WO2002050230A1 - Dispersionen nanapartikulärer riechstoffhaltiger kompositmaterialien - Google Patents

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WO2002050230A1
WO2002050230A1 PCT/EP2001/014639 EP0114639W WO0250230A1 WO 2002050230 A1 WO2002050230 A1 WO 2002050230A1 EP 0114639 W EP0114639 W EP 0114639W WO 0250230 A1 WO0250230 A1 WO 0250230A1
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fragrance
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oil
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PCT/EP2001/014639
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Marcel Roth
Christian Kropf
Christine Schröder
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/413—Nanosized, i.e. having sizes below 100 nm

Definitions

  • the invention relates to aqueous dispersions of nanoparticulate composite materials, the composite materials comprising at least one fragrance and an organic carrier and the particles having an average particle diameter in the range from 1 to 500 nm.
  • the fragrance substances contained in them are released slowly from the composite materials.
  • the composite materials are suitable for scenting substrates, especially textiles and keratin fibers.
  • Fragrance substances also known as fragrances
  • fragrances have long been used, for example, in washing, rinsing, cleaning or conditioning agents, as well as in cosmetic preparations.
  • they serve less - as in earlier times - to mask unpleasant smells of the components contained in the above-mentioned agents or preparations, but are primarily used to treat both the products themselves and the objects or agents treated with the agents
  • product identification is also achieved by the consumer via the fragrance of the product or the fragrance transmitted by the product to the object being treated; the promotional promotion of the fragrance makes use of this product identification and is used to promote sales.
  • fragrance note is given a special place in advertising, and thus also in consumer presentation, especially for avivage products.
  • manufacturers of detergents, dishwashing detergents or cleaning agents and also for the manufacturers of cosmetic preparations for a way of fixing fragrance substances on objects treated with such agents on the one hand and thus making it possible to do so at or after can be released during the treatment, but on the other hand also extend the time for the release of the fragrances after the treatment.
  • controlled release of fragrances in a wide variety of preparations in the detergent, dishwashing, cleaning and personal care sector often referred to as "controlled release” or “slow release” is the subject of numerous publications and patent applications.
  • fragrances are of outstanding importance, because - for the reasons mentioned above - both the product, as well as the washing, rinsing, cleaning or finishing agent solution and the objects treated with these agents are intensely and long-lasting fragranced
  • odoriferous substances to carrier materials and then coating them or encapsulating them or encapsulating them in complex form (for example cyclodextrin odorant complexes)
  • complex form for example cyclodextrin odorant complexes
  • chemically binding the odoriferous substances to carrier media the chemical binding being slow split and the Riec material is released.
  • This principle has been implemented, for example, in the esterification of fragrance alcohols, as described in WO 97/30687.
  • the object of the invention was also to provide methods for washing, rinsing, cleaning and finishing as well as for cosmetic treatment of the body, with which a long-lasting fragrance can be applied to the items to be washed, washed or cleaned or to the human body or parts thereof.
  • the invention therefore relates to an aqueous dispersion of a nanoparticulate composite material, the composite material comprising at least one fragrance and an organic carrier and the particles having an average particle diameter in the range from 1 to 500 nm and preferably in the range from 10 to 200 nm.
  • the size specifications are to be understood as the diameter in the direction of the greatest longitudinal expansion of the particles.
  • particles are always obtained with a size that follows a distribution curve.
  • the method of dynamic light scattering known to the person skilled in the art can be used for the experimental determination of the particle size.
  • fragrances also called fragrances, z.
  • Compounds from the class of esters, ethers, aldehydes, ketones, alcohols or hydrocarbons can be used.
  • Fragrances of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinylacetate (DMBCA), phenylethyl acetate, benzyl acetate, ethyl methylphenylglycinate, allylcyclohexylpropylate, cyclosilate, methyllateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylateylatey
  • fragrances which together produce an appealing fragrance.
  • Such mixtures are also referred to as perfume oils if they are present as liquids at room temperature.
  • Natural products from plant sources can also be used as fragrances or fragrance mixtures, e.g. B. pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroli oil, orange peel oil and sandalwood oil.
  • a fragrance In order to be perceptible, a fragrance must be volatile, whereby in addition to the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound, the molar mass also plays an important role. Most fragrances have molecular weights of up to around 300 daltons, while higher molecular weights are an exception. Due to the different volatility of fragrances, the smell of a perfume or fragrance composed of several fragrances changes during evaporation, whereby the Odor impressions are divided into “top note”, “heart or middle note”("middlenote” or “body”) and “base note”("endnote” or “dry out”).
  • the top note of a perfume or fragrance does not consist solely of volatile compounds, while the base note largely consists of less volatile, ie non-stick fragrances.
  • more volatile fragrances can be bound to certain fixatives, for example, which prevents them from evaporating too quickly.
  • fixatives for example, which prevents them from evaporating too quickly.
  • Adhesive fragrances that can be used as a fragrance in the context of the present invention are, for example, the essential oils such as angelica root oil, aniseed oil, basil oil, bay oil, champaca blossom oil, noble pine cone oil, elemi oil, eucalyptus oil, fennel oil, spruce oil, gum oil oil, gum oil oil, gum oil oil Helichrysumöl, Ho oil, ginger oil, iris oil, cajeput oil, calamus oil, camomile oil, camphor oil Kanagaöl, cardamom oil, cassia oil, pine needle oil, Kopa ⁇ vabalsamöl coriander oil, spearmint oil, caraway oil, Kuminöl, lavender oil, lemongrass oil lime oil, mandarin oil, melissa oil, Moschuskömeröl, myrrh oil, clove oil neroli oil, Niaouli oil, Olibanum oil, Origanum oil, Palmarosa oil, Patchuli oil, Peru balsam oil, Petitgra
  • the higher-boiling or solid odorants of natural or synthetic origin can also be used as adhesive odorants or odorant mixtures in the context of the present invention.
  • These compounds include the compounds mentioned below and mixtures of these: ambrettolide, ambroxan, ⁇ -amylcinnamaldehyde, anethole, anisaldehyde, anisalcohol, anisole, anthranilic acid methyl ester, acetophenone, Benzylacetone, benzaldehyde, ethyl benzoate, benzophenone,
  • the more volatile fragrances include in particular the lower-boiling fragrances of natural or synthetic origin, which can be used alone or in mixtures.
  • Examples of more volatile fragrances are diphenyl oxide, limonene, linalool, linalyl acetate and propionate, melusate, menthol, menthone, methyl-n-heptenone, pinene, phenylacetaldehyde, terpinylacetate, citral, citronellal.
  • fragrance mixtures in particular perfume oils, are preferred.
  • Suitable organic carriers in the context of the invention are, for example, waxes, higher fatty alcohols, fatty alcohol alkoxylates, fatty acid amides, quaternary ammonium compounds and quaternary phosphonium compounds, insofar as these have a melting point of more than 40 ° C and are poorly soluble in water.
  • poor solubility means a solubility of less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight, based on the total weight of the solution.
  • waxes are understood to mean natural or synthetic substances which are kneadable at 20 ° C., solid to brittle hard, coarse to fine crystalline, translucent to opaque, but not glassy, melt undecomposed above approx. 40 ° C. and are already are slightly viscous and not stringy just above the melting point.
  • the waxes to be used for the purposes of the invention differ, for example, from resins in that they generally pass between about 50 and 90 ° C., in exceptional cases even up to 200 ° C., into the molten, low-viscosity state and are practically free from ash-forming compounds are.
  • the waxes are divided into the following three groups according to their origin: natural waxes of plant or animal origin, such as Candelilla wax, carnauba wax, Japanese wax, esparto grass wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugar cane wax, ouricury wax, montan wax, beeswax, shellac wax, walnut, lanolin (wool wax), pretzel fat, ceresin, ozokerite (earth wax), petrolatum, paraffin waxes, microfax waxes chemically modified waxes (hard waxes), e.g. Montanester waxes, Sasol waxes, hydrogenated jojoba waxes or hydrogenated castor oil as well as synthetic waxes, e.g. Polyalkylene waxes and polyethylene glycol waxes.
  • natural waxes of plant or animal origin such as Candelilla wax, carnauba wax, Japanese wax, esparto grass wax, cork wax, gua
  • Higher fatty alcohols are to be understood as primary aliphatic alcohols of the formula R-OH, in which R represents an aliphatic, linear or branched hydrocarbon radical having 14 to 40 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds.
  • R represents an aliphatic, linear or branched hydrocarbon radical having 14 to 40 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds.
  • Typical examples are myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, elaeostearyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol, lignoceryl alcohol, ceryl alcohol, myricyl alcohol, melissyl alcohol and mixtures thereof.
  • the fatty alcohols can be vegetable, animal or synthetic Be of origin. Synthetic fatty alcohol mixtures which can be used according to the invention are, for. B. in the high pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils or aldehydes from Roelen's oxosynthesis and as a monomer fraction in the dimerization of unsaturated fatty alcohols. Higher fatty alcohols of vegetable origin are preferred, particularly preferably those with 16 to 18 carbon atoms. Also preferred is cetylstearyl alcohol, which means mixtures of approximately equal parts of cetyl and stearyl alcohol.
  • Fatty alcohol alkoxylates suitable according to the invention are addition products of 2 to 100 moles of ethylene oxide and / or 0 to 20 moles of propylene oxide with linear fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms.
