WO2002028928A1

WO2002028928A1 - Antimicrobial polymers produced using aldehydes or ketones

Info

Publication number: WO2002028928A1
Application number: PCT/EP2001/009242
Authority: WO
Inventors: Peter Ottersbach; Friedrich Sosna
Original assignee: Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh
Priority date: 2000-09-30
Filing date: 2001-08-10
Publication date: 2002-04-11
Also published as: AU2001282083A1; DE10048614A1

Abstract

The invention relates to antimicrobial polymers which are produced by polymerisation of at least one monomer containing nitrogen. According to the invention, the polymers are produced or treated in the presence of aldehydes and/or ketones. The invention also relates to a method for producing the antimicrobial polymers and to their use.

Description

Antimikrobielle Polymere hergestellt unter Verwendung von Aldehyden oder KetonenAntimicrobial polymers made using aldehydes or ketones

Die Erfindung betrifft antimikrobiell wirksame Polymere die durch Umsetzen mit Ketonen oder Aldehyden erhältlich sind.The invention relates to antimicrobial polymers which can be obtained by reaction with ketones or aldehydes.

Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen, Behältern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher führen können.Colonization and spreading of bacteria on surfaces of pipelines, containers or packaging are highly undesirable. Mucus layers often form, which cause microbial populations to rise extremely, which have a lasting impact on the quality of water, beverages and food, and can even lead to product spoilage and consumer health damage.

Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten. Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbesondere für den Intimbereich und für die Kranken- und Altenpflege. Außerdem sind Bakterien fernzuhalten von Möbel- und Geräteoberflächen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhäusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfälle sowie in Toiletten.Bacteria must be kept away from all areas of life where hygiene is important. This affects textiles for direct body contact, especially for the genital area and for nursing and elderly care. In addition, bacteria must be kept away from furniture and device surfaces in care stations, in particular in the area of intensive care and the care of small children, in hospitals, in particular in rooms for medical interventions and in isolation stations for critical infections and in toilets.

Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken.Devices, surfaces of furniture and textiles against bacteria are currently being treated as necessary or as a precautionary measure with chemicals or their solutions as well as mixtures that act as a disinfectant, more or less broadly and massively antimicrobially.

Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch Unverträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen.Such chemical agents have a non-specific effect, are often themselves toxic or irritating or form degradation products which are harmful to health. Often, intolerances also appear in people who are appropriately sensitized.

Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflächige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbeitung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar.Another way of preventing surface bacteria from spreading is to incorporate antimicrobial substances into a matrix.

Daneben stellt auch die Vermeidung von Algenbewuchs auf Oberflächen eine immer bedeutsamere Herausforderung dar, da inzwischen viele Aussenflächen von Gebäuden mitIn addition, the avoidance of algae growth on surfaces is becoming an increasingly important challenge, since many exterior surfaces of buildings are now included

Kunststofϊverl eidungen ausgestattet sind, die besonders leicht veraigen. Neben dem unerwünschten optischen Eindruck kann unter Umständen auch die Funktion entsprechender Bauteile vermindert werden. In diesem Zusammenhang ist z. B. an eine Veralgung von photovoltaisch funktionalen Flächen zu denken.Plastic linings are equipped that are particularly easy to handle. Next to the Undesired visual impression can also be reduced under certain circumstances, the function of appropriate components. In this context, e.g. B. to think of algae growth of photovoltaic functional areas.

Eine weitere Form der mikrobiellen Verunreinigung, für die es bis heute ebenfalls keine technisch zufriedenstellende Lösung gibt, ist der Befall von Oberflächen mit Pilzen. So stellt z.B. der Befall von Fugen und Wänden in Feuchträumen mit Aspergillus niger neben dem beeinträchtigten optischen auch einen ernstzunehmenden gesundheitsrelevanten Aspekt dar, da viele Menschen auf die von den Pilzen abgegebenen Stoffe allergisch reagieren, was bis hin zu schweren chronischen Atemwegserkrankungen führen kann.Another form of microbial contamination, for which there is still no technically satisfactory solution, is the infestation of surfaces with fungi. For example, The infestation of joints and walls in damp rooms with Aspergillus niger, in addition to the impaired visual appearance, is also a serious health-related aspect, since many people are allergic to the substances released by the fungi, which can lead to serious chronic respiratory diseases.

Im Bereich der Seefahrt stellt das Fouling der Schiffsrümpfe eine ökonomisch relevante Einflußgröße dar, da der mit dem Bewuchs verbundene erhöhte Strömungswiderstand der Schiffe einen deutlichen Mehrverbrauch an Kraftstoff bewirkt. Bis heute begegnet man solchen Problemen mit der Einarbeitung giftiger Schwermetalle oder anderer niedermolekularer Biozide in Antifoulingbeschichtungen. Zu diesem Zweck nimmt man die schädlichen Nebenwirkungen solcher Beschichtungen in Kauf, was sich aber angesichts der gestiegenen ökologischen Sensibilität der Gesellschaft als zunehmend problematisch herausstellt.In the field of seafaring, fouling of the hulls is an economically relevant influencing factor, since the increased flow resistance of the ships associated with the vegetation causes a significant increase in fuel consumption. To date, such problems have been encountered with the incorporation of toxic heavy metals or other low-molecular biocides in antifouling coatings. For this purpose, the harmful side effects of such coatings are accepted, but this is becoming increasingly problematic given the increased ecological sensitivity of society.

So offenbart z. B. die US-PS 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinnmethacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat. Dieses Copolymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile tert- Butylaminoethylmethacrylat die langsame Erosion des Polymers fördert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt.Thus, e.g. B. US-PS 4,532,269 a terpolymer of butyl methacrylate, tributyltin methacrylate and tert-butylaminoethyl methacrylate. This copolymer is used as an antimicrobial marine paint, with the hydrophilic tert-butylaminoethyl methacrylate promoting the slow erosion of the polymer and thus releasing the highly toxic tributyltin methacrylate as an antimicrobial agent.

In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Trägersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Trägerstoff diffundieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige „minimale inhibitorische Konzentration,, (MTK) nicht mehr erreicht wird.In these applications, the copolymer produced with aminomethacrylates is only a matrix or carrier substance for added microbicidal active substances which can diffuse or migrate from the carrier substance. Polymers of this type lose their effect more or less quickly if the necessary “minimal inhibitory concentration” (MTK) is no longer achieved.

Aus der europäischen Patentanmeldungen 0 862 858 ist weiterhin bekannt, daß Copolymere von tert.-Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsäureester mit sekundärer Aminofunktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen.From European patent applications 0 862 858 it is also known that copolymers of tert-Butylaminoethyl methacrylate, a methacrylic acid ester with a secondary amino function, inherently have microbicidal properties.

