WO2002022548A1 - Process for producing ester - Google Patents

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WO2002022548A1
WO2002022548A1 PCT/JP2001/007861 JP0107861W WO0222548A1 WO 2002022548 A1 WO2002022548 A1 WO 2002022548A1 JP 0107861 W JP0107861 W JP 0107861W WO 0222548 A1 WO0222548 A1 WO 0222548A1
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ester
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Michimasa Memita
Keiji Hirao
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Nof Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/08—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
    • C10M105/32—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an ester. More specifically, the present invention relates to a method for producing an ester which can provide a high-quality ester having excellent heat resistance in a high yield.
  • Esters are used in a wide range of fields, including cosmetics, pharmaceuticals, food, electronics, printing, and lubricants.
  • demands for ester quality have been increasing.
  • high melting point esters used for toner lubricants are required to have functions such as sharp melt and high heat resistance. Therefore, there is a demand for an ester having a low content of a low volatile substance, a raw material alcohol, a raw material carboxylic acid, an ester component having a hydroxyl group, and a small weight loss at a high temperature.
  • esters used for refrigerating machine oils are required to have functions such as high electrical insulation and high heat resistance. Therefore, there is a demand for an ester which is free from impurities and conductive impurities, has a low acid value and a low hydroxyl value, and has excellent hydrolytic stability and thermal stability at high temperatures.
  • Esters are formed by the reaction of alcohols and carboxylic acids, as is well known. In general, this reaction is carried out in a carboxylic acid excess system, and a method of removing excess carboxylic acid from the obtained crude esterified product by reduced-pressure topping or removal by an alcoholic 7_ solution It is produced by using an acid method or an adsorption treatment method for removing carboxylic acid by adsorption alone or in combination.
  • the acid value cannot be sufficiently reduced only by reduced pressure tobbing, and the ester is exposed to high temperatures, which may cause thermal deterioration of the ester. Has become.
  • adsorption treatment is performed using an adsorbent such as activated clay, silica gel, acid clay, and a silica-alumina synthetic adsorbent.
  • an adsorbent such as activated clay, silica gel, acid clay, and a silica-alumina synthetic adsorbent.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an ester in which a high-quality ester can be obtained in a high yield.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the above problems, and as a result, have found a method that can solve the problems.
  • the method for producing an ester of the present invention comprises the steps of: obtaining an esterified crude product by reacting an alcohol with a carboxylic acid; and 5 to 1 part by weight of the esterified crude product, 100 parts by weight. A step of adding 100 parts by weight of a hydrocarbon solvent and deoxidizing by adding an aqueous alkali solution.
  • the method further comprises, in addition to the hydrocarbon solvent, an alcohol solvent having 1 to 3 carbon atoms in a proportion of 3 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the crude esterified product. And then performing deoxidation using the aqueous solution.
  • the hydrocarbon solvent is at least one selected from the group consisting of toluene, xylene, cyclohexane, and normal heptane.
  • the ester has a melting point of 50 to 100 ° C.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the ester is 60 to 50,000 mm 2 / s.
  • the type of carboxylic acid used for producing the ester is not particularly limited, but a carboxylic acid having 5 to 30 carbon atoms is preferably used.
  • carboxylic acids include monocarboxylic acids and polyvalent carboxylic acids, which may be saturated, unsaturated, linear, or branched.
  • Monocarboxylic acids include, for example, valeric acid, isovaleric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 3-methylhexanoic acid, 4-methylhexanoic acid, 5-methylhexanoic acid 2,2-dimethylpentanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 3-ethylpentanoic acid, isoheptanoic acid, octinoleic acid, 2-ene Tylhexanoic acid, isooctanoic acid, nonanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, isononanoic acid, decanoic acid, isodecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, Examples include linolenic acid, araquinic acid, erucic acid, behenic acid,
  • polyvalent carboxylic acids examples include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandioic acid, dodecandioic acid, tridecandioic acid, and lipoxycoctadecanoic acid Carboxymethyl octadecanoic acid, docosane diacid, dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, fumaric acid, maleic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and the like.
  • the type of alcohol (raw material alcohol) used for producing the ester is not particularly limited, but preferably an alcohol having 5 to 30 carbon atoms is used.
  • Such alcohols may be any of monohydric alcohols, polyhydric alcohols, and etheric compounds obtained by adding alkylene oxides to these alcohols.
  • Examples of the above monohydric alcohols include pentanol, isopentanol, hexanol, hexanol, heptano, otano, ethanole, 2-ethynolhexanol, nonanol, 3,5,5-trimethylhexanol , Isononanol, decanol, isodecanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, eicosanol, docosanole, tetracosanole, hexakosanole, octocosanole, nonacosanol, merisil alcohol.
  • Polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, polyanolylene glycolone, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and dimethylene.
  • Glycol dipropylene glycol, 2, 2, 4-trimethyl-1,3 1-pentanediol, spiroglyconole, 1,4-phenylene glycol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, 1,2,3,6-hexanthetrone 2-Methyl-1,2,4-butanetriol, erythritol, arabitol, sorbitol, mannitol, sorbitan, glycerin, 2-methylpropanetriol, neopentinoleglycol, 2,2-jeti / lei, 3-propanediol, 2-n-butynole 2-ethyl-1,3-propanediol, trimethylolethane, triethylolethane, trimethylonolepropane, pentaerythritol tonole, prohalerythrone tonore, tripentaerythritol, 1,3,5— Examples include trihydroxy
  • examples of the alkylene oxide added to the alcohol include ethylenoxide, propylene oxide, and butylene oxide.
  • examples of the hydrocarbon solvent used in the present invention include an aromatic hydrocarbon solvent and an aliphatic hydrocarbon solvent.
  • examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene and the like.
  • Aliphatic hydrocarbon solvents include isooctane, n-decane, isodecane, n-pendecane, cyclopentane, n-tetradecane, n-tridecane, n-hexadecane, n-hexane, n_pentane, etc. .
  • toluene, xylene, cyclohexane and normal heptane having a moderate boiling point are particularly preferred.
  • Solvents with relatively low boiling points require careful handling in terms of safety, and solvents with high boiling points require high temperatures and long times to remove from esters.
  • alcohol solvent used for separating the crude esterified product generated by the reaction between the raw material alcohol and the oleic acid
  • an alcohol having 1 to 3 carbon atoms is preferable.
  • Such alcohols include methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol and the like.
  • This separation alcohol is not emulsified or de-separated during deoxidation. It is preferably used when deoxidizing a crude esterified product which is liable to cause acidification, for example, a crude product containing a high melting point ester obtained from a linear saturated monocarboxylic acid having 14 or more carbon atoms.
  • Alkali metals contained in the aqueous alkali solution used for the deoxidation treatment include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal salts such as sodium carbonate, potassium carbonate and sodium hydrogen carbonate, and carbonic acid. Examples include ammonium salts such as ammonium. Of these, alkali metal hydroxides and alkali metal salts are preferably used.
  • an esterification reaction is carried out by reacting the carboxylic acid with the starting alcohol.
  • the type and the equivalent ratio of the above-mentioned ruponic acid and the starting alcohol are appropriately selected depending on the properties of the target ester.
  • the reaction is carried out in the presence or absence of a catalyst, usually at a temperature of 120 to 240 ° C.
  • the hydrocarbon solvent is added to the obtained crude esterified product.
  • the hydrocarbon solvent is used in an amount of 5 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the esterified crude product. Added in proportion. If the added amount of the hydrocarbon solvent is less than 5 parts by weight, it is difficult for the mixture of the crude esterified product and the aqueous solution of the aqueous solution to separate into an ester layer and an aqueous solution of the aqueous solution in the deoxidation step. It becomes emulsified and inseparable. Even if more than 100 parts by weight of a hydrocarbon solvent is added, there is no improvement in the effect of separation or emulsification prevention corresponding to the amount added, and the removal of the solvent takes a long time, reducing productivity. You.
  • an alcohol for separation As described above, the separation during the deoxidation process is further improved. And the ester yield is improved.
  • the amount of the alcohol solvent to be added is 50 parts by weight or less, preferably 3 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the esterified crude product.
  • the concentration of aluminum oxide contained in the aqueous alkali solution used for the deacidification treatment is preferably 5 to 20% by weight, and the amount of aluminum oxide contained in the aqueous solution is the acid value of the crude product 1 to 2 equivalents is appropriate.
  • the deacidification treatment is carried out by mixing the above crude esterified product, a hydrocarbon solvent, an aqueous alkali solution and, if necessary, an alcohol solvent, and neutralizing the acid present in the crude esterified product with an alkali. Done.
  • a hydrocarbon solvent and, if necessary, an alcohol solvent are added to the above-mentioned esterified crude product, an aqueous solution of Arikari is added thereto, and the mixture is heated and sufficiently mixed.
  • the temperature for performing the deacidification treatment is appropriately selected depending on the viscosity of the crude esterified product and the like, but is usually 50 to 100 ° C, preferably 70 to 90 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C, there is a risk of poor layer separation or emulsification, and if the temperature exceeds 100 ° C, the ester may be hydrolyzed.
  • the alkaline aqueous layer is removed.
  • the ester layer is washed with 100 to 100 parts by weight of the esterified crude product using 5 to 100 parts by weight of hot water or hot water (50 to 100 ° C). Rinse repeatedly until the effluent is nearly neutral (eg, pH 7 or less). Next, the solvent contained in the ester layer is distilled off under reduced pressure to obtain the desired ester.
  • the quality of the obtained ester can be further improved by purification treatment by adsorption or distillation.
  • the purification treatment by adsorption means a treatment in which an adsorbent and an ester are mixed, filtered, and the ester is recovered.
  • the adsorbent include a synthetic adsorbent mainly composed of activated clay, acid clay, silica-alumina, and the like. Examples include synthetic zeolite, activated carbon, and silica gel.
  • activated clay and acid clay are preferably used for reducing coloring substances, resins and unsaturated compounds in the ester.
  • synthetic zeolite is preferably used for reducing metal ions.
  • Activated carbon or a synthetic adsorbent is preferably used to reduce the oxidation of the ester and improve the stability. . These adsorbents are used alone or in combination in consideration of the quality, function, purity, etc. required for the ester.
  • the distillation method is not particularly limited, but preferably by molecular distillation.
  • the molecular distillation apparatus for example, a Smith type distillation apparatus is preferably used.
  • a high-quality ester can be produced at a high yield without causing poor separation or debris during deoxidation treatment. Can be manufactured at a rate.
  • the production method of the present invention is used for producing various types of esters.
  • it is derived from long-chain carboxylic acid and has a high melting point (for example, 50 to 100 ° C) with a low content of low volatile substances, or a liquid ester at room temperature, and is thermally stable.
  • It is suitable for a method for producing a high-viscosity ester having excellent insulation properties and high viscosities (for example, an ester having a kinematic viscosity at 40 ° C of 60 to 50,000 mm 2 / s).
  • the high melting point wax ester obtained by the present invention has a low content of low volatile substances, raw material alcohol, raw material carboxylic acid, ester component having a hydroxyl group and the like, and shows a melting characteristic of sharp melt of 1 ". It can be effectively used as a release agent for toner.
  • the high-viscosity ester liquid at normal temperature obtained by the present invention is excellent in thermal stability and electrical insulation. Applications that require high levels of thermal stability and electrical insulation, such as lubricants added to refrigerator oil and special grease oil Can be used effectively. (Example)
  • Table 1 shows each condition in the deoxidizing treatment of Example 1, the state of the separation, and the yield and physical properties of the obtained ester.
  • Tables 1 to 3 also show the results of Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 14 described later.
  • the acid value was 10.5 mgKOHZg. 80 g of toluene and 100 g of disopropanol were added to 100.0 g of the crude esterified product (that is, 8 parts by weight of a hydrocarbon solvent and 100 parts by weight of an alcoholic solvent were added to 100 parts by weight of the crude esterified product). 10 parts by weight), which is equivalent to 1.5 times the acid value of the esterified crude product10. /. An aqueous solution of a water-soluble hydroxide was added, and the mixture was stirred at 70 ° C for 30 minutes. After leaving still for 30 minutes, the aqueous layer was removed to complete the deoxidation step.
  • the reaction was carried out at normal pressure for 15 hours while distilling off the reaction water at 20 ° C.
  • the obtained esterified crude product was 2039.4 g, and the acid value was 8.8 mg KOH / g.
  • the aqueous layer was discharged after standing for 30 minutes. Washing was repeated 5 times until the pH of the waste water became neutral, and the solvent was distilled off under reduced pressure at 180 ° C. and 1 kPa. Next, 5 g of activated clay SA-1 (Nippon Activated Shirato Co., Ltd.) and 5 g of activated alumina DN-1A (Mizusawa Chemical Co., Ltd.) were added and subjected to adsorption treatment. The adsorption treatment temperature and pressure treatment time were 100 ° C, lkPa, and 3 hours, respectively. After filtration, melting point 28.0 ° C, acid value 0.2 mgKOH / g, hydroxyl value 1.
  • Kiyo Word 500 SH (Kyoto 5g) was added for adsorption treatment.
  • the adsorption treatment temperature, pressure, and time were 100 ° C, 1 kPa, and 3 hours, respectively. Filtration was carried out to obtain 913.3 g of a final product having a melting point of 42.5 ° C, an acid value of 1.
  • the aqueous layer was drained by leaving it to stand for 30 minutes, and water washing was repeated four times until the pH of the wastewater became neutral. Is distilled off and filtered.
  • the final target product has a melting point of 73.2 ° C, an acid value of 0.09 mgKOH / g, a hydroxyl value of 1.2 mgKOHZg, and a hue (APHA) of 60. That the Es ether to give 889.4 g. Yield for esterification crude product was subjected to deoxidation treatment was 88.9%.
  • the ester layer was dehydrated under reduced pressure at 90 ° C and 1 kP, and filtered, melting point 71.8 ° C, acid value 0.1. 6 OmgKOH / g, hydroxyl value 1.2 mgKOH / g 843.3 g of ester, which is the final target of hue (APHA) 100, was obtained. The yield based on the crude product of Estherig subjected to the deoxidation treatment was 84.3%.
  • Example 8 Galeon earth V 2 (Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) and Tomita AD3 O OP (Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.) were added to the crude esterified product of Example 8 in an amount of 1000 g and subjected to adsorption treatment. .
  • the adsorption treatment temperature and pressure treatment time were 100 ° C, lkP, and 3 hours, respectively. Filtration was performed to obtain 973.6 g of an ester as a final target having a melting point of 70.1 ° C, an acid value of 8.4 mgKOH / g, a hydroxyl value of 0.9 mgKOH / g, and a hue (A PHA) of 90.
  • the yield based on the crude esterified product subjected to the adsorption was 97.4%.
  • the aqueous layer was discharged after standing for 30 minutes. Washing of the drainage was repeated 5 times until the pH became neutral, and the solvent was distilled off under reduced pressure at 180 ° C and 1 kPa. Next, 5 g of activated carbon Shirasagi C (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was added and subjected to adsorption treatment.
  • the adsorption process temperature and pressure time are 100 ° C, lkPa,
  • the ester layer was depressurized and dehydrated under the conditions of 80 ° C and lkPa, filtered and filtered, melting point 66.2 ° C, acid value 0.0 SmgKOHZg 962.lg of the final target compound having a hydroxyl value of 3.2 mgKOH / g and a hue (APHA) of 250 was obtained.
  • the yield based on the crude ester ester product subjected to the deacidification treatment was 96.2%. (Example 12)
  • the reaction was carried out at normal pressure for 15 hours while distilling off the reaction water at 220 ° C, and the reaction was terminated when the hydroxyl value became 5 mg KOH / g or less.
  • the esterification crude product obtained at this time was 2106.7 g, and the acid value was 9.7 mg KO Zg.
  • 200 g of cyclized hexane and 100 g of ethanol were added (ie, 20 parts by weight of a hydrocarbon solvent, 100 parts by weight of the crude esterified product, 20 parts by weight of an alcohol solvent).
  • the aqueous layer was discharged after standing for 30 minutes. Washing was repeated 5 times until the pH of the waste water became neutral, and the ester layer was depressurized at 180 ° C and 1 kPa to remove the solvent. Next, 5 g of activated carbon Shirasagi C (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was added and subjected to adsorption treatment. The adsorption treatment temperature and pressure treatment time were 100 ° C, 1 kPa, and 3 hours, respectively.
  • the ester layer was dehydrated and filtered under reduced pressure at 100 ° C and lkPa, and the melting point was 65.9 ° C, the acid value was 0.9 mgKO HZg, the hydroxyl value was 3.4 mgKOHZg, and the hue ( 967.1 g of the final product of APHA) 220 were obtained.
  • the yield based on the crude ester ester product subjected to the deacidification treatment was 96.7%.
  • Tables 1 to 3 show the results of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 14.
  • “Situation at the time of separation” indicates the state of separation of the ester layer and the aqueous layer during the deoxidation treatment. ⁇ indicates that the separation was good and no milk occurred, and X indicates that the separation was poor or that milk milk occurred. ⁇ indicates that a milky layer was formed between the oil layer and the water layer, resulting in poor layer separation. One indicates that the deoxidizing treatment was not performed.
  • Terephthalic acid isof. Loha. Knoll (10)
  • Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 14 all show production examples aimed at high-melting ester esters.
  • the separation state during the deoxidation treatment was good, and an ester having a low acid value, a good hue, and a high melting point was obtained.
  • Comparative Examples 1 to 14 in the deoxidizing treatment, squeezing or poor separation occurred, and the yield was low, the melting point was low, the acid value was high, and the hue was poor.
  • the ester subjected to only the adsorption treatment without performing the deoxidation treatment with the alkali had a low melting point, a high acid value, and a poor hue.
  • Examples 15 to 28 shown below Examples 15 to 17 and Comparative Examples 15 to 17 show production examples for hydraulic oil, rolling oil, and esters for cutting oil, which require high quality.
  • Examples 18 to 28 and Comparative Examples 18 to 28 show production examples aimed at esters for special grease and esters for refrigerator oil, all of which require high quality. (Example 15)
  • Table 2 shows the conditions during the deoxidation treatment in this example, the conditions during the separation, and the yield and physical properties of the obtained ester. Table 2 also shows the results of Examples 16 to 28 and Comparative Examples 15 to 28 described below.
