WO2002026653A1 - Laine minerale a durabilite amelioree - Google Patents

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WO2002026653A1
WO2002026653A1 PCT/FR2001/002830 FR0102830W WO0226653A1 WO 2002026653 A1 WO2002026653 A1 WO 2002026653A1 FR 0102830 W FR0102830 W FR 0102830W WO 0226653 A1 WO0226653 A1 WO 0226653A1
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sizing
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mineral wool
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Isover Saint-Gobain
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Mahieuxe, Bruno
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Definitions

  • the present invention relates to techniques for manufacturing insulating products, in particular thermal and / or acoustic, based on mineral wool. It relates more particularly to the improvement of the sizing of the wool constituting such a product, so as to improve the mechanical strength after aging of the latter, in particular in a humid environment.
  • These products which can be based on glass wool or rock wool, are usually in the form of coiled felts, more or less rigid panels, shells or even veils.
  • the manufacturing of these insulating products includes the following stages:
  • the molten material is transformed into filaments, in particular by the known technique of centrifugal drawing on rotors or in pierced plates, the filaments being generally drawn under the effect of a gas stream,
  • thermosetting resin a thermosetting resin
  • the sheet is subjected to a heat treatment aimed at hardening the resin and the sheet is put into the desired shape.
  • the properties desired for the final product depend on each particular application, but it is generally sought to obtain, in addition to the insulating properties of the product, a certain number of mechanical characteristics, such as dimensional stability, resistance to puncture, to tearing, tensile, compression.
  • Document WO-A-97/21636 proposes improving the resistance to aging in the presence of atmospheric moisture of artificial mineral fibers of the soluble type in physiological medium (solubility of at least 20 nm / day at pH 7.5 to 37 ° C) by forming a coating on the fibers comprising an ammonium or ammonium (hydrogen) phosphate salt quaternary or alkali metal, preferably diammonium hydrogen phosphate or ammonium dihydrogen phosphate.
  • the resistance to aging in a humid environment is estimated in this document, by deducing from pH measurements the rate of dissolution of the fibers in immersion tests simulating accelerated aging under normal conditions of use.
  • the pH measurement may be supplemented by observation under the microscope of fiber erosion.
  • this treatment proves to be insufficient with regard to preserving the mechanical properties of the product after exposure to the humid environment: by practicing mechanical resistance tests on these mineral wool-based products after accelerated aging in the wet environment, the present inventors have observed that a phosphate such as diammonium hydrogen phosphate had even a negative effect on the mechanical properties after aging in a humid environment, in the sense that the losses of properties were amplified.
  • a phosphate such as diammonium hydrogen phosphate had even a negative effect on the mechanical properties after aging in a humid environment, in the sense that the losses of properties were amplified.
  • patent FR 2 782 711 describes the improvement in mechanical strength after aging in a humid environment of a mineral wool provided with a sizing based in particular on a phenolic resin, by means of the addition of '' a sizing latex during the manufacture of mineral wool.
  • This solution is technically efficient, but the relatively high cost of the recommended latex has encouraged the search for other ways.
  • US Pat. No. 5,578,371 mentions bisulfites such as ammonium bisulfite as additives of phenol / formaldehyde binders for mineral wools in order to reduce the emission of formaldehyde and ammonia.
  • sodium sulfite is also mentioned only under acidic conditions, that is to say as a bisulfite precursor, it being specified that sodium sulfite as such does not reduce formaldehyde emissions and can increase ammonia.
  • Patent FR 2 788 514 describes the ability of ammonium sulfite to trap formaldehyde in a resin phenol / formaldehyde, therefore also to limit emissions.
  • the object of the invention is to obviate the aforementioned drawbacks and to improve the mechanical strength after aging, in particular in a humid environment, of insulation products based on mineral wool, or in other words to make it possible to reduce the loss of properties. mechanics of these products after aging, in particular in a humid environment.
  • the subject of the invention is a method for improving the mechanical resistance after aging, in particular in a humid environment, of an insulating product, in particular thermal and / or acoustic, based on mineral wool provided with a sizing comprising a thermosetting resin, in particular a phenolic resin, process in which at least one sulfite and / or at least one precursor thereof is added to the sizing during the manufacture of the product, it being understood that said sulfite does not react with the formaldehyde into a hygroscopic product.
  • sulfite with formaldehyde must have a relatively low hygroscopic character.
  • suitable sulfites are ammonium sulfite, calcium sulfite, magnesium sulfite ... Sodium sulfite, reacting with formaldehyde to a salt very soluble in water, and producing soda , not suitable: it prevents cross-linking of the polymer from occurring normally.
  • the addition according to the invention of at least one sulfite and / or at least one precursor thereof does not modify the pregelling character of the sizing.
  • ammonium sulfite is preferred.
  • the proportion of sulfite added and / or formed by the reaction of its added precursors need not be very large in order to reach a satisfactory level of improvement in the mechanical strength of the products.
  • the weight share of the sulfite introduced and / or coming from the reaction of said precursor (s) can advantageously be chosen to be less than 20% relative to the weight of dry phenolic resin and urea, and in particular of the order of 0 , 01 to 10%. Frequently a proportion of 2% is sufficient, effects which can already be observed in certain cases with proportions as low as 0.1%, while it can be considered that additions of less than 0.01% would not usefully improve the mechanical behavior of the insulating product over time.
  • the sulfite and / or at least one precursor thereof are mixed with the constituents of the sizing during the formulation of the latter, then this composition is applied modified sizing, in the usual way on mineral wool.
