 2 .

Abstract

Verwendung von Polyolefinen mit basischen, aromatischen Substituenten der allgemeinen Formel (I) in welcher Ar einen basischen Arylrest oder ein Phenyl, ein Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder Wasserstoff darstellt, wobei mindestens 50 % der Gruppen einen basischen Arylest darstellen und n eine ganze Zahl von 2 bis 3000 darstellt, als Zusatz in galvanischen Bädern, sowie Galvanisierungsbäder, die diese Polyolefine enthalten und ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von metallischen Schichten.

Description

Verwendung von Polyolefmen mit basischen, aromatischen Substituenten als Hilfsmittel zur elektrolytischen Abscheidung von metallischen Schichten.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polyolefinen mit basischen, aromatischen Substituenten als Hilfsmittel zur elektrolytischen Abscheidung von metallischen Schichten. Das Produkt kann sowohl in sauren, galvanischen Kupferbädern als auch in alkalischen Zinkbädern beziehungsweise in alkalischen Zinklegierungsbädern eingesetzt werden. Die Kupferbäder können zur dekorativen Abscheidung, beispielsweise für Automobilteile und zur Verstärkung von Leiterbahnen bei gedruckten Schaltungen verwendet werden. Die alkalischen Zinkbäder dienen hauptsächlich als Korrosionsschutz.
Es ist seit langer Zeit bekannt, daß sich bei der Abscheidung von metallischen Schichten aus galvanischen Bädern die Eigenschaften der Abscheidung, beispielsweise Glanz, Streuung und Korrosionsfestigkeit durch den Zusatz von organischen Hilfsmitteln verbessern lassen.
US-P 3,328,273 (1967) beschreibt die Abscheidung von Kupfer aus einem sauren, galvanischen Bad in Gegenwart von SPS, Polypropylenglycol und dem Farbstoff Janusgrün. In der DE-OS 2541 897 wird eine Kombination von SPS, ethoxiliertem oder propoxiliertem Polyethyleniminen, welche dann mit dem Benzylchlorid umgesetzt wurden, beschrieben. US-P 4,036,711 schlägt den Einsatz von quarternisierten Alkyl- und Arylaminen gemeinsam mit Sulphoalkylsulfiden und Polyethylenglycolen vor. In der DE-PS 20 39 831 wird die Verwendung von polymeren Phenazoniumverbindungen vorgestellt. Zur Verbesserung der Streuung und Metallverteilung wird in DE 19643 091 A1 der Einsatz von wasserlöslichen, mit Epichlorhydrin vernetzten Polyamiden beschrieben. Das Verzinken aus alkalischen, cyanidischen Zinkbädern ist seit vielen Jahren bekannt. Wegen Entsorgungsproblemen und Toxizität von Cyaniden wird dieser Badtyp immer mehr durch alkalische, nicht cyanidische Bäder abgelöst. US-P 4.135.992 (1979) beschreibt ein alkalisches, cyanidfreies Zinkbad, in dem alkylierte Polyimine in Kombination mit Aldehyden, Benzyl-3-natrium-carboxy-pyridiniumchlorid (BN-Betain) oder Imidazolderivaten zu einer glänzenden Zinkschicht führen. In der DE 35 38 147 C2 (1985) wird ein Reaktionsprodukt von Imidazol, Morpholin und Epichlorhydrin vorgestellt, welches in alkalischen Zinkbad die Tendenz zu Blasenbildung verringern soll. US-P 5,435,898 (1995) beschreibt den Einsatz von kationischen Polymeren mit Harnstoffstrukturen für alkalischen Zink- und Zinklegierungsbäder.
Die beschriebenen galvanischen Bäder führen oft zu unbefriedigenden Ergebnissen in bezug auf Glanz, Einebnung und Metallverteilung sowie zu Problemen bei den Schichteigenschaften, wie Korrosionsschutz und Duktilität.
Saure Kupferbäder können zwar Schichten mit gutem Glanz und Streuung abscheiden, weisen aber Probleme bei der Einebnung auf. Ein besonderer Nachteil ist die mangelnde Einebnung in niedrigen Stromdichten.
Mit alkalischen, nicht cyanidischen Zinkbädern und Zinklegierungsbädern lassen sich zwar Metallschichten mit befriedigendem Glanz abscheiden, die aber keine gleichmäßige Metallverteilung in hohen und niedrigen Stromdichten aufweisen. Problematisch ist auch, daß viele der in der Literatur genannten Formulierungen Zinkschichten abscheiden, die zu Abplatzungen und Blasenbildung führen.
Die Probleme konnten durch den Einsatz von Polyvinylpyridin direkt in sauren, galvanischen Kupferbädern und alkalischen, galvanischen Zinkbädern sowie alkalischen Zinklegierungsbädern gelöst werden. Polyvinylpyridine werden bisher in den verschiedensten Anwendungsfällen eingesetzt.