  • toluene 150 g was added to 100.0 g of the esterified crude product (that is, 15 parts by weight of a hydrocarbon solvent was added to 100 parts by weight of the esterified crude product), and the esterified crude product was added.
  • a 10% aqueous sodium hydroxide solution corresponding to 1.5 equivalents of the acid value of the above was added, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 30 minutes. After leaving still for 30 minutes, the water layer was removed to complete the deoxidation step.
  • 20 parts by weight of ion-exchanged water was added to 100 parts by weight of the used esterified crude product, stirred at 70 ° C. for 30 minutes, and allowed to stand for 30 minutes to discharge the aqueous layer.
  • Example 16 To 100.0 g of the crude esterified product of Example 16 was added a 10% aqueous solution of hydroxylated lime corresponding to 1.5 equivalents of the acid value of the crude esterified product, and the mixture was stirred at 90 ° C for 30 minutes. did. After standing for 30 minutes, an emulsified layer was partially formed between the ester layer and the alkaline aqueous layer. The water layer was then discharged for 30 minutes. Washing with water was repeated four times until the pH of the wastewater became neutral, and the ester layer was dehydrated under reduced pressure at 100 ° C and 1 kPa.
  • Example 1 5 g of Kiyoward 500 SH (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 1,000 g of the crude esterified product of 1) for adsorption treatment.
  • the adsorption treatment temperature and pressure treatment time were 100 ° C, lkPa, and 3 hours, respectively.
  • a 0% aqueous potassium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred at 90 ° C for 30 minutes. 30 minutes static
  • the oil layer and the aqueous layer were partially emulsified, 100 g of 10% sodium sulfate was added, and the mixture was allowed to stand for 30 minutes, and the aqueous layer was discharged.
  • toluene 100 g was added to 100.0 g of the crude esterified product (that is, 10 parts by weight of a hydrocarbon solvent was added to 100 parts by weight of the crude esterified product) to obtain a crude esterified product.
  • a 10% aqueous sodium hydroxide solution equivalent to 1.5 times the acid value of the above was added, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 30 minutes. After leaving still for 30 minutes, the water layer was removed to complete the deoxidation step.
  • 20 parts by weight of ion-exchanged water was added to 100 parts by weight of the used esterified crude product, stirred at 70 ° C. for 30 minutes, and allowed to stand for 30 minutes to discharge the aqueous layer.
  • the crude esterification product obtained at this time was 2048.2 g, and the acid value was 1.
  • the final target substance has a kinematic viscosity (40 ° C) of 143.6 mg KOHZg, a pour point of 40 ° C, an acid value of 0.0 lmg KOH / g, a hydroxyl value of 0.4 mg KOH / g, and a hue (APHA) of 60. 949.3 g of an ester was obtained.
  • the yield with respect to the crude esteri-dani product subjected to the deacidification treatment was 94.9%.
  • xylene 200 g was added to 1000.0 g of this esterified crude product. That is, 20 parts by weight of a hydrocarbon solvent was added to 100 parts by weight of the crude product of ester ester, and a 10% aqueous solution of a 10% water-reactive aqueous solution was added in an amount equivalent to 1.5 times the acid value of the crude product of ester ester. And stirred at 70 for 30 minutes. After leaving still for 30 minutes, the aqueous layer was removed to complete the deoxidation step. Next, 20 parts by weight of ion-exchanged water was added to 100 parts by weight of the used crude esterified product, stirred at 90 ° C. for 30 minutes, and allowed to stand for 30 minutes to discharge the aqueous layer.
  • the washing with water was repeated four times until the H of the wastewater became neutral.
  • the ester layer was depressurized under the conditions of 180 ° C and lkP to distill off the solvent.
  • 5 g each of Galleon Earth V2 (Mizusawa Idani Gakkei Co., Ltd.) and Tomita AD3OOP (Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.) were added to perform adsorption treatment.
  • the adsorption treatment temperature, pressure and time were 100 ° C, lkP and 3 hours, respectively.
  • the kinematic viscosity (40 ° C) 2 67.5mmVs, pour point-50 ° C or less, acid value 0.0 lmgKOH / g, hydroxyl value 0.6mgKOH / g, and final hue (APHA) 30 956.5 g of the desired ester was obtained.
  • the yield based on the crude esterified product subjected to the deacidification treatment was 95.7%.
  • the obtained ester was distilled using a Smith distillation apparatus at 180 ° C and 10 to 500 Pa with an oil flow rate of 4 mLZmin, and the kinematic viscosity (40 ° C) 7.4 mmVs s
  • An end product of 500.2 ° C., an acid value of not more than 0.01 mg KOHZg, a hydroxyl value of 0.1 mg KOHZ g and a hue (APH A) of 500.2 g was obtained.
  • the yield with respect to the crude esteri-dani product subjected to the deacidification treatment was 81.0%.
  • the adsorption treatment temperature, pressure and time were 100 ° C, lkPa and 3 hours, respectively.
  • kinematic viscosity (40 ° C) 7.4mmVs Pour point-50 ° C or less, acid value 0.0 lmgKOH / g, a hydroxyl value of 0.1 mgKOH / g and a final hue (APHA) 60 of 900.2 g were obtained.
  • the yield based on the crude esterified product subjected to the deacidification treatment was 90.0%. (Example 24)
  • toluene 100 g was added to 100.0 g of the crude esteri-dani product (that is, 10 parts by weight of a hydrocarbon solvent was added to 100 parts by weight of the crude esterified product), and the esterified crude product was added.
  • An aqueous solution of 10% water oxidizing realm corresponding to 1.5 times equivalent of the acid value of the mixture was added and stirred at 70 ° C for 30 minutes. After leaving still for 30 minutes, the water layer was removed to complete the deoxidation step.
  • 20 parts by weight of ion-exchanged water was added to 100 parts by weight of the used esterified crude product, stirred at 70 ° C. for 30 minutes, and allowed to stand for 30 minutes to discharge the aqueous layer.
  • adsorption treatment temperature, pressure and time were 100 ° C., 1 kPa, and 3 hours, respectively.
  • kinematic viscosity (40 ° C) 69.2 mm 2 / s, pour point _40.
  • an acid value of 0.01 mg KOH / g, a hydroxyl value of 0.5 mg KOH / g, and a final target of 92.1 g of hue (APHA) 60 were obtained.
  • the yield based on the crude esterified product subjected to the deacidification treatment was 91.2%.
  • Activated clay SA-1 5 g each of Shirato Co., Ltd.) and activated alumina DN-1A ((Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.)) were adsorbed.
  • the adsorption temperature, pressure and time were 100 ° C, lkPa, 3
  • kinematic viscosity (40 ° C) 33.4 mm 2 Zs, pour point -40 ° C, acid value 0.15mgKOH / g or less, hydroxyl value 2.lmgKOHZg, and hue (APHA) 70 904.0 g of the final target compound was obtained in a yield of 90.4% based on the crude esterified product subjected to the deacidification treatment.
  • the final product with a kinematic viscosity (40 ° C) of 104.8 mm 2 / s, a pour point of 20 ° C, an acid value of 0.01 mgKOH / g, a hydroxyl value of 0.8 mgKOHZg, and a hue (APHA) of 35 954.7 g of an ester was obtained.
  • the yield based on the crude esterified product subjected to the deacidification treatment was 95.5%.
  • the adsorption temperature, pressure and time were 100 ° C, lkP, and 3 hours, respectively.
  • filtration is performed, and the final target ester of kinematic viscosity (40 ° C) 104.8 mm 2 / s, pour point -1 20 ° C, acid value 0.0 lmg KOH Zg, hydroxyl value 0.8 mg KOHZg, and hue (APHA) 60 is obtained. 926.0 g was obtained.
  • the yield based on the esterified crude product subjected to the deacidification treatment was 92.6%.
  • toluene and 100 g of isopropanol were added to 100.0 g of the crude esterified product (that is, 10 parts by weight of a hydrocarbon solvent and 10 parts by weight of an alcohol solvent were added to 100 parts by weight of the crude esterified product).
  • a 10% aqueous solution of potassium hydroxide was added, which was equivalent to 1.5 times the acid value of the esterified crude product, and the mixture was stirred at 70 ° C for 30 minutes. After leaving still for 30 minutes, the aqueous layer was removed to complete the deoxidation step.
  • 20 parts by weight of ion-exchanged water was added to 100 parts by weight of the used esterified crude product, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 30 minutes.
  • the aqueous layer was discharged after standing for 30 minutes. Washing with water was repeated four times until the pH of the wastewater became neutral, and the solvent was distilled off under reduced pressure at 180 ° C and 1 kPa.
  • the obtained ester was distilled using a Smith distillation apparatus at 200 ° C and 10 to 500 Pa with an oil flow rate of 4 mL / min, and the kinematic viscosity (40 ° C) 9.7 mm 2 / s, pour point 5.0 ° C, 0.11 mg KOH / g of acid chloride, 0.1 mg KOH / g of hydroxyl value, and 825.2 g of final product having a hue (APHA) of 30 were obtained.
  • the yield for esterification crude product was subjected to deoxidation treatment was 8 2. 5 0 / ⁇ .
  • the reaction was carried out at normal pressure for 10 hours at 220 ° C while distilling off the reaction water. After completion of the reaction, unreacted alcohol was distilled off under reduced pressure of 1 kPa.
  • the obtained esterified crude product was 2144.1 g, and the acid value was 0.8 mgKOHZg.
  • the aqueous layer was discharged after standing for 30 minutes. Washing was repeated four times. The solvent was distilled off from the remaining ester layer under reduced pressure at 180 ° C and 1 kPa. Next, 5 g of each of activated clay SA-1 (Nippon Activated Shirato Co., Ltd.) and activated alumina DN-1A (Mizusawa Chemical Co., Ltd.) was added and subjected to adsorption treatment. Force and time were 100 ° C, lkPa and 3 hours, respectively.
  • kinematic viscosity (40 ° C) 9.7 mm 2 / s, pour point 5.0, acid value 0.1 mgKOH / g, hydroxyl value 0.1 mgKOHZg and final product of hue (APHA) 40 934.3 g were obtained.
  • the yield based on the crude ester ester product subjected to the deacidification treatment was 93.4%.
  • Example 18 Callic acid, cuff. Ethanol phosphate (5) ⁇ 94.3 245.1 0.5 80
  • Neo-health "n'tilku 'recall power"
