WO2002024328A1 - Catalyseur servant a la production d'acide methacrylique, catalyseur recouvert et procede de fabrication de ce dernier - Google Patents

Catalyseur servant a la production d'acide methacrylique, catalyseur recouvert et procede de fabrication de ce dernier Download PDF

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coated
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coated catalyst
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Atsushi Sudo
Hideki Sugi
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Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for producing methacrylic acid by gas phase catalytic oxidation of methacrolein having a long life, high activity and high selectivity, and a method for producing the same.
  • catalysts have been proposed as catalysts for producing methacrylic acid by gas phase catalytic oxidation of methacrolein.
  • Most of these catalysts are mainly composed of molybdenum and phosphorus, and have a structure of a heteropolyacid and / or a salt thereof.
  • the reaction activity is lower and the target substance Due to the low selectivity to the catalyst and the short life, although some of the proposed catalysts have been industrialized, improvements in the performance of these catalysts are required.
  • the present inventors have previously attempted to improve the low activity, low selectivity, and short life of the conventional methacrolein gas phase catalytic oxidation catalyst, and have obtained various elements added to Mo, V, and P.
  • the oxidation catalyst had a heteropolyacid (salt) structure, was highly active, had high selectivity, and was particularly stable over its lifespan.
  • the catalysts described in JP-A-2004-140, JP-B-62-145, and JP-B-62-317 are proposed.
  • the method of overcoming this problem is related to the properties of the active catalyst material, and at present the general technology is to solve each individual etching medium.
  • An object of the present invention is to provide a catalyst for producing methacrylic acid with high yield and high selectivity by subjecting methacrolein to gas-phase catalytic oxidation, and a method for producing the same. Disclosure of the invention
  • the present inventors have attempted to improve the low activity, low selectivity, and short life of the conventional gas phase catalytic oxidation catalyst for methacrolein as a method for solving the above-mentioned problems, and have developed Mo, V, P, and Cu.
  • a catalyst as an essential component that is, when a Cu (copper) component is added as copper acetate when preparing a heteropolyacid and a compound or a salt thereof containing the essential component, high activity and high selectivity are obtained.
  • the present inventors have found that a high-performance industrial catalyst particularly stable in terms of life can be obtained, and completed the present invention. That is, the present invention
  • composition of the catalytically active component is represented by the following formula (1)
  • Ti, Zr, Sb, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce and Th represent at least one element selected from the group consisting of: Y is K, Rb And at least one element selected from the group consisting of Cs, a, b, c, d, e, f, and g represent the atomic ratio of each element, and a is 0.1 l ⁇ a ⁇ 6, b Is 0.5 ⁇ b ⁇ 6, c is 0 and c ⁇ 3, d is 0 ⁇ d ⁇ 3, e is 0 ⁇ e ⁇ 3, f is 0 ⁇ 1, g is the valence of other elements and The catalyst according to any one of the above items (1) to (3), which is a value determined by an atomic ratio.
  • step (d) firing the coated molded product obtained in step (c),
  • the binder comprises at least one selected from the group consisting of water and an organic compound having a boiling point of 150 ° C. or less at 1 atm.
  • a step of mixing a compound containing each or a plurality of Mo, V, and ⁇ with water to prepare an aqueous solution or an aqueous dispersion of these compounds hereinafter, referred to as a slurry liquid including both
  • a slurry liquid including both drying the slurry liquid obtained in step (a) to obtain a dried slurry
  • step (c) coating the mixture obtained in step (b ') on a carrier using a binder
  • step (d) firing the coated molded product obtained in step (c),
  • a method for producing a coated catalyst comprising: at least one selected from the group consisting of water and an organic compound having a boiling point at 150 ° C. or less at 1 atm.
  • the catalyst containing Mo, V, P and Cu as essential active components is a coated catalyst in which a catalyst composition is coated on a carrier, and all of the Cu raw materials used when preparing the catalyst composition are used. Or a coated catalyst characterized by being partially using copper acetate,
  • One of the preferred methods of obtaining the catalyst of the present invention is to use Mo, V, P and Cu Dissolving and / or dispersing a plurality of compounds each containing one or more other elements (hereinafter, the “compound containing an active ingredient” may also be referred to as a “compound containing an active ingredient”) in water (step (a))
  • the “compound containing an active ingredient” may also be referred to as a “compound containing an active ingredient”
  • step (b) Another preferable method is a method in which part or all of the copper acetate used in preparing the slurry liquid is converted into solid copper acetate (usually powdery or granular) and then mixed after drying the slurry.
  • the catalyst obtained by drying the slurry contains a heteropolyacid salt as a catalytically active component.
  • the active ingredient-containing compound used for preparing the slurry liquid in the present invention is preferably a compound which becomes heteroboric acid (salt) upon drying (step (b)) or firing (step (d)).
  • the compound include chlorides, sulfates, nitrates, ammonium salts, oxides and acetates of the active ingredient elements.
  • preferred compounds include nitrates such as potassium nitrate, cobalt nitrate and cesium nitrate, oxides such as molybdenum oxide, vanadium pentoxide, antimony trioxide, cerium oxide, zinc oxide and germanium oxide, orthophosphoric acid, Examples thereof include acids (or salts thereof) such as phosphoric acid, arsenic acid, boric acid, aluminum phosphate and 12 tandust phosphoric acid. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • nitrates such as potassium nitrate, cobalt nitrate and cesium nitrate
  • oxides such as molybdenum oxide, vanadium pentoxide, antimony trioxide, cerium oxide, zinc oxide and germanium oxide
  • orthophosphoric acid examples thereof include acids (or salts thereof) such as phosphoric acid, arsenic acid, boric acid, aluminum phosphate and 12 tandust phosphoric acid. These may be used alone or as a
  • ammonium group also becomes a part of the composition of the catalytically active component and contributes to the catalytic activity, but may reduce the long-term reaction stability of the obtained catalyst. Care must be taken when using it. Usually, a compound other than the ammonium salt is used.
  • the copper acetate used as the Cu-containing compound may be the whole or a part of the copper compound necessary for the catalyst. It is not clear why copper acetate is used to improve the performance of the catalyst, but it is estimated that copper acetate has the effect of optimizing the reduced state of active ingredients when preparing heteropolyacids (salts). .
  • the hydrated salt or anhydrous salt as copper acetate, and any of cuprous acetate, cupric acetate, and basic copper acetate can be used, but copper is divalent. Are preferred, and cupric acetate is particularly preferred.
  • copper acetate is used as the copper compound, there is no particular problem even if another copper compound is used in combination as the copper component.
  • the total amount of copper acetate and other copper compounds used is usually 0 when the total amount (atomic ratio) of copper atoms in those compounds is 10 relative to molybdenum atoms.
  • the total amount (atomic ratio) of copper atoms in those compounds is 10 relative to molybdenum atoms.
  • copper atoms in copper acetate: copper atoms in other copper compounds 25: 100 to 100: 0, preferably in the range.
  • the copper acetate used in the present invention may be added as a raw material for the slurry liquid together with other active ingredient-containing compounds during the preparation of the slurry liquid, or without using solid copper acetate as an aqueous solution.
  • the required amount may be added to the dried slurry liquid (preferably granular or powder), preferably in the form of powdery or granular copper acetate (step b ′).
  • the latter method may optionally be used in combination with the former method.
  • a part of copper acetate may be used as a slurry raw material, and the remaining part may be added as solid copper acetate after drying the slurry.
  • the ratio of copper acetate to be added as a raw material of the slurry liquid and copper acetate to be mixed with the dried slurry in a solid state is 0: 100 to 100: It is preferably in the range of 25.
  • the solid copper acetate is not particularly limited in its shape and size as long as it can be uniformly mixed with the dried slurry, but is generally of the same size as the dried slurry from the viewpoint of more uniformly mixing. Are preferred, and are preferably in the form of granules or powder, and more preferably in the form of powder.
  • the particle size of the solid copper acetate granules or powder is usually 2 mm or less, more preferably 1 mm or less, still more preferably 500 m or less, and most preferably 300 mm or less. There is no particular lower limit, but there is no merit even if the powder is too fine. Therefore, usually 1.0 or more, preferably 30 m or more is sufficient.
  • the latter method of adding solid copper acetate to the dried slurry is more preferable.
  • the catalyst obtained by the latter method is more active than the former catalyst obtained by using the entire amount of copper acetate as a slurry raw material. Therefore, when methacrylic acid is produced from methacrolein using the latter catalyst, the former catalyst is used. Methacrylic acid in higher yields (higher conversion and comparable selectivity) at the same reaction temperature than when If the yield is as high as the conversion (the conversion and the selectivity are the same), the reaction can be achieved at a lower reaction temperature. It is very preferable that the reaction temperature can be lowered from the viewpoint of catalyst life.
  • the active ingredients other than Mo, V, P and Cu include As, Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Sb, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce, Th, K :, Rb, Cs, As, Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb , Ti, Zr, Sb, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce, Th, K, Rb, at least one selected from the group consisting of CS, As is particularly preferred.
  • the use of Cs as an active ingredient may give favorable results.
  • the ratio of each active component of the catalyst in the present invention is such that the atomic ratio of vanadium to molybdenum 10 is usually 0.1 or more and 6 or less, preferably 0.3 or more and 2.0 or less, and phosphorus is usually 0.5 or more and 6 or less, preferably 0.5 or more and 3 or less, and copper is usually more than 0 and 3 or less, preferably 0.01 or more and 1 or less.
  • the type of the other active component and the proportion of the active component used as necessary are determined appropriately according to the conditions of use of the catalyst and the like so that a catalyst having optimum performance can be obtained.
  • a preferred catalyst used under normal conditions is represented by the following formula (1)
  • the catalyst can be obtained by the following procedure.
  • a slurry of the active ingredient-containing compound is prepared.
  • the slurry liquid can be obtained by uniformly mixing a plurality of compounds containing each active ingredient and a solvent, preferably water.
  • the slurry liquid preferably contains all the necessary active ingredient-containing compounds except the copper compound in a required amount of the catalyst.
  • the copper compound a slurry liquid containing no or a part of a required amount may be used, or a slurry liquid containing the entire required copper compound may be used.
  • a copper compound is also added.
  • copper acetate is used as all or part of the copper compound.
  • copper acetate may be used as the compound, and depending on the amount of the compound, copper compound other than copper acetate may be used. Only the thing may be used.
  • the slurry liquid contains only a part of the required amount of copper compound or does not contain it at all, the insufficient copper compound is replenished with solid copper acetate after drying the slurry liquid as described later.
  • the slurry liquid is preferably an aqueous solution.
  • the proportion of the compound of each active ingredient in the slurry is not particularly limited as long as the atomic ratio of each active ingredient is in the above range.
  • the amount of water to be used is not particularly limited as long as it can completely dissolve the entire amount of the compound to be used or can be uniformly mixed, but is appropriately determined in consideration of the following drying method and drying conditions. Usually, it is about 200 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the compound for slurry preparation.
  • the amount of water may be large, but if it is too large, the energy cost of the drying process will be high, and it may not be possible to dry completely. There are many disadvantages, and there is not much merit, so an appropriate amount is preferred.