In den DE-OS 3040 047 (1981) sowie DE-OS 27 01 144 (1977) wird die Anwendung auf den Gebieten der Lithografie und Reprografie erläutert. Die US-P 2,874,047 und US-P 3,459,580 beschreiben den Einsatz von Polyvinylpyridinen oder deren Quartärsalzen als Beschichtungsmaterial zum Schutz von Fotografien.
Durch Einarbeitung von Polyvinylpyridinen kann die Einfärbbarkeit von Nylonfasern oder Polyesterfasern verbessert werden (SU-P 3,361,843 (1963)).
Mit Chrom gefüllte Filme aus Polyvinylpyridin verbessern den Korrosionsschutz von verzinkten Stahlblechen (EP 0 770 712 von 1997). Mikropartikel von Palladium, Platin oder Iridium in Beschichtungen aus Polyvinylpyridinen auf pH-Meßelektroden verbessern deren Stabilität. (Anal. Chem. (1990), 62 (2), 151 - 7)
In der Elektrocnemie werden Polyvinylpyridine besonders zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Beschichtungen verwendet. In WO 9404591 (1994) werden elektrisch leitfähige Beschichtungen aus z.B. Polyvinylpyrrolidon oder Poly(2- vinylpyridin) beschrieben, die es ermöglichen, nicht leitfähige Kunststoffe durch Beschichtung leitfähig und damit galvanisch metallisierbar zu machen.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß der Einsatz von polymerem 2- Vinylpyridin und/oder 4-Vinylpyridin bzw. deren Copolymeren in sauren, galvanischen Kupferbädern eine deutliche Verbesserung der Einebnung bis in niedrige Stromdichten und in alkalischen, galvanischen Zinkbädern sowie Zinklegierungsbädern eine Verbesserung des Glanzes und der Metallverteilung bewirken. Die vorliegend beschriebenen galvanischen Bäder enthalten neben den Elektroden, den üblichen anorganischen und organischen Bestandteilen noch einen, aus der Polymerisation von 2-Vinylpyridin oder 4-Vinylpyridin gebildeten Zusatz.
Da es erfindungsgemäß darauf ankommt, die basischen Pyridingruppen an dem Polyolefingerüst auszurichten, wird angenommen, daß entsprechende Polyolefine mit Chinolin- oder Pyrazin-Seitengruppen in gleicher Weise reagieren und auch eine Copolymerisation mit bis zu 50 % Alkylenen mit 2 - 10 C-Atomen, sowie ggf. Styrol, brauchbare Produkte ergibt. Diese Produkte entsprechend der folgenden allgemeinen Formel
Figure imgf000005_0001
in welcher Ar einen basischen Arylrest wie 2- oder 4-Pyridyl, 2-Chinolyl oder 2- Pyrazolyl oder ein Phenyl, ein Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder Wasserstoff darstellt, wobei mindestens 50 % der Gruppen einen basischen Arylrest darstellen und n eine ganze Zahl von 2 bis 3000 darstellt.
Lineare Polyvinylpyridinpolymere können z.B. gemäß US-P 5,824,756 auf unterschiedliche Weise aus 2-Vinylpyridin oder 4-Vinylpyridin oder Copolymerisation von 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin hergestellt werden. Die Initiierung der Reaktion kann über Radikalstarter, durch Bestrahlen oder Ziegler-Natter Katalysatoren erfolgen. Die Polymerisationen können in Bulk, Emulsion oder Lösung durchgeführt werden. Je nach Herstellungsart können dabei die in der allgemeinen Formel gezeigten H-Atome am Anfang und Ende der Kette ganz oder teilweise z.B. durch den Radikalstarter ersetzt sein.
Die in dieser Erfindung eingesetzten Polymere wurden hauptsächlich durch Radikalstarter in Lösung oder als Emulsion erzeugt. Als Lösemittel können Alkohole wie Methanol und Ethanol oder auch Wasser sowie auch Gemische daraus verwendet werden. Als Radikalstarter können beispielsweise Natriumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril verwendet werden. Zur Durchführung der Reaktion wird 2-Vinylpyridin oder 4-Vinylpyridin oder ein Gemisch aus 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin in dem Lösemittel vorgelegt, mit dem Radikalstarter versetzt und für 2 bis 20 Stunden bei 30° Celsius bis 100° Celsius gerührt. Die mittlere Molmasse der Reaktionsprodukte kann im Bereich von 210 bis 300.000 g/Mol liegen, vorzugsweise in Bereichen von 1.000 bis 100.000 g/Mol.
Die erfindungsgemäßen Polymeren fallen aus der Herstellung als Lösung oder Emulsion an und werden normalerweise ohne weitere Reinigung direkt eingesetzt.