Dieses Terpolymer weist ohne Zusatz eines mikrobiziden Wirkstoffs eine sogenannte Kontaktmikrobizidität auf. Es sind aus den folgenden Patentanmeldungen eine große Anzahl Kontaktmikrobizider Polymere bekannt: DE 100 24 270, DE 100 22 406, PCT/EPOO/06501, DE 100 14 726, DE 100 08 177, PCT/EP00/06812, PCT/EP00/06487, PCT/EP00/06506, PCT/EPOO/02813, PCT/EP00/02819, PCT/EP00/02818, PCT/EP00/02780, PCT/EP00/02781, PCT/EP00/02783, PCT/EP00/02782, PCT/EP00/02799, PCT/EP00/02798, PCT/EP00/00545, PCT/EP00/00544.This terpolymer exhibits so-called contact microbicidity without the addition of a microbicidal active ingredient. A large number of contact microbicidal polymers are known from the following patent applications: DE 100 24 270, DE 100 22 406, PCT / EPOO / 06501, DE 100 14 726, DE 100 08 177, PCT / EP00 / 06812, PCT / EP00 / 06487 , PCT / EP00 / 06506, PCT / EPOO / 02813, PCT / EP00 / 02819, PCT / EP00 / 02818, PCT / EP00 / 02780, PCT / EP00 / 02781, PCT / EP00 / 02783, PCT / EP00 / 02782, PCT / EP00 / 02799, PCT / EP00 / 02798, PCT / EP00 / 00545, PCT / EP00 / 00544.

Diese Polymere enthalten keine niedermolekularen Bestandteile; die antimikrobiellen Eigenschaften sind auf den Kontakt von Bakterien mit der Oberfläche zurückzuführen.These polymers do not contain any low molecular weight components; the antimicrobial properties are due to the contact of bacteria with the surface.

Um unerwünschten Anpassungsvorgängen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzutreten, müssen auch zukünftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter Wirksamkeit entwickelt werden. Neben der Verwendung rein kontaktmikrobizider Formulierungen kann es aber unter Umständen auch erforderlich sein, weitere biozide Substanzen zuzusetzen. Dies ist unter anderem dann angebracht, wenn es sich bei den von Mikroben zu befreienden Systemen um Durchflußsysteme handelt, bei denen ein vollständiger und ausreichender Kontakt des mikrobiell belasteten Wassers mit den kontaktmikrobiziden Oberflächen nicht gewährleistet werden kann. Der Zusatz konventioneller niedermolekularer Biozide ist zwar prinzipiell möglich, erscheint aber auf Grund der beschriebenen okötoxikologischen Bedenken kontrainduziert.In order to effectively counteract undesirable adaptation processes in microbial life forms, especially in view of the development of resistance to germs known from antibiotic research, systems based on novel compositions and improved effectiveness must also be developed in the future. In addition to the use of purely contact microbicidal formulations, it may also be necessary to add other biocidal substances. This is appropriate, inter alia, when the systems to be freed from microbes are flow-through systems in which a complete and sufficient contact of the microbially contaminated water with the contact-microbicidal surfaces cannot be guaranteed. The addition of conventional low molecular weight biocides is possible in principle, but appears contraindicated due to the described ecotoxicological concerns.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, antimikrobielle Polymere ohne Zusatz niedermolekularer Biozide bereitzustellen.The object of the present invention is therefore to provide antimicrobial polymers without the addition of low molecular weight biocides.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass antimikrobielle Polymere aus stickstoffhaltigen Monomeren unter Beteiligung von Aldehyden und/oder Ketonen hergestellt werden können. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher antimikrobielle Polymere, hergestellt durch Polymerisation mindestens eines stickstoffhaltigen Monomeren, wobei die Polymere unter Anwesenheit von Ketonen und/oder Aldehyden hergestellt oder behandelt werden.It has surprisingly been found that antimicrobial polymers can be produced from nitrogen-containing monomers with the participation of aldehydes and / or ketones. The present invention therefore relates to antimicrobial polymers produced by polymerizing at least one nitrogen-containing monomer, the polymers being produced or treated in the presence of ketones and / or aldehydes.

Als Sickstoffhaltige Monomere können im erfindungsgemäßen Verfahren ein oder mehrere Monomere der Gruppe Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2- diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert. - butylaminoethylester, Acrylsäure-3 -dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-die- thylaminoethylester, Acrylsäure-2-dimethylaminoethylester, Dimethylaminopro- pylmethacrylamid, Diethylamino-propylmethacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2- diethylaminoethylester, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3 -In the process according to the invention, one or more monomers from the group consisting of 2-tert-butylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminomethyl methacrylate, and 2-tert-acrylic acid can be used as the monomers containing nitrogen. - butylaminoethyl acrylate, 3 -dimethylaminopropylester, acrylic acid-2-diethylaminoethyl ester, acrylic acid 2-dimethylaminoethyl, Dimethylaminopro- pylmethacrylamid, diethylamino-propyl methacrylamide, acrylic acid 3-dimethylaminopropyl, 2-methacryloyloxyethyl, methacrylic acid-2-diethylaminoethyl ester, 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium , 3 -

Methacryloylaminopropyltrimethylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethyl- ammoniumchlorid, 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2- Methacryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2- Acrylamido-2-methyl- 1 - propansulfonsäure, 2-Diethylaminoethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether, eingesetzt werden.Methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammonium bromide, 2-methacryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammonium bromide, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfinoethyl or 3-ethylamido / vinylamine are used, 2-diethylamino-3-ethylamino-2-methyl-1-propylsulphonic acid, 2-diethylamino, and 2-diethylamino-3-ethylamino-2-methyl-1-propylsulfonic acid, 2-diethylamino-2-methyl-1-propylsulphonic acid, 2-diethylamino-2-methyl-2-propylsulphonic acid, and 2-diethylamino-2-ethyl-2-propylsulphonic acid ,

Die antimikrobiellen Polymere können z. B. unter Anwesenheit der Aldehyde und/oder Ketone in einer Lösungsmittelpolymerisation stickstoffhaltiger Monomere hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Polymere können auch erhalten werden, in dem stickstoffhaltige Monomere in üblicher Weise hergestellt und anschließend mit Ketonen und/oder Aldehyden behandelt oder gequollen werden.The antimicrobial polymers can e.g. B. in the presence of the aldehydes and / or ketones in a solvent polymerization of nitrogen-containing monomers. The polymers according to the invention can also be obtained by producing nitrogen-containing monomers in a customary manner and then treating or swelling with ketones and / or aldehydes.