  • the subject of the invention is also a sizing composition for insulating product, in particular thermal and / or acoustic, with improved mechanical resistance after aging, in particular in a humid environment, comprising a thermosetting resin and at least one sulfite and / or at least one precursor thereof.
  • the sulfite and / or at least one precursor thereof is applied separately from the sizing on the mineral wool, for example, it can be sprayed in the aqueous phase near the spray crown.
  • sizing in particular by placing two spraying crowns superimposed on the path of the mineral wool in the direction of the receiving member, a crown (preferably the first in the direction of progression of the wool) being intended for sulfite and l 'other crown being intended for gluing.
  • the sizing comprises as a mixture:
  • a phenol-formaldehyde resol having a content of free formaldehyde less than or equal to 25% by weight relative to the weight of dry matter of resin and a content of free phenol less than or equal to 2.5% by weight relative to the weight of dry matter of resin obtained by condensation in basic medium of phenol (P) and formaldehyde (F) in a molar ratio F / P of the order of 2 to 5 until the product of acid neutralized condensation has a water dilutability greater than or equal to 1000%;
  • the above sizing characteristics have been found to be excellent in limiting the emissions of volatile organic compounds such as phenol and formaldehyde, while reducing the amount of ammonia released on the production line.
  • the sizing is substantially free of urea or urea derivative. Sizing of this type is described in application FR 2 788 514 as remarkable in the reduction of the toxic emissions which it provides, in particular emissions of isocyanates, and in particular of methyl isocyanate during the manufacture of insulating products in mineral wool.
  • the mineral wool thus glued being then treated in an oven for the polymerization of the sizing resin, it is necessary to ensure that the conditions of the heat treatment in an oven (temperature, residence time) do not affect the stability sulfite.
  • the conventional manufacturing conditions are entirely compatible with the use of sulfite according to the invention.
  • the invention applies to insulation products based on all types of mineral wool, both glass wool and rock wool. It finds a particularly interesting application when the product consists of glass wool or rock wool capable of dissolving in a physiological medium (so-called "biosoluble” wool), usually fairly sensitive to humidity. Examples of such materials are described in particular in EP-A-0 412 878, WO-A-95 31 411, WO-A-95 32 927, WO-A-93 22 251,
  • These materials generally have a dissolution rate in saline solution simulating a physiological medium, of at least 30, in particular at least 40 or 50 ng / cm 2 per hour, measured at pH 4.5, and of at least 30, in particular at least 40 or 50 ng / cm 2 per hour, measured at pH 7.5.
  • alkaline oxides which can be of the order of 8 to 25%, especially 14 to 20% by weight in preferred glass compositions.
  • boron oxide content in general of the order of 2 to 18%, in particular at least 4%, or even at least 7%, in particular from 4 to 13% by weight, or even from 7 to 15%.
  • the content of sodium oxide Na2 ⁇ may be greater than or equal to 16% by weight, for example of the order of 16.5 to 19% by weight, with a content of potassium oxide of the order of 0 , 2 to 0.5% by weight.
  • the composition is as follows:
  • composition is as follows:
  • the invention also relates to an insulation product, in particular thermal and / or acoustic, based on wool.
  • mineral provided with a sizing based on thermosetting resin, in particular a phenolic resin, in which the sizing contains at least one sulfite and / or at least one precursor thereof, which improve the mechanical resistance of the product after aging, in particularly in a humid environment, this product can have any of the above characteristics.
  • an improved insulation product according to the invention may have the usual density characteristics, the latter generally being at least 10 kg / m 3 .
  • the insulation product has a density of at least 50 kg / m 3 , in particular at least 80 kg / m 3 .
  • These products, classified as heavy, are mainly used in roofing applications and are particularly exposed to humidity due to thermal cycles and atmospheric condensation. According to the invention, they retain a good level of mechanical resistance after aging under these conditions.
  • the invention finally relates to the use of at least one sulfite and / or at least one precursor thereof with a sizing of insulating product, in particular thermal and / or acoustic, based on mineral wool to improve the mechanical resistance after aging, in particular in a humid environment, of the product.
  • EXAMPLE 1 Glass wool is produced by the internal centrifugation technique, in which the molten glass composition is transformed into filaments by means of a tool called centrifugation plate, comprising a basket forming a chamber for receiving the molten composition. and a peripheral band pierced with a multitude of orifices: the plate being rotated about its axis of symmetry arranged vertically, the composition is ejected through the orifices under the effect of centrifugal force and the material s' escaping from the orifices is drawn into filaments with the assistance of a current of drawing gas.
  • a sizing spray crown is arranged below the fiberizing plates so as to distribute the sizing composition regularly over the glass wool which has just been formed.
  • the mineral wool thus glued is collected on a belt conveyor equipped with internal suction boxes which make it possible to retain the mineral wool in the form of a felt or a sheet on the surface of the conveyor.
  • the conveyor then circulates in an oven where the polycondensation of the sizing resin takes place.
  • the composition of the glass (hereinafter designated NI) is of the type described in EP-A-0 412 878.
  • biosoluble glass that is to say capable of dissolving in a physiological medium.
  • This type of glass is particularly sensitive to exposure to atmospheric or liquid water for a prolonged period, the hydrolytic attack of the glass being able to degrade the glass fibers with a potential loss of mechanical properties.
  • the first sizing composition is as follows (in parts by weight):
  • the silane consists, as in the following examples, of Y-aminopropyltriethoxy silane.