  • the heat stability of the esters obtained in Examples 19 to 24 and Comparative Examples 19 to 24 was evaluated by conducting a shield tube test. Further, in order to examine conductive impurities dissolved in the ester, the volume resistivity of the ester was measured. The test methods are shown below.
  • the volume resistivity (JISC 2101) of the ester at 25 ° C was measured.
  • Table 7 shows the measurement results of each of the above tests.
  • esters of Examples 19 to 24 have excellent heat stability since the rise in acid value and the hue (APHA) after the test are kept low. It is. Further, since the volume resistivity of the ester is high, it can be seen that the content of the conductive impurities in the ester is small. Industrial applicability
  • ester of this invention it is possible to deoxidize the crude Esterich product obtained by reaction with an alcohol and a carboxylic acid, without causing poor layer separation or emulsification, and to obtain a high quality ester. Can be produced in high yield.
  • the production method of the present invention is used for producing various types of esters.
  • the wax ester having a high melting point obtained by the present invention has a low content of low volatile substances and shows the melting characteristics of a sharp melt, so that it can be effectively used as a release agent for toner. it can.
  • the high-viscosity ester which is liquid at normal temperature and obtained by the present invention has excellent thermal stability and electrical insulation. For this reason, It can be effectively used as a lubricant for special grease oils and other applications that require a high level of thermal stability and electrical insulation.

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Description

明 細 書 エステルの製造方法 技術分野
本発明はエステルの製造方法に関する。 さらに詳しくは、 高品質で耐熱性 に優れたエステルが収率良く得られるエステルの製造方法に関する。 背景技術
エステルは、 化粧品、 医薬品、 食品、 電子機器、 印刷、 潤滑剤などの幅広 い分野で使用されている。 近年、 これらエステルを使用する分野の技術進歩 に伴い、 エステルの品質に対する要求が高くなつている。 例えばトナー用滑 剤に使用される高融点エステルヮックスでは、 シャープメルトおよぴ高耐熱 性といった機能が求められている。 そのため、 低揮発性物質、 原料アルコー ル、 原料カルボン酸、 水酸基を有するエステル成分などの含有量が少なく、 高温での重量減少の小さいエステルが要求されている。 また、 冷凍機油用に 使用されるエステルについては、 電気絶縁性が高く、 耐熱性のレベルが高い などの機能が求められる。 そのため夾雑物や導電性の不純物が少なく、 低酸 価、 低水酸基価であり、 高温での加水分解安定性や熱安定性の優れたエステ ルが要求されている。
エステルは、 周知のようにアルコールとカルボン酸との反応により生じる。 一般的には、 カルボン酸過剰系にてこの反応を行い、 得られたエステル化粗 生成物から、 減圧トッピングにて過剰のカルボン酸を除去する方法、 あるい はアル力リ 7_溶液による脱酸方法、 吸着によりカルボン酸を除去する吸着処 理方法などを単独または組み合わせることにより製造される。 しかし、 この うち減圧トッビングのみでは酸価が十分に低減できないだけでなく、 高温に さらされるためエステルの熱劣化を招くおそれがあり、 品質を損なう要因と なっている。
そこで、 通常は、 特開平 6— 2 7 1 8 8 1号公報、 特開平 7—1 1 8 6 8 1号公報おょぴ特開平 9一 3 1 6 4 7 9号公報の実施例に記載されるように、 エステル化反応終了後、 アルカリ水溶液を用いた脱酸方法が採用されている。 しかし、 この脱酸方法では、 エステルがアルカリ水層に取り込まれて分層不 良を起こすという不具合を生じている。 特に、 高粘度エステルあるいは直鎖 の長鎖飽和モノカルボン酸から得られる高融点エステルの場合には、 分層不 良を起こす力乳化状態となり、 酸価が十分に下がらなかったり、 収率が著し く低下するという問題が生じている。 この問題の解決策として、 脱酸処理時 の処理混合物に食塩や芒硝などの塩を溶解した温水を添加し、 エステル層と アルカリ水層との比重差を大きくし、 分離性を改善する方法、 あるいは乳ィ匕 したエステル層とアル力リ層とを含む混合物をそのまま減圧脱水し、 ろ過す る方法がとられている。 しかしながら、 これらの方法では十分な改善効果が 得られないばかりカヽ 添加した塩や生成したカルボン酸石験 （カルボン酸の 塩） がエステル中に残存し、 エステルの品質を著しく低下させるという新た な問題が生じる。
このほか活性白土、 シリカゲル、 酸性白土およぴシリカーアルミナ系の合 成吸着剤などの吸着剤を用いて吸着処理する精製方法もとられている。 例え ば、 特開平 1 1— 8 0 7 6 6号公報の実施例では、 吸着処理による精製方法 が記載されているが、 熱安定性および酸ィヒ安定性の点において満足できる品 質のエステノレは得られない。
発明の開示
本発明は、 高品質のエステルが高収率で得られるエステルの製造方法を提 供することにある。 本発明者らは上記の課題について鋭意検討した結果、 こ れを解決しうる方法を見出した。 本発明のエステルの製造方法は、 アルコールとカルボン酸との反応によつ てエステルイ匕粗生成物を得る工程、 およぴ該エステルイ匕粗生成物 1 0 0重量 部に対して、 5〜 1 0 0重量部の炭化水素溶媒を添加し、 アルカリ水溶液を 用レヽて脱酸する工程を包含する。
好適な実施態様においては、 この方法は上記炭化水素溶媒に加えてさらに 炭素数 1〜 3のアルコール溶媒を、 前記エステル化粗生成物 1 0 0重量部に 対して 3〜 5 0重量部の割合で添加した後、 前記アル力リ水溶液を用いた脱 酸を行なうことを包含する。
好適な実施態様においては、 上記炭化水素溶媒は、 トルエン、 キシレン、 シクロへキサンおよびノルマルヘプタンでなる群から選択される少なくとも 1種である。
好適な実施態様においては、 上記エステルの融点は 5 0〜 1 0 0 °Cであ る。
好適な実施態様においては、 上記エステルの 4 0 °Cにおける動粘度は 6 0〜 5 0， 0 0 0 mm2/ sである。 発明を実施するための最良の形態
本発明の方法において、 エステルを製造するために用いられるカルボン酸 の種類については特に限定されないが、 炭素数 5〜 3 0のカルボン酸が好適 に用いられる。 このようなカルボン酸としては、 モノカルボン酸おょぴ多価 カルボン酸が挙げられ、 これらは飽和、 不飽和、 直鎖、 分岐のいずれであつ てもよい。
モノカルボン酸としては、 例えば、 吉草酸、 イソ吉草酸、 へキサン酸、 へ プタン酸、 2—メチルへキサン酸、 3—メチルへキサン酸、 4ーメチルへキ サン酸、 5—メチルへキサン酸、 2， 2—ジメチルペンタン酸、 2—ェチル ペンタン酸、 3—ェチルペンタン酸、 イソヘプタン酸、 ォクチノレ酸、 2—ェ チルへキサン酸、 イソオクタン酸、 ノナン酸、 3 , 5， 5—トリメチルへキ サン酸、 イソノナン酸、 デカン酸、 イソデカン酸、 ラウリン酸、 ミリスチン 酸、 パルミチン酸、 ステアリン酸、 ォレイン酸、 リノール酸、 リノレン酸、 ァラキン酸、 エル力酸、 ベヘン酸、 リグノセリン酸、 セロチン酸、 モンタン 酸、 メリシン酸などが挙げられる。
多価カルボン酸としては、 例えば、 コハク酸、 グルタル酸、 アジピン酸、 ピメリン酸、 スベリン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 ゥンデカン二酸、 ド デカン二酸、 トリデカン二酸、 力ルポキシォクタデカン酸、 カルボキシメチ ルォクタデカン酸、 ドコサン二酸、 ダイマー酸、 フタル酸、 イソフタル酸、 フマル酸、 マレイン酸、 トリメリット酸、 ピロメリット酸などが挙げられる。 本発明の方法において、 エステルを製造するために用いられるアルコール (原料アルコール) の種類については特に限定されないが、 好ましくは炭素 数 5〜3 0のアルコールが用いられる。 このようなアルコールは、 1価アル コール、 多価アルコールおよびこれらアルコールにアルキレンォキシドを付 加したエーテルィヒ合物のいずれであってもよレ、。
上記 1価アルコールとしては、 ペンタノール、 イソペンタノール、 へキサ ノーノレ、 シク口へキサノ一ノレ、 ヘプタノ一ノレ、 オタタノ一ノレ、 2—ェチノレへ キサノール、 ノナノール、 3， 5， 5—トリメチルへキサノール、 イソノナ ノール、 デカノール、 イソデカノール、 ラウリルアルコール、 ミリスチルァ ルコール、 セチルアルコール、 ステアリルアルコール、 エイコサノール、 ド コサノースレ、 テトラコサノーノレ、 へキサコサノーノレ、 ォクタコサノーレ、 ノ ナコサノール、 メリシルアルコールなどが挙げられる。
多価アルコールとしては、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 ポリアノレキレングリコーノレ、 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 4—ブタンジ オール、 1 , 5 _ペンタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、 ジェチレ ングリコール、 ジプロピレングリコール、 2， 2， 4—トリメチル一 1， 3 一ペンタンジオール、 スピログリコーノレ、 1， 4一フエ二レングリコール、 1， 2， 4一ブタントリオール、 1， 2， 5—ペンタントリオール、 1， 2， 3 , 6—へキサンテトローノレ、 2—メチルー 1， 2， 4一ブタントリオール、 エリ トリット、 ァラビトール、 ソルビトール、 マンニトール、 ソルビタン、 グリセリン、 2—メチルプロパントリオール、 ネオペンチノレグリコール、 2 , 2—ジェチ /レー 1， 3—プロパンジオール、 2— n—ブチノレー 2—ェチルー 1， 3—プロパンジオール、 トリメチロールェタン、 トリェチロールェタン、 トリメチローノレプロパン、 ペンタエリスリ トーノレ、 ジぺンタエリスリ トーノレ、 トリペンタエリスリ トール、 1 , 3 , 5—トリヒ ドロキシメチルベンゼンな どが挙げられる。 上記アルコールにアルキレンォキシドが付加したエーテル ィ匕合物において、 アルコールに付加するアルキレンォキシドとしては、 ェチ レンォキシド、 プロピレンォキシド、 ブチレンォキシドなどが挙げられる。 本発明に用いられる炭化水素溶媒としては、 芳香族炭化水素溶媒および脂 肪族炭化水素溶媒が挙げられる。 芳香族炭化水素溶媒としては、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどが挙げられる。 脂肪族炭化水素溶媒としては、 イソ オクタン、 n—デカン、 ィソデカン、 n—ゥンデカン、 シク口ペンタン、 n —テトラデカン、 n—トリデカン、 n—へキサデカン、 n—へキサン、 n _ ペンタンなどが挙げられる。 これらのうち、 中程度の沸点を有するトルエン、 キシレン、 シクロへキサンおょぴノルマルヘプタンが特に好ましい。 比較的 沸点の低い溶媒は安全性の点から取り扱いに注意を要し、 さらに沸点の高い 溶媒はエステルからの除去に高温、 長時間を要するためである。
原料アルコールと力ルポン酸との反応により生じるエステル化粗生成物を 分離するために用いられるアルコール溶媒 （分離用アルコール溶媒） として は、 炭素数 1〜3のアルコールが好ましい。 このようなアルコールとしては、 メタノール、 エタノール、 ノルマルプロパノール、 イソプロパノールなどが 挙げられる。 この分離用アルコールは、 脱酸処理時に乳化あるいは分層不良 を起こしやすいエステル化粗生成物、 例えば炭素数 1 4以上の直鎖飽和モノ カルボン酸から得られる高融点のエステルを含む粗生成物を脱酸する場合に 好適に用いられる。
脱酸処理に用いるアルカリ水溶液に含まれるアル力リとしては、 水酸化ナ トリウム、 水酸ィ匕カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属塩、 炭酸アンモニゥ ムなどのアンモニゥム塩などが挙げられる。 これらのうち、 アルカリ金属水 酸化物およぴァルカリ金属塩が好ましく用いられる。
本発明のエステルの製造方法においては、 まず上記カルボン酸と原料アル コールとの反応により、 エステル化反応が行なわれる。 この反応において、 上記力ルポン酸と原料アルコールとは、 目的とするエステルの特性に応じて、 その種類および当量比が適宜選択される。 反応は、 触媒の存在下または不存 在下で、 通常 1 2 0〜2 4 0 °Cの温度で行なわれる。 このようなエステルイ匕 反応により、 エステル化粗生成物が得られる。
得られたエステル化粗生成物に、 上記炭化水素溶媒が添カ卩される。 炭化水 素溶媒は、 エステル化粗生成物 1 0 0重量部に対して 5〜1 0 0重量部、 好 ましくは、 5〜 8 0重量部、 より好ましくは 1 0〜 6 0重量部の割合で添加 される。 炭化水素溶媒の添加量が 5重量部未満の場合には、 脱酸工程におい てエステル化粗生成物とアル力リ水溶液との混合物が、 エステル層とアル力 リ水層とに分層しにくくなる力、、 乳化して分離不能となる。 1 0 0重量部を 超える炭化水素溶媒を添加しても、 添加量に見合つた分層または乳化防止効 果の向上がないばかりカ 溶媒の除去工程に長時間を要し、 生産性が低下す る。
脱酸処理時に乳化あるいは分層不良を起こしゃすレヽェステル化粗生成物を 処理する際には、 上記のように、 分離用アルコールを添加するのが好適であ る。 分離用アルコールを添加することにより、 より一層脱酸処理時の分層は 良好になり、 エステルの収率が向上する。 アルコール溶媒の添加量はエステ ル化粗生成物 1 0 0重量部に対して 5 0重量部以下、 好ましくは 3〜 5 0重 量部、 さらに好ましくは、 5〜 3 0重量部である。
脱酸処理に用いるアルカリ水溶液に含有されるアル力リの濃度は、 好適に は 5〜 2 0重量％であり、 該水溶液に含有されるアル力リの量はエステルイ匕 粗生成物の酸価に対し 1〜 2倍当量が適当である。
脱酸処理は、 上記エステル化粗生成物、 炭化水素溶媒、 アルカリ水溶液、 およぴ必要に応じてアルコール溶媒を混合し、 エステル化粗生成物中に存在 する酸をアルカリにより中和することにより行なわれる。 通常、 上記エステ ル化粗生成物に炭化水素溶媒および必要に応じてアルコール溶媒を加え、 こ れにアル力リ水溶液を加えて加温し、 充分に混合することにより行なわれる。 脱酸処理を行なう際の温度は、 エステル化粗生成物の粘性などにより適宜選 択されるが、 通常 5 0〜1 0 0 °Cであり、 好ましくは 7 0〜9 0 °Cである。 5 0 °Cより低い温度では、 分層不良や乳化を起こす恐れがあり、 1 0 0 °Cを 超えるとエステルが加水分解する恐れがある。
脱酸処理によりエステルを含む油層 （エステル層） とアルカリ水層とに分 離するので、 このアルカリ水層を除去する。 次に、 エステル層を、 エステノレ 化粗生成物 1 0 0重量部に対して 5〜1 0 0重量部の温水あるいは熱水 （5 0〜1 0 0 °C) を用いて水洗する。 水洗は、 水洗排水がほぼ中性 （例えば、 p Hが 7、 あるいはそれを下回る程度） となるまで繰り返し行う。 次いで、 エステル層に含まれる溶媒を減圧下で留去することにより、 目的のエステル が得られる。
得られたエステルは、 吸着や蒸留による精製処理により、 さらに品質の向 上を図ることができる。 吸着による精製処理とは吸着剤とエステルとを混合 して、 濾過し、 エステルを回収する処理をいう。 吸着剤としては、 例えば、 活性白土、 酸性白土、 シリカ一アルミナなどを主成分とする合成吸着剤、 合 成ゼオライ ト、 活性炭およびシリカゲルなどが挙げられる。 前記吸着剤のう ち、 エステル中の着色物質、 樹脂類おょぴ不飽和化合物の低減には活性白土 および酸性白土が好ましく用いられる。 金属イオンの低減には合成ゼォライ トが好ましく用いられる。 また、 エステルの酸化低減おょぴ安定性の向上に は、 活性炭あるいは合成吸着剤が好ましく用いられる。 。 これらの吸着剤は、 エステルに要求される品質、 機能、 純度などを考慮して、 単独で、 あるいは 組合せて用いられる。
また、 蒸留による精製は、 エステルの純度を向上するために行われる。 蒸 留方法に特に制限はないが、 分子蒸留によることが好ましい。 分子蒸留装置 としては、 例えば、 スミス式蒸留装置が好ましく用いられる。
以上のように本発明のエステルの製造方法においては、 所定の量の炭化水 素溶媒を使用するため、 脱酸処理時に分層不良やしィ匕を引き起こすことなく、 高品質のエステルを高収率で製造することができる。
本発明の製造方法は、 種々のタイプのエステルの製造に用いられる。 例え ば、 長鎖カルボン酸に由来し、 低揮発性物質の含有量が少ない高融点 （例え ば、 5 0〜 1 0 0 °C) を有するヮックスエステル、 あるいは、 常温で液体で あり、 熱安定性に優れ、 絶縁性の高い高粘度エステル （例えば、 4 0 °Cにお ける動粘度が 6 0〜 5 0， 0 0 0 mm 2 / sのエステル） の製造方法に好適 である。
本発明により得られる上記高融点のワックスエステルは、 低揮発性物質、 原料アルコール、 原料カルボン酸、 水酸基を有するエステル成分などの含有 量が少なく、 シャープメルトの融解特 1"生を示す。 そのため、 トナー用の離型 剤などに有効に使用することができる。
本発明により得られる上記常温で液体の高粘度エステルは、 熱安定性およ び電気絶縁性に優れる。 そのため、 冷凍機油および特殊グリース油に添加さ れる潤滑剤など、 高いレベルの熱安定性おょぴ電気絶縁性が要求される用途 に有効に使用することができる。 (実施例）
以下の実施例によりエステルの製造方法を例示することにより、 本発明を 具体的に説明するが、 本願発明がこの実施例に制限されないことはいうまで もない。
(実施例 1 )
温度計、 窒素導入管、 攪拌機および冷却管を取り付けた 3リットルの四つ 口フラスコに、 ペンタエリスリ トール 230.0 g (1.69mo 1 ) およぴ ステアリン酸 1975.9 g (6.96mo 1 ) を加え、 窒素気流下 220°C で、 反応により生じる水を留去しつつ 15時間常圧で反応を行なった。 得ら れたエステル化粗生成物は 2042.6 gであり、 酸価は 10.5mgKOH /gであった。
このエステル化粗生成物 1000.0 gにトルエン 200 gおよびイソプ ロパノール 26 Ogを添加 （すなわち、 エステル化粗生成物 100重量部に 対して、 炭化水素溶媒を 20重量部、 アルコール溶媒を 26重量部添加） し、 エステル化粗生成物の酸価の 1.5倍当量に相当する量の 10%水酸化力リ ゥム水溶液を加え、 70 °Cで 30分間攪拌した。 30分間静置して水層部を 除去して脱酸工程を終了した。 次いで、 用いたエステル化粗生成物 100重 量部に対して 20重量部のイオン交換水を入れて 70°Cで 30分間攪拌した 後、 30分間静置して水層部を排出した。 排水の p Hが中性になるまで水洗 を 4回繰り返した。 エステル層を 180 °C、 1 k Pの条件下で減圧して溶媒 を留去し、 ろ過を行い、 融点 77.3° (、 酸価 0.07mgKOH/g、 水酸 基価 0.8mgKOHZg、 色相 （APHA) 50の最終目的物であるエス テルを 952.3 g得た。 脱酸処理に供したエステル化粗生成物に対する収 率は 95.2%であった。
この実施例 1の脱酸処理時の各条件、 分離時の状況、 および得られたエス テルの収率および物性を表 1に示す。 後述の実施例 2〜 14および比較例 1 〜 14の結果も併せて表 1〜 3に示す。
(比較例 1)
実施例 1のエステル化粗生成物 1000.0 gにトルエン 20 gを添加 (すなわち、 エステルィヒ粗生成物 100重量部に対して、 炭化水素溶媒を 2 重量部添加） し、 エステル化粗生成物の酸価の 1.5倍当量に相当する量の 10。/。水酸化力リゥム水溶液を加え、 90でで 30分間攪拌した。 30分間 静置したが、 エステル層とアルカリ水層とが分離せず、 全体が乳化状態とな り水層を除去できなかった。 そこで、 10%芒硝温水を 100 g加え、 9 0°Cで 30分間攪拌し、 30分間静置して水層部を排出した。 排水の pH が中性になるまで水洗を 4回繰り返した。 エステル層を 180°C、 l kPの 条件下で減圧して溶媒を留去し、 ろ過を行い、 融点 75.1°C、 酸価 0.35 mgKOH/g, 水酸基価 0. SmgKOHZg 色相 （APHA) 90の 最終目的物であるエステルを 903.2g得た。 脱酸処理に供したエステル化 粗生成物に対する収率は 90.3 %であった。 (実施例 2)
温度計、 窒素導入管、 撹拌機おょぴ冷却管を取り付けた 3リットルの 4つ 口フラスコに、 ペンタエリスリ トーノレ 240. 0 g (1. 76mo l) 、 パ ルミチン酸 743. 4 g (2. 9 Omo 1 ) およぴステアリン酸 1237.
1 g (4. 36mo 1 ) を加え、 窒素気流下、 220°Cで反応水を留去しつ つ、 15時間常圧で反応を行った。 得られたエステル化粗生成物は 2051.