  • the slurry liquid obtained above is dried to obtain a dried slurry.
  • the drying method is not particularly limited as long as the slurry liquid can be completely dried. Drying, freeze drying, spray drying and the like. Among them, in the present invention, spray drying which can be dried in a short time from powdery slurry to powder or granules is preferable.
  • the drying temperature in this case varies depending on the concentration of the slurry liquid, the liquid sending speed, etc., but generally the temperature at the outlet of the dryer is 85 to 130 ° C. Further, it is preferable to dry the slurry obtained at this time so that the average particle size thereof is 30 to 150 zm. When the dried slurry is in the form of lumps or large particles, it is preferable to appropriately form particles having the above-mentioned particle size by pulverization or the like. In the present invention, in the case of a dried slurry, such a pulverized product is included in the dried slurry.
  • the slurry liquid does not contain a copper compound or contains only a part of the required amount, add a sufficient amount of copper acetate to the dried slurry to make up for the shortage, and make a uniform mixture.
  • dry slurry The thus-obtained dried slurry or the copper acetate mixture obtained above (hereinafter simply referred to as “dry slurry”) can be directly used as a catalyst in a gas phase catalytic oxidation reaction.
  • dry slurry In order to reduce the pressure loss of the gas, it is preferable to mold it into a column, a tablet, a ring, a sphere or the like.
  • the coating step (step (c)) is preferably a rolling granulation method described below.
  • this method for example, in a device having a flat or uneven disk on the bottom of a fixed container, the carrier in the container is violently rotated by repetition of rotation and orbital motion by rotating the disk at high speed.
  • This is a method in which the mixture is coated on a carrier by stirring and adding a binder, a dry powder and, if necessary, other additives such as a mixture of a molding aid and a strength improving material.
  • the method of adding the binder is as follows: (1) Premix the mixture with the mixture, (2) Add the mixture at the same time as it is added to the fixed container, (3) Add the mixture after adding it to the fixed container, and (4) Add the mixture to the fixed container.
  • a method such as adding before the addition, (1) dividing the mixture and the binder, and (2) to (4) as appropriate and adding the whole amount can be arbitrarily adopted.
  • an auto feeder is used so that a predetermined amount is supported on a carrier without adhering the mixture to the wall of the fixed container or agglomerating the mixture. It is preferable to adjust the addition rate using one or the like.
  • the binder is not particularly limited as long as it is at least one selected from the group consisting of water and organic compounds having a boiling point of 150 ° C. or lower in a standard state (at 1 atm), such as drying after coating. Considering the above, a liquid having a boiling point of 100 ° C. or less is preferable. Binders other than water Specific examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanols, and butanols, preferably alcohols having 1 to 4 carbon atoms, ethers such as ethyl ether, butyl ether, and dioxane, and acetic acid.
  • Esters such as ethyl or butyl acetate; ketones such as acetone or methylethyl ketone; aqueous solutions thereof; and the like, with ethanol being particularly preferred.
  • the ethanol Z water is preferably 10/0 to 5/5 (mass ratio), and more preferably 10Z0 to 7/3 (mass ratio).
  • the amount of the binder to be used is generally 2 to 60 parts by mass, preferably 5 to 25 parts by mass, based on 100 parts by mass of the dried slurry.
  • a molding aid such as silica gel, diatomaceous earth, or alumina powder may be used, if necessary.
  • the usage amount of the molding aid is usually 5 to 60 parts by mass based on 100 parts by mass of the dried slurry.
  • inorganic fibers such as ceramic fibers and whiskers, which are inert with respect to the catalyst components as necessary, is useful for improving the mechanical strength of the catalyst.
  • fibers that react with catalyst components such as potassium titanate whiskers and basic magnesium carbonate whiskers are not preferred.
  • the amount of these fibers used is It is usually 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dried slurry.
  • the above-mentioned additives such as a molding aid and a strength improving material are usually added to a granulator together with a carrier, a dried slurry, a binder and the like in a coating step, and used for coating the carrier.
  • the dried slurry is coated on the carrier in this manner.
  • the coated product obtained at this time usually has a diameter of about 3 to 15 mm.
  • the thus-obtained coated catalyst can be directly used as a catalyst in a gas-phase catalytic oxidation reaction, but calcining (step (d)) is preferable since the catalytic activity may be improved in some cases.
  • the firing temperature in this case is usually 100 to 420 ° C, preferably 250 to 400 ° C, and the firing time is 1 to 20 hours.
  • the catalyst of the present invention obtained as described above is used for producing methacrylic acid by subjecting methacrolein to gas-phase catalytic oxidation.
  • the dried slurry obtained through the steps (a) to (b), and if necessary, further (b ′), or the step (c) is used in a sense that includes both the coated catalyst obtained through the step (d)).
  • Molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas is used for the gas phase catalytic oxidation reaction.
  • the molar ratio of molecular oxygen to methacrolein is preferably in the range of 0.5 to 20 and more preferably in the range of 1 to 10.
  • water is preferable to add water to the source gas in a molar ratio of 1 to 20 with respect to methacrolein.
  • the raw material gas may contain, in addition to oxygen and, if necessary, water (which is usually included as steam), a gas inert to the reaction, such as nitrogen, carbon dioxide, or a saturated hydrocarbon.
  • a gas inert to the reaction such as nitrogen, carbon dioxide, or a saturated hydrocarbon.
  • a gas obtained by oxidizing isobutylene and tertiary butanol may be supplied as it is.
  • the reaction temperature in the gas phase catalytic oxidation reaction is usually from 200 to 400 ° C, preferably from 260 to 360 ° C, and the supply amount of the raw material gas is usually set to a space velocity (SV) of 100 6600 OO hr—preferably 400 to 300 hr— 1 .
  • SV space velocity
  • the catalyst according to the present invention When the catalyst according to the present invention is used, there is no significant change in the reaction result even when the SV is increased, and the reaction can be performed at a high space velocity.
  • the catalytic oxidation reaction can be carried out under pressure or under reduced pressure. Pressures around pressure are suitable.
  • compositions of the catalytically active components in the examples are all ratios from the charged raw materials. In the formula, oxygen is omitted.
  • this solution was dried by a spray dryer to obtain catalyst granules.
  • a spherical porous alumina carrier 300 g was charged into a rotating drum, and a powder obtained by uniformly mixing 319 g of the catalyst granules obtained above with 44.7 g of ceramic fibers gradually was added while a 90% aqueous ethanol solution was dropped. Then, the spherical support was coated with catalyst granules and molded.
  • the obtained molded product was calcined at 310 ° C. for 5 hours under air flow to obtain a coated catalyst.
  • the active component composition of the resulting coated catalyst was M 0,. V D. S P then 2 Cu As. . 5 S b. .. It was five .
  • Comparative Example 1 300 g of molybdenum trioxide, 1.137 g of vanadium pentoxide, 6.63 g of cupric oxide, and 88.82 g of 85% orthophosphoric acid in 190 mL of pure water 24.64 g of 60% arsenic acid was dispersed or dissolved, and the mixture was heated and refluxed at 95 to 100 ° C. for 6 hours with stirring to obtain a reddish brown transparent solution. . .. ...
  • Example A1 The following operations were performed in the same manner as in Example A1 to obtain a coated catalyst.
  • the active component composition of the obtained coated catalyst was the same as that of Example A1 and MomV ⁇ P C U0.4A
  • this solution was dried by a spray dryer to obtain catalyst granules.
  • Example A1 The following operations were performed in the same manner as in Example A1 to obtain a coated catalyst.
  • the active component composition of the resulting coated catalyst was MowVuP Cu. 2 R b. Was 3 .
  • Example A1 The following operations were performed in the same manner as in Example A1 to obtain a coated catalyst.
  • the active component composition of the obtained reaction catalyst was the same as in Example A2, and was Mot. V and 3 P have C u 0. 2 Rb D. Was 3.
  • a coated catalyst was prepared in the same manner as in Example A1, except that 3.59 g of cerium oxide was used instead of antimony trioxide of Example A1.
  • the conversion of methacrolein is 85.2% and the selectivity of methacrylic acid is 84.
  • Cupric acetate monohydrate 8.32 g of Example A1 16.64 g, cupric oxide 3.
  • a coated catalyst was prepared in the same manner as in Example A1, except that 0 g was used for 31 g, and 1.66 g of ferric oxide was used instead of antimony trioxide.
  • the active component composition of the resulting coated catalyst was Mo, oVo. 6P .. 2 C Uo. 4 As . It was 5 Fe ⁇ . Subsequently, a reaction was carried out in the same manner as in Example A1 using the obtained coated catalyst.
  • the conversion of methacrolein is 86.0% and the selectivity of methacrylic acid is 85.
  • Cupric acetate monohydrate 8.32 g of Example A1 12.48 g, cupric oxide 3.31 g 1.66 g, 85% orthophosphoric acid 28.82 g 27.
  • a coated catalyst was prepared in the same manner as in Example A1 except that 5.62 g of 12-tandustric acid was used instead of 62 g of antimony trioxide.
  • the active ingredient composition of the resulting coated catalyst 1 ⁇ 0 1. ⁇ . . 6? 1.2 ⁇ Uo. 4 A s. It was 5 WM. Subsequently, a reaction was carried out in the same manner as in Example A1 using the obtained coated catalyst. The conversion of methacrolein was 85.0% and the selectivity for methacrylic acid was 84.5%.
  • the coated catalyst was prepared in the same manner as in Example A1 except that 24.64 g of the 60% arsenic acid of Example A1 was used in an amount of 19 to 7.1 g, and potassium nitrate was used instead of antimony trioxide. Prepared.
  • the active component composition of the obtained coated catalyst was Mo ,. V. S PC u. 4 A s. Subsequently, a reaction was carried out in the same manner as in Example A1 using the obtained coated catalyst.
  • the conversion of methacrolein is 82.3% and the selectivity for methacrylic acid is 84.
  • Example A1 Same as Example A1 except that 19.71 g of 24.64 g of 60% arsenic acid of Example A1 was used, and 3.14 g of tin oxide and 4.06 g of cesium nitrate were used instead of antimony trioxide. To prepare a coated catalyst.
  • the conversion of methacrolein is 82.4% and the selectivity of methacrylic acid is 85.
  • this solution was dried by a spray dryer to obtain catalyst granules.
  • Example A1 The following operations were performed in the same manner as in Example A1 to obtain a coated catalyst.
  • the conversion of methacrolein is 75.3% and the selectivity of methacrylic acid is 79. 0%.
  • this solution was dried by a spray dryer to obtain catalyst granules.
  • the powder uniformly mixed with 44.7 g was gradually sprinkled on the carrier, and the spherical carrier was coated with catalyst granules and molded.
  • the obtained molded product was calcined at 310 ° C. for 5 hours under air flow to obtain a catalyst.
  • the active ingredient composition of the obtained coated catalyst is Mo! .
  • a coated catalyst was prepared in the same manner as in Example A9 except that 1.95 g of gallium oxide was used instead of germanium oxide of Example A9.