  • the second sizing composition differs from the first by the addition of 5 parts by weight of ammonium sulfite in the form of water-soluble crystals.
  • the third sizing composition differs from the first by the addition of 5 parts by weight of sodium sulfite.
  • the size is diluted with water before being sprayed, the dilution rate and the spray rate being suitable for depositing on the order of 3 to 7%, generally on the order of 4.5 to 5 % of dry matter relative to the weight of glass wool.
  • the insulating product manufactured in the three tests of this example is a panel with a density of the order of 19 kg / m 3 , with a surface mass of 570 g / m 2 and having a loss on ignition of 7%.
  • the products obtained are subjected to tensile strength measurements (expressed in gf / g) just after manufacture and after aging for 45 minutes in an autoclave at 105 ° C.
  • ammonium sulfite in the case of this relatively low density insulating product, has the effect of increasing the tensile strength after manufacture and also of reducing the loss of this property during the aging.
  • sodium sulfite has the effect of considerably aggravating the loss of mechanical properties over time.
  • Example 1 is reproduced with other sizing compositions characterized by the low emissions of volatile compounds such as phenol and formaldehyde as well as the quantity of ammonia released on the production line.
  • the first sizing composition expressed in parts by weight of dry matter, is as follows: R2 phenophenolic resin + 20% urea + ammonia premix
  • the second sizing composition differs from the first by the addition of 2 parts by weight of ammonium sulfite.
  • the size is diluted with water before being sprayed, the dilution rate and the spray rate being suitable for depositing on the order of 3 to 7%, generally on the order of 4.5 to 5 % of dry matter relative to the weight of glass wool.
  • the insulating product produced in the two tests of this example is a panel with a density of the order of 11 kg / m 3 , with a surface mass of 880 g / m 2 and having a loss on ignition of 4.5 %.
  • the products obtained are subjected, as in the previous example, to the tensile strength measurements (expressed in gf / g) just after manufacture on the one hand, and after 45 minutes' stay in an autoclave at 105 ° C. on the other hand.
  • the first and second sizing compositions are measured respectively:
  • ammonium sulfite reduces the tensile strength after manufacture but makes it possible to maintain this property at a higher level after aging.
  • EXAMPLE 3 In contrast to the previous two, this example relates to relatively high density insulating products which are produced from sizing compositions of the same type as those of Example 2, that is to say compositions capable of reducing the emissions of volatile organic compounds as well as the quantity of ammonia released on the production line.
  • Two sizing compositions are used. The first consists, in parts by weight of dry matter, of phenophenolic resin R2 + urea in premix 75 + 25 parts by weight (-F / P-2.8; -38.2%) by weight of dry extract ;
  • the silicone is sold by the Dow Corning Company under the reference Q2-1581.
  • the second sizing composition differs from the first by the addition of 2 parts by weight of ammonium sulfite.
  • the size is diluted with water before being sprayed, the dilution rate and the spraying rate being here adapted to deposit on the order of 7 to 15%, preferably on the order of 9 to 10% of dry matter. relative to the weight of glass wool.
  • the insulating product produced in the two tests of this example is a panel with a density of the order of 128 kg / m 3 , with a surface mass of 2550 g / m 2 and having a loss on ignition of 9.8%.
  • Pull-out resistance (in kPa) and Compression resistance (in kPa, for a reduction in thickness of 10% and 25%) are conventionally measured immediately after manufacture, after aging for 15 minutes in an autoclave at 105 ° C, then after accelerated aging (NORDTEST) for 7 days (168 hours) in a climatic chamber regulated at a temperature of 70 ° C and a relative humidity of 90-95%.
  • the tear strengths measured on the products based on the first, respectively the second sizing composition are:
  • the compressive strengths measured on the products based on the first, respectively the second sizing composition are:
  • ammonium sulfite improves the mechanical properties of the insulating product immediately after its manufacture, and reduces the degradation of these properties during the aging of the product.

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Abstract

Pour améliorer la résistance mécanique après vieillissement, en particulier en milieu humide, d'un produit isolant, notamment thermique et/ou acoustique, à base de laine minérale pourvue d'un encollage, on incorpore au moins un sulfite et/ou au moins un précurseur de celui-ci à la composition d'encollage qui renferme notamment une résine phénolique, étant entendu que ledit sulfite ne réagit pas avec le formaldéhyde en un produit hygroscopique. La présence d'au moins un sulfite et/ou de précurseur(s) de celui-ci permet de réduire très notablement les pertes de performances mécaniques après vieillissement. La composition d'encollage comprend avantageusement au moins un sulfite et/ou au moins un précurseur de celui-ci. Application à la fabrication de produits isolants destinés à être exposés à la condensation atmosphérique et/ou à base de laine minérale de moindre résistance hydrolytique.

Description

LAINE MINERALE A DURABILITE AMELIOREE
La présente invention se rapporte aux techniques de fabrication de produits isolants, notamment thermiques et/ ou acoustiques, à base de laine minérale. Elle concerne plus particulièrement l'amélioration de l'encollage de la laine constituant un tel produit, de façon à améliorer la résistance mécanique après vieillissement de ce dernier, en particulier en milieu humide.
Ces produits, qui peuvent être à base de laine de verre ou de roche, se présentent usuellement sous la forme de feutres enroulés, de panneaux plus ou moins rigides, de coquilles ou encore de voiles.