Die Konzentrationen der erreichten Lösungen liegen typischerweise zwischen 5 und 30 Gew.-%. Zum sauren Kupferbad werden die erhaltenen Produkte (bezogen auf den Feststoff) in Mengen von 0,001 bis 5 g/l Bad zugegeben. Beim alkalischen Zinkbad oder Zinklegierungsbad liegen die Zugabemengen in Bereichen von 0,005 bis 10 Gramm pro Liter Bad.
Das saure Kupferbad kann zusätzlich zu den beschriebenen Polymeren noch weitere an sich bekannte organische Zusatzstoffe enthalten. Vorteilhaft ist die Kombination mit mindestens einer durch Sulfopropylierung wasserlöslich gemachten Schwefelverbindung. In der folgenden Tabelle sind hierzu einige Beispiele mit den bevorzugten Einsatzmengen angegeben:
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000007_0001
Zusätzlich können im Bad noch Netzmittel, Polyether, mit Epichlorhydrin vernetzte Polyamide und weitere im sauren Kupferbad übliche Zusätze enthalten sein. Als Netzmittel können beta-Naphtol-alkoxylate, wie beispielsweise Ralufon NO 14 mit 2,5 Mol Propylenoxid und 14 Mol Ethylenoxid in Mengen von 0,001 bis 1 g/l verwendet werden, sowie als vernetztes Polyamid EXP 2887 (Epoxyimidazolpolymer) in Mengen von 0,001 bis 0,5 g/l.
Die anorganischen Bestandteile des sauren Kupferbades sind vorzugsweise Kupfersulfat, Schwefelsäure und Chloride, es können aber auch andere Kupfersalze und statt Schwefelsäure auch andere Säuren, wie beispielsweise Fluoroborsäure oder Methansulfonsäure verwendet werden. Vorzugsweise enthält das Bad zwischen 50 und 250 g/l Kupfersulfat (CuSO4*5H2O), zwischen 25 und 250 g Schwefelsäure und zwischen 0,01 und 0,5 g/l Chloridionen.
Alkalische Zinkbäder beziehungsweise Zinklegierungsbäder können neben den beschriebenen polymeren Vinylpyridinen noch 0,1 - 50 g/l Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, Benzyl-3-natrium-carboxy-pyridinium-chlorid, Polyimide und deren Umsetzungsprodukte, sowie Aldehyde wie Anisaldehyd oder Vanilin, in den für solche Bäder bekannten Mengen von 0,1 - 10 g/l enthalten. Als anorganische Bestandteile enthält das Bad üblicherweise Zinkionen in Mengen von 2 - 20 g/l, vorzugsweise 5 - 20 g/l, 30 - 250 g/l NaOH und Na2CO3. Den Bädern können noch Komplexbildner, wie beispielsweise Gluconate oder Tartrate (1 - 50 g/l) zugesetzt werden. Die alkalischen Zinklegierungsbäder können zusätzlich noch Nickel-, Eisen- oder Cobaltionen enthalten. Die Bewegung im galvanischen Bad erfolgt durch Lufteinblasen oder durch Kathodenbewegung. Auch eine Kombination beider Bewegungsarten ist möglich.
Die folgenden Beispiele zeigen die Verbesserung der galvanischen Bäder durch den erfindungsgemäßen Zusatz, ohne die Erfindung darauf zu beschränken.
Beispiel 1 :
Zusammensetzung des Grundbades: 210 g/l Kupfersulfat *5H20
75 g/l Schwefelsäure 1 ml/l Salzsäure 10 %ig
Organische Badadditive: 0,100 g/l Polyethylenglykol (Mg. Ca. 9000 g/mol)
0,020 g/l SPS 0,020 g/l DPS 0,020 g/l EXP 2887
Ein bei 25 °C, bei Luftbewegung und bei 2 A in einer Hullzelle beschichtetes Messingblech zeigte eine glänzende, duktile Kupferschicht mit guter Streuung aber nur geringer Einebnung. Durch den Zusatz von 0,02 g einer ca. 10 %igen wäßrigen, essigsauren Lösung von einem 2-Vinylpyridinpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht des Polymers von ca. 70.000 g/Mol kann eine deutliche Einebnung bis 0,4 A/dm2 erreicht werden.
Beispiel 2:
Das anorganischen Grundbad ist gegenüber Beispiel 1 unverändert, die Elektrolyttemperatur betrug 20 °C und es wurde bei 1 ,5 A in der Hullzelle galvanisiert. Organische Badadditive: 0,12 g/l Ralufon NO 14
0,04 g/l OPX 0,020 g/l EXP 2887
Der Kupferniederschlag ist hoch glänzend und duktil mit einer sehr geringen Einebnung. Im Bad wurde 0,03 Gramm pro Liter einer ca. 20 %igen ethanolischen Lösung eines Poly-4-vinylpyridins mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 5000 g/l zugesetzt. Das nachfolgend beschichte Hullzellblech ist hoch glänzend und bereits bei einer Stromdichte von über 0,3 A/dm2 eingeebnet.