  • the active ingredient composition of the obtained coated catalyst was Mo C U0.2G a. .,Met.
  • this solution was dried by a spray dryer to obtain catalyst granules.
  • the powder uniformly mixed with 44.7 g was gradually sprinkled on the carrier, and the spherical carrier was coated with catalyst granules and molded.
  • the obtained molded product was calcined at 310 ° C. for 5 hours under air flow to obtain a coated catalyst.
  • the active ingredient composition of the resulting coated catalyst M o .oV .. 3 P .. 5 C u. .s B. was 2 .
  • a coated catalyst was prepared in the same manner as in Example A11, except that 10.11 g of bismuth nitrate was used in place of 2.58 g of diboron trioxide of Example A11.
  • the active component composition of the resulting coated catalyst was MO WV PLSC Uo.eB i «u.
  • this solution was dried by a spray dryer to obtain catalyst granules.
  • 300 g of a spherical porous alumina carrier was charged into a rotating drum, and a powder obtained by uniformly mixing 319 g of the catalyst granules obtained above with 44.7 g of ceramic fibers gradually was added while a 90% aqueous ethanol solution was dropped. Then, the spherical support was coated with catalyst granules and molded.
  • the obtained molded product was calcined at 310 ° C. for 5 hours under air flow to obtain a coated catalyst.
  • the active component composition of the resulting coated catalyst was Mo V P 3 Cu. 4 F e. .. 2 S b 0.02 C e 0.02 C
  • the conversion of methacrolein is 80.3% and the selectivity of methacrylic acid is 79.
  • this solution was dried by a spray dryer to obtain catalyst granules.
  • the powder uniformly mixed with 44.7 g was gradually sprinkled on the carrier, and the spherical carrier was coated with catalyst granules and molded.
  • the obtained molded product was calcined at 310 ° C. for 5 hours under air flow to obtain a coated catalyst.
  • the active component composition of the obtained coated catalyst was Mo, oV, 3 P. 5 Cu. 6 S bo. SC s D. 5 .
  • a reaction was carried out in the same manner as in Example A1 except that the reaction temperature was changed to 320 ° C using the obtained coated catalyst.
  • the conversion of methacrolein is 80.6% and the selectivity for methacrylic acid is 78.
  • the obtained molded product was calcined at 310 ° C. for 5 hours under air flow to obtain a coated catalyst of the present invention.
  • the active component composition of the resulting coated catalyst was MO loVo.eP .. 2 CU 0.4 As. . 5 S b. ,. I got 5 .
  • a coated catalyst of the present invention was prepared in the same manner as in Example B1, except that the amount was changed to 75 g.
  • the active component composition of the obtained coated catalyst was M O-ioVo.7 P 1.3CU 0.4A s. . 5 S b. .i.
  • a reaction was carried out in the same manner as in Example B1, and the conversion of methacrolein was 84.4% and the selectivity for methacrylic acid was 86.7%.
  • the obtained molded product was calcined at 310 ° C. for 5 hours under an air flow to obtain a coated catalyst of the present invention.
  • the active component composition of the obtained coated catalyst was Mo ⁇ VPCUUK.
  • Example B 1 and Example B 1 except that 3.39 g of cerium oxide was used instead of antimony trioxide, and 7.64 g of solid cupric acetate monohydrate was changed to 7.59 g.
  • the coated catalyst of the present invention was prepared in the same manner.
  • the active component composition of the obtained coated catalyst was Mo VPC u. 4 As . . Was 5 C.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example B1 except that the reaction temperature was changed to 305 ° C.
  • the conversion of methacrolein was 85.9%, and the conversion of methacrylic acid was The selectivity was 84.6%.
  • Example B1 1.70 g of zinc oxide was used instead of antimony trioxide, and 1.66 g of cupric oxide and 3.31 g of cupric oxide were used as copper compounds to be added during the preparation of the slurry.
  • the coated catalyst of the present invention was prepared in the same manner as in Example B1, except that 4.16 g of solid cupric acetate 'monohydrate was used.
  • the resulting active composition of the coated catalyst ⁇ 40 1. ⁇ . 6 ? 1. 2 011. 4 8 3. . 5 2! ⁇ ! Met.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example B1, except that the reaction temperature was changed to 305 ° C.
  • the conversion of methacrolein was 80.5% and the selectivity for methacrylic acid was 85.0%.
  • Example B1 5.90 g of cobalt nitrate was used in place of antimony trioxide, 13.27 g of vanadium pentoxide 11.27 g, and 31.22 g of 85% orthophosphoric acid 26.42 g
  • a coated catalyst of the present invention was prepared in the same manner as in Example B1, except that the catalyst was changed to g.
  • the active ingredient composition of the obtained coated catalyst was 1 ⁇ 10 1 . . .7? 1.1 Ji 11. 4 s. . It was 5 C 0.
  • the conversion of methacrylic acid was 87.2% and the selectivity of methacrylic acid was 84.8%.
  • Example B6 In the same manner as in Example B6, except that 2.54 g of aluminum phosphate was used instead of cobalt nitrate in Example B6, and 26.42 g of 85% orthophosphoric acid was changed to 24.02 g. An inventive coated catalyst was prepared.
  • the active component composition of the obtained coated catalyst was Mo, oVo. 7 P .., Cuo. 4A so. 5 A 1 D .!.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example B 1 using the obtained coated catalyst, the conversion of methacrylic acid was 86.8%, and the selectivity of methacrylic acid was 85.2%. I got it.
  • Example B6 instead of cobalt nitrate, 7.73 g of boric acid and 35.73 g of 12 tandust phosphoric acid were used, 25.22 g of 2.6.42 g of 85% phosphoric acid, and 3.31 of cupric oxide
  • the coated catalyst of the present invention was prepared in the same manner as in Example B6 except that g was changed to 0 g and solid cupric acetate'monohydrate was changed to 7.09 g to 14.09 g.
  • the active component composition of the obtained coated catalyst was ⁇ : 0 1 . ⁇ . 7 ? 1. 1 ⁇ 11. 4 eight 3. . 5;.. 6 () ⁇ ⁇ () was 6 Dea'.
  • the obtained molded product was calcined at 310 ′′ for 5 hours under air flow to obtain a coated catalyst of the present invention.
  • Example B9 2.18 g of germanium oxide was used instead of 12 tandustric acid, and 24.64 g of 22.74 g of vanadium pentoxide and 0 g of 3.31 g of cupric oxide were 85% positive. 28.63 g of phosphoric acid was changed to 28.82 g, and solid cupric acetate'monohydrate 7.54 g was changed to 11.52 g, in the same manner as in Example B9, except that the coated catalyst of the present invention was used. Was prepared.
  • the granules obtained by drying the solution with a spray drier were powder-framed to 24 mesh or less in a mortar to obtain powder.