  • Quaternary ammonium compounds in the context of the invention are understood to mean, for example, quaternary ammonium compounds of the formulas (I) and (II)
  • R and R 1 is an acyclic alkyl radical having 12 to 24 carbon atoms
  • R 2 is a saturated C 1 -C 4 alkyl or hydroxyalkyl radical
  • R 3 is either R
  • R or R 2 and COR 4 and COR 5 are each is an aliphatic acyl radical having 12 to 22 carbon atoms with 0, 1, 2 or 3 double bonds
  • R 6 is H or OH
  • m, n and o can each independently have the value 1, 2 or 3
  • X is either a halide -, Methosulfat-, methophosphate or phosphate ion, and mixtures of these compounds.
  • Compounds which contain alkyl radicals having 16 to 18 carbon atoms are particularly preferred.
  • Examples of cationic compounds of the formula (I) are didecyldimethylammonium chloride, ditallow dimethylammonium chloride or
  • Dihexadecylammonium Dihexadecylammonium.
  • compounds of the formula (II) are methyl N- (2-hydroxyethyl) -N, N-di (tallow acyl oxyethyl) ammonium methosulfate, bis (palmitoyl) ethyl hydroxyethyl methyl ammonium methosulfate or methyl -N, N- bis (acyloxyethyl) -N- (2-hydroxyethyl) ammonium methosulfate.
  • quaternized compounds of formula (II) which have unsaturated alkyl chains
  • R 7 and R 8 each represent a saturated alkyl group with 12 to 18 carbon atoms
  • R 9 represents an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or H
  • Z represents an NH group or oxygen and A is an anion.
  • R 0 represents a C 1-4 alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl group
  • R 11 and R 12 are each independently selected a C. 8 28 represents alkyl group and p is a number between 0 and 5.
  • alkylamidoamines in particular fatty acid amidoamines such as the stearylamidopropyldimethylamine available under the name Tego Amid ® S 18, and the so-called "esterquats", such as the methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammonium methosulfates sold under the trademark Stepantex ® or the products from Cog known under Dehyquart ® Germany ,
  • Organic carriers which are particularly preferred according to the invention are paraffins and quaternary ammonium compounds.
  • the organic carrier substances have melting or softening points above 40 ° C. and below 100 ° C. and are meltable without decomposition.
  • the nanoparticulate composite material can also comprise two or more organic carriers.
  • a substance is suitable as the organic carrier for the composite material which, in the preferred forms of use of the composite material, namely as a constituent of detergents, dishwashing detergents and cleaning agents and cosmetic preparations, is in any case a common ingredient represents.
  • an aqueous dispersion is understood to mean a dispersion whose liquid phase consists of water or a homogeneous mixture of water with one or more non-aqueous polar solvents, such as, for example, ethanol, glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or N-methylpyrrolidone.
  • non-aqueous polar solvents such as, for example, ethanol, glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or N-methylpyrrolidone.
  • the composite material composed of carrier and fragrance mixture should be sparingly soluble in the liquid phase of the dispersion, with solubility of the constituents of the nanoparticulate composite materials being less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight. , based on the total weight of the dispersion, should be understood.
  • nanoparticulate composite materials according to the invention are preferably encased by at least one surface modification agent.
  • Surface modification agents are understood to mean substances which physically adhere to the surface of the nanoparticles, but preferably do not react chemically with them.
  • the individual molecules of the surface modification agents adsorbed on the surface are essentially free of intermolecular bonds with one another.
  • Surface modifiers are to be understood in particular as dispersants. Dispersants are also known to the person skilled in the art, for example, under the terms emulsifiers, protective colloids, wetting agents and detergents.
  • Suitable surface modifiers are, for example, emulsifiers of the nonionic surfactant type from at least one of the following groups:
  • alkyl mono- and oligoglycosides with 8 to 22 carbon atoms in the alkyl radical and their ethoxylated analogs
  • polyol and especially polyglycerol esters such as e.g. Polyglycerol polyricino leat, polyglycerol poly-12-hydroxystearate or polyglycerol dimerate. Mixtures of compounds from several of these classes of substances are also suitable;
  • partial esters based on linear, branched, unsaturated or saturated C 6/22 fatty acids, ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid and glycerin, polyglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, sugar alcohols (e.g. sorbitol), alkyl glucosides (e.g. methyl glucoside, butyl glucoside Lauryl glucoside) and polyglucosides (eg cellulose);
  • the adducts of ethylene oxide and / or of propylene oxide with fatty alcohols, fatty acids, alkylphenols, glycerol mono- and diesters and sorbitan mono- and diesters of fatty acids or with castor oil are known, commercially available products. These are mixtures of homologs, the middle of which Degree of alkoxylation the ratio of the amounts of ethylene oxide and / or Propylene oxide and substrate with which the addition reaction is carried out corresponds.
  • C ⁇ / is alkyl mono- and oligoglycosides
  • their preparation and their use are known from the prior art. They are produced in particular by reacting glucose or oligosaccharides with primary alcohols with 8 to 18 carbon atoms.
  • the glycoside residue both monoglycosides in which a cyclic sugar residue is glycosidically bonded to the fatty alcohol and oligomeric glycosides with a degree of oligomerization of up to about 8 are suitable.
  • the degree of oligomerization is a statistical mean value which is based on a homolog distribution customary for such technical products.
  • anionic surfactants and emulsifiers are soaps, alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether, ⁇ -methyl ester sulfonates, sulfofatty acids, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, such as fatty alcohol ether sulfates, Glycerol ether, Hydroxymischethersulfate, monoglyceride (ether) sulfates, fatty acid amide (ether) sulfates , Mono- and dialkyl-sulfosuccinates, mono- and dialkyl-sulfosuccinamates, sulfotetriglycerides, amide soaps, ether carboxylic acids and their salts, fatty acid isethionates, fatty acid sarcosinates
  • Zwitterionic surfactants can also be used as emulsifiers.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that contain at least one quaternary ammonium group and at least one carboxylate and one sulfonate group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example cocoalkyldimethylammonium.
  • glycinate N-acylamino-propyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoacylaminopropyldimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethylhydroxyethyl carbox.
  • the fatty acid amide derivative known under the CTFA name of Cocamidopropyl Betaine is particularly preferred.
  • Suitable emulsifiers are ampholytic surfactants.
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, apart from a C8 / ⁇ 8 alkyl or - acyl group, contain at least one free amino group and at least one - containing COOH or -SO 3 H group and are capable of forming inner salts .
  • suitable ampholytic surfactants are N-alkylglycine, N-alkylpropionic acid, N-alkylaminobutyric acid, N-alkyliminodipropionic acid, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-alkyltaurine, N-alkyl sarcosine, 2-alkylaminopropionic acid and alkylaminoacetic acid, each with approximately 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethylaminopropionate and Ci 2 / ⁇ s-acylsarcosine.
  • ampholytic emulsifiers quaternary emulsifiers are also suitable, those of the esterquat type, preferably methyl-quaternized difatty acid triethanolamine ester salts, being particularly preferred.
  • Protective colloids suitable as surface modifiers are e.g. natural water-soluble polymers such as B. gelatin, casein, gum arabic, lysalbic acid, starch, albumin, alginic acid and their alkali and alkaline earth metal salts, water-soluble derivatives of water-insoluble polymeric natural substances such.
  • B. cellulose ethers such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose,
  • Preferred surface modification agents are nonionic surfactants, in particular alkyl polyglycosides in which the alkyl radical contains between 12 and 16 carbon atoms, fatty alcohol alkoxylates and fatty acid alkanolamides.
  • the organic carrier is a quaternary compound
  • nonionic and / or cationic substances come into consideration as surface modification agents, but not anionic ones such as anionic surfactants.
  • anionic ones such as anionic surfactants.
  • the selection of the surface modification agents suitable for a specific organic carrier is possible by means of simple routine tests.
  • the amount of the surface modifier with respect to the composite material corresponds at least to the amount required to obtain a stable dispersion of nanoparticles of the composite material. This minimum amount can be determined by simple routine tests.
  • the composite material and the surface modification agent are used in a weight ratio of 1:50 to 50: 1, preferably 1: 5 to 10: 1 and in particular 1: 2 to 2: 1 for the production of the nanoparticulate composite material.
  • a mixture of two or more surface modification agents can also be used in the same amount.
  • the dispersions of nanoparticulate composite materials according to the invention can be based on what is known, for example, from EP-B1 0 506 197 for the production of nanoparticulate wax dispersions
  • a melt of the organic carrier is produced with the at least one fragrance, optionally in the presence of a surface modifier,
  • this melt is dispersed in a liquid, preferably water, with which the melt is not miscible, and (c) the temperature is then cooled below the melting point of the mixture of carrier substance, fragrance substance (s) and optionally surface modification agent.
  • the fragrance mixture is first heated together with the organic carrier material until a liquid phase is formed. Then one or more surface modifiers are added and the mixture is mixed until a homogeneous liquid phase is formed. If necessary, this is further heated. Subsequently, water is added to the liquid, water-immiscible mixture with stirring and with the formation of a microemulsion, which water has previously been heated to a temperature which is above the melting temperature of the mixture of fragrance mixture, organic carrier material and optionally surface modifiers. The microemulsion is then slowly cooled until the microemulsified particles solidify, which is expediently carried out with stirring, a stable dispersion of the nanoparticulate composite materials being formed.