Als Ketone und/oder Aldehyde können z. B. eingesetzt werden:As ketones and / or aldehydes z. B. are used:

Methylvinylketon, Methyl-n-propylketon, Diethylketon, Chloraceton, Diisopropylketon, Methylbutylketon, Cyclopentanon, Acetylaceton, Di-n-propylketon, Cyclohexanon, 2- Methylcyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon, Acetonylaceton, p- Methyl-acetophenon, Butyrophenon, Propiophenon, Acetophenon, Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Glyoxal, Acrolein, Isobutyraldehyd, n-Butyraldehyd, Chloral, n-Valeraldehyd, Crotonaldehyd, n-Capronaldehyd, Furfüral, Hexahydrobenzaldehyd, Succinaldehyd, Caprylaldehyd, Benzaldehyd, 5-Methyl-fürfürol, Phenylacetaldehyd, Salicylaldehyd, Thiophen- 2-aldehyd, n-Tolylaldehyd, Acetaldol, o-Tolylaldehyd, p-Tolylaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd, Anisaldehyd, Zimtaldehyd, α-Naphthylaldehyd, 5-Hydroxymethylfürfürol, o-Methyl vinyl ketone, methyl n-propyl ketone, diethyl ketone, chloroacetone, diisopropyl ketone, methyl butyl ketone, cyclopentanone, acetylacetone, di-n-propyl ketone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, acetonylacetone, p-methyl-acetrophenone Propiophenone, acetophenone, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, glyoxal, acrolein, isobutyraldehyde, n-butyraldehyde, chloral, n-valeraldehyde, crotonaldehyde, n-capronaldehyde, furfüral, hexahydrobenzaldehyde, succinaldehyde, Caprylaldehyde, benzaldehyde, 5-methyl-furol, phenylacetaldehyde, salicylaldehyde, thiophene-2-aldehyde, n-tolylaldehyde, acetaldol, o-tolylaldehyde, p-tolylaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, anisaldehyde, cinnamaldehyde, α-naphthymylaldehyde, 5-hydroxyl O-

Methoxybenzaldehyd, o-Nitrobenzaldehyd, 3,4-Dimethoxy-benzaldehyd und/oder p- Chlorbenzaldehyd.Methoxybenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, 3,4-dimethoxybenzaldehyde and / or p-chlorobenzaldehyde.

Diese Verbindungen können jeweils als Reinstoff oder in inerten Lösungsmitteln gelöst oder als Gemisch untereinander verwendet werden. Es ist daher auch möglich, mehrere dieser Verbindungen gleichzeitig einzusetzen, z. B. ein Gemisch aus Aceton und Benzaldehyd.These compounds can each be dissolved as a pure substance or in inert solvents or used as a mixture with one another. It is therefore also possible to use several of these connections simultaneously, e.g. B. a mixture of acetone and benzaldehyde.

Die erfindungsgemäßen Polymere zeigen eine antimikrobielle Wirkung, die nicht nur auf einen direkten Kontakt mit den Bakterien zurückzuführen ist und über einen längeren Zeitraum anhält, d. h. sie zeigen eine Depotwirkung. Ohne auf einen solchen Wirkungsmechanismus festgelegt zu sein, ist zu vermuten, das die Depotwirkung durch einen Anteil an wasserlöslichen Verbindungen in nicht- wasserlöslichen Polymeren erzeugt wird. Die wasserlöslichen Verbindungen werden durch Reaktion des Polymeren mit Aldehyden und/oder Ketonen hergestellt und langsam und in geringer Konzentration aus dem Polymeren herausgelöst. Diese gelösten Verbindungen besitzen wie das Polymere eine mikrobizide Wirkung und verbessern die auf Kontakt beruhenden mikrobiziden Eigenschaften des Polymeren deutlich.The polymers according to the invention show an antimicrobial effect, which is not only due to direct contact with the bacteria and persists over a longer period, i. H. they show a deposit effect. Without being limited to such a mechanism of action, it can be assumed that the depot effect is generated by a proportion of water-soluble compounds in non-water-soluble polymers. The water-soluble compounds are prepared by reacting the polymer with aldehydes and / or ketones and are slowly and slowly dissolved out of the polymer in a low concentration. Like the polymer, these dissolved compounds have a microbicidal action and significantly improve the contact-based microbicidal properties of the polymer.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren, d. h. in der radikalischen Polymerisation können neben den beschriebenen Monomeren ein oder mehrere weitere, aliphatisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden.To produce the polymers of the invention, i. H. In radical polymerization, one or more further aliphatic unsaturated monomers can be used in addition to the monomers described.

Als weitere aliphatisch ungesättigte Monomere können Acrylsäure- oder Methacrylsäureverbindungen, wie z. B. Methylmethacrylat, Methylacrylat, Methacrylsäure-tert- butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäurebutylester, Acrylsäurebutylester, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäurepropylester, Methacrylsäureisopropylester, Methacrylsäurepropylester, Acrylsäurepropylester sowie Acrylsäureisopropylester eingesetzt werden.As further aliphatic unsaturated monomers, acrylic acid or methacrylic acid compounds, such as. Example, methyl methacrylate, methyl acrylate, tert-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, butyl methacrylate, butyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, propyl methacrylate, propyl acrylate and acrylic acid propyl ester.

Entsprechende antimikrobielle Beschichtungen können durch Einarbeitung derartiger Polymerer in eine Beschichtungsformulierung z. B. Lacke oder Farben und anschließenden Auftrag auf eine Oberfläche erhalten werden.Appropriate antimicrobial coatings can be incorporated by incorporating such polymers in a coating formulation e.g. B. lacquers or paints and subsequent application can be obtained on a surface.

Es ist weiterhin möglich, durch Behandlung antimikrobiell wirksamer Polymere bzw. entsprechender Beschichtungen mit Lösemitteln, die Ketone oder Aldehyde enthalten Oberflächen erhalten werden können, die eine verbesserte mikrobizide Wirksamkeit im Vergleich zu den unbehandelten Systeme zeigen. Die so behandelten Oberflächen weisen eine antimikrobielle Wirksamkeit auf, die dauerhaft und gegen Umwelteinflüsse und physikalische Beanspruchungen widerstandsfähig ist.It is also possible, by treating antimicrobially active polymers or corresponding coatings with solvents which contain ketones or aldehydes, to obtain surfaces which show improved microbicidal activity compared to the untreated systems. The surfaces treated in this way have an antimicrobial effect that is permanent and resistant to environmental influences and physical stress.