8 gであり、 酸価は 10. 5mgKOHZgであった。 このエステル化粗生成物 1000. 0 gにトルエン 80 gおよぴィソプロ パノール 100 gを添加 （すなわち、 エステル化粗生成物 100重量部に対 して、 炭化水素溶媒を 8重量部、 アルコール溶媒を 10重量部添加） し、 ェ ステル化粗生成物の酸価の 1. 5倍当量に相当する 10。/。水酸化力リゥム水 溶液を加え、 70°Cで 30分間、 撹拌した。 30分間静置して水層部を除去 して脱酸工程を終了した。 次いで、 用いたエステルィヒ粗生成物 100重量部 に対して 20重量部のイオン交換水を入れて 70°Cで 30分間攪拌した後、 30分間静置して水層部を排出した。 排水の pHが中性になるまで水洗を 5 回繰り返し、 エステル層を 180°C、 1 k P aの条件下で減圧して溶媒を留 去した。 次いで、 活性白土 S A— 1 (日本活性白土 （株） ） および活性アル ミナ DN— 1A (水澤化学工業 （株） ) を各 5 g入れて吸着処理した。 吸着 処理温度、 圧力および時間は、 それぞれ、 100°C、 1 kP a, 3時間とし た。 ろ過を行い、 融点 67. 7°C、 酸価 0. 2mgKOH/g, 水酸基価 1. 5mgKOHZg、 および色相 （APHA) 60の最終目的物 941. 2 g を得た。 脱酸処理に供したエステ/レイヒ粗生成物に対する収率は 94. 1%で あった。
(比較例 2)
実施例 2のエステル化粗生成物 1000. 0 gに、 ィソプロパノール 10 O gを添加 （すなわち、 エステル化粗生成物 100重量部に対して、 アルコ ール溶媒を 10重量部添加） し、 エステル化粗生成物の酸価の 1. 5倍当量 に相当する 10 %水酸化力リゥム水溶液を加え、 70 °Cで 30分間攪拌した。 30分静置したが、 エステル層とアルカリ水層とが分離せず、 全体が乳化状 態となり水層を除去できなかった。 その後、 エステル層を 100°C、 1 k P aの条件下で減圧して脱水した。 次いで、 活性白土 S A— 1 (日本活性白土
(株） ) および活性アルミナ DN— 1 A (水澤化学工業 （株） ) を各 5 g入 れて吸着処理した。 吸着処理、温度、 圧力および時間は、 それぞれ 100°C、 l kPa、 3時間とした。 ろ過を行い、 融点 63. 4°C、 酸価 0. 7mgK OH/g、 水酸基価 1. 5mgKOH/g、 および色相 （APHA) 90の 最終目的物 94. 6 gを得た。 脱酸処理に供したエステル化粗生成物に対す る収率は 94. 6%であった。
(実施例 3)
温度計、 窒素導入管、 撹拌機および冷却管を取り付けた 3リットルの 4つ 口フラスコに、 トリメチロ ノレプロパン 400. 0 g (2. 98mo l) お ょぴラウリン酸 1842. 0 g (9. 21 mo 1 ) を加え、 窒素気流下、 2
20°Cで反応水を留去しつつ、 15時間常圧で反応を行った。 得られたエス テル化粗生成物は 2039. 4 gであり、 酸価は 8. 8 m g KOH/ gであ つた。
このエステル化粗生成物 1000. 0 gにノルマルヘプタン 50 gおよび エタノール 100 gを添加 （すなわち、 エステル化粗生成物 100重量部に 対して、 炭化水素溶媒を 5重量部、 アルコール溶媒を 10重量部添加） し、 エステル化粗生成物の酸価の 1. 5倍当量に相当する 10 %水酸化力リウム 水溶液を加え、 70°Cで 30分間撹拌した。 30分間静置して水層部を除去 して脱酸工程を終了した。 次いで、 用いたエステルィヒ粗生成物 100重量部 に対して 20重量部のイオン交換水を入れて 70°Cで 30分間撹拌した後、
30分間静置して水層部を排出した。 排水の pHが中性になるまで水洗を 5 回/操り返し、 エステル層を 180°C、 1 k P aの条件下で減圧して溶媒を留 去した。 次いで、 活性白土 S A— 1 (日本活性白土 （株） ) および活性アル ミナ DN— 1A (水澤化学工業 （株） ) を各 5 g入れて吸着処理した。 吸着 処理温度、 圧力おょぴ時間は、 それぞれ、 100°C、 l kP a、 3時間とし た。 ろ過を行い、 融点 28. 0°C、 酸価 0. 2mgKOH/g、 水酸基価 1. 4mgKOHZg、 および色相 （APHA) 50の最終目的物 902. 1 g を得た。 脱酸処理に供したエステルイ匕粗生成物に対する収率は 90. 2%で あった。 (比較例 3)
実施例 3のエステル化粗生成物 1000. O gにメタノール 100 gを添 力 n (すなわち、 エステル化粗生成物 100重量部に対して、 アルコール溶媒 を 10重量部添加） し、 エステル化粗生成物の酸価の 1. 5倍当量に相当す る 10 %水酸ィ匕カリゥム水溶液を加え、 60 °Cで 30分間撹拌した。 30分 間静置したところ、 エステル層とアルカリ水層との間に一部乳化層ができた 力 水層部を排出した。 排水の pHが中性になるまで水洗を 5回繰り返し、 エステル層を 100で、 l k P aの条件下で減圧をして脱水した。 次いで、 活性白土 SA— 1 (日本活性白土 （株） ） および活性アルミナ DN— 1 A (水澤化学工業 （株） ） を各 5 g入れて吸着処理した。 吸着処理温度、 圧力 および時間は、 それぞれ 100°C、 l kPa、 3時間とした。 ろ過を行い、 融点 24. 5°C、 酸価 0. 4mgKOH/g、 水酸基価 1. 4mgKOH/ g、 および色相 （APHA) 90の最終目的物 843. 1 gを得た。 脱酸処 理に供したエステルイ匕粗生成物に対する収率は 84. 3 %であった。 (実施例 4)
温度計、 窒素導入管、 撹拌機おょぴ冷却管を取り付けた 3リットルの 4つ 口フラスコに、 トリメチロールプロパン 340. 0 g (2. 53mo l) お ょぴパルミチン酸 2004. 0 g (7. 83mo 1 ) を加え、 窒素気流下、 220°Cで反応水を留去しつつ 15時間常圧で反応を行った。 得られたエス テル化粗生成物は 2163. l gであり、 酸価は 9. 2mgKOH/gであ つ†こ。 このエステ/レ化粗生成物 1000. 0 gにシクロへキサン 150 gおよび エタノール 100 gを添加 （すなわち、 エステル化粗生成物 100重量部に 対して、 炭化水素溶媒を 15重量部、 アルコール溶媒を 10重量部添加） し、 エステル化粗生成物の酸価の 1. 5倍当量に相当する 10 %水酸化力リウム 水溶液を加え、 70°Cで 30分間攪拌した。 30分間静置して水層部を除去 して脱酸工程を終了した。 次いで、 用いたエステルィヒ粗生成物 100重量部 に対して 20重量部のイオン交換水を入れて 70°Cで 30分間撹拌した後、 30分間静置して水層部を排出した。 排水の pHが中性になるまで水洗を 5 回繰り返し、 エステル層を 180°C、 l k P aの条件下で減圧して溶媒を留 去した。 次いで、 キヨ一ワード 500 SH (協和化学工業 （株） ） を 5 g入 れて吸着処理した。 吸着処理温度、 圧力および時間は、 それぞれ 100°C、 1 k P a , 3時間とした。 ろ過を行い、 融点 45. 5°C、 酸価 0. 4mgK OH/gs 水酸基価 2. 2mgKOHZg、 および色相 （APHA) 60の 最終目的物 951. 2 gを得。 脱酸処理に供したエステル化粗生成物に対す る収率は 95. 1%であった。
(比較例 4)
実施例 4のエステル化粗生成物 1000. 0 gに、 シクロへキサン 15 g を添カ卩 （すなわち、 エステル化粗生成物 100重量部に対して、 炭化水素溶 媒を 1. 5重量部添加） し、 エステル化粗生成物の酸価の 1. 5倍当量に相 当する 10%水酸ィヒカリウム水溶液を加え、 70°Cで 30分間攪拌した。 3 0分間静置したがエステル層とアル力リ層とが分離せず、 全体が乳化状態と なり水層を除去できなかった。 そこで、 10%芒硝温水を 100 g加え、 7 0°Cで 30分間撹拌した後、 30分間静置して水層部を排出した。 排水の p Hが中性になるまで水洗を 5回繰り返し、 エステル層を 180°C、 l kPa の条件下で減圧して溶媒を留去した。 次いで、 キヨ一ワード 500 SH (協 和化学工業 （株） ) を 5 g添加して吸着処理した。 吸着処理温度、 圧力およ ぴ時間は、 それぞれ、 100°C、 1 k P a、 3時間とした。 ろ過を行い、 融 点 42. 5°C、 酸価 1. SmgKOHZg、 水酸基価 2. 2mgKOH/g, ぉょぴ色相 （APHA) 80の最終目的物 913. 3 gを得た。 脱酸処理に 供したエステル化粗生成物に対する収率は 91· 3%であった。
(実施例 5)
温度計、 窒素導入管、 撹拌機および冷却管を取り付けた 3リットルの 4つ 口フラスコに、 トリメチロールメタン 160. 0 g (2. 08mo l) およ ぴァラキン酸 2000. 0 g (6. 41 mo 1 ) を加え、 窒素気流下、 22 0°Cで反応水を留去しつつ 15時間常圧で反応を行った。 得られたエステル 化粗生成物は 2006. 8 gであり、 酸価は 9. OmgKOH/gであった。 このエステル化粗成物 1000. 0 gにキシレン 100 gおよぴィソプロ ノ ノ一ノレ 100 gを添カ卩 （すなわち、 エステル化粗生成物 100重量部に対 して、 炭化水素溶媒を 10重量部、 アルコール溶媒を 10重量部添加） し、 エステル化粗生成物の酸価の 1. 5倍当量に相当する 10%水酸化力リゥム 水溶液を加え、 70でで 30分間攪拌した。 30分間静置して水層部を除去 して脱酸工程を終了した。 次いで、 用いたエステルィヒ粗生成物 100重量部 に対して 20重量部のイオン交換水を入れて 70°Cで 30分間撹拌した後、 30分閬静置して水層部を排出した。 排水の pHが中性になるまで水洗を 5 回繰り返し、 エステル層を 180°C、 1 k P aの条件下で減圧して溶媒を留 去した。 次いで、 キヨ一ワード 500 SH (協和化学工業 （株） ） を 5 g添 加して吸着処理した。 吸着処理温度、 圧力および時間は、 それぞれ、 10 0°C、 l kPa、 3時間とした。 ろ過を行い、 融点 74. 0° 、 酸価0. 2 mgKOH/g, 水酸基価 3. 3mgKOH/g、 および色相 （APHA) 40の最終目的物 948. 2 gを得た。 脱酸処理に供したエステルィヒ粗生成 物に対する収率は 94. 8%であった。 (比較例 5)
実施例 5のエステル化粗生成物 1000. 0 gに、 キヨ一ワード 500 S H (協和化学工業 （株） ) を 5 g添カ卩して吸着処理した。 吸着処理温度、 圧 力および時間は、 それぞれ、 100°C、 1 k P a、 3時間とした。 ろ過を行 レヽ、 融点 68. 2。C、 酸価 8. 9mgKOHZg、 水酸基価 3. 3mgKO H/g、 および色相 （APHA) 140の最終目的物 965. 2 gを得た。 脱酸処理に供したエステルイ匕粗生成物に対する収率は 96. 5 %であった。
(実施例 6)
温度計、 窒素導入管、 撹拌機および冷却管を取り付けた 3リットルの 4つ 口フラスコに、 グリセリン 300. 0 g (3. 26mo 1 ) およびラウリン 酸 2013. 0 g (10. 07mo 1 ) を加え、 窒素気流下、 220°Cで反 応水を留去しつつ 15時間常圧で反応を行った。 得られたエステル化粗生成 物は 2115. 7 gであり、 酸価は 6. 9mgKOH/gであった。
このエステル化粗生成物 1000. 0 gにシクロへキサン 50 gおよぴィ ソプロパノール 100 gを添カ卩 （すなわち、 エステル化粗生成物 100重量 部に対して、 炭化水素溶媒を 5重量部、 アルコール溶媒を 10重量部添加） し、 エステル化粗生成物の酸価の 1. 5倍当量に相当する 10 %水酸ィ匕力リ ゥム水溶液を加え、 70°Cで 30分間攪拌した。 30分間静置して水層部を 除去して脱酸工程を終了した。 次いで、 用いたエステル化粗生成物 100重 量部に対して 20重量部のイオン交換水を入れて 70でで 30分間撹拌した 後、 30分間静置して水層部を排出した。 排水の pHが中性になるまで水洗 を 5回繰り返し、 エステル層を 180°C、 1 kP aの条件下で減圧して溶媒 を留去した。 次いで、 活性白土 S A— 1 (日本活性白土 （株） ) および活性 アルミナ DN— 1A ( (水澤化学工業 （株） ） を各 5 g入れて吸着処理した。 吸着処理温度、 圧力および時間は、 それぞれ 100°C、 l kPa、 3時間と した。 ろ過を行い、 融点 46. 4°C、 酸価 0. 2mgKOH/ /g, 水酸基価 1. 5mgKOH/g, およぴ色相 （APHA) 40の最終目的物 925. 3 gを得た。 脱酸処理に供したエステル化粗生成物に対する収率は 92. 5%であった。
(比較例 6)
実施例 6のエステル化粗生成物 1000. 0 gに、 エステル化粗生成物の 酸価の 1. 5倍当量に相当する 10 %水酸化力リゥム水溶液を加え、 70°C で 30分間攪拌した。 30分間静置したが、 エステル層とアルカリ水層とが 分離せず、 全体が乳化状態となり水層を除去できなかった。 そこで、 10% 芒硝温水を 100 g加え、 70°Cで 30分間撹拌した後、 30分間静置して 水層部を排出した。 排水の pHが中性になるまで水洗を 5回繰り返し、 エス テル層を 180°C、 1 k P aの条件下で減圧して溶媒を留去した。
次いで、 活性白土 S A— 1 (日本活性白土 （株） ） およぴ活性アルミナ D N-1A ( (水澤化学工業 （株） ) を各 5 g入れて吸着処理した。 吸着処理 温度、 圧力おょぴ時間は、 それぞれ 100°C、 l kPa、 3時間とした。 ろ 過を行い、 融点 42. 1°C、 酸価 0. 7mgKOHZg、 水酸基価 1. 5 m gKOHZg、 および色相 （APHA) 80の最終目的物 861. 2 gを得 た。 脱酸処理に供したエステル化粗生成物に対する収率は 86. 1%であつ た。
(実施例 7)
温度計、 窒素導入管、 攪拌機おょぴ冷却管を取り付けた 3リットルの四つ 口フラスコに、 ジペンタエリスリ トール 300.0g (1. 18mo l) 、 パ ルミチン酸 1993.2g (7.79mo l) およびパラトルエンスルホン酸 2.3 §をカ0ぇ、 窒素気流下 220°Cで、 反応により生じる水を留去しつつ 15時間常圧で反応を行なった。 得られたエステル化粗生成物は 2144. 2gであり、 酸価は 21. lmgKOHZgであった。
このエステル化粗生成物 1000.0gにシクロへキサン 230 gおよぴェ タノ ^"ル 120 gを添加 （すなわち、 エステル化粗生成物 100重量部に対 して、 炭化水素溶媒を 23重量部、 アルコール溶媒を 12重量部添加） し、 エステル化粗生成物の酸価の 1.5倍当量に相当する量の 10%水酸化カリ ゥム水溶液を加え、 75 °Cで 30分間攪拌した。 30分間静置して水層部を 除去して脱酸工程を終了した。 次いで、 用いたエステル化粗生成物 100重 量部に対して 20重量部のイオン交換水を入れて 75 °Cで 30分間攪拌した 後、 30分間静置して水層部を排出した。 排水の pHが中性になるまで水洗 を 4回繰り返した。 エステル層を 180 °C、 1 k Pの条件下で減圧して溶媒 を留去し、 ろ過を行い、 融点 73.2°C、 酸価 0.09mgKOH/g、 水酸 基価 1. 2mgKOHZg、 色相 （APHA) 60の最終目的物であるエス テルを 889.4 g得た。 脱酸処理に供したエステル化粗生成物に対する収 率は 88.9%であった。
(比較例 7)
実施例 7のエステル化粗生成物 1000.0 gに対し、 その酸価の 1.5倍 当量に相当する量の 10%水酸化力リゥム水溶液を加え、 90°Cで 30分間 攪拌した。 30分間静置したが、 エステル層とアル力リ水層とが分離せず、 全体が乳化状態となり水層を除去できなかつた。 そこで、 20 %芒硝温水を 250 g加え、 90°Cで 30分間攪拌し、 30分間静置して水層部を排出し た。 排水の； Hが中性になるまで水洗を 4回繰り返した。 エステル層を 9 0°C、 1 k Pの条件下で減圧脱水し、 ろ過を行い、 融点 71.8°C、 酸価 0. 6 OmgKOH/g、 水酸基価 1. 2mgKOH/g 色相 （APHA) 1 00の最終目的物であるエステルを 843. 3 g得た。 脱酸処理に供したェ ステルィヒ粗生成物に対する収率は 84.3 %であった。
(実施例 8)
温度計、 窒素導入管、 攪拌機および冷却管を取り付けた 3リットルの四つ 口フラスコに、 ベへニルアルコール 1050. Og (3. 22mo 1 ) 、 ベへ ン酸 1 127.9g (3.32mo l) およびパラトルエンスルホン酸 2.2 g を加え、 窒素気流下 220°Cで、 反応により生じる水を留去しつつ、 15時 間、 常圧で反応した。 得られたエステルィヒ粗生成物は 2107. 2gであり、 酸価は 8.9mgKOH/gであった。 このエステル化粗生成物 1000.0 gにトルエン 130 g、 キシレン 60 g、 ィソプロパノール 30 gおよぴェ タノール 240 gを添カ卩 （すなわち、 エステル化粗生成物 100重量部に対 して、 炭化水素溶媒を 19重量部、 アルコール溶媒を 27重量部添加） し、 エステル化粗生成物の酸価の 1. 5倍当量に相当する量の 10%水酸化力リ ゥム水溶液を加え、 75 °Cで 30分間攪拌した。 30分間静置して水層部を 除去して脱酸工程を終了した。 次いで、 用いたエステル化組生成物 100重 量部に対して 20重量部のイオン交換水を入れて 70°Cで 30分間攪拌した 後、 30分間静置して水層部を排出した。 排水の pHが中性になるまで水洗 を 4回繰り返した。 エステル層を 180°C、 1.0 k Pの条件下で減圧して 溶媒を留去し、 ろ過を行い、 融点 73.0°C、 o.08mgKOH/g, 水酸基価 0. 9mgKOH/g, 色相 （APHA) 55の最終目的物である エステルを 954.4 g得た。 脱酸処理に供したエステル化粗生成物に対す る収率は 95.4%であった。
(比較例 8) 実施例 8のエステル化粗生成物 1000. Ogに対し、 ガレオンアース V 2 (水澤化学工業 (株)） およびトミタ AD3 O OP (富田製薬 (株)） を各々 1 0 gずつ加えて吸着処理した。 吸着処理温度、 圧力おょぴ時間は、 それぞれ 100°C、 l kP、 および 3時間とした。 ろ過を行ない、 融点 70. 1°C、 酸価 8.4mgKOH/g、 水酸基価 0.9 m g KOH/ g、 および色相 （A PHA) 90の最終目的物であるエステルを 973.6 g得た。 吸着に供し たエステル化粗生成物に対する収率は 97.4%であった。
(実施例 9)
温度計、 窒素導入管、 撹拌機および冷却管を取り付けた 3リットルの 4つ 口フラスコに、 ステアリルアルコール 1800. 0 g (6. 69mo l) お ょぴトリメリツト酸 482. 8 g (2. 3 Omo 1) を加え、 窒素気流下、 220°Cで反応水を留去しつつ 15時間常圧で反応を行った。 得られたエス テル化粗生成物は 2140. 7 gであり、 酸価は 10. 1 m g KOH/ gで あった。
このエステル化粗生成物 1000. 0 gにトルエン 100 gおよぴェタノ ール 120 gを添加 （すなわち、 エステル化粗生成物 100重量部に対して、 炭化水素溶媒を 10重量部、 アルコール溶媒を 12重量部添加） し、 エステ ル化粗生成物の酸価の 1. 5倍当量に相当する 10 %水酸化力リゥム水溶液 を加え、 70°Cで 30分間攪拌した。 30分間静置して水層部を除去して脱 酸工程を終了した。 次いで、 用いたエステル化粗生成物 100重量部に対し て 20重量部のィオン交換水を入れて 70でで 30分間撹拌した後、 30分 間静置して水層部を排出した。 排水の p Hが中性になるまで水洗を 5回繰り 返し、 エステル層を 180°C、 1 k P aの条件下で減圧して溶媒を留去した。 次いで、 活性白土 S A— 1 (日本活性白土 （株） ） および活性アルミナ DN -1A ( (水澤化学工業 （株） ) を各 5 g入れて吸着処理した。 吸着処理温 度、 圧力おょぴ時間は、 それぞれ 1 00°C、 1 k P a、 3時間とした。 ろ過 を行い、 融点 6 8. 2°C、 酸価 0. 3mg KOHZg、 水酸基価 2. 7mg KOH/g、 および色相 （APHA) 5 5の最終目的物 94 3. 2 gを得た。 脱酸処理に供したエステルィヒ粗生成物に対する収率は 94. 3 %であった。
(比較例 9)
実施例 9のエステル化粗生成物 1 000. 0 gに、 活性白土 S A_ 1 (日 本活性白土 （株） ） および活性アルミナ D N— 1 A ( (水澤化学工業 (株） ） を各 5 g入れて吸着処理した。 吸着処理温度、 圧力および時間は、 それぞれ 1 0 0°C、 l k P a、 3時間とした。 ろ過を行い、 融点 6 5. 4°C、 酸価 9. 9 m g KOH/g、 水酸基価 2. 7m g KOHZg、 および色相 (APHA) 1 0 0の最終目的物 9 6 8. 3 gを得た。 脱酸処理に供したェ ステル化粗生成物に対する収率は 9 6. 8 %であった。 (実施例 1 0)
温度計、 窒素導入管、 撹拌機および冷却管を取り付けた 3リットルの 4つ 口フラスコに、 ラウリルアルコール 1 40 0. 0 g (7. 5 7mo l ) およ ぴテレフタル酸 8 1 9. 0 g (3. 9 Omo 1 ) を加え、 窒素気流下、 2 2 0°Cで反応水を留去しつつ 1 5時間常圧で反応を行った。 得られたエステル 化粗生成物は 2 0 6 2. O gであり、 酸価は 9. 9mgKOH/gであった。 このエステル化粗生成物 1 000. 0 gにトルエン 1 50 gおよびィソプ ロパノール 1 0 0 gを添加 （すなわち、 エステル化粗生成物 1 00重量部に 対して、 炭化水素溶媒を 1 5重量部、 アルコール溶媒を 1 0重量部添加） し、 エステル化粗生成物の酸価の 1. 5倍当量に相当する 1 0 %水酸化力リウム 水溶液を加え、 8 0°Cで 3 0分間攪拌した。 3 0分間静置して水層部を除去 して脱酸工程を終了した。 次いで、 用いたエステルイ匕粗生成物 1 0 0重量部 に対して 20重量部のイオン交換水を入れて 80°Cで 30分間撹拌した後、
30分間静置して水層部を排出した。 排水の; pHが中性になるまで水洗を 5 回繰り返し、 エステル層を 180°C、 1 kP aの条件下で減圧して溶媒を留 去した。 次いで、 活性炭白鷺 C (武田薬品工業 （株） ) を 5 g入れて吸着処 理した。 吸着処理温度、 圧力おょぴ時間は、 それぞれ 100°C、 l kPa、
3時間とした。 ろ過を行い、 融点 68. 2°C、 酸価 0. 2mgKOH/g, 水酸基価 3. 2mgKOH/gN および色相 （APHA) 70の最終目的物
936. 4 gを得た。 脱酸処理に供したエステル化粗生成物に対する収率は
93. 6%であった。
(比較例 10)
実施例 10のエステル化粗生成物 1000. O gに、 トルエン 20 gを添 加 （すなわち、 エステル化粗生成物 100重量部に対して、 炭化水素溶媒を 2重量部添加） し、 エステル化粗生成物の酸価の 1. 5倍当量に相当する 1 0 %水酸化力リゥム水溶液を加え、 80でで 30分間攪拌した。 30分間静 置したがエステル層とアル力リ層とが分離せず、 全体が乳化状態となり水層 を除去できなかった。 その後、 エステル層を 80°C、 l kPaの条件下で減 圧をして脱水した。 次いで、 活性炭白鷺 C (武田薬品工業 （株） ） を 5 g入 れて吸着処理した。 吸着処理温度、 圧力および時間は、 それぞれ 100°C、 l kPa、 3時間とした。 ろ過を行い、 融点 66. 4°C、 酸価 0. 8mgK OH/g、 水酸基価 3. 2mgKOH/g, およぴ色相 （APHA) 150 の最終目的物 950. 2 gを促た。 脱酸処理に供したエステルィヒ粗生成物に 対する収率は 95. 0%であった。
(実施例 11 )
温度計、 窒素導入管、 撹拌機おょぴ冷却管を取り付けた 3リットルの 4つ 口フラスコに、 ラウリルアルコール 1400. 0 g (7. 57mo l) およ びテレフタル酸 819. 0 g (3. 9 Omo 1 ) を加え、 窒素気流下、 22 0°Cで反応水を留去しつつ 15時間常圧で反応を行った。 得られたエステル 化粗生成物は 2062. O gであり、 酸価は 9. 9mgKOH/gであった。 このエステル化粗生成物 1000. 0 gにトルエン 150 gおよびイソプ ロパノール 100 gを添加 （すなわち、 エステル化粗生成物 100重量部に 対して、 炭化水素溶媒を 15重量部、 アルコール溶媒を 10重量部添加） し、 エステル化粗生成物の酸価の 1. 5倍当量に相当する 10 %水酸化力リウム 水溶液を加え、 80°Cで 30分間攪拌した。 30分間静置して水層部を除去 して脱酸工程を終了した。 次いで、 用いたエステルィヒ粗生成物 100重量部 に対して 20重量部のイオン交換水を入れて 80°Cで 30分間撹拌した後、 30分間静置して水層部を排出した。 排水の pHが中性になるまで水洗を 5 回繰り返し、 エステル層を 180°C、 1 k P aの条件下で減圧して溶媒を留 去し、 ろ過を行い、 融点 68. 1°C、 酸価 0. 4mg KOH/g、 水酸基価 3. 2mgKOHZg、 および色相 （APHA) 140の最終目的物 952.