  • Another object of the invention is thus a method for producing an aqueous dispersion of a nanoparticulate composite material, wherein the composite material comprises at least one fragrance and an organic carrier and the particles have an average particle diameter in the range from 1 to 500 nm, in which
  • the surface modification agent (s) can be heated from the beginning together with the organic carrier material and the fragrance mixture until a homogeneous liquid phase is formed become.
  • the heated water can be initially introduced and the liquid phase composed of a fragrance mixture, organic carrier material and optionally surface modification agents can be added to the water.
  • fragrance mixtures in which no such evaporation losses occur in the course of the manufacturing process of the composite materials according to the invention that they are undesirably noticeable in the odor profile of the composite materials.
  • mixtures of water and non-aqueous polar solvents such as, for example, ethanol, glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or N-methylpyrrolidone, are also suitable according to the invention, provided that the nanoparticulate composite materials are sparingly soluble in these aqueous mixtures, the term sparingly soluble as defined above is.
  • the dispersions of the nanoparticulate composite materials produced by the process according to the invention are distinguished by a high storage stability.
  • the composite material should, if appropriate together with the surface modifying agent, be able according to the above production processes described in water or aqueous mixtures to give stable dispersible nanoparticles, the mean particle diameter of the nanoparticles being in the range from 1 to 500 nm.
  • the usable organic carriers and the additional surface modification agents that may be required can be selected by simple routine tests.
  • the dispersions according to the invention can contain between 1 and 60% by weight of the nanoparticulate composite materials and / or between 0.1 and 10% by weight of the fragrance or fragrance mixture, in each case based on the total weight of the dispersion.
  • fragrance release of the fragrances present in the composite materials according to the invention is significantly delayed compared to the otherwise identical fragrances present. This means that the fragrance released from the composite material lasts much longer. As far as the fragrance intensity is concerned over the course of time, this is much more uniform with the composite materials according to the invention. While the fragrance intensity of the freely available fragrance substances is initially high and then rapidly drops, the fragrance intensity of the composite material according to the invention is initially lower than that of the free fragrance substance, but then remains at a significantly elevated level over a longer period of time.
  • the odoriferous substances in the composite materials according to the invention can be present, for example, in the form of solid solutions, enclosed in small cavities in the carrier material or even partially adsorbed on the particle surface.
  • the fragrance contained in the interior of the particles can be released by diffusion to the surface.
  • the fragrance mixture contained can accordingly be released in a controlled manner from the composite materials according to the invention.
  • the fragrance characteristic of the composite material according to the invention can match or even deviate from that of the free fragrance mixture.
  • the person skilled in the art can always set the desired fragrance impression for the composite material according to the invention.
  • nanoparticulate composite materials can be produced which adhere particularly well to substrates and in particular to the surfaces of substrates.
  • H. have a particularly high substantivity. This is particularly true for textile fibers and keratin fibers, such as. B. human hair, but among surfaces within the meaning of the invention, for example, surfaces of hard substrates such. B. ceramic tiles, glass, floors or furniture surfaces or other objects to understand.
  • nanoparticulate composite materials according to the invention it is thus possible with the nanoparticulate composite materials according to the invention to give substrates and in particular the surface of substrates a long-lasting fragrance.
  • Another object of the present invention is accordingly the use of an aqueous dispersion of a nanoparticulate composite material, the composite material comprising at least one fragrance and an organic carrier and the particles having an average particle diameter in the range from 1 to 500 nm, for scenting a substrate, in particular one Textile, a keratin fiber or a hard surface.
  • the aqueous dispersions of nanoparticulate composite materials according to the invention can be stably incorporated into formulations, even if they contain a high proportion of water, and can thus enable higher concentrations of fragrances to be used than when the free fragrances are used.
  • the invention further comprises the use of an aqueous dispersion of a nanoparticulate composite material, the composite material comprising at least one fragrance and an organic carrier and the particles having an average particle diameter in the range from 1 to 500 nm, in washing, rinsing, cleaning and finishing preparations as well as in cosmetic preparations. It has been found that the task of transferring a long-lasting fragrance to the objects treated with these preparations or to the human body or parts thereof through the use of washing, rinsing, cleaning and finishing preparations as well as cosmetic preparations, can be solved if dispersions of nanoparticulate composite materials according to the present invention are used in the respective preparations.
  • the present invention further provides preparations comprising detergent in addition to the usual constituents of a detergent preparation, detergent in addition to the usual constituents of a detergent preparation, cleaning agent in addition to the usual constituents of a detergent preparation, finishing agent in addition to the usual constituents of a detergent preparation and cosmetic agent in addition to the usual constituents of a cosmetic preparation, an aqueous dispersion of a nanoparticulate composite material, the composite material comprising at least one fragrance and an organic carrier and the particles having an average particle diameter in the range from 1 to 500 nm.
  • Preferred preparations are aqueous preparations.
  • washing, rinsing, cleaning and finishing agent preparations comprise as active substances substances such as surfactants (anionic, non-ionic, cationic and amphoteric surfactants), builder substances (inorganic and organic builder substances), bleaching agents (such as, for example, peroxo bleaching agents and chlorine bleaching agents).
  • active substances such as surfactants (anionic, non-ionic, cationic and amphoteric surfactants), builder substances (inorganic and organic builder substances), bleaching agents (such as, for example, peroxo bleaching agents and chlorine bleaching agents).
  • bleaching agents such as, for example, peroxo bleaching agents and chlorine bleaching agents.
  • washing aids and cleaning aids for which exemplary and non-limiting optical brighteners, UV protection substances, so-called soil repellents, i.e. polymers which counteract re-soiling of fibers or hard surfaces, and silver protection agents.
  • the cosmetic preparations are aqueous preparations which are particularly suitable for the treatment of keratin fibers, in particular human hair, or for the treatment of human skin.
  • the hair treatment agents mentioned are in particular agents for treating human hair.
  • the particularly preferred agents according to the invention include hair washing and hair care products such as hair shampoos, hair rinses and hair treatments.
  • a cosmetic preparation that is also preferred according to the invention is a deodorant spray.
  • the aqueous dispersion of a nanoparticulate composite material according to the invention is preferably used, if appropriate after prior dilution, for. B. with water, mixed or dispersed with the other recipe components in a conventional manner at a temperature below the melting point of the composite material.
  • the dispersions according to the invention are used in such an amount that the nanoparticulate composite material in an amount in the range from 0.01 to 30% by weight, preferably in an amount in the range from 0.1 to 10% by weight. , and in particular an amount in the range from 0.5 to 2% by weight, based on the total weight of the preparation.
  • the preferred use concentration of the nanoparticulate composite material is in the range from 0.1 to 30% by weight, in the case of hair conditioners in the range from 0.1 to 20% by weight, in each case based on the total weight of the preparations.
  • the invention also relates to a method for scenting a substrate, in which the surface of the substrate is coated with an olfactory, ie. H. odorally effective amount of a dispersion according to the invention as described above or a preparation as described above is brought into contact.
  • an olfactory ie. H. odorally effective amount of a dispersion according to the invention as described above or a preparation as described above is brought into contact.
  • the invention also relates to washing processes, in particular for machine washing of laundry, washing processes, in particular for machine dishwashing, cleaning processes, in particular for cleaning surfaces or objects, and also finishing processes, in particular for textiles, in which preparations according to the invention are applied to respective aqueous liquors and treated the substrates with the liquors containing the preparations.
  • the treatment can be done e.g. B. also be done in such a way that the object is sprayed with the preparation or the liquor.
  • the invention also relates to a cosmetic treatment method in which a cosmetic preparation according to the invention is brought into contact with the human body or a part thereof and is treated cosmetically in this way.
  • a perfume oil of the following composition was used for Examples 1-6 according to the invention:
  • Example 1 Production of a nanoparticulate dispersion of a composite material from paraffin and perfume oil
  • Example 2 Production of a nanoparticulate dispersion of a composite material from paraffin and perfume oil
  • Example 3 Production of a nanoparticulate dispersion of a composite material from paraffin and perfume oil
  • Example 4 Production of a nanoparticulate dispersion of a composite material from a quaternary ammonium compound and perfume oil
  • Example 5 Production of a nanoparticulate dispersion of a composite material from a quaternary ammonium compound and perfume oil
  • Comparative Example 6 Production of a nanoparticulate dispersion of a quaternary ammonium compound with an additional content of perfume oil
  • fragrances Herbavert, Dihydromyrcenol, Tetrahydrolinalool and Isobornylacetat then in the steam room were identified by means of a GC-MS coupling and spectrum comparison using a substance library, and quantified in parallel using an FID.
  • the numerical values listed in the following table represent relative Peak areas represent and are a measure of the concentration of the respective fragrance.

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Abstract

Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionen nanopartikulärer Kompositmaterialien, wobei die Kompositmaterialien mindestens eine Riechstoff und eine organischen Trägerstoff umfassen und die Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 500 nm aufweisen. Aus den Kompositmaterialen werden die in ihnen enthaltenen Riechstoffe verlangsamt freigesetzt. Die Kompositmaterialien eignen sich daher vorzugsweise zur lange anhaltenden Beduftung von Substraten, insbesondere von Textilien und Keratingasern.

Description

Dispersionen nanopartikulärer riechstoffhaltiger Kompositmaterialien
Die Erfindung betrifft wäßrige Dispersionen nanopartikulärer Kompositmaterialien, wobei die Kompositmaterialien mindestens einen Riechstoff und einen organischen Trägerstoff umfassen und die Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 500 nm aufweisen. Aus den Kompositmaterialien werden die in ihnen enthaltenen Riechstoffe verlangsamt freigesetzt. Die Kompositmaterialien eignen sich zur Beduftung von Substraten, insbesondere von Textilien und Keratinfasem.