Entsprechende antimikrobielle Beschichtungen können durch Einarbeitung der antimikrobiellen Polymere gemäß der Erfindung in eine Beschichtungsformulierung und anschließenden Auftrag auf eine Oberfläche erhalten werden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die mikrobiziden Polymere in einem Lösungsmittel, das Ketone und/oder Aldehyde enthält, hergestellt oder aufgelöst werden und die so erhaltene Lösung auf eine Oberfläche eines Substrats aufgebracht werden. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird eine mikrobizide Beschichtung erhalten.Corresponding antimicrobial coatings can be obtained by incorporating the antimicrobial polymers according to the invention into a coating formulation and then applying it to a surface. In one embodiment of the present invention, the microbicidal polymers can be prepared or dissolved in a solvent which contains ketones and / or aldehydes and the solution thus obtained can be applied to a surface of a substrate. After evaporation of the solvent, a microbicidal coating is obtained.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestaltet sich derart, daß die antimikrobiellen Polymere entweder schon im Verlauf des Herstellungsprozesses, z. B. durch eine Lösungspolymerisation unter Anwesenheit von Aldehyden und/oder Ketonen, oder durch nachträgliche Bearbeitung oder Aufarbeitung mit diesen Lösemitteln, so verändert werden, daß eine Verbesserung ihrer mikrobiziden Wirksamkeit erhalten wird. Um eine entsprechende Optimierung zu ermöglichen, muß das Polymere in dem entsprechenden Lösemittel löslich, zumindest jedoch durch dieses quellbar sein. Hier haben sich Behandlungszeiten von 2 Selcunden bis zu 10 Minuten, insbesondere 10 Sekunden bis zu 2 Minuten bewährt. Das Lösemittel kann dem mikrobizidenThe inventive method is such that the antimicrobial polymers either in the course of the manufacturing process, eg. B. by a solution polymerization in the presence of aldehydes and / or ketones, or by subsequent processing or working up with these solvents, so changed that an improvement in their microbicidal activity is obtained. To enable appropriate optimization, the polymer must be soluble in the corresponding solvent, or at least swellable by it. Treatment times of 2 seconds up to 10 minutes, in particular 10 seconds up to 2 minutes, have proven useful here. The solvent can be microbicidal

Polymeren nach der Lösung bzw. Quellung durch Verdampfen oder Abwaschen entzogen werden, was sich auch im großtechnischem Maßstab z. B. in einem Extruder oder durch einenPolymers are removed after evaporation or swelling by evaporation or washing, which can also be seen on an industrial scale, for. B. in an extruder or by a

Dünnschichtverdampfer realisieren läßt.Thin film evaporator can be realized.

Verwendung von modifizierten Polvmersubstraten Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Polymere zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als solche. Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden oder -imiden, PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, Metallen, Gläsern und Keramiken, die mit erfindungsgemäßen Polymeren beschichtete Oberflächen aufweisen.Use of modified polymer substrates Further objects of the present invention are the use of the antimicrobial polymers according to the invention for the production of antimicrobially active products and the products thus produced as such. Such products are preferably based on polyamides, polyurethanes, polyether block amides, polyester amides or imides, PVC, polyolefins, silicones, polysiloxanes, polymethacrylate or polyterephthalates, metals, glasses and ceramics which have surfaces coated with the polymers according to the invention.

Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise und insbesondere Ma- schinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, beschichtete Rohre, Halbzeuge, Bedachungen, Badezimmer- und Toilettenartikel, Küchenartikel, Komponenten von Sanitär einrichtungen, Komponenten von Tierkäfigen und -behausungen, Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen, Bedienelemente (Touch Panel) von Geräten und Kontaktlinsen.Antimicrobial products of this type are, for example, and in particular machine parts for food processing, components of air conditioning systems, coated pipes, semi-finished products, roofs, bathroom and toilet articles, kitchen articles, components of sanitary facilities, components of animal cages and dwellings, toys, components in Water systems, food packaging, controls (touch panel) of devices and contact lenses.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können überall verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie, algen- und pilzfreie, d.h. mikrobizide Oberflächen oder Oberflächen mit Antihafteigenschaften ankommt. Verwendungsbeispiele für die erfindungsgemäßen Beschichtungen finden sich in den folgenden Bereichen:The coatings according to the invention can be used wherever there is a lack of bacteria, algae and fungi, i.e. microbicidal surfaces or surfaces with non-stick properties. Examples of uses for the coatings according to the invention can be found in the following areas:

Marine: Schiffsrümpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks Haus: Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz, Gartenzäune, Holzschutz Sanitär: Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhänge, Toilettenartikel, Schwimmbad, Sauna, Fugen, DichtmassenMarine: ship hulls, port facilities, buoys, drilling platforms, ballast water tanks House: roofs, cellars, walls, facades, greenhouses, sun protection, garden fences, wood protection Sanitary: public toilets, bathrooms, shower curtains, toiletries, swimming pool, sauna, joints, sealing compounds

Lebensmittel: Maschinen, Küche, Küchenartikel, Schwämme, Spielwaren, Lebensmittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik Maschinenteile: Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen, Wärmetauscher, Bioreaktoren, Membranen - Medizintechnik: Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, ImplantateFood: machines, kitchen, kitchen items, sponges, toys, food packaging, milk processing, drinking water systems, cosmetics. Machine parts: air conditioners, ion exchangers, process water, solar systems, heat exchangers, bioreactors, membranes - medical technology: contact lenses, diapers, membranes, implants

- Gebrauchsgegenstände: Autositze, Kleidung (Strümpfe, Sportbekleidung), Krankenhauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhörer, Öffentliche Verkehrsmittel, Tierkäfige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten- Articles of daily use: car seats, clothing (stockings, sportswear), Hospital facilities, door handles, telephone receivers, public transport, animal cages, cash registers, carpeting, wallpaper

Außerdem sind Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung mit erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen oder Verfahren hergestellten Hygieneerzeugnisse oder medizintechnische Artikel. Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien gelten entsprechend. Solche Hygieneerzeugnisse sind beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kämme und Verpackungsmaterialien. Unter die Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstände, die u. U. mit vielen Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhörer, Handläufe von Treppen, Tür- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln. Medizintechnische Artikel sind z. B. Katheter, Schläuche, Abdeckfolien oder auch chirurgische Bestecke.In addition, objects of the present invention are the use with hygiene products or medical technology articles produced with coatings or processes produced according to the invention. The above statements regarding preferred materials apply accordingly. Such hygiene products include toothbrushes, toilet seats, combs and packaging materials. The term hygiene articles also includes other objects that may U. come into contact with many people, such as telephone receivers, handrails of stairs, door and window handles as well as holding belts and handles in public transport. Medical technology articles are e.g. B. catheters, tubes, cover sheets or surgical cutlery.