  • the obtained molded product was calcined at 310 ° C. for 5 hours under an air flow to obtain a coated catalyst of the present invention.
  • the resulting active composition of the coated catalyst Mo l. V 1. 3 P l. 7 Cu. . 6 Ce. . 2 S b. 2 Cs. It was 3 .
  • the catalyst of the present invention can produce methacrylic acid with high yield and high selectivity, and can be used for a reaction under a high load condition, so that the industrial value is extremely large.

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Description

明 細 書
メタクリル酸製造用触媒、 被覆触媒及びその製法 技術分野
本発明は、 寿命が長くかつ高活性、 高選択性を有するメタクロレインを気相接 触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒及びその製造方法に関する。 背景技術
メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するために使用される 触媒としては数多くの触媒が提案されている。これら触媒の大部分はモリブデン、 リンを主成分とするもので、 ヘテロポリ酸及び/又はその塩の構造を有するもの である。 しかしながら、 メタクロレインの気相接触酸化反応と同様の反応として 知られているァクロレインの酸化によるァクリル酸を製造するために提案されて いるモリブデン一バナジウム系触媒と比較すると、 反応活性は低く、 目的物質へ の選択性も低く、 寿命も短いため、 提案されている触媒は一部工業化されている ものの、 これら触媒性能の改良が求められている。
本発明者らは、 先に従来のメタクロレイン気相接触酸化触媒の低活性、 低選択 性、 短寿命の改良を試み、 M o、 V、 Pに種々の元素を添加したメタクロレイン 気相接触酸化触媒が、 ヘテロポリ酸 （塩） 構造を有し、 高活性、 高選択性で特に 寿命的に安定した触媒であることを見出し、 特公昭 5 8— 1 1 4 1 6、 特公昭 5 9— 2 4 1 4 0、 特公昭 6 2— 1 4 5 3 5、 特公昭 6 2— 3 0 1 7 7記載の触媒 を提案している。
また、 工業用触媒として固定床反応器に充填して用いる場合は、 触媒層前後で の反応ガスの圧力損失を少なくするために、 ある一定の大きさに触媒を成型する 事が必要である。 そのため、 通常は触媒粉末を柱状物、 錠剤、 リング状、 球状等 に成型するか、 活性触媒物質を不活性担体に含浸あるいは被覆させて用いる方法 も知られている。
この不活性担体を芯とする被覆触媒の利点としては、
①触媒活性成分の有効利用率を上げることができる、 ②反応物質の触媒内での滞留時間分布が均一となり選択性の向上が期待できる、
③触媒の熱伝導率向上あるいは不活性担体の希釈効果によって反応熱の除去が容 易となる、
等が挙げられ、 従って発熱の大きな選択的酸化反応への適用の例が多い。
一方、 被覆触媒製造上の技術的困難点としては、'
①被覆層の剥離、 ひび割れが起こり易く機械的強度の強い触媒が得られ難い、
②多量に活性触媒物質を担体上に被覆する事が難しい、
③不活性物質が入るために活性の高い触媒を得ることが難しい
等を挙げることができる。
かかる点を克服する方法は活性触媒物質の性状とも関わり、 汎甩的な技術はな く蝕媒個々に解決するというのが現状である。
本発明は、 メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を高収率、 高選択 的に製造する触媒及びその製法を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明者らは、 上記問題点を解決する方法として、 従来のメタクロレイン用気 相接触酸化触媒の低活性、 低選択性、 短寿命の改良を試み、 M o、 V、 P、 C u を必須成分とする触媒を調製する際、 即ち、 該必須成分を含むヘテロポリ酸及び ノ又はその塩を調製する際に、 C u (銅） 成分を酢酸銅として添加した場合に高 活性、 高選択性で特に寿命的に安定した高性能な工業化触媒が得られることを見 いだし、 本発明を完成させた。 すなわち、 本発明は、
( 1 ) M o、 V、 P及び C uを必須の活性成分とする触媒において、 該触媒の調 製用 C u原料として、 その必要量の全部又は一部に酢酸銅を使用したものである ことを特徴とするメタク口レインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造用触 媒、
( 2 ) M o、 V、 P及び C uを必須の活性成分とする触媒において、 酢酸銅の全 部又は一部が、 水性溶液とされることなく、 固体のまま配合されたものであるこ とを特徴とする上記 （1 ) 項に記載の触媒、
( 3 ) 固体酢酸銅と、 M o、 V及び Pを含有するスラリー乾燥体とを混合したも のであることを特徴とする上記 （2) 項に記載の触媒、
(4) 触媒が更に Asを活性成分として含有する上記 （1) 項ないし （3) 項の いずれか一項に記載の触媒、
(5) 触媒活性成分の組成が下記式 （1)
MOloVaPbCUcASdXeYfOe (1)
(式中、 Mo、 V、 P、 Cu、 As、 〇はそれぞれモリブデン、 バナジウム、 リ ン、 銅、 ヒ素及び酸素を表し、 Xは Ag、 Mg、 Zn、 A l、 B、 Ge、 Sn、 Pb、 T i、 Z r、 S b、 C r、 Re、 B i、 W、 F e、 Co、 N i、 C e及び Thからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を表し、 Yは K、 Rb及び C sからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す。 a、 b、 c、 d、 e、 f及び gは各元素の原子比を表し、 aは 0. l≤a≤6、 bは 0. 5≤b≤6、 cは 0く c≤3、 dは 0≤d≤3、 eは 0≤e≤3、 fは 0≤ ί≤1、 gは他の 元素の原子価ならびに原子比により定まる値である。） で表される上記 （1) 項 ないし （3) 項のいずれか一項に記載の触媒、
(6) Asを活性成分として含有する上記 （5) 項に記載の触媒、
(7) (a) Mo、 V、 Pをそれぞれ又は複数含む化合物と酢酸銅を水と混合し、 これらの化合物の水溶液又は水分散体 （以下、 両者を含めてスラリー液という） を調製する工程、
(b) 工程 （a) で得られたスラリー液を乾燥してスラリー乾燥体を得る工程、
(c) 工程 （b) で得られたスラリー乾燥体を、 パインダ一を用いて担体に被覆 する工程、
(d) 工程 （c) で得られた被覆成型物を焼成する工程、
からなる被覆触媒の製法であって、 前記バインダ一として水及び 1気圧下での沸 点が 150°C以下である有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種を用 いることを特徴とするメタク口レインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造用 被覆触媒の製法、
(8) (a) Mo、 V、 Ρをそれぞれ又は複数含む化合物を水と混合し、 これら 化合物の水溶液又は水分散体 （以下、 両者を含めてスラリー液という） を調製す る工程、 (b) 工程 （a) で得られたスラリー液を乾燥してスラリー乾燥体を得る工程、 (b') 工程 （b) で得られたスラリー乾燥体に固体酢酸銅を混合する工程、
(c) 工程 （b') で得られた混合物をバインダーを用いて担体に被覆する工程、
(d) 工程 （c) で得られた被覆成型物を焼成する工程、
からなる被覆触媒の製法であって、 前記バインダーとして水及び 1気圧下での沸 点が 150°C以下である有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種を用 いることを特徴とするメタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造用 被覆触媒の製法、
(9) 工程 （a) においてスラリー液の原料として更に A s含有化合物を用いる 上記 （7) 項又は （8) 項に記載の被覆触媒の製法、
(10) 工程 （a) においてスラリー液の原料として、 更に酸化銅を用いる上記 (7) 項又は （8) 項に記載の被覆触媒の製法、
(1 1) 工程 （a) においてスラリー液の原料として、 更に As含有化合物及び 酸化銅を用いる上記 （7) 項又は '（8) 項に記載の被覆触媒の製法、
(12) バインダーとしてエタノールを使用する上記 （7) 項ないし （1 1) 項 のいずれか一項に記載の被覆触媒の製法、
(13) パインダ一がエタノール Z水 = 10/0〜5Z5 (質量比） である上記 (12) 項に記載の被覆触媒の製法、
(14) 上記 （7) 項ないし （13) 項のいずれか一項に記載の製法により得ら れる被覆触媒、
(15) Mo、 V、 P及び Cuを必須の活性成分とする触媒が、 担体上に触媒組 成物を被覆した被覆触媒であって、 該触媒組成物を調製する際の C u原料の全部 又は一部に酢酸銅を使用したものであることを特徴とする被覆触媒、
(16) 触媒がヘテロポリ酸 （塩） 構造を有しているものである上記 （15) の 被覆触媒、
に関するものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明の触媒を得る好ましい方法の 1つは、 Mo、 V、 P及び Cu並びに必要 によりその他の元素をそれぞれ若しくは複数含有する複数の化合物 （以下場合に より 「活性成分を含有する化合物」 を 「活性成分含有化合物」 とも言う） を水に 溶解及び/又は分散 （工程 （a ) ) させ、 スラリー液を調製する際に、 銅化合物 として酢酸銅を使用し、 得られたスラリー液を乾燥 （工程 （b ) ) する方法であ る。 また他の好ましい方法は、 前記スラリー液を調製する際に使用した酢酸銅の 一部若しくは全部.を、 固形酢酸銅 （通常紛状若しくは顆粒状） として、 スラリー 乾燥後に配合する方法である。
尚、 スラリ一液を得る際の原料としてアル力リ金属を含有する化合物を使用し た場合、 スラリ一の乾燥によって得られる触媒はへテロポリ酸塩を触媒活性成分 として含むこととなる。
酢酸銅以外の、 本発明においてスラリー液調製用に用いられる活性成分含有化 合物は、 乾燥 （工程 （b ) ) 又は焼成 （工程 （d ) ) によりへテロボリ酸 （塩） となる化合物が好ましい。 該化合物としては活性成分元素の、 塩化物、 硫酸塩、 硝酸塩、 アンモニゥム塩、 酸化物又は酢酸塩等が挙げられる。 好ましい化合物を より具体的に例示すると硝酸カリウム、 硝酸コバルト又は硝酸セシウム等の硝酸 塩、 酸化モリブデン、 五酸化バナジウム、 三酸化アンチモン、 酸化セリウム、 酸 化亜鉛又は酸化ゲルマニウム等の酸化物、 正リン酸、 リン酸、 ヒ酸、 硼酸、 リン 酸アルミニウム又は 1 2タンダストリン酸等の酸（又はその塩）等が挙げられる。 これらは単独で使用しても.よいし、 2種以上を混合して使用してもよい。
尚、 上記活性成分含有化合物のうちアンモニゥム塩の場合、 アンモニゥム基も 触媒活性成分の構成の一部となり、 触媒活性に寄与するが、 得られる触媒の長期 の反応安定性を低下させる場合があるので、 それを使用する場合には注意が必要 である。 通常はアンモニゥム塩以外の化合物が使用される。
本発明において C uを含有する化合物 （以下単に銅化合物という） として使用 する酢酸銅は、 触媒に必要な銅化合物の全量であっても、 また一部であってもよ い。 酢酸銅を使用した場合に触媒の性能が優れる理由は確かではないが、 酢酸銅 はへテロポリ酸 （塩） を調製する際の活性成分の還元状態を最適にする効果があ ると推定される。 酢酸銅としては含水塩、 無水塩のどちらでも特に限定はなく、 酢酸第一銅、 酢酸第二銅、 塩基性酢酸銅のいずれも使用可能であるが、 銅が 2価 である化合物が好ましく、 酢酸第二銅が特-に好ましい。 また、 銅化合物として酢 酸銅を使用する限り、 他の銅化合物を銅成分として併用しても特に支障はなく、 酸化銅、 好ましくは酸化第二銅を併用すると好ましい結果を与えることがある。 酢酸銅以外の銅化合物を併用する場合、.酢酸銅とそれ以外の銅化合物の総使用量 はそれらの化合物中の銅原子の合計量（原子比）がモリブデン原子 1 0に対して、 通常 0より大きく 3以下、 好ましくは 0 . 0 1以上で、 1以下の範囲であれば特 に制限はない。 通常酢酸銅中の銅原子：それ以外の銅化合物中の銅原子 = 2 5 ： 1 0 0〜1 0 0 ： 0の範囲内であるのが好ましい。
本発明において使用する酢酸銅の添加はスラリー液調製の際に、 他の活性成分 含有化合物と共に、 スラリー液用の原料として添加してもよいし、 また、 固体 の酢酸銅を水溶液とすることなく、 好ましくは粉末状若しくは顆粒状の酢酸銅の 形で、 スラリー液乾燥体 （好ましくは顆粒状若しくは粉体） にその必要量を添加 してもよい （工程 b ' )。 後者の方法は、 場合により前者の方法と併用してもよ く、 例えば酢酸銅の一部をスラリー原料として使用し、 残部を固体の酢酸銅とし てスラリー乾燥後に添加することもできる。 後者の方法を実施する場合、 使用す る酢酸銅の内、 スラリー液の原料として添加する酢酸銅とスラリー乾燥体に固体 状で混合する酢酸銅の割合は 0 ： 1 0 0〜1 0 0 ： 2 5の範囲であるのが好まし い。 固体酢酸銅はスラリー乾燥体と均一に混合できるものであれば特に形状、 大 きさ等は限定されないが、 通常混合がより均一にしゃすいという観点から、 該ス ラリー乾燥体の粒度と同程度が好ましく、 顆粒状若しくは粉末状が好ましく、 よ り好ましくは粉末状である。 また、 固体酢酸銅の顆粒若しくは粉末における粒度 は通常粒径 2 mm以下であり、 より好ましくは l mm以下、 更に好ましく 5 0 0 m以下、 3 0 0 i m以下が最も好ましい。 下限は特にないがあまり微粉にして も、 メリットはないので、 通常 1.0 以上、 好ましくは 3 0 m以上で十分で ある。