Riechstoffe, auch als Duftstoffe bezeichnet, werden seit langem beispielsweise in Wasch-, Spül-, Reinigungs- oder Avivagemitteln wie auch in kosmetischen Zubereitungen verwendet. Sie dienen heutzutage weniger - wie in früheren Zeiten - dem Ziel, unangenehme Eigengerüche der in den genannten Mitteln bzw. Zubereitungen enthaltenen Komponenten zu überdecken, sondern werden in erster Linie deswegen verwendet, um sowohl den Produkten selbst als auch den mit den Mitteln behandelten Gegenständen oder Flächen oder dem mit den Zubereitungen behandelten Körper oder Teil des Körpers einen angenehmen und über die Behandlung hinaus möglichst lang anhaltenden Duft zu verleihen. Darüber hinaus wird über den Duft des Produktes oder über den durch das Produkt auf das behandelte Objekt übertragenen Duft beim Verbraucher auch eine Produkt-Identifikation erreicht; die werbemäßige Auslobung der Duftnote macht von dieser Produkt-Identifikation Gebrauch und wird absatzfördernd eingesetzt. Besonders bei Avivagemitteln wird der Duftnote ein besonderer Platz in der Werbung und damit auch in der Verbrauchervorstellung eingeräumt. Es besteht infolge dessen sowohl bei den Herstellern von Wasch-, Spül-, Reinigungsoder Avivagemitteln als auch bei den Herstellern kosmetischer Zubereitungen ein Bedarf nach einem Weg, einerseits Riechstoffe auf mit solchen Mitteln behandelten Objekten zu fixieren und damit erst zu ermöglichen, daß bei oder nach der Behandlung Riechstoffe freigesetzt werden können, andererseits jedoch auch die Zeit für die Freisetzung der Riechstoffe nach der Behandlung zu verlängern. Die kontrollierte Freisetzung von Riechstoffen in unterschiedlichsten Präparaten des Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Körperpflegemittel-Sektors, gern als "controlled release" oder auch „slow release" bezeichnet, ist Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen und Patentanmeldungen. Dies spiegelt wider, daß auf diesem technischen Gebiet die Freisetzung von Riechstoffen von herausragender Bedeutung ist, da - aus den oben genannten Gründen - sowohl das Produkt, als auch die Wasch-, Spül-, Reinigungs- oder Avivagemittel-Lösung und die mit diesen Mitteln behandelten Objekte intensiv und langanhaltend beduftet werden sollen. Neben den Methoden, Riechstoffe auf Trägermaterialien aufzubringen und diese dann zu beschichten oder Riechstoffe zu verkapseln oder in Verbindungen komplexartig einzulagern (beispielsweise Cyclodextrin- Riechstoff-Komplexe), existiert die Möglichkeit, die Riechstoffe chemisch an Trägermedien zu binden, wobei die chemische Bindung langsam gespalten und der Riechstoff freigesetzt wird. Dieses Prinzip ist beispielsweise bei der Veresterung von Duftstoffalkoholen verwirklicht worden, wie sie in der Druckschrift WO 97/30687 beschrieben ist. Die ältere Patentanmeldung DE 198 41 147.2 (Henkel KGaA) offenbart Ester von Oligokieselsäuren mit Duftalkoholen, die ein langanhaltendes Beduften von Objekten (einschließlich des menschlichen Körpers oder dessen Teilen wie z. B. der Haare) ermöglichen. Es treten jedoch beim Einsatz der genannten Verbindungen des Standes der Technik in Wasch- und Reinigungsmitteln wie auch in kosmetischen Zubereitungen Probleme auf. So sind viele der bekannten Verbindungen in wäßrigen Wasch- und Reinigungsmitteln nicht einsetzbar, da sie bereits im Produkt hydrolysieren und die verzögerte Freisetzung hierdurch bedingt später nicht mehr eintritt. Dies ist um so mehr der Fall, als übliche Wasch- und Reinigungsmittel oft pH-Werte aufweisen, die die Hydrolyse von Duftstoffestern begünstigen. Ein weiterer Nachteil von Lösungsvorschlägen des Stands der Technik besteht in der häufig nur beschränkt möglichen Einarbeitbarkeit der Controlled-release-Formulierungen der Riechstoffe, insbesondere in Zubereitungen mit einem hohen Wasseranteil. So kommt es vielfach zur Instabilität der Zubereitungen, z. B. in Form von Phasentrennungen und Sedimentationserscheinungen. Weiterhin unerwünscht sind in vielen Fällen die Begleitstoffe, welche mit den Controlled-release- Formulierungen der Riechstoffe in die Zubereitungen eingebracht werden, wie z. B. Alkohole als Hydrolyseprodukt der obengenannten Riechstoffester oder Cyclodextrine im Falle von Riechstoff-Cyclodextrin-Komplexen.
Es bestand also weiterhin ein Bedürfnis, technisch gut zugängliche, kostengünstige und breit einsetzbare Riechstoff-Angebotsformen bereitzustellen, die besonders zum Einsatz in Wasch-, Reinigungs- oder Avivagemitteln oder kosmetischen Zubereitungen geeignet sind und den mit ihnen behandelten Objekten einen lange anhaltenden Duft verleihen. Aufgabe der Erfindung war auch, Verfahren zum Waschen, Spülen, Reinigen und Avivieren sowie zur kosmetischen Behandlung des Körpers bereitzustellen, mit welchen ein lang anhaltender Duft auf das Wasch-, Spül- oder Reinigungsgut oder den menschlichen Körper bzw. Teile davon aufgebracht werden kann.
Überraschend wurde nun gefunden, daß sich der Duft von Zubereitungen der unterschiedlichsten Art, beispielsweise von Waschmitteln, Spülmitteln, Reinigungsmitteln, Aviviermitteln oder auch von kosmetischen Zubereitungen, auf die mit diesen Zubereitungen behandelten Objekte übertragen läßt und von diesen der Duft über eine längere Zeit freigesetzt wird, wenn die jeweiligen Zubereitungen eine nanopartikuläre wäßrige Dispersion eines Kompositmaterials aus einem organischen Trägerstoff und mindestens einem Riechstoff enthalten.
Die Erfindung betrifft daher eine wäßrige Dispersion eines nanopartikulären Kompositmaterials, wobei das Kompositmaterial mindestens einen Riechstoff und einen organischen Trägerstoff umfaßt und die Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 500 nm und bevorzugt im Bereich von 10 bis 200 nm aufweisen.
Die Größenangaben sind zu verstehen als Durchmesser in Richtung der größten Längenausdehnung der Teilchen. Bei der Herstellung der Partikel erhält man stets Teilchen mit einer Größe, die einer Verteilungskurve folgt. Zur experimentellen Bestimmung der Teilchengröße kann beispielsweise die dem Fachmann bekannte Methode der dynamischen Lichtstreuung angewandt werden. Als Riechstoffe, auch Duftstoffe genannt, können z. B. Verbindungen aus der Klasse der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole oder Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffe vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethyl- benzylcarbinylacetat (DMBCA), Phenylethylacetat, Benzylacetat, Ethylmethyl- phenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat, Benzylsalicylat, Cyclohexylsalicylat, Floramat, Melusat und Jasmacyclat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether und Ambroxan , zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 - 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyl- oxy-acetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-lsomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen.
Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Mischungen werden auch als Parfümöle bezeichnet, wenn sie bei Raumtemperatur als Flüssigkeiten vorliegen.
Als Riechstoffe oder Riechstoffgemische können auch natürliche Produkte aus pflanzlichen Quellen verwendet werden, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller-Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliöl, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 300 Dalton, während höhere Molmassen eher eine Ausnahme darstellen. Aufgrund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" ("top note"), "Herz- bzw. Mittelnote" ("middle note" bzw. "body") sowie "Basisnote" ("end note" bzw. "dry out") unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.
Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Duftstoff einsetzbar sind, sind beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennadelöl Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaϊvabalsamöl Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl Limettenöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskömeröl, Myrrheöl, Nelkenöl Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patchuliöl Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Stemanisöl, Terpentinöl, Thujaöl Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl YlangYlang-ÖI, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl. Aber auch die höhersiedenden bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid, Ambroxan, α-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon,
Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, Boisambrene forte, ce-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäure- methylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iran, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, pKresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, pMethylchinolin, Methyl-ß-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-nnonylketon, Muskon, ß-NaphthoIethylether, ß-Naphtholmethylether, Nerol, n-Nonylaldehyd, Nonylalkohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy-acetophenon, Pentadekanolid, ß-Phenylethylalkohol, Phenyla- cetaldehyd-Dimethyacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicyl- säureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäure- cyclohexylester, Santalol, Sandelice, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, Troenan, γ-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester.
Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Diphenyloxid, Limonen, Linalool, Linalylacetat und -propionat, Melusat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Pinen, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Citral, Citronellal.
Erfindungsgemäß können ein einzelner Riechstoff oder Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet werden. Bevorzugt sind Riechstoffgemische, insbesondere Parfümöle.
Als organischer Trägerstoff eignen sich im Sinne der Erfindung beispielsweise Wachse, höhere Fettalkohole, Fettalkoholalkoxylate, Fettsäureamide, quartäre Ammoniumverbindungen und quartäre Phosphoniumverbindungen, soweit diese einen Schmelzpunkt von mehr als 40°C aufweisen und in Wasser schwerlöslich sind. Unter Schwerlöslichkeit ist im Sinne der Erfindung eine Löslichkeit von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, zu verstehen.