3 gを得た。 脱酸処理に供したエステル化粗生成物に対する収率は 95. 2%であった。
(比較例 11 )
実施例 11のエステル化粗生成物 1000. 0 gに、 トルエン 20 gを添 カロ （すなわち、 エステルイ匕粗生成物 100重量部に対して、 炭化水素溶媒を 2重量部添加） し、 エステル化粗生成物の酸価の 1. 5倍当量に相当する 1 0 %水酸化力リゥム水溶液を加え、 80 °Cで 30分間攪拌した。 30分間静 置したがエステル層とアル力リ層とが分離せず、 全体が乳化状態となり水層 を除去できなかった。 その後、 エステル層を 80°C、 l kP aの条件下で減 圧をして脱水し、 ろ過を行い、 融点 66. 2°C、 酸価 0. SmgKOHZg 水酸基価 3. 2mgKOH/g および色相 （APHA) 250の最終目的 物 962. l gを得た。 脱酸処理に供したエステルィヒ粗生成物に対する収率 は 96. 2%であった。 (実施例 12)
温度計、 窒素導入管、 撹拌機および冷却管を取り付けた 3リットルの 4つ 口フラスコに、 1, 4—ブタンジオール 300. 0 g (3. 33mo l) お ょぴステアリン酸 1947. 8 g (6. 86mo l) を加え、 窒素気流下、
220 °Cで反応水を留去しつつ 15時間常圧で反応し、 水酸基価が 5 m g K OH/g以下となった時点で反応を終了した。 このとき得られたエステル化 粗生成物は 2106. 7 gであり、 酸価は 9. 7mgKO Zgであった。 このエステル化粗生成物 1000. 0 gにシク口へキサン 200 gおよび エタノール 100 gを添カ卩 （すなわち、 エステル化粗生成物 100重量部に 対して、 炭化水素溶媒を 20重量部、 アルコール溶媒を 10重量部添加） し、 エステル化粗生成物の酸価の 1. 5倍当量に相当する 10 %水酸化力リゥム 水溶液を加え、 80°Cで 30分間攪拌した。 30分間静置して水層部を除去 して脱酸工程を終了した。 次いで、 用いたエステル化粗生成物 100重量部 に対して 20重量部のイオン交換水を入れて 80°Cで 30分間撹拌した後、
30分間静置して水層部を排出した。 排水の pHが中性になるまで水洗を 5 回,操り返し、 エステル層を 180°C、 1 k P aの条件下で減圧して溶媒を留 去した。 次いで、 活性炭白鷺 C (武田薬品工業 （株） ） を 5 g入れて吸着処 理した。 吸着処理温度、 圧力おょぴ時間は、 それぞれ 100°C、 1 k P a、 3時間とした。 ろ過を行い、 融点 69. 0°C、 酸価 0. 2mgKOH/g, 水酸基価 3. 4mgKOHZg、 および色相 （APHA) 80の最終目的物 915. 1 gを得た。 脱酸処理に供したエステ/レイ匕粗生成物に対する収率は 91. 5%であった。 (比較例 12)
実施例 12のエステル化粗生成物 1000. 0 gに、 シク口へキサン 20 gを添加 （すなわち、 エステル化粗生成物 100重量部に対して、 炭化水素 溶媒を 2重量部添加） し、 エステル化粗生成物の酸価の 1. 5倍当量に相当 する 10%水酸化力リゥム水溶液を加え、 80°Cで 30分間攪拌した。 30 分間静置したがエステル層とアル力リ層とが分離せず、 全体が乳化状態とな り水層を除去できなかった。 その後、 エステル層を 100°C、 l kPaの条 件下で減圧をして脱水した。 次いで、 活性炭白鷺 C (武田薬品工業 （株） ） を 5 g入れて吸着処理した。 吸着処理温度、 圧力おょぴ時間は、 それぞれ 1 00°C、 l kP a、 3時間とした。 ろ過を行い、 融点 65. 9で、 酸価0. 8mgKOH/g, 水酸基価 3. 4mgKOH/g および色相 （APH A) 150の最終目的物 950. 2 gを得た。 脱酸処理に供したエステル化 粗生成物に対する収率は 95. 0 %であった。
(実施例 13)
温度計、 窒素導入管、 撹拌機おょぴ冷却管を取り付けた 3リットルの 4つ 口フラスコに、 1, 4一ブタンジオール 300. 0 g (3. 33mo 1 ) お ょぴステアリン酸 1947. 8 g (6. 86 mo 1 ) を加え、 、 窒素気流下、 220 °Cで反応水を留去しつつ 15時間常圧で反応し、 水酸基価が 5 m g K OH/ g以下となった時点で反応を終了した。 このとき得られたエステルイ匕 粗生成物は 2106. 7 gであり、 酸価は 9. 7mgKOH/gであった。 このエステル化粗生成物 1000. 0 gにシクロへキサン 200 gおよぴ エタノール 100 gを添加 （すなわち、 エステル化粗生成物 100重量部に 対して、 炭化水素溶媒を 20重量部、 アルコール溶媒を 10重量部添加） し、 エステル化粗生成物の酸価の 1. 5倍当量に相当する 10 %水酸化力リウム 水溶液を加え、 80°Cで 30分間攪拌した。 30分間静置して水層部を除去 して脱酸工程を終了した。 次いで、 用いたエステル化粗生成物 100重量部 に対して 20重量部のイオン交換水を入れて 80°Cで 30分間撹拌した後、 30分間静置して水層部を排出した。 排水の pHが中性になるまで水洗を 5 回繰り返し、 エステル層を 180。C、 1 k P aの条件下で減圧して溶媒を留 去し、 ろ過を行い、 融点 68. 9°C、 酸価 0. 4mgKOH/g、 水酸基価 3. 4mgKOH/g, および色相 （APHA) 160の最終目的物 935. 2 gを得た。 脱酸処理に供したエステル化粗生成物に対する収率は 93. 5%であった。
(比較例 13)
実施例 13のエステル化粗生成物 1000. 0 gに、 シク口へキサン 20 gを添加 (すなわち、 エステルイ匕粗生成物 100重量部に対して、 炭化水素 溶媒を 2重量部添加） し、 エステル化粗生成物の酸価の 1. 5倍当量に相当 する 10%水酸化力リゥム水溶液を加え、 80°Cで 30分間攪拌した。 30 分間静置したがエステル層とアル力リ層とが分離せず、 全体が乳化状態とな り水層を除去できなかった。 その後、 エステル層を 100°C、 l kP aの条 件下で減圧をして脱水、 ろ過を行い、 融点 65. 9°C、 酸価 0. 9mgKO HZg、 水酸基価 3. 4mgKOHZg、 および色相 （APHA) 220の 最終目的物 967. 1 gを得た。 脱酸処理に供したエステルィヒ粗生成物に対 する収率は 96. 7 %であつた。
(実施例 14)
温度計、 窒素導入管、 攪拌機おょぴ冷却管を取り付けた 3リットルの四つ 口フラスコに、 ジエチレングリコール 400.0g (3. 77mo l) および ミリスチン酸 1770.4 g (7. 76mo 1 ) を加え、 窒素気流下 220°C で、 反応により生じる水を留去しつつ 15時間常圧で反応を行なった。 この とき得られたエステルイ匕粗生成物は 2014.3 gであり、 酸価は 10.5 m gKO HZ gであった。 このエステル化粗生成物 1000. O gにノルマル ヘプタン 100 gおよびエタノール 180 gを添カ卩 （すなわち、 エステルイ匕 粗生成物 100重量部に対して、 炭化水素溶媒を 10重量部、 アルコール溶 媒を 18重量部添加） し、 エステル化粗生成物の酸価の 1. 5倍当量に相当 する量の 10%水酸化力リゥム水溶液を加え、 70°Cで 30分間攪拌した。 30分間静置して水層部を除去して脱酸工程を終了した。 次いで、 用いたェ ステル化粗生成物 100重量部に対して 20重量部のイオン交換水を入れ 7 0°Cで 30分間攪拌した後、 30分間静置して水層部を排出した。 排水の p Hが中性になるまで水洗を 4 回繰り返した。 エステル層を 1 80°C、 l k Pの条件下で減圧して溶媒を留去し、 ろ過を行い、 融点 53.0°C、 酸価 0. 12mgKOH/g、 水酸基価 1.3mgKOH/g、 および色相 （APH A) 60の最終目的物であるエステルを 936. 2 g得た。 脱酸処理に供し たエステル化粗生成物に対する収率は 93.6%であった。
(比較例 14)
実施例 14のエステル化粗生成物 1000.0 gに対し、 ガレオンアース V2 (水澤化学工業 （株） ） およびトミタ AD3 O O P (富田製薬 （株） ） を各々 10 gずつ加えて吸着処理した。 吸着処理温度、 圧力および時間は、 それぞれ 100°C、 1 k P、 および 3時間とした。 ろ過を行ない、 融点 50. 3°C 酸価 10.2mgKOH/g 水酸基価 1. SmgKOH/g, および 色相 （APHA) 90の最終目的物であるエステルを 960. 2 g得た。 吸 着に供したエステルイ匕粗生成物に対する収率は 96.0%であった。 以下に、 実施例 1〜 14および比較例 1〜 14の結果を表 1〜 3を示す。 以下の表 1 3において、 「分離時の状況」 は、 脱酸処理時のエステル層を 水層との分離の状態を示す。 〇は分離が良好であり、 乳ィヒが起こらなかった ことを示し、 Xは、 分離が不良であり、 または乳ィ匕が起きたことを示す。 Δ は、 油層と水層との間に乳ィヒ層が発生し、 分層不良が起きたことを示す。 一 は、 脱酸処理を行なわなかったことを示す。
表 1
Figure imgf000029_0001
エステルの物'生
エステルの原料 脱酸処理溶媒 分離時 収率 融 酸価 色相 吸着処理
(重量部) の状況 (%) (°c) (mgKOH/g) (APHA)
実施例 7 シ'へ"ンタエリスリトル シクロへキサン (23) 〇 88.9 73.2 0.09 60
ハ°ルミチン酸 エタノール (12)
比較例 7 シ'へ"ンタエリスリトール 20%芒硝 X 84.3 71.8 0.60 100
ハ "ルミチン酸 ―
へ'ぺニルアルコール トルエン (13),キシレン (6)
実施例 8 へ'ヘン酸 イソプロ Aノール (3) 〇 95.4 73.0 0.08 55
エタノール (24)
へ'へニルアルコール 力'レオンアース V2 比較例 8 へ *ヘン酸 ― 97.3 70.1 8.4 90 トミタ AD300P 実施例 9 ス亍ァリルアルコール トルエン (10) 〇 94.3 68.2 0.3 55 活性白土 SA - 1
トリメリット酸 エタノール (12) 活性アルミナ DN-1 比較例 Θ ステアリルアルコール 96.8 65.4 9.9 100 活性白土 SA - 1
トリメリット酸 活性アルミナ DN - 1 実施例 10 ラウリルアルコール トルエン (15) 〇 93.6 68.2 0.2 70 活性炭白鷺 C
テレフタル酸 イソフ。ロハ。ノール (10)
比較例 10 ラウリルアルコール トルエン (2) X 95.0 66.4 0.8 150 活性炭白鷺 C
亍レフタル酸
実施例 11 ラウリルアルコール トルエン (15) 〇 95.2 68.1 0.4 140
亍レフタル酸 イソプ Bハ。ノ―ル (10)
比較例 11 ラウリルアルコール トルエン (2) X 96.2 66.2 0.9 250
亍レフタル酸
a) エステル化粗生成物 100重量部に対する重量部
DO
O
CO エステルの物'生
エステルの原料 脱酸処理溶媒 分離時 収率 融点 酸価 吸着処理
(重量部) a) の状況 ( %) (。c) CmgKOH/g)
実施例 12 1 ,4- タンシ'ォ―ル シクロへキサン (20) 〇 91.5 69.0 0.2 80 活性炭白鷺 C
ステアリン酸 エタノ-ル (10)
比較例 12 1,4-フ'タンシ"ォ―ル シクロへキサン (2) X 95.0 65.9 0.8 150 活性炭白鷺 C
ステアリン酸
実施例 13 1 ,4-プタン': /オール シクロへキサン (20) 〇 93.5 68.9 0.4 160
ステアリン酸 Iタノ-ル (10)
比較例 13 1 ,4-フ'タンシ'ォ―ル シクロへキサン (2) X 96.7 65.9 0.9 220
ステアリン酸
実施例 14 シ'エチレンク'リコール π -へフ°タン (10) 〇 93.6 53.0 0.12 60
ミリスチン酸 エタ/ -ル (18)
比較例 14 シ'エチレンク'リコール 96.0 50.3 10.2 90 力 オンアース V2
ミリスチン酸 トミタ AD300P
a) エステル化粗生成物 100重量部に対する重量部
ζ
¾ i
上記実施例 1〜 14および比較例 1〜 14は、 いずれも高融点エステルヮ ックスを目的とした製造例を示す。 実施例 1〜14においては、 いずれも脱 酸処理時の分層状態は良好であり、 酸価が低く、 色相が良好であり、 融点の 高いエステルが得られた。 一方、 比較例 1〜14においては、 脱酸処理時に 乳ィ匕したり分層不良が起こり、 収率が低く、 融点も低く、 酸価が高く、 そし て色相不良であった。 また、 アルカリによる脱酸処理をせずに吸着処理のみ を施したエステルは、 融点が低く、 酸価が高く、 色相不良であった。 以下に示す実施例 15〜 28のうち、 実施例 15〜 17および比較例 15 〜17は、 高品質の要求される作動油、 圧延油、 および切削油用エステルを 目的とした製造例を示す。 実施例 18〜 28およぴ比較例 18〜 28は、 い ずれも高品質を要求される特殊グリース用エステル、 冷凍機油用エステルを 目的とした製造例を示す。 (実施例 15 )
温度計、 窒素導入管、 攪拌機および冷却管を取り付けた 3リットルの四つ 口フラスコに、 トリメチロールプロパン 280.0 g (2.09mo l) およ ぴォレイン酸 1942. lg (6.89mo 1) を加え、 窒素気流下 220 °C で、 反応により生じる水を留去しつつ 15時間常圧で反応を行なった。 この とき得られたエステル化粗生成物は 2088.3gであり、 酸価は 17.5m gKOH/gであった。 このエステル化粗生成物 1000.0gにトルエン 2 00gおよぴィソプロパノール 150gを添加 （すなわち、 エステル化粗生成 物 100重量部に対して、 炭化水素溶媒を 20重量部、 アルコール溶媒を 1 5重量部添加） し、 エステル化粗生成物の酸価の 1.5倍当量に相当する量 の 10 %水酸化力リゥム水溶液を加え、 70 °Cで 30分間攪拌した。 30分 間静置して水層部を除去して脱酸工程を終了した。 次いで、 用いたエステル 化粗生成物 100重量部に対して 20重量部のイオン交換水を入れて 90°C で 30分間攪拌した後、 30分間静置して水層部を排出した。 排水の pHが 中性になるまで水洗を 4回繰り返した。 エステル層を 180°C、 l kPの条 件下で減圧して溶媒を留去した。 次いで、 ガレオンアース V 2 (水澤化学ェ 業 （株） ） およびトミタ AD 3 O OP (富田製薬 （株） ) を各々 5 gずつ入 れて吸着処理を行なった。 吸着処理温度、 圧力および時間は、 それぞれ 10 0°C、 l kP、 および 3時間とした。 次にろ過を行い、 動粘度 （40°C) 6 4.2mm2/ s、 流動点一 35°C、 酸価 0.1 lmgKOHZg、 水酸基価 0.5mgKOH/g、 および色相 （APHA) 190の最終目的物である エステルを 911.7 g得た。 脱酸処理に供したエステル化粗生成物に対す る収率は 91.2%であった。
本実施例の脱酸処理時の各条件、 分離時の状況、 および得られたエステル の収率おょぴ物性を表 2に示す。 後述の実施例 16〜28および比較例 15 〜 28の結果も併せて表 2に示す。