上記の方法の中、 後者の固体酢酸銅をスラリー乾燥体に添加する方法がより好 ましい。 後者の方法により得られた触媒は、 酢酸銅の全量をスラリー原料として 使用して得られた前者の触媒に比.して、 より活.性が高い。 従って後者の触媒を 使用して、 メタクロレインからメタクリル酸を製造した場合、 前者の触媒を用い た場合に比べて、 同じ反応温度ではより高収率 （より高い転化率及び同程度の選 択率） でメタクリ酸を得る；！とができ、 また、 同程度の高収率 （転化率及び選! ¾ 率とも同程度） であれば、 より低い反応温度で達成することができる。 触媒寿命 の観点からは反応温度を低くできることは非常に好ましい。
本発明において、 Mo、 V、 P及び Cu以外の活性成分としては、 As、 Ag、 Mg、 Zn、 A l、 B、 Ge、 S n、 Pb、 T i、 Z r、 S b、 C r、 Re、 B i、 W、 F e、 Co、 N i、 Ce、 Th、 K：、 Rb、 C sが挙げられ、 As、 A g、 Mg、 Zn、 A l、 B、 Ge、 Sn、 P b、 T i、 Z r、 S b、 C r、 Re、 B i、 W、 F e、 Co、 N i、 Ce、 Th、 K、 Rb、 C sからなる群から選ば れる 1種以上が好ましく、 Asが特に好ましい。 また Asを活性成分として含有 する場合、 C sを活性成分として併用すると好ましい結果を与えることもある。 本発明における触媒の各活性成分の割合は、 その原子比がモリブデン 10に対 して、 バナジウムが通常 0. 1以上で 6以下、 好ましくは、 0. 3以上で 2. 0 以下、 リンが通常 0. 5以上で 6以下、 好ましくは 0. 5以上で 3以下、 銅が通 常 0より大きく 3以下、 好ましくは 0. 01以上で 1以下である。 必要により用 いるその他の活性成分の種類及びその使用割合は、 その触媒の使用条件等に合わ せて、 最適な性能を示す触媒が得られるように、 適宜決定される。 通常の条件で 使用される好ましい触媒は、 下記式 （1)
MOloVaPbCUcASdXeYfOg (1)
(式中、 Mo、 V、 P、 Cu、 As、 Oはそれぞれモリブデン、 バナジウム、 リ ン、 銅、 ヒ素及び酸素を表し、 又、 Xは Ag、 Mg、 Zn、 Aし B、 Ge、 S n、 Pb、 T i、 Z r、 S b、 C r、 Re、 B i、 W、 Fe、 Co、 N i、 C e 及び Thからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を表し、 Yは K、 Rb及 び C sからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す。 a、 b、 c、 d、 e、 f、 及び gは各元素の原子比を表し、 aは通常 0. l≤a^6、 好ましくは 0. 3≤a≤2、 bは通常 0· 5≤b≤ 6, 好ましくは 0. 5≤b≤3、 cは通 常 0<c≤3、 好ましくは 0. 01^c l、 dは通常 0≤ d 3、 好ましくは 0. 0 l≤d≤ 1> eは通常 0≤e≤3、 好ましくは 0. 01≤e≤l、 f は 0 f≤1、 好ましくは 0≤ f≤0. 06の値をとる。 また、 gは酸素以外の他の元素の原子価ならびに原子比により定まる値であり、 通常 3 5≤g≤8 0である。）
で示される活性成分組成を有するものである。
該触媒は以下の手順により得ることができる。
まず活性成分含有化合物のスラリー液を調製する。 スラリー液は、 各活性成分 を含有する複数の化合物と溶媒、 好ましくは水とを均一に混合して得ることがで きる。 該スラリー液は銅化合物を除き必要な活性成分含有化合物の全てを、 触媒 の必要量において含有することが好ましい。 また銅化合物については、 これを含 まないか、 又は必要量の一部を含むスラリー液とすることも、 また、 必要な銅化 合物の全量を含むスラリー液とすることもできる。
本発明の触媒に必要な活性成分含有化合物全てを含むスラリー液を調製する場 合は、 銅化合物も一緒に添加される。 銅化合物の必要量の全量を含むスラリー液 とする場合は、 銅化合物の全て、 又は一部として酢酸銅が使用される。 また、 こ のスラリー液中に必要な銅化合物の一部のみを含ませる場合は、 化合物として、 酢酸銅を使用してもよいし、 また、 その含ませる量によっては酢酸銅以外の銅化 合物のみを使用してもよい。 なお、 スラリー液が必要量の銅化合物の一部しか含 まないか、 又は全く含まない時は、 不足分の銅化合物は後記するようにスラリー 液乾燥後に、 固体酢酸銅で補充する。
尚、 本発明においては、 スラリー液が水溶液であるのが好ましい。 スラリー における各活性成分の化合物の使用割合は、 各活性成分の原子比が上記した範囲 であれば特に制限はない。 水の使用量は、 用いる化合物の全量を完全に溶解でき るか、 または均一に混合できる量であれば特に制限はないが、 下記する乾燥方法 や乾燥条件等を勘案して適宜決定される。 通常スラリー調製用化合物の合計質量 1 0 0質量部に対して、 2 0 0〜2 0 0 0質量部程度である。 水の量は多くても よいが、 多過ぎると乾燥工程のエネルギーコストが高くなり、 また完全に乾燥で きない場合も生ずるなどデメリットが多く、 メリットはあまりないので適量が好 ましい。
次いで上記で得られたスラリー液を乾燥し、 スラリー乾燥体とする。 乾燥方法 は、 スラリー液が完全に乾燥できる方法であれば特に制限はないが、 例えばドラ ム乾燥、 凍結乾燥、 噴霧乾燥等が挙げられる。 これらのうち本発明においては、 スラリ一液状態から短時間に粉末又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が子 ましい。
この場合の乾燥温度はスラリー液の濃度、 送液速度等によって異なるが概ね乾 燥機の出口における温度が 8 5〜1 3 0 °Cである。 また、 この際得られるスラリ —乾燥体の平均粒径が 3 0〜1 5 0 z mとなるよう乾燥するのが好ましい。 スラ リ一乾燥体が塊状もしくは大きな粒子である場合には適宜粉碎等により上記の粒 径の粒子とするのが好ましい。 本発明においてスラリー乾燥体といった場合、 こ のように粉砕されたものもスラリー乾燥体に含むものとする。
スラリー液が銅化合物を含まないか若しくは必要量の一部しか含まなかった場 合には、 このスラリー乾燥体にその不足分を補う量の酢酸銅を添加混合し、 均一 な混合物とする。
こうして得られたスラリー乾燥体又は上記で得られた酢酸銅混合物 （以下両者 を含めて単にスラリ一乾燥体という） はそのまま触媒として気相接触酸化反応に 供することができるが、前記したように反応ガスの圧力損失を少なくするために、 柱状物、 錠剤、 リング状、 球状等に成型するのが好ましい。 このうち選択性の向 上や反応熱の除去が期待できることから不活性担体をスラリ一乾燥体で被覆し、 被覆触媒とするのが特に好ましい。
被覆工程 （工程 （c ) ) は以下に述べる転動造粒法が好ましい。 この方法は、 例えば固定容器内の底部に、 平らなあるいは凹凸のある円盤を有する装置中で、 円盤を高速で回転することにより、 容器内の担体を自転運動と公転運動の繰り返 しにより激しく撹拌させ、 ここにバインダーと乾燥粉体並びに必要により他の添 加剤例えば成型助剤及び強度向上材の混合物等を添加することにより該混合物を 担体に被覆する方法である。 バインダーの添加方法は、 ①前記混合物に予め混合 しておく、 ②混合物を固定容器内に添加するのと同時に添加、 ③混合物を固定容 器内に添加した後に添加、 ④混合物を固定容器内に添加する前に添加、 ⑤混合物 とバインダーをそれぞれ分割し、 ②〜④を適宜組み合わせて全量添加する等の方 法が任意に採用しうる。 このうち⑤においては、 例えば混合物の固定容器壁への 付着、 混合物同士の凝集がなく担体上に所定量が担持されるようオートフィーダ 一等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。
バインダ一は水及びその槔準状態 （1気圧下） での沸点が 1 5 0 °C以下の有機 化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種であれば特に制限はないが、 被覆 後の乾燥等を考慮すると沸点 1 0 0 °C以下の液体が妤ましい。 水以外のバインダ 一の具体例としてはメタノール、 エタノール、 プロパノール類、 ブタノ一ル類等 のアルコール、 好ましくは炭素数 1乃至 4のアルコール、 ェチルェ一テル、 プチ ルェ一テルまたはジォキサン等のエーテル、 酢酸ェチル又は酢酸ブチル等のエス テル、 ァセトン又はメチルェチルケトン等のケトン等並びにそれらの水溶液等が 挙げられ、 特にエタノールが好ましい。 バインダーとしてエタノ一ルを使用する 場合、 エタノール Z水 = 1 0 / 0〜5ノ5 (質量比）、 好ましくは 1 0 Z 0〜7 / 3 (質量比） が好ましい。 これらバインダーの使用量は、 スラリー乾燥体 1 0 0質量部に対して通常 2〜6 0質量部、 好ましくは 5〜2 5質量部である。 本発明において用いうる担体の具体例としては、 炭化珪素、 アルミナ、 シリカ アルミナ、 ムライト、 アランダム等の直径 1〜 1 5 mm、 好ましくは 2 . 5〜1 0 mmの球形担体等が挙げられる。 これら担体は通常は 1 0〜7 0 %の空孔率を 有するものが用いられる。 担体と被覆されるスラリー乾燥体の割合は通常、 スラ リー乾燥体/ (スラリー乾燥体 +担体） = 1 0〜7 5質量％、 好ましくは 1 5〜 6 0質量％となる量使用する。
被覆されるスラリ一乾燥体の割合が多い場合、 被覆触媒の反応活性は大きくな るが、 機械的強度が小さくなる （磨損度が大きくなる） 傾向がある。 逆に、 被覆 されるスラリー乾燥体の割合が少ない場合、 機械的強度は大きい （磨損度は小さ い） が、 反応活性は小さくなる傾向がある。
本発明においては、 スラリー乾燥体を担体上に被覆する場合、 更に必要により シリカゲル、 珪藻土、 アルミナ粉末等の成型助剤を用いてもよい。 成型助剤の使 用量は、 スラリー乾燥体 1 0 0質量部に対して通常 5〜6 0質量部である。 また、 更に必要により触媒成分に対して不活性な、 セラミックス繊維、 ゥイス カー等の無機繊維を強度向上材として用いる事は、 触媒の機械的強度の向上に有 用である。 しかし、 チタン酸カリウムウイスカ一や塩基性炭酸マグネシウムウイ スカーの様な触媒成分と反応する繊維は好ましくない。 これら繊維の使用量は、 スラリー乾燥体 1 0 0質量部に対して通常 ·1〜3 0質量部である。
上記成型助剤及び強度向上材等の添加剤は、 通常被覆工程において、 担体、 ス ラリー乾燥体、バインダー等と共に造粒機中に添加し、担体の被覆に使用される。 このようにしてスラリー乾燥体を担体に被覆する.が、 この際得られる被覆品は 通常直径が 3〜1 5 mm程度である。
こうして得られた被覆触媒はそのまま触媒として気相接触酸化反応に供するこ とができるが、 焼成 （工程 （d ) ) すると触媒活性が向上する場合があり好まし い。この場合の焼成温度は通常 1 0 0〜4 2 0 °C、好ましくは 2 5 0〜4 0 0 °C、 焼成時間は 1〜 2 0時間である。
上記のようにして得られた本発明の触媒は、 メタクロレインを気相接触酸化し てメタクリル酸を製造する際に使用される。 なお、 本発明の触媒といった場合、 特に断らない限り、 工程 （a ) 〜 （b )、 必要に応じて更に （b ' ) を経て得ら れたスラリー乾燥体、 又は更に工程 （c ) (及び好ましくは工程 （d ) ) を経て 得られた被覆触媒の両者を含む意味で使用する。
気相接触酸化反応には分子状酸素又は分子状酸素含有ガスが使用される。 メタ クロレインに対する分子状酸素の使用割合はモル比で 0 . 5〜 2 0の範囲が好ま しく、 特に 1〜1 0の範囲が好ましい。 反応を円滑に進行させることを目的とし て、 原料ガス中に水をメタクロレインに対しモル比で 1〜2 0の範囲で添加する ことが好ましい。
原料ガスは酸素、 必要により水 （通常水蒸気として含む） の他に窒素、 炭酸ガ ス、 飽和炭化水素等の反応に不活性なガス等を含んでいてもよい。
また、 メタクロレインはイソプチレン、 第三級ブタノ一ルを酸化して得られた ガスをそのまま供給してもよい。
気相接触酸化反応における反応温度は通常 2 0 0〜4 0 0 °C、 好ましくは 2 6 0〜3 6 0 °C、 原料ガスの供給量は空間速度 （S V) にして、 通常 1 0 0〜 6 0 O O h r— 好ましくは 4 0 0〜 3 0 0 0 h r— 1である。
本発明による触媒を用いた場合、 S Vを上げても反応成績には大きな変化はなく、 高空間速度にて反応を実施することが可能である。
また、 接触酸化反応は加圧下または減圧下でも可能であるが、 一般的には大気 圧付近の圧力が適している。 実施例
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。
なお、 実施例中の触媒活性成分組成はいずれも仕込み原料からの比率である。 また式において酸素は省略して表示した。
実施例 A 1
1) 触媒の調整
純水 1900mlに三酸化モリブデン 300 g、 五酸化バナジウム 1 1. 37 g、 酸化第二銅 3. ' 31 g、 酢酸第二銅 ·一水和物 8. 32 g、 85%正リン酸 28. 82 g、 60%ヒ酸 24. 64 gを分散あるいは溶解させ、 これを撹拌し つつ 95°C〜100°Cで約 6時間加熱還流して赤褐色の透明溶液を得た。
そこに三酸化アンチモン 1. 52 gを添加して、 さらに 95°C〜100°Cで約 3時間加熱還流して濃紺色の溶液を得た。
続いて、 この溶液を噴霧乾燥機により乾燥して触媒顆粒を得た。
次に、 回転するドラム中に球状多孔質アルミナ担体 300 gを仕込み、 90% エタノール水溶液を滴下しながら、 先に得た触媒顆粒 319 gをセラミック繊維 44. 7 gと均一に混合した粉末を徐々に担体上にふりかけ、 球状担体を触媒顆 粒で被覆成型した。
.この間の粉末の損失はほとんど認められなかった。
得られた成型物を空気流通下で 310°Cで 5時間焼成して被覆触媒を得た。 得られた被覆触媒の活性成分組成は M 0 ,。 V D. s Pし 2 C u A s。.5 S b。.。5であった。
2) メタクロレインの触媒酸化反応
得られた反応用触媒 10m lを内径 18.4mmのステンレス反応管に充填し、 原料ガス組成 （モル比） メタクロレイン：酸素：水蒸気：窒素 = 1 : 2. 8 ： 5. 0 : 21. 0、 空間速度 （S V) 1000 h r— 反応温度 310°Cの条件 で、メタクロレインの酸化反応を行ったところ、メタクロレインの転化率は 85. 9 %であり、 メタクリル酸の選択率は 84. 8%であった。
比較例 1 純水 1 9 0 0m lに三酸化モリブデン 3 0 0 g、 五酸化バナジウム 1 1. 3 7 g、 酸化第二銅 6. 6 3 g、 および 8 5 %正リン酸 2 8. 8 2 g、 6 0 %ヒ酸 2 4. 6 4 gを分散あるいは溶解させ、 これを撹拌しつつ 9 5〜 1 0 0°Cで 6時間 加熱還流して赤褐色の透明溶液を得た。. .. ...