Unter Wachsen sind im Sinne der Erfindung natürliche oder synthetische Stoffe zu verstehen, welche bei 20°C knetbar, fest bis brüchig hart, grob bis feinkristallin, durchscheinend bis opak, jedoch nicht glasartig sind, oberhalb von ca. 40°C unzersetzt schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Die im Sinne der Erfindung einzusetzenden Wachse unterscheiden sich beispielsweise von Harzen dadurch, daß sie in der Regel etwa zwischen und 50 und 90°C, in Ausnahmefällen auch bis zu 200°C, in den schmelzflüssigen, niedrigviskosen Zustand übergehen und praktisch frei von aschebildenden Verbindungen sind. Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in die folgenden drei Gruppen ein: natürliche Wachse pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, wie z.B. Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, Montanwachs, Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), Bürzelfett, Ceresin, Ozokerit (Erdwachs), Petrolatum, Paraffinwachse, Mikrowachse; chemisch modifizierte Wachse (Hartwachse), wie z.B. Montanesterwachse, Sasolwachse, hydrierte Jojobawachse oder hydriertes Rizinusöl sowie synthetische Wachse, wie z.B. Polyalkylenwachse und Polyethylenglycolwachse.
Unter höheren Fettalkoholen sind primäre aliphatische Alkohole der Formel R-OH zu verstehen, in der R für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 14 bis 40 Kohlenstoffatomen und 0, 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen steht. Typische Beispiele sind Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol, Lignocerylalkohol, Cerylalkohol, Myricylalkohol, Melissylalkohol sowie deren Mischungen. Die Fettalkohole können pflanzlichen, tierischen oder synthetischen Ursprungs sein. Erfindungsgemäß verwendbare synthetische Fettalkohol- Gemische werden z. B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen erhalten. Bevorzugt sind höhere Fettalkohole pflanzlichen Ursprungs, besonders bevorzugt solche mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen. Weiterhin bevorzugt ist Cetylstearylalkohol, worunter Gemische aus etwa gleichen Teilen Cetyl- und Stearylalkohol zu verstehen sind.
Erfindungsgemäß geeignete Fettalkoholalkoxylate sind Anlagerungsprodukte von 2 bis 100 Mol Ethylenoxid und/ oder 0 bis 20 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen.
Unter quartären Ammoniumverbindungen sind im Sinne der Erfindung beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen der Formeln (I) und (II) zu verstehen,
R2 CH3 l + l +
R - N - R3 X" R4OC-O-(CH2)m - N - (CH2)n-O-COR5 X~
R1 R6-(CH2)0
(0 (N)
wobei R und R1 für einen acyclischen Alkylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, R2 für einen gesättigten C1-C4 Alkyl- oder Hydroxyalkylrest steht, R3 entweder gleich R, R oder R2 ist und COR4 und COR5 jeweils für einen aliphatischen Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen steht sowie R6 für H oder OH steht, wobei m, n und o jeweils unabhängig voneinander den Wert 1, 2 oder 3 haben können und X entweder ein Halogenid-, Methosulfat- , Methophosphat- oder Phosphation ist, sowie Mischungen dieser Verbindungen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, die Alkylreste mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Beispiele für kationische Verbindungen der Formel (I) sind Didecyldimethylammoniumchlorid, Ditalgdimethylammoniumchlorid oder
Dihexadecylammoniumchlorid. Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N-di(talgacyl-oxyethyl)ammonium-methosulfat, Bis- (palmitoyl)-ethyl-hydroxyethyl-methyl-ammonium-methosulfat oder Methyl-N,N- bis(acyloxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ammonium-methosulfat. Werden quartemierte Verbindungen der Formel (II) eingesetzt, die ungesättigte Alkylketten aufweisen, sind die Acylgruppen bevorzugt, deren korrespondierenden Fettsäuren eine Jodzahl zwischen 5 und 25, vorzugsweise zwischen 10 und 25 und insbesondere zwischen 15 und 20 aufweisen und die ein cis/trans-lsomerenverhältnis (in Gew.- %) von 30 : 70, vorzugsweise größer als 50 : 50 und insbesondere größer als 70 : 30 haben.
Neben den oben beschriebenen quaternären Verbindungen können auch andere bekannte Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise quaternäre Imidazoliniumverbindungen der Formel (III)
Figure imgf000010_0001
wobei R7 und R8 jeweils eine gesättigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R9 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder H bedeutet und Z eine NH-Gruppe oder Sauerstoff bedeutet und A ein Anion ist.
Weitere geeignete quaternäre Verbindungen sind durch Formel (IV) beschrieben,
,10
(R )3N— (CH2)P— CH— OOCR 11
CH2— OOCR 12
(IV) wobei R 0 für eine C1-4 Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkylgruppe steht, R11 und R12 jeweils unabhängig ausgewählt eine C8.28 Alkylgruppe darstellt und p eine Zahl zwischen 0 und 5 ist.
Ebenfalls einsetzbar sind Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, sowie die sogenannten "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxy- alkylammoniummethosulfate oder die unter Dehyquart® bekannten Produkte von der Cognis Deutschland GmbH.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte organische Trägerstoffe sind Paraffine und quartäre Ammoniumverbindungen.
Weiterhin bevorzugt ist es, wenn die organischen Trägerstoffe Schmelz- bzw. Erweichungspunkte oberhalb von 40°C und unterhalb von 100°C haben und unzersetzt schmelzbar sind.
Im Sinne der Erfindung versteht es sich, daß das nanopartikuläre Kompositmaterial auch zwei oder mehr organische Trägerstoffe umfassen kann.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, daß als organischer Trägerstoff für das Kompositmaterial in vielen Fällen ein Stoff geeignet ist, der in den bevorzugten Anwendungsformen des Kompositmaterials, nämlich als Bestandteil von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln sowie kosmetischen Zubereitungen, ohnehin einen üblichen Inhaltsstoff darstellt.
Unter einer wäßrigen Dispersion ist im Sinne der Erfindung eine Dispersion zu verstehen, deren flüssige Phase aus Wasser oder einem homogenen Gemisch von Wasser mit einem oder mehreren nichtwässrigen polaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Ethanol, Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder N-Methyl- pyrrolidon besteht. Um eine Dispersion ausbilden zu können, versteht es sich, daß im Sinne der Erfindung nur organische Trägerstoffe und Riechstoffe mit einer hinreichend geringen Löslichkeit in der flüssigen Phase der Dispersion geeignet sind. Darunter ist zu verstehen, daß das Kompositmaterial aus Trägerstoff und Riechstoffgemisch in der flüssigen Phase der Dispersion schwerlöslich sein soll, wobei unter Schwerlöslichkeit eine Löslichkeit der Bestandteile der nanopartikulären Kompositmaterialien von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, verstanden werden soll.
Die erfindungsgemäßen nanopartikulären Kompositmaterialien sind vorzugsweise von mindestens einem Oberflächenmodifikationsmittel ummantelt.
Unter Oberflächenmodifikationsmitteln sind Stoffe zu verstehen, welche der Oberfläche der Nanopartikel physikalisch anhaften, mit diesen jedoch vorzugsweise nicht chemisch reagieren. Die einzelnen an der Oberfläche adsorbierten Moleküle der Oberflächenmodifikationsmittel sind im wesentlichen frei von intermolekularen Bindungen untereinander. Unter Oberflächenmodifikationsmitteln sind insbesondere Dispergiermittel zu verstehen. Dispergiermittel sind dem Fachmann beispielsweise auch unter den Begriffen Emulgatoren, Schutzkolloide, Netzmittel und Detergentien bekannt.
Als Oberflächenmodifikationsmittel kommen beispielsweise Emulgatoren vom Typ der nichtionischen Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:
(1) Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/ oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe;
(2) Ci2/ι8-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin; (3) Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;
(4) Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxylierte Analoga;
(5) Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
(6) Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z.B. Polyglycerinpolyricino- leat, Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat oder Polyglycerindimerat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen;
(7) Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
(8) Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C6/22-Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipenta-erythrit, Zuckeralkohole (z.B. Sorbit), Alkylglucoside (z.B. Methylglucosid, Butylglucosid, Lauryl-glucosid) sowie Polyglucoside (z.B. Cellulose);
(9) Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkyl- phosphate und deren Salze;
(10) Wollwachsalkohole;
(11) Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
(12) Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin sowie
(13) Polyalkylenglycole.
Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht.
Cβ/is-Alkylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.
Typische Beispiele für anionische Tenside und Emulgatoren sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Alkylethersulfate wie beispielsweise Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfa- te, Mono- und Dialkyl-sulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfo-succinamate, Sulfo- triglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren wie beispielsweise Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammonium- glycinat, N-Acylamino-propyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl- 3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8/ι8-Alkyl- oder - Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine - COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Al- kylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N- Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkyl- aminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das Ci2/ιs-Acylsarcosin. Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methyl-quatemierte Difettsäuretriethanolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind.