Weiterhin finden die erfindungsgemäßen Polymere als Biofoulinginhibitor, insbesondere in Kühlkreisläufen, Verwendung. Zur Vermeidung von Schäden an Kühlkreisläufen durch Algenoder Bakterienbefall müssen diese häufig gereinigt bzw. entsprechend überdimensioniert gebaut werden. Die Zugabe von mikrobiziden Substanzen wie Formalin ist bei offenen Kühlsystemen, wie sie bei Kraftwerken oder chemischen Anlagen üblich sind, nicht möglich.The polymers according to the invention are also used as a biofouling inhibitor, in particular in cooling circuits. To avoid damage to cooling circuits caused by algae or bacteria, they often have to be cleaned or built accordingly oversized. The addition of microbicidal substances such as formalin is not possible with open cooling systems, as are common in power plants or chemical plants.

Andere mikrobizide Substanzen sind oft stark korrosiv oder schaumbildend, was einen Einsatz in solchen Systemen verhindert.Other microbicidal substances are often highly corrosive or foam-forming, which prevents use in such systems.

Dagegen ist möglich, erfindungsgemäße Polymere oder deren Blends mit weiteren Polymeren in fein dispergierter Form in das Brauchwasser einzuspeisen. Die Bakterien werden an den antimikrobiellen Polymeren abgetötet und falls erforderlich, durch Abfiltrieren des dispergierten Polymeren/Blends aus dem System entfernt. Eine Ablagerung von Bakterien oder Algen an Anlagenteilen kann so wirksam verhindert werden.In contrast, it is possible to feed polymers according to the invention or their blends with other polymers in finely dispersed form into the process water. The bacteria are killed on the antimicrobial polymers and, if necessary, removed from the system by filtering off the dispersed polymer / blend. A deposit of bacteria or algae on system parts can be effectively prevented.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind daher Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasserströmen, bei dem dem Kühlwasser antimikrobielle Polymere in dispergierter Form zugesetzt werden. Die dispergierte Form der Polymere kann im Herstellungsverfahren selbst z. B. durch Emulsionspolymerisation, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation oder nachträglich durch Vermählen z. B. in einer Strahlmühle erhalten werden. Bevorzugt werden die so gewonnenen Partikel in einer Größenverteilung von 0,001 bis 3 mm (als Kugeldurchmesser) eingesetzt, so dass einerseits eine große Oberfläche zur Abtötung der Bakterien oder Algen zur Verfügung steht, andererseits da wo erforderlich, die Abtrennung vom Kühlwasser z. B. durch Filtrieren einfach möglich ist. Das Verfahren kann z. B. so ausgeübt werden, dass kontinuierlich ein Teil (5-10 %) der eingesetzten Polymere aus dem System entfernt und durch eine entsprechende Menge an frischem Material ersetzt wird. Alternativ kann unter Kontrolle der Keimzahl des Wassers bei Bedarf weiteres antimikrobielles Polymer zugegeben werden. Als Einsatzmenge genügen - je nach Wasserqualität - 0,1-100 g antimikrobielles Copolymer bzw. deren Blends pro m³ Kühlwasser.The present invention therefore also relates to processes for the disinfection of cooling water streams, in which antimicrobial polymers are added to the cooling water in dispersed form. The dispersed form of the polymers can itself in the manufacturing process, for. B. by emulsion polymerization, precipitation or suspension polymerization or subsequently by grinding z. B. can be obtained in a jet mill. The particles obtained in this way are preferably used in a size distribution of 0.001 to 3 mm (as ball diameter), so that on the one hand a large surface is available for killing the bacteria or algae, and on the other hand where necessary, the separation from the cooling water, for. B. is easily possible by filtration. The method can e.g. B. be exercised so that part (5-10%) of the polymers used are continuously removed from the system and replaced by a corresponding amount of fresh material. As an alternative, additional antimicrobial polymer can be added, if necessary, while checking the bacterial count of the water. Depending on the water quality, 0.1-100 g of antimicrobial copolymer or its blends per m ^{3 of} cooling water are sufficient.

Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gege- ben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.To further describe the present invention, the following examples are given, which illustrate the invention further, but are not intended to limit the scope thereof, as set out in the patent claims.

Beispiel 1: 50 mL Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt. Danach werden 0,5 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet.Example 1: 50 ml of dimethylaminopropyl methacrylamide (from Aldrich) and 250 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. Then 0.5 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 20 ml of ethanol are slowly added dropwise with stirring. The mixture is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for 6 hours. After this time, the solvent is removed from the reaction mixture by distillation and dried for 24 hours at 50 ° C in a vacuum.

Beispiel la:Example la:

2 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50 °C für 24 Stunden getrocknet.2 g of the product from Example 1 are dissolved in 10 g of ethanol and applied to a 0.5 cm thick and 2 by 2 cm large aluminum plate using a 100 micrometer doctor blade. The plate is then dried at 50 ° C for 24 hours.

Die Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Diese Lösung wird mittels einer Membran, die eine Porengröße von 0,2 Mikrometer aufweist, von einer überstehenden Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa von 10 mL Volumen abgetrennt. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird je 1 mL der Testkeimsuspension oberhalb und unterhalb der Membran entnommen und getrennt vermessen.The aluminum plate is placed with its coated side up on the bottom of a Beaker placed containing 10 mL of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa. This solution is separated from a protruding test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa with a volume of 10 ml by means of a membrane which has a pore size of 0.2 micrometers. The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed above and below the membrane and measured separately.

In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, ist nach Ablauf dieser Zeit die Keimzahl von 10⁷ auf 10³ Keime pro mL gesunken. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl bei 10⁷ Keime pro mL verblieben.After this time, the number of germs in the solution, which had direct contact with the polymer surface, fell from 10 ⁷ to 10 ³ germs per ml. In the solution, which only had contact with the underlying solution through the membrane, the bacterial count remained at 10 ⁷ germs per mL.

Beispiel lb:Example lb:

2 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 10 g Aceton gelöst und mit einem 100 Mikrometer2 g of the product from Example 2 are dissolved in 10 g of acetone and with a 100 micrometer

Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50 °C für 24 Stunden getrocknet.Squeegee applied to an aluminum plate 0.5 cm thick and 2 by 2 cm. The plate is then dried at 50 ° C for 24 hours.

Die Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Diese Lösung wird mittels einer Membran, die eine Porengröße von 0,2 Milσometer aufweist, von einer überstehenden Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa von 10 mL Volumen abgetrennt. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird je 1 mL der Testkeimsuspension oberhalb und unterhalb der Membran entnommen und getrennt vermessen.The coated side of the aluminum plate is placed on the bottom of a beaker containing 10 mL of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa. This solution is separated from a protruding test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa with a volume of 10 ml by means of a membrane which has a pore size of 0.2 milσometer. The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed above and below the membrane and measured separately.