La fabrication de ces produits isolants comprend les étapes suivantes :
- on fait fondre dans un four adapté la composition minérale de verre ou de roche,
- on amène la matière minérale fondue jusqu'à un dispositif de fibrage,
- la matière fondue est transformée en filaments, notamment par la technique connue d'étirage centrifuge sur rotors ou dans des assiettes percées, les filaments étant généralement étirés sous l'effet d'un courant gazeux,
- on pulvérise sur la laine ainsi formée une composition d'encollage contenant une résine thermodurcissable,
- on collecte la laine encollée sur un organe de réception sous la forme d'une nappe,
- on soumet la nappe à un traitement thermique visant à durcir la résine et l'on met la nappe à la forme voulue.
Les propriétés désirées pour le produit final dépendent de chaque application particulière, mais l'on cherche généralement à obtenir en plus des propriétés isolantes du produit, un certain nombre de caractéristiques mécaniques, telles que stabilité dimensionnelle, résistance au poinçonnement, à l'arrachement, à la traction, à la compression.
D'une part, il est important que ces propriétés soient bonnes après la fabrication du produit jusqu'à son utilisation pour assurer de bonnes conditions de mise en place sur le chantier. Le produit est alors stocké sous forme empaquetée, comprimée, pendant des périodes pouvant se prolonger jusqu'à trois à six mois en atmosphère plus ou moins humide et soumise aux intempéries, notamment la pluie. Il est également souhaitable que ces propriétés restent bonnes pendant un certain temps une fois le produit en place, pour garantir une durée de vie suffisante du produit. Malheureusement, il arrive parfois qu'on observe une perte de propriétés mécaniques de ces produits après vieillissement, en particulier lorsqu'ils ont été exposés à l'humidité, notamment dans des conditions de condensation atmosphérique élevée, par exemple pour les produits équipant les toitures et qui subissent des cycles thermiques importants. On doit par exemple également prendre garde à éviter de telles pertes lorsque la composition de la laine minérale est particulièrement sensible à l'eau, par exemple lorsqu'il s'agit d'une laine minérale susceptible de se dissoudre en milieu physiologique.
Le document WO-A-97/21636 propose d'améliorer la résistance au vieillissement en présence d'humidité atmosphérique de fibres minérales artificielles du type soluble en milieu physiologique (solubilité d'au moins 20 nm/jour à pH 7,5 à 37°C) en formant sur les fibres un revêtement comprenant un sel (hydrogéno) phosphate d'ammonium ou d'ammonium quaternaire ou de métal alcalin, de préférence dTiydrogénophosphate de diammonium ou de dihydrogénophosphate d'ammonium.
La résistance au vieillissement en milieu humide est estimée dans ce document, en déduisant à partir de mesures de pH le taux de dissolution des fibres dans des tests d'immersion simulant un vieillissement accéléré dans des conditions normales d'utilisation. La mesure de pH est éventuellement complétée par une observation au microscope de l'érosion des fibres.
Toutefois, ce traitement se révèle insuffisant pour ce qui est de préserver les propriétés mécaniques du produit après exposition au milieu humide : en pratiquant des essais de résistance mécanique sur ces produits à base de laine minérale après vieillissement accéléré en milieu humide, les présents inventeurs ont observé qu'un phosphate tel que le diammonium hydrogénophosphate avait même un effet négatif sur les propriétés mécaniques après vieillissement en milieu humide, en ce sens que les pertes de propriétés étaient amplifiées.
Selon une autre approche, le brevet FR 2 782 711 décrit l'amélioration de la résistance mécanique après vieillissement en milieu humide d'une laine minérale pourvue d'un encollage à base notamment d'une résine phénolique, au moyen de l'ajout d'un latex à l'encollage au cours de la fabrication de la laine minérale. Cette solution s'avère efficace sur le plan technique, mais le coût relativement élevé des latex préconisés a encouragé la recherche d'autres voies.
D'autre part, le brevet US 5 578 371 mentionne des bisulfites tels que bisulfite d'ammonium comme additifs de liants phénol/ formaldehyde pour laines minérales en vue de diminuer l'émission de formol et d'ammoniac. A cette fin, le sulfite de sodium est également cité uniquement dans des conditions acides, c'est-à-dire en tant que précurseur de bisulfite, étant précisé que le sulfite de sodium en tant que tel ne réduit pas les émissions de formol et peut accroître celles d'ammoniac.
Le brevet FR 2 788 514 décrit pour sa part l'aptitude du sulfite d'ammonium à piéger le formaldehyde dans une résine phénol/formaldéhyde, donc également à en limiter les émissions.
L'invention a pour but d'obvier aux inconvénients précités et d'améliorer la résistance mécanique après vieillissement, en particulier en milieu humide, de produits d'isolation à base de laine minérale, ou autrement dit de permettre de réduire les pertes de propriétés mécaniques de ces produits après vieillissement, en particulier en milieu humide.
Ce but, ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite, a été atteint selon l'invention en ajoutant au moins un sulfite et/ ou au moins un précurseur de celui-ci à l'encollage lors de la fabrication des produits, étant entendu que ledit sulfite ne réagit pas avec le formaldehyde en un produit hygroscopique.
A cet égard, l'invention a pour objet un procédé pour améliorer la résistance mécanique après vieillissement, en particulier en milieu humide, d'un produit isolant, notamment thermique et/ ou acoustique, à base de laine minérale pourvue d'un encollage comprenant une résine thermodurcissable, notamment une résine phénolique, procédé dans lequel on ajoute au moins un sulfite et/ ou au moins un précurseur de celui-ci à l'encollage lors de la fabrication du produit, étant entendu que ledit sulfite ne réagit pas avec le formaldehyde en un produit hygroscopique.