Als Oberflächenmodifikationsmittel geeignete Schutzkolloide sind z.B. natürliche wasserlösliche Polymere wie z. B. Gelatine, Casein, Gummi arabicum, Lysalbin- säure, Stärke, Albumin, Alginsäure sowie deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, wasserlösliche Derivate von wasserunlöslichen polymeren Naturstoffen wie z. B. Celluloseether wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose,
Carboxymethylcellulose oder modifizierte Carboxymethyl-cellulose, Hydroxyethyl- Stärke oder Hydroxypropyl-Guar, sowie synthetische wasserlösliche Polymere, wie z. B. Polyvinylalkohole, Polyvinylbutyrale, Polyvinylpyrrolidone, Polyalkylenglycole, Polyasparaginsäuren und Polyacrylate. Als Oberflächenmodifikationsmittel bevorzugt sind nichtionische Tenside, insbesondere Alkylpolyglycoside, in welchen der Alkylrest zwischen 12 und 16 Kohlenstoffatome enthält, Fettalkoholalkoxylate und Fettsäurealkanolamide. Für den Fall, daß der organische Trägerstoff eine quartäre Verbindung darstellt, kommen als Oberflächenmodifikationsmittel nur nichtionische und/oder kationische Stoffe in Betracht, nicht jedoch anionische wie beispielsweise Aniontenside. Die Auswahl der für einen bestimmten organischen Trägerstoff geeigneten Oberflächenmodifikationsmittel ist mittels einfacher Routineversuche möglich.
Die Menge des Oberflächenmodifikationsmittels in Bezug auf das Kompositmaterial entspricht mindestens der Menge, die erforderlich ist, um eine stabile Dispersion an Nanopartikeln des Kompositmaterials zu erhalten. Diese minimale Menge kann jeweils durch einfache Routineversuche ermittelt werden.
In der Regel wird für die Herstellung des nanopartikulären Kompositmaterials das Kompositmaterial und das Oberflächenmodifikationsmittel im Gewichtsverhältnis 1 : 50 bis 50 : 1 , vorzugsweise 1 : 5 bis 10 : 1 und insbesondere 1 : 2 bis 2 : 1 eingesetzt. Anstelle der angegebenen Mengenanteile des Oberflächenmodifikationsmittels kann auch in gleicher Menge ein Gemisch aus zwei oder mehr Oberflächenmodifikationsmitteln eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen nanopartikulärer Kompositmaterialien können in Anlehnung an das beispielsweise aus der EP-B1 0 506 197 zur Herstellung nanopartikulärer Wachsdispersionen bekannte
Schmelzemulgierverfahren hergestellt werden, indem in einer möglichen Variante des Verfahrens
(a) eine Schmelze des organischen Trägerstoffs mit dem mindestens einen Riechstoff, gegebenenfalls in Gegenwart eines Oberflächenmodifikationsmittels, hergestellt wird,
(b) diese Schmelze in einer Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser, mit welcher die Schmelze nicht mischbar ist, dispergiert wird und (c) die Temperatur anschließend unter den Schmelzpunkt des Gemischs aus Trägerstoff, Riechstoff(en) und ggf. Oberflächenmodifikationsmittel abgekühlt wird.
In der bevorzugten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens wird das Riechstoffgemisch zusammen mit dem organischen Trägermaterial zunächst so weit erwärmt, bis eine flüssige Phase entsteht. Sodann werden ein oder mehrere Oberflächenmodifikationsmittel zugegeben und die Mischung bis zur Bildung einer homogenen flüssigen Phase vermengt. Falls erforderlich, wird hierzu weiter erwärmt. Anschließend wird der flüssigen, mit Wasser nicht mischbaren Mischung unter Rühren und unter Bildung einer Mikroemulsion Wasser zugesetzt, welches vorher auf eine Temperatur erwärmt wurde, die oberhalb der Schmelztemperatur der Mischung aus Riechstoffgemisch, organischem Trägermaterial und gegebenenfalls Oberflächenmodifikationsmitteln liegt. Die Mikroemulsion wird anschließend langsam bis zur Verfestigung der mikroemulgierten Partikel abgekühlt, was zweckmäßigerweise unter Rühren erfolgt, wobei eine stabile Dispersion der nanopartikulären Kompositmaterialien gebildet wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines nanopartikulären Kompositmaterials, wobei das Kompositmaterial mindestens einen Riechstoff und einen organischen Trägerstoff umfaßt und die Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 500 nm aufweisen, in dem
(a) der geschmolzene organische Trägerstoff mit dem Riechstoff, gegebenenfalls in Gegenwart eines Oberflächenmodifikationsmittels, in Wasser emulgiert wird und
(b) die Emulsion auf eine Temperatur unterhalb von 40°C abgekühlt wird.
Desweiteren sind Abwandlungen dieses Verfahrens möglich, welche in gleicher Weise zu den gewünschten Dispersionen führen. So kann beispielsweise im ersten Schritt des Verfahrens das oder die Oberflächenmodifikationsmittel von Anfang an zusammen mit dem organischen Trägermaterial und dem Riechstoffgemisch bis zur Ausbildung einer homogenen flüssigen Phase erwärmt werden. In einer weiteren Variante des Herstellverfahrens kann das erwärmte Wasser vorgelegt und die flüssige Phase aus Riechstoffgemisch, organischem Trägermaterial und gegebenenfalls Oberflächenmodifikationsmitteln zum Wasser zugefügt werden.
Es versteht sich, daß jeweils bei möglichst niedrigen Temperaturen gearbeitet werden sollte, um Verluste an flüchtigen Riechstoffen zu vermeiden. Vorzugsweise werden jedoch solche Riechstoffgemische eingesetzt, bei welchen im Verlauf des Herstellverfahrens der erfindungsgemäßen Kompositmaterialien keine so großen Verdunstungsverluste eintreten, daß sich diese im Geruchsprofil der Kompositmaterialien in unerwünschter Weise bemerkbar machen. Nach den Erkenntnissen der Erfinder gelingt es jedoch gemäß der Lehre der Erfindung, auch solche Riechstoffgemische in erfindungsgemäße Kompositmaterialien umzuwandeln, welche Riechstoffkomponenten mit einem Siedepunkt unterhalb der maximalen Arbeitstemperatur des vorstehend genannten Herstellungsverfahrens enthalten. Sofern besonders tiefsiedende Riechstoffe zum Einsatz kommen sollen, kann es zweckmäßig sein, zur Schmelzpunktserniedrigung der Mischung aus Riechstoffgemisch, organischem Trägermaterial und gegebenenfalls Oberflächenmodifikationsmitteln geeignete Hilfsstoffe zuzusetzen.
Anstelle von Wasser kommen erfindungsgemäß auch Mischungen aus Wasser und nichtwässrigen polaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Ethanol, Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder N-Methyl-pyrrolidon in Betracht, soweit die nanopartikulären Kompositmaterialien in diesen wäßrigen Mischungen schwerlöslich sind, wobei der Begriff Schwerlöslichkeit wie vorstehend definiert ist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen der nanopartikulären Kompositmaterialien zeichnen sich durch eine hohe Lagerstabilität aus.
Das Kompositmaterial soll, gegebenenfalls zusammen mit dem Oberflächenmodifikationsmittel, in der Lage sein, gemäß dem vorstehend beschriebenen Herstellverfahren in Wasser oder wäßrigen Mischungen stabil dispergierbare Nanopartikel zu ergeben, wobei der mittlere Teilchendurchmesser der Nanopartikel im Bereich von 1 bis 500 nm liegt. Die brauchbaren organischen Trägerstoffe und die gegebenenfalls zusätzlich erforderlichen Oberflächenmodifikationsmittel lassen sich durch einfache Routineversuche auswählen.
Das aufgeführte Herstellverfahren ist lediglich beispielhaft zu verstehen und stellt keine Einschränkung dar.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können zwischen 1 und 60 Gew.-% der nanopartikulären Kompositmaterialien und/oder zwischen 0,1 und 10 Gew.-% des Riechstoffs bzw. Riechstoffgemischs enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
Es wurde gefunden, daß die Duftfreisetzung der in den erfindungsgemäßen Kompositmaterialien vorliegenden Riechstoffe gegenüber frei vorliegenden ansonsten identischen Riechstoffen zeitlich deutlich verzögert erfolgt. Dies bedeutet, daß der aus dem Kompositmaterial freigesetzte Duft wesentlich länger anhält. Was die Duftintensität über den zeitlichen Verlauf angeht, so verläuft diese bei den erfindungsgemäßen Kompositmaterialien wesentlich gleichmäßiger. Während die Duftintensität der frei vorliegenden Riechstoffe zu Beginn hoch ist und dann rasch abfällt, liegt die Duftintensität des erfindungsgemäßen Kompositmaterials anfangs zwar niedriger als beim freien Riechstoff, bleibt dann aber über längere Zeit auf einem deutlich erhöhten Niveau.
Es wird angenommen, daß die Riechstoffe in den erfindungsgemäßen Kompositmaterialien beispielsweise in Form fester Lösungen, in kleinen Hohlräumen des Trägerstoffs eingeschlossen oder auch teilweise an der Partikeloberfläche adsorbiert vorliegen können. Die Freisetzung der im Inneren der Partikel enthaltenen Riechstoffe kann durch Diffusion an die Oberfläche erfolgen. Es ist jedoch auch möglich, durch Erwärmen der Kompositmaterialien über ihren Schmelzpunkt hinaus innerhalb sehr kurzer Zeit die gesamten enthaltenen Riechstoffe freizusetzen und damit eine nahezu schlagartige Freisetzung des mit den Riechstoffen verbundenen Dufts zu bewirken. Aus den erfindungsgemäßen Kompositmaterialien kann demnach das enthaltene Riechstoffgemisch kontrolliert freigesetzt werden.