(比較例 15)
実施例 15のエステル化粗生成物 1000.0gに対し、 その酸価の 1.5 倍当量に相当する量の 10%水酸化力リゥム水溶液を加え、 90°Cで 30分 間攪拌した。 30分間静置したが、 エステル層とアルカリ水層とが分離せず、 全体が乳化状態となり水層を除去できなかった。 そこで、 20%芒硝温水を 200 g加え、 90°Cで 30分間攪拌し、 30分間静置して水層部を廃棄し た。 次いで、 用いたエステル化粗生成物 100重量部に対して 20重量部の ィオン交換水を入れて 90 °Cで 30分間攪拌した後、 30分間静置して水層 部を排出した。 排水の pHが中性になるまで水洗を 4回繰り返した。 エステ ル層を 90°C、 1 k Pの条件下で減圧脱水した。 次いで、 ガレオンアース V 2 (水澤化学工業 （株） ) およびトミタ AD3 O OP (富田製薬 （株） ) を 各々 5 gずつ入れて吸着処理を行なった。 吸着処理温度、 圧力おょぴ時間は、 それぞれ 100°C、 l kP、 および 3時間とした。 次にろ過を行い、 動粘度 (40°C) 64. ImmVs , 流動点— 35°C、 酸価 0. 2 OrngKOH/ g、 水酸基価 0. 5mgKOHZg、 および色相 （APHA) 450の最終 目的物であるエステルを 760. 7 g得た。 脱酸処理に供したエステル化粗 生成物に対する収率は 76.1 %であった。
(実施例 16)
温度計、 窒素導入管、 撹拌機および冷却管を取り付けた 3リットルの 4つ 口フラスコに、 トリメチロールプロパン 530. 0 g (3. 95mo lおよ ぴカプリル酸 1843. 0 g (12. 8 Omo 1 ) を加え、 窒素気流下、 2 20°Cで反応水を留去しつつ常圧で反応を行い、 水酸基価が 3mgKOH/ g以下となった時点で反応を終了した。 このとき得られたエステル化粗生成 物は 2009. 5 gであり、 酸価は 1. 5mgKOH/gであった。
このエステル化粗生成物 1000. 0 gにトルエン 150 gを添加 （すな わち、 エステル化粗生成物 100重量部に対して、 炭化水素溶媒を 15重量 部添加） し、 エステル化粗生成物の酸価の 1. 5倍当量に相当する 10%水 酸ィ匕カリゥム水溶液を加え、 Ί 0°Cで 30分間攪拌した。 30分間静置して 水層部を除去して脱酸工程を終了した。 次いで、 用いたエステル化粗生成物 100重量部に対して 20重量部のイオン交換水を入れて 70°Cで 30分間 撹拌した後、 30分間静置して水層部を排出した。 排水の pHが中性になる まで水洗を 4回繰り返し、 エステル層を 180 °C、 1 k P aの条件下で減圧 して溶媒を留去した。 次いで、 活性炭白鷺 C (武田薬品工業 （株） ） を 5 g 入れて吸着処理した。 吸着処理温度、 圧力おょぴ時間は、 それぞれ 100°C、 l kP a、 3時間とした。 ろ過を行い、 動粘度 （40°C) 16. 7 mm2/ s、 流動点 _50°C以下、 酸価 0. 12mgKOH/g、 水酸基価 0. 5 m gKOH/g, および色相 （APHA) 50の最終目的物 915. 1 gを得 た。 脱酸処理に供したエステル化粗生成物に対する収率は 91. 5%であつ た。 (比較例 16)
実施例 16のエステルイ匕粗生成物 1000. 0 gに、 エステル化粗生成物 の酸価の 1. 5倍当量に相当する 10%水酸化力リゥム水溶液を加え、 9 0°Cで 30分間攪拌した。 30分静置したが、 エステル層とアルカリ水層の 間に一部乳化層ができ、 引き続き 30分静置して水層部を排出した。 排水の pHが中性になるまで水洗を 4回繰り返し、 エステル層を 100°C、 1 k P aの条件下で減圧をして脱水した。
次いで、 活性炭白鷺 C (武田薬品工業 （株） ) を 5 g入れて吸着処理した。 吸着処理温度、 圧力おょぴ時間は、 それぞれ 100°C、 l kPa、 3時間と した。 ろ過を行い、 動粘度 （40°C) 16. 7mm2/s、 流動点一 50°C 以下、 酸価 0. 16mgKOHZg、 水酸基価 0. 5mgKOH/g、 およ び色相 （APHA) 60の最終目的物 901. 2 gを得た。 脱酸処理に供し たエステノレィ匕粗生成物に対する収率は 90. 1 %であった。
(実施例 17)
温度計、 窒素導入管、 撹拌機おょぴ冷却管を取り付けた 3リットルの 4つ 口フラスコに、 トリメチロー/レプロパン 380. 0 g (2. 83mo l) 、 ォレイン酸 1184. 4 g (4. 27mo 1 ) およびダイマー酸 806. 6 g (1. 4 Omo 1 ) を加え、 窒素気流下、 220°Cで反応水を留去しつつ 常圧で反応し、 12時間反応した。 このとき得られたエステル化粗生成物は 2203. 5 gであり、 酸価は 3. 8 m g KOHZ gであった。
このエステル化粗生成物 1000. 0 gにノルマルへプタン 100 gを添 カロ （すなわち、 エステル化粗生成物 100重量部に対して、 炭化水素溶媒を 10重量部添加） し、 エステルィヒ粗生成物の酸価の 1. 5倍当量に相当する 10%水酸化力リゥム水溶液を加え、 70°Cで 30分間攪拌した。 30分間 静置して水層部を除去して脱酸工程を終了した。 次いで、 用いたエステルイ匕 粗生成物 100重量部に対して 20重量部のイオン交換水を入れて 70°Cで 30分間撹拌した後、 30分間静置して水層部を排出した。 排水の pHが中 性になるまで水洗を 4回繰り返し、 エステル層を 180°C、 1 k P aの条件 下で減圧して溶媒を留去した。 次いで、 キヨ一ワード 500 SH (協和化学 工業 （株） ) を 5 g添カ卩して吸着処理した。 吸着処理温度、 圧力および時間 は、 それぞれ、 100°C、 l k P a、 3時間とした。 ろ過を行い、 動粘度 ( 40 °C) 540. 6mm2Z s、 流動点— 35°C、 酸価 0. 6mgKOH /g、 水酸基価 15. 5mgKOH/g、 および色相 （APHA) 210の 最終目的物 934. 2 gを得た。 脱酸処理に供したエステル化粗生成物に対 する収率は 93. 4%であった。
(比較例 17)
実施例 1 Ίのエステル化粗生成物 1000. O gに、 キヨ一ワード 500 SH (協和化学工業 （株） ） を 5 g添加して吸着処理した。 吸着処理温度、 圧力おょぴ時間は、 それぞれ、 100°C、 l kP a、 3時間とした。 ろ過を 行い、 動粘度 （40°C) 521. 2 mm2/ s、 流動点— 35°C、 酸価 3.
6mgKOH/g、 水酸基価 15. 5mgKOH/g、 および色相 （APH A) 300の最終目的物 989. 1 gを得た。 脱酸処理に供したエステルイ匕 粗生成物に対する収率は 98. 9 %であつた。 (実施例 18 )
温度計、 窒素導入管、 撹拌機および冷却管を取り付けた 3リットルの 4つ 口フラスコに、 トリメチロールプロパン 800. 0 g (5. 96mo l) 、 力プリル酸 1052. 1 g (7. 31 mo 1 ) 、 カプリン酸 406. 1 g (2. 36 mo 1 ) およびアジピン酸 560. 6 g (3. 84mo 1 ) を加 え、 窒素気流下、 220°Cで反応水を留去しつつ常圧で反応を行い、 12時 間反応した。 反応終了後、 1 kP aの減圧下で未反応の脂肪酸を蒸留除去し た。 このとき得られたエステル化粗生成物は 2082. 6 gであり、 酸価は 5. 5mgKOH/gであった。
このエステル化粗生成物 1000. 0 gにキシレン 200 gおよぴェタノ ール 50 gを添加 （すなわち、 エステル化粗生成物 100重量部に対して、 炭化水素溶媒を 20重量部、 アルコール溶媒を 5重量部添加） し、 エステル 化粗生成物の酸価の 1. 5倍当量に相当する 10%水酸化カリウム水溶液を 加え、 70°Cで 30分間攪拌した。 30分間静置して水層部を除去して脱酸 工程を終了した。 次いで、 用いたエステル化粗生成物 100重量部に対して 20重量部のィオン交換水を入れて 70でで 30分間撹拌した後、 30分間 静置して水層部を排出した。 排水の pHが中性になるまで水洗を 4回繰り返 し、 エステル層を 180°C、 1 k P aの条件下で減圧して溶媒を留去し、 ろ 過を行い、 動粘度 （40°C) 245. lmm2/s、 流動点— 32. 5°C、 酸価 0. 5ragKOH/g、 水酸基価 20. 2mgKOHZg、 および色相 (APHA) 80の最終目的物 943. 3 gを得た。 脱酸処理に供したエス テルィヒ粗生成物に対する収率は 94. 3 %であった。
(比較例 18)
実施例 18のエステルイ匕粗生成物 1000. O gに、 キシレン 20 gを添 加 （すなわち、 エステル化粗生成物 100重量部に対して、 炭化水素溶媒を 2重量部添加） し、 エステル化粗生成物の酸価の 1. 5倍当量に相当する 1
0%水酸ィ匕カリウム水溶液を加え、 90°Cで 30分間攪拌した。 30分間静 置したが、 油層と水層が一部乳化し、 10%芒硝温水を 100 g添加し、 そ の後引き続き 30分間静置して、 水層部を排出した。 排水の pHが中性にな るまで水洗を 4回繰り返し、 エステル層を 180°C、 1 k P aの条件下で減 圧して溶媒を留去し、 ろ過を行い、 動粘度 （40°C) 240. 0mm2/s、 流動点一 35. 0°C、 酸価 0. 8mgKOH/g、 水酸基価 20. 2mgK OH/g、 および色相 （APHA) 100の最終目的物 919. 2 gを得た。 脱酸処理に供したエステルィヒ粗生成物に対する収率は 91. 9 %であった。
(実施例 19)
温度計、 窒素導入管、 撹拌機および冷却管を取り付けた 3リットルの 4つ 口フラスコに、 ジペンタエリスリ トーノレ 500. 0 g (1. 97mo 1 ) 、 2—ェチルへキサン酸 917. 2 g (6. 37mo 1 ) s 3, 5, 5—トリ メチルへキサン酸 1000. O g (6. 37mo 1 ) および酸化錫 2. 1 g を加え、 窒素気流下、 220°Cで反応水を留去しつつ常圧で 15時間反応し た。 反応終了後、 1 kP aの減圧下で未反応の脂肪酸を蒸留除去した。 この とき得られたエステルイ匕粗生成物は 2020. 9 gであり、 酸価は 0. 8 m gKOHZ であった。
このエステルイ匕粗生成物 1000. 0 gにトルエン 100 gを添加 （すな わち、 エステル化粗生成物 100重量部に対して、 炭化水素溶媒を 10重量 部添加） し、 エステル化粗生成物の酸価の 1. 5倍当量に相当する 10%水 酸ィ匕カリゥム水溶液を加え、 Ί 0 °Cで 30分間攪拌した。 30分間静置して 水層部を除去して脱酸工程を終了した。 次いで、 用いたエステル化粗生成物 100重量部に対して 20重量部のイオン交換水を入れて 70°Cで 30分間 撹拌した後、 30分間静置して水層部を排出した。 排水の pHが中性になる まで水洗を 4回繰り返し、 エステル層を 180 °C、 1 k P aの条件下で減圧 して溶媒を留去した。 次いで、 活性白土 SA— 1 (日本活性白土 （株） ） お よび活性ァノレミナ DN— 1 A ( (水澤化学工業 （株） ) を各 5 g入れて吸着 処理した。 吸着処理温度、 圧力おょぴ時間は、 それぞれ 100°C、 l kPa、 3時間とした。 ろ過を行い、 動粘度 (40°C) 227. 6 mm 2/ s、 流動 点一 40°C、 酸価 0. 0 lmgKOH/g、 水酸基価 0. lmgKOH/g, および色相 （A P HA) 90の最終目的物 926. 1 gを得た。 脱酸処理に 供したエステル化粗生成物に対する収率は 92. 6%であった。
(比較例 19)
実施例 19のエステル化粗生成物 1000. 0 gに、 トルエン 20 gを添 加 （すなわち、 エステルイ匕粗生成物 100重量部に対して、 炭化水素溶媒を 2重量部添加） し、 エステル化粗生成物の酸価の 1. 5倍当量に相当する 1 0 %水酸化力リゥム水溶液を加え、 90 で 30分間攪拌した。 30分間静 置したが、 油層と水層が一部乳化し、 その後、 引き続き 30分間静置して水 層部を排出した。 排水の pHが中性になるまで水洗を 4回繰り返し、 エステ ル層を 100°C、 1 k P aの条件下で減圧をして脱水した。 次いで、 活性白 土 SA— 1 (日本活性白土 (株) ) および活性アルミナ DN— 1 A ( (水澤 化学工業 （株） ） を各 10 g入れて吸着処理した。 吸着処理温度、 圧力およ ぴ時間は、 それぞれ 100°C、 l kPa、 3時間とした。 ろ過を行い、 動粘 度 （40°C) 227. 11111112/ 3、 流動点ー40で、 酸価0. 01 m g K OH/ g、 水酸基価 0. lmgKOH/gおよび色相 （APHA) 150の 最終目的物 884. 2 gを得た。 脱酸処理に供したエステル化粗生成物に対 する収率は 88. 4°/0であった。
(実施例 20)
温度計、 窒素導入管、 攪拌機および冷却管を取り付けた 3リットルの四つ 口フラスコに、 ジペンタエリスリ トール 520.0g (2.04mo l) およ ぴ 2—ェチルへキサン酸 1943.4 g (13.5 Omo 1 ) を加え、 窒素気 流下 220 で、 反応により生じる水を留去しつつ 15時間常圧で反応を行 なった。 反応終了後、 1 k P aの減圧下で未反応の脂肪酸 （2—ェチルへキ サン酸） を蒸留除去した。
このとき得られたエステル化粗生成物は 2048.2gであり、 酸価は 1.
2mgKOHZgであった。 このエステル化粗生成物 1000. Ogにトルェ ン 200 gを添カ卩 （すなわち、 エステル化粗生成物 100重量部に対して、 炭化水素溶媒を 20重量部添加） し、 エステル化粗生成物の酸価の 1.5倍 当量に相当する量の 10%水酸化ナトリゥム水溶液を加え、 70°Cで 30分 間攪拌した。 30分間静置して水層部を除去して脱酸工程を終了した。 次い で、 用いたエステル化粗生成物 100重量部に対して 20重量部のイオン交 換水を入れて 90°Cで 30分間攪拌した後、 30分間静置して水層部を排出 した。 排水の pHが中性になるまで水洗を 4回繰り返した。 エステル層を 1 80°C、 1 k Pの条件下で減圧して溶媒を留去した。 次いで、 ガレオンァー ス V 2 (水澤化学工業 （株） ） およびトミ夕 AD 3 O O P (富田製薬 (株） ) を各々 5 gずつ加えて吸着処理を行なった。 吸着処理温度、 圧力お ょぴ時間は、 それぞれ 100°C、 l kP、 および 3時間とした。 次にろ過を 行い、 動粘度 （40°C) 143.6mgKOHZg、 流動点一 40°C、 酸価 0.0 lmgKOH/g, 水酸基価 0.4mg KOH/g、 および色相 （AP HA) 60の最終目的物であるエステルを 949.3 g得た。 脱酸処理に供し たエステルイ匕粗生成物に対する収率は 94.9%であった。
(比較例 20)
実施例 20のエステル化粗生成物 1000.0gに、 トルエン 25gを添加 (すなわち、 エステルイ匕粗生成物 100重量部に対して、 炭化水素溶媒を 2.