Cette dernière proposition signifie, au sens de l'invention, que le produit de la réaction du sulfite avec le formaldehyde doit avoir un caractère hygroscopique relativement faible. Quelques exemples de sulfites qui conviennent sont le sulfite d'ammonium, le sulfite de calcium, le sulfite de magnésium... Le sulfite de sodium, réagissant avec le formaldehyde en un sel très soluble dans l'eau, et en produisant de la soude, ne convient pas : il empêche la réticulation du polymère de se produire normalement.
De façon tout à fait surprenante, on a pu constater que si, dans bien des cas, l'ajout d'un tel sulfite à l'encollage ne modifiait pas ou peu les propriétés mécaniques, voire dégradait ces propriétés juste après fabrication, on pouvait réduire de façon remarquable les pertes de propriétés après vieillissement, en particulier en milieu humide, par rapport à un produit similaire ne contenant pas le sulfite (produit standard) et atteindre un niveau de performance final après vieillissement supérieur au produit standard.
Tous les précurseurs connus du sulfite peuvent être employés. Dans le cas du sulfite d'ammonium, par exemple, ces termes désignent le plus souvent un mélange de bisulfite d'ammonium et d'ammoniac. Cependant, eu égard à la toxicité du bisulfite d'ammonium, sa présence dans le produit final est à éviter. Selon l'invention on ajoute à l'encollage :
- soit uniquement au moins un sulfite ; - soit uniquement un ou plusieurs précurseurs de celui-ci ;
- soit l'un et l'autre.
Il est précisé que l'ajout selon l'invention d'au moins un sulfite et/ ou au moins un précurseur de celui-ci ne modifie pas le caractère prégélifiant de l'encollage. Dans le cadre de l'invention, le sulfite d'ammonium est préféré.
Il n'est pas nécessaire que la proportion de sulfite ajouté et/ ou formé par réaction de ses précurseurs ajoutés soit très importante pour atteindre un niveau satisfaisant d'amélioration de la résistance mécanique des produits. De manière générale, la part pondérale du sulfite introduit et/ ou provenant de la réaction dudit ou desdits précurseurs peut être avantageusement choisie inférieure à 20% par rapport au poids de résine phénolique sèche et d'urée, et notamment de l'ordre de 0,01 à 10%. Fréquemment une proportion de 2% suffit, des effets pouvant déjà être observés dans certains cas avec des proportions aussi faibles que 0, 1%, tandis qu'il peut être considéré que des ajouts de moins de 0,01% n'amélioreraient pas utilement la tenue mécanique du produit isolant dans le temps.
En ce qui concerne le mode d'introduction du sulfite en tant que tel ou sous forme de précurseur(s), on peut mentionner les variantes de réalisation suivantes.
Dans une première forme de réalisation, on mélange le sulfite et/ ou au moins un précurseur de celui-ci avec les constituants de l'encollage lors de la formulation de ce dernier, puis on applique cette composition d'encollage modifiée, de la manière usuelle sur la laine minérale.
A cet égard, l'invention a encore pour objet une composition d'encollage pour produit isolant, notamment thermique et/ ou acoustique, à résistance mécanique améliorée après vieillissement, en particulier en milieu humide, comprenant une résine thermodurcissable et au moins un sulfite et/ ou au moins un précurseur de celui-ci.
La formulation de base de l'encollage peut être la suivante : résine thermodurcissable, en particulier du type phénol-formol 50 à 100 parties en poids de solides notamment 50 à 70 - urée 50 à 0 parties en poids notamment 50 à 30 avec un total résine + urée = 100 parties en poids de matière sèche sulfate d'ammonium 0 à 5 parties en poids notamment 1 à 3 ammoniaque 0 à 10 parties en poids (sur la base d'une solution d'ammoniac à 20%) notamment 2 à 6 - silane 0 à 2 parties en poids huile minérale 0 à 20 parties en poids
Dans une deuxième forme de réalisation, on applique le sulfite et/ ou au moins un précurseur de celui-ci séparément de l'encollage sur la laine minérale, par exemple, on peut le pulvériser en phase aqueuse à proximité de la couronne de pulvérisation de l'encollage, notamment en disposant deux couronnes de pulvérisation superposées sur le trajet de la laine minérale en direction de l'organe de réception, une couronne (de préférence la première dans le sens de progression de la laine) étant destinée au sulfite et l'autre couronne étant destinée à l'encollage. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'encollage comprend en mélange :
50 à 90 parties en poids d'un résol phénol-formaldéhyde présentant un taux de formaldehyde libre inférieur ou égal à 25% en poids par rapport au poids en matière sèche de résine et un taux de phénol libre inférieur ou égal à 2,5% en poids par rapport au poids en matière sèche de résine obtenu par condensation en milieu basique de phénol (P) et de formaldehyde (F) dans un rapport molaire F/P de l'ordre de 2 à 5 jusqu'à ce que le produit de condensation neutralisé par un acide ait une diluabilité à l'eau supérieure ou égale à 1000%;
10 à 50 parties en poids d'urée.
Les caractéristiques d'encollage qui précèdent se sont révélées excellentes pour limiter les émissions de composés organiques volatils tels que phénol et formol, tout en réduisant la quantité d'ammoniac dégagée sur la ligne de fabrication.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, l'encollage est sensiblement exempt d'urée ou de dérivé d'urée. Un encollage de ce type est décrit dans la demande FR 2 788 514 comme remarquable dans la diminution des émissions toxiques qu'il procure, notamment des émissions d'isocyanates, et en particulier d'isocyanate de méthyle lors de la fabrication de produits isolants en laine minérale.