In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, ist nach Ablauf dieser Zeit die Keimzahl von 10⁷ auf 10³ Keime pro mL gesunken. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl auf 10³ Keime pro mL gesunken.After this time, the number of germs in the solution, which had direct contact with the polymer surface, fell from 10 ⁷ to 10 ³ germs per ml. In the solution, which only had contact with the underlying solution through the membrane, the bacterial count dropped to 10 ³ germs per mL.

Beispiel 2: 50 mL Diethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,5 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet.Example 2: 50 ml of diethylaminopropyl methacrylamide (Aldrich) and 250 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. Then 0.5 g Azobisisobutyronitrile dissolved in 20 mL ethanol is slowly added dropwise with stirring. The mixture is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for 6 hours. After this time, the solvent is removed from the reaction mixture by distillation. The product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours.

Beispiel 2a:Example 2a:

2 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50 °C für 24 Stunden getrocknet.2 g of the product from Example 2 are dissolved in 10 g of ethanol and applied to a 0.5 cm thick and 2 by 2 cm large aluminum plate using a 100 micrometer doctor blade. The plate is then dried at 50 ° C for 24 hours.

Die Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Diese Lösung wird mittels einer Membran, die eine Porengröße von 0,2 Mikrometer aufweist, von einer überstehenden Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa von 10 mL Volumen abgetrennt. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird je 1 mL der Testkeimsuspension oberhalb und unterhalb der Membran entnommen und getrennt vermessen.The coated side of the aluminum plate is placed on the bottom of a beaker containing 10 mL of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa. This solution is separated from a protruding test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa with a volume of 10 ml by means of a membrane which has a pore size of 0.2 micrometers. The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed above and below the membrane and measured separately.

In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, ist nach Ablauf dieser Zeit die Keimzahl von 10⁷ auf 10² Keime pro mL gesunken. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl bei 10⁷ Keime pro mL verblieben.After this time, the number of germs in the solution which had direct contact with the polymer surface fell from 10 ⁷ to 10 ² germs per ml. In the solution, which only had contact with the underlying solution through the membrane, the bacterial count remained at 10 ⁷ germs per mL.

Beispiel 2b:Example 2b

2 g des Produlctes aus Beispiel 2 werden in 10 g Ethylmethylketon gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50 °C für 24 Stunden getrocknet.2 g of the product from Example 2 are dissolved in 10 g of ethyl methyl ketone and applied to a 0.5 cm thick and 2 by 2 cm aluminum plate using a 100 micrometer doctor blade. The plate is then dried at 50 ° C for 24 hours.

Die Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Diese Lösung wird mittels einer Membran, die eine Porengröße von 0,2 Mikrometer aufweist, von einer überstehenden Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa von 10 mL Volumen abgetrennt. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird je 1 mL der Testkeimsuspension oberhalb und unterhalb der Membran entnommen und getrennt vermessen.The coated side of the aluminum plate is placed on the bottom of a beaker containing 10 mL of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa. This solution is removed from a protruding test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa of 10 ml by means of a membrane which has a pore size of 0.2 micrometers Volume separated. The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed above and below the membrane and measured separately.

In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, ist nach Ablauf dieser Zeit die Keimzahl von 10⁷ auf 10² Keime pro mL gesunken. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl auf 10³ Keime pro mL gesunken.After this time, the number of germs in the solution which had direct contact with the polymer surface fell from 10 ⁷ to 10 ² germs per ml. In the solution, which only had contact with the underlying solution through the membrane, the bacterial count dropped to 10 ³ germs per mL.

Beispiel 3:Example 3:

50 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,5 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet.50 ml of tert-butylaminoethyl methacrylate (Aldrich) and 250 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. Then 0.5 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 20 ml of ethanol are slowly added dropwise with stirring. The mixture is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for 6 hours. After this time, the solvent is removed from the reaction mixture by distillation. The product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours.

Beispiel 3 a:Example 3 a:

2 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50 °C für 24 Stunden getrocknet.2 g of the product from Example 3 are dissolved in 10 g of ethanol and applied with a 100 micrometer doctor blade to a 0.5 cm thick and 2 by 2 cm large aluminum plate. The plate is then dried at 50 ° C for 24 hours.

Die Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden einesThe aluminum plate is placed with its coated side up on the bottom of a

Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält.Beaker placed containing 10 mL of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa.

Diese Lösung wird mittels einer Membran, die eine Porengröße von 0,2 Mikrometer aufweist, von einer überstehenden Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa von 10 mLThis solution is removed from a protruding test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa of 10 ml by means of a membrane which has a pore size of 0.2 micrometers

Volumen abgetrennt. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird je 1 mL der Testkeimsuspension oberhalb und unterhalb der Membran entnommen und getrennt vermessen.Volume separated. The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed above and below the membrane and measured separately.

In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, ist nach Ablauf dieser Zeit die Keimzahl von 10⁷ auf 10² Keime pro mL gesunken. In der Lösung, die nur durch dieAfter this time, the number of germs in the solution which had direct contact with the polymer surface fell from 10 ⁷ to 10 ² germs per ml. In the solution that only through the

Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl bei 10⁷ Keime pro mL verblieben.Membrane had contact with the underlying solution, the bacterial count is 10 ⁷ germs each mL remained.

Beispiel 3b:Example 3b

2 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 10 g Aceton gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50 °C für 24 Stunden getrocknet.2 g of the product from Example 3 are dissolved in 10 g of acetone and applied to a 0.5 cm thick and 2 by 2 cm large aluminum plate using a 100 micrometer doctor blade. The plate is then dried at 50 ° C for 24 hours.

Diese Lösung wird mittels einer Membran, die eine Porengröße von 0,2 Mikrometer aufweist, von einer . überstehenden Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa von 10 mLThis solution is from a membrane with a pore size of 0.2 microns. protruding test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa of 10 mL

Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl auf 10² Keime pro mL gesunken.Membrane had contact with the underlying solution, the bacterial count dropped to 10 ² germs per mL.

Beispiel 4:Example 4:

30 mL 3-Aminopropylvinylether (Fa. Aldrich), 20 mL Methacrylsäuremethylester und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,5 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet.30 ml of 3-aminopropyl vinyl ether (Aldrich), 20 ml of methyl methacrylate and 250 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. Then 0.5 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 20 ml of ethanol are slowly added dropwise with stirring. The mixture is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for 6 hours. After this time, the solvent is removed from the reaction mixture by distillation. The product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours.

Beispiel 4a:Example 4a

2 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 10 g Ethanol aufgeschlämmt. Anschließend wird das Lösemittel destillativ entfernt und das Produkt bei 50 °C für 24 Stunden getrocknet.2 g of the product from Example 4 are slurried in 10 g of ethanol. The solvent is then removed by distillation and the product is dried at 50 ° C. for 24 hours.