Beispiel 3
Zusammensetzung des Grundbades: 12,5 g/l Zinkoxid
120,0 g/l NaOH 50,0 g/l Na2CO3
Organische Badadditive
Komplexbildner 1 ,5 g/l Kalium-Natrium-tartrat
1 ,0 g/l Umsetzungsprodukt aus Epichlorhydrin
Morpholin und Imidazol (MOME gemäß DE 35 38 147) 2,0 g/l Umsetzungsprodukt aus Epichlorhydrin und Imidazol (IME gemäß DE 35 38 147) 3,0 g/l Umsetzungsprodukt aus Polyimin mit Propansulfon
(Leveller 135 CU) 0,1 g/l 1-Benzyl-3-natriumcarboxy-pyridiniumchlorid
(BN-Betain 48 %)
Das Bad wurde bei 20 °C in einer Hullzelle getestet, wobei als Anode ein Stahlblech verwendet wurde. Zur Badbewegung wurde Luft eingeblasen. Ein bei 1 A über 10 Minuten beschichtetes Stahlblech zeigte eine Zinkschicht mit befriedigendem Glanz. Bei drei verschiedenen Stromdichten wurden jeweils die folgenden
Schichtdicken gemessen:
7 μm bei 4 A/dm2, 6 μm bei 2 A/dm2 und 5 μm bei 0,5 A/dm2.
Zu dem Bad wird 0,02 g/l einer 20 %igen ethanolischen Lösung eines Copolymers aus 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin (Molverhältnis 1 :1) gegeben. Das Polymer hatte ein mittleres Molekulargewicht von ca. 2000 g/Mol. Ein nachfolgend beschichtetes Stahlblech zeigte Hochglanz über dem gesamten Stromdichtebereich und die folgende Metallverteilung: 5 μm bei 4 A/dm2, 5 μm bei 2 A/dm2 und 5 μm bei 0,5 A/dm2.
Auch nach Tempern bei 70 °C über 24 Stunden treten keine Blasen und keine Abplatzungen auf.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Polyolefmen mit basischen, aromatischen Substituenten der allgemeinen Formel:
Figure imgf000011_0001
in welcher Ar einen basischen Arylrest oder ein Phenyl, ein Alkyl mit 1 bis 8 C- Atomen oder Wasserstoff darstellt, wobei mindestens 50 % der Gruppen einen basischen Arylrest darstellen und n eine ganze Zahl von 2 bis 3000 darstellt, als Zusatz in galvanischen Bädern.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem basischen Arylrest um 2-Chinolyl, 2-Pyrazolyl, 2-Pyridyl, 4-Pyridyl oder um Mischungen der beiden Pyridyle handelt.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht der Polyolefine zwischen 1000 und 100.000 g/Mol liegt.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den galvanischen Bäder um saure Kupferbäder handeln.
5. Verwendung nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Einsatzmengen der Polyolefine in sauren Kupferbädern von 0,001 - 5 g/l betragen.
6. Verwendung nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefine in Kombination mit zumindest einer Thio-Verbindung eingesetzt werden.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche und 3 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß die Thioverbindung aus der Gruppe der Verbindungen SPS, MPS, DPS, OPX, UPS und ZPS kommt.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem galvanischen Bad um ein alkalisches, cyanidfreies Zinkbad handelt.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Einsatzmengen der Polyolefine im Bereich 0,005 bis 10 g/l liegen.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Bad um ein alkalisches Zinklegierungsbad handelt.
11. Galvanisierungsbad zur elektrolytischen Abscheidung von metallischen Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß es Polyolefine mit basischen aromatischen Substituenten der allgemeinen Formel
Figure imgf000012_0001
in welcher Ar einen basischen Arylrest oder ein Phenyl, ein Alkyl mit 1 bis 8 C- Atomen oder Wasserstoff darstellt, wobei mindestens 50 % der Gruppen einen basischen Arylrest darstellen und n eine ganze Zahl von 2 bis 3000 darstellt, enthält.
2. Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von metallischen Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß Polyolefine der allgemeinen Formel
Figure imgf000013_0001
in welcher Ar einen basischen Arylrest oder ein Phenyl, ein Alkyl mit 1 bis 8 C- Atomen oder Wasserstoff darstellt, wobei mindestens 50 % der Gruppen einen basischen Arylrest darstellen und n eine ganze Zahl von 2 bis 3000 darstellt, dem Galvanisierungsbad zugesetzt werden.
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