Je nach dem verwendeten Riechstoffgemisch kann die Duftcharakteristik des erfindungsgemäßen Kompositmaterials mit jener des freien Riechstoffgemischs übereinstimmen oder auch abweichen. Durch geeignete Wahl der im Gemisch enthaltenen Riechstoffe und deren Konzentration im Riechstoffgemisch kann der Fachmann jedoch stets auch für das erfindungsgemäße Kompositmaterial den gewünschten Dufteindruck einstellen.
Es wurde gefunden, daß sich nach der Lehre der Erfindung nanopartikuläre Kompositmaterialien herstellen lassen, welche besonders gut an Substraten und insbesondere den Oberflächen von Substraten anhaften, d. h. eine besonders hohe Substantivität aufweisen. Dies trifft insbesondere für Textilfasem und Keratinfasem, wie z. B. menschliche Haare, zu, jedoch sind unter Oberflächen im Sinne der Erfindung beispielsweise auch Oberflächen von harten Substraten wie z. B. Keramikfliesen, Glas, Fußböden oder Möbeloberflächen oder auch anderen Gegenständen zu verstehen.
Damit ist es mit den erfindungsgemäßen nanopartikulären Kompositmaterialien möglich, Substraten und insbesondere der Oberfläche von Substraten einen lange anhaltenden Duft zu verleihen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach die Verwendung einer wäßrigen Dispersion eines nanopartikulären Kompositmaterials, wobei das Kompositmaterial mindestens einen Riechstoff und einen organischen Trägerstoff umfaßt und die Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 500 nm aufweisen, zur Beduftung eines Substrats, insbesondere eines Textils, einer Keratinfaser oder einer harten Oberfläche. Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen von nanopartikulären Kompositmaterialien lassen sich stabil in Formulierungen, selbst wenn sie einen hohen Wasseranteil enthalten, einarbeiten, und können damit höhere Einsatzkonzentrationen an Riechstoffen ermöglichen als beim Einsatz der freien Riechstoffe.
Die Erfindung umfaßt weiterhin die Verwendung einer wäßrigen Dispersion eines nanopartikulären Kompositmaterials, wobei das Kompositmaterial mindestens einen Riechstoff und einen organischen Trägerstoff umfaßt und die Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 500 nm aufweisen, in Wasch- , Spül-, Reinigungs- und Avivagezubereitungen sowie in kosmetischen Zubereitungen. Es wurde nämlich gefunden, daß die Aufgabe, durch die Anwendung von Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Avivagezubereitungen sowie kosmetischen Zubereitungen einen lange anhaltenden Duft auf die mit diesen Zubereitungen behandelten Objekte bzw. auf den menschlichen Körper bzw. Teile davon zu übertragen, gelöst werden kann, wenn in den jeweiligen Zubereitungen Dispersionen nanopartikulärer Kompositmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach Zubereitungen, umfassend als Waschmittel neben üblichen Bestandteilen einer Waschmittelzubereitung, als Spülmittel neben üblichen Bestandteilen einer Spülmittelzubereitung, als Reinigungsmittel neben üblichen Bestandteilen einer Reinigungsmittelzubereitung, als Aviviermittel neben üblichen Bestandteilen einer Avivagemittelzubereitung und als kosmetisches Mittel neben üblichen Bestandteilen einer kosmetischen Zubereitung, ein wäßrige Dispersion eines nanopartikulären Kompositmaterials, wobei das Kompositmaterial mindestens einen Riechstoff und einen organischen Trägerstoff umfaßt und die Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 500 nm aufweisen. Bevorzugte Zubereitungen sind wäßrige Zubereitungen.
Weiterhin bevorzugt sind Flüssigwaschmittel, Avivagezubereitungen wie Wäscheweichspüler und Bügelsprays („Sprühstärke"). Dabei umfassen Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Avivagemittelzubereitungen als Aktivstoffe Substanzen wie Tenside (anionische, nicht-ionische, kationische und amphotere Tenside), Buildersubstanzen (anorganische und organische Buildersubstanzen), Bleichmittel (wie beispielsweise Peroxo-Bleichmittel und Chlor-Bleichmittel), Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, spezielle Polymere (beispielsweise solche mit Cobuilder-Eigenschaften), Vergrauungsinhibitoren, Farbstoffe und Duftstoffe (Parfüms), ohne daß die Inhaltsstoffe auf diese Substanzgruppen beschränkt sind. Häufig sind wichtige Inhaltsstoffe dieser Zubereitungen auch Waschhilfsmittel und Reinigungshilfsmittel, für die beispielhaft und nicht beschränkend optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, sog. Soil Repellents, also Polymere, die einer Wiederanschmutzung von Fasern oder harten Oberflächen entgegenwirken, sowie Silberschutzmittel genannt seien.
Bei den kosmetischen Zubereitungen handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um wäßrige Zubereitungen, die sich insbesondere zur Behandlung von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, oder zur Behandlung der menschlichen Haut eignen. Bei den angesprochenen Haarbehandlungsmitteln handelt es sich dabei insbesondere um Mittel zur Behandlung von menschlichem Kopfhaar. Zu den erfindungsgemäß besonders bevorzugten Mitteln zählen Haarwasch- und Haarpflegemittel wie Haarshampoos, Haarspülungen und Haarkuren.
Eine erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugte kosmetische Zubereitung ist ein Deodorant-Spray.
Zur Herstellung der vorstehend genannten Zubereitungen wird vorzugsweise die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion eines nanopartikulären Kompositmaterials, gegebenenfalls nach vorheriger Verdünnung z. B. mit Wasser, mit den weiteren Rezepturbestandteilen in an sich bekannter Weise bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Kompositmaterials vermischt bzw. dispergiert. In den vorstehend beschriebenen Zubereitungen werden die erfindungsgemäßen Dispersionen in einer solchen Menge eingesetzt, daß das nanopartikuläre Kompositmaterial in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, und insbesondere eine Menge im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-% enthalten ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung. Im Falle von Weichspülern liegt die bevorzugte Einsatzkonzentration des nanopartikulären Kompositmaterials im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, im Falle von Haarspülungen im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Beduftung eines Substrats, bei welchem die Oberfläche des Substrats mit einer olfaktorisch, d. h. geruchlich wirksamen Menge einer erfindungsgemäßen Dispersion wie vorstehend beschrieben oder einer Zubereitung wie vorstehend beschrieben in Kontakt gebracht wird.
Die Erfindung betrifft auch Waschverfahren, insbesondere zum maschinellen Waschen von Waschgut, Spülverfahren, insbesondere zum maschinellen Geschirrspülen, Reinigungsverfahren, insbesondere zum Reinigen von Flächen oder Gegenständen, sowie Avivierverfahren, insbesondere für Textilien, in denen man Zubereitungen gemäß der Erfindung in jeweilige wäßrige Flotten appliziert und die Substrate mit den die Zubereitungen enthaltenden Flotten behandelt. Die Behandlung kann dabei z. B. auch in der Weise erfolgen, daß das Objekt mit der Zubereitung bzw. der Flotte besprüht wird.
Die Erfindung betrifft auch ein kosmetisches Behandlungsverfahren, worin man eine kosmetische Zubereitung gemäß der Erfindung mit dem menschlichen Körper oder einem Teil davon in Kontakt bringt und diesen so kosmetisch behandelt.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen, ohne sie einzuschränken. Alle Prozentanteile sind, soweit nicht anders angegeben, auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen bezogen. Beispiele:
Für die erfindungsgemäßen Beispiele 1-6 wurde ein Parfümöl folgender Zusammensetzung eingesetzt:
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Erfindungsgemäßes Beispiel 1: Herstellung einer nanopartikulären Dispersion eines Kompositmaterials aus Paraffin und Parfümöl
3 g Parfümöl wurden in 100 g geschmolzenem Paraffin (aliphatische C15- Kohlenwasserstoffe) und 100 g Mergital B10 (Behenylalkohol mit 10 EO) bei 90°C gelöst. Anschließend wurden 150 g auf 90°C vorgewärmtes Wasser zugetropft unter Ausbildung einer opaleszierenden Flüssigkeit, und es wurde für 30 Minuten bei 90°C weitergerührt. Danach wurden weitere 150 g Wasser von 90°C zugegeben unter Bildung einer milchigen viskosen Dispersion, für 5 Minuten bei 90°C weitergerührt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Die mittels Lichtstreuung ermittelte Partikelgrößenverteilung ergab Partikelgrößen zwischen 30 und 120 nm mit einem Maximum bei 100 nm.
Erfindungsgemäßes Beispiel 2: Herstellung einer nanopartikulären Dispersion eines Kompositmaterials aus Paraffin und Parfümöl
0,5 g Parfümöl wurden in 20 g geschmolzenem Paraffin (aliphatische C15- Kohlenwasserstoffe) bei 90° C gelöst, danach 20 g Mergital B 10 unter Rühren hinzugefügt und für weitere 5 Minuten gerührt. Anschließend wurden 30 g 90°C warmen Wassers langsam zugetropft unter Ausbildung eines opaleszierenden Gels. Danach wurden weitere 29,5 g Wasser von 90° C schnell hinzugefügt, für ca. 15 Minuten gerührt und schließlich langsam auf RT abgekühlt unter Bildung einer stabilen weißen Suspension. Diese ließ sich mit Wasser zu einer opaleszierenden Lösung verdünnen. Die Teilchengrößenbestimmung lieferte einen volumengewichteten Mittelwert von 31 nm. Erfindungsgemäßes Beispiel 3: Herstellung einer nanopartikulären Dispersion eines Kompositmaterials aus Paraffin und Parfümöl
0,5 g Parfümöl wurden in 20 g geschmolzenem Paraffin (aliphatische C15- Kohlenwasserstoffe) bei 90° C gelöst, danach 20 g Mergital B 10 unter Rühren hinzugefügt und für weitere 5 Minuten gerührt. Anschließend wurden 59,5 g Wasser von 90°C langsam zugetropft unter Ausbildung eines opaleszierenden Gels. Es wurde für ca. 15 Minuten gerührt und schließlich langsam auf RT abgekühlt unter Bildung einer stabilen weißen Dispersion. Nach Verdünnung mit Wasser lieferte eine Teilchengrößenbestimmung mittels Lichtstreuung eine volumengewichtete Teilchengröße von 15nm.