そこに三酸化アンチモン 1. 5 2 gを添加して、 さらに 9 5〜 1 0 0°Cで 3 時間加熱還流して濃紺色の溶液を得た。
続いて、 この溶液を噴霧乾燥機により乾燥して触媒顆¾を得た。
以下は実施例 A 1と同様の操作で被覆触媒を得た。
得られた被覆触媒の活性成分組成は実施例 A 1と同じで MomV^P C U0.4A
S 0.5 S tl 0.05であつに。
続いて、 得られた被覆触媒を用いて実施例 A 1と同様に反応を行った。
メタクロレインの転化率は 7 9. 9 %であり、 メタクリル酸の選択率は 8 7.
8 %であった。
実施例 A 2
純水 1 9 0 0m lに三酸化モリブデン 3 0 0 g、 五酸化バナジウム 2 4. 6 4 g 酢酸第二銅 '一水和物 8. 3 2 g、 および 8 5 %正リン酸 2 6. 4 2 g、 硝 酸ルビジウム 9. 2 2 gを分散あるいは溶解させ、 これを撹拌しつつ 9 5〜 1 0 0 °Cで 9時間加熱還流して赤褐色の透明溶液を得た。
続いて、 この溶液を噴霧乾燥機により乾燥して触媒顆粒を得た。
以下は実施例 A 1と同様の操作で被覆触媒を得た。
得られた被覆触媒の活性成分組成は MowVuP C u。.2R b。.3であった。
続いて、 得られた被覆触媒を用いて実施例 A 1と同様に反応を行った。 ' メタクロレインの転化率は 7 4. 2 %であり、 メタクリル酸の選択率は 7 9. 0 %であった。
比較例 2
純水 1 9 0 0m lに三酸化モリブデン 3 0 0 g、 五酸化バナジウム 2 4. 6 4 g、 酸化第二銅 3. 3 1 g、 および 8 5 %正リン酸 2 6. 4 2 g、 硝酸ルビジゥ ム 9. 2 2 gを分散あるいは溶解させ、 これを撹拌しつつ 9 5〜 1 0 0°Cで 9時 間加熱還流して赤褐色の透明溶液を得た。 続いて、 この溶液を噴霧乾燥機により乾燥して触媒顆粒を得た。
以下は実施例 A 1と同様の操作で被覆触媒を得た。
得られた反応用触媒の活性成分組成は実施例 A 2と同じで M o t。Vし 3Pい C u 0.2 RbD.3であった。
続いて、 得られた反応用触媒を実施例 A 1と同様に反応を行った。
メタクロレインの転化率は 71. 7%であり、 メタクリル酸の選択率は 79.
7 %であった。
実施例 A 3
実施例 A 1の三酸化アンチモンの代わりに酸化セリウム 3. 59 gを使用した 以外は実施例 A 1と同じようにして被覆触媒を調製した。
得られた被覆触媒の活性成分組成は M o wV«P L2C u。.4A s。.SC e であった。 続いて、 得られた被覆触媒を用いて実施例 A 1と同様に反応を行った。
メタクロレインの転化率は 85. 2%であり、 メタクリル酸の選択率は 84.
0 %であった。
実施例 A 4
実施例 A 1の酢酸第二銅 ·一水和物 8. 32 gを 16. 64 g、酸化第二銅 3.
31 gを 0 g、 三酸化アンチモンの代わりに酸化第二鉄 1. 66 gを使用した以 外は実施例 A 1と同じようにして被覆触媒を調製した。
得られた被覆触媒の活性成分組成は M o ,oVo.6P..2C Uo.4A s。.5F e ^であつた。 続いて、 得られた被覆触媒を用いて実施例 A 1と同様に反応を行った。
メタクロレインの転化率は 86. 0%であり、 メタクリル酸の選択率は 85.
0 %であった。
実施例 A 5
実施例 A 1の酢酸第二銅 ·一水和物 8. 32 gを 12. 48 g、酸化第二銅 3. 31 gを 1. 66 g、 85%正リン酸 28. 82 gを 27. 62 g、 三酸化アン チモンの代わりに 12タンダストリン酸 5. 62 gを使用した以外は実施例 A 1 と同じようにして被覆触媒を調製した。
得られた被覆触媒の活性成分組成は1^01。¥。.6?1.2〇 Uo.4A s。.5WMであった。 続いて、 得られた被覆触媒を用いて実施例 A 1と同様に反応を行った。 メタクロレインの転化率は 85. 0%で り、 'メタクリル酸の選択率は 84. 5%であった。
実施例 A 6
実施例 A 1の 60%ヒ酸 24. 64 gを 19... 7.1 g、 三酸化アンチモンの代 わりに硝酸カリ 2. 1 1 g使用した以外は実施例 A 1と同じようにして被覆触媒 を調製した。
得られた被覆触媒の活性成分組成は M o ,。V。.SP C u。.4A sじ であった。 続いて、 得られた被覆触媒を用いて実施例 A 1と同様に反応を行った。
メタクロレインの転化率は 82. 3%であり、 メタクリル酸の選択率は 84.
5%であった。 .
実施例 A 7
実施例 A 1の 60 %ヒ酸 24. 64 gを 19. 71 g、 三酸化アンチモンの代 わりに酸化錫 3. 14 g、 硝酸セシウム 4. 06 gを使用した以外は実施例 A 1 と同じようにして被覆触媒を調製した。
得られた被覆触媒の活性成分組成は¥01。 。.6?1.2〇1^.4八3。.43 n C であ つた。
続いて、 得られた被覆触媒を用いて実施例 A 1と同様に反応を行った。
メタクロレインの転化率は 82. 4%であり、 メタクリル酸の選択率は 85.
7 %であった。
実施例 A 8
純水 1900 m 1に三酸化モリブデン 300 g、 五酸化バナジウム 24. 64 g、 酢酸第二銅 '一水和物 8. 32 g、 および 85 %正リン酸 24. 02 g、 硝 酸セシウム 12. 18 gを分散あるいは溶解させ、 これを撹拌しつつ 95~10 0 °Cで 9時間加熱還流して赤褐色の透明溶液を得た。
続いて、 この溶液を噴霧乾燥機により乾燥して触媒顆粒を得た。
以下は実施例 A 1と同様の操作で被覆触媒を得た。
得られた被覆触媒の活性成分組成は M o ,oV..3P to C u M C s n.3であつた。
続いて、 得られた被覆触媒を用いて実施例 A 1と同様に反応を行った。
メタクロレインの転化率は 75. 3%であり、 メタクリル酸の選択率は 79. 0 %であった。
実施例 A 9
純水 1900 m 1に三酸化モリブデン 300 g、 五酸化バナジウム 22. 74 g、 酢酸第二銅 ·一水和物 8. 32 g、. 85 %正リク酸 26. 42 gを分散ある いは溶解させ、 これを撹拌しつつ 95〜100°Cで約 6時間加熱還流して赤褐色 の透明溶液を得た。
そこに酸化ゲルマニウム 1. 09 gを添加して、 さらに 95〜100°Cで約 3 時間加熱還流して赤褐色の溶液を得た。
続いて、 この溶液を噴霧乾燥機により乾燥して触媒顆粒を得た。
次に、 回転するドラム中に球状多孔質アルミチ担体 300 gを仕込み、 70% エタノール水溶液を滴下しながら、 先に得た触媒顆粒 319 gをセラミック繊維
44. 7 gと均一に混合した粉末を徐々に担体上にふりかけ、 球状担体を触媒顆 粒で被覆成型した。
得られた成型物を空気流通下で 310°Cで 5時間焼成して被 触媒を得た。 得られた被覆触媒の活性成分組成は M o！。 Vし 2 P L , C u。.2Ge であった。
得られた被覆触媒を用いて実施例 A 1と同様に反応を行った。
メタクロレインの転化率は 73. 2%であり、 メタクリル酸の選択率は 77.