5重量部添加） し、 さらにエステル化粗生成物の酸価の 1.5倍当量に相当 する量の 10%水酸化力リゥム水溶液を加え、 90°Cで 30分間攪拌した。 30分間静置したが、 エステル層とアル力リ水層とが分離せず、 全体が乳ィ匕 状態となり水層を除去できなかった。 そこで、 10%芒硝温水を 250 g加 え、 90°Cで 30分間攪拌し、 30分間静置して水層部を廃棄した。 次いで、 用いたエステル化粗生成物 100重量部に対して 20重量部のイオン交換水 を入れて 90°Cで 30分間攪拌した後、 30分間静置して水層部を排出した。 排水の; pHが中性になるまで水洗を 4回繰り返した。 エステル層を 180°C、 1 k Pの条件下で減圧して溶媒を留去した。 次いで、 ガレオンアース V2 (水澤化学工業 （株） ） およびトミタ AD 3 O O P (富田製薬 （株） ） を 各々 5 gずつ加えて吸着処理を行なった。 吸着処理温度、 圧力おょぴ時間は、 それぞれ 100°C、 l kP、 および 3時間とした。 次にろ過を行い、 動粘度 (40°C) 143.6mm2/s、 流動点一 40°C、 酸価 0.0 lmgKOH Zg、 水酸基価 0.4mg KOH/g、 および色相 （APHA) 120の最 終目的物であるエステルを 863.0 g得た。 脱酸処理に供したエステル化 粗生成物に対する収率は 86.3 %であった。
(実施例 21 )
温度計、 窒素導入管、 攪拌機および冷却管を取り付けた 3リットルの四つ 口フラスコに、 ネオペンチノレグリコースレ 900. Og (8.64mo 1 ) 、 n 一ヘプタン酸 694.2g (5.34mo l ) およぴアジピン酸 909.6g (6.23mo 1 ) を加え、 窒素気流下 220°Cで、 反応により生じる水を 留去しつつ 15時間常圧で反応を行なった。 反応終了後、 5 k P aの減圧下 で未反応の脂肪酸 （n—ヘプタン酸おょぴアジピン酸） を蒸留除去した。 こ のとき得られたエステル化粗生成物は 2083.2 gであり、 酸価は 4.3m gKOHZgであった。
このエステル化粗生成物 1000.0 gにキシレン 200gを添加 （すなわ ち、 エステルイ匕粗生成物 100重量部に対して、 炭化水素溶媒を 20重量部 添加） し、 さらに、 エステルィヒ粗生成物の酸価の 1.5倍当量に相当する量 の 10 %水酸化力リゥム水溶液を加え、 70でで 30分間攪拌した。 30分 間静置して水層部を除去して脱酸工程を終了した。 次いで、 用いたエステル 化粗生成物 100重量部に対して 20重量部のイオン交換水を入れて 90°C で 30分間攪拌した後、 30分間静置して水層部を排出した。 排水の Hが 中性になるまで水洗を 4回繰り返した。 エステル層を 180°C、 l kPの条 件下で減圧して溶媒を留去した。 次いで、 ガレオンアース V 2 (水澤ィ匕学ェ 業 （株） ） およびトミタ AD3 O OP (富田製薬 （株） ) を各々 5 gずつ入 れて吸着処理を行なった。 吸着処理温度、 圧力および時間は、 それぞれ 10 0°C、 l kP、 および 3時間とした。 次にろ過を行い、 動粘度 （40°C) 2 67.5mmV s、 流動点一 50°C以下、 酸価 0.0 lmgKOH/g, 水 酸基価 0.6mgKOH/g、 および色相 （APHA) 30の最終目的物で あるエステルを 956.5g得た。 脱酸処理に供したエステル化粗生成物に対 する収率は 95.7%であった。
(比較例 21)
実施例 21のエステル化粗生成物 1000.0gに対し、 その酸価の 1. 5 倍当量に相当する量の 10%水酸化力リゥム水溶液を加え、 90°Cで 30分 間攪拌した。 30分間静置したが、 エステル層とアルカリ水層と分離せず、 全体が乳化状態となり水層を除去できなかった。 そこで、 10%芒硝温水を 300 g加え、 90°Cで 30分間攪拌し、 30分間静置して水層部を廃棄し た。 次いで、 用いたエステルィヒ粗生成物 100重量部に対して 20重量部の イオン交換水を入れて 90°Cで 30分間攪拌した後、 30分間静置して水層 部を排出した。 排水の pHが中性になるまで水洗を 4回繰り返した。 エステ ル層を 90°C、 1 k Pの条件下で減圧脱水した。 次いで、 ガレオンアース V 2 (水澤化学工業 （株） ) およびトミタ AD 3 O O P (富田製薬 （株） ) を 各々 5 gずつ入れて吸着処理を行なった。 吸着処理温度、 圧力おょぴ時間は、 それぞれ 1 00°C、 l k P、 および 3時間とした。 次にろ過を行い、 動粘度 (4 0°C) 2 6 7.5mmVs N 流動点— 5 0°C以下、 酸価 0. 0 l mg K OH/g , 水酸基価 0. 6mg KOHZg、 および色相 （APHA) 7 0の 最終目的物であるエステルを 9 5 0. 8 g得た。 脱酸処理に供したエステル ィ匕粗生成物に対する収率は 9 5. 1 %であった。
(実施例 2 2)
温度計、 窒素導入管、 撹拌機おょぴ冷却管を取り付けた 3リットルの 4つ 口フラスコに、 ネオペンチルグリコール 6 1 0. 0 g (5. 8 6mo l ) お ょぴ 2—ェチルへキサン酸 1 7 7 1. 0 g (1 2. 3 0mo l ) を加え、 窒 素気流下、 2 2 0°Cで反応水を留去しつつ常圧で反応し、 水酸基価が 3m g KOH/g以下となった時点で反応を終了した。 反応終了後、 1 k P aの減 圧下で未反応の脂肪酸を蒸留除去した。 このとき得られたエステル化粗生成 物は 20 2 6. 8 gであり、 酸価は 1. 8mgKOH/gであった。
このエステル化粗生成物 1 0 0 0. 0 gにトルエン 8 0 gを添加 （すなわ ち、 エステルィヒ粗生成物 1 0 0重量部に対して、 炭化水素溶媒を 8重量部添 加） し、 エステル化粗生成物の酸価の 1. 5倍当量に相当する 1 0%水酸ィ匕 カリゥム水溶液を加え、 70°Cで 3 0分間攪拌した。 3 0分間静置して水層 部を除去して脱酸工程を終了した。 次いで、 用いたエステ/レイヒ粗生成物 1 0 0重量部に対して 20重量部のイオン交換水を入れて 70°Cで 30分間撹拌 した後、 3 0分間静置して水層部を排出した。 排水の p Hが中性になるまで 水洗を 4回繰り返し、 エステル層を 1 8 0°C、 1 k P aの条件下で減圧して 溶媒を留去した。 次いで、 得られたエステルを、 スミス式蒸留装置を用いて 1 8 0°C、 1 0〜5 0 0 P aで、 流油量を 4mL/m i nとして蒸留をし、 動粘度 （40°C) 7. 4mmVs, 流動点一 50°C以下、 酸価 0. 01m gKOH/g以下、 水酸基価 0. lmgKOH/g、 および色相 （APH A) 40の最終目的物 825. 1 gを得た。 脱酸処理に供したエステル化粗 生成物に対する収率は 82. 5 %であつた。
(比較例 22)
実施例 22のエステル化粗生成物 1000. 0 gに、 エステル化粗生成物 の酸価の 1. 5倍当量に相当する 10%水酸化カリウム水溶液を加え、 9 0°Cで 30分間攪拌した。 30分間静置したが、 油層と水層が一部乳化し、 その後、 引き続き 30分間静置して水層部を排出した。 排水の pHが中性に なるまで水洗を 4回繰り返し、 エステル層を 100°C、 1 k P aの条件下で 減圧をして脱水した。 次いで、 得られたエステルを、 スミス式蒸留装置を用 いて 180°C、 10〜500P aで、 流油量を 4mLZm i nとして蒸留を し、 動粘度 （40°C) 7. 4mmVss 流動点一 50°C以下、 酸価 0. 0 lmgKOHZg以下、 水酸基価 0. 1 m g KOHZ gおよび色相 （APH A) 50の最終目的物 810. 2 gを得た。 脱酸処理に供したエステルイ匕粗 生成物に対する収率は 81. 0 %であった。
(実施例 23)
温度計、 窒素導入管、 撹拌機および冷却管を取り付けた 3リットルの 4つ 口フラスコに、 ネオペンチノレグリコール 610. 0 g (5. 86mo l) お ょぴ 2—ェチルへキサン酸 1771. 0 g (12. 30mo l) を加え、 窒 素気流下、 220 °Cで反応水を留去しつつ常圧で反応し、 水酸基価が 3 m g KOHZg以下となった時点で反応を終了した。 反応終了後、 l kP aの減 圧下で未反応の脂肪酸を蒸留除去した。 このとき得られたエステル化粗生成 物は 2026. 8 gであり、 酸価は 1. SmgKOHZgであった。 このエステル化粗生成物 1000. 0 gにトルエン 80 gを添加 （すなわ ち、 エステルィヒ粗生成物 100重量部に対して、 炭化水素溶媒を 8重量部添 加） し、 エステル化粗生成物の酸価の 1. 5倍当量に相当する 10%水酸化 力リウム水溶液を加え、 70でで 30分間攪拌した。 30分間静置して水層 部を除去して脱酸工程を終了した。 次いで、 用いたエステルイ匕粗生成物 10 0重量部に対して 20重量部のイオン交換水を入れて 70°Cで 30分間撹拌 した後、 30分間静置して水層部を排出した。 排水の pHが中性になるまで 水洗を 4回繰り返した。 エステル層を 180°C、 1 k P aの条件下で減圧し て溶媒を留去した。 次いで、 キヨ一ワード 500 SH (協和化学工業 (株） ) を 5 g添加して吸着処理した。 吸着処理温度、 圧力および時間は、 それぞれ、 100°C、 1 k P a、 3時間とした。 動粘度 （40°C) 7. 4m m s, 流動点一 50 °C以下、 酸価 0. O lmgKOHZg以下、 水酸基 価 0. lmgKOHZg、 および色相 （APHA) 50の最終目的物 935. 1 gを得た。 脱酸処理に供したエステル化粗生成物に対する収率は 93. 5%であった。
(比較例 23)
実施例 23のエステノレ化粗生成物 1000. 0 gに、 エステル化粗生成物 の酸価の 1. 5倍当量に相当する 10%水酸化カリウム水溶液を加え、 9 0°Cで 30分間攪拌した。 30分間静置したが油層と水層が一部乳化し、 そ の後引き続き 30分間静置して水層部を排出した。 排水の pHが中性になる まで水洗を 4回繰り返した。 エステル層を 180 °C、 1 k P aの条件下で減 圧をして溶媒を留去した。 次いで、 キヨ一ワード 500 SH (協和化学工業 (株） ) を 5 g添加して吸着処理した。 吸着処理温度、 圧力および時間は、 それぞれ、 100°C、 l kP a、 3時間とした。 ろ過を行い、 動粘度 （4 0°C) 7. 4mmVs 流動点— 50 °C以下、 酸価 0. 0 lmgKOH/ g以下、 水酸基価 0. 1 mgKOH/g, およぴ色相 （APHA) 60の最 終目的物 900. 2 gを得た。 脱酸処理に供したエステル化粗生成物に対す る収率は 90. 0 %であつた。 (実施例 24)
温度計、 窒素導入管、 撹拌機および冷却管を取り付けた 3リットルの 4つ 口フラスコに、 ペンタエリスリ トール 250. 0 g (1. 84mo 1 ) 、 2 ーェチルへキサン酸 883. 0 g (6. 13mo l) 、 3, 5， 5—トリメ チルへキサン酸 962. 7 g (6. 13 mo 1) および次亜燐酸ナトリウム 1. 5 g (0. O lmo l) を加え、 窒素気流下、 220°Cで反応水を留去 しつつ常圧で反応し、 水酸基価が 3 m g K O H/ g以下となつた時点で反応 を終了した。 反応終了後、 1 kP aの減圧下で未反応の脂肪酸を蒸留除去し た。 このとき得られたエステル化粗生成物は 2051. 9 gであり、 酸価は 1. 4mgKOH/gであった。
このエステルイ匕粗生成物 1000. 0 gにトルエン 100 gを添加 （すな わち、 エステノレ化粗生成物 100重量部に対して、 炭化水素溶媒を 10重量 部添加） し、 エステル化粗生成物の酸価の 1. 5倍当量に相当する 10%水 酸化力リゥム水溶液を加え、 70 °Cで 30分間攪拌した。 30分間静置して 水層部を除去して脱酸工程を終了した。 次いで、 用いたエステル化粗生成物 100重量部に対して 20重量部のイオン交換水を入れて 70°Cで 30分間 撹拌した後、 30分間静置して水層部を排出した。 排水の pHが中性になる まで水洗を 4回繰り返し、 エステル層を 180°C、 l kP aの条件下で減圧 して溶媒を留去した。 次いで、 キヨ一ワード 500 SH (協和化学工業 (株） ) を 5 g添加して吸着処理した。 吸着処理温度、 圧力および時間は、 それぞれ、 100°C、 1 k P a N 3時間とした。 ろ過を行い、 動粘度 （4 0°C) 69. 2mm2Zs、 流動点ー40°C、 酸価 0. 01mgKOH/g、 水酸基価 0. 5mg KOH/g、 および色相 （APHA) 40の最終目的物 9 2 5. 1 gを得た。 脱酸処理に供したエステル化粗生成物に対する収率は 9 2. 5%であった。 (比較例 24 )
実施例 24のエステル化粗生成物 1 0 00. 0 gに、 エステル化粗生成物 の酸価の 1. 5倍当量に相当する 1 0 %水酸化力リゥム水溶液を加え、 9 0 °Cで 3 0分間攪拌した。 3 0分間静置したが、 油層と水層がー部乳化し、 その後、 引き続き 3 0分間静置して水層部を排出した。 排水の pHが中性に なるまで水洗を 4回繰り返し、 エステル層を 1 00°C、 l k P aの条件下で 減圧をして脱水した。 次いで、 キヨ一ワード 5 0 0 S H (協和化学工業
(株） ） を 5 g添カ卩して吸着処理した。 吸着処理温度、 圧力および時間は、 それぞれ、 1 0 0°C、 1 k P a、 3時間とした。 ろ過を行い、 動粘度 （4 0°C) 6 9. 2mm2/s、 流動点 _40。C、 酸価 0. 0 l mgKOH/g, 水酸基価 0. 5mg KOH/g、 および色相 （APHA) 6 0の最終目的物 9 1 2. 1 gを得た。 脱酸処理に供したエステル化粗生成物に対する収率は 9 1. 2%であった。
(実施例 2 5)
温度計、 窒素導入管、 撹拌機および冷却管を取り付けた 3リットルの 4つ 口フラスコに、 ペンタエリスリ トール 3 5 0. 0 g (3. 3 0mo l) 、 2 —ェチルへキサン酸 1 0 5 7. 3 g (7. 34mo 1 ) 、 力プリル酸 7 9 7. 9 g (5. 54mo l ) 、 カプリン酸 1 6 6. 8 g (0. 9 7mo l ) 、 チ タンテトライソプロボキシド 2. 6 gおよび次亜燐酸ナトリウム 1. 4 g (0. 0 l mo 1 ) を加え、 窒素気流下、 2 2 0°Cで反応水を留去しつつ常 圧で反応し、 水酸基価が 3 m g K O H/ g以下となった時点で反応を終了し た。 反応終了後、 1 kPaの減圧下で未反応の脂肪酸を蒸留除去した。 この とき得られたエステルイ匕粗生成物は 2009. 4 gであり、 酸価は 2. lm gKOH/gであった。
このエステル化粗生成物 1000. 0 gにシクロへキサン 150 gを添カロ (すなわち、 エステル化粗生成物 100重量部に対して、 炭化水素溶媒を 1
5重量部添加） し、 エステル化粗生成物の酸価の 1. 5倍当量に相当する 1 0 %水酸化力リゥム水溶液を加え、 70でで 30分間攪拌した。 30分間静 置して水層部を除去して脱酸工程を終了した。 次いで、 用いたエステル化粗 生成物 100重量部に対して 20重量部のイオン交換水を入れて 70°Cで 3 0分間撹拌した後、 30分間静置して水層部を排出した。 排水の pHが中性 になるまで水洗を 4回繰り返し、 エステル層を 180°C、 1 k Paの条件下 で減圧して溶媒を留去した。 次いで、 活性白土 SA— 1 (日本活性白土 (株） ) および活性アルミナ DN—1 A ( (水澤化学工業 （株） ) を各 5 g 入れて吸着処理した。 吸着処理温度、 圧力おょぴ時間は、 それぞれ 100°C、 l kP a、 3時間とした。 ろ過を行い、 動粘度 （40°C) 33. 4 mm2/ s、 流動点ー40°C、 酸価 0. 1 lmgKOHZg、 水酸基価 2. lmgK OHZg、 および色相 （APHA) 60の最終目的物 915. 0 gを得た。 脱酸処理に供したエステルィヒ粗生成物に対する収率は 91. 5%であった。 (比較例 25 )
実施例のエステル化粗生成物 1000. 0 gに、 エステル化粗生成物の酸 価の 1. 5倍当量に相当する 10 %水酸化力リゥム水溶液を加え、 90でで 30分間攪拌した。 30分間静置したが、 油層と水層が一部乳化したため、 10%芒硝温水を 250 g加え、 90°Cで 30分間撹拌した後、 30分間静 置して水層部を排出した。 水洗を 4回繰り返し、 エステル層を 180°C、 1 kP aの条件下で減圧して脱水した。 次いで、 活性白土 S A— 1 (曰本活性 白土 （株） ) および活性アルミナ DN— 1 A ( (水澤化学工業 （株） ) を各 5 g入れて吸着処理した。 吸着処理温度、 圧力および時間は、 それぞれ 10 0°C、 l kPa、 3時間とした。 ろ過を行い、 動粘度 （40°C) 33. 4 m m2Zs、 流動点—40°C、 酸価 0. 15mgKOH/g以下、 水酸基価 2. lmgKOHZg、 および色相 （APHA) 70 の最終目的物 904. 0 gを得た。 脱酸処理に供したエステル化粗生成物に対する収率は 90. 4% であった。