Erfindungsgemäßes Beispiel 4: Herstellung einer nanopartikulären Dispersion eines Kompositmaterials aus einer quartären Ammoniumverbindung und Parfümöl
1 g Parfümöl wurden in 20 g Dehyquart AU 56 (Dipalmitoylethyl-hydroxyethyl — methyl-ammonium methosulfate) bei 85°C gelöst. Danach wurden 20 g Plantacare 1200 UP (C12-C16-Alkylpolyglycosid) unter Rühren hinzugefügt und für 5 Minuten gerührt. Anschließend wurde diese Mischung in 55 g Wasser von 85°C gegeben und dann unter weiterem Rühren auf 90°C erhitzt und bei dieser Temperatur für 30 Minuten gerührt. Danach wurde die Temperatur langsam auf Raumtemperatur abgesenkt. Man erhielt eine milchigweiße, cremige stabile Dispersion. Die mittlere Teilchengröße wurde mit 300 nm bestimmt.
Erfindungsgemäßes Beispiel 5: Herstellung einer nanopartikulären Dispersion eines Kompositmaterials aus einer quartären Ammoniumverbindung und Parfümöl
1 g Parfümöl wurden in 20 g Dehyquart AU 56 bei 80°C gelöst. Danach wurden 10 g Genapol T 500 (C16-18-Fettalkohol+50EO) unter Rühren hinzugefügt und für 5 Minuten gerührt. Anschließend wurde diese Mischung in 69 g Wasser von 85°C getropft und dann unter weiterem Rühren auf 90°C erhitzt und bei dieser Temperatur für 30 Minuten gerührt. Danach wurde die Temperatur langsam auf Raumtemperatur abgesenkt. Man erhielt eine cremige Dispersion. Die mittlere Teilchengröße wurde mit 150 nm bestimmt.
Vergleichsbeispiel 6: Herstellung einer nanopartikulären Dispersion einer quartären Ammoniumverbindung mit einem zusätzlichen Gehalt an Parfümöl
20 g Dehyquart AU 56 wurden zusammen mit 3 g Genapol T 500 unter Rühren bei 100°C geschmolzen. Anschließend wurde diese Mischung in 76 g Wasser von 85°C getropft und dann unter weiterem Rühren auf 90°C erhitzt und bei dieser Temperatur für 30 Minuten gerührt. Danach wurde die Temperatur langsam auf Raumtemperatur abgesenkt, anschließend 1 g Parfümöl unter Rühren zugefügt und für weitere 5 Minuten gerührt. Man erhielt eine dünnflüssige Dispersion. Die mittlere Teilchengröße wurde mit 150 nm bestimmt.
Beispiel 7: Bestimmung der Abgabekinetik von Riechstoffen
In einem Modellversuch wurde die Freisetzungskinetik einzelner Riechstoffe aus der erfindungsgemäßen Dispersion aus Beispiel 5 im Vergleich zu der konventionell hergestellten Dispersion aus Vergleichsbeispiel 6, in welcher das Parfümöl in freier Form, d. h. nicht als Bestandteil eines Kompositmaterials vorliegt, untersucht. Dazu wurden jeweils gleich große Proben beider Dispersionen auf Filterpapierstreifen aufgebracht und diese dann bei Raumtemperatur 1 Stunde bzw. 3 Stunden gelagert. Nach den Lagerzeiten wurden die Papierstreifen in ein Headspace-Gefäß gegeben und darin 15 Minuten bei 45°C thermostatisiert. Die dann im Dampfraum befindlichen Riechstoffe Herbavert, Dihydromyrcenol, Tetrahydrolinalool und Isobornylacetat wurden mittels einer GC-MS-Kopplung und Spektrenvergleich anhand einer Substanzbibliothek identifiziert, und parallel dazu mittels eines FID quantifiziert. Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Zahlenwerte stellen relative Peakflächen dar und sind ein Maß für die Konzentration des jeweiligen Riechstoffs.
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Die dargestellten Ergebnisse zeigen, daß nach 1 bzw. 3 Stunden in allen Fällen die erfindungsgemäße Dispersion zu einer wesentlich höheren Konzentration an Riechstoff im Gasraum führte. Diese höhere Konzentration im Gasraum korreliert direkt mit einer entsprechend höheren Duftintensität. Aus den Ergebnissen ist ebenfalls unmittelbar abzuleiten, daß sich im Falle des Vergleichsbeispiels 6 die Hauptmenge der dargestellten Riechstoffe bereits im Verlauf der ersten Stunde des Versuchs verflüchtigt hatte.
Besonders zu beachten ist, daß selbst im Falle des leichtflüchtigen Riechstoffs Herbavert nach 1 bzw. 3 Stunden die erfindungsgemäße Dispersion zu einer wesentlich höheren Konzentration an Riechstoff im Gasraum führte, obwohl in diesem Fall das Riechstoffgemisch im Verlauf der Herstellung der Dispersion auf 90°C erhitzt worden war, während dies im Vergleichsbeispiel nicht der Fall war.

Claims

Patentansprüche:
1. Wäßrige Dispersion eines nanopartikulären Kompositmaterials, wobei das Kompositmaterial mindestens einen Riechstoff und einen organischen Trägerstoff umfaßt und die Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 500 nm aufweisen.
2. Dispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der organische Trägerstoff ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Wachsen, höheren Fettalkoholen, Fettalkoholalkoxylaten, Fettsäureamiden, quartären Ammoniumverbindungen und quartären Phosphoniumverbindungen.
3. Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Trägerstoff ein Paraffin ist.
4. Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Trägerstoff eine quartäre Ammoniumverbindung ist.
5. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Trägerstoff bei einer Temperatur zwischen 40 und 100°C unzersetzt schmelzbar ist.
6. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine Riechstoff ein Parfümöl ist.
7. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel von mindestens einem Oberflächenmodifikationsmittel umhüllt sind.
8. Dispersion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Oberflächenmodifikationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von den nichtionischen Tensiden.
9. Dispersion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Oberflächenmodifikationsmittel ein Alkylpolyglycosid und/oder ein Fettalkoholalkoxylat ist.
10. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 1 und 60 Gew.-% des nanopartikulären Kompositmaterials enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
11. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 0,1 und 10 Gew.-% des Riechstoffs bzw. Riechstoffgemischs enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
12. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , in dem
(a) der geschmolzene organische Trägerstoff mit dem Riechstoff, gegebenenfalls in Gegenwart eines Oberflächenmodifikationsmittels, in Wasser emulgiert wird und
(b) die Emulsion auf eine Temperatur unterhalb von 40°C abgekühlt wird.
13. Verwendung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur kontrollierten Freisetzung mindestens eines Riechstoffs.
14. Verwendung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Beduftung eines Substrats.
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Textil, eine Keratinfaser oder eine harte Oberfläche ist.
16. Zubereitung, umfassend neben üblichen Bestandteilen einer Waschmittelzubereitung eine Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
17. Zubereitung, umfassend neben üblichen Bestandteilen einer Spülmittelzubereitung eine Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 11. '
18. Zubereitung, umfassend neben üblichen Bestandteilen einer Reinigungsmittelzubereitung eine Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
19. Zubereitung, umfassend neben üblichen Bestandteilen einer Avivagemittelmittelzubereitung eine Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
20. Zubereitung, umfassend neben üblichen Bestandteilen einer kosmetischen Zubereitung eine Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
21. Zubereitung nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das nanopartikuläre Kompositmaterial in der Zubereitung in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, und insbesondere eine Menge im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-% enthalten ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.
22. Verfahren zur Beduftung eines Substrats, bei welchem die Oberfläche des Substrats mit einer olfaktorisch wirksamen Menge einer Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder einer Zubereitung nach einem der Ansprüche 16 bis 20 in Kontakt gebracht wird.
23. Waschverfahren, insbesondere Verfahren zum maschinellen Waschen, worin man eine Zubereitung nach Anspruch 16 in die Waschflotte appliziert und das Waschgut damit behandelt.
24. Spülverfahren, insbesondere Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen, worin man eine Zubereitung nach Anspruch 17 in die Spülflotte appliziert und das Spülgut damit behandelt.
25. Reinigungsverfahren zum Reinigen von Flächen oder Gegenständen, worin man eine Zubereitung nach Anspruch 18 in die Reinigungsflotte appliziert und die Flächen oder Gegenstände damit behandelt.
26.Avivageverfahren für Textilien, worin man eine Zubereitung nach Anspruch 19 in die Waschflotte oder Avivage-Flotte appliziert und die Textilien damit behandelt.
27. Kosmetisches Behandlungsverfahren, worin man eine Zubereitung nach Anspruch 20 mit dem menschlichen Körper oder einem Teil davon in Kontakt bringt und diesen so kosmetisch behandelt.
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