La laine minérale ainsi encollée étant ensuite traitée en étuve en vue de la polymérisation de la résine de l'encollage, il convient de veiller à ce que les conditions du traitement thermique en étuve (température, temps de séjour) n'affectent pas la stabilité du sulfite. En règle générale, les conditions classiques de fabrication sont tout à fait compatibles avec l'utilisation de sulfite selon l'invention.
L'invention s'applique à des produits d'isolation à base de tous types de laine minérale, aussi bien laine de verre que laine de roche. Elle trouve une application particulièrement intéressante lorsque le produit est constitué de laine de verre ou de roche susceptible de se dissoudre en milieu physiologique (laine dite « biosoluble »), d'ordinaire assez sensible à l'humidité. Des exemples de tels matériaux sont décrits notamment dans EP-A-0 412 878, WO-A-95 31 411, WO-A-95 32 927, WO-A-93 22 251,
EP-A-0 459 897, WO-A-96 04 213, WO-A-95 31 410.
Ces matériaux présentent en général une vitesse de dissolution en solution saline simulant un milieu physiologique, d'au moins 30, notamment au moins 40 ou 50 ng/cm2 par heure, mesurée à pH 4,5, et d'au moins 30, notamment au moins 40 ou 50 ng/cm2 par heure, mesurée à pH 7,5.
Parmi les paramètres influençant la sensibilité à l'eau de ces matériaux, on peut citer leur assez forte teneur en oxydes alcalins, qui peut être de l'ordre de 8 à 25 %, notamment 14 à 20 % en poids dans des compositions de verre préférées.
A cela s'ajoute une teneur en oxyde de bore en général de l'ordre de 2 à 18 %, en particulier au moins 4 %, voire au moins 7 %, notamment de 4 à 13 % en poids, ou encore de 7 à 15 %.
En particulier, la teneur en oxyde de sodium Na2θ peut être supérieure ou égale à 16 % en poids, par exemple de l'ordre de 16,5 à 19 % en poids, avec une teneur en oxyde de potassium de l'ordre de 0,2 à 0,5 % en poids. Dans un exemple particulier, selon EP-A-412 878, la composition est la suivante :
Figure imgf000009_0001
- CaO 5 à 10% - MgO O à 5%
Figure imgf000009_0002
notamment 7 à 12% - F 0 à l,5%
Figure imgf000009_0003
- impuretés < 2 %
Dans un autre exemple particulier, selon WO-A-95 32 927, la composition est la suivante :
Figure imgf000009_0004
- CaO + MgO 10 à 16%
Figure imgf000009_0005
- BaO 0 à 1%
- impuretés 0 à 2%
A cet égard, l'invention a également pour objet un produit d'isolation, notamment thermique et/ ou acoustique, à base de laine minérale pourvue d'un encollage à base de résine thermodurcissable, notamment une résine phénolique, dans lequel l'encollage renferme au moins un sulfite et/ ou au moins un précurseur de celui-ci, qui améliorent la résistance mécanique du produit après vieillissement, en particulier en milieu humide, ce produit pouvant présenter l'une quelconque des caractéristiques ci-dessus.
De manière générale, un produit d'isolation amélioré selon l'invention peut avoir les caractéristiques usuelles de densité, cette dernière étant en général d'au moins 10 kg/ m3. Dans un mode de réalisation préféré, le produit d'isolation a une densité d'au moins 50 kg/m3, notamment d'au moins 80 kg/m3. Ces produits, qualifiés de lourds, sont principalement utilisés dans des applications sous toiture et sont particulièrement exposés à l'humidité en raison des cycles thermiques et de la condensation atmosphérique. Selon l'invention, ils conservent un bon niveau de résistance mécanique après vieillissement dans ces conditions.
L'invention a enfin pour objet l'utilisation d'au moins un sulfite et/ ou d'au moins un précurseur de celui-ci avec un encollage de produit isolant, notamment thermique et/ ou acoustique, à base de laine minérale pour améliorer la résistance mécanique après vieillissement, en particulier en milieu humide, du produit.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront de la description des exemples détaillés qui va suivre.
EXEMPLE 1 On fabrique de la laine de verre par la technique de la centrifugation interne, dans laquelle la composition de verre fondu est transformée en filaments au moyen d'un outil dénommé assiette de centrifugation, comprenant un panier formant chambre de réception de la composition fondue et une bande périphérique percée d'une multitude d'orifices : l'assiette étant mue en rotation autour de son axe de symétrie disposé verticalement, la composition est éjectée à travers les orifices sous l'effet de la force centrifuge et la matière s'échappant des orifices est étirée en filaments avec l'assistance d'un courant de gaz d'étirage. De façon classique, une couronne de pulvérisation d'encollage est disposée au-dessous des assiettes de fibrage de façon à répartir régulièrement la composition d'encollage sur la laine de verre qui vient d'être formée. La laine minérale ainsi encollée est collectée sur un convoyeur à bande équipé de caissons d'aspiration internes qui permettent de retenir la laine minérale sous forme d'un feutre ou d'une nappe à la surface du convoyeur. Le convoyeur circule ensuite dans une étuve où a lieu la polycondensation de la résine de l'encollage. La composition du verre (ci-après désigné NI) est du type décrit dans EP-A-0 412 878.