8 %であった。
実施例 A 10
実施例 A 9の酸化ゲルマニウムの代わりに酸化ガリウム 1. 95 gを使用した 以外は実施例 A 9と同じようにして被覆触媒を調製した。
得られた被覆触媒の活性成分組成は M o
Figure imgf000017_0001
C U0.2G a。.,であった。
続いて、 得られた被覆触媒を用いて実施例 A 1と同様に反応を行った。
メタクロレインの転化率は 75. 9%であり、 メタクリル酸の選択率は 74.
9 %であった。
実施例 A 11
純水 1900mlに三酸化モリブデン 300 g、 五酸化バナジウム 24. 64 g、 酢酸第二銅 ·一水和物 16. 64 g、 酸化第二銅 3. 31 g、 85%正リン 酸 36. 03 gを分散あるいは溶解させ、 これを撹拌しつつ 95〜100°Cで約 6時間加熱還流して赤褐色の透明溶液を得た。
そこに三酸化二硼素 2. 5 8 gを添加して、 さらに 9 5〜 1 0 0 °Cで約 3時間 加熱還流して赤褐色の溶液を得た。
続いて、 この溶液を噴霧乾燥機により乾燥して触媒顆粒を得た。
次に、 回転するドラム中に球状多孔質アルミナ担体 3 0 0 gを仕込み、 9 0 % エタノール水溶液.を滴下しながら、 先に得た触媒顆粒 3 1 9 gをセラミック繊維
4 4. 7 gと均一に混合した粉末を徐々に担体上にふりかけ、 球状担体を触媒顆 粒で被覆成型した。
得られた成型物を空気流通下で 3 1 0 °Cで 5時間焼成して被覆触媒を得た。 得られた被覆触媒の活性成分組成は M o .oV..3P..5C u。.sB。.2であった。
続いて、 得られた被覆触媒を用いて実施例 A 1と同様に反応を行った。
メタクロレインの転化率は 8 1. 2 %であり、 メタクリル酸の選択率は 7 8.
0 %であった。
実施例 A 1 2
実施例 A 1 1の三酸化二硼素 2. 5 8 gの代わりに硝酸ビスマス 10. l l g を使用した以外は実施例 A l 1と同じようにして被覆触媒を調製した。
得られた被覆触媒の活性成分組成は MO WV PLSC Uo.eB i «uであった。
続いて、 得られた被覆触媒を用いて実施例 A 1と同様に反応を行った。
メタクロレインの転化率は 7 9. 3 %であり、 メタクリル酸の選択率は 7 8.
5 %であった。
実施例 A 1 3
純水 1 9 0 0m lに三酸化モリブデン 3 0 0 g、 五酸化バナジウム 24. 64 g、 酢酸第二銅 '一水和物 1 2. 4 8 g、 酸化第二銅 1. 1 6 g、 8 5 %正リン 酸 3 1. 2 2 gを分散あるいは溶解させ、 これを撹拌しつつ 9 5〜1 0 0°Cで約 6時間加熱還流して赤褐色の透明溶液を得た。
そこに酸化第二鉄 0. 3 3 g、三酸化アンチモン 0. 6 1 、酸化セリゥム0. 7 2 g、 硝酸セシウム 2. 0 3 gを添加して、 さらに 9 5〜 1 0 0 °Cで約 5時間 加熱還流して濃紺色の溶液を得た。
続いて、 この溶液を噴霧乾燥機により乾燥して触媒顆粒を得た。 次に、 回転するドラム中に球状多孔質アルミナ担体 300 gを仕込み、 90% エタノール水溶液を滴下しながら、 先に得た触媒顆粒 319 gをセラミック繊維 44. 7 gと均一に混合した粉末を徐々に担体上にふりかけ、 球状担体を触媒顆 粒で被覆成型した。
得られた成型物を空気流通下で 310°Cで 5時間焼成して被覆触媒を得た。 得られた被覆触媒の活性成分組成は Mo Vい Pし 3Cu。.4F e。.。2S b 0.02 C e 0.02 C
S 0.05であつた。
続いて、 得られた被覆触媒を用いて実施例 A 1と同様に反応を行った。
メタクロレインの転化率は 80. 3%であり、 メタクリル酸の選択率は 79.
2 %であった。
実施例 A 14
純水 1900mlに三酸化モリブデン 300 g、 五酸化バナジウム 24. 64 g、 酢酸第二銅 ·一水和物 16. 64 g、 酸化第二銅 3. 31 g、 85%正リン 酸 36. 03 gを分散あるいは溶解させ、 これを撹拌しつつ 95〜100°Cで約
6時間加熱還流して赤褐色の透明溶液を得た。
そこに三酸化アンチモン 39. 11 g、硝酸セシウム 20. 30 gを添加して、 さらに 95〜1 00°Cで約 5時間加熱還流して濃紺色の溶液を得た。
続いて、 この溶液を噴霧乾燥機により乾燥して触媒顆粒を得た。
次に、 回転するドラム中に球状多孔質アルミナ担体 300 gを仕込み、 90% エタノール水溶液を滴下しながら、 先に得た触媒顆粒 319 gをセラミック繊維
44. 7 gと均一に混合した粉末を徐々に担体上にふりかけ、 球状担体を触媒顆 粒で被覆成型した。
得られた成型物を空気流通下で 310°Cで 5時間焼成して被覆触媒を得た。 得られた被覆触媒の活性成分組成は M o ,oV,.3P..5C uo.6S bo.sC s D.5であった。 続いて、 得られた被覆触媒を用いて実施例 A 1で反応温度を 320°Cに変更し た以外は同様に反応を行った。
メタクロレインの転化率は 80. 6%であり、 メタクリル酸の選択率は 78.
8 %であった。
実施例 B 1 1) 触媒の調整
純水 1900m lに三酸化モリブデン 300 g、 五酸化バナジウム 1 1. 37 g、 酸^第二銅 3. 31 g及び 85 %正リン酸 28. 82 g、 60%ヒ酸 24.
64 gを分散あるいは溶解させ、 これを撹拌しつ .95〜100°Cで約 6時間加 熱還流して赤褐色の透明溶液を得た。
そこに三酸化アンチモン 1. 52 gを添加して、 さらに 95〜； L 0 O :で約 3 時間加熱還流して濃紺色の溶液を得た。
続いて、 この溶液を噴霧乾燥機により乾燥して得た顆粒 316 gに、 原子比で Mo 10に対して C U0.2になる量の固体酢酸第二銅，一水和物 7. 64 g、 セラ ミックス繊維 44. 7 gを均一に添加混合し混合粉末を得た。
次に、 回転するドラム中に球状多孔質アルミナ担体 300 gを仕込み、 90% エタノール水溶液を滴下しながら、 上記混合粉末を徐々に担体上にふりかけ、 球 状担体を触媒活性成分で被覆成型した。
この間の粉末の損失はほとんど認められなかった。
得られた成型物を空気^通下で 3 10°Cで 5時間焼成して本発明の被覆触媒を 得た。
得られた被覆触媒の活性成分組成は M O loVo.eP ..2 C U 0.4A s。.5 S b。,。5であつた。
2) メタクロレインの触媒酸化反応
得られた被覆触媒 10mlを内径 18. 4mmのステンレス反応管に充填し、 原料ガス組成 （モル比） メタクロレイン：酸素：水蒸気：窒素 = 1 ： 2. 8 ： 5. 0 : 2 1. 0、 空間速度 （SV) 1000 h r—1、 反応温度 310°Cの条件 で、メタクロレインの酸化反応を行ったところ、メタクロレインの転化率は 88. 8%であり、 メタクリル酸の選択率は 84. 5%であった。
実施例 B 2
実施例 B 1の五酸化バナジウム 1 1. 37 gを 13. 26 g、 酸化第二銅 3. 31 gを 4. 96 , 85%正リン酸 28. 82 gを 31. 22 g、 三酸化アン チモン 1. 52 gを 3. 04 gに、 固体酢酸第二銅 ·一水和物 7. 64 gを 3.