Das Produkt wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Diese Lösung wird mittels einer Membran, die eine Porengröße von 0,2 Mikrometer aufweist, von einer überstehenden Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa von 10 mL Volumen abgetrennt. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird je 1 mL der Testkeimsuspension oberhalb und unterhalb der Membran entnommen und getrennt vermessen. In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, sind nach Ablauf dieser Zeit keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl bei 10⁷ Keime pro mL verblieben.The product is placed on the bottom of a beaker containing 10 mL of a Contains test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa. This solution is separated from a protruding test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa with a volume of 10 ml by means of a membrane which has a pore size of 0.2 micrometers. The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed above and below the membrane and measured separately. After this time, Pseudomonas aeruginosa germs can no longer be detected in the solution which had direct contact with the polymer surface. In the solution, which only had contact with the underlying solution through the membrane, the bacterial count remained at 10 ⁷ germs per mL.

Beispiel 4b:Example 4b

2 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 10 g Aceton aufgeschlämmt. Anschließend wird das2 g of the product from Example 4 are slurried in 10 g of acetone. Then that will

Lösemittel destillativ entfernt und das Produkt bei 50 °C für 24 Stunden getrocknet.Solvent removed by distillation and the product dried at 50 ° C for 24 hours.

Das Produkt wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Diese Lösung wird mittels einer Membran, die eine Porengröße von 0,2 Mikrometer aufweist, von einer überstehenden Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa von 10 mL Volumen abgetrennt. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird je 1 mL der Testkeimsuspension oberhalb und unterhalb der Membran entnommen und getrennt vermessen. In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, sind nach Ablauf dieser Zeit keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl unter die Nachweisgrenze von 10² Keime pro mL gesunken.The product is placed on the bottom of a beaker containing 10 mL of a test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa. This solution is separated from a protruding test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa with a volume of 10 ml by means of a membrane which has a pore size of 0.2 micrometers. The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed above and below the membrane and measured separately. After this time, Pseudomonas aeruginosa germs can no longer be detected in the solution which had direct contact with the polymer surface. In the solution, which only had contact with the underlying solution through the membrane, the bacterial count dropped below the detection limit of 10 ² germs per mL.

Beispiel 5:Example 5:

90 ml Methacrylsäure-2-tert.-butylaminpethylester (Fa. Aldrich), 110 ml Ethanol und 70 mL90 ml of 2-tert-butylamine methacrylic acid (Aldrich), 110 ml of ethanol and 70 ml

Ethylmethylketon werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,745 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unterEthyl methyl ketone are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. Then 0.745 g of azobisisobutyronitrile are dissolved in 20 ml of ethyl methyl ketone

Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Realctionsmischung in 1 1 entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet.Stir slowly added dropwise. The mixture is heated to 70 ° C and 72 hours at this Temperature stirred. After this time, the reaction mixture is stirred into 1 liter of demineralized water, the polymeric product precipitating. The product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours.

Beispiel 5 a:Example 5 a:

2 g des Produlctes werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50 °C für 24 Stunden getrocknet. Die Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Diese Lösung wird mittels einer Membran, die eine Porengröße von 0,2 Mikrometer aufweist, von einer überstehenden Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa von 10 mL Volumen abgetrennt. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird je 1 mL der Testkeimsuspension oberhalb und unterhalb der Membran entnommen und getrennt vermessen.2 g of the product are dissolved in 10 g of ethanol and applied to a 0.5 cm thick and 2 by 2 cm aluminum plate using a 100 micrometer doctor blade. The plate is then dried at 50 ° C for 24 hours. The coated side of the aluminum plate is placed on the bottom of a beaker containing 10 mL of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa. This solution is separated from a protruding test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa with a volume of 10 ml by means of a membrane which has a pore size of 0.2 micrometers. The system prepared in this way is now shaken for a period of 4 hours. Then 1 mL of the test microbial suspension is removed above and below the membrane and measured separately.

In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte ist, nach Ablauf dieser Zeit die Keimzahl von 10⁷ auf 10² Keime pro mL gesunken. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl auf 10³ Keime pro mL gesunken.After this time, the number of germs in the solution which had direct contact with the polymer surface fell from 10 ⁷ to 10 ² germs per ml. In the solution, which only had contact with the underlying solution through the membrane, the bacterial count dropped to 10 ³ germs per mL.

Beispiel 6:Example 6:

50 mL Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich), 150 mL Ethanol und 100 mL Ethylmethylketon werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,38 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 1 entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet.50 ml of dimethylaminopropyl methacrylamide (Aldrich), 150 ml of ethanol and 100 ml of ethyl methyl ketone are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. Then 0.38 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 20 ml of ethyl methyl ketone are slowly added dropwise with stirring. The mixture is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for 72 hours. After this time, the reaction mixture is stirred into 1 liter of demineralized water, the polymeric product precipitating. The product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours.

Beispiel 6 a: 2 g des Produktes werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50 °C für 24 Stunden getrocknet.Example 6 a: 2 g of the product are dissolved in 10 g of ethanol and applied to a 0.5 cm thick and 2 by 2 cm large aluminum plate using a 100 micrometer doctor blade. The plate is then dried at 50 ° C for 24 hours.

In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte ist, nach Ablauf dieser Zeit die Keimzahl von 10⁷ auf 10² Keime pro mL gesunken. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl bei 10³ Keime pro mL gesunken. After this time, the number of germs in the solution which had direct contact with the polymer surface fell from 10 ⁷ to 10 ² germs per ml. In the solution, which only had contact with the underlying solution through the membrane, the bacterial count dropped to 10 ³ germs per mL.

Claims

Patentansprüche: claims:

1. Antimikrobielle Polymere, hergestellt durch Polymerisation mindestens eines stickstoffhaltigen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere unter Anwesenheit von Ketonen und/oder Aldehyden hergestellt oder behandelt werden.1. Antimicrobial polymers, produced by polymerizing at least one nitrogen-containing monomer, characterized in that the polymers are produced or treated in the presence of ketones and / or aldehydes.

2. Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Stickstoffhaltiges Monomeres eines oder mehrere Monomere der Gruppe Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acryl- säure-3-dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2-di- methylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminopropyl- methacrylamid, Acrylsäure-3 -dimethylaminopropylamid, 2-Methacryloyloxy- ethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, 2-Metha- cryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-Methacryloylaminopropyltrimethyl- ammoniumchlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2- Acryloyl- oxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2- Methacryloyloxyethyl-4-benzoyl- dimethylammoniumbromid, 2- Acrylamido-2-methyl- 1 -propansulfonsäure, 2-Diethyl- aminoethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether eingesetzt werden.2. Antimicrobial polymers according to claim 1, characterized in that the nitrogen-containing monomer is one or more monomers from the group consisting of 2-tert-butylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminomethyl methacrylate, 2-tert-butylaminoethyl acrylate , 3-dimethylaminopropyl acrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylamide, diethylaminopropyl methacrylamide, 3-dimethylaminopropylamide acrylate, 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium methosulfate, methacrylate, methacrylate - cryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-Methacryloylaminopropyltrimethyl- ammonium chloride, 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-acryloyl oxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2- methacryloyloxyethyl benzoyldimethylammoniumbromid-4, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-diethyl aminoethyl vinyl ether and / or 3- Aminopropyl vinyl ether can be used.

3. Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Polymerisation zusätzlich ein oder mehrere weitere aliphatisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden.3. Antimicrobial polymers according to claim 1 or 2, characterized in that one or more further aliphatic unsaturated monomers are additionally used in the polymerization.

4. Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere aliphatisch ungesättigte Monomere Acryl- und/oder4. Antimicrobial polymers according to claim 3, characterized in that as further aliphatic unsaturated monomers acrylic and / or

Methacrylsäureverbindungen eingesetzt werden.Methacrylic acid compounds are used.

5. Antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Keton oder Aldehyd Aceton, Methylethylketon, Methylvinylketon, Methyl-n- propylketon, Diethylketon, Diisopropylketon, Methylbutylketon, Cyclopentanon, Acetylaceton, Di-n-propylketon, Cyclohexanon, Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Acrolein, Isobutyraldehyd und/oder n-Butyraldehyd eingesetzt werden.5. Antimicrobial polymers according to one of claims 1 to 4, characterized in that as ketone or aldehyde acetone, methyl ethyl ketone, methyl vinyl ketone, methyl n-propyl ketone, diethyl ketone, diisopropyl ketone, methyl butyl ketone, cyclopentanone, acetylacetone, di-n-propyl ketone, cyclohexanone, Formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, acrolein, isobutyraldehyde and / or n-butyraldehyde can be used.

6. Verfahren zur Herstellung von antimilαobiellen Polymeren aus stickstoffhaltigen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Polymere mit Ketonen und/oder Aldehyden hergestellt, versetzt oder angequollen werden.6. Process for the preparation of antimilαobial polymers from nitrogen-containing monomers, characterized in that the antimicrobial polymers are prepared, mixed or swollen with ketones and / or aldehydes.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine radikalische Polymerisation von einem oder mehreren stickstoffhaltigen7. The method according to claim 6, characterized in that a radical polymerization of one or more nitrogenous

Monomeren der Gruppe Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2- diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert. - butylaminoethylester, Acrylsäure-3 -dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylamino- ethylester, Acrylsäure-2-dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2-Metha- cryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-Methacryloylaminopropyltrimethyl- ammoniumchlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2-Acryloyloxyethyl- 4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2-Methacryloyloxyethyl-4-benzoyldi- methylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumbromid, Allyltriphenylphos- phoniumchlorid, 2- Acrylamido-2-methyl- 1 -propansulfonsäure, 2-Diethylamino- ethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether durchgeführt wird.Monomers from the group methacrylic acid 2-tert-butylaminoethyl ester, methacrylic acid 2-diethylaminoethyl ester, methacrylic acid 2-diethylaminomethyl ester, acrylic acid 2-tert. - Butylaminoethyl ester, acrylic acid-3-dimethylaminopropyl ester, acrylic acid-2-diethylamino-ethyl ester, acrylic acid-2-dimethylaminoethyl ester, dimethylaminopropyl methacrylamide, diethylaminopropyl methacrylamide, acrylic acid-3-dimethylaminopropylamide, 2-methacrylicoyloxyethyltrimethylammonethylamethylethylmethylethylmethylamethylethylsulfonylmethylethylmethylethylmethylethylsulfonylmethylethylmethylethylsulfonylmethylamethylethylmethylethylmethylethylmethylamethylethylmethylethylmethylethylmethylamethylethylmethylethylmethylamethylamethylethylmethylethylmethylethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethylmethyl -Methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-Acryloyloxyethyl- 4-benzoyldimethylammonium bromide, 2-methacryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammonium bromide, allyltriphenylphosphonium 2-methylphenyl-2-phenyl-2-methylphenyl-2-phenyl-methyl-1-phenyl-2-phenyl-methyl-1-phenyl-2-phenyl-2-phenyl-2-methyl-1-phenyl-2-phenyl-2-chloro-1-pyl-1 ethyl vinyl ether and / or 3-aminopropyl vinyl ether is carried out.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Polymerisation zusätzlich ein oder mehrere weitere aliphatisch ungesättigte8. The method according to any one of claims 6 or 7, characterized in that one or more further aliphatic unsaturated in addition in the polymerization

Monomere eingesetzt werden.Monomers are used.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere aliphatisch ungesättigte Monomere Acryl- und/oder9. The method according to claim 8, characterized in that as further aliphatically unsaturated monomers acrylic and / or

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Keton oder Aldehyd Aceton, Methylethylketon, Methylvinylketon, Methyl-n- propylketon, Diethylketon, Diisopropylketon, Methylbutylketon, Cyclopentanon, Acetylaceton, Di-n-propylketon, Cyclohexanon, Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Acrolein, Isobutyraldehyd und/oder n-Butyraldehyd eingesetzt werden.10. The method according to any one of claims 6 to 9, characterized in that as ketone or aldehyde acetone, methyl ethyl ketone, methyl vinyl ketone, methyl n-propyl ketone, diethyl ketone, diisopropyl ketone, methyl butyl ketone, cyclopentanone, acetylacetone, di-n-propyl ketone, cyclohexanone, formaldehyde , Acetaldehyde, propionaldehyde, acrolein, isobutyraldehyde and / or n-butyraldehyde can be used.

11. Verwendung der antimikrobiellen Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Erzeugnissen mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer.11. Use of the antimicrobial polymers according to one of claims 1 to 5 for the production of products with an antimicrobial coating from the polymer.

12. Verwendung der antimikrobiellen Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in Lacken, Schutzanstrichen und Beschichtungen.12. Use of the antimicrobial polymers according to one of claims 1 to 5 in paints, protective coatings and coatings.

13. Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasserströmen, dadurch gekennzeichnet, dass dem Kühlwasser antimikrobielle Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in dispergierter Form zugesetzt werden. 13. A process for the disinfection of cooling water flows, characterized in that antimicrobial polymers according to one of claims 1 to 5 are added in dispersed form to the cooling water.