Il s'agit d'un verre dit biosoluble, c'est-à-dire susceptible de se dissoudre dans un milieu physiologique. Ce type de verre est tout particulièrement sensible à l'exposition à l'eau atmosphérique ou liquide pendant une durée prolongée, l'attaque hydroly tique du verre pouvant dégrader les fibres de verre avec une perte potentielle de propriétés mécaniques.
Trois compositions d'encollage exemptes d'urée ou de dérivés d'urée, obtenues conformément au brevet FR 2 788 514, sont employées. La première composition d'encollage est la suivante (en parties en poids) :
- résine formo-phénolique modifiée à la diéthanolamine RI
100 parties en poids de solides ( - formaldéhyde(F)/ρhénol(P)=2,8 ; -37% en poids d'extrait sec ;
- phénol libre 0,4%, formol libre 2 , 1% mesurés juste après neutralisation de la résine par acide sulfamique)
- huile minérale 16 parties en poids
- sulfate d'ammonium 2 parties en poids - ammoniaque 20% 6 parties en poids silane 0,3 partie en poids
Le silane consiste, de même que dans les exemples suivants, en Y- aminopropyltriéthoxy silane . La seconde composition d'encollage diffère de la première par l'ajout de 5 parties en poids de sulfite d'ammonium sous forme de cristaux solubles dans l'eau.
La troisième composition d'encollage diffère de la première par l'ajout de 5 parties en poids de sulfite de sodium.
L'encollage est dilué avec de l'eau avant d'être pulvérisé, le taux de dilution et le débit de pulvérisation étant adaptés pour déposer de l'ordre de 3 à 7 %, généralement de l'ordre de 4,5 à 5 %, de matière sèche par rapport au poids de laine de verre. Le produit isolant fabriqué dans les trois essais de cet exemple est un panneau d'une densité de l'ordre de 19 kg/ m3, d'une masse surfacique de 570 g/ m2 et présentant une perte au feu de 7%.
Les produits obtenus sont soumis à des mesures de résistance en traction (exprimée en gf/g) juste après la fabrication et après vieillissement de 45 minutes en autoclave à 105°C.
On mesure pour les première, seconde et troisième compositions d'encollage :
477 et 279 gf/g, soit une perte de 42% ;
486 et 293 gf/g, soit une perte de 40% ; et - 494 et 198 gf/g ( perte de 60%).
Il apparaît en conséquence que l'ajout de sulfite d'ammonium, dans le cas de ce produit isolant de relativement faible densité, a pour effet d'augmenter la résistance en traction après fabrication et également de diminuer la perte de cette propriété au cours du vieillissement. Par contre un ajout de sulfite de sodium a pour effet d'aggraver considérablement la perte des propriétés mécaniques dans le temps.
EXEMPLE 2
On reproduit l'exemple 1 avec d'autres compositions d'encollage caractérisées par la faiblesse des émissions de composés volatils tels que phénol et formol ainsi que de la quantité d'ammoniac dégagée sur la ligne de fabrication.
La première composition d'encollage exprimée en parties en poids de matière sèche, est la suivante : résine formo-phénolique R2 + urée + ammoniac à 20% en prémélange
75+25+2 parties en poids
( F/P=2,8 ; 38,4% en poids d'extrait sec ; phénol libre 0,45%, formol libre 2,4% mesurés juste après neutralisation de la résine par acide sulfamique)
- huile minérale 9,5 parties en poids
- sulfate d'ammonium 2 parties en poids - silane 0,5 partie en poids
La seconde composition d'encollage diffère de la première par l'ajout de 2 parties en poids de sulfite d'ammonium.
L'encollage est dilué avec de l'eau avant d'être pulvérisé, le taux de dilution et le débit de pulvérisation étant adaptés pour déposer de l'ordre de 3 à 7% , généralement de l'ordre de 4,5 à 5%, de matière sèche par rapport au poids de laine de verre.
Le produit isolant fabriqué dans les deux essais de cet exemple est un panneau d'une densité de l'ordre de 11 kg/ m3, d'une masse surfacique de 880 g/m2 et présentant une perte au feu de 4,5%. Les produits obtenus sont soumis comme dans l'exemple précédent aux mesures de résistance en traction ( exprimée en gf/g) juste après la fabrication d'une part, et après séjour de 45 minutes en autoclave à 105°C d'autre part.
On mesure respectivement pour les première et seconde compositions d'encollage :
- 211 et 127 gf/g (perte=39,8%) et
- 201 et 141 gf/g (perte=30,2%).
On constate que l'ajout de sulfite d'ammonium diminue la résistance en traction après la fabrication mais permet de maintenir cette propriété à un niveau plus élevé après vieillissement.
EXEMPLE 3 Cet exemple concerne, à l'opposé des deux précédents, des produits isolants de densité relativement élevée, qui sont élaborés à partir de compositions d'ensimage du même type que celles de l'exemple 2, c'est-à- dire des compositions aptes à diminuer les émissions de composés organiques volatils ainsi que la quantité d'ammoniac dégagée sur la ligne de fabrication. Deux compositions d'encollage sont employées. La première consiste, en parties en poids de matière sèche, en résine formo-phénolique R2 + urée en prémélange 75 + 25 parties en poids ( -F/P-2,8 ; -38,2%) en poids d'extrait sec ;
-phénol libre 0,5% , formol libre 2% mesurés juste après neutralisation de la résine par acide sulfamique)
- sulfate d'ammonium 1 ,2 parties en poids
- silane 0,5 partie en poids - silicone 1,5 parties en poids
La silicone est commercialisée par la Société Dow Corning sous la référence Q2- 1581.