75 gに変更した以外は実施例 B 1と同じようにして本発明の被覆触媒を調製し た。 得られた被覆触媒の活性成分組成は M O-ioVo.7 P 1.3C U 0.4A s。.5 S b。.iであった。 得られた被覆触媒を用い.て、 実施例 B 1と同様に反応を行ったところ、 メタ クロレインの転化率は 84. 4%であり、 メタクリル酸の選択率は 86. 7%で めった。
実施例 B 3
純水 1900mlに三酸化モリブデン 300 g、 五酸化バナジウム 24. 64 g、 および 85%正リン酸 40. 83 gを分散あるいは溶解させ、 これを撹拌し つつ 95〜 100 °Cで 6時間、 更に硝酸力リウム 8. 42 gを添加して 3時間加 熱還流して赤褐色の溶液を得た。
続いて、 この溶液を噴霧乾燥機により乾燥して得た顆粒を乳鉢で 24メッシュ 以下に粉碎して粉末を得た。
この粉末 310 gに原子比で Mo 10に対して CuO.6になる量の個体酢酸第二 銅 ·一水和物 21. 87 g、 セラミックス繊維 44. 7 gを均一に添加混合し混 合粉末を得た。
次に、 回転するドラム中に球状多孔質アルミナ担体 300 gを仕込み、 90% エタノ一ル水溶液を滴下しながら、 上記混合粉末を捺々に担体上にふりかけ、 球 状担体を触媒活性成分組成物で被覆成型した。
この間の粉末の損失はほとんど認められなかつた。
得られた成型物を空気流通下で 310°Cで 5時間焼成して本発明の被覆触媒を 得た。
得られた被覆触媒の活性成分組成は Mo ^V P C U K であった。
得られた被覆触媒を用いて、 実施例 B 1と同様に反応を行ったところ、 メタク ロレインの転化率は 85. 9 %であり、 メタクリル酸の選択率は 73, 8%であ つた。
実施例 B 4
実施例 B 1の三酸化アンチモンの代わりに酸化セリウム 3. 39 gを使用し、 固体酢酸第二銅 ·一水和物 7. 64 gを 7. 59 gに変更した以外は実施例 B 1 と同じようにして本発明の被覆触媒を調製した。
得られた被覆触媒の活性成分組成は Mo V P C u。.4A s。.5C であった。 得られた被覆触媒を用いて、 反応温度を 305 °Cに変更した以外は実施例 B 1 と同様に反応を行ったところ、 メタクロレインの転化率は 85. 9%であり、 メ タクリル酸の選択率は 84. 6%であった。
実施例 B 5
実施例 B 1において三酸化アンチモンの代わりに酸化亜鉛 1.70 gを使用し、 かつスラリ一液調製時添加する銅化合物として酸化第二銅 3. 31 gの代わりに 酸化第二銅 1. 66 g及び固体体酢酸第二銅 '一水和物 4. 16 gを使用した以 外は実施例 B 1と同じようにして本発明の被覆触媒を調製した。
得られた被覆触媒の活性成分組成は：\401。¥。.6?1.2011。.4八3。.52！^！であった。 得られた被覆触媒を用いて、'反応温度を 305 °Cにした以外は実施例 B 1と同 様に反応を行った。
メタクロレインの転化率は 80. 5%であり、 メタクリル酸の選択率は 85. 0 %であった。
実施例 B 6
実施例 B 1において三酸化アンチモンの代わりに硝酸コバルト 5. 90 gを使 用し、 五酸化バナジウム 1 1. 37 gを 13. 27 g、 85%正リン酸 31. 2 2 gを 26. 42 gに変更した以外は実施例 B 1と同じようにして本発明の被覆 触媒を調製した。
得られた被覆触媒の活性成分組成は1\101。 。.7? 1.1じ11。.4 s。.5C 0 であった。 得られた被覆触媒を用いて、 実施例 B 1と同様に反応を行ったところ、 メタク ロレインの転化率は 87. 2%であり、 メタクリル酸の選択率は 84. 8%であ つた。
実施例 B 7
実施例 B 6において硝酸コバルトの代わりにリン酸アルミニウム 2. 54 gを 使用し、 85%正リン酸 26. 42 gを 24. 02 gに変更した以外は実施例 B 6と同じようにして本発明の被覆触媒を調製した。
得られた被覆触媒の活性成分組成は M o ,oVo.7P..,Cuo.4A s o.5A 1 D.!であった。 得られた被覆触媒を用いて、 実施例 B 1と同様に反応を行ったところ、 メタク ロレインの転化率は 86. 8 %であり、 メタクリル酸の選択率は 85. 2%であ つた。
実施例 B 8
実施例 B 6において硝酸コバルトの代わりに硼酸 7. 73 g、 12タンダスト リン酸 35. 73 gを使用し、 85 %リン酸 2.6..42 gを 25. 22 g、 酸化 第二銅 3. 31 gを 0 g、 固体酢酸第二銅 '一水和物 7. 63 gを 14. 09 g に変更した以外は実施例 B 6と同じようにして本発明の被覆触媒を調製した。 得られた被覆触媒の活性成分組成は^：01。¥。.7?1.1〇11。.4八 3。.5；6().^¥().6でぁっ た。
得られた被覆触媒を用いて、 実施例 B 1と同様に反応を行ったところ、 メタク ロレインの転化率は 87. 3 %であり、 メタクリル酸の選択率は 85. 9%であ つ 7こ。
実施例 B 9
純水 1 900mlに三酸化モリプデン 300 g、 五酸化バナジウム 22. 74 g、 酸化第二銅 3. 31 g及び 85 %正リン酸 28. 63 gを^散あるいは溶解 させ、 これを撹拌しつつ 95〜100°Cで約 6 H寺間加熱還流して赤褐色の透明溶 液を得た。
そこに 12夕ングストリン酸 5. 62 gを添加して、 さらに 95〜100°Cで 約 3時間加熱還流した。
続いて、 この溶液を噴霧乾燥機により乾燥して得た顆粒 316 gに、 原子比で Mo 10に対して Cu 0.2になる量の固体酢酸第二銅 ·一水和物 7. 54 g、 セラ ミックス繊維 44. 7 gを均一に添加混合し混合粉末を得た。
次に、 回転するドラム中に球状多孔質アルミナ担体 300 gを仕込み、 90% エタノール水溶液を滴下しながら、 上記混合粉末を徐々に担体上にふりかけ、 球 状担体を触媒活性成分組成物で被覆成型した。
この間の粉末の損失はほとんど認められなかった。
得られた成型物を空気流通下で 310"Όで 5時間焼成して本発明の被覆触媒を 得た。
得られた被覆触媒の活性成分組成は M o 1()V,.2Pi.2C u であつた。
得られた被覆触媒を用いて、 実施例 B 1と同様に反応を行ったところ、 メタ クロレインの転化率は 80. 3 %であり、 メタクリル酸の選択率は 79. 1 %で あった。
実施例 B 10
実施例 B 9において 12タンダストリン酸の代わりに酸化ゲルマニウム 2. 1 8 gを使用し、 五酸化バナジウム 22. 74 gを 24. 64 g、 酸化第二銅 3. 31 gを 0 g、 85%正リン酸 28. 63 gを 28. 82 g、 固体酢酸第二銅 ' 一水和物 7. 54 gを 1 1. 52 gに変更した以外は実施例 B 9と同様にして本 発明の被覆触媒を調製した。
得られた被覆触媒の活性成分組成は 01。¥1.3? 1.2〇11。.3& 6。.1でぁった。
得られた被覆触媒を用いて、 実施例 B 1と同様に反応を行ったところ、 メ夕ク ロレインの転化率は 81. 9 %であり、 メタクリル酸の選択率は 83. 1%であ つた。
実施例 B 11
純水 1900mlに三酸化モリブデン 300 g、 五酸化バナ ウム 24. 64 g、 および 85 %正リン酸 40. 83 g、 酸化セリウム 6. 78 g、 三酸化アン チモン 6. 08 gを分散あるいは溶解させ、 これを撹拌しつつ 95〜 100°Cで 6時間、 更に硝酸セシウム 12. 18 gを添加して 3時間加熱還流して濃紺色の 溶液を得た。
続いて、 この溶液を噴霧乾燥機により乾燥して得た顆粒を乳鉢で 24メッシュ 以下に粉枠して粉末を得た。
この粉末 310 gに原子比で MolOに対して CuO.6になる量の固体酢酸第二 銅 '一水和物 20. 81 g、 セラミックス繊維 44. 7 gを均一に添加混合し混 合粉体を得た。
次に、 回転するドラム中に球状多孔質アルミナ担体 300 gを仕込み、 90% エタノール水溶液を滴下しながら、 上記混合粉末を徐々に担体上にふりかけ、 球 状担体を触媒活性成分で被覆成型した。
この間の粉末の損失はほとんど認められなかった。
得られた成型物を空気流通下で 310°Cで 5時間焼成して本発明の被覆触媒を 得た。 得られた被覆触媒の活性成分組成はMol。V1.3Pl.7Cu。.6Ce。.2S b。.2C s。.3であ つた。
得られた被覆触媒を用いて、 実施例 B 1と同様に反応を行ったところ、 メタク ロレインの転化率は 83. 8%であり、. メタク.リル酸の選択率は 80. 2%であ つた。 産業上の利用可能性
本発明の触媒は高収率、 高選択的にメタクリル酸を製造することができ、 更に 高負荷条件の反応に使用することができるため工業的価値が極めて大きい。

Claims

請 求 の · 範 囲
1. Mo、 V、 P及び Cuを必須の活性成分とする触媒において、 該触媒の調 用 Cu原料として、 その必要量の全部又は一部に酢酸銅を使用したものであるこ とを特徴とするメタクロレインの気相接触酸化によ.るメタクリル酸製造用触媒。
2. Mo、 V、 P及び Cuを必須の活性成分とする触媒において、 酢酸銅の全部 又は一部が、 水性溶液とされることなく、 固体のまま配合されたものであること を特徴とする請求の範囲第 1項に記載の触媒。
3. 固体酢酸銅と、 Mo、 V及び Pを含有するスラリー乾燥体とを混合したもの であることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の触媒。
4. 触媒が更に A sを活性成分として含有する請求の範囲第 1項ないし第 3項の いずれか一項に記載の触媒。
5. 触媒活性成分の組成が下記式 （1)
MOloVaPbCUcAS dXeYfO, (1)
(式中、 Mo、 V、 P、 Cu、 As、 Oはそれぞれモリブデン、 バナジウム、 リ ン、 銅、 ヒ素及び酸素を表し、 Xは Ag、 Mg、 Z n、 A l、 B、 Ge、 Sn、 Pb、 T i、 Z r、 S b、 C r、 Re、 B i、 W、 Fe、 Co、 N i、 C e及び Thからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を表し、 Yは K、 Rb及び C sからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す。 a、 b、 c、 d、 e、 f及び gは各元素の原子比を表し、 aは 0. l≤a≤6、 bは 0. 5≤b≤6、 cは 0<c≤3、 dは 0≤d≤3、 eは 0≤e 3、 ίは 0≤ ί≤1、 gは他の 元素の原子価ならびに原子比により定まる値である。） で表される請求の範囲第 1項ないし第 3項のいずれか一項に記載の触媒。
6. Asを活性成分として含有する請求の範囲第 5項に記載の触媒。
7. (a) Mo、 V、 Pをそれぞれ又は複数含む化合物及び酢酸銅を、 水と混合 し、 これらの化合物の水溶液又は水分散体 （以下、 両者を含めてスラリー液とい う） を調製する工程、
(b) 工程 （a) で得られたスラリー液を乾燥してスラリー乾燥体を得る工程、
(c) 工程 （b) で得られたスラリー乾燥体を、 バインダーを用いて担体に被覆 する工程、 (d) 工程 （c) で得られた被覆成型物を焼成する工程、
からなる被覆触媒の製法であって、 前記パインダ一として、 水及び 1気圧下での 沸点が 1 5 0°C以下である有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種を 用いることを特徴とするメタクロレインの気祖接触酸化によるメタクリル酸製造 用被覆触媒の製法。
8. (a) Mo、 V、 Pをそれぞれ又は複数含む化合物を水と混合し、 これら化 合物の水溶液又は水分散体 （以下、 両者を含めてスラリー液という） を調製する 工程、
(b) 工程 （a) で得られたスラリー液を乾燥してスラリー乾燥体を得る工程、 (b ') 工程 （b) で得られたスラリー乾燥体に固体酢酸銅を混合する工程、
(c) 工程 （b ') で得られた混合物を、 バインダーを用いて担体に被覆するェ 程、
(d) 工程 （c) で得られた被覆成型物を焼成する工程、
からなる被覆触媒の製法であって、 前記バインダーとして、 水 び 1気圧下での 沸点が 1 5 O :以下である有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種を 用いることを特徴とするメタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造 用被覆触媒の製法。
9. 工程 （a) においてスラリー液の原料として更に A s含有化合物を用いる請 求の範囲第 7項又は第 8項に記載の被覆触媒の製法。
1 0. 工程 （a) においてスラリ一液の原料として、 更に酸化銅を用いる請求の 範囲第 7項又は第 8項に記載の被覆触媒の製法。
1 1. 工程 （a) においてスラリー液の原料として、 更に As含有化合物及び酸 化銅を用いる請求の範囲第 7項又は第 8項に記載の被覆触媒の製法。
1 2. バインダーとしてエタノール使用する請求の範囲第 7項ないし第 1 1項の いずれか一項に記載の被覆触媒の製法。
1 3. バインダーがエタノール/水 = 1 0/0〜5Z 5 (質量比） である請求の 範囲 1 2項に記載の被覆触媒の製法。
1 4. 請求の範囲第 7項ないし第 1 3項のいずれか一項に記載の製法により得ら れるとするメタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造用被覆触媒。
15. 担体上に、 Mo、 V、 P及び Cuを必須の活性成分とする触媒を被覆した 被覆触媒であって、 該触媒を調製する際の C u原料の全部又は一部に酢酸銅を 用したものであることを特徴とするメタクロレインの気相接触酸化によるメタク リル酸製造用被覆触媒。
16. 触媒がヘテロポリ酸 （塩） 構造を有しているものである請求の範囲第 15 項に記載の被覆触媒。
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