(実施例 26 )
温度計、 窒素導入管、 攪拌機おょぴ冷却管を取り付けた 3リットルの四つ 口フラスコに、 ペンタエリスリ トーノレ 400.0g (2. 94mo l) および 3， 5, 5—トリメチルへキサン酸 2078.8 g (13.16mo 1 ) を加 え、 窒素気流下 220°Cで、 反応により生じる水を留去しつつ 15時間常圧 で反応を行なった。 反応終了後、 1 k P aの減圧下で未反応の脂肪酸を蒸留 除去した。 このとき得られたエステル化粗生成物は 2040.2 gであり、 酸価は 0.8mgKOH/gであった。
このエステル化粗生成物 1000.0gにトルエン 100gを添加 （すなわ ち、 エステル化粗生成物 100重量部に対して、 炭化水素溶媒を 10重量部 添加） し、 エステル化粗生成物の酸価の 1.5倍当量に相当する量の 10% 水酸化ナトリウム水溶液を加え、 70°Cで 30分間攪拌した。 30分間静置 して水層部を除去して脱酸工程を終了した。 次いで、 用いたエステル化粗生 成物 100重量部に対して 20重量部のイオン交換水を入れて 90°Cで 30 分間攪拌した後、 30分間静置して水層部を排出した。 排水の pHが中性に なるまで水洗を 4回繰り返した。 エステル層を 180°C、 1 kPの条件下で 減圧して溶媒を留去した。 次いで、 ガレオンアース V 2 (水澤化学工業 (株） ) およびトミタ AD300 P (富田製薬 （株） ） を各々 5 gずつ入れ て吸着処理を行なった。 吸着処理温度、 圧力おょぴ時間は、 それぞれ 10 0°C、 l kP、 および 3時間とした。 次にろ過を行い、 動粘度 （40°C) 1 04.8mm2/s、 流動点一 20°C、 酸価 0.01 mgKOH/g、 水酸基 価 0.8mgKOHZg、 および色相 （APHA) 35の最終目的物である エステルを 954.7 g得た。 脱酸処理に供したエステル化粗生成物に対す る収率は 95.5%であった。
(比較例 26)
実施例 26のエステル化粗生成物 1000.0 gに、 トルエン 15 gを添 カ卩 （すなわち、 エステル化粗生成物 100重量部に対して、 炭化水素溶媒を 1. 5重量部添加） し、 エステル化粗生成物の酸価の 1.5倍当量に相当す る量の 10 %水酸化力リゥム水溶液を加え、 90 で 30分間攪拌した。 3 0分間静置したが、 エステル層とアル力リ水層とが分離せず、 全体が乳化状 態となり水層を除去できなかつた。 そこで、 10 %芒硝温水を 200 g加え、 90°Cで 30分間攪拌し、 30分間静置して水層部を廃棄した。 次いで用い たエステル化粗生成物 100重量部に対して 20重量部のイオン交換水を入 れて 90°Cで 30分間攪拌した後、 30分間静置して水層部を排出した。 排 水の pHが中性になるまで水洗を 4回繰り返した。 エステル層を 180°C、 1 k Pの条件下で減圧して溶媒を留去した。 次いで、 ガレオンアース V2 (水澤化学工業 （株） ） およびトミタ AD3 O OP (富田製薬 （株） ） を 各々 5 gずつ入れて吸着処理を行なった。 吸着処理温度、 圧力および時間は、 それぞれ 100°C、 l kP、 および 3時間とした。 次にろ過を行い、 動粘度 (40°C) 104.8mm2/s、 流動点一 20°C、 酸価 0.0 lmgKOH Zg、 水酸基価 0.8mgKOHZg、 および色相 （APHA) 60の最終 目的物であるエステルを 926.0 g得た。 脱酸処理に供したエステル化粗 生成物に対する収率は 92.6%であった。 (実施例 27)
温度計、 窒素導入管、 撹拌機おょぴ冷却管を取り付けた 3リットルの 4つ 口フラスコに、 2—ェチルへキサノール 750. 0 g (5. 77mo l) お ょぴステアリン酸 1556. 5 g (5. 48 mo 1) を加え、 窒素気流下、
220°Cで反応水を留去しつつ常圧で 10時間反応した。 反応終了後、 1 k P aの減圧下で未反応のアルコールを蒸留除去した。 このとき得られたエス テルィヒ粗生成物は 2144. 1 §でぁり、 酸価は0. 8mgKOH/gであ つ 7こ0
このエステル化粗生成物 1000. 0 gにトルエン 100 gおよびイソプ ロパノール 100 gを添加 （すなわち、 エステル化粗生成物 100重量部に 対して、 炭化水素溶媒を 10重量部、 アルコール溶媒を 10重量部添加） し、 エステル化粗生成物の酸価の 1. 5倍当量に相当する 10 %水酸化力リウム 水溶液を加え、 70°Cで 30分間攪拌した。 30分間静置して水層部を除去 して脱酸工程を終了した。 次いで、 用いたエステル化粗生成物 100重量部 に対して 20重量部のイオン交換水を入れて 70°Cで 30分間撹拌した後、
30分間静置して水層部を排出した。 排水の pHが中性になるまで水洗を 4 回繰り返し、 エステル層を 180°C、 1 k P aの条件下で減圧して溶媒を留 去した。 次いで、 得られたエステルを、 スミス式蒸留装置を用いて 200°C、 10〜500 P aで、 流油量を 4mL/m i nとして蒸留をし、 動粘度 （4 0°C) 9. 7mm2/ s、 流動点 5. 0°C、 酸ィ匕 0. lmgKOH/g、 水 酸基価 0. lmgKOH/g, および色相 （APHA) 30の最終目的物 8 25. 2 gを得た。 脱酸処理に供したエステル化粗生成物に対する収率は 8 2. 50/οであった。
(比較例 27) 実施例 27のエステル化粗生成物 1000. O gを、 スミス式蒸留装置を 用いて 200°C、 10〜500 P aで、 流油量を 4mLZm i nとして蒸 留をし、 動粘度 (40°C) 7. 4mmVs , 動粘度 （40°C) 9. 7mm2 /s、 流動点 5. 0°C、 酸価 0. lmgKOH/g, 水酸基価 0. 1 m g K OH/g、 および色相 （APHA) 80の最終目的物 764. 2 gを得た。 脱酸処理に供したエステル化粗生成物に対する収率は 76. 4 %であった。
(実施例 28)
温度計、 窒素導入管、 撹拌機おょぴ冷却管を取り付けた 3リットルの 4つ 口フラスコに、 2—ェチルへキサノール 750. 0 g (5. 77mo l) お ょぴステアリン酸 1556. 5 g (5. 48 mo 1 ) を加え、 窒素気流下、
220°Cで反応水を留去しつつ常圧で 10時間反応した。 反応終了後、 1 k P aの減圧下で未反応のアルコールを蒸留除去した。 このとき得られたエス テル化粗生成物は 2144. 1 gであり、 酸価は 0. 8mgKOHZgであ つた。
このエステル化粗生成物 1000. 0 gにトルエン 100 gおよびィソプ ロパノール 100 gを添加 （すなわち、 エステル化粗生成物 100重量部に 対して、 炭化水素溶媒を 10重量部、 アルコール溶媒を 10重量部添加） し、 エステルィヒ粗生成物の酸価の 1. 5倍当量に相当する 10 %水酸化力リウム 水溶液を加え、 70°Cで 30分間攪拌した。 30分間静置して水層部を除去 して脱酸工程を終了した。 次いで、 用いたエステル化粗生成物 100重量部 に対して 20重量部のイオン交換水を入れて 70°Cで 30分間撹拌した後、
30分間静置して水層部を排出した。 水洗は 4回繰り返した。 残ったエステ ル層を 180°C、 1 kP aの条件下で減圧して溶媒を留去した。 次いで、 活 性白土 SA— 1 (日本活性白土 （株） ） および活性アルミナ DN— 1 A ( (水澤化学工業 （株） ） を各 5 g入れて吸着処理した。 吸着処理温度、 圧 力および時間は、 それぞれ 100°C、 l kP a、 3時間とした。 ろ過を行い、 動粘度 （40°C) 9. 7 mm2/ s、 流動点 5. 0で、 酸価0. lmgK OH/g、 水酸基価 0. lmgKOHZg および色相 （APHA) 40の 最終目的物 934. 3 gを得た。 脱酸処理に供したエステルィヒ粗生成物に対 する収率は 93. 4%であった。
(比較例 28)
実施例 28のエステル化粗生成物 1000. 0 gに、 活性白土 S A— 1 (日本活性白土 （株） ） および活性アルミナ DN— 1 A ( (水澤化学工業 (株） ） を各 5 g入れて吸着処理した。 吸着処理温度、 圧力おょぴ時間は、 それぞれ 100°C、 l k P a、 3時間とした。 ろ過を行い、 動粘度 （4 0°C) 9. 6mm2/s、 流動点 5. 0°C、 酸価 0. 7mgKOH/g、 水 酸基価 0. lmgKOH/g, および色相 （APHA) 90の最終目的物 9 68. 2 gを得た。 脱酸処理に供したエステル化粗生成物に対する収率は 9 6. 8%であった。 以下に、 実施例 15〜 28および比較例 15〜 28の結果を表 4〜 6に示 す。 なお、 表 4〜 6において、 「分離時の状況」 は、 脱酸処理時のエステル 層を水層との分離の状態を示す。 〇は分離が良好であり、 乳化が起こらなか つたことを示し、 Xは、 分離が不良であり、 または乳化が起きたことを示す。 △は、 油層と水層との間に乳化層が発生し、 分層不良が生じたことを示す。 D
O O
エステルの原料 脱酸処理溶媒 分離時 収率 エステルの物性
(重量部) a) の状況 ( %) 動粘度 (40°C) 酸価 色相 吸着処理
(.mm /s) (mg OH/g) (APHA)
実施例 15 トリメチロールフ°口/ ン トルエン (20) 〇 91.2 64.2 0.11 190 力 オンアース V2
ォレイン酸 イソフ。ロハ -ル (15) トミタ AD300P
1- Ί k 1 ll ¾[ ||,"7 W / / D. I 64.1 0.20 450 /) V Λ ム M .
ォレイン酸 トミタ AD300P 実施例 16 トリメチロールフ。ロハ。ン トルエン (15) 〇 91.5 活性炭白鷺 C
BS
比較例 16 卜リメチロールフ°ロハ-ン Δ 90.1 16.7 0.16 60 活性炭白鷺 G
カプリル酸
室施例 17 トり 午ロールフ°[1ハ°ソ ノルマ 1レへ" 々ソ ( i) 540.6 0.6 210 3 Γ UU i l
ォレイン酸、タ 'イマ-酸
比較例 17 トリメチロ-ル 口 Λ'ン 98.9 c l .o UU キヨ一ワート' 500SH
ォレイン タ^ fマー 1¾
卜リメチロールフ-ロハ-ン キシレン (20)
実施例 18 カ リル酸、カフ。リン酸 エタノ-ル (5) 〇 94.3 245.1 0.5 80
アジ 'ピン酸
卜リメチロールフ °ロ/\ "ン キシレン (2)
比較例 18 カフ。リル酸、カフ。リン酸 10%芒硝 Δ 91.9 240.0 0.8 100
アジ 'ピン酸
シ ' ンタエリスリトール 活性白土 SA-1 実施例 19 2 - Iチルへキサン酸 トルエン (10) 〇 92.6 227.6 0.01 90 活性アルミナ DN-1
3,5,5 -トリメチルへキサン酸
シ'へ"ンタエリスリト-ル 活性白土 SA-1 比較例 19 2-ェチルへキサン^ トルエン (2) △ 88.4 227.1 0.01 150 活性アルミナ DN- 1
3,5,5-トリメチルへキサン酸
a) エステル化粗生成物 100重量部に対する重量部
¾4 エステルの原料 脱酸処理溶媒 分離時 収率 エステルの物性
(重量部) の状況 (%) 動粘度 (40°C) 酸価 色相 吸着処理
(mm /sj (mgKOH/g) (APHA)
実施例 20 シ'へ"ンタエリスリトール トルエン (20) 〇 94.9 1 to ft π ni fin 力"レ才ンアース V2
2—； Γ千ルへキサン
比較例 20 シ 'へ"ンタエリスリトール トルエン (2.5) X 86.3 1 on 力 'レオンアース V2
2一工チル Λキサン酸 10%芒石肖 卜 Sタ AD300P
ネオへ"ンチルク 'リコール 力"レ才ンアース V2
実施例 21 n-へフ。タン酸 キシレン (20) o 95.7 267.5 0.01 30 卜 Sタ AD300P
ァシ'ピン酸
ネオへ"ンチルゲリコール 力レオンアース V2
比較例 21 n -へフ。タン酸 10%芒硝 X 95.1 267.5 0.01 70 トミタ AD300P
ァ Vピン酸
実施例 22 ネオへ。ンチルク'リコール トルエン (8) 〇 82.5 7.4 0.01 40
2—ェチルへキサン酸
比較例 22 ネオへンチルク'リコール 厶 81.0 7.4 0.01 50
2—ェチルへキサン酸
実施例 23 ネオへ"ンチルク"リコール トルエン (8) 〇 93.5 7.4 0.01 50 キヨ一ワート' 500SH
2 -ェチルへキサン酸
比較例 23 ネオへ。ンチルゲリコール 厶 90.0 7.4 0.01 60 キヨ一ヮ―ド 500SH
2 -ェチルへキサン酸
へ。ンタエリスリトール
実施例 24 2 -ェチルへキサン酸 トルエン (10) 〇 92.5 69.2 0.01 40 キヨ一ワート' 500SH
3,5,5 -トリメチルへキサン酸
へ。ンタエリスリトール
比較例 24 2-ェチルへキサン酸 Δ 91.2 69.2 0.01 60 キヨーヮ—ト' 500SH
3,5,5 -トリメチルへキサン酸
a) エステル化粗生成物 100重量部に対する重量部
¾5 DO
Figure imgf000056_0001
a) エステル化粗生成物 100重量部に対する重量部
実施例 15〜28は、 いずれも脱酸処理時の分層状態は良好であり、 酸価 が低く、 色相も良好なエステルが得られた。 これに対して、 比較例 15〜2 8においては、 脱酸処理時に乳化したり、 または、 油層と水層との間に乳化 層が発生し、 分層不良を起こした。 エステルの評価 （実施例 1 9〜 24およぴ比較例 19〜 24 )
実施例 19〜24および比較例 19〜 24で得られたエステルについて、 シールドチューブ試験を行うことにより、 該エステルの熱安定性を評価した。 さらに、 エステル中に溶解している導電性不純物を調べるため、 該エステル の体積抵抗率を測定した。 これらの試験方法を下記に示す。
(a) シールドチューブ試験
ガラス管に、 あらかじめ水分濃度を 1, 000 p pmに調整したエステル 10 g、 フロン R— 407 C (重量比は、 フロン R— 134 a ： フロン R— 125 :フロン R— 32 = 52 : 25 : 23) 5 gおよび長さ 10 mmの鉄 片、 銅片、 およびアルミ片を各 1枚ずつ入れて、 封止し密閉した。 これを、 175°Cで 14日間加熱した後、 基油であるエステルについて酸価および色 相 （APHA) を調べ、 試験前と比較した。
(b) 電気絶縁性
25°Cにおけるエステルの体積抵抗率 （ J I S C 2101) を測定した。 上記各試験の測定結果を表 7に示す。
表 7
Figure imgf000058_0001
シールドチューブ試験の結果から、 実施例 1 9〜 2 4のエステルは、 試験 後における酸価の上昇および色相 （A P HA) の上昇が低く抑えられており、 熱安定性に優れていることが明らかである。 さらに、 エステルの体積抵抗率 が高い.ため、 該エステル中の導電性不純物の含有量が少ないことがわかる。 産業上の利用可能性
本発明のエステルの製造方法によれば、 アルコールとカルボン酸との反応 によって得られるエステルィヒ粗生成物を、 分層不良や乳化を引き起こすこと なく脱酸処理することが可能であり、 高品質のエステルを高収率で製造する ことができる。
本発明の製造方法は、 種々のタイプのエステルの製造に用いられる。 例え ば、 本発明により得られる高融点のワックスエステルは、 低揮発性物質の含 有量が少なく、 シャープメルトの融解特性を示すため、 トナー用の離型剤な どに有効に使用することができる。 本発明により得られる常温で液体の高粘 度エステルは、 熱安定性および電気絶縁性に優れる。 そのため、 冷凍機油お よび特殊グリース油用の潤滑剤などとして、 高いレベルの熱安定性おょぴ電 気絶縁性が要求される用途に有効に使用することができる。

Claims

請求の範囲
1 . アルコールとカルボン酸との反応によってエステルイ匕粗生成物を得るェ 程；および
該エステル化粗生成物 1 0 0重量部に対して、 5〜1 0 0重量部の炭化水 素溶媒を添カ卩し、 アルカリ水溶液を用いて脱酸する工程；
を包含するエステルの製造方法。
2. 前記炭化水素溶媒に加えてさらに炭素数 1〜 3のアルコール溶媒を、 前 記エステ/レ化粗生成物 1 0 0重量部に対して 3〜 5 0重量部の割合で添加し た後、 前記アルカリ水溶液を用いた脱酸を行なうことを包含する、 請求項 1 に記載のエステルの製造方法。
3 . 前記炭化水素溶媒が、 トルエン、 キシレン、 シクロへキサンおよびノノレ マルヘプタンでなる群から選択される少なくとも 1種である、 請求項 1また は 2に記載のエステルの製造方法。
4. 前記エステルの融点が 5 0〜1 0 0 °Cである、 請求項 1から 3のいずれ かに記載のエステルの製造方法。
5 . 前記エステルの 4 0 °Cにおける動粘度が 6 0〜5 0， 0 0 O mmV s である、 請求項 1力 ら 3のいずれかに記載のエステルの製造方法。
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