La seconde composition d'encollage diffère de la première par l'ajout de 2 parties en poids de sulfite d'ammonium. L'encollage est dilué avec de l'eau avant d'être pulvérisé, le taux de dilution et le débit de pulvérisation étant ici adaptés pour déposer de Tordre de 7 à 15% , de préférence de Tordre de 9 à 10% de matière sèche par rapport au poids de laine de verre.
Le produit isolant fabriqué dans les deux essais de cet exemple est un panneau d'une densité de Tordre de 128kg/ m3, d'une masse surfacique de 2550g/ m2 et présentant une perte au feu de 9,8%.
Résistance à l'arrachement (en kPa) et Résistance à la compression (en kPa, pour une réduction d'épaisseur de 10% et de 25%) sont mesurées de façon classique immédiatement après la fabrication, après vieillissement de 15 minutes en autoclave à 105°C , puis après un vieillissement accéléré (NORDTEST) pendant 7 jours (168 heures) dans une enceinte climatique régulée à une température de 70°C et une humidité relative de 90-95%. Les résistances à l'arrachement mesurées sur les produits à base de la première, respectivement la seconde composition d'encollage sont :
8,9, 5,8 et 0,7kPa (perte =92,1%);
9,8, 6,7 et l,9kPa (perte=80,6%). Les résistances à la compression mesurées sur les produits à base de la première, respectivement la seconde composition d'encollage sont :
-pour une réduction d'épaisseur de 10% :
21,0, 16,8 et 6,2kPa (perte=70,5%) ;
21,4, 15,6 et 12, lkPa (ρerte=43,5%) ; et -pour une réduction d'épaisseur de 25% :
78.7, 63,8 et 28,4kPa (perte=63,9%) ;
79.8, 58,2 et 33,5kPa (ρerte=58,0%).
On constate dans tous les cas que l'ajout de sulfite d'ammonium améliore les propriétés mécaniques du produit isolant juste après sa fabrication, et diminue la dégradation de ces propriétés au cours du vieillissement du produit.
On mesure d'autre part sur chacun des deux produits de cet exemple la modification d'épaisseur après vieillissement accéléré de 7 jours tel que défini ci-dessus. Ces modifications sont de 14,5, respectivement 3,0%, traduisant là encore une meilleure tenue au vieillissement du produit comportant le sulfite d'ammonium.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour améliorer la résistance mécanique après vieillissement, en particulier en milieu humide, d'un produit isolant, notamment thermique et/ ou acoustique, à base de laine minérale pourvue d'un encollage comprenant une résine thermodurcissable, notamment une résine phénolique, caractérisé par l'ajout d'au moins un sulfite et/ ou au moins un précurseur de celui-ci à l'encollage lors de la fabrication du produit, étant entendu que ledit sulfite ne réagit pas avec le formaldehyde en un produit hygroscopique.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit sulfite est le sulfite d'ammonium.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la part pondérale dudit sulfite introduit et/ ou provenant de la réaction dudit ou desdits précurseurs est inférieure à 20%, notamment de Tordre de 0,01 à 10% par rapport au poids de matière sèche de résine phénolique et d'urée.
4. Procédé selon Tune des revendications 1 à 3, dans lequel on mélange ledit sulfite et/ ou au moins un précurseur de celui-ci à l'encollage avant application sur la laine minérale.
5. Procédé selon Tune des revendications 1 à 3, dans lequel on applique ledit sulfite et/ ou au moins un précurseur de celui-ci séparément de l'encollage sur la laine minérale.
6. Produit d'isolation, notamment thermique et/ou acoustique, à base de laine minérale pourvue d'un encollage à base de résine thermodurcissable, notamment une résine phénolique, dans lequel l'encollage renferme au moins un sulfite et/ ou au moins un précurseur de celui-ci, qui améliorent la résistance mécanique du produit après vieillissement, en particulier en milieu humide.
7. Produit d'isolation selon la revendication 6, dans lequel la laine minérale est constituée de laine de verre ou de roche susceptible de se dissoudre en milieu physiologique, notamment renfermant une proportion d'oxydes alcalins de Tordre de 8 à 25% en poids de la laine minérale.
8. Produit d'isolation selon la revendication 7, dans lequel la laine minérale a une vitesse de dissolution en solution saline simulant un milieu physiologique, d'au moins 30, notamment au moins 40 ou 50 ng/cm2 par heure, mesurée à pH 4,5, et d'au moins 30, notamment au moins 40 ou 50 ng/cm2 par heure, mesurée à pH 7,5.
9. Produit d'isolation selon Tune des revendications 6 à 8, qui a une densité d'au moins 10 kg/ m3, notamment d'au moins 50 kg/ m3, en particulier au moins 80 kg/ m3.
10. Utilisation d'au moins un sulfite et/ ou d'au moins un précurseur de celui-ci avec un encollage de produit isolant, notamment thermique et/ ou acoustique, à base de laine minérale pour améliorer la résistance mécanique après vieillissement, en particulier en milieu humide, du produit.
11. Utilisation d'au moins un sulfite et/ ou d'au moins un précurseur de celui-ci selon la revendication 10, en mélange dans l'encollage ou en pulvérisation séparée.
12. Composition d'encollage pour produit isolant, notamment thermique et/ ou acoustique, à résistance mécanique améliorée après vieillissement, en particulier en milieu humide, comprenant une résine thermodurcissable et au moins un sulfite et/ ou au moins un précurseur de celui-